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CN112703619A - 正极结构体和二次电池 - Google Patents

正极结构体和二次电池 Download PDF

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CN112703619A
CN112703619A CN201980060771.0A CN201980060771A CN112703619A CN 112703619 A CN112703619 A CN 112703619A CN 201980060771 A CN201980060771 A CN 201980060771A CN 112703619 A CN112703619 A CN 112703619A
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positive electrode
mixture layer
electrode mixture
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electrode structure
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篠田千紘
北原隆宏
细田一辉
市濑佑磨
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Daikin Industries Ltd
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Daikin Industries Ltd
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Abstract

提供一种正极结构体，其具备集电体和设置于上述集电体的单面或双面的正极合剂层，上述正极合剂层的厚度为69μm以上，上述正极合剂层的密度为3.0g/cm3～5.0g/cm3，上述正极合剂层含有正极活性物质和粘结剂，上述正极活性物质含有锂·镍系复合氧化物，上述粘结剂含有含氟共聚物，上述含氟共聚物含有偏二氟乙烯单元和氟化单体单元(其中不包括偏二氟乙烯单元)，上述含氟共聚物的由动态粘弹性测定得到的30℃的储能模量(E′)为100MPa～1100MPa，并且60℃的储能模量(E′)为50MPa～500MPa。

Description

正极结构体和二次电池
技术领域
本发明涉及正极结构体和二次电池。
背景技术
由于高电压、高能量密度、自放电少、记忆效应小、能够超轻量化等理由，锂离子二次电池等非水系电解液二次电池被用于笔记本型个人电脑、移动电话、智能手机、平板电脑、超级笔记本等小型且适于携带的电气·电子设备等中，同时，进一步作为广泛用至汽车用等的驱动用车载电源或固定用大型电源等电源正在进行实用化。
例如，专利文献1中记载了一种锂二次电池，其为正极、负极、非水电解液和隔膜封入中空柱状的电池壳中而成的锂二次电池，上述正极在集电体的单面或双面具有含有正极活性物质、导电助剂和粘结剂的正极合剂层，作为上述正极活性物质，使用下述组成通式(1)所示的含锂复合氧化物，并且，全部正极活性物质中全部Ni量相对于除Li外的全部金属的摩尔组成比为0.05～0.5。
Li1+yMO2 (1)
[上述组成通式(1)中，-0.15≤y≤0.15，并且M表示至少包含Ni、Co和Mn的3种以上的元素组，在构成M的各元素中，将Ni、Co和Mn的比例(mol％)分别设为a、b和c时，25≤a≤90、5≤b≤35、5≤c≤35且10≤b+c。]
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-149370号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明中，目的在于提供一种正极结构体，其具备适合于能够实现高容量化的锂离子二次电池的构成。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供一种正极结构体，其具备集电体和设置于上述集电体的单面或双面的正极合剂层，上述正极合剂层的厚度为69μm以上，上述正极合剂层的密度为3.0g/cm3～5.0g/cm3，上述正极合剂层含有正极活性物质和粘结剂，上述正极活性物质含有锂·镍系复合氧化物，上述粘结剂含有含氟共聚物，上述含氟共聚物含有偏二氟乙烯单元和氟化单体单元(其中不包括偏二氟乙烯单元)。
本发明的正极结构体中，优选上述含氟共聚物的由动态粘弹性测定得到的30℃的储能模量(E’)为100MPa～1100MPa，并且60℃的储能模量(E’)为50MPa～500MPa。
本发明的正极结构体中，优选上述含氟共聚物中的偏二氟乙烯单元的含量相对于全部单体单元为57.0摩尔％以上。
本发明的正极结构体中，优选上述含氟共聚物中的上述氟化单体单元的含量相对于全部单体单元为5.0摩尔％以上。
本发明的正极结构体中，优选上述粘结剂的含量相对于上述正极合剂层的质量为0.3质量％～3.0质量％。
本发明的正极结构体中，优选上述正极合剂层通过涂布含有上述正极活性物质、上述粘结剂和有机溶剂的正极合剂而形成，上述正极合剂的涂布量为22.0mg/cm2以上。
本发明的正极结构体中，上述含氟共聚物的熔点优选为100℃～170℃。
本发明的正极结构体中，上述粘结剂中的上述含氟共聚物的含量相对于上述粘结剂的质量优选为5质量％以上。
另外，根据本发明，提供一种二次电池，其具备上述正极结构体。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种正极结构体，其具备适合于能够实现进一步高容量化的锂离子二次电池的构成。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于下述实施方式。
本发明的正极结构体具备集电体和设置于上述集电体的单面或双面的正极合剂层，正极合剂层的厚度为69μm以上，正极合剂层的密度为3.0g/cm3～5.0g/cm3，上述正极合剂层含有锂·镍系复合氧化物作为正极活性物质。
本发明的正极结构体所具备的厚且高密度的正极合剂层可以通过下述方式形成：制备尽可能减少粘结剂、导电助剂等的含量而增加了锂·镍系复合氧化物的含量的正极合剂，将该正极合剂较厚地涂布到集电体上，以高压对涂布膜进行压制，由此可以形成。
但是，为了使用锂·镍系复合氧化物作为正极活性物质，形成厚且高密度的正极合剂层，若将正极合剂较厚地涂布到正极集电体上并以高压对涂布膜进行压制，则存在所得到的压制膜容易产生裂纹的问题。进而，若对所得到的压制膜进行卷绕，则压制膜更容易产生裂纹。特别是，出于锂离子二次电池的高容量化和小型化的目的，越减小卷芯的直径，则所卷绕的正极结构体的弯曲半径越小，卷绕时的压制膜越容易产生裂纹。该倾向在减少正极合剂中的粘结剂量时更加显著。因此，尚不知道具备含有锂·镍系复合氧化物作为正极活性物质但具有上述范围内的厚度和密度的正极合剂层的正极结构体。
本发明的正极结构体具备在含有锂·镍系复合氧化物的同时具有上述范围内的厚度和密度的正极合剂层，因此，通过将本发明的正极结构体用于锂离子二次电池，能够实现锂离子二次电池的进一步高容量化。
正极合剂层的厚度为69μm以上，从进一步高容量化的方面出发，优选为71μm以上、更优选为74μm以上，优选为170μm以下、更优选为150μm以下。
正极合剂层的厚度可以利用千分尺进行测定。
正极合剂层的密度为3.0g/cm3～5.0g/cm3，从进一步高容量化的方面出发，优选为3.2g/cm3～5.0g/cm3、更优选为3.5g/cm3～5.0g/cm3。
正极合剂层的密度可以由正极合剂层的质量和体积算出。
本发明的正极结构体所具备的正极合剂层可以设置于正极集电体的单面，也可以设置于双面。在正极合剂层设置于正极集电体的双面的情况下，本发明中的正极合剂层的厚度是每个单面的厚度。
