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WO2019235439A1 - 分散液、樹脂付金属箔の製造方法、及びプリント基板の製造方法 - Google Patents

分散液、樹脂付金属箔の製造方法、及びプリント基板の製造方法 Download PDF

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WO2019235439A1
WO2019235439A1 PCT/JP2019/022029 JP2019022029W WO2019235439A1 WO 2019235439 A1 WO2019235439 A1 WO 2019235439A1 JP 2019022029 W JP2019022029 W JP 2019022029W WO 2019235439 A1 WO2019235439 A1 WO 2019235439A1
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WO
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polymer
dispersion
formula
resin
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PCT/JP2019/022029
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English (en)
French (fr)
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敦美 山邊
細田 朋也
渉 笠井
達也 寺田
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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    • C09D7/65Additives macromolecular
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011Working of insulating substrates or insulating layers
    • H05K3/0017Etching of the substrate by chemical or physical means

Definitions

  • the present invention relates to a powder dispersion containing a powder of tetrafluoroethylene polymer and a specific dispersant, a metal foil with resin, and a method for producing a printed circuit board.
  • Tetrafluoroethylene polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE) have excellent physical properties such as chemical resistance, water and oil repellency, heat resistance, and electrical properties, and are used in various forms such as powders, dispersions, and films. And various uses utilizing the physical properties are known (see Patent Documents 1 and 2).
  • tetrafluoroethylene-based polymers have attracted attention as printed circuit board materials that are excellent in electrical characteristics such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent and heat resistance that can withstand solder reflow, and are compatible with high-frequency frequencies.
  • a metal foil with a resin having an insulating resin layer on the surface of the metal foil is used as a printed board by etching the metal foil.
  • a tetrafluoroethylene-based polymer having a low relative dielectric constant and dielectric loss tangent has been studied as the insulating resin layer.
  • Various materials for forming a resin-attached metal foil having a resin layer containing a tetrafluoroethylene-based polymer have been proposed.
  • Patent Document 1 proposes a powder dispersion in which a powder of a tetrafluoroethylene polymer is dispersed in a solvent.
  • This powder dispersion has the advantage that various physical properties of the metal foil with resin can be arbitrarily adjusted by the compounding components and the advantage that the metal foil with resin can be formed simply by coating and drying on the surface of the metal foil.
  • Patent Document 3 discloses PTFE powder, (meth) acrylate (CH 2 ⁇ CHC (O) OCH (CH 3 ) O (CF 2 ) 6 F, etc.) having a fluorine-containing block site, and alkylene glycol mono (meta).
  • Patent Document 4 describes a resin-coated metal foil having a PTFE layer formed from a dispersion in which PTFE powder is dispersed in a solvent, and a method of forming a transmission line on the metal foil to obtain a printed circuit board.
  • Patent Document 5 describes a dispersion containing PTFE powder.
  • the powder dispersion has low dispersibility.
  • the viscosity of the dispersion becomes high, and the amount of diluting components (solvent, etc.) must be increased to form a layer (coating film). May be limited, the production efficiency may be reduced, or the blending of other additives may be limited.
  • the physical properties (wetability, adhesiveness, smoothness, etc.) of the layer (coating film) containing the tetrafluoroethylene-based polymer formed from the dispersion may be lowered.
  • the dispersion medium of the dispersion is an organic solvent
  • the decrease in dispersibility and layer (coating film) formability tends to be remarkable.
  • a resin-coated metal foil in which another substrate (prepreg, etc.) is laminated on the surface of a resin layer containing a tetrafluoroethylene-based polymer, or a surface on which the resin layer is coated There is a mode of stacking and packaging the substrates (coverlay film or the like). In these embodiments, it is necessary to firmly laminate the resin layer and another substrate without deteriorating the physical properties of the metal foil and the resin layer from the viewpoint of electrical characteristics and productivity of the printed board.
  • the adhesiveness of the resin-coated copper foil of Patent Document 3 is said to be manifested by the decomposition of the copolymer accompanying the elimination of the fluorine-containing block site in the copolymer, but in order to decompose the copolymer, the copper foil is used in a high temperature environment. It is necessary to leave it alone (see the description of [0007], [0210], etc. in Patent Document 3). If the resin-coated metal foil is left in a high temperature environment for this purpose, the metal foil with the resin may deteriorate due to the phenomenon that the metal foil deteriorates due to rusting or the formation of the resin layer is hindered by the decomposition of the copolymer and the homogeneity of the resin layer decreases. The physical properties may be impaired.
  • the present inventors suppress these phenomena, and can form a resin-coated metal foil having a fluororesin layer with excellent adhesion without impairing the physical properties of the resin-coated metal foil.
  • a dispersion was found. That is, the present inventors have found a dispersion of a powder containing a tetrafluoroethylene polymer having a relatively low viscosity and having dispersibility and layer (coating film) formability.
  • the present invention includes the following dispersion, a method for producing a resin-coated metal foil, and a method for producing a printed circuit board.
  • Q FI represents an alkylene group or an oxyalkylene group.
  • Z FI represents a polyfluoroalkyl group or a polyfluoroalkenyl group.
  • X 1I , X 2I, and X 3I are: X 1I , X 2I, and X 3I are each independently an alkyl group or an aryl group, X 1I and X 2I are a hydrogen atom, and X 3I is an aryl group, Whether X 1I and X 2I are each independently a hydrogen atom or an alkyl group and X 3I is an alkoxy group, or X 1I is a hydrogen atom or an alkyl group, and X 2I and X 3I jointly form an alkylene group , Either.
  • Z FII represents a perfluoroalkylene group.
  • nII represents an integer of 2 to 30.
  • R FII represents a perfluoroalkyl group.
  • X HII represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z HII represents an alkylene group.
  • mII represents an integer of 3 to 200.
  • R HII represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • the dispersant is based on a monomer represented by the following formula (FIII), a unit based on an alkyl (meth) acrylate, a unit based on the monomer represented by the following formula (HIII), and acrylonitrile or acrylamide.
  • Formula (FIII) CH 2 CX FIII C (O) O-Q FIII -R FIII
  • Formula (HIII) CH 2 CX HIII C (O)-(OZ HIII ) mIII -OR HIII
  • X FIII represents a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group.
  • Q FIII represents an alkylene group or an oxyalkylene group.
  • R FIII represents a polyfluoroalkyl group, a polyfluoroalkyl group containing an etheric oxygen atom, or a polyfluoroalkenyl group.
  • X HIII represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z HIII represents an alkylene group.
  • mIII represents an integer of 3 to 200.
  • R HIII represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • the dispersant includes a unit based on a monomer represented by the following formula (FIV) and a unit based on the monomer represented by the following formula (HIV), having a fluorine content of 15 to 50% by mass and an oxy
  • the dispersion according to [1] which is a polymer having an alkylene group content of 10 to 70% by mass.
  • Formula (FIV) CH 2 CX FIV C (O) O-Q FIV -R FIV
  • X FIV represents a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group.
  • Q FIV represents an alkylene group or an oxyalkylene group.
  • R FIV represents a polyfluoroalkyl group, a polyfluoroalkyl group containing an etheric oxygen atom, or a polyfluoroalkenyl group.
  • X HIV represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • ZHIV represents an alkylene group.
  • mIV represents an integer of 3 to 200.
  • R HIV represents an alkyl group or an aryl group.
  • the dispersant includes a unit based on the monomer represented by the following formula (FV) and a unit based on the monomer represented by the following formula (HV), and has a fluorine content of 20 to 40% by mass and a hydroxyl value.
  • Formula (FV) CH 2 CX FV C (O) OQ FV -R FV
  • Formula (HV) CH 2 CX HV C (O) -Q HV —OH
  • X FV represents a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group.
  • Q FV represents an alkylene group or an oxyalkylene group.
  • R FV represents a polyfluoroalkyl group, a polyfluoroalkyl group containing an etheric oxygen atom, or a polyfluoroalkenyl group.
  • XHV represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q HV represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • the tetrafluoroethylene-based polymer has at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, an amide group, an amino group, and an isocyanate group.
  • the dispersion liquid in any one of.
  • the manufacturing method of metal foil with resin which obtains foil.
  • the present invention is a powder dispersion excellent in mixing properties, coating properties, and dispersibility with different types of resin materials (including varnishes thereof), without impairing the physical properties of the substrate such as metal foil.
  • a powder dispersion capable of easily forming a resin-coated metal foil having a fluororesin layer having excellent adhesiveness.
  • the dispersion of the present invention is a dispersion containing a tetrafluoroethylene polymer powder excellent in dispersibility and formability of a layer (coating film) such as wettability, adhesiveness, thixotropy and smoothness. .
  • a layer (coating film) formed from the dispersion of the present invention (hereinafter also referred to as “layer (coating film)”) is particularly excellent in wettability and adhesiveness, and is a resin useful as a material for printed circuit boards. It can be suitably used for the production of attached metal foil and the like.
  • the dispersion of the present invention has a relatively low viscosity and is excellent in redispersibility, and the resin layer is also excellent in light transmittance and transparency.
  • D50 of powder is a volume-based cumulative 50% diameter of powder determined by a laser diffraction / scattering method. That is, the particle size distribution of the powder is measured by the laser diffraction / scattering method, the cumulative curve is obtained by setting the total volume of the powder particle population to 100%, and the particle diameter at the point where the cumulative volume is 50% on the cumulative curve. is there.
  • D90 of powder is a volume-based cumulative 90% diameter of powder determined in the same manner.
  • Polymer melt viscosity is based on ASTM D 1238, using a flow tester and a 2 ⁇ -8L die, and a polymer sample (2 g) that has been pre-heated at the measurement temperature for 5 minutes is loaded with 0.7 MPa. It is the value measured by holding at the measurement temperature.
  • the “polymer melting temperature” is a temperature corresponding to the maximum value of the melting peak measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • Viscosity is a value measured using a B-type viscometer at room temperature (25 ° C.) under a rotation speed of 30 rpm. The measurement is repeated 3 times, and the average value of the measured values for 3 times is used.
  • the “thixo ratio” is a value ( ⁇ 1 / ⁇ 2 ) calculated by dividing the viscosity ⁇ 1 measured at a rotational speed of 30 rpm by the viscosity ⁇ 2 measured at a rotational speed of 60 rpm.
  • “10-point average roughness (Rz JIS )” is a value defined in Annex JA of JIS B 0601: 2013.
  • the “unit” in the polymer may be an atomic group directly formed from a monomer by a polymerization reaction, and an atomic group in which a part of the structure is converted by treating the polymer obtained by the polymerization reaction by a predetermined method. It may be.
  • a unit based on a specific monomer may be represented by adding a monomer name after “unit”.
  • a unit based on the monomer FI is also referred to as “unit FI”.
  • “(Meth) acrylate” is a generic term for acrylate and methacrylate
  • (meth) acrylamide derivative is a generic term for acrylamide derivatives and methacrylamide derivatives.
  • “(Meth) acryloyloxy group” is a generic name for acryloyloxy group and methacryloyloxy group
  • “(meth) acryloyl group” is a generic name for acryloyl group and methacryloyl group.
  • “Thermal decomposition starting temperature” is determined by using a thermogravimetric measuring device (TG) and a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG-DTA), dispersing agent (10 mg), mixed gas (90% by volume of helium and 10% by volume of oxygen). ) When the temperature is raised at a rate of 10 ° C / min in an atmosphere, the mass reduction rate is 1% by mass / min or more.
  • the dispersion of the present invention comprises a powder of tetrafluoroethylene-based polymer (hereinafter also referred to as “TFE-based polymer”) (hereinafter also referred to as “F powder”), a solvent, and a dispersant. It is a dispersion liquid dispersed in a shape.
  • the dispersant is composed of a monovalent fluorine-containing hydrocarbon group which may contain an etheric oxygen atom, a tert-alkoxycarbonyl group, a sec-alkoxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, a polyoxyalkylene group and an alcoholic hydroxyl group.
  • polymer dispersant having at least one group selected from the group consisting of Note that the alkyl group in the one kind of group may contain an unsaturated bond (double bond or triple bond) in part of the carbon atom-carbon atom bond, and forms a ring structure. Also good.
  • the polymer dispersant is a polymer different from the TFE-based polymer.
  • the polymer dispersant preferably has the monovalent fluorine-containing hydrocarbon group and the one kind of group in the side chain of the polymer.
  • the fluorine content of the polymer dispersant is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, and particularly preferably 25 to 45% by mass.
  • the content of the polyoxyalkylene group in the polymer dispersant is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass.
  • the polyoxyalkylene group content in the polymer dispersant is also referred to as “AO content”.
  • the hydroxyl value of the polymer dispersant is preferably 10 to 330 mgKOH / g.
  • the monovalent fluorine-containing hydrocarbon group is preferably a group having a polyfluoroalkyl group, a polyfluoroalkenyl group or a perfluoro (oxyalkylene) group.
  • the monovalent fluorine hydrocarbon group preferably does not have a methylenedioxy group or a derivative group thereof (—OCH 2 O—, —OCH (CH 3 ) O—, etc.).
  • the tert-alkoxycarbonyl group is preferably a group represented by the formula —C (O) OC (—X T ) 3 .
  • 3 X T in the formula may be the same, or different, represent a monovalent hydrocarbon group. Also, two X T may form a divalent hydrocarbon group jointly.
  • the sec-alkoxycarbonyl group is preferably a group represented by the formula —C (O) OCH (—X S ) 2 .
  • Two X S in the formula may be the same or different and each represents a monovalent hydrocarbon group. Also, two X S may form a divalent hydrocarbon group jointly.
  • the aralkyloxycarbonyl group is preferably a group represented by the formula —C (O) OCH 2 —Ar.
  • Ar in the formula represents an aryl group.
  • the oxyalkylene group constituting the polyoxyalkylene group preferably has 2 to 4 carbon atoms, particularly preferably 2.
  • the polyoxyalkylene group may be composed of two or more oxyalkylene groups.
  • the number of oxyalkylene groups constituting the polyoxyalkylene group is preferably 2 to 200.
  • the polyoxyalkylene group is a divalent group, but may be a monovalent group in which a hydroxyl group is bonded to a carbon atom at one end or a monovalent group is bonded.
  • the monovalent group having a polyoxyalkylene group includes a polyoxyalkylene group having a monovalent group (alkoxy group, aryloxy group, etc.) having an oxygen atom at the terminal end of the polyoxyalkylene group or a hydroxyl group. An alkylene group is preferred.
  • the polymer dispersant contains a monovalent fluorine-containing hydrocarbon group, a tert-alkoxycarbonyl group, a sec-alkoxycarbonyl group, and
  • the dispersion is a polymer (polymer dispersant I) having at least one group selected from the group consisting of aralkyloxycarbonyl groups in the side chain.
  • the dispersion I is considered to have excellent dispersion stability because the F powder is highly stabilized by the interaction with the fluoro moiety of the polymer dispersant I. Furthermore, it is considered that the polymer dispersant I forms a hydrophilic component by detaching a specific part of the side chain (the one kind of group) in a low temperature atmosphere. Therefore, when forming a layer (coating film) from the dispersion I, specifically, when the solvent is distilled off from the dispersion I by heating, such a hydrophilic component is generated, and only the dense packing of the F powder is promoted. It is also considered that it flows to the surface of the coating and promotes the formation of a hydrophilic layer (coating).
  • a layer (coating film) having high surface hydrophilicity and homogeneity and excellent adhesion can be easily obtained from the dispersion I without impairing the physical properties of the TFE polymer and the base material (metal foil, etc.). It is thought that it was formed.
  • the polymer dispersant I is preferably a polymer having a polyfluoroalkyl group or a polyfluoroalkenyl group and a group represented by the formula —OC (—X 1I ) (— X 2I ) (— X 3I ) in the side chain.
  • X 1I, X 2I and X 3I is, X 1I, or X 2I and X 3I are each independently an alkyl group or an aryl group, X 1I and X 2I is a hydrogen atom X 3I is an aryl group Or X 1I and X 2I are each independently a hydrogen atom or an alkyl group and X 3I is an alkoxy group, or X 1I is a hydrogen atom or an alkyl group, and X 2I and X 3I jointly form an alkylene group. Either to form.
  • the alkylene group formed by jointly X 2I and X 3I may be linear or branched, and may form a ring structure in the group. Further, the alkylene group may contain an unsaturated bond or a hetero atom.
  • a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and — (CF 2 ) 4 F and — (CF 2 ) 6 F are particularly preferable.
  • a perfluoroalkenyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and —OCF (CF 3 ) C ( ⁇ C (CF 3 ) 2 ) (CF (CF 3 ) 2 ) is particularly preferable.
  • X 1I , X 2I and X 3I each independently preferably have 1 to 16 carbon atoms.
  • X 1I, X 2I and X 3I is, X 1I, or X 2I and X 3I are each independently an alkyl group, or X 1I and X 2I is a hydrogen atom X 3I is an aryl group, X 1I It is preferably a hydrogen atom and X 2I and X 3I jointly form an alkylene group, and X 1I , X 2I and X 3I are each independently a methyl group, or X 1I and Either X 2I is a hydrogen atom and X 3I is a phenyl group, or X 1I is a hydrogen atom and X 2I and X 3I jointly form a hexylene group or an alkylene group having a bridged ring structure. It is particularly preferable.
  • Specific examples of the group represented by the formula —OC (—X 1I ) (— X 2I ) (— X 3I ) include the following groups. In the formula, *
  • the polymer dispersant I includes a unit (unit FI) based on a monomer (monomer FI) represented by the formula CH 2 ⁇ CR FI C (O) O—Q FI —Z FI and a formula CH 2 ⁇ CR HI C (O A polymer containing a unit (unit HI) based on a monomer (monomer HI) represented by) OC (—X 1I ) (— X 2I ) (— X 3I ) is preferred.
  • R FI represents a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group.
  • R HI represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • QFI represents an alkylene group or an oxyalkylene group.
  • ZFI represents a polyfluoroalkyl group or a polyfluoroalkenyl group.
  • X 1I , X 2I and X 3I each have the same meaning as described above, and the preferred range is also the same.
  • R FI and R HI are preferably each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • the number of carbon atoms in the carbon-containing group in QFI and ZFI is preferably 1 to 16 independently.
  • Q FI is preferably —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O—.
  • CH 2 CHC (O) OCH 2 CH 2 (CF 2) 4 F
  • CH 2 CClC (O) OCH 2 CH 2 (CF 2) 4 F
  • CH 2 C (CH 3) C (O) OCH 2 CH 2 (CF 2) 4 F
  • CH 2 CHC (O) OCH 2 CH 2 (CF 2) 6 F
  • CH 2 CClC (O) OCH 2 CH 2 (CF 2) 6 F
  • CH 2 C ( CH 3) C (O) OCH 2 CH 2 (CF 2) 6 F
  • CH 2 CHC (O) OCH 2 CH 2
  • monomer HI examples include the following monomers.
  • Monomer HI may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • the content of the unit FI with respect to all the units contained in the polymer dispersant I is preferably 20 to 60 mol%, particularly preferably 20 to 40 mol%.
  • the content of the unit HI with respect to all the units contained in the polymer dispersant I is preferably 40 to 80 mol%, particularly preferably 60 to 80 mol%.
  • the polymer dispersant I may consist only of units based on the unit FI and the unit HI, and may further contain other units.
  • the fluorine content of the polymer dispersant I is preferably 10 to 45% by mass, particularly preferably 15 to 40% by mass.
  • the polymer dispersant I is preferably nonionic.
  • the mass average molecular weight of the polymer dispersant I is preferably 2000 to 80000, and particularly preferably 6000 to 20000.
  • the second preferred dispersion of the present invention is a polymer (polymer dispersant II) in which the polymer dispersant contains units based on (meth) acrylates having perfluoropolyether chains. It is a dispersion liquid. Dispersion II is excellent in dispersibility, and is excellent in formability of a layer (coating film) such as wettability, adhesiveness, thixotropy, and smoothness. The reason is not necessarily clear, but can be considered as follows. Since the perfluoropolyether chain in the polymer dispersant II contains a fluorine atom, it has an excellent affinity with the TFE polymer.
  • the perfluoropolyether chain contains an etheric oxygen atom
  • the molecular mobility is increased as compared with the perfluoroalkylene chain
  • the polymer dispersant II is considered to be easily entangled with the F powder particles.
  • the poly (meth) acryloyloxy moiety constituting the main polymer chain of the polymer dispersant II has high molecular mobility and excellent solvophilicity. Therefore, the dispersion containing the polymer dispersant II is excellent in dispersibility, and the coating film (coating film) formed from the polymer dispersant II is excellent in physical properties (wetting properties, adhesiveness, smoothness, etc.).
  • the polymer dispersant II comprises units based on monomers having perfluoropolyether chains and (meth) acryloyl groups.
  • a monomer is a general term for a monomer having a (meth) acryloyloxy group and a perfluoropolyether chain and a monomer having a group represented by the formula CH 2 ⁇ CHC (O) NH— and a perfluoropolyether chain.
  • monomers include not only monofunctional (meth) acrylates but also bifunctional (meth) acrylates having (meth) acryloyloxy groups at both ends of the perfluoropolyether chain.
  • a monomer represented by the following formula (FII) (monomer FII) is preferable.
  • FII monomer represented by the following formula (FII)
  • FII monomer represented by the following formula (FII)
  • FII monomer represented by the following formula (FII)
  • FII monomer represented by the following formula (FII)
  • Q FII is a divalent linking group, and includes —OCH 2 CF 2 —, —NHC (O) —, —ONHC (O) —, —ONHC (O) NHCF 2 —, —OCH 2 CH 2 NHC (O). OCH 2 CF 2 — or —OCH 2 CH 2 NHC (O) NHCF 2 — is preferable.
  • Z FII is a perfluoroalkylene group, more preferably a perfluoroalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and is a difluoromethylene group (—CF 2 —) or a perfluoroethylene group (—CF 2 CF 2 —). Is particularly preferred.
  • Z FII may consist of one group or two or more groups. In the latter case, the arrangement of different types of perfluoroalkylene groups may be random or block.
  • nII is from 2 to 30, and preferably from 3 to 20.
  • R FII is a perfluoroalkyl group, preferably a C 1-6 perfluoroalkyl group, particularly preferably —CF 3 or —CF 2 CF 3 .
  • the monomer FII is more preferably a monomer represented by the following formula (FII1).
  • Formula (FII1) CH 2 ⁇ CX FII C (O) —Q FII1 — (OCF 2 ) nII1 ⁇ (OCF 2 CF 2 ) nII2 —OR FII1
  • the symbols in the formula have the following meanings.
  • X FII has the same meaning as described above.
  • Q FII1 represents —OCH 2 CF 2 —, —NHC (O) —, —ONHC (O) —, —OCH 2 CH 2 NHC (O) NHCF 2 —, —OCH 2 CH 2 NHC (O) OCH 2 CF 2 — or —OCH 2 CH 2 NHC (O) NHCF 2 — is shown.
  • nII1 is 0 to 20
  • nII2 is 2 to 30, and the sum of both is 2 to 30.
  • R FII1 represents —CF 3 or —CF 2 CF 3 .
  • a monomer having a difluorooxymethylene group (—OCF 2 —) is excellent in decomposability in a high-temperature atmosphere, so that it is easy to improve the wettability of the surface of the layer (coating film).
  • the polymer dispersant II may contain only the unit FII, or may further contain units other than the unit FII.
  • the polymer dispersant II preferably contains a unit based on (meth) acrylate having a polyoxyalkylene group in addition to the unit FII. In this case, as described above, the molecular mobility of the polymer dispersant II is further improved, the viscosity of the dispersion is lowered, and the compatibility with various solvents and other additives is easily improved.
  • a monomer (monomer HII) represented by the following formula (HII) is preferable.
  • a monomer having a chain length in such a predetermined range is selected, not only the dispersibility of the dispersion liquid is excellent, but also physical properties such as wettability, adhesion, and smoothness of the layer (coating film) are easily improved.
  • Formula (HII) CH 2 CX HII C (O)-(OZ HII ) mII -OR HII
  • X HII is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z HII is an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, such as an ethylene group (—CH 2 CH 2 —), a propylene group (—CH 2 CH (CH 3 ) —) or n— A butylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —) is particularly preferred.
  • mII number of Z HII may consist one group may consist of two or more groups. In the latter case, the arrangement of different types of alkylene groups may be random or block.
  • mII is an integer of 3 to 200.
  • R HII is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a hydrogen atom, a methyl group, a nonyl group, A lauryl group, a stearyl group, a phenyl group, a stearylphenyl group, a laurylphenyl group or a nonylphenyl group is preferred, and a hydrogen atom, a methyl group or a nonylphenyl group is particularly preferred.
  • the monomer HII include CH 2 ⁇ C (CH 3 ) C (O) (OCH 2 CH 2 ) 4 OH, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) C (O) (OCH 2 CH 2 ) 9 OH.
  • the monomer HII is preferably a monomer represented by the following formula (HII1) or a monomer represented by the following formula (HII2).
  • Formula (HII1) CH 2 ⁇ CX HII C (O) — (OZ HII ) mII1 —OH
  • Formula (HII2) CH 2 ⁇ CX HII C (O) — (OZ HII ) mII2 —OR HII1
  • X HII and Z HII each have the same meaning as described above.
  • mII1 is 3 to 30.
  • mII2 is 20 to 150.
  • R HII1 represents a methyl group or a phenyl group.
  • the fluorine content of the polymer dispersant II is preferably 20 to 50% by mass. Since the lower limit of the fluorine content is in the above range, the dispersibility of the dispersion is excellent. Since the upper limit of the fluorine content is in the above range, the affinity of the dispersant for each component of the dispersant is balanced, and in addition to the dispersibility of the dispersion, the formability of the layer (coating film) is easily improved. For example, the layer (coating film) is characterized by high wettability and excellent adhesion.
  • the fluorine content of the polymer dispersant II can be calculated from the type of monomer used in the synthesis and the amount charged.
  • the content (AO content) of the polyoxyalkylene group in the polymer dispersant II is preferably 10 to 60% by mass. Since the lower limit of the AO content is in the above range, the dispersibility of the dispersion is excellent. Since the upper limit of the AO content is in the above range, the affinity of the polymer dispersant II with respect to each of the TFE polymer and the solvent is balanced, and in addition to the dispersibility of the dispersion, the formability of the layer (coating film) Is easy to improve. Specifically, the layer (coating film) easily exhibits the physical properties of the TFE polymer itself.
  • the AO content can be calculated from the type of monomer used in the synthesis and the amount charged. Moreover, if the polymer dispersing agent II whose fluorine content and AO content are in the above ranges is used, the viscosity of the dispersion liquid is likely to decrease.
  • the amount of the unit FII with respect to the total units contained in the polymer dispersant II is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 70 mol%.
  • the amount of the unit based on the unit HII with respect to the total unit contained in the polymer dispersant II is preferably 0 to 90 mol%, more preferably 30 to 80 mol%.
  • the total amount of unit FII and unit HII with respect to all units contained in polymer dispersant II is preferably 90 to 100 mol%.
  • the polymer dispersant II is preferably nonionic.
  • the weight average molecular weight of the polymer dispersant II is preferably 2000 to 80000, and particularly preferably 6000 to 20000.
  • a third preferred dispersion of the present invention (hereinafter also referred to as “dispersion III”) comprises a unit in which the polymer dispersant is based on an acrylate monomer having a monovalent fluorine-containing hydrocarbon group, and a monovalent hydrocarbon.
