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CN116239772A - 一种聚酰亚胺前体及其合成方法与包含该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物 - Google Patents

一种聚酰亚胺前体及其合成方法与包含该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物 Download PDF

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CN116239772A
CN116239772A CN202310059064.8A CN202310059064A CN116239772A CN 116239772 A CN116239772 A CN 116239772A CN 202310059064 A CN202310059064 A CN 202310059064A CN 116239772 A CN116239772 A CN 116239772A
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CN
China
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carbon atoms
polyimide precursor
formula
saturated
side chain
Prior art date
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Application number
CN202310059064.8A
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Inventor
王宙东
单良
何川
周选智
张国平
孙蓉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Institute of Advanced Electronic Materials
Original Assignee
Shenzhen Institute of Advanced Electronic Materials
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Publication date
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Priority to PCT/CN2023/090095 priority patent/WO2024148707A1/zh
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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺前体及其合成方法与包含该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物。合成方法为溶剂中，将二酐、具有自由基聚合性的不饱和双键的醇类、侧链改性剂在碱性催化剂的催化下进行反应；加入脱水缩合剂后并搅拌；加入二胺后进行反应，最后加入封端剂淬灭反应并过滤；将滤液0～2h内加入不良溶剂中，析出固体聚酰亚胺前体树脂并冷藏；其中，侧链改性剂选自醇类侧链改性剂、醚醇类侧链改性剂和胺类侧链改性剂中的任意一种或几种；封端剂选自醇类封端剂、醚醇类封端剂和胺类封端剂中的任意一种或几种。本发明在不改变聚酰亚胺前体主体结构的基础上，改善了功能树脂的溶解性，控制其溶解速率，保证了其加热固化后的最终聚酰亚胺膜的性能。

Description

一种聚酰亚胺前体及其合成方法与包含该聚酰亚胺前体的感 光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺前体及其合成方法与包含该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物。
背景技术
晶圆级封装制程对所使用聚酰亚胺光刻胶的溶解速率有较高的要求：溶解速率过快，不仅会与后续固定的自动化制程不匹配，还会因显影过快带来图案分辨率下降的潜在风险；溶解速率太慢，显影时间过长，引起显影图案侵蚀风险，并影响生产效率。因此，光刻显影制程对显影时间存在严格限制，这就对光刻胶的主要组分聚酰亚胺前体树脂及树脂组合物的溶解速率提出了严格要求。