上述厚且高密度的正极合剂层是与正极集电体分开地设置于正极集电体上的层，实质上是将正极合剂涂布到正极集电体上并进行干燥、压制而得到的层。即，本发明的正极结构体所具备的正极合剂层优选通过将正极合剂涂布到正极集电体上并进行干燥、压制而制作。
正极活性物质
本发明的正极结构体中，正极合剂层含有锂·镍系复合氧化物作为正极活性物质。
作为正极活性物质，优选通式(1)：LiyNi1-xMxO2
(式中，x满足0.01≤x≤0.5，y满足0.9≤y≤1.2，M表示金属原子(其中不包括Ni))所示的锂·镍系复合氧化物。如此含有大量Ni的正极活性物质对于二次电池的高容量化有益。
通式(1)中，x是满足0.01≤x≤0.5的系数，由于能够得到更高容量的二次电池，优选为0.05≤x≤0.4、进一步优选为0.10≤x≤0.3。
通式(1)中，作为M的金属原子，可以举出V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Al、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等。作为M的金属原子，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu等过渡金属、或上述过渡金属与Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其他金属的组合。
作为正极活性物质，优选选自由LiNi0.82Co0.15Al0.03O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2组成的组中的至少一种，更优选选自由LiNi0.82Co0.15Al0.03O2和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2组成的组中的至少一种。
也可以与通式(1)所示的锂·镍系复合氧化物一同组合使用与其不同的正极活性物质。作为不同的正极活性物质，具体而言，可以举出LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiMn1.8Al0.2O4、Li4Ti5O12、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、LiCoPO4、Li1.2Fe0.4Mn0.4O2、LiNiO2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2等。
另外，作为正极活性物质，也可以使用在正极活性物质的表面附着有与构成作为主体的正极活性物质的物质组成不同的物质的正极活性物质。作为表面附着物质，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
这些表面附着物质例如可以通过下述方法附着于正极活性物质表面：溶解或悬浮于溶剂中，浸渗添加到正极活性物质中并进行干燥的方法；将表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中，浸渗添加到正极活性物质中，之后通过加热等使其反应的方法；添加到正极活性物质前体中同时进行烧制的方法；等等。
作为表面附着物质的量，相对于正极活性物质，以质量计，优选以0.1ppm以上、更优选以1ppm以上、进一步优选以10ppm以上、优选以20％以下、更优选以10％以下、进一步优选以5％以下使用。利用表面附着物质能够抑制在正极活性物质表面的非水电解液的氧化反应，能够提高电池寿命；但是，在其附着量过少的情况下，无法充分表现出其效果；在其附着量过多的情况下，会阻碍锂离子的出入，因此电阻可能会增加。
正极活性物质颗粒的形状可以使用以往所使用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等，其中优选如下正极活性物质颗粒，一次颗粒凝聚形成二次颗粒而成，其二次颗粒的形状为球状或椭圆球状。通常在电化学元件中，伴随着其充放电，电极中的活性物质发生膨胀收缩，因此容易发生其应力导致的活性物质的破坏或导电通路断开等劣化。因此，与为只有一次颗粒的单一颗粒活性物质相比，一次颗粒凝聚形成二次颗粒而成的物质可缓和膨胀收缩的应力、防止劣化，因而优选。另外，与为板状等轴取向性的颗粒相比，在球状或椭圆球状的颗粒的情况下电极成型时的取向少，因此充放电时的电极的膨胀收缩也少，而且在制作电极时与导电剂的混合中也容易均匀地混合，因而优选。
正极活性物质的振实密度通常为1.3g/cm3以上、优选为1.5g/cm3以上、进一步优选为1.6g/cm3以上、最优选为1.7g/cm3以上。若正极活性物质的振实密度小于上述下限，则在正极活性物质层形成时所需要的分散介质量增加，同时导电助剂或粘结剂的需要量增加，有时正极活性物质在正极合剂层中的填充率受到限制、电池容量会受到限制。通过使用振实密度高的正极活性物质，能够形成高密度的正极合剂层。振实密度通常越大越好，没有特别的上限，但若过大则正极合剂层内的以非水电解液为介质的锂离子的扩散成为控速，有时负荷特性容易降低，因此通常为2.5g/cm3以下、优选为2.4g/cm3以下。
关于正极活性物质的振实密度，使其通过网孔300μm的筛，使试样下落到20cm3的振实槽(tapping cell)中并填满槽容积，之后使用粉体密度测定器(例如SeishinEnterprise公司制造的Tap Denser)进行1000次冲程长10mm的振荡，由此时的体积和试样的重量求出密度，将该密度定义为振实密度。
正极活性物质的颗粒的中值径d50(一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下为二次粒径)通常为0.1μm以上、优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、最优选为3μm以上；通常为20μm以下、优选为18μm以下、更优选为16μm以下、最优选为15μm以下。若小于上述下限，则可能得不到高堆积密度产品；若超过上限，则颗粒内的锂的扩散花费时间，因此会引起电池性能的降低，或者在电池的正极制作也即将正极活性物质和导电助剂、粘结剂等利用溶剂制成浆料并以薄膜状进行涂布时，有时会产生条纹等问题。此处，通过将两种以上的具有不同的中值径d50的正极活性物质混合，还可以进一步提高正极制作时的填充性。
需要说明的是，本发明中的中值径d50利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。在使用HORIBA公司制造的LA-920作为粒度分布计时，作为测定时使用的分散介质，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后将测定折射率设为1.24来进行测定。
在一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下，作为正极活性物质的平均一次粒径，通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、进一步优选为0.08μm以上、最优选为0.1μm以上；通常为3μm以下、优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下、最优选为0.6μm以下。若超过上述上限，则难以形成球状的二次颗粒，对粉体填充性造成不良影响，或者比表面积大幅降低，因此输出特性等电池性能降低的可能性有时会变大。相反地，若小于上述下限，通常有时会因结晶不发达而产生充放电的可逆性差等问题。需要说明的是，一次粒径通过使用了扫描电子显微镜(SEM)的观察进行测定。具体而言，在倍率为10000倍的照片中，对任意的50个一次颗粒求出由相对于水平方向的直线的一次颗粒的左右边界线得到的切片的最长值，取平均值，由此求出一次粒径。
正极活性物质的BET比表面积通常为0.2m2/g以上、优选为0.3m2/g以上、进一步优选为0.4m2/g以上，通常为4.0m2/g以下、优选为2.5m2/g以下、进一步优选为1.5m2/g以下。若BET比表面积小于该范围，则电池性能容易降低；若BET比表面积大于该范围，则振实密度难以提高，正极合剂的涂布性有时容易产生问题。