  • Dispersion which is a polymer (polymer dispersant III) comprising a unit based on (meth) acrylate having a group, a unit based on (meth) acrylate having a polyoxyalkylene group, and a unit based on a monomer having a nitrogen-containing group It is.
  • Dispersion III is excellent in dispersibility and excellent in the formability of a layer (coating film) such as wettability, adhesiveness, thixotropy and smoothness. The reason is not necessarily clear, but is considered as follows. Since the polymer dispersant III includes a unit based on an acrylate monomer having a monovalent fluorine-containing hydrocarbon group, the polymer dispersant III has a high affinity with the TFE polymer, and thus can highly adhere to the powder particles.
  • the polymer dispersant III since the polymer dispersant III includes a highly hydrophilic (highly polar) unit based on a (meth) acrylate having a polyoxyalkylene group and a unit based on a monomer having a nitrogen-containing group, it has an affinity for a solvent. High nature. For this reason, the dispersion liquid III is excellent in the dispersibility of F powder.
  • Polymer Dispersant III also contains units based on (meth) acrylates with high hydrophobicity (low polarity) and monovalent hydrocarbon groups, so that electrical interactions occur between highly polar groups. It is considered that the original function of the polar group (high affinity with the solvent) is effectively expressed.
  • the polymer dispersant III is likely to be entangled with the powder particles due to an increase in molecular mobility accompanying a decrease in glass transition temperature due to the presence of a unit based on a monomer having a nitrogen-containing group. From this point of view, the dispersion liquid III has very high dispersibility.
  • the polymer dispersant III during heating, the monovalent hydrocarbon group and the nitrogen-containing group are easily detached from the polymer chain, and are easily decomposed by generation of radicals. For this reason, it is considered that the polymer dispersant III hardly remains in the layer (coating film). Therefore, the layer (coating film) is excellent in wettability, adhesiveness, thixotropy, smoothness and the like.
  • the thermal decomposition start temperature of the polymer dispersant III can be adjusted by the content of each unit, and is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower.
  • An acrylate monomer having a monovalent fluorine-containing hydrocarbon group is a polymerizable group such as a (meth) acryloyloxy group or ⁇ -chloroacryloyloxy group, a polyfluoroalkyl group, or a polyfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom.
  • a general term for monomers having a monovalent fluorine-containing hydrocarbon group such as a polyfluoroalkenyl group.
  • a monomer represented by the following formula (FIII) (monomer FIII) is preferable.
  • Formula (FIII) CH 2 CX FIII C (O) O-Q FIII -R FIII
  • X FIII is a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group
  • Q FIII is an alkylene group or an oxyalkylene group, and is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R FIII is a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a polyfluoroalkyl group having 3 to 6 carbon atoms containing an etheric oxygen atom
  • Q FIII is a methylene group (—CH 2 —) or An ethylene group (—CH 2 CH 2 —) is preferred.
  • R FIII is a polyfluoroalkenyl group having 4 to 12 carbon atoms
  • Q FIII is an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxybutylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O-) is preferred.
  • R FIII is a polyfluoroalkyl group, a polyfluoroalkyl group containing an etheric oxygen atom or a polyfluoroalkenyl group, a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a C3 to 6 carbon atoms containing etheric oxygen atoms.
  • a polyfluoroalkyl group or a polyfluoroalkenyl group having 4 to 12 carbon atoms is preferable, and — (CF 2 ) 4 F, — (CF 2 ) 6 F, —CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 3 , — CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 3 , —CF (CF 3 ) C ( ⁇ C (CF 3 ) 2 ) (CF (CF 3 ) 2 ) or —C (CF 3 ) C ( ⁇ C (CF ( CF 3 ) 2 ) 2 ) is more preferred, — (CF 2 ) 4 F, — (CF 2 ) 6 F, —CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 3 or —CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 It is particularly preferred is CF 3.
  • R FIII is further preferably — (CF 2 ) 4 F or — (CF 2 ) 6 F.
  • -(CF 2 ) 6 F is most preferred.
  • a monomer having a linear polyfluoroalkyl group is preferable because it is available at a relatively low cost.
  • a (meth) acrylate having a monovalent hydrocarbon group (hereinafter also referred to as “monomer HCIII”) is a (meth) acryloyloxy group and a monovalent hydrocarbon such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group. And a general term for monomers having a group.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the monovalent hydrocarbon group in the monomer HCIII includes a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, a bridged cyclic alkyl group having 9 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms. Groups are preferred. From the viewpoint of obtaining a dispersion excellent in the dispersibility of the dispersion, the monovalent hydrocarbon group is more preferably an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, and further preferably an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms. preferable. In this case, the physical properties such as thixotropy of the layer (coating film) are also easily improved.
  • the monovalent hydrocarbon group is a bridged cyclic alkyl group having 9 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. More preferred is an isobornyl group or a benzyl group.
  • —Ph represents a phenyl group
  • —CH ⁇ Nb represents a pheny
  • the (meth) acrylate having a polyoxyalkylene group is a monomer having a (meth) acryloyloxy group and a polyoxyalkylene group.
  • a monomer represented by the following formula (HIII) (monomer HIII) is preferable.
  • HIII monomer having a chain length in such a predetermined range
  • Formula (HIII) CH 2 CX HIII C (O)-(OZ HIII ) mIII -OR HIII
  • the symbols in the formula have the following meanings.
  • X HIII is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z HIII is an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, such as an ethylene group (—CH 2 CH 2 —), a propylene group (—CH 2 CH (CH 3 ) —) or n— A butylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —) is particularly preferred.
  • Z HIII may consist of one kind of group or may consist of two or more kinds of groups. In the latter case, the arrangement of different types of alkylene groups may be random or block.
  • mIII is 3 to 200, preferably 6 to 100, more preferably 9 to 70, and further preferably 12 to 40 from the viewpoint of particularly excellent wettability and smoothness of the layer (coating film).
  • R HIII is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a methyl group, a nonyl group, a lauryl group, A stearyl group, a phenyl group, a stearylphenyl group, a laurylphenyl group or a nonylphenyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • a monomer represented by the following formula (HIII1) and a monomer represented by the following formula (HIII2) are more preferable for each terminal of the polyoxyalkylene group.
  • Formula (HIII1) CH 2 ⁇ CX HIII C (O) — (OZ HIII ) mIII1 —OH
  • X HIII and Z HIII each have the same meaning as described above.
  • mIII1 is 3 to 40, preferably 6 to 20.
  • mIII2 is 10 to 100, and 20 to 75 is particularly preferable.
  • R HIII2 represents a methyl group or a phenyl group.
  • a monomer having a nitrogen-containing group (hereinafter also referred to as “monomer NIII”) is a polymerizable group such as a vinyl group, a vinyloxy group, a (meth) acryloyl group, or a (meth) acryloyloxy group, a cyano group, and an amino group.
  • a general term for monomers having nitrogen-containing groups such as amide groups and imidazolyl groups.
  • acrylonitrile or acrylamide is preferable, and acrylonitrile is more preferable.
  • the dispersibility of the dispersion is excellent, but also physical properties such as wettability and adhesion of the layer (coating film) are more likely to be improved.
  • the polymer dispersant III has the above nitrogen-containing group, the molecular mobility of the polymer dispersant III is increased, and the fluidity in the dispersion is also increased, so that the polymer dispersant III is easily entangled with the powder particles.
  • the thixotropy of the dispersion is improved. Therefore, in this case, the dispersibility of the dispersion and the formability of the layer (coating film) are further improved.
  • the fluorine content of the polymer dispersant III is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, and further preferably 25 to 45% by mass. Since the lower limit of the fluorine content is in the above range, the dispersibility of the dispersion is excellent. Since the upper limit of the fluorine content is in the above range, the affinity of the polymer dispersant III to each component of the polymer dispersant III is balanced, and in addition to the dispersibility of the dispersion, the formability of the layer (coating film) Easy to improve. For example, the layer (coating film) is characterized by high wettability and excellent smoothness and adhesiveness.
  • the fluorine content of the polymer dispersant III can be calculated from the type of monomer used in the synthesis and the amount charged.
  • the polyoxyalkylene group content (AO content) of the polymer dispersant III is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass. Since the lower limit of the AO content is in the above range, the dispersibility of the dispersion is excellent. Since the upper limit of the AO content is in the above range, the affinity of the polymer dispersant for each of the TFE polymer and the solvent is balanced, and in addition to the dispersibility of the dispersion, the layer (coating film) formability is improved. Easy to do. Specifically, the layer (coating film) easily exhibits the physical properties of the TFE polymer itself.
  • the AO content of the polymer dispersant III can be calculated from the type of monomer used in the synthesis and the amount charged.
  • the amount of the unit based on the unit FIII with respect to the total unit contained in the polymer dispersant III is preferably 30 to 60 mol%, more preferably 40 to 50 mol%.
  • the amount of the unit HCIII with respect to all units contained in the polymer dispersant III is preferably 5 to 30 mol%, more preferably 10 to 20 mol%.
  • the amount of the unit AOIII based on the total units contained in the polymer dispersant III is preferably 5 to 30 mol%, more preferably 10 to 20 mol%.
  • the amount of unit NIII with respect to the total units contained in polymer dispersant III is preferably 10 to 40 mol%, more preferably 15 to 30 mol%. If the amount of each unit with respect to all units contained in the polymer dispersant III is in the above range, the dispersibility of the dispersion is further improved, and various physical properties of the layer (coating film) are expressed in a balanced manner. In addition, the thermal decomposition starting temperature of the polymer dispersant III is further lowered.
  • the polymer dispersant III may be composed of only the above-described four types of units, and may further include additional units other than the above-described four types of units within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the monomer which forms an additional unit is not specifically limited.
  • the total amount of the above-mentioned four types of units relative to all units contained in the polymer dispersant III is preferably 90 to 100 mol%, particularly preferably 99 to 100 mol%. That is, the polymer dispersant III is preferably a polymer that substantially consists of only the above-mentioned four types of units.
  • the polymer dispersant III is preferably nonionic.
  • the weight average molecular weight of the polymer dispersant III is preferably 2000 to 80000, more preferably 6000 to 20000.
  • Preferred specific examples of the polymer dispersant III include a unit based on the monomer represented by the following formula (FIII1), a unit based on the monomer represented by the following formula (HCIII1), the unit HIII1 or the unit HIII2, and acrylonitrile.
  • Formula (HCIII1) CX HCIII1 C (O) O—R HCIII1
  • X FIII1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R FIII1 is — (CF 2 ) 4 F or — (CF 2 ) 6 F.
  • X HCIII1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R HCIII1 is an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, and is preferably a linear alkyl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the amount of units based on unit FIII1, unit HCIII1, unit HIII1 or unit HIII2, and acrylonitrile relative to all units contained in the quaternary polymer is 30 to 60 mol%, 5 to 30 mol%, 5 to 30 in this order. Mol%, 10 to 40 mol%.
  • the polymer dispersant has a unit based on a fluoroacrylate monomer and a one-end-capped polyoxyalkylene group (meth). It is a dispersion which is a polymer (polymer dispersant IV) containing units based on acrylate.
  • the fluorine content of the polymer dispersant IV is 10 to 50% by mass
  • the polyoxyalkylene group content (AO content) of the polymer dispersant IV is 10 to 60% by mass.
  • Dispersion IV is excellent in dispersibility and excellent in layer (coating film) formability such as wettability, adhesiveness, thixotropy and smoothness.
  • the polymer dispersant IV has a fluorine-containing site and a polyoxyalkylene group capped with a terminal hydroxyl group, and the AO content and the fluorine content are adjusted to the above predetermined ranges, respectively. There are some points.
  • the AO content and the fluorine content in the polymer dispersant IV are in a trade-off relationship, and it is not easy to adjust the AO content and the fluorine content to balance the affinity for the TFE polymer and the organic solvent. Absent.
  • the fluorine content of the polymer dispersant IV is the structure of the fluoroacrylate monomer and the content thereof
  • the AO content of the polymer dispersant IV is the structure of the (meth) acrylate having a one-end-capped polyoxyalkylene group and the content thereof. It depends on the content. For example, if the former monomer having a high fluorine content is selected and the content is increased, a polymer dispersant having a high fluorine content can be prepared. However, such a polymer dispersant is improved in affinity with the TFE-based polymer, but its AO content is relatively decreased, and thus the affinity with the organic solvent is considered to be decreased.
  • the dispersibility itself of the dispersion containing such a dispersant is lowered.
  • the inventors have selected the structure and content of both monomers, and adjusted the fluorine content and the AO content of the polymer dispersant IV to the above predetermined range.
  • the dispersibility was improved.
  • the layer (coating film) The present invention was completed by knowing that the physical properties of
  • the fluoroacrylate monomer is a (meth) acryloyloxy group or ⁇ -chloroacryloyloxy group and a fluorine-containing organic group such as a polyfluoroalkyl group, a polyfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom, or a polyfluoroalkenyl group. It is a general term for the monomer possessed.
  • a monomer (monomer FIV) represented by the following formula (FIV) is preferable. When such a monomer is selected, not only the dispersibility of the dispersion is excellent, but also physical properties such as wettability, adhesion, and smoothness of the layer (coating film) are more likely to be improved.
  • Formula (FIV) CH 2 CX FIV C (O) O-Q FIV -R FIV
  • X FIV is a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group.
  • Q FIV is an alkylene group or an oxyalkylene group, and is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R FIV is a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a polyfluoroalkyl group having 3 to 6 carbon atoms containing an etheric oxygen atom
  • Q FIV is a methylene group (—CH 2 —).
  • an ethylene group (—CH 2 CH 2 —) is preferable.
  • R FIV is a polyfluoroalkenyl group having 4 to 12 carbon atoms
  • Q FIV is an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxybutylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O-) is preferred.
  • R FIV is a polyfluoroalkyl group, a polyfluoroalkyl group containing an etheric oxygen atom or a polyfluoroalkenyl group, a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a C3 to 6 carbon atoms containing etheric oxygen atoms.
  • a polyfluoroalkyl group or a polyfluoroalkenyl group having 4 to 12 carbon atoms is preferable, and — (CF 2 ) 4 F, — (CF 2 ) 6 F, —CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 3 , — CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 3 , —CF (CF 3 ) C ( ⁇ C (CF 3 ) 2 ) (CF (CF 3 ) 2 ) or —C (CF 3 ) C ( ⁇ C (CF ( CF 3 ) 2 ) 2 ) is more preferred, — (CF 2 ) 4 F, — (CF 2 ) 6 F, —CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 3 or —CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 It is particularly preferred is CF 3.
  • R FIV may be — (CF 2 ) 4 F or — (CF 2 ) 6 F. -(CF 2 ) 6 F is most preferable.
  • fluoroacrylate monomers include CH 2 ⁇ C (CH 3 ) C (O) OCH 2 CH 2 (CF 2 ) 6 F, CH 2 ⁇ CHC (O) OCH 2 CH 2 (CF 2 ) 6 F.
  • CH 2 ⁇ C (CH 3 ) C (O) OCH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 F, CH 2 ⁇ CClC (O) OCH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 F, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) C (O) OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OCF (CF 3) (C ( C (CF 3) 2) (CF (CF 3) 2))
  • the (meth) acrylate having a single-end-capped polyoxyalkylene group includes a (meth) acryloyloxy group, a hydrocarbon group bonded to the terminal carbon atom of the polyoxyalkylene group and the polyoxyalkylene group via an oxygen atom, Is a general term for monomers having As the (meth) acrylate having a single-end-capped polyoxyalkylene group, a monomer (monomer HIV) represented by the following formula (HIV) is preferable.
  • Z HIV is an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and is an ethylene group (—CH 2 CH 2 —), a propylene group (—CH 2 CH (CH 3 ) —) or n— A butylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —) is particularly preferred.
  • MIV number of Z HIV may consist one group may consist of two or more groups. In the latter case, the arrangement of different types of alkylene groups may be random or block.
  • mIV is 3 to 200, preferably 6 to 100, more preferably 9 to 70, and particularly preferably 12 to 40 from the viewpoint of particularly excellent wettability and smoothness of the layer (coating film).
  • R HIV is an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and includes a methyl group, a nonyl group, a lauryl group, a stearyl group, a phenyl group, A stearylphenyl group, a laurylphenyl group or a nonylphenyl group is more preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • CH 2 C (CH 3 ) C (O) (OCH 2 CH 2) 4 OCH 3
  • CH 2 C (CH 3) C (O) (OCH 2 CH 2) 9 OCH 3
  • CH 2 C (CH 3) C (O) (OCH 2 CH 2) 23 OCH 3
  • CH 2 C (CH 3) C (O) (OCH 2 CH 2) 66 OCH 3
  • CH 2 C (CH 3) C (O) (OCH 2 CH 2) 90 OCH
  • CH 2 C (CH 3) C (O) (OCH 2 CH 2) 120 OCH 3
  • CH 2 C (CH 3) C ( O) (OCH 2 CH 2) 30 O (CH 2) 12 H
  • CH 2 C (CH 3) C (O) (OCH 2 CH 2) 30 O (CH 2) 18 H
  • CH 2 CHC (O ) (OCH 2 CH 2 ) 4 O (CH 2 ) 12 H
  • CH 2 CHC (O) (OCH 2 CH 2 ) 9 OCH 3
  • CH 2 CHC (O) (OCH 2 CH 2 )
  • the fluorine content of the polymer dispersant IV is 10 to 50% by mass, preferably 20 to 40% by mass. Since the lower limit of the fluorine content is in the above range, the dispersibility of the dispersion is excellent. Since the upper limit of the fluorine content is within the above range, the affinity for each component of the polymer dispersant IV is balanced, and in addition to the dispersibility of the dispersion, the layer (coating film) formability is easily improved. For example, the layer (coating film) is characterized by high wettability and excellent smoothness and adhesiveness.
  • the fluorine content of the polymer dispersant IV can be calculated from the type of monomer used in the synthesis and the amount charged.
  • the AO content of the polymer dispersant IV is 20 to 70% by mass, preferably 20 to 50% by mass, and particularly preferably 25 to 45% by mass. Since the lower limit of the AO content is in the above range, the dispersibility of the dispersion is excellent. Since the upper limit of the AO content is in the above range, the affinity of the polymer dispersant IV with respect to each of the TFE polymer and the organic solvent is balanced, and in addition to the dispersibility of the dispersion, its layer (coating film) formability Is easy to improve. Specifically, the coating film obtained from the dispersion IV easily exhibits the physical properties of the TFE polymer itself.
  • the AO content of the polymer dispersant IV can be calculated from the type of monomer used in the synthesis and the amount charged.
  • the amount of the unit FIV based on the total units contained in the polymer dispersant IV is preferably 60 to 90 mol%, particularly preferably 70 to 90 mol%.
  • the amount of unit HIV with respect to the total units contained in the polymer dispersant IV is preferably 10 to 40 mol%, particularly preferably 10 to 30 mol%.
  • the polymer dispersant IV may be composed of only the above-described two types of units, and may further include additional units other than the above-described two types of units within the range not impairing the effects of the present invention.
  • the monomer which forms an additional unit is not specifically limited.
  • the total amount of the above-mentioned two types of units relative to all the units contained in the polymer dispersant IV is preferably 90 to 100 mol%, particularly preferably 99 to 100 mol%. That is, the polymer dispersant IV is preferably a polymer consisting essentially of the above-mentioned two types. The polymer dispersant IV is preferably nonionic. The mass average molecular weight of the polymer dispersant IV is preferably from 2000 to 80000, particularly preferably from 6000 to 20000.
  • Preferred specific examples of the polymer dispersant IV include a unit based on the monomer (monomer FIV1) represented by the following formula (FIV1) and a unit based on the monomer (monomer HIV1) represented by the following formula (HIV1). And a polymer having a fluorine content of 20 to 40% by mass and an AO content of 20 to 50% by mass.
  • Formula (FIV1) CH 2 CX FIV1 C (O) O—CH 2 CH 2 —R FIV1
  • X FIV1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R FIV1 is — (CF 2 ) 4 F or — (CF 2 ) 6 F.
  • XHIV1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • mIV1 is 9 to 70, preferably 12 to 40.
  • the amount of unit FIV1 is 60 to 90 mol%, preferably 70 to 90 mol%, based on all units contained in the polymer.
  • the amount of unit HIV1 based on the total units contained in the polymer is 10 to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%.
  • the total amount of unit FIV1 and unit HIV1 with respect to all units contained in the polymer is 90 to 100 mol%, preferably 100 mol%.
  • the polymer dispersant is composed of a unit based on a fluoromonomer having a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group and a hydroxyalkyl group or a hydroxycyclohexane. It is a dispersion liquid which is a polymer dispersant (polymer dispersant V) containing a unit based on (meth) acrylate having an alkyl group.
  • the fluorine content of the polymer dispersant V is 15 to 45% by mass, and the hydroxyl value of the polymer dispersant V is 100 to 330 mgKOH / g.
  • Dispersion V is excellent in dispersibility and excellent in the formability of layers (coating films) such as wettability, adhesiveness, thixotropy and smoothness.
  • the reason is that the polymer dispersant V has a fluorine-containing site and a hydroxyl group, and each of the hydroxyl value and the fluorine content is adjusted to the predetermined range.
  • the hydroxyl value and fluorine content of the polymer dispersant V are in a trade-off relationship, and it is not easy to balance the affinity for the TFE polymer and the solvent by adjusting the hydroxyl value and the fluorine content.
  • the fluorine content of the polymer dispersant V is attributed to the structure and content of the fluoromonomer
  • the hydroxyl value of the polymer dispersant V is attributed to the structure and content of the (meth) acrylate.
  • a fluoromonomer having a high fluorine content is selected and its content is increased
  • a polymer dispersant having a high fluorine content can be prepared.
  • such a polymer dispersant is improved in affinity with the TFE-based polymer, but its hydroxyl value is relatively decreased, so that the affinity with the solvent is considered to be decreased. As a result, it is considered that the dispersibility of the dispersion containing such a polymer dispersant is lowered.
  • the present inventors tried to examine the structure of the fluoromonomer and the structure of the (meth) acrylate. As a result, when a predetermined fluoromonomer and a predetermined (meth) acrylate having a molecular weight smaller than the hydroxyl group content are selected and the fluorine content and the hydroxyl value are adjusted to the above predetermined range, a dispersion liquid is obtained.
  • the present invention has been completed by finding out that the dispersibility of the material is improved and the physical properties of the layer (coating film) formed from the dispersion are excellent.
  • the fluoromonomer is preferably a monomer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyloxy group or an ⁇ -chloro-acryloyloxy group, and a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group.
  • a monomer (monomer FV) represented by the following formula (FV) is more preferable.
  • Formula (FV) CH 2 CX FV C (O) OQ FV -R FV
  • X FV is a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group.
  • Q FV is an alkylene group or an oxyalkylene group, and is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R FV is a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a polyfluoroalkyl group having 3 to 6 carbon atoms containing an etheric oxygen atom
  • Q FV is a methylene group (—CH 2 —).
  • an ethylene group (—CH 2 CH 2 —) is preferable.
  • R FV is a polyfluoroalkenyl group having 4 to 12 carbon atoms
  • Q FV is an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxybutylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O-) is preferred.
  • R FV is a polyfluoroalkyl group, a polyfluoroalkyl group containing an etheric oxygen atom or a polyfluoroalkenyl group, a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a C3 to 6 carbon atoms containing etheric oxygen atoms.
  • a polyfluoroalkyl group or a polyfluoroalkenyl group having 4 to 12 carbon atoms is preferred, and — (CF 2 ) 4 F, — (CF 2 ) 6 F, —CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 3 , — CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 3 , —CF (CF 3 ) C ( ⁇ C (CF 3 ) 2 ) (CF (CF 3 ) 2 ) or —C (CF 3 ) C ( ⁇ C (CF ( CF 3 ) 2 ) 2 ) is more preferred, — (CF 2 ) 4 F, — (CF 2 ) 6 F, —CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 3 or —CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 It is particularly preferred is CF 3.
  • R FV is further preferably — (CF 2 ) 4 F or — (CF 2 ) 6 F.
  • -(CF 2 ) 6 F is most preferable.
  • a monomer having a linear polyfluoroalkyl group is preferable because it is available at a relatively low cost.
  • the (meth) acrylate having a hydroxyalkyl group or a hydroxycycloalkyl group is a general term for compounds having a (meth) acryloyloxy group and a hydroxyalkyl group or a hydroxycycloalkyl group.
  • the hydroxyalkyl group may be linear or branched.
  • the cyclic structure of the hydroxycycloalkyl group may be a monocyclic structure or a bridged cyclic structure.
  • the monomer (monomer HV) represented by the following Formula (HV) is preferable.
  • a monomer has a smaller molecular weight than the hydroxyl group content. If the fluorine content and the hydroxyl value of the polymer dispersant V are adjusted within a predetermined range, the dispersibility of the dispersion and the wettability of the layer (coating film) are obtained. In particular, it is easy to improve physical properties such as adhesiveness.
  • Formula (HV) CH 2 ⁇ CX HV C (O) O—Q HV —OH The symbols in the formula have the following meanings.
  • XHV is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q HV is an alkylene group or a cycloalkylene group, preferably an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or a cycloalkylene group having 4 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. preferable.
  • -Cy- represents a 1,4-cyclohexylene group.
  • the fluorine content of the polymer dispersant V is 15 to 45% by mass, preferably 20 to 40% by mass. Since the lower limit of the fluorine content is in the above range, the dispersibility of the dispersion is excellent. Since the upper limit of the fluorine content is in the above range, the affinity of the dispersant for each component of the dispersant is balanced, and in addition to the dispersibility of the dispersion, the formability of the layer (coating film) is easily improved. For example, the layer (coating film) is characterized by high wettability and excellent adhesion.
  • the fluorine content of the polymer dispersion V can be calculated from the type of monomer used in the synthesis and the amount charged.
  • the hydroxyl value of the polymer dispersant V is 100 to 330 mgKOH / g, preferably 150 to 300 mgKOH / g. Since the lower limit of the hydroxyl value is in the above range, the dispersibility of the dispersion is excellent. Since the upper limit of the hydroxyl value is in the above range, the affinity of the polymer dispersant V for each of the TFE polymer and the solvent is balanced, and in addition to the dispersibility of the dispersion, the layer (coating film) formability is improved. Easy to do. Specifically, the F layer easily exhibits the physical properties of the TFE polymer itself. The hydroxyl value of the polymer dispersant V can be calculated from the type of monomer used in the synthesis and the amount charged.
  • the amount of the unit FV with respect to the total units contained in the polymer dispersant V is preferably 5 to 40 mol%, particularly preferably 10 to 25 mol%.
  • the amount of unit HV with respect to all units contained in the polymer dispersant V is preferably 60 to 95 mol%, particularly preferably 75 to 90 mol%.
  • the polymer dispersant V may consist of only the unit FV and the unit HV, and may further contain an additional unit other than the unit FV and the unit HV within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the monomer which forms an additional unit is not specifically limited.
  • the total amount of the unit FV and the unit HV with respect to all the units contained in the polymer dispersant V is preferably 90 to 100 mol%, particularly preferably 99 to 100 mol%. That is, the polymer dispersant V is preferably a polymer that substantially consists of only the unit FV and the unit HV. The polymer dispersant V is preferably nonionic. The weight average molecular weight of the polymer dispersant V is preferably 2000 to 80000, and particularly preferably 6000 to 20000.
