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WO2019189009A1 - 導電性高分子導電体、及び、その製造方法 - Google Patents

導電性高分子導電体、及び、その製造方法 Download PDF

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WO2019189009A1
WO2019189009A1 PCT/JP2019/012558 JP2019012558W WO2019189009A1 WO 2019189009 A1 WO2019189009 A1 WO 2019189009A1 JP 2019012558 W JP2019012558 W JP 2019012558W WO 2019189009 A1 WO2019189009 A1 WO 2019189009A1
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conductive polymer
monomer
conductor
substrate
polymer conductor
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PCT/JP2019/012558
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秀生 岡野
飛鳥 及川
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AI Silk Corp
Original Assignee
AI Silk Corp
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive polymer conductor using a conductive polymer and a manufacturing method thereof.
  • a conductive polymer fiber in which a conductive polymer such as PEDOT-PSS ⁇ poly (3.4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonic acid) ⁇ is attached to a substrate made of silk is known.
  • a conductive polymer such as PEDOT-PSS ⁇ poly (3.4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonic acid) ⁇
  • the conductive polymer fiber has conductivity, hydrophilicity, tensile strength, and water resistance, it can be used particularly as a material for a bioelectrode.
  • the conventional conductive polymer fiber has a problem that when the washing is repeated, the conductive polymer on the surface is peeled off and the conductivity is lowered. Further, the conventional conductive polymer fiber has insufficient conductivity, and further improvement has been desired.
  • the present invention has been made based on such a problem, and an object thereof is to provide a conductive polymer conductor capable of improving washing durability and conductivity, and a method for producing the same.
  • the conductive polymer conductor of the present invention has a conductive polymer attached to a substrate, and the conductive polymer is amorphous or low crystalline.
  • the method for producing a conductive polymer conductor according to the present invention is a method for producing a conductive polymer conductor in which a non-crystalline or low-crystalline conductive polymer is adhered to a substrate, and is oxidized using ethanol as a solvent. By polymerizing a monomer of a conductive polymer with an agent, an amorphous or low-crystalline conductive polymer is attached to the substrate.
  • the conductive polymer conductor of the present invention since the conductive polymer is made amorphous or low crystal, the conductive polymer can be uniformly attached to the substrate. Therefore, adhesion between the base material and the conductive polymer can be improved, and washing resistance and conductivity can be improved.
  • the conductive polymer when the conductive polymer is made to polymerize the monomer of the conductive polymer with an oxidizing agent using ethanol as a solvent, the amorphous or low crystalline conductive polymer can be easily attached.
  • the ratio of the oxidizing agent to the conductive polymer monomer is within the range of 40: 1 to 40: 5 by volume ratio, High effect can be obtained.
  • FIG. 6 is a characteristic diagram showing resistance values of conductive polymer conductors according to Examples 1-1 and 1-2 and Comparative Example 1-1. It is a characteristic view which shows the electrical conductivity of the conductive polymer conductor which concerns on Example 1-1, 1-2 and Comparative Example 1-1.
  • 4 is an electron micrograph showing the surface state of a conductive polymer conductor according to Example 1-2.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram showing crystallinity of a conductive polymer according to Example 1-2.
  • 4 is an electron micrograph showing the surface state of a conductive polymer conductor according to Comparative Example 1-1.
  • FIG. 6 is a characteristic diagram showing a change in resistance value depending on the number of washings of the conductive polymer conductor according to Examples 2-1 to 2-5 and Comparative Example 2-2.
  • FIG. 6 is a characteristic diagram showing a change in resistance value according to the number of washings of the conductive polymer conductor according to Examples 3-1 to 3-5.
  • FIG. 6 is a characteristic diagram showing a change in resistance value depending on the number of washings of the conductive polymer conductor according to Examples 4-1 to 4-3.
  • FIG. 6 is a characteristic diagram showing resistance values of conductive polymer conductors according to Examples 5-1 to 5-5.
  • FIG. 6 is a characteristic diagram showing the electrical conductivity of the conductive polymer conductor according to Examples 5-1 to 5-5.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration of a conductive polymer conductor 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the conductive polymer conductor 10 is obtained by attaching a conductive polymer 12 to a base material 11, and can be used as, for example, a conductive polymer electrode.
  • the shape of the base material 11 is preferably a thread shape, a cloth shape, or a sheet shape, for example.
  • the material which comprises the base material 11 may be what kind of thing, a fiber is preferable, for example, what contains at least 1 sort (s) of chemical fibers, such as natural fibers, such as silk and cotton, and a synthetic fiber, is preferable. . It is because it is excellent in productivity and expansion / contraction.
  • the thread-like conductive polymer conductor 10 in which the conductive polymer 12 is attached to the base material 11 may be used as it is, but it is formed in a cloth shape or a sheet shape. May be used.
  • the conductive polymer 12 include poly 3,4-ethylenedioxythiophene (hereinafter referred to as PEDOT).
  • PEDOT poly 3,4-ethylenedioxythiophene
  • the conductive polymer 12 may be formed on the entire surface of the substrate 11 or may be formed on a part thereof.
