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WO2019171650A1 - 圧電体フィルム、圧電体フィルムの製造方法、および、圧電体デバイス - Google Patents

圧電体フィルム、圧電体フィルムの製造方法、および、圧電体デバイス Download PDF

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WO2019171650A1
WO2019171650A1 PCT/JP2018/039056 JP2018039056W WO2019171650A1 WO 2019171650 A1 WO2019171650 A1 WO 2019171650A1 JP 2018039056 W JP2018039056 W JP 2018039056W WO 2019171650 A1 WO2019171650 A1 WO 2019171650A1
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WO
WIPO (PCT)
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piezoelectric
film
crystalline polymer
temperature
piezoelectric film
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PCT/JP2018/039056
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English (en)
French (fr)
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祐輔 佐藤
寺島　久明
信文 佐藤
和幸 菅野
恵子 會田
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Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
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Publication date
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    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric film provided with a fluororesin containing as a main constituent unit a repeating unit derived from vinylidene fluoride as a piezoelectric material, a method for manufacturing the piezoelectric film, and a piezoelectric device provided with the piezoelectric film.
  • Piezoelectric films that include polyvinylidene fluoride as a piezoelectric material include many sensors such as vibration sensors, contact sensors, ultrasonic sensors, and acceleration sensors, and various actuators such as vibration actuators and vibration control actuators. It is used for Patent Document 1 discloses that when manufacturing a polyvinylidene fluoride film, MD (Machine Direction) The uniaxial stretching treatment of the polyvinylidene fluoride sheet in the direction and the polarization treatment of the polyvinylidene fluoride sheet are simultaneously performed. The piezoelectric film manufactured by stretching in the MD direction is excellent in that it has a high piezoelectric constant d31.
  • the piezoelectric film manufactured by stretching is usually stored as a product wound in a roll shape, and then pulled out from the roll product when used for processing of a sensor or an actuator.
  • the piezoelectric film is heated at a high temperature in a processing step in which a process involving heating such as vapor deposition or lamination is performed.
  • a process involving heating such as vapor deposition or lamination is performed.
  • the piezoelectric constant d31 is lowered in the piezoelectric film heated at a high temperature.
  • a problem occurs in a piezoelectric device provided with such a piezoelectric film having a reduced piezoelectric constant d31.
  • An object of the present invention is to provide a piezoelectric film, a method of manufacturing a piezoelectric film, and a piezoelectric device that can suppress a decrease in the piezoelectric constant d31.
  • a piezoelectric film for solving the above-described problems is a piezoelectric film including a fluororesin as a piezoelectric material including a repeating unit derived from vinylidene fluoride as a main constituent unit, and the piezoelectric constant d31 of the piezoelectric film is 20 pC. / N and the extrapolation start temperature at the start of shrinkage determined by TMA measurement is 90 ° C. or higher and 135 ° C. or lower.
  • a method of manufacturing a piezoelectric film for solving the above-described problem includes performing a stretching process and a polarization process on a sheet formed of a fluororesin that includes a repeating unit derived from vinylidene fluoride as a main constituent unit.
  • a film forming step of forming a crystalline polymer film having piezoelectricity (hereinafter also simply referred to as “crystalline polymer film”), and the crystalline polymer film is heated to 90 ° C. or higher and 115 ° C. or lower.
  • a method of manufacturing a piezoelectric film for solving the above-described problem is a method of manufacturing a piezoelectric film from a crystalline polymer sheet, and is formed from a fluororesin that includes a repeating unit derived from vinylidene fluoride as a main constituent unit.
  • the film is subjected to stretching treatment and polarization treatment, thereby forming a crystalline polymer film having piezoelectricity, and at a temperature higher than 115 ° C. and lower than 150 ° C.
  • the piezoelectric film and the method for manufacturing the piezoelectric film even if the piezoelectric film is heated during the processing of the piezoelectric film, it is possible to suppress a decrease in the piezoelectric constant d31 due to the processing.
  • the difference in the piezoelectric constant d31 measured before and after the test process may be 20% or less with respect to the piezoelectric constant d31 before the test process.
  • the test process is a process of heating the piezoelectric film at 100 ° C. for 24 hours. According to this piezoelectric film, since the attenuation factor of the piezoelectric constant d31 is ensured to be 20% or less, the piezoelectric constant by processing is compared with the configuration in which the piezoelectric film is specified by the piezoelectric constant d31 and the extrapolation start temperature. It is also possible to more reliably suppress the decrease in d31.