BET比表面积如下定义：使用表面积计(例如大仓理研公司制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流通下于150℃对试样进行30分钟预干燥，之后使用精确地调整至氮相对于大气压的相对压力值为0.3的氮氦混合气体，通过基于气体流动法的氮吸附BET单点法进行测定，用所得到的值定义BET比表面积。
作为正极活性物质的制造法，使用作为无机化合物的制造法的常见方法。特别是为了制作球状或椭圆球状的活性物质而考虑了各种方法，例如可以举出下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐等过渡金属原料物质与根据需要的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，在搅拌下调节pH，制作球状的前体并回收，根据需要对其进行干燥，之后加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源并在高温下烧制而得到活性物质的方法；将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质与根据需要的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥机等对其进行干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，向其中加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源并在高温下烧制而得到活性物质的方法；以及将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质与LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源、以及根据需要的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥机等对其进行干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，在高温下对其进行烧制而得到活性物质的方法；等等。
需要说明的是，正极活性物质可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上不同组成或不同粉体物性的正极活性物质。
关于正极合剂层中的正极活性物质的含量，由于可获得正极合剂层与正极集电体的更优异的密合性，能够形成密度更高的正极合剂层，同时不使正极的电阻上升，因而，相对于正极合剂层的质量，优选为96.0质量％～99质量％、更优选为96.5质量％～98.9质量％、进一步优选为97.0质量％～98.8质量％。
粘结剂
正极合剂层含有含氟共聚物作为粘结剂，该含氟共聚物含有偏二氟乙烯单元(VdF单元)和氟化单体单元(其中不包括VdF单元)。
作为氟化单体(其中不包括VdF单元)，由于能够得到更厚、更高密度、且进行卷绕时更难破裂的正极结构体，优选选自由四氟乙烯(TFE)、氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、氟代烷基乙烯基醚、六氟丙烯(HFP)、(全氟烷基)乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯组成的组中的至少一种，更优选选自由TFE、CTFE和HFP组成的组中的至少一种，进一步优选选自由TFE和HFP组成的组中的至少一种，从抑制对于电解液的溶胀、能够提高电池特性的方面出发，特别优选TFE。
氟化单体单元(其中不包括VdF单元)可以具有或不具有极性基团。
相对于全部单体单元，含氟共聚物的VdF单元的含量优选为57.0摩尔％以上、更优选为60.0摩尔％以上、进一步优选为63.0摩尔％以上。优选为95.0摩尔％以下、进一步优选为90.0摩尔％以下、最优选为85.0摩尔％以下。
相对于全部单体单元，含氟共聚物的氟化单体单元(其中不包括VdF单元)的含量优选为5.0摩尔％以上、更优选为8.0摩尔％以上、特别优选为10.0摩尔％以上、最优选为15摩尔％以上，优选为43.0摩尔％以下、更优选为40.0摩尔％以下、进一步优选为38.0摩尔％以下、特别优选为37.0摩尔％以下。
本说明书中，含氟共聚物的组成例如可以通过19F-NMR测定来进行测定。
含氟共聚物可以进一步含有非氟化单体单元。作为上述非氟化单体，可以举出乙烯、丙烯等不具有极性基团的非氟化单体、具有极性基团的非氟化单体(以下有时称为含极性基团的单体)等。
若使用具有极性基团的物质作为非氟化单体，则极性基团被导入含氟共聚物中，由此可得到正极合剂层与集电体的更优异的密合性。作为含氟共聚物可具有的极性基团，优选选自由含羰基的基团、环氧基、羟基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、氨基、酰胺基和烷氧基组成的组中的至少一种，更优选选自由含羰基的基团、环氧基和羟基组成的组中的至少一种，进一步优选含羰基的基团。上述羟基不包括构成上述含羰基的基团的一部分的羟基。另外，上述氨基是指从氨、伯胺或仲胺除去氢后得到的1价官能团。
上述含羰基的基团是指具有羰基(-C(＝O)-)的官能团。作为上述含羰基的基团，由于可得到正极合剂层与集电体的更优异的密合性，优选通式：-COOR(R表示氢原子、烷基或羟烷基)所示的基团或羧酸酐基。作为烷基和羟烷基的碳原子数，优选为1～16、更优选为1～6、进一步优选为1～3。作为通式：-COOR所示的基团，具体而言，可以举出-COOCH2CH2OH、-COOCH2CH(CH3)OH、-COOCH(CH3)CH2OH、-COOH、-COOCH3、-COOC2H5等。在通式：-COOR所示的基团为-COOH、或包含-COOH的情况下，-COOH可以为羧酸金属盐、羧酸铵盐等羧酸盐。
另外，作为上述含羰基的基团，可以为通式：-X-COOR(X的主链由原子数2～15构成，X所示的原子团的分子量优选为350以下。R表示氢原子、烷基或羟烷基)所示的基团。作为烷基和羟烷基的碳原子数，优选为1～16、更优选为1～6、进一步优选为1～3。
作为上述酰胺基，优选通式：-CO-NRR’(R和R’独立地表示氢原子或者取代或非取代的烷基)所示的基团、或通式：-CO-NR”-(R”表示氢原子、取代或非取代的烷基或者取代或非取代的苯基)所示的键。
作为上述含极性基团的单体，可以举出：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；次甲基丙二酸二甲酯等烷叉基丙二酸酯；乙烯基羧甲基醚、乙烯基羧乙基醚等乙烯基羧基烷基醚；丙烯酸-2-羧乙酯、甲基丙烯酸-2-羧乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯；琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基丙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸甲基丙烯酰氧基乙酯等(甲基)丙烯酰氧基烷基二羧酸酯；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯等不饱和二元酸的单酯；通式(2)：
[化1]
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(式中，R1～R3独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基。R4表示单键或碳原子数为1～8的烃基。Y1表示无机阳离子和/或有机阳离子)所示的单体(2)；等。
含氟共聚物优选含有基于通式(2)所示的单体(2)的单元作为上述含极性基团的单体。