  • polymer dispersant V examples include a unit based on the monomer (monomer FV1) represented by the following formula (FV1) and a unit based on the monomer (monomer FV1) represented by the following formula (HV1), and fluorine Examples thereof include a polymer having a content of 20 to 40% by mass and a hydroxyl value of 150 to 300 mgKOH / g.
  • Formula (FV1) CH 2 CX FV1 C (O) O—CH 2 CH 2 —R FV1
  • HV1) CH 2 CX HV1 C (O) -Q HV1 —OH
  • X FV1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R FV1 is — (CF 2 ) 4 F or — (CF 2 ) 6 F.
  • XHV1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q HV1 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the amount of the unit FV1 with respect to all units contained in the polymer dispersant V of the above specific example is 5 to 40 mol%, preferably 10 to 25 mol%.
  • the amount of the unit HV1 with respect to the total units contained in the polymer dispersant V of the specific example is 60 to 95 mol%, preferably 75 to 90 mol%.
  • the total amount of the unit FV1 and the unit HV1 with respect to all units contained in the polymer dispersant V of the above specific example is 90 to 100 mol%, and preferably 100 mol%.
  • the TFE polymer in the present invention is a polymer containing a unit (TFE unit) based on tetrafluoroethylene (TFE).
  • TFE-based polymer may be a TFE homopolymer or a copolymer of TFE and another monomer copolymerizable with TFE (hereinafter also referred to as a comonomer).
  • the TFE-based polymer preferably contains 90 to 100 mol% of TFE units with respect to all units contained in the polymer.
  • TFE polymers include polytetrafluoroethylene (PTFE), TFE and ethylene copolymer (ETFE), TFE and propylene copolymer, TFE and perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) copolymer (PFA), TFE and hexafluoropropylene. (HFP) copolymer (FEP), TFE and chlorotrifluoroethylene copolymer.
  • Melting temperature of the TFE-based polymer 1 ⁇ 10 2 ⁇ 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s is preferably at 380 ° C., preferably 1 ⁇ 10 2 ⁇ 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s at 340 °C, 1 ⁇ 10 at 300 ° C. 2 to 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s is preferable.
  • a preferred embodiment of the TFE polymer includes low molecular weight PTFE.
  • the low molecular weight PTFE may be PTFE in which only the shell portion satisfies the melt viscosity in a core-shell structure including a core portion and a shell portion.
  • PTFE obtained by irradiating high molecular weight PTFE (melt viscosity is about 1 ⁇ 10 9 to 1 ⁇ 10 10 Pa ⁇ s) (International Publication No. 2018/026012, International Publication) No.
  • the low molecular weight PTFE may be a polymer obtained by polymerizing TFE alone or may be a copolymer obtained by copolymerizing TFE and a comonomer (International Publication No. 2009/20187). (See No. etc.) 99.5 mol% or more is preferable with respect to all the units contained in the polymer, more preferably 99.8 mol% or more, and even more preferably 99.9 mol% or more. When the TFE unit is in the above range, the physical properties of PTFE can be maintained.
  • the comonomer include a fluoromonomer described later, and HFP, PAVE, or FAE is preferable.
  • PTFE having a core-shell structure examples include PTFE described in JP-T-2005-527652 and International Publication No. 2016/170918.
  • a method of lowering the molecular weight of the shell part using a chain transfer agent see JP-A-2015-232082, etc.
  • TFE during the production of the shell part
  • a method of copolymerizing the comonomer see JP-A-09-087334.
  • the amount of comonomer used is preferably 0.001 to 0.05 mol% with respect to TFE.
  • the amount of comonomer used is preferably 0.001 to 0.05 mol% with respect to TFE.
  • the standard specific gravity of low molecular weight PTFE is preferably 2.14 to 2.22, more preferably 2.16 to 2.20.
  • the standard specific gravity can be measured according to ASTM D4895-04.
  • a preferred embodiment of the TFE-based polymer is a copolymer of TFE and a comonomer, and a fluoropolymer (hereinafter referred to as “polymer F”) containing more than 0.5 mol% of a comonomer-based unit with respect to all units contained in the copolymer. Also mentioned.).
  • the melting point of the polymer F is preferably 240 ° C. or higher and lower than 330 ° C., more preferably 260 to 320 ° C., and particularly preferably 295 to 310 ° C. In this case, the heat resistance and melt moldability of the polymer are balanced.
  • the polymer F include ETFE, FEP, PFA and the like. As the polymer F, PFA and FEP are more preferable, and PFA is particularly preferable from the viewpoints of electric characteristics (dielectric constant, dielectric loss tangent) and heat resistance.
  • the TFE-based polymer has at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, an amide group, an amino group and an isocyanate group (hereinafter referred to as “functional group”) because of its excellent adhesiveness.
  • the functional group may be imparted by plasma treatment or the like.
  • the functional group may be contained in a unit in the TFE polymer, or may be contained in a terminal group of the main chain of the polymer. Examples of the latter polymer include polymers having a functional group as a terminal group derived from a polymerization initiator, a chain transfer agent, or the like.
  • the polymer F a polymer containing a unit having a functional group and a TFE unit is preferable. Moreover, it is preferable that the polymer F in this case contains other units (PAVE unit, HFP unit etc. which are mentioned later).
  • a carbonyl group-containing group is preferable from the viewpoint of adhesion between the layer (coating film) and the metal foil.
  • the carbonyl group-containing group include a carbonate group, a carboxy group, a haloformyl group, an alkoxycarbonyl group, an acid anhydride residue (—C (O) O (O) C—), a fatty acid residue, and the like.
  • An acid anhydride residue is preferred.
  • the unit having a functional group is preferably a unit based on a monomer having a functional group, a unit based on a monomer having a carbonyl group-containing group, a unit based on a monomer having a hydroxy group, a unit based on a monomer having an epoxy group, and an isocyanate group
  • a unit based on a monomer having a carbonyl group is more preferred, and a unit based on a monomer having a carbonyl group-containing group is particularly preferred.
  • a cyclic monomer having an acid anhydride residue As the monomer having a carbonyl group-containing group, a cyclic monomer having an acid anhydride residue, a monomer having a carboxy group, a vinyl ester and (meth) acrylate are preferable, and a cyclic monomer having an acid anhydride residue is particularly preferable.
  • a cyclic monomer itaconic anhydride, citraconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (also referred to as “hymic anhydride”, hereinafter also referred to as “NAH”) and maleic anhydride are preferable.
  • an HFP unit As a unit other than the unit having a functional group and the TFE unit, an HFP unit, a PAVE unit and an FAE unit are preferable.
  • the polymer F a polymer including a unit having a functional group, a TFE unit, and a PAVE unit or an HFP unit is preferable.
  • Specific examples of the polymer F include the polymer (X) described in International Publication No. 2018/16644.
  • the proportion of TFE units in the polymer F is preferably 90 to 99 mol% of the total units constituting the polymer F.
  • the proportion of PAVE units or HFP units in the polymer F is preferably 0.5 to 9.97 mol% of all units constituting the polymer F.
  • the proportion of units having a functional group in the polymer F is preferably 0.01 to 3 mol% of all units constituting the polymer F.
  • F powder in the present invention contains a TFE polymer.
  • the F powder may contain components other than the TFE-based polymer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the F powder preferably contains the TFE-based polymer as a main component. 80 mass% or more is preferable and, as for content of TFE type polymer in F powder, 100 mass% is especially preferable.
  • other resins that can be contained in the F powder include aromatic polyesters, polyamideimides, thermoplastic polyimides, polyphenylene ethers, and polyphenylene oxides.
  • the D50 of the F powder is preferably 0.05 to 6 ⁇ m, more preferably 0.1 to 3 ⁇ m, and particularly preferably 0.2 to 3.0 ⁇ m. In this range, the fluidity and dispersibility of the F powder are improved, and the electrical characteristics (low dielectric constant, etc.) and heat resistance of the TFE polymer are most easily developed.
  • D90 of the F powder is preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • D90 of F powder is preferably 0.3 ⁇ m or more, particularly preferably 0.8 ⁇ m or more.
  • the bulk density of the F powder is preferably 0.05 g / mL or more, particularly preferably 0.08 to 0.5 g / mL.
  • the close-packed bulk density of the F powder is preferably 0.05 g / mL or more, particularly preferably 0.1 to 0.8 g / mL.
  • the method for producing F powder is not particularly limited, and the methods described in [0065] to [0069] of International Publication No. 2016/017801 can be employed. In addition, as long as desired powder is marketed, you may use F powder.
  • the solvent in the present invention is a dispersion medium, is a solvent (compound) that is liquid inactive and does not react with F powder at 25 ° C., has a lower boiling point than components other than the solvent contained in the powder dispersion, and is heated.
  • a solvent that can be volatilized and removed by, for example, is preferable.
  • the solvent may be a polar solvent or a nonpolar solvent.
  • the polar solvent may be protic or aprotic.
  • the polar solvent may be an aqueous solvent or a non-aqueous solvent.
  • As the solvent a non-aqueous polar solvent is preferable.
  • a solvent may be used individually by 1 type and 2 or more types may be used together.
  • the solvent is a solvent that does not volatilize instantaneously, is preferably a solvent having a boiling point of 80 to 275 ° C., and is particularly preferably a solvent having a boiling point of 125 to 250 ° C. In this range, when the dispersion applied to the surface of the metal foil is maintained at a predetermined temperature, the volatilization of the solvent and the partial decomposition and flow of the dispersant proceed effectively, and the dispersant segregates on the surface.
  • the solvent examples include water, methanol, ethanol, 1-propanol (boiling point: 97 ° C), 2-propanol (boiling point: 82 ° C), 1-butanol (boiling point: 117 ° C), 1-methoxy-2-propanol.
  • the solvent is preferably an organic solvent from the viewpoint of more easily adjusting the liquid physical properties (viscosity, thixo ratio, etc.) of the dispersion, and from the viewpoint of further improving the dispersion stability of the dispersion, amide, alcohol, sulfoxide, Esters, ketones, aromatic hydrocarbons or glycol ethers are preferred, esters, ketones and amides are more preferred, methyl ethyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone and cyclopentanone are particularly preferred, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and N-methyl-2-pyrrolidone is more preferred.
  • the solvent of the dispersion IV of the present invention is preferably an organic solvent, more preferably an amide, alcohol, sulfoxide, ester, ketone and glycol ether, particularly preferably a ketone and amide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and N-methyl-2. -Pyrrolidone is more preferred.
  • the proportion of the TFE polymer in the dispersion of the present invention is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass, and particularly preferably 35 to 45% by mass. Within this range, it is easy to form a layer (coating film) excellent in electrical characteristics and mechanical strength.
  • the proportion of the dispersant in the dispersion of the present invention is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, particularly preferably 3 to 15% by mass, and further preferably 5 to 10 parts by mass. Within this range, the physical properties (uniformity, hydrophilicity, wettability, adhesion, etc.) of the layer (coating film) are more likely to be improved.
  • the proportion of the solvent in the dispersion of the present invention is preferably 15 to 65% by mass, more preferably 25 to 60% by mass, and particularly preferably 25 to 50 parts by mass. In this range, the coating property of the dispersion is excellent, and the appearance defect of the layer (coating film) hardly occurs.
  • the dispersion of the present invention may contain other materials other than the F powder, the dispersant and the solvent as long as the effects of the present invention are not impaired. Other materials may or may not dissolve in the dispersion.
  • the other material may be a non-curable resin or a curable resin.
  • the non-curable resin include a heat-meltable resin and a non-meltable resin.
  • the heat-meltable resin include thermoplastic polyimide.
  • Examples of the non-meltable resin include a cured product of a curable resin.
  • the curable resin include a polymer or oligomer having a reactive group. Examples of the reactive group include a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an amino group, and an epoxy group.
  • the curable resin examples include epoxy resin, thermosetting polyimide, polyamic acid which is a polyimide precursor, thermosetting acrylic resin, phenol resin, thermosetting polyester resin, thermosetting polyolefin resin, modified polyphenylene ether resin, polyfunctional ether
  • examples thereof include cyanate ester resins, polyfunctional maleimide-cyanate ester resins, polyfunctional maleimide resins, vinyl ester resins, urea resins, diallyl phthalate resins, melamine resins, guanamine resins, and melamine-urea cocondensation resins.
  • the epoxy resin examples include naphthalene type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, Examples thereof include a cresol novolak type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, an alkylphenol novolak type epoxy resin, an aralkyl type epoxy resin, and a biphenol type epoxy resin.
  • the bismaleimide resin examples include a resin composition (BT resin) described in JP-A-7-70315 and a resin described in International Publication No. 2013/008667.
  • Examples of the diamine and polyvalent carboxylic dianhydride forming the polyamic acid include [0020] of Japanese Patent No. 5766125, [0019] of Japanese Patent No. 5766125, [0055] of [2012] of JP-A-2012-145676, [ [0057] and the like.
  • thermoplastic resins such as thermoplastic polyimide and heat-meltable cured products of curable resins.
  • thermoplastic resins polyester resin, polyolefin resin, styrene resin, polycarbonate, thermoplastic polyimide, polyarylate, polysulfone, polyarylsulfone, aromatic polyamide, aromatic polyether amide, polyphenylene sulfide, polyaryl ether ketone, Polyamideimide, liquid crystalline polyester, polyphenylene ether and the like can be mentioned, and thermoplastic polyimide, liquid crystalline polyester and polyphenylene ether are preferable.
  • thixotropic agents include thixotropic agents, antifoaming agents, inorganic fillers, reactive alkoxysilanes, dehydrating agents, plasticizers, weathering agents, antioxidants, thermal stabilizers, lubricants, antistatic agents, whitening agents.
  • the colorant include a colorant, a conductive agent, a release agent, a surface treatment agent, a viscosity modifier, and a flame retardant.
  • the viscosity of the dispersion of the present invention is preferably 50 to 10,000 mPa ⁇ s, more preferably 70 to 5000 mPa ⁇ s, still more preferably 100 to 3000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 150 to 1000 mPa ⁇ s.
  • the dispersion stability and coating properties of the dispersion are excellent, and a layer (coating film) can be easily formed.
  • the viscosity of the dispersion of the present invention may be preferably 100 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the dispersion of the present invention may be preferably 50 to 3000 mPa ⁇ s. In that case, 70 to 1500 mPa ⁇ s is more preferable, 80 to 1000 mPa ⁇ s is more preferable, and 100 to 500 mPa ⁇ s is particularly preferable. In this case, the coating property of the dispersion liquid is excellent when a varnish with another resin material is formed.
  • the thixo ratio of the dispersion of the present invention is preferably 1.0 to 2.2. In this case, the dispersibility and coating property of the dispersion are excellent, and a layer (coating film) can be easily formed. Further, the thixo ratio of the dispersion of the present invention is preferably 1.4 to 2.2, more preferably 1.45 to 2.10, and further preferably 1.5 to 2.0. In this case, the dispersibility of the dispersion and the coating property are excellent, and a more uniform layer (coating film) can be formed. In addition, the thixo ratio of the present invention may be preferably 1.0 to 1.5. In that case, 1.05 to 1.45 is more preferable, 1.1 to 1.4 is more preferable, and 1.1 to 1.3 is particularly preferable.
  • the viscosity of the dispersion II of the present invention can be less than 100 mPa ⁇ s, preferably 1 to 75 mPa ⁇ s, and more preferably 10 to 50 mPa ⁇ s.
  • a dispersion having such a viscosity is not too high in viscosity, so that it is easy to handle and has excellent compatibility with varnishes of different resin materials.
  • the viscosity of a dispersion liquid can be adjusted in arbitrary ranges if a viscosity modifier etc.
  • the thixo ratio of the dispersion II of the present invention is preferably 1.0 to 2.2, more preferably 1.4 to 2.2, and further preferably 1.5 to 2.0.
  • the dispersion of the present invention can form a resin layer containing a TFE polymer (hereinafter also referred to as “F layer”). It is preferable to form the F layer on the surface of the substrate from the dispersion of the present invention. In forming the F layer, it is preferable to form the wet layer by applying the dispersion of the present invention to the surface of the substrate, and then heating the wet film to distill off the solvent to form the F layer.
  • F layer a resin layer containing a TFE polymer
  • metal foil is preferable.
  • the metal foil material include copper, copper alloy, stainless steel, nickel, nickel alloy (including 42 alloy), aluminum, aluminum alloy, titanium, and titanium alloy.
  • the metal foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • a rust preventive layer oxide film such as chromate
  • a heat-resistant layer or the like may be formed on the surface of the metal foil.
  • the ten-point average roughness of the surface of the metal foil is preferably 0.2 to 1.5 ⁇ m. In this case, the adhesiveness with the F layer tends to be good.
  • the thickness of the metal foil is preferably 1 to 40 ⁇ m, particularly preferably 2 to 20 ⁇ m.
  • the surface of the metal foil may be treated with a silane coupling agent, the entire surface of the metal foil may be treated with a silane coupling agent, or a part of the surface of the metal foil is treated with a silane coupling agent. May be.
  • This invention provides the manufacturing method of metal foil with a resin which apply
  • the metal foil with resin in the present invention has an F layer on at least one surface of the metal foil. That is, the metal foil with resin may have an F layer only on one side of the metal foil, or may have an F layer on both sides of the metal foil.
  • the warp rate of the metal foil with resin is preferably 25% or less, and particularly preferably 7% or less. In this case, the handling property when processing the resin-coated metal foil into a printed board and the transmission characteristics of the obtained printed board are excellent.
  • the warpage rate of the resin-attached metal foil was determined by measuring a 180 mm square test piece from the resin-attached metal foil and measuring the test piece as defined in JIS C 6471: 1995 (corresponding international standard IEC 249-1: 1982). Is a value measured according to The dimensional change rate of the metal foil with resin is preferably ⁇ 1% or less, particularly preferably ⁇ 0.2% or less. In this case, it is easy to process the resin-coated metal foil into a printed circuit board and to further multilayer it.
  • the dimensional change rate of the resin-attached metal foil was determined by cutting the resin-attached metal foil into 150 mm squares, drilling holes at the four corners using a 0.3 mm drill, and measuring the positions of the holes with a three-dimensional measuring instrument.
  • the metal foil of the metal foil is removed by etching, dried at 130 ° C. for 30 minutes, and can be calculated from the difference in the positions of the holes before and after etching when the positions of the holes opened at the four corners are measured with a three-dimensional measuring instrument.
  • the water contact angle on the surface of the F layer is preferably 70 to 100 °, particularly preferably 70 to 90 °. In this case, the adhesion between the F layer and the other substrate is more excellent. If the said range is more than a minimum, the electrical property (low dielectric loss and low dielectric constant) at the time of processing a metal foil with resin to a printed circuit board will be more excellent.
  • the thickness of the F layer is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and particularly preferably 5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the F layer is preferably 50 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or less, and particularly preferably less than 10 ⁇ m. In this range, it is easy to balance the electrical characteristics when the resin-coated metal foil is processed into a printed board and the warpage suppression of the resin-coated metal foil.
  • the composition and thickness of each F layer are preferably the same from the viewpoint of suppressing warpage of the metal foil with resin.
  • the relative dielectric constant of the F layer is preferably 2.0 to 3.5, more preferably 2.0 to 3.0.
  • a resin-coated metal foil can be suitably used for a printed circuit board or the like that requires a low dielectric constant.
  • Ra of the surface of the F layer is less than the thickness of the F layer, and is preferably 2.2 to 8 ⁇ m. In this range, it is easy to balance the adhesiveness and workability of the resin-coated metal foil.
  • the coating method may be any method as long as a stable wet film made of a powder dispersion is formed on the surface of the metal foil after coating, and is a spray method, roll coating method, spin coating method, gravure coating method, micro gravure coating method. , Gravure offset method, knife coating method, kiss coating method, bar coating method, die coating method, fountain Mayer bar method, slot die coating method and the like.
  • the temperature in the low temperature region is preferably 80 ° C. or higher and lower than 180 ° C., more preferably 100 to 175 ° C., and particularly preferably 120 ° C. to 170 ° C.
  • the dispersant contained in the dispersion of the present invention can form a hydrophilic component, the resin having the F layer with excellent adhesion without impairing the physical properties of the metal foil and the F layer. Attached metal foil can be formed.
  • region shows the temperature of atmosphere.
  • the holding of the low temperature region may be performed in one step, or may be performed in two or more steps at different temperatures.
  • Examples of the method for holding in the low temperature region include a method using an oven, a method using a ventilation drying furnace, and a method of irradiating heat rays such as infrared rays.
  • the atmosphere in holding the low temperature region may be in any state under normal pressure or reduced pressure.
  • the holding atmosphere may be any of an oxidizing gas (oxygen gas, etc.) atmosphere, a reducing gas (hydrogen gas, etc.) atmosphere, and an inert gas (helium gas, neon gas, argon gas, nitrogen gas, etc.) atmosphere. It may be.
  • the atmosphere in the holding is preferably an atmosphere containing oxygen gas from the viewpoint of promoting the oxidative decomposition of the dispersant and further improving the adhesion of the F layer.
  • the oxygen gas concentration (volume basis) in the atmosphere containing oxygen gas is preferably 1 ⁇ 10 2 to 3 ⁇ 10 5 ppm, particularly preferably 0.5 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 4 ppm. In this range, it is easy to balance the oxidative decomposition of the dispersant and the suppression of oxidation of the metal foil.
  • the holding time in the low temperature region is preferably 0.1 to 10 minutes, particularly preferably 0.5 to 5 minutes.
  • the TFE polymer is further baked in a temperature region (hereinafter, also referred to as “calcined region”) above the holding temperature in the low temperature region, and F on the surface of the metal foil. It is preferable to form a layer.
  • the temperature of the firing region indicates the temperature of the atmosphere.
  • the fusion of the TFE polymer proceeds in a state where the F powder is densely packed and the hydrophilic component derived from the dispersant is effectively segregated on the surface.
  • a layer is formed. If the powder dispersion contains a heat-meltable resin, an F layer composed of a mixture of a TFE polymer and a soluble resin is formed. If the powder dispersion contains a thermosetting resin, the TFE polymer and the thermosetting resin are formed. F layer consisting of the cured product is formed.
  • Examples of the firing method include a method using an oven, a method using a ventilation drying furnace, and a method of irradiating heat rays such as infrared rays.
  • pressurization may be performed with a heating plate, a heating roll, or the like.
  • a heating method a method of irradiating far infrared rays is preferable because firing can be performed in a short time and the far infrared furnace is relatively compact.
  • infrared heating and hot air heating may be combined.
  • the effective wavelength band of far infrared rays is preferably 2 to 20 ⁇ m, more preferably 3 to 7 ⁇ m from the viewpoint of promoting uniform fusion of the TFE polymer.
  • the atmosphere in firing may be any state under normal pressure or reduced pressure.
  • the atmosphere is any of an oxidizing gas (oxygen gas, etc.) atmosphere, a reducing gas (hydrogen gas, etc.) atmosphere, and an inert gas (helium gas, neon gas, argon gas, nitrogen gas, etc.) atmosphere.
  • a reducing gas atmosphere or an inert gas atmosphere is preferable.
  • the atmosphere in firing is preferably a gas atmosphere composed of an inert gas and having a low oxygen gas concentration, and a gas atmosphere composed of nitrogen gas and having an oxygen gas concentration (volume basis) of less than 500 ppm is preferred.
  • the oxygen gas concentration (volume basis) is particularly preferably 300 ppm or less.
  • the oxygen gas concentration (volume basis) is usually 1 ppm or more. In this range, further oxidative decomposition of the dispersant is suppressed, and the hydrophilicity of the F layer is easily improved.
  • the temperature of the firing region is preferably 250 ° C. to 400 ° C. or less, particularly preferably 300 to 380 ° C.
  • the holding time in the firing region is preferably 30 seconds to 5 minutes, particularly preferably 1 to 2 minutes.
  • the F layer in the metal foil with resin is a conventional insulating material (cured product of thermosetting resin such as polyimide), heating for a long time is required to cure the thermosetting resin.
  • the F layer can be formed by heating in a short time by fusing the TFE polymer.
  • a powder dispersion liquid contains a thermosetting resin, a calcination temperature can be made low.
  • the manufacturing method of this invention is a method with a small heat load to the metal foil at the time of forming F layer in resin-coated metal foil, and is a method with little damage to metal foil.
  • the metal foil with resin in the present invention may be subjected to a surface treatment on the surface of the F layer in order to control the linear expansion of the F layer or to further improve the adhesion of the F layer.
  • Surface treatment methods for forming the surface of the F layer include annealing treatment, corona discharge treatment, atmospheric pressure plasma treatment, vacuum plasma treatment, UV ozone treatment, excimer treatment, chemical etching, silane coupling treatment, and surface roughening treatment. Can be mentioned.
  • the temperature in the annealing treatment is preferably from 80 to 190 ° C, particularly preferably from 120 to 180 ° C.
  • the pressure in the annealing treatment is preferably 0.001 to 0.030 MPa, particularly preferably 0.005 to 0.015 MPa.
  • the annealing treatment time is preferably 10 to 300 minutes, particularly preferably 30 to 120 minutes.
  • the plasma irradiation apparatus in the plasma treatment include a high frequency induction method, a capacitively coupled electrode method, a corona discharge electrode-plasma jet method, a parallel plate type, a remote plasma type, an atmospheric pressure plasma type, an ICP type high density plasma type, and the like.
  • the gas used for the plasma treatment include oxygen gas, nitrogen gas, rare gas (such as argon), hydrogen gas, ammonia gas, and the like, and rare gas or nitrogen gas is preferable.
  • Specific examples of the gas used for the plasma treatment include argon gas, a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas, and a mixed gas of hydrogen gas, nitrogen gas and argon gas.
  • an atmosphere having a volume fraction of a rare gas or nitrogen gas of 70% by volume or more is preferable, and an atmosphere of 100% by volume is particularly preferable.
  • Ra on the surface of the F layer is adjusted to 2.0 ⁇ m or less, and fine irregularities are easily formed on the surface of the F layer.
  • the surface of the F layer of the resin-coated metal foil obtained in the present invention is highly hydrophilic and excellent in adhesiveness, it can be easily and firmly laminated with other substrates.
  • the other substrate include a heat resistant resin film, a prepreg as a precursor of a fiber reinforced resin plate, a laminate having a heat resistant resin film layer, and a laminate having a prepreg layer.
  • the heat-resistant resin means a polymer compound having a melting temperature of 280 ° C. or higher, or a polymer compound having a maximum continuous use temperature defined by JIS C 4003: 2010 (IEC 60085: 2007) of 121 ° C. or higher. .
  • a prepreg is a sheet-like substrate obtained by impregnating a base material (tow, woven fabric, etc.) of reinforcing fibers (glass fiber, carbon fiber, etc.) with a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • the heat resistant resin film is a film including one or more kinds of heat resistant resins, and may be a single layer film or a multilayer film. Examples of the heat resistant resin include polyimide, polyarylate, polysulfone, polyarylsulfone, aromatic polyamide, aromatic polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyaryletherketone, polyamideimide, and liquid crystalline polyester.
  • Examples of the method of laminating another base material on the surface of the F layer of the metal foil with resin in the present invention include a method of hot pressing the metal foil with resin and another substrate.
  • the pressing temperature is preferably equal to or lower than the melting point of the TFE polymer, more preferably 120 to 300 ° C, and particularly preferably 160 to 220 ° C. In this range, the F layer and the prepreg can be firmly bonded while suppressing the thermal deterioration of the prepreg.
