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WO2020060110A1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Publication number
WO2020060110A1
WO2020060110A1 PCT/KR2019/011840 KR2019011840W WO2020060110A1 WO 2020060110 A1 WO2020060110 A1 WO 2020060110A1 KR 2019011840 W KR2019011840 W KR 2019011840W WO 2020060110 A1 WO2020060110 A1 WO 2020060110A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copolymer
thermoplastic resin
resin composition
weight
monomer unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2019/011840
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김서화
강병일
최은정
정택준
조정인
신동건
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020190110895A external-priority patent/KR102311952B1/ko
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to US17/051,740 priority Critical patent/US12006429B2/en
Priority to CN201980027403.6A priority patent/CN112074569B/zh
Priority to JP2020560980A priority patent/JP7106191B2/ja
Priority to EP19861851.4A priority patent/EP3854847B1/en
Publication of WO2020060110A1 publication Critical patent/WO2020060110A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly, to a thermoplastic resin composition in which injection molding time is shortened without deteriorating appearance characteristics.
  • Thermoplastic resin composition containing ABS graft copolymer has chemical resistance, stiffness, impact resistance and processability, excellent surface gloss, and excellent secondary processing properties such as plating, printing, painting, and home appliances, automobiles, sundries It is widely used for various purposes such as.
  • thermoplastic resin composition as a home appliance component or an automobile component
  • an injection molding process is often used. For this reason, in order to improve productivity during injection molding, various efforts have been made to shorten injection molding time.
  • a method of adjusting the design such as the thickness of the product or optimizing the mold design has been proposed, but there are limitations, and there is a problem in that the appearance quality is deteriorated when adjusting the processing conditions such as lowering the injection temperature.
  • injection molding time, especially cooling time has been further increased due to the enlargement of parts.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition capable of improving productivity by reducing injection molding time without deteriorating appearance characteristics and also having excellent appearance characteristics.
  • the present invention is a first copolymer comprising a conjugated diene polymer, an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer unit; And a second copolymer comprising an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyan monomer unit, wherein the first copolymer has a graft ratio of 32 to 50%, and the second copolymer has a weight average.
  • the molecular weight is 85,000 to 115,000 g / mol
  • the thermoplastic resin composition provides a thermoplastic resin composition comprising 30 wt% or less of the first copolymer and 1.1 wt% or less of the residual oligomer.
  • thermoplastic resin composition of the present invention has a high solidification rate, so that the cooling time can be shortened without deteriorating appearance characteristics during injection molding. Accordingly, the molded article made of the thermoplastic resin composition of the present invention may further improve productivity.
  • the residual oligomer can be measured by gas chromatography (GC). Specifically, after dissolving 2 g of the pellet-type thermoplastic resin composition in 10 ml of chloroform, and then precipitated with 30 ml of methanol, the supernatant was filtered and filtered (0.2 ⁇ m disc syringe filter), followed by ALS. It can be measured by analyzing with -GC / FID ( A utomatic L iquid S ampler- G as C hromatography / F lame I onization D etector).
  • -GC / FID A utomatic L iquid S ampler- G as C hromatography / F lame I onization D etector).
  • the flow index can be measured according to ASTM D1238, under 220 ° C and 10 kg conditions.
  • the graft ratio of the first copolymer was dissolved while stirring 2 g of the first copolymer powder in 300 ml of acetone for 24 hours, followed by separation by centrifugation, and then dropping the separated acetone solution in methanol to prevent grafting. A portion is obtained, which is dried at 60 to 120 ° C. to obtain a dried product. The weight of this dried product can be measured and measured based on the following formula.
  • Graft ratio (%) [(Weight of dried product)-(Weight of conjugated diene polymer)] / [Weight of conjugated diene polymer] ⁇ 100
  • Weight of the conjugated diene-based polymer solid content weight of the conjugated diene-based polymer theoretically added to 2 g of the graft copolymer powder; Or the weight of the conjugated diene polymer measured by analyzing the graft copolymer by infrared spectroscopy
  • the weight average molecular weight of the cell of the first copolymer may mean the weight average molecular weight of the copolymer comprising the aromatic vinyl-based monomer unit and the vinyl cyan-based monomer unit grafted to the conjugated diene polymer.
  • the weight average molecular weight of the shell of the first copolymer is dissolved in a tetrahydrofuran (THF) solution in a concentration of 1% by weight of the dried product described in the graft rate measurement method, filtered through a 1 ⁇ m filter, and then subjected to gel permeation chromatography. It can be measured with a relative value to a standard PS (standard polystyrene) sample through a graph.
  • THF tetrahydrofuran
  • the average particle diameter of the conjugated diene-based polymer may be measured using a dynamic light scattering method, and may be specifically measured using Nicomp 380 equipment (product name, manufacturer: PSS).
  • the average particle diameter may mean an arithmetic average particle size in the particle size distribution measured by the dynamic light scattering method, that is, the average particle size of the scattering intensity.
  • the weight average molecular weight of the second copolymer may be measured using tetrahydrofuran (THF) as the eluent, and measured relative to the standard PS (standard polystyrene) sample through gel permeation chromatography.
  • THF tetrahydrofuran
  • the thermoplastic resin composition includes 1) a first copolymer comprising a conjugated diene polymer, an aromatic vinyl monomer, and a vinyl cyan monomer unit; And 2) a second copolymer comprising an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyan monomer unit, wherein 1) the first copolymer has a graft rate of 32 to 50%, and 2) the second copolymer is weight.