  • the base material 11 when the base material 11 is in the form of a thread, it may be formed on the entire surface of the base material 11 as shown in FIG. 1A.
  • the base material 11 is in the form of a cloth or a sheet, As shown in FIG. 1 (B), it may be formed on one side or may be formed on both sides although not shown.
  • the conductive polymer 12 is attached to the surface of the base material 11, but may be soaked into the surface of the base material 11.
  • the conductive polymer 12 is in an amorphous state or a low crystalline state with a low degree of crystallinity.
  • conductive polymer materials such as PEDOT are crystalline (see, for example, Non-Patent Documents 1 to 3).
  • the conductive polymer conductor 10 of the present embodiment the conductive polymer 12 can be made to adhere uniformly to the substrate 11 by making it amorphous or low crystalline, Adhesiveness to the substrate 11 can be improved.
  • the fact that the conductive polymer 12 is a low crystal is defined as follows using an X-ray diffraction method.
  • Conductive polymer conductor 10 having conductive polymer 12 attached to substrate 11 is subjected to X-ray diffraction, and from the obtained X-ray pattern, the intensity of the crystalline peak of conductive polymer 12 and the substrate 11 is obtained, and the ratio of the crystalline peak intensity of the conductive polymer 12 to the crystalline peak intensity of the substrate 11 (the intensity of the crystalline peak of the conductive polymer 12 / the substrate).
  • 11 is a low crystal when the intensity of the crystalline peak of 11 is 1/10 or less.
  • the intensity of this crystalline peak is measured.
  • the ratio of the conductive polymer 12 in the conductive polymer conductor 10 is preferably set to 5% by mass to 20% by mass, for example.
  • the conductive polymer conductor 10 has high conductivity, and can obtain, for example, an electric conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm or more, and further, 0.3 S / cm or more, Further, an electric conductivity of 1.0 S / cm or more can be obtained.
  • a conventional conductive polymer conductor for example, in which a conductive polymer is attached to a substrate made of fiber, about 4.7 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm to 5.1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm It has been reported that the electrical conductivity was obtained (see, for example, Non-Patent Document 4). That is, according to the conductive polymer conductor 10 of the present embodiment, it is possible to obtain a higher electrical conductivity than conventional.
  • the conductive polymer conductor 10 is formed by, for example, polymerizing a monomer of the conductive polymer 12 with an oxidizing agent using ethanol as a solvent, and attaching the amorphous or low crystalline conductive polymer 12 to the substrate 11. Can be manufactured. Thus, by using ethanol as the solvent, the amorphous or low crystalline conductive polymer 12 can be easily attached.
  • a mixed solution containing a monomer of the conductive polymer 12, an oxidizing agent, and ethanol as a solvent is applied to the base material 11, and the conductive polymer 12 is united by the action of the oxidizing agent.
  • the polymer is polymerized, and the conductive polymer 12 is adhered to the substrate 11.
  • an oxidant solution containing an oxidizing agent and ethanol as a solvent is applied thereon, and the action of the oxidizing agent
  • the monomer of the conductive polymer 12 may be polymerized to adhere the conductive polymer 12 to the substrate 11.
  • the conductive polymer 12 monomer, the oxidizing agent, and the mixed solution containing ethanol as a solvent, or the oxidizing agent solution containing the oxidizing agent and ethanol as a solvent further include a conductive polymer. You may make it contain the dopant for expressing electroconductivity, and a thickener.
  • the oxidizing agent for example, iron salt is preferably mentioned.
  • the dopant for example, p-toluenesulfonic acid is preferably mentioned. If an iron salt of p-toluenesulfonic acid (hereinafter referred to as pTS) is used, it can function as an oxidizing agent and a dopant. preferable. Other examples of the dopant include acetonitrile and trifluoroacetic acid.
  • the thickener increases the viscosity of the production solution, thereby suppressing the spread when the production solution is applied, reducing the bleeding of the conductive polymer, and promoting the polymerization reaction of the monomer. belongs to. As the thickener, those that do not react with the polymerization reaction of the conductive polymer are preferable, and for example, glycerol, polyethylene glycol, gelatin, or polysaccharide is preferable.
  • the ratio of the oxidizing agent to the monomer of the conductive polymer 12 is preferably in the range of 40: 1 to 40: 5 by volume ratio. , 40: 2 to 40: 5, and more preferably 40: 2 to 40: 3. This is because within this range, the conductivity and washing resistance can be further improved.
  • the ratio of the oxidizing agent to the total of ethanol and oxidizing agent is preferably in the range of 12% by mass to 60% by mass, and 20% by mass to 30% by mass. % Is more preferable. This is because the conductivity can be further improved within this range.
  • the monomer of the conductive polymer 12 When the monomer of the conductive polymer 12 is polymerized, it may be heated, but it is preferable to react at room temperature without heating. This is because the conductivity can be further improved without heating.
  • the conductive polymer 12 is made amorphous or low-crystalline, the conductive polymer 12 can be uniformly attached to the substrate 11. Therefore, the adhesion between the base material 11 and the conductive polymer 12 can be improved, and washing resistance and conductivity can be improved. For example, an electric conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm or more can be obtained.