现有技术中，改善聚酰亚胺前体树脂溶解性与溶解速率的方法主要有以下三种：(1)改变树脂主链的主体结构，将主体结构中的刚性芳环单体部分或全部改为柔性脂肪环、含氟单体(CN 110147031 A)、带有特殊基团的杂环单体，进而改善树脂溶解性与溶解速率(CN105143310B)；(2)在树脂主链上引入可溶性侧链，如带羟基、醚键、氨基等基团的侧链来改善树脂的溶解性与溶解速率；(3)不改变树脂结构，更换溶剂或者在树脂组合物中加入不影响树脂性能的促溶添加剂来改善其溶解性与溶解速率。第一种方法，由于改变了树脂的主体结构，使得最终的聚酰亚胺膜性能不可控，可能出现溶解性能与速率虽然得到了改善，但是其它性能的改变导致无法正常使用；第二种方法，引入侧基虽然对最终的膜性能影响较小，但对感光性能可能造成的影响，以及成膜后残留较多的小分子会限制树脂的使用范围，特别是对于低温固化聚酰亚胺前体树脂影响尤为明显；第三种方法，通过被动改变溶解环境来改变树脂的溶解行为，技术上的可操作空间非常有限。且这三种主流方法都只是改善溶解性，还没有文献或专利涉及到精确调控树脂溶解速率的方法。
此外，现有技术中并没有针对晶圆封装的聚酰亚胺前体树脂溶解速率的调控方法。如专利CN 104285184 A，用三甘醇单甲醚代替部分光敏基团HEMA，一定程度上提高了溶解性，但其主要目的是增加固化膜的模量。专利CN 110950781 A引用N-Boc二胺通过抑制凝胶出现改善溶解性，而非精准控制树脂溶解速率的行为。专利TW I516515B中，通过嵌入酯基、脂肪单元对聚酰亚胺分子改性，虽然增加溶解度，但是也并未提到精确控制溶解速率。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种聚酰亚胺前体及其合成方法，并提供了包含该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一方面，本发明提供一种聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺前体为具有下述通式(1)所示的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和聚酰胺酸盐中的任意一种或几种；
Figure BDA0004060953440000021
式(1)中，X为四价有机基团，Y为二价有机基团，n1为2-200的整数，R1、R2分别独立地选自氢原子、碳原子数1～40的饱和脂肪族基团、芳香族基团、和下述通式(2)、(3)、(4)、(5)所示的一价有机基团中的任意一种；
Figure BDA0004060953440000022
式(2)中，R3、R4、R5分别独立地选自氢原子或者碳原子数1～5的有机基团中的任意一种，m1为2～10的整数；
Figure BDA0004060953440000023
式(3)中，R6为碳原子数1～5的饱和二价烷基，R7为碳原子数1～10的饱和一价烷基，m2为0～10的整数；
Figure BDA0004060953440000024
式(4)中，R8、R9分别独立地为碳原子数1～10的饱和二价烷基，R10、R11分别独立地为碳原子数1～10的饱和一价烷基；
Figure BDA0004060953440000025
式(5)中，R12为碳原子数1～20的饱和二价烷基或芳基中的任一种；R13、R14分别独立地选自碳原子数1～20的饱和一价烷基或一价芳基中的任一种。
又一方面，本发明提供上述聚酰亚胺前体的合成方法，包括如下步骤：
(1)于溶剂中，将二酐、具有自由基聚合性的不饱和双键的醇类、侧链改性剂在碱性催化剂的催化下进行反应；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入脱水缩合剂后并搅拌；
(3)向步骤(2)的反应体系中加入二胺后进行反应，最后加入封端剂淬灭反应并过滤；
(4)将滤液立即加入不良溶剂中，析出固体聚酰亚胺前体树脂并冷藏；
其中，所述侧链改性剂选自醇类侧链改性剂、醚醇类侧链改性剂和胺类侧链改性剂中的任意一种或几种；所述封端剂选自醇类封端剂、醚醇类封端剂和胺类封端剂中的任意一种或几种；所述将滤液立即加入不良溶剂中为0～2h内加入，优选为0.5h。
在本发明的技术方案中，滤液需要立即加入到不良溶剂中，并且需要对析出固体进行冷藏，这样可以更好地调控聚酰亚胺前体树脂的溶解性。
作为优选地实施方式，所述醇类侧链改性剂具有下述通式(6)所示的结构：
Figure BDA0004060953440000031
式(6)中，R6为碳原子数1～5的饱和二价烷基，R7为碳原子数1～10的饱和一价烷基，m2为0～10的整数；
具有如上述通式所示的醇类侧链改性剂优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、异丙醇、正丁醇和正戊醇中的任意一种或几种，更优选为异丙醇、正丁醇和正戊醇中的任意一种或几种，最优选为异丙醇。
