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WO2019139028A1 - 絶縁膜用樹脂組成物 - Google Patents

絶縁膜用樹脂組成物 Download PDF

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WO2019139028A1
WO2019139028A1 PCT/JP2019/000319 JP2019000319W WO2019139028A1 WO 2019139028 A1 WO2019139028 A1 WO 2019139028A1 JP 2019000319 W JP2019000319 W JP 2019000319W WO 2019139028 A1 WO2019139028 A1 WO 2019139028A1
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WO
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group
represented
resin composition
formula
insulating film
Prior art date
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PCT/JP2019/000319
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English (en)
French (fr)
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拓矢 大橋
洋介 飯沼
隼人 服部
友輝 臼井
和宏 澤田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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Priority to KR1020207017964A priority patent/KR20200104303A/ko
Priority to JP2019564714A priority patent/JPWO2019139028A1/ja
Priority to CN201980007733.9A priority patent/CN111566144A/zh
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    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for an insulating film, preferably a resin composition for an insulating film for a semiconductor, a resin composition for a photosensitive insulating film, and a semiconductor device including a cured film obtained by curing the composition.
  • polyimide resins having excellent heat resistance, electrical properties and mechanical properties have been used for insulating materials of electronic parts, passivation films of semiconductor devices, surface protective films, interlayer insulating films and the like.
  • the mounting method of a semiconductor device on a printed wiring board has also changed from the viewpoint of improving the degree of integration and computing functions, and reducing the chip size.
  • the polyimide coating directly contacts the solder bumps, such as BGA (ball grid array), CSP (chip size packaging), etc., which enables higher density mounting than conventional metal pin and lead-tin eutectic solder mounting methods. Structure is coming into use. When forming such a bump structure, the film is required to have high heat resistance and chemical resistance.
  • Patent Document 1 discloses a photosensitive material containing a polyimide precursor by introducing an aliphatic group having a carbon number of 5 to 30 having an ethylene glycol structure into a part of the side chain in the polyimide precursor.
  • Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition in which the transparency when forming the transparent resin composition is improved, and the Young's modulus of the cured film is further improved after thermosetting.
  • Patent Document 2 a polyimide precursor composition containing an imidation promoter for improving the imidation ratio of polyamic acid
  • the photosensitive resin composition which consists of a polyimide precursor as described in Patent Document 1 gives a cured product having high transparency and a high Young's modulus after heat curing, when it is used for the above-mentioned applications, the dielectric constant or There has been a demand for further reduction of the dielectric loss tangent. In order to further reduce the dielectric constant and the dielectric loss tangent and to improve the performance as the insulating film, it is necessary to improve the imidation ratio of the polyamic acid.
  • the present invention provides a resin composition for an insulating film, a resin composition for a photosensitive insulating film, and a resin composition for a photosensitive insulating film, which give a cured product having a further reduced dielectric constant and dielectric loss tangent as a resin composition. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a cured relief pattern using the above and a semiconductor device provided with the cured relief pattern.
  • the inventors of the present invention have improved the imidization ratio of the cured film by the insulating film resin composition containing a polyimide precursor and an imidization accelerator having a specific structure. By doing this, it has been found that an insulating film providing a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent can be obtained, and the present invention has been completed.
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 10
  • And * represents a binding site to a carboxylic acid present in the polyamic acid main chain of the general formula (1).
  • R 6 is a monovalent organic group selected from an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may be interrupted by an ether oxygen atom. * Is the same as above.
  • a monovalent organic group represented by the above general formula (2) for all R 1 and R 2 and a monovalent organic group represented by the above general formula (3) The ratio of the total of the groups is 80 mol% or more, and the ratio of the monovalent organic group represented by the above general formula (3) to all of R 1 and R 2 is 1 mol% to 100 mol% is there.
  • a polyimide precursor having a unit structure represented by the formula: and (B) a compound satisfying all the conditions (a) to (d) shown below, (A) has at least one carboxyl group.
  • (B) Has a partial structure represented by the following formula (N-1) or (N-2), and all of the structures represented by formula (N-1) have at least one aromatic ring Or a part of the guanidine skeleton which is bonded to a carbonyl group or which is all part of the structure represented by the formula (N-2) is bonded to a carbon atom having a unsaturated bond at the position of the nitrogen atom .
  • Formula (N-1) is a part of guanidine skeleton
  • at least one of the two (N-1) structures contained in the guanidine skeleton is bonded to an aromatic ring or a carbonyl group .
  • the formulas (N-1) and (N-2) above represent trivalent structures in the compound.
  • (C) At least one of the partial structures represented by (N-1) above is a partial structure of a structure represented by the following formula (ND-1) which is not directly bonded to an aromatic ring or a carbonyl group Among the partial structures represented by (N-2), at least one is a partial structure of a structure represented by (ND-2) below.
  • ND-1 and (ND-2) each represent a divalent structure in the compound, and D is a protective group which is replaced with a hydrogen atom by heat.
  • D One carboxyl group has one or more structures represented by (ND-1) or (ND-2) defined in (c) above.
  • C a resin composition for an insulating film containing an organic solvent.
  • R 6 is selected from two or more different alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms which may be interrupted by ether oxygen atoms. .
  • [3] The resin composition for insulating film as described in [1] or [2], which is for forming a redistribution layer in the production of a semiconductor device.
  • (B) Has a partial structure represented by the following formula (N-1) or (N-2), and all of the structures represented by formula (N-1) have at least one aromatic ring Or a part of the guanidine skeleton which is bonded to a carbonyl group or which is all part of the structure represented by the formula (N-2) is bonded to a carbon atom having a unsaturated bond at the position of the nitrogen atom .
  • Formula (N-1) is a part of guanidine skeleton
  • at least one of the two (N-1) structures contained in the guanidine skeleton is bonded to an aromatic ring or a carbonyl group .
  • the formulas (N-1) and (N-2) above represent trivalent structures in the compound.
  • (C) At least one of the partial structures represented by (N-1) above is a partial structure of a structure represented by the following formula (ND-1) which is not directly bonded to an aromatic ring or a carbonyl group Among the partial structures represented by (N-2), at least one is a partial structure of a structure represented by (ND-2) below.
  • R 2 is a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms.
  • R 2 is a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms.
  • the component B is a compound having one or more groups of any one of the following formulas (G-1) to (G-7) with respect to one carboxyl group: The resin composition for insulating films as described.
  • D is a protecting group capable of replacing a hydrogen atom by heat, and when there are a plurality of D, they may be different from each other, and R 3 to R 7 are as shown below It is.
  • R 3 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and the organic group is an alkyl group which may have a substituent.
  • R 4 is a single bond or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and this organic group is selected from an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, and a combination thereof, and these have a substituent May be However, when R 4 is a single bond, (G-1) is not directly bonded to the aromatic ring or the carbonyl group.
  • R 5 and R 7 each is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and the organic group is selected from an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group and an aryl group, and these have a substituent It is also good.
  • R 6 is a single bond or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and this organic group is selected from an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, and a group combining these, and these are substituents May be included.
  • R 3 to R 7 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • G represents at least one group selected from formulas (G-1) to (G-7), T represents a single bond or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, This organic group is a hydrocarbon group which may have a substituent, a is an integer of 1 to 8, b is an integer of 1 to 4, and the relationship of a ⁇ b is satisfied.
  • T represents a single bond or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, This organic group is a hydrocarbon group which may have a substituent, a is an integer of 1 to 8, b is an integer of 1 to 4, and the relationship of a ⁇ b is satisfied.
  • G represents a group represented by any one of the formulas (G-1) to (G-7), and G 1 and G 2 are each independently And a hydrogen atom, a group selected from formulas (G-1) to (G-7), or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and the organic group is a hydrocarbon which may have a substituent.
  • G 1 and G 2 are not both groups of formulas (G-1) to (G-7), the total carbon number of G 1 and G 2 is 0 to 29.
  • the polyimide precursor has the following general formula (2) or general formula (3):
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 10
  • And * represents a binding site to a carboxylic acid present in the polyamic acid main chain of the general formula (1).
  • R 6 is a monovalent organic group selected from an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may be interrupted by an ether oxygen atom. * Is the same as above.
  • a monovalent organic group represented by the above general formula (2) for all R 1 and R 2 and a monovalent organic group represented by the above general formula (3) The ratio of the total of the groups is 80 mol% or more, and the ratio of the monovalent organic group represented by the above general formula (3) to all of R 1 and R 2 is 1 mol% to 100 mol% is there.
  • the resin film for insulating films as described in [6] which contains the structure of ⁇ in a polyamic acid ester structure.
  • a semiconductor device comprising at least a part of the resin film for photosensitive insulating film according to [15].
  • a resin composition for an insulating film, a resin composition for a photosensitive insulating film, and a resin composition for a photosensitive insulating film which give a cured product having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent as a resin composition
  • a method of manufacturing a cured relief pattern, and a semiconductor device provided with the cured relief pattern can be provided.
  • it is suitably used for forming a redistribution layer in the manufacture of a semiconductor device.
  • the resin composition for an insulating film of the present invention comprises (A) a polyimide precursor, (B) a compound satisfying all of the conditions (a) to (d) shown below, (C) an organic solvent, and optionally other components. including. Each ingredient is explained in order below.
  • the resin composition for insulating films of the present invention is a negative photosensitive resin composition, it may further contain (D) a photopolymerization initiator.
  • the (A) polyimide precursor is not particularly limited as long as the characteristics as the insulating film are not impaired as a resin component contained in the insulating film resin composition.
  • the (A) polyimide precursor used in the present invention is a polymer having a site capable of the imidization reaction described below.
  • the polyimide precursor has, for example, a repeating unit represented by the following formula (1-1), and becomes a polyimide having a repeating unit represented by the following formula (2-1) by the above imidation reaction.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may be interrupted by an ether oxygen atom
  • X represents a tetravalent organic group
  • Y represents a divalent organic group Represent
  • X and Y are the same as each of Formula (1-1).
  • R 1 has the same meaning as R 1 and R 2 described later.
  • X is a tetravalent organic group, but it needs to be a structure that enables an imidization reaction by the ester group and the amide moiety of the formula (1-1).
  • Examples of X include the structure of X in a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula (3-a).
  • a polyamic acid is obtained by the reaction with a diamine represented by the following formula (4-a), and the polyamic acid is further subjected to dehydration ring closure
  • the polyimide is obtained by
  • the polyimide precursor represented by the formula (1-1) may be a copolymer in which X has a plurality of different structures.
  • X may be X 1 described later.
  • Y represents a divalent organic group, and is not particularly limited.
  • the structure of Y in the diamine represented by the formula (4-a) can be mentioned.
  • representative examples of Y in the known diamines represented by the formula (4-a) will be shown, but the present invention is not limited thereto.
  • the polyimide precursor represented by the formula (1-1) may be a copolymer in which Y has a plurality of different structures.
  • Y may be Y 1 described later.
  • the polyamic acid ester can be obtained, for example, by a method known per se as described in Re-Table 2010-114103.
  • the polyimide precursor of the present invention is preferably a polyamide having a structure represented by the following general formula (1).
  • X 1 is a tetravalent organic group having 6 to 40 carbon atoms
  • Y 1 is a divalent organic group having 6 to 40 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are each Independently, a hydrogen atom, or the following general formula (2) and formula (3):
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 10
  • And * represents a binding site to a carboxylic acid present in the polyamic acid main chain of the general formula (1).
  • R 6 is a monovalent group selected from an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may be interrupted by an ether oxygen atom. * Is the same as above.
  • a monovalent organic group represented by the above general formula (2) for all R 1 and R 2 and a monovalent organic group represented by the above general formula (3) The total of the groups is 80 mol% or more, and the ratio of the monovalent organic group represented by the above general formula (3) to all of R 1 and R 2 is 1 mol% to 100 mol%.
  • the ratio of the monovalent organic group represented by the above general formula (3) to all of R 1 and R 2 is 1 mol% to 100 mol%, but preferably 1 mol% to 90 mol%. preferable.
  • X 1 is not limited as long as it is a tetravalent organic group having 6 to 40 carbon atoms, but from the viewpoint of achieving both heat resistance and photosensitive properties, preferably —COOR 1
  • the group and the group -COOR 2 and the group -CONH- are an aromatic group or an alicyclic aliphatic group in which each other is in the ortho position.
  • the tetravalent organic group represented by X 1 is more preferably an aromatic ring-containing organic group having 6 to 40 carbon atoms. More preferably, X 1 is a tetravalent organic group represented by the following formula (5) or the following formulas (5-1) to (5-9) (* represents a bonding moiety to another organic group Is).
  • the structure of X 1 may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • Y 1 is not limited as long as it is a divalent organic group having 6 to 40 carbon atoms, but may be substituted from the viewpoint of achieving both heat resistance and photosensitive characteristics.
  • a cyclic organic group having 1 to 4 aromatic rings or aliphatic rings, or an aliphatic group having no cyclic structure or a siloxane group is preferable.
  • Y 1 is a structure represented by the following general formula (6), the following general formula (7) or the following formulas (8-1) to (8-5) (* represents another organic compound A bond to a group).
  • A represents each independently a methyl group (-CH 3 ), an ethyl group (-C 2 H 5 ), a propyl group (-C 3 H 7 ) or a butyl group (-C 4 H 9 ) .
  • the structure of Y 1 may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group represented by the general formula (2) or (3).
  • the ratio of the total of monovalent organic groups represented by (3) is 80 mol% or more, and the ratio of the monovalent organic groups represented by the above general formula (3) to all of R 1 and R 2 The proportion is 1 mol% to 100 mol%, preferably 1 mol% to 90 mol%.
  • R 3 in the above general formula (2) is not limited as long as it is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, but from the viewpoint of the photosensitive properties of the photosensitive resin composition, a hydrogen atom or methyl It is preferably a group.
  • R 4 and R 5 in the above general formula (2) are not limited as long as they are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, but a hydrogen atom from the viewpoint of improving the imidation ratio Is preferred.
  • M in the said General formula (2) is an integer of 1 or more and 10 or less, Preferably it is an integer of 2 or more and 4 or less from a viewpoint of an imidation ratio improvement.
  • R 6 in the general formula (3) is not limited as long as it is a monovalent organic group selected from alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms. It may have a branched structure or a cyclic structure as well as a linear structure.
  • R 6 in the above general formula (3) is preferably an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 9 to 30 carbon atoms, An alkyl group having 10 to 30 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 11 to 30 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 17 to 30 carbon atoms is further preferable.