  • the conductive polymer when the conductive polymer is made to polymerize the monomer of the conductive polymer with an oxidizing agent using ethanol as a solvent, the amorphous or low crystalline conductive polymer can be easily attached.
  • the ratio of the oxidizing agent to the conductive polymer monomer is within the range of 40: 1 to 40: 5 by volume ratio, High effect can be obtained.
  • Examples 1-1 and 1-2 A silk cloth is prepared as the substrate 11, and a mixed solution of PEDOT monomer solution (Heraeus Clevios M-V2), pTS (Heraeus Clevios C-B40V2) as an oxidant and a dopant, and ethanol as a solvent is applied.
  • PEDOT monomer was polymerized by holding for 1 hour.
  • the ratio of pTS and PEDOT monomer was 40: 2 by volume, and the ratio of oxidizer to ethanol and oxidizer was 30 mass%.
  • it was heated to 55 ° C. in Example 1-1, and was performed at room temperature without heating in Example 1-2. Thereby, the conductive polymer conductor 10 was obtained.
  • the surface resistance between three points 8 mm apart was measured.
  • Loresta-AX MCP-T370 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech was used as a measuring device.
  • FIG. 2 shows the results of sheet resistance.
  • electric conductivity was calculated from the obtained sheet resistance value.
  • FIG. 3 shows the results of electrical conductivity.
  • the surface state of the conductive polymer conductor 10 of Example 1-2 was observed with an electron microscope, and the crystallinity of the conductive polymer 12 was examined by X-ray diffraction.
  • FIG. 4 shows the electron micrograph and
  • FIG. 5 shows the result of X-ray diffraction.
  • the result of the X-ray diffraction of the silk used for the base material 11 was also shown as a basic state to which the conductive polymer 12 is not adhered.
  • Comparative Example 1-1 As Comparative Example 1-1 with respect to Examples 1-1 and 1-2, except that ethanol was used instead of ethanol and butanol was used, and the heating temperature when polymerizing the monomer of PEDOT was 80 ° C. Conductive polymer conductors were produced in the same manner as in Examples 1-1 and 1-2. For Comparative Example 1-1, as in Examples 1-1 and 1-2, the surface resistance was measured, the electric conductivity was calculated, and the surface state was observed. The obtained results are shown in FIG. 2, FIG. 3 and FIG.
  • the resistance value can be lowered as compared with Comparative Example 1-1 using butanol. And electrical conductivity could be increased.
  • Example 1-1 and Example 1-2 using ethanol as a solvent were compared, the resistance value could be lowered and the electrical conductivity could be increased without heating during polymerization. .
  • the crystallinity peak intensity based on the plane) (the intensity of the crystalline peak of the conductive polymer 12 / the intensity of the crystalline peak of the substrate 11) was 1/10 or less. That is, the conductive polymer 12 of Example 1-2 was found to be amorphous or low crystal.
  • the conductivity could be improved if the conductive polymer 12 was made amorphous or low crystal. It was also found that the conductive polymer 12 can be made amorphous or low crystalline by using ethanol as the solvent. Furthermore, it has also been found that if ethanol is used as the solvent, the conductivity can be further increased by polymerization without heating.
  • Example 2-1 to 2-5 A conductive polymer conductor 10 was produced in the same manner as in Example 1-2 except that the ratio of pTS and PEDOT monomer was changed.
  • the ratio of pTS to PEDOT monomer is 40: 1 for Example 2-1, 40: 2 for Example 2-1, 40: 3 for Example 2-3, and Example 2-. 4 was 40: 4, and Example 2-5 was 40: 5.
  • washing was performed 1 to 10 times, and the surface resistance was measured in the same manner as in Example 1-2 before and after washing (that is, 0 times of washing), and the change in resistance due to washing was measured. Examined. The obtained results are shown in FIG.
  • Comparative Example 2-1 As Comparative Example 2-1 with respect to Examples 2-1 to 2-5, except that ethanol was used instead of ethanol and butanol was used, and the heating temperature for polymerizing the PEDOT monomer was 80 ° C.
  • a conductive polymer conductor was produced in the same manner as Example 1-2. That is, a conductive polymer conductor was produced in the same manner as in Comparative Example 1-1.
  • the surface resistance was measured in the same manner as in Examples 2-1 to 2-5, and the change in resistance due to washing was examined. The obtained results are shown in FIG.
  • the conductivity and washing resistance could be improved as compared with Comparative Example 2-2 using butanol as the solvent.
  • the ratio of the oxidizer to the monomer of the conductive polymer 12 is 40: 2 and 40: 3 by volume ratio, the same level of superiority is achieved. Results were obtained. That is, the ratio of the oxidizing agent to the monomer of the conductive polymer 12 (oxidizer: monomer of the conductive polymer 12) is in the range of 40: 1 to 40: 5 by volume ratio. It was found that it was more preferable if it was within the range of 40: 2 to 40: 5, and further within the range of 40: 2 to 40: 3.
  • Examples 3-1 to 3-5, 4-1 to 4-3) a conductive polymer conductor 10 was produced in the same manner as in Examples 2-1 to 2-5 except that the base material 11 was changed to a polyester cloth. .