作为优选地实施方式，所述醚醇类侧链改性剂具有下述通式(7)或下述通式(8)所示的结构：
Figure BDA0004060953440000032
式(7)中，R6为碳原子数1～5的饱和二价烷基，R7为碳原子数1～10的饱和一价烷基，m3为1～10的整数；具有如式(7)所示的醚醇类侧链改性剂优选为二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单正丙醚、二甘醇单异丙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单正丙醚和三甘醇单异丙醚中的任意一种或几种，更优选为二甘醇单异丙醚和三甘醇单异丙醚中的任意一种或两种混合使用，最优选为三甘醇单异丙醚；
式(8)中：R8、R9彼此独立地为碳原子数1～10的饱和二价烷基中的任一种，R10、R11彼此独立地为碳原子数1～10的饱和一价烷基中的任一种；具有如式(8)所示的醚醇类侧链改性剂优选为1,3-二甲氧基-2-丙醇、1,3-二乙氧基-2-丙醇、1,3-二异丙氧基-2-丙醇、1,3-二正丙氧基-2-丙醇、1,5-二甲氧基-3-戊醇、1,5-二乙氧基-3-戊醇、1,5-二异丙氧基-3-戊醇和1,5-二正丙氧基-3-戊醇中的任意一种或几种，更优选为1,3-二甲氧基-2-丙醇。
作为优选地实施方式，所述胺类侧链改性剂具有下述通式(9)所示的结构：
Figure BDA0004060953440000041
式(9)中，R12为碳原子数1～20的饱和二价烷基或芳基中的任一种；R13、R14彼此独立地选自碳原子数1～20的饱和一价烷基或一价芳基中的任一种；具有如式(9)所示的胺类侧链改性剂优选为N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基丙二胺和N,N-二甲基丙二胺中的任意一种或几种，更优选为N,N-二乙基乙二胺。
作为优选地实施方式，所述醇类封端剂具有下述通式(6)所示的结构：
Figure BDA0004060953440000042
式(6)中，R6为碳原子数1～5的饱和二价烷基，R7为碳原子数1～10的饱和一价烷基，m2为0～10的整数；
具有如上述通式所示的醇类封端剂优选为正丙醇、正丁醇、正戊醇、异丙醇、异丁醇和异戊醇中的任意一种或几种，更优选为异丙醇、异丁醇和异戊醇中的任意一种或几种，最优选为异丙醇。
作为优选地实施方式，所述醚醇类封端剂具有下述通式(7)或下述通式(8)所示的结构：
Figure BDA0004060953440000043
式(7)中，R6为碳原子数1～5的饱和二价烷基，R7为碳原子数1～10的饱和一价烷基，m3为1～10的整数；具有如式(7)所示的醚醇类封端剂优选为二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单正丙醚、二甘醇单异丙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单正丙醚和三甘醇单异丙醚中的任意一种或几种，更优选为二甘醇单异丙醚和三甘醇单异丙醚中的任意一种或几种，最优选为二甘醇单甲醚；
式(8)中：R8、R9彼此独立地为碳原子数1～10的饱和二价烷基中的任一种，R10、R11彼此独立地为碳原子数1～10的饱和一价烷基中的任一种；具有如式(8)所示的醚醇类封端剂优选为1,3-二甲氧基-2-丙醇、1,3-二乙氧基-2-丙醇、1,3-二异丙氧基-2-丙醇、1,3-二正丙氧基-2-丙醇、1,5-二甲氧基-3-戊醇、1,5-二乙氧基-3-戊醇、1,5-二异丙氧基-3-戊醇和1,5-二正丙氧基-3-戊醇中的任意一种或几种，更优选为1,3-二甲氧基-2-丙醇。
作为优选地实施方式，所述胺类封端剂具有下述通式(9)所示的结构：
Figure BDA0004060953440000051
式(9)中，R12为碳原子数1～20的饱和二价烷基或芳基中的任一种；R13、R14彼此独立地选自碳原子数1～20的饱和一价烷基或一价芳基中的任一种；具有如式(9)所示的胺类封端剂优选为N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基丙二胺和N,N-二甲基丙二胺中的任意一种或几种，更优选为N,N-二乙基乙二胺。
在本发明的技术方案中，所述脱水缩合剂的种类没有特别地限制，具体可列举出二环己基碳二亚胺(DCC)、二乙基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺或其盐酸盐、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑和N,N'-二琥珀酰亚胺基碳酸酯等，以上可以单独使用，也可以任意混合使用。
