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WO2020059457A1 - ガラス基板、ブラックマトリックス基板及びディスプレイパネル - Google Patents

ガラス基板、ブラックマトリックス基板及びディスプレイパネル Download PDF

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WO2020059457A1
WO2020059457A1 PCT/JP2019/033916 JP2019033916W WO2020059457A1 WO 2020059457 A1 WO2020059457 A1 WO 2020059457A1 JP 2019033916 W JP2019033916 W JP 2019033916W WO 2020059457 A1 WO2020059457 A1 WO 2020059457A1
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WO
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glass substrate
atom concentration
glass
less
atomic
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/033916
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English (en)
French (fr)
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博文 ▲徳▼永
小林　大介
和孝 小野
敦義 竹中
佳孝 前柳
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Priority to KR1020217006637A priority patent/KR102748576B1/ko
Priority to JP2020548241A priority patent/JP7375762B2/ja
Priority to CN201980060611.6A priority patent/CN112703172B/zh
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    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133512—Light shielding layers, e.g. black matrix

Definitions

  • the present invention relates to a glass substrate.
  • the present invention also relates to a black matrix substrate having a black matrix film formed on a surface of the glass substrate and a display panel including the black matrix substrate.
  • Glass substrates are widely used as substrates for flat panel displays such as liquid crystal displays or organic EL displays, for solar cells or for organic EL lighting.
  • a film such as a film made of a resin material or the like (hereinafter, also referred to as a resin film) is formed on a glass substrate to improve characteristics such as display characteristics.
  • the adhesion may be insufficient, and the film may be locally peeled off from the glass substrate in a production process.
  • the trouble and the increase in the production cost have been problems.
  • Patent Documents 1 to 4 a method of providing an organic functional group to a glass substrate, a method of forming a coating, and the like, in order to improve the interaction between the resin material and the glass substrate to improve the adhesion.
  • the present inventors have found that a glass substrate in which the Sn concentration of at least one main surface is not less than a specific range has high adhesion to a film formed on the surface of the glass substrate and is excellent in productivity.
  • the invention has been completed.
  • one embodiment of the present invention is a glass substrate having a pair of main surfaces and an end surface
  • the Sn atom concentration at a depth of 0.1 to 0.3 ⁇ m from the main surface is defined as the Sn atom concentration of the surface layer of the glass substrate
  • the Sn atom concentration at a depth of 9.0 to 9.2 ⁇ m from the main surface is defined as the Sn atom inside the glass substrate.
  • concentration On at least one main surface the surface diffusion Sn atom concentration obtained by subtracting the Sn atom concentration inside the glass substrate from the Sn atom concentration in the surface layer portion of the glass substrate is 2.0 ⁇ 10 18 atomic / cm 3 or more and 1.4 ⁇ 10
  • the glass substrate has a thickness of 19 atomic / cm 3 or less.
  • a Sn atom concentration gradient of a surface layer portion of the glass substrate on the at least one main surface is ⁇ 1.0 ⁇ 10 23 atomic / cm 4 or more, and ⁇ 1.0 ⁇ 10 22 atomic / cm 2. cm 4 or less.
  • the Sn atom concentration gradient in the surface layer of the glass substrate is defined as the Sn atom concentration (atomic / atomic) at a depth of 0.1 to 0.5 ⁇ m (0.1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 0.5 ⁇ 10 ⁇ 4 cm) from the main surface.
  • cm 3 refers to the slope of the linear function obtained by linear approximation of the depth profile.
  • the glass substrate of one embodiment of the present invention contains 50 to 75% of SiO 2 , 7 to 25% of Al 2 O 3 , and 0.1 to 12% of B 2 O 3 in terms of mol% on an oxide basis. It is preferable to use alkali-free glass having a total content of MgO, CaO, SrO and BaO of 7 to 25%.
  • the alkali-free glass has a strain point of 650 ° C. or higher and an average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 45 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. Preferably, there is.
  • the alkali-free glass preferably has a content of alkali metal oxide of 0.5% or less in terms of mol% based on oxide.
  • the glass substrate of one embodiment of the present invention is preferably manufactured by a float method.
  • At least one main surface is a polished surface formed by polishing.
  • the texture direction index (Stdi value) on the polished surface is preferably 0.75 or less.
  • the Stdi value is obtained by using an image analysis software (for example, SPIP manufactured by Image Metrology) to obtain a shape image acquired with an observation field of 1 ⁇ 1 ⁇ m square and a pixel number of 256 ⁇ 256 using an atomic force microscope (Atomic Force Microscope: AFM). Is a parameter calculated by performing a leveling process and performing a roughness analysis.
  • One embodiment of the present invention is a black matrix substrate in which a black matrix film is formed on at least one of the main surfaces of the glass substrate.
  • One embodiment of the present invention is a display panel including the black matrix substrate.
  • Sn atoms in the glass substrate of the present invention are Sn atoms diffused from the outside of the glass substrate, and mainly exist as divalent Sn atoms.
  • the surface layer diffusion Sn atom concentration is not less than a specific range, so that divalent Sn atoms are present in the surface layer portion of the glass substrate not less than a specific range. It is considered that the adhesiveness of the resin is improved. Therefore, according to the glass substrate of the present invention, since the adhesion between the glass substrate and the film is excellent, a finer pattern can be formed when patterning a film such as a resin.
  • FIG. 1A is a diagram showing the relationship between the remaining resolution and the Sn atom concentration inside the glass substrate.
  • FIG. 1B is a diagram showing the relationship between the residual resolution and the surface diffusion Sn atom concentration.
  • the glass substrate of the present invention is a glass substrate having a pair of a main surface and an end surface, and has a surface diffusion Sn atom concentration of 2.0 ⁇ 10 18 atomic / cm 3 or more and 1.4 ⁇ 10 19 atomic / cm 3. It is characterized by the following.
  • the surface diffusion Sn atom concentration is defined as the Sn atom concentration at a depth of 0.1 to 0.3 ⁇ m from the main surface as the Sn atom concentration at the surface layer of the glass substrate, and the Sn atom concentration at a depth of 9.0 to 9.2 ⁇ m from the main surface. Is determined as the Sn atom concentration inside the glass substrate by subtracting the Sn atom concentration inside the glass substrate from the Sn atom concentration in the surface layer of the glass substrate on at least one main surface.
  • the Sn atom concentration is high.
  • the valence of Sn atoms in the surface layer of the glass substrate is divalent, while the valence of Sn atoms inside the glass substrate is It is tetravalent [G. H. Frischat, C. Muller-Fildebrandt, D. Moseler, G. Heide, J. Non-Cryst. Solids 283 (2001) 246-249.]. Therefore, a high concentration of Sn atoms in the surface layer of the glass substrate is considered to be Sn atoms diffused from the outside of the glass substrate, and mainly exists as divalent Sn atoms.
  • divalent Sn atoms diffuse into a film of resin or the like formed on the surface of the glass substrate to improve the adhesion between the glass substrate and the film.
  • tetravalent Sn atoms function as a network former in the glass, and therefore are not considered to diffuse into the film.
  • the surface diffusion Sn atom concentration is preferably 2.5 ⁇ 10 18 atomic / cm 3 or more, more preferably 3.0 ⁇ 10 18 atomic / cm 3 or more, and 4.0 ⁇ . particularly preferably 10 18 atomic / cm 3 or more, and most preferably 5.0 ⁇ 10 18 atomic / cm 3 or more.
  • the surface diffused Sn atoms in the glass substrate of the present invention are Sn atoms diffused from the outside of the glass substrate, and mainly exist as divalent Sn atoms. It is considered that the adhesion between the glass substrate and the film is improved by the divalent Sn atoms. Therefore, according to the glass substrate of the present invention, when a film of resin or the like is patterned, a finer pattern can be formed.
  • the Sn atoms may cause fluorescence emission to cause a problem.
  • the irradiation light of an excimer laser having a wavelength of 308 nm is absorbed by Sn atoms to generate fluorescent light, which may cause a problem that TFT characteristics are deteriorated.
  • the surface diffusion Sn atom concentration is preferably 1.2 ⁇ 10 19 atomic / cm 3 or less, more preferably 1.1 ⁇ 10 19 atomic / cm 3 or less, and 9.5. ⁇ particularly preferably 10 18 atomic / cm 3 or less, most preferably 8.9 ⁇ 10 18 atomic / cm 3 or less.
  • the concentration of Sn atoms in the surface layer portion and the inside of the glass substrate, and the concentration gradient of Sn atoms in the surface layer portion were determined based on the Sn ion concentration (atomic / cm 3 ) measured by Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS). It can be calculated from the depth profile.
  • SIMS analysis conditions include, for example, the following conditions. Note that the analysis conditions shown below are examples, and should be appropriately changed depending on the measurement device, sample, and the like.
  • the plot interval of the depth profile of the Sn atom concentration is 0.05 ⁇ m or more, it is necessary to change the following analysis conditions to make the plot interval less than 0.05 ⁇ m.
  • the measurement accuracy of the Sn atom concentration near the surface in SIMS may be reduced due to the influence of surface contamination or the like. Therefore, when determining the Sn atom concentration in the surface layer of the glass substrate, a region having a depth of 0.1 to 0.3 ⁇ m from the main surface is defined as the surface layer of the glass substrate.
  • a region of 0.1 to 0.5 ⁇ m (0.1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 0.5 ⁇ 10 ⁇ 4 cm) is adopted, and the horizontal axis represents The unit of the depth is cm.
  • the Sn atom concentration in the surface layer portion of the glass substrate is determined by averaging the Sn atom concentration at a depth of 0.1 to 0.3 ⁇ m from the main surface. Therefore, it can be said that the Sn atom concentration in the surface portion of the glass substrate is also the average Sn atom concentration in the surface portion of the glass substrate.
  • the Sn atom concentration inside the glass substrate is determined by averaging the Sn atom concentration at a depth of 9.0 to 9.2 ⁇ m from the main surface. Therefore, the Sn atom concentration inside the glass substrate can be said to be the average Sn atom concentration inside the glass substrate.
  • Sputtering is performed on the glass substrate and the standard sample in the thickness direction under the above conditions to obtain a depth profile of 30 Si + , 120 Sn + , and 124 Sn + .
  • the horizontal axis of this depth profile is the sputtering time, and the vertical axis is the secondary ion intensity.
  • 124 Sn has 88 Sr + 18 O + 18 O and mass interfering, 88 detect the intensity of Sr + 18 O + 18 O is very small considering the natural isotopic ratio of 18 O, negligible.
  • the standard sample used for obtaining the relative sensitivity coefficient of 124 Sn + is quartz glass, which does not contain Sr, and thus does not cause mass interference due to Sr. Therefore, 120 Sn can be measured with the standard sample.
  • the standard sample is prepared by ion-implanting 120 Sn into quartz glass.
  • the depth of an analytical crater formed by sputtering is measured using a stylus type surface shape measuring instrument such as Dektak 150 manufactured by Veeco.
  • the sputtering rate is calculated from the depth of the analytical crater, and the horizontal axis of the depth profile of the glass substrate and the standard sample is converted from the sputtering time to the depth.
  • the horizontal axis of the depth profile increases in the positive direction from a depth of 0 ⁇ m to a depth X ⁇ m in the thickness direction.
  • a depth profile with the vertical axis of the Sn atom concentration (atomic / cm 3 ) is obtained using the depth profiles of 30 Si + and 124 Sn + and the relative sensitivity coefficient of 124 Sn + of the glass substrate. From the Sn atom concentration depth profile of the glass substrate, the Sn atom concentration in the surface layer portion and the inside, and the Sn atom concentration gradient are determined. When the Sn atom concentration decreases from the surface layer of the glass substrate toward the inside of the glass substrate (depth in the thickness direction), the Sn atom concentration gradient becomes a negative value.
  • the plot interval of the depth profile of the Sn atom concentration is 0.05 ⁇ m or more, it is necessary to appropriately change the acceleration voltage, the current value, and the raster size of the primary ion among the above analysis conditions to reduce the sputtering speed. is there. For example, if the acceleration voltage of the primary ions is reduced, the sputtering rate is reduced.
  • the glass substrate is polished from the side opposite to the resin film surface, and the polishing is performed.
  • the ideal thickness of the polished glass substrate is about 10 ⁇ m.
