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KR102557635B1 - 불소계 수지 함유 비수계 분산체, 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물, 이를 이용한 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 회로기판용 접착제 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

불소계 수지 함유 비수계 분산체, 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물, 이를 이용한 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 회로기판용 접착제 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR102557635B1
KR102557635B1 KR1020177031809A KR20177031809A KR102557635B1 KR 102557635 B1 KR102557635 B1 KR 102557635B1 KR 1020177031809 A KR1020177031809 A KR 1020177031809A KR 20177031809 A KR20177031809 A KR 20177031809A KR 102557635 B1 KR102557635 B1 KR 102557635B1
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polyimide precursor
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아츠시 사토
히로시 아베
다카노리 스즈키
유카코 신무라
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미쓰비시 엔피쯔 가부시키가이샤
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Abstract

불소계 수지의 분산 상태를 균일하게 컨트롤한 분산체와, 상기 분산체를 이용한 폴리이미드 전구체 용액 조성물, 접착제 조성물을, 그 조성물로부터 얻어지는 내열성, 기계 특성, 저유전율화, 저유전정접화 등의 전기 특성, 가공성이 우수한 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 그 제조 방법, 그 폴리이미드 필름을 이용한 회로기판, 커버레이 필름을 제공하기 위하여, 불소계 수지의 마이크로파우더와, 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제 또는 부티랄 수지를 포함하는 불소계 수지의 비수계 분산체와, 폴리이미드 전구체 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물, 접착제 조성물을 제공한다.

Description

불소계 수지 함유 비수계 분산체, 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물, 이를 이용한 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 회로기판용 접착제 조성물 및 그 제조 방법
본 발명은 불소계 수지 함유 비수계 분산체, 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물, 이를 이용한 폴리이미드, 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 불소계 수지의 분산 상태를 균일하게 컨트롤한 폴리이미드 전구체 용액 조성물, 이 조성물에 의해 얻어지는 내열성, 기계 특성, 전기 특성 {저(低)유전율, 저(低)유전정접(誘電正接)}, 가공성이 뛰어난 폴리이미드, 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법, 회로기판의 제조에 사용되는 회로기판용 접착제 조성물 및 이를 이용한 회로기판용 적층판, 커버레이 필름, 프리프레그 등에 관한 것이다.
최근 전자기기의 고속화, 고기능화 등이 진행되면서, 통신 속도의 고속화 등이 요구되고 있다. 이런 가운데 각종 전자기기 재료의 저유전율화, 저유전정접화가 요구되고 있으며, 특히 절연 재료나 기판 재료의 저유전율화, 저유전정접화 등이 요구되고 있다.
이와 같은 전자기기 재료의 하나로서 회로기판을 들 수 있다. 이 회로기판으로는 동장 적층판이 사용되며, 전기절연성 필름과 동박이 접착제층을 통하여 접합되어 있다.
또한 동장 적층판은 동박 부분을 가공하여 배선 패턴 등이 형성되어 이용되고 있다. 이 배선 패턴을 보호하기 위하여 절연성의 커버레이 필름에 의해 피복되지만, 이 커버레이 필름도 접착제층을 통하여 접합되는 것이다.
나아가, 층간의 절연성과 접착, 회로기판에 대한 강성 부여를 위한 프리프레그의 제조에 있어서도, 각종 섬유에 접착제가 함침되어 사용되고 있다.
종래에 폴리이미드 필름 등을 포함하는 폴리이미드는 내열성, 전기절연성, 내약품성, 기계 특성이 우수한 것으로부터, 전기·전자 용도로 널리 사용되어 왔다. 예컨대, 폴리이미드를 필름으로서 이용하는 경우에는 전자회로 재료의 절연 기재로서 이용되며, 점착 필름이나 점착 테이프로 가공되어 이용되는 경우도 있다. 또한, 코팅제로서 이용하는 경우는, 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 도포 건조 후에 열처리하여 이미드화 하고, 전자회로의 절연층 (다층 배선 기판의 층간 절연 재료), 반도체 소자의 표면보호막 등으로서 이용되는 경우도 있다.
통상, 폴리이미드 필름은 접착제를 이용하여 동박과 첩합시키거나, 증착법, 도금법, 스퍼터법 또는 캐스트법 등에 의해 필름층과 동박으로 이루어지는 적층판 (동박 부착 폴리이미드 필름)으로 가공되거나 하여서, 플렉서블 프린트 다층 회로기판의 기재 필름으로서 사용되고 있다.
이 동장 적층판은 동박 부분을 가공하여 배선 패턴 등이 형성되어 이용되는 것이지만, 이 배선 패턴은 절연성의 커버레이 필름에 의해 피복 보호되는데, 이 커버레이 필름 기재도 주로 폴리이미드 필름이 이용되고, 접착제층을 통하여 접합되는 것이다.
나아가, 층간 절연성과 접착, 회로기판에 대한 강성 부여를 위한 프리프레그의 제조에 있어서도, 각종 섬유에 접착제가 함침되어 사용되고 있다.
특히, 최근의 고밀도 실장에 수반하는 회로기판이나 반도체 패키지용 기재 등에 있어서는 신호 전송의 고속화를 도모하기 위하여 저유전율, 저유전정접의 절연 수지를 층간 절연막으로서 사용하는 것 등이 주류가 되어 왔으며, 폴리이미드 필름 등을 포함하는 폴리이미드에도 저유전율, 저유전정접 등의 전기 특성을 요구하기 시작하였다.
여기서, 전기 특성의 개선을 위하여, 내열성이 높고, 전기 특성이 우수한 불소계 수지와 폴리이미드를 조합하여 이용하는 방법 등이 제안되어 왔다.
종래에 있어서, 불소계 수지를 함유하여 이루어지는 폴리이미드 조성물, 폴리이미드 필름으로서는, 예컨대, 1) 불소 수지 분말이 불소 원자를 갖는 계면활성제 화합물의 존재 하에, 비페닐테트라카르복실산류를 주성분으로 하는 방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분으로부터 얻어진 방향족 폴리이미드가 당해 방향족 폴리이미드를 용해 가능한 유기 극성 용매에 균일하게 용해하고 있는 것을 특징으로 하는 불소 수지 함유 폴리이미드 조성물 및 그 제조 방법 (예컨대, 특허문헌 1 참조), 2) 특정 식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여, 불소 수지 3~60 중량부 및 방향족 폴리아미드 수지 3~60 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 (예컨대, 특허문헌 2 참조), 3) 가용성 폴리이미드를 휘발성 유기 용매에 용해시켜서 폴리이미드 용액을 제공하는 공정, 상기 폴리이미드 용액에 불화탄소 수지 입자를 가하고, 균일하게 분산시켜서 불화탄소 수지 분산 폴리이미드 용액을 제공하는 공정, 상기 불화탄소 수지 분산 폴리이미드 용액을 기재에 도포하는 공정, 및 이를 건조시키는 공정을 포함하는 고주파 전자부품용 절연 재료의 제조 방법 (예컨대, 특허문헌 3 참조), 4) 단독 또는 다층 구조의 성분으로서 전자 용도 또는 전기 용도에 유용한 단일층 기판으로서, 단일층 기판은 적어도 폴리이미드 성분 및 특정의 평균 입자 지름을 갖는 플루오로 폴리머 미세 분말로부터 유도되는 플루오로 폴리머 성분의 폴리머 블렌드를 포함하고, 단일층 기판은 외측 표면과 내부 코어를 갖고, 외측 표면은 내부 코어 중에 존재하는 플루오로 폴리머 성분의 양보다 많은 양의 플루오로 폴리머 성분을 포함하고, 내부 코어는 외측 표면 중에 존재하는 폴리이미드 성분의 양보다 많은 양의 폴리이미드 성분을 포함하고, 특정 범위로 되는 총 두께를 가지며, 상기 폴리머 블렌드는 상기 플루오로 폴리머 미세 분말을 폴리아믹산 중에 투입하고, 폴리아믹산을 이미드화 프로세스로 처리함으로써 제조하는 것을 특징으로 하는 단일층 기판 (예컨대, 특허문헌 4 참조), 5) 폴리이미드와 불소 수지 입자를 포함하는 혼합물이 성형되고 가열경화된 필름으로서, 상기 필름의 표면 근방에 존재하는 적어도 일부의 불소 수지 입자가 상기 필름의 편면 또는 양면에 용융유동 하여서 석출하고, 부분적으로 또는 전면에 불소 수지 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 복합 필름 및 그 제조 방법 (예컨대, 특허문헌 5 참조)이 알려져 있다.
상기 특허문헌 1~5에 기재된 불소 수지 분말 등을 함유하여 이루어지는 폴리이미드 조성물 및 그 제조 방법 등에 있어서, 종래에 불소계 수지를 분산하는 경우, 불화 알킬 등의 불소를 함유한 계면활성제나 분산제를 이용하는 것이 일반적이다.
그러나, 이러한 불소를 함유한 계면활성제나 분산제를 이용한 불소계 수지 함유 분산체 등을 첨가한 폴리이미드 재료는 불소계 수지의 효과에 의해 유전율이나 유전정접을 낮출 수 있지만, 불소를 함유한 계면활성제나 분산제는 일반적으로 유전율이나 유전정접을 올리는 경우가 많고 충분히 전기 특성을 개선하기 어렵다는 과제가 있다.
또한, 이러한 첨가제의 존재는 폴리이미드 재료의 접착성, 밀착성, 내열성 등의 면에서도 문제를 발생시킨다는 과제가 있다.
나아가, 불소를 함유하는 계면활성제나 분산제는 폴리이미드화 할 때의 열처리나 폐액을 소각처리 할 때 등에 열분해하여 불화수소가 될 가능성이 있고, 환경면 등에 대한 악영향이 우려되고 있다.
따라서, 충분한 전기 특성이나 물리적 특성의 개선, 환경면 등에 대한 악영향은 아직 기술적인 과제나 한계 등이 있으며, 전기 특성이나 물리적 특성을 더욱 개선하고, 환경면 등에 대한 영향도 적은 불소계 수지를 함유하여 이루어지는 폴리이미드 조성물, 폴리이미드 필름 등이 요구되고 있는 실정이다.
회로기판용 접착제 조성물로서는, 예컨대, 시안산 (시아네이트) 에스테르 수지와, 상기 시안산 (시아네이트) 에스테르 수지 내에 분산된 불소계 수지 분말 및 고무 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 회로기판 제조용 접착성 수지 조성물 (예컨대, 특허문헌 6 참조)이나, 에폭시 수지, 특정 식으로 표시되는 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 반응성 희석제 및 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착성 에폭시 수지 조성물 (예컨대, 특허문헌 7 참조)이 알려져 있다.
그러나, 상기 특허문헌 6에 기재된 회로기판 제조용 접착성 수지 조성물은 불소계 수지 분말의 수지 조성물 중에서의 분산 상태를 균일하게 컨트롤하는 것은 어렵고, 충분한 전기 특성의 개선에 과제가 남아 있다. 또한, 현재 회로기판용 접착제 조성물로서 널리 이용되고 있는 상기 특허문헌 6 및 7에 기재된 시안산에스테르 수지나 에폭시 수지 자체는 각각의 수지 고유의 비유전율이나 유전정접은 비교적 높고, 전기 특성을 높이는 데에는 기술적인 과제나 한계가 있고, 전기 특성을 더욱 개선한 회로기판용 접착제 조성물이 요구되고 있는 실정이다.
한편, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)과 같은 불소계 수지는 내열성, 전기절연성, 저(低)유전특성, 저마찰특성, 비점착성, 내후성 등이 우수한 재료이며, 전자기기, 접동재, 자동차, 주방용품 등에 이용되고 있다. 이러한 특성을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌은 마이크로파우더로서 각종 수지 재료 (레지스트 재료)나 고무, 접착제, 윤활제나, 그리스, 인쇄 잉크나 도료 등에 첨가 되어 제품 특성을 향상시키는 목적으로 이용되고 있다.
이러한 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소계 수지의 마이크로파우더는, 통상 유화중합법에 의해, 물, 중합개시제, 함불소 유화제, 파라핀왁스 등의 안정제의 존재 하에서 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 모노머를 중합시켜서 폴리테트라플루오로에틸렌 미립자를 함유하는 수성 분산체로서 얻은 후, 농축, 응집, 건조 등을 거쳐서 제조되는 것이다 (예컨대, 특허문헌 8 참조).
이 불소계 수지의 마이크로파우더를 수지 재료 등에 첨가하는 방법으로는, 예컨대 직접 혼입하는 방법 외에, 물이나 유성 용제 중에 분산하여 불소계 수지 분산체로서 혼합하는 방법 등이 알려져 있다. 일단 물이나 유성 용제 중에 분산하고 나서 첨가함으로써, 균일하게 혼합시킬 수 있다.
그러나, 불소계 수지의 마이크로파우더는 입자끼리의 응집력이 강하고, 특히 유성 용제 중에 미립자 지름에서 저점도, 보존안정성이 뛰어난 형태로 분산하는 것은 어렵다는 과제가 있었다.
나아가, 비수용성 수지나 레지스트 재료 등에 첨가하는 경우에는, 유성 용제계의 폴리테트라플루오로에틸렌 분산체가 요구되는 바, 폴리테트라플루오로에틸렌의 수계 분산체에 관한 발명 등은 다수 알려져 있지만(예컨대, 특허문헌 9 및 10 참조), 이 수계 분산체에 비해 유성 용제계의 폴리테트라플루오로에틸렌 분산체에 관한 보고 등은 거의 없는 실정이다 (예컨대, 특허문헌 11,12 참조).
이 특허문헌 11에 기재된 기술은, PTFE 입자와 적어도 하나의 모노 또는 폴리올레핀계 불포화유(油) 또는 유(油)혼합물로 이루어지고, 상기 올레핀계 불포화유의 분자는 PTFE (1차) 입자 표면 상에 라디칼 반응에 의해 공유결합/화학결합 되어 있고, 또한 그 때에 PTFE 입자 표면과 결합된 유(油)분자의 사이의 영구적인 전하 분리, 유 또는 유혼합물 중에서의 PTFE 입자의 미세 분산이 존재하는 장기 안정적인 유-PTFE 분산액이며, 그 제법은 지속성의 퍼플루오로 (퍼옥시) 라디칼을 갖는 변성된 PTFE (에멀젼) 폴리머가 적어도 하나의 올레핀계 불포화유와 함께 혼합되고, 또한 이어서 변성된 PTFE (에멀젼) 폴리머에 기계적 응력이 가해지는 방법 등에 의해 얻어지는 것이며, 제법이 복잡하고 또한 범용의 PTFE 입자를 이용하는 것이 아니고, 본 발명과는 기술사상 (구성 및 그 작용 효과)가 전혀 상이한 것이다.
또한, 상기 특허문헌 12에 기재된 기술은 『PTFE 등의 플루오로 폴리머, 40~250℃의 비점을 갖는 유기 용제 등의 비수 매체 및 분산안정제로서, 일반식: Rf1-(X)n-Y [식에서, Rf1은 1~12개의 탄소 원자를 갖는 부분 불소화 알킬기 또는 완전 불소화 알킬기이고, n은 0 또는 1이고, X는 -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, Y는 -(CH2)pH, -(CH2)pOH 또는 -(OR1)q(OR2)rOH이고, p는 1~12의 정수이고, q는 1~12의 정수이고, r은 0~12의 정수이고, R1 및 R2는 2~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이다. 다만, R1과 R2는 서로 상이하다.]로 표시되는 불소 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 플루오로 폴리머 비수계 분산액』 등이 기재되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 12에는 "1차 입자 지름이 1㎛ 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로파우더"에 대한 기재나 시사 등은 없는 것이다. 이 특허문헌 12의 단락 [0041]에는 "분말상의 플루오로 폴리머를 분산시킨 경우에는 5~500㎛의 크기로 분산함으로써 재응집하기 어려운 분산액을 얻을 수 있다"는 취지의 기재가 있고, 실시예가 되는 실험예 1~12의 서포트에서는 "플루오로 폴리머로서, 다이킨고쿄 사 제"의 "루브론 L-2 (PTFE)" (기술자료에서는 건식 레이저법으로 평균 입경 (50%) 3.5㎛)을 이용하고 있다. 또한 "수성 분산액을 상전환(相轉換)시킨 경우에는, 0.05~5㎛의 크기"라고 기재되어 있다. 이와 같이, 특허문헌 12에서는 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로파우더 파우더를 이용한 경우에 1㎛ 이하의 입자를 이용하는 것은 상정하고 있지 않거나, 또는 묵시적으로 파우더를 분산하는 경우에는 어려운 것을 나타내고 있다.