  • the ratio of pTS to PEDOT monomer was changed in the same manner as in Examples 2-1 to 2-5.
  • Examples 4-1 to 4-3 except that the base material 11 was made of cotton and the type of cloth was changed in each example, the conductive polymer conductive material was the same as in Example 2-2.
  • a body 10 was produced. The type of cloth was Oxford in Example 4-1, Twill in Example 4-2, and Denim in Example 4-3.
  • the ratio of pTS and PEDOT monomer was 40: 2 in volume ratio.
  • the surface resistance was measured in the same manner as in Examples 2-1 to 2-5, and the change in resistance due to washing was examined. The obtained results are shown in FIGS.
  • Examples 5-1 to 5-5 In Examples 5-1 to 5-5, except that the ratio of the monomer of pTS and PEDOT was changed, and in each example, the ratio of the oxidizer to the total of ethanol and oxidizer was changed.
  • Produced a conductive polymer conductor 10 in the same manner as in Example 1-2 measured the surface resistance in the same manner, and calculated the electrical conductivity.
  • the ratio of pTS to PEDOT monomer was changed in Examples 5-1 to 5-5 in the same manner as in Examples 2-1 to 2-5, and the ratio of the oxidizing agent to the total of ethanol and oxidizing agent was changed. In each example, the ratio was changed to 60 mass%, 30 mass%, 20 mass%, 15 mass%, and 12 mass%.
  • FIGS. 10 and 11 show the obtained results in FIGS. 10 and 11, in each example, the results of 60% by mass, 30% by mass, 20% by mass, 15% by mass, and 12% by mass are shown in order from the left.
  • FIG. 10 shows the result of resistance
  • FIG. 11 shows the result of electrical conductivity.
  • the ratio of the oxidizing agent to the total of ethanol and oxidizing agent is in the range of 12% to 60% by mass. It was found that it was more preferable if it was in the range of 20% by mass to 30% by mass.
  • a material mainly coated with Ag metal is generally used, but there is a concern about adverse effects on living bodies. Furthermore, there is a problem that the electrodes are oxidized by moisture and sweat, resulting in performance deterioration. That is, an electrode that does not adversely affect the living body even when used for a long time is desired.
  • a conductive polymer monomer, an oxidizing agent, and a mixed solution containing ethanol as a solvent are applied to the surface of a commercially available underwear, polymerized by a chemical reaction, and conductive Functions can be given to underwear.
  • the electrode can be measured without being strongly pressed against a living body, underwear can be manufactured at a lower cost than conventional products, and biological information can be detected. If the price of clothing is reduced, it can be widely applied to support robots for health care and nursing care, support robots for work, fitness, work clothes, and the like.