  • the resin film for example, a resin film containing an acrylic resin, an epoxy resin, a polyimide resin, a polyester resin, or the like, or a resin black matrix film in which a black substance such as fine carbon is dispersed and mixed in these resins and the like Is mentioned.
  • the Sn atom concentration gradient in the surface layer portion of the glass substrate is preferably ⁇ 1.0 ⁇ 10 23 atomic / cm 4 or more and ⁇ 1.0 ⁇ 10 22 atomic / cm 4 or less.
  • the Sn atom concentration gradient in the surface layer of the glass substrate is defined as the Sn atom concentration (atomic / atomic) at a depth of 0.1 to 0.5 ⁇ m (0.1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 0.5 ⁇ 10 ⁇ 4 cm) from the main surface.
  • cm 3 refers to the slope of the linear function obtained by linear approximation of the depth profile.
  • the Sn atom concentration gradient in the surface layer of the glass substrate is more preferably -9.6 ⁇ 10 22 atomic / cm 4 or more, particularly preferably -9.0 ⁇ 10 22 atomic / cm 4 or more, and more preferably -8.5 ⁇ 10 22. Atomic / cm 4 or more is most preferable. If the Sn atom concentration gradient in the surface layer of the glass substrate is ⁇ 1.0 ⁇ 10 22 atomic / cm 4 or less, divalent Sn atoms diffuse into the film formed on the surface of the glass substrate and Is further improved. Further, if the Sn atom concentration gradient of the surface layer portion of the glass substrate is ⁇ 1.0 ⁇ 10 23 or more, it is expected that in the device manufacturing process using the glass substrate, the problem that the Sn atoms emit fluorescence is reduced.
  • the glass substrate of one embodiment of the present invention contains 50 to 75% of SiO 2 in terms of mole% on an oxide basis, 7 to 25% of Al 2 O 3 Containing 0.1 to 12% of B 2 O 3 , It is preferable to use alkali-free glass having a total content of MgO, CaO, SrO and BaO of 7 to 25%.
  • the alkali-free glass is a glass that does not substantially contain an alkali metal oxide such as Na 2 O, K 2 O, and Li 2 O.
  • an alkali metal oxide such as Na 2 O, K 2 O, and Li 2 O.
  • "contains substantially no alkali metal oxide” means that it contains no alkali metal oxide other than inevitable impurities mixed from raw materials and the like. That is, it means that the alkali metal oxide is not intentionally contained.
  • the content of SiO 2 is preferably at least 50%, more preferably at least 55%, further preferably at least 60%, particularly preferably at least 62%, most preferably at least 64%. Further, the content is preferably 75% or less, more preferably 72% or less, further preferably 70% or less, and particularly preferably 68% or less.
  • a decrease in acid resistance, an increase in density, a decrease in strain point, an increase in linear expansion coefficient, and a decrease in Young's modulus can be prevented.
  • By setting the content of SiO 2 to 75% or less an increase in high-temperature viscosity and a decrease in meltability can be prevented.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably at least 7%, more preferably at least 9%, further preferably at least 10%, particularly preferably at least 11%. Further, the content is preferably 25% or less, more preferably 20% or less, further preferably 17% or less, particularly preferably 15% or less, and most preferably 13% or less.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably at least 7%, more preferably at least 9%, further preferably at least 10%, particularly preferably at least 11%. Further, the content is preferably 25% or less, more preferably 20% or less, further preferably 17% or less, particularly preferably 15% or less, and most preferably 13% or less.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0.1% or more, more preferably 1% or more, and still more preferably 3% or more. Further, the content is preferably 12% or less, more preferably 10% or less, and further preferably 9% or less.
  • the melting reactivity of glass is improved and the devitrification temperature can be lowered.
  • the acid resistance can be improved by setting the content of B 2 O 3 to 12% or less.
  • the total content of MgO, CaO, SrO and BaO is preferably at least 7%, more preferably at least 10%, further preferably at least 11%, particularly preferably at least 12%, most preferably at least 15%. It is. Further, the total content is preferably 25% or less, more preferably 22% or less, further preferably 21% or less, particularly preferably 20% or less, and most preferably 19.5% or less.
  • MgO is a component that lowers the density and thermal expansion coefficient of the alkali-free glass, does not excessively lower the strain point, and improves the meltability.
  • the content of MgO is preferably 1.5% or more, more preferably 3% or more, still more preferably 4% or more, particularly preferably 5% or more, and most preferably, in order to exhibit the above effect. Is 7% or more.
  • the content of MgO is preferably 15% or less, more preferably 12% or less, from the viewpoint of suppressing the phase separation of the alkali-free glass and improving the devitrification property, acid resistance and BHF (buffered hydrofluoric acid) resistance. , More preferably 10% or less.
  • CaO is a component that lowers the density and thermal expansion coefficient of the alkali-free glass, does not excessively lower the strain point, and improves the meltability.
  • the content of CaO is preferably 3% or more, more preferably 5% or more, and still more preferably 7% or more in order to exhibit the above-mentioned effects.
  • the content of CaO is preferably 15% or less, more preferably 12% or less, and further preferably 12% or less, from the viewpoint of improving the devitrification characteristics, acid resistance and alkali resistance of the alkali-free glass and reducing the density and the coefficient of thermal expansion. Is 10% or less.
  • SrO is a component that lowers the density and thermal expansion coefficient of the alkali-free glass, does not excessively lower the strain point, and improves the meltability.
  • the content of SrO is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and still more preferably 3% or more, in order to exhibit the above-mentioned effects. Further, the content of SrO is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and further preferably 8% or less, from the viewpoint of improving the devitrification characteristics, acid resistance and alkali resistance of the alkali-free glass and reducing the density and the coefficient of thermal expansion. Is 6% or less.
  • BaO is not an essential component, but can be contained to suppress the phase separation of the alkali-free glass and to improve the devitrification characteristics and chemical resistance.
  • the content of BaO is preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and further preferably 0.5% or less.
  • the alkali-free glass of the present invention contains substantially no BaO.
  • substantially not contained means not to be contained except for inevitable impurities mixed from raw materials and the like, that is, not to be intentionally contained.
  • the phrase "does not substantially contain BaO" means, for example, that the content is 0.3% or less, preferably 0.2% or less.
  • composition of the alkali-free glass used for the glass substrate of one embodiment of the present invention include the following. (1) 64 to 67% SiO 2 , 10 to 12% Al 2 O 3 , 7 to 9% B 2 O 3 , 5 to 7% MgO, 4 to 6% CaO, 4 to 6 SrO % of BaO containing 0 ⁇ 1%, MgO + CaO + SrO + BaO glass (2) SiO 2 and 65 to 69% 15 to 17% of Al 2 O 3 11 ⁇ 14% , B 2 O 3 0.5 to 2% MgO 8-10% of CaO 4 - 6% of SrO 3 - 5% of BaO containing 0 ⁇ 1%, MgO + CaO + SrO + glass (3) BaO is 18 - 20% SiO 2 63 - 69%, Al 2 O 3 10 to 16%, B 2 O 3 0.5 to 3.5%, MgO 7 to 13%, CaO 5 to 10%, SrO 0.5 to 4%, Glass containing 0 to 6
  • the alkali-free glass preferably has an alkali metal oxide content of 0.5% or less, more preferably 0.2% or less, and still more preferably 0% or less. 0.1% or less, particularly preferably 0.08% or less, most preferably 0.05% or less.
  • the alkali metal oxide include Na 2 O, K 2 O, and Li 2 O.
  • the alkali-free glass has a strain point of 650 ° C. or higher and an average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 45 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. Is preferred.
  • the strain point of the alkali-free glass is preferably 650 ° C or higher, more preferably 670 ° C or higher, and further preferably 700 ° C or higher.
  • the upper limit of the strain point is not limited, but is typically 750 ° C. or lower.
  • the strain point is measured by a fiber stretching method according to JIS R3103-2 (2001).
  • the average thermal expansion coefficient of the alkali-free glass at 50 to 350 ° C. is preferably 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, more preferably 32 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, and still more preferably 35 ⁇ 10 ⁇ 7. / ° C or higher.
  • the average coefficient of thermal expansion is preferably 45 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, more preferably 43 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, and still more preferably 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • the average coefficient of thermal expansion is at least 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., it is possible to prevent the difference from the average coefficient of thermal expansion with a film such as a resin film formed on a glass substrate from becoming too large. Further, when the average coefficient of thermal expansion is 45 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, it is possible to prevent the thermal shock resistance from becoming too small.
  • the average coefficient of thermal expansion at 50-350 ° C. is measured as follows. After holding the glass at the slow cooling point for 30 minutes, the glass is cooled at a rate of 60 ° C./min and gradually cooled. Then, a curve of the linear expansion amount and the temperature was measured from room temperature to 400 ° C. using a differential thermal dilatometer (TMA) with respect to the slowly cooled glass, and the average linear expansion coefficient at 50 to 350 ° C. was calculated from this. , The average coefficient of thermal expansion.
  • TMA differential thermal dilatometer
  • the glass substrate of one embodiment of the present invention is preferably a float glass manufactured by a float method. According to the float method, it is easy to increase the size of the glass substrate, and the glass substrate is excellent in flatness and homogeneity.
  • the glass substrate of one embodiment of the present invention is preferably a polished surface formed by polishing at least one main surface.
  • the main surface as a polished surface, foreign matters (for example, foreign matter defects due to tin adhesion) and scratches attached to the surface of the glass substrate can be removed, and a film such as a resin film formed on the surface of the glass substrate is patterned. Problems at the time (for example, lack of pattern, protrusion, pinhole, disconnection, etc.) can be suppressed, and a finer pattern can be formed.
  • the texture direction index (Stdi value) on the polished surface is preferably 0.75 or less.
  • the Stdi value refers to a shape image obtained with an observation field of 1 ⁇ 1 ⁇ m square and a pixel number of 256 ⁇ 256 by an atomic force microscope (Atomic Force Microscope: AFM) using image analysis software (for example, SPIP manufactured by Image Metrology). , A parameter calculated by performing a leveling process and performing a roughness analysis.
  • the Stdi value calculated by the image analysis software is preferably 0.75 or less, more preferably 0.74 or less, based on the observation field of 1 ⁇ 1 ⁇ m square and the shape image of 256 ⁇ 256 pixels acquired by AFM. Particularly preferred is 0.72 or less, most preferably 0.70 or less.
  • the lower limit of the Stdi value is not particularly limited, but is typically 0.20 or more. When Stdi is 0.75 or less, a glass substrate from which foreign matter adhered to the surface has been sufficiently removed by polishing can be obtained.
  • the Stdi value is an index indicating the superiority or inferiority of the directionality of the texture formed on the glass surface (the property or state of the processed surface uniformly), and takes a value from 0 to 1. If the texture has a dominant direction, the Stdi value approaches zero. On the other hand, if the texture has no directionality, the Stdi value approaches 1. That is, if a texture having directionality is formed on the glass surface by polishing, the Stdi value approaches zero.
  • the Stdi value can be obtained by image analysis software (for example, SPIP manufactured by Image Metrology) after obtaining a shape image by AFM.
  • the thickness of the glass substrate of one embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.7 mm or less because weight reduction can be achieved.
  • the alkali-free glass of the present invention has a thickness of preferably 0.65 mm or less, more preferably 0.55 mm or less, particularly preferably 0.45 mm or less, and most preferably 0.4 mm or less.
  • the thickness may be 0.1 mm or less, or 0.05 mm or less. However, from the viewpoint of preventing deflection under its own weight, the thickness is preferably 0.1 mm or more, and more preferably 0.2 mm or more.
  • the difference in fluorescence emission intensity ( ⁇ I 400 ) at a wavelength of 400 nm before and after removal of the surface layer portion is preferably 90 or less.
  • ⁇ I 400 is the fluorescence emission intensity (Ib 400 ) at a wavelength of 400 nm on the main surface of the glass substrate obtained by removing the main surface of the glass substrate by 8 ⁇ m in the thickness direction, and the wavelength on the main surface before removing the surface layer of the glass substrate. It means the difference (Is 400 -Ib 400 ) from the fluorescence emission intensity at 400 nm (Is 400 ).
  • the fluorescence emission intensity difference ( ⁇ I 400 ) at a wavelength of 400 nm is more preferably 85 or less, further preferably 80 or less, particularly preferably 75 or less, and most preferably 70 or less.