  • the average molecular weight is 85,000 to 115,000 g / mol
  • the thermoplastic resin composition contains 30 wt% or less of the first copolymer and 1.1 wt% or less of the residual oligomer.
  • the thermoplastic resin composition contains 1% by weight or less of residual oligomer.
  • each of the first copolymer and the second copolymer is produced as a by-product in production, and is included in the first copolymer and the second copolymer.
  • the residual oligomer unlike the residual monomer, volatilizes only a small amount during processing of the thermoplastic resin composition, so considering the content of the residual oligomers in the first and second copolymers, the thermoplastic resin composition is included so that the residual oligomer is contained below the above-mentioned content. Should be manufactured.
  • the residual oligomer is included in the above-described content, the solidification rate during injection molding of the thermoplastic resin composition can be increased, thereby significantly reducing the cooling time during injection molding. In addition, even if the cooling time is significantly reduced, the appearance defects such as ejecting pin marks do not occur, so the appearance characteristics are excellent.
  • the residual oligomer acts as a plasticizer in the thermoplastic resin composition, thereby slowing the solidification rate upon injection of the thermoplastic resin composition, and consequently, the cooling time during injection molding becomes longer.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention includes the first copolymer in an amount of 30% by weight or less.
  • the flow index of the thermoplastic resin composition decreases, and thus the injection moldability decreases, and thus the injection temperature must be increased, so that the cooling time increases during injection molding.
  • the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may include 10 to 30% by weight of the first copolymer, and 90 to 70% by weight of the second copolymer, preferably the first copolymer 18 It is preferred to include from 28 to 28% by weight and 82 to 72% by weight of the second copolymer. If the above-mentioned content is satisfied, the flow index of the thermoplastic resin composition can be properly maintained, so that injection moldability can be excellent. Accordingly, since the thermoplastic resin composition can be injected at an appropriate temperature, the cooling time during injection molding may be reduced. In addition, it is possible to provide a thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties.
  • the thermoplastic resin composition may be 30 g / 10 min or more or 30 to 50 g / 10 min under a flow index of 220 ° C., 10 kg, and preferably 30 to 50 g / 10 min.
  • the flow index is an element that is influenced by the graft ratio of the first copolymer and the weight average molecular weight of the second copolymer.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
  • the first copolymer includes a conjugated diene-based polymer, an aromatic vinyl-based monomer unit, and a first copolymer including a vinyl cyan-based monomer unit.
  • the first copolymer may impart excellent impact resistance, chemical resistance, and processability to the thermoplastic resin composition.
  • the first copolymer has a graft ratio of 32 to 50%, and preferably 35 to 45%. If the above-mentioned range is satisfied, the flow index of the thermoplastic resin composition may be properly maintained, and thus injection molding properties may be excellent. Accordingly, since the thermoplastic resin composition can be injected at an appropriate temperature, the cooling time during injection molding may be reduced. If it exceeds the above-mentioned range, the flow index of the thermoplastic resin composition decreases, and thus the injection moldability decreases, and thus the injection temperature must be increased, so that the cooling time increases during injection molding. When it is less than the above-mentioned range, the impact resistance of the thermoplastic resin composition is lowered.
  • the first copolymer may have a weight average molecular weight of 55,000 to 95,000 g / mol or 60,000 to 90,000 g / mol of the shell, and 60,000 to 90,000 g / mol is preferable. If the above-mentioned range is satisfied, the flow index of the thermoplastic resin composition may be properly maintained, and thus injection molding properties may be excellent. Accordingly, since the thermoplastic resin composition can be injected at an appropriate temperature, the cooling time during injection molding may be reduced. In addition, the thermoplastic resin composition can implement excellent impact resistance.
  • the conjugated diene-based polymer may impart excellent impact resistance and surface gloss characteristics to the first copolymer.
  • the conjugated diene-based polymer may include a conjugated diene-based polymer modified by graft polymerization of an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer to the conjugated diene-based polymer.
  • the conjugated diene-based polymer may be prepared by polymerization, preferably emulsion polymerization, of a conjugated diene-based polymer, and the conjugated diene-based monomer is selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and piperylene 1 It may be a species or more, of which 1,3-butadiene is preferred.
  • the conjugated diene-based polymer may have an average particle diameter of 0.05 to 0.5 ⁇ m or 0.1 to 0.4 ⁇ m, of which 0.1 to 0.4 ⁇ m is preferred.
  • impact resistance and surface gloss characteristics of the first copolymer may be further improved.
  • the conjugated diene-based polymer may be included in an amount of 50 to 70% by weight or 55 to 65% by weight, and preferably 55 to 65% by weight, based on the total weight of the first copolymer. If the above conditions are satisfied, the stiffness, mechanical properties, processability, and surface gloss properties of the first copolymer can be further improved.
  • the aromatic vinyl monomer unit may impart excellent processability, rigidity, and mechanical properties to the first copolymer.
  • the aromatic vinyl monomer unit may be a unit derived from one or more selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -ethyl styrene, and p-methyl styrene, of which units derived from styrene are preferred. .
  • the aromatic vinyl-based monomer may be included in 20 to 40% by weight or 25 to 35% by weight based on the total weight of the first copolymer, and is preferably included in 25 to 35% by weight. If the above-described range is satisfied, the processability, rigidity and mechanical properties of the first copolymer can be further improved.
  • the vinyl cyan monomer unit may impart excellent chemical resistance to the first copolymer.
  • the vinyl cyan monomer unit may be a unit derived from one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylacrylonitrile, and ⁇ -chloroacrylonitrile, from which acrylonitrile Units are preferred.