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Abstract

【課題】洗濯耐久性及び導電性を向上させることができる導電性高分子導電体、及び、その製造方法を提供する。 【解決手段】導電性高分子導電体１０は、基材１１に導電性高分子１２が付着されたものであり、例えば、導電性高分子電極として用いることができる。導電性高分子１２としては、例えば、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンが好ましく挙げられる。導電性高分子１２は、結晶化度が低い低結晶であり、これにより、基材１１に均一に付着させることができ、基材１１に対する付着性を向上させることができるようになっている。

Description

導電性高分子導電体、及び、その製造方法
　本発明は、導電性高分子を用いた導電性高分子導電体、及び、その製造方法に関する。
　近年、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ｛ポリ(３．４－エチレンジオキシチオフェン)－ポリ（スチレンスルホン酸）｝等の導電性高分子をシルクよりなる基材に付着させた導電性高分子繊維が知られている（例えば、特許文献１参照）。この導電性高分子繊維は、導電性、親水性、引っ張り強度、耐水強度を有しているので、特に、生体電極の材料として利用することができる。
特開２０１５－７７４１４号公報
Ｋ．Ｅ．Ａａｍｕｎｄｔｖｅｉｔ　ｅｔ　ａｌ．　"Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）"　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ　１０１（１９９９）５６１－５６４ Ｉｏａｎｎｉｓ　Ｐｅｔｓａｇｋｏｕｒａｋｉｓ　ｅｔ　ａｌ．　"Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｌｙ－ｄｒｉｖｅｎ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｗｉｔｈｉｎ　ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）　ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍｓ"　ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ　ＲＥＰＯＲＴＳ　６：３０５０１　ＤＯＩ：１０．１０３８／ｓｒｅｐ３０５０１ Ｙｏｕｙｉ　Ｘｉａ　ｅｔ　ａｌ．　"Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉ２０１６　ｏｆ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ／ｓｉｌｋ　ｆｉｂｒｏｉｎ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｆｉｂｅｒｓ"　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　６８（２００８）１４７１－１４７９ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　２００８，６８，１４７１
　しかしながら、従来の導電性高分子繊維は、洗濯を繰り返すと表面の導電性高分子が剥がれてしまい導電性が低下してしまうという問題があった。また、従来の導電性高分子繊維は、導電性が十分ではなく、更なる改善が望まれていた。
　本発明は、このような問題に基づきなされたものであり、洗濯耐久性及び導電性を向上させることができる導電性高分子導電体、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の導電性高分子導電体は、基材に導電性高分子が付着されたものであって、導電性高分子は、非結晶又は低結晶のものである。
　本発明の導電性高分子導電体の製造方法は、基材に非結晶又は低結晶の導電性高分子を付着させた導電性高分子導電体を製造するものであって、エタノールを溶媒として酸化剤により導電性高分子の単量体を重合させることにより、非結晶又は低結晶の導電性高分子を基材に付着させるものである。
　本発明の導電性高分子導電体によれば、導電性高分子を非結晶又は低結晶とするようにしたので、基材に導電性高分子を均一に付着させることができる。よって、基材と導電性高分子との付着性を向上させることができ、洗濯耐性及び導電性を向上させることができる。
　また、導電性高分子は、エタノールを溶媒として酸化剤により導電性高分子の単量体を重合させるようにすれば、非結晶又は低結晶の導電性高分子を容易に付着させることができる。
　更に、酸化剤と導電性高分子の単量体との割合（酸化剤：導電性高分子の単量体）を、体積比で、４０：１～４０：５の範囲内とすれば、より高い効果を得ることができる。
本発明の一実施の形態に係る導電性高分子導電体の概略構成を表す図である。 実施例１－１，１－２及び比較例１－１に係る導電性高分子導電体の抵抗値を示す特性図である。 実施例１－１，１－２及び比較例１－１に係る導電性高分子導電体の電気伝導度を示す特性図である。 実施例１－２に係る導電性高分子導電体の表面状態を表す電子顕微鏡写真である。 実施例１－２に係る導電性高分子の結晶性を表すＸ線回折図である。 比較例１－１に係る導電性高分子導電体の表面状態を表す電子顕微鏡写真である。 実施例２－１～２－５及び比較例２－２に係る導電性高分子導電体の洗濯回数による抵抗値の変化を示す特性図である。 実施例３－１～３－５に係る導電性高分子導電体の洗濯回数による抵抗値の変化を示す特性図である。 実施例４－１～４－３に係る導電性高分子導電体の洗濯回数による抵抗値の変化を示す特性図である。 実施例５－１～５－５に係る導電性高分子導電体の抵抗値を示す特性図である。 実施例５－１～５－５に係る導電性高分子導電体の電気伝導度を示す特性図である。
　以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