또한, 이 특허문헌 12의 단락 [0057]에는 "석영 모래, 카본 블랙, 다이아몬드, 토르말린, 게르마늄, 알루미나, 질화규소, 체질 안료 등의 첨가제를 단순히 포함하는 것이어도 된다"는 취지가 기재되어 있지만, 이러한 성분은 임의 성분이며, 이러한 성분이 플루오로 폴리머 비수계 분산액에 있어서 어떠한 작용 효과 등을 발휘하는지에 대한 기재나 시사 등은 전혀 없고, 나아가 특허문헌 12에서는 실시예 등으로 그 효과 등을 실증하고 있지는 않다.
따라서, 상기 특허문헌 12은 본 발명의 근접 기술을 공개하는 것이지만, 당해 특허문헌 12과 본 발명은 기술 사상 (구성 및 그 작용 효과)가 상이한 것이다.
일본 특개평 2-286743 호 공보 (특허청구범위, 실시예 등) 일본 특개평 3-292365 호 공보 (특허청구범위, 실시예 등) 일본 특개 2002-203430 호 공보 (특허청구범위, 실시예 등) 일본 특개 2005-142572 호 공보 (특허청구범위, 실시예 등) 일본 특개 2007-30501 호 공보 (특허청구범위, 실시예 등) 일본 특표 2015-509113 호 공보 (특허청구범위, 실시예 등) 일본 특개 2015-13950 호 공보 (특허청구범위, 실시예 등) 일본 특개 2012-92323 호 공보 (특허청구범위, 실시예 등) 일본 특개 2006-169448 호 공보 (특허청구범위, 실시예 등) 일본 특개 2009-179802 호 공보 (특허청구범위, 실시예 등) 일본 특표 2011-509321 호 공보 (특허청구범위, 실시예 등) 일본 특개 2011-225710 호 공보 (특허청구범위, 실시예 등
본 발명은 상기 종래의 과제 및 실상 등에 대해서, 이를 해소하고자 하는 것이며, 불소계 수지 함유 비수계 분산체, 불소계 수지의 분산 상태를 균일하게 컨트롤한 폴리이미드 전구체 용액 조성물, 이 조성물에 의해 얻어지는 내열성, 기계 특성, 접동성, 절연성, 저유전율화, 저유전정접화 등의 전기 특성, 가공성이 우수한 폴리이미드, 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법, 및 그 폴리이미드나 폴리이미드 필름을 이용한 회로기판, 커버레이 필름, 절연막, 배선 기판용 상관(相關) 절연막, 표면보호층, 접동층, 박리층, 섬유, 필터 재료, 전선 피복재, 베어링, 도료, 단열축, 트레이, 심리스 벨트 등의 각종 벨트, 테이프, 튜브 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 종래의 과제 등에 대해서 예의 검토한 결과, 불소계 수지 함유 비수계 분산체, 상기 목적의 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물, 불소계 수지 함유 접착제 조성물, 이를 이용한 폴리이미드, 커버레이 필름 등을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 (1) 내지 (37)에 있다.
(1) 불소계 수지의 마이크로파우더와 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제를 포함하는, 불소계 수지의 비수계 분산체.
(2) 상기 불소계 수지의 마이크로파우더 분산체에 있어서, 분산된 상태의 불소계 수지의 마이크로파우더의 평균 입자 지름이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 불소 수지의 비수계 분산체.
(3) 칼피셔법에 의한 수분량이 5,000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2)에 기재된 불소계 수지의 비수계 분산체.
(4) 상기 불소계 수지의 마이크로파우더가 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화에틸렌-프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시 중합체, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소계 수지의 마이크로파우더인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 불소계 수지의 비수계 분산체.
(5) 상기 비수계 분산체에 이용되는 용매가 γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 헵탄, 옥탄, 2-헵탄온, 시클로헵탄온, 시클로헥산온, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 디옥산, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 벤젠, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시멘, 메시틸렌, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 메틸모노글리시딜에테르, 에틸모노글리시딜에테르, 부틸모노글리시딜에테르, 페닐모노글리시딜에테르, 메틸디글리시딜에테르, 에틸디글리시딜에테르, 부틸디글리시딜에테르, 페닐디글리시딜에테르, 메틸페놀모노글리시딜에테르, 에틸페놀모노글리시딜에테르, 부틸페놀모노글리시딜에테르, 미네랄스피릿, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴아크릴레이트, 4-비닐피리딘, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 퍼플루오로카본, 하이드로플루오로에테르, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 퍼플루오로폴리에테르, 디메틸이미다졸린, 테트라히드로푸란, 피리딘, 포름아미드, 아세트아닐리드, 디옥솔란, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 페놀, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디메틸술폰, 디에틸술폰, γ-부티로락톤, 술포란, 할로겐화 페놀류, 각종 실리콘 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류의 용매 또는 이들의 용매를 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (4)의 어느 하나에 기재된 불소계 수지의 비수계 분산체.
(6) (1) 내지 (5)의 어느 하나에 기재된 불소계 수지의 비수계 분산체에, 폴리이미드 전구체 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
(7) (6)에 기재된 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드.
(8) (6)에 기재된 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.
(9) 불소계 수지의 비수계 분산체를 제조하는 공정과,
상기 불소계 수지의 비수계 분산체와 폴리이미드 전구체 용액을 혼합하여 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 제조하는 공정과,
상기 폴리이미드 전구체 용액 조성물 중의 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 불소계 수지가 분산된 폴리이미드를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드의 제조 방법.
(10) (9)에 기재된 폴리이미드를 얻는 공정을 포함하고, 추가로 폴리이미드 필름을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
(11) (10)에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름을 이용한 것을 특징으로 하는, 회로기판.
(12) (10)에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름을 이용한 것을 특징으로 하는, 커버레이 필름.
(13) (1) 내지 (5)의 어느 하나에 기재된 불소계 수지의 비수계 분산체에, 시안산에스테르 수지 또는 에폭시 수지로 이루어진 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 회로기판용 접착제 조성물.
(14) 절연성 필름과, 금속박과, 상기 절연성 필름과 상기 금속박의 사이에 개재하는 접착제층의 구성을 적어도 포함하는 회로기판용 적층판으로서, 상기 접착제층이 청구항 13의 회로기판용 접착제 조성물인 것을 특징으로 하는, 회로기판용 적층판.
(15) 상기 절연성 필름이 폴리이미드 (PI), 액정 폴리머 (LCP), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리페닐렌술피드 (PPS), 폴리에테르이미드 (PEI), 폴리페닐렌에테르 (변성 PPE), 폴리에스테르, 파라계 아라미드, 폴리락트산, 나일론, 폴리파라반산, 폴리에테르에테르케톤 (PEEK)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 필름인 것을 특징으로 하는, (14)에 기재된 회로기판용 적층판.
(16) 절연성 필름과, 상기 절연성 필름의 적어도 한쪽 면에 접착제층이 형성된 커버레이 필름으로서, 상기 접착제층이 (13)에 기재된 회로기판용 접착제 조성물인 것을 특징으로 하는, 커버레이 필름.
(17) 상기 절연성 필름이 폴리이미드 (PI), 액정 폴리머 (LCP), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리페닐렌술피드 (PPS), 폴리에테르이미드 (PEI), 폴리페닐렌에테르 (변성 PPE), 폴리에스테르, 파라계 아라미드, 폴리락트산, 나일론, 폴리파라반산, 폴리에테르에테르케톤 (PEEK)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 필름인 것을 특징으로 하는, (16)에 기재된 커버레이 필름.
(18) 카본계 섬유, 셀룰로오스계 섬유, 유리계 섬유 또는 아라미드계 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 섬유에 의해 형성되는 구조체에, (13)에 기재된 회로기판용 접착제 조성물이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는, 프리프레그.
(19) 불소계 수지의 마이크로파우더와, 하기 식(I)로 표시되는 화합물과, 폴리이미드 전구체 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
(20) 상기 폴리이미드 전구체 용액이 테트라카르복실산 2수화물 및/또는 그 유도체와 디아민 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, (19)에 기재된 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
(21) 비수계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, (20)에 기재된 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
(22) 상기 폴리이미드 전구체 용액이 테트라카르복실산 2수화물 및/또는 그 유도체와 디아민 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, (21)에 기재된 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
(23) 상기 불소계 수지의 마이크로파우더가 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화에틸렌-프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시 중합체, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소계 수지의 마이크로파우더인 것을 특징으로 하는, (19) 내지 (22)의 어느 하나에 기재된 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
(24) 상기 불소계 수지의 마이크로파우더 분산체에 있어서, 분산된 상태의 불소계 수지의 마이크로파우더의 평균 입자 지름이 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, (19) 내지 (22)의 어느 하나에 기재된 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
(25) (19) 내지 (24)의 어느 하나에 기재된 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 불소계 수지 함유 폴리이미드.
(26) (19) 내지 (24)의 어느 하나에 기재된 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 불소계 수지 함유 폴리이미드 필름.
(27) (19) 내지 (24)의 어느 하나에 기재된 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 불소계 수지 함유 폴리이미드 절연 재료.
(28) 불소계 수지의 마이크로파우더와 하기 식(I)로 표시되는 화합물과 비수계 용매를 포함하는 불소계 수지의 마이크로파우더 분산체를 제조하는 공정과,
테트라카르복실산 2수화물 및/또는 그 유도체와 디아민 화합물을 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 제조하는 공정과,
상기 불소계 수지의 마이크로파우더 분산체와, 상기 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 혼합하여 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 제조하는 공정과,
상기 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 경화 처리함으로써 불소계 수지 함유 폴리이미드를 얻는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소계 수지 함유 폴리이미드의 제조 방법.
(29) (28)에 기재된 불소계 수지 함유 폴리이미드를 얻는 공정을 포함하고, 추가로 불소계 수지 함유 폴리이미드 필름을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소계 수지 함유 폴리이미드 필름의 제조 방법.
(30) (28)에 기재된 불소계 수지 함유 폴리이미드를 얻는 공정을 포함하고, 추가로 불소계 수지 함유 폴리이미드 절연막을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소계 수지 함유 폴리이미드 절연막의 제조 방법.
(31) (26)에 기재된 불소계 수지 함유 폴리이미드 필름을 이용한 것을 특징으로 하는, 회로기판.
(32) (26)에 기재된 불소계 수지 함유 폴리이미드 필름을 이용한 것을 특징으로 하는, 커버레이 필름.
(33) (27)에 기재된 불소계 수지 함유 폴리이미드 절연 재료를 이용한 것을 특징으로 하는 전자기기.
(34) 불소계 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌이며, 입자 세라믹을 포함하고, 칼피셔법에 의한 수분량이 20,000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2)에 기재된 불소계 수지의 비수계 분산체.
(35) 상기 미립자 세라믹이 B, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti 중 어느 하나의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는, (34)에 기재된 비수계 분산체.
(36) 상기 미립자 세라믹이 Al2O3, SiO2, CaCO3, ZrO2, SiC, Si3N4, ZnO 중 어느 하나의 무기 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는, (34) 또는 (35)에 기재된 비수계 분산체.
(37) 상기 세라믹 입자가 표면처리 되어 있는 것을 특징으로 하는, (34) 내지 (36)의 어느 하나에 기재된 비수계 분산체.
본 발명에 따르면, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소계 수지의 비수계 분산체는 미립자 지름에서 저점도, 보존안정성이 우수하며, 장기 보존 후에도 재분산성이 뛰어나게 된다. 또한 각종 수지 재료나 고무, 접착제, 윤활제나, 그리스, 인쇄 잉크나 도료 등에 첨가한 경우에도 균일하게 혼합시킬 수 있게 된다. 그리고, 전기 특성(저유전율, 저유전정접), 물리적 특성 등을 개선하는 불소계 수지를 균일하게 미립자 분산할 수 있는 불소계 수지 함유 비수계 분산체, 불소계 수지의 분산 상태를 균일하게 컨트롤한 폴리이미드 전구체 용액 조성물, 이 조성물에 의해 얻어지는 내열성, 기계 특성, 접동성, 절연성, 저유전율화, 저유전정접화 등의 전기 특성, 가공성이 우수한 폴리이미드, 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 및 그 폴리이미드나, 폴리이미드 필름을 이용한 회로기판, 커버레이 필름, 절연막, 배선 기판용 상관 절연막, 표면보호층, 접동층, 박리층, 섬유, 필터 재료, 전선 피복재, 베어링, 도료, 단열축, 트레이, 심리스 벨트 등 각종 벨트, 테이프, 튜브, 절연 재료, 회로기판용 접착제 조성물, 회로기판용 적층판, 프리프레그, 이들을 이용한 전자기기 등이 제공된다. 또한, 불소를 함유하는 계면활성제나 분산제는 폴리이미드화 할 때의 열처리나 폐수를 소각처리 할 때 등에 불화수소가 될 가능성이 있지만, 불소를 함유하는 계면활성제나 분산제를 이용하지 않는 본 발명의 실시형태의 일부는 환경면 등에 대한 악영향을 미치는 것을 억제 할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 회로기판용 적층판의 실시형태의 일례를 단면 형태로 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 회로기판용 적층판의 실시형태의 일례를 단면 형태로 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 커버레이 필름의 실시형태의 일례를 단면 형태로 나타내는 개략도이다.
다음으로, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다.
본 발명의 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물은, 불소계 수지의 마이크로파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제를 포함하고, 칼피셔법에 의한 수분량이 20,000ppm 이하인 불소계 수지의 비수계 분산체와, 폴리이미드 전구체 용액을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
[불소계 수지의 비수계 분산체]
본 발명에 이용되는 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지의 비수계 분산체로서, 불소계 수지의 마이크로파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제를 포함한다. 바람직한 실시형태로서는, 칼피셔법에 의한 수분량이 20,000ppm 이하, 바람직하게는 5,000ppm 이하로 되는 비수계 분산체가 되는 것이다. 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 적어도 1차 입자 지름이 1㎛ 이하인 불소계 수지의 마이크로파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제, 용매 등을 이용함으로써 조제 등을 할 수 있다. 또한 특히 바람직한 실시형태로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌의 비수계 분산체는 적어도 폴리테트라플루오로에틸렌과 미립자 세라믹과 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 사용될 수 있는 불소계 수지의 마이크로파우더로서는, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 불화에틸렌-프로필렌 공중합체 (FEP), 퍼플루오로알콕시 중합체 (PFA), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (TFE / CTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소계 수지의 마이크로파우더를 들 수 있고, 이들은 1차 입자 지름이 1㎛ 이하가 되는 것이 바람직하다.
상기 불소계 수지의 마이크로파우더 중에서도, 특히 저비유전율, 저유전정접의 재료로서, 수지 재료 중에서 가장 우수한 특성을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE, 비유전율 2.1)의 사용이 바람직하다.
이러한 불소계 수지의 마이크로파우더는 유화중합법에 의해 얻어지는 것이며, 예컨대, 불소 수지 핸드북 (쿠로카와 타카오미 편, 닛칸고교 신문사)에 기재되어 있는 방법 등, 일반적으로 이용되는 방법에 의해 얻을 수 있다. 그리고, 상기 유화중합에 의해 얻어진 불소계 수지의 마이크로파우더는 응집·건조하여서 1차 입자가 응집된 2차 입자의 미세 분말로서 회수되는 것이지만, 일반적으로 이용되고 있는 각종 미세 분말의 제조 방법을 이용할 수 있다.
불소계 수지의 마이크로파우더의 1차 입자 지름으로서는, 레이저 회절·산란법, 동적 광산란법, 화상 이미징법 등에 의해 측정되는 체적 기준의 평균 입자 지름 (50% 체적 지름, 메디안 지름)이 1㎛ 이하인 것이 유성 용제에 안정적으로 분산하는 데에 바람직하고, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이하로 함으로써, 더욱 균일한 분산체로 된다.
