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WO2019239067A1 - Procede de traitement pour le recyclage des dechets de decoupe de lingots de silicium - Google Patents

Procede de traitement pour le recyclage des dechets de decoupe de lingots de silicium Download PDF

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WO2019239067A1
WO2019239067A1 PCT/FR2019/051422 FR2019051422W WO2019239067A1 WO 2019239067 A1 WO2019239067 A1 WO 2019239067A1 FR 2019051422 W FR2019051422 W FR 2019051422W WO 2019239067 A1 WO2019239067 A1 WO 2019239067A1
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WO
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mixture
treatment method
sludge
silicon
solid
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Yun Luo
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Individual
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Priority to JP2020569750A priority patent/JP7376215B2/ja
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    • Y02P70/10—Greenhouse gas [GHG] capture, material saving, heat recovery or other energy efficient measures, e.g. motor control, characterised by manufacturing processes, e.g. for rolling metal or metal working

Definitions

  • the present invention relates to the silicon production line for the photovoltaic industry. It relates in particular to a treatment process for the recycling of waste from the cutting of silicon ingots ("kerf").
  • silicon wafers intended for the semiconductor or photovoltaic industry, are manufactured from silicon ingots, essentially using cutting techniques using diamond wires. These processes have gradually supplanted sawing with metallic threads with abrasives (“slurry sawing” according to English terminology), because they provide better quality of inserts, at a lower production cost.
  • the silicon powder correctly extracted from this mixture and purified, could be of great value for reuse in various industries, in particular those of the photovoltaic, energy storage, ceramic synthesis, etc. Effective purification of this silicon powder must in particular fulfill the following three objectives:
  • These species come from organic (liquid) additives used in the sawing process or from polymer compounds contained for example in diamond wires or in saws.
  • organic species residues in the silicon powder reduces the possibilities of reuse thereof; in fact, in most cases, the silicon is subjected to treatments at high temperatures, during which the organic species will be capable of creating particles of Sic, unfavorable to the majority of applications.
  • the surface of the silicon microparticles has a layer of silicon oxide which can hinder, in certain cases, their reuse.
  • Document WO2012125942 proposes a method using ozone to eliminate organic species, hydrochloric acid to dissolve metallic contaminants and hydrofluoric acid to eliminate the layer of silicon oxide.
  • the main disadvantages of this method lie in the limited effectiveness of ozone due to its low solubility in water, and in the use of concentrated acids.
  • the document W02010003456 also uses concentrated acids, which can pollute the environment and generate high process costs.
  • Document CN103373731 proposes a method based on the oxidation of the silicon powder by a strong oxidant, followed by the extraction of the oxidized powder with an organic solvent.
  • the disadvantages of this method lie in the use of chemicals that pollute the environment such as organic solvent and acid to deoxidize the silicon powder.
  • the loss of part of the silicon during the process is also significant.
  • the present invention aims to overcome all or part of the aforementioned drawbacks.
  • the invention relates to a treatment method for recycling waste from the cutting of silicon ingots ("kerf"), by sawing with diamond wires, without abrasive.
  • the invention relates to a treatment method for the purification of silicon microparticles contained in waste resulting from the cutting of ingots by diamond wires, without abrasive, comprising:
  • the contaminated sludge is obtained from the waste, by a solid / liquid separation technique chosen from sedimentation, centrifugation, cyclonic separation or filtration, and the contaminated sludge comprises approximately 50% solid matter and 50% liquid matter, in mass percentages;
  • the dilute solution of hydrogen peroxide has a mass concentration of between 1% and 35%;
  • step b) comprises the addition of pure water to the first mixture, so that said first mixture comprises between 5 and 10% of solid matter, in percentage by mass;
  • step b) is operated at a temperature between 20 ° C and 95 ° C, for a period ranging from 10 min to 5 h;
  • step c) • the solid / liquid separation of step c) is carried out by a technique chosen from filtration, sedimentation, centrifugation or cyclonic separation, and in which the first purified sludge contains at least 40% solid matter, in percentage mass;
  • the treatment method comprises, after step c), a step c ') during which one operates:
  • the treatment process comprises, after step c), a step c '') during which one operates:
  • the treatment process comprises, after step c ', a step c' ') during which one operates:
  • the treatment process comprises a step d) of drying a purified sludge under an inert atmosphere to obtain purified silicon microparticles.
  • FIG 1 shows steps of the treatment method according to the invention
  • Figures 2a, 2b and 2c show an illustration of the treatment process for the purification of silicon microparticles, according to the invention
  • Figures 3a, 3b, 3c and 3d show sectional views of a filter pad during sequences of a step of the treatment process according to the invention.
  • the invention relates to a treatment method aimed at the purification of silicon microparticles contained in waste resulting from the cutting of ingots by diamond wires, without abrasive (FIG. 1).
  • the silicon in this waste is found in the form of a very fine powder (silicon microparticles at least partially oxidized on the surface), mixed with liquid additives, metallic contaminants and organic or inorganic species.
  • This waste mainly contains liquid matter, the mass percentage of silicon (which constitutes the majority of solid matter) is between 2% and 5%.
