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WO2019243729A1 - Procede de preparation d'un oxyde metallique lithie pouvant etre utilise comme materiau actif d'electrode positive - Google Patents

Procede de preparation d'un oxyde metallique lithie pouvant etre utilise comme materiau actif d'electrode positive Download PDF

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WO2019243729A1
WO2019243729A1 PCT/FR2019/051484 FR2019051484W WO2019243729A1 WO 2019243729 A1 WO2019243729 A1 WO 2019243729A1 FR 2019051484 W FR2019051484 W FR 2019051484W WO 2019243729 A1 WO2019243729 A1 WO 2019243729A1
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lithium
coordination polymer
elements
groups
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English (en)
Inventor
David Peralta
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Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a lithiated metal oxide which can be used as active material for a positive electrode in a lithium battery, and more specifically in a battery of the lithium-ion type.
  • Lithium-ion batteries are particularly interesting for the fields where the autonomy is a paramount criterion, such as it is the case of the field of the portable devices (such as the mobile phones, the portable computers) or the field of the transport such as the electric vehicles, hybrid vehicles, or even medical, space or microelectronics fields.
  • the autonomy is a paramount criterion, such as it is the case of the field of the portable devices (such as the mobile phones, the portable computers) or the field of the transport such as the electric vehicles, hybrid vehicles, or even medical, space or microelectronics fields.
  • lithium-ion batteries are based on the principle of intercalation-deintercalation of lithium within the constituent materials of the electrodes of the electrochemical cells of the battery.
  • the reaction at the origin of the production of current involves the transfer, by means of an electrolyte conducting lithium ions. , of lithium cations coming from a negative electrode which are inserted in the acceptor network of the positive electrode, while electrons coming from the reaction to the negative electrode will feed the external circuit, to which the positive electrode are connected and negative.
  • the positive electrode and, more specifically, the active material of the positive electrode is the properties of the active material of the positive electrode which will determine the energy density, the voltage and the lifetime of the battery.
  • One of the main positive electrode active materials used is a lithiated oxide from the family of lamellar oxides: UC0O2, which has a high energy density, a good lifetime (greater than 500 cycles) and allows, in torque, with an active material of the graphite type at the negative electrode to supply a large voltage (in particular, of the order of 3.6 V), the main drawback being its cost linked to the use of cobalt.
  • lithiated oxide type materials can be prepared by different routes.
  • lithiated oxide based on manganese, cobalt and nickel this can be prepared by a process involving co-precipitation during which:
  • a solution of nickel, manganese and cobalt sulphates is precipitated with a soda or carbonate solution, whereby a hydroxide or a mixed carbonate comprising nickel, manganese and cobalt results;
  • the mixed hydroxide or carbonate obtained is calcined at temperatures above 700 ° C. with a source of lithium (for example, LiOH, U2CO3) in order to form the desired oxide.
  • a source of lithium for example, LiOH, U2CO3
  • a so-called “all solid” process in which a carbonate comprising the various metallic elements to be incorporated in the desired oxide or a mixture of carbonates each comprising one metallic elements to be incorporated into the desired oxide are intimately mixed with a lithium source, the resulting mixture then being calcined at temperatures above 700 ° C.
  • the authors of the present invention have set themselves the objective of proposing a process for the preparation of a lithiated oxide comprising one or more other metallic elements which is simple to implement and does not require complex and expensive equipment, which allows obtaining specific and controlled morphologies (for example, in phase with the use of the oxide thus obtained as lithium insertion material) and which can be part of a process for recycling a used material (for example, a process recycling of an active electrode material of the lithiated oxide type based on one or more other metallic elements).
  • step b) a step of calcining the mixture resulting from step a).
  • coordination polymer a periodic organometallic assembly formed by iteration of metallic centers (formed in our case by the other metallic element (s)) linked together by molecules establishing connections coordination with metal centers (these molecules constituting ligands). More specifically, in our case, the coordination polymer is formed by the other metallic element (s) in cationic form linked together via organic groups carried by organic ligands, these organic groups establishing coordination bonds with the or the other metallic elements (which groups can be qualified as complexing groups). Its properties (shape, porosity and specific surface) are a function of the choice of the ligand (s) constituting the coordination polymer.
  • coordination polymer can be used the terminology “metallo-organic network” (corresponding to the English terminology “metal-organic framework”, the abbreviation MOF being also used to designate this type of network) .
  • the invention is fundamentally different from the prior art in that the lithiated oxide comprising one or more other metallic elements is obtained from a coordination polymer subjected to a calcination step in the presence of a lithium source, which advantageously makes it possible, in a single step, to remove the organic part of the coordination polymer and to form the lithiated oxide thus desired.
  • the other metal element (s) of the lithiated oxide prepared according to the process of the invention can be chosen from the transition metal elements (such as manganese, cobalt, nickel and mixtures thereof), the elements post-transition metals (such as aluminum) and mixtures thereof. More specifically, the metallic element or elements can be chosen from manganese, cobalt, nickel and mixtures of these.
  • the lithiated oxide comprises only one other metallic element, it can be qualified as monometallic lithiated oxide and when it comprises several other metallic elements, it can be of multimetallic lithiated oxide.
  • the lithiated oxides capable of being obtained at the end of the process of the invention can be:
  • LiM0 2 lamellar oxides of formula LiM0 2 , where M can denote Co, Ni, Mn, Al and mixtures of these, such as UC0O2, LiNi0 2 , Li (Ni, Mn, Co) 0 2 , Li (Ni, Co, Mn, AI) 0 2 ;
  • lithiated lamellar oxides or of spinel structure constitute good candidates for constituting active materials of positive electrode intended to enter into the constitution of lithium batteries. It is understood that a positive electrode is the electrode which acts as cathode, when the battery delivers current (that is to say when it is in the process of discharge) and which acts as anode when the battery is being charged.
  • the method of the invention comprises a step a) of bringing at least one coordination polymer comprising the other metallic element or elements linked together by organic ligands with a source of lithium.
  • the organic ligands comprise at least two groups establishing coordination bonds with the other metal element (s), the coordination bonds being established, conventionally, between free doublets and / or negative charges carried by these groups.
  • This or these ligands can be qualified as polydentate ligands (because they include several groups establishing coordination bonds with the metal element (s)) and more specifically, bidentate ligands, when they include two of these groups, ligands tridentate when they include three of these groups or tetradentate ligands, when they include four of these groups.