  • the vinyl cyan monomer unit may be included in 1 to 20% by weight or 5 to 15% by weight relative to the total weight of the first copolymer, and is preferably included in 5 to 15% by weight. If the above-described range is satisfied, the chemical resistance of the first copolymer can be further improved.
  • the first copolymer may include residual oligomers in an amount of 1.5% by weight or less or 1.3% by weight or less, and among these, it is preferable to be included in 1.3% by weight or less. If the above-mentioned range is satisfied, the thermoplastic resin composition may contain as little as possible the residual oligomer, specifically, 1.1% by weight or less of the residual oligomer.
  • the first copolymer may be prepared by emulsifying or bulk polymerization of a conjugated diene-based polymer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyan-based monomer, and among them, the first copolymer may be emulsified to embody excellent impact resistance and surface gloss characteristics. It is preferable to manufacture.
  • the second copolymer includes an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyan monomer unit.
  • the second copolymer may impart excellent chemical resistance, impact resistance, and processability to the thermoplastic resin composition.
  • the second copolymer may have a weight average molecular weight of 85,000 g / mol to 115,000 g / mol, preferably 90,000 g / mol to 115,000 g / mol, and more preferably 90,000 g / mol to 110,000 g / mol Can be If the above-mentioned content is satisfied, the flow index of the thermoplastic resin composition can be properly maintained, so that injection moldability can be excellent. Accordingly, since the thermoplastic resin composition can be injected at an appropriate temperature, the cooling time during injection molding may be reduced. In addition, it can give excellent impact resistance to the thermoplastic resin composition.
  • the flow index of the thermoplastic resin composition decreases, and thus the injection moldability decreases, and thus the injection temperature must be increased, so that the cooling time increases during injection molding.
  • the above-described range is exceeded, the impact resistance of the thermoplastic resin composition decreases.
  • the second copolymer may include an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyan monomer unit in a weight ratio of 65:35 to 80:20 or 70:30 to 80:20, of which 70:30 to 80:20 It is preferred to include in a weight ratio of. If the above-mentioned range is satisfied, it is possible to impart more excellent chemical resistance, impact resistance and processability to the thermoplastic resin composition.
  • the second copolymer may include residual oligomers in an amount of 1.6% by weight or less or 1.5% by weight or less, and preferably 1.5% by weight or less. If the above-mentioned range is satisfied, the thermoplastic resin composition may contain as little as possible the residual oligomer, specifically, 1.1% by weight or less of the residual oligomer.
  • the second copolymer may be prepared by suspension or bulk polymerization of an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer, and is preferably produced by bulk polymerization, which can produce a high-purity copolymer.
  • the second copolymer may include (1) adding an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer, and bulk polymerization to prepare a polymerization product; And (2) may be prepared by a production method comprising the step of devolatilizing the polymerization product.
  • the bulk polymerization may be performed at 130 to 150 ° C, and if the above-mentioned temperature is satisfied, generation of reaction by-product oligomers can be suppressed as much as possible.
  • an initiator having a half-life temperature of 105 to 145 ° C. so that the bulk polymerization is easily performed at the above-mentioned temperature.
  • the initiator may be an organic peroxide, dicumyl peroxide, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxy cyclohexane) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane , 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, and may be one or more selected from the group consisting of dicumyl peroxide.
  • step (1) a reaction solvent and a molecular weight modifier may be further added to the reactor.
  • the reaction solvent may be at least one selected from the group consisting of ethylbenzene, toluene, xylene, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, of which toluene is preferred.
  • the molecular weight modifier is a group consisting of n-dodecyl mertabtan, n-amyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexyl mertabtan, n-octyl mertabtan, and n-nonyl mercaptan It may be one or more selected from, of which t-dodecyl mercaptan is preferred.
  • the polymerization product is first volatilized under conditions of 150 to 160 ° C., 400 torr or less, and the primary devolatilized polymerization product is secondary at pressure conditions of 230 to 250 ° C., 20 torr or less. It may be a step of devolatilization.
  • the reaction solvent and residual oligomer contained in the polymerization product can be removed as much as possible.
  • the content of residual oligomer may be significantly less than that of the existing copolymer.
  • thermoplastic resin composition The graft copolymer and the matrix copolymer were uniformly mixed at the contents shown in Tables 1 and 2 below to prepare a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples were introduced into a twin-screw extruder having a barrel temperature of 230 ° C. and prepared in pellet form. Then, the properties of the pellet-type thermoplastic resin composition were measured by the following method, and the results are shown in Tables 1 and 2.
  • Residual oligomer (% by weight): After dissolving 2 g of the pellet-type thermoplastic resin composition in 10 ml of chloroform, precipitated with 30 ml of methanol, and filtering by taking the supernatant (0.2 ⁇ m disc syringe filter) Then, it was measured by analyzing with ALS-GC / FID ( A utomatic L iquid S ampler- G as C hromatography / F lame I onization D etector).
  • the pellet-type thermoplastic resin composition prepared in Experimental Example 1 was injected to prepare a specimen, and the physical properties of the specimen were measured in the following manner, and the results are shown in Tables 1 and 2.
  • Necessary cooling time (seconds): Using a custom-made mold, injection was performed at a temperature of an injection machine of 220 ° C and a mold temperature of 60 ° C, and appearance defects such as ejecting pin marks do not occur on molded products taken out of the mold. Time was measured.