  • the treatment method according to the invention comprises a step a) consisting in the supply of a contaminated sludge, coming from sawing waste, formed by the microparticles of silicon, organic species and metallic contaminants in an aqueous mixture.
  • microparticles of silicon have a size distribution between about 10 nm and 5 microns, typically centered on 1 micron.
  • mud a substance comprising more than 40% (mass percentage) of solid material (mainly consisting of silicon microparticles), mixed in an aqueous solution. All the proportions relating to the sludge of the present description are given in percentages by mass.
  • the contaminated sludge comprises approximately 50% of solid material and 50% of liquid material.
  • the term “approximately” here means that the value of the mass percentage is +/- 10% (absolute: that is to say that a mass percentage of approximately 50% may vary between 40% and 60%), or even +/- 5% (absolute).
  • Contaminated sludge can be obtained from cutting waste (composed essentially of liquid material, the mass percentage of silicon being between 2% and 5%), by a known method of solid / liquid separation chosen from filtration (for example vacuum filtration) or tangential filtration, sedimentation, centrifugation or cyclonic separation. The contaminated sludge thus obtained has more than 40% solid matter (percentage by mass).
  • the treatment method according to the invention then comprises a step b) during which a dilute solution of hydrogen peroxide (H2O2) is added to the contaminated sludge, thus forming a first mixture.
  • dilute solution is meant a solution consisting of hydrogen peroxide and water.
  • the diluted hydrogen peroxide solution may have a mass concentration of between 1% and 35% of hydrogen peroxide, the additional percentage being water. Note that no other acidic or basic product is added to form the first mixture.
  • the first mixture therefore consists of contaminated mud, hydrogen peroxide and water.
  • the first mixture preferably comprises a volume of dilute H 2 O 2 solution for a volume of contaminated sludge; for a concentration of H 2 O 2 of 10%, the first mixture preferably comprises three volumes of diluted solution for one volume of contaminated sludge.
  • Step b) also includes the stirring of this first mixture, so as to homogenize the distribution of the dilute H 2 O 2 solution in the middle of the silicon microparticles 1 and other organic species 3 or metallic contaminants 4.
  • the silicon microparticles 1 originating from the contaminated sludge mainly comprise a layer of silicon oxide 2 on their surface; moreover, they are totally or partially “covered” by layers formed by long chains of organic species 3 (FIG. 2a).
  • Hydrogen peroxide by an oxidation reaction of organic species 3, will induce the segmentation of long organic chains 3 which favors their detachment from the surface of silicon microparticles 1. Consequently, metallic contaminants 4, linked to the silicon microparticles 1 via the organic layers 3, will also be detached ( Figure 2b). Note that this oxidation reaction also generates carbon dioxide (C02) in gaseous form.
  • the first mixture comprises approximately 5% to 10% of solid material and an additional percentage of liquid material (in mass percentage): this liquid consistency promotes the suspension of silicon microparticles 1 and other organic species 3 or metallic contaminants 4, in the first mixture.
  • this liquid consistency promotes the suspension of silicon microparticles 1 and other organic species 3 or metallic contaminants 4, in the first mixture.
  • Such consistency of the first mixture is directly reached when a solution with a low concentration of H 2 O 2 is mixed with the contaminated sludge.
  • a solution with a low concentration of H 2 O 2 is mixed with the contaminated sludge.
  • the volume of diluted H 2 O 2 solution added is not sufficient to reach 5% to 10% of solid matter in the first mixture, pure water is added to achieve the desired consistency of said first mixture.
  • pure water is meant deionized water or ultra-pure water, respectively having a resistivity of a few hundred kohms. cm and a resistivity greater than 18.2 Mohms.cm.
  • the agitation of the first mixture then makes it possible to homogenize the distribution of the microparticles of silicon 1 and other organic species 3 or metallic contaminants 4 suspended in the first mixture; stirring also makes it possible to increase the efficiency of the oxidation reaction segmenting the organic chains 3.
  • Step b) can be carried out at a temperature between 20 ° C and 95 ° C, for a period ranging from 10 min to 5 h.
  • the first aqueous mixture comprises particles in homogeneous suspension, among which the silicon microparticles 1, the organic species 3 mainly in the form of segmented chains and the metallic contaminants 4.
  • the treatment method according to the invention then comprises a step c) implementing a solid / liquid separation of the first mixture to obtain, on the one hand, a first purified sludge and, on the other hand, a first liquid loaded with organic species and metallic contaminants.
  • the first purified sludge is composed of at least 40% solid matter ( Figure 2c).
  • the first liquid can be discharged and treated as a liquid effluent.
  • step b Due to the segmentation of organic chains, fragments of organic layers are detached from the silicon microparticles (step b)) and they are, in step c), removed with the liquid part (first liquid), due to their reduced size and / or their dissolution in water, and therefore separated from the solid material (first purified sludge).
  • step c) of solid / liquid separation at least 90% of the organic species initially present in the contaminated sludge are discharged into the first liquid.