이 불소계 수지의 마이크로파우더의 1차 입자 지름이 1㎛를 넘는 것이면, 유성 용제 중에서 침강하기 쉬워지고 안정적으로 분산하는 것이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 평균 입자 지름의 하한치는 낮으면 낮을수록 양호하지만, 제조성, 코스트 면 등에서 0.05㎛ 이상이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 불소계 수지의 1차 입자 지름은 마이크로파우더의 제조 단계에서 레이저 회절·산란법이나 동적 광산란법 등에 의해 얻어진 값을 가리키는 것이지만, 건조하여 분말 상태로 한 마이크로파우더의 경우에는, 1차 입자끼리의 응집력이 강하고, 용이하게 1차 입자 지름을 레이저 회절·산란법이나 동적 광산란법 등에 의해 측정하는 것이 어렵기 때문에, 화상 이미징법에 의해 얻어진 값을 가리키는 것이어도 된다. 측정 장치로서는, 예컨대, FPAR-1000 (오오츠카전자 주식회사 제)에 의한 동적 광산란법이나 마이크로트랙 (닛키소 주식회사 제)에 의한 레이저 회절·산란법이나 맥뷰 (주식회사 마운텍 사 제)에 의한 화상 이미징법 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 비수계 분산체 전량에 대해서 불소계 수지의 마이크로파우더 5~70 중량% 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60 중량% 함유되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10~50 중량% 함유되는 것이 바람직하다.
이 함유량이 5 중량% 미만인 경우에는 용매의 양이 많고 극단적으로 점도가 저하되기 때문에 불소계 수지의 마이크로파우더 미립자가 침강하기 쉬워질 뿐만 아니라 폴리이미드 전구체 용액과 혼합하였을 때에 용매의 양이 많은 것에 의한 문제, 예컨대, 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 점도가 극단적으로 낮아지는 것이나, 용매의 제거에 시간을 필요로 하게 되는 것 등의 바람직하지 않은 상황이 생기는 경우가 있다. 한편, 70 중량%를 초과하여 큰 경우에는, 불소계 수지의 마이크로파우더끼리 응집하기 쉬워지고, 미립자의 상태를 안정적으로 유동성을 갖는 상태로 유지하는 것이 극단적으로 어려워지기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명의 비수계 분산체에 사용할 수 있는 불소계 첨가제는 적어도 함불소기와 친유성기를 갖는 것이라면 특별히 한정되는 것이 아니고, 그 외에 친수성기가 함유되어 있는 것이어도 된다.
적어도 함불소기와 친유성기를 갖는 불소계 첨가제를 이용함으로써, 분산매가 되는 유성 용제의 표면 장력을 저하시키고 불소계 수지의 마이크로파우더 표면에 대한 젖음성을 향상시켜서 불소계 수지의 마이크로파우더의 분산성을 향상시키면서, 함불소기가 불소계 수지의 마이크로파우더 표면에 흡착하고 친유성기가 용매로 되는 유성 용제 중에 신장하며 그 친유성기의 입체 장해에 의해 불소계 수지의 마이크로파우더의 응집을 방지하여서 분산안정성을 더욱 향상시키는 것이 된다.
함불소기로서, 예컨대 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알케닐기 등을 들 수 있고, 친유성기로서, 예컨대 알킬기, 페닐기, 실록산기 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으며, 친수성기로는, 예컨대 에틸렌옥사이드나, 아미드기, 케톤기, 카르복실기, 술폰기 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
구체적으로 이용할 수 있는 불소계 첨가제로서는, 퍼플루오로알킬기 함유 서프론 S-611 등의 서프론 시리즈 (AGC 세이미케미칼 사 제), 메가팍 F-555, 메카팍 F-558, 메가팍 F-563 등의 메카팍 시리즈 (DIC 사 제), 유니다인 DS-403N 등의 유니다인 시리즈 (다이킨고교 사 제) 등을 이용할 수 있다.
이들 불소계 첨가제는, 이용되는 불소계 수지의 마이크로파우더와 용매의 종류에 따라 적절하게 최적의 것이 선택되는 것이지만, 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
상기 불소계 첨가제의 함유량은 불소계 수지의 마이크로파우더의 중량에 대해서 0.1~50 중량% 함유되는 것이지만, 바람직하게는 5~35 중량%, 더욱 바람직하게는 5~30 중량%, 특히 바람직하게는 15~25 중량% 함유되는 것이 바람직하다.
이 함유량이 불소계 수지의 마이크로파우더의 중량에 대해서 0.1 중량% 미만에서는 불소계 수지의 마이크로파우더 표면을 충분히 유성 용제 등의 용매에 적시지 못하고, 한편 50 중량% 초과에서는 분산체의 거품이 강하게 생겨서 분산의 효율이 저하되고, 분산체 자체의 취급이나 그 후에 수지 재료 등과 혼합시킬 때에도 문제를 일으킬 수 있는 것 등이 있어서, 바람직하지 않다.
본 발명에서의 불소계 수지의 마이크로파우더의 비수계 분산체에서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기와 같은 불소계 첨가제와 조합하여서 다른 계면활성제를 이용하는 것도 가능하다.
예컨대, 비이온계, 음이온계, 양이온계 등의 계면활성제나, 비이온계, 음이온계, 양이온계 등의 고분자 계면활성제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 비수계 분산체에 이용되는 용매로서는, 예컨대, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 헵탄, 옥탄, 2-헵탄온, 시클로헵탄온, 시클로헥산온, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 디옥산, 락트산메틸, 락트산에틸, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 벤젠, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 크실렌,시 남자, 메시틸렌, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 메틸모노글리시딜에테르, 에틸모노글리시딜에테르, 부틸모노글리시딜에테르, 페닐모노글리시딜에테르, 메틸디글리시딜에테르, 에틸디글리시딜에테르, 부틸디글리시딜에테르, 페닐디글리시딜에테르, 메틸페놀모노글리시딜에테르, 에틸페놀모노글리시딜에테르, 부틸페놀모노글리시딜에테르, 미네랄스피릿, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴아크릴레이트, 4-비닐피리딘, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 오 펜틸글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 퍼플루오로카본, 하이드로플루오로에테르, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 퍼플루오로폴리에테르, 디메틸이미다졸린, 테트라히드로푸란, 피리딘, 포름아미드, 아세트아닐리드, 디옥솔란, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 페놀, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디메틸술폰, 디에틸술폰, γ-부티로락톤, 술포란, 할로겐화 페놀류, 각종 실리콘 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류의 용매 또는 이들의 용매를 2종 이상 포함하는 것을 들 수 있다.
이들 용매 중에서, 바람직하게는, 이용되는 폴리이미드의 용도 등에 의해서 변동되는 것이지만, 포름아미드, 아세트아닐리드, 디옥솔란, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 술포란, 할로겐화 페놀류, 크실렌, 아세톤을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 용매를 이용하는 것이지만, 다른 용매와 조합하여 이용하거나 다른 용매를 이용할 수도 있는 것이며, 이용하는 폴리이미드의 용도 (회로기판, 커버레이 필름 등)에 따라 적합한 것이 선택된다.
또한, 이용하는 용매의 극성에 따라서는 물과의 상용성이 높은 것이 고려되지만, 수분량이 많으면 불소계 수지의 마이크로파우더의 용매에 대한 분산성을 저해하고, 점도 상승이나 입자끼리의 응집을 유발하는 경우가 있다.
본 발명에서 이용하는 용매는 칼피셔법에 의한 수분량이 20,000ppm 이하이며, 5,000ppm 이하 [0 ≤ 수분량 ≤ 5,000ppm]이 되는 것이 바람직하다. 본 발명 (후술하는 실시예를 포함)에서 칼피셔법에 의한 수분량의 측정은 JIS K 0068: 2001에 준거하는 것이며, 예컨대, MCU-610 (교토 전자공업 사 제)에 의해 측정할 수 있다. 이 용매 중의 수분량을 5,000ppm 이하로 함으로써, 추가로 미립자 지름에서 저점도, 보존안정성이 우수한 불소계 수지의 마이크로파우더의 비수계 분산체로 할 수 있고, 더욱 바람직하게는 3,000ppm 이하, 보다 바람직하게는 2,500ppm 이하, 특히 2,000ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수분량 이하의 조정은 일반적으로 이용되는 유성 용제 등의 용매의 탈수 방법을 이용하는 것이 가능하지만, 예컨대, 몰레큘러시이브 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 비수계 분산체에 이용되는 용매의 함유량은 상기 불소계 수지의 마이크로파우더, 불소계 첨가제의 잔부로 되는 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태의 하나로서 병용하여서, 이용하는 미립자 세라믹은 불소 수지 중에서도 특히 PTFE의 비수계 분산체의 분산안정성을 더욱 고도로 유지하기 위하여 함유하는 것이다.
이용할 수 있는 미립자 세라믹으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 적어도 B, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti 중 어느 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하며, 이들 원소를 포함하는 산화물계, 수산화물계, 탄화물계, 탄산염계, 질화물계, 할로겐화물계, 인산염계로부터 선택되는 적어도 1종의 미립자 세라믹을 들 수 있다.
특히 바람직한 미립자 세라믹으로서는, 추가적인 비수계 분산체의 분산안정성, 다른 성분과의 상성(相性), 입수성, 작업성 등의 점에서 Al2O3, SiO2, CaCO3, ZrO2, SiC, Si3N4, ZnO 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
이러한 미립자 세라믹은, 1차 입자 지름이 0.5㎛ 이하가 되는 것이 바람직하다.
이 미립자 세라믹의 1차 입자 지름으로서는, 레이저 회절·산란법, 동적 광산란법, 화상 이미징법 등에 의해 측정되는 체적 기준의 평균 입자 지름 (50% 체적 지름, 메디안 지름)이 0.5㎛ 이하의 것을 이용함으로써, 비수계 중에 안정적으로 분산하고, PTFE의 비수계 분산체의 분산안정성을 더욱 고도로 유지하는 데에 바람직하고, 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0. 1㎛ 이하로 함으로써, 더욱 비수계 분산체의 분산안정성이 우수하게 된다. 또한, 상기 1차 입자 지름의 하한치는 낮으면 낮을수록 양호하지만, 제조성, 코스트 면 등에서 0.02㎛ 이상이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 미립자 세라믹의 1차 입자의 측정에서, 세라믹끼리의 응집력이 강하고, 용이하게 1차 입자를 레이저 회절·산란법이나 동적 광산란법 등에 의해 측정하기 어려운 경우에는, 화상 이미징법에 의해 얻어진 값을 가리키는 것이어도 된다. 측정 장치로서는, 예컨대 FPAR-1000 (오오츠카전자 주식회사 제)에 의한 동적 광산란법이나 마이크로트랙 (닛키소 주식회사 제)에 의한 레이저 회절·산란법이나 맥뷰 (주식회사 마운텍 사 제) 에 의한 화상 이미징법 등을 들 수 있다.
이러한 미립자 세라믹의 함유량은 비수계 분산체 전량에 대해서 0.01~5 중량% 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~3 중량% 함유되는 것이 바람직하다.
이 함유량이 0.01 중량% 미만에서는 미립자 세라믹의 함유 효과를 발휘할 수 없고, PTFE의 비수계 분산체의 분산안정성을 더욱 고도로 유지할 수 없다. 한편, 5 중량% 초과에서는 세라믹 입자가 가지는 특성이 강하게 나오게 되고, PTFE의 비수계 분산체의 안정성을 저해하거나, 각종 수지 재료나 고무, 접착제, 윤활제나, 그리스, 인쇄 잉크나 도료 등에 첨가하였을 때에 오히려 성능을 떨어뜨릴 수도 있기 때문에 바람직하지 않다.
이러한 세라믹 미립자는 미리 PTFE의 비수계 분산체에 이용하는 용제 (분산매) 중에 분산하고 나서, PTFE 분산 전에, 분산 중에, 분산 후에 첨가하는 것도 가능하고, PTFE 파우더와 함께 세라믹 미립자를 조합하여, 함께 분산할 수도 있는 것이다.
용제 (분산매) 중에서, 바람직하게는, 분산체의 용도 등에 의하여 변동되는 것이지만, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 시클로헥산온, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 2-프로판올 등을 들 수 있다.
본 발명의 상기 용매에는 추가로 실리콘계 소포제를 함유시킬 수 있다. 특히, 불소계 수지의 마이크로파우더를 70 중량%이거나, 불소계 첨가제를 불소계 수지의 마이크로파우더의 중량에 대해서 50 중량%로, 고농도로 사용하는 경우에는, 분산체의 거품 발생이 분산체의 제조 공정, 안정성, 수지 재료 등을 혼합할 때에 문제를 유발하는 것으로 이어지는 경우가 있다.
이용할 수 있는 소포제로서는, 실리콘계 에멀젼형, 자기유화형, 오일형, 오일컴파운드형, 용액형, 분말형, 고형형(固形型) 등이 있지만, 이용하는 유성 용제와의 조합으로 적절히 최적의 것이 선택된다. 특히 유성 용제와 PTFE의 계면보다도 유성 용제와 공기와의 계면에 존재시키기 위하여, 예컨대 친수성이나 수용성의 실리콘계 소포제를 이용하는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않고 이용할 수 있는 것이다. 소포제의 함유량은 불소계 수지의 마이크로파우더의 함유량 (농도) 등에 의하여 변동되는 것이지만, 비수계 분산체 전량에 대해서, 바람직하게는 유효 성분으로서 1 중량% 이하이다.
본 발명의 상기 비수계 분산체는, 분산 상태에서 불소계 수지의 마이크로파우더의 레이저 회절·산란법 또는 동적 광산란법에 의한 평균 입자 지름이 1㎛ 이하로 되는 것이다.
1차 입자 지름이 1㎛ 이하인 불소계 수지의 마이크로파우더를 이용한 경우에도, 통상 1차 입자가 응집하고, 2차 입자로서 입자 지름이 1㎛ 이상의 마이크로파우더로 되어 있다. 이 불소계 수지의 마이크로파우더의 2차 입자를 1㎛ 이하의 입자 지름이 되도록 분산함으로써, 예컨대, 초음파 분산기, 3본롤, 습식 볼밀, 비드밀, 습식 제트밀, 고압 호모게나이저 등의 분산기를 이용하여 분산함으로써, 저점도에서 장기 보존한 경우에도 안정적인 분산체를 얻을 수 있는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서, 불소계 수지의 마이크로파우더의 비수계 분산체는 칼피셔법에 의한 수분량이 5,000ppm 이하 [0 ≤ 수분량 ≤ 5,000ppm]인 것이 바람직하다. 유성 용제에 포함되는 수분량 외에 불소계 수지의 마이크로파우더나 불소계 첨가제 등의 재료 자체에 포함되는 수분이나 불소계 수지의 마이크로파우더를 용매 중에 분산하는 제조 공정에 있어서도 수분의 혼입이 고려될 수 있지만, 최종적으로 불소계 수지의 비수계 분산체의 수분량을 5,000ppm 이하로 함으로써, 보다 보존안정성이 우수한 불소계 수지의 비수계 분산체를 얻을 수 있다. 더욱 바람직하게는 3,000ppm 이하, 보다 바람직하게는 2,500ppm 이하, 특히 2,000ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수분량 이하의 조정으로서는, 일반적으로 이용되고 있는 유성 용제의 탈수 방법을 이용하는 것이 가능하지만, 예컨대, 몰레큘러시이브 등을 이용할 수 있다. 또한, 불소계 수지의 비수계 분산체는 가열이나 감압 등에 의한 탈수를 수행함으로써, 충분히 수분량을 낮춘 상태에서 사용할 수 있다. 나아가, 불소계 수지의 비수계 분산체를 제조한 후에, 몰레큘러시이브나 막분리법 등을 이용하여 수분 제거하는 것도 가능하지만, 상기한 방법 이외에도, 불소계 수지의 비수계 분산체의 수분량을 낮출 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다.