通式(2)中，Y1表示无机阳离子和/或有机阳离子。作为无机阳离子，可以举出H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe等的阳离子。作为有机阳离子，可以举出NH4、NH3R5、NH2R5 2、NHR5 3、NR5 4(R5独立地表示碳原子数为1～4的烷基)等的阳离子。作为Y1，优选H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al、NH4，更优选H、Li、Na、K、Mg、Al、NH4，进一步优选H、Li、Al、NH4，特别优选H。需要说明的是，为了方便起见，无机阳离子和有机阳离子的具体例省略符号和价数进行记载。
通式(2)中，R1～R3独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基。上述烃基是1价烃基。上述烃基的碳原子数优选为4以下。作为上述烃基，可以举出上述碳原子数的烷基、烯基、炔基等，优选甲基或乙基。R1和R2独立地优选为氢原子、甲基或乙基，R3优选为氢原子或甲基。
通式(2)中，R4表示单键或碳原子数为1～8的烃基。上述烃基是2价烃基。上述烃基的碳原子数优选为4以下。作为上述烃基，可以举出上述碳原子数的亚烷基、亚烯基等，其中，优选选自由亚甲基、亚乙基、乙叉基、亚丙基和异亚丙基组成的组中的至少一种，更优选亚甲基。
作为单体(2)，优选选自由(甲基)丙烯酸及其盐、乙烯基乙酸(3-丁烯酸)及其盐、3-戊烯酸及其盐、4-戊烯酸及其盐、3-己烯酸及其盐、4-庚烯酸及其盐以及5-己烯酸及其盐组成的组中的至少一种，更优选选自由3-丁烯酸及其盐以及4-戊烯酸及其盐组成的组中的至少一种。
关于含氟共聚物的上述含极性基团的单体单元的含量，由于能够进一步抑制正极合剂的粘度上升，得到正极合剂层与集电体的更优异的密合性，形成密度更高的正极合剂层，相对于全部单体单元，优选为0.05摩尔％～2.0摩尔％、更优选为0.10摩尔％以上、进一步优选为0.25摩尔％以上、特别优选为0.40摩尔％以上，更优选为1.5摩尔％以下。
本说明书中，例如，在极性基团为羧酸等的酸基的情况下，含氟共聚物中的含极性基团的单体单元的含量可以通过酸基的酸-碱滴定进行测定。
作为含氟共聚物，可以举出例如VdF/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/TFE/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物、VdF/TFE/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/HFP/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/TFE/4-戊烯酸共聚物、VdF/TFE/3-丁烯酸共聚物、VdF/TFE/HFP/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/TFE/HFP/4-戊烯酸共聚物、VdF/TFE/HFP/3-丁烯酸共聚物、VdF/TFE/丙烯酸-2-羧乙酯共聚物、VdF/TFE/HFP/丙烯酸-2-羧乙酯共聚物、VdF/TFE/琥珀酸丙烯酰氧基乙酯共聚物、VdF/TFE/HFP/琥珀酸丙烯酰氧基乙酯共聚物等。
作为含氟共聚物，其中，优选仅由VdF单元、TFE单元和任意的非氟化单体单元构成且VdF单元与TFE单元的摩尔比(VdF单元/TFE单元)为57/43～90/10的含氟共聚物。即，含氟共聚物优选为仅由VdF单元和TFE单元构成的二元共聚物、或仅由VdF单元、TFE单元和非氟化单体单元构成的三元以上的共聚物，不包含VdF单元和TFE单元以外的氟化单体单元。通过使正极合剂层含有上述含氟共聚物，正极合剂层更厚、密度更高，尽管含有锂·镍系复合氧化物，也能得到即使进行卷绕、正极合剂层也更难破裂的正极结构体。
含氟共聚物含有VdF单元和TFE单元时的VdF单元与TFE单元的摩尔比(VdF单元/TFE单元)优选为57/43～90/10、更优选为60/40～89/11、进一步优选为63/37～88/12、特别优选为63/37～85/15。
含氟共聚物的重均分子量(聚苯乙烯换算)优选为161000～2760000、更优选为322000～2530000、进一步优选为600000～2000000。上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)、使用二甲基甲酰胺作为溶剂在50℃进行测定。
含氟共聚物的数均分子量(聚苯乙烯换算)优选为70000～1200000、更优选为140000～1100000。上述数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)、使用二甲基甲酰胺作为溶剂在50℃进行测定。
含氟共聚物的熔点优选为100℃～170℃、更优选为110℃～165℃、进一步优选为120℃～163℃。上述熔点如下求出：使用差示扫描量热测定(DSC)装置，以10℃/分钟的速度从30℃升温至220℃，之后以10℃/分钟降低至30℃，再次以10℃/分钟的速度升温至220℃，作为与此时的熔解热曲线中的极大值相对的温度而求出。
含氟共聚物的断裂伸长率优选为100％以上。若断裂伸长率为100％以上，上述正极结构体的柔软性进一步提高，能够抑制电极的裂纹。上述断裂伸长率更优选为200％以上、进一步优选为300％以上。
上述断裂伸长率可以通过以下方法进行测定。即，按照浓度为10质量％～20质量％的方式将含氟共聚物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而得到含氟共聚物溶液，将该含氟共聚物溶液浇注到玻璃板上，在100℃干燥12小时，进而在真空下于100℃干燥12小时，得到厚度50μm～100μm的膜。将该膜冲切成哑铃形，利用Autograph测定25℃的断裂伸长率。
含氟共聚物优选30℃的储能模量为1100MPa以下、且60℃的储能模量为500MPa以下。若含氟共聚物的30℃的储能模量为1100MPa以下、60℃的储能模量为500MPa以下，则上述正极结构体的柔软性进一步提高，能够进一步抑制电极的裂纹。
含氟共聚物的30℃的储能模量更优选为800MPa以下、进一步优选为600MPa以下。
含氟共聚物的60℃的储能模量更优选为350MPa以下。
含氟共聚物的30℃的储能模量优选为100MPa以上、更优选为150MPa以上、进一步优选为200MPa以上。
含氟共聚物的60℃的储能模量优选为50MPa以上、更优选为80MPa以上、进一步优选为130MPa以上。
储能模量为如下得到的测定值：对于长度30mm、宽度5mm、厚度50μm～100μm的样品，利用IT Keisokuseigyo公司制造的动态粘弹性装置DVA220，通过动态粘弹性测定在拉伸模式、夹持宽度20mm、测定温度-30℃至160℃、升温速度2℃/分钟、频率1Hz的条件下测定时的、30℃和60℃的测定值。
测定样品可以如下制作：例如，按照浓度为10质量％～20质量％的方式将含氟共聚物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而得到含氟共聚物溶液，将该含氟共聚物溶液浇注到玻璃板上，在100℃干燥12小时，进而在真空下于100℃干燥12小时，将所得到的厚度50μm～100μm的膜切割成长度30mm、宽度5mm，由此可以制作测定样品。
含氟共聚物在60℃的电解液中浸渍1周后的重量增加率优选为250质量％以下、更优选为200质量％以下。在60℃的电解液中浸渍1周后的重量增加率越小，则含氟共聚物越难在高温的电解液中溶胀，在高温下也能维持集电体与正极合剂层的高剥离强度。若在60℃的电解液中浸渍1周后的重量增加率过大，有可能无法维持集电体与正极合剂层的高剥离强度，由此电池的电阻特性有可能上升，或者高温时的充放电循环特性有可能显著降低。
作为在60℃的电解液中浸渍1周后的含氟共聚物的重量增加率，进一步优选为180质量％以下、特别优选为160质量％以下，也可以为105质量％以上。