  • Examples 1 to 7 including the first copolymer and the second copolymer since the content and flow index of the residual oligomer maintain an appropriate level, it can be confirmed that the required cooling time is short. there was. And, when the residual oligomer and the flow index of the thermoplastic resin composition are at an appropriate level, if the types of the first copolymer are the same, the lower the content of the first copolymer, the shorter the required cooling time and the higher the heat deformation temperature, It was predicted that injection moldability and heat resistance were excellent.
  • thermoplastic resin composition of Comparative Example 1 includes both the first and second copolymers, since the content of the residual oligomer was high, it was predicted that the required cooling time was prolonged and the injection moldability was significantly reduced.
  • thermoplastic resin composition of Comparative Example 2 contained an excessive amount of the first copolymer, the flow index was remarkably lowered even when the content of the residual oligomer was at an appropriate level. .
  • thermoplastic resin composition of Comparative Example 3 does not contain the second copolymer, but only the first and third copolymers, the flow index is significantly lowered even when the content of the residual oligomer is at an appropriate level. It was predicted that the sex was significantly reduced.
  • thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 4 and 5 did not contain the first copolymer, the flow index was remarkably lowered even when the content of the residual oligomer was at an appropriate level. .
  • thermoplastic resin composition of Comparative Example 6 contains a graft copolymer having a graft rate of 24%, even if the content of the residual oligomer in the thermoplastic resin composition is at an appropriate level, the flow index is 30 g / min, so the required cooling time is prolonged and injection molding It was predicted that the sex would deteriorate.
  • thermoplastic resin composition of Comparative Example 7 does not contain a second copolymer, and contains a sixth copolymer having a high weight average molecular weight and a high content of acrylonitrile units, the residual oligomer content is increased, thereby requiring cooling. It was predicted that the injection moldability deteriorated due to a long time.
  • thermoplastic resin composition of Comparative Example 8 did not include the second copolymer, and the seventh copolymer having a high weight average molecular weight, it was confirmed that the content of the residual oligomer was increased. As a result, it was predicted that the required cooling time became long and injection moldability deteriorated.
  • thermoplastic resin composition of Comparative Example 9 does not include the second copolymer, and contains the eighth copolymer having a low weight average molecular weight and a high content of residual oligomers, it was confirmed that the content of the residual oligomers increased. As a result, it was predicted that the required cooling time became long and injection moldability deteriorated.

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Abstract

본 발명은 공액 디엔계 중합체를 포함하는 코어, 및 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 쉘을 포함하는 제1 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제2 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 제1 공중합체는 그라프트율이 32 내지 50 %이고, 상기 제2 공중합체는 중량평균분자량이 85,000 내지 115,000 g/mol이고, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 제1 공중합체를 30 중량% 이하, 잔류 올리고머를 1.1 중량% 이하로 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 사출 성형 시간을 단축시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2018.09.21.에 출원된 한국 특허 출원 제10-2018-0113966호 및 2019.09.06.에 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0110895호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 외관 특성의 저하 없이 사출 성형시간이 단축되는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
ABS 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내화학성, 강성, 내충격성 및 가공성을 두루 갖추고 있으며, 표면 광택이 우수하고, 도금, 인쇄, 도장 등 2차 가공 특성이 우수하여 가전, 자동차, 잡화 등 여러 가지 용도로 광범위하게 사용되고 있다.
열가소성 수지 조성물을 가전 부품 또는 자동차 부품으로 제조할 경우, 사출 성형 공정을 이용하는 경우가 많다. 이 때문에 사출 성형 시 생산성을 향상시키기 위하여, 사출 성형 시간을 단축시키기 위한 여러 가지 노력들이 있어 왔다. 상세하게는 제품의 두께 등 디자인을 조정하거나 금형 설계를 최적화하는 방법 등이 제안되었지만 한계가 있었으며, 사출 온도를 낮추는 등의 가공 조건을 조정하는 경우 외관 품질이 저하되는 문제가 있었다. 현재는 부품의 대형화 등에 의해 사출 성형 시간, 특히 냉각 시간이 더 증가하게 되었다.
이에 열가소성 수지 조성물로 제조된 사출 성형품의 생산성을 향상시키기 위해서는 사출 성형 시간을 단축시킬 수 있는 소재의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 외관 특성의 저하 없이 사출 성형 시간이 단축되어 생산성을 향상시킬 수 있고, 외관 특성도 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제1 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제2 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 제1 공중합체는 그라프트율이 32 내지 50 %이고, 상기 제2 공중합체는 중량평균분자량이 85,000 내지 115,000 g/mol이고, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 제1 공중합체를 30 중량% 이하, 잔류 올리고머를 1.1 중량% 이하로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고화 속도가 높아서 사출 성형 시 외관 특성의 저하 없이 냉각시간이 단축시킬 수 있다. 이에 본 발명의 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품은 생산성이 보다 향상될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 잔류 올리고머는 가스 크로마토그래피(GC)로 측정할 수 있다. 상세하게는, 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물 2 g을 클로로 포름 10 ㎖에 용해시킨 후, 메탄올 30 ㎖로 침전시킨 후, 상등액을 취하여 필터링(0.2 ㎛ 디스크 시린지 필터(disc syringe filter))한 후, ALS-GC/FID(Automatic Liquid Sampler-Gas Chromatography/Flame Ionization Detector)로 분석하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 유동지수는 ASTM D1238에 의거하여, 220 ℃, 10 ㎏ 조건 하에서 측정할 수 있다.
본 발명에서 제1 공중합체의 그라프트율은 제1 공중합체 분말 2 g을 아세톤 300 ㎖에 24 시간 동안 교반하면서 녹인 후, 원심분리기로 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않은 부분을 수득하고, 이를 60 내지 120 ℃에서 건조하여 건조물을 수득한다. 이 건조물의 중량을 측정하고, 하기 식에 의거하여 측정할 수 있다.