  • a first type of ligand consisting of organic ligands comprising at least two groups chosen from the —COOR groups, the OH groups and combinations thereof, with R representing a hydrogen atom or a monovalent cation, for example, an alkaline element cation (in the latter case, the organic ligands can be qualified as carboxylate ligands);
  • a second type of ligands consisting of aromatic compounds comprising at least one ring comprising at least two nitrogen atoms;
  • organic ligands of the first type there may be mentioned, advantageously, aromatic compounds comprising at least one ring comprising at least two groups chosen from the groups -COOR, the groups -OH and the combinations thereof, R being such that defined above.
  • organic ligands of the family of terephthalic acids and, more specifically, of the family of hydroxyterephthalic acids such as, for example, 2,5-dihydroxyterephthalic acid (known as abbreviation 2,5-dht) of formula (I) below:
  • this type of ligand is particularly suitable for forming a coordination polymer with at least one metallic element chosen from cobalt, nickel, manganese and mixtures of these.
  • the above-mentioned 2,5-dhtp ligand is capable of forming a coordination polymer with at least one bivalent cation (for example, a cobalt cation, a manganese cation, a nickel cation and mixtures thereof ), this coordination polymer being known under the terminology of MOF-74.
  • These compounds may also have one or more substituents (for example, an alkyl group) at the carbon atoms of the ring (s).
  • substituents for example, an alkyl group
  • imidazole compounds for the five-membered monocyclic aromatic compounds comprising two carbon atoms, particularly advantageous compounds are imidazole compounds, in particular those corresponding to at least one of the following formulas (II) to (V):
  • imidazole for the compound of formula (II)
  • 2-methylimidazole for the compound of formula (III)
  • 4-methylimidazole for the compound of formula (IV)
  • 2-ethylimidazole for the compound of formula (V)
  • benzimidazole compounds for the bicyclic aromatic compounds, one of the rings of which is a five-membered ring having two nitrogen atoms, particularly advantageous compounds are benzimidazole compounds and, in particular, the compound corresponding to the following formula (VI):
  • particularly advantageous compounds can be those corresponding to one of the formulas (VII) to (IX) below:
  • pyridazine for the compound of formula (VII)
  • pyrimidine for the compound of formula (VIII)
  • pyrazine for the compound of formula (IX)
  • particularly advantageous compounds may be those corresponding to one of the following formulas (X) to (XII):
  • These specific ligands of the second type are, in particular, capable of forming a coordination polymer with cobalt and in particular, the imidazole compounds which are capable of forming with a divalent cation, such as cobalt, a coordination polymer with known zeolitic framework under the name ZIF (ZIF corresponding to the abbreviation of "Zeolitic Imidazolate Frameworks”). More particularly, the 2-methylimidazole of the above-mentioned formula (III) can form a coordination polymer with the cobalt known under the terminology ZIF-8.
  • the coordination polymer is brought into contact, according to step a), with a source of lithium.
  • the source of lithium can be a lithium salt, such as lithium carbonate, lithium hydroxide or lithium acetate.
  • the lithium source is advantageously used in excess relative to the coordination polymer (s), for example, an excess of up to 5 mol% relative to the stoichiometric amount.
  • the mixture from step a) is then subjected to a calcination step, so as to form the lithiated oxide comprising the other metallic element or elements.
  • the temperature and the duration of calcination will be chosen by a person skilled in the art so as to obtain the oxide phase in the desired crystallized form, this temperature and duration being able to be easily determined by a person skilled in the art by tests. prerequisites consisting in determining as a function of the phase sought (this being detectable by X-ray diffractometry) the appropriate temperature and duration couple.
  • the calcination step can be carried out at a temperature ranging from 700 ° C to 1000 ° C, and preferably from 800 ° C to 1000 ° C for a period ranging from 12 hours to 24 hours.
  • this calcination step is carried out in the open air or under a controlled oxygen atmosphere.
  • the lithiated oxide obtained at the end of the process of The invention has a morphology similar to that of the coordination polymer present in the mixture.
  • particular morphologies of lithiated oxide can be obtained according to the method of the invention by choosing to use a coordination polymer having the desired morphology.
  • the process of the invention may further comprise a step of preparing the coordination polymer (s) used in step a), this preparation step possibly comprising the following operations :
  • the solvent used in operation a1) may be an organic solvent, water or a mixture thereof (for example, a mixture of a protic apolar solvent, such as dimethylformamide, and water).
  • the other metallic element or elements of operation a1) are obtained by dissolving a metallic salt or a mixture of metallic salts in the solvent.
  • the counterion of the metal salt can be an inorganic ion, for example, a nitrate, a carbonate, a chloride, or a sulfate, or an organic ion, for example an acetate.
  • the metal ion or ions of operation a1) can be obtained by dissolving a metal, an alloy of several metals, a metal oxide, or a lithiated metal oxide.
  • the metal ion or ions of operation a1) can be obtained by dissolving a used material comprising the said metallic element or elements, this used material possibly being a used active material coming from a battery. or a catalyst.
  • any material containing, metallic species to be recovered for example, cobalt, nickel, manganese, and / or iron, can be recycled to make new materials with particular morphologies according to the invention.
  • the method of the invention can thus be part of a process for recycling used materials comprising the other metallic element or elements, which it is desired to incorporate into the lithiated oxide in accordance with the method of the invention.
  • the method of the invention can be part of the recycling of used battery electrodes and thus allows the preparation of new electrodes from used electrodes.
  • the lithiated oxides obtained according to the process of the invention can be recycled when they reach the end of their service life by the implementation of a new process in accordance with the invention.
  • the organic ligand (s) can be used in stoichiometric quantity, or slightly in excess with respect to the metallic element (s). It is understood that the choice of ligand (s) will be made so that they can be complex with the metallic element or elements which it is desired to obtain in the coordination polymer.
  • the organic ligand (s) when the solution contains metallic elements of different natures, the organic ligand (s) must be selective with respect to the metallic element, which it is desired to see incorporated into the coordination polymer.
  • the choice of ligands is wider, insofar as the only criterion which governs the choice of ligands is the capacity of the ligand (s) to complex the single metallic element (without the need for strict selectivity with respect to this metallic element).
  • the solution of operation a1) contains the said metallic element or elements intended to enter into the constitution of the lithiated oxide, to which it can be added:
  • ligands each of which is reactive with respect to at least one of the metallic elements, each of the metallic elements having to be ultimately complexed with at least one of the ligands chosen.
  • the organic ligand (s) conventionally form with the metallic element (s) a precipitate corresponding to the coordination polymer (s) mentioned above.
  • the heating of operation a3) can be carried out, for example, at a temperature ranging from 50 ° C to 200 ° C, and preferably from 80 ° C to 160 ° C.
  • the duration of the heating ranges, for example, from 1 hour to 48 hours, and preferably from 16 hours to 24 hours, whereby the coordination polymer (s) is obtained.