　図１は、本発明の一実施の形態に係る導電性高分子導電体１０の概略構成を表すものである。この導電性高分子導電体１０は、基材１１に導電性高分子１２が付着されたものであり、例えば、導電性高分子電極として用いることができる。
　基材１１の形状は、例えば、糸状、布状、又は、シート状が好ましく挙げられる。基材１１を構成する材料はどのようなものでもよいが、繊維が好ましく、例えば、シルク及び木綿等の天然繊維、及び、合成繊維等の化学繊維からなるうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。生産性及び伸縮に優れるからである。なお、基材１１が糸状の場合には、基材１１に導電性高分子１２を付着させた糸状の導電性高分子導電体１０をそのまま用いてもよいが、布状又はシート状に形成して用いてもよい。
　導電性高分子１２としては、例えば、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴと記す）が好ましく挙げられる。導電性高分子１２は、基材１１の全面に形成されていてもよく、一部に形成されていてもよい。例えば、基材１１が糸状の場合には、図１（Ａ）に示したように、基材１１の全面に形成されていてもよく、基材１１が布状又はシート状の場合には、図１（Ｂ）に示したように、片面に形成されていてもよく、図示しないが、両面に形成されていてもよい。また、導電性高分子１２は、基材１１の表面に付着しているが、基材１１の表面にしみ込んでいてもよい。
　導電性高分子１２は、非結晶又は結晶化度が低い低結晶の状態となっている。従来より、ＰＥＤＯＴ等の導電性高分子材料は、結晶体であることが報告されている（例えば、非特許文献１～３参照）。これに対して、本実施の形態の導電性高分子導電体１０では、導電性高分子１２を非結晶又は低結晶とすることにより、基材１１に均一に付着させることができ、それにより、基材１１に対する付着性を向上させることができるようになっている。
　なお、導電性高分子１２が低結晶であるというのは、Ｘ線回折法を用いて次のように定義する。基材１１に導電性高分子１２を付着させた導電性高分子導電体１０についてＸ線回折を行い、得られたＸ線パターンより、導電性高分子１２の結晶性ピークの強度と、基材１１の結晶性ピークの強度との比を求め、基材１１の結晶性ピーク強度に対する導電性高分子１２の結晶性ピーク強度の強度比（導電性高分子１２の結晶性ピークの強度／基材１１の結晶性ピークの強度）が１／１０以下である場合に低結晶であるとする。
　導電性高分子１２の結晶性ピークとしては、例えば、２θ＝２５度付近に現れる結晶性ピークの強度を測定する。例えば、ＰＥＤＯＴ系の導電性高分子であれば、２θ＝２５度付近に（０２０）面に基づく結晶性ピークが現れるので、この結晶性ピークの強度を測定する。基材１１の結晶性ピークとしては、例えば、２θ＝２０度付近に現れる結晶性ピークの強度を測定する。例えば、基材１１が絹であれば、２θ＝２０度付近に絹のβ相に基づく結晶性ピークが現れるので、この結晶性ピークの強度を測定する。また、導電性高分子導電体１０における導電性高分子１２の割合は、例えば、５質量％～２０質量％とすることが好ましい。
　この導電性高分子導電体１０は、高い導電性を有し、例えば、１×１０－２Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を得ることができ、更には、０．３Ｓ／ｃｍ以上、更には、１．０Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を得ることもできる。従来の導電性高分子導電体、例えば、繊維よりなる基材に導電性高分子を付着させたものでは、４．７×１０－３Ｓ／ｃｍ～５．１×１０－３Ｓ／ｃｍ程度の電気伝導度が得られたという報告がされている（例えば、非特許文献４参照）。すなわち、本実施の形態の導電性高分子導電体１０によれば、従来に比べて、高い電気伝導度を得ることができる。
　この導電性高分子導電体１０は、例えば、エタノールを溶媒として酸化剤により導電性高分子１２の単量体を重合させ、基材１１に非結晶又は低結晶の導電性高分子１２を付着させることにより製造することができる。このように、溶媒にエタノールを用いることにより、容易に非結晶又は低結晶の導電性高分子１２を付着させることができる。
　具体的には、例えば、導電性高分子１２の単量体、酸化剤、及び、溶媒であるエタノールを含む混合溶液を基材１１に塗布し、酸化剤の作用により導電性高分子１２の単量体を重合させ、基材１１に導電性高分子１２を付着させる。また、例えば、基材１１に導電性高分子１２の単量体を含む原料溶液を塗布した後、その上に、酸化剤及び溶媒であるエタノールを含む酸化剤溶液を塗布し、酸化剤の作用により導電性高分子１２の単量体を重合させ、基材１１に導電性高分子１２を付着させるようにしてもよい。なお、導電性高分子１２の単量体、酸化剤、及び、溶媒であるエタノールを含む混合溶液、又は、酸化剤及び溶媒であるエタノールを含む酸化剤溶液には、更に、導電性高分子に導電性を発現させるためのドーパント、及び、増粘剤を含むようにしてもよい。
　酸化剤としては、例えば、鉄塩が好ましく挙げられる。ドーパントとしては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸が好ましく挙げられ、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩（以下、ｐＴＳと記す）を用いるようにすれば、酸化剤及びドーパントとして機能させることができるのでより好ましい。ドーパントとしては、他にも、アセトニトリルやトリフルオロ酢酸などが挙げられる。増粘剤は、製造用溶液の粘性を高くすることにより、製造用溶液を塗布した時の広がりを抑制し、導電性高分子のにじみを小さくすると共に、単量体の重合反応を促進させるためのものである。増粘剤としては、導電性高分子の重合反応に反応しないものが好ましく、例えば、グルセロール、ポリエチレングリコール、ゼラチン、又は、多糖類が好ましく挙げられる。