불소계 수지의 마이크로파우더의 비수계 분산체에 있어서는, 이용되는 불소계 수지의 마이크로파우더의 평균 입자 지름 또는 분산 상태에서의 평균 입자 지름이 작아질수록 수분의 영향을 받기 쉬워진다. 특히, 1㎛ 이하가 될 경우에는 비수계 분산체의 보존안정성이 현저하게 악화될 뿐만 아니라 폴리이미드 전구체 용액과의 혼합, 첨가 시에 있어서, 불소계 수지의 마이크로파우더가 응집, 침강하는 등이 쉬워지고, 불소계 수지의 마이크로파우더를 균일하게 분산시킨 상태를 유지하는 것이 곤란해지며, 보존 시의 점도 상승이 커지는 등의 문제를 발생시킨다. 또한, 용매가 제거되는 단계에서의 불소계 수지의 마이크로파우더의 응집이 진행되기 쉬워지고, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드나 폴리이미드 필름의 물리 특성, 전기 특성 등에 악영향을 미치게 되는 경우로도 된다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나인 PTFE 비수계 분산체의 경우는, 칼피셔법에 의한 수분량이 20,000ppm 이하 [0 수분량 20,000ppm]이어도 된다. 용제 (분산매)에 포함되는 수분량 외에, PTFE의 마이크로파우더나 불소계 첨가제 등의 재료 자체에 포함되는 수분이나 PTFE를 용제 (분산매) 중에 분산하는 제조 공정에 있어서도 수분 혼입이 고려될 수 있지만, 최종적으로 PTFE의 비수계 분산체 수분량을 20,000ppm 이하로 함으로써, 보다 보존안정성이 우수한 PTFE 비수계 분산체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 수분량 이하의 조정으로서는, 일반적으로 이용되는 유성 용제의 탈수 방법을 사용하는 것이 가능하지만, 예컨대, 몰레큘러시이브 등을 이용할 수 있다. 또한, PTFE는 가열이나 감압 등에 의한 탈수를 수행함으로써 충분히 수분량을 낮춘 상태에서 사용할 수 있다. 또한 PTFE 비수계 분산체를 제조한 후에, 몰레큘러시이브나 막분리법 등을 이용하여 수분 제거하는 것도 가능하지만, 상기한 방법 이외에도, 비수계 분산체의 수분량을 낮출 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다.
이와 같이 구성되는 본 발명의 PTFE의 비수계 분산체는 적어도 PTFE와, 미립자 세라믹과, 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제를 포함함으로써, 미립자 지름에서 저점도, 필터 통액성이 우수하고, 보존안정성, 장기 보존 후의 재분산성이 우수한 것이지만, 그 메커니즘은 다음과 같이 추측된다.
즉, 적어도 함불소기와 친유성기를 갖는 불소계 첨가제를 이용함으로써 분산매가 되는 비수계 용제의 표면 장력을 저하시키고 PTFE 표면에 대한 젖음성을 향상시키켜서 PTFE 분산성을 향상시키면서 함불소기가 PTFE 표면에 흡착하고 친유성기가 분산매로 되는 용제 중에 신장하고 그 친유성기의 입체 장해에 의해 PTFE의 응집을 방지하여서 분산안정성을 더욱 향상시킨다. 나아가, 미립자 세라믹의 함유에 의하여 PTFE 입자끼리의 접촉을 저해하고, 또한 유동성을 높이는 것으로부터, 필터 통액성, 보존안정성이 우수하고, 장기 보존 후에도 재분산성이 우수한 것이 되는 것이라고 추측된다.
따라서, 본 발명의 PTFE의 비수계 분산체는 각종 수지 재료나, 고무, 접착제, 윤활제나, 그리스, 인쇄 잉크나 도료 등에 첨가한 경우에도 균일하게 혼합시킬 수 있는 것으로 된다. 예컨대, 본 발명의 PTFE의 비수계 분산체는 컬러 필터나 블랙 매트릭스 등의 포토 레지스트, 스크린 인쇄 레지스트 등의 레지스트 재료에 첨가함으로써, 또한 전자기기의 기판이나 봉지 재료로서 널리 이용되고 있는 에폭시 수지 재료 중에 첨가함으로써 추가적인 저유전율화, 저유전정접화를 도모할 수 있기 때문에, 레지스트 재료 첨가용, 에폭시 수지 재료 첨가용에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 상기 분산 상태에서의 평균 입자 지름이 1㎛ 이하인 불소계 수지의 마이크로파우더의 함유량은 상기 분산체에 포함되는 불소계 수지의 마이크로파우더, 용매의 각 양에 따라, 또한 폴리이미드 전구체 용액의 각 성분종 등에 의하여 변동되는 것이며, 불소계 수지의 비수계 분산체나 폴리이미드 전구체 용액 중의 용매는 최종적으로 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물 조제 후, 폴리이미드 필름 등을 포함하는 폴리이미드의 제조시 등에서 제거되는 것이기 때문에, 폴리이미드 필름 등을 포함하는 폴리이미드 중에 불소계 수지의 마이크로파우더의 함유량이 최종적으로 바람직하게는 1~70 중량%, 보다 바람직하게는 5~50 중량%로 되도록 조정하여서 분산체를 이용하는 것이 바람직하다.
이 불소계 수지의 마이크로파우더의 함유량이 1 중량% 이상으로 함으로써 폴리이미드 필름 등을 포함하는 폴리이미드의 전기 특성인 비유전율이나 유전정접을 낮출 수 있으며, 한편 70 중량% 이하로 함으로써 폴리이미드 필름 등을 포함하는 폴리이미드의 각종 특성이나 안정성을 손상시키지 않고, 본 발명의 효과를 발휘시킬 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지의 비수계 분산체는 분산 상태에서의 평균 입자 지름이 1㎛ 이하인 불소계 수지의 마이크로파우더를 포함하는 것으로 되기 때문에, 미립자 지름에서 저점도, 보존안정성이 우수하며, 장기 보존 후에도 재분산성이 우수한 것으로 된다. 또한 불소계 첨가제가 많이 함유되어 있어도 소포성이 우수하고, 폴리이미드 전구체 용액에 첨가하였을 경우에도 균일하게 혼합시킬 수 있는 것으로 된다.
[폴리이미드 전구체 용액]
본 발명에 이용되는 폴리이미드 전구체 용액은 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 그 유도체와 디아민 화합물을 용매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서, "폴리이미드 전구체 용액"은 사용하는 용매를 함유하는 개념인 경우도 있다.
이 폴리이미드 전구체 용액의 조제는 공지의 방법이나 소정의 조건 등을 적합하게 채용 할 수 있다.
이용할 수 있는 테트라카르복실산 2무수물로서는, 예컨대, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물 (PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (s-BPDA) 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (a-BPDA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 에틸렌글리콜 비스안하이드로트리멜리테이트, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로도, 2종 이상 혼합하여도 이용할 수 있다.
바람직하게는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (s-BPDA)의 사용이 바람직하다.
이용할 수 있는 디아민 화합물로서는, 예컨대 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 디아미노프로필테트라메틸렌, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,11-디아미노도데칸, 1,2-비스-3-아미노프로폭시에탄, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5-디아미노나프탈렌, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 2,4-디아미노톨루엔, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,4-비스(β-아미노-제3부틸)톨루엔, 비스(p-β-아미노-제3부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-6-아미노페닐)벤젠, 비스-p-(1,1-디메틸-5-아미노-펜틸)벤젠, 1-이소프로필-2,4-m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 디(p-아미노시클로헥실)메탄, 2,17-디아미노에이코사데칸, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,10-디아미노-1,10-디메틸데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로도 2종 이상 혼합해서도 사용할 수 있다.
바람직하게는, p-페닐렌디아민 (PPD), 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메탄 (MBAA), 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (BAPP)을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 그 유도체와 디아민 화합물의 조합으로서는, 바람직하게는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (s-BPDA)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), s-BPDA과 p-페닐렌디아민 (PPD) 등의 조합을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 조제에 이용되는 용매로서는 폴리이미드 전구체를 용해할 수 있는 것으로서, 상압에서의 비점이 300℃ 이하의 유기 극성 용매가 바람직하고, 나아가 불소계 수지의 비수계 분산체에 이용할 수 있는 용매가 바람직하다. 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 헵탄, 옥탄, 2-헵탄온, 시클로헵탄온, 시클로헥산온, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 디옥산, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 벤젠, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시멘, 메시틸렌, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 메틸모노글리시딜에테르, 에틸모노글리시딜에테르, 부틸모노글리시딜에테르, 페닐모노글리시딜에테르, 메틸디글리시딜에테르, 에틸디글리시딜에테르, 부틸디글리시딜에테르, 페닐디글리시딜에테르, 메틸페놀모노글리시딜에테르, 에틸페놀모노글리시딜에테르, 부틸페놀모노글리시딜에테르, 미네랄스피릿, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴아크릴레이트, 4-비닐피리딘, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 퍼플루오로카본, 하이드로플루오로에테르, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 퍼플루오로폴리에테르, 디메틸이미다졸린, 테트라히드로푸란, 피리딘, 포름아미드, 아세트아닐리드, 디옥솔란, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 페놀, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디메틸술폰, 디에틸술폰, γ-부티로락톤, 술포란, 할로겐화 페놀류 등을 들 수 있고 이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는 포름아미드, 아세트아닐리드, 디옥솔란, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 술포란, 할로겐화 페놀류, 크실렌, 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 폴리이미드 전구체 용액은 용매에 소정의 조성비의 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 그 유도체와 디아민 화합물을 가하고 교반함으로써 조제할 수 있다. 용매 중에서의 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 그 유도체 및 디아민 화합물의 합계 농도는 다양한 조건에 따라 설정되지만, 통상 반응 용액 전량에 있어서 5~30 중량%가 바람직하다. 이들을 교반할 때의 반응 조건은 특별히 한정되지 않지만, 반응 온도는 80℃ 이하, 특히 5~50℃로 설정하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 너무 낮으면 반응이 진행되지 않거나 반응이 진행하기 까지 시간이 너무 오래 걸리고, 너무 높으면 이미드화를 진행하여 버리는 등의 문제가 발생하게 된다. 또한, 반응 시간은 1~100 시간인 것이 바람직하다.
<식(I)로 표시되는 화합물>
본 발명의 실시형태의 하나에 이용하는 식(I)로 표시되는 화합물은, 소위 부티랄 수지이며, 불소계 수지의 마이크로파우더를 폴리이미드 전구체 용액 조성물 중에 균일하면서 안정적으로 미립자 분산시킬 수 있는 것이며, 그 분자 구조는 비닐부티랄 / 아세트산비닐 / 비닐알코올로 구성되는 삼원 중합체이고, 폴리비닐알코올 (PVA)을 부틸알데히드 (BA)와 반응시킨 것이며, 부티랄기, 아세틸기, 수산기를 가진 구조이고, 이러한 3 종의 구조의 비율 (l, m, n의 각 비율)을 변화시킴으로써, 비수계 용매에 대한 용해성, 폴리이미드 전구체 용액 등과의 상용성, 나아가서는 화학 반응성을 컨트롤 할 수 있게 된다.
식(I)로 표시되는 화합물로서는, 시판품은 세키스이 카가쿠고교 사 제 에스렉 B 시리즈, K (KS) 시리즈, SV 시리즈, 쿠라레 사 제 모비타르 시리즈 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는 세키스이 카가쿠고교 (주) 제의 상품명; 에스렉 BM-1 (수산기량: 34 mol%, 부티랄화도 65±3 mol%, 분자량: 4만), 동 BH-3 (수산기량: 34 mol%, 부티랄화도 65±3 mol%, 분자량: 11만), 동 BH-6 (수산기량: 30 mol%, 부티랄화도 69±3 mol%, 분자량: 9.2만), 동 BX-1 (수산기량: 33±3 mol%, 아세탈화도 66 mol%, 분자량: 10만), 동 BX-5 (수산기량: 33±3 mol%, 아세탈화도 66 mol%, 분자량: 13만), 동 BM-2 (수산기량: 31 mol%, 부티랄화도 68±3 mol%, 분자량: 5.2만), 동 BM-5 (수산기량: 34 mol%, 부티랄화도 65±3 mol%, 분자량: 5.3만), 동 BL-1 (수산기량: 36mol% 부티랄화도 63±3 mol%, 분자량: 1.9만), 동 BL-1H (수산기량: 30 mol%, 부티랄화도 69±3 mol%, 분자량: 2만), 동 BL-2 ( 수산기량: 36 mol%, 부티랄화도 63±3 mol%, 분자량: 2.7만), 동 BL-2H (수산기량: 29 mol%, 부티랄화도 70±3 mol%, 분자량: 2.8만) 이 BL-10 (수산기량: 28 mol%, 부티랄화도 71±3 mol%, 분자량: 1.5만), 동 KS-10 (수산기량: 25 mol%, 아세탈화도 65±3 mol%, 분자량: 1.7만) 등이나, 쿠라레 (주) 제의 상품명; 모비타르 B145 (수산기량: 21~26.5 mol%, 아세탈화도 67.5~75.2 mol%), 동 B16H (수산기량: 26.2~30.2 mol%, 아세탈화도 66.9~73.1 mol%, 분자량: 1~2 만) 등을 들 수 있다.
이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.
식(I)로 표시되는 화합물의 함유량은 불소계 수지의 마이크로파우더에 대하여 0.01~30 중량%가 바람직하다. 이 화합물의 함유량이 0.01 중량% 보다 적으면 분산안정성이 악화되고 불소계 마이크로파우더가 침강하기 쉬워지며, 30 중량%를 초과하면 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액의 점도가 높아지거나 하여서 바람직하지 않다.
나아가, 얻어지는 폴리이미드 등의 특성을 고려하면 0.01~5 중량%가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%가 가장 바람직하다.
불소계 첨가제가 아니라 식(I)의 화합물을 포함하는 경우, 불소계 수지의 마이크로파우더의 1차 입자 지름이 10㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 또한, 상기 1차 입자 지름의 하한치는 낮으면 낮을수록 양호하지만, 제조성, 코스트 면 등에서 0.05㎛ 이상 0.3㎛ 이하가 바람직하다.
[불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 조제]
본 발명의 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물은 상기 불소계 수지의 마이크로파우더와, 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제 또는 식(I)로 표시되는 화합물을 포함하고, 칼피셔법에 의한 수분량이 20,000ppm 이하, 바람직하게는 5,000ppm 이하인 불소계 수지의 비수계 분산체와, 폴리이미드 전구체 용액을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물은 상기 불소계 수지를 함유하는 비수계 분산체와 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 그 유도체와 디아민 화합물을 용해하고 중합시킨 폴리이미드 전구체 용액을 혼합한 조성물을 말하는 것이지만, 상기 불소계 수지를 함유하는 비수계 분산체 중에 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 그 유도체와 디아민 화합물을 첨가, 용해하고 나서 중합시켜서, 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물로 할 수도 있다. 또한, 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 그 유도체와 디아민 화합물을 용해하고 중합시킨 폴리이미드 전구체 용액 중에 상기 불소계 수지를 함유하는 비수계 분산체를 첨가, 혼합하여서 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물로 할 수도 있는 것이며, 상기 불소계 수지의 비수계 분산체 중의 불소계 수지가 응집이나 침강하지 않고 균일하게 혼합할 수 있는 것이라면, 그 첨가, 혼합의 순서는 한정되는 것은 아니다.
이 조제에서의 중합 반응시의 모노머 농도, 즉 용매 중의 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 그 유도체 및 디아민 화합물의 합계 농도는 다양한 조건에 따라 설정되는 것이지만, 통상 반응시키는 용액 전량에 있어서 5~30 중량% 정도가 바람직하다.
이 농도가 5 중량% 미만이면, 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 그 유도체 및 디아민 화합물의 반응성이 악화되고, 반응이 진행하기 까지 시간을 필요로 하거나 또는 제막 시에 제거하는 용매량이 증가하는 등 경제적이지 않게 되며, 한편 농도가 30 중량% 초과이면, 중합 시의 점도가 너무 높아지게 되거나 또는 석출 등의 문제가 발생하게 된다. 또한, 반응 온도는 80℃ 이하, 특히 5~50℃로 설정하는 것이 바람직하다. 반응 온도를 상기 온도 5℃보다 너무 낮으면 반응이 진행되지 않거나 또는 반응이 진행하기 까지 시간이 너무 오래 걸리고, 한편 반응 온도가 80℃를 넘어서 너무 높으면, 이미드화가 진행되어 버린다는 등의 문제가 발생하게 된다. 반응 시간은 바람직하게는 1~100시간 정도이다.