그라프트율(%) = [(건조물의 중량) - (공액 디엔계 중합체의 중량)] /[공액 디엔계 중합체의 중량] × 100
공액 디엔계 중합체의 중량 = 그라프트 공중합체 분말 2 g에 이론상 투입된 공액 디엔계 중합체의 고형분 중량; 또는 그라프트 공중합체를 적외선 분광법으로 분석하여 측정한 공액 디엔계 중합체의 중량
본 발명에서 제1 공중합체의 셀의 중량평균분자량은 공액 디엔계 중합체에 그라프트된 방향족 비닐계 단량체 단위와 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 중량평균분자량을 의미할 수 있다.
본 발명에서 제1 공중합체의 쉘의 중량평균분자량은 그라프트율 측정방법에서 기재된 건조물을 1 중량%의 농도로 테트라하이드로퓨란(THF) 용액에 녹인 후, 1 ㎛ 필터를 통해 걸러낸 뒤, 겔 투과 크로마토그래피를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 공액 디엔계 중합체의 평균 입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 제2 공중합체의 중량평균분자량은 용출액으로 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용하고, 겔 투과 크로마토그래피를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
1. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1) 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제1 공중합체; 및 2) 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제2 공중합체를 포함하고, 상기 1) 제1 공중합체는 그라프트율이 32 내지 50 %이고, 상기 2) 제2 공중합체는 중량평균분자량이 85,000 내지 115,000 g/mol이고, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 제1 공중합체를 30 중량% 이하, 잔류 올리고머를 1.1 중량% 이하로 포함한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 잔류 올리고머를 1 중량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다. 잔류 올리고머의 경우, 제1 공중합체와 제2 공중합체 각각을 제조 시 부산물로 제조되는 것으로서, 제1 공중합체와 제2 공중합체 내에 포함되어 있다. 그리고 잔류 올리고머는 잔류 단량체와는 달리 열가소성 수지 조성물의 가공 시 소량만 휘발되므로, 제1 및 제2 공중합체 내 잔류 올리고머의 함량을 고려하여, 상술한 함량 이하로 잔류 올리고머가 포함되도록 열가소성 수지 조성물을 제조해야 한다. 잔류 올리고머가 상술한 함량으로 포함되면, 열가소성 수지 조성물의 사출 성형 시 고화 속도를 높일 수 있어 사출 성형 시 냉각시간을 현저하게 줄일 수 있다. 또한 냉각시간이 현저하게 줄어들어도 이젝팅 핀자국과 같은 외관 불량이 발생하지 않아 외관특성이 우수하다. 상술한 함량을 초과하면, 잔류 올리고머는 열가소성 수지 조성물 내에서 가소제로 작용하여 열가소성 수지 조성물의 사출 시 고화 속도를 늦추며, 결과적으로 사출 성형 시 냉각시간이 길어지게 된다.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 제1 공중합체를 30 중량% 이하로 포함한다. 상술한 함량을 초과하면, 열가소성 수지 조성물의 유동지수가 저하되어 사출 성형성이 저하되고, 이에 사출 온도를 높여야 하므로, 사출 성형 시 냉각시간이 증가된다.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 제1 공중합체를 10 내지 30 중량%, 상기 제2 공중합체를 90 내지 70 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 제1 공중합체 18 내지 28 중량% 및 제2 공중합체 82 내지 72 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 함량을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 유동지수가 적절하게 유지될 수 있어 사출 성형성이 우수해질 수 있다. 이에, 적절한 온도에서 열가소성 수지 조성물을 사출할 수 있으므로 사출 성형 시 냉각시간이 감소될 수 있다. 또한, 우수한 기계적 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 유동지수가 220 ℃, 10 ㎏ 조건 하에서 30 g/10 min 이상 또는 30 내지 50 g/10 min일 수 있고, 이 중 30 내지 50 g/10 min 인 것이 바람직하다. 상기 유동지수는 상기 제1 공중합체의 그라프트율과 제2 공중합체의 중량평균분자량에 영향을 받는 요소로서, 상술한 조건을 만족하면, 사출 성형성이 우수해져 적절한 온도에서 사출할 수 있으므로 사출 성형 시 냉각시간이 감소될 수 있다.
이 하, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 포함된 제1 및 제2 공중합체에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 제1 공중합체
상기 제1 공중합체는 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제1 공중합체를 포함한다.
상기 제1 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성, 내화학성 및 가공성을 부여해줄 수 있다.
상기 제1 공중합체는 그라프트율이 32 내지 50 %이고, 바람직하게는 35 내지 45 %일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 유동지수가 적절하게 유지될 수 있어 사출 성형성이 우수해질 수 있다. 이에, 적절한 온도에서 열가소성 수지 조성물을 사출할 수 있으므로 사출 성형 시 냉각시간이 감소될 수 있다. 상술한 범위를 초과하면, 열가소성 수지 조성물의 유동지수가 저하되어 사출 성형성이 저하되고, 이에 사출 온도를 높여야 하므로, 사출 성형 시 냉각시간이 증가된다. 상술한 범위 미만이면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하된다.