  • the pressing temperature is preferably 310 to 400 ° C. In this range, the F layer and the heat resistant resin film can be firmly bonded while suppressing the heat deterioration of the heat resistant resin film.
  • the hot pressing is preferably performed under a reduced pressure atmosphere, and particularly preferably performed at a vacuum degree of 20 kPa or less. In this range, air bubbles can be prevented from entering the interfaces of the F layer, the substrate, and the metal foil in the laminate, and deterioration due to oxidation can be suppressed. Moreover, it is preferable to raise the temperature after reaching the vacuum degree during hot pressing. If the temperature rises before reaching the degree of vacuum, the F layer is compressed in a softened state, that is, in a state with a certain degree of fluidity and adhesion, which causes bubbles.
  • the pressure in the hot press is preferably 0.2 MPa or more. The upper limit of the pressure is preferably 10 MPa or less. In this range, the F layer and the substrate can be firmly adhered while suppressing breakage of the substrate.
  • the metal foil with resin and the laminate thereof in the present invention can be used as a flexible copper clad laminate or a rigid copper clad laminate for the production of a printed board.
  • an interlayer insulating film may be formed on the pattern circuit, and a conductor circuit may be further formed on the interlayer insulating film.
  • the interlayer insulating film can be formed by, for example, the powder dispersion in the present invention.
  • a solder resist may be laminated on the pattern circuit.
  • a solder resist can be formed with the powder dispersion liquid in this invention, for example.
  • a coverlay film may be laminated on the pattern circuit.
  • dispersion liquid of this invention was demonstrated, this invention is not limited to the structure of embodiment mentioned above.
  • the dispersion of the present invention may be added to the above-described embodiment with any other configuration, or may be replaced with any configuration that exhibits the same function.
  • Powder 1 Powder (D50: 1.7 ⁇ m, D90) of a copolymer (melting point: 300 ° C.) containing 97.9 mol%, 0.1 mol%, and 2.0 mol% of TFE units, NAH units, and PPVE units in this order. : 3.8 ⁇ m, loosely packed bulk density: 0.269 g / mL, closely packed bulk density: 0.315 g / mL).
  • Powder 2 Powder of substantially TFE homopolymer (melt viscosity at 380 ° C .: 1.4 ⁇ 10 4 ) containing 99.5 mol% or more of TFE units (D50: 0.3 ⁇ m, D90: 0.6 ⁇ m) .
  • the physical properties of the polymer and powder were measured according to the following method.
  • ⁇ Polymer melt viscosity> In accordance with ASTM D 1238, using a flow tester and a 2 ⁇ -8L die, a polymer sample (2 g) previously heated at the measurement temperature for 5 minutes is held at the measurement temperature with a load of 0.7 MPa. It was measured.
  • ⁇ Polymer melting temperature> Using a differential scanning calorimeter (Seiko Instruments, DSC-7020), the TFE polymer was heated at a rate of 10 ° C./min and measured.
  • ⁇ D50 and D90 of powder> Using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (LA-920 measuring instrument, manufactured by Horiba, Ltd.), the powder was dispersed in water and measured.
  • Dispersant 11 monomeric F 1 and monomer H 1 and monomer H 2 and Monomer R 1 copolymer (nonionic).
  • Dispersant 12 copolymer of monomer O 1 and monomer AO 1 (nonionic).
  • Dispersant 13 Copolymer of monomer F 1 and monomer R 1 (nonionic).
  • Dispersant 14 copolymer of monomer F 1 and monomer AO 1 (nonionic).
  • Dispersant 15 monomeric F 1 and monomer H 1 and monomer R 1 copolymer (nonionic).
  • Dispersant 21 Polymer containing 45 mol% and 55 mol% of monomer F 2 units and monomer AO 2 units in this order.
  • Dispersant 22 Polymer containing 38 mol% and 62 mol% of monomer F 1 unit and monomer AO 2 unit in this order.
  • Dispersant 23 Ring-opening adduct of hexafluoropropylene oxide.
  • Dispersant 31 A quaternary polymer containing 1 unit of monomer F, 3 units of monomer R, 31 units of monomer AO, and acrylonitrile unit in this order, 48 mol%, 16 mol%, 14 mol%, and 22 mol%.
  • Dispersant 32 A quaternary polymer containing 1 unit of monomer F, 3 units of monomer R, 32 units of monomer AO, and acrylonitrile unit in this order, 50 mol%, 15 mol%, 15 mol%, 20 mol%.
  • Dispersant 33 A ternary polymer containing 1 unit of monomer F, 3 units of monomer R, and 32 units of monomer AO in this order, 55 mol%, 23 mol%, and 22 mol%.
  • Dispersant 41 a polymer containing 81 mol% and 19 mol% of monomer F 1 unit and monomer AO 41 unit in this order (fluorine content: 35 mass%, AO content: 34 mass%).
  • Dispersant 42 a polymer containing 68 mol% and 32 mol% of monomer F 1 unit and monomer AO 42 unit in this order (fluorine content: 13 mass%, AO content: 74 mass%).
  • Dispersant 43 Polymer containing 1 unit of monomer F and 41 units of monomer AO in this order in an amount of 56 mol% and 44 mol% (fluorine content: 19 mass%, AO content: 60 mass%).
  • Dispersant 44 Polymer containing 42 mol% and 58 mol% of monomer F 1 unit and monomer AO 41 unit in this order (fluorine content: 12 mass%, AO content: 70 mass%).
  • Dispersant 45 Polymer containing 76 mol% and 24 mol% of monomer F 1 unit and monomer AO 43 unit in this order (fluorine content: 12 mass%, AO content: 78 mass%).
  • Dispersant 51 A polymer containing 1 mol of monomer F and 5 units of monomer AO in this order, 16 mol% and 84 mol% (fluorine content: 22 mass%, hydroxyl value: 263 mg KOH / g).
  • Dispersant 52 A polymer containing 1 mol of monomer F and 5 units of monomer AO in this order, 8 mol% and 92 mol% (fluorine content: 13 mass%, hydroxyl value: 333 mg KOH / g).
  • Dispersant 53 Polymer containing 55 mol% and 45 mol% of monomer F 1 unit and monomer AO 5 unit in this order (fluorine content: 46 mass%, hydroxyl value: 85 mgKOH / g).
  • Copper foil 1 low-roughened copper foil (thickness 12 ⁇ m, surface ten-point average roughness 0.6 ⁇ m).
  • [solvent] CHN: cyclohexanone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 1 Example of production and evaluation of dispersion I Preparation of Dispersion Liquid 11 was prepared by mixing 30 parts by mass of Powder 1, 6 parts by mass of a solution containing 25% by mass of Dispersant 11, and 64 parts by mass of CHN. In the dispersion 11 which was allowed to stand for 1 month, the powder settled in the form of a hard cake could be easily loosened, and the dispersion 11 was excellent in redispersibility. Moreover, the viscosity (25 degreeC) of the dispersion liquid 11 measured by the rotation speed of 6 rpm, 30 rpm, and 60 rpm was 773 mPa * s, 197 mPa * s, and 109 mPa * s in this order.
  • the viscosity (25 degreeC) measured at the rotation speed of 6 rpm, 30 rpm, and 60 rpm of the dispersion liquid prepared using MEK instead of CHN is 1427 mPa ⁇ s, 328 mPa ⁇ s, and 176 mPa ⁇ s in this order. Met.
  • Dispersions 12 to 16 were obtained in the same manner as in the preparation of dispersion 11, except that the types of F powder and dispersant were changed. The results are summarized in Table 1.
  • Resin-coated copper foils 11 to 16 were produced in the same manner as the resin-coated copper foil 11 except that the type of the dispersion and the conditions of the ventilation drying oven (atmosphere temperature, oxygen gas concentration of the atmosphere gas) were changed.
  • the water contact angle of the F layer, the smoothness of the F layer, and the color tone of the metal foil of each copper foil with resin were evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Smoothness of F layer> The F-irradiated layer was visually observed from above and evaluated according to the following criteria. ⁇ : The pattern is not confirmed. (Triangle
  • a dispersion 17 was prepared by mixing.
  • a resin-coated copper foil is produced in the same manner as in the above-described production example of the resin-coated copper foil 11 except that the dispersion liquid 17 is used instead of the dispersion liquid 11, and the copper foil is further removed by etching to form the F layer.
  • a film was obtained.
  • the film had a total light transmittance of 96%, a diffuse transmittance of 1.6%, and a haze value of 1.7%. Moreover, yellowing was not confirmed by the film and the film was excellent in transparency.
  • Example of Preparation / Evaluation of Dispersion 4 parts by mass of a solution containing 25% by mass of dispersant 15, 8 parts by mass of a solution containing 25% by mass of dispersant 14, and 58 parts by mass of NMP are mixed.
  • Dispersion 18 was prepared by mixing parts by mass. In the dispersion 18 which was allowed to stand for 1 month, the powder settled in the form of a hard cake could be easily loosened, and the dispersion 18 was excellent in redispersibility.
  • Example 2 Example of production and evaluation of dispersion II Preparation of Dispersion A dispersion 21 was prepared by mixing 40 parts by weight of Powder 1 with a solution containing 55 parts by weight of NMP and 5 parts by weight of the dispersant 21. Dispersions 22 to 23 were obtained in the same manner as the preparation of the dispersion 21 except that the type of the dispersant was changed. The results are summarized in Table 4.
  • a dispersion is applied to the surface of the copper foil 1 using a die coater, passed through a ventilation drying oven (atmosphere temperature: 120 ° C.) for 1 minute, and further in a far-infrared oven (temperature: 340 ° C.). It was passed through for 3 minutes to obtain a resin-coated copper foil having an F layer (thickness 5 ⁇ m) of polymer 1 on the surface of the copper foil. In this manner, resin-coated copper foils 21 to 23 were obtained for the respective dispersions 21 to 23.
  • the surface of the F layer of the copper foil with resin was visually observed and evaluated according to the following criteria. [Evaluation criteria] A: No yuzu pattern was observed on the surface of the F layer. X: Yuzu pattern was observed on the surface of the F layer.
  • Example 3 Example of production and evaluation of dispersion III Preparation of Dispersion A dispersion 31 was prepared by mixing 5 parts by weight of the dispersant 31 and 45 parts by weight of the powder 1 with 50 parts by weight of NMP. Dispersions 32 to 33 were obtained in the same manner as the preparation of the dispersion 31 except that the type of the dispersant was changed. The results are summarized in Table 6.
  • Example 4 Example of production and evaluation of dispersion IV Preparation of Dispersion A dispersion 41 was prepared by mixing 64 parts by weight of NMP and 3 parts by weight of the dispersant 41 and further mixing 33 parts by weight of the powder 1. Dispersions 42 to 45 were obtained in the same manner as the preparation of dispersion 41 described above, except that the type of dispersant was changed. The dispersibility of the dispersion was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Dispersibility of the dispersion> The dispersion state of the dispersion was visually confirmed and evaluated according to the following criteria. ⁇ : Sedimented, but re-dispersed when gently stirred. (Triangle
  • Example of Manufacture / Evaluation of Copper Foil with Resin A dispersion 41 is applied to the surface of the copper foil 1 using a die coater. A resin-coated copper foil 41 having an F layer (thickness: 5 ⁇ m) was obtained. Further, resin-coated copper foils 42 and 43 were produced in the same manner except that the dispersions 42 and 43 were used instead of the dispersion 41. The smoothness of the F layer in the copper foil with resin was evaluated under the same conditions as in Example 2. The results are summarized in Table 9.
  • Example of Manufacture / Evaluation of Laminate The surface of the F layer of the resin-coated copper foil 41 was vacuum plasma treated under the same conditions as in Example 1. FR-4 was laminated as a prepreg on the surface of the F layer of the resin-coated copper foil 41 after the treatment, and vacuum hot pressing was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a laminate. As a result of measuring the peel strength of the laminate in the same manner as in Example 1, it was 8 N / cm.
  • Example 5 Example of production and evaluation of dispersion V Preparation of Dispersion Liquid 35 was prepared by mixing 35 parts by weight of MEK and 5 parts by weight of dispersant 51, and further mixing 60 parts by weight of powder 1. Dispersions 52 to 53 were obtained in the same manner as the preparation of dispersion 51 except that the type of dispersant was changed. The dispersibility of the dispersion was evaluated according to the following criteria. ⁇ Dispersibility of the dispersion> The dispersion state of the dispersion was visually confirmed and evaluated according to the following criteria. ⁇ : Sedimented, but re-dispersed when gently stirred. X: Re-dispersion was not caused even when shearing was applied. The results are summarized in Table 10.
  • Example of Manufacturing Copper Foil with Resin and Laminate Dispersion 51 was applied to the surface of copper foil 1 using a die coater, and polymer was applied to the surface of copper foil 1 in the same manner as in the manufacturing example of copper foil with resin in Example 2.
  • a resin-coated copper foil 51 having one F layer (thickness: 5 ⁇ m) was obtained.
  • the surface of the F layer of the copper foil 51 with resin was vacuum plasma treated under the same conditions as in Example 1.
  • FR-4 was laminated as a prepreg on the surface of the F layer of the resin-coated copper foil 51 after the treatment, and the laminate 51 was obtained by vacuum hot pressing under the same conditions as in Example 1.
  • the peel strength of the laminate 51 was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 6 N / cm.
  • the dispersion liquid of the present invention can easily form a fluororesin layer containing a fluoropolymer and excellent in adhesiveness.
  • Films, fiber reinforced films, prepregs, metal laminates, printed circuit boards, etc. are used for antenna parts, printed circuit boards, aircraft It can be used as materials for automobile parts, automobile parts, sports equipment, food industry supplies, saws, sliding bearings, etc.
  • Japanese Patent Application No. 2018-108740 filed on June 06, 2018, Japanese Patent Application No. 2018-173420 filed on September 18, 2018, Japanese Patent Application filed on October 30, 2018 Application No. 2018-203957, Japanese Patent Application No. 2018-203959 filed on Oct. 30, 2018, Japanese Patent Application No. 2018-209241 filed on Nov. 06, 2018, and No. 21/2018
  • the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2018-218321, which are incorporated herein by reference, are incorporated herein by reference.

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Abstract

分散性と、濡れ性、接着性、チキソ性、平滑性等に優れた層(塗膜)の形成性とに優れた、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを含む分散液の提供。 テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと溶媒と分散剤とを含む前記パウダーが粒子状に分散した分散液であって、前記分散剤が、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい1価含フッ素炭化水素基と、tert-アルコキシカルボニル基、sec-アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ポリオキシアルキレン基及びアルコール性水酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基とを有するポリマーである、分散液。

Description

分散液、樹脂付金属箔の製造方法、及びプリント基板の製造方法
 本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダー及び特定の分散剤を含むパウダー分散液と、樹脂付金属箔及びプリント基板の製造方法とに関する。
 ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のテトラフルオロエチレン系ポリマーは、耐薬品性、撥水撥油性、耐熱性、電気特性等の物性に優れており、パウダー、分散液、フィルム等の種々の使用形態と、その物性を活用した種々の用途とが知られている(特許文献1及び2を参照。)。
 近年では、低誘電率、低誘電正接等の電気特性と半田リフローにも耐える耐熱性とに優れ、高周帯域の周波数に対応するプリント基板材料として、テトラフルオロエチレン系ポリマーが注目されている。