  • the fluororesin may be a vinylidene fluoride homopolymer. According to this piezoelectric film, it is easy to increase the piezoelectric constant d31 of the piezoelectric film as compared with the configuration in which the fluororesin is a vinylidene fluoride copolymer.
  • the crystalline polymer film in the secondary heating step, may be heated at the first temperature. According to this method of manufacturing a piezoelectric film, it is possible to share the heating equipment used in the relaxation process and the heating equipment used in the secondary heating process.
  • a piezoelectric device for solving the above problems includes the piezoelectric film.
  • the method for manufacturing a piezoelectric film, and the piezoelectric device according to the present invention it is possible to suppress a decrease in the piezoelectric constant d31.
  • the graph which shows the relationship between the extrapolation start temperature in each Example and a comparative example, and the piezoelectric constant d31.
  • a piezoelectric film is wound and conveyed by roll shape as a product, for example.
  • a piezoelectric device including a piezoelectric film is manufactured using a piezoelectric film drawn from a piezoelectric film product.
  • the piezoelectric film includes, as a piezoelectric material, a fluororesin that includes a repeating unit derived from vinylidene fluoride as a main constituent unit.
  • the fluororesin is a resin containing a repeating unit derived from vinylidene fluoride as a main structural unit (hereinafter also referred to as “polyvinylidene fluoride resin”).
  • polyvinylidene fluoride resin a resin containing a repeating unit derived from vinylidene fluoride as a main structural unit
  • “including a repeating unit derived from vinylidene fluoride as a main structural unit” means that a repeating unit derived from vinylidene fluoride when all the repeating units constituting the resin are 100 mol%. It means that it contains 50 mol% or more.
  • the polyvinylidene fluoride resin is preferably a homopolymer, but may be a copolymer.
  • the copolymer here means vinylidene fluoride, 1-chloro-1-fluoro-ethylene, 1-chloro-2-fluoro-ethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, tetrafluoropropene. , Hexafluoropropylene, and a copolymer with at least one monomer selected from the group consisting of vinyl fluoride.
  • the inherent viscosity of the polyvinylidene fluoride resin is preferably 1.0 dl / g or more.
  • the inherent viscosity of the resin is a value measured at 30 ° C. of a dimethylformamide solution having a concentration of 0.4 g / dl.
  • the shearing force acting on the sheet by necking stretching can be prevented from breaking the sheet.
  • a polyvinylidene fluoride resin having an inherent viscosity of 1.1 dl / g or more and 2.0 dl / g or less can obtain high strength and good stretchability in necking stretching.
  • Necking stretching refers to stretching in a form that causes a necking (necking portion) in the thickness and width of the sheet at one point in the direction in which the sheet travels during the stretching process.
  • the piezoelectric film may contain components other than fluororesin or additives.
  • the resin other than the fluororesin include methacrylic resin, cellulose derivative resin, polyester resin, and polycarbonate resin.
  • the additive examples include metal oxide particles, a coupling agent, and a surfactant.
  • the metal oxide particles are, for example, alumina particles, magnesium oxide particles, zirconium oxide particles, and yttrium oxide particles.
  • the coupling agent has a function of increasing the degree of bonding between the metal oxide particles dispersed in the fluororesin and the piezoelectric material, and examples thereof include organic titanium compounds, organic silane compounds, organic zirconium compounds, and organic aluminum compounds.
  • the surfactant has a function of increasing the affinity between the metal oxide particles dispersed in the fluororesin and the piezoelectric material, and is, for example, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, or a cationic surfactant. .
  • the piezoelectric film satisfies the following [Condition 1] [Condition 2].
  • the piezoelectric constant d31 is 20 pC / N or more.
  • the extrapolation start temperature at the start of shrinkage is 90 ° C or higher and 135 ° C or lower.
  • the extrapolation start temperature at the start of shrinkage is determined by TMA (Thermal Mechanical Analyzer) measurement using a piezoelectric film.
  • the extrapolated start temperature (Extrapolated onset temperature) is a temperature based on JIS K0129.
  • the extrapolation start temperature is the temperature at the intersection of a straight line obtained by extending the low-temperature base line to the high-temperature side and the tangent drawn at the point where the gradient is maximum on the low-temperature curve of the peak.
  • the extrapolation start temperature is a temperature at which the behavior of heat shrinkage appears in the piezoelectric film.