  • FIGS. 1A, 2A, 3A and 4A are schematic representations of different coordination polymers, according to different embodiments of the invention.
  • FIGS. 1B, 2B, 3B and 4B are schematic representations of different oxides obtained after calcination of the coordination polymers shown respectively in FIGS. 1A, 2A, 3A and 4A, according to different embodiments of the invention;
  • FIGS. IC, 2C, 3C and 4C are X-ray diffraction spectra of the coordination polymers shown respectively in FIGS. IA, 2A, 3A and 4A;
  • FIGS. 1D, 2D, 3D and 4D are X-ray diffraction spectra of the oxides represented respectively in FIGS. 1B, 2B, 3B and 4B;
  • FIGS. 1E, 2E, 3E and 4E are graphs representing the capacity C (in mAh / g) as a function of the number of cycles N to C / 10 of the oxides represented respectively in FIGS. 1B, 2B, 3B and 4B; and
  • FIG. 1F is a graph representing the capacity C (in mAh / g) as a function of the number of cycles at IC of the metal oxide represented in FIG. IB.
  • the present example relates to the synthesis of a lamellar oxide of Li type (Nii / 3 Mni / 3 Coi / 3 ) 0 2 from a coordination polymer based on 2,5-dihydroxyterephthalic acid and metal elements cobalt, nickel and manganese (this coordination polymer can be called MOF-74) which is reacted with lithium carbonate to form the aforementioned lithiated oxide.
  • This coordination polymer can be called MOF-74
  • the reaction scheme is illustrated symbolically in FIGS. 1A and 1B by representation of the coordination polymer MOF-74 and of the lithiated oxide having different octahedral sheets 1 comprising cobalt, manganese and nickel between which are placed intermediate sheets 3 d 'lithium ions.
  • 2,5-Dihydroxyterephthalic acid (2,5-dhtp) (0.10 g) is introduced into the mixture.
  • the solution is then transferred to an autoclave and is then heated at 160 ° C for 24 hours.
  • a black powder is obtained.
  • An X-ray diffraction analysis (XRD) confirms that it is a MOF-74 (Ni x Mn y Co z ) 2 (2,5-dhtp), the result of this analysis being illustrated in the figure IC.
  • This material is then mixed with 0.23 g of lithium carbonate (3.3% excess in relation to the stoichiometry relative to the 7.24 mmol of MOF-74 recovered) then is calcined at 900 ° C. for 24 hours.
  • X-ray diffraction analysis of the powder obtained shows the production of a lithiated metal oxide in lamellar form Li (Nii / 3 Mni / 3 Coi / 3 ) 0 2 , the result of this analysis being illustrated in Figure 1D.
  • the lithiated oxide thus obtained is subjected to electrochemical tests, so as to determine the evolution of its specific capacity as a function of the number of cycles, the results being reported in FIG. 1E (for a C / 10 regime) and in FIG. 1F (for an IC diet).
  • the result is, for a C / 10 regime, a capacity ranging between 150 and 120 mAh / g between 0 and 100 cycles and, for an IC regime, a capacity ranging between 120 and 100 mAh / g between 0 and 100 cycles.
  • the present example relates to the synthesis of a lamellar oxide LiCo0 2 from a coordination polymer based on 2-methylimidazole and cobalt (ce coordination polymer which may be called ZIF-8) which is reacted with lithium carbonate to form the aforementioned lamellar oxide.
  • reaction scheme is illustrated symbolically in FIGS. 2A and 2B by representation of the coordination polymer ZIF 8 in FIG. 2 A and, in FIG. 2B, of lithiated oxide having different octahedral sheets 5 comprising the cobalt between which are arranged insert sheets 7 of lithium ions.
  • the X-ray diffraction analysis (XRD) of the powder obtained shows the production of a lithiated metal oxide in lamellar form UC0O2, the result of this analysis being illustrated in FIG. 2D.
  • the lithiated oxide thus obtained is subjected to electrochemical tests, so as to determine its specific capacity, the results being reported in FIG. 2E (for a C / 10 regime).
  • the result is an initial specific capacity of 120 mAh / g.
  • the present example relates to the synthesis of a lamellar oxide of the LiMn 2 0 4 type from a coordination polymer based on 2,5-dihydroxyterephthalic acid and manganese (this coordination polymer can be called MOF- 74) which is reacted with lithium carbonate to form the above-mentioned lithiated oxide.
  • the reaction scheme is illustrated symbolically in FIGS. 3A and 3B by representation of the coordination polymer MOF-74 and of the lithiated oxide of spinel structure.
  • MOF-74 coordination polymer
  • lithiated oxide of spinel structure 1.37 g of Mn (NO 3 ) 2 * 4H 2 0 is dissolved in a solution comprising 55 ml of dimethylformamide and 2.5 ml of water.
  • 2,5-dihydroxyterephthalic acid (0.56 g in 2.5 ml of water) is introduced into the mixture.
  • the solution is then transferred to an autoclave and is then heated at 160 ° C for 24 hours.
  • An X-ray diffraction analysis (XRD) confirms that it is a coordination polymer of the MOF-74 type, the result of this analysis being illustrated in FIG. 3C.
  • the X-ray diffraction analysis of the powder obtained shows that a spinel phase of LiMn 2 0 4 is obtained, as shown in FIG. 3D.
  • the lithiated oxide thus obtained is subjected to electrochemical tests, so as to determine its specific capacity, the results being reported in FIG. 3E (for a C / 10 regime).
  • the result is an initial specific capacity of 100 mAh / g.
  • the present example relates to the synthesis of a lamellar oxide LiCo0 2 from a coordination polymer based on 2,5-dihydroxyterephthalic acid and cobalt (this coordination polymer can be called MOF-74) which is reacted with lithium carbonate to form the aforementioned lithiated oxide.
  • reaction scheme is illustrated symbolically in FIGS. 4A and 4B by representation of the coordination polymer MOF-74 and of the lithiated lamellar oxide having different octahedral sheets 9 comprising the cobalt between which are placed intermediate sheets 11 of lithium ions
  • the X-ray diffraction analysis (XRD) of the powder obtained shows the production of a lithiated metal oxide in lamellar form LiCo0 2 , the result of this analysis being illustrated in FIG. 4D.
  • the lithiated oxide thus obtained is subjected to electrochemical tests, so as to determine the evolution of its specific capacity as a function of the number of cycles, the results being reported in FIG. 4E (for a C / 10 regime).
  • the result is an initial specific capacity of 105 mAh / g, which remains stable for at least 50 cycles.