  • said R 6 is a group of the following formula (4):
  • Z 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms
  • Z 2 is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms
  • Z 3 is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 may be mutually the same or different
  • the total number of carbon atoms of Z 1 , Z 2 and Z 3 is 4 or more. It is preferable that it is represented by this.
  • Z 1 is hydrogen.
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 are preferably an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms of Z 1 , Z 2 and Z 3 is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, preferably 10 or more, and preferably 12 or more. Preferably 15 or more, and more preferably 16 or more.
  • the total number of carbon atoms in Z 1 , Z 2 and Z 3 is preferably 6 or more and 20 or less.
  • the upper limit of the total number of carbon atoms of Z 1 , Z 2 and Z 3 is preferably 28.
  • R 6 may be selected from the following formulas (3-1) to (3-7) (* represents a carboxylic acid present in the polyamic acid main chain of the general formula (1) Binding site with
  • the R 6 may be selected from the above formulas (3-1) to (3-7).
  • R 6 in the general formula (3) may be a monovalent organic group selected from an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms interrupted by an ether oxygen atom.
  • alkyl group having 1 to 30 carbon atoms interrupted by an ether oxygen atom include an alkyl group in which a part of carbon atoms of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is substituted with an ether oxygen atom. It can be mentioned.
  • Specific examples of the preferred C 1-30 alkyl group interrupted by ether oxygen atom are
  • 111, m ⁇ 1, and l + m + n is an integer of 1 to 7] are groups represented by the formula.
  • Some of the preferred embodiments are: -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-C 2 H 5 , -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-C 3 H 7 , -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-C 4 H 9 , -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-C 5 H 11 , -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -O-CH 3 , -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -O-CH 2
  • R 6 is —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —O—CH 3 .
  • the R 6 may be selected one from the above, or may be selected from a combination of two or more, but is preferably selected from the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and the above formula It is more preferable to include any one of (3-1) to (3-6).
  • (A) The polyimide precursor is converted to polyimide by heat cyclization treatment.
  • the polyimide precursor represented by the above general formula (1) in the present embodiment is, for example, a tetracarboxylic acid dianhydride containing the above-mentioned tetravalent organic group X 1 having 6 to 40 carbon atoms (a-1 ) Alcohols formed by bonding a monovalent organic group represented by the above general formula (2) and a hydroxyl group, and (b-1) a monovalent organic group represented by the above general formula (3) and a hydroxyl group Are reacted with each other to prepare a partially esterified tetracarboxylic acid (hereinafter also referred to as an acid / ester), followed by the above-mentioned divalent organic compound having 6 to 40 carbon atoms. It is obtained by polycondensation with a diamine containing a group Y 1 .
  • examples of the tetracarboxylic acid dianhydride containing a tetravalent organic group X 1 having 6 to 40 carbon atoms include pyromellitic anhydride, diphenyl ether-3, 3 ', 4, 4'-tetracarbon, and the like.
  • Examples of alcohols having a structure represented by the above general formula (2) include 2-acryloyloxyethyl alcohol, 1-acryloyloxy-3-propyl alcohol, methylol vinyl ketone , 2-hydroxyethyl vinyl ketone, 2-hydroxy-3-methoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl alcohol, 1-methacryloyloxy- 3-Propyl alcohol, 2-hydroxy-3-methoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate And the like can be given Relate.
  • Examples of the aliphatic alcohols having 1 to 30 carbon atoms represented by the general formula (3) include, for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may be interrupted by the ether oxygen atom. Alcohol etc. which substituted the hydrogen atom of these with the hydroxyl group can be mentioned. Further, alcohols having the structures of the following formulas (3-1-a) to (3-7-a) may be used.
  • triethylene glycol monomethyl ether may be used.
  • the total content of the components (a-1) and (b-1) in the insulating film resin composition is 80 moles relative to the total content of R 1 and R 2 in the general formula (1).
  • the content of the component (b-1) is preferably 1 mol% to 100 mol% with respect to all the contents of R 1 and R 2 And 1 mol% to 90 mol% are more preferable.
  • the above tetracarboxylic acid dianhydride and the above alcohol are stirred, dissolved and mixed in a reaction solvent at a reaction temperature of 0 to 100 ° C. for 10 to 40 hours in the presence of a basic catalyst such as pyridine.
  • a basic catalyst such as pyridine.
  • the half esterification reaction of the acid dianhydride proceeds to obtain the desired acid / ester.
  • the reaction solvent those capable of dissolving the acid / ester and a polyimide precursor which is a polycondensation product of the acid / ester and a diamine are preferable.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N N-Dimethylacetamide, N, N-Dimethylformamide, Dimethylsulfoxide, Tetramethylurea, Gammabutyrolactone, Ketones, Esters, Lactones, Ethers, Halogenated Hydrocarbons, Hydrocarbons, Acetone, Methyl Ethyl Ketone, Methyl Isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane , Chlorobenzene, o- dichlorobenzene, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene and the like.
  • a polyimide precursor that can be used in the embodiment by dropping and separately adding a solution in which a diamine containing a divalent organic group Y 1 having 6 to 40 carbon atoms is separately dissolved or dispersed in a solvent You can get
  • diamines containing a divalent organic group Y 1 having 6 to 40 carbon atoms include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, and 3,3 '-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-Diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzophen
  • the diamines used in the present application are not limited to these.
  • diaminosiloxanes such as 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetraphenyldisiloxane at the time of preparation.
  • the water absorption by-product of the dehydration condensation agent coexisting in the reaction liquid is separated by filtration if necessary, and then a poor solvent such as water, an aliphatic lower alcohol, or a mixture thereof is used.
  • the polymer precursor is introduced into the reaction solution to precipitate the polymer component, and further, the polymer is purified by repeating the re-dissolution, re-precipitation and the like operations, and vacuum drying is performed, and a polyimide precursor which can be used in the embodiment. Isolate the body.
  • the solution of this polymer may be passed through a column packed with an anion and / or cation exchange resin swollen with a suitable organic solvent to remove ionic impurities.
  • the molecular weight of the polyimide precursor (A) is preferably 5,000 to 150,000, and preferably 7,000 to 50,000, as measured by gel permeation chromatography using polystyrene as the weight average molecular weight. Is more preferred. When the weight average molecular weight is 5,000 or more, it is preferable because the mechanical properties are good. On the other hand, when it is 150,000 or less, the dispersibility in the developer and the resolution performance of the relief pattern It is preferable because it is good.
  • the component B used in the present invention is a compound that promotes the thermal imidization of the above-mentioned polyimide precursor. This compound is required to satisfy all the conditions of (a) to (d) described above. That is, the component B of the present invention is a compound which has a carboxyl group (condition (a)), and an amino group or an imino group is weak in basicity (condition (b)) and exhibits acidity in a normal state.
  • the heated component B is desorbed and replaced with a hydrogen atom to form a strongly basic amino group or imino group (condition (c)), and both acidic and basic properties are obtained. It becomes a compound which it has. Further, since the number of highly basic amino groups or imino groups generated by heat is the same as or more than the number of carboxyl groups (condition (d)), the B component after removal of the protecting group D is It is also characterized by being weakly acidic to basic as a whole. Due to these characteristics, the component B of the present invention does not promote the imidization of the polyamic acid ester unless the protecting group D is eliminated. Therefore, in the polyimide precursor composition of the present invention, the imidization reaction does not proceed during storage, and good storage stability is obtained.
  • the imidization reaction of the polyamic acid ester proceeds by the nucleophilic reaction from the nitrogen atom of the amide group to the carbonyl carbon of the ester group and the subsequent elimination of the alcohol. Therefore, in the imidation reaction of a polyamic acid ester, it is considered that the nucleophilicity of the nitrogen atom of the amide group and the electrophilicity of the carbonyl carbon of the ester group greatly affect the reactivity of the imidation reaction.
  • the carboxyl group improves the electrophilicity of the above-mentioned carbonyl carbon
  • the amino group or imino group formed by the deprotection improves the nucleophilicity of the above-mentioned nitrogen atom. Therefore, the component B of the present invention has a high thermal imidization promoting effect of the polyamic acid ester in which the thermal imidization hardly progresses.
  • the component B of the present invention requires at least one carboxyl group, but is preferably 1 to 4 in terms of the ease of handling of the compound.
  • the structure represented by (ND-1) or (ND-2) defined under the above condition (c) may be one or more per carboxyl group, but it is easy to handle. Therefore, 1 to 8 are preferable.
  • D of the structure represented by (ND-1) or (ND-2) shown under the above-mentioned condition (c) is a protecting group of an amino group or an imino group which is deprotected by heat.
  • this protecting group D is preferably a non-eliminating protecting group at room temperature, more preferably a protecting group which is released by heat of 80 ° C. or more, more preferably It is a protecting group which is released by heat at 100 ° C. or higher.
  • the polyamic acid ester is preferably a protecting group which is released by heat of 300 ° C. or less, more preferably a protecting group released by heat of 250 ° C. It is a protecting group which is eliminated by heat of 200 ° C. or less.
  • the amino group represented by (ND-1) is weakened in basicity by the attachment of an aromatic ring or a carbonyl group before the protective group D is eliminated, and the protective group D is eliminated. After that, it is required that the basicity becomes strong.
  • the thermally leaving protecting group D contains an aromatic ring or a carbonyl group bonded to an amino group, and (ND-1) itself is not directly bonded to the aromatic ring and the carbonyl group
  • (ND-1) itself is not directly bonded to the aromatic ring and the carbonyl group
  • (ND-2) a configuration is adopted in which a thermally leaving protecting group D contains a carbon atom having an unsaturated bond to be bonded to the nitrogen atom of an imino group.
  • an ester group represented by the following formula (5-a) is preferable.
  • R 2 is a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms
  • Specific examples of the ester group represented by the above formula (5-a) include methoxycarbonyl group, trifluoromethoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, Examples thereof include tert-butoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, 9-fluorenylmethoxycarbonyl group and the like. Among these, the tert-butoxycarbonyl group or 9-fluorenylmethoxycarbonyl group is particularly preferable because the temperature at which it is eliminated is appropriate.
  • the structure represented by (ND-1) or (ND-2) can be expressed as a monovalent group contained in a compound.
  • Preferred specific examples of the group having a structure represented by (ND-1) or (ND-2) include groups represented by any of the following formulas (G-1) to (G-7) Can.
  • the group represented by any one of (G-1) to (G-7) have one or more groups with respect to one carboxyl group.
  • D is a protecting group capable of replacing a hydrogen atom by heat, and when there are a plurality of D, their structures may be different from each other.
  • R 3 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and the organic group is an alkyl group which may have a substituent.
  • R 4 is a single bond or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and this organic group is selected from an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, and a combination of these, and these groups have substituents You may have.
  • R 4 when R 4 is a single bond, (G-1) is not directly bonded to the aromatic ring or the carbonyl group.
  • R 5 and R 7 each represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and the organic group is an alkyl group or an alkenyl group. And an alkynyl group and an aryl group, which may have a substituent.
  • R 6 is a single bond or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and this organic group is selected from an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, and a combination thereof. It may have a substituent.
  • R 3 to R 7 in formulas (G-1) to (G-7) may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and bicyclohexyl group.
  • alkenyl group examples include ones in which one or more CH-CH structures present in the above alkyl group are replaced with a CCC structure, and more specifically, a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group And isopropenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and the like.
  • alkynyl group examples include ones in which one or more CH 2 -CH 2 structures present in the above alkyl group are replaced by a C ⁇ C structure, and more specifically, ethynyl group, 1-propynyl group, 2 -Propynyl group etc. may be mentioned.
  • aryl group examples include phenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, p-biphenylyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1 -Phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group and the like.
  • alkylene group examples include structures in which one hydrogen atom is removed from the alkyl group. More specifically, methylene group, 1,1-ethylene group, 1,2-ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,2-butylene group 1,2-pentylene group, 1,2-hexylene group, 1,2-nonylene group, 1,2-dodecylene group, 2,3-butylene group, 2,4-pentylene group, 1,2-cyclopropylene Group, 1,2-cyclobutylene group, 1,3-cyclobutylene group, 1,2-cyclopentylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,2-cyclononylene group, 1,2-cyclododecylene and the like It can be mentioned.
  • alkenylene group examples include structures in which one hydrogen atom is removed from the alkenyl group. More specifically, 1,1-ethenylene group, 1,2-ethenylene group, 1,2-ethenylene methylene group, 1-methyl-1,2-ethenylene group, 1,2-ethenylene-1,1- Ethylene group, 1,2-ethenylene-1,2-ethylene group, 1,2-ethenylene-1,2-propylene group, 1,2-ethenylene-1,3-propylene group, 1,2-ethenylene-1, Examples thereof include 4-butylene group, 1,2-ethenylene-1,2-butylene group, 1,2-ethenylene-1,2-heptylene group, and 1,2-ethenylene-1,2-decylene group.
  • alkynylene group examples include structures in which one hydrogen atom is removed from the alkynyl group. More specifically, ethynylene group, ethynylene methylene group, ethynylene-1,1-ethylene group, ethynylene-1,2-ethylene group, ethynylene-1,2-propylene group, ethynylene-1,3-propylene group, Examples thereof include ethynylene-1,4-butylene group, ethynylene-1,2-butylene group, tinylene-1,2-heptylene group and ethynylene-1,2-decylene group.
  • the arylene group includes a structure in which one hydrogen atom is removed from the aryl group. More specifically, 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 1,2-naphthylene group, 1,4-naphthylene group, 1,5-naphthylene group, 2, Examples thereof include 3-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, 3-phenyl-1,2-phenylene group, 2,2'-diphenylene group and the like.
  • the above alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and aryl group may have a substituent as long as the total number of carbon atoms is 1 to 20, and further, a ring structure may be formed by the substituent.
  • the above alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, arylene group, and a combination thereof may have a substituent as long as the total number of carbon atoms is 1 to 20, and further, depending on the substituent, It may form a ring structure.
  • forming a ring structure with a substituent means that the substituents or a substituent and a part of the mother skeleton are bonded to form a ring structure.
  • substituents examples include halogen, hydroxyl, thiol, nitro, organooxy, organothio, organosilyl, acyl, ester, thioester, phosphate, amide, aryl and alkyl. And alkenyl groups and alkynyl groups.
  • halogen group which is a substituent, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned.
  • an alkoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group and the like, and a structure represented by —O—R can be shown.
  • this R the alkyl group mentioned above, an alkenyl group, an aryl group etc. can be illustrated.