  • the piezoelectric film preferably satisfies the following [Condition 3].
  • the attenuation factor of the piezoelectric constant d31 in the test process is 20% or less.
  • the test process is a test in which the piezoelectric film is heated at 100 ° C. for 24 hours, and the attenuation rate of the piezoelectric constant d31 is the difference between the piezoelectric constant d31 measured before and after the test process with respect to the piezoelectric constant d31 before the test process. Ratio.
  • the piezoelectric film may have a surface scratch in a direction that coincides with the direction in which the piezoelectric constant d31 is expressed. Such surface scratches can be obtained by roughening the surface of the heating roll using a conductive heating roll for stretching in the piezoelectric film manufacturing process. The surface scratches provided on the piezoelectric film can increase the adhesion strength between the piezoelectric film and the electrode.
  • the thickness of the piezoelectric film is, for example, 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the piezoelectric device includes various sensors such as a pressure sensor, a vibration sensor, a contact sensor, an ultrasonic sensor, and an acceleration sensor, and various actuators such as a vibration actuator and a vibration control actuator.
  • a vibration sensor which is an example of a sensor device, includes a weight that is displaced by vibration and the piezoelectric film that receives the weight load, and includes electrodes on the front and back surfaces of the piezoelectric film. And a vibration sensor detects the change of the load of the weight displaced according to the received vibration as a voltage signal between the electrodes which pinch
  • a contact sensor which is another example of the sensor device, includes a cover film and the piezoelectric film overlapping the cover film, and includes electrodes on the front and back surfaces of the piezoelectric film. And a contact sensor detects the voltage signal between the electrodes which pinch
  • the first method for producing a piezoelectric film uses a crystalline polymer sheet as a starting material.
  • the crystalline polymer sheet is formed with a fluororesin as a main component.
  • the first method for manufacturing a piezoelectric film includes (A) a film forming step, (B) a first relaxation step, and (C) a secondary heating step. Between the (B) 1st relaxation process and the (C) secondary heating process, a crystalline polymer film is wound up in roll shape, for example, left still for several days at normal temperature.
  • the film forming step is a step of forming a crystalline polymer film from the crystalline polymer sheet by performing a stretching treatment and a polarization treatment on the crystalline polymer sheet. .
  • the stretching process and the polarization process may be performed simultaneously, or the polarization process may be performed after the stretching process.
  • the resin constituting the crystalline polymer sheet is one using the fluororesin described in the item of the piezoelectric film as a main component.
  • the “main component” means a component that is contained most in the crystalline polymer sheet among the components used for forming the crystalline polymer sheet.
  • the resin constituting the crystalline polymer sheet exhibits piezoelectricity by a polarization treatment that is application of a DC voltage.
  • the crystalline polymer sheet before the stretching process and the polarization process are performed is a sheet having no piezoelectricity, and is formed using, for example, a melt extrusion method or a solution casting method.
  • the thickness of the crystalline polymer sheet is appropriately adjusted by changing the stretching conditions.
  • the thickness of the crystalline polymer sheet is preferably 20 ⁇ m or more and 2500 ⁇ m or less, and more preferably 40 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less.
  • the crystalline polymer sheet having a thickness of 20 ⁇ m or more is unlikely to break the crystalline polymer sheet during the stretching process.
  • a crystalline polymer sheet having a thickness of 2500 ⁇ m or less tends to obtain flexibility suitable for transporting the crystalline polymer sheet during the stretching treatment.
  • the crystalline polymer sheet is fed to a heating roll having conductivity.
  • the crystalline polymer sheet fed to the heating roll is necked and stretched in a region in contact with the heating roll with the stretching direction as the MD direction.
  • the temperature of the heating roll is set to room temperature or higher and lower than the melting point of the crystalline polymer sheet, for example, 70 ° C. or higher and 135 ° C. or lower in order to effectively advance necking stretching.
  • a DC voltage is applied between the non-contact electrode connected to the DC power source and the grounded heating roll, whereby the drawing treatment of the crystalline polymer sheet and the polarization of the crystalline polymer sheet are performed. Processing is performed simultaneously.
  • the draw ratio of the crystalline polymer sheet is, for example, not less than 2.5 times and not more than 6.0 times. If the stretching ratio of the crystalline polymer sheet is 2.5 times or more, necking stretching is easily stabilized. If the draw ratio of the crystalline polymer sheet is 6.0 times or less, it is easy to suppress breakage in the crystalline polymer sheet or the crystalline polymer film.