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Abstract

L'invention a trait à un procédé de préparation d'un oxyde lithié comprenant un ou plusieurs autres éléments métalliques pouvant être utilisé comme matériau actif d'électrode, par exemple, positive pour batterie au lithium, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) une étape de mise en contact d'au moins un polymère de coordination comprenant le ou les autres éléments métalliques reliés entre eux par des ligands organiques avec une source de lithium; b) une étape de calcination du mélange issu de l'étape a).

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN OXYDE METALLIQUE LITHIE POUVANT ETRE UTILISE COMME MATERIAU ACTIF D'ELECTRODE POSITIVE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE ET ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un oxyde métallique lithié pouvant être utilisé comme matériau actif de d'électrode positive dans une batterie au lithium, et plus spécifiquement dans une batterie du type lithium- ion.
Les batteries lithium-ion sont particulièrement intéressantes pour les domaines où l'autonomie est un critère primordial, tels que cela est le cas du domaine des appareils nomades (tels que les téléphones portables, les ordinateurs portables) ou du domaine des transports tels que les véhicules électriques, les véhicules hybrides, ou encore des domaines médicaux, spatiaux ou de la microélectronique.
D'un point de vue fonctionnel, les batteries lithium-ion reposent sur le principe de l'intercalation-désintercalation du lithium au sein des matériaux constitutifs des électrodes des cellules électrochimiques de la batterie.
Plus précisément, la réaction à l'origine de la production de courant (c'est-à-dire lorsque la batterie est en mode de décharge) met en jeu le transfert, par l'intermédiaire d'un électrolyte conducteur d'ions lithium, de cations lithium provenant d'une électrode négative qui viennent s'intercaler dans le réseau accepteur de l'électrode positive, tandis que des électrons issus de la réaction à l'électrode négative vont alimenter le circuit extérieur, auquel sont reliées les électrode positive et négative.
Dans les batteries lithium-ion, l'élément le plus critique et le plus limitatif s'avère être l'électrode positive et, plus spécifiquement, le matériau actif de l'électrode positive. En effet, ce sont les propriétés du matériau actif de l'électrode positive qui détermineront la densité d'énergie, la tension et la durée de vie de la batterie. Un des principaux matériaux actifs d'électrode positive utilisés est un oxyde lithié de la famille des oxydes lamellaires : UC0O2, lequel présente une haute densité d'énergie, une bonne durée de vie (supérieure à 500 cycles) et permet, en couple, avec un matériau actif du type graphite à l'électrode négative de fournir une tension importante (en particulier, de l'ordre de 3,6 V), l'inconvénient principal étant son coût lié à l'utilisation du cobalt. Aussi, des alternatives ont été proposées pour diminuer la quantité de cobalt utilisé en proposant des oxydes mixtes du type Li(Ni,Co,Mn)02 (tel que Li(Nii/3Mni/3Coi/3)02) connu également sous la dénomination NMC) ou Li(Ni, Co, AI)Ü2 (tel que Li(Nio,8Coo,i5Alo, 05)02 connu également sous la dénomination NCA).
Ces matériaux du type oxyde lithié peuvent être préparés par différentes voies.
Par exemple, pour un oxyde lithié à base de manganèse, de cobalt et de nickel, celui-ci peut être préparé par un procédé impliquant une co-précipitation au cours duquel :
-une solution de sulfates de nickel, de manganèse et de cobalt est précipitée avec une solution de soude ou de carbonate, moyennant quoi il résulte un hydroxyde ou un carbonate mixte comprenant du nickel, du manganèse et du cobalt ;
-l'hydroxyde ou carbonate mixte obtenu est calciné à des températures supérieures à 700°C avec une source de lithium (par exemple, LiOH, U2CO3) afin de former l'oxyde souhaité.
En variante d'un procédé de co-précipitation, il est peut être envisagé un procédé dit « tout solide », dans lequel un carbonate comprenant les différents éléments métalliques à incorporer dans l'oxyde souhaité ou un mélange de carbonates comprenant chacun l'un des éléments métalliques à incorporer dans l'oxyde souhaité est mélangé avec une source de lithium de façon intime, le mélange résultant étant ensuite calciné à des températures supérieures à 700°C.
Aussi, au vu de ce qui existe déjà, les auteurs de la présente invention se sont fixé pour objectif de proposer un procédé de préparation d'un oxyde lithié comprenant un ou plusieurs autres éléments métalliques qui soit de mise en œuvre simple et ne nécessite pas d'équipements complexes et coûteux, qui permette l'obtention de morphologies spécifiques et contrôlées (par exemple, en phase avec une utilisation de l'oxyde ainsi obtenu comme matériau d'insertion du lithium) et qui puisse s'inscrire dans un processus de recyclage d'un matériau usé (par exemple, un processus de recyclage d'un matériau actif d'électrode du type oxyde lithié à base d'un ou plusieurs autres éléments métalliques).
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Cet objectif est atteint par un procédé de préparation d'un oxyde lithié comprenant un ou plusieurs autres éléments métalliques pouvant être utilisé comme matériau actif d'électrode, par exemple, positive pour batterie au lithium, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes :
a) une étape de mise en contact d'au moins un polymère de coordination comprenant le ou les autres éléments métalliques reliés entre eux par des ligands organiques avec une source de lithium ;
b) une étape de calcination du mélange issu de l'étape a).
Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend, par polymère de coordination, un assemblage périodique organométallique formé par itération de centres métalliques (formés dans notre cas, par le ou les autres éléments métalliques) reliés entre eux par des molécules établissant des liaisons de coordination avec les centres métalliques (ces molécules constituant des ligands). Plus spécifiquement, dans notre cas, le polymère de coordination est formé par le ou les autres éléments métalliques sous forme cationique reliés entre eux par l'intermédiaire de groupes organiques portés par des ligands organiques, ces groupes organiques établissant des liaisons de coordination avec le ou les autres éléments métalliques (lesquels groupes peuvent être qualifiés de groupes complexants). Ses propriétés (forme, porosité et surface spécifique) sont fonction du choix du ou des ligands constitutifs du polymère de coordination. En sus et place de la terminologie « polymère de coordination » peut être utilisée la terminologie « réseau métallo-organique » (correspondant à la terminologie anglaise « metal-organic framework », l'abréviation MOF étant également utilisée pour désigner ce type de réseau). L'invention se distingue fondamentalement de l'art antérieur en ce que l'oxyde lithié comprenant un ou plusieurs autres éléments métalliques est obtenu à partir d'un polymère de coordination soumis à une étape de calcination en présence d'une source de lithium, qui permet, avantageusement, en une seule étape, du supprimer la partie organique du polymère de coordination et de former l'oxyde lithié ainsi souhaité.