　酸化剤と導電性高分子１２の単量体との割合（酸化剤：導電性高分子１２の単量体）は、体積比で、４０：１～４０：５の範囲内とすることが好ましく、４０：２～４０：５の範囲内、更には、４０：２～４０：３の範囲内とすればより好ましい。この範囲内において、導電性及び耐洗濯性をより向上させることができるからである。また、エタノールと酸化剤の合計に対する酸化剤の割合（酸化剤／酸化剤＋エタノール）は、質量％で、１２質量％～６０質量％の範囲内とすることが好ましく、２０質量％～３０質量％の範囲内とすればより好ましい。この範囲内において、導電性をより向上させることができるからである。
　導電性高分子１２の単量体を重合させる際には、加熱してもよいが、加熱せずに常温で反応させることが好ましい。加熱しない方が導電性をより向上させることができるからである。
　このように本実施の形態によれば、導電性高分子１２を非結晶又は低結晶とするようにしたので、基材１１に導電性高分子１２を均一に付着させることができる。よって、基材１１と導電性高分子１２との付着性を向上させることができ、洗濯耐性及び導電性を向上させることができる。例えば、１×１０－２Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を得ることができる。
　また、導電性高分子は、エタノールを溶媒として酸化剤により導電性高分子の単量体を重合させるようにすれば、非結晶又は低結晶の導電性高分子を容易に付着させることができる。
　更に、酸化剤と導電性高分子の単量体との割合（酸化剤：導電性高分子の単量体）を、体積比で、４０：１～４０：５の範囲内とすれば、より高い効果を得ることができる。
（実施例１－１，１－２）
　基材１１として絹布を用意し、ＰＥＤＯＴの単量体溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ　ＣｌｅｖｉｏｓＭ－Ｖ２）と、酸化剤及びドーパントであるｐＴＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ　ＣｌｅｖｉｏｓＣ－Ｂ４０Ｖ２）と、溶媒であるエタノールとの混合溶液を塗布し、１時間保持してＰＥＤＯＴの単量体を重合させた。ｐＴＳとＰＥＤＯＴの単量体との割合は、体積比で、４０：２とし、エタノールと酸化剤の合計に対する酸化剤の割合は、３０質量％とした。また、ＰＥＤＯＴの単量体を重合させる際に、実施例１－１では５５℃に加熱し、実施例１－２では加熱せず室温で行った。これにより導電性高分子導電体１０を得た。
　得られた導電性高分子導電体１０について、８ｍｍ離れた３点間での表面抵抗を測定した。測定装置には、三菱化学アナリテック製のＬｏｒｅｓｔａ‐ＡＸ　ＭＣＰ‐Ｔ３７０を用いた。図２にシート抵抗の結果を示す。また、得られたシート抵抗値から電気伝導度を算出した。図３に電気伝導度の結果を示す。更に、実施例１－２の導電性高分子導電体１０について、表面状態を電子顕微鏡により観察すると共に、Ｘ線回折を行い導電性高分子１２の結晶性を調べた。図４にその電子顕微鏡写真、図５にＸ線回折の結果を示す。なお、図５には、導電性高分子１２を付着させていない基本状態として、基材１１に用いた絹のＸ線回折の結果も共に示した。
　実施例１－１，１－２に対する比較例１－１として、溶媒にエタノールに変えてブタノールを用い、ＰＥＤＯＴの単量体を重合させる際の加熱温度を８０℃としたことを除き、他は実施例１－１，１－２と同様にして導電性高分子導電体を作製した。比較例１－１についても、実施例１－１，１－２と同様にして、表面抵抗を測定し、電気伝導度を算出すると共に、表面状態を観察した。得られた結果を図２、図３及び図６に示す。
　図２及び図３に示したように、溶媒にエタノールを用いた実施例１－１，１－２によれば、ブタノールを用いた比較例１－１に比べて、抵抗値を低くすることができ、電気伝導度を高くすることができた。溶媒にエタノールを用いた実施例１－１と実施例１－２とで比較すると、重合させる際に加熱しない方が抵抗値をより低くすることができ、電気伝導度を高くすることができた。
　また、図４及び図６に示したように、実施例１－２と比較例１－１とで表面状態を比較すると、実施例１－２は非常に滑らかで導電性高分子１２が均一に付着しているのに対して、比較例１－２は凹凸があり、不均一に付着していることが分かる。更に、図５に示したように、実施例１－２の回折パターンは基材１１に用いた絹と略同形で、２θ＝２５度付近にＰＥＤＯＴの（０２０）面に基づく結晶性ピークは見られず、基材１１の結晶性ピーク強度（２θ＝２０度付近の絹のβ相に基づく結晶性ピーク強度）に対する導電性高分子１２の結晶性ピーク強度（２θ＝２５度付近のＰＥＤＯＴの（０２０）面に基づく結晶性ピーク強度）の強度比（導電性高分子１２の結晶性ピークの強度／基材１１の結晶性ピークの強度）は１／１０以下であった。すなわち、実施例１－２の導電性高分子１２は非結晶又は低結晶であることが分かった。
　これらの結果から、導電性高分子１２を非結晶又は低結晶とすれば、導電性を向上させることができることが分かった。また、溶媒にエタノールを用いるようにすれば、導電性高分子１２を非結晶又は低結晶にできることが分かった。更に、溶媒にエタノールを用いれば、加熱せずに重合させることにより、より導電性を高くすることができることも分かった。
（実施例２－１～２－５）
　ｐＴＳとＰＥＤＯＴの単量体との割合を変化させたことを除き、他は実施例１－２と同様にして導電性高分子導電体１０を作製した。ｐＴＳとＰＥＤＯＴの単量体との割合は、体積比で、実施例２－１は４０：１、実施例２－１は４０：２、実施例２－３は４０：３、実施例２－４は４０：４、実施例２－５は４０：５とした。各実施例について、洗濯を１回から１０回行い、洗濯前（すなわち洗濯０回）及び各洗濯後毎に、実施例１－２と同様にして表面抵抗を測定し、洗濯による抵抗の変化を調べた。得られた結果を図７に示す。
　実施例２－１～２－５に対する比較例２－１として、溶媒にエタノールに変えてブタノールを用い、ＰＥＤＯＴの単量体を重合させる際の加熱温度を８０℃としたことを除き、他は実施例１－２と同様にして導電性高分子導電体を作製した。すなわち、比較例１－１と同様にして導電性高分子導電体を作製した。比較例２－１についても、実施例２－１～２－５と同様にして表面抵抗を測定し、洗濯による抵抗の変化を調べた。得られた結果を図７に合わせて示す。
　図７に示したように、溶媒にエタノールを用いた本実施例によれば、溶媒にブタノールを用いた比較例２－２に比べて、導電性及び洗濯耐性を向上させることができた。また、酸化剤と導電性高分子１２の単量体との割合（酸化剤：導電性高分子１２の単量体）が体積比で４０：２及び４０：３の場合に同程度の優れた結果が得られた。すなわち、酸化剤と導電性高分子１２の単量体との割合（酸化剤：導電性高分子１２の単量体）は、体積比で、４０：１～４０：５の範囲内とすることが好ましく、４０：２～４０：５の範囲内、更には、４０：２～４０：３の範囲内とすればより好ましいことが分かった。