  • the fluorescence emission intensity difference ( ⁇ I 400 ) at a wavelength of 400 nm is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, further preferably 20 or more, particularly preferably 25 or more, and most preferably 30 or more.
  • the fluorescence emission intensity is measured in the range of 300 to 600 nm using a spectrofluorometer (for example, model: F-7000, manufactured by Hitachi High-Tech Science).
  • the measurement conditions of the fluorescence emission intensity are as follows: an excitation light wavelength of 240 nm, a tube voltage of 350 V, an excitation side slit width of 10 nm, a fluorescence side slit width of 10 nm, and a filter for cutting light having a wavelength of 295 nm or less on the fluorescence side.
  • the measurement of the fluorescence emission intensity is performed after one hour or more has elapsed since the start of the spectrofluorometer.
  • the fluorescence emission intensity is an arbitrary unit.
  • the glass substrate of one embodiment of the present invention can be manufactured, for example, by the following method. If necessary, after melting a glass material containing a fining agent such as SnO 2, it is formed into a plate-shaped glass ribbon from molten glass by a float method, a fusion method, or the like, and cut into a predetermined size from the glass ribbon. Manufactured. Further, if necessary, the glass formed in a plate shape is polished and washed.
  • a fining agent such as SnO 2
  • the method for manufacturing a glass substrate of one embodiment of the present invention by forming by a float method, molten tin and a glass component are mutually diffused at the time of float forming, and a divalent Sn atom is contained on the glass surface to form a glass.
  • the adhesion between the glass substrate and a film such as a resin film formed on the surface of the substrate can be improved. Therefore, the method for manufacturing a glass substrate of one embodiment of the present invention preferably includes a forming step by a float method.
  • the method for manufacturing a glass substrate of one embodiment of the present invention is described below as including a forming step by a float method, a polishing step, and a cleaning step of cleaning the polished glass substrate.
  • the foreign matter attached to the surface of the glass substrate be sufficiently removed by polishing as described above, but from the viewpoint of improving the productivity of the glass substrate, the polishing step Is preferably small. Therefore, it is preferable that the glass substrate before polishing is a glass in which the amount of foreign substances attached to the surface is small because the amount of polishing in the polishing step can be reduced.
  • the temperature of the glass melt at the float bath inlet is preferably 1400 ° C. or lower, more preferably 1100 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower (the maximum temperature is in the range of 1400 to 1100 ° C.), and further preferably 1350 ° C.
  • the surface of the glass substrate is polished with an abrasive (slurry) containing abrasive grains using, for example, a polishing pad.
  • the abrasive grains contained in the abrasive are not particularly limited, and include particles such as silica particles, alumina particles, cerium oxide particles, titania particles, zirconia particles, and manganese oxide particles.In terms of polishing efficiency, cerium oxide is particularly preferred. Particles are preferred.
  • the average grain size of the abrasive grains is preferably, for example, in the range of 0.8 to 1.5 ⁇ m.
  • the polishing amount in the polishing step is preferably less than 2.0 ⁇ m, more preferably 1.8 ⁇ m or less, still more preferably 1.5 ⁇ m or less, and further preferably It is 1.0 ⁇ m or less, particularly preferably 0.7 ⁇ m or less, most preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the surface of the glass substrate is cleaned with an acidic cleaning liquid and then, if necessary, with an alkaline cleaning liquid.
  • the glass substrate is a glass substrate made of aluminoborosilicate glass for a liquid crystal display (LCD) or the like
  • an acidic cleaning solution glass components such as aluminum ions escape from the surface of the glass substrate.
  • a layer having a high hydrophilicity containing an excessive amount of OH groups may be formed, and this layer may reduce the adhesion between a film such as a resin film and a glass substrate.
  • the surface diffusion of Sn atoms in the surface layer of the glass substrate is 2.0 ⁇ 10 18 atomic / cm 3 or more, so that the glass substrate has close contact with a film such as a resin formed on the glass substrate. Performance can be improved. Therefore, even when the glass substrate is washed with an acidic cleaning solution and glass components such as aluminum ions on the surface of the glass substrate come off, a glass substrate having excellent adhesion to a film such as a resin can be provided.
  • the surface can be preferably cleaned using an acidic or alkaline cleaning solution, and foreign substances attached to the surface can be sufficiently reduced, so that a glass substrate having excellent cleanliness can be provided.
  • the glass substrate of one embodiment of the present invention is a glass substrate including silicate glass containing aluminum, and preferably has a ⁇ Al / Si value of more than 0.26.
  • the ⁇ Al / Si value is the same as the Al / Si value obtained by dividing the Si atom concentration (atomic%) from the Al atom concentration (atomic%) inside the glass substrate measured by X-ray photoelectron spectroscopy. It refers to a value obtained by subtracting the Al / Si value of the surface of the glass substrate measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the surface of the glass substrate can be suitably cleaned using an acidic or alkaline cleaning solution, and a glass substrate excellent in cleanliness with sufficiently reduced attached foreign substances can be provided.
  • the ⁇ Al / Si value is more preferably 0.27 or more.
  • a film such as a resin film and a glass substrate can be formed. Adhesion can be improved.
  • the cleaning method is not particularly limited as long as the cleaning liquid is brought into direct contact with the surface of the glass substrate for cleaning.
  • Examples of the cleaning method include scrub cleaning, shower cleaning (spray cleaning), dip (immersion) cleaning, and the like.
  • the temperature of the cleaning solution is not particularly limited, and is used at room temperature (15 ° C.) to 95 ° C. If the temperature exceeds 95 ° C., water in the cleaning solution may boil, which is inconvenient for the cleaning operation.
  • Examples of the organic acid contained in the acidic cleaning solution include, but are not limited to, organic carboxylic acids such as ascorbic acid and citric acid, and organic phosphonic acids.
  • An inorganic acid (for example, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, etc.) can be added to the cleaning liquid together with these organic acids, and the inorganic acid can be used alone.
  • salts of these acids can be added together with the inorganic acids in order to suppress fluctuations in pH.
  • Compounds having a chelating effect such as organic carboxylic acids and organic phosphonic acids, may be contained in the cleaning solution from the viewpoint of detergency. On the other hand, it is preferable that these compounds are not contained in the cleaning solution, since there is a possibility that the removal of components such as aluminum from the glass may be promoted.
  • examples of the organic carboxylic acid having a chelating effect include dicarboxylic acid-based chelating agents, tricarboxylic acid-based chelating agents, gluconic acid-based chelating agents, nitrilotriacetic acid-based chelating agents, and iminosuccinic acid-based chelating agents.
  • the number of phosphonic acid groups represented by the above formula per organic phosphonic acid molecule is preferably 2 or more, more preferably 2 to 8, and particularly preferably 2 to 4.
  • organic phosphonic acid a compound having a structure in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a hydrocarbon which may have a substituent is substituted with a phosphonic acid group, and a compound bonded to a nitrogen atom of ammonia or an amine
  • Specific examples include methyldiphosphonic acid and the like.
  • the alkaline cleaning solution contains a base, and may contain a chelating agent or a surfactant in addition to the base.
  • the chelating agent may be contained in the cleaning liquid from the viewpoint of detergency. Note that the chelating agent may promote the escape of the aluminum component from the glass.
  • Examples of the base contained in the alkaline washing liquid include alkali metal compounds such as alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates, amines, and quaternary ammonium hydroxide.
  • alkali metal compounds such as alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates, amines, and quaternary ammonium hydroxide.
  • an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide or sodium hydroxide is preferable.
  • the chelating agent examples include an ethylenediaminetetraacetic acid-based chelating agent, a gluconic acid-based chelating agent, a nitrilotriacetic acid-based chelating agent, and an iminosuccinic acid-based chelating agent. Particularly, an ethylenediaminetetraacetic acid-based chelating agent is preferable.
  • the surfactant a nonionic surfactant is preferable.
  • drying may be performed.
  • the drying method include a method of blowing hot air, a method of blowing compressed air, and the like.
  • a product such as a color liquid crystal display panel having high adhesion to the film and good yield can be manufactured. It can.
  • a black matrix film, a color filter layer, an overcoat layer, and an ITO transparent conductive film may be sequentially provided on at least one of the main surfaces of the glass substrate.
  • the black matrix it is preferable to use a resin in which a black substance such as fine carbon powder is dispersed and mixed in an acrylic resin, an epoxy resin, a polyimide resin, a polyester resin, or the like, which can form a pattern with high dimensional accuracy.
  • a black matrix film is formed by the formation.
  • the color filter layer may be formed of a known material used for a color liquid crystal display by a known method, for example, a pigment dispersion method, a film transfer method, a dyeing method, a printing method, an electrodeposition method, or the like.
  • the overcoat layer is provided to flatten the irregularities generated at the boundaries between the R, G, and B color filter layers provided on the black matrix film, and is formed of a known resin such as an acrylic resin, an epoxy resin, or a polyimide resin. It may be formed by a method. Further, an ITO transparent electrode film may be formed by a known method.
  • the liquid crystal display panel thus obtained uses the glass substrate of the present invention, a film such as a black matrix film at the time of manufacture and use is unlikely to peel off from the glass substrate, and the product yield is good, The performance becomes stable.
  • the adhesion between the black matrix film as the resin film and the glass substrate was evaluated by the following procedure. The evaluation was performed using a photosensitive black matrix forming resin composition containing a binder resin, a crosslinking agent, a photopolymerization initiator, a silane coupling agent, and carbon black.
  • the resin composition for forming a photosensitive black matrix is applied (spin-coated) on the surface of the glass substrate after washing using a spin coater, and then heated at 85 ° C. for 90 seconds using a hot plate. Dried to form a coating.
  • the photomask had four types of pattern shapes L1 to L4 shown below, and had a total of 105 types of patterns in which the line width was changed by 1 ⁇ m for each type.
  • L1 25 linear patterns in one block (2835 ⁇ m ⁇ 2000 ⁇ m) with a pattern interval of 100 ⁇ m (line width is variable in the range of 1 to 25 ⁇ m)
  • L2 30 linear patterns in one block (2952.6 ⁇ m ⁇ 2000 ⁇ m) with a pattern interval of 50 ⁇ m (line width is variable in the range of 1 to 30 ⁇ m)
  • L3 25 linear patterns in one block (2682.5 ⁇ m ⁇ 2000 ⁇ m) with a pattern interval of 200 ⁇ m (line width is variable in the range of 1 to 25 ⁇ m)
  • L4 25 short linear patterns in one block (2682.5 ⁇ m ⁇ 2000 ⁇ m) with a pattern interval of 200 ⁇ m (line width is variable in the range of 1 to 25 ⁇ m)
  • the glass substrate after the pure water washing is observed with a laser microscope (manufactured by KEYENCE CORPORATION, device name: VK-9510), and the line width of a mask on which the pattern of the resin black matrix film remains on the glass substrate (hereinafter referred to as residual resolution).
  • residual resolution was examined for each of the four types of pattern shapes L1 to L4. Then, the average of the remaining resolution for each of the four types of pattern shapes was obtained. The smaller the value of the remaining resolution, the higher the adhesiveness of the resin black matrix film formed on the glass substrate after cleaning.
  • the depth profile of the Sn atom concentration (atomic / cm 3 ) was obtained by the SIMS measurement described above, and the surface diffusion Sn atom concentration (atomic / cm 3 ) was calculated.
  • the surface diffusion Sn atom concentration includes the Sn atom concentration at the surface layer [Sn atom concentration at a depth of 0.1 to 0.3 ⁇ m (atomic / cm 3 )] and the Sn atom concentration at the inside [Depth 9.0 to 9.2 ⁇ m]. Of the surface layer (atomic / cm 3 )], and was obtained by subtracting the Sn atom concentration inside from the Sn atom concentration in the surface layer.
  • a concentration gradient of Sn atoms in the surface layer portion a concentration of Sn atoms (atomic / cm) at a depth of 0.1 to 0.5 ⁇ m (0.1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 0.5 ⁇ 10 ⁇ 4 cm) from the main surface is used.
  • the depth profile of 3 ) was linearly approximated, and the slope of the linear function was obtained.
  • the plot interval of the depth profile of the Sn atom concentration was about 0.04 ⁇ m.