Le ou les autres éléments métalliques de l'oxyde lithié préparé conformément au procédé de l'invention peuvent être choisis parmi les éléments métalliques de transition (tels que le manganèse, le cobalt, le nickel et les mélanges de ceux-ci), les éléments métalliques de post-transition (tel que l'aluminium) et les mélanges de ceux-ci. Plus spécifiquement, le ou les éléments métalliques peuvent être choisis parmi le manganèse, le cobalt, le nickel et les mélanges de ceux-ci. Lorsque l'oxyde lithié comporte un seul autre élément métallique, il peut être qualifié d'oxyde lithié monométallique et lorsqu'il comporte plusieurs autres éléments métalliques, il peut être d'oxyde lithié multimétallique.
Spécifiquement, les oxydes lithiés susceptibles d'être obtenus à l'issue du procédé de l'invention peuvent être :
-des oxydes lamellaires de formule LiM02, où M peut désigner Co, Ni, Mn, Al et des mélanges de ceux-ci, tels que UC0O2, LiNi02, Li(Ni,Mn,Co)02, Li(Ni,Co,Mn,AI)02 ;
-des oxydes de structure spinelle, tels que LiMn204.
Ces oxydes lithiés lamellaires ou de structure spinelle constituent de bons candidats pour constituer des matériaux actifs d'électrode positive destinés à entrer dans la constitution de batteries au lithium. Il s'entend qu'une électrode positive est l'électrode qui fait office de cathode, quand la batterie débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'elle est en processus de décharge) et qui fait office d'anode lorsque la batterie est en processus de charge.
En premier lieu, le procédé de l'invention comprend une étape a) de mise en contact d'au moins un polymère de coordination comprenant le ou les autres éléments métalliques reliés entre eux par des ligands organiques avec une source de lithium. Avantageusement, les ligands organiques comprennent au moins deux groupes établissant des liaisons de coordination avec le ou les autres éléments métalliques, les liaisons de coordination s'établissant, classiquement, entre des doublets libres et/ou charges négatives portées par ces groupes. Ce ou ces ligands peuvent être qualifiés de ligands polydentés (du fait qu'ils comprennent plusieurs groupes établissant des liaisons de coordination avec le ou les éléments métalliques) et plus spécifiquement, de ligands bidentés, lorsqu'ils comprennent deux de ces groupes, de ligands tridentés lorsqu'ils comprennent trois de ces groupes ou de ligands tétradentés, lorsqu'ils comprennent quatre de ces groupes.
Parmi les ligands organiques avantageux, il peut être cité :
-un premier type de ligands consistant en des ligands organiques comprenant au moins deux groupes choisis parmi les groupes -COOR, les groupes OH et les combinaisons de ceux-ci, avec R représentant un atome d'hydrogène ou un cation monovalent, par exemple, un cation d'élément alcalin (dans ce dernier cas, les ligands organiques peuvent être qualifiés de ligands carboxylates) ;
-un deuxième type de ligands consistant en des composés aromatiques comprenant au moins un cycle comprenant au moins deux atomes d'azote ; ou
-les mélanges de ceux-ci.
Parmi les ligands organiques du premier type, on peut citer, avantageusement, les composés aromatiques comprenant au moins un cycle comprenant au moins deux groupes choisis parmi les groupes -COOR, les groupes -OH et les combinaisons de ceux-ci, R étant tel que défini ci-dessus. A titre d'exemples, il peut être mentionné des ligands organiques de la famille des acides téréphtaliques et, plus spécifiquement, de la famille des acides hydroxytéréphtaliques, tels que, par exemple, l'acide 2,5-dihydroxytéréphtalique (connu sous l'abréviation 2,5-dht) de formule (I) suivante :
Figure imgf000007_0001
En particulier, ce type de ligand est particulièrement adapté pour former un polymère de coordination avec au moins un élément métallique choisi parmi le cobalt, le nickel, le manganèse et les mélanges de ceux-ci. Plus spécifiquement, le ligand 2,5-dhtp mentionné ci-dessus est apte à former un polymère de coordination avec au moins un cation bivalent (par exemple, un cation cobalt, un cation manganèse, un cation nickel et des mélanges de ceux-ci), ce polymère de coordination étant connu sous la terminologie de MOF-74.
Parmi les ligands du deuxième type, il peut être fait mention :
-de composés aromatiques monocycliques à cinq chaînons comprenant deux atomes d'azote (autrement dit, des composés diazoles) ;
-de composés aromatiques bicycliques, dont un des cycles est un cycle à cinq chaînons comportant deux atomes d'azote ;
-de composés aromatiques monocycliques à six chaînons comprenant deux atomes d'azote ou trois atomes d'azote ; ou
-des mélanges de ceux-ci.
Ces composés peuvent comporter également un ou plusieurs substituants (par exemple, un groupe alkyle) au niveau des atomes de carbone du ou des cycles.
Pour les composés aromatiques monocycliques à cinq chaînons comprenant deux atomes de carbone, des composés particulièrement avantageux sont des composés imidazoles, en particulier, ceux répondant à l'une au moins des formules (II) à (V) suivantes :
Figure imgf000008_0001
ces composés étant dénommés respectivement imidazole (pour le composé de formule (II)), 2-méthylimidazole (pour le composé de formule (III)), 4- méthylimidazole (pour le composé de formule (IV)) et le 2-éthylimidazole (pour le composé de formule (V)).
Pour les composés aromatiques bicycliques, dont un des cycles est un cycle à cinq chaînons comportant deux atomes d'azote, des composés particulièrement avantageux sont des composés benzimidazoles et, en particulier, le composé répondant à la formule (VI) suivante :
Figure imgf000008_0002
Pour les composés aromatiques monocycliques à six chaînons comprenant deux atomes d'azote, des composés particulièrement avantageux peuvent être ceux répondant à l'une des formules (VII) à (IX) suivantes :
Figure imgf000009_0001
ces composés étant dénommés pyridazine (pour le composé de formule (VII)), pyrimidine (pour le composé de formule (VIII)) et pyrazine (pour le composé de formule (IX)).
Pour les composés aromatiques monocycliques à six chaînons comprenant trois atomes d'azote, des composés particulièrement avantageux peuvent être ceux répondant à l'une des formules (X) à (XII) suivantes :
Figure imgf000009_0002
(X) (XI) (XII)
Ces ligands spécifiques du deuxième type sont, en particulier, aptes à former un polymère de coordination avec du cobalt et notamment, les composés imidazoles qui sont aptes à former avec un cation divalent, tel que le cobalt, un polymère de coordination à charpente zéolithique connus sous l'appellation ZIF (ZIF correspondant à l'abréviation de « Zeolitic Imidazolate Frameworks »). Plus particulièrement, le 2- méthylimidazole de formule (III) susmentionnée peut former un polymère de coordination avec le cobalt connu sous la terminologie ZIF-8.