상기 제1 공중합체는 쉘의 중량평균분자량이 55,000 내지 95,000 g/mol 또는 60,000 내지 90,000 g/mol일 수 있고, 이 중 60,000 내지 90,000 g/mol이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 유동지수가 적절하게 유지될 수 있어 사출 성형성이 우수해질 수 있다. 이에, 적절한 온도에서 열가소성 수지 조성물을 사출할 수 있으므로 사출 성형 시 냉각시간이 감소될 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물이 우수한 내충격성을 구현할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 제1 공중합체에 우수한 내충격성과 표면 광택 특성을 부여해줄 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액 디엔계 중합체를 포함할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 중합체가 중합, 바람직하게는 유화 중합되어 제조된 것일 수 있고, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
상기 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.05 내지 0.5 ㎛ 또는 0.1 내지 0.4 ㎛일 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.4 ㎛가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 제1 공중합체의 내충격성 및 표면 광택 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 제1 공중합체의 총 중량에 대하여, 50 내지 70 중량% 또는 55 내지 65 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 55 내지 65 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 제1 공중합체의 강성, 기계적 특성, 가공성 및 표면 광택 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 제1 공중합체에 우수한 가공성, 강성 및 기계적 특성을 부여해 줄 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 스티렌으로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제1 공중합체의 총 중량에 대하여, 20 내지 40 중량% 또는 25 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 35 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 공중합체의 가공성, 강성 및 기계적 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 단위는 제1 공중합체에 우수한 내화학성을 부여해줄 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴으로부터 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 단위는 상기 제1 공중합체의 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량% 또는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 공중합체의 내화학성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 제1 공중합체는 잔류 올리고머를 1.5 중량% 이하 또는 1.3 중량% 이하로 포함할 수 있고, 이 중 1.3 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 잔류 올리고머를 최대한 적게, 구체적으로는 잔류 올리고머를 1.1 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 제1 공중합체는 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 유화 또는 괴상 중합하여 제조할 수 있고, 이 중 제1 공중합체가 우수한 내충격성과 표면 광택 특성을 구현할 수 있도록 유화 중합하여 제조하는 것이 바람직하다.
2) 제2 공중합체
상기 제2 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함한다.
상기 제2 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내화학성, 내충격성 및 가공성을 부여해줄 수 있다.
상기 제2 공중합체는 중량평균분자량이 85,000 g/mol 내지 115,000 g/mol이고, 바람직하게는 90,000 g/mol 내지 115,000 g/mol일 수 있고, 보다 바람직하게는 90,000 g/mol 내지 110,000 g/mol일 수 있다. 상술한 함량을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 유동지수가 적절하게 유지될 수 있어 사출 성형성이 우수해질 수 있다. 이에, 적절한 온도에서 열가소성 수지 조성물을 사출할 수 있으므로 사출 성형 시 냉각시간이 감소될 수 있다. 또한 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성을 부여해 줄 수 있다. 상술한 범위 미만이면, 열가소성 수지 조성물의 유동지수가 저하되어 사출 성형성이 저하되고, 이에 사출 온도를 높여야 하므로, 사출 성형 시 냉각시간이 증가된다. 상술한 범위를 초과하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하된다.
상기 제2 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위와 비닐 시안계 단량체 단위를 65:35 내지 80:20 또는 70:30 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 70:30 내지 80:20의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물에 보다 우수한 내화학성, 내충격성 및 가공성을 부여해줄 수 있다.
상기 제2 공중합체는 잔류 올리고머를 1.6 중량% 이하 또는 1.5 중량% 이하로 포함할 수 있고, 이 중 1.5 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 잔류 올리고머를 최대한 적게, 구체적으로는 잔류 올리고머를 1.1 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 제2 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 현탁 또는 괴상 중합하여 제조할 수 있고, 이 중 고순도의 공중합체를 제조할 수 있는 괴상 중합으로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 제2 공중합체는 상세하게는 (1) 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 괴상 중합하여 중합 생성물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 중합 생성물을 탈휘발시키는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
상기 괴상 중합은 130 내지 150 ℃에서 수행될 수 있고, 상술한 온도를 만족하면, 반응 부산물인 올리고머의 생성을 최대한 억제할 수 있다.
또한 상기 괴상 중합은 상술한 온도에서 괴상 중합이 용이하게 수행되도록 1시간 반감기 온도가 105 내지 145 ℃인 개시제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 개시제는 유기 과산화물일 수 있으며, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥산) 프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 디큐밀 퍼옥사이드가 바람직하다.
상기 (1) 단계에서 상기 반응기에 반응 용매 및 분자량 조절제를 더 투입할 수 있다.
상기 반응 용매는 에틸벤젠, 톨루엔, 자이렌, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 톨루엔이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 n-도데실 머탑탄, n-아밀 머캅탄, t-부틸 머캅탄, t-도데실 머탑탄, n-헥실 머탑탄, n-옥틸 머탑탄 및 n-노닐 머캅탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다.
상기 (2) 단계는 상기 중합 생성물을 150 내지 160 ℃, 400 torr 이하의 조건에서 1차 탈휘발시키고, 상기 1차 탈휘발시킨 중합 생성물을 230 내지 250 ℃, 20 torr 이하의 압력 조건에서 2차 탈휘발시키는 단계일 수 있다. 상술한 조건에서 중합 생성물을 탈휘발시키면, 중합 생성물 내에 포함된 반응 용매와 잔류 올리고머를 최대한 제거할 수 있다.
상기 제2 공중합체가 상술한 제조방법으로 제조됨으로써 잔류 올리고머의 함량이 기존의 공중합체 대비 현저하게 적을 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
그라프트 공중합체 및 매트릭스 공중합체를 하기 표 1 및 표 2에 기재된 함량으로 균일하게 혼합하여, 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 배럴 온도가 230 ℃로 설정된 이축 압출기에 투입하고 펠렛 형태로 제조하였다. 그리고, 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1 및 2에 기재하였다.