  • the concentration of Sn atoms decreases from the surface layer portion toward the inside in the plate thickness direction (depth in the plate thickness direction), the value of the Sn atom concentration gradient becomes a negative value.
  • the unit of the Sn atom concentration gradient is atomic / cm 4 .
  • a photoelectron spectrum corresponding to the Sn 3d5 / 2 orbit and the Si 2p orbit was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS).
  • the background is removed from the photoelectron spectrum, and the areas of the photoelectron peaks corresponding to the Sn 3d5 / 2 orbital and the Si 2p orbital are obtained, and these are respectively calculated as the number of photoelectrons N Sn per unit time derived from the Sn 3d5 / 2 orbital, The number of photoelectrons per unit time derived from Si 2p orbitals was taken as N Si .
  • the background was removed using the same function for the photoelectron peaks corresponding to the Sn 3d5 / 2 orbit and the Si 2p orbit.
  • Sn relative concentration C 0 was calculated by the following equation using N Sn and N Si.
  • 486.028 and 34.52 are relative sensitivity coefficients for Sn and Si, respectively.
  • the XPS measurement conditions were as follows. Measuring device: Quantara-SXM manufactured by ULVAC-PHI Monitor peaks: N si [Si 2p ], N Sn [Sn 3d5 / 2 ] Detection angle (angle between sample surface and detector): 45 °
  • the X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS) was used to measure the Al atom concentration and the Si atom concentration inside the glass substrate and on the surface of the glass substrate.
  • the ratio between the Al atom concentration and the Si atom concentration inside the glass substrate was defined as an internal Al / Si value (atomic concentration ratio).
  • the ratio between the Al atom concentration and the Si atom concentration on the surface of the glass substrate was defined as a surface Al / Si value (atomic concentration ratio).
  • the value obtained by subtracting the surface Al / Si value from the internal Al / Si value was defined as a ⁇ Al / Si value (atomic concentration ratio).
  • the sputtering interval was set to 5 minutes, and every time sputtering was performed for 5 minutes, the Al atom concentration and the Si atom concentration at the bottom of the formed crater were measured. Such a measurement was performed up to a region where the Al atom concentration and the Si atom concentration became constant in the depth direction.
  • the ratio between the Al concentration and the Si concentration in this constant concentration region was defined as an internal Al / Si value (atomic concentration ratio).
  • the fluorescence emission intensity was measured in the range of 300 to 600 nm using a spectrofluorometer (model: F-7000, manufactured by Hitachi High-Tech Science).
  • the conditions for measuring the fluorescence emission intensity were as follows: excitation light wavelength 240 nm, tube voltage 350 V, excitation side slit width 10 nm, fluorescence side slit width 10 nm, and a filter that cuts light having a wavelength of 295 nm or less on the fluorescence side.
  • the measurement of the fluorescence emission intensity was performed one hour or more after the start of the spectrofluorometer.
  • the fluorescence emission intensity is an arbitrary unit. Note that the fluorescence emission intensity of each sample was obtained by regression from several actually measured values, and the polishing accuracy of each sample was within a range of 8.0 ⁇ 0.4 ⁇ m.
  • the emission intensity difference ( ⁇ I 400 ) was used.
  • the ⁇ I 400 when the “polishing thickness ( ⁇ m)” is “8” is specifically, for example, “the fluorescence emission intensity of a glass substrate having a thickness of 8 ⁇ m (after removal) and a glass substrate having a thickness of 16 ⁇ m (before removal). Difference from the fluorescence emission intensity of
  • Table 1 shows the target compositions of the examples in terms of mol% on an oxide basis
  • Table 2 shows the results of the examples.
  • Example 1 is a reference example
  • Examples 2 to 5, 8, 10, and 11 are examples
  • Examples 6, 7, and 9 are comparative examples.
  • Table 2 shows the results of evaluating each item by the above-described method using the glass substrates obtained in Examples 1 to 11.
  • 1 (a) and 1 (b) show the relationship between the remaining resolution, the Sn atom concentration in the inside, and the Sn atom concentration in the surface layer, respectively.
  • the surface diffusion Sn atom concentration is correlated with the adhesion to the resin film, and the surface diffusion Sn atom concentration is 2.0 ⁇ 10 18 atomic / cm 3 or more.
  • the Sn atom concentration inside the glass substrate did not contribute to improving the adhesion to the film.
  • Table 2 it was found that by setting the surface layer diffused Sn atom concentration to 1.4 ⁇ 10 19 atomic / cm 3 or less, it is possible to suppress the fluorescence emission due to the Sn atoms.
  • the surface diffusion Sn atom concentration on at least one main surface of the glass substrate is set to be 2.0 ⁇ 10 18 atomic / cm 3 or more and 1.4 ⁇ 10 19 atomic / cm 3 or less. It has been found that excellent adhesion to the film formed thereon and improvement in production efficiency can be realized.

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Abstract

本発明は、一対の主表面と端面とを有し、主表面から深さ０．１～０．３μｍにおけるＳｎ原子濃度をガラス基板表層部のＳｎ原子濃度とし、主表面から深さ９．０～９．２μｍにおけるＳｎ原子濃度をガラス基板内部のＳｎ原子濃度として、少なくとも一方の主表面において、ガラス基板表層部のＳｎ原子濃度からガラス基板内部のＳｎ原子濃度を減じて求める表層拡散Ｓｎ原子濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３以上、１．４×１０１９ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３以下であるガラス基板に関する。

Description

ガラス基板、ブラックマトリックス基板及びディスプレイパネル
　本発明は、ガラス基板に関する。また、前記ガラス基板表面にブラックマトリックス膜が形成されたブラックマトリックス基板及び前記ブラックマトリックス基板を備えるディスプレイパネルにも関する。
　液晶ディスプレイ若しくは有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用、太陽電池用または有機ＥＬ照明用等の基板として、ガラス基板が広く使用されている。これらの用途においては、ガラス基板上に樹脂材料等から構成される膜（以下、樹脂膜ともいう）等の膜を形成し、表示特性等の特性を向上させている。
　しかしながら、前記膜とガラス基板との相互作用が小さいため密着性が不十分となることがあり、生産工程において局部的に前記膜がガラス基板から剥離することがあり、生産歩留まりの低下、管理の手間や製造コストの増大が問題となっていた。
　このような問題を解消するために、例えば、樹脂材料とガラス基板との相互作用を改善して密着性を向上するために、ガラス基板に有機官能基を付与する方法、被膜を形成する方法等が用いられている（特許文献１～４）。
日本国特開２０００－２２１４８５号公報 日本国特開２０００－３０２４８７号公報 日本国特開２００１－１９２２３５号公報 国際公開第２０１４／１６３０３５号
　しかしながら、フラットパネルディスプレイの高精細化等に伴い、ガラス基板の表面に形成する膜に対し、より微細なパターン形成等が要求されるようになっており、該膜とガラス基板とのより高い密着性、さらには製造時の管理やコストの負担も抑制できるガラス基板が求められている。
　したがって、本発明はガラス基板の表面に形成される膜との密着性に優れ、かつ生産効率の高いガラス基板の提供を目的とする。