Le polymère de coordination est mis en contact, selon l'étape a), avec une source de lithium. En particulier, la source de lithium peut être un sel de lithium, tel que du carbonate de lithium, de l'hydroxyde de lithium ou de l'acétate de lithium. La source de lithium est utilisée, avantageusement, en excès par rapport au(x) polymère(s) de coordination, par exemple, un excès allant jusqu'à 5% molaire par rapport à la quantité stoechiométrique. Le mélange issu de l'étape a) est ensuite soumis à une étape de calcination, de sorte à former l'oxyde lithié comprenant le ou les autres éléments métalliques.
Il s'entend que la température et la durée de calcination seront choisies par l'homme du métier de sorte à obtenir la phase oxyde sous la forme cristallisée souhaitée, cette température et durée pouvant être aisément déterminées par l'homme du métier par des essais préalables consistant à déterminer en fonction de la phase recherchée (celle-ci étant détectable par diffractométrie de rayons X) le couple de température et de durée appropriées.
A titre d'exemple, l'étape de calcination peut être réalisée à une température allant de 700°C à 1000°C, et de préférence de 800°C à 1000°C pendant une durée allant de 12 heures à 24 heures. De préférence, cette étape de calcination est effectuée à l'air libre ou sous atmosphère contrôlée d'oxygène.
Il est à noter qu'il est possible de conserver, lors de l'étape de calcination, la morphologie du polymère de coordination, soit dit en d'autres termes, que l'oxyde lithié obtenu à l'issue du procédé de l'invention présente une morphologie similaire à celle du polymère de coordination présent dans le mélange. Ainsi, des morphologies particulières d'oxyde lithié peuvent être obtenues selon le procédé de l'invention en choisissant d'utiliser un polymère de coordination présentant la morphologie souhaitée.
Préalablement à l'étape a), le procédé de l'invention peut comprendre, en outre, une étape de préparation du ou des polymères de coordination utilisé(s) dans l'étape a), cette étape de préparation pouvant comprendre les opérations suivantes :
al) préparation d'une solution comprenant au moins un solvant et le ou les autres éléments métalliques ;
a2) ajout du ou des ligands organiques à la solution obtenue à l'issue de l'opération al) ;
a3) chauffage du mélange obtenu à l'issue de l'opération a2). Le solvant utilisé dans l'opération al) peut être un solvant organique, de l'eau ou un mélange de ceux-ci (par exemple, un mélange d'un solvant apolaire protique, tel que du diméthylformamide, et d'eau).
Avantageusement, le ou les autres éléments métalliques de l'opération al) sont obtenus par dissolution d'un sel métallique ou un mélange de sels métalliques dans le solvant. Le contre-ion du sel métallique peut être un ion inorganique, par exemple, un nitrate, un carbonate, un chlorure, ou un sulfate, ou un ion organique, par exemple un acétate.
Selon une autre variante avantageuse, le ou les ions métalliques de l'opération al) peuvent être obtenus par dissolution d'un métal, d'un alliage de plusieurs métaux, d'un oxyde métallique, ou d'un oxyde métallique lithié.
Par exemple, selon cette dernière variante, le ou les ions métalliques de l'opération al) peuvent être obtenus par dissolution d'un matériau usé comprenant le ou lesdits éléments métalliques, ce matériau usé pouvant être un matériau actif usé provenant d'une batterie ou un catalyseur. En tout état de cause, d'une manière générale, tout matériau contenant, des espèces métalliques à valoriser, par exemple, du cobalt, du nickel, du manganèse, et/ou du fer, pourra être recyclé pour réaliser de nouveaux matériaux avec des morphologies particulières conformément à l'invention. Le procédé de l'invention peut ainsi s'inscrire dans le cadre d'un procédé de recyclage de matériaux usés comprenant le ou les autres éléments métalliques, que l'on souhaite incorporer dans l'oxyde lithié conformément au procédé de l'invention. Par exemple, le procédé de l'invention peut s'inscrire dans le cadre de recyclage d'électrodes usées de batteries et permet ainsi la préparation de nouvelles électrodes à partir d'électrodes usées. Par ailleurs, les oxydes lithiés obtenus selon le procédé de l'invention pourront être recyclés lorsqu'ils arriveront à la fin de leur durée de vie par la mise en œuvre d'un nouveau procédé conforme à l'invention.
Le ou les ligands organiques peuvent être utilisés en quantité stœchiométrique, ou légèrement en excès par rapport aux élément(s) métallique(s). Il s'entend que le choix du ou des ligands sera effectué de sorte à ce qu'ils puissent se complexer avec le ou les éléments métalliques que l'on souhaite obtenir dans le polymère de coordination.
Aussi, lorsque la finalité du procédé est la préparation d'un oxyde lithié monométallique, deux voies d'élaboration peuvent exister en fonction de la sélectivité des ligands et des éléments métalliques présents en solution lors de l'opération al).
Selon une première voie, lorsque la solution contient des éléments métalliques de différentes natures, le ou ligands organiques devront être sélectifs vis-à- vis de l'élément métallique, que l'on souhaite voir incorporé dans le polymère de coordination.
Selon une seconde voie, lorsque la solution contient un seul élément métallique (à savoir, l'élément métallique que l'on souhaite incorporer dans le polymère de coordination), le choix des ligands est plus large, dans la mesure où le seul critère qui régit le choix de ligands est la capacité du ou des ligands à complexer le seul élément métallique (sans nécessité de sélectivité stricte vis-à-vis de cet élément métallique).
Lorsque la finalité du procédé est la préparation d'un oxyde lithié multimétallique, la solution de l'opération al) contient le ou lesdits éléments métalliques destinés à entrer dans la constitution de l'oxyde lithié, à laquelle il peut être ajouté :
-un seul type de ligand organique réactif vis-à-vis de l'ensemble des éléments métalliques destinés à entrer dans la constitution de l'oxyde lithié ;
-plusieurs types de ligands, dont chacun est réactif vis-à-vis d'au moins un des éléments métalliques, chacun des éléments métalliques devant être au final complexé à l'un au moins des ligands choisis.
Indépendamment des options retenues, une fois ajouté(s), le ou les ligands organiques forment classiquement avec le ou les éléments métalliques un précipité correspondant au(x) polymère(s) de coordination mentionné(s) ci-dessus.
Le chauffage de l'opération a3) peut être réalisé, par exemple, à une température allant de 50°C à 200°C, et de préférence de 80°C à 160°C. La durée du chauffage va, par exemple, de 1 heure à 48 heures, et de préférence de 16 heures à 24 heures, moyennant quoi il est obtenu le ou les polymères de coordination.