  • (B) 1st relaxation process heats the crystalline polymer film formed at the film formation process, thereby relieving the residual distortion in a crystalline polymer film, and also a crystalline polymer This is a step of heat-setting the film. Compared with the crystalline polymer film before heat setting, the crystalline polymer film after heat setting is less likely to cause heat shrinkage in the processing step where the treatment involving heating is performed.
  • a method for heating the crystalline polymer film for example, a method of exposing the crystalline polymer film to hot air, a method of passing the crystalline polymer film through a heating roll, and a combination thereof are used.
  • the temperature of the crystalline polymer film in the first relaxation step is the first temperature.
  • the first temperature is a temperature of 90 ° C. or higher and 115 ° C. or lower.
  • the heating time of the crystalline polymer film in the first relaxation step is, for example, 1 minute or more and 5 minutes or less.
  • the secondary heating step uses the crystalline polymer film after heat setting, and heats the crystalline polymer film again as heating to increase the heat resistance of the crystalline polymer film ( Reheating), thereby forming a piezoelectric film from the crystalline polymer film.
  • a method for reheating the crystalline polymer film for example, a method of exposing the crystalline polymer film to hot air, a method of passing the crystalline polymer film through a heating roll, and a combination thereof are used.
  • the temperature of the crystalline polymer film in the secondary heating process is the second temperature.
  • the second temperature is a temperature not lower than the first temperature and not higher than 140 ° C. Therefore, as the second temperature range, 90 ° C. or more and 140 ° C. or less is the widest range.
  • the heating time of the crystalline polymer film in the secondary heating step is 15 seconds to 120 seconds, and preferably 20 seconds to 60 seconds. When the second temperature is 140 ° C. or lower, it is possible to suppress the crystalline polymer film from being softened. In the secondary heating step, it is preferable to heat the crystalline polymer film at the second temperature while applying a predetermined tension. If the heating time is 15 seconds or less, desired properties cannot be obtained, and if it is 120 seconds or more, the durability of the crystalline polymer film is restricted.
  • the piezoelectric film as a product is usually wound into a roll or drawn out from the roll for the next processing step using the piezoelectric film.
  • the crystalline polymer film is drawn out in accordance with a processing step such as a sensor, and heated in accordance with a processing step such as surface vapor deposition or dry laminating.
  • a processing step such as a sensor
  • a processing step such as surface vapor deposition or dry laminating.
  • a secondary heating step is performed on the crystalline polymer film.
  • the crystalline polymer film wound by roll shape is pulled out according to a secondary heating process, and is reheated at 1st temperature or more and 140 degrees C or less.
  • the shrinkage in the above-described processing step is corrected in advance in the secondary heating step.
  • the temperature at which post-shrinkage starts has already increased due to heat setting.
  • the crystalline polymer film is reheated at a temperature equal to or higher than the temperature at the time of heat setting. Therefore, even if the temperature at which the post-shrinkage starts is increased by heat fixation, the post-shrinkage can be corrected.
  • the second manufacturing method of the piezoelectric film uses a crystalline polymer sheet as a starting material, as in the first manufacturing method.
  • the second method for manufacturing a piezoelectric film includes (A) a film forming step and (B) a second relaxation step.
  • the (A) film formation process is the same as the film formation process of a 1st manufacturing method, the description is abbreviate
  • (B) 2nd relaxation process is demonstrated in detail.
  • the second relaxation step in the second production method is the same treatment as the first relaxation step in heating the crystalline polymer film, but the temperature range of the crystalline polymer film is different. . That is, the temperature of the crystalline polymer film in the second relaxation step is preferably higher than 115 ° C. and lower than or equal to 150 ° C., more preferably higher than 130 ° C. and lower than or equal to 135 ° C. Note that the heating time of the crystalline polymer film in the second relaxation step is preferably, for example, from 10 seconds to 140 seconds, and more preferably from 20 seconds to 140 seconds.
  • the temperature in the second relaxation step is not particularly limited as long as it is within the above temperature range. However, if the temperature for heating the crystalline polymer film is 115 ° C. or lower, a secondary heating step is required as in the first production method. Moreover, if the temperature which heats a crystalline polymer film is 150 degreeC or more, restrictions will arise in durability of a crystalline polymer film.