  • the metallic contaminants (all combined), initially present at approximately 1% to 3% (mass percentage) in the contaminated sludge are also greatly reduced after this step c), in particular due to their initial bond with organic species.
  • the solid / liquid separation technique of step c) may be chosen from sedimentation, centrifugation, cyclonic separation, filtration, or other suitable known technique.
  • the treatment process comprises a rinsing step c ', during which pure water is added to the first purified sludge to form a second mixture ( Figure 1).
  • the second mixture preferably comprises at least ten volumes of water for a volume of the first mud. Agitation is provided to homogenize the second mixture.
  • Step c ′) then comprises a solid / liquid separation of the second mixture to obtain, on the one hand, a second purified sludge and, on the other hand, a second liquid containing organic species and residual metallic contaminants.
  • the second purified sludge is composed of at least 40% solid matter.
  • the second liquid can be discharged and treated as a liquid effluent.
  • This second purified sludge is rinsed once more than the first sludge. It therefore has a higher level of purity: at least 95% of the organic species initially present in the contaminated sludge are eliminated after this step c '). The level of metallic contaminants is also improved following this step c ').
  • step c ′) is repeated one to five times, in order to reach an optimal level of purity (typically a reduction in organic species and metallic contaminants by at least a factor of one hundred compared to the initial contaminated sludge), all by keeping costs (generated by the repetition of step c ')) reasonable.
  • an optimal level of purity typically a reduction in organic species and metallic contaminants by at least a factor of one hundred compared to the initial contaminated sludge
  • the treatment method according to the invention advantageously comprises a step d) during which a purified sludge (the first or the second) is dried under an inert atmosphere, so as to obtain purified silicon microparticles.
  • the drying is carried out under vacuum, at a temperature between 50 ° C and 80 ° C and with stirring.
  • Equipment of the filter-dryer type, fitted with a mechanical stirrer, may for example be used.
  • a very good level of purification (organic and metallic) of the silicon microparticles is typically reached:
  • the silicon microparticles nevertheless retain an oxide layer on their surface.
  • the treatment method according to the invention comprises a step c '') intended to remove all or part of the oxide present on the silicon microparticles.
  • Step c '') can be carried out after step c) or after step c ') ( Figure 1).
  • a filter cake 10 can in particular be obtained after filtration under a press (“filter-press cake” according to English terminology): the first 11 (or the second 12) purified mud is thus kept pressed between two porous membranes 20, taking the shape of a pancake 10.
  • Step c '' then comprises circulating a solution 30 of hydrofluoric acid (HF) diluted between 0.1% and 1% (mass percentage) through the filter slab 10 (FIG. 3b).
  • HF hydrofluoric acid
  • the HF solution 30 will thus be in contact with the silicon microparticles of the wafer 10 and attack the oxide layer surrounding them, all along its path between the two membranes 20.
  • two volumes of 0.5% HF 30 solution will be circulated.
  • a higher number of volumes of solution 30 will be used to cross the wafer 10.
  • step c '' comprises the circulation of pure water 40 through the filtration wafer 10 allowing the rinsing of said wafer 10 and the elimination of hydrofluoric acid (FIG. 3c).
  • the pure water 40 will circulate through the wafer 10 by taking more or less the same paths and interstices as the HF solution 30, thus ensuring an effective rinsing of said wafer 10.
  • a pH measurement at the level of the water outlet membrane makes it possible to check the effectiveness of the rinsing: a pH value of 7 is targeted for a complete rinsing.
  • Step c '') ends with obtaining a third purified sludge 13 (Figure 3d), composed of more than 40% solid material.
  • the third purified sludge 13 is formed from silicon microparticles predominantly devoid of their surface oxide layer.
  • the treatment method advantageously comprises a drying step d) during which the third purified sludge is dried under an inert atmosphere to avoid the formation of an oxide layer on the purified silicon microparticles.
  • the conditioning which follows this step is also carried out so as to keep the dry silicon powder in an inert, non-oxidizing atmosphere.
  • purified silicon microparticles with a low silicon oxide content are obtained; they may have the following characteristics:
  • step c '' of oxide removal makes it possible to lower the level of metal contaminants because these are often integrated into the surface oxide layer covering the silicon microparticles: the elimination of this layer promotes therefore the elimination of metallic particles.
  • the treatment method according to the invention allows recycling of more than 95% of the silicon contained in the form of microparticles in sawing waste.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement pour la purification de microparticules de silicium contenues dans des déchets issus de la découpe de lingots par fil diamanté, comprenant : a) la fourniture d'une boue contaminée, issue desdits déchets, formée par un mélange aqueux comportant les microparticules de silicium, des espèces organiques et des contaminants métalliques; b) l'ajout d'une solution diluée de peroxyde d'hydrogène à la boue contaminée, pour former un premier mélange, et l'agitation du premier mélange; c) la séparation solide / liquide du premier mélange pour obtenir, d'une part, une première boue purifiée et, d'autre part, un premier liquide chargé en espèces organiques et contaminants métalliques.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT POUR LE RECYCLAGE DES DECHETS DE DECOUPE
DE LINGOTS DE SILICIUM
DOMAINE DE L' INVENTION
La présente invention concerne la chaine de fabrication du silicium pour l'industrie photovoltaïque. Elle concerne en particulier un procédé de traitement pour le recyclage des déchets issus de la découpe des lingots de silicium (« kerf ») .
ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE DE L' INVENTION
Aujourd'hui, les plaquettes de silicium, destinées à l'industrie du semi-conducteur ou du photovoltaïque, sont fabriquées à partir de lingots de silicium, en utilisant essentiellement des procédés de découpe par fils diamantés. Ces procédés ont progressivement supplanté le sciage par fils métalliques avec abrasifs (« slurry sawing » selon la terminologie anglo-saxonne) , car ils procurent une meilleure qualité de plaquettes, à un coût de production plus bas.
La largeur des fils diamantés étant du même ordre de grandeur que l'épaisseur des plaquettes découpées, ces procédés de sciage génèrent néanmoins une quantité importante de déchets de silicium : jusqu'à 40 à 50% de la masse totale d'un lingot. Ces déchets se retrouvent sous forme de poudre très fine (microparticules de silicium dont la surface est oxydée) , mélangée avec des additifs liquides, des contaminants métalliques et des espèces organiques ou inorganiques.
La poudre de silicium, correctement extraite de ce mélange et purifiée, pourrait être de grande valeur pour une réutilisation dans différentes industries, notamment celles du photovoltaïque, du stockage d'énergie, de la synthèse de céramiques, etc. Une purification efficace de cette poudre de silicium doit en particulier remplir les trois objectifs suivants :
• Réduction des espèces organiques :
Ces espèces viennent des additifs organiques (liquides) utilisés dans le procédé de sciage ou des composés polymères contenus par exemple dans les fils diamantés ou dans les scies. La présence de résidus d'espèces organiques dans la poudre de silicium réduit les possibilités de réutilisation de celle-ci ; en effet, dans la plupart des cas, le silicium est amené à subir des traitements à hautes températures, au cours desquels les espèces organiques seront susceptibles de créer des particules de Sic, défavorables à la majorité des applications.
• Réduction des contaminants métalliques :
Ces contaminants viennent essentiellement des fils diamantés de nature métallique. Ils peuvent exister sous différentes formes : ionique, atomique, particulaire, et se trouver dispersés dans le mélange ou liés à la surface des microparticules de silicium. La présence de résidus de contaminants métalliques dans la poudre de silicium affecte négativement les performances des dispositifs élaborés, en particulier dans des applications semi-conducteurs et photovoltaïques .
• Réduction de l'oxyde de silicium :
La surface des microparticules de silicium comporte une couche d'oxyde de silicium qui peut gêner, dans certains cas, leur réutilisation.
Plusieurs méthodes sont proposées dans l'état de la technique, pour extraire et purifier les microparticules de silicium issues des déchets de découpe (« kerf ») , notamment décrites dans les documents WO2012125942, W02010003456, CN103373731.
Le document WO2012125942 propose une méthode utilisant l'ozone pour éliminer les espèces organiques, l'acide chlorhydrique pour dissoudre les contaminants métalliques et l'acide fluorhydrique pour éliminer la couche d'oxyde de silicium. Les principaux inconvénients de cette méthode résident dans l'efficacité limitée de l'ozone du fait de sa faible solubilité dans l'eau, et dans l'utilisation d'acides concentrés .
Le document W02010003456 met également en œuvre des acides concentrés, susceptibles de polluer l'environnement et générant des coûts de procédé élevés.
Le document CN103373731 propose une méthode basée sur l'oxydation de la poudre de silicium par un oxydant fort, suivie par l'extraction de la poudre oxydée par un solvant organique. Les inconvénients de cette méthode résident dans l'utilisation de substances chimiques qui polluent l'environnement telles que solvant organique et acide pour désoxyder la poudre de silicium. La perte d'une partie du silicium pendant le procédé (du fait de son oxydation) est également significative.
D' autres méthodes proposent des séquences de traitements successifs avec bases fortes et avec acides forts, selon des procédés classiquement mis en œuvre pour nettoyer le silicium (RCA clean) . Malheureusement, ces nettoyages, très efficaces sur des plaquettes de silicium, ne permettent pas d'atteindre le niveau de purification requis dans le cas de microparticules de silicium dispersées dans un mélange aqueux contaminé. OBJET DE L' INVENTION
La présente invention vise à pallier tout ou partie des inconvénients précités. L'invention concerne un procédé de traitement pour le recyclage des déchets de découpe de lingots de silicium (« kerf») , par sciage par fils diamantés, sans abrasif .
BREVE DESCRIPTION DE L' INVENTION
L' invention concerne un procédé de traitement pour la purification de microparticules de silicium contenues dans des déchets issus de la découpe de lingots par fils diamantés, sans abrasif, comprenant :
a) la fourniture d'une boue contaminée, issue desdits déchets, formée par un mélange aqueux comportant les microparticules de silicium, des espèces organiques et des contaminants métalliques ;
b) l'ajout d'une solution diluée de peroxyde d'hydrogène à la boue contaminée, pour former un premier mélange constitué de la boue contaminée, de peroxyde d'hydrogène et d'eau, et l'agitation du premier mélange ;
c) la séparation solide / liquide du premier mélange pour obtenir, d'une part, une première boue purifiée et, d'autre part, un premier liquide chargé en espèces organiques et contaminants métalliques .