① 잔류 올리고머(중량%): 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물 2 g을 클로로 포름 10 ㎖에 용해시킨 후, 메탄올 30 ㎖로 침전시킨 후, 상등액을 취하여 필터링(0.2 ㎛ 디스크 시린지 필터(disc syringe filter))한 후, ALS-GC/FID(Automatic Liquid Sampler-Gas Chromatography/Flame Ionization Detector)로 분석하여 측정하였다.
② 유동지수(g/10 min): ASTM D1238에 의거하여, 220 ℃, 10 ㎏ 하에서 측정하였다.
실험예 2
실험예 1에서 제조한 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 사출하여 시편을 제조하고, 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1 및 표 2에 기재하였다.
③ 필요 냉각시간(초): 맞춤 제작한 금형을 이용하여, 220 ℃의 사출기 온도와 60 ℃의 금형 온도 조건에서 사출하였고, 금형에서 취출된 성형품에 이젝팅 핀자국과 같은 외관 불량이 발생하지 않는 시간을 측정하였다.
④ 열변형 온도(HDT, ℃): ASTM D648에 의거하여, 18.6 ㎏ 조건 하에서 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
그라프트 공중합체(중량부) 1-1 10 18 24 28 - 24 24
1-2 - - - - 24 - -
매트릭스 공중합체(중량부) 2-1 90 82 76 72 76 60 40
2-2 - - - - - 16 36
잔류올리고머(중량%) 0.4 0.4 0.5 0.5 0.5 0.7 0.9
유동지수(g/10 min) 50 45 38 34 37 40 42
필요냉각시간(초) 20 20 21 22 20 23 25
HDT(℃) 95 94 94 93 94 91 90
1-1 : ABS 그라프트 공중합체(상품명: DP270M, 제조사: 엘지화학, 코어의 평균입경: 0.3 ㎛, 그라프트율: 37 %, 쉘의 중량평균분자량: 80,000 g/mol, 잔류 올리고머: 1.0 중량%) 1-2 : ABS 그라프트 공중합체(상품명: DP280, 제조사: 엘지화학, 코어의 평균입경: 0.3 ㎛, 그라프트율: 45 %, 쉘의 중량평균분자량: 70,000 g/mol, 잔류 올리고머: 1.2 중량%) 2-1 : SAN 공중합체(상품명: 95RF, 제조사: 엘지화학, 아크릴로니트릴 단위 함량: 31 중량%, 중량평균분자량: 90,000 g/mol, 잔류 올리고머: 0.3 중량%) 2-2 : SAN 공중합체(상품명: 81HF, 제조사: 엘지화학, 아크릴로니트릴 단위 함량: 24 중량%, 중량평균분자량: 110,000 g/mol, 잔류 올리고머: 1.5 중량%)
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
그라프트 공중합체(중량부) 1-1 24 35 24 - - - 24 24 24
1-3 - - - 24 - - - - -
1-4 - - - - 24 - - - -
1-5 - - - - - 24 - - -
매트릭스 공중합체(중량부) 2-1 - 65 - 76 76 - - - -
2-2 76 - - - - 76 - - -
2-3 - - 76 - - - - - -
2-4 - - - - - - 76 - -
2-5 - - - - - - - 76 -
2-6 - - - - - - - - 76
잔류올리고머(중량%) 1.4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 2.3 2.7 2.5
유동지수(g/10 min) 40 24 24 29 26 28 38 9 44
필요냉각시간(초) 39 38 35 31 33 37 40 42 40
HDT(℃) 88 89 93 90 90 89 87 88 88
1-1 : ABS 그라프트 공중합체(상품명: DP270M, 제조사: 엘지화학, 코어의 평균입경: 0.3 ㎛, 그라프트율: 37 %, 쉘의 중량평균분자량: 80,000 g/mol, 잔류 올리고머: 1.0 중량%) 1-3 : ABS 그라프트 공중합체(제조사: 엘지화학, 코어의 평균입경: 0.3 ㎛, 그라프트율: 77 %, 쉘의 중량평균분자량: 40,000 g/mol, 잔류 올리고머: 1.1 중량%) 1-4 : ABS 그라프트 공중합체(제조사: 엘지화학, 코어의 평균입경: 0.3 ㎛, 그라프트율: 55 %, 쉘의 중량평균분자량: 110,000 g/mol, 잔류 올리고머: 1.3 중량%) 1-5 : ABS 그라프트 공중합체(제조사: 엘지화학, 코어의 평균입경: 0.3 ㎛, 그라프트율: 27 %, 쉘의 중량평균분자량: 100,000 g/mol, 잔류 올리고머: 1.1 중량%) 2-1 : SAN 공중합체(상품명: 95RF, 제조사: 엘지화학, 아크릴로니트릴 단위의 함량: 31 중량%, 중량평균분자량: 90,000 g/mol, 잔류 올리고머: 0.3 중량%) 2-2 : SAN 공중합체(상품명: 81HF, 제조사: 엘지화학, 아크릴로니트릴 단위의 함량: 24 중량%, 중량평균분자량: 110,000 g/mol, 잔류 올리고머: 1.5 중량%) 2-3 : SAN 공중합체(상품명: 92RF, 제조사: 엘지화학, 아크릴로니트릴 단위의 함량: 27 중량%, 중량평균분자량: 120,000 g/mol, 잔류 올리고머: 0.4 중량%) 2-4 : SAN 공중합체(상품명: 82TR, 제조사: 엘지화학, 아크릴로니트릴 단위의 함량: 18 중량%, 중량평균분자량: 130,000 g/mol, 잔류 올리고머: 2.7 중량%) 2-5 : SAN 공중합체(상품명: 97HC, 제조사: 엘지화학, 아크릴로니트릴 단위의 함량: 31 중량%, 중량평균분자량: 170,000 g/mol, 잔류 올리고머: 3.2 중량%) 2-6 : SAN 공중합체(제조사: 엘지화학, 아크릴로니트릴 단위의 함량: 32 중량%, 중량평균분자량: 80,000 g/mol, 잔류 올리고머: 3.0 중량%)
표 1 및 2를 참조하면, 제1 공중합체 및 제2 공중합체를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 7은 잔류 올리고머의 함량과 유동지수가 적정 수준을 유지하므로, 필요 냉각시간이 짧은 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 열가소성 수지 조성물의 잔류 올리고머와 유동지수가 적정 수준일 경우, 제1 공중합체의 종류가 같다면, 제1 공중합체의 함량이 낮을수록, 필요 냉각시간이 단축되고, 열변형 온도가 높아져, 사출 성형성 및 내열성이 우수해진다는 것을 예측할 수 있었다.