 金属箔の表面に絶縁樹脂層を有する樹脂付金属箔は、金属箔をエッチング加工してプリント基板として用いられる。伝送特性に優れるプリント基板を得るために、その絶縁樹脂層として、比誘電率及び誘電正接が低いテトラフルオロエチレン系ポリマーが検討されている。テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層を有する樹脂付金属箔を形成するための種々の材料が提案されている。
 特許文献1には、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーが溶媒に分散したパウダー分散液が提案されている。このパウダー分散液は、配合成分により樹脂付金属箔の諸物性を任意に調整できる利点や金属箔の表面に塗布乾燥するだけで樹脂付金属箔を形成できる利点がある。
 特許文献3には、PTFEのパウダーと、含フッ素ブロック部位を有する(メタ)アクリレート(CH=CHC(O)OCH(CH)O(CFF等。)及びアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート(CH=CHC(O)OCHCH(OCHCH10OH等。)のコポリマーと、溶媒とを含むパウダー分散液から樹脂付銅箔を製造する方法が記載されている。
 特許文献4には、PTFEのパウダーが溶媒に分散した分散液から形成されたPTFE層を有する樹脂付金属箔、その金属箔に伝送回線を形成してプリント基板とする方法が記載されている。
 特許文献5には、PTFEのパウダーを含む分散液が記載されている。
国際公開第2018/016644号 特開2018-048233号公報 特開2017-193655号公報 特表2015-509113号公報 国際公開第2016/159102号
 テトラフルオロエチレン系ポリマーは本質的に表面張力が低く他の材料との相互作用が低いため、そのパウダー分散液は分散性が低い。分散性を改善するために、分散液に分散剤を配合する場合、分散液の粘度が高くなり、希釈成分(溶媒等)量を多くせざるを得ず、層(塗膜)を形成する方法が制限されたり、その製造効率が低下したり、他の添加剤の配合が限定される場合がある。
 また、分散液から形成されるテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層(塗膜)の物性(濡れ性、接着性、平滑性等)が低下する場合がある。特に、分散液の分散媒が有機溶媒である場合、分散性と層(塗膜)形成性の低下が顕著になり易い。
 さらに、プリント基板の製造態様として、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層の表面に他の基板(プリプレグ等。)を積層した樹脂付金属箔を多層化する態様や、前記樹脂層の表面に他の基板(カバーレイフィルム等。)を積層してパッケージングする態様がある。これらの態様においては、プリント基板の電気特性や生産性の観点から、金属箔と樹脂層の物性を損なわずに、前記樹脂層と他の基板を強固に積層する必要がある。
 しかし、特許文献3の樹脂付銅箔の接着性は、コポリマー中の含フッ素ブロック部位の脱離に伴うコポリマーの分解により発現するとされているが、コポリマーを分解させるには高温環境に銅箔を放置する必要がある(特許文献3の[0007]、[0210]等の記載を参照。)。かかる目的で樹脂付金属箔を高温環境に放置すると、金属箔が錆びにより劣化する現象や樹脂層の形成がコポリマーの分解に阻害されて樹脂層の均質性が低下する現象により、樹脂付金属箔の物性が損なわれる場合がある。
 本発明者らは、特定の分散剤の使用により、これらの現象を抑制し、樹脂付金属箔の物性を損なわずに、接着性に優れたフッ素樹脂層を有する樹脂付金属箔を形成できるパウダー分散液を見出した。つまり、粘度が比較的低く、分散性と層(塗膜)形成性とを具備する、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むパウダーの分散液を見い出した。
 本発明は、下記の分散液、樹脂付金属箔の製造方法、及びプリント基板の製造方法である。
 [1]テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと溶媒と分散剤とを含む前記パウダーが粒子状に分散した分散液であって、前記分散剤が、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい1価含フッ素炭化水素基と、tert-アルコキシカルボニル基、sec-アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ポリオキシアルキレン基及びアルコール性水酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基とを有するポリマーである、分散液。
 [2]前記分散剤が、下式(FI)で表されるモノマーに基づく単位と下式(HI)で表されるモノマーに基づく単位を含むポリマーである、[1]に記載の分散液。
 式(FI) CH=CRFIC(O)O-QFI-ZFI
 式(HI) CH=CRHIC(O)OC(-X1I)(-X2I)(-X3I
 式中の記号は、下記の意味を示す。
 RFIは、水素原子、塩素原子又はメチル基を示す。
 RHIは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
 QFIは、アルキレン基又はオキシアルキレン基を示す。
 ZFIは、ポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基を示す。
 X1I、X2I及びX3Iは、X1I、X2I及びX3Iがそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基であるか、X1I及びX2Iが水素原子でありX3Iがアリール基であるか、X1I及びX2Iがそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基でありX3Iがアルコキシ基であるか、X1Iが水素原子又はアルキル基でありX2I及びX3Iが共同してアルキレン基を形成するか、のいずれかである。
 [3]前記分散剤が、下式(FII)で表されるモノマーで表される単位と下式(HII)で表されるモノマーに基づく単位を含むポリマーである、[1]に記載の分散液。
 式(FII) CH=CXFIIC(O)-QFII-(OZFIInII-ORFII
 式(HII) CH=CXHIIC(O)-(OZHIImII-ORHII
 式中の記号は、下記の意味を示す。
 XFIIは、水素原子又はメチル基を示す。
 QFIIは、2価連結基を示す。
 ZFIIは、ペルフルオロアルキレン基を示す。
 nIIは、2~30の整数を示す。
 RFIIは、ペルフルオロアルキル基を示す。
 XHIIは、水素原子又はメチル基を示す。
 ZHIIは、アルキレン基を示す。
 mIIは、3~200の整数を示す。
 RHIIは、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。
 [4]前記分散剤が、下式(FIII)で表されるモノマーに基づく単位とアルキル(メタ)アクリレートに基づく単位と下式(HIII)で表されるモノマーに基づく単位とアクリロニトリル又はアクリルアミドに基づく単位とを含むポリマーである、[1]に記載の分散液。
 式(FIII) CH=CXFIIIC(O)O-QFIII-RFIII
 式(HIII) CH=CXHIIIC(O)-(OZHIIImIII-ORHIII
 式中の記号は、下記の意味を示す。
 XFIIIは、水素原子、塩素原子又はメチル基を示す。
 QFIIIは、アルキレン基又はオキシアルキレン基を示す。
 RFIIIは、ポリフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基を示す。
 XHIIIは、水素原子又はメチル基を示す。
 ZHIIIは、アルキレン基を示す。
 mIIIは、3~200の整数を示す。
 RHIIIは、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。
 [5]前記分散剤が、下式(FIV)で表されるモノマーに基づく単位と下式(HIV)で表されるモノマーに基づく単位とを含み、フッ素含有量が15~50質量%かつオキシアルキレン基含有量が10~70質量%のポリマーである、[1]に記載の分散液。
 式(FIV) CH=CXFIVC(O)O-QFIV-RFIV
 式(HIV) CH=CXHIVC(O)-(OZHIVmIV-ORHIV
 式中の記号は、下記の意味を示す。
 XFIVは、水素原子、塩素原子又はメチル基を示す。
 QFIVは、アルキレン基又はオキシアルキレン基を示す。
 RFIVは、ポリフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基を示す。
 XHIVは、水素原子又はメチル基を示す。
 ZHIVは、アルキレン基を示す。
 mIVは、3~200の整数を示す。
 RHIVは、アルキル基又はアリール基を示す。
 [6]前記分散剤が、下式(FV)で表されるモノマーに基づく単位と下式(HV)で表されるモノマーに基づく単位を含み、フッ素含有量が20~40質量%かつ水酸基価が150~300mgKOH/gのポリマーである、[1]に記載の分散液。
 式(FV) CH=CXFVC(O)O-QFV-RFV
 式(HV) CH=CXHVC(O)-QHV-OH
 式中の記号は、下記の意味を示す。
 XFVは、水素原子、塩素原子又はメチル基を示す。
 QFVは、アルキレン基又はオキシアルキレン基を示す。
 RFVは、ポリフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基を示す。
 XHVは、水素原子又はメチル基を示す。
 QHVは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を示す。
 [7]前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレンに基づく単位を99.5モル%以上含む、[1]~[6]のいずれかに記載の分散液。
 [8]前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレン以外のコモノマーに基づく単位を0.5モル%超含む、[1]~[6]のいずれかに記載の分散液。
 [9]テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する、[1]~[8]のいずれかに記載の分散液。
 [10]前記パウダーの体積基準累積50%径が、0.05~6μmである、[1]~[9]のいずれかに記載の分散液。
 [11]前記溶媒が、極性溶媒である、[1]~[10]のいずれかに記載の分散液。
 [12]前記溶媒が、ケトン、エステル及びアミドからなる群から選ばれる1種以上の溶媒からなる、[1]~[11]のいずれかに記載の分散液。
 [13]前記溶媒が、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン又はN-メチル-2-ピロリドンである、[1]~[12]のいずれかに記載の分散液。
 [14]前記[1]~[13]のいずれかに記載の分散液を金属箔の表面に塗布し、金属箔を加熱して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層を有する樹脂付金属箔を得る、樹脂付金属箔の製造方法。
 [15]前記[14]に記載の製造方法で樹脂付金属箔を製造し、樹脂付金属箔の金属箔をエッチングしてパターン回路を形成する、プリント基板の製造方法。
 本発明によれば、異種の樹脂材料(そのワニスを含む。)との混合性、塗工性及び分散性にも優れたパウダー分散液であり、金属箔等の基材の物性を損なうことなく、接着性に優れたフッ素樹脂層を有する樹脂付金属箔等を容易に形成できるパウダー分散液が提供される。
 本発明の分散液は、分散性と、濡れ性、接着性、チキソ性、平滑性等の層(塗膜)の形成性とに優れた、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを含む分散液である。本発明の分散液から形成される層(塗膜)(以下、「層(塗膜)」とも記す。)は、濡れ性と接着性とに特に優れており、プリント基板の材料として有用な樹脂付金属箔等の製造に好適に使用できる。本発明の分散液は、比較的低粘度でもあり、再分散性にも優れており、前記樹脂層は光線透過率と透明性にも優れる。
 以下の用語は、以下の意味を有する。
 「パウダーのD50」は、レーザー回折・散乱法によって求められるパウダーの体積基準累積50%径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダーの粒子の集団の全体積を100%として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が50%となる点の粒子径である。「パウダーのD90」は、同様にして求められるパウダーの体積基準累積90%径である。
 「ポリマーの溶融粘度」は、ASTM D 1238に準拠し、フローテスター及び2Φ-8Lのダイを用い、予め測定温度にて5分間加熱しておいたポリマーの試料(2g)を0.7MPaの荷重にて測定温度に保持して測定した値である。
 「ポリマーの溶融温度」は、示差走査熱量測定(DSC)法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
 「粘度」は、B型粘度計を用いて、室温下(25℃)で回転数が30rpmの条件下で測定される値である。測定を3回繰り返し、3回分の測定値の平均値とする。
 「チキソ比」は、回転数が30rpmの条件で測定される粘度ηを回転数が60rpmの条件で測定される粘度ηで除して算出される値(η/η)である。
 「十点平均粗さ(RzJIS)」は、JIS B 0601:2013の附属書JAで規定される値である。
 ポリマーにおける「単位」は、重合反応によってモノマーから直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを所定の方法で処理して、構造の一部が変換された原子団であってもよい。なお、特定のモノマーに基づく単位を、「単位」の後にモノマー名を付して表すことがある。例えば、モノマーFIに基づく単位を「単位FI」とも記す。
 「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称であり、(メタ)アクリルアミド誘導体はアクリルアミド誘導体とメタクルアミド誘導体の総称である。
 「(メタ)アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の総称であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称である。
 「熱分解開始温度」は、熱重量測定装置(TG)、熱重量示差熱分析装置(TG-DTA)を使用し、分散剤(10mg)を、混合ガス(ヘリウム90体積%と酸素10体積%)雰囲気下、10℃/分のペースにて昇温させた際に、その質量減少率が1質量%/分以上となる温度である。
 本発明の分散液は、テトラフルオロエチレン系ポリマー(以下、「TFE系ポリマー」とも記す。)のパウダー(以下、「Fパウダー」とも記す。)と溶媒と分散剤とを含む、Fパウダーが粒子状に分散した分散液である。
 前記分散剤は、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい1価含フッ素炭化水素基と、tert-アルコキシカルボニル基、sec-アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ポリオキシアルキレン基及びアルコール性水酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するポリマー(ポリマー分散剤)である。なお、前記1種の基中のアルキル基は、炭素原子-炭素原子結合の一部に不飽和結合(2重結合又は3重結合)が含まれていてもよく、環構造を形成していてもよい。
 ポリマー分散剤は、TFE系ポリマーとは異なるポリマーである。
 ポリマー分散剤は、前記1価含フッ素炭化水素基と前記1種の基とを、それぞれポリマーの側鎖に有することが好ましい。
 ポリマー分散剤のフッ素含有量は、10~60質量%が好ましく、20~50質量%がより好ましく、25~45質量%が特に好ましい。
 ポリマー分散剤がポリオキシアルキレン基を有する場合、ポリマー分散剤のポリオキシアルキレン基の含有量は、10~60質量%が好ましく、20~50質量%がより好ましい。なお、以下、ポリマー分散剤中のポリオキシアルキレン基含有量を「AO含有量」とも記す。
 ポリマー分散剤がアルコール性水酸基を有する場合、ポリマー分散剤の水酸基価は、10~330mgKOH/gが好ましい。
 前記1価含フッ素炭化水素基は、ポリフルオロアルキル基、ポリフルオロアルケニル基又はペルフルオロ(オキシアルキレン)基を有する基であることが好ましい。なお、前記1価フッ素炭化水素基は、メチレンジオキシ基又はその誘導基(-OCHO-、-OCH(CH)O-等)を有さないことが好ましい。
 前記tert-アルコキシカルボニル基は、式-C(O)OC(-Xで表される基であることが好ましい。式中の3個のXは、同一であってもよく、異なってもよく、1価炭化水素基を示す。また、2個のXが共同して2価炭化水素基を形成していてもよい。
 前記sec-アルコキシカルボニル基は、式-C(O)OCH(-Xで表される基であることが好ましい。式中の2個のXは、同一であってもよく、異なってもよく、1価炭化水素基を示す。また、2個のXが共同して2価炭化水素基を形成していてもよい。
 前記アラルキルオキシカルボニル基は、式-C(O)OCH-Arで表される基であることが好ましい。式中のArはアリール基を示す。
 前記ポリオキシアルキレン基を構成するオキシアルキレン基の炭素数は2~4が好ましく、特に2が好ましい。また、ポリオキシアルキレン基は2種以上のオキシアルキレン基から構成されていてもよい。ポリオキシアルキレン基を構成するオキシアルキレン基の数は、2~200が好ましい。ポリオキシアルキレン基は2価の基であるが、その片末端の炭素原子に水酸基が結合しているか1価の基が結合している1価の基であってもよい。ポリオキシアルキレン基を有する1価の基としては、ポリオキシアルキレン基の末端炭素原子に、結合末端に酸素原子を有する1価の基(アルコキシ基、アリールオキシ基等)又は水酸基を有する、ポリオキシアルキレン基が好ましい。
 本発明の第1の好適な分散液(以下、「分散液I」とも記す。)は、ポリマー分散剤が、1価含フッ素炭化水素基と、tert-アルコキシカルボニル基、sec-アルコキシカルボニル基及びアラルキルオキシカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基とをそれぞれ側鎖に有するポリマー(ポリマー分散剤I)である、分散液である。
 分散液Iから、その物性を損なうことなく、TFE系ポリマーを含む、接着性に優れた層(塗膜)を有する物品(樹脂付金属箔等。)を容易に製造できる理由は、必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
 分散液Iは、Fパウダーがポリマー分散剤Iのフルオロ部位との相互作用により高度に安定化されるため、分散安定性に優れていると考えられる。さらに、ポリマー分散剤Iは、低温雰囲気にて側鎖の特定部位(前記1種の基)が脱離して、親水成分を形成すると考えられる。そのため、分散液Iから層(塗膜)を形成するに際して、具体的には、分散液Iから溶媒を加熱留去するに際して、かかる親水成分が生成し、Fパウダーの密なパッキングを促すだけでなく、被膜表面に流動し親水性の層(塗膜)の形成を促すとも考えられる。その結果、分散液Iからは、TFE系ポリマーや基材(金属箔等。)の物性を損なうことなく、表面の親水性と均質性が高く、接着性に優れた層(塗膜)を容易に形成できたと考えられる。
 ポリマー分散剤Iとしては、ポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基と式-OC(-X1I)(-X2I)(-X3I)で表される基とを側鎖に有するポリマーが好ましい。
 式中、X1I、X2I及びX3Iは、X1I、X2I及びX3Iがそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基であるか、X1I及びX2Iが水素原子でありX3Iがアリール基であるか、X1I及びX2Iがそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基でありX3Iがアルコキシ基であるか、X1Iが水素原子又はアルキル基でありX2I及びX3Iが共同してアルキレン基を形成するか、のいずれかである。
 なお、X2I及びX3Iが共同して形成されるアルキレン基は、直鎖状であってよく分岐状であってもよく、基中に環構造を形成していてもよい。また、前記アルキレン基中には、不飽和結合又はヘテロ原子が含まれていてもよい。
 ポリフルオロアルキル基としては、炭素数1~6のペルフルオロアルキル基が好ましく、-(CFF及び-(CFFが特に好ましい。ポリフルオロアルケニル基としては、炭素数1~12のペルフルオロアルケニル基が好ましく、-OCF(CF)C(=C(CF)(CF(CF)が特に好ましい。
 X1I、X2I及びX3Iの炭素数は、それぞれ独立に、1~16が好ましい。
 X1I、X2I及びX3Iは、X1I、X2I及びX3Iがそれぞれ独立にアルキル基であるか、X1I及びX2Iが水素原子でありX3Iがアリール基であるか、X1Iが水素原子でありX2I及びX3Iが共同してアルキレン基を形成するか、のいずれかであることが好ましく、X1I、X2I及びX3Iがそれぞれ独立にメチル基であるか、X1I及びX2Iが水素原子でありX3Iがフェニル基であるか、X1Iは水素原子でありX2I及びX3Iは共同してヘキシレン基又は橋かけ環構造を有するアルキレン基を形成するか、のいずれかであることが特に好ましい。
 式-OC(-X1I)(-X2I)(-X3I)で表される基の具体例としては、下記の基が挙げられる。式中、*は、結合手である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ポリマー分散剤Iとしては、式CH=CRFIC(O)O-QFI-ZFIで表されるモノマー(モノマーFI)に基づく単位(単位FI)と式CH=CRHIC(O)OC(-X1I)(-X2I)(-X3I)で表されるモノマー(モノマーHI)に基づく単位(単位HI)を含むポリマーが好ましい。
 式中、RFIは、水素原子、塩素原子又はメチル基を示す。
 式中、RHIは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
 式中、QFIは、アルキレン基又はオキシアルキレン基を示す。
 式中、ZFIは、ポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基を示す。
 式中、X1I、X2I及びX3Iは、それぞれ前記と同じ意味を示し、好適な範囲も同じある。
 RFI及びRHIは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
 QFI及びZFIにおける炭素含有基の炭素数は、それぞれ独立に、1~16であることが好ましい。
 QFIは、-CHCH-、-CHCHCHCH-、-CHCHO-又は-CHCHCHCHO-であることが好ましい。
 ZFIは、炭素数1~6のペルフルオロアルキル基又は炭素数1~12のペルフルオロアルケニル基であることが好ましく、-(CFF、-(CFF又は-OCF(CF)C(=C(CF)(CF(CF)であることが特に好ましい。
 モノマーFIの具体例としては、CH=CHC(O)OCHCH(CFF、CH=CClC(O)OCHCH(CFF、CH=C(CH)C(O)OCHCH(CFF、CH=CHC(O)OCHCH(CFF、CH=CClC(O)OCHCH(CFF、CH=C(CH)C(O)OCHCH(CFF、CH=CHC(O)OCHCHOCF(CF)C(=C(CF)(CF(CF)、CH=C(CH)C(O)OCHCHOCF(CF)C(=C(CF)(CF(CF)、CH=CHC(O)OCHCHCHCHOCF(CF)C(=C(CF)(CF(CF)、CH=C(CH)C(O)OCHCHCHCHOCF(CF)C(=C(CF)(CF(CF)が挙げられる。モノマーFIは、1種を単独使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
 モノマーHIの具体例としては、下記モノマーが挙げられる。モノマーHIは、1種を単独使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ポリマー分散剤Iに含まれる全単位に対する単位FIの含有量は、20~60モル%が好ましく、20~40モル%が特に好ましい。
 ポリマー分散剤Iに含まれる全単位に対する単位HIの含有量は、40~80モル%が好ましく、60~80モル%が特に好ましい。
 ポリマー分散剤Iは、単位FIと単位HIに基づく単位のみからなっていてもよく、さらに他の単位をさらに含んでいてもよい。
 ポリマー分散剤Iのフッ素含有量は、10~45質量%が好ましく、15~40質量%が特に好ましい。
 ポリマー分散剤Iは、ノニオン性であることが好ましい。
 ポリマー分散剤Iの質量平均分子量は、2000~80000が好ましく、6000~20000が特に好ましい。
 本発明の第2の好適な分散液(以下、「分散液II」とも記す。)は、ポリマー分散剤がペルフルオロポリエーテル鎖を有する(メタ)アクリレートに基づく単位を含むポリマー(ポリマー分散剤II)である、分散液である。
 分散液IIは、分散性に優れており、濡れ性、接着性、チキソ性、平滑性等の層(塗膜)の形成性にも優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えらえる。
 ポリマー分散剤II中のペルフルオロポリエーテル鎖は、フッ素原子を含有するので、TFE系ポリマーとの親和性に優れている。ペルフルオロポリエーテル鎖は、エーテル性酸素原子を含有するので、ペルフルオロアルキレン鎖と比較して分子運動性が高まり、ポリマー分散剤IIはFパウダー粒子に絡み付き易くなっていると考えられる。一方、ポリマー分散剤IIの主たるポリマー鎖を構成するポリ(メタ)アクリロイルオキシ部位は、分子運動性が高く、親溶媒性に優れる。したがって、ポリマー分散剤IIを含む分散液は、分散性に優れ、ポリマー分散剤IIから形成される塗膜(塗膜)は、物性(濡れ性、接着性、平滑性等)に優れる。また、理由は定かではないが、分子運動性が高い部位からポリマーの主要部が構成されるポリマー分散剤IIを用いると、分散液の粘度が低くなり易く、分散液は種々の溶媒や他の添加剤に対して高い相溶性を発現する。
 ポリマー分散剤IIは、ペルフルオロポリエーテル鎖と(メタ)アクリロイル基とを有するモノマーに基づく単位を含む。
 かかるモノマーは、(メタ)アクリロイルオキシ基とペルフルオロポリエーテル鎖とを有するモノマー及び式CH=CHC(O)NH-で表される基とペルフルオロポリエーテル鎖とを有するモノマーの総称であり、前者は(メタ)アクリレート誘導体であり、後者は(メタ)アクリルアミド誘導体である。さらに、かかるモノマーには、単官能の(メタ)アクリレートのみならず、ペルフルオロポリエーテル鎖の両端部に(メタ)アクリロイルオキシ基を有する2官能の(メタ)アクリレートも包含される。
 かかるモノマーとしては、下式(FII)で表されるモノマー(モノマーFII)が好ましい。かかるモノマーを選定すると、分散液の分散性に優れるだけでなく、形成される層(塗膜)の濡れ性、接着性等の物性がより向上し易い。
 式(FII) CH=CXFIIC(O)-QFII-(OZFIInII-ORFII
 式中の記号は、以下の意味を示す。
 XFIIは、水素原子又はメチル基である。
 QFIIは、2価連結基であり、-OCHCF-、-NHC(O)-、-ONHC(O)-、-ONHC(O)NHCF-、-OCHCHNHC(O)OCHCF-又は-OCHCHNHC(O)NHCF-であることが好ましい。
 ZFIIは、ペルフルオロアルキレン基であり、炭素数1~4のペルフルオロアルキレン基であることがより好ましく、ジフルオロメチレン基(-CF-)又はペルフルオロエチレン基(-CFCF-)であることが特に好ましい。なお、ZFIIは、1種の基からなっていてもよく、2種以上の基からなっていてもよい。後者の場合、異種のペルフルオロアルキレン基の並び方は、ランダム状であってもよく、ブロック状であってもよい。
 nIIは、2~30であり、3~20が好ましい。
 RFIIは、ペルフルオロアルキル基であり、炭素数1~6のペルフルオロアルキル基であることが好ましく、-CF又は-CFCFであることが特に好ましい。
 モノマーFIIは、下式(FII1)で表されるモノマーであることがより好ましい。
 式(FII1) CH=CXFIIC(O)-QFII1-(OCFnII1・(OCFCFnII2-ORFII1
 式中の記号は、以下の意味を示す。
 XFIIは、上記と同じ意味を示す。
 QFII1は、-OCHCF-、-NHC(O)-、-ONHC(O)-、-OCHCHNHC(O)NHCF-、-OCHCHNHC(O)OCHCF-又は-OCHCHNHC(O)NHCF-を示す。
 nII1は0~20であり、nII2は2~30であり、両者の和は2~30である。
 RFII1は、-CF又は-CFCFを示す。
 上記モノマーのうち、ジフルオロオキシメチレン基(-OCF-)を有するモノマーは、高温雰囲気下での分解性にも優れるため、層(塗膜)の表面の濡れ性を向上させ易い。
 ポリマー分散剤IIは、単位FIIのみを含んでいてもよく、単位FII以外の単位をさらに含んでいてもよい。
 ポリマー分散剤IIは、単位FII以外に、ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリレートに基づく単位を含むことが好ましい。この場合、上述したとおり、ポリマー分散剤IIの分子運動性がさらに向上し、分散液の粘度を低くし、種々の溶媒や他の添加剤に対する相溶性をさらに向上させ易い。
 前記ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリレートとしては、下式(HII)で表されるモノマー(モノマーHII)が好ましい。かかる所定範囲の鎖長を有するモノマーを選定すると、分散液の分散性に優れるだけでなく、層(塗膜)の濡れ性、接着性、平滑性等の物性がより向上し易い。
 式(HII) CH=CXHIIC(O)-(OZHIImII-ORHII
 式中の記号は、以下の意味を示す。
 XHIIは、水素原子又はメチル基である。
 ZHIIは、アルキレン基であり、炭素数1~4のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基(-CHCH-)、プロピレン基(-CHCH(CH)-)又はn-ブチレン基(-CHCHCHCH-)であることが特に好ましい。なお、mII個のZHIIは、1種の基からなっていてもよく、2種以上の基からなっていてもよい。後者の場合、異種のアルキレン基の並び方は、ランダム状であってもよく、ブロック状であってもよい。
 mIIは、3~200の整数である。
 RHIIは、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、水素原子、炭素数1~20のアルキル基又は炭素数6~30のアリール基であることが好ましく、水素原子、メチル基、ノニル基、ラウリル基、ステアリル基、フェニル基、ステアリルフェニル基、ラウリルフェニル基又はノニルフェニル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はノニルフェニル基であることが特に好ましい。
 前記モノマーHIIの具体例としては、CH=C(CH)C(O)(OCHCHOH、CH=C(CH)C(O)(OCHCHOH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH23OH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH66OH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH90OH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH120OH、CH=CHC(O)(OCHCHOH、CH=CHC(O)(OCHCHOH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH(CH))OH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH(CH))OH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH(CH))OH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH(CH))13OH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH・(OCHCH(CH))OH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH10・(OCHCHCHCHOH、CH=C(CH)C(O)(OCHCHOCH、CH=C(CH)C(O)(OCHCHOCH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH23OCH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH66OCH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH90OCH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH120OCH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH30O(CH12H、CH=C(CH)C(O)(OCHCH30O(CH18H、CH=CHC(O)(OCHCHO(CH12H、CH=CHC(O)(OCHCHOCH、CH=CHC(O)(OCHCH(CH))O-Phy-(CHH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH・(OCHCH(CH))O-Phが挙げられる。なお、上記式中、-Phy-はフェニレン基を、Phはフェニル基を、示す。
 上記の中でも、前記モノマーHIIとしては、下式(HII1)で表されるモノマー又は下式(HII2)で表されるモノマーが好ましい。
 式(HII1) CH=CXHIIC(O)-(OZHIImII1-OH
 式(HII2) CH=CXHIIC(O)-(OZHIImII2-ORHII1
 式中の記号は、以下の意味を示す。
 XHII及びZHIIは、それぞれ上記と同じ意味を示す。
 mII1は、3~30である。
 mII2は、20~150である。
 RHII1は、メチル基又はフェニル基を示す。
 ポリマー分散剤IIのフッ素含有量は、20~50質量%が好ましい。フッ素含有量の下限が上記範囲にあるため、分散液の分散性が優れる。フッ素含有量の上限が上記範囲にあるため、分散剤の各成分に対する分散剤の親和性がバランスして分散液の分散性に加えて、その層(塗膜)の形成性が向上し易い。例えば、層(塗膜)は、濡れ性が高く、接着性に優れる特徴がある。ポリマー分散剤IIのフッ素含有量は、その合成に際するモノマーの種類と、その仕込量から計算できる。