  • the substituent mentioned above may further substitute by these R.
  • Specific examples of the alkyloxy group include methoxy group, ethoxy group, propioxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, lauryloxy group and the like.
  • an alkylthio group As an organothio group which is a substituent, an alkylthio group, an alkenylthio group, an arylthio group and the like, and a structure represented by —S—R can be shown.
  • R the alkyl group mentioned above, an alkenyl group, an aryl group etc. can be illustrated.
  • the substituent mentioned above may further substitute by these R.
  • Specific examples of the alkylthio group include methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, pentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, nonylthio, decylthio, laurylthio and the like.
  • organosilyl group which is a substituent a structure represented by -Si- (R) 3 can be shown.
  • the R's may be the same or different, and the above-mentioned alkyl group, aryl group and the like can be exemplified.
  • the substituent mentioned above may further substitute by these R.
  • alkylsilyl group examples include trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tributylsilyl, tripentylsilyl, trihexylsilyl, pentyldimethylsilyl, hexyldimethylsilyl and octyldimethylsilyl
  • decyl dimethyl silyl group etc. are mentioned.
  • acyl group As a substituted acyl group, a structure represented by -C (O) -R can be shown. As this R, the alkyl group mentioned above, an alkenyl group, an aryl group etc. can be illustrated. The substituent mentioned above may further substitute by these R. Specific examples of the acyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, benzoyl group and the like.
  • a substituted ester group a structure represented by —C (O) O—R or —OC (O) —R can be shown.
  • R the alkyl group mentioned above, an alkenyl group, an aryl group etc. can be illustrated.
  • the substituent mentioned above may further substitute by these R.
  • thioester group which is a substituent
  • a structure represented by -C (S) O-R or -OC (S) -R can be shown.
  • R the alkyl group mentioned above, an alkenyl group, an aryl group etc. can be illustrated.
  • the substituent mentioned above may further substitute by these R.
  • a structure represented by -OP (O)-(OR) 2 can be shown.
  • the R's may be the same or different, and the above-mentioned alkyl group, aryl group and the like can be exemplified.
  • the substituent mentioned above may further substitute by these R.
  • amido group which is a substituent
  • -C (O) NH 2 or -C (O) NHR -NHC (O) R, -C (O) N (R) 2 , -NRC (O) R
  • the structure represented by can be shown.
  • the R's may be the same or different, and the above-mentioned alkyl group, aryl group and the like can be exemplified.
  • the substituent mentioned above may further substitute by these R.
  • aryl group which is a substituent the same thing as the aryl group mentioned above can be mentioned.
  • This aryl group may be further substituted by the other substituent described above.
  • alkyl group which is a substituent the same thing as the alkyl group mentioned above can be mentioned.
  • This alkyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • alkenyl group which is a substituent
  • This alkenyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • n is an integer of 0 to 20
  • D is a tert-butoxycarbonyl group or 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.
  • D may mutually be same or different. If the preferable example of B component of this invention is made more specific, the compound represented by following formula (6) can be shown.
  • G represents at least one group selected from formulas (G-1) to (G-7), and T represents a single bond or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the organic group is a hydrocarbon which may have a substituent, a is an integer of 1 to 8, b is an integer of 1 to 4, and the relationship of a ⁇ b is satisfied.
  • an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, and these groups may be a single bond or one of the following formulas (E-1) to (E-) 11) a structure combined by a bonding group represented by any of 11), and when a + b is more than 2, mention a structure obtained by removing a necessary number (a + b ⁇ 2) of hydrogen atoms from this structure Can.
  • R 8 in the above formula (E-6) is a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, a tert-butoxycarbonyl group, or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.
  • R 8 in T when R 8 is not a tert-butoxycarbonyl group or 9-fluorenylmethoxycarbonyl group, at least one place of (E-6) bonds to an arylene group.
  • R 9 in the above formulas (E-7) to (E-11) is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a t-butyl group.
  • Specific examples of the alkylene group, alkenylene group, alkynylene group and arylene group constituting T can be the same as those described above.
  • the hydrocarbon of T may have a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, a phosphate group, an ester group, a thioester group, an amide group, a nitro group, an organooxy group, an organosilyl group, an organothio group, an acyl group, an alkyl group and an alkenyl group.
  • a group, an alkynyl group, an aryl group may be mentioned, and further, a ring structure may be formed by a substituent. Specific examples of each substituent may be the same as those described above.
  • the hydrocarbon substituent of T may be a nitrogen-containing heterocycle of the following structure:
  • the above R 10 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms include methylene group, 1,1-ethylene group, 1,2-ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1 And 2-butylene group and 1,2-pentylene group.
  • More preferable examples of the compound represented by the above formula (6-a) include compounds represented by the following formula (7-a) or (8-a).
  • G is any group represented by formulas (G-1) to (G-7), and G 1 and G 2 are each independently a hydrogen atom or an organic having 1 to 20 carbon atoms And the organic group is a hydrocarbon which may have a substituent.
  • the total carbon number of G 1 and G 2 is 0-29.
  • the G 1 and G 2 hydrocarbons include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group and an aryl group, which may have a substituent. Specific examples of the alkyl group and the like can be the same as those described above.
  • the substituent those similar to the substituent in the hydrocarbon of T in the above-mentioned formula (6-a) can be exemplified.
  • the carboxyl group and the basic generation site are a polyamic acid ester
  • imidization can be promoted more efficiently because the carbonyl carbon and the nitrogen atom involved in the imidization of (1) are in convenient positions to act simultaneously.
  • D is a tert-butoxycarbonyl group or 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.
  • G 3 represents the same as G 1 in formula (7-a)
  • R 11 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms include methylene group, 1,1-ethylene group, 1,2-ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1 And 2-butylene group and 1,2-pentylene group.
  • a halogen atom a hydroxyl group, a thiol group, a phosphate group, an ester group, a thioester group, an amide group, a nitro group, an organooxy group, an organosilyl group, an organothio group, an acyl group, an alkyl group, an alkenyl Groups, alkynyl groups and aryl groups.
  • a substituent a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, a phosphate group, an ester group, a thioester group, an amide group, a nitro group, an organooxy group, an organosilyl group, an organothio group, an acyl group, an alkyl group, an alkenyl Groups, alkynyl groups and aryl groups.
  • D in the above formulas (B-1) to (B-17) is each independently a tert-butoxycarbonyl group or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.
  • a plurality of D exist in one equation, but they may be identical to or different from each other.
  • the component B of the present invention is more basic after deprotection as the structure represented by (ND-1) or (ND-2) defined in the above (c) is more, and the imide of the polyimide precursor is imide Promotion effect is further enhanced. Therefore, from the viewpoint of further enhancing the thermal imidization promoting effect, a compound having two or more structures represented by (ND-1) or (ND-2) per carboxyl group is more effective. preferable.
  • At least one group selected from Formulas (G-1) to (G-7) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 4, per carboxyl group.
  • specific examples of the component (B) are preferably (B-14) to (B-17), and particularly preferably (B-17).
  • the abbreviations of the compounds which are particularly preferably used are shown below.
  • Fmoc-His 9-fluorenylmethoxycarbonyl) -Nt-butoxycarbonyl-L-histidine
  • Boc-Arg N- ⁇ 1, N- ⁇ 2-tri-t-butoxycarbonyl-L-arginine
  • Boc-His im-di-t-butoxycarbonyl-L-histidine
  • Fmoc-Lys N- ⁇ - (9-fluorenylmethoxycarbonyl) -N- ⁇ -t-butoxycarbonyl-L-lysine
  • the organic solvent (C) used in the resin composition for an insulating film of the present invention is N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide And diethylene glycol dimethyl ether, cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolinone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone and the like. Can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition for an insulating film of the present invention contains the above-mentioned component A, component B and component C, but each of these components may be of one type or of two or more types.
  • the content of the component A is not particularly limited as long as it dissolves in the component C in the presence of the component B.
  • the content of the component A is, for example, preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and particularly preferably 1 to 40% by mass, based on the total amount of the polyimide precursor composition.
  • the content of the component B is appropriately selected in accordance with the imidization ratio of the polyimide film to be obtained, the types of the components A and B, the baking temperature and the baking time for thermal imidization, and the like.
  • the content of the component B is not particularly limited as long as the effect of promoting thermal imidization of the component A can be obtained.
  • the content of the component B is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass, based on the content of the component A. The above is good.
  • the content of the component B is preferably relative to the content of the component A from the viewpoint that the component B itself which remains in the film after firing minimizes the adverse effect on various properties of the polyimide film. 20 mass% or less, More preferably, it is 15 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less.
  • the content of the component C is preferably 50 to 99.5% by mass, more preferably 75 to 99% by mass, and particularly preferably 50 to 95% by mass, based on the total amount of the polyimide precursor composition.
  • (D) Photopolymerization initiator When the resin composition for insulating films of this invention is a negative photosensitive resin composition, a photoinitiator is included as (D) component, Preferably, a radical type photoinitiator is included.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound having absorption in a light source used at the time of photocuring, and examples thereof include tert-butylperoxy-iso-butyrate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyl) Dioxy) hexane, 1,4-bis [ ⁇ - (tert-butyldioxy) -iso-propoxy] benzene, di-tert-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butyldioxy) hexene hydro Peroxide, ⁇ - (iso-propylphenyl) -iso-propyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, 1,1-bis (tert-butyldioxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, butyl-4,4-bis (Tert-butyldioxy) valerate, cycl
  • the above radical type photopolymerization initiators can be obtained as commercial products, and, for example, IRGACURE [registered trademark] 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379EG, 819, 819DW
  • IRGACURE registered trademark
  • OXE01, OXE02, OXE02, OXE03, OXE 04 250, 1173, MBF, TPO, 4265, TPO (above, made by BASF)
  • KAYACURE [registered Trademarks] DETX, MBP, DMBI, EPA, OA (above, Nippon Kayaku Co., Ltd. made), VICURE-10, 55 (above, made by STAUFFER Co.
  • ESACURE KIP150 same as TZT, 1001, KTO 46, KB 1, KL 200, KS 300, EB 3, triazine PMS, triazine A, triazine B (or, Nippon Siber Hegner KK), Adekaoptomer N-1717, the N-1414, the N-1606 (or, Ltd. ADEKA) include.
  • These radical type photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of (D) a photopolymerization initiator is 0.1 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor, From the viewpoint of properties, 0.5 parts by mass to 15 parts by mass is preferable.
  • the negative photosensitive resin composition is excellent in photosensitivity by blending (D) a radical type photopolymerization initiator in an amount of 0.1 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor, while 20 parts by mass By mix
  • the resin composition for insulating film and / or the negative photosensitive resin composition further contain (E) a crosslinkable compound.
  • the crosslinkable compound can crosslink (A) the polyimide precursor when photocuring the relief pattern formed using the insulating film resin composition and / or the negative photosensitive resin composition, or The compound itself can be a crosslinking agent capable of forming a crosslinked network.
  • the crosslinkable compound (E) is preferable because it can further enhance the heat resistance and chemical resistance of the cured film formed from the resin composition for insulating film and / or the negative photosensitive resin composition.
  • the exposure dose is preferably 25 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 .
  • a monomer having a photopolymerizable unsaturated bond is optionally blended in the resin composition for insulating film and / or the negative photosensitive resin composition.
  • a monomer having a photopolymerizable unsaturated bond is optionally blended in the resin composition for insulating film and / or the negative photosensitive resin composition.
  • a (meth) acrylic compound which undergoes a radical polymerization reaction by a photopolymerization initiator is preferable, and although not particularly limited thereto, ethylene glycol including diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, etc.
  • the compounding amount of the photopolymerizable unsaturated bond-containing monomer is preferably 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor.
  • difunctional (meth) acrylates can be mentioned.
  • the bifunctional (meth) acrylate is a compound having an acryloyl group or a methacryloyl group at both ends of the molecule.
  • the compound include tricyclodecane dimethanol diacrylate, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, tricyclodecane diethanol diacrylate, and tricyclodecane diethanol dimethacrylate.
  • the above difunctional (meth) acrylate is commercially available, and for example, A-DCP, DCP (all, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. product), New Frontier (registered trademark) HBPE-4 (first Manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the crosslinkable compound (C) in the negative photosensitive resin composition of the present invention is 0.1 parts by mass of the crosslinkable compound (C) with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor (A). It will not be limited if it is 50 mass parts. Among them, 0.5 parts by mass to 30 parts by mass is preferable. When the compounding amount is 0.1 parts by mass or more, good heat resistance and chemical resistance develop, and when it is 50 parts by mass or less, storage stability is excellent, which is preferable.
  • the content is, for example, the total content of two or more when used.
  • the resin composition for insulating film and / or the negative photosensitive resin composition may further contain components other than the components (A) to (E).
  • the other components include solvents, resin components other than the (A) polyimide precursor, sensitizers, adhesion assistants, thermal polymerization inhibitors, azole compounds, hindered phenol compounds, fillers and the like.
  • thermal crosslinking agent hexamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylglycoluril, tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) ) Glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (hydroxymethyl) glycoluril, 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea and 1,1,1,3 Examples include 3,3-tetrakis (methoxymethyl) urea.
  • the filler examples include inorganic fillers, and specific examples include sols such as silica, aluminum nitride, boron nitride, zirconia, and alumina.
  • an organic solvent from the viewpoint of solubility in the (A) polyimide precursor.
  • the solvent is, for example, 30 parts by mass to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor, depending on the desired coating thickness and viscosity of the insulating film resin composition and / or the negative photosensitive resin composition. It can be used in the range of 1500 parts by mass, preferably in the range of 100 parts by mass to 1000 parts by mass.
  • the resin composition for insulating film and / or the negative photosensitive resin composition may further contain a resin component other than the (A) polyimide precursor.
  • resin components that can be contained in the negative photosensitive resin composition include polyimide, polyoxazole, polyoxazole precursor, phenol resin, polyamide, epoxy resin, siloxane resin, acrylic resin and the like.
  • the compounding amount of these resin components is preferably in the range of 0.01 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor.
  • a sensitizer can be optionally blended in the resin composition for insulating film and / or the negative photosensitive resin composition in order to improve the photosensitivity.
  • the sensitizer include Michler's ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2,5-bis (4′-diethylaminobenzal) cyclopentane, 2,6-bis (4′-diethylaminobenzal) ) Cyclohexanone, 2,6-bis (4'-diethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4'-bis (diethylamino) chalcone, p-dimethylaminocinnana Myrylene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylbiphenylene) -benzothiazole, 2- (p-dimethylimethyl
  • an adhesion auxiliary is optionally used for the insulating film. It can be mixed with the resin composition and / or the negative photosensitive resin composition.