在本发明的技术方案中，所述二酐的种类没有特别地限制，具体可列举出均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐、双酚A型二醚二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)丙烷、氢化均苯四甲酸酐、环丁烷四甲酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等、4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，优选均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐、双酚A型二醚二酐、，更优选为均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐等，以上可以单独使用，也可以任意混合使用。
在本发明的技术方案中，所述具有自由基聚合性的不饱和双键的醇类没有特别地限制，一般优选具有下述通式(10)所示的结构：
Figure BDA0004060953440000052
式(10)中，R3、R4、R5分别独立地选自氢原子或者碳原子数1～5的有机基团中的任意一种，m1为2～10的整数。具体可列举出2-丙烯酰氧基乙醇、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-环己氧基丙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯酰胺乙醇、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯和2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯等，以上可以单独使用，也可以任意混合使用。
在本发明的技术方案中，所述二胺的种类没有特别地限制，具体可列举出对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基联苯、3,4'-二氨基联苯、3,3'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯砜和9,9-双(4-氨基苯基)芴等，以上可以单独使用，也可以任意混合使用。
在本发明的技术方案中，所述二酐和侧链改性剂的摩尔比为1：0.01～1:0.9，更优选为1：0.05～1:0.7，最优选为1：0.05～1:0.5。
在本发明的技术方案中，所述二酐和封端剂的摩尔比为1：0.5～1:3.0，更优选为1：0.7～1:2.0，最优选为1：0.8～1:1.5。
在本发明的技术方案中，所述二酐和二胺的摩尔比为1：0.8～1：0.98。
作为优选地实施方式，步骤(1)中，所述反应为室温下反应8～24h。
在某些具体的实施方式中，步骤(2)中，还包括将反应体系降温至-20～0℃的前处理；所述加入脱水缩合剂为加入脱水缩合剂或将其溶于溶剂后加入；所述搅拌的时间为0.5～2h。
作为优选地实施方式，步骤(3)中，所述加入二胺为将二胺溶于溶剂后加入；在本发明的技术方案中，将二胺单体以溶液状态加料而不用悬浊液加料可以避免固液两相反应在反应接触面处浓度过高，缩聚反应过于剧烈；
在某些具体的实施方式中，所述将二胺溶于溶剂为在氮气氛中溶解；常温下不能溶解可以采取加热的方式促进溶解；
优选地，步骤(3)中，所述加入二胺后进行反应为-20～0℃低温反应0.5～5h后升温至室温继续反应0.5～5h；
在某些具体的实施方式中，步骤(3)中，加入二胺后进行反应在搅拌条件下进行，如果反应体系过于浓稠无法搅拌可以加入溶剂稀释反应体系。
作为优选地实施方式，步骤(3)中，所述加入封端剂后淬灭反应为继续搅拌0.5～5h淬灭反应。
在某些具体的实施方式中，步骤(4)中，所述冷藏为0～10℃冷藏2～24h。
在某些具体的实施方式中，步骤(4)还包括后处理；所述后处理为将冷藏后的固体溶于良溶剂后过离子交换树脂后缓慢滴加到水中析出，过滤干燥即得到所述聚酰亚胺前体；为了提高纯化度，所使用的离子交换树脂为阴离子和/或阳离子交换树脂，以去除离子性杂质；所述不良溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和水中的任意一种或几种，优选为甲醇；所述良溶剂选自四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任意一种或几种，优选为GBL。