上述重量增加率可以通过下述方法求出。
将含氟共聚物的NMP溶液(8质量％)浇注到玻璃制培养皿上，在100℃进行12小时真空干燥，由此制作含氟共聚物的厚度200μm膜。将所得到的膜冲切成6mmΦ的尺寸，放入装有电解液(将LiPF6以1M浓度溶解于碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯的3/7(体积比)的溶剂中而成的溶液)的样品瓶中，在60℃静置1周后，求出重量增加率。
由于可得到正极合剂层与正极集电体的更优异的密合性，本发明的正极结构体所具备的正极合剂层优选进一步含有聚偏二氟乙烯(PVdF)。
聚偏二氟乙烯(PVdF)是含有基于偏二氟乙烯(VdF)的单元(以下称为VdF单元)的聚合物，可以为仅由VdF单元构成的VdF均聚物，也可以含有VdF单元和基于能够与VdF共聚的单体的单元。
上述PVdF中，作为能够与VdF共聚的单体，优选为与四氟乙烯(TFE)不同的单体。即，PVdF优选不含有TFE单元。
上述PVdF中，作为能够与VdF共聚的单体，可以举出氟化单体、非氟化单体等，优选氟化单体。作为上述氟化单体，可以举出氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、氟代烷基乙烯基醚、六氟丙烯(HFP)、(全氟烷基)乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯等。作为上述非氟化单体，可以举出乙烯、丙烯等。
上述PVdF中，作为能够与VdF共聚的单体，优选选自由CTFE、氟代烷基乙烯基醚、HFP和2,3,3,3-四氟丙烯组成的组中的至少一种氟化单体，更优选选自由CTFE、HFP和氟代烷基乙烯基醚组成的组中的至少一种氟化单体。
上述PVdF中，相对于全部单体单元，能够与VdF共聚的单体单元的含量优选为0.10摩尔％～8.0摩尔％、更优选为0.50摩尔％以上且小于5.0摩尔％。另外，相对于全部单体单元，上述氟化单体单元的含量优选为0.10摩尔％～8.0摩尔％、更优选为0.50摩尔％以上且小于5.0摩尔％。
本说明书中，PVdF的组成例如可以通过19F-NMR测定进行测定。
上述PVdF可以具有极性基团，由此，可得到正极合剂层与集电体的更优异的密合性。作为上述极性基团，只要是具有极性的官能团就没有特别限定，由于可得到正极合剂层与集电体的更优异的密合性，优选选自由含羰基的基团、环氧基、羟基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、氨基、酰胺基和烷氧基组成的组中的至少一种，更优选选自由含羰基的基团、环氧基和羟基组成的组中的至少一种，进一步优选含羰基的基团。上述羟基不包括构成上述含羰基的基团的一部分的羟基。另外，上述氨基是指从氨、伯胺或仲胺除去氢后得到的1价官能团。
上述含羰基的基团是指具有羰基(-C(＝O)-)的官能团。作为上述含羰基的基团，由于可得到正极合剂层与集电体的更优异的密合性，优选通式：-COOR(R表示氢原子、烷基或羟烷基)所示的基团或羧酸酐基，更优选通式：-COOR所示的基团。作为烷基和羟烷基的碳原子数，优选为1～16、更优选为1～6、进一步优选为1～3。作为通式：-COOR所示的基团，具体而言，可以举出-COOCH2CH2OH、-COOCH2CH(CH3)OH、-COOCH(CH3)CH2OH、-COOH、-COOCH3、-COOC2H5等。在通式：-COOR所示的基团为-COOH、或包含-COOH的情况下，-COOH可以为羧酸金属盐、羧酸铵盐等羧酸盐。
另外，作为上述含羰基的基团，可以为通式：-X-COOR(X的主链由原子数2～15构成，X所示的原子团的分子量优选为350以下。R表示氢原子、烷基或羟烷基)所示的基团。作为烷基和羟烷基的碳原子数，优选为1～16、更优选为1～6、进一步优选为1～3。
作为上述酰胺基，优选通式：-CO-NRR’(R和R’独立地表示氢原子或者取代或非取代的烷基)所示的基团、或通式：-CO-NR”-(R”表示氢原子、取代或非取代的烷基或者取代或非取代的苯基)所示的键。
上述极性基团可以通过使VdF与具有上述极性基团的单体(以下称为含极性基团的单体)聚合而导入PVdF中，也可以通过使PVdF与具有上述极性基团的化合物反应而导入PVdF中，从生产率的方面出发，优选使VdF与上述含极性基团的单体聚合。
若使VdF与上述含极性基团的单体聚合，则得到含有VdF单元和含极性基团的单体单元的PVdF。即，作为PVdF，由于可得到正极合剂层与集电体的更优异的密合性，优选含有上述含极性基团的单体单元。相对于全部单体单元，上述含极性基团的单体单元的含量优选为0.001摩尔％～8.0摩尔％、更优选为0.01摩尔％～5.0摩尔％、进一步优选为0.30摩尔％～3.0摩尔％。
本发明中，例如，在极性基团为羧酸等的酸基的情况下，PVdF中的含极性基团的单体单元的含量可以通过酸基的酸-碱滴定进行测定。
作为上述含极性基团的单体，可以举出丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸(3-丁烯酸)、3-戊烯酸、4-戊烯酸、3-己烯酸、4-庚烯酸等不饱和一元酸；马来酸、马来酸酐、柠康酸、柠康酸酐等不饱和二元酸；次甲基丙二酸二甲酯等烷叉基丙二酸酯；乙烯基羧甲基醚、乙烯基羧乙基醚等乙烯基羧基烷基醚；丙烯酸-2-羧乙酯、甲基丙烯酸-2-羧乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯；琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基丙酯、邻苯二甲酸甲基丙烯酰氧基乙酯等(甲基)丙烯酰氧基烷基二羧酸酯；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯等不饱和二元酸的单酯；等。
使PVdF与具有上述极性基团的化合物反应而将上述极性基团导入PVdF中的情况下，作为具有上述极性基团的化合物，可以使用上述含极性基团的单体、或PVdF和具有反应性的基团与水解性基团的硅烷系偶联剂或者钛酸酯系偶联剂。作为上述水解性基团，优选为烷氧基。在使用偶联剂的情况下，通过与溶解或溶胀于溶剂中的PVdF反应，能够加成到PVdF上。
作为PVdF，也可以使用将PVdF用碱进行部分脱氟化氢处理后、使经部分脱氟化氢处理的PVdF与氧化剂进一步反应而得到的物质。作为上述氧化剂，可以举出过氧化氢、次氯酸盐、卤化钯、卤化铬、碱金属高锰酸盐、过氧化合物、烷基过氧化物、过硫酸烷基酯等。
关于PVdF的VdF单元的含量，由于能够得到正极合剂层与集电体的更优异的密合性，相对于全部单体单元，优选为84.0摩尔～99.999摩尔％、更优选为90.0摩尔％以上、进一步优选为92.0摩尔％以上、特别优选超过95.0摩尔％、最优选为97.0摩尔％以上。优选的上限依次为99.99摩尔％以下、99.90摩尔％以下、99.899摩尔％以下、99.70摩尔％以下、99.50摩尔％以下、99.49摩尔％以下、99.20摩尔％以下。
PVdF的重均分子量(聚苯乙烯换算)优选为161000～2760000、更优选为322000以上、进一步优选为600000以上，更优选为2530000以下、进一步优选为2000000以下。上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)、使用二甲基甲酰胺作为溶剂在50℃进行测定。
PVdF的数均分子量(聚苯乙烯换算)优选为70000～1200000、更优选为140000以上，更优选为1100000以下。上述数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)、使用二甲基甲酰胺作为溶剂在50℃进行测定。
PVdF的熔点优选为100℃～240℃。上述熔点可以如下求出：使用差示扫描量热测定(DSC)装置，作为与以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值相对的温度而求出。