（実施例３－１～３－５，４－１～４－３）
　実施例３－１～３－５では、基材１１をポリエステル系布に変えたことを除き、他は実施例２－１～２－５と同様にして導電性高分子導電体１０を作製した。その際、ｐＴＳとＰＥＤＯＴの単量体との割合は、実施例２－１～２－５と同様に変化させた。また、実施例４－１～４－３では、基材１１を綿布とし、布の種類を各実施例で変えたことを除き、他は実施例２－２と同様にして導電性高分子導電体１０を作製した。布の種類は、実施例４－１ではオックスフォード、実施例４－２ではツイル、実施例４－３ではデニムとした。ｐＴＳとＰＥＤＯＴの単量体との割合は、体積比で、４０：２とした。各実施例について、実施例２－１～２－５と同様にして表面抵抗を測定し、洗濯による抵抗の変化を調べた。得られた結果を図８及び図９に示す。
　図８及び図９に示したように、基材１１の材料を変えても、実施例２－１～２－５（図７参照）と同程度の結果が得られた。すなわち、溶媒にエタノールを用いれば、基材１１に絹を用いなくても高い特性を得られることが分かった。
（実施例５－１～５－５）
　実施例５－１～５－５でｐＴＳとＰＥＤＯＴの単量体との割合を変化させ、更に、各実施例において、エタノールと酸化剤の合計に対する酸化剤の割合を変化させたこと除き、他は実施例１－２と同様にして導電性高分子導電体１０を作製し、同様にして表面抵抗を測定すると共に、電気伝導度を算出した。その際、ｐＴＳとＰＥＤＯＴの単量体との割合は、実施例５－１～５－５で実施例２－１～２－５と同様に変化させ、エタノールと酸化剤の合計に対する酸化剤の割合は、各実施例において、６０質量％、３０質量％、２０質量％、１５質量％、１２質量％と変化させた。得られた結果を図１０及び図１１に示す。図１０及び図１１では、各実施例において、左から順に６０質量％、３０質量％、２０質量％、１５質量％、１２質量％の結果を並べて示している。図１０は抵抗値の結果、図１１は電気伝導度の結果である。
　図１０及び図１１に示したように、エタノールと酸化剤の合計に対する酸化剤の割合（酸化剤／酸化剤＋エタノール）は、質量％で、１２質量％～６０質量％の範囲内とすることが好ましく、２０質量％～３０質量％の範囲内とすればより好ましいことが分かった。
　以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態では、各構成要素についても具体的に説明したが、全ての構成要素を備えていなくてもよく、また、他の構成要素を備えていてもよい。
　近年、日本において、高齢化が進み、健康状態監視や健康寿命を延ばすため、さりげないセンシングによって、心電（心電図のもとになる情報のこと。以下同様）や筋電などの生体情報を検出して、病気や怪我を予防し、また、病気を早期発見できるウェアラブル機器の開発が進められている。しかし、心電などを計測する際、従来はジェルや粘性のあるシールを貼って測定を行ったり、ベルトで強く押し付けたりする必要があり、長時間の装着は困難であった。また、使い捨てのシールなどを代用して利用されているが、装着時に違和感があり、肌が荒れるなどの問題がでることがある。 
　また、従来は、主にＡｇ金属をコーティングしたものも一般的に利用されているが、生体への悪影響が懸念されている。さらに、湿気、汗で電極が酸化され、性能劣化を起こす問題もあった。すなわち、長時間使い続けても生体に悪影響を与えない電極であることが望まれている。
　本願発明によれば、例えば、市販のアンダーウェアの表面に導電性高分子の単量体、酸化剤、及び、溶媒であるエタノールを含む混合溶液を塗布して化学反応によって重合させ、導電性の機能をアンダーウェアに持たせることができる。その電極は生体に強く押し付けることはなく測定でき、従来の製品より低コストでアンダーウェアを製作することができ、生体情報を検出できる。ウェアの価格が安くなればヘルスケアや介護用の支援ロボット、作業用の支援ロボット、フィットネス、作業服等に広く応用することができる。
　１０…導電性高分子導電体、１１…基材、１２…導電性高分子

Claims (4)

  1. 　基材に導電性高分子が付着された導電性高分子導電体であって、
    　前記基材は、シルク又は合成繊維よりなり、
    　前記導電性高分子は、酸化剤及びドーパントとしてｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩を添加した非結晶のポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンである
    　ことを特徴とする導電性高分子導電体。
  2. 　電気伝導度が０．３Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の導電性高分子導電体。
  3. 　電気伝導度が１．０Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の導電性高分子導電体。
  4. 　シルク又は合成繊維よりなる基材に、酸化剤及びドーパントとしてｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩を添加した非結晶のポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンよりなる導電性高分子を付着させた導電性高分子導電体の製造方法であって、
    　前記基材に、溶媒であるエタノールと、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩と、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体とを含む混合溶液を塗布し、ｐ－トルエンスルホン酸の鉄塩により、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの単量体を重合させる
    　ことを特徴とする導電性高分子導電体の製造方法。
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