[상기 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드, 폴리이미드 필름의 조제, 그 제조 방법]
본 발명의 폴리이미드, 폴리이미드 필름은 상기에서 조제된 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물 중의 폴리이미드 전구체를 이미드화 함으로써 불소계 수지가 균일하게 미립자 분산된 폴리이미드, 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드, 폴리이미드 필름의 각 제조 방법은 불소계 수지의 비수계 분산체를 제조하는 공정과, 상기 불소계 수지의 비수계 분산체와 폴리이미드 전구체 용액을 적어도 혼합하여서 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 제조하는 공정과, 상기 폴리이미드 전구체 용액 조성물 중의 폴리이미드 전구체를 이미드화 함으로써 불소계 수지가 균일하게 미립자 분산된 폴리이미드 또는 폴리이미드 필름을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, 이미드화 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 수행할 수 있다.
예컨대, 불소계 수지가 분산된 폴리이미드, 폴리이미드 필름을 제작하는 경우, 폴리이미드용 기재, 폴리이미드 필름용 기재의 표면에 상기에서 얻어진 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 도포하여서 막상물(膜狀物)(도막)을 형성시키고, 당해 막상물을 가열 처리하여서 용매를 제거하고, 이미드화 반응을 수행함으로써 얻을 수 있다.
이용할 수 있는 기재로서는, 예컨대 액체나 기체를 실질적으로 투과시키지 않을 정도의 치밀 구조를 가지고 있으면 형상이나 재질에 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상의 필름을 제조할 때에 이용되는 그 자체 공지의 벨트, 금형, 롤, 드럼 등의 필름 형성용 기재, 그 표면에 폴리이미드 막을 절연 보호막으로서 형성하는 회로기판 등의 전자부품이나 전선, 표면에 피막이 형성되는 접동 부품이나 제품, 폴리이미드 막을 형성하여서 다층화 필름이나 동장(銅張) 적층 기판을 형성하는 때의 한쪽의 필름이나 동박 등을 적합하게 들 수 있다.
또한, 이러한 기재에 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예컨대 스프레이법, 롤코트법, 회전도포법, 바-도포법, 잉크젯법, 스크린인쇄법, 슬릿코트법 등의 그 자체 공지의 방법을 적절하게 채용할 수 있다.
이 기재에 도포되어서 형성된 폴리이미드 전구체 용액 조성물로 이루어진 막상물, 필름 등은, 예컨대 감압 또는 상압 하에서 실온 이하 등 비교적 저온에서 가열하는 방법으로 탈포하여도 상관 없다.
기재 상에 형성된 폴리이미드 전구체 용액 조성물로 이루어진 막상물 등은 가열 처리함으로써 용매를 제거하고, 또한 이미드화 되어서 폴리이미드, 폴리이미드 필름이 형성된다. 가열 처리는 갑자기 고온에서 가열 처리하는 것보다 최초로 140℃ 이하의 비교적 저온에서 용매를 제거하고, 이어서 최고 가열 처리 온도까지 온도를 올려서 이미드화하는 가열 처리가 바람직하다. 최고 가열 처리 온도는 200~600℃의 온도 범위를 채용할 수 있지만, 바람직하게는 300~500℃, 보다 바람직하게는 250~450℃의 온도 범위에서 가열 처리 할 수 있다. 또한 가열 처리 대신에 또는 가열 처리와 병용하여서, 아민계 화합물 등의 촉매를 이용하여서 이미드화 반응을 진행시킬 수도 있다. 더욱이, 이미드화 과정에서 발생한 물을 신속하게 제거하기 위한 탈수제로서 카르복실산 무수물 등을 사용할 수 있는 것이다.
폴리이미드, 폴리이미드 필름은 용도에 따라서 그 두께가 적절하게 조정되고, 예컨대 두께가 0.1~200㎛, 바람직하게는 3~150㎛, 보다 바람직하게는 5~130㎛의 폴리이미드 막, 필름이 적합하게 사용된다. 가열 온도가 250℃ 보다도 낮은 경우 이미드화가 충분히 진행되지 않고, 450℃를 넘으면 열분해 등에 의해 기계 특성의 저하 등의 문제가 발생하게 된다. 또한 두께가 200㎛를 초과하면 용매를 충분히 휘발시킬 수 없고 기계 특성의 저하, 또는 열처리 중에 발포를 일으키는 등의 문제를 유발하는 경우가 있다.
불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 막, 폴리이미드 필름 중의 불소 수지의 마이크로파우더 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리이미드의 중량에 대해서 바람직하게는 1~70 중량%, 보다 바람직하게는 5~50 중량%, 더욱 바람직하게는 10~35 중량% 정도가 바람직하다. 불소계 수지의 마이크로파우더 농도가 너무 작 으면 불소계 수지의 마이크로파우더의 첨가 효과가 없고, 또한 불소계 수지의 마이크로파우더 농도가 너무 크면 폴리이미드의 기계 특성이 저하하게 된다.
[수지 조성물]
본 발명의 실시형태의 하나인 접착제 조성물에서 이용되는 수지 조성물로서는 시안산에스테르 수지 또는 에폭시 수지를 들 수 있다. 이러한 수지는 회로기판용 접착제 조성물의 베이스 수지가 되는 것이며, 접착성 수지에 대한 사용에 적합한 것이라면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다.
이용할 수 있는 시안산에스테르 수지로서는 적어도 2관능성의 지방족 시안산에스테르, 적어도 2관능성의 방향족 시안산에스테르 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 예컨대, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌 및 2,7-디시아나토나프탈렌으로부터 선택된 적어도 1종의 다관능 시안산에스테르의 중합체, 비스페놀A형 시안산에스테르 수지 또는 이들에 수소를 첨가한 것, 비스페놀F형 시안산에스테르 수지 또는 이들에 수소를 첨가한 것, 6F 비스페놀A 디시안산에스테르 수지, 비스페놀E형 디시안산에스테르 수지, 테트라메틸비스페놀F 디시안산에스테르 수지, 비스페놀M 디시안산에스테르 수지, 디시클로펜타디엔비스페놀 디시안산에스테르 수지 또는 시안산노볼락 수지 등을 들 수 있다. 또한 이들의 시안산에스테르 수지의 시판품도 이용할 수 있다.
또한, 상기 시안산에스테르 수지에는, 필요에 따라서, 시안산에스테르 경화촉진제를 이용할 수 있다.
이 시안산에스테르 경화촉진제로서는 유기산 금속염이나 β-디케토네이토 착체가 사용되고, 예컨대, 철, 구리, 아연, 코발트, 니켈, 망간, 주석 등 유기산 금속염이나 β-디케토네이토 착체가 이용된다. 구체적으로는, 상기 시아네이트에스테르 경화촉진제는 나프텐산망간, 나프텐산철, 나프텐산구리, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥탄산철, 옥탄산구리, 옥탄산아연, 옥탄산코발트 등의 유기산 금속염; 아세틸아세토네이트납, 아세틸아세토네이트코발트 등의 β-디케토네이토 착체를 들 수 있다.
이 시안산에스테르 경화촉진제는 금속의 농도를 기준으로 하여서, 반응성 및 경화성, 성형성의 점에서, 상기 시안산에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.05~5 중량부, 바람직하게는 0.1~3 중량부로 포함시킬 수 있다.
이용할 수 있는 에폭시 수지로서는, 평균 1개 이상의 에폭시기 (옥시란환)를 함유하는 에폭시 수지를 이용할 수 있으며, 예컨대, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 상기 각종 에폭시 수지의 페닐기를 수소 첨가한 수첨형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등의 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명에 이용될 수 있는 에폭시 수지는 1 분자 중에 1개 이상의 에폭시기가 있으면 상기 수지에 한정되는 것은 아니지만, 비스페놀A, 수첨 비스페놀A, 크레졸노볼락계 등이 적합하다.
상기 에폭시 수지를 이용하는 경우에는, 반응성 및 경화성, 성형성의 점에서 경화제를 이용하는 것이 바람직하다. 이용할 수 있는 경화제로서는, 예컨대 에틸렌디아민, 트리에틸렌 펜타민, 헥사메틸렌디아민, 다이머산 변성 에틸렌디아민, N-에틸아미노피페라진, 이소포론디아민 등의 지방족 아민류, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페놀술폰, 4,4'-디아미노디페놀메탄, 4,4'-디아미노디페놀에테르 등의 방향족 아민류, 메르캅토프로피온산에스테르, 에폭시 수지의 말단 메르캅토 화합물 등의 메르캅탄류, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀AD, 비스페놀S, 테트라메틸비스페놀A, 테트라메틸비스페놀F, 테트라메틸비스페놀AD, 테트라메틸비스페놀S, 테트라브로모비스페놀A, 테트라클로로비스페놀A, 테트라플루오로비스페놀A, 비페놀, 디히드록시나프탈렌, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐에틸리덴)비스페놀, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀A 노볼락, 브롬화페놀노볼락, 브롬화비스페놀A 노볼락 등의 페놀 수지류, 이들 페놀 수지류의 방향환을 수소화한 폴리올류, 폴리아젤라산 무수물, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸-노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물 등의 지환식 산무수물류, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 방향족 산무수물류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류 및 그 염류, 상기 지방족 아민류, 방향족 아민류 및/또는 이미다졸류와 에폭시 수지와의 반응에 의해 얻어지는 아민어덕트류, 아디프산디히드라지드 등의 히드라진류, 디메틸벤질아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 디시안디아미드 등의 적어도 1종을 들 수 있다.
이 중에서도 지환식 산무수물류, 방향족 산무수물류가 바람직하고, 보다 바람직하게는 지환식 산무수물류이며, 특히 바람직하게는 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸-노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물이다.
이들 경화제의 사용량은 이용되는 에폭시 수지와 이용되는 경화제의 종류에 따라 결정되는 것이지만, 에폭시 당량과 아민 당량 또는 활성 수소 당량을 맞추는 것이 바람직하다. 동일 당량을 혼합함으로써, 가교 반응이 충분히 진행되고, 내광성, 내열성이 우수한 회로기판용 접착제의 경화물이 얻어진다.
[회로기판용 접착제 조성물]
본 발명의 회로기판용 접착제 조성물은, 불소계 수지의 마이크로파우더와, 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제를 포함하고, 칼피셔법에 의한 수분량이 5,000ppm 이하인 불소계 수지의 비수계 분산체와, 시안산에스테르 수지 또는 에폭시 수지로 이루어진 수지 조성물을 적어도 포함하는 것이며, 상기 시안산에스테르 수지 또는 에폭시 수지에 분산된 고무 성분을 추가로 함유하여도 되는 것이다.
본 발명의 회로기판용 접착제 조성물은 배선이나 기판을 구부릴 수 있는 플렉서블한 인쇄 회로기판 등의 제조에 사용하기 위해서는 조성물 자체도 충분한 유연성(Flexible, 이하 동일)를 가져야 하는데, 이러한 유연성을 보완하기 위하여 상기 회로기판용 접착제 조성물에는 고무 성분이 더 포함되는 것이 바람직하다.
이용할 수 있는 고무 성분으로서는, 천연 고무 (NR) 또는 합성 고무를 들 수 있으며, 바람직하게는 스티렌부타디엔 고무 (SBR), 이소프렌 고무 (IR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무 (NBR), 에틸렌프로필렌디엔모노머 (EPDM) 고무, 폴리부타디엔 고무 및 변성 개질된 폴리부타디엔 고무 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌 함유량이 10~40 중량%의 EPDM 고무, 또는 SBR, NBR 등을 이용할 수 있으며, 특히, 수지 조성물의 비유전율과 유전 손실 계수 값을 저하시킬 수 있는 EPDM 고무가 바람직하다.
이들 고무 성분의 함유량은 본 발명의 효과를 더욱 발휘시키는 점, 접착력과 내열성의 점에서, 상기 수지 (시안산에스테르 수지 또는 에폭시 수지) 100 중량부에 대하여 1 내지 80 중량부, 바람직하게는 10~70 중량부, 보다 바람직하게는 20~60 중량부이다.
본 발명의 회로기판용 접착제 조성물은, 상기 불소계 수지의 마이크로파우더와, 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제를 포함하고, 칼피셔법에 의한 수분량이 5,000ppm 이하인 불소계 수지의 비수계 분산체와, 시안산에스테르 수지 또는 에폭시 수지로 이루어진 수지 조성물 등을 혼합하는 일반적인 방법에 의해 제조할 수 있으며, 바람직하게는 불소계 수지의 비수계 분산체에 시안산에스테르 수지 또는 에폭시 수지, 추가로 고무 성분을 포함하는 수지 조성물을 첨가하여서 혼합하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 회로기판용 접착제 조성물은, 추가로 난연성 등을 보완하기 위하여 인(燐)계 난연제 등의 무기 입자를 더 포함하여도 된다. 이러한 인계 난연제 등의 무기 입자는 상기 시안산에스테르 수지 또는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1~30 중량부, 바람직하게는 5~20 중량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 회로기판용 접착제 조성물은 상기 성분 이외에 필요에 따라 상기 이외의 경화촉진제, 소포제, 착색제, 형광체, 변성제, 변색방지제, 무기 필러, 실란커플링제, 광확산제, 열전도성 필러 등의 종래 공지의 첨가제를 적절한 양으로 배합할 수 있다.
상기 이외의 경화(반응)촉진제로서는 예컨대, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류 및 그 염류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 트리페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염, 아미노트리아졸류, 옥틸산주석, 디부틸주석디라우레이트 등의 주석계, 옥틸산아연 등의 아연계, 알루미늄, 크롬, 코발트, 지르코늄 등의 아세틸아세토네이트 등의 금속 촉매류 등이 이용된다. 이러한 경화(반응)촉진제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 회로기판용 접착제 조성물은 공지의 시안산에스테르 수지 조성물, 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법에 의해 성형, 경화하여서 경화물로 할 수 있다. 성형 방법, 경화 방법은 공지의 시안산에스테르 수지, 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법을 취할 수 있으며, 본 발명의 회로기판용 접착제 조성물 고유의 방법은 불필요하고, 특히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 회로기판용 접착제 조성물은 추가로, 적층물, 성형물, 접착물, 도막, 필름 등의 각 형태로 할 수 있다.
본 발명의 회로기판용 접착제 조성물은, 불소계 수지의 마이크로파우더가 안정적으로 균일하게 분산된 비수계 분산체를 이용하여서 회로기판용 접착제 조성물이 얻어지기 때문에, 비유전율과 유전정접이 낮고, 접착성, 내열성, 치수안정성, 난연성 등도 우수한 특성을 가지고 있기 때문에 회로기판용 접착 재료에 적합하며, 예컨대, 이를 이용한 회로기판용 적층판, 커버레이 필름, 프리프레그, 본딩 시트 등의 제조에 사용할 수 있다. 상기 커버레이 필름 또는 프리프레그, 본딩 시트 등은 회로기판, 예컨대, 유연성 금속박 적층판과 같은 유연성 인쇄 회로기판 (FPCB)에 적용할 수 있는 것으로서, 이들의 제조에 본 발명의 회로기판용 접착제 조성물을 사용하는 경우, 비유전율 및 유전정접이 더욱 낮고, 접착성, 내열성, 치수안정성, 난연성 등도 우수한 특성을 갖는 회로기판용 접착제 조성물이 실현 가능하게 된다.
[회로기판]
본 발명의 회로기판은 상기 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름을 이용한 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 회로기판은, 예컨대 플렉서블 인쇄 회로기판 (FPC)에서는, 상기 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물로부터 얻어지는 절연성의 불소계 수지 함유 폴리이미드 필름과 금속박을 에폭시 수지, 시안산에스테르 수지 등의 접착제 조성물로 첩합하여서 금속박 적층판 (CCL)을 제작하고, 그 금속박에 회로를 가함으로써 제조할 수 있다.
상기 절연성의 불소계 수지 함유 필름으로 되는 본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 충분한 전기절연성과 금속박 적층판의 두께, 및 유연성 등을 감안하여서, 적합한 범위에서 선택 가능하며, 바람직하게는 5~50㎛, 보다 바람직하게는 7~45㎛가 바람직하다.
상기 접착제 조성물의 두께는 폴리이미드 필름의 계면밀착성, 적층판의 유연성, 접착 강도 등의 점에서, 바람직하게는 1~50㎛, 보다 바람직하게는 3~30㎛가 바람직하다.