PVdF可以通过下述等现有公知方法来制造：例如，将VdF和上述含极性基团的单体、聚合引发剂等添加剂适当混合，进行溶液聚合或悬浮聚合。
PVdF的30℃的储能模量优选为2000MPa以下、更优选为1800MPa以下。
PVdF的60℃的储能模量优选为1500MPa以下、更优选为1300MPa以下。
PVdF的30℃的储能模量优选为1000MPa以上、更优选为1100MPa以上。
PVdF的60℃的储能模量优选为600MPa以上、更优选为700MPa以上。
若30℃或60℃的储能模量在上述范围内，则上述正极结构体的柔软性进一步提高，能够进一步抑制电极的裂纹。
PVdF的储能模量可以通过与含氟共聚物的储能模量相同的方法进行测定。
关于正极合剂层中的PVdF与含氟共聚物的质量比(PVdF/含氟共聚物)，由于正极合剂具有优异的分散性，能够形成密度更高的正极合剂层，优选为99/1～1/99、更优选为97/3～3/97、进一步优选为95/5～5/95、特别优选为90/10～10/90、最优选为85/15～15/85。
除了PVdF和含氟共聚物以外，正极合剂层也可以包含其他聚合物作为粘结剂。作为其他聚合物，可以举出聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、苯乙烯橡胶、丁二烯橡胶等。
作为粘结剂中的含氟共聚物的含量，由于能够得到更厚、更高密度、且进行卷绕时更难破裂的正极结构体，相对于粘结剂的质量，优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上、特别优选为10质量％以上、最优选为15质量％以上，可以为100质量％以下。
从进一步高容量化的方面出发，正极合剂层中的粘结剂的含量优选尽可能少，相对于正极合剂层的质量，优选为0.3质量％～3.0质量％、更优选为0.3质量％～2.0质量％、进一步优选为0.3质量％～1.5质量％、可以为1.0％质量以下。现有技术中，若粘结剂的含量如此少，则正极合剂层与正极集电体有可能无法充分密合，或者正极合剂层的柔软性差，有可能容易破裂，但若使用上述含氟共聚物作为粘结剂，发现能够解决这些问题。通过使用上述含氟共聚物作为粘结剂，即使在正极合剂层中的粘结剂的含量少的情况下，也能形成卷绕时难以破裂的正极合剂层。
导电助剂
本发明的正极结构体所具备的正极合剂层优选进一步含有导电助剂。作为上述导电助剂，可以举出乙炔黑、科琴黑等炭黑类或石墨、石墨烯等碳材料、碳纤维、单层碳纳米管、多层碳纳米管、碳纳米角等。本发明的正极结构体所具备的正极合剂层优选含有至少一种导电助剂。作为导电助剂，其中，由于可得到正极合剂层与集电体的更优异的密合性，即使在正极合剂层中的含量少的情况下也能实现二次电池的进一步的高容量化和低电阻化，优选单层碳纳米管、多层碳纳米管。作为导电助剂，可以合用单层碳纳米管和多层碳纳米管，也可以合用单层碳纳米管或多层碳纳米管与其他导电助剂。
在仅使用乙炔黑、科琴黑等炭黑类作为导电助剂的情况下，作为正极合剂层中的导电助剂的含量，相对于正极合剂层的质量，优选为0.5质量％～3.0质量％。
另外，在合用炭黑类与单层碳纳米管、多层碳纳米管等碳纳米管类作为导电助剂的情况下，作为正极合剂层中的导电助剂的含量，相对于正极合剂层的质量，优选为0.1质量％～2.0质量％。通过如此合用炭黑类与碳纳米管类，能够减少导电助剂的含量。通过对它们进行合用，即使在导电助剂的含量小于0.5质量％的情况下，也能充分地引出导电助剂的优异性能。
正极合剂层中，粘结剂与导电助剂的含有比例以质量比计优选为5/95～95/5。
集电体
本发明的正极结构体具备集电体。作为本发明的正极结构体所具备的集电体，可以举出例如铁、不锈钢、铜、铝、镍、钛等的金属箔或金属网等，其中优选铝箔。
正极结构体的制造方法
本发明的正极结构体可以通过下述制造方法适宜地制造，该制造方法包括：制备至少含有正极活性物质、粘结剂和有机溶剂的正极合剂的工序；和将所得到的正极合剂涂布到集电体上的工序。
正极合剂也优选除了上述正极活性物质和粘结剂以外还含有上述导电助剂。作为此时的制备正极合剂的方法，可以举出例如下述方法：使粘结剂溶解于有机溶剂中，在所得到的溶液中分散、混合正极活性物质和根据希望的导电助剂等。另外，也可以通过先混合粘结剂和正极活性物质后添加有机溶剂、根据希望的导电助剂等的方法来制备正极合剂，还可以通过使粘结剂溶解于有机溶剂中，在所得到的溶液中根据希望添加导电助剂等，混合后进一步添加正极活性物质并进行混合的方法来制备正极合剂。
作为至少含有正极活性物质、粘结剂和有机溶剂的正极合剂在集电体上的涂布量，由于能够形成厚的正极合剂层、能够实现锂离子二次电池的进一步高容量化，优选为22.0mg/cm2以上、更优选为24.0mg/cm2以上、进一步优选为25.0mg/cm2以上，另外从抑制正极合剂层的裂纹的方面出发，优选为60.0mg/cm2以下、更优选为50.0mg/cm2以下。正极合剂的涂布量为每单位面积的正极合剂的干燥重量。
作为正极合剂含有的有机溶剂，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等含氮系有机溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；四氢呋喃、二氧六环等醚系溶剂；以及它们的混合溶剂等低沸点的通用有机溶剂。其中，作为上述有机溶剂，从涂布性优异的方面出发，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N,N-二甲基乙酰胺。
正极合剂中的正极活性物质、粘结剂和有机溶剂的含量可考虑在集电体上的涂布性、干燥后的薄膜形成性等来确定。正极合剂中的粘结剂和正极活性物质的总含量优选为50质量％～90质量％、更优选为60质量％～80质量％、进一步优选为65质量％～75质量％。
另外，对于粘结剂来说，为了能够对上述有机溶剂迅速地溶解，优选以平均粒径1000μm以下、特别是50μm～350μm的小粒径供使用。
关于正极合剂的粘度，由于涂布容易、也容易得到具有所期望的厚度的正极合剂层，优选为1000mPa·s～80000mPa·s、更优选为2000mPa·s～70000mPa·s、进一步优选为3000mPa·s～60000mPa·s。上述粘度可以利用B型粘度计在25℃进行测定。
上述制造方法中，优选在将正极合剂涂布到集电体上后，使涂布膜干燥而除去有机溶剂，对所得到的干燥涂膜进行压制，由此形成正极合剂层。通过使用上述粘结剂，即使在以高压对干燥涂膜进行压制的情况下，正极合剂层也难以产生裂纹，因而能够得到厚且密度高的正极合剂层。
二次电池
另外，根据本发明，提供具备上述正极结构体的二次电池。本发明的二次电池优选除了上述正极结构体以外还具备负极结构体和非水电解液。
上述非水电解液没有特别限定，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁基内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等公知的溶剂中的1种或2种以上。电解质也可以使用所有现有公知的物质，可以使用LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、碳酸铯等。
本发明的正极结构体具备厚且高密度的正极合剂层，而且即使在进行了卷绕的情况下正极合剂层也难以产生裂纹。因此，本发明的正极结构体可以适合用作卷绕型二次电池用正极结构体。另外，本发明的二次电池可以为卷绕型二次电池。
本发明的正极结构体所具备的正极合剂层在含有具有上述范围内的储能模量的含氟共聚物时，正极结构体显示出更良好的柔软性。本发明的正极结构体的良好的柔软性例如可以如下确认：使用三点弯曲试验夹具的弯曲试验中的最大应力低于具备不包含含氟共聚物的正极合剂层的正极结构体。即，在三点弯曲试验中确认到的正极结构体的柔软性与含氟共聚的储能模量相关。