在本发明的技术方案中，步骤(1)中，所述溶剂选自反应原料特别是二胺和/或产物常温下具有较大溶解度的溶剂，具体可列举出四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丁内酯、戊内酯、二甲基亚砜、四甲基脲、乙酸乙酯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、苯、甲苯、二甲苯中的任意一种或几种，优选为四氢呋喃(THF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任意一种或两种混合使用。
本发明在不改变聚酰亚胺树脂单体，保持树脂主体结构的前提下，通过选用合适的封端剂、引入不同种类与比例的改性侧基、调整合成方法等多种方式相结合的办法精准调控聚酰亚胺前体树脂的溶解速率，其涂膜前后的溶解速率的误差最小控制在±200μg/s范围内。
又一方面，本发明提供一种感光性树脂组合物，包括上述聚酰亚胺前体、感光剂和溶剂。
作为优选地实施方式，所述感光剂为光自由基引发剂，具有下述通式(11)所示结构：
Figure BDA0004060953440000081
式(11)中，Z为硫或者氧原子，R15、R16、R17、R18彼此独立地为氢原子或一价有机基团。
作为优选地实施方式，作为具有上述结构所示的感光剂选自下述通式(11A)～(11D)中的至少一种：
Figure BDA0004060953440000082
作为优选地实施方式，相对于100质量份的聚酰亚胺前体，所述感光剂的质量份数为1～20质量份，从感光度特性的观点来看，优选为1～8质量份。
作为优选地实施方式，所述溶剂为极性溶剂，具体而言，可列举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙二醇二甲基醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、乳酸乙酯、四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。以上可以单独使用，也可以任意混合使用。
作为优选地实施方式，相对于100质量份的聚酰亚胺前体，所述溶剂的质量份数为100～500质量份，优选为100～200质量份。
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
本发明在不改变聚酰亚胺前体功能树脂的主体结构的基础上，改善了功能树脂的溶解性，控制其溶解速率，因此，本发明提供的合成方法具有普适通用性。本发明将原有的溶解性较差、溶解速率较慢、或者溶解性不可控的前体树脂，通过使用改性剂和封端剂的合成工艺并通过快速析出固体聚酰亚胺前体树脂并冷藏的后处理工艺使其溶解度增大，溶解速率可控，且不影响其加热固化后得到的最终聚酰亚胺膜的性能。
本发明提供的合成方法得到的聚酰亚胺前体树脂，稳定可控，梯度改变相应参数后溶解速率在一定范围内梯度可调，重现性可靠，给半导体封装的制程带来了极大的稳定可控性。
本发明合成的聚酰亚胺前体树脂，在实现溶解速率可调的同时，保持了树脂的优异感光性。
本发明合成的聚酰亚胺前体树脂配制的光刻胶，能够适应多种变动的光刻制程。
具体实施方式
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
下述实施例中的英文缩写的涵义如下表所示：
缩写及英文 含义
GBL γ-丁内酯
NMP N-甲基吡咯烷酮
HEMA 甲基丙烯酸羟乙酯
DCC 二环己基碳二亚胺
ODPA 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐
PMDA 均苯四甲酸二酐
ODA 4,4'-二氨基二苯醚
Bz 联苯胺
Mn 数均分子量
Mw 重均分子量
PDI 多分散性
实施例1
(1)称取4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)93.21g(300mmol)加入1L分体式玻璃反应釜中，用100mLγ-丁内酯(GBL)涮洗称量容器保证ODPA全部转移至反应釜中，常温一次性加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)70.69g(540mmol)、1,3-二甲氧基-2-丙醇7.21g(60mmol)和50mL GBL；将锚式搅拌桨调至150r/min的转速，用循环恒温冷却器将体系温度控制在25℃，一小时内滴加52.2g(660mmol)吡啶，滴加完后加入90mL GBL，维持转速与反应温度不变搅拌16h；
(2)将反应体系的温度降至-15℃，搅拌桨调至200r/min的转速，一小时内匀速滴加86.66g(660mmol)二环己基碳二亚胺(DCC)溶于120mL GBL的溶液，后继续搅拌1h；