L'invention va maintenant être décrite par rapport aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise sur la base de la description qui va suivre et des dessins en annexe sur lesquels:
-les figures IA, 2A, 3A et 4A sont des représentations schématiques de différents polymères de coordination, selon différents modes de réalisation de l'invention ;
-les figures IB, 2B, 3B et 4B sont des représentations schématiques de différents oxydes obtenus après calcination des polymères de coordination représentés respectivement aux figures IA, 2A, 3A et 4A, selon différents modes de réalisation de l'invention ;
-les figures IC, 2C, 3C et 4C sont des spectres de diffraction des rayons X des polymères de coordination représentés respectivement aux figures IA, 2A, 3A et 4A ;
-les figures 1D, 2D, 3D et 4D sont des spectres de diffractions des rayons X des oxydes représentés respectivement aux figures IB, 2B, 3B et 4B ;
-les figures 1E, 2E, 3E et 4E sont des graphiques représentant la capacité C (en mAh/g) en fonction du nombre de cycle N à C/10 des oxydes représentés respectivement aux figures IB, 2B, 3B et 4B ; et
-la figure 1F est un graphique représentant la capacité C (en mAh/g) en fonction du nombre de cycle à IC de l'oxyde métallique représenté à la figure IB.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE 1
Le présent exemple a trait à la synthèse d'un oxyde lamellaire de type Li(Nii/3Mni/3Coi/3)02 à partir d'un polymère de coordination à base d'acide 2,5- dihydroxytéréphtalique et d'éléments métalliques cobalt, nickel et manganèse (ce polymère de coordination pouvant être dénommé MOF-74) qui est mis à réagir avec du carbonate de lithium pour former l'oxyde lithié susmentionné. Le schéma réactionnel est illustré symboliquement sur les figures IA et IB par représentation du polymère de coordination MOF-74 et de l'oxyde lithié présentant différents feuillets octaédriques 1 comprenant le cobalt, le manganèse et le nickel entre lesquels sont disposés des feuillets intercalaires 3 d'ions lithium.
Pour ce faire, un mélange de 0,43 g de nitrate de cobalt Co(N03)2*6H20, de 0,37 g de nitrate de manganèse Mn(N03)2*4H20 et de 0,43 g de nitrate de nickel Ni(N03)2*6H20 est dissous dans une solution comprenant un mélange de 51 mL de diméthylformamide, 3 mL d'éthanol et 3 mL d'eau.
De l'acide 2,5 -dihydroxytéréphtalique (2,5-dhtp) (0,10 g) est introduit dans le mélange. La solution est ensuite transvasée dans un autoclave puis est chauffée à 160 °C pendant 24 heures. Une poudre noire est obtenue. Une analyse par diffraction des rayons X (DRX) confirme qu'il s'agit d'un MOF-74 (NixMnyCoz)2(2,5-dhtp), le résultat de cette analyse étant illustré sur la figure IC.
Ce matériau est ensuite mélangé avec 0,23 g de carbonate de lithium (excès de 3,3 % en rapport de la stœchiométrie par rapport au 7,24 mmol de MOF-74 récupéré) puis est calciné à 900°C pendant 24 heures.
L'analyse par diffraction des rayons X (DRX) de la poudre obtenue montre l'obtention d'un oxyde métallique lithié sous forme lamellaire Li(Nii/3Mni/3Coi/3)02, le résultat de cette analyse étant illustré sur la figure 1D.
L'oxyde lithié ainsi obtenu est soumis à des tests électrochimiques, de sorte à déterminer l'évolution de sa capacité spécifique en fonction du nombre de cycles, les résultats étant reportés sur la figure 1E (pour un régime C/10) et la figure 1F (pour un régime IC). Il en ressort, pour un régime C/10, une capacité s'échelonnant entre 150 et 120 mAh/g entre 0 et 100 cycles et, pour un régime IC, une capacité s'échelonnant entre 120 et 100 mAh/g entre 0 et 100 cycles. Ces performances sont du niveau de celles obtenues avec un oxyde lithié du type NMC déjà utilisé dans les batteries au lithium.
EXEMPLE 2
Le présent exemple a trait à la synthèse d'un oxyde lamellaire LiCo02 à partir d'un polymère de coordination à base de 2-méthylimidazole et de cobalt (ce polymère de coordination pouvant être dénommé ZIF-8) qui est mis à réagir avec du carbonate de lithium pour former l'oxyde lamellaire susmentionné.
Le schéma réactionnel est illustré symboliquement sur les figures 2A et 2B par représentation du polymère de coordination ZIF 8 sur la figure 2 A et, sur la figure 2B, de l'oxyde lithié présentant différents feuillets octaédriques 5 comprenant le cobalt entre lesquels sont disposés des feuillets intercalaires 7 d'ions lithium.
Pour ce faire, un mélange de 2,8 g de nitrate de cobalt Co(N03)2*6H20 et de 5,9 g de 2-méthylimidazole est mélangé dans 60 mL de méthanol. Après dissolution du nitrate de cobalt, le mélange est ensuite introduit dans un autoclave qui est chauffé à 100 °C pendant 16 heures. Il en résulte une poudre violette. Une analyse par diffraction des rayons X (DRX) confirme qu'il s'agit d'un polymère de coordination du type ZIF-8, le résultat de cette analyse étant illustré sur la figure 2C.
300 mg de ce matériau est ensuite mélangé avec 52,6 g de U2CO3 (excès de 3,3 % en rapport de la stœchiométrie) puis est calciné à 850°C pendant 24 heures.
L'analyse par diffraction des rayons X (DRX) de la poudre obtenue montre l'obtention d'un oxyde métallique lithié sous forme lamellaire UC0O2, le résultat de cette analyse étant illustré sur la figure 2D.
L'oxyde lithié ainsi obtenu est soumis à des tests électrochimiques, de sorte à déterminer sa capacité spécifique, les résultats étant reportés sur la figure 2E (pour un régime C/10). Il en ressort une capacité spécifique initiale de 120 mAh/g.
EXEMPLE 3
Le présent exemple a trait à la synthèse d'un oxyde lamellaire de type LiMn204 à partir d'un polymère de coordination à base d'acide 2,5- dihydroxytéréphtalique et de manganèse (ce polymère de coordination pouvant être dénommé MOF-74) qui est mis à réagir avec du carbonate de lithium pour former l'oxyde lithié susmentionné.