正极结构体的三点弯曲试验可以通过下述方式进行：例如应用岛津制作所公司制造或Imada公司制造的三点弯曲试验夹具，将本发明的正极结构体切割成长度1.5cm、宽度2cm，使夹具间的支撑的2点的设定宽度为1cm，使夹具从上部中心位置的按下速度为2mm/分钟而按下正极结构体的中心，测定此时的应变和应力，由此来进行三点弯曲试验。该测定方法是将应力的最大点作为电极柔软性的尺度的方法。
上述测定中，本发明的正极结构体的三点弯曲试验的最大应力与正极合剂层不包含含氟共聚物的正极结构体的最大应力相比例如低20％～50％的范围。这种低应力暗示含氟共聚物具有适当的储能模量。
本发明的正极结构体不仅可作为非水电解液二次电池用途用于上述说明的使用液态电解质的锂离子二次电池，对于聚合物电解质锂二次电池也有用。另外，作为双电层电容器用途也有用。
以上对实施方式进行了说明，但应当理解的是，可以在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式或详细情况进行多种变更。
实施例
接着，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不仅限定于上述实施例。
实施例的各数值通过以下的方法进行测定。
<PVdF的组成>
含极性基团的单体单元的含量
PVdF中的含极性基团的单体单元(丙烯酸单元、马来酸单元、丙烯酸单元、3-丁烯酸单元等)的含量通过羧酸基的酸-碱滴定进行测定。具体而言，使约0.5g的PVdF在70℃～80℃的温度下溶解于丙酮中。为了避免PVdF的凝固，在剧烈搅拌下逐滴加入5ml的水。以约-270mV下的中性转移，利用具有0.1N的浓度的NaOH水溶液实施滴定至酸度的完全中和为止。由测定结果求出1gPVdF中包含的含极性基团的单体单元的含有物质量，计算出含极性基团的单体单元的含量。
CTFE单元和HFP单元的含量
PVdF中的CTFE单元和HFP单元的含量通过PVdF的氯含量的定量、使用NMR分析装置(AgilentTechnologies公司制造、VNS400MHz)的19F-NMR测定等方法求出。
<含氟共聚物的组成>
VdF单元与TFE单元的比例
关于VdF单元与TFE单元的比例，使用NMR分析装置(AgilentTechnologies公司制造、VNS400MHz)，通过19F-NMR测定以聚合物的DMF-d7溶液状态进行测定。
通过19F-NMR测定求出下述峰的面积(A、B、C、D)，计算出VdF单元与TFE单元的比例。
A：-86ppm～-98ppm的峰的面积
B：-105ppm～-118ppm的峰的面积
C：-119ppm～-122ppm的峰的面积
D：-122ppm～-126ppm的峰的面积
VdF单元的比例：(4A+2B)/(4A+3B+2C+2D)×100[摩尔％]
TFE单元的比例：(B+2C+2D)/(4A+3B+2Cs2D)×100[摩尔％]
VdF单元与HFP单元的比例
关于VdF单元与HFP单元的比例，使用NMR分析装置(Agilent Technologies公司制造、VNS400MHz)，通过19F-NMR测定以聚合物的DMF-d7溶液状态进行测定。
含极性基团的单体单元的含量
关于含氟共聚物中的含极性基团的单体单元(4-戊烯酸单元、3-丁烯酸单元、丙烯酸单元等)的含量，通过羧基的酸-碱滴定进行测定。将约0.5g的含氟共聚物在70℃～80℃的温度下溶解于丙酮中。加入5ml的水以使含氟共聚物不凝固。以约-270mV下的中性转移，利用具有0.1N的浓度的NaOH水溶液实施滴定至酸度的完全中和为止。由测定结果求出1g含氟共聚物中包含的含极性基团的单体单元的含有物质量，计算出含极性基团的单体单元的含量。
<重均分子量>
通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。使用东曹公司制造的AS-8010、CO-8020、柱(将GMHHR-H 3根串联连接)和岛津制作所公司制造的RID-10A，以1.0ml/分钟的流速流通作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)，由所测定的数据(参照：聚苯乙烯)算出。
<储能模量(E’)>
储能模量是通过动态粘弹性测定在30℃或60℃测定的值，利用ITKeisokuseigyo公司制造的动态粘弹性装置DVA220，对于长度30mm、宽度5mm、厚度50μm～100μm的试验片，在拉伸模式、夹持宽度20mm、测定温度-30℃至160℃、升温速度2℃/分钟、频率1Hz的条件下进行测定。
测定中所用的试验片如下制作：按照浓度为10质量％～20质量％的方式将PVdF和含氟共聚物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，将所得到的含氟共聚物溶液浇注到玻璃板上并在100℃下干燥12小时，进而在真空下在100℃干燥12小时，将所得到的厚度50μm～100μm的膜切割成长度30mm、宽度5mm，由此制作出试验片。
<熔点>
使用差示扫描量热测定(DSC)装置，以10℃/分钟的速度从30℃升温至220℃，之后以10℃/分钟降低至30℃，再次以10℃/分钟的速度升温至220℃，将与此时的熔解热曲线中的极大值相对的温度作为熔点求出。
<单面的正极合剂层的厚度>
利用Φ13mm的手动冲压机对使用辊压机进行压制而得到的正极结构体进行冲压，由此制作出试验片，利用最小刻度1μm的千分尺测定试验片的总厚度，求出由这些测定值减去正极集电体的厚度而得到的值。在双面涂布电极的情况下，为将计算出的值除以2而得到的值。
<正极合剂层的密度>
利用Φ13mm的手动冲压机对使用辊压机进行压制而得到的正极结构体进行冲压，由此制作出试验片，测定试验片的质量和面积。然后，由试验片和正极集电体的质量、试验片的面积以及通过上述方法求出的正极合剂层的厚度计算出正极合剂层的密度。
<正极合剂层与集电体的密合性>
对使用辊压机进行压制而得到的单面涂布的正极结构体进行切割，由此制作出1.2cm×7.0cm的试验片。将试验片的电极侧用双面胶带固定至可动式夹具后，将胶带粘贴到正极集电体的表面，以100mm/分钟的速度将胶带沿90度进行拉伸，利用自动绘图仪(Autograph)测定此时的应力(N/cm)。自动绘图仪的测力传感器使用1N。
<正极柔软性>
对使用辊压机进行压制而得到的双面涂布的正极结构体进行切割，由此制作出2cm×10cm的试验片，缠绕至直径5mm、3mm、2.5mm、2.0mm、1.0mm的各尺寸的圆棒上，目视确认正极合剂层，按照下述基准进行评价。
〇：未观察到龟裂。
△：观察到龟裂，但未观察到正极合剂层和集电箔的破裂。
×：正极合剂层和集电箔破裂。
<卷绕型层叠电池的制作>
将实施例中制作的正极结构体切割成500mm×700mm(带正极端子)，并且将带状的负极切割成502mm×702mm(带负极端子)，将引线体焊接至各端子。另外，将厚度20μm的聚丙烯膜隔膜切割成504mm×800mm的尺寸，以夹持隔膜的方式卷绕正极和负极，并放入包装材料内。接着，在包装材料中加入电解液(在将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3/7混合而成的溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6而成)5g并密封，制作出卷绕型层叠电池。
<电池的初始放电容量>
对于上述制作的卷绕型层叠电池，在25℃的温度环境下以0.2C的恒流充电至SOC80％。结束后，在60℃的温度环境下进行12小时老化处理后，进行电池内的排气。再次在25℃的温度环境下以0.2C-4.2V的恒流/恒压模式进行充电，以0.2C的恒流进行放电至电压3.0V。第2次以后，在25℃的温度环境下以0.2C-4.2V的恒流/恒压模式进行充电后，以0.2C的恒流反复进行放电至电压3.0V，将第3次的放电容量作为初始放电容量(mAh)。
实施例和比较例中，使用了具有下述物性的聚合物。
<PVdF>
A：VdF均聚物
重均分子量900000
30℃的储能模量1740MPa
60℃的储能模量1140MPa
熔点171℃
B：VdF均聚物
重均分子量1800000
30℃的储能模量1820MPa