　本発明者らは、少なくとも一方の主表面のＳｎ濃度が特定範囲以上であるガラス基板は、ガラス基板の表面に形成する膜との密着性が高く、生産性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の一態様は、一対の主表面と端面とを有するガラス基板であって、
　主表面から深さ０．１～０．３μｍにおけるＳｎ原子濃度をガラス基板表層部のＳｎ原子濃度とし、主表面から深さ９．０～９．２μｍにおけるＳｎ原子濃度をガラス基板内部のＳｎ原子濃度として、
　少なくとも一方の主表面において、ガラス基板表層部のＳｎ原子濃度からガラス基板内部のＳｎ原子濃度を減じて求める表層拡散Ｓｎ原子濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３以上、１．４×１０１９ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３以下であるガラス基板である。
　本発明の一態様のガラス基板は、前記少なくとも一方の主表面において、ガラス基板表層部のＳｎ原子濃度勾配が－１．０×１０２３ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ４以上、－１．０×１０２２ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ４以下であることが好ましい。ガラス基板表層部のＳｎ原子濃度勾配とは、前記主表面から深さ０．１～０．５μｍ（０．１×１０－４～０．５×１０－４ｃｍ）におけるＳｎ原子濃度（ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３）のデプスプロファイルを線形近似して求めた一次関数の傾きをいう。
　本発明の一態様のガラス基板は、酸化物基準のモル％表示でＳｉＯ２を５０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を７～２５％、Ｂ２Ｏ３を０．１～１２％含有し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が７～２５％である、無アルカリガラスからなることが好ましい。
　本発明の一態様のガラス基板は、前記無アルカリガラスについて、歪点が６５０℃以上であり、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０－７～４５×１０－７／℃であることが好ましい。
　本発明の一態様のガラス基板は、前記無アルカリガラスについて、酸化物基準のモル％表示で、アルカリ金属酸化物の含有量が０．５％以下であることが好ましい。
　本発明の一態様のガラス基板はフロート法で製造されることが好ましい。
　本発明の一態様のガラス基板は、前記少なくとも一方の主表面が、研磨して形成された研磨面であることが好ましい。
　本発明の一態様のガラス基板は、前記研磨面におけるテクスチャ方向インデックス（Ｓｔｄｉ値）が０．７５以下であることが好ましい。Ｓｔｄｉ値は、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）により１×１μｍ角の観察視野かつ２５６×２５６のピクセル数で取得した形状像を、画像解析ソフト（例えば、イメージメトロジー製ＳＰＩＰ）を用いて、レベリング処理を行い、ラフネス解析を行うことで計算されるパラメータである。
　本発明の一態様は、前記ガラス基板における前記主表面の少なくとも一方の面上にブラックマトリックス膜が形成されたブラックマトリックス基板である。
　本発明の一態様は、前記ブラックマトリックス基板を備えるディスプレイパネルである。
　本発明のガラス基板における表層拡散Ｓｎ原子はガラス基板の外部から拡散させたＳｎ原子であり、主に２価のＳｎ原子として存在する。本発明のガラス基板は、表層拡散Ｓｎ原子濃度が特定範囲以上であることにより、ガラス基板の表層部に２価のＳｎ原子が特定範囲以上存在しており、それにより、該ガラス基板と膜との密着性が向上するものと考えられる。したがって、本発明のガラス基板によれば、ガラス基板と膜との密着性が優れるため、樹脂等の膜をパターニングする場合、より微細なパターンの形成が可能となる。
図１（ａ）は、残し解像度とガラス基板内部のＳｎ原子濃度との関係を示す図である。図１（ｂ）は、残し解像度と表層拡散Ｓｎ原子濃度との関係を示す図である。
＜ガラス基板＞
　以下において、本発明の一態様のガラス基板について詳細に説明する。本明細書において、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下において「～」は、同様の意味をもって使用される。また、本明細書において、ガラス組成における各成分の含有量は、特に断りのない限り、酸化物基準のモル百分率表示で表されたものとする。
　本発明のガラス基板は、一対の主表面と端面とを有するガラス基板であって、表層拡散Ｓｎ原子濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３以上、１．４×１０１９ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。表層拡散Ｓｎ原子濃度は、主表面から深さ０．１～０．３μｍにおけるＳｎ原子濃度をガラス基板表層部のＳｎ原子濃度とし、主表面から深さ９．０～９．２μｍにおけるＳｎ原子濃度をガラス基板内部のＳｎ原子濃度として、少なくとも一方の主表面において、ガラス基板表層部のＳｎ原子濃度からガラス基板内部のＳｎ原子濃度を減じることにより求める。
　ガラス基板の表層において、Ｓｎ原子濃度が高く、例えばフロート成形のソーダライムガラスにおいて、ガラス基板の表層のＳｎ原子の価数は２価であり、一方、ガラス基板の内部のＳｎ原子の価数は４価である［G. H. Frischat, C. Muller-Fildebrandt, D. Moseler, G. Heide, J. Non-Cryst. Solids 283 (2001) 246-249.］。したがって、ガラス基板の表層における高い濃度のＳｎ原子はガラス基板の外部から拡散させたＳｎ原子であり、主に２価のＳｎ原子として存在すると考えられる。２価のＳｎ原子はガラス基板の表面に形成した樹脂等の膜中に拡散してガラス基板と該膜との密着性を向上させると考える。一方、４価のＳｎ原子はガラス中でネットワークフォーマとして機能しているため、該膜中には拡散しないと考えられる。
　本発明の一態様のガラス基板は、ガラス基板の表層において前記表層拡散Ｓｎ原子濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３以上であることにより、２価のＳｎ原子がガラス基板に形成した樹脂等の膜に拡散して該膜との密着性が向上し、該膜をパターニングする場合、より微細なパターン形成が可能となる。本発明の一態様のガラス基板は、前記表層拡散Ｓｎ原子濃度が２．５×１０１８ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３以上が好ましく、３．０×１０１８ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３以上がさらに好ましく、４．０×１０１８ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３以上が特に好ましく、５．０×１０１８ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３以上が最も好ましい。
　なお、本発明のガラス基板における表層拡散Ｓｎ原子はガラス基板の外部から拡散させたＳｎ原子であり、主に２価のＳｎ原子として存在する。この２価のＳｎ原子により、該ガラス基板と膜との密着性が向上するものと考えられる。したがって、本発明のガラス基板によれば、樹脂等の膜をパターニングする場合、より微細なパターンの形成が可能となる。
　一方、前記表層拡散Ｓｎ原子濃度が１．４×１０１９ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３を超えると、ガラス基板を用いたデバイス製造工程において、Ｓｎ原子が蛍光発光を起こして不具合が生じるおそれがある。例えば、ＴＦＴプロセスの１つであるレーザーアニール工程において、波長３０８ｎｍのエキシマレーザの照射光をＳｎ原子が吸収して蛍光発光が生じ、ＴＦＴ特性が低下する不具合が顕著になるおそれがある。本発明の一態様のガラス基板は、前記表層拡散Ｓｎ原子濃度が、１．２×１０１９ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１×１０１９ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３以下がさらに好ましく、９．５×１０１８ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３以下が特に好ましく、８．９×１０１８ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３以下が最も好ましい。
　ガラス基板の表層部および内部のＳｎ原子濃度、表層部のＳｎ原子の濃度勾配は、二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒｙ：ＳＩＭＳ）で測定されたＳｎ原子濃度（ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３）のデプスプロファイルより算出できる。Ｓｎ原子濃度の定量には、１２０Ｓｎがイオン注入された石英ガラスを標準試料として用いる。ＳＩＭＳの分析条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。なお、以下で示す分析条件は例示であり、測定装置、サンプルなどによって適宜変更されるべきものである。特に、Ｓｎ原子濃度のデプスプロファイルのプロット間隔が０．０５μｍ以上の場合には、以下の分析条件を変更し、プロット間隔を０．０５μｍ未満にする必要がある。なお、ＳＩＭＳにおける表面近傍のＳｎ原子濃度の測定精度は、表面汚染等の影響で低下することが懸念される。そのため、ガラス基板の表層部のＳｎ原子濃度を求める際には、主表面から深さ０．１～０．３μｍの領域をガラス基板の表層部とする。また、表層部のＳｎ原子の濃度勾配を求める際には、０．１～０．５μｍ（０．１×１０－４～０．５×１０－４ｃｍ）の領域を採用し、横軸の深さの単位はｃｍとする。
　ガラス基板表層部のＳｎ原子濃度は、主表面から深さ０．１～０．３μｍにおけるＳｎ原子濃度を平均して求める。そのため、ガラス基板表層部のＳｎ原子濃度は、ガラス基板表層部の平均Ｓｎ原子濃度ともいえる。
　また、ガラス基板内部のＳｎ原子濃度は、主表面から深さ９．０～９．２μｍにおけるＳｎ原子濃度を平均して求める。そのため、ガラス基板内部のＳｎ原子濃度は、ガラス基板内部の平均Ｓｎ原子濃度ともいえる。
（分析条件）
装置：アルバック・ファイ社製四重極型二次イオン質量分析装置（ＡＤＥＰＴ１０１０）
一次イオン種：ＯＸ ＋（酸素イオン）
一次イオンの加速電圧：６ｋｅＶ
一次イオンの電流値：１００ｎＡ
一次イオンのラスターサイズ：８０×８０μｍ角
二次イオンの検出領域：一次イオンのラスターサイズの４％（一次イオンのラスターサイズが８０×８０μｍ角ならば、二次イオンの検出領域は１６×１６μｍ角となる。）
検出二次イオン種：３０Ｓｉ＋、１２０Ｓｎ＋、１２４Ｓｎ＋
　上記条件でガラス基板および標準試料の板厚方向の深さに関してスパッタリングを行い、３０Ｓｉ＋、１２０Ｓｎ＋、１２４Ｓｎ＋のデプスプロファイルを取得する。このデプスプロファイルの横軸はスパッタ時間、縦軸は二次イオン強度である。
　ここで、Ｓｒを含むガラス基板でＳｎ原子濃度を測定するときは、１２４Ｓｎ＋のデプスプロファイルを用いることが好ましい。これは、Ｓｒを含むガラス基板では、例えば、天然同位体比が最も大きい１２０Ｓｎは８８Ｓｒ＋１６Ｏ＋１６Ｏなどと質量干渉し、１２０Ｓｎの次に天然同位体比が大きい１１８Ｓｎは８８Ｓｒ＋３０Ｓｉなどと質量干渉するためである。一方、１２４Ｓｎは８８Ｓｒ＋１８Ｏ＋１８Ｏと質量干渉するが、８８Ｓｒ＋１８Ｏ＋１８Ｏの検出強度は１８Ｏの天然同位体比を考慮すればとても小さく、無視できる。
　なお、本明細書において、１２４Ｓｎ＋の相対感度係数を求めるために用いる標準試料は、石英ガラスであり、Ｓｒを含有しないため、Ｓｒによる質量干渉がない。そのため、標準試料では１２０Ｓｎを測定できる。標準試料は、石英ガラスに１２０Ｓｎをイオン注入して作製する。
　次に、Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０などの触針式表面形状測定器を用いて、スパッタリングによって形成される分析クレータの深さを計測する。この分析クレータの深さから、スパッタリング速度を算出し、ガラス基板および標準試料のデプスプロファイルの横軸をスパッタ時間から深さへ変換する。デプスプロファイルの横軸は、深さ０μｍから板厚方向の深さＸμｍへとプラス方向に増加させる。
　続いて、１２４Ｓｎと１２０Ｓｎの天然存在比（５．９４／３２．８５＝０．１８１）を考慮し、標準試料の１２０Ｓｎ＋のデプスプロファイルを１２４Ｓｎ＋のデプスプロファイルへ変換し、１２４Ｓｎ＋の相対感度係数を求める。このとき、マトリックス成分としては、３０Ｓｉ＋を選択する。
　最後に、ガラス基板の３０Ｓｉ＋と１２４Ｓｎ＋のデプスプロファイルおよび１２４Ｓｎ＋の相対感度係数を用いて、Ｓｎ原子濃度（ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３）を縦軸としたデプスプロファイルを得る。このガラス基板のＳｎ原子濃度のデプスプロファイルより、表層部および内部のＳｎ原子濃度、さらにＳｎ原子の濃度勾配を求める。なお、ガラス基板表層部からガラス基板内部に向かって（板厚方向の深さ）Ｓｎ原子濃度が減少する場合、Ｓｎ原子濃度勾配はマイナス値となる。
　なお、Ｓｎ原子濃度のデプスプロファイルのプロット間隔が０．０５μｍ以上の場合には、上記の分析条件の内、一次イオンの加速電圧、電流値、ラスターサイズを適宜変更し、スパッタリング速度を落とす必要がある。例えば、一次イオンの加速電圧を下げれば、スパッタリング速度は低下する。
　なお、ガラス基板の表面にパターン化された樹脂膜などが形成され、ガラス基板の表面側からのＳＩＭＳ分析が実質的に困難な場合、樹脂膜面の反対面側からガラス基板を研磨し、研磨面側から上記のＳＩＭＳ分析を実施することで、Ｓｎ原子濃度のデプスプロファイルを取得することが可能である。研磨後のガラス基板の板厚は１０μｍ程度が理想である。なお、板厚方向で表層部（樹脂膜面側）から内部（樹脂膜面の反対面側）に向かって（板厚方向の深さ）Ｓｎ原子の濃度が減少する場合、Ｓｎ原子濃度勾配の値はマイナス値となる。
　前記樹脂膜としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂若しくはポリエステル樹脂等を含有する樹脂膜、またはこれらの樹脂等に微細カーボン等の黒色物質を分散混合させた樹脂製のブラックマトリックス膜等が挙げられる。