  • adhesion assistant for example, ⁇ -aminopropyldimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, dimethoxymethyl-3-piperidinopropylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane, N- (3-diethoxymethylsilylpropyl) ) Succinimide, N- [3- (triethoxysilyl) propyl] phthalamic acid, benzophenone-3,3'-bis (N- [3-triethoxysilyl] propylamide) -4,4'-dicarboxylic acid, benz
  • adhesion assistants it is more preferable to use a silane coupling agent from the viewpoint of adhesion.
  • the amount of the adhesion promoter is preferably in the range of 0.5 parts by mass to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor.
  • thermal polymerization is prohibited.
  • the agent can be optionally blended.
  • thermal polymerization inhibitor examples include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, 2 , 6-Di-tert-butyl-p-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5- (N-ethyl- N-sulfopropylamino) phenol, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt, N-nitroso-N (1-naphthyl) hydroxylamine ammonium salt and the like are used.
  • the compounding amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably in the range of 0.005 parts by mass to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor.
  • an azole compound can be optionally blended in the resin composition for insulating film and / or the negative photosensitive resin composition in order to suppress substrate discoloration.
  • Examples of the azole compound include 1H-triazole, 5-methyl-1H-triazole, 5-ethyl-1H-triazole, 4,5-dimethyl-1H-triazole, 5-phenyl-1H-triazole, 4-t-butyl -5-phenyl-1H-triazole, 5-hydroxyphenyl-1H-triazole, phenyltriazole, p-ethoxyphenyltriazole, 5-phenyl-1- (2-dimethylaminoethyl) triazole, 5-benzyl-1H-triazole, Hydroxyphenyltriazole, 1,5-dimethyltriazole, 4,5-diethyl-1H-triazole, 1H-benzotriazole, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3, 5-bis ( ⁇ , ⁇ -dime [Tylbenzyl) phenyl] -benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl
  • the compounding amount of the azole compound is preferably 0.1 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor, and from 0.5 parts by mass to 5 parts by mass from the viewpoint of photosensitivity characteristics It is more preferable that When the compounding quantity with respect to 100 mass parts of (A) polyimide precursors of an azole compound is 0.1 mass part or more, when a negative photosensitive resin composition is formed on copper or a copper alloy, copper or The discoloration of the surface of the copper alloy is suppressed, and when it is 20 parts by mass or less, it is preferable because of excellent photosensitivity.
  • a hindered phenol compound can be optionally added to the negative photosensitive resin composition in order to suppress discoloration on copper.
  • the hindered phenol compound for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butyl-hydroquinone, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate, isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-thio-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), triethylene glycol-bis [3- (3) -T-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-
  • the compounding amount of the hindered phenol compound is preferably 0.1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor, and 0.5 parts by mass to 10 parts by mass from the viewpoint of photosensitivity characteristics It is more preferable that it is a part.
  • the compounding quantity with respect to 100 mass parts of (A) polyimide precursors of a hindered phenol compound is 0.1 mass part or more, for example, when a negative photosensitive resin composition is formed on copper or a copper alloy, copper Alternatively, discoloration or corrosion of the copper alloy can be prevented, and on the other hand, 20 parts by mass or less is preferable because of excellent photosensitivity.
  • Step (1) to (4) (1) applying the photosensitive insulating film resin composition of the embodiment onto a substrate to form a photosensitive insulating film resin layer on the substrate; (2) exposing the photosensitive insulating resin layer; (3) developing a photosensitive insulating resin layer after the exposure to form a relief pattern, and (4) curing the relief pattern to form a cured relief pattern.
  • a method of manufacturing a pattern can be provided. Each step will be described below.
  • the photosensitive insulating film of the embodiment The resin composition is applied onto a substrate and, if necessary, dried to form a photosensitive insulating film resin layer.
  • a coating method a method conventionally used for coating a photosensitive resin composition, for example, a method of coating by a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printer, etc., spray coating by a spray coater A method etc. can be used.
  • the coating film made of the photosensitive insulating film resin composition can be dried, and as a drying method, for example, a method such as air drying, heat drying with an oven or a hot plate, or vacuum drying is used. Moreover, it is desirable to perform drying of a coating film on the conditions that imidation of (A) polyimide precursor in a negative photosensitive insulating film resin composition does not occur. Specifically, when air drying or heat drying is performed, drying can be performed at 20 ° C. to 200 ° C. for 1 minute to 1 hour. Thus, the photosensitive insulating resin layer can be formed on the substrate.
  • the photosensitive insulating film resin layer formed in the above step (1) is patterned using an exposure apparatus such as a contact aligner, mirror projection, stepper or the like. It exposes with an ultraviolet light source etc. directly or via a photomask or a reticle which has. Thereafter, post exposure bake (PEB) and / or post development bake may be performed according to any combination of temperature and time, as necessary, for the purpose of improving photosensitivity and the like.
  • the range of baking conditions is preferably a temperature of 50 ° C. to 200 ° C. and a time of 10 seconds to 600 seconds, but they do not inhibit various properties of the negative photosensitive insulating film resin composition. As long as it is not limited to this range.
  • a step of developing the photosensitive insulating film resin layer after the exposure to form a relief pattern In this step, the unexposed part of the photosensitive resin layer after the exposure is removed by development.
  • a developing method for developing the photosensitive resin layer after exposure any of known methods for developing a photoresist, for example, a rotary spray method, a paddle method, an immersion method accompanied by ultrasonic treatment and the like can be used. You can use it by selecting the method.
  • post-development baking may be performed at any temperature and time combination, as necessary, for the purpose of adjusting the shape of the relief pattern and the like.
  • Examples of the developer used for development include N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -Butyrolactone etc. are preferred.
  • two or more types of each solvent for example, several types may be used in combination.
  • a step of heating the relief pattern to form a cured relief pattern the relief pattern obtained by the above development is heated to dilute the photosensitive component and (A) a polyimide precursor is prepared. By imidization, it is converted to a cured relief pattern made of polyimide.
  • the heat curing method various methods can be selected, such as using a hot plate, using an oven, using a temperature rising oven capable of setting a temperature program, and the like. The heating can be performed, for example, at 130 ° C. to 250 ° C. for 30 minutes to 5 hours.
  • the atmosphere gas at the time of heat curing air may be used, or an inert gas such as nitrogen or argon may be used.
  • the insulating film which is a baked product of the coating film of the resin composition for insulating films of this invention is also suitably used also for a fan-out wafer level package (fan-out WLP).
  • fan-out WLP an extension is provided around the semiconductor chip using a sealing resin such as epoxy resin, rewiring is performed from the electrode on the semiconductor chip to the extension, and solder balls are also mounted on the extension.
  • the semiconductor package secures the necessary number of terminals.
  • a wiring is provided so as to straddle the boundary between the main surface of the semiconductor chip and the main surface of the sealing resin.
  • an interlayer insulating film is formed on a base material composed of two or more kinds of materials such as a semiconductor chip to which metal wiring is applied and a sealing resin, and a wiring is formed on or between the interlayer insulating film.
  • the wiring is provided so as to straddle the boundary between the main surface of the semiconductor chip and the main surface of the printed board.
  • the interlayer insulating film is formed on the base material composed of two or more kinds of materials, and the wiring is formed on or between the interlayer insulating film.
  • the insulating film which is a fired product of the coating film of the resin composition for insulating film of the present invention has high adhesion to the semiconductor chip on which metal wiring is applied, and high adhesion to the sealing resin to epoxy resin etc. Since it has, it is used suitably as an interlayer insulation film provided on the base material comprised from 2 or more types of materials.
  • fan-out WLP is disposed as an interlayer insulating film between rewirings on a support substrate on which the temporary bonding material is disposed, and after the silicon chip and the sealing resin are disposed thereon, the support on which the temporary bonding material is disposed
  • a semiconductor device including at least a part of the resin film for insulating film of the present invention, for example, an interlayer insulating film between wires, for example, an interlayer insulating film between rewirings.
  • a semiconductor device is also provided, which comprises the cured relief pattern obtained by the method for producing the cured relief pattern described above. Therefore, a semiconductor device can be provided which has a substrate which is a semiconductor element and a cured relief pattern of polyimide formed on the substrate by the above-described method of producing a cured relief pattern.
  • the present invention can also be applied to a method of manufacturing a semiconductor device using a semiconductor element as a base material and including the method of manufacturing a cured relief pattern described above as part of the process.
  • a semiconductor device according to the present invention is a semiconductor device having a surface protection film, an interlayer insulation film, an insulation film for rewiring, a protection film for flip chip devices, or a bump structure, which is formed by the above-mentioned method for producing a hardening relief pattern.
  • the protective film of the present invention can be formed by combining with a known method of manufacturing a semiconductor device.
  • the embodiment provides a display device comprising a display element and a cured film provided on the top of the display element, wherein the cured film is the above-mentioned cured relief pattern.
  • the cured relief pattern may be laminated in direct contact with the display element, or may be laminated with another layer interposed therebetween.
  • the cured film there can be mentioned surface protective film of TFT liquid crystal display element and color filter element, insulating film, flattening film, projection for MVA type liquid crystal display device, and partition wall for organic EL element cathode. .
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention is used in applications such as interlayer insulation of a multilayer circuit, a cover coat of a flexible copper clad plate, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, etc. in addition to the application to the semiconductor device as described above. Is also useful.
  • the present invention will next be described in detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.
  • the weight average molecular weight shown to the following synthesis example of this specification is a measurement result by gel permeation chromatography (Hereafter, it abbreviates as GPC in this specification.).
  • the measurement conditions etc. are as follows using GPC apparatus (HLC-8320GPC) made by Tosoh Corp. for measurement.
  • GPC column KD-803, KD-805 (manufactured by Shodex) Column temperature: 50 ° C Solvents: N, N-dimethylformamide (DMF, Kanto Chemical, special grade), lithium bromide monohydrate (Kanto Chemical, deer special grade) (30 mM) / phosphoric acid (Aldrich) (30 mM) / tetrahydrofuran (THF, Kanto chemical) , Special grade) (1%) Flow rate: 1.0 mL / min Standard sample: polystyrene (manufactured by GL Science)
  • Example 1 3.50 g of the polymer obtained in Production Example 1 and 0.175 g of N- ⁇ - (9-fluorenylmethoxycarbonyl) -Nt-butoxycarbonyl-L-histidine (hereinafter abbreviated as Fmoc-His)
  • Fmoc-His N- ⁇ - (9-fluorenylmethoxycarbonyl) -Nt-butoxycarbonyl-L-histidine
  • Fmoc-His N- ⁇ - (9-fluorenylmethoxycarbonyl) -Nt-butoxycarbonyl-L-histidine
  • Comparative Example 1 A composition was prepared by dissolving 3.50 g of the polymer obtained in Production Example 1 in 15.94 g of NMP. Then, it filtered using the polypropylene microfilter with a hole diameter of 5 micrometers, and prepared the polyimide precursor composition.
  • Example 1 The polyimide precursor composition obtained in Example 1 and Comparative Example 1 is spin-coated on a silicon substrate, dried for 5 minutes on a hot plate at a temperature of 100 ° C., and calcined at 160 ° C. for 4 hours, 300 ° C.
  • the FT-IR spectra after baking for 1 hour were measured respectively, and the imidization rate after baking at 160 ° C. for 4 hours was calculated.
  • the film thickness was adjusted to 1 to 2 ⁇ m.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the resin composition for insulating films of the present invention can be suitably used, for example, in the field of resin materials for insulating films useful for the production of electric / electronic materials such as semiconductor devices and multilayer wiring boards.