그리고, 열가소성 수지 조성물의 잔류 올리고머의 낮을수록, 필요 냉각시간이 단축되고, 열변형 온도가 높아져, 사출 성형성 및 내열성이 우수해진다는 것을 예측할 수 있었다.
한편, 비교예 1의 열가소성 수지 조성물은 제1 및 제2 공중합체를 모두 포함하더라도, 잔류 올리고머의 함량이 높았으므로, 필요 냉각시간이 길어져 사출 성형성이 현저하게 저하되는 것을 예측할 수 있었다.
비교예 2의 열가소성 수지 조성물은 제1 공중합체를 과량 포함하므로, 잔류 올리고머의 함량이 적정 수준이라도 유동지수가 현저하게 낮아졌으므로, 필요 냉각시간이 길어져 사출 성형성이 현저하게 저하되는 것을 예측할 수 있었다.
비교예 3의 열가소성 수지 조성물은 제2 공중합체를 포함하지 않고 제1 및 제3 공중합체만 포함하므로, 잔류 올리고머의 함량이 적정 수준이라도 유동지수가 현저하게 낮아졌으므로, 필요 냉각시간이 길어져 사출 성형성이 현저하게 저하되는 것을 예측할 수 있었다.
비교예 4 및 5의 열가소성 수지 조성물은 제1 공중합체를 포함하지 않으므로, 잔류 올리고머의 함량이 적정 수준이라도 유동지수가 현저하게 낮아졌으므로, 필요 냉각시간이 길어져 사출 성형성이 저하되는 것을 예측할 수 있었다.
비교예 6의 열가소성 수지 조성물은 그라프트율이 24 %인 그라프트 공중합체를 포함하므로, 열가소성 수지 조성물 내 잔류 올리고머의 함량이 적정 수준이라도, 유동지수가 30 g/min이므로, 필요 냉각시간이 길어져 사출 성형성이 저하되는 것을 예측할 수 있었다.
비교예 7의 열가소성 수지 조성물은 제2 공중합체를 포함하지 않고, 중량평균분자량이 높고 아크릴로니트릴 단위의 함량이 높은 제6 공중합체를 포함하므로, 잔류 올리고머의 함량이 높아졌고, 이로 인해 필요 냉각시간이 길어져 사출 성형성이 저하되는 것을 예측할 수 있었다.
비교예 8의 열가소성 수지 조성물은 제2 공중합체를 포함하지 않고, 중량평균분자량이 높은 제7 공중합체를 포함하므로, 잔류 올리고머의 함량이 높아진 것을 확인할 수 있었다. 이로 인해 필요 냉각시간이 길어져 사출 성형성이 저하되는 것을 예측할 수 있었다.
비교예 9의 열가소성 수지 조성물은 제2 공중합체를 포함하지 않고, 중량평균분자량이 낮고 잔류 올리고머의 함량이 높은 제8 공중합체를 포함하므로, 잔류 올리고머의 함량이 높아진 것을 확인할 수 있었다. 이로 인해 필요 냉각시간이 길어져 사출 성형성이 저하되는 것을 예측할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제1 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제2 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 있어서,
    상기 제1 공중합체는 그라프트율이 32 내지 50 %이고,
    상기 제2 공중합체는 중량평균분자량이 85,000 내지 115,000 g/mol이고,
    상기 열가소성 수지 조성물은 상기 제1 공중합체를 30 중량% 이하, 잔류 올리고머를 1.1 중량% 이하로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 공중합체는 90,000 g/mol 내지 115,000 g/mol인 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 잔류 올리고머를 1 중량% 이하로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 유동지수가 220 ℃, 10 ㎏ 조건 하에서 30 g/10 min 이상인 열가소성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 유동지수가 220 ℃, 10 ㎏ 조건 하에서 30 내지 50 g/10 min 인 열가소성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 공중합체는 그라프트율이 35 내지 45 %인 것인 열가소성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 공중합체는 쉘의 중량평균분자량이 55,000 내지 95,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.05 내지 0.5 ㎛인 것인 열가소성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 공중합체는 잔류 올리고머를 1.5 중량% 이하로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 공중합체는 잔류 올리고머를 1.6 중량% 이하로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 제1 공중합체 10 내지 30 중량%; 및
    상기 제2 공중합체 70 내지 90 중량%로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
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