  • the (C) secondary heating step performed in the first manufacturing method can be omitted. That is, if it is a 2nd manufacturing method, extrapolation start temperature can also be made into 90 to 135 degreeC, without performing the (C) secondary heating process. Moreover, the attenuation factor of the piezoelectric constant d31 of the crystalline polymer film obtained by the second production method can be reduced.
  • Examples 1 to 8 First production method
  • a polyvinylidene fluoride sheet (KF # 1100 manufactured by Kureha Co., Ltd.) having a thickness of 100 ⁇ m was used as the crystalline polymer sheet, and the crystalline polymer sheet was subjected to polarization treatment after necking stretching treatment.
  • the crystalline polymer sheet was passed through a heating roll heated to a surface temperature of 120 ° C., the direct current voltage was increased from 0 kV to 20 kV, and the polarization treatment was performed after the stretching treatment. And the crystalline polymer film of the Example whose thickness is 27 micrometers was obtained.
  • the crystalline polymer film of the example was subjected to the first relaxation step with hot air. Furthermore, 90 degreeC was set as 1st temperature, 2 minutes was set as heating time, the crystalline polymer film exposed to the hot air was passed through the heating roller, and the further 1st relaxation process was performed. And the crystalline polymer film after the 1st relaxation process by a hot air and a heating roller was wound up in roll shape, and left still for 3 days under normal temperature. In the first relaxation step using hot air and a heating roller, a difference was made in the feeding speed of the crystalline polymer film in the first relaxation step so that the tension on the crystalline polymer film was constant.
  • the second temperature is set to 90 ° C. or more and 130 ° C. or less, and the heating time is set to 20 seconds or more and 60 seconds or less, and the secondary heating step is performed on the crystalline polymer film after the first relaxation step. went. And any one of 2nd temperature and heating time was changed, and the piezoelectric material film of 8 types of Examples was obtained.
  • the 2nd temperature of Example 1 is 90 degreeC, and heating time is 60 second.
  • the second temperature of Example 2 is 100 ° C., and the heating time is 60 seconds.
  • the second temperature of Example 3 is 110 ° C., and the heating time is 60 seconds.
  • the second temperature of Example 4 is 120 ° C., and the heating time is 60 seconds.
  • the second temperature of Example 5 is 125 ° C., and the heating time is 40 seconds.
  • the second temperature of Example 6 is 125 ° C., and the heating time is 60 seconds.
  • the second temperature of Example 7 is 130 ° C., and the heating time is 60 seconds.
  • the second temperature of Example 8 is 130 ° C., and the heating time is 20 seconds.
  • the piezoelectric material film of the comparative example was obtained using the same conditions as an Example except not performing a secondary heating process.
  • Examples 9 and 10 Second production method
  • 135 ° C. is set as the heating temperature in the second relaxation step
  • 20 seconds is set as the heating time
  • the crystalline polymer film was then subjected to a second relaxation step using hot air.
  • the temperature was set to 90 ° C.
  • the heating time was set to 2 minutes
  • the crystalline polymer film exposed to hot air was passed through a heating roller, and a temperature control process at a further low temperature was performed.
  • a piezoelectric film of Example 9 was obtained in the same manner as in Examples 1 to 8, except that the secondary heat treatment was not performed.
  • Example 9 Further, the temperature of the heating roller in Example 9 was changed from 90 ° C. to 120 ° C., the temperature adjustment process was extended to the second relaxation process, and the other conditions were the same as in Example 9, and the piezoelectric of Example 10 was used. A film was obtained.
  • the temperature adjustment step after the second relaxation step suppresses rapid cooling of the crystalline polymer film immediately after the second relaxation step, and generation of wrinkles due to rapid cooling in the thin crystalline polymer film And curbing due to rapid cooling in thick crystalline polymer films.
  • the extrapolation start temperature, the piezoelectric constant d31, and the attenuation rate of the piezoelectric constant d31 were measured.
  • Test pieces Aluminum electrodes having a thickness of 100 nm or more and 800 nm or less were formed by vapor deposition on the front and back surfaces of the piezoelectric films of the examples and comparative examples. Next, a test piece having a size of 7 mm ⁇ 30 mm was cut out from the piezoelectric film on which the aluminum electrode was formed as a sample for measuring the piezoelectric constant. Further, a test piece having a size of 3 mm ⁇ 60 mm was cut out from the piezoelectric film as a sample for measuring the extrapolation start temperature.