　本発明の一態様のガラス基板は、ガラス基板表層部のＳｎ原子濃度勾配が－１．０×１０２３ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ４以上、－１．０×１０２２ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ４以下が好ましい。ガラス基板表層部のＳｎ原子濃度勾配とは、前記主表面から深さ０．１～０．５μｍ（０．１×１０－４～０．５×１０－４ｃｍ）におけるＳｎ原子濃度（ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３）のデプスプロファイルを線形近似して求めた一次関数の傾きをいう。
　ガラス基板表層部のＳｎ原子濃度勾配は、－９．６×１０２２ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ４以上がさらに好ましく、－９．０×１０２２ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ４以上が特に好ましく、－８．５×１０２２ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ４以上が最も好ましい。ガラス基板表層部のＳｎ原子濃度勾配が－１．０×１０２２ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ４以下ならば、２価のＳｎ原子がガラス基板の表面に形成した膜中に拡散してガラス基板と該膜との密着性がより向上する。また、ガラス基板表層部のＳｎ原子濃度勾配が－１．０×１０２３以上であれば、ガラス基板を用いたデバイス製造工程において、Ｓｎ原子が蛍光発光する不具合を低減することが期待できる。
　本発明の一態様のガラス基板は、酸化物基準のモル％表示で
　ＳｉＯ２を５０～７５％、
　Ａｌ２Ｏ３を７～２５％、
　Ｂ２Ｏ３を０．１～１２％含有し、
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が７～２５％である、無アルカリガラスからなることが好ましい。
　無アルカリガラスとは、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物を実質的に含有しないものである。ここで、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないとは、原料等から混入する不可避的不純物以外にはアルカリ金属酸化物を含有しないことを意味する。すなわち、アルカリ金属酸化物を意図的に含有させないものを意味する。
　ＳｉＯ２の含有量は５０％以上が好ましく、より好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６２％以上、最も好ましくは６４％以上である。また、含有量は７５％以下が好ましく、より好ましくは７２％以下、さらに好ましくは７０％以下、特に好ましくは６８％以下である。ＳｉＯ２の含有量を５０％以上とすることにより、耐酸性の低下、密度の増大、歪点の低下、線膨張係数の増大およびヤング率の低下を防ぐことができる。ＳｉＯ２の含有量を７５％以下とすることにより、高温粘度の上昇および溶融性の低下を防ぐことができる。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量は７％以上が好ましく、より好ましくは９％以上、さらに好ましくは１０％以上、特に好ましくは１１％以上である。また、含有量は２５％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１７％以下、特に好ましくは１５％以下、最も好ましくは１３％以下である。Ａｌ２Ｏ３の含有量を７％以上とすることにより、失透温度が著しく上昇してガラス中に失透が生じ易くなるのを防ぐことができる。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量を２５％以下とすることにより、粘性の増加、溶解温度の上昇および気泡の混入を防ぐことができる。
　Ｂ２Ｏ３の含有量は０．１％以上が好ましく、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは３％以上である。また、含有量は１２％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは９％以下である。Ｂ２Ｏ３の含有量を０．１％以上とすることにより、ガラスの溶解反応性が向上し、失透温度を低下させることができる。また、Ｂ２Ｏ３の含有量を１２％以下とすることにより、耐酸性を向上できる。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、７％以上が好ましく、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１１％以上、特に好ましくは１２％以上、最も好ましくは１５％以上である。また、含有量の合計は２５％以下が好ましく、より好ましくは２２％以下、さらに好ましくは２１％以下、特に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１９．５％以下である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを７％以上とすることにより、ガラスの溶融性が良好となる。また、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２５％以下とすることにより、ガラスの密度、熱膨張係数が低下する。
　ＭｇＯは、無アルカリガラスの密度および熱膨張係数を低下させ、歪点を過大に低下させず、溶融性を向上させる成分である。ＭｇＯを含有する場合、ＭｇＯの含有量は上記効果を発現するために、１．５％以上が好ましく、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは４％以上、特に好ましくは５％以上、最も好ましくは７％以上である。また、無アルカリガラスの分相を抑え、失透特性、耐酸性および耐ＢＨＦ（バッファードフッ酸）性を向上する点から、ＭｇＯの含有量は１５％以下が好ましく、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
　ＣａＯは、無アルカリガラスの密度および熱膨張係数を低下させ、歪点を過大に低下させず、溶融性を向上させる成分である。ＣａＯを含有する場合、ＣａＯの含有量は上記効果を発現するために、３％以上が好ましく、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは７％以上である。また、無アルカリガラスの失透特性、耐酸性および耐アルカリ性を向上し、密度および熱膨張係数を低下させる点から、ＣａＯの含有量は１５％以下が好ましく、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
　ＳｒＯは、無アルカリガラスの密度および熱膨張係数を低下させ、歪点を過大に低下させず、溶融性を向上させる成分である。ＳｒＯを含有する場合、ＳｒＯの含有量は、上記効果を発現するために、０．５％以上が好ましく、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは３％以上である。また、無アルカリガラスの失透特性、耐酸性および耐アルカリ性を向上し、密度および熱膨張係数を低下させる点から、ＳｒＯの含有量は１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。
　ＢａＯは、必須成分ではないが、無アルカリガラスの分相を抑え、失透特性および耐薬品性を向上させるため含有できる。しかし、ＢａＯを多く含有すると比重が大きくなり、ヤング率が下がり、平均熱膨張係数が大きくなりすぎる傾向がある。そのため、ＢａＯの含有量は５％以下が好ましく、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。特に好ましくは、本発明の無アルカリガラスはＢａＯを実質的に含有しない。
　なお、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。本発明において、ＢａＯを実質的に含有しないとは、例えば含有量が０．３％以下であり、好ましくは０．２％以下である。
　本発明の一態様のガラス基板に用いる無アルカリガラスの組成としては、例えば、下記が挙げられる。
（１）ＳｉＯ２を６４～６７％、Ａｌ２Ｏ３を１０～１２％、Ｂ２Ｏ３を７～９％、ＭｇＯを５～７％、ＣａＯを４～６％、ＳｒＯを４～６％、ＢａＯを０～１％含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１５～１７％であるガラス
（２）ＳｉＯ２を６５～６９％、Ａｌ２Ｏ３を１１～１４％、Ｂ２Ｏ３を０．５～２％、ＭｇＯを８～１０％、ＣａＯを４～６％、ＳｒＯを３～５％、ＢａＯを０～１％含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１８～２０％であるガラス
（３）ＳｉＯ２を６３～６９％、Ａｌ２Ｏ３を１０～１６％、Ｂ２Ｏ３を０．５～３．５％、ＭｇＯを７～１３％、ＣａＯを５～１０％、ＳｒＯを０．５～４％、ＢａＯを０～３％含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１７～２２％であるガラス
（４）ＳｉＯ２を６５～６９％、Ａｌ２Ｏ３を９～１３％、Ｂ２Ｏ３を８～１２％、ＭｇＯを０～４％、ＣａＯを７～１１％、ＳｒＯを０～３％、ＢａＯを０～１％、ＳｎＯ２を０～１％含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１０～１４％であるガラス
　本発明の一態様のガラス基板は、前記無アルカリガラスが、アルカリ金属酸化物の含有量が０．５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０８％以下、最も好ましくは０．０５％以下である。アルカリ金属酸化物の含有量を０．５％以下とすることにより、アルカリ金属イオンがガラス基板上に形成された樹脂膜等の膜に拡散して膜特性を劣化させるのを抑制できる。アルカリ金属酸化物としては、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏが挙げられる。
　本発明の一態様のガラス基板は、前記無アルカリガラスの歪点が６５０℃以上であり、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０－７～４５×１０－７／℃であることが好ましい。
　前記無アルカリガラスの歪点は６５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは６７０℃以上であり、さらに好ましくは７００℃以上である。無アルカリガラスの歪点を６５０℃以上とすることにより、フラットパネルディスプレイ製造時等における熱変形や寸法変化を抑制できる。歪点の上限は制限されないが、典型的には７５０℃以下である。歪点はＪＩＳ　Ｒ３１０３－２（２００１年）に従い、繊維引き伸ばし法により測定される。
　前記無アルカリガラスの５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０－７／℃以上であることが好ましく、より好ましくは３２×１０－７／℃以上、さらに好ましくは３５×１０－７／℃以上である。また、平均熱膨張係数は４５×１０－７／℃以下であることが好ましく、より好ましくは４３×１０－７／℃以下、さらに好ましくは４０×１０－７／℃以下である。前記平均熱膨張係数が３０×１０－７／℃以上であることにより、ガラス基板上に形成される樹脂膜等の膜との前記平均熱膨張係数との差が大きくなりすぎるのを防止できる。また、前記平均熱膨張係数が４５×１０－７／℃以下であることにより、耐熱衝撃性が小さくなりすぎるのを抑制できる。
　５０～３５０℃での平均熱膨張係数は、次のようにして測定される。ガラスを徐冷点で３０分間保持した後、６０℃／分の速度で冷却し、徐冷する。ついでこの徐冷したガラスについて、示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて、室温から４００℃までに線膨張量と温度との曲線を測定し、これから５０～３５０℃における平均線膨張係数を算出し、平均熱膨張係数とする。
　本発明の一態様のガラス基板は、フロート法により製造されたフロートガラスであることが好ましい。フロート法によれば、ガラス基板の大型化が容易であり、且つ平坦性・均質性に優れたガラス基板となる。
　本発明の一態様のガラス基板は、少なくとも一方の主表面が研磨して形成された研磨面であることが好ましい。主表面を研磨面とすることにより、ガラス基板の表面に付着した異物（例えば、スズの付着による異物欠点等）や傷を除去でき、ガラス基板の表面に形成する樹脂膜等の膜をパターニングした時の不具合（例えば、パターンの欠け、突起、ピンホール、断線など）を抑制でき、より微細なパターンを形成できる。
　本発明の一態様のガラス基板は、前記研磨面におけるテクスチャ方向インデックス（Ｓｔｄｉ値）が０．７５以下であることが好ましい。Ｓｔｄｉ値とは、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）により１×１μｍ角の観察視野かつ２５６×２５６のピクセル数で取得した形状像を、画像解析ソフト（例えば、イメージメトロジー製ＳＰＩＰ）を用いて、レベリング処理を行い、ラフネス解析を行うことで計算されるパラメータをいう。
　ＡＦＭで取得した１×１μｍ角の観察視野かつ２５６×２５６のピクセル数の形状像を基に、画像解析ソフトで計算されるＳｔｄｉ値は０．７５以下が好ましく、０．７４以下がさらに好ましく、０．７２以下が特に好ましく、０．７０以下が最も好ましい。Ｓｔｄｉ値の下限は特に制限されないが、典型的には０．２０以上である。Ｓｔｄｉが０．７５以下であることにより、表面に付着した異物が研磨により十分に除去されたガラス基板となる。
　Ｓｔｄｉ値とは、ガラス表面に形成されたテクスチャ（加工表面が一様に持つ性質や状態）の方向性の優劣を示す指標で、０から１の値を取る。テクスチャが優勢な方向性を持つ場合、Ｓｔｄｉ値は０に近づく。一方、テクスチャが方向性を持たない場合、Ｓｔｄｉ値は１に近づく。すなわち、研磨によってガラス表面に方向性を持つテクスチャが形成されれば、Ｓｔｄｉ値は０に近づく。Ｓｔｄｉ値はＡＦＭにより形状像を取得した後、画像解析ソフト（例えば、イメージメトロロジー社製ＳＰＩＰ）により求めることができる。