 ポリマー分散剤IIがポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリレートに基づく単位を含む場合、ポリマー分散剤IIのポリオキシアルキレン基の含有量(AO含有量)は、10~60質量%が好ましい。AO含有量の下限が上記範囲にあるため、分散液の分散性が優れる。AO含有量の上限が上記範囲にあるため、TFE系ポリマーと溶媒とのそれぞれに対するポリマー分散剤IIの親和性がバランスして分散液の分散性に加えて、その層(塗膜)の形成性が向上し易い。具体的には、層(塗膜)は、TFE系ポリマー自体が有する物性がそのまま発現され易い。AO含有量は、その合成に際するモノマーの種類と、その仕込量から計算できる。
 また、フッ素含有量及びAO含有量が上記範囲のポリマー分散剤IIを使用すれば、分散液の粘度も低下し易い。
 ポリマー分散剤IIに含まれる全単位に対する単位FIIの量は、10~100モル%が好ましく、20~70モル%がより好ましい。
 ポリマー分散剤IIに含まれる全単位に対する単位HIIに基づく単位の量は、0~90モル%が好ましく、30~80モル%がより好ましい。
 ポリマー分散剤IIに含まれる全単位に対する、単位FIIと単位HIIとの合計での量は、90~100モル%が好ましい。
 ポリマー分散剤IIは、ノニオン性であることが好ましい。
 ポリマー分散剤IIの重量平均分子量は、2000~80000が好ましく、6000~20000が特に好ましい。
 本発明の第3の好適な分散液(以下、「分散液III」とも記す。)は、ポリマー分散剤が、1価含フッ素炭化水素基を有するアクリレート系モノマーに基づく単位と、1価炭化水素基を有する(メタ)アクリレートに基づく単位と、ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリレートに基づく単位と、窒素含有基を有するモノマーに基づく単位を含むポリマー(ポリマー分散剤III)である、分散液である。
 分散液IIIは、分散性に優れており、濡れ性、接着性、チキソ性、平滑性等の層(塗膜)の形成性にも優れている。その理由は、必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
 ポリマー分散剤IIIは、1価含フッ素炭化水素基を有するアクリレート系モノマーに基づく単位を含むため、TFE系ポリマーとの親和性が高く、よってパウダー粒子に高度に付着できる。また、ポリマー分散剤IIIは、親水性の高い(極性が高い)、ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリレートに基づく単位及び窒素含有基を有するモノマーに基づく単位をそれぞれ含むため、溶媒との親和性が高い。このため、分散液IIIは、Fパウダーの分散性に優れている。
 特に、ポリマー分散剤IIIは、疎水性の高い(極性が低い)、1価炭化水素基を有する(メタ)アクリレートに基づく単位も含むため、極性の高い基同士の間に生じる電気的な相互作用が緩和され、極性基の本来の機能(溶媒との高い親和性)が効果的に発現すると考えられる。さらに、ポリマー分散剤IIIは、窒素含有基を有するモノマーに基づく単位の存在によるガラス転移温度の低下に伴って分子運動性が高まり、パウダー粒子に絡み付き易いと考えられる。かかる観点からも、分散液IIIは、非常に分散性が高い。
 加えて、ポリマー分散剤IIIにおいては、加熱の際に、1価炭化水素基及び窒素含有基がポリマー鎖から離脱し易く、ラジカルの発生により分解し易くなっている。このため、その層(塗膜)には、ポリマー分散剤IIIが残存し難いと考えられる。よって、層(塗膜)は、濡れ性、接着性、チキソ性、平滑性等に優れる。なお、ポリマー分散剤IIIの熱分解開始温度は、それぞれの単位の含有量によって調整でき、250℃以下が好ましく、200℃以下がより好ましい。
 1価含フッ素炭化水素基を有するアクリレート系モノマーとは、(メタ)アクリロイルオキシ基、α-クロロアクリロイルオキシ基等の重合性基と、ポリフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有するポリフルオロアルキル基、ポリフルオロアルケニル基等の1価含フッ素炭化水素基とを有するモノマーの総称である。
 前記モノマーとしては、下式(FIII)で表されるモノマー(モノマーFIII)が好ましい。かかる鎖長が比較的短い含フッ素基を有するモノマーを選定すると、分散液の分散性に優れるだけでなく、層(塗膜)の濡れ性、接着性等の物性がより向上し易い。
 式(FIII) CH=CXFIIIC(O)O-QFIII-RFIII
 式中の記号は、以下の意味を示す。
 XFIIIは、水素原子、塩素原子又はメチル基である。
 QFIIIは、アルキレン基又はオキシアルキレン基であり、炭素数1~4のアルキレン基又は炭素数2~4のオキシアルキレン基であることが好ましい。ただし、RFIIIが炭素数1~6のポリフルオロアルキル基又はエーテル性酸素原子を含む炭素数3~6のポリフルオロアルキル基である場合には、QFIIIはメチレン基(-CH-)又はエチレン基(-CHCH-)であることが好ましい。また、RFIIIが炭素数4~12のポリフルオロアルケニル基である場合には、QFIIIはオキシエチレン基(-CHCHO-)又はオキシブチレン基(-CHCHCHCHO-)であることが好ましい。
 RFIIIは、ポリフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基であり、炭素数1~6のポリフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含む炭素数3~6のポリフルオロアルキル基又は炭素数4~12のポリフルオロアルケニル基であることが好ましく、-(CFF、-(CFF、-CFOCFCFOCFCF、-CF(CF)OCFCFCF、-CF(CF)C(=C(CF)(CF(CF)又は-C(CF)C(=C(CF(CF)がより好ましく、-(CFF、-(CFF、-CFOCFCFOCFCF又は-CF(CF)OCFCFCFであることが特に好ましい。中でも、層(塗膜)の物性(濡れ性、接着性、平滑性等)が更に優れる観点から、RFIIIは、-(CFF又は-(CFFであることがさらに好ましく、-(CFFが最も好ましい。特に、直鎖状のポリフルオロアルキル基を有するモノマーは、比較的安価に入手可能なため好適である。
 前記モノマーFIIIの具体例としては、CH=C(CH)C(O)OCHCH(CFF、CH=CHC(O)OCHCH(CFF、CH=C(CH)C(O)OCHCH(CFF、CH=CClC(O)OCHCH(CFF、CH=C(CH)C(O)OCHCHCHCHOCF(CF)C(=C(CF)(CF(CF)、CH=C(CH)C(O)OCHCHCHCHOC(CF)C(=C(CF(CF)が挙げられる。
 1価炭化水素基を有する(メタ)アクリレート(以下、「モノマーHCIII」とも記す。)とは、(メタ)アクリロイルオキシ基と、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の1価炭化水素基とを有するモノマーの総称である。なお、アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
 モノマーHCIIIにおける1価炭化水素基としては、炭素数6~10のシクロアルキル基、炭素数9~12の橋かけ環式アルキル基、炭素数7~12のアラルキル基又は炭素数6~30のアルキル基が好ましい。
 分散液の分散性により優れる分散液を得る観点からは、1価炭化水素基は、炭素数6~30のアルキル基であることがより好ましく、炭素数10~20のアルキル基であることがさらに好ましい。この場合、層(塗膜)のチキソ性等の物性もより向上し易い。
 層(塗膜)の表面の濡れ性及び接着性をより高める観点からは、1価炭化水素基は、炭素数9~12の橋かけ環式アルキル基又は炭素数7~12のアラルキル基であることがより好ましく、イソボルニル基又はベンジル基であることがさらに好ましい。
 モノマーHCIIIの具体例としては、CH=C(CH)C(O)O(CH12H、CH=CHC(O)O(CH12H、CH=C(CH)C(O)O(CH16H、CH=CHC(O)O(CH16H、CH=C(CH)C(O)O(CH18H、CH=CHC(O)O(CH18H、CH=C(CH)C(O)O(CH20H、CH=CHC(O)O(CH20H、CH=CHC(O)OCH-Ph、CH=C(CH)C(O)OCH-Ph、CH=CHC(O)OCH<Nb、CH=C(CH)C(O)OCH<Nbが挙げられる。なお、上記式中、-Phはフェニル基を、-CH<Nbはイソボルニル基を、示す。
 ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリレートとは、(メタ)アクリロイルオキシ基と、ポリオキシアルキレン基とを有するモノマーである。
 かかるモノマーとしては、下式(HIII)で表されるモノマー(モノマーHIII)が好ましい。かかる所定範囲の鎖長を有するモノマーを選定すると、分散液の分散性に優れるだけでなく、層(塗膜)の濡れ性、接着性、平滑性等の物性がより向上し易い。
 式(HIII) CH=CXHIIIC(O)-(OZHIIImIII-ORHIII
 式中の記号は、以下の意味を示す。
 XHIIIは、水素原子又はメチル基である。
 ZHIIIは、アルキレン基であり、炭素数1~4のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基(-CHCH-)、プロピレン基(-CHCH(CH)-)又はn-ブチレン基(-CHCHCHCH-)であることが特に好ましい。なお、ZHIIIは、1種の基からなっていてもよく、2種以上の基からなっていてもよい。後者の場合、異種のアルキレン基の並び方は、ランダム状であってもよく、ブロック状であってもよい。
 mIIIは、3~200であり、6~100が好ましく、9~70がより好ましく、層(塗膜)の濡れ性と平滑性が特に優れる観点から、12~40がさらに好ましい。
 RHIIIは、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、水素原子、炭素数1~20のアルキル基又は炭素数6~30のアリール基であることが好ましく、メチル基、ノニル基、ラウリル基、ステアリル基、フェニル基、ステアリルフェニル基、ラウリルフェニル基又はノニルフェニル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
 前記モノマーとしては、ポリオキシアルキレン基の末端別には、下式(HIII1)で表されるモノマー及び下式(HIII2)で表されるモノマーがより好ましい。
 式(HIII1) CH=CXHIIIC(O)-(OZHIIImIII1-OH
 式(HIII2) CH=CXHIIIC(O)-(OZHIIImIII2-ORHIII2
 式中の記号は、以下の意味を示す。
 XHIII及びZHIIIは、それぞれ上記と同じ意味を示す。
 mIII1は、3~40であり、6~20が好ましい。
 mIII2は、10~100であり、20~75が特に好ましい。
 RHIII2は、メチル基又はフェニル基を示す。
 前記モノマーの具体例としては、CH=C(CH)C(O)(OCHCHOH、CH=C(CH)C(O)(OCHCHOH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH23OH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH66OH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH90OH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH120OH、CH=CHC(O)(OCHCHOH、CH=CHC(O)(OCHCHOH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH(CH))OH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH(CH))OH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH(CH))OH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH(CH))13OH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH・(OCHCH(CH))OH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH10・(OCHCHCHCHOH、CH=C(CH)C(O)(OCHCHOCH、CH=C(CH)C(O)(OCHCHOCH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH23OCH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH66OCH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH90OCH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH120OCH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH30O(CH12H、CH=C(CH)C(O)(OCHCH30O(CH18H、CH=CHC(O)(OCHCHO(CH12H、CH=CHC(O)(OCHCHOCH、CH=CHC(O)(OCHCH(CH))O-Phy-(CHH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH・(OCHCH(CH))O-Phが挙げられる。なお、上記式中、-Phy-はフェニレン基を、Phはフェニル基を、示す。
 窒素含有基を有するモノマー(以下、「モノマーNIII」とも記す。)とは、ビニル基、ビニルオキシ基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基等の重合性基と、シアノ基、アミノ基、アミド基、イミダゾイル基等の窒素含有基とを有するモノマーの総称である。
 モノマーNIIIとしては、アクリロニトリル又はアクリルアミドが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。かかるモノマーを選定すると、分散液の分散性に優れるだけでなく、層(塗膜)の濡れ性、接着性等の物性がより向上し易い。
 特に、ポリマー分散剤IIIが上記窒素含有基を有する場合、ポリマー分散剤IIIの分子運動性が高まり、その分散液中での流動性も高まるため、ポリマー分散剤IIIがパウダー粒子に絡み付き易くなるだけでなく、分散液のチキソ性も向上する。したがって、この場合、分散液の分散性と層(塗膜)の形成性がより向上する。
 ポリマー分散剤IIIのフッ素含有量は、10~60質量%が好ましく、20~50質量%がより好ましく、25~45質量%がさらに好ましい。フッ素含有量の下限が上記範囲にあるため、分散液の分散性が優れる。フッ素含有量の上限が上記範囲にあるため、ポリマー分散剤IIIの各成分に対するポリマー分散剤IIIの親和性がバランスして分散液の分散性に加えて、その層(塗膜)の形成性が向上し易い。例えば、層(塗膜)は、濡れ性が高く、平滑性と接着性に優れる特徴がある。ポリマー分散剤IIIのフッ素含有量は、その合成に際するモノマーの種類と、その仕込量から計算できる。
 ポリマー分散剤IIIのポリオキシアルキレン基の含有量(AO含有量)は、10~60質量%が好ましく、20~50質量%がより好ましい。AO含有量の下限が上記範囲にあるため、分散液の分散性が優れる。AO含有量の上限が上記範囲にあるため、TFE系ポリマーと溶媒とのそれぞれに対するポリマー分散剤の親和性がバランスして分散液の分散性に加えて、その層(塗膜)形成性が向上し易い。具体的には、層(塗膜)は、TFE系ポリマー自体が有する物性がそのまま発現され易い。ポリマー分散剤IIIのAO含有量は、その合成に際するモノマーの種類と、その仕込量から計算できる。
 ポリマー分散剤IIIに含まれる全単位に対する単位FIIIに基づく単位の量は、30~60モル%が好ましく、40~50モル%がより好ましい。
 ポリマー分散剤IIIに含まれる全単位に対する単位HCIIIの量は、5~30モル%が好ましく、10~20モル%がより好ましい。
 ポリマー分散剤IIIに含まれる全単位に対する単位AOIIIの量は、5~30モル%が好ましく、10~20モル%がより好ましい。
 ポリマー分散剤IIIに含まれる全単位に対する単位NIIIの量は、10~40モル%が好ましく、15~30モル%がより好ましい。
 ポリマー分散剤IIIに含まれる全単位に対する各単位の量が上記範囲であれば、分散液の分散性がより向上し、層(塗膜)の各種物性がバランスよく発現する。また、ポリマー分散剤IIIの熱分解開始温度がより低下する。
 ポリマー分散剤IIIは、上述の4種の単位のみからなっていてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、上述の4種の単位以外の追加の単位をさらに含んでいてもよい。なお、追加の単位を形成するモノマーは、特に限定されない。
 ポリマー分散剤IIIに含まれる全単位に対する、上述の4種の単位の合計での量は、90~100モル%が好ましく、99~100モル%が特に好ましい。つまり、ポリマー分散剤IIIは、実質的に上述の4種の単位のみからなるポリマーが好ましい。
 ポリマー分散剤IIIは、ノニオン性であることが好ましい。
 ポリマー分散剤IIIの重量平均分子量は、2000~80000が好ましく、6000~20000がより好ましい。
 ポリマー分散剤IIIの好適な具体例としては、下式(FIII1)で表されるモノマーに基づく単位と、下式(HCIII1)で表されるモノマーに基づく単位と、単位HIII1又は単位HIII2と、アクリロニトリルに基づく単位とからなる四元系ポリマーが挙げられる。
 式(FIII1) CH=CXFIII1C(O)O-CHCH-RFIII1
 式(HCIII1) CH=CXHCIII1C(O)O-RHCIII1
 式中の記号は、以下の意味を示す。
 XFIII1は、水素原子又はメチル基である。
 RFIII1は、-(CFF又は-(CFFである。
 XHCIII1は、水素原子又はメチル基である。
 RHCIII1は、炭素数6~30のアルキル基であり、炭素数6~30の直鎖状アルキル基であることが好ましい。
 上記四元系ポリマーに含まれる全単位に対する、単位FIII1、単位HCIII1、単位HIII1又は単位HIII2、アクリロニトリルに基づく単位の量は、この順に、30~60モル%、5~30モル%、5~30モル%、10~40モル%である。
 本発明の第4の好適な分散液(以下、「分散液IV」とも記す。)は、ポリマー分散剤が、フルオロアクリレート系モノマーに基づく単位と片末端封止ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリレートに基づく単位とを含むポリマー(ポリマー分散剤IV)である、分散液である。
 ポリマー分散剤IVのフッ素含有量は10~50質量%であり、ポリマー分散剤IVのポリオキシアルキレン基の含有量(AO含有量)は10~60質量%である。
 分散液IVは、分散性に優れており、濡れ性、接着性、チキソ性、平滑性等の層(塗膜)形成性にも優れている。その理由としては、ポリマー分散剤IVが、含フッ素部位と末端水酸基がキャップされているポリオキシアルキレン基とを有し、そのAO含有量とフッ素含有量とのそれぞれが上記の所定範囲に調整されている点が挙げられる。
 ポリマー分散剤IVにおけるAO含有量及びフッ素含有量はトレードオフの関係にあり、AO含有量とフッ素含有量とを調整して、そのTFE系ポリマー及び有機溶媒に対する親和性をバランスさせるのは容易ではない。つまり、ポリマー分散剤IVのフッ素含有量はフルオロアクリレート系モノマーの構造及びその含有量に、ポリマー分散剤IVのAO含有量は片末端封止ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリレートの構造及びその含有量に、それぞれ起因する。例えば、フッ素含有量の高い前者のモノマーを選定し、その含有量を高めればフッ素含有量の高いポリマー分散剤を調製できる。しかし、かかるポリマー分散剤は、TFE系ポリマーとの親和性が向上する反面、そのAO含有量は相対的に低下するため、有機溶媒との親和性は低下すると考えられる。その結果、かかる分散剤を含む分散液の分散性自体は低下すると考えられる。
 本発明者らは、鋭意検討の結果、両者のモノマーの構造と含有量を選択して、ポリマー分散剤IVのフッ素含有量とAO含有量とを上記の所定範囲に調整すれば、分散液の分散性が向上する点を、まず知見した。さらに、前者のモノマーと、末端水酸基がキャップされている後者のモノマーとをそれぞれ選定し、ポリマー分散剤IVのフッ素含有量とAO含有量とを上記の所定範囲に調整すれば、層(塗膜)の物性が優れる点を知見して、本発明を完成したのである。
 フルオロアクリレート系モノマーとは、(メタ)アクリロイルオキシ基又はα-クロロアクリロイルオキシ基と、ポリフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有するポリフルオロアルキル基、ポリフルオロアルケニル基等の含フッ素有機基とを有するモノマーの総称である。
 フルオロアクリレート系モノマーとしては、下式(FIV)で表されるモノマー(モノマーFIV)が好ましい。かかるモノマーを選定すると、分散液の分散性に優れるだけでなく、層(塗膜)の濡れ性、接着性、平滑性等の物性がより向上し易い。
 式(FIV) CH=CXFIVC(O)O-QFIV-RFIV
 式中の記号は、以下の意味を示す。
 XFIVは、水素原子、塩素原子又はメチル基である。
 QFIVは、アルキレン基又はオキシアルキレン基であり、炭素数1~4のアルキレン基又は炭素数2~4のオキシアルキレン基であることが好ましい。ただし、RFIVが炭素数1~6のポリフルオロアルキル基又はエーテル性酸素原子を含む炭素数3~6のポリフルオロアルキル基である場合には、QFIVは、メチレン基(-CH-)又はエチレン基(-CHCH-)であることが好ましい。また、RFIVが炭素数4~12のポリフルオロアルケニル基である場合には、QFIVは、オキシエチレン基(-CHCHO-)又はオキシブチレン基(-CHCHCHCHO-)であることが好ましい。
 RFIVは、ポリフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基であり、炭素数1~6のポリフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含む炭素数3~6のポリフルオロアルキル基又は炭素数4~12のポリフルオロアルケニル基であることが好ましく、-(CFF、-(CFF、-CFOCFCFOCFCF、-CF(CF)OCFCFCF、-CF(CF)C(=C(CF)(CF(CF)又は-C(CF)C(=C(CF(CF)がより好ましく、-(CFF、-(CFF、-CFOCFCFOCFCF又は-CF(CF)OCFCFCFであることが特に好ましい。中でも、層(塗膜)の物性(濡れ性、接着性、平滑性等)が更に優れる観点から、RFIVは、-(CFF又は-(CFFであることがさらに好ましく、-(CFFであることが最も好ましい。
 フルオロアクリレート系モノマーの具体例としては、CH=C(CH)C(O)OCHCH(CFF、CH=CHC(O)OCHCH(CFF、CH=C(CH)C(O)OCHCH(CFF、CH=CClC(O)OCHCH(CFF、CH=C(CH)C(O)OCHCHCHCHOCF(CF)(C(=C(CF)(CF(CF))、CH=C(CH)C(O)OCHCHCHCHOC(CF)(=C(CF(CF)が挙げられる。
 片末端封止ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリレートとは、(メタ)アクリロイルオキシ基と、ポリオキシアルキレン基とポリオキシアルキレン基の末端炭素原子に酸素原子を介して結合した炭化水素基とを有するモノマーの総称である。
 片末端封止ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリレートとしては、下式(HIV)で表されるモノマー(モノマーHIV)が好ましい。かかる末端水酸基がキャップされた所定範囲の鎖長を有するモノマーを選定すると、分散液の分散性に優れるだけでなく、層(塗膜)の濡れ性、接着性、平滑性等の物性がより向上し易い。
 式(HIV) CH=CXHIVC(O)-(OZHIVmIV-ORHIV
 式中の記号は、以下の意味を示す。
 XHIVは、水素原子又はメチル基である。
 ZHIVは、アルキレン基であり、炭素数1~4のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基(-CHCH-)、プロピレン基(-CHCH(CH)-)又はn-ブチレン基(-CHCHCHCH-)であることが特に好ましい。なお、mIV個のZHIVは、1種の基からなっていてもよく、2種以上の基からなっていてもよい。後者の場合、異種のアルキレン基の並び方は、ランダム状であってもよく、ブロック状であってもよい。
 mIVは、3~200であり、6~100が好ましく、9~70がより好ましく、層(塗膜)の濡れ性と平滑性が特に優れる観点から、12~40が特に好ましい。
 RHIVは、アルキル基又はアリール基であり、炭素数1~20のアルキル基又は炭素数6~30のアリール基であることが好ましく、メチル基、ノニル基、ラウリル基、ステアリル基、フェニル基、ステアリルフェニル基、ラウリルフェニル基又はノニルフェニル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
 前記モノマーの具体例としては、CH=C(CH)C(O)(OCHCHOCH、CH=C(CH)C(O)(OCHCHOCH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH23OCH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH66OCH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH90OCH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH120OCH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH30O(CH12H、CH=C(CH)C(O)(OCHCH30O(CH18H、CH=CHC(O)(OCHCHO(CH12H、CH=CHC(O)(OCHCHOCH、CH=CHC(O)(OCHCH(CH))O-Phy-(CHH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH・(OCHCH(CH))O-Phが挙げられる。なお、上記式中、-Phy-はフェニレン基を、Phはフェニル基を、示す。
 ポリマー分散剤IVのフッ素含有量は、10~50質量%であり、20~40質量%が好ましい。フッ素含有量の下限が上記範囲にあるため、分散液の分散性が優れる。フッ素含有量の上限が上記範囲にあるため、ポリマー分散剤IVの各成分に対する親和性がバランスして分散液の分散性に加えて、その層(塗膜)形成性が向上し易い。例えば、層(塗膜)は、濡れ性が高く、平滑性と接着性とに優れる特徴がある。ポリマー分散剤IVのフッ素含有量は、その合成に際するモノマーの種類と、その仕込量から計算できる。
 ポリマー分散剤IVのAO含有量は、20~70質量%であり、20~50質量%が好ましく、25~45質量%が特に好ましい。AO含有量の下限が上記範囲にあるため、分散液の分散性が優れる。AO含有量の上限が上記範囲にあるため、TFE系ポリマーと有機溶媒とのそれぞれに対するポリマー分散剤IVの親和性がバランスして分散液の分散性に加えて、その層(塗膜)形成性が向上し易い。具体的には、分散液IVから得られる塗膜は、TFE系ポリマー自体が有する物性がそのまま発現され易い。ポリマー分散剤IVのAO含有量は、その合成に際するモノマーの種類と、その仕込量から計算できる。
 ポリマー分散剤IVに含まれる全単位に対する単位FIVの量は、60~90モル%が好ましく、70~90モル%が特に好ましい。
 ポリマー分散剤IVに含まれる全単位に対する単位HIVの量は、10~40モル%が好ましく、10~30モル%が特に好ましい。
 ポリマー分散剤IVは、上述の2種の単位のみからなっていてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、上述の2種の単位以外の追加の単位をさらに含んでいてもよい。なお、追加の単位を形成するモノマーは、特に限定されない。
 ポリマー分散剤IVに含まれる全単位に対する、上述の2種の単位の合計での量は、90~100モル%が好ましく、99~100モル%が特に好ましい。つまり、ポリマー分散剤IVは、実質的に上述の2種のみからなるポリマーが好ましい。
 ポリマー分散剤IVは、ノニオン性であることが好ましい。
 ポリマー分散剤IVの質量平均分子量は、2000~80000が好ましく、6000~20000が特に好ましい。
 ポリマー分散剤IVの好適な具体例としては、下式(FIV1)で表されるモノマー(モノマーFIV1)に基づく単位と下式(HIV1)で表されるモノマー(モノマーHIV1)に基づく単位とを含み、フッ素含有量が20~40質量%かつAO含有量が20~50質量%のポリマーが挙げられる。
 式(FIV1) CH=CXFIV1C(O)O-CHCH-RFIV1
 式(HIV1) CH=CXHIV1C(O)-(OCHCHmIV1-OCH
 XFIV1は、水素原子又はメチル基である。
 RFIV1は、-(CFF又は-(CFFである。
 XHIV1は、水素原子又はメチル基である。
 mIV1は、9~70であり、12~40が好ましい。
 上記ポリマーに含まれる全単位に対する、単位FIV1の量は、60~90モル%であり、70~90モル%が好ましい。
 上記ポリマーに含まれる全単位に対する単位HIV1の量は、10~40モル%であり、10~30モル%が好ましい。
 上記ポリマーに含まれる全単位に対する、単位FIV1と単位HIV1との合計での量は、90~100モル%であり、100モル%が好ましい。
 本発明の第5の好適な分散液(以下、「分散液V」とも記す。)は、ポリマー分散剤が、フルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基を有するフルオロモノマーに基づく単位とヒドロキシアルキル基又はヒドロキシシクロアルキル基を有する(メタ)アクリレートに基づく単位とを含むポリマー分散剤(ポリマー分散剤V)である、分散液である。ポリマー分散剤Vのフッ素含有量は15~45質量%であり、ポリマー分散剤Vの水酸基価は100~330mgKOH/gである。
 分散液Vは、分散性に優れており、濡れ性、接着性、チキソ性、平滑性等の層(塗膜)の形成性にも優れている。その理由としては、ポリマー分散剤Vが、含フッ素部位と水酸基とを有し、その水酸基価とフッ素含有量とのそれぞれが上記の所定範囲に調整されている点が挙げられる。
 ポリマー分散剤Vの水酸基価及びフッ素含有量はトレードオフの関係にあり、水酸基価とフッ素含有量とを調整して、そのTFE系ポリマー及び溶媒に対する親和性をバランスさせるのは容易ではない。つまり、ポリマー分散剤Vのフッ素含有量はフルオロモノマーの構造及び含有量に起因し、ポリマー分散剤Vの水酸基価は前記(メタ)アクリレートの構造及び含有量に起因する。例えば、フッ素含有量の高いフルオロモノマーを選定し、その含有量を高めればフッ素含有量の高いポリマー分散剤を調製できる。しかし、かかるポリマー分散剤は、TFE系ポリマーとの親和性が向上する反面、その水酸基価は相対的に低下するため、溶媒との親和性は低下すると考えられる。その結果、かかるポリマー分散剤を含む分散液の分散性は低下すると考えられる。
 本発明者らは、フルオロモノマーの構造と前記(メタ)アクリレートの構造との検討を試みた。その結果、所定のフルオロモノマーと、水酸基の含有量に比較して分子量が小さい所定の(メタ)アクリレートとを選択し、フッ素含有量及び水酸基価を上記の所定範囲に調整した場合に、分散液の分散性が向上し、分散液から形成される層(塗膜)の物性が優れる点を知見して、本発明を完成したのである。
 前記フルオロモノマーとしては、(メタ)アクリロイルオキシ基、α-クロロ-アクリロイルオキシ基等の重合性基と、フルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基とを有するモノマーが好ましい。
 前記フルオロモノマーとしては、下式(FV)で表されるモノマー(モノマーFV)がより好ましい。かかる含フッ素部位の鎖長が比較的短いアクリレート系のモノマーを選定すると、分散液の分散性に優れるだけでなく、F層の濡れ性、接着性等の物性がより向上し易い。
 式(FV) CH=CXFVC(O)O-QFV-RFV
 式中の記号は、以下の意味を示す。
 XFVは、水素原子、塩素原子又はメチル基である。
 QFVは、アルキレン基又はオキシアルキレン基であり、炭素数1~4のアルキレン基又は炭素数2~4のオキシアルキレン基であることが好ましい。ただし、RFVが炭素数1~6のポリフルオロアルキル基又はエーテル性酸素原子を含む炭素数3~6のポリフルオロアルキル基である場合には、QFVは、メチレン基(-CH-)又はエチレン基(-CHCH-)であることが好ましい。また、RFVが炭素数4~12のポリフルオロアルケニル基である場合には、QFVは、オキシエチレン基(-CHCHO-)又はオキシブチレン基(-CHCHCHCHO-)であることが好ましい。
 RFVは、ポリフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基であり、炭素数1~6のポリフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含む炭素数3~6のポリフルオロアルキル基又は炭素数4~12のポリフルオロアルケニル基であることが好ましく、-(CFF、-(CFF、-CFOCFCFOCFCF、-CF(CF)OCFCFCF、-CF(CF)C(=C(CF)(CF(CF)又は-C(CF)C(=C(CF(CF)がより好ましく、-(CFF、-(CFF、-CFOCFCFOCFCF又は-CF(CF)OCFCFCFであることが特に好ましい。中でも、層(塗膜)の物性(濡れ性、接着性、平滑性等)が更に優れる観点から、RFVは、-(CFF又は-(CFFであることがさらに好ましく、-(CFFであることが最も好ましい。特に、直鎖状のポリフルオロアルキル基を有するモノマーは、比較的安価に入手可能なため好適である。
 前記フルオロモノマーの具体例としては、CH=C(CH)C(O)OCHCH(CFF、CH=CHC(O)OCHCH(CFF、CH=C(CH)C(O)OCHCH(CFF、CH=CClC(O)OCHCH(CFF、CH=C(CH)C(O)OCHCHCHCHOCF(CF)C(=C(CF)(CF(CF)、CH=C(CH)C(O)OCHCHCHCHOC(CF)C(=C(CF(CF)が挙げられる。
 ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシシクロアルキル基を有する(メタ)アクリレートとは、(メタ)アクリロイルオキシ基と、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシシクロアルキル基とを有する化合物の総称である。ヒドロキシアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、ヒドロキシシクロアルキル基の環状構造は、単環構造であってもよく、橋かけ環構造であってもよい。
 前記(メタ)アクリレートとしては、下式(HV)で表されるモノマー(モノマーHV)が好ましい。かかるモノマーは、水酸基の含有量に比較して分子量が小さく、ポリマー分散剤Vのフッ素含有量及び水酸基価を所定範囲に調整すれば、分散液の分散性と、層(塗膜)の濡れ性、接着性等の物性とを特に向上させ易い。
 式(HV) CH=CXHVC(O)O-QHV-OH
 式中の記号は、以下の意味を示す。
 XHVは、水素原子又はメチル基である。
 QHVは、アルキレン基又はシクロアルキレン基であり、炭素数2~12のアルキレン基又は炭素数4~12のシクロアルキレン基であることが好ましく、炭素数2~6のアルキレン基であることが特に好ましい。
 前記(メタ)アクリレートの具体例としては、CH=CHC(O)OCHCHOH、CH=C(CH)C(O)OCHCHOH、CH=CHC(O)OCHCHCHCHOH、CH=C(CH)C(O)OCHCHCHCHOH、CH=CHC(O)OCH-Cy-CHOH、CH=C(CH)C(O)OCH-Cy-CHOH、CH=CHC(O)O-Cy-OH、CH=C(CH)C(O)O-Cy-OH、CH=CHC(O)OCHCHCHCHOH、CH=C(CH)C(O)OCHCHCHCHOHが挙げられる。なお、式中、-Cy-は1,4-シクロヘキシレン基を示す。
 ポリマー分散剤Vのフッ素含有量は、15~45質量%であり、20~40質量%が好ましい。フッ素含有量の下限が上記範囲にあるため、分散液の分散性が優れる。フッ素含有量の上限が上記範囲にあるため、分散剤の各成分に対する分散剤の親和性がバランスして分散液の分散性に加えて、その層(塗膜)の形成性が向上し易い。例えば、層(塗膜)は、濡れ性が高く、接着性に優れる特徴がある。ポリマー分散Vのフッ素含有量は、その合成に際するモノマーの種類と、その仕込量から計算できる。
 ポリマー分散剤Vの水酸基価は、100~330mgKOH/gであり、150~300mgKOH/gが好ましい。水酸基価の下限が上記範囲にあるため、分散液の分散性が優れる。水酸基価の上限が上記範囲にあるため、TFE系ポリマーと溶媒とのそれぞれに対するポリマー分散剤Vの親和性がバランスして分散液の分散性に加えて、その層(塗膜)形成性が向上し易い。具体的には、F層は、TFE系ポリマー自体が有する物性をそのまま発現し易い。ポリマー分散剤Vの水酸基価は、その合成に際するモノマーの種類と、その仕込量から計算できる。
 ポリマー分散剤Vに含まれる全単位に対する単位FVの量は、5~40モル%が好ましく、10~25モル%が特に好ましい。
 ポリマー分散剤Vに含まれる全単位に対する単位HVの量は、60~95モル%が好ましく、75~90モル%が特に好ましい。
 ポリマー分散剤Vは、単位FV及び単位HVのみからなっていてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、単位FV及び単位HV以外の追加の単位をさらに含んでいてもよい。なお、追加の単位を形成するモノマーは、特に限定されない。
 ポリマー分散剤Vに含まれる全単位に対する、単位FVと単位HVとの合計での量は、90~100モル%が好ましく、99~100モル%が特に好ましい。つまり、ポリマー分散剤Vは、実質的に単位FV及び単位HVのみからなるポリマーが好ましい。
 ポリマー分散剤Vは、ノニオン性であることが好ましい。
 ポリマー分散剤Vの重量平均分子量は、2000~80000が好ましく、6000~20000が特に好ましい。
 ポリマー分散剤Vの具体例としては、下式(FV1)で表されるモノマー(モノマーFV1)に基づく単位と下式(HV1)で表されるモノマー(モノマーFV1)に基づく単位とを含み、フッ素含有量が20~40質量%かつ水酸基価が150~300mgKOH/gのポリマーが挙げられる。
 式(FV1) CH=CXFV1C(O)O-CHCH-RFV1
 式(HV1) CH=CXHV1C(O)-QHV1-OH
 XFV1は、水素原子又はメチル基である。
 RFV1は、-(CFF又は-(CFFである。
 XHV1は、水素原子又はメチル基である。
 QHV1は、炭素数2~6のアルキレン基である。
 上記具体例のポリマー分散剤Vに含まれる全単位に対する単位FV1の量は、5~40モル%であり、10~25モル%が好ましい。
 上記具体例のポリマー分散剤Vに含まれる全単位に対する単位HV1の量は、60~95モル%であり、75~90モル%が好ましい。
 上記具体例のポリマー分散剤Vに含まれる全単位に対する、単位FV1と単位HV1との合計での量は、90~100モル%であり、100モル%が好ましい。
 本発明におけるTFE系ポリマーは、TFE系ポリマーは、テトラフルオロエチレン(TFE)に基づく単位(TFE単位)を含むポリマーである。TFE系ポリマーは、TFEのホモポリマーであってもよく、TFEとTFEと共重合可能な他のモノマー(以下、コモノマーとも記す。)とのコポリマーであってもよい。TFE系ポリマーは、ポリマーに含まれる全単位に対して、TFE単位を90~100モル%含むことが好ましい。
 TFE系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、TFEとエチレンのコポリマー(ETFE)、TFEとプロピレンのコポリマー、TFEとペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)のコポリマー(PFA)、TFEとヘキサフルオロプロピレン(HFP)のコポリマー(FEP)、TFEとクロロトリフルオロエチレンのコポリマーが挙げられる。
 TFE系ポリマーの溶融温度は、380℃において1×10~1×10Pa・sが好ましく、340℃において1×10~1×10Pa・sが好ましく、300℃において1×10~1×10Pa・sが好ましい。
 TFE系ポリマーの好適な態様としては、低分子量のPTFEが挙げられる。低分子量のPTFEは、コア部分とシェル部分からなるコア-シェル構造においてシェル部分のみが上記溶融粘度を満たすPTFEであってもよい。
 低分子量のPTFEとしては、高分子量のPTFE(溶融粘度が1×10~1×1010Pa・s程度。)に放射線を照射して得られるPTFE(国際公開第2018/026012号、国際公開第2018/026017号等を参照。)であってもよく、TFEを重合してPTFEを製造する際に連鎖移動剤を用い分子量を低減して得られるPTFE(特開2009-1745号公報、国際公開第2010/114033号等を参照。)であってよい。
 なお、低分子量のPTFEは、TFEを単独で重合して得られたポリマーであってもよく、TFEとコモノマーとを共重合して得られたコポリマーであってもよい(国際公開第2009/20187号等を参照。)。ポリマーに含まれる全単位に対して、TFE単位は、99.5モル%以上が好ましく、99.8モル%以上がより好ましく、99.9モル%以上がさらに好ましい。TFE単位が前記範囲であると、PTFE物性を維持できる。コモノマーとしては、後述するフルオロモノマーが挙げられ、HFP、PAVE又はFAEが好ましい。
 コア-シェル構造を有するPTFEとしては、特表2005-527652号公報、国際公開第2016/170918号等に記載のPTFEが挙げられる。シェル部分の溶融粘度を前記範囲とするためには、連鎖移動剤を用いてシェル部分を低分子量化する方法(特開2015-232082号公報等を参照。)、シェル部分の製造の際にTFEと前記コモノマーとを共重合する方法(特開平09-087334号公報を参照。)等が挙げられる。
 後者の場合、コモノマーの使用量はTFEに対して0.001~0.05モル%が好ましい。また、シェル部分だけでなくコア部分も共重合により製造してもよい。この場合もコモノマーの使用量はTFEに対して0.001~0.05モル%が好ましい。
 低分子量のPTFEの標準比重は、2.14~2.22が好ましく、2.16~2.20がより好ましい。標準比重は、ASTM D4895-04に準拠して測定できる。
 TFE系ポリマーの好適な態様としては、TFEとコモノマーとのコポリマーであり、コポリマーに含まれる全単位に対して、コモノマーに基づく単位を0.5モル%超含むフルオロポリマー(以下、「ポリマーF」とも記す。)も挙げられる。ポリマーFの融点は、240℃以上330℃未満が好ましく、260~320℃がより好ましく、295~310℃が特に好ましい。この場合、ポリマーの耐熱性と溶融成形性がバランスする。ポリマーFとしては、ETFE、FEP、PFA等が挙げられる。ポリマーFとしては、電気特性(比誘電率、誘電正接)及び耐熱性の点から、PFA及びFEPがより好ましく、PFAが特に好ましい。
 TFE系ポリマーとしては、接着性が優れる点から、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基(以下、「官能基」とも記す。)を有するTFE系ポリマーが好ましい。官能基はプラズマ処理等により付与してもよい。
 官能基は、TFE系ポリマー中の単位に含まれていてもよく、ポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者のポリマーとしては、官能基を、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として有するポリマーが挙げられる。
 ポリマーFとしては、官能基を有する単位とTFE単位とを含むポリマーが好ましい。また、この場合のポリマーFは、さらに他の単位(後述するPAVE単位、HFP単位等)を含むことが好ましい。
 官能基としては、層(塗膜)と金属箔の接着性の観点から、カルボニル基含有基が好ましい。カルボニル基含有基としては、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基(-C(O)O(O)C-)、脂肪酸残基等が挙げられ、カルボキシ基及び酸無水物残基が好ましい。
 官能基を有する単位としては、官能基を有するモノマーに基づく単位が好ましく、カルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位、ヒドロキシ基を有するモノマーに基づく単位、エポキシ基を有するモノマーに基づく単位及びイソシアネート基を有するモノマーに基づく単位がより好ましく、カルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位が特に好ましい。
 カルボニル基含有基を有するモノマーとしては、酸無水物残基を有する環状モノマー、カルボキシ基を有するモノマー、ビニルエステル及び(メタ)アクリレートが好ましく、酸無水物残基を有する環状モノマーが特に好ましい。
 前記環状モノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(別称:無水ハイミック酸。以下、「NAH」とも記す。)及び無水マレイン酸が好ましい。
 官能基を有する単位及びTFE単位以外の他の単位としては、HFP単位、PAVE単位及びFAE単位が好ましい。
 PAVEとしては、CF=CFOCF、CF=CFOCFCF、CF=CFOCFCFCF(PPVE)、CF=CFOCFCFCFCF、CF=CFO(CFF等が挙げられ、PPVEが好ましい。
 FAEとしては、CH=CH(CFF、CH=CH(CFF、CH=CH(CFF、CH=CF(CFH、CH=CF(CFH等が挙げられ、CH=CH(CFF、CH=CH(CFFが好ましい。
 ポリマーFとしては、官能基を有する単位と、TFE単位と、PAVE単位又はHFP単位とを含むポリマーが好ましい。かかるポリマーFの具体例としては、国際公開第2018/16644号に記載された重合体(X)が挙げられる。
 ポリマーFにおけるTFE単位の割合は、ポリマーFを構成する全単位のうち、90~99モル%が好ましい。
 ポリマーFにおけるPAVE単位又はHFP単位の割合は、ポリマーFを構成する全単位のうち、0.5~9.97モル%が好ましい。
 ポリマーFにおける官能基を有する単位の割合は、ポリマーFを構成する全単位のうち、0.01~3モル%が好ましい。
 本発明におけるFパウダーは、TFE系ポリマーを含む。Fパウダーは、本発明の効果を損なわない範囲において、TFE系ポリマー以外の成分を含んでいてもよいが、TFE系ポリマーを主成分とすることが好ましい。FパウダーにおけるTFE系ポリマーの含有量は、80質量%以上が好ましく、100質量%が特に好ましい。Fパウダーに含まれ得る他の樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシドが挙げられる。
 FパウダーのD50は、0.05~6μmが好ましく、0.1~3μmが好ましく、0.2~3.0μmが特に好ましい。この範囲において、Fパウダーの流動性と分散性が良好となり、TFE系ポリマーの電気特性(低誘電率等)や耐熱性が最も発現しやすい。
 FパウダーのD90は、8μm以下が好ましく、6μm以下がより好ましく、5μm以下が特に好ましい。FパウダーのD90は、0.3μm以上が好ましく、0.8μm以上が特に好ましい。この範囲において、Fパウダーの流動性と分散性が良好となり、層(塗膜)の電気特性(低誘電率等)や耐熱性が最も発現しやすい。
 Fパウダーの疎充填嵩密度は、0.05g/mL以上が好ましく、0.08~0.5g/mLが特に好ましい。
 Fパウダーの密充填嵩密度は、0.05g/mL以上が好ましく、0.1~0.8g/mLが特に好ましい。
 Fパウダーの製造方法としては、特に限定されず、国際公開第2016/017801号の[0065]~[0069]に記載の方法を採用できる。なお、Fパウダーは、所望のパウダーが市販されていればそれを用いてもよい。
 本発明における溶媒は、分散媒であり、25℃で液状の不活性かつFパウダーと反応しない溶媒(化合物)であり、パウダー分散液に含まれる溶媒の以外の成分よりも低沸点であり、加熱等によって揮発し除去できる溶媒であることが好ましい。
 溶媒は、極性溶媒であってもよく、非極性溶媒であってもよい。極性溶媒は、プロトン性であってもよく、非プロトン性であってもよい。また、極性溶媒は、水性溶媒であってもよく、非水性溶媒であってもよい。
 溶媒としては、非水性の極性溶媒が好ましい。
 溶媒は、1種を単独で使用してもよく、2種以上が併用してもよい。
 溶媒は、瞬間的に揮発しない溶媒であり、沸点80~275℃の溶媒であることが好ましく、沸点125~250℃の溶媒であることが特に好ましい。この範囲において、金属箔の表面に塗布した分散液を所定の温度に保持した際に、溶媒の揮発と分散剤の部分的な分解及び流動とが効果的に進行し、分散剤が表面偏析しやすい
 溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、1-プロパノール(沸点:97℃)、2-プロパノール(沸点:82℃)、1-ブタノール(沸点:117℃)、1-メトキシ-2-プロパノール(沸点:119℃)、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、N-メチル-2-ピロリドン(沸点:202℃)、γ-ブチロラクトン(沸点:204℃)、シクロヘキサノン(沸点:156℃)、シクロペンタノン(沸点:131℃)、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジオキサン、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、セロソルブ(メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等)が挙げられる。
 溶媒としては、分散液の液状物性(粘度、チキソ比等。)をより容易に調整できる観点から、有機溶媒が好ましく、分散液の分散安定性がより向上する観点から、アミド、アルコール、スルホキシド、エステル、ケトン、芳香族炭化水素又はグリコールエーテルが好ましく、エステル、ケトン及びアミドがより好ましく、メチルエチルケトン、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノン及びシクロペンタノンが特に好ましく、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びN-メチル-2-ピロリドンが更に好ましい。
 なお、本発明の分散液IVの溶媒としては、有機溶媒が好ましく、アミド、アルコール、スルホキシド、エステル、ケトン及びグリコールエーテルがより好ましく、ケトン及びアミドが特に好ましく、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びN-メチル-2-ピロリドンがさらに好ましい。
 本発明の分散液中のTFE系ポリマーの割合は、5~60質量%が好ましく、30~50質量%がより好ましく、35~45質量%が特に好ましい。この範囲において、電気特性と機械的強度に優れた層(塗膜)を形成しやすい。
 本発明の分散液中の分散剤の割合は、0.1~30質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましく、3~15質量%が特に好ましく、5~10質量部がさらに好ましい。この範囲において、層(塗膜)の物性(均一性、親水性、濡れ性、接着性等。)がより向上し易い。
 本発明の分散液中の溶媒の割合は、15~65質量%が好ましく、25~60質量%がより好ましく、25~50質量部が特に好ましい。この範囲において、分散液の塗布性が優れ、かつ層(塗膜)の外観不良が起こりにくい。
 本発明の分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で、Fパウダー、分散剤及び溶媒以外の他の材料を含んでいてもよい。他の材料は、分散液に溶解してもよく、溶解しなくてもよい。
 他の材料は、非硬化性樹脂であってもよく、硬化性樹脂であってもよい。
 非硬化性樹脂としては、熱溶融性樹脂、非溶融性樹脂が挙げられる。熱溶融性樹脂としては、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。非溶融性樹脂としては、硬化性樹脂の硬化物等が挙げられる。
 硬化性樹脂としては、反応性基を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。反応性基としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基が挙げられる。
 硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸、熱硬化性アクリル樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド-シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン-尿素共縮合樹脂が挙げられる。
 エポキシ樹脂の具体例としては、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
 ビスマレイミド樹脂としては、特開平7-70315号公報に記載される樹脂組成物(BTレジン)、国際公開第2013/008667号に記載される樹脂が挙げられる。
 ポリアミック酸を形成するジアミン、多価カルボン酸二無水物としては、特許第5766125号公報の[0020]、特許第5766125号公報の[0019]、特開2012-145676号公報の[0055]、[0057]等に記載のものが挙げられる。
 熱溶融性樹脂としては、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂の熱溶融性硬化物が挙げられる。
 熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート、熱可塑性ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアーリルスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、ポリフェニレンエーテル等が挙げられ、熱可塑性ポリイミド、液晶性ポリエステル及びポリフェニレンエーテルが好ましい。
 また、他の材料としては、チキソ性付与剤、消泡剤、無機フィラー、反応性アルコキシシラン、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤等も挙げられる。
 本発明の分散液の粘度は、50~10000mPa・sが好ましく、70~5000mPa・sがより好ましく、100~3000mPa・sがさらに好ましく、150~1000mPa・sが特に好ましい。この場合、分散液の分散安定性と塗工性とが優れ、容易に層(塗膜)を形成できる。
 また、本発明の分散液の粘度は、100~10000mPa・sが好ましい場合がある。その場合、130~7000mPa・sがより好ましく、150~5000mPa・sがさらに好ましく、170~3000mPa・sが特に好ましい。この場合、分散液の安定性と塗工性とがさらに優れ、より均一な層(塗膜)を形成しやすい。
 また、本発明の分散液の粘度は、50~3000mPa・sが好ましい場合がある。その場合、70~1500mPa・sがより好ましく、80~1000mPa・sがさらに好ましく、100~500mPa・sが特に好ましい。この場合、他の樹脂材料とのワニスを形成した場合の分散液の塗工性が優れる。
 本発明の分散液の、チキソ比は、1.0~2.2が好ましい。この場合、分散液の分散性と塗工性とが優れ、容易に層(塗膜)を形成できる。
 また、本発明の分散液のチキソ比は、1.4~2.2が好ましく、1.45~2.10がより好ましく、1.5~2.0がさらに好ましい。この場合、分散液の分散性と塗工性とが優れ、より均一な層(塗膜)を形成できる。
 また、本発明のチキソ比は、1.0~1.5が好ましい場合がある。その場合、1.05~1.45がより好ましく、1.1~1.4がさらに好ましく、1.1~1.3が特に好ましい。この場合、異種の樹脂材料のワニスとの混合性がさらに優れる。
 なお、本発明の分散液IIの粘度は、100mPa・s未満とすることができ、1~75mPa・sが好ましく、10~50mPa・sがより好ましい。かかる粘度の分散液は、粘性が高過ぎないため、取り扱いが容易であるとともに、異種の樹脂材料のワニスとの相溶性にも優れている。また、粘度調整剤等を使用すれば、分散液の粘度を任意の範囲で調整できるため、層(塗膜)を形成する際に基材の表面に分散液を供給する方法の選択肢の幅が広がる。
 本発明の分散液IIのチキソ比は、1.0~2.2が好ましく、1.4~2.2がより好ましく、1.5~2.0がさらに好ましい。
 本発明の分散液は、TFE系ポリマーを含む樹脂層(以下、「F層」とも記す。)を形成できる。本発明の分散液から、基材の表面に、F層を形成することが好ましい。
 F層の形成に際しては、本発明の分散液を基材の表面に塗布してウェット膜を形成し、次いでウェット膜を加熱して溶媒を留去して、F層を形成することが好ましい。
 基材としては、金属箔が好ましい。
 金属箔の材質としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金(42合金も含む)、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等が挙げられる。
 金属箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。金属箔の表面には、防錆層(クロメート等の酸化物皮膜等)、耐熱層等が形成されていてもよい。
 金属箔の表面の十点平均粗さは、0.2~1.5μmが好ましい。この場合、F層との接着性が良好となりやすい。
 金属箔の厚さは、1~40μmが好ましく、2~20μmが特に好ましい。
 金属箔の表面はシランカップリング剤により処理されていてもよく、金属箔の表面の全体がシランカップリング剤により処理されていてもよく、金属箔の表面の一部がシランカップリング剤により処理されていてもよい。
 本発明は、本発明の分散液を金属箔の表面に塗布し、金属箔を加熱してF層を有する樹脂付金属箔の製造方法を提供する。
 本発明における樹脂付金属箔は、金属箔の少なくとも一方の表面に、F層を有する。つまり、樹脂付金属箔は、金属箔の片面のみにF層を有していてもよく、金属箔の両面にF層を有していてもよい。
 樹脂付金属箔の反り率は、25%以下が好ましく、7%以下が特に好ましい。この場合、樹脂付金属箔をプリント基板に加工する際のハンドリング性と、得られるプリント基板の伝送特性が優れる。
 なお、樹脂付金属箔の反り率は、樹脂付金属箔から180mm角の四角い試験片を切り出し、試験片についてJIS C 6471:1995(対応国際規格IEC 249-1:1982)に規定される測定方法にしたがって測定される値である。
 樹脂付金属箔の寸法変化率は、±1%以下が好ましく、±0.2%以下が特に好ましい。この場合、樹脂付金属箔をプリント基板に加工し、さらにそれを多層化しやすい。
 なお、樹脂付金属箔の寸法変化率は、樹脂付金属箔を150mm角で切り出し、0.3mmのドリルを用いて四隅に穴を空けて三次元測定器で穴の位置を測定し、樹脂付金属箔の金属箔をエッチングで取り除き、130℃で30分間乾燥し、四隅に空けた穴の位置を三次元測定器で測定した際の、エッチング前後の穴の位置の差から算出できる。
 F層の表面の水接触角は、70~100°が好ましく、70~90°が特に好ましい。この場合、F層と他の基材との接着性がより優れる。前記範囲が下限以上であれば、樹脂付金属箔をプリント基板に加工した際の電気特性(低誘電損失と低誘電率)がより優れる。
 F層の厚さは、1μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましく、5μm以上が特に好ましい。F層の厚さは、50μm以下が好ましく、15μm以下が好ましく、10μm未満が特に好ましい。この範囲において、樹脂付金属箔をプリント基板に加工した際の電気特性と樹脂付金属箔の反り抑制とをバランスさせやすい。樹脂付金属箔が金属箔の両面にF層を有する場合、それぞれのF層の組成及び厚さは、樹脂付金属箔の反りを抑制する点から、それぞれ同じであることが好ましい。
 F層の比誘電率は、2.0~3.5が好ましく、2.0~3.0がより好ましい。この場合、低誘電率が求められるプリント基板等に樹脂付金属箔を好適に使用できる。
 F層の表面のRaは、F層の厚さ未満であり、2.2~8μmが好ましい。この範囲において、樹脂付金属箔の接着性と加工性とをバランスさせやすい。
 塗布方法は、塗布後の金属箔の表面にパウダー分散液からなる安定したウェット膜が形成される方法であればよく、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法等が挙げられる。
 パウダー分散液の塗布後、金属箔を加熱するに際しては、低温領域に保持して、溶媒を留去することが好ましい。低温領域の温度としては、80℃以上180℃未満が好ましく、100~175℃がより好ましく、120℃~170℃が特に好ましい。上述した通り、この低温領域においても、本発明の分散液に含まれる分散剤は親水成分を形成できるため、金属箔とF層の物性を損なわずに、接着性に優れたF層を有する樹脂付金属箔を形成できる。低温領域に保持する際の温度は、雰囲気の温度を示す。
 低温領域の保持は、1段階で実施してもよく、異なる温度にて2段階以上で実施してもよい。
 低温領域に保持する方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法等が挙げられる。
 低温領域の保持における雰囲気は、常圧下、減圧下のいずれの状態であってよい。また、前記保持における雰囲気は、酸化性ガス(酸素ガス等。)雰囲気、還元性ガス(水素ガス等。)雰囲気、不活性ガス(ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等。)雰囲気のいずれであってもよい。
 保持における雰囲気は、分散剤の酸化分解が促され、よりF層の接着性が向上する観点から、酸素ガスを含む雰囲気が好ましい。
 酸素ガスを含む雰囲気における酸素ガス濃度(体積基準)は、1×10~3×10ppmが好ましく、0.5×10~1×10ppmが特に好ましい。この範囲において、分散剤の酸化分解と、金属箔の酸化抑制とをバランスさせやすい。
 低温領域の保持する時間は、0.1~10分間が好ましく、0.5~5分間が特に好ましい。
 本発明の樹脂付金属箔の製造方法においては、さらに、低温領域の保持温度超の温度領域(以下、「焼成領域」とも記す。)にてTFE系ポリマーを焼成させて金属箔の表面にF層を形成することが好ましい。焼成領域の温度は、雰囲気の温度を示す。
 本発明においては、Fパウダーが密にパッキングし、分散剤に由来する親水成分が効果的に表面偏析した状態でTFE系ポリマーの融着が進行すると考えられ、その結果、接着性に優れたF層が形成される。なお、パウダー分散液が熱溶融性樹脂を含めばTFE系ポリマーと溶解性樹脂との混合物からなるF層が形成され、パウダー分散液が熱硬化性樹脂を含めばTFE系ポリマーと熱硬化性樹脂の硬化物とからなるF層が形成される。
 焼成の方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法等が挙げられる。F層の表面の平滑性を高めるために、加熱板、加熱ロール等で加圧してもよい。加熱の方法としては、短時間で焼成でき、遠赤外線炉が比較的コンパクトである点から、遠赤外線を照射する方法が好ましい。加熱の方法としては、赤外線加熱と熱風加熱とを組み合わせてもよい。
 遠赤外線の有効波長帯は、TFE系ポリマーの均質な融着を促す点から、2~20μmが好ましく、3~7μmがより好ましい。
 焼成における雰囲気は、常圧下、減圧下のいずれの状態であってよい。また、前記雰囲気は、酸化性ガス(酸素ガス等。)雰囲気、還元性ガス(水素ガス等。)雰囲気、不活性ガス(ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等。)雰囲気のいずれであってもよく、金属箔、形成されるF層それぞれの酸化劣化を抑制する観点から、還元性ガス雰囲気又は不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
 焼成における雰囲気は、不活性ガスから構成され酸素ガス濃度が低いガス雰囲気が好ましく、窒素ガスから構成され酸素ガス濃度(体積基準)が500ppm未満のガス雰囲気が好ましい。酸素ガス濃度(体積基準)は、300ppm以下が特に好ましい。また、酸素ガス濃度(体積基準)は、通常、1ppm以上である。この範囲において、分散剤のさらなる酸化分解が抑制され、F層の親水性を向上させやすい。
 焼成領域の温度は、250℃~400℃以下が好ましく、300~380℃が特に好ましい。
 焼成領域に保持する時間は、30秒~5分間が好ましく、1~2分間が特に好ましい。
 樹脂付金属箔におけるF層が従来の絶縁材料(ポリイミド等の熱硬化性樹脂の硬化物。)の場合、熱硬化性樹脂を硬化させるために長時間の加熱が必要である。一方、本発明においては、TFE系ポリマーの融着により短時間の加熱でF層を形成できる。また、パウダー分散液が熱硬化性樹脂を含む場合、焼成温度を低くできる。このように、本発明の製造方法は、樹脂付金属箔にF層を形成する際の金属箔への熱負荷が小さい方法であり、金属箔へのダメージが小さい方法である。
 本発明における樹脂付金属箔には、F層の線膨張を制御したり、F層の接着性をさらに改善したりするために、F層の表面に表面処理をしてもよい。
 F層の表面にする表面処理方法としては、アニール処理、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、UVオゾン処理、エキシマ処理、ケミカルエッチング、シランカップリング処理、微粗面化処理等が挙げられる。
 アニール処理における温度は、80~190℃が好ましく、120~180℃が特に好ましい。
 アニール処理における圧力は、0.001~0.030MPaが好ましく、0.005~0.015MPaが特に好ましい。
 アニール処理の時間は、10~300分間が好ましく、30~120分間が特に好ましい。
 プラズマ処理におけるプラズマ照射装置としては、高周波誘導方式、容量結合型電極方式、コロナ放電電極-プラズマジェット方式、平行平板型、リモートプラズマ型、大気圧プラズマ型、ICP型高密度プラズマ型等が挙げられる。
 プラズマ処理に用いるガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、希ガス(アルゴン等)、水素ガス、アンモニアガス等が挙げられ、希ガス又は窒素ガスが好ましい。プラズマ処理に用いるガスの具体例としては、アルゴンガス、水素ガスと窒素ガスの混合ガス、水素ガスと窒素ガスとアルゴンガスの混合ガスが挙げられる。
 プラズマ処理における雰囲気としては、希ガス又は窒素ガスの体積分率が70体積%以上の雰囲気が好ましく、100体積%の雰囲気が特に好ましい。この範囲において、F層の表面のRaを2.0μm以下に調整して、F層の表面に微細凹凸を形成しやすい。
 本発明で得られる樹脂付金属箔のF層の表面は、親水性が高く接着性に優れるため、他の基板と容易に強固に積層できる。
 他の基板としては、耐熱性樹脂フィルム、繊維強化樹脂板の前駆体であるプリプレグ、耐熱性樹脂フィルム層を有する積層体、プリプレグ層を有する積層体等が挙げられる。
 なお、耐熱性樹脂とは、溶融温度が280℃以上の高分子化合物、又はJIS C 4003:2010(IEC 60085:2007)で規定される最高連続使用温度が121℃以上の高分子化合物を意味する。
 プリプレグは、強化繊維(ガラス繊維、炭素繊維等)の基材(トウ、織布等)に熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含浸させたシート状の基板である。
 耐熱性樹脂フィルムは、耐熱性樹脂の1種以上を含むフィルムであり、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよい。
 耐熱性樹脂としては、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル等が挙げられる。
 本発明における樹脂付金属箔のF層の表面に他の基材を積層する方法としては、樹脂付金属箔と他の基板とを熱プレスする方法が挙げられる。
 他の基板がプリプレグの場合のプレス温度は、TFE系ポリマーの融点以下が好ましく、120~300℃がより好ましく、160~220℃が特に好ましい。この範囲において、プリプレグの熱劣化を抑制しつつ、F層とプリプレグを強固に接着できる。
 基板が耐熱性樹脂フィルムの場合のプレス温度は、310~400℃が好ましい。この範囲において、耐熱性樹脂フィルムの熱劣化を抑制しつつ、F層と耐熱性樹脂フィルムを強固に接着できる。
 熱プレスは、減圧雰囲気下で行うことが好ましく、20kPa以下の真空度で行うのが特に好ましい。この範囲において、積層体におけるF層、基板、金属箔それぞれの界面への気泡混入が抑制でき、酸化による劣化を抑制できる。