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Abstract

本発明は、樹脂組成物として誘電率や誘電正接のさらなる低減化された硬化体を与える絶縁膜用樹脂組成物、感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法、及び該硬化レリーフパターンを備える半導体装置を提供する。ポリイミド前駆体；及びポリアミック酸エステルと熱イミド化促進剤と溶媒とを含有するポリイミド前駆体組成物であり、熱イミド化促進剤が、カルボキシル基と熱で脱保護されて塩基性を示すアミノ基又はイミノ基とを有し、保護基が脱離する前にはポリイミド前駆体のイミド化を促進しない化合物、を含む絶縁膜用樹脂組成物。さらに、光重合開始剤を含む、感光性絶縁膜用樹脂組成物。特に半導体装置製造における再配線層形成用に好適に用いられる。

Description

絶縁膜用樹脂組成物
　本発明は、絶縁膜用樹脂組成物、好ましくは半導体用絶縁膜用樹脂組成物、感光性絶縁膜用樹脂組成物、並びに該組成物を硬化させることにより得られる硬化膜を含む半導体装置に関する。
　従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。
　一方、近年は、集積度及び演算機能の向上、並びにチップサイズの矮小化の観点から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法も変化している。従来の金属ピンと鉛－スズ共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）等のように、ポリイミド被膜が、直接ハンダバンプに接触する構造が用いられるようになってきている。このようなバンプ構造を形成するときには、当該被膜には高い耐熱性と耐薬品性が要求される。
　さらに、半導体装置の微細化が進むことで、配線遅延の問題が顕在化している。半導体装置の配線抵抗を改善する手段として、これまで使用されてきた金又はアルミニウム配線から、より抵抗の低い銅又は銅合金の配線への変更が行われている。さらに、配線間の絶縁性を高めることで配線遅延を防ぐ方法も採用されている。近年、この絶縁性の高い材料として低誘電率材料が半導体装置を構成することが多いが、一方で低誘電率材料は脆く、壊れ易い傾向にあり、例えば半田リフロー工程を経て半導体チップとともに基板上に実装されたときには、温度変化による収縮で低誘電率材料部分が破壊されるという問題が存在している。
　この問題を解決する手段として、特許文献１には、ポリイミド前駆体における側鎖の一部にエチレングリコール構造を有する炭素数５～３０の脂肪族基を導入することにより、ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物を形成したときの透明性が向上し、さらに熱硬化後に硬化膜のヤング率が向上する感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。
　ポリアミック酸のイミド化率を向上させるための、イミド化促進剤を含むポリイミド前駆体組成物が開示されている（特許文献２）。
再表２０１３－１６８６７５号公報 再表２０１０－１１４１０３号公報
　特許文献１に記載のポリイミド前駆体から成る感光性樹脂組成物は、透明性が高く、かつ熱硬化後にはヤング率の高い硬化体を与えるものの、上記の用途に使用される場合、誘電率や誘電正接のさらなる低減化が求められていた。
　誘電率や誘電正接のさらなる低減化や、その他絶縁膜としての性能向上のためには、ポリアミック酸のイミド化率を向上させることが必要である。
　従って、本発明は、樹脂組成物として誘電率や誘電正接のさらなる低減化された硬化体を与える絶縁膜用樹脂組成物、感光性絶縁膜用樹脂組成物、該感光性絶縁膜用樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法、及び該硬化レリーフパターンを備える半導体装置を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリイミド前駆体及び特定構造を有するイミド化促進剤を含む絶縁膜用樹脂組成物により、硬化膜のイミド化率が向上することで、低誘電率かつ低誘電正接を与える絶縁膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は以下の通りである：
［１］（Ａ）下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
｛式中、Ｘ１は、炭素原子数６～４０の４価の有機基であり、Ｙ１は、炭素原子数６～４０の２価の有機基であり、Ｒ１並びにＲ２は、それぞれ独立に水素原子、下記一般式（２）又は一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３の１価の有機基であり、そしてｍは、１～１０の整数である。＊は、一般式（１）のポリアミド酸主鎖に存在するカルボン酸との結合部位である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（３）中、Ｒ６は、エーテル酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１～３０のアルキル基から選択される１価の有機基である。＊は上記と同一である。）
から選ばれる１価の有機基であり、そしてＲ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（２）で表される１価の有機基と上記一般式（３）で表される１価の有機基の合計の割合は、８０モル％以上であり、かつＲ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（３）で表される１価の有機基の割合は、１モル％～１００モル％である。｝
で表される単位構造を有するポリイミド前駆体；及び
　　（Ｂ）以下に示す（ａ）～（ｄ）の条件を全て満たす化合物、
　（ａ）少なくとも１個のカルボキシル基を有する。
　（ｂ）下記式（Ｎ－１）又は（Ｎ－２）で表される部分構造を有し、且つ、式（Ｎ－１）で表される構造の全ては、少なくとも一箇所が芳香族環又はカルボニル基に結合しているか、若しくはグアニジン骨格の一部であり、式（Ｎ－２）で表される構造の全ては、窒素原子の箇所が不飽和結合を有する炭素原子に結合している。ただし、式（Ｎ－１）がグアニジン骨格の一部である場合には、グアニジン骨格に含まれる２つの（Ｎ－１）構造のうちの少なくとも一方は芳香族環又はカルボニル基に結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
上記式（Ｎ－１）及び（Ｎ－２）は、化合物中の３価の構造を表す。
　（ｃ）上記（Ｎ－１）で表される部分構造のうち、少なくとも１個は芳香族環及びカルボニル基に直接結合していない下記式（ＮＤ－１）で表される構造の部分構造であるか、或は（Ｎ－２）で表される部分構造のうち、少なくとも１個は下記（ＮＤ－２）で表される構造の部分構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（式（ＮＤ－１）及び（ＮＤ－２）は化合物中の２価の構造を表し、Ｄは熱により水素原子に置き換わる保護基である。）
　（ｄ）カルボキシル基１個に対して、上記（ｃ）で定義される（ＮＤ－１）又は（ＮＤ－２）で表される構造を１個以上有している。；　及び
（Ｃ）　有機溶剤
を含む、絶縁膜用樹脂組成物。
［２］上記Ｒ６が、異なる２種以上の、エーテル酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１～３０のアルキル基から選択される、［１］に記載の絶縁膜用樹脂組成物。
［３］半導体装置製造における再配線層形成用である、［１］又は［２］に記載の絶縁膜用樹脂組成物。
［４］さらに（Ｄ）光重合開始剤を含む、［１］～［３］何れか１項に記載の感光性絶縁膜用樹脂組成物。
［５］［１］～［４］の何れか１項に記載の、絶縁膜用樹脂組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とする絶縁膜用樹脂膜。
［６］（Ａ）ポリイミド前駆体；及び
（Ｂ）以下に示す（ａ）～（ｄ）の条件を全て満たす化合物、
　（ａ）少なくとも１個のカルボキシル基を有する。
　（ｂ）下記式（Ｎ－１）又は（Ｎ－２）で表される部分構造を有し、且つ、式（Ｎ－１）で表される構造の全ては、少なくとも一箇所が芳香族環又はカルボニル基に結合しているか、若しくはグアニジン骨格の一部であり、式（Ｎ－２）で表される構造の全ては、窒素原子の箇所が不飽和結合を有する炭素原子に結合している。ただし、式（Ｎ－１）がグアニジン骨格の一部である場合には、グアニジン骨格に含まれる２つの（Ｎ－１）構造のうちの少なくとも一方は芳香族環又はカルボニル基に結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
上記式（Ｎ－１）及び（Ｎ－２）は、化合物中の３価の構造を表す。
　（ｃ）上記（Ｎ－１）で表される部分構造のうち、少なくとも１個は芳香族環及びカルボニル基に直接結合していない下記式（ＮＤ－１）で表される構造の部分構造であるか、或は（Ｎ－２）で表される部分構造のうち、少なくとも１個は下記（ＮＤ－２）で表される構造の部分構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　（式（ＮＤ－１）及び（ＮＤ－２）は化合物中の２価の構造を表し、Ｄは熱により水素原子に置き換わる保護基である。）
　（ｄ）カルボキシル基１個に対して、上記（ｃ）で定義される（ＮＤ－１）又は（ＮＤ－２）で表される構造を１個以上有している。；　
を含む絶縁膜用樹脂組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とする絶縁膜用樹脂膜であって、比誘電率が３．５以下である絶縁膜用樹脂膜。
［７］［５］又は［６］に記載の絶縁膜用樹脂膜を少なくとも一部に備える、半導体装置。
［８］Ｂ成分の化合物における保護基Ｄが、下記式（５―ａ）で表されるエステル基である［１］に記載の絶縁膜用樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式（５―ａ）中、Ｒ２は炭素数１～２２の炭化水素である。）
［９］式（５―ａ）で表されるエステル基が、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である、［８］に記載の絶縁膜用樹脂組成物。
［１０］Ｂ成分が、カルボキシル基１個に対して、下記式（Ｇ－１）～（Ｇ－７）の何れかの基を１個以上有する化合物である、［１］～［４］に記載の絶縁膜用樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（Ｇ－１）～（Ｇ－７）中、Ｄは熱で水素原子に置き換わる保護基であり、Ｄが複数ある場合、それぞれ異なっても良く、Ｒ３～Ｒ７は下記に示すとおりである。
　Ｒ３は、水素原子又は炭素数が１～３０の有機基であり、この有機基は置換基を有してもよいアルキル基である。　Ｒ４は、単結合又は炭素数が１～３０の有機基であり、この有機基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びこれらを組み合わせた基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。ただし、Ｒ４が単結合の場合、（Ｇ－１）が芳香族環又はカルボニル基に直接結合することは無い。
　Ｒ５及びＲ７は、水素原子又は炭素数が１～３０の有機基であり、この有機基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。
　Ｒ６は、単結合又は炭素数が１～３０の有機基であり、この有機基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、及びこれらを組み合わせた基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。
　Ｒ３～Ｒ７は、互いに結合して単環又は多環を形成していてもよい。）
［１１］Ｂ成分が、下記式（６－ａ）で表される化合物である［１０］に記載の絶縁膜用樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式（６－ａ）中、Ｇは式（Ｇ－１）～（Ｇ－７）から選ばれる少なくとも１種類の基を示し、Ｔは単結合又は炭素数１～３０の有機基を表し、この有機基は置換基を有してもよい炭化水素基であり、ａは１～８の整数であり、ｂは１～４の整数であり、ａ≧ｂの関係を満たす。）
［１２］Ｂ成分が、下記式（７－ａ）又は（８－ａ）で表される構造である［１１］に記載の絶縁膜用樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式（７－ａ）又は（８－ａ）中、Ｇは、式（Ｇ－１）～（Ｇ－７）のいずれかで表される基を示し、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、水素原子、式（Ｇ－１）～（Ｇ－７）より選ばれる基、又は炭素数１～２０の有機基を表し、この有機基は置換基を有してもよい炭化水素である。ただし、Ｇ１及びＧ２が共に式（Ｇ－１）～（Ｇ－７）のいずれの基でもない場合、Ｇ１とＧ２の炭素数の合計は０～２９である。）
［１３］Ｂ成分が下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１７）から選ばれる少なくとも１種の化合物である［１２］に記載の絶縁膜用樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１７）において、Ｄはそれぞれ独立してｔ－ブトキシカルボニル基又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。）
［１４］（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（２）又は一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３の１価の有機基であり、そしてｍは、１～１０の整数である。＊は、一般式（１）のポリアミド酸主鎖に存在するカルボン酸との結合部位である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式（３）中、Ｒ６は、エーテル酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１～３０のアルキル基から選択される１価の有機基である。＊は上記と同一である。）
から選ばれる１価の有機基であり、そしてＲ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（２）で表される１価の有機基と上記一般式（３）で表される１価の有機基の合計の割合は、８０モル％以上であり、かつＲ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（３）で表される１価の有機基の割合は、１モル％～１００モル％である。｝の構造をポリアミック酸エステル構造中に含む、［６］に記載の絶縁膜用樹脂膜。
［１５］さらに（Ｄ）光重合開始剤を含む、［６］に記載の感光性絶縁膜用樹脂膜。
［１６］［１５］に記載の感光性絶縁膜用樹脂膜を少なくとも一部に備える、半導体装置。
　本発明によれば、樹脂組成物として低誘電率かつ低誘電正接の硬化体を与える絶縁膜用樹脂組成物、感光性絶縁膜用樹脂組成物、該感光性絶縁膜用樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法、及び該硬化レリーフパターンを備える半導体装置を提供することができる。特に半導体装置製造における再配線層形成用に好適に用いられる。
　［絶縁膜用樹脂組成物］
　本発明の絶縁膜用樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体、　（Ｂ）以下に示す（ａ）～（ｄ）の条件を全て満たす化合物、（Ｃ）　有機溶剤、及び所望によりその他の成分を含む。各成分を以下に順に説明する。
　本発明の絶縁膜用樹脂組成物が、ネガ型感光性樹脂組成物である場合は、さらに（Ｄ）光重合開始剤を含んでもよい。
［ポリイミド前駆体］
　実施の形態では、（Ａ）ポリイミド前駆体は、絶縁膜用樹脂組成物に含まれる樹脂成分として、絶縁膜としての特性を損なわない限り特に限定されない。
　本発明に用いられる（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記に示すイミド化反応が可能な部位を有するポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｒは１価の有機基を表す。）
　ポリイミド前駆体は、例えば下記式（１－１）で表される繰り返し単位を有し、上記イミド化反応により、下記式（２－１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドとなる。　　　　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式（１－１）中、Ｒ１はエーテル酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１～３０のアルキル基を表し、Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式（２－１）中、Ｘ及びＹは、式（１－１）のそれぞれと同じである。）
　式（１－１）において、Ｒ１は後述するＲ１及びＲ２と同義である。
　式（２－１）において、Ｘは４価の有機基であるが、式（１－１）のエステル基とアミド部位とによるイミド化反応が可能となる構造である必要がある。Ｘの例としては、下記式（３－ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物におけるＸの構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式（３－ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、下記式（４－ａ）で表されるジアミンとの反応によってポリアミック酸が得られ、更にこのポリアミック酸を脱水閉環させることでポリイミドが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　以下に、式（３－ａ）で表される公知のテトラカルボン酸二無水物における、Ｘの代表的な例を示すが、本発明はこれに限定されない。また、式（１－１）で表されるポリイミド前駆体は、Ｘが複数の異なる構造からなる共重合体であっても構わない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（３－ａ）において、Ｘは後述するＸ１であってもよい。
　式（１－１）において、Ｙは２価の有機基を表し、特に限定されないが、例えば前記式（４－ａ）で表されるジアミンにおけるＹの構造を挙げることができる。
　以下に、式（４－ａ）で表される公知のジアミンにおける、Ｙの代表的な例を示すが、本発明はこれに限定されない。また、式（１－１）で表されるポリイミド前駆体は、Ｙが複数の異なる構造からなる共重合体であっても構わない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（４－ａ）において、Ｙは後述するＹ１であってもよい。
［ポリアミック酸エステルの合成］
　ポリアミック酸エステルは、例えば再表２０１０－１１４１０３号公報に記載の自体公知の方法で得ることができる。
　本発明のポリイミド前駆体は、下記一般式（１）で表される構造を有するポリアミドであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
｛式中、Ｘ１は、炭素原子数６～４０の４価の有機基であり、Ｙ１は、炭素原子数６～４０の２価の有機基であり、Ｒ１並びにＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）及び式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３の１価の有機基であり、そしてｍは、１～１０の整数である。＊は、一般式（１）のポリアミド酸主鎖に存在するカルボン酸との結合部位である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（式（３）中、Ｒ６は、エーテル酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１～３０のアルキル基から選択される１価の基である。＊は上記と同一である。）
で表される１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（２）で表される１価の有機基と上記一般式（３）で表される１価の有機基の合計は、８０モル％以上であり、かつＲ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（３）で表される１価の有機基の割合は、１モル％～１００モル％である。｝
　Ｒ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（３）で表される１価の有機基の割合は、１モル％～１００モル％であるが、１モル％～９０モル％であることがより好ましい。
　上記一般式（１）中、Ｘ１は、炭素原子数６～４０の４価の有機基であれば限定されないが、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、好ましくは、－ＣＯＯＲ１基及び－ＣＯＯＲ２基と－ＣＯＮＨ－基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。また、Ｘ１で表される４価の有機基は、芳香族環を含有する炭素原子数６～４０の有機基であることがより好ましい。
　さらに好ましくは、Ｘ１は、下記式（５）又は下記式（５－１）～（５－９）で表される４価の有機基である（＊が、他の有機基との結合部分である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　また、Ｘ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
　上記一般式（１）中、Ｙ１は、炭素原子数６～４０の２価の有機基であれば限定されないが、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、置換されていてもよい芳香族環又は脂肪族環を１～４個有する環状有機基、又は環状構造を持たない脂肪族基又はシロキサン基であることが好ましい。より好ましくは、Ｙ１は、下記一般式（６）、下記一般式（７）又は下記式（８－１）～式（８－５）で表される構造である（＊が、他の有機基との結合部分である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （式中、Ａは、それぞれ独立に、メチル基（－ＣＨ３）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（－Ｃ３Ｈ７）又はブチル基（－Ｃ４Ｈ９）を表す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　　また、Ｙ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