60℃的储能模量1180MPa
熔点171℃
C：含有丙烯酸单元的PVdF
丙烯酸单元的含量1.0摩尔％
重均分子量1100000
30℃的储能模量1280MPa
60℃的储能模量720MPa
熔点161℃
D：含有马来酸单元的PVdF
马来酸单元的含量0.5摩尔％
重均分子量900000
30℃的储能模量1260MPa
60℃的储能模量760MPa
熔点167℃
E：含有CTFE单元的PVdF
CTFE单元的含量2.4摩尔％
重均分子量800000
30℃的储能模量1250MPa
60℃的储能模量880MPa
熔点168℃
F：含有HFP单元和丙烯酸单元的PVdF
VdF/HFP＝97.5/2.5(摩尔％)
丙烯酸单元的含量1.0摩尔％
重均分子量1110000
30℃的储能模量1080MPa
60℃的储能模量750MPa
熔点150℃
G：含有3-丁烯酸单元的PVdF
3-丁烯酸单元的含量1.0摩尔％
重均分子量1000000
30℃的储能模量1230MPa
60℃的储能模量730MPa
熔点163℃
<含氟共聚物>
a：含有VdF单元和TFE单元的含氟共聚物
VdF/TFE＝83/17(摩尔％)
重均分子量1230000
30℃的储能模量490MPa
60℃的储能模量260MPa
熔点131℃
b：含有VdF单元和TFE单元的含氟共聚物
VdF/TFE＝63/37(摩尔％)
重均分子量1130000
30℃的储能模量440MPa
60℃的储能模量180MPa
熔点160℃
c：含有VdF单元、TFE单元和4-戊烯酸单元的含氟共聚物
VdF/TFE＝82/18(摩尔％)
4-戊烯酸的含量0.5摩尔％
重均分子量820000
30℃的储能模量363MPa
60℃的储能模量165MPa
熔点123℃
d：含有VdF单元、TFE单元和4-戊烯酸单元的含氟共聚物
VdF/TFE＝68/32(摩尔％)
4-戊烯酸的含量0.7摩尔％
重均分子量930000
30℃的储能模量385MPa
60℃的储能模量129MPa
熔点135℃
e：含有VdF单元、TFE单元和3-丁烯酸单元的含氟共聚物
VdF/TFE＝87/13(摩尔％)
3-丁烯酸的含量0.5摩尔％
重均分子量810000
30℃的储能模量690MPa
60℃的储能模量390MPa
熔点134℃
f：含有VdF单元和TFE单元的含氟共聚物
VdF/TFE＝83/17(摩尔％)
重均分子量1810000
30℃的储能模量510MPa
60℃的储能模量275MPa
熔点131℃
g：含有VdF单元、TFE单元和4-戊烯酸单元的含氟共聚物
VdF/TFE＝78/22(摩尔％)
4-戊烯酸的含量0.2摩尔％
重均分子量1700000
30℃的储能模量490MPa
60℃的储能模量260MPa
熔点122℃
h：含有VdF单元和HFP单元的含氟共聚物
VdF/HFP＝95/5(摩尔％)
重均分子量700000
30℃的储能模量310MPa
60℃的储能模量145MPa
熔点135℃
i：含有VdF单元、TFE单元和丙烯酸单元的含氟共聚物
VdF/TFE＝75/25(摩尔％)
丙烯酸的含量0.7摩尔％
重均分子量1200000
30℃的储能模量410MPa
60℃的储能模量190MPa
熔点120℃
j：含有VdF单元、TFE单元和2,3,3,3-四氟丙烯单元的含氟共聚物
VdF/TFE/2,3,3,3-四氟丙烯＝63.7/35.0/1.3(摩尔％)
重均分子量1100000
30℃的储能模量320MPa、60℃的储能模量135MPa
熔点149℃
另外，实施例和比较例中，使用了下述的正极活性物质和导电助剂。
NCA：LiNi0.82Co0.15Al0.03O2
NMC811：LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2
NMC622：LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2
AB：乙炔黑
CNT：多层碳纳米管
实施例1
(正极合剂的制造)
使作为粘结剂的含氟共聚物(c)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备出浓度为8质量％的含氟共聚物(c)溶液。利用搅拌机混合含氟共聚物(c)溶液、作为正极活性物质的NCA和作为导电助剂的乙炔黑，得到具有表1中记载的组成比例(活性物质/导电助剂/粘结剂)的混合液。在所得到的混合液中进一步加入NMP并混合，制备出固体成分浓度为71质量％的正极合剂。
(正极结构体的制作)
将所得到的正极合剂均匀地涂布到正极集电体(厚度20μm的铝箔)的单面，使NMP完全挥发后，利用辊压机施加10t的压力进行压制，由此制作出正极结构体。
另外，将所得到的正极合剂均匀地涂布到正极集电体(厚度20μm的铝箔)的双面，使NMP完全挥发后，利用辊压机施加10t的压力进行反复压制至达到目标厚度为止，由此制作出正极结构体。将正极合剂的每个单面的涂布量、正极结构体中的正极合剂层的每个单面的厚度、和正极合剂层的密度示于表1。另外，通过上述方法评价所得到的正极结构体。结果示于表1。
实施例2～36和比较例1～8
按照粘结剂溶液浓度为5质量％～8质量％的方式适当地溶解粘结剂，如表1～4中记载的那样变更粘结剂的种类、导电助剂的种类、组成比例等，除此以外与实施例1同样地制备正极合剂，制作正极结构体，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1～4。实施例35和比较例8中，制备出具有97.5/0.8/0.7/1.0(质量％)的组成比例(活性物质/导电助剂(CNT)/导电助剂(AB)/粘结剂)的混合液。
Figure BDA0002979868250000281
Figure BDA0002979868250000291
Figure BDA0002979868250000301
Figure BDA0002979868250000311

Claims (9)

1.一种正极结构体，其具备集电体和设置于所述集电体的单面或双面的正极合剂层，
所述正极合剂层的厚度为69μm以上，
所述正极合剂层的密度为3.0g/cm3～5.0g/cm3，
所述正极合剂层含有正极活性物质和粘结剂，
所述正极活性物质含有锂·镍系复合氧化物，
所述粘结剂含有含氟共聚物，
所述含氟共聚物含有偏二氟乙烯单元和氟化单体单元，其中，所述氟化单体单元不包括偏二氟乙烯单元。
2.如权利要求1所述的正极结构体，其中，所述含氟共聚物的由动态粘弹性测定得到的30℃的储能模量E’为100MPa～1100MPa，并且60℃的储能模量E’为50MPa～500MPa。
3.如权利要求1或2所述的正极结构体，其中，所述含氟共聚物中的偏二氟乙烯单元的含量相对于全部单体单元为57.0摩尔％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的正极结构体，其中，所述含氟共聚物中的所述氟化单体单元的含量相对于全部单体单元为5.0摩尔％以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的正极结构体，其中，所述粘结剂的含量相对于所述正极合剂层的质量为0.3质量％～3.0质量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的正极结构体，其中，所述正极合剂层通过涂布含有所述正极活性物质、所述粘结剂和有机溶剂的正极合剂而形成，所述正极合剂的涂布量为22.0mg/cm2以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的正极结构体，其中，所述含氟共聚物的熔点为100℃～170℃。
8.如权利要求1～7中任一项所述的正极结构体，其中，所述粘结剂中的所述含氟共聚物的含量相对于所述粘结剂的质量为5质量％以上。
9.一种二次电池，其具备权利要求1～8中任一项所述的正极结构体。
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