(3)N2气氛下，将56.13g(279mmol)4,4'-二氨基二苯醚(ODA)50℃加热条件下溶解于240mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)后，在搅拌桨300r/min的转速下一小时内匀速滴加入上述反应体系中(如果ODA有析出迹象，需要加热保温使其不析出)，低温(-18℃～-15℃)搅拌1h后匀速升温1h至25℃，搅拌桨调至400r/min的转速，再常温反应4h后，加入18mL异丙醇搅拌1h淬灭结束反应；
(4)将淬灭后的反应液过滤，滤液立即倒入10L甲醇中析出块状物体，将块状固体5℃冷藏4h，再溶于1.5L GBL中搅拌5h后过离子交换树脂，收集过离子交换树脂溶液滴入10L去离子水中析出，过滤得小片状固体，用1L甲醇洗涤三遍，过滤抽干，50℃真空干燥24h得聚酰亚胺前体树脂。
本实施例以及下述实施例中的含有聚酰亚胺前体树脂的感光性树脂组合物的配制方法为：将聚酰亚胺前体树脂用NMP配成40％固含量的悬浊液，再加入相当于树脂质量5％的光引发剂11A(结构如下所示)，完全溶解后得到含有聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物，待用。
Figure BDA0004060953440000101
本实施例以及下述实施例中的包含聚酰亚胺前体树脂的感光性树脂组合物的溶解速率测试方法为：将以上树脂组合物手动点胶至6英寸晶圆上后用旋涂机调整转速旋涂出厚度为20μm±2的湿膜，100℃软烤5min，用METTLER XPR56/AC天平称量重量，再浸没到装有四氢呋喃(THF)的玻璃槽中30s(浸没时间Δt)，取出后迅速用吹风机常温风吹到对光观察镀膜片表面目视无溶剂残留，称量重量，再比较两次重量差Δm，再用v＝Δm/Δt确定溶解速率。v越大，溶解速率越快。通过上述方法测得的本实施例中的聚酰亚胺前体树脂的溶解速率为v＝18.9mg/s。本合成实施例重复3次，每次所得树脂进行溶解速率测试，测得聚酰亚胺前体树脂组合物的溶解速率误差为±107μg/s。本实施例及以下所有实施例中溶解速率误差均为相同方法测得。
本实施例以及下述实施例中的聚酰亚胺前体树脂的数均分子量Mn和Mw利用超高效凝胶渗透色谱(APC)通过下述条件测定：色谱柱：ACQUITYAPC XT45,1.7μm，ACQUITYAPCXT200，2.5μm流速：0.5mL/min，柱温40℃，检测器：Waters 2414示差折光检测器，溶剂：THF。
本实施例中聚酰亚胺前体树脂的数均分子量Mn＝14056。
本实施例中聚酰亚胺前体树脂的重均分子量Mw＝24629。
本实施例中的聚酰亚胺前体树脂的PDI＝Mw/Mn＝1.75。
实施例2
本实施例中聚酰亚胺前体树脂的制备过程同实施例1，但做如下改动：
步骤(1)中，HEMA的用量改为66.77g(510mmol)，侧链改性剂1,3-二甲氧基-2-丙醇的用量改为10.82g(90mmol)；
本实施例中的聚酰亚胺前体树脂的溶解速率v＝25.3mg/s，Mn＝13976，Mw＝24599，PDI＝1.76，溶解速率误差为±132μg/s。
实施例3
本实施例中聚酰亚胺前体树脂的制备过程同实施例1，但做如下改动：
步骤(1)中，HEMA的用量改为62.84g(480mmol)，侧链改性剂1,3-二甲氧基-2-丙醇的用量改为14.42g(120mmol)；
本实施例中的聚酰亚胺前体树脂的溶解速率v＝33.8mg/s，Mn＝13787，Mw＝24531，PDI＝1.78，溶解速率误差为±151μg/s。
实施例4
本实施例中聚酰亚胺前体树脂的制备过程同实施例3，但做如下改动：
步骤(4)中，将甲醇中析出的块状物冷藏6h。
本实施例中的聚酰亚胺前体树脂的溶解速率v＝35.2mg/s，Mn＝13750，Mw＝24613，PDI＝1.79，溶解速率误差为±166μg/s。
实施例5
本实施例中聚酰亚胺前体树脂的制备过程同实施例3，但做如下改动：
步骤(4)中，将甲醇中析出的块状物冷藏8h。
本实施例中的聚酰亚胺前体树脂的溶解速率v＝38.3mg/s，Mn＝13620，Mw＝24515，PDI＝1.80，溶解速率误差为±158μg/s，。
实施例6
(1)称取4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)46.53g(150mmol)与均苯四甲酸二酐(PMDA)32.72g(150mmol)加入1L分体式玻璃反应釜，用100mLγ-丁内酯(GBL)涮洗称量容器保证固体全部转移至反应釜中中，常温一次性加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)70.69g(540mmol)、1,3-二甲氧基-2-丙醇7.21g(60mmol)与50mL GBL；将锚式搅拌桨调至150r/min的转速，用循环恒温冷却器将体系温度控制在25℃，一小时内滴加52.2g(660mmol)吡啶，滴加完后加入90mL GBL，维持转速与反应温度不变搅拌16h；