　　上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は上記一般式（２）若しくは（３）で表される１価の有機基である。
　　上記一般式（１）において、感光性樹脂組成物の感光特性及び機械特性の観点から、Ｒ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（２）で表される１価の有機基と上記一般式（３）で表される１価の有機基の合計の割合は、８０モル％以上であり、かつＲ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（３）で表される１価の有機基の割合は、１モル％～１００モル％であるが、１モル％～９０モル％であることが好ましい。
　　上記一般式（２）中のＲ３は、水素原子又は炭素原子数１～３の１価の有機基であれば限定されないが、感光性樹脂組成物の感光特性の観点で、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　　上記一般式（２）中のＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３の１価の有機基であれば限定されないが、イミド化率向上の観点から水素原子であることが好ましい。
　　上記一般式（２）中のｍは、１以上１０以下の整数であり、イミド化率向上の観点から好ましくは２以上４以下の整数である。
　　上記一般式（３）におけるＲ６は、炭素原子数１～３０のアルキル基から選択される１価の有機基であれば限定されない。直鎖構造のみならず、分岐構造、環状構造を有していてもよい。
　具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基（アミル基）、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基（ミリスチル基）、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（パルミチル基）、ヘプタデシル基（マルガリル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、ノナデシル基、イコシル基（アラキル基）、ヘンイコシル基、ドコシル基（ベヘニル基）、トリコシル基、テトラコシル基（リグノセリル基）、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｓｅｃ－イソアミル基、イソヘキシル基、テキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、２－エチルペンチル基、ヘプタン－３－イル基、ヘプタン－４－イル基、４－メチルヘキサン－２－イル基、３－メチルヘキサン－３－イル基、２，３－ジメチルペンタン－２－イル基、２，４－ジメチルペンタン－２－イル基、４，４－ジメチルペンタン－２－イル基、６－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、オクタン－２－イル基、６－メチルヘプタン－２－イル基、６－メチルオクチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ノナン－４－イル基、２，６－ジメチルヘプタン－３－イル基、３，６－ジメチルヘプタン－３－イル基、３－エチルヘプタン－３－イル基、３，７－ジメチルオクチル基、８－メチルノニル基、３－メチルノナン－３－イル基、４－エチルオクタン－４－イル基、９－メチルデシル基、ウンデカン－５－イル基、３－エチルノナン－３－イル基、５－エチルノナン－５－イル基、２，２，４，５，５－ペンタメチルヘキサン－４－イル基、１０－メチルウンデシル基、１１－メチルドデシル基、トリデカン－６－イル基、トリデカン－７－イル基、７－エチルウンデカン－２－イル基、３－エチルウンデカン－３－イル基、５－エチルウンデカン－５－イル基、１２－メチルトリデシル基、１３－メチルテトラデシル基、ペンタデカン－７－イル基、ペンタデカン－８－イル基、１４－メチルペンタデシル基、１５－メチルヘキサデシル基、ヘプタデカン－８－イル基、ヘプタデカン－９－イル基、３，１３－ジメチルペンタデカン－７－イル基、２，２，４，８，１０，１０－ヘキサメチルウンデカン－５－イル基、１６－メチルヘプタデシル基、１７－メチルオクタデシル基、ノナデカン－９－イル基、ノナデカン－１０－イル基、２，６，１０，１４－テトラメチルペンタデカン－７－イル基、１８－メチルノナデシル基、１９－メチルイコシル基、ヘンイコサン－１０－イル基、２０－メチルヘンイコシル基、２１－メチルドコシル基、トリコサン－１１－イル基、２２－メチルトリコシル基、２３－メチルテトラコシル基、ペンタコサン－１２－イル基、ペンタコサン－１３－イル基、２，２２－ジメチルトリコサン－１１－イル基、３，２１－ジメチルトリコサン－１１－イル基、９，１５－ジメチルトリコサン－１１－イル基、２４－メチルペンタコシル基、２５－メチルヘキサコシル基、ヘプタコサン－１３－イル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、１，６－ジメチルシクロヘキシル基、メンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、ボルニル基、イソボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－４－イル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル基、シクロドデシル基等の脂環式アルキル基が挙げられる。
　上記一般式（３）におけるＲ６は、炭素原子数が５～３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が８～３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が９～３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１０～３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１１～３０のアルキル基がさらに好ましく、炭素原子数が１７～３０のアルキル基がさらに好ましい。
　好ましくは、前記Ｒ６が、下記式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（Ｚ１は水素、又は炭素原子数１～１４のアルキル基であり、
Ｚ２は炭素原子数１～１４のアルキル基であり、
Ｚ３は炭素原子数１～１４のアルキル基であり、
但し、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は相互に同じでも異なってもよく、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の炭素原子数の合計が４以上である。）で表されるものであることが好ましい。
　Ｚ１が水素であることが好ましい。
　Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は炭素原子数２～１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数２～１０のアルキル基であることが好ましい。
　Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の炭素原子数の合計は５以上であることが好ましく、６以上であることが好ましく、１０以上であることが好ましく、１２以上であることが好ましく、１４以上であることが好ましく、１５以上であることが好ましく、１６以上であることが好ましい。
　Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の炭素原子数の合計は６以上２０以下であることが好ましい。
　Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の炭素原子数の合計の上限は２８であることが好ましい。
　また、前記Ｒ６が、以下の式（３－１）～式（３－７）から選ばれるものであってもよい（＊は、一般式（１）のポリアミド酸主鎖に存在するカルボン酸との結合部位である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　前記Ｒ６は、上記式（３－１）～式（３－７）から選ばれてもよい。
　又、上記一般式（３）におけるＲ６は、エーテル酸素原子で中断されている炭素原子数１～３０のアルキル基から選択される１価の有機基であってもよい。
　エーテル酸素原子で中断されている炭素原子数１～３０のアルキル基の具体例としては、上記炭素原子数１～３０のアルキル基の炭素原子の一部がエーテル酸素原子に置換されたアルキル基が挙げられる。
　好ましいエーテル酸素原子で中断されている炭素原子数１～３０のアルキル基の具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
〔式中、ｌ≧１であり、ｍ≧１であり、ｌ＋ｍ＋ｎは１～７の整数である）〕で表される基である。好ましい具体例をいくつか挙げると、
－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、
－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ２Ｈ５、
－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ３Ｈ７、
－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ４Ｈ９、
－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ５Ｈ１１、
－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、
－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、
－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、
－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、
－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、
－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３
などである。
　最も好ましいＲ６は、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３である。
　前記Ｒ６は、上記の中から１種選ばれてもよく、２種以上の組み合わせから選ばれてもよいが、上記炭素原子数１～３０のアルキル基から選択されることが好ましく、上記式（３－１）～式（３－６）のいずれかを含むことがより好ましい。
　　（Ａ）ポリイミド前駆体は、加熱環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。
［（Ａ）ポリイミド前駆体の調製方法］
　　本実施形態における上記一般式（１）で表されるポリイミド前駆体は、例えば、前述の炭素数６～４０の４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物と、（ａ－１）上記一般式（２）で表される１価の有機基と水酸基とが結合して成るアルコール類、及び（ｂ－１）上記一般式（３）で表される１価の有機基と水酸基とが結合して成るアルコール類を反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製し、続いて前述の炭素数６～４０の２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類と重縮合させることにより得られる。
（アシッド／エステル体の調製）
　　本実施形態において、炭素数６～４０の４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（＝４，４’－オキシジフタル酸二無水物）、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。
　また、下記式（５－１－ａ）～式（５－９－ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物も例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して、使用されることができる。
　本実施形態において、（ａ－１）上記一般式（２）で表される構造を有するアルコール類としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルアルコール、１－アクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルアルコール、１－メタクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等を挙げることができる。
　（ｂ－１）上記一般式（３）で表される炭素原子数１～３０の脂肪族アルコール類として、例えば、上記エーテル酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１～３０のアルキル基の水素原子をヒドロキシ基で置換したアルコール類等を挙げることができる。
　また下記式（３－１－ａ）～式（３－７－ａ）の構造を有するアルコール類を使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　以下の市販品を使用してもよい。式（３－１）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）１８０（日産化学工業（株）製）、式（３－２）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）２０００（日産化学工業（株）製）、式（３－３）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）１８０Ｎ（日産化学工業（株）製）、式（３－４）又は式（３－５）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）１８０Ｔ（日産化学工業（株）製）、式（３－６）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）１６００Ｋ（日産化学工業（株）製）。
　例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテルを使用してもよい。
（ｂ）上記一般式（３）で表される１価の有機基と水酸基とが結合して成るアルコールとして、上記式（３－１－ａ）～式（３－７－ａ）の構造を有するアルコール類を使用することが好ましい。
　絶縁膜樹脂組成物中の上記（ａ－１）成分と（ｂ－１）成分の合計した含有量は、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の全ての含有量に対し、８０モル％以上が好ましく、低誘電率化及び低誘電正接化のために、（ｂ－１）成分の含有量はＲ１及びＲ２の全ての含有量に対し、１モル％～１００モル％が好ましく、１モル％～９０モル％がより好ましい。
　上記のテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、反応溶媒中、反応温度０～１００℃で　１０～４０時間に亘って撹拌、溶解及び混合することにより、酸二無水物のハーフエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
　上記反応溶媒としては、該アシッド／エステル体、及び該アシッド／エステル体とジアミン類との重縮合生成物であるポリイミド前駆体を溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
（ポリイミド前駆体の調製）
　上記アシッド／エステル体（典型的には上記反応溶媒中の溶液）に、氷冷下、既知の脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、炭素数６～４０の２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、重縮合させることにより、実施の形態で用いることができるポリイミド前駆体を得ることができる。
　炭素数６～４０の２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト－トリジンスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、及びその混合物等が挙げられる。
　また、下記式（８－１－ａ）～（８－５－ａ）で表されるジアミン類も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　本願に使用されるジアミン類は、これらに限定されるものではない。
　実施の形態では、絶縁膜用樹脂組成物を基板上に塗布することによって基板上に形成される感光性樹脂層と各種の基板との密着性を向上させるために、（Ａ）ポリイミド前駆体の調製時に、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のジアミノシロキサン類を共重合することもできる。
　上記重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を、必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、反応液に投入して重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、実施の形態で用いることのできるポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
　（Ａ）ポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、５，０００～１５０，０００であることが好ましく、７，０００～５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００以上である場合には、機械物性が良好であるため好ましく、一方で、１５０，０００以下である場合には、現像液への分散性及びレリーフパターンの解像性能が良好であるため好ましい。
　［（Ｂ）以下に示す（ａ）～（ｄ）の条件を全て満たす化合物］（イミド化促進剤）
　本発明に用いられるＢ成分は、上記したポリイミド前駆体の熱イミド化を促進する化合物である。この化合物は、上記した（ａ）～（ｄ）の条件を全て満たすことが必要である。
　すなわち、本発明のＢ成分は、カルボキシル基を有しており（条件（ａ））、アミノ基又はイミノ基は塩基性が弱いので（条件（ｂ））、常態で酸性を呈する化合物である。そして、加熱されたＢ成分は、保護基Ｄが脱離して水素原子と置き換わることで塩基性の強いアミノ基又はイミノ基が生成し（条件（ｃ））、酸性と塩基性の両方の性質を有する化合物となることを特徴とする。また、熱によって生成する塩基性の高いアミノ基又はイミノ基の数が、カルボキシル基の数と同数かそれ以上であるので（条件（ｄ））、保護基Ｄが脱離した後のＢ成分は、全体として弱酸性から塩基性となることも特徴である。
　これらの特徴により、本発明のＢ成分は、保護基Ｄが脱離しない限り、ポリアミック酸エステルのイミド化を促進しない。よって、本発明のポリイミド前駆体組成物は、保存時にイミド化反応が進行することがなく、良好な保存安定性が得られる。
　また、ポリアミック酸エステルのイミド化反応は、アミド基の窒素原子からエステル基のカルボニル炭素への求核反応及びそれに続くアルコールの脱離により進行する。よって、ポリアミック酸エステルのイミド化反応においては、アミド基の窒素原子の求核性とエステル基のカルボニル炭素の求電子性がイミド化反応の反応性を大きく左右すると考えられる。本発明のＢ成分は、カルボキシル基が、上記カルボニル炭素の求電子性を向上させ、脱保護により生成したアミノ基又はイミノ基が、上記窒素原子の求核性を向上させることが可能である。従って、本発明のＢ成分は、加熱イミド化が進行しにくいポリアミック酸エステルの熱イミド化促進効果が高くなる。
　本発明のＢ成分には、カルボキシル基が少なくとも１個は必要であるが、化合物の取り扱いのし易さからは１～４個が好ましい。一方、前記の条件（ｃ）で定義した（ＮＤ－１）又は（ＮＤ－２）で表される構造は、カルボキシル基１個に対して１個以上であれば構わないが、取り扱いのし易さからは１～８個が好ましい。
　前記の条件（ｃ）で示した（ＮＤ－１）又は（ＮＤ－２）で表される構造のＤは、熱により脱保護されるアミノ基又はイミノ基の保護基である。即ち、本発明のＢ成分に含まれる－ＮＤ－、－ＮＨＤ、＝ＮＤの部分は、加熱により、それぞれ－ＮＨ－、－ＮＨ２、＝ＮＨに変化することを意味する。なお、Ｄが複数ある場合にその構造はそれぞれ異なっても良い。
　本発明のポリアミック酸組成物の保存安定性の観点からは、この保護基Ｄは室温において脱離しないことが好ましく、より好ましくは８０℃以上の熱で脱離する保護基であり、更に好ましくは１００℃以上での熱で脱離する保護基である。また、ポリアミック酸エステルの熱イミド化を促進する効率の観点からは、３００℃以下の熱で脱離する保護基であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以下の熱で脱離する保護基であり、更に好ましくは２００℃以下の熱で脱離する保護基である。
　更には、（ＮＤ－１）で表されるアミノ基は、保護基Ｄが脱離する前は芳香族環又はカルボニル基が結合していることで塩基性が弱められ、保護基Ｄが脱離した後は塩基性が強くなることが求められる。従って（ＮＤ－１）においては、熱で脱離する保護基Ｄにアミノ基と結合する芳香族環又はカルボニル基を含有させ、（ＮＤ－１）自体は芳香族環及びカルボニル基に直接結合しない構成がとられる。同様に（ＮＤ－２）においては、熱で脱離する保護基Ｄにイミノ基の窒素原子と結合する不飽和結合を有する炭素原子を含有させる構成がとられる。
　上記Ｄの構造としては、下記式（５－ａ）で表されるエステル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
（式中、Ｒ２は炭素数１～２２の炭化水素である。）
　上記式（５－ａ）で表されるエステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメトキシカルボニル基等が挙げられる。これらの中も、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基は脱離する温度が適当であるので特に好ましい。
　本発明のＢ成分をより具体的にすると、前記（ＮＤ－１）又は（ＮＤ－２）で表される構造は、化合物に含まれる１価の基として表現され得る。
　（ＮＤ－１）又は（ＮＤ－２）で表される構造を有する基の好ましい具体例としては、下記式（Ｇ－１）～（Ｇ－７）の何れかで表される基を挙げることができる。Ｂ成分である化合物において、（Ｇ－１）～（Ｇ－７）の何れかで表される基は、カルボキシル基１個に対して１個以上有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　上記式（Ｇ－１）～（Ｇ－７）において、Ｄは熱で水素原子に置き換わる保護基であり、Ｄが複数ある場合にその構造はそれぞれ異なっても良い。