상기 금속박으로서는, 도전성을 갖는 금속박을 갖는 것을 들 수 있고, 예컨대, 금, 은, 구리, 스테인리스, 니켈, 알루미늄, 이들의 합금 등이 예시된다. 도전성, 취급의 용이성, 가격 등의 관점에서 동박이나 또는 스테인레스박이 바람직하게 이용된다. 동박으로서는 압연법이나 전해법에 의해서 제조되는 어떤 것이라도 사용할 수 있다.
금속박의 두께는, 전기 전도성, 절연성 필름의 계면밀착성, 적층판의 유연성, 내절곡성의 향상이나, 회로 가공에 있어서 미세 패턴을 형성하기 쉽다는 점, 배선 간의 도통성의 점 등을 감안하여서 적합한 범위를 설정할 수 있고, 예컨대 1~35㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25㎛의 범위, 특히 바람직하게는 8~20㎛의 범위 내이다.
또한 사용하는 금속박은 매트면의 표면 조도 Rz (10 점 평균 조도)가 0.1~4㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1~2.5㎛의 범위가 보다 바람직하며, 특히 0.2~2.0㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
이와 같이 구성되는 본 발명의 회로기판은 절연성 필름으로서, 상기 본 발명의 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름을 이용함으로써, 비유전율과 유전정접이 낮고 내열성, 전기절연성이나 기계 특성이 우수한 회로기판을 얻을 수 있게 된다.
[회로기판용 적층판]
본 발명의 회로기판용 적층판은, 절연성 필름과, 금속박과, 상기 절연성 필름과 상기 금속박 사이에 개재하는 접착제층의 구성을 적어도 포함하는 회로기판용 적층판으로서, 상기 접착제층이 상기 구성의 회로기판용 접착제 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 것이다.
도 1은 본 발명의 회로기판용 적층판의 실시형태의 일례가 되는 금속박 적층판 (FPCB)을 단면 형태로 나타내는 개략도이다.
본 실시형태의 회로기판용 적층판 (A)는 절연성 필름 (10) 상에 금속박 (30)이 적층되고, 상기 절연성 필름 (10)과 금속박 (30)의 사이에 개재된 접착성 수지층 (20)을 적어도 포함하는 것이며, 상기 접착성 수지층 (20)이 상기 구성의 회로기판용 접착제 조성물로 구성(접합)된다.
도 2는 본 발명의 회로기판용 적층판의 실시형태의 다른 예가 되는 금속박 적층판 (FPCB)을 단면 형태로 나타내는 개략도이다.
본 실시형태의 회로기판용 적층판 (B)는, 도 1의 편면 구조 대신에 도 2에 나타내는 바와 같이, 양면 구조를 채택하는 것이며, 절연성 필름 (10)의 양면에 금속박 (30,30)이 적층되고, 상기 절연성 필름 (10)과 금속박 (30,30)과의 사이에 각각 개재된 접착성 수지층 (20,20)을 적어도 포함하는 것이며, 상기 접착성 수지층 (20,20)이 상기 구성의 회로기판용 접착제 조성물로 구성(접합)된다.
도 1, 도 2 등의 본 발명으로 되는 회로기판용 적층판에 있어서, 이용되는 절연성 필름 (10)은 전기절연성을 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 굴곡성, 기계적 강도 및 금속과 유사한 열팽창 계수를 갖는 것이 사용될 수 있다.
이용할 수 있는 절연성 필름 (10)으로서는, 예컨대, 폴리이미드 (PI), 액정 폴리머 (LCP), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리페닐렌술피드 (PPS), 폴리에테르이미드 (PEI) 폴리페닐렌에테르 (변성 PPE), 폴리에스테르, 파라계 아라미드, 폴리락트산, 나일론, 폴리파라반산, 폴리에테르에테르케톤 (PEEK)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 필름을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리이미드 (PI) 필름이다.
또한 이들 재료로부터 성형되는 필름에는 상기 접착성 수지층 (20)과의 계면밀착력 등을 더욱 향상시키는 점에서, 바람직하게는 그 필름 표면에 저온 플라즈마 등으로 추가로 표면처리한 필름을 사용할 수 있다.
상기 절연성 필름 (10)의 두께는 충분한 전기절연성과 금속박 적층판의 두께, 유연성 등을 감안하여서, 적합한 범위에서 선택 가능하며, 바람직하게는 5~50㎛, 보다 바람직하게는 7~45㎛가 바람직하다.
상기 접착성 수지층 (20)는 상기 구성의 회로기판용 접착제 조성물로 구성(접합)되는 것이며, 그 두께는 절연성 필름의 계면밀착성, 적층판의 유연성, 접착 강도 등의 점에서 바람직하게는 1~50㎛, 보다 바람직하게는 3~30㎛가 바람직하다.
상기 금속박 (30)으로서는, 도전성을 갖는 금속박을 갖는 것을 들 수 있고, 예컨대, 금, 은, 구리, 스테인리스, 니켈, 알루미늄, 이들의 합금 등이 예시된다. 도전성, 취급의 용이성, 가격 등의 관점에서 동박이나 또는 스테인레스박이 적합하게 이용된다. 동박으로서는 압연법이나 전해법에 의해서 제조되는 어떤 것이라도 사용할 수 있다.
금속박의 두께는 전기 전도성, 절연성 필름의 계면밀착성, 적층판의 유연성, 내절곡성의 향상이나, 회로 가공에서 미세 패턴을 형성하기 쉽다는 점, 배선 간의 도통성의 점 등을 감안하여서 적합한 범위를 설정할 수 있고, 예컨대, 1~35㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25㎛의 범위, 특히 바람직하게는 8~20㎛의 범위 내이다.
또한, 사용하는 금속박은 매트면의 표면 조도 Rz (10 점 평균 조도)가 0.1~4㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1~2.5㎛의 범위가 보다 바람직하며, 특히 0.2~2.0㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
이와 같이 구성되는 본 발명의 회로기판용 적층판 (예컨대, 도 1 또는 도 2)의 제조는, 예컨대 절연성 필름 (10) 상에 상기 구성으로 되는 본 발명의 회로기판용 접착제 조성물을 도포하여서 접착성 수지층 (20)을 형성시킨 후, 건조하여서 반(半)경화 상태로 하고, 이어서 접착성 수지층 (20) 상에 금속박 (30)를 적층하여서 열압착 (열적층)하는 방법에 의해 비유전율과 유전정접이 낮고, 접착성, 내열성, 치수안정성, 난연성 등도 우수한 특성을 갖는 회로기판용 적층판을 제조할 수 있다. 이 때, 유연성 금속박 적층판을 후경화 함으로써, 반경화 상태의 접착성 수지층 (20)을 완전히 경화시킴으로써, 최종적인 유연성 금속박 적층판을 얻을 수 있다.
[커버레이 필름]
이어서, 본 발명의 커버레이 필름은 절연성 필름과, 상기 절연성 필름의 적어도 한쪽 면에 접착제층이 형성된 커버레이 필름으로서, 상기 접착제층이 상기 구성의 회로기판용 접착제 조성물인 것을 특징으로 하는 것이다.
도 3은 본 발명의 커버레이 필름의 실시형태의 일례를 단면 형태로 나타내는 개략도이다.
본 실시형태의 커버레이 필름 (C)는 플렉서블 프린트 배선판(FPC)용 등의 표면보호 필름 등으로서 이용하는 것이며, 절연성 필름 (40) 상에 접착성 수지층 (50)이 형성된 것이며, 접착성 수지층 (50) 상에 보호층으로 되는 종이(紙)나 PET 필름 등의 세퍼레이터 (이형 필름) (60)이 접합된 것이다. 또한, 이 세퍼레이터 (이형 필름) (60)은 작업성, 보존안정성 등을 감안하여 필요에 따라 마련되는 것이다.
이용되는 절연성 필름 (40)으로서는 상술한 회로기판용 적층판에서 이용한 절연성 필름 (10)과 동일하며, 예컨대, 폴리이미드 (PI), 액정 폴리머 (LCP), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리페닐렌술피드 (PPS), 폴리에테르이미드 (PEI), 폴리페닐렌에테르 (변성 PPE), 폴리에스테르, 파라계 아라미드, 폴리락트산, 나일론, 폴리파라반산, 폴리에테르에테르케톤 (PEEK)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 필름을 들 수 있다.
또한 이들 재료로부터 성형되는 필름은 상기 접착성 수지층 (50)과의 계면밀착력 등을 더욱 향상시키는 점에서, 바람직하게는 그 필름 표면에 저온 플라즈마 등으로 추가로 표면처리 한 필름을 사용할 수 있다.
특히 커버레이의 내열성, 치수안정성, 기계 특성 등을 감안하면, 폴리이미드 (PI) 필름이 바람직하고, 특히 저온 플라즈마 처리된 폴리이미드 필름을 커버레이에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 절연성 필름 (40)의 두께는 충분한 전기절연성과 보호성 및 유연성 등을 감안하여서, 적합한 범위에서 선택 가능하며, 바람직하게는 5~200㎛, 보다 바람직하게는 7~100㎛가 바람직하다.
상기 접착성 수지층 (50)는 상기 구성의 회로기판용 접착제 조성물로 구성(접합)되는 것이며, 그 두께는 절연성 필름의 계면밀착성, 접착 강도 등의 점에서, 바람직하게는 1~50㎛, 보다 바람직하게는 3~30㎛가 바람직하다.
이와 같이 구성되는 본 발명의 커버레이 필름은 상기 구성으로 되는 본 발명의 회로기판용 접착제 조성물을 콤마 롤코터, 리버스 롤코터 등을 이용하여서 절연성 필름 (40) 상에 도포하여서 접착제층을 형성시키고, 건조하여서 반경화 상태 (조성물이 건조된 상태 또는 그 일부에서 경화 반응이 진행되고 있는 상태)로 하고, 이어서 상술한 보호층으로 되는 세퍼레이터 (이형 필름) (60)을 적층함으로써 비유전율과 유전정접이 낮고, 접착성, 내열성, 치수안정성, 난연성 등이 우수한 특성을 갖는 커버레이 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 상술한 폴리이미드 전구체 용액 조성물에 의해 얻어지는 내열성, 기계 특성, 접동성, 절연성, 저유전율화, 저유전정접화 등의 전기 특성, 가공성이 우수한 폴리이미드나, 폴리이미드 필름을 이용한 상기 회로기판, 커버레이 필름 이외에도, 이러한 폴리이미드나, 폴리이미드 필름을 이용하여서 절연막, 배선 기판용 상관 절연막, 표면보호층, 접동층, 박리층, 섬유, 필터 재료, 전선 피복재, 베어링, 도료, 단열축, 트레이, 심리스 벨트 등 각종 벨트, 테이프, 튜브 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이어서, 본 발명에 대해서, 추가로 실시예, 비교예를 참조하여 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
[불소계 수지의 비수 분산체의 조제: 분산체 1~5]
하기 표 1에 나타내는 배합 처방으로, 용매 중에 불소계 첨가제를 충분히 교반 혼합, 용해시킨 후, 불소계 수지의 마이크로파우더로서 PTFE 마이크로파우더를 첨가하여서, 추가로 교반 혼합을 수행하였다. 그 후, 얻어진 PTFE 혼합액을, 횡형(橫型)의 비드밀을 이용하여서 0.3mm 직경의 지르코니아 비드로 분산하고, 각 분산체 1~5를 얻었다.
얻어진 분산체 1~5에서의 PTFE의 평균 입자 지름을 FPAR-1000 (오오츠카전자 주식회사 제)에 의한 동적 광산란법으로 측정하였다. 또한, 각 분산체 1~5의 칼피셔법에 의한 수분량을 측정하였다.
하기 표 1에 분산체 1~5의 배합 처방, 얻어진 분산체의 PTFE의 평균 입자 지름, 수분량을 나타낸다.
[표 1]
[실시예 1~3 및 비교예 1~3: 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 조제]
<실시예 1>
(1-a) 폴리이미드 전구체 용액의 조제
교반기와 질소 가스 배관을 갖는 유리제 용기에 N,N-디메틸아세트아미드를 400 중량부, p-페닐렌디아민을 27 중량부, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2수화물을 73 중량부 첨가, 혼합하고, 50℃에서 10시간 교반하여서, 고형분 농도 18 중량%의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
(1-b) 불소계 수지의 비수 분산체는, 상기 표 1의 분산체 1을 이용하였다.
(1-c) 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 제조 방법
1-a에서 제조한 폴리이미드 전구체 용액에 분산체 1 (PTFE 함유량: 30 중량%)을 18 중량부 첨가하고, 10분간 교반, 혼합하고, 수지 성분에 대해서 PTFE가 30 중량% 함유되는 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 얻었다.
(1-d) 불소계 수지를 함유하는 폴리이미드 막의 제조 방법
1-c에서 얻어진 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을, 기재로 되는 유리판 위에 바코터에 의해 도포하고, 감압 하에 25℃에서 50분 탈포 및 예비 건조한 후, 상압, 질소 분위기 하에서 120℃에서 45분, 150℃에서 30분, 200℃에서 15분, 250℃에서 10분, 400℃에서 10분 가열 처리를 하여서, 두께가 50㎛인 폴리이미드 막을 형성하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분산체 2를 이용하여서 하기 표 2에 나타내는 배합으로 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (2-b)를 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 폴리이미드 막 (2-d)를 형성하였다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분산체 3을 이용하여서 하기 표 2에 나타내는 배합으로 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (3-b)를 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 폴리이미드 막 (3-d)를 형성하였다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분산체 4를 이용하여서 하기 표 2에 나타내는 배합으로 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (4-b)를 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 폴리이미드 막 (4-d)를 형성하였다.
<비교예 2>
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 분산체 5를 이용하여서 하기 표 2에 나타내는 배합으로 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (5-b)를 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 폴리이미드 막 (5-d)를 형성하였다.
<비교예 3>
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 전구체 (분산체를 사용하지 않음: PTFE 없음)를 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 폴리이미드 막 (6-d)를 형성하였다.
[표 2]
[평가]
실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 얻어진 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (1-5-c)와, 실시예 1~3, 비교예 1~3에서 얻어진 폴리이미드 막의 평가를 하기 각 방법에 의해 수행하였다.
(불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물 중의 불소 수지 입자의 평균 입자 지름)
불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 N,N-디메틸아세트아미드를 사용하여 희석하고, FPAR-1000 (오오츠카전자 주식회사 제)에 의한 동적 광산란법으로 PTFE의 평균 입자 지름을 측정하고, 응집 상태를 평가하였다.
(불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 점도 변화 침강·재분산 상태)
불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 25℃ 하에서 30일간 정치하고, 상기 E형 점도계를 이용하여서, 정치 전과30일간 정치 후의 점도를 측정하고, 점도 변화를 하기 평가 기준으로 평가하였다.
또한, 상기 25℃ 하에서 30일간 정치 후의 PTFE 입자의 침강 상태를 육안으로 확인하고, 하기 각 평가 기준으로 침강성, 재분산성의 각 상태를 관능 평가하였다.
점도 변화의 평가 기준:
A: 액체의 점도 변화가 ±10%의 범위인 것
B: 액체의 점도 변화가 ±10%의 범위를 초과하는 것
침강성의 평가 기준:
A: 하부에 침강층이 보이지 않는 것
B: 하부에 침강층이 보이는 것
재분산성의 평가 기준:
A: 침강물이 교반하였을 때에 용이하게 재분산한 것
B: 침강물이 교반하였을 때에 재분산 하기 어려운 것
(폴리이미드 막의 상태의 평가 방법)
폴리이미드 막의 상태를 육안으로 관찰하고, 하기 각 평가 기준으로 상태를 관능 평가하였다.
폴리이미드 막의 상태 평가 기준
A: PTFE의 응집물 등의 이물이 없고, 평활한 표면이 형성되어 있음
B: PTFE의 응집물 등의 이물이 확인됨
(폴리이미드 막의 비유전율과 유전정접)
실시예 1~3, 비교예 1~3에서 얻어진 폴리이미드 막을 유리판에서 떼어서, JIS C6481-1996의 시험 규격에 준하여 임피던스 분석기 (Impedence Analyzer)를 이용하여서, 25℃, 1kHz의 주파수로 비유전율과 유전정접을 측정하였다.