Le schéma réactionnel est illustré symboliquement sur les figures 3A et 3B par représentation du polymère de coordination MOF-74 et de l'oxyde lithié de structure spinelle. Pour ce faire, 1,37 g de Mn(N03)2*4H20 est dissous dans une solution comprenant 55 mL de diméthylformamide et 2,5 mL d'eau. A cela, de l'acide 2,5- dihydroxytéréphtalique (0,56 g dans 2,5 mL d'eau) est introduit dans le mélange. La solution est ensuite transvasée dans un autoclave puis est chauffée à 160 °C pendant 24 heures. Une analyse par diffraction des rayons X (DRX) confirme qu'il s'agit d'un polymère de coordination du type MOF-74, le résultat de cette analyse étant illustré sur la figure 3C.
300 mg de ce matériau est ensuite mélangé avec 19,1 mg de carbonate de lithium (excès de 3,3 % en rapport de la stœchiométrie) puis est calciné à 800°C pendant 12 heures.
L'analyse par diffraction des rayons X de la poudre obtenue montre l'obtention d'une phase spinelle du LiMn204, comme l'atteste la figure 3D.
L'oxyde lithié ainsi obtenu est soumis à des tests électrochimiques, de sorte à déterminer sa capacité spécifique, les résultats étant reportés sur la figure 3E (pour un régime C/10). Il en ressort une capacité spécifique initiale de 100 mAh/g.
EXEMPLE 4
Le présent exemple a trait à la synthèse d'un oxyde lamellaire LiCo02 à partir d'un polymère de coordination à base d'acide 2,5-dihydroxytéréphtalique et de cobalt (ce polymère de coordination pouvant être dénommé MOF-74) qui est mis à réagir avec du carbonate de lithium pour former l'oxyde lithié susmentionné.
Le schéma réactionnel est illustré symboliquement sur les figures 4A et 4B par représentation du polymère de coordination MOF-74 et de l'oxyde lithié lamellaire présentant différents feuillets octaédriques 9 comprenant le cobalt entre lesquels sont disposés des feuillets intercalaires 11 d'ions lithium
Pour ce faire, 1,62 g de nitrate de cobalt Co(N03)2*6H20 est dissous dans une solution comprenant 55 mL de diméthylformamide et 2,5 mL d'eau. A cela, de l'acide 2,5-dihydroxytéréphtalique (0,56 g dans 2,5 mL d'eau) est introduit dans le mélange. La solution est ensuite transvasée dans un autoclave puis est chauffée à 160 °C pendant 24 heures. Une analyse par diffraction des rayons X (DRX) confirme qu'il s'agit d'un polymère de coordination du type MOF-74, le résultat de cette analyse étant illustré sur la figure 4C.
300 mg de ce matériau est ensuite mélangé avec 37,3 mg de carbonate de lithium (excès de 3,3 % en rapport de la stœchiométrie) puis est calciné à 800°C pendant 12 heures.
L'analyse par diffraction des rayons X (DRX) de la poudre obtenue montre l'obtention d'un oxyde métallique lithié sous forme lamellaire LiCo02, le résultat de cette analyse étant illustré sur la figure 4D.
L'oxyde lithié ainsi obtenu est soumis à des tests électrochimiques, de sorte à déterminer l'évolution de sa capacité spécifique en fonction du nombre de cycles, les résultats étant reportés sur la figure 4E (pour un régime C/10). Il en ressort une capacité spécifique initiale de 105 mAh/g, laquelle reste stable pour au moins 50 cycles.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un oxyde lithié comprenant un ou plusieurs autres éléments métalliques comprenant les étapes successives suivantes :
a) une étape de mise en contact d'au moins un polymère de coordination comprenant le ou les autres éléments métalliques reliés entre eux par des ligands organiques avec une source de lithium ;
b) une étape de calcination du mélange issu de l'étape a).
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le ou les autres éléments métalliques sont choisis parmi les éléments métalliques de transition, les éléments métalliques de post-transition et les mélanges de ceux-ci.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le ou les autres éléments métalliques sont choisis parmi le manganèse, le cobalt, le nickel et les mélanges de ceux-ci.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les ligands organiques comprennent au moins deux groupes établissant des liaisons de coordination avec le ou les autres éléments métalliques.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les ligands organiques sont :
-des ligands organiques comprenant au moins deux groupes choisis parmi les groupes -COOR, les groupes OH et les combinaisons de ceux-ci, avec R représentant un atome d'hydrogène ou un cation monovalent ;
-des ligands organiques consistant en des composés aromatiques comprenant au moins un cycle comprenant au moins deux atomes d'azote ; ou
-des mélanges de ceux-ci.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les ligands organiques sont des composés aromatiques comprenant au moins un cycle comprenant au moins deux groupes choisis parmi les groupes -COOR, les groupes OH et les combinaisons de ceux-ci, R étant tel que défini à la revendication 5.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel les ligands organiques sont des ligands de la famille des acides hydroxytéréphtaliques.
8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel le polymère de coordination est un polymère de coordination comprenant au moins un élément métallique choisi parmi le cobalt, le nickel, le manganèse et les mélanges de ceux-ci, les éléments métalliques étant reliés entre eux par des ligands organiques tels que définis à la revendication 6 ou 7.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les ligands organiques sont :
-des composés aromatiques monocycliques à cinq chaînons comprenant deux atomes d'azote ;
-des composés aromatiques bicycliques, dont un des cycles est un cycle à cinq chaînons comportant deux atomes d'azote ;
-des composés aromatiques monocycliques à six chaînons comprenant deux atomes d'azote ou trois atomes d'azote ; ou
-des mélanges de ceux-ci.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel les ligands organiques sont des composés imidazoles répondant à l'une au moins des formules (II) à (V) suivantes :
Figure imgf000020_0001
11. Procédé selon la revendication 9, dans lequel les ligands organiques sont des composés benzimidazoles.
12. Procédé selon la revendication 9, dans lequel les ligands organiques sont des composés répondant à l'une des formules (VII) à (IX) suivantes :
Figure imgf000020_0002
(VII) (VIII) (IX)
13. Procédé selon la revendication 9, dans lequel les ligands organiques sont des composés répondant à l'une des formules (X) à (XII) suivantes :
Figure imgf000020_0003
(X) (XI) (XII)
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, dans lequel le polymère de coordination est un polymère de coordination comprenant du cobalt et des ligands organiques tels que définis selon l'une quelconque des revendications 9 à 13.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source de lithium est du carbonate de lithium, de l'hydroxyde de lithium ou de l'acétate de lithium.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de calcination est réalisée à une température allant de 700°C à 1000°C pendant une durée allant de 12 heures à 24 heures.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, une étape de préparation du ou des polymères de coordination utilisé(s) dans l'étape a).
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