　式（Ｇ－１）において、Ｒ３は、水素原子又は炭素数が１～３０の有機基であり、この有機基は置換基を有してもよいアルキル基である。また、Ｒ４は、単結合又は炭素数が１～３０の有機基であり、この有機基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びこれらを組み合わせた基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。ただし、Ｒ４が単結合の場合、（Ｇ－１）が芳香族環又はカルボニル基に直接結合することは無い。
　式（Ｇ－２）～（Ｇ－７）において、Ｒ５及びＲ７は、水素原子又は炭素数が１～３０の有機基であり、この有機基は、この有機基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。また、Ｒ６は、単結合又は炭素数が１～３０の有機基であり、この有機基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、及びこれらを組み合わせた基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。
　なお、式（Ｇ－１）～（Ｇ－７）におけるＲ３～Ｒ７は、互いに結合して単環又は多環を形成していてもよい。
　上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ－ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基などが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基などが挙げられる。
　上記アルキレン基としては、前記アルキル基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、メチレン基、１，１－エチレン基、１，２－エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，２－ブチレン基、１，２－ペンチレン基、１，２－へキシレン基、１，２－ノニレン基、１，２－ドデシレン基、２，３－ブチレン基、２，４－ペンチレン基、１，２－シクロプロピレン基、１，２－シクロブチレン基、１，３－シクロブチレン基、１，２－シクロペンチレン基、１，２－シクロへキシレン基、１，２－シクロノニレン基、１，２－シクロドデシレンなどが挙げられる。アルケニレン基としては、前記アルケニル基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、１，１－エテニレン基、１，２－エテニレン基、１，２－エテニレンメチレン基、１－メチル－１，２－エテニレン基、１，２－エテニレン－１，１－エチレン基、１，２－エテニレン－１，２－エチレン基、１，２－エテニレン－１，２－プロピレン基、１，２－エテニレン－１，３－プロピレン基、１，２－エテニレン－１，４－ブチレン基、１，２－エテニレン－１，２－ブチレン基、１，２－エテニレン－１，２－ヘプチレン基、１，２－エテニレン－１，２－デシレン基などが挙げられる。アルキニレン基としては、前記アルキニル基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、エチニレン基、エチニレンメチレン基、エチニレン－１，１－エチレン基、エチニレン－１，２－エチレン基、エチニレン－１，２－プロピレン基、エチニレン－１，３－プロピレン基、エチニレン－１，４－ブチレン基、エチニレン－１，２－ブチレン基、チニレン－１，２－ヘプチレン基、エチニレン－１，２－デシレン基などが挙げられる。アリーレン基としては、前記アリール基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、１，４－ナフチレン基、１，５－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，６－ナフチレン基、３－フェニル－１，２－フェニレン基、２，２’－ジフェニレン基などが挙げられる。
　上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は、全体として炭素数が１～２０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。また、上記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、及びこれらを組み合わせた基は、全体として炭素数が１～２０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
　この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
　置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　置換基であるオルガノオキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基など－Ｏ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。
　置換基であるオルガノチオ基としては、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基など－Ｓ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられる。
　置換基であるオルガノシリル基としては、－Ｓｉ－（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基などが挙げられる。
　置換基であるアシル基としては、－Ｃ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
　置換基であるエステル基としては、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるチオエステル基としては、－Ｃ（Ｓ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｓ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるリン酸エステル基としては、－ＯＰ（Ｏ）－（ＯＲ）２で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアミド基としては、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、又は、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、－ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　以下に、（Ｇ－１）～（Ｇ－７）で表される基の具体的例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　上記式（Ｇ－８）～（Ｇ－３１）において、ｎは０～２０の整数であり、Ｄはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。なお、ひとつの式に複数のＤが存在する場合において、これらは互いに同一であっても異なってもよい。
　本発明のＢ成分の好ましい例を更に具体的にするならば、下記式（６）で表される化合物を示すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　上記式（６－ａ）中、Ｇは式（Ｇ－１）～（Ｇ－７）から選ばれる少なくとも１種類の基を示し、Ｔは単結合、又は炭素数１～３０の有機基を表し、この有機基は置換基を有してもよい炭化水素であり、ａは１～８の整数であり、ｂは１～４の整数であり、ａ≧ｂの関係を満たす。
　上記、Ｔの炭化水素の具体例としては、ａ＋ｂが２の場合は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、及びこれらの基を単結合又は下記式（Ｅ－１）～（Ｅ－１１）のいずれかで表される結合基によって組み合わせた構造を挙げることができ、ａ＋ｂが２よりも多い時は、この構造から必要数（ａ＋ｂ－２）の水素原子を除いた構造を挙げることができる。ただし、Ｔにおいて、式（Ｅ－５）は少なくとも１箇所がアリーレン基に結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　上記式（Ｅ－６）のＲ８は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。ただし、Ｔにおいて、Ｒ８がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基ではない場合には、（Ｅ－６）は少なくとも１箇所がアリーレン基に結合する。上記式（Ｅ－７）～（Ｅ－１１）のＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　Ｔを構成するアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基の具体例は前述したものと同様のものを例示することができる。
　Ｔの炭化水素は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられ、更には置換基によって環構造を形成してもよい。各置換基の具体例としては前述したものと同様のものを例示することができる。加えて、Ｔの炭化水素の置換基は、下記構造の含窒素複素環であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　ここで、上記のＲ１０は、単結合、又は炭素数１～５のアルキレン基を表す。炭素数１～５のアルキレン基としては、メチレン基、１，１－エチレン基、１，２－エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，２－ブチレン基、１，２－ペンチレン基などが挙げられる。
　上記式（６－ａ）で表される化合物のより好ましい例としては、下記式（７－ａ）又は（８－ａ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　上記式中、Ｇは式（Ｇ－１）～（Ｇ－７）で表されるいずれかの基であり、Ｇ１およびＧ２はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１～２０の有機基を表し、この有機基は置換基を有してもよい炭化水素である。ただし、Ｇ１及びＧ２が共に式（Ｇ－１）から（Ｇ－７）のいずれの基でもない場合、Ｇ１とＧ２の炭素数の合計は０～２９である。
　Ｇ１及びＧ２の炭化水素としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基を挙げることができ、これらは置換基を有してもよい。アルキル基などの具体例は前述したものと同様のものを例示することができる。また、置換基の具体例としては、前記した式（６－ａ）のＴの炭化水素における置換基と同様のものを例示できる。
　上記（７－ａ）又は（８－ａ）で表される化合物のうち、下記式（９）又は（１０）で表される化合物は、そのカルボキシル基と塩基性発生部位とが、ポリアミック酸エステルのイミド化に関わるカルボニル炭素と窒素原子とに、同時に作用するのに都合がよい位置にあるので、より効率的にイミド化を促進することができ好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　上記式において、Ｄはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。式（９）において、Ｇ３は式（７―ａ）のＧ１と同じものを表し、式（１０）において、Ｒ１１は置換基を有してもよい炭素数１～５アルキレン基を表す。
　炭素数１～５のアルキレン基としては、メチレン基、１，１－エチレン基、１，２－エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，２－ブチレン基、１，２－ペンチレン基などが挙げられる。また、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられる。各置換基の具体例としては前述したものと同様のものを例示することができる。
　以下に、上記式（９）又は（１０）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１７）におけるＤは、それぞれ独立してｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。なお、（Ｂ－１４）～（Ｂ－１７）には、ひとつの式に複数のＤが存在するが、これらは互いに同一であっても異なってもよい。
　本発明のＢ成分は、前記（ｃ）で定義される（ＮＤ－１）又は（ＮＤ－２）で表される構造が多いほど、脱保護後の塩基性が高くなり、ポリイミド前駆体のイミド化促進効果がさらに高まる。よって、熱イミド化促進効果をより高めるという観点からは、カルボキシル基１個に対して、（ＮＤ－１）又は（ＮＤ－２）で表される構造を２個以上有している化合物がより好ましい。同様の理由により、式（Ｇ－１）～（Ｇ－７）から選ばれる少なくとも１種の基は、カルボキシル基１個に対して好ましくは２個以上、より好ましくは２～４個有する。このような観点から、（Ｂ）成分の具体例としては（Ｂ－１４）～（Ｂ－１７）好ましく、特に（Ｂ－１７）が特に好ましい。
　特に好ましく用いられる化合物の略称を下記に示す。
・（９－フルオレニルメトキシカルボニル）－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｌ－ヒスチジン（以下、Ｆｍｏｃ－Ｈｉｓと略す）
・Ｎ－α，　Ｎ－ω１，　Ｎ－ω２－トリ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｌ－アルギニン（以下、Ｂｏｃ－Ａｒｇと略す）
・Ｎ－α，　ｉｍ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｌ－ヒスチジン（以下、Ｂｏｃ－Ｈｉｓと略す）
・Ｎ－α－（９－フルオレニルメトキシカルボニル）－　Ｎ－ε－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｌ－リシン（以下、Ｆｍｏｃ－Ｌｙｓと略す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　［（Ｃ）有機溶剤］
　本願の絶縁膜用樹脂組成物に用いられる（Ｃ）有機溶剤は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
　本発明の絶縁膜用樹脂組成物は、上記Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分を含有するが、これらの各成分はいずれも１種類でも２種類以上であってもよい。
　Ａ成分の含有量は、Ｂ成分の存在下で、Ｃ溶剤に成分に溶解する範囲であれば特に限定されない。Ａ成分の含有量は、例えば、ポリイミド前駆体組成物全体の０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましく、１～４０質量％が特に好ましい。
　Ｂ成分の含有量は、得ようとするポリイミド膜のイミド化率、Ａ成分やＢ成分の種類、熱イミド化する際の焼成温度及び焼成時間などに応じて適宜選択される。即ち、Ａ成分の熱イミド化を促進する効果が得られる範囲であれば、Ｂ成分の含有量は特に制限されるものではない。しかし、一般的には、Ｂ成分の含有量は、Ａ成分の含有量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上が良好である。一方、焼成後の膜中に残留するＢ成分自体が、ポリイミド膜の諸特性に及ぼす悪影響を最小限に留めるという点から、Ｂ成分の含有量は、Ａ成分の含有量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下が良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　また、Ｃ成分の含有量は、ポリイミド前駆体組成物全体の５０～９９．５質量％が好ましく、７５～９９質量％がより好ましく、５０～９５質量％が特に好ましい。
　［（Ｄ）光重合開始剤］
　本発明の絶縁膜用樹脂組成物が、ネガ型感光性樹脂組成物の場合、（Ｄ）成分として光重合開始剤を含み、好ましくはラジカル型光重合開始剤を含む。その光重合開始剤として、光硬化時に使用する光源に吸収をもつ化合物であれば特に限定されないが、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－ｉｓｏ－ブチレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１，４－ビス［α－（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－ｉｓｏ－プロポキシ］ベンゼン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α－（ｉｓｏ－プロピルフェニル）－ｉｓｏ－プロピルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）－４，４’－ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物；９，１０－アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α－メチルベンゾイン、α－フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－｛４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）ベンジル｝－フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モリホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン等のアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物；２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、１－（Ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。
　上記ラジカル型光重合開始剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］６５１、同１８４、同２９５９、同１２７、同９０７、同３６９、同３７９ＥＧ、同８１９、同８１９ＤＷ、同１８００、同１８７０、同７８４、同ＯＸＥ０１、同ＯＸＥ０２、同ＯＸＥ０３、同ＯＸＥ０４、同２５０、同１１７３、同ＭＢＦ、同ＴＰＯ、同４２６５、同ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ［登録商標］ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（以上、日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ－１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ　Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ１５０、同ＴＺＴ、同１００１、同ＫＴＯ４６、同ＫＢ１、同ＫＬ２００、同ＫＳ３００、同ＥＢ３、トリアジン－ＰＭＳ、トリアジンＡ、トリアジンＢ（以上、日本シイベルヘグナー（株）製）、アデカオプトマーＮ－１７１７、同Ｎ－１４１４、同Ｎ－１６０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。これらのラジカル型光重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｄ）光重合開始剤、好ましくは（Ｄ）ラジカル型光重合開始剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であり、光感度特性の観点から０．５質量部～１５質量部が好ましい。（Ｄ）ラジカル型光重合開始剤を（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し０．１質量部以上配合することでネガ型感光性樹脂組成物は光感度に優れ、一方で、２０質量部以下配合することでネガ型感光性樹脂組成物は厚膜硬化性に優れる。
　［（Ｅ）架橋性化合物］
　実施の形態では、絶縁膜用樹脂組成物及び／又はネガ型感光性樹脂組成物は、更に（Ｅ）架橋性化合物を含むことが好ましい。架橋性化合物は、絶縁膜用樹脂組成物及び／又はネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを光硬化するときに、（Ａ）ポリイミド前駆体を架橋できるか、又は架橋性化合物自身が架橋ネットワークを形成できる架橋剤であることができる。（Ｅ）架橋性化合物は、絶縁膜用樹脂組成物及び／又はネガ型感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができるため好ましい。前記塗膜を露光する際に使用される光源として、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ｇｈｉ線ブロードバンド、及びＫｒＦエキシマレーザーが挙げられる。露光量は２５ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／ｃｍ２が望ましい。
　実施の形態では、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に絶縁膜用樹脂組成物及び／又はネガ型感光性樹脂組成物に配合することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４－ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
　光重合性の不飽和結合を有するモノマーの配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、１質量部～５０質量部であることが好ましい。
　例えば、二官能（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで二官能（メタ）アクリレートとは、分子の両端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物である。その化合物として、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジエタノールジアクリレート、及びトリシクロデカンジエタノールジメタクリレートが挙げられる。