(2)将反应体系的温度降低至-15℃，搅拌桨调至200r/min转速，一小时内匀速滴加86.66g(660mmol)二环己基碳二亚胺(DCC)溶于120mL的GBL混合液，加完后再搅拌1h；
(3)N2气氛下，将39.72g(197.4mmol)4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、15.59g(84.6mmol)联苯胺(Bz)50℃加热条件下溶解于装有240mLNMP的恒压滴液漏斗中，在搅拌桨300r/min转速中一小时内匀速滴加入上述反应体系中(如果二胺有析出迹象，需要加热保温使其不析出)，低温(-18℃～-15℃)搅拌1h后匀速升温2h至25℃，搅拌桨调至400r/min转速，再常温反应3h，加入18mL异丙醇搅拌1h淬灭结束反应；
(4)将淬灭后的反应液过滤，滤液立即倒入10L甲醇中析出块状物体，将块状物体5℃冷藏8h，再溶于1.3L GBL中搅拌5h后过离子交换树脂，收集树脂溶液滴入10L去离子水中，过滤得小片状固体，滤饼用1L甲醇洗涤三遍，过滤抽干，50℃真空干燥24h得树脂。
本实施例中的聚酰亚胺前体树脂的溶解速率v＝27.1mg/s，Mn＝13878，Mw＝25120，PDI＝1.81，溶解速率误差为±113μg/s。
实施例7
本实施例中聚酰亚胺前体树脂的制备过程同实施例6，但做如下改动：
步骤(1)中，加入HEMA的量为62.84g(480mmol)，1,3-二甲氧基-2-丙醇的量为14.42g(120mmol)；
本实施例中的聚酰亚胺前体树脂的溶解速率v＝31.8mg/s，Mn＝13941，Mw＝24815，PDI＝1.78，溶解速率误差为±171μg/s，。
通过以上实施例可以看出，本专利中提供的聚酰亚胺前体树脂的溶解速率显著高于按照专利文献CN107850844A中公开的方法所制备出的聚酰亚胺前体树脂(经测定溶解速率为11.4mg/s，溶解速率误差为217μg/s。)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体为具有下述通式(1)所示的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和聚酰胺酸盐中的任意一种或几种；
Figure FDA0004060953430000011
式(1)中，X为四价有机基团，Y为二价有机基团，n1为2-200的整数，R1、R2分别独立地选自氢原子、碳原子数1～40的饱和脂肪族基团、芳香族基团、和下述通式(2)、(3)、(4)、(5)所示的一价有机基团中的任意一种；
Figure FDA0004060953430000012
式(2)中，R3、R4、R5分别独立地选自氢原子或者碳原子数1～5的有机基团中的任意一种，m1为2～10的整数；
Figure FDA0004060953430000013
式(3)中，R6为碳原子数1～5的饱和二价烷基，R7为碳原子数1～10的饱和一价烷基，m2为0～10的整数；
Figure FDA0004060953430000014
式(4)中，R8、R9分别独立地为碳原子数1～10的饱和二价烷基，R10、R11分别独立地为碳原子数1～10的饱和一价烷基；
Figure FDA0004060953430000015
式(5)中，R12为碳原子数1～20的饱和二价烷基或芳基中的任一种；R13、R14分别独立地选自碳原子数1～20的饱和一价烷基或一价芳基中的任一种。
2.权利要求1所述的聚酰亚胺前体的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)于溶剂中，将二酐、具有自由基聚合性的不饱和双键的醇类、侧链改性剂在碱性催化剂的催化下进行反应；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入脱水缩合剂后并搅拌；
(3)向步骤(2)的反应体系中加入二胺后进行反应，最后加入封端剂淬灭反应并过滤；
(4)将滤液立即加入不良溶剂中，析出固体聚酰亚胺前体树脂并冷藏；
其中，所述侧链改性剂选自醇类侧链改性剂、醚醇类侧链改性剂和胺类侧链改性剂中的任意一种或几种；所述封端剂选自醇类封端剂、醚醇类封端剂和胺类封端剂中的任意一种或几种；所述将滤液立即加入不良溶剂中为0～2h内加入，优选为0.5h。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述醇类侧链改性剂具有下述通式(6)所示的结构：