　本発明の一態様のガラス基板の板厚は特に制限されないが、厚みが０．７ｍｍ以下であると軽量化が達成できるため好ましい。本発明の無アルカリガラスは、厚みが０．６５ｍｍ以下がより好ましく、０．５５ｍｍ以下がさらに好ましく、０．４５ｍｍ以下が特に好ましく、０．４ｍｍ以下が最も好ましい。厚みを０．１ｍｍ以下、あるいは０．０５ｍｍ以下とすることもできる。ただし、自重たわみを防ぐ観点からは、厚みは０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましい。
　本発明の一態様のガラス基板は、表層部の除去前後における波長４００ｎｍの蛍光発光強度差（△Ｉ４００）が、９０以下であることが好ましい。△Ｉ４００は、ガラス基板の主表面を厚み方向に８μｍ除去したガラス基板の主表面において波長４００ｎｍにおける蛍光発光強度（Ｉｂ４００）と、該ガラス基板の表層部を除去する前の主表面において波長４００ｎｍにおける蛍光発光強度（Ｉｓ４００）との差（Ｉｓ４００－Ｉｂ４００）を意味する。
　表層部の除去前後における波長４００ｎｍの蛍光発光強度差（△Ｉ４００）が９０以下であると、ガラス基板を用いたデバイス製造工程において、Ｓｎ原子が蛍光発光して引き起こす不具合を低減することが期待できる。波長４００ｎｍの蛍光発光強度差（△Ｉ４００）は、より好ましくは８５以下、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは７５以下、最も好ましくは７０以下である。
　波長４００ｎｍの蛍光発光強度差（△Ｉ４００）が小さすぎる場合、ガラス基板表層部へのＳｎ原子の拡散量が少ないことを意味しており、ガラス基板の表面に形成する膜との密着性が悪化するおそれがある。そのため、波長４００ｎｍの蛍光発光強度差（△Ｉ４００）は５以上が好ましく、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上、特に好ましくは２５以上、最も好ましくは３０以上である。
　蛍光発光強度は、分光蛍光光度計（例えば、日立ハイテクサイエンス製、型式：Ｆ－７０００）を用いて、３００～６００ｎｍの範囲で測定する。蛍光発光強度の測定条件は、励起光波長２４０ｎｍ、管電圧３５０Ｖ、励起側スリット幅１０ｎｍ、蛍光側スリット幅１０ｎｍとし、蛍光側に波長２９５ｎｍ以下の光をカットするフィルターを用いる。なお、光源強度および検出器の感度を安定させるため、蛍光発光強度の測定は、分光蛍光光度計を立ち上げてから１時間以上経過した後に実施する。前記測定条件において蛍光発光強度は任意単位である。
＜ガラス基板の製造方法＞
　本発明の一態様のガラス基板は、例えば次のような方法で製造することができる。必要に応じてＳｎＯ２などの清澄剤を含むガラス原料を溶解した後、フロート法、フュージョン法等により、溶融ガラスから板状のガラスリボンに成形し、ガラスリボンから所定の大きさに切り出されて製造される。また、必要に応じて板状に成形されたガラスを研磨し、洗浄する。
　本発明の一態様のガラス基板の製造方法においては、フロート法により成形することにより、フロート成形時に溶融スズとガラス成分とが相互拡散し、ガラス表面に２価のＳｎ原子を含有させて、ガラス基板の表面に形成する樹脂膜等の膜とガラス基板との密着性を向上させることができる。したがって、本発明の一態様のガラス基板の製造方法はフロート法による成形工程を備えることが好ましい。
　本発明の一態様のガラス基板の製造方法は、フロート法による成形工程と、研磨工程と、研磨されたガラス基板を洗浄する洗浄工程を備えるものとして以下に説明する。
　本発明の一態様のガラス基板は、上記したようにガラス基板の表面に付着した異物が研磨により十分に除去されていることが好ましい一方、ガラス基板の生産性を向上する点からは、研磨工程における研磨量が少ないことが好ましい。したがって、研磨前のガラス基板は表面に付着した異物の量が少ないガラスであることが、研磨工程における研磨量を少なくできるため好ましい。
　表面に付着した異物の量が少ないガラスは、フロート法による成形工程の条件を適宜調整することにより製造できる。具体的には、例えば、フロートバス入口のガラス融液の温度を好ましくは１４００℃以下、より好ましくは最大１１００℃以上１４００℃以下（最大温度が１４００～１１００℃の範囲内）、さらに好ましくは１３５０℃以下、よりさらに好ましくは最大１１５０℃以上１３５０℃以下（最大温度が１１５０～１３５０℃の範囲内）、特に好ましくは１３２０℃以下、最も好ましくは最大１１８０℃以上１３２０℃以下（最大温度が１１８０～１３２０℃の範囲内）とする。フロートバス入口のガラス融液の温度を１４００℃以下とすることにより、溶融スズによる欠点等の異物がガラス表面に付着しにくくなる。これにより、少ない研磨量で表面に付着した異物が十分に除去されたガラス基板を得ることができる。
　研磨工程は、ガラス基板の表面を、例えば、研磨パッドを使用し、砥粒を含む研磨剤（スラリー）により研磨する。研磨剤に含有される砥粒は特に限定されず、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子および酸化マンガン粒子等の粒子が挙げられるが、研磨効率の点で、特に酸化セリウム粒子が好ましい。砥粒の平均粒径は、例えば０．８～１．５μｍの範囲が好ましい。このような研磨工程を経ることにより、ガラス基板の表面においてＡＦＭで測定されるＳｔｄｉ値が０．７５以下とできることから好ましい。
　ガラス基板の表面における表層拡散Ｓｎ濃度を所定濃度とする点から、研磨工程における研磨量は、２．０μｍ未満が好ましく、より好ましくは１．８μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下、特に好ましくは０．７μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以下である。
　洗浄工程においては、酸性の洗浄液によりガラス基板の表面を洗浄後、必要に応じてアルカリ性の洗浄液により洗浄する。ガラス基板が液晶表示装置（ＬＣＤ）用等のアルミノホウケイ酸ガラスからなるガラス基板である場合、ガラス基板を酸性の洗浄液で洗浄した場合にガラス基板の表面において、アルミニウムイオン等のガラス成分が抜け出してＯＨ基を過剰に含む親水性の高い層が形成され、該層が樹脂膜等の膜とガラス基板との密着性を低下させる場合がある。
　本発明の一態様のガラス基板は、ガラス基板の表層において前記表層拡散Ｓｎ原子濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３以上であることにより、ガラス基板に形成した樹脂等の膜との密着性を向上できる。そのため、ガラス基板を酸性の洗浄液で洗浄してガラス基板表面のアルミニウムイオン等のガラス成分が抜け出た場合であっても、樹脂等の膜との密着性に優れるガラス基板を提供できる。本発明の一態様のガラス基板によれば、表面を酸性やアルカリ性の洗浄液を用いて好適に洗浄でき、表面の付着異物を十分に低減できるので、清浄性に優れるガラス基板を提供できる。
　本発明の一態様のガラス基板は、アルミニウムを含むケイ酸ガラスからなるガラス基板であり、ΔＡｌ／Ｓｉ値が０．２６超であることが好ましい。ΔＡｌ／Ｓｉ値とは、Ｘ線光電子分光法により測定された、ガラス基板の内部のＡｌ原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）からＳｉ原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を除した値であるＡｌ／Ｓｉ値から、同じくＸ線光電子分光法により測定された、ガラス基板の表面のＡｌ／Ｓｉ値を差し引いた値をいう。
　ΔＡｌ／Ｓｉ値が０．２６超であることにより、ガラス基板の表面を酸性やアルカリ性の洗浄液を用いて好適に洗浄し、付着異物が十分に低減された清浄性に優れるガラス基板を提供できる。ΔＡｌ／Ｓｉ値は、０．２７以上がより好ましい。
　本発明の一態様のガラス基板の製造方法においては、好ましくはフロート法による成形工程を備えることにより、ガラス基板の表層拡散Ｓｎ濃度を所定濃度とすることにより、樹脂膜等の膜とガラス基板との密着性を向上できる。
　洗浄方法は、洗浄液をガラス基板の表面に直接接触させて洗浄する方法であれば、特に限定されない。洗浄方法としては、例えば、スクラブ洗浄、シャワー洗浄（噴射洗浄）、ディップ（浸漬）洗浄等が挙げられる。洗浄液の温度は特には限定されることはなく、室温（１５℃）～９５℃で使用される。９５℃を超える場合には、洗浄液中の水が沸騰するおそれがあり、洗浄操作上不便である。
　酸性の洗浄液に含有される有機酸としては、例えば、アスコルビン酸、クエン酸のような有機カルボン酸や、有機ホスホン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。洗浄液には、これらの有機酸とともに、無機酸（例えば、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸、塩酸など）を加えることができ、無機酸を単独で使用することも可能である。また、前記無機酸を使用した場合、ｐＨの変動を抑制するために、無機酸とともにこれらの酸の塩を加えることも可能である。
　キレート効果を有する有機カルボン酸や有機ホスホン酸などの化合物は、洗浄性の観点から、洗浄液中に含んでもよい。一方、ガラスからのアルミニウム等の成分の抜け出しを促進する可能性があるため、これらの化合物は洗浄液中に含有しない方が好ましい。
　ここで、キレート効果を有する有機カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸系キレート剤、トリカルボン酸系キレート剤、グルコン酸系キレート剤、ニトリロ三酢酸系キレート剤、イミノコハク酸系キレート剤等が挙げられる。
　有機ホスホン酸とは、式：－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表わされるホスホン酸基が、炭素原子に結合した構造を有する有機化合物をいう。有機ホスホン酸１分子あたりの上記式で表わされるホスホン酸基の数は、２以上が好ましく、２～８がより好ましく、２～４が特に好ましい。
　有機ホスホン酸としては、置換基を有してもよい炭化水素類の炭素原子に結合した水素原子を、ホスホン酸基に置換した構造を有する化合物、および、アンモニアやアミン類の窒素原子に結合した水素原子を、－ＣＨ２－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表わされるメチレンホスホン酸基に置換した構造を有する化合物が好ましい。具体的には例えば、メチルジホスホン酸等が挙げられる。
　アルカリ性の洗浄液は、塩基を含有し、塩基以外にキレート剤や界面活性剤を含有することができる。キレート剤は、洗浄性の観点から、洗浄液中に含んでもよい。なお、キレート剤は、ガラスからのアルミニウム成分の抜け出しを促進する可能性がある。
　アルカリ性の洗浄液に含有される塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩などのアルカリ金属化合物、アミン類、水酸化第４級アンモニウムなどが挙げられる。塩基としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。
　キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸系キレート剤、グルコン酸系キレート剤、ニトリロ三酢酸系キレート剤、イミノコハク酸系キレート剤が挙げられる。特に、エチレンジアミン四酢酸系キレート剤が好ましい。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
　洗浄工程後、乾燥を行ってもよい。乾燥方法としては、例えば、温風を吹き付ける方法、圧縮した空気を吹き付ける方法等が挙げられる。
　このようにして得られたガラス基板は、その表面に樹脂膜等の膜を形成する場合に、該膜との密着性が高く、かつ歩留まりが良好である、カラー液晶ディスプレイパネル等の製品が製造できる。例えば、カラー液晶ディスプレイパネルを製造する場合には、ガラス基板の主表面の少なくとも一方の面上にブラックマトリックス膜、カラーフィルター層、オーバーコート層、ＩＴＯ透明導電膜を順次設ければよい。
　ここで、ブラックマトリックスとしては、寸法精度良くパターン形成できる、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等に微粉カーボン等の黒色物質を分散混合されてなる樹脂を用いることが好ましく、公知のパターン形成によりブラックマトリックス膜を形成する。また、カラーフィルター層もカラー液晶ディスプレイに使用される公知の材料を、公知の方法、例えば、顔料分散法、フィルム転写法、染色法、印刷法、電着法等により形成すればよい。
　また、オーバーコート層は、ブラックマトリックス膜上に設けられるカラーフィルター層のＲ、Ｇ、Ｂがその境界で生じる凹凸を平坦化するために設けられ、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の公知の方法で形成すればよい。さらに公知の方法でＩＴＯ透明電極膜を形成すればよい。
　このようにして得られた液晶ディスプレイパネルは、上記本発明のガラス基板を使用しているため、製造時および使用時におけるブラックマトリックス膜等の膜がガラス基板から剥がれにくく、製品歩留まりが良好で、性能の安定したものとなる。
　以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、表中の物性の各測定結果について、空欄は未測定であることを表す。
〔評価方法〕
［残し解像度］
　樹脂膜であるブラックマトリックス膜とガラス基板との密着性を次の手順で評価した。バインダ樹脂、架橋剤、光重合開始剤、シランカップリング剤およびカーボンブラックを含有する感光性ブラックマトリックス形成用樹脂組成物を使用して評価した。
　次いで、この感光性ブラックマトリックス形成用樹脂組成物を、洗浄後のガラス基板の表面に、スピンコート装置を用いて塗布（スピンコート）した後、ホットプレートを使用し、８５℃で９０秒間加熱・乾燥して塗膜を形成した。
　その後、露光装置を使用し、フォトマスクを介して露光（照度：３０ｍＷ／ｃｍ２、露光量：３０ｍＪ／ｃｍ２、露光ＧＡＰ：５０μｍ）した後、現像装置を使用し、０．０８％ＫＯＨ水溶液を用いて７０秒間現像した。なお、本評価では、ＫＯＨ濃度は高く、現像時間は長い、厳しい現像条件で評価した。続いて、純水洗浄することにより、ガラス基板の表面に樹脂ブラックマトリックス膜のパターンを形成した。
　フォトマスクは、以下に示すＬ１～Ｌ４の４種類のパターン形状を有し、かつ種類ごとに線幅を１μｍずつ変化させた計１０５種類のパターンとした。
　Ｌ１：パターン間隔１００μｍで１ブロック（２８３５μｍ×２０００μｍ）に２５本の線状パターン（線幅は１～２５μｍの範囲で可変）