　上記二官能（メタ）アクリレートは、市販品として入手が可能であり、例えば、Ａ－ＤＣＰ、ＤＣＰ（以上、新中村化学工業（株）製）、ニューフロンティア（登録商標）ＨＢＰＥ－４（第一工業製薬（株）製）が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）架橋性化合物の含有量は、前記（Ａ）ポリイミド前駆体：１００質量部に対して、（Ｃ）架橋性化合物：０．１質量部～５０質量部であれば限定されない。その中で０．５質量部～３０質量部であることが好ましい。該配合量が０．１質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方、５０質量部以下である場合、保存安定性に優れるので好ましい。上記含有量は、例えば二種以上用いる場合は、それらの合計の含有量である。
　［その他の成分］
　実施の形態では、絶縁膜用樹脂組成物及び／又はネガ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、溶剤、前記（Ａ）ポリイミド前駆体以外の樹脂成分、増感剤、接着助剤、熱重合禁止剤、アゾール化合物、ヒンダードフェノール化合物、フィラーなどが挙げられる。
　熱架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素などが挙げられる。
　フィラーとしては、例えば無機フィラーが挙げられ、具体的にはシリカ、窒化アルミ二ウム、窒化ボロン、ジルコニア、アルミナなどのゾルが挙げられる。
　溶剤としては、（Ａ）ポリイミド前駆体に対する溶解性の点から、有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
　上記溶剤は、絶縁膜用樹脂組成物及び／又はネガ型感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、例えば、３０質量部～１５００質量部の範囲、好ましくは１００質量部～１０００質量部の範囲で用いることができる。
　実施の形態では、絶縁膜用樹脂組成物及び／又はネガ型感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリイミド前駆体以外の樹脂成分をさらに含有してもよい。ネガ型感光性樹脂組成物に含有させることができる樹脂成分としては、例えば、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
　これらの樹脂成分の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２０質量部の範囲である。
　実施の形態では、絶縁膜用樹脂組成物及び／又はネガ型感光性樹脂組成物には、光感度を向上させるために増感剤を任意に配合することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で、又は複数の組合せで用いることができる。
　増感剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部～２５質量部であることが好ましい。
　実施の形態では、絶縁膜用樹脂組成物及び／又はネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性を向上させるために、接着助剤を任意に絶縁膜用樹脂組成物及び／又はネガ型感光性樹脂組成物に配合することができる。接着助剤としては、例えば、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
　これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。接着助剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．５質量部～２５質量部の範囲が好ましい。
　実施の形態では、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時の絶縁膜用樹脂組成物及び／又はネガ型感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を任意に配合することができる。熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
　熱重合禁止剤の配合量としては、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．００５質量部～１２質量部の範囲が好ましい。
　例えば、銅又は銅合金から成る基板を用いる場合には、基板変色を抑制するためにアゾール化合物を任意に絶縁膜用樹脂組成物及び／又はネガ型感光性樹脂組成物に配合することができる。アゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。特に好ましくは、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、これらのアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。
　アゾール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～５質量部であることがより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合には、ネガ型感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成したときに、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下である場合には、光感度に優れるため好ましい。
　実施の形態では、銅上の変色を抑制するためにヒンダードフェノール化合物を任意にネガ型感光性樹脂組成物に配合することができる。ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが特に好ましい。
　ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上にネガ型感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れるため好ましい。
　［硬化レリーフパターンの製造方法］
　実施の形態では、以下の工程（１）～（４）：
　（１）実施の形態の感光性絶縁膜樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性絶縁膜樹脂層を該基板上に形成する工程、
　（２）該感光性絶縁膜樹脂層を露光する工程、
　（３）該露光後の感光性絶縁膜樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程、及び
　（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供することができる。
　以下、各工程について説明する。
　（１）実施の形態のネガ型感光性絶縁膜樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性絶縁膜樹脂層を該基板上に形成する工程
　本工程では、実施の形態の感光性絶縁膜樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じて、その後に乾燥させて、感光性絶縁膜樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
　必要に応じて、感光性絶縁膜樹脂組成物から成る塗膜を乾燥させることができ、そして乾燥方法としては、例えば、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、ネガ型感光性絶縁膜樹脂組成物中の（Ａ）ポリイミド前駆体のイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃～２００℃で１分～１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上により基板上に感光性絶縁膜樹脂層を形成できる。
（２）該感光性絶縁膜樹脂層を露光する工程
　本工程では、上記（１）工程で形成した感光性絶縁膜樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
　この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は５０℃～２００℃であることが好ましく、時間は１０秒～６００秒であることが好ましいが、ネガ型感光性絶縁膜樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
（３）該露光後の感光性絶縁膜樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程
　本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。現像に使用される現像液としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程
　本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して感光成分を希散させるとともに、（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば、１３０℃～２５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
　　［半導体装置の再配線用絶縁膜］
　本発明の絶縁膜用樹脂組成物の塗布膜の焼成物である絶縁膜は、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）にも好適に用いられる。ファンアウトＷＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。ファンアウトＷＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料から構成される基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上または間に配線が形成される。これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料から構成される基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上または間に配線が形成される。本発明の絶縁膜用樹脂組成物の塗布膜の焼成物である絶縁膜は、金属配線が施された半導体チップに高い密着力を有するとともに、エポキシ樹脂等へ封止樹脂にも高い密着力を有するため、２種以上の材料から構成される基材の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。
　また、ファンアウトＷＬＰは、仮貼り材料が配置された支持基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置し、その上にシリコンチップと封止樹脂を配置後、仮貼り材料が配置された支持基板と再配線を剥離する工程で作成されるタイプのパッケージが存在する。このタイプのパッケージでは、支持基板として、シリコンウエハよりも反りやすいガラス基板などが使用されることが多いため、絶縁膜が低応力であることが好ましい　。
　［半導体装置］
　実施の形態では、本発明の絶縁膜用樹脂膜を少なくとも一部に備える、例えば配線間の層間絶縁膜、例えば再配線間の層間絶縁膜として使用している、半導体装置が提供される。実施の形態では、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る、半導体装置も提供される。したがって、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供されることができる。また、本発明は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
　［表示体装置］
　実施の形態では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置が提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
　次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：ＫＤ－８０３，ＫＤ－８０５（Ｓｈｏｄｅｘ製）
カラム温度：５０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，関東化学，特級），臭化リチウム一水和物（関東化学，鹿特級）（３０ｍＭ）／リン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）（３０ｍＭ）／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，関東化学，特級）（１％）
流量：１．０ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン（ジーエルサイエンス製）
＜製造例１＞（ポリイミド前駆体としてのポリマー（１Ａ）の合成）
　４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ、東京化成工業（株））４０．００ｇ（０．１２９ｍｏｌ）を１リットル容量の四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ，Ａｌｄｒｉｃｈ）１６．２０ｇ（０．１２６ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株））２０．７５ｇ（０．１２６ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学，鹿特級）１１６ｇを入れて１０℃以下に冷却して攪拌し、攪拌しながらピリジン（関東化学，脱水）２０．４９ｇ（０．２５９ｍｏｌ）を加えた後に２５℃まで昇温し、２３時間撹拌した。
　次に、５℃以下において、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ，関東化学，鹿特級）５２．１５ｇ（０．２５３ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン８０ｇに溶解した溶液を攪拌しながら２時間かけて反応液に滴下し、続いて４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ，セイカ）４２．３２ｇ（０．１１６ｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ，関東化学，鹿特級）８０ｇに溶解したものを攪拌しながら２時間かけて滴下した。その後、２５℃に昇温し、４０時間攪拌した後、エタノール（関東化学，特級）６．０ｇを加えて１時間攪拌し、次に、ＮＭＰを６０ｇ加えた。反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応混合物を得た。
　得られた反応混合物にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，関東化学，特級）１４０ｇ加えて粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を６ｋｇのメタノール（関東化学，特級）に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（１Ａ）を得た。ポリマー１Ａの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，１２９であった。収率は７２．８％であった。この反応生成物は、下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
＜実施例１＞
　製造例１で得られたポリマーを３．５０ｇ、Ｎ－α－（９－フルオレニルメトキシカルボニル）－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｌ－ヒスチジン（以下、Ｆｍｏｃ－Ｈｉｓと略す）を０．１７５ｇ、ＮＭＰ１６．７４ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ポリイミド前駆体組成物を調製した。
＜比較例１＞
　製造例１で得られたポリマーを３．５０ｇ、ＮＭＰ１５．９４ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ポリイミド前駆体組成物を調製した。
［ＦＴ－ＩＲ測定］
装置：ＦＴ／ＩＲ６６００（日本分光株式会社製）
測定法：透過法
［イミド化率の測定］
　実施例１、比較例１で得られたポリイミド前駆体組成物をシリコン基板上にスピンコートし、温度１００℃のホットプレート上で５分間の乾燥後、１６０℃で４時間間焼成後、３００℃で１時間焼成後のＦＴ－ＩＲスペクトルをそれぞれ測定し、１６０℃４時間焼成でのイミド化率を算出した。膜厚は１～２μｍに調整した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
　本発明の絶縁膜用樹脂組成物は、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な絶縁膜用樹脂材料の分野で好適に利用できる。

Claims (7)

  1. （Ａ）下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ｛式中、Ｘ１は、炭素原子数６～４０の４価の有機基であり、Ｙ１は、炭素原子数６～４０の２価の有機基であり、Ｒ１並びにＲ２は、それぞれ独立に水素原子、下記一般式（２）又は一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３の１価の有機基であり、そしてｍは、１～１０の整数である。＊は、一般式（１）のポリアミド酸主鎖に存在するカルボン酸との結合部位である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（３）中、Ｒ６は、エーテル酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１～３０のアルキル基から選択される１価の有機基である。＊は上記と同一である。）
    から選ばれる１価の有機基であり、そしてＲ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（２）で表される１価の有機基と上記一般式（３）で表される１価の有機基の合計の割合は、８０モル％以上であり、かつＲ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（３）で表される１価の有機基の割合は、１モル％～１００モル％である。｝
    で表される単位構造を有するポリイミド前駆体；及び
    　（Ｂ）以下に示す（ａ）～（ｄ）の条件を全て満たす化合物、
    　（ａ）少なくとも１個のカルボキシル基を有する。
    　（ｂ）下記式（Ｎ－１）又は（Ｎ－２）で表される部分構造を有し、且つ、式（Ｎ－１）で表される構造の全ては、少なくとも一箇所が芳香族環又はカルボニル基に結合しているか、若しくはグアニジン骨格の一部であり、式（Ｎ－２）で表される構造の全ては、窒素原子の箇所が不飽和結合を有する炭素原子に結合している。ただし、式（Ｎ－１）がグアニジン骨格の一部である場合には、グアニジン骨格に含まれる２つの（Ｎ－１）構造のうちの少なくとも一方は芳香族環又はカルボニル基に結合している。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    上記式（Ｎ－１）及び（Ｎ－２）は、化合物中の３価の構造を表す。
    　（ｃ）上記（Ｎ－１）で表される部分構造のうち、少なくとも１個は芳香族環及びカルボニル基に直接結合していない下記式（ＮＤ－１）で表される構造の部分構造であるか、或は（Ｎ－２）で表される部分構造のうち、少なくとも１個は下記（ＮＤ－２）で表される構造の部分構造である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　（式（ＮＤ－１）及び（ＮＤ－２）は化合物中の２価の構造を表し、Ｄは熱により水素原子に置き換わる保護基である。）
    　（ｄ）カルボキシル基１個に対して、上記（ｃ）で定義される（ＮＤ－１）又は（ＮＤ－２）で表される構造を１個以上有している。；　及び
    （Ｃ）　有機溶剤
    を含む、絶縁膜用樹脂組成物。
  2. 　上記Ｒ６が、異なる２種以上の、エーテル酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１～３０のアルキル基から選択される、請求項１に記載の絶縁膜用樹脂組成物。
  3. 　半導体装置製造における再配線層形成用である、請求項１又は２に記載の絶縁膜用樹脂組成物。
  4. 　さらに（Ｄ）光重合開始剤を含む、請求項１～３何れか１項に記載の感光性絶縁膜用樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４の何れか１項に記載の、絶縁膜用樹脂組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とする絶縁膜用樹脂膜。
  6. （Ａ）ポリイミド前駆体；及び
    （Ｂ）以下に示す（ａ）～（ｄ）の条件を全て満たす化合物、
    　（ａ）少なくとも１個のカルボキシル基を有する。
    　（ｂ）下記式（Ｎ－１）又は（Ｎ－２）で表される部分構造を有し、且つ、式（Ｎ－１）で表される構造の全ては、少なくとも一箇所が芳香族環又はカルボニル基に結合しているか、若しくはグアニジン骨格の一部であり、式（Ｎ－２）で表される構造の全ては、窒素原子の箇所が不飽和結合を有する炭素原子に結合している。ただし、式（Ｎ－１）がグアニジン骨格の一部である場合には、グアニジン骨格に含まれる２つの（Ｎ－１）構造のうちの少なくとも一方は芳香族環又はカルボニル基に結合している。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    上記式（Ｎ－１）及び（Ｎ－２）は、化合物中の３価の構造を表す。
    　（ｃ）上記（Ｎ－１）で表される部分構造のうち、少なくとも１個は芳香族環及びカルボニル基に直接結合していない下記式（ＮＤ－１）で表される構造の部分構造であるか、或は（Ｎ－２）で表される部分構造のうち、少なくとも１個は下記（ＮＤ－２）で表される構造の部分構造である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    　（式（ＮＤ－１）及び（ＮＤ－２）は化合物中の２価の構造を表し、Ｄは熱により水素原子に置き換わる保護基である。）
    　（ｄ）カルボキシル基１個に対して、上記（ｃ）で定義される（ＮＤ－１）又は（ＮＤ－２）で表される構造を１個以上有している。；
    を含む絶縁膜用樹脂組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とする絶縁膜用樹脂膜であって、比誘電率が３．５以下である絶縁膜用樹脂膜。
  7. 　請求項５又は請求項６に記載の絶縁膜用樹脂膜を少なくとも一部に備える、半導体装置。
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