[표 3]
상기 표 2 및 표 3의 결과를 보면, 본 발명의 범위 내인 실시예 1~3의 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물은 불소계 수지의 입자 지름이나 점도의 변화가 적고, 매우 안정하게 되는 결과였다. 또한, 불소계 수지를 포함하지 않는 비교예 3과 비교하여 폴리이미드 막의 비유전율과 유전정접이 저감되는 것을 확인하였다. 또한, 이들 실시예 1~3에서 얻어진 폴리이미드 막의 기계 특성 등은 비교예 3의 폴리이미드 막과 거의 동등한 성능을 나타내고 있었다. 추가로, 폴리이미드와 PTFE의 양쪽의 성능이 융합되어 있으며, 접동성, 절연성, 박리성 등의 PTFE 특유의 성능이 상승하였다.
한편, 수분량이 본 발명의 범위의 밖으로 되는 분산체 4를 이용한 비교예 1에서는, 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 안정성이 낮고, 폴리이미드 막의 상태도 악화되고, 전기 특성도 효과를 볼 수 없었다. 또한 입자 지름이 큰 불소계 수지를 이용한 분산체 5의 비교예 2에서는 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물도 안정성이 낮고, 또한 폴리이미드 막의 상태도 악화된 것이었다. 또한, 비교예 2의 폴리이미드 막은 상태가 비교예 1보다 악화되고, 전기 특성을 측정할 수 없었다.
[불소계 수지의 마이크로파우더 분산체의 조제: 분산체 6~12]
하기 표 4에 나타내는 배합 처방으로, 용매 중에 식(I)로 표시되는 화합물을 충분히 교반 혼합, 용해시킨 후, 불소계 수지의 마이크로파우더로서 PTFE 마이크로파우더를 첨가하여서, 추가로 교반 혼합을 수행하였다. 그 후, 얻어진 PTFE 혼합액을 횡형의 비드밀을 이용하여서 0.3mm 직경의 지르코니아 비드로 분산하여 각 분산체 6~12를 얻었다.
얻어진 분산체 6~12의 PTFE의 평균 입자 지름을 FPAR-1000 (오오츠카전자 주식회사 제)에 의한 동적 광산란법으로 측정하였다. 또한, 각 분산체 6~12의 점도를 E형 점도계 (TOKIMEC 사 제)를 이용하여서 측정 하였다.
하기 표 4에 분산체 6~12의 배합 처방, 얻어진 분산체의 PTFE의 평균 입자 지름, 점도를 나타낸다. 또한, 얻어진 분산체 6~12의 수분량을 측정한 결과, 칼피셔법에 의한 각 수분량은 각각 700~3,000ppm의 범위 내였다.
[표 4]
*1: 1차 입자 평균 입자 지름
*3: 에스렉 BL-10 (부티랄 (PVB) 수지, 세키스이 카가쿠고교 사 제, 수산기 28 mol%, 부티랄화도 71±3 mol%, 분자량 1.5만)
*4: 에스렉 BM-1 (부티랄 (PVB) 수지, 세키스이 카가쿠고교 사 제 수산기 34 mol%, 부티랄화도 65±3 mol%, 분자량 4만)
*5: 에스렉 BH-3 (부티랄 (PVB) 수지, 세키스이 카가쿠고교 사 제 수산기 34 mol%, 부티랄화도 65±3 mol%, 분자량 11 만)
*6: 에스렉 KS-10 (부티랄 (PVB) 수지, 세키스이 카가쿠고교 사 제 수산기 25 mol%, 아세탈화도 74±3 mol%, 분자량 1.7만)
*2: 메가팍 F-563: DIC 사의 함불소기·친유성기 함유 올리고머, 유효 성분 100 wt%
[실시예 4~10 및 비교예 4: 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 조제]
<실시예 4>
(a) 폴리이미드 전구체 용액의 조제
교반기와 질소 가스 배관을 갖는 유리 용기에 N,N-디메틸포름아미드를 400 중량부, p-페닐렌디아민을 27 중량부, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2수화물을 73 중량부 첨가, 혼합하고 충분히 교반하여서, 고형분 농도 18 중량%의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
(b) 불소계 수지의 마이크로파우더 분산체는 상기 표 4의 분산체 6을 이용하였다.
(c) 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 제조
상기 (a)에서 조제한 폴리이미드 전구체 용액에 분산체 6 (PTFE 함유량: 30 중량%)을 18 중량부 첨가하고, 10분간 교반, 혼합하고, 수지 성분에 대해서 PTFE가 30 중량% 함유되는 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 얻었다.
(d) 불소계 수지를 함유하는 폴리이미드 막의 제조
상기 (c)에서 얻어진 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을, 기재로 되는 유리판 위에 바코터에 의해 도포하고, 감압 하에 25℃에서 50분 탈포 및 예비 건조한 후, 상압 질소 분위기 하에서 120℃에서 45분, 150℃에서 30분, 200℃에서 15분, 250℃에서 10분, 400℃에서 10분 가열 처리를 하여서, 두께가 50㎛인 폴리이미드 막 (1)을 형성하였다.
<실시예 5>
불소계 수지의 마이크로파우더 분산체로서 상기 표 4의 분산체 7을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로, 폴리이미드 막 (2)을 형성하였다.
<실시예 6>
불소계 수지의 마이크로파우더 분산체로서 상기 표 4의 분산체 8을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로, 폴리이미드 막 (3)을 형성하였다.
<실시예 7>
불소계 수지의 마이크로파우더 분산체로서 상기 표 4의 분산체 9를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로, 폴리이미드 막 (4)을 형성하였다.
<실시예 8>
불소계 수지의 마이크로파우더 분산체로서 상기 표 4의 분산체 10를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로, 폴리이미드 막 (5)을 형성하였다.
<실시예 9>
불소계 수지의 마이크로파우더 분산체로서 상기 표 4의 분산체 11을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로, 폴리이미드 막 (6)을 형성하였다.
<실시예 10>
교반기와 질소 가스 배관을 갖는 유리 용기에 N,N-디메틸포름아미드를 400 중량부, p-페닐렌디아민을 27 중량부, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2수화물을 73 중량부 첨가, 혼합하고 충분히 교반하여서 고형분 농도 18 중량%의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
상기 폴리이미드 전구체 용액에 PTFE 마이크로파우더 (1차 입자 지름: 3㎛)를 5.4 중량부, 에스렉 BL-10를 1.5 중량% 첨가하고 2시간 교반 혼합하고 수지 성분에 대해서 PTFE 가 30 중량% 함유되는 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 얻었다.
상기 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을, 기재로 되는 유리판 위에 바코터에 의해 도포하고, 감압 하에 25℃에서 50분 탈포 및 예비 건조 후, 상압 질소 분위기 하에서 120℃에서 45분, 150℃에서 30분, 200℃에서 15분, 250℃에서 10분, 400℃에서 10분 가열 처리를 하여서, 두께가 50㎛인 폴리이미드 막 (7)을 형성하였다.
<비교예 4>
불소계 수지의 마이크로파우더 분산체로서 상기 표 4의 분산체 12를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로, 폴리이미드 막 (8)을 형성하였다.
[평가]
상기 실시예 4~10 및 비교예 4에서 얻어진 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 점도 변화, 침강성, 재분산성의 각 상태와, 실시예 4~10 및 비교예 4에서 얻어진 폴리이미드 막 (1)~(8)의 상태, 비유전율과 유전정접, 접착성의 각 평가를 하기 각 방법에 의해 수행하였다. 이러한 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
또한, 얻어진 실시예 4~10 및 비교예 4의 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 각 수분량을 측정한 결과, 칼피셔법에 의한 수분량은 각각 700~3,000ppm의 범위 내였다.
(불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물 중의 불소 수지 입자의 평균 입자 지름의 측정 방법)
불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 N,N-디메틸포름아미드 (DMF)를 이용하여 희석하고, FPAR-1000 (오오츠카전자 주식회사 제)에 의한 동적 광산란법으로 PTFE의 평균 입자 지름을 측정하고, 응집 상태를 평가하였다.
(불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 점도 변화 침강·재분산 상태의 평가 방법)
불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 25℃ 하에서 30일간 정치하고, 상기 E형 점도계를 이용하여 정치 전과30일간 정치 후의 점도를 측정하고, 점도 변화를 하기 평가 기준으로 평가하였다.
또한, 상기 25℃ 하에서 30일간 정치 후의 PTFE 입자의 침강 상태를 육안으로 확인하고, 하기 각 평가 기준으로 침강성, 재분산성의 각 상태를 관능 평가하였다.
점도 변화의 평가 기준:
A: 액체의 점도 변화가 ± 10%의 범위인 것
B: 액체의 점도 변화가 ± 10%의 범위를 초과하는 것
침강성의 평가 기준:
A: 하부에 침강층이 보이지 않는 것
B: 하부에 침강층이 보이는 것 (재분산이 용이)
C: 하부에 침강층을 보이는 것 (재분산이 어려움)
재분산성의 평가 기준:
A: 침강물이 교반하였을 때에 용이하게 재분산한 것
B: 침강물이 교반하였을 때에 재분산하기 어려운 것
(폴리이미드 막의 상태의 평가 방법)
폴리이미드 막의 상태를 육안으로 관찰하고, 하기 각 평가 기준으로 상태를 관능 평가하였다.
폴리이미드 막의 상태 평가 기준
A: PTFE의 응집물 등의 이물이 없고, 평활한 표면이 형성되어 있음
B: PTFE의 응집물 등의 이물이 확인됨
(폴리이미드 막의 비유전율과 유전정접의 측정 방법)
실시예 4~9 및 비교예 4에서 얻어진 폴리이미드 막을 유리판에서 떼어서, JIS C6481-1996의 시험 규격에 준하여 임피던스 분석기 (Impedence Analyzer)를 이용하여서 25℃, 1kHz의 주파수에서 비유전율과 유전정접을 측정하였다.
(폴리이미드 막의 접착성의 평가 방법)
실시예 4~10 및 비교예 4에서 얻어진 폴리이미드 막 (1)~(8)과, 분산체를 이용하지 않고 실시예 1의 방법과 동일한 방법에 의해 제작한 폴리이미드 막 (PTFE 없음)를 각각 2액 경화형 에폭시 접착제를 이용하여 첩합시키고, JIS K6854-에 규정된 방법으로 박리 시험을 수행하였고, 접착성의 평가를 하기 평가 기준으로 수행하였다.
접착성의 평가 기준:
A: 폴리이미드 막과 에폭시 접착제의 계면에서 박리되지 않고 접착제부가 파괴된 경우
B: 폴리이미드 막과 에폭시 접착제의 계면에서 박리된 경우
[표 5]
상기 표 5의 결과로부터 명확하듯이, 실시예 4~10 및 비교예 4의 어느 것이라도 평균 입자 지름, 점도 변화, 침강성, 재분산성, 폴리이미드 막의 상태는 특히 변하지 않는 것이었다. 한편, 입자 지름이 3㎛으로 큰 PTFE 마이크로파우더를 이용하고 있는 실시예 10의 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물은 침강성에서 B의 평가였지만, 용이하게 재분산이 가능한 것이며, 사용상 문제가 없는 수준이었다.
폴리이미드 막의 비유전율과 유전정접은, 실시예 4~10에 비해 비교예 4는 높은 결과가 되었다. 이것은 비교예 4에서는 불소계 분산제를 이용하고 있기 때문에, 실시예 4~10에 비해 전기 특성이 열등하다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 폴리이미드 막의 접착성은 비교예 4의 경우에는 폴리이미드 막과 접착제의 계면에서 박리하고 있고, 폴리이미드 막 표면에 존재하는 불소계 분산제의 영향에 의해 폴리이미드 막의 접착성이 떨어져 있는 것에 기인하는 것으로 추측된다. 한편, 본 발명의 범위 내인 실시예 4~10의 폴리이미드 막에 있어서는, 폴리이미드 막과 접착제의 계면에서 박리하지 않고 접착제 부분에서 파괴가 일어나고 있으며, 폴리이미드의 접착성이나 밀착성의 저하가 없다고 밝혀졌다.
[불소계 수지의 비수 분산체의 조제: 분산체 13~17]
하기 표 6에 나타내는 배합 처방으로 용매 중에 불소계 첨가제를 충분히 교반 혼합, 용해시킨 후, 불소계 수지의 마이크로파우더로서 PTFE 마이크로파우더를 첨가하고, 추가로 교반 혼합을 수행하였다. 그 후, 얻어진 PTFE 혼합액을, 횡형의 비드밀을 이용하여 0.3mm 직경의 지르코니아 비드로 분산하고, 각 분산체 13~17를 얻었다.
얻어진 분산체 13~17에서의 PTFE의 평균 입자 지름을 FPAR-1000 (오오츠카전자 주식회사 제)에 의한 동적 광산란법으로 측정하였다. 또한 각 분산체 13~17의 칼피셔법에 의한 수분량을 측정하였다.
하기 표 6에 분산체 13~17의 배합 처방, 얻어진 분산체의 PTFE의 평균 입자 지름, 수분량을 나타낸다.
[표 6]
[실시예 11~13 및 비교예 5~6: 회로기판용 접착제 조성물의 조제]
얻어진 분산체 13~17을 이용하고, 하기 표 7에 나타내는 배합 처방으로 회로기판용 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 11~13 및 비교예 5~6에 나타내는 배합비로 혼합한 후, 디스퍼를 이용하여 PTFE 분산체와 수지가 균일하게 섞이도록 교반하여서, 각 회로기판용 접착제 조성물을 얻었다.
여기서, 분산체 11~13을 이용하여 제조한 각 회로기판용 접착제 조성물이 되는 실시예 11~13에 관한 접착제 조성물 I~III은 매우 균일한 상태를 나타내었지만, 분산체 16을 이용하여 제조한 회로기판용 접착제 조성물이 되는 비교예 5에 관한 접착제 조성물 IV는 PTFE 입자의 응집으로 보이는 입상의 것이 벽면에 관찰되었다. 또한, 분산체 17를 이용하여 제조한 회로기판용 접착제 조성물이 되는 비교예 6에 관한 접착제 조성물 V는 장기간 보존하였을 때에 입자의 침강 분리가 보였다.
[표 7]
(실시예 14~16, 비교예 7~8: 커버레이 필름의 제조)
폴리이미드 필름 (두께: 25㎛)의 한쪽 전면에, 실시예 11~13, 비교예 5~6에 의해 얻어진 접착제 조성물 I~V를, 건조 후의 두께가 약 25㎛이 되도록 코터를 이용하여 균일한 두께가 되도록 도포하고, 약 120℃에서 약 10분간 건조한 후, 이형 코팅된 두께 125㎛의 이형지를 라미네이트 하여서, 커버레이 필름을 제조하였다.
(실시예 17~19, 비교예 9~10: 프리프레그의 제조)
두께 약 100㎛의 NE 유리 크로스에, 실시예 11~13, 비교예 5~6에 의해 얻어진 접착제 조성물 I~V를 함침시킨 후, 약 120℃에서 약 10분간 건조하여서, 전체 두께가 약 125㎛가 되는 열경화성 프리프레그를 제조하였다.
(실시예 20~22, 비교예 11~12: 회로기판용 적층판의 제조)
폴리이미드 필름 (두께: 25㎛)의 한쪽 전면에, 실시예 11~13, 비교예 5~6에 의해 얻어진 접착 조성물을, 건조 후의 두께가 약 10㎛이 되도록 코터를 이용하여 균일한 두께가 되도록 도포하여서 접착성 수지층을 형성시킨 후, 이를 건조하여 반경화 상태로 하였다. 그리고, 상기 폴리이미드 필름의 반대쪽 면에도 동일한 접착성 수지층을 형성하여서 접착성의 시트를 제작하였다.
이어서, 상기 접착성의 시트의 양면에 동박 (두께: 약 12㎛, 매트면의 조도 (Rz): 1.6㎛)을 적층한 후, 170℃에서 40 kgf/cm2 의 압력으로 압착, 170℃에서 5시간 후경화하여서, 회로기판용 적층판을 제조하였다.