  • Example 1 shows the details of the processing conditions of the secondary heating step, the details of the processing conditions of the second relaxation step, the extrapolation start temperature, the piezoelectric constant d31, and the attenuation rate of the piezoelectric constant d31 Table 1 shows.
  • FIG. 1 shows the relationship between the extrapolation start temperature and the attenuation factor of the piezoelectric constant d31 for Examples 1 to 10 and the comparative example.
  • the first manufacturing method is expressed as “(1)”, and the second manufacturing method is expressed as “(2)”.
  • the processing conditions of the secondary heating process are shown as the heat treatment conditions.
  • Examples 9 and 10 using the second manufacturing method the heat treatment conditions are The process conditions of a 2nd relaxation process are shown.
  • the piezoelectric constant d31 before the test was 27.9 pC / N
  • the piezoelectric constant d31 after the test was 21.6 pC / N
  • the extrapolation start temperature was It was 84.8 ° C.
  • the attenuation factor of the piezoelectric constant d31 was found to be 22.6%.
  • the piezoelectric films (Examples 1 to 8) that have undergone the secondary heating step have a piezoelectric constant d31 after the test of 22.8 pC / N or more and 26.1 pC / N or less, and the extrapolation start temperature is It was confirmed that the temperature was as high as 92.3 ° C.
  • the piezoelectric film of Example 9 in which the heating temperature in the second relaxation process was set to 135 ° C. and the secondary heating process was not performed has a piezoelectric constant d31 after the test of 26.8 pC / higher than that of Examples 1 to 8. N, and the piezoelectric film of Example 10 was found to have a piezoelectric constant d31 of 25.3 pC / N higher than Examples 1 to 4, 7, and 8 after the test.
  • the piezoelectric films of Examples 9 and 10 were found to have a high extrapolation start temperature as high as 98.8 ° C. or higher and a low attenuation rate of 7.3% or less. That is, Examples 1 to 10 were found to satisfy [Condition 1] [Condition 2] [Condition 3].
  • the following effects are acquired. (1) When the piezoelectric film is processed, even if the piezoelectric film is heated, it is possible to suppress a decrease in the piezoelectric constant d31 due to the processing.
  • the piezoelectric constant d31 Since the attenuation factor of the piezoelectric constant d31 is ensured to be 20% or less, the piezoelectric constant d31 is reduced by processing compared to the configuration in which the piezoelectric film is specified only by [Condition 1] and [Condition 2]. It becomes possible to suppress more reliably.
  • the piezoelectric constant d31 of the piezoelectric film can be increased as compared with the configuration of a vinylidene fluoride copolymer. It is also easy.
  • the facility for heating at the first temperature and the facility for heating at the second temperature can be shared.
  • the said embodiment can also be changed and implemented as follows.
  • first temperatures can be used, and different heating methods can be employed at each first temperature.
  • first relaxation step it is also possible to use a first temperature that is equal to each other and employ different heating methods at each first temperature.
  • the secondary heating step different second temperatures can be used, and separate heating methods can be employed at each second temperature.
  • the storage form of the crystalline polymer film at room temperature is not limited to storage in a rolled state, for example, on a predetermined placement surface It is also possible to store in a state of being placed on top of each other.
  • different heating temperatures can be used at temperatures higher than 115 ° C. and lower than 150 ° C., and different heating methods and different heating times can be employed at each heating temperature. Further, in the second relaxation step, it is also possible to use a heating temperature that is higher than 115 ° C. and equal to or lower than 150 ° C. and that is equal to each other, and that different heating methods and different heating times can be adopted at each heating temperature. is there.