Figure FDA0004060953430000021
式(6)中，R6为碳原子数1～5的饱和二价烷基，R7为碳原子数1～10的饱和一价烷基，m2为0～10的整数；
优选地，所述醚醇类侧链改性剂具有下述通式(7)或下述通式(8)所示的结构：
Figure FDA0004060953430000022
式(7)中，R6为碳原子数1～5的饱和二价烷基，R7为碳原子数1～10的饱和一价烷基，m3为1～10的整数；
式(8)中，R8、R9彼此独立地为碳原子数1～10的饱和二价烷基中的任一种，R10、R11彼此独立地为碳原子数1～10的饱和一价烷基中的任一种；
优选地，所述胺类侧链改性剂具有下述通式(9)所示的结构：
Figure FDA0004060953430000023
式(9)中，R12为碳原子数1～20的饱和二价烷基或芳基中的任一种；R13、R14彼此独立地选自碳原子数1～20的饱和一价烷基或一价芳基中的任一种。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述醇类封端剂具有下述通式(6)所示的结构：
Figure FDA0004060953430000024
式(6)中，R6为碳原子数1～5的饱和二价烷基，R7为碳原子数1～10的饱和一价烷基，m2为0～10的整数；
优选地，所述醚醇类封端剂具有下述通式(7)或下述通式(8)所示的结构：
Figure FDA0004060953430000031
式(7)中，R6为碳原子数1～5的饱和二价烷基，R7为碳原子数1～10的饱和一价烷基，m3为1～10的整数；
式(8)中：R8、R9彼此独立地为碳原子数1～10的饱和二价烷基中的任一种，R10、R11彼此独立地为碳原子数1～10的饱和一价烷基中的任一种；
优选地，所述胺类封端剂具有下述通式(9)所示的结构：
Figure FDA0004060953430000032
式(9)中，R12为碳原子数1～20的饱和二价烷基或芳基中的任一种；R13、R14彼此独立地选自碳原子数1～20的饱和一价烷基或一价芳基中的任一种。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述二酐和侧链改性剂的摩尔比为1：0.01～1:0.9，更优选为1：0.05～1:0.7，最优选为1：0.05～1:0.5；
优选地，所述二酐和封端剂的摩尔比为1：0.5～1:3.0，更优选为1：0.7～1:2.0，最优选为1：0.8～1:1.5；
优选地，所述二酐和二胺的摩尔比为1：0.8～1：0.98。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应为室温下反应8～24h。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述加入二胺为将二胺溶于溶剂后加入；
优选地，步骤(3)中，所述加入二胺后进行反应为-20～0℃低温反应0.5～5h后升温至室温继续反应0.5～5h。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述加入封端剂后淬灭反应为继续搅拌0.5～5h淬灭反应。
9.一种感光性树脂组合物，其特征在于，包括权利要求1所述的聚酰亚胺前体或权利要求2-8任一所述的合成方法得到的聚酰亚胺前体、感光剂和溶剂。
10.根据权利要求9所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光剂为光自由基引发剂，具有下述通式(11)所示结构：
Figure FDA0004060953430000041
式(11)中，Z为硫或者氧原子，R15、R16、R17、R18彼此独立地为氢原子或一价有机基团；
优选地，所述感光剂选自下述通式(11A)～(11D)中的至少一种：
Figure FDA0004060953430000042
11.根据权利要求9所述的感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的聚酰亚胺前体，所述感光剂的质量份数为1～20质量份，优选为1～8质量份。
12.根据权利要求9所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述溶剂为极性溶剂；
优选地，相对于100质量份的聚酰亚胺前体，所述溶剂的质量份数为100～500质量份，优选为100～200质量份。
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