Selon d'autres caractéristiques avantageuses et non limitatives de l'invention, prises seules ou selon toute combinaison techniquement réalisable :
• à l'étape a), la boue contaminée est obtenue à partir des déchets, par une technique de séparation solide / liquide choisie parmi la sédimentation, la centrifugation, la séparation cyclonique ou la filtration, et la boue contaminée comporte environ 50% de matière solide et 50% de matière liquide, en pourcentages massiques ;
• à l'étape b), la solution diluée de peroxyde d'hydrogène présente une concentration massique comprise entre 1% et 35% ;
• l'étape b) comprend l'ajout d'eau pure au premier mélange, de sorte que ledit premier mélange comporte entre 5 et 10% de matière solide, en pourcentage massique ;
• l'étape b) est opérée à une température comprise entre 20°C et 95°C, pendant une durée allant de 10 min à 5 h ;
• la séparation solide / liquide de l'étape c) est opérée par une technique choisie parmi la filtration, la sédimentation, la centrifugation ou la séparation cyclonique, et dans lequel la première boue purifiée comporte au moins 40% de matière solide, en pourcentage massique ;
• le procédé de traitement comprend, après l'étape c) , une étape c' ) au cours de laquelle on opère :
o l'ajout d'eau pure à la première boue purifiée pour former un deuxième mélange,
o la séparation solide / liquide du deuxième mélange pour obtenir, d'une part, une deuxième boue purifiée et, d'autre part, un deuxième liquide contenant des espèces organiques et des contaminants métalliques.
• une agitation est appliquée au deuxième mélange ; • l'étape c' ) est réitérée une à cinq fois ;
• le procédé de traitement comprend, après l'étape c) , une étape c' ' ) au cours de laquelle on opère :
o la fourniture de la première boue purifiée, maintenue sous forme d'une galette de filtration,
o la circulation d'une solution d'acide fluorhydrique dilué entre 0,1% et 1%, en pourcentage massique, à travers la galette de filtration ;
o la circulation d'eau pure à travers la galette de filtration, permettant le rinçage de ladite galette et l'élimination de l'acide fluorhydrique ; o l'obtention d'une troisième boue purifiée.
• le procédé de traitement comprend, après l'étape c' , une étape c' ' ) au cours de laquelle on opère :
o la fourniture de la deuxième boue purifiée, maintenue sous forme d'une galette de filtration,
o la circulation d'une solution d'acide fluorhydrique dilué entre 0,1% et 1%, en pourcentage massique, à travers la galette de filtration ;
o la circulation d'eau pure à travers la galette de filtration, permettant le rinçage de ladite galette et l'élimination de l'acide fluorhydrique ; o l'obtention d'une troisième boue purifiée ;
• le procédé de traitement comprend une étape d) de séchage d'une boue purifiée sous atmosphère inerte pour obtenir des microparticules de silicium purifiées.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre en référence aux figures annexées sur lesquelles :
la figure 1 présente des étapes du procédé de traitement conforme à l'invention ;
les figures 2a, 2b et 2c présentent une illustration du procédé de traitement pour la purification des microparticules de silicium, conforme à l'invention ; les figures 3a, 3b, 3c et 3d présentent des vues en coupe d'une galette de filtration lors de séquences d'une étape du procédé de traitement conforme à l'invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L' INVENTION
L' invention concerne un procédé de traitement visant la purification de microparticules de silicium contenues dans des déchets issus de la découpe de lingots par fils diamantés, sans abrasif (figure 1) . Comme évoqué précédemment, le silicium dans ces déchets se retrouve sous la forme d'une poudre très fine (microparticules de silicium au moins partiellement oxydées en surface) , mélangée avec des additifs liquides, des contaminants métalliques et des espèces organiques ou inorganiques. Ces déchets contiennent essentiellement de la matière liquide, le pourcentage massique de silicium (qui constitue la majorité de la matière solide) est compris entre 2% et 5%.
Le procédé de traitement selon l'invention comprend une étape a) consistant en la fourniture d'une boue contaminée, issue des déchets de sciage, formée par les microparticules de silicium, des espèces organiques et des contaminants métalliques dans un mélange aqueux. Généralement, les microparticules de silicium présentent une distribution en taille comprise entre environ 10 nm et 5 microns, typiquement centrée sur 1 micron.
Dans la suite de la description, nous utiliserons l'appellation « boue » pour qualifier une substance comprenant plus de 40% (pourcentage massique) de matière solide (constituée majoritairement des microparticules de silicium), mélangée dans une solution aqueuse. Toutes les proportions relatives aux boues de la présente description sont données en pourcentages massiques .