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Abstract

圧電定数ｄ３１の低下を抑制可能とした圧電体フィルム、圧電体フィルムの製造方法、および、圧電体デバイスを提供する。フッ化ビニリデンに由来した繰り返し単位を主たる構成単位として含むフッ素樹脂を圧電材料として含む圧電体フィルムであって、前記圧電体フィルムの圧電定数ｄ３１が２０ｐＣ／Ｎ以上であり、かつ、ＴＭＡ測定によって求められる収縮開始の補外開始温度が９０℃以上１１５℃以下である。圧電体フィルムを１００℃で２４時間加熱する前後で測定された圧電定数ｄ３１の差は、２４時間加熱する前の圧電定数ｄ３１に対して２０％以下である。

Description

圧電体フィルム、圧電体フィルムの製造方法、および、圧電体デバイス
　本発明は、フッ化ビニリデンに由来した繰り返し単位を主たる構成単位として含むフッ素樹脂を圧電材料として備えた圧電体フィルム、圧電体フィルムの製造方法、および、圧電体フィルムを備える圧電体デバイスに関する。
　ポリフッ化ビニリデンを圧電材料として備えた圧電体フィルムは、振動センサ、接触センサ、超音波センサ、加速度センサなどの各種のセンサや、加振用アクチュエータ、制振用アクチュエータなどの各種のアクチュエータなどの多くの用途に用いられている。特許文献１は、ポリフッ化ビニリデンフィルムの製造に際して、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）
方向へのポリフッ化ビニリデンシートの一軸延伸処理と、ポリフッ化ビニリデンシートの分極処理とを同時に行う。ＭＤ方向への延伸によって製造された圧電体フィルムは、高い圧電定数ｄ３１を有する点で優れている。
特開２００８－１７１９３５号公報
　ところで、延伸によって製造された圧電体フィルムは、通常、ロール状に巻き回された製品として一旦保管されて、その後、センサやアクチュエータの加工に用いられる際、ロール状の製品から引き出される。センサやアクチュエータなどの加工に際しては、蒸着処理やラミネート処理などの加熱を伴う処理を施される加工工程において圧電体フィルムが高温で加熱される。その結果、高温で加熱された圧電体フィルムでは圧電定数ｄ３１が低下してしまうという新たな課題が招来している。そして、このような圧電定数ｄ３１が低下した圧電フィルムを備える圧電体デバイスにおいて、不具合が生じることとなる。
　本発明の目的は、圧電定数ｄ３１の低下を抑制可能とした圧電体フィルム、圧電体フィルムの製造方法、および、圧電体デバイスを提供することである。
　上記課題を解決するための圧電体フィルムは、フッ化ビニリデンに由来した繰り返し単位を主たる構成単位として含むフッ素樹脂を圧電材料として含む圧電体フィルムであって、前記圧電体フィルムの圧電定数ｄ３１が２０ｐＣ／Ｎ以上であり、かつ、ＴＭＡ測定によって求められる収縮開始の補外開始温度が９０℃以上１３５℃以下である。
　上記課題を解決するための圧電体フィルムの製造方法は、フッ化ビニリデンに由来した繰り返し単位を主たる構成単位として含むフッ素樹脂から形成されたシートに対して、延伸処理と分極処理とを行い、それによって、圧電性を有した結晶性高分子フィルム（以下、単に、「結晶性高分子フィルム」とも言う）を形成するフィルム形成工程と、前記結晶性高分子フィルムを９０℃以上１１５℃以下の第１温度で５秒以上１３０秒以下加熱し、それによって、前記結晶性高分子フィルムに対して、熱固定と残留歪みの緩和とを行う緩和工程と、前記緩和工程後の前記結晶性高分子フィルムを前記第１温度以上１４０℃以下でさらに再加熱して圧電体フィルムを製造する二次加熱工程と、を含む。
　上記課題を解決するための圧電体フィルムの製造方法は、結晶性高分子シートから圧電体フィルムを製造する方法であって、フッ化ビニリデンに由来した繰り返し単位を主たる構成単位として含むフッ素樹脂から形成されたシートに対して、延伸処理と分極処理とを行い、それによって、圧電性を有した結晶性高分子フィルムを形成するフィルム形成工程と、１１５℃よりも高く１５０℃以下である温度で前記結晶性高分子フィルムを１０秒以上１４０秒以下加熱し、それによって、前記結晶性高分子フィルムに対して、熱固定と残留歪の緩和とを行う緩和工程と、を含む。
　上記圧電体フィルム、および、上記圧電体フィルムの製造方法によれば、圧電体フィルムの加工時に圧電体フィルムの加熱が行われるとしても、加工による圧電定数ｄ３１の低下を抑えることが可能となる。
　上記圧電体フィルムにおいて、試験処理の前後で測定された圧電定数ｄ３１の差が、前記試験処理前の圧電定数ｄ３１に対して２０％以下であってもよい。前記試験処理は、前記圧電体フィルムを１００℃で２４時間加熱する処理である。この圧電体フィルムによれば、圧電定数ｄ３１の減衰率が２０％以下に確保されるため、圧電定数ｄ３１と補外開始温度とによって圧電体フィルムが特定される構成と比べて、加工による圧電定数ｄ３１の低下を、より確実に抑えることが可能ともなる。