(커버레이 필름의 평가 샘플의 제작)
실시예 14~16, 비교예 7~8의 커버레이를, 커버레이의 폴리이미드 필름 / 커버레이의 접착면 / 동박 (12㎛)의 순으로 적층한 후, 이것을 180℃, 40 kgf/cm2 의 압력으로 60분간 핫프레스 하여서, 평가 샘플을 제작하였다.
(프리프레그의 평가 샘플의 제작)
실시예 17~19, 비교예 9~10의 프리프레그를, 폴리이미드 필름 (12.5㎛) / 프리프레그 / 폴리이미드 (12.5㎛)의 순으로 적층한 후, 이것을 180℃, 40 kgf/cm2 의 압력으로 60분간 핫프레스 하여서, 평가 샘플을 제작하였다.
(회로기판용 적층판의 평가 샘플의 제작)
실시예 20~22, 비교예 11~12의 회로기판용 적층판을 평가 샘플로 하였다.
(물성 평가)
상기에서 얻은 실시예 14~22, 비교예 7~12의 평가 샘플을 이용하여 다음과 같은 물성 평가를 수행하였다.
(전기 특성의 평가 방법)
비유전율과 유전정접은 JIS C6481-1996의 시험 규격에 준하여서, 임피던스 분석기 (Impedence Analyzer)를 사용하여 1MHz에서 측정하였다.
(내열성의 평가 방법)
50mm × 50mm 크기의 샘플을 조정하고, 120℃, 0.22MPa, 12시간 흡습처리 한 후, 260℃의 땜납조에 1분간 띄워서 샘플의 상태를 육안으로 관찰하였다.
평가 기준:
A: 벗겨짐, 변형, 부풀음 등의 이상이 없음
B: 박리, 변형, 부풀음 등의 이상이 있음
(접착 강도의 평가 방법)
100mm × 10mm로 절단한 샘플을 준비하고, 텐실론을 이용하여 형성된 접착층의 접착 강도를 측정하였다.
커버레이 필름의 평가 결과를 하기 표 8에, 프리프레그의 평가 결과를 하기 표 9에, 회로기판용 적층판의 평가 결과를 하기 표 10에 나타낸다.
[표 8]
[표 9]
[표 10]
상기 표 8~10에 나타내는 바와 같이, 실시예 14~22에서 접착제 조성물 I~V는 낮은 비유전율과 낮은 유전정접을 가짐으로써 이를 이용하여 제조된 커버레이 필름, 프리프레그 및 회로기판용 적층판은 비교예 7~12에 비해 내열성 및 접착 강도가 동등하면서도, 보다 향상된 전기 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
[실시예 23~27 및 비교예 13~14]
하기 표 11에 나타내는 배합 처방 (각종 PTFE 마이크로파우더 미립자 세라믹으로서 탄산칼슘 미립자, 산화규소 미립자, 불소계 첨가제로서 함불소기·친유성기 함유 올리고머, 비수계의 분산매로서 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 등)에 의해 PTFE의 비수계 분산체를 제조하였다. 제조에 있어서는, 비수계 용매 중에 불소계 첨가제를 충분히 교반 용해한 후, PTFE와 미립자 세라믹 (비교예에서는 PTFE 만)을 첨가하여, 추가로 교반 혼합을 수행하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 PTFE의 혼합액을, 횡형의 비드밀을 이용하여 0.3mm 직경의 지르코니아 비드로 분산을 수행하고, 실시예 23~27 및 비교예 13~14의 각 PTFE의 비수계 분산체를 얻었다. 또한, 실시예 23~27 및 비교예 13~14의 각 비수계 분산체의 칼피셔법에 의한 수분량을 측정한 결과, 20,000ppm 이하인 것을 확인하였다.
[분산체의 평가]
얻어진 PTFE의 비수계 분산체의 평가로서는, 분산 후의 평균 입자 지름과 점도의 측정, 구체적으로는 각 분산체의 PTFE의 평균 입자 지름 (nm)을 FPAR-1000 (오오츠카전자 사 제)로 측정하고, 또한 각 점도 (mPa·s, 25℃)를 E형 점도계로 측정하였다. 또한, 얻어진 PTFE의 비수계 분산체를 덮개 부착 용기에 수용한 후, 1 개월 실온 (25℃)에서 보관 후의 침강물과 재분산성에 대해서 하기 평가 방법에 의해 평가를 수행하였다. 이들의 결과를 하기 표 11에 나타낸다.
[침강물의 평가 방법]
보관 후의 PTFE의 비수계 분산체의 침강물의 유무 등을 육안에 의해 관능 평가하였다.
평가 기준:
A: 침강물이 없음
B: 침강물이 조금 있음
C: 침강물이 많이 있음
[재분산성의 평가 방법]
얻어진 각 PTFE의 비수계 분산체를 덮개 부착 유리 용기 (30ml, 이하 동일)에 넣고, 25℃에서 1 개월 보존 후의 재분산성을 하기 평가 기준으로 평가하였다.
평가 기준:
A: 용이하게 재분산함
B: 재분산함
C: 재분산에 약간 교반을 요함
D: 재분산시키는데 충분한 교반을 요함
또한, 분산체의 평가로서 필터 통액성의 평가를 수행하였다.
평가 방법으로서는, 실시예 23~25와 비교예 13에 대해서는, φ25mm의 멤브레인 필터 (공경 5㎛)에 100kPa의 압력을 1분간 가압한 경우의 PTFE의 비수계 분산체의 통액 중량을 측정하였다. 또한, 실시예 26 및 27과 비교예 14에 대해서는, φ13mm의 멤브레인 필터 (공경 5㎛)에 100kPa의 압력을 걸어서 1분간 가압한 경우의 PTFE의 비수계 분산체의 통액 중량을 측정하였다. 이들 결과를 하기 표 12에 나타낸다.
[표 11]
*8: 1차 입자 지름
*2: 메카팍 F-563 (DIC 사), 함불소기·친유성기 함유 올리고머, 유효 성분 100 wt%
*9: 프터젠트 610FM (네오스 사 제), 함불소기·친유성기 함유 올리고머, 유효 성분 50 wt%
*10: 분산 상태에서의 평균 입자 지름
[표 12]
상기 표 11에서 명확한 바와 같이, 본 발명의 범위의 실시예 23~27은 어느 분산체라도 평균 입자 지름이 약 300nm 이하이며, 미분산(微分散) 되어 있는 것이 확인되었다.
각 실시예 및 비교예를 개별적으로 보면, 실시예 23~25은 비교예 13보다도 점도가 높아지고 있지만, 안정성이 놓은 분산체로 되었다. 또한, 실시예 24 및 25은 불소계 첨가제의 양을 감량하였음에도 불구하고, 안정성이나 필터 통액성이 양호한 분산체로 되었다. 더욱이, 실시예 26 및 27은 비교예 14과 거의 동일한 점도이며, 안정성도 높은 분산체였다.
이어서, 상기 표 12에서 명확한 바와 같이, 실시예 23~25의 필터 통액 중량은 비교예 13에 비해 많고, 유동성이 양호해져서 필터의 눈막힘(clogging)이 어려워지는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 26 및 27도 비교예 14에 비해 필터 통액 중량이 많아지고, 유동성이 양호해지며 필터의 눈막힘이 어려워지는 것이 확인되었다.
이들을 종합적으로 감안하면, 본 발명의 PTFE의 비수계 분산체는 미립자 지름에서 저점도, 보존안정성이 우수하며, 장기 보존 후에도 재분산성이 우수하고 유동성이 양호해져서 필터의 눈막힘도 없고, 게다가 각종 수지 재료나 고무, 접착제, 윤활제나, 그리스, 인쇄 잉크나 도료 등에 첨가한 경우에도 균일하게 혼합시킬 수 있는 것이 판명되었다.
내열성, 기계 특성, 접동성, 절연성, 저유전율화, 저유전정접화 등의 전기 특성, 가공성, 치수안정성, 난연성이 우수한 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 그 폴리이미드나, 폴리이미드 필름을 이용한 회로기판, 회로기판용 적층판, 회로기판용 접착제 조성물, 커버레이 필름, 프리프레그, 절연막, 배선 기판용 상관 절연막, 표면보호층, 접동층, 박리층, 섬유, 필터 재료, 전선 피복재, 베어링, 레지스트 재료와 같은 수지 재료, 도료, 인쇄 잉크나 그 첨가제, 단열축, 트레이, 심리스 벨트 등의 각종 벨트, 테이프, 튜브 등에 적합하게 이용된다.
10 절연성 필름
20 회로기판용 접착제 조성물 층
30 금속박

Claims (36)

  1. 불소계 수지의 마이크로파우더와, 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제를 포함하고, 분산체에서의 불소계 수지의 마이크로파우더의 레이저 회절·산란법 또는 동적 광산란법에 의한 평균 입자 지름이 1㎛ 이하이고, 칼피셔법에 의한 수분량이 5,000ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 불소계 수지의 비수계 분산체.
  2. 불소계 수지로서의 폴리테트라플루오로에틸렌의 마이크로파우더와, 세라믹 입자와, 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제를 포함하고, 분산체에서의 불소계 수지의 마이크로파우더의 레이저 회절·산란법 또는 동적 광산란법에 의한 평균 입자 지름이 1㎛ 이하이고,
    칼피셔법에 의한 수분량이 20,000ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 불소계 수지의 비수계 분산체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 수지의 마이크로파우더가 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화에틸렌-프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시 중합체, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소계 수지의 마이크로파우더인 것을 특징으로 하는, 불소계 수지의 비수계 분산체.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 비수계 분산체에 이용되는 용매가 γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 헵탄, 옥탄, 2-헵탄온, 시클로헵탄온, 시클로헥산온, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 디옥산, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 벤젠, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시멘, 메시틸렌, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 메틸모노글리시딜에테르, 에틸모노글리시딜에테르, 부틸모노글리시딜에테르, 페닐모노글리시딜에테르, 메틸디글리시딜에테르, 에틸디글리시딜에테르, 부틸디글리시딜에테르, 페닐디글리시딜에테르, 메틸페놀모노글리시딜에테르, 에틸페놀모노글리시딜에테르, 부틸페놀모노글리시딜에테르, 미네랄스피릿, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴아크릴레이트, 4-비닐피리딘, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 퍼플루오로카본, 하이드로플루오로에테르, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 퍼플루오로폴리에테르, 디메틸이미다졸린, 테트라히드로푸란, 피리딘, 포름아미드, 아세트아닐리드, 디옥솔란, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 페놀, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디메틸술폰, 디에틸술폰, γ-부티로락톤, 술포란, 할로겐화 페놀류, 각종 실리콘 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류의 용매 또는 이들의 용매를 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소계 수지의 비수계 분산체.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2의 불소계 수지의 비수계 분산체에, 폴리이미드 전구체 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
  6. 청구항 5의 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드.
  7. 청구항 5의 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2의 불소계 수지의 비수계 분산체를 제조하는 공정과,
    상기 불소계 수지의 비수계 분산체와 폴리이미드 전구체 용액을 혼합하여 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 제조하는 공정과,
    상기 폴리이미드 전구체 용액 조성물 중의 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 불소계 수지가 분산된 폴리이미드를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드의 제조 방법.
  9. 청구항 8의 폴리이미드를 얻는 공정을 포함하고, 추가로 폴리이미드 필름을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  10. 청구항 9의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름을 이용한 것을 특징으로 하는, 회로기판.
  11. 청구항 9의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름을 이용한 것을 특징으로 하는, 커버레이 필름.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2의 불소계 수지의 비수계 분산체에, 시안산에스테르 수지 또는 에폭시 수지로 이루어진 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 회로기판용 접착제 조성물.
  13. 절연성 필름과, 금속박과, 상기 절연성 필름과 상기 금속박 사이에 개재하는 접착제층의 구성을 적어도 포함하는 회로기판용 적층판으로서, 상기 접착제층이 청구항 12의 회로기판용 접착제 조성물인 것을 특징으로 하는, 회로기판용 적층판.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 절연성 필름이 폴리이미드 (PI), 액정 폴리머 (LCP), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리페닐렌술피드 (PPS), 폴리에테르이미드 (PEI), 폴리페닐렌에테르 (변성 PPE), 폴리에스테르, 파라계 아라미드, 폴리락트산, 나일론, 폴리파라반산, 폴리에테르에테르케톤 (PEEK)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 필름인 것을 특징으로 하는, 회로기판용 적층판.
  15. 절연성 필름과, 상기 절연성 필름의 적어도 한쪽 면에 접착제층이 형성된 커버레이 필름으로서, 상기 접착제층이 청구항 12의 회로기판용 접착제 조성물인 것을 특징으로 하는, 커버레이 필름.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 절연성 필름이 폴리이미드 (PI), 액정 폴리머 (LCP), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리페닐렌술피드 (PPS), 폴리에테르이미드 (PEI), 폴리페닐렌에테르 (변성 PPE), 폴리에스테르, 파라계 아라미드, 폴리락트산, 나일론, 폴리파라반산, 폴리에테르에테르케톤 (PEEK)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 필름인 것을 특징으로 하는, 커버레이 필름.
  17. 카본계 섬유, 셀룰로오스계 섬유 유리계 섬유 또는 아라미드계 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 섬유에 의해 형성되는 구조체에, 청구항 12의 회로기판용 접착제 조성물이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는, 프리프레그.
  18. 불소계 수지의 마이크로파우더와, 하기 식(I)로 표시되는 화합물과, 폴리이미드 전구체 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 용액이 테트라카르복실산 2수화물 및/또는 그 유도체와 디아민 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
  20. 청구항 19에 있어서,
    비수계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 용액이 테트라카르복실산 2수화물 및/또는 그 유도체와 디아민 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
  22. 청구항 18에 있어서,
    상기 불소계 수지의 마이크로파우더가 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화에틸렌-프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시 중합체, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소계 수지의 마이크로파우더인 것을 특징으로 하는, 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
  23. 청구항 18에 있어서,
    상기 불소계 수지의 마이크로파우더 분산체에 있어서, 분산된 상태의 불소계 수지의 마이크로파우더의 평균 입자 지름이 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
  24. 청구항 18의 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 불소계 수지 함유 폴리이미드.
  25. 청구항 18의 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 불소계 수지 함유 폴리이미드 필름.
  26. 청구항 18의 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 불소계 수지 함유 폴리이미드 절연 재료.
  27. 불소계 수지의 마이크로파우더와 하기 식(I)로 표시되는 화합물과 비수계 용매를 포함하는 불소계 수지의 마이크로파우더 분산체를 제조하는 공정과,
    테트라카르복실산 2수화물 및/또는 그 유도체와 디아민 화합물을 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 제조하는 공정과,
    상기 불소계 수지의 마이크로파우더 분산체와, 상기 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 혼합하여 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 제조하는 공정과,
    상기 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 경화 처리함으로써 불소계 수지 함유 폴리이미드를 얻는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소계 수지 함유 폴리이미드의 제조 방법.
  28. 청구항 27의 불소계 수지 함유 폴리이미드를 얻는 공정을 포함하고, 추가로 불소계 수지 함유 폴리이미드 필름을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소계 수지 함유 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  29. 청구항 27의 불소계 수지 함유 폴리이미드를 얻는 공정을 포함하고, 추가로 불소계 수지 함유 폴리이미드 절연막을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소계 수지 함유 폴리이미드 절연막의 제조 방법.
  30. 청구항 25의 불소계 수지 함유 폴리이미드 필름을 이용한 것을 특징으로 하는, 회로기판.
  31. 청구항 25의 불소계 수지 함유 폴리이미드 필름을 이용한 것을 특징으로 하는, 커버레이 필름.
  32. 청구항 26의 불소계 수지 함유 폴리이미드 절연 재료를 이용한 것을 특징으로 하는, 전자기기.
  33. 삭제
  34. 청구항 2에 있어서,
    상기 세라믹 입자가 B, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti 중 하나의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수계 분산체.
  35. 청구항 2 또는 청구항 34에 있어서,
    상기 세라믹 입자가 Al2O3, SiO2, CaCO3, ZrO2, SiC, Si3N4, ZnO 중 하나의 무기 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는, 비수계 분산체.
  36. 청구항 2에 있어서,
    상기 세라믹 입자가 표면처리되어 있는 것을 특징으로 하는, 비수계 분산체.
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