Avantageusement, à l'étape a), la boue contaminée comporte environ 50% de matière solide et 50% de matière liquide. Le terme « environ » signifie ici que la valeur du pourcentage massique est à +/- 10 % (absolu : c'est-à-dire qu'un pourcentage massique d'environ 50% pourra varier entre 40% et 60%), voire à +/- 5% (absolu) . La boue contaminée pourra être obtenue à partir des déchets de découpe (composés essentiellement de matière liquide, le pourcentage massique de silicium étant compris entre 2% et 5%) , par une méthode connue de séparation solide / liquide choisie parmi la filtration (par exemple filtration sous vide, « vacuum filtration ») ou la filtration tangentielle, la sédimentation, la centrifugation ou encore la séparation cyclonique. La boue contaminée obtenue présente ainsi plus de 40% de matière solide (pourcentage massique) .
Le procédé de traitement selon l'invention comprend ensuite une étape b) au cours de laquelle une solution diluée de peroxyde d'hydrogène (H202) est ajoutée à la boue contaminée, formant ainsi un premier mélange. Par solution diluée, on entend une solution constituée de peroxyde d'hydrogène et d'eau. La solution diluée de peroxyde d'hydrogène pourra présenter une concentration massique comprise entre 1% et 35% de peroxyde d'hydrogène, le pourcentage complémentaire étant de l'eau. Notons qu'aucun autre produit acide ou basique n'est ajouté pour former le premier mélange. Le premier mélange est donc constitué de la boue contaminée, de peroxyde d'hydrogène et d'eau.
Les proportions respectives de solution diluée et de boue contaminée dans le premier mélange vont dépendre de la concentration en H202. A titre d'exemple, pour une concentration de H202 de 35%, le premier mélange comprend préférentiellement un volume de solution diluée de H202 pour un volume de boue contaminée ; pour une concentration de H202 de 10%, le premier mélange comprend préférentiellement trois volumes de solution diluée pour un volume de boue contaminée.
L'étape b) comprend également l'agitation de ce premier mélange, de manière à homogénéiser la répartition de la solution diluée de H202 au milieu des microparticules de silicium 1 et autres espèces organiques 3 ou contaminants métalliques 4.
Les microparticules de silicium 1 issues de la boue contaminée comportent majoritairement une couche d'oxyde de silicium 2 sur leur surface ; par ailleurs, elles sont totalement ou partiellement « couvertes » par des couches formées de longues chaines d'espèces organiques 3 (figure 2a) . Le peroxyde d'hydrogène, par une réaction d'oxydation des espèces organiques 3, va induire la segmentation des longues chaines organiques 3 ce qui favorise leur détachement de la surface des microparticules de silicium 1. Par voie de conséquence, les contaminants métalliques 4, liés aux microparticules de silicium 1 par l'intermédiaire des couches organiques 3, seront également détachés (figure 2b) . Notons que cette réaction d' oxydation génère également du dioxyde de carbone (C02) sous forme gazeuse.
Avantageusement, le premier mélange comporte environ 5% à 10% de matière solide et un pourcentage complémentaire de matière liquide (en pourcentage massique) : cette consistance liquide favorise la mise en suspension des microparticules de silicium 1 et autres espèces organiques 3 ou contaminants métalliques 4, dans le premier mélange. Notons que le terme « environ » est défini comme énoncé précédemment.
Une telle consistance du premier mélange est directement atteinte lorsqu'une solution à faible concentration de H202, est mélangée à la boue contaminée. Dans le cas de solutions présentant une concentration de H202 plus importante (par exemple entre 10 et 35%) , le volume de solution diluée H202 ajouté n'étant pas suffisant pour atteindre 5% à 10% de matière solide dans le premier mélange, de l'eau pure est ajoutée pour atteindre la consistance souhaitée dudit premier mélange. Par eau pure, on entend de l'eau déionisée ou de l'eau ultra-pure, présentant respectivement une résistivité de quelques centaines de kohms . cm et une résistivité supérieure à 18,2 Mohms.cm.
L'agitation du premier mélange permet alors d' homogénéiser la répartition des microparticules de silicium 1 et autres espèces organiques 3 ou contaminants métalliques 4 en suspension dans le premier mélange ; l'agitation permet également d'augmenter l'efficacité de la réaction d'oxydation segmentant les chaînes organiques 3.
L'étape b) peut être opérée à une température comprise entre 20°C et 95°C, pendant une durée allant de 10 min à 5 h.
A l'issue de l'étape b), le premier mélange aqueux comprend des particules en suspension homogène, parmi lesquelles les microparticules de silicium 1, les espèces organiques 3 majoritairement sous forme de chaînes segmentées et les contaminants métalliques 4.
Le procédé de traitement selon l'invention comprend ensuite une étape c) mettant en œuvre une séparation solide / liquide du premier mélange pour obtenir, d'une part, une première boue purifiée et, d'autre part, un premier liquide chargé en espèces organiques et contaminants métalliques. La première boue purifiée est composée d'au moins 40 % de matière solide (figure 2c) . Le premier liquide pourra être évacué et traité en tant qu'effluent liquide.