 また、熱プレス時は前記真空度に到達した後に昇温することが好ましい。前記真空度に到達する前に昇温すると、F層が軟化した状態、すなわち一定程度の流動性、密着性がある状態にて圧着されてしまい、気泡の原因となる。
 熱プレスにおける圧力は、0.2MPa以上が好ましい。また、圧力の上限は、10MPa以下が好ましい。この範囲において、基板の破損を抑制しつつ、F層と基板とを強固に密着できる。
 本発明における樹脂付金属箔やその積層体は、フレキシブル銅張積層板やリジッド銅張積層板として、プリント基板の製造に使用できる。
 例えば、本発明における樹脂付金属箔の金属箔をエッチング等によって所定のパターンの導体回路(パターン回路)に加工する方法や、本発明における樹脂付金属箔を電解めっき法(セミアディティブ法(SAP法)、モディファイドセミアディティブ法(MSAP法)等。)によってパターン回路に加工する方法を使用すれば、本発明における樹脂付金属箔からプリント基板を製造できる。
 プリント基板の製造においては、パターン回路を形成した後に、パターン回路上に層間絶縁膜を形成し、層間絶縁膜上にさらに導体回路を形成してもよい。層間絶縁膜は、例えば、本発明におけるパウダー分散液によって形成できる。
 プリント基板の製造においては、パターン回路上にソルダーレジストを積層してもよい。ソルダーレジストは、例えば、本発明におけるパウダー分散液によって形成できる。
 プリント基板の製造においては、パターン回路上にカバーレイフィルムを積層してもよい。
 以上、本発明の分散液について説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されない。
 例えば、本発明の分散液は、上述した実施形態に構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
 以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
 使用した材料を以下に示す。
 [Fパウダー]
 パウダー1:TFE単位、NAH単位及びPPVE単位を、この順に97.9モル%、0.1モル%、2.0モル%含むコポリマー(融点:300℃)のパウダー(D50:1.7μm、D90:3.8μm、疎充填嵩密度:0.269g/mL、密充填嵩密度:0.315g/mL)。
 パウダー2:TFE単位を99.5モル%以上含む実質的にTFEのホモポリマー(380℃おける溶融粘度:1.4×10)のパウダー(D50:0.3μm、D90:0.6μm、)。
 なお、ポリマーとパウダーのそれぞれの物性は、以下の方法にしたがって測定した。
 <ポリマーの溶融粘度>
 ASTM D 1238に準拠し、フローテスター及び2Φ-8Lのダイを用い、予め測定温度にて5分間加熱しておいたポリマーの試料(2g)を0.7MPaの荷重にて測定温度に保持して測定した。
 <ポリマーの溶融温度>
 示差走査熱量計(セイコーインスツル社製、DSC-7020)を用い、TFE系ポリマーを10℃/分の速度で昇温させて測定した。
 <パウダーのD50及びD90>
 レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製、LA-920測定器)を用い、パウダーを水中に分散させて測定した。
 [分散剤]
 分散剤11:モノマーFとモノマーHとモノマーHとモノマーRのコポリマー(ノニオン性)。
 分散剤12:モノマーOとモノマーAOのコポリマー(ノニオン性)。
 分散剤13:モノマーFとモノマーRのコポリマー(ノニオン性)。
 分散剤14:モノマーFとモノマーAOのコポリマー(ノニオン性)。
 分散剤15:モノマーFとモノマーHとモノマーRのコポリマー(ノニオン性)。
 分散剤21:モノマーF単位と、モノマーAO単位とを、この順に45モル%、55モル%含むポリマー。
 分散剤22:モノマーF単位と、モノマーAO単位とを、この順に38モル%、62モル%含むポリマー。
 分散剤23:ヘキサフルオロプロピレンオキシドの開環付加物。
 分散剤31:モノマーF単位と、モノマーR単位と、モノマーAO31単位と、アクリロニトリル単位とを、この順に48モル%、16モル%、14モル%、22モル%含む四元系ポリマー。
 分散剤32:モノマーF単位と、モノマーR単位と、モノマーAO32単位と、アクリロニトリル単位とを、この順に50モル%、15モル%、15モル%、20モル%含む四元系ポリマー。
 分散剤33:モノマーF単位と、モノマーR単位と、モノマーAO32単位とを、この順に55モル%、23モル%、22モル%含む三元系ポリマー。
 分散剤41:モノマーF単位とモノマーAO41単位とを、この順に81モル%、19モル%含むポリマー(フッ素含有量:35質量%、AO含有量:34質量%)。
 分散剤42:モノマーF単位とモノマーAO42単位とを、この順に68モル%、32モル%含むポリマー(フッ素含有量:13質量%、AO含有量:74質量%)。
 分散剤43:モノマーF単位とモノマーAO41単位とを、この順に56モル%、44モル%含むポリマー(フッ素含有量:19質量%、AO含有量:60質量%)。
 分散剤44:モノマーF単位とモノマーAO41単位とを、この順に42モル%、58モル%含むポリマー(フッ素含有量:12質量%、AO含有量:70質量%)。
 分散剤45:モノマーF単位とモノマーAO43単位とを、この順に76モル%、24モル%含むポリマー(フッ素含有量:12質量%、AO含有量:78質量%)。
 分散剤51:モノマーF単位とモノマーAO単位とを、この順に16モル%、84モル%含むポリマー(フッ素含有量:22質量%、水酸基価:263mgKOH/g)。
 分散剤52:モノマーF単位とモノマーAO単位とを、この順に8モル%、92モル%含むポリマー(フッ素含有量:13質量%、水酸基価:333mgKOH/g)。
 分散剤53:モノマーF単位とモノマーAO単位とを、この順に55モル%、45モル%含むポリマー(フッ素含有量:46質量%、水酸基価:85mgKOH/g)。
 なお、使用したモノマーを下記に示す。
 モノマーF:CH=C(CH)C(O)OCHCH(CF
 モノマーF:CH=C(CH)C(O)OCHCF(OCF・(OCFCFOCF(aとbとは、それぞれ自然数であり、その和は20である。)
 モノマーO:CH=C(CH)C(O)OCH(CH)O(CF
 モノマーH:CH=C(CH)C(O)OCH-Ph(式中、「Ph」はフェニル基。)
 モノマーH:CH=C(CH)C(O)OCH<Nb(式中、「CH<Nb」はイソボルニル基を示す。)
 モノマーR:CH=CHC(O)O(CH17CH
 モノマーR:CH=C(CH)C(O)O(CH12
 モノマーAO:CH=CHC(O)(OCHCH11OH
 モノマーAO:CH=CHC(O)(OCHCHOH
 モノマーAO31:CH=C(CH)C(O)(OCHCH35OCH
 モノマーAO32:CH=C(CH)C(O)(OCHCHOH
 モノマーAO41:CH=C(CH)C(O)(OCHCH23OCH
 モノマーAO42:CH=C(CH)C(O)(OCHCH66OCH
 モノマーAO43:CH=C(CH)C(O)(OCHCH120OCH
 モノマーAO:CH=C(CH)C(O)OCHCHOH
 なお、それぞれのモノマーAOにおける(OCHCH)単位の数は、平均値である。
 [金属箔]
 銅箔1:低粗化処理された銅箔(厚さ12μm、表面の十点平均粗さ0.6μm)。
 [溶媒]
 CHN:シクロヘキサノン
 MEK:メチルエチルケトン
 NMP:N-メチル-2-ピロリドン
 [例1]分散液Iの製造・評価例
 1.分散液の調製
 パウダー1の30質量部、分散剤11を25質量%含む溶液の6質量部、CHNの64質量部を混合して分散液11を調製した。
 1カ月間静置した分散液11において、ハードケーキ状に沈降しているパウダーは容易にほぐすことができ、分散液11は再分散性に優れていた。
 また、6rpm、30rpm、60rpmの回転数にて測定される分散液11の粘度(25℃)は、この順に773mPa・s、197mPa・s、109mPa・sであった。なお、CHNの代わりにMEKを用いて調製される分散液の、6rpm、30rpm、60rpmの回転数にて測定される粘度(25℃)は、この順に1427mPa・s、328mPa・s、176mPa・sであった。
 Fパウダー及び分散剤の種類を変更する以外は、分散液11の調製例と同様にして、分散液12~16を得た。結果を、まとめて表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 2.樹脂付銅箔の製造・評価
 銅箔1の表面にダイコーターを用いて分散液11を塗布し、銅箔1を通風乾燥炉(雰囲気温度:170℃、雰囲気ガス:酸素ガス濃度8000ppmの窒素ガス。)に通して1分間保持し、遠赤外線炉(温度:340℃、ガス:酸素ガス濃度100ppm未満の窒素ガス。)にさらに通して1分間保持し、銅箔1の表面にポリマー1を含むF層(厚さ5μm)を有する樹脂付銅箔11を製造した。
 分散液の種類、通風乾燥炉の条件(雰囲気温度、雰囲気ガスの酸素ガス濃度。)を変更する以外は、樹脂付銅箔11の製造と同様にして樹脂付銅箔11~16を製造した。
 それぞれの樹脂付銅箔の、F層の水接触角、F層の平滑性、金属箔の色調を、以下の基準にしたがって評価した。
 <F層の平滑性>
 光照射したF層を斜め上方から目視し、下記基準で評価した。
 ○:模様が確認されない。
 △:縞模様は確認されないが、ゆず肌模様が確認される。
 ×:縞模様が確認される。
 <F層の水接触角>
 25℃にて樹脂付金属箔のF層の表面に純水(約2μL)を置いた際の、水滴とF層の表面とのなす角度を、接触角計(協和界面科学社製CA-X型)を用いて測定し、下記基準で評価した。
 ○:水接触角が90°以下である。
 ×:水接触角が90°超である。
 <金属箔の色調>
 ○:樹脂付金属箔の製造前後で金属箔表面が変色しない。
 ×:樹脂付金属箔の製造前後で金属箔表面が青銅色に変色する。
 以上の製造・評価の結果を、まとめて表2に示す。なお、樹脂付銅箔11において、F層に黄変は確認されず、F層は透明性にも優れていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 3.積層体の製造・評価
 樹脂付銅箔12のF層の表面を真空プラズマ処理した。処理条件は、出力:4.5kW、導入ガス:アルゴンガス、導入ガス流量:50cm/分間、圧力:50mTorr(6.7Pa)、処理時間:2分間とした。
 処理後の樹脂付銅箔12のF層の表面に、プリプレグとしてFR-4(日立化成社製、GEA-67N 0.2t(HAN)、強化繊維:ガラス繊維、マトリックス樹脂:エポキシ樹脂、厚さ:0.2mm)を重ね、185℃、3.0MPaの加圧条件にて、60分間、真空熱プレスして積層体11を製造した。
 樹脂付銅箔を変更する以外は同様にして積層体12~13を製造した。それぞれの積層体の剥離強度を、以下の基準にしたがって評価した。
 <積層体の剥離強度>
 矩形状(長さ100mm、幅10mm)に切り出した積層体の長さ方向の一端から50mmの位置を固定し、引張り速度50mm/分で、長さ方向の片端から積層体に対して90°、金属箔とF層を剥離させた際にかかる最大荷重を剥離強度(N/cm)として測定した。結果を、まとめて表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 4.フィルムの製造例
 分散剤11を25質量%含む溶液の4質量部と分散剤14の25質量%含む溶液の8質量部とNMPの58質量部とを混合し、さらにパウダー1の30質量部を混合して分散液17を調製した。分散液11のかわりに分散液17を用いる以外は上述の樹脂付銅箔11の製造例と同様にして、樹脂付銅箔を製造し、さらにその銅箔をエッチングにより除去してF層からなるフィルムを得た。フィルムの、全光線透過率は96%であり、拡散透過率は1.6%であり、ヘーズ値は1.7%であった。また、フィルムに黄変は確認されず、フィルムは透明性に優れていた。
 5.分散液の調製・評価例
 分散剤15を25質量%含む溶液の4質量部と分散剤14の25質量%含む溶液の8質量部とNMPの58質量部とを混合し、さらにパウダー1の30質量部を混合して分散液18を調製した。1カ月間静置した分散液18において、ハードケーキ状に沈降しているパウダーは容易にほぐすことができ、分散液18は再分散性に優れていた。
 [例2]分散液IIの製造・評価例
 1.分散液の調製
 55質量部のNMPと5質量部の分散剤21とを含む溶液に、40質量部のパウダー1を混合して、分散液21を調製した。
 分散剤の種類を変更する以外は、上述の分散液21の調製条件と同様にして、分散液22~23を得た。結果をまとめて表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 2.分散液の評価
 2-1.粘度
 分散液の粘度は、B型粘度計を用いて、室温下(25℃)で回転数が30rpmの条件下で分散液の測定を3回繰り返し、測定された3回分の測定値の平均値とした。
 2-2.分散性
 分散液の分散状態を目視にて確認し、下記基準にて評価した。
 [評価基準]
 〇:沈降するが、軽く撹拌すると再分散した。
 △:せん断をかけて撹拌すると再分散した。
 ×:せん断をかけても再分散しなかった。
 2-3.平滑性
 まず、銅箔1の表面にダイコーターを用いて分散液を塗布し、通風乾燥炉(雰囲気温度:120℃)に通して1分間保持し、遠赤外線炉(温度:340℃)にさらに通して3分間保持し、銅箔の表面にポリマー1のF層(厚さ5μm)を有する樹脂付銅箔を得た。このようにして、分散液21~23のそれぞれについて、樹脂付銅箔21~23を得た。樹脂付銅箔のF層の表面を目視で観察し、下記基準にて評価した。
 [評価基準]
 〇:F層の表面に、ゆず模様が観察されなかった。
 ×:F層の表面に、ゆず模様が観察された。
 以上の分散液の評価結果を、以下の表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 なお、NMPに代えて、NMP又はCHNをそれぞれ用いる以外は、上記と同様にして分散液を調製すると、上記と同等の結果を示す。
 [例3]分散液IIIの製造・評価例
 1.分散液の調製
 50質量部のNMPに、5質量部の分散剤31及び45質量部のパウダー1を混合し、分散液31を調製した。
 分散剤の種類を変更する以外は、上述の分散液31の調製条件と同様にして、分散液32~33を得た。結果を、まとめて表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 2.分散液の評価
 2-1.分散液の分散性
 分散液の分散状態を目視にて確認し、下記基準にて評価した。
 [評価基準]
 〇:沈降するが、軽く撹拌すると再分散した。
 △:せん断をかけて撹拌すると再分散した。
 ×:せん断をかけても再分散しなかった。
 2-2.F層の濡れ性
 銅箔1の表面にダイコーターを用いて分散液を塗布し、例2の樹脂付銅箔の製造例と同様にして、銅箔1の表面にFポリマーのF層(厚さ5μm)を有する樹脂付銅箔を得た。このようにして、分散液31~33のそれぞれについて、樹脂付銅箔31~33を得た。
 その後、25℃にて樹脂付金属箔のF層の表面に純水(約2μL)を置いた際の、水滴とF層の表面とのなす角度を、接触角計(協和界面科学社製CA-X型)を用いて測定し、下記基準で評価した。
 [評価基準]
 ○:水接触角が80°以下である。
 ×:水接触角が80°超である。
 2-3.接着性
 まず、上記で得られた樹脂付銅箔のF層の表面を、例1と同様の条件にて、真空プラズマ処理した。次に、処理後の樹脂付銅箔のF層の表面に、プリプレグとしてFR-4を重ね、例1と同様の条件にて、真空熱プレスして積層体を得た。その後、積層体の剥離強度を測定し、下記基準で評価した。
 [評価基準]
 〇:剥離強度が5N/cm以上である。
 ×:剥離強度が5N/cm未満である。
 以上の評価結果を、以下の表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
[例4]分散液IVの製造・評価例
 1.分散液の調製
 64質量部のNMPと3質量部の分散剤41とを混合し、さらに33質量部のパウダー1を混合して、分散液41を調製した。
 分散剤の種類を変更する以外は、上述の分散液41の調製条件と同様にして、分散液42~45を得た。分散液の分散性を、下記基準にて評価した。
 <分散液の分散性>
 分散液の分散状態を目視にて確認し、下記基準にて評価した。
 〇:沈降するが、軽く撹拌すると再分散した。
 △:せん断をかけて撹拌すると再分散した。
 ×:せん断をかけても再分散しなかった。
 結果を、まとめて表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 なお、分散液41におけるNMPのかわりに、MEK又はCHNをそれぞれ用いる以外は同様にして調製した分散液は、分散液41と同等の分散性を示した。
 2.樹脂付銅箔の製造・評価例
 銅箔1の表面にダイコーターを用いて分散液41を塗布し、例2の樹脂付銅箔の製造例と同様にして、銅箔1の表面にポリマー1のF層(厚さ5μm)を有する樹脂付銅箔41を得た。さらに、分散液41のかわりに分散液42、43を使用する以外は同様にして、樹脂付銅箔42、43を製造した。
 樹脂付銅箔におけるF層の平滑性を、例2と同様の条件にて、評価した。結果をまとめて表9に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 3.積層体の製造・評価例
 樹脂付銅箔41のF層の表面を、例1と同様の条件にて、真空プラズマ処理した。処理後の樹脂付銅箔41のF層の表面に、プリプレグとしてFR-4を重ね、例1と同様の条件にて、真空熱プレスして積層体を得た。積層体の剥離強度を、例1と同様にして測定した結果、8N/cmであった。
 [例5]分散液Vの製造・評価例
 1.分散液の調製
 35質量部のMEKと5質量部の分散剤51とを混合し、さらに60質量部のパウダー1を混合して、分散液51を調製した。
 分散剤の種類を変更する以外は、分散液51の調製条件と同様にして、分散液52~53を得た。分散液の分散性を、下記基準にて評価した。
 <分散液の分散性>
 分散液の分散状態を目視にて確認し、下記基準にて評価した。
 〇:沈降するが、軽く撹拌すると再分散した。
 ×:せん断をかけても再分散しなかった。
 結果を、まとめて表10に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 2.樹脂付銅箔及び積層体の製造例
 銅箔1の表面にダイコーターを用いて分散液51を塗布し、例2の樹脂付銅箔の製造例と同様にして、銅箔1の表面にポリマー1のF層(厚さ5μm)を有する樹脂付銅箔51を得た。
 樹脂付銅箔51のF層の表面を、例1と同様の条件にて、真空プラズマ処理した。処理後の樹脂付銅箔51のF層の表面に、プリプレグとしてFR-4を重ね、例1と同様の条件にて、真空熱プレスして積層体51を得た。積層体51の剥離強度を、例1と同様にして測定した結果、6N/cmであった。
 本発明の分散液は、フルオロポリマーを含む、接着性に優れたフッ素樹脂層を容易に形成でき、フィルム、繊維強化フィルム、プリプレグ、金属積層板、プリント基板等は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、のこぎり、すべり軸受け等の材料として使用できる。
 なお、2018年06月06日に出願された日本特許出願2018-108740号、2018年09月18日に出願された日本特許出願2018-173420号、2018年10月30日に出願された日本特許出願2018-203957号、2018年10月30日に出願された日本特許出願2018-203959号、2018年11月06日に出願された日本特許出願2018-209241号及び2018年11月21日に出願された日本特許出願2018-218321号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1.  テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと溶媒と分散剤とを含む前記パウダーが粒子状に分散した分散液であって、前記分散剤が、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい1価含フッ素炭化水素基と、tert-アルコキシカルボニル基、sec-アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ポリオキシアルキレン基及びアルコール性水酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基とを有するポリマーである、分散液。
  2.  前記分散剤が、下式(FI)で表されるモノマーに基づく単位と下式(HI)で表されるモノマーに基づく単位を含むポリマーである、請求項1に記載の分散液。
     式(FI) CH=CRFIC(O)O-QFI-ZFI
     式(HI) CH=CRHIC(O)OC(-X1I)(-X2I)(-X3I
     式中の記号は、下記の意味を示す。
     RFIは、水素原子、塩素原子又はメチル基を示す。
     RHIは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
     QFIは、アルキレン基又はオキシアルキレン基を示す。
     ZFIは、ポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基を示す。
     X1I、X2I及びX3Iは、X1I、X2I及びX3Iがそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基であるか、X1I及びX2Iが水素原子でありX3Iがアリール基であるか、X1I及びX2Iがそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基でありX3Iがアルコキシ基であるか、X1Iが水素原子又はアルキル基でありX2I及びX3Iが共同してアルキレン基を形成するか、のいずれかである。
  3.  前記分散剤が、下式(FII)で表されるモノマーで表される単位と下式(HII)で表されるモノマーに基づく単位を含むポリマーである、請求項1に記載の分散液。
     式(FII) CH=CXFIIC(O)-QFII-(OZFIInII-ORFII
     式(HII) CH=CXHIIC(O)-(OZHIImII-ORHII
     式中の記号は、下記の意味を示す。
     XFIIは、水素原子又はメチル基を示す。
     QFIIは、2価連結基を示す。
     ZFIIは、ペルフルオロアルキレン基を示す。
     nIIは、2~30の整数を示す。
     RFIIは、ペルフルオロアルキル基を示す。
     XHIIは、水素原子又はメチル基を示す。
     ZHIIは、アルキレン基を示す。
     mIIは、3~200の整数を示す。
     RHIIは、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。
  4.  前記分散剤が、下式(FIII)で表されるモノマーに基づく単位とアルキル(メタ)アクリレートに基づく単位と下式(HIII)で表されるモノマーに基づく単位とアクリロニトリル又はアクリルアミドに基づく単位とを含むポリマーである、請求項1に記載の分散液。
     式(FIII) CH=CXFIIIC(O)O-QFIII-RFIII
     式(HIII) CH=CXHIIIC(O)-(OZHIIImIII-ORHIII
     式中の記号は、下記の意味を示す。
     XFIIIは、水素原子、塩素原子又はメチル基を示す。
     QFIIIは、アルキレン基又はオキシアルキレン基を示す。
     RFIIIは、ポリフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基を示す。
     XHIIIは、水素原子又はメチル基を示す。
     ZHIIIは、アルキレン基を示す。
     mIIIは、3~200の整数を示す。
     RHIIIは、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。
  5.  前記分散剤が、下式(FIV)で表されるモノマーに基づく単位と下式(HIV)で表されるモノマーに基づく単位とを含み、フッ素含有量が15~50質量%かつポリオキシアルキレン基含有量が10~70質量%のポリマーである、請求項1に記載の分散液。
     式(FIV) CH=CXFIVC(O)O-QFIV-RFIV
     式(HIV) CH=CXHIVC(O)-(OZHIVmIV-ORHIV
     式中の記号は、下記の意味を示す。
     XFIVは、水素原子、塩素原子又はメチル基を示す。
     QFIVは、アルキレン基又はオキシアルキレン基を示す。
     RFIVは、ポリフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基を示す。
     XHIVは、水素原子又はメチル基を示す。
     ZHIVは、アルキレン基を示す。
     mIVは、3~200の整数を示す。
     RHIVは、アルキル基又はアリール基を示す。
  6.  前記分散剤が、下式(FV)で表されるモノマーに基づく単位と下式(HV)で表されるモノマーに基づく単位を含み、フッ素含有量が20~40質量%かつ水酸基価が150~300mgKOH/gのポリマーである、請求項1に記載の分散液。
     式(FV) CH=CXFVC(O)O-QFV-RFV
     式(HV) CH=CXHVC(O)-QHV-OH
     式中の記号は、下記の意味を示す。
     XFVは、水素原子、塩素原子又はメチル基を示す。
     QFVは、アルキレン基又はオキシアルキレン基を示す。
     RFVは、ポリフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基を示す。
     XHVは、水素原子又はメチル基を示す。
     QHVは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を示す。
  7.  前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレンに基づく単位を99.5モル%以上含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の分散液。
  8.  前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレン以外のコモノマーに基づく単位を0.5モル%超含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の分散液。
  9.  テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する、請求項1~8のいずれか一項に記載の分散液。
  10.  前記パウダーの体積基準累積50%径が、0.05~6μmである、請求項1~9のいずれか1項に記載の分散液。
  11.  前記溶媒が、極性溶媒である、請求項1~10のいずれか一項に記載の分散液。
  12.  前記溶媒が、ケトン、エステル及びアミドからなる群から選ばれる1種以上の溶媒からなる、請求項1~11のいずれか一項に記載の分散液。
  13.  前記溶媒が、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン又はN-メチル-2-ピロリドンである、請求項1~12のいずれか1項に記載の分散液。
  14.  請求項1~13のいずれか一項に記載の分散液を金属箔の表面に塗布し、金属箔を加熱して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層を有する樹脂付金属箔を得る、樹脂付金属箔の製造方法。
  15.  請求項14に記載の製造方法で樹脂付金属箔を製造し、樹脂付金属箔の金属箔をエッチングしてパターン回路を形成する、プリント基板の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021090831A1 (ja) * 2019-11-05 2021-05-14 第一工業製薬株式会社 フッ素樹脂用分散剤、分散液及び物品
WO2021132055A1 (ja) * 2019-12-25 2021-07-01 Agc株式会社 分散液
JP7098075B1 (ja) 2022-01-19 2022-07-08 第一工業製薬株式会社 分散剤、分散液及び物品
WO2023171083A1 (ja) * 2022-03-11 2023-09-14 第一工業製薬株式会社 分散剤、分散体及び物品

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05271351A (ja) * 1992-01-22 1993-10-19 Bayer Ag フツ素含有コポリマー類およびそれらから製造した水分散液
JP2006117915A (ja) * 2004-09-27 2006-05-11 Fuji Photo Film Co Ltd 塗布組成物、光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板およびそれらを用いたディスプレイ装置
JP2006206717A (ja) * 2005-01-27 2006-08-10 Fuji Photo Film Co Ltd 塗布組成物、光学フィルム、偏光板及び画像表示装置
WO2007074901A1 (ja) * 2005-12-28 2007-07-05 Daikin Industries, Ltd. フルオロポリマー水性分散液
JP2010090338A (ja) * 2008-10-10 2010-04-22 Dic Corp フッ素樹脂粒子用分散剤、フッ素樹脂粒子分散液及びフッ素樹脂塗料
JP2015110697A (ja) * 2013-12-06 2015-06-18 共栄社化学株式会社 フッ素ポリマー用分散剤

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1271422B (it) * 1993-10-15 1997-05-28 Ausimont Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri del tetrafluoroetilene con altri monomeri perfluorurati
AU2003275670A1 (en) * 2002-11-07 2004-06-07 Daikin Industries, Ltd. Layered fluororesin product, method of forming layered fluororesin product, and coated article
US20090124755A1 (en) * 2007-11-09 2009-05-14 Dupont Performance Elastomers L.L.C. Process for producing fluoropolymers
JP2015509113A (ja) 2011-12-12 2015-03-26 エルジー・ケム・リミテッド 回路基板製造用シアネートエステル系樹脂組成物およびこれを含む軟性金属箔積層板
KR102557635B1 (ko) 2015-04-01 2023-07-20 미쓰비시 엔피쯔 가부시키가이샤 불소계 수지 함유 비수계 분산체, 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물, 이를 이용한 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 회로기판용 접착제 조성물 및 그 제조 방법
JP6674136B2 (ja) 2016-04-21 2020-04-01 Dic株式会社 フッ素樹脂粒子分散体、樹脂組成物、金属張積層板、プリプレグ及び金属張積層板の製造方法
KR102353961B1 (ko) 2016-07-22 2022-01-21 에이지씨 가부시키가이샤 액상 조성물, 그리고 그 액상 조성물을 사용한, 필름 및 적층체의 제조 방법
CN109661862B (zh) * 2016-09-01 2021-08-31 Agc株式会社 金属层叠板及其制造方法、以及印刷基板的制造方法
JP2018048233A (ja) 2016-09-20 2018-03-29 住友電気工業株式会社 接着性塗料及び多孔質複合体の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05271351A (ja) * 1992-01-22 1993-10-19 Bayer Ag フツ素含有コポリマー類およびそれらから製造した水分散液
JP2006117915A (ja) * 2004-09-27 2006-05-11 Fuji Photo Film Co Ltd 塗布組成物、光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板およびそれらを用いたディスプレイ装置
JP2006206717A (ja) * 2005-01-27 2006-08-10 Fuji Photo Film Co Ltd 塗布組成物、光学フィルム、偏光板及び画像表示装置
WO2007074901A1 (ja) * 2005-12-28 2007-07-05 Daikin Industries, Ltd. フルオロポリマー水性分散液
JP2010090338A (ja) * 2008-10-10 2010-04-22 Dic Corp フッ素樹脂粒子用分散剤、フッ素樹脂粒子分散液及びフッ素樹脂塗料
JP2015110697A (ja) * 2013-12-06 2015-06-18 共栄社化学株式会社 フッ素ポリマー用分散剤

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021090831A1 (ja) * 2019-11-05 2021-05-14 第一工業製薬株式会社 フッ素樹脂用分散剤、分散液及び物品
JP2021075590A (ja) * 2019-11-05 2021-05-20 第一工業製薬株式会社 フッ素樹脂用分散剤、分散液及び物品
WO2021132055A1 (ja) * 2019-12-25 2021-07-01 Agc株式会社 分散液
JPWO2021132055A1 (ja) * 2019-12-25 2021-07-01
JP7559773B2 (ja) 2019-12-25 2024-10-02 Agc株式会社 分散液
JP7098075B1 (ja) 2022-01-19 2022-07-08 第一工業製薬株式会社 分散剤、分散液及び物品
WO2023140022A1 (ja) * 2022-01-19 2023-07-27 第一工業製薬株式会社 分散剤、分散液及び物品
JP2023105627A (ja) * 2022-01-19 2023-07-31 第一工業製薬株式会社 分散剤、分散液及び物品
WO2023171083A1 (ja) * 2022-03-11 2023-09-14 第一工業製薬株式会社 分散剤、分散体及び物品

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