　Ｌ２：パターン間隔５０μｍで１ブロック（２９５２．６μｍ×２０００μｍ）に３０本の線状パターン（線幅は１～３０μｍの範囲で可変）
　Ｌ３：パターン間隔２００μｍで１ブロック（２６８２．５μｍ×２０００μｍ）に２５本の線状パターン（線幅は１～２５μｍの範囲で可変）
　Ｌ４：パターン間隔２００μｍで１ブロック（２６８２．５μｍ×２０００μｍ）に２５本の短い線状パターン（線幅は１～２５μｍの範囲で可変）
　純水洗浄後のガラス基板をレーザー顕微鏡（キーエンス社製、装置名：ＶＫ－９５１０）により観測し、ガラス基板上に樹脂ブラックマトリックス膜のパターンが残るマスクの線幅（以下、残し解像度という。）を、Ｌ１～Ｌ４の４種類のパターン形状それぞれについて調べた。そして、４種類のパターン形状それぞれについての残し解像度の平均を求めた。なお、残し解像度の値が小さいほど、洗浄後のガラス基板上に形成された樹脂ブラックマトリックス膜の密着性が高いことを示す。
［表面清浄度］
　上記残し解像度の評価したガラス基板の表面をレーザー顕微鏡で観察し、表面付着異物およびパターン不具合（欠け、凸欠陥、ピンホール）を評価した。評価は以下のようにした。
Ａ：表面付着異物、パターン不具合が５箇所以下
Ｂ：表面付着異物、パターン不具合が６箇所以上
　パターン不具合は、ガラス基板表面の清浄性と関連があり、ガラス基板表面の洗浄が不十分なとき、ガラス基板表面の付着異物が多いときに発生する。
［ＳＩＭＳ測定］
　上述したＳＩＭＳ測定により、Ｓｎ原子濃度（ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３）のデプスプロファイルを取得し、表層拡散Ｓｎ原子濃度（ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３）を算出した。表層拡散Ｓｎ原子濃度は、表層部のＳｎ原子濃度［深さ０．１～０．３μｍにおけるＳｎ原子濃度（ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３）］、内部のＳｎ原子濃度［深さ９．０～９．２μｍにおけるＳｎ原子濃度（ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３）］を測定し、表層部のＳｎ原子濃度から内部のＳｎ原子濃度を減じることにより求めた。
　また、表層部のＳｎ原子の濃度勾配として、主表面から深さ０．１～０．５μｍ（０．１×１０－４～０．５×１０－４ｃｍ）におけるＳｎ原子濃度（ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３）のデプスプロファイルを線形近似し、一次関数の傾きを求めた。なお、Ｓｎ原子濃度のデプスプロファイルのプロット間隔は約０．０４μｍであった。また、板厚方向で表層部から内部に向かって（板厚方向の深さ）Ｓｎ原子の濃度が減少する場合、Ｓｎ原子濃度勾配の値はマイナス値となる。Ｓｎ原子濃度勾配の単位はａｔｏｍｉｃ／ｃｍ４とする。
［Ｓｎ相対濃度］
　Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）により、Ｓｎ３ｄ５／２軌道とＳｉ２ｐ軌道に対応する光電子スペクトルを測定した。前記光電子スペクトルからバックグラウンドを除去して、Ｓｎ３ｄ５／２軌道とＳｉ２ｐ軌道とに対応する光電子ピークの面積を求め、これらをそれぞれＳｎ３ｄ５／２軌道由来の単位時間当たりの光電子数ＮＳｎ、Ｓｉ２ｐ軌道由来の単位時間当たりの光電子数ＮＳｉとした。バックグラウンドの除去は、Ｓｎ３ｄ５／２軌道とＳｉ２ｐ軌道とに対応する光電子ピークに対して同一の関数を用いて行った。
　Ｓｎ相対濃度Ｃ０は、ＮＳｎおよびＮＳｉを用いて次式により計算した。
　Ｃ０＝（ＮＳｎ／４８６．０２８）／［（ＮＳｉ／３４．５２）＋（ＮＳｎ／４８６．０２８）］＝ＮＳｎ／（１４．０８ＮＳｉ＋ＮＳｎ）
　ここで、４８６．０２８および３４．５２はそれぞれＳｎ、Ｓｉに対する相対感度係数である。
　ＸＰＳの測定条件は下記の通りとした。
測定装置：アルバック・ファイ社製、Ｑｕａｎｔｅｒａ－ＳＸＭ
モニターピーク：Ｎｓｉ［Ｓｉ２ｐ］、ＮＳｎ［Ｓｎ３ｄ５／２］
検出角（試料表面と検出器とのなす角度）：４５°
　ＸＰＳスペクトルの解析には、解析ソフト［アルバック・ファイ社製、ＭｕｌｔｉＰａｋ（商標）］を使用した。スペクトルのバックグラウンドの引き方には、Ｓｈｉｒｌｅｙ法を適用した。
［ΔＡｌ／Ｓｉ値］
　Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）により、ガラス基板の内部及びガラス基板の表面におけるＡｌ原子濃度とＳｉ原子濃度を測定した。ガラス基板の内部におけるＡｌ原子濃度とＳｉ原子濃度の比を内部Ａｌ／Ｓｉ値（原子濃度比）とした。また、ガラス基板の表面におけるＡｌ原子濃度とＳｉ原子濃度の比を表面Ａｌ／Ｓｉ値（原子濃度比）とした。内部Ａｌ／Ｓｉ値から表面Ａｌ／Ｓｉ値を差し引いた値をΔＡｌ／Ｓｉ値（原子濃度比）とした。以下、表面Ａｌ／Ｓｉ値と内部Ａｌ／Ｓｉ値の測定手順を記す。
＜表面Ａｌ／Ｓｉ値の測定＞
　ガラス基板の主表面におけるＡｌ原子濃度およびＳｉ原子濃度を、ＸＰＳを用いて測定し、Ａｌ／Ｓｉ値（原子濃度比）を求めた。測定には、アルバック・ファイ社製のＰＨＩ５５００を使用し、Ｓｉ（２ｐ）およびＡｌ（２ｐ）のピークを用い、パスエネルギー１１７．４ｅＶ、エネルギーステップ０．５ｅＶ／ｓｔｅｐ、検出角（試料表面と検出器とのなす角度）１５°の条件で測定を行った。スペクトルの解析には、解析ソフトＭｕｌｔｉＰａｋを使用した。スペクトルのバックグラウンドの引き方には、Ｓｈｉｒｌｅｙ法を適用した。
＜内部Ａｌ／Ｓｉ値の測定＞
　上記の方法で表面Ａｌ／Ｓｉ値を測定した後、Ａｌ原子濃度およびＳｉ原子濃度の深さ方向分布を、Ｃ６０イオンスパッタリングを用いたＸＰＳにより測定した。ＸＰＳ測定装置および解析ソフトは、表面Ａｌ／Ｓｉ値の測定と同じものを使用した。また、スペクトルのバックグラウンドの引き方には、Ｓｈｉｒｌｅｙ法を適用した。測定条件は、パスエネルギーを１１７．４ｅＶ、エネルギーステップを０．５ｅＶ／ｓｔｅｐ、モニターピークをＳｉ（２ｐ）およびＡｌ（２ｐ）、検出角を７５°とした。そして、スパッタ間隔を５分間とし、５分間スパッタを行うごとに、形成されたクレータ底部のＡｌ原子濃度およびＳｉ原子濃度を測定した。このような測定を、Ａｌ原子濃度およびＳｉ原子濃度が深さ方向で一定となる領域まで実施した。この濃度一定領域におけるＡｌ濃度およびＳｉ濃度の比を内部Ａｌ／Ｓｉ値（原子濃度比）とした。
［テクスチャ方向インデックス（Ｓｔｄｉ値）］
　ブルカージャパン社製ＡＦＭ（型式：ＭｕｌｔｉｍｏｄｅＶＩＩＩＳＰＭ、ＮａｎｏｓｃｏｐｅＶ　ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用い、下記の条件で形状像を取得した。
　測定モード：Ｔａｐｐｉｎｇ
　スキャンスピード：１Ｈｚ
　カンチレバー：Ｏｌｙｍｐｕｓ社製ＡＣ１６０ＴＳ
　観察視野：１μｍ×１μｍ
　解像度：２５６×２５６ピクセル
　その後、画像解析ソフト（イメージメトロロジー社製ＳＰＩＰイメージ解析ソフトウェア　バージョン６．２．６）を用い、形状像のレべリング処理を実施し、ラフネス解析によりテクスチャ方向インデックス（Ｓｔｄｉ値）を求めた。
＜蛍光発光スペクトル測定＞
　分光蛍光光度計（日立ハイテクサイエンス製、型式：Ｆ－７０００）を用いて、３００～６００ｎｍの範囲で蛍光発光強度を測定した。蛍光発光強度の測定条件は、励起光波長２４０ｎｍ、管電圧３５０Ｖ、励起側スリット幅１０ｎｍ、蛍光側スリット幅１０ｎｍとし、蛍光側に波長２９５ｎｍ以下の光をカットするフィルターを用いた。なお、光源強度および検出器の感度を安定させるため、蛍光発光強度の測定は、分光蛍光光度計を立ち上げてから１時間以上経過した後に実施した。前記測定条件において蛍光発光強度は任意単位である。なお、各サンプルの蛍光発光強度は数点の実測値から回帰することにより求めたものであり、各サンプルにおける研磨加工の精度は８．０±０．４μｍの範囲内である。
　ガラス基板の主表面を厚み方向に８μｍ除去したガラス基板の主表面において波長４００ｎｍにおける蛍光発光強度（Ｉｂ４００）と、このガラス基板の主表面を除去する前の主表面において波長４００ｎｍにおける蛍光発光強度（Ｉｓ４００）と、を測定した。また、ガラス基板の主表面を厚み方向に除去した後と前、すなわち、表層部の除去前後における波長４００ｎｍの蛍光発光強度との差（Ｉｓ４００－Ｉｂ４００）を求め、これを波長４００ｎｍの蛍光発光強度差（△Ｉ４００）とした。「研磨厚み（μｍ）」が「８」の場合の△Ｉ４００とは、具体的には例えば、「厚み８μｍのガラス基板（除去後）の蛍光発光強度と厚み１６μｍのガラス基板（除去前）の蛍光発光強度との差」となる。
　表１に実施例の目標組成を酸化物基準のモル％表示で示し、表２に実施例の結果を示す。表２において、例１は参考例であり、例２～５、８、１０、１１は実施例であり、例６、７、９は比較例である。
〔ガラス基板の製造〕
　各成分の原料を、表１に示す目標組成となるように調合し、連続溶融窯にて溶解を行い、フロート法にて板成形を行い、無アルカリガラス基板を得た。ガラス基板の表面を、研磨パッドと平均粒径０．８～１．０μｍの酸化セリウム粒子を含む研磨剤（昭和電工社製、商品名：ＳＨＯＲＯＸ　Ａ１０）とを用いて表２に示す研磨厚みとなるように研磨した。
　未研磨のガラス基板（例１）および研磨後のガラス基板（例２～１１）を、酸性の洗浄液を１分間に２５Ｌの流量で吹き付けながら、ＰＶＡ製の回転ブラシでスクラブ洗浄した。洗浄工程において、洗浄液としては酸性の洗浄液をｐＨ２．７になるように水で希釈したものを用い、洗浄液の温度は２５℃、スクラブ時間は３～５秒間とした。
　例１～１１で得られたガラス基板を用いて上記した方法により各項目を評価した結果を表２に示す。また、残し解像度と、内部のＳｎ原子濃度、表層拡散Ｓｎ原子濃度との関係を図１（ａ）および（ｂ）にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２および図１（ｂ）に示すように、表層拡散Ｓｎ原子濃度は樹脂膜との密着性と相関しており、表層拡散Ｓｎ原子濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３以上であることにより、ガラス基板上に形成した膜との優れた密着性を実現できることがわかった。また、図１（ａ）に示すように、ガラス基板内部のＳｎ原子濃度は、該膜との密着性向上に寄与していないことがわかった。さらに、表２に示すように、表層拡散Ｓｎ原子濃度を１．４×１０１９ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３以下とすることにより、Ｓｎ原子による蛍光発光を抑制できることがわかった。
　これらの結果から、ガラス基板の少なくとも一方の主面における表層拡散Ｓｎ原子濃度を２．０×１０１８ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３以上、１．４×１０１９ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３以下とすることにより、ガラス基板上に形成した膜との優れた密着性および生産効率の向上を実現できることがわかった。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１８年９月１８日出願の日本特許出願（特願２０１８－１７３８３９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (10)

  1. 　一対の主表面と端面とを有するガラス基板であって、
    　主表面から深さ０．１～０．３μｍにおけるＳｎ原子濃度をガラス基板表層部のＳｎ原子濃度とし、主表面から深さ９．０～９．２μｍにおけるＳｎ原子濃度をガラス基板内部のＳｎ原子濃度として、
    　少なくとも一方の主表面において、ガラス基板表層部のＳｎ原子濃度からガラス基板内部のＳｎ原子濃度を減じて求める表層拡散Ｓｎ原子濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３以上、１．４×１０１９ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３以下であるガラス基板。
  2. 　前記少なくとも一方の主表面において、
    　前記主表面から深さ０．１～０．５μｍにおけるＳｎ原子濃度（ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３）のデプスプロファイルを線形近似して求めた一次関数の傾きをガラス基板表層部のＳｎ原子濃度勾配としたとき、前記ガラス基板表層部のＳｎ原子濃度勾配は－１．０×１０２３ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ４以上、－１．０×１０２２ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ４以下である、請求項１に記載のガラス基板。
  3. 　酸化物基準のモル％表示で
    　ＳｉＯ２を５０～７５％、
    　Ａｌ２Ｏ３を７～２５％、
    　Ｂ２Ｏ３を０．１～１２％含有し、
    　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が７～２５％である、無アルカリガラスからなる、請求項１または２に記載のガラス基板。
  4. 　前記無アルカリガラスは、歪点が６５０℃以上であり、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０－７～４５×１０－７／℃である、請求項３に記載のガラス基板。
  5. 　前記無アルカリガラスは、酸化物基準のモル％表示で、アルカリ金属酸化物の含有量が０．５％以下である、請求項３または４に記載のガラス基板。
  6. 　フロート法で製造される請求項１～５のいずれか１項に記載のガラス基板。
  7. 　前記少なくとも一方の主表面は、研磨して形成された研磨面である、請求項１～６のいずれか１項に記載のガラス基板。
  8. 　前記研磨面は、ＡＦＭにより１×１μｍ角の観察視野かつ２５６×２５６のピクセル数で取得したテクスチャ方向インデックスであるＳｔｄｉ値が０．７５以下である、請求項７に記載のガラス基板。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のガラス基板における前記主表面の少なくとも一方の面上にブラックマトリックス膜が形成されたブラックマトリックス基板。
  10. 　請求項９に記載のブラックマトリックス基板を備えるディスプレイパネル。
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