Du fait de la segmentation des chaines organiques, des fragments de couches organiques sont détachés des microparticules de silicium (étape b)) et elles sont, à l'étape c) , évacuées avec la partie liquide (premier liquide) , du fait de leur taille réduite et/ou de leur dissolution dans l'eau, et par conséquent séparées de la matière solide (première boue purifiée) .
La demanderesse a pu constater qu' après l'étape c) de séparation solide / liquide au moins 90 % des espèces organiques initialement présentes dans le boue contaminée sont évacuées dans le premier liquide. Les contaminants métalliques (tous confondus) , présents initialement à environ 1% à 3% (pourcentage massique) dans la boue contaminée sont également fortement diminués après cette étape c) , notamment du fait de leur liaison initiale avec les espèces organiques.
La technique de séparation solide / liquide de l'étape c) pourra être choisie parmi la sédimentation, la centrifugation, la séparation cyclonique, la filtration, ou autre technique connue adaptée .
De manière avantageuse, le procédé de traitement comprend une étape c' de rinçage, au cours de laquelle, de l'eau pure est ajoutée à la première boue purifiée pour former un deuxième mélange (figure 1) . Le deuxième mélange comprend préférentiellement au moins dix volumes d'eau pour un volume de la première boue. Une agitation est prévue pour homogénéiser le deuxième mélange.
L'étape c' ) comprend ensuite une séparation solide / liquide du deuxième mélange pour obtenir, d'une part, une deuxième boue purifiée et, d'autre part, un deuxième liquide contenant des espèces organiques et des contaminants métalliques résiduels. La deuxième boue purifiée est composée d'au moins 40 % de matière solide. Comme le premier liquide, le deuxième liquide pourra être évacué et traité en tant qu'effluent liquide.
Cette deuxième boue purifiée est rincée une fois supplémentaire par rapport à la première boue. Elle présente donc un niveau de pureté supérieure : au moins 95% des espèces organiques initialement présentes dans le boue contaminée sont éliminées après cette étape c' ) . Le niveau des contaminants métalliques est également amélioré suite à cette étape c' ) .
Avantageusement, l'étape c' ) est réitérée une à cinq fois, pour atteindre un niveau de pureté optimal (typiquement une réduction des espèces organiques et des contaminants métalliques d' au moins un facteur cent par rapport à la boue contaminée initiale) , tout en conservant des coûts (engendrés par la réitération de l'étape c' ) ) raisonnables.
Le procédé de traitement selon l'invention comprend avantageusement une étape d) au cours de laquelle une boue purifiée (la première ou la deuxième) est séchée sous atmosphère inerte, de manière à obtenir des microparticules de silicium purifiées .
Préférentiellement, le séchage est opéré sous vide, à une température comprise entre 50°C et 80°C et sous agitation. Un équipement de type filtre-sécheur, muni d'un agitateur mécanique, pourra par exemple être utilisé. A l'issue du procédé de traitement, un très bon niveau de purification (organique et métallique) des microparticules de silicium est atteint, typiquement :
• Moins de 0,3% (massique) de carbone ;
• Moins de 100 ppm (massique) de contaminants métalliques (tous confondus) .
Et ce, sans utilisation de produits fortement polluants comme les bases et acides concentrés mis en œuvre dans les procédés de l'état de la technique.
Les microparticules de silicium conservent néanmoins une couche d'oxyde à leur surface.
Selon une variante, le procédé de traitement selon l'invention comprend une étape c' ' ) destinée à éliminer tout ou partie de l'oxyde présent sur les microparticules de silicium. L'étape c' ' ) peut être opérée après l'étape c) ou après l'étape c' ) (figure 1 ) .
Elle comprend tout d'abord la fourniture de la première 11 (ou de la deuxième 12) boue purifiée, maintenue sous forme d'une galette de filtration 10 (figure 3a) . Une galette de filtration 10 peut notamment être obtenue après filtration sous presse (« filter-press cake » selon la terminologie anglo-saxonne) : la première 11 (ou la deuxième 12) boue purifiée est ainsi maintenue pressée entre deux membranes poreuses 20, prenant la forme d'une galette 10.
L'étape c' ' ) comprend ensuite la circulation d'une solution 30 d'acide fluorhydrique (HF) dilué entre 0,1% et 1% (pourcentage massique) à travers la galette de filtration 10 (figure 3b) . La solution HF 30 va ainsi être en contact avec les microparticules de silicium de la galette 10 et attaquer la couche d'oxyde les entourant, tout au long de son trajet entre les deux membranes 20. A titre d'exemple, pour un volume de galette 10, on fera circuler deux volumes de solution HF 30 à 0,5%. Pour une concentration HF plus faible, un nombre supérieur de volumes de solution 30 sera utilisé pour traverser la galette 10.
Puis, l'étape c' ' ) comprend la circulation d'eau pure 40 à travers la galette de filtration 10 permettant le rinçage de ladite galette 10 et l'élimination de l'acide fluorhydrique (figure 3c) . En effet, l'eau pure 40 va circuler à travers la galette 10 en empruntant plus ou moins les mêmes chemins et interstices que la solution HF 30, assurant ainsi un rinçage efficace de ladite galette 10. Par exemple, pour un volume de galette, on fera circuler dix volumes d'eau pure 40 à travers la galette 10. Une mesure de pH au niveau de la membrane de sortie de l'eau permet de vérifier l'efficacité du rinçage : une valeur de pH à 7 est visée pour un rinçage complet.
L'étape c' ' ) se termine par l'obtention d'une troisième boue purifiée 13 (figure 3d) , composée de plus de 40% de matière solide. La troisième boue purifiée 13 est formée de microparticules de silicium majoritairement dépourvues de leur couche superficielle d'oxyde.
Selon cette variante, le procédé de traitement comprend avantageusement une étape d) de séchage au cours de laquelle la troisième boue purifiée est séchée sous atmosphère inerte pour éviter la formation d'une couche d'oxyde sur les microparticules de silicium purifiées.
Le conditionnement qui suit cette étape est également réalisé de manière à conserver la poudre sèche de silicium dans une atmosphère inerte, non oxydante.
A l'issue du procédé de traitement selon cette variante, on obtient des microparticules de silicium purifiées et à faible teneur en oxyde de silicium ; elles pourront présenter les caractéristiques suivantes :
• Moins de 1% (massique) d'oxygène,
• Moins de 0,3% (massique) de carbone, • Moins de 50 ppm (massique) de contaminants métalliques (tous confondus) ; notons que l'étape c' ' ) de retrait de l'oxyde permet d'abaisser le niveau des contaminants métalliques car ces derniers sont souvent intégrés dans la couche d'oxyde superficielle couvrant les microparticules de silicium : l'élimination de cette couche favorise donc l'élimination de particules métalliques .
De telles caractéristiques rendent la poudre de silicium compatible avec la majorité des applications, et en particulier avec l'industrie photovoltaïque.
Le procédé de traitement selon l'invention permet un recyclage de plus de 95% du silicium contenu sous forme de microparticules dans les déchets de sciage.
Bien-sur, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et on peut y apporter des variantes de réalisation sans sortir du cadre de l'invention tel que défini par les revendications.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement pour la purification de microparticules de silicium contenues dans des déchets issus de la découpe de lingots par fils diamantés, comprenant :
a) la fourniture d'une boue contaminée, issue desdits déchets, formée par un mélange aqueux comportant les microparticules de silicium, des espèces organiques et des contaminants métalliques ;
b) l'ajout d'une solution diluée de peroxyde d'hydrogène à la boue contaminée, pour former un premier mélange constitué de la boue contaminée, de peroxyde d'hydrogène et d'eau, et l'agitation du premier mélange ;
c) la séparation solide / liquide du premier mélange pour obtenir, d'une part, une première boue purifiée et, d'autre part, un premier liquide chargé en espèces organiques et contaminants métalliques.
2. Procédé de traitement selon la revendication précédente, dans lequel, à l'étape a), la boue contaminée est obtenue à partir des déchets, par une technique de séparation solide / liquide choisie parmi la sédimentation, la centrifugation, la séparation cyclonique ou la filtration, et la boue contaminée comporte environ 50% de matière solide et 50% de matière liquide, en pourcentages massiques.
3. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape b), la solution diluée de peroxyde d'hydrogène présente une concentration massique comprise entre 1% et 35%.
4. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) comprend l'ajout d'eau pure au premier mélange, de sorte que ledit premier mélange comporte entre 5 et 10% de matière solide, en pourcentage massique .
5. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) est opérée à une température comprise entre 20°C et 95°C, pendant une durée allant de 10 min à 5 h.
6. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la séparation solide / liquide de l'étape c) est opérée par une technique choisie parmi la filtration, la sédimentation, la centrifugation ou la séparation cyclonique, et dans lequel la première boue purifiée comporte au moins 40% de matière solide, en pourcentage massique.
7. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, comprenant, après l'étape c) , une étape c' ) au cours de laquelle on opère :
• l'ajout d'eau pure à la première boue purifiée pour former un deuxième mélange,
• la séparation solide / liquide du deuxième mélange pour obtenir, d'une part, une deuxième boue purifiée et, d'autre part, un deuxième liquide contenant des espèces organiques et des contaminants métalliques.
8. Procédé de traitement selon la revendication précédente, dans lequel l'étape c' ) est réitérée une à cinq fois.
9. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant, après l'étape c) , une étape c' ' ) au cours de laquelle on opère :
• la fourniture de la première boue purifiée, maintenue sous forme d'une galette de filtration,
• la circulation d'une solution d'acide fluorhydrique dilué entre 0,1% et 1%, en pourcentage massique, à travers la galette de filtration ;
• la circulation d'eau pure à travers la galette de filtration, permettant le rinçage de ladite galette et l'élimination de l'acide fluorhydrique ;
• l'obtention d'une troisième boue purifiée.
10. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, comprenant une étape d) de séchage d'une boue purifiée sous atmosphère inerte pour obtenir des microparticules de silicium purifiées.
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