　上記圧電体フィルムにおいて、前記フッ素樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体であってもよい。この圧電体フィルムによれば、フッ素樹脂が、フッ化ビニリデンの共重合体である構成と比べて、圧電体フィルムの圧電定数ｄ３１を高めることが容易でもある。
　上記圧電体フィルムの製造方法において、前記二次加熱工程は、前記結晶性高分子フィルムを前記第１温度で加熱してもよい。この圧電体フィルムの製造方法によれば、緩和工程で用いられる加熱の設備と、二次加熱工程で用いられる加熱の設備との共通化を図ることが可能ともなる。
　上記課題を解決するための圧電体デバイスは、上記圧電体フィルムを備える。
　本発明に係る圧電体フィルム、圧電体フィルムの製造方法、および、圧電体デバイスによれば、圧電定数ｄ３１の低下を抑制することが可能となる。
各実施例および比較例における補外開始温度と圧電定数ｄ３１との関係を示すグラフ。
　以下、圧電体フィルム、圧電体フィルムの製造方法、および、圧電体デバイスの一実施形態について図１を参照して説明する。なお、圧電体フィルムは、例えば、製品としてロール状に巻き回されて搬送される。圧電体フィルムを備えた圧電体デバイスは、圧電体フィルムの製品から引き出される圧電体フィルムを用いて製造される。
　［圧電体フィルム］
　圧電体フィルムは、フッ化ビニリデンに由来した繰り返し単位を主たる構成単位として含むフッ素樹脂を圧電材料として含む。フッ素樹脂は、フッ化ビニリデンに由来した繰り返し単位を主たる構成単位として含む樹脂（以下、「ポリフッ化ビニリデン樹脂」とも称する）である。本明細書等において「フッ化ビニリデンに由来した繰り返し単位を主たる構成単位として含む」とは、樹脂を構成する全ての繰り返し単位を１００モル％としたときに、フッ化ビニリデンに由来した繰り返し単位を５０モル％以上含むことを意味している。
　ポリフッ化ビニリデン樹脂は、単独重合体であることが好ましいが、共重合体であってもよい。ここでの共重合体とは、フッ化ビニリデンと、１－クロロ－１－フルオロ－エチレン、１－クロロ－２－フルオロ－エチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン、および、ビニルフルオリドからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーとの共重合体であることが好ましい。
　なお、ポリフッ化ビニリデン樹脂のインヘレント粘度は、１．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。樹脂のインヘレント粘度は、０．４ｇ／ｄｌの濃度を有したジメチルホルムアミド溶液の３０℃での測定値である。１．０ｄｌ／ｇ以上のインヘレント粘度を有したポリフッ化ビニリデン樹脂では、ネッキング延伸でシートに作用するせん断力がシートを破断することが抑えられる。１．１ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下のインヘレント粘度を有したポリフッ化ビニリデン樹脂は、ネッキング延伸において、高い強度と良好な延伸性とを得られる。ネッキング延伸とは、延伸処理時にシートの進行する方向での一点で、シートの厚みおよび幅に括れ（ネッキング部）を生じる形態での延伸である。
　圧電体フィルムには、フッ素樹脂以外の樹脂、または、添加剤などの成分が含まれてもよい。フッ素樹脂以外の樹脂としては、例えば、メタクリル樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂を挙げることができる。
　また、添加物としては、例えば、金属酸化物粒子、カップリング剤、界面活性剤を挙げることができる。金属酸化物粒子は、例えば、アルミナ粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化イットリウム粒子である。カップリング剤は、フッ素樹脂に分散した金属酸化物粒子と圧電材料との結合度合いを高める機能を有し、例えば、有機チタン化合物、有機シラン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物である。界面活性剤は、フッ素樹脂に分散した金属酸化物粒子と圧電材料との親和性を高める機能を有し、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤である。
　圧電体フィルムは、下記［条件１］［条件２］を満たす。
　［条件１］圧電定数ｄ３１が２０ｐＣ／Ｎ以上である。
　［条件２］収縮開始の補外開始温度が９０℃以上１３５℃以下である。
　なお、収縮開始の補外開始温度は、圧電体フィルムを用いたＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）測定によって求められる。補外開始温度（Ｅｘｔｒａｐｏｌａｔｅｄ　ｏｎｓｅｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は、ＪＩＳ　Ｋ０１２９に準拠した温度である。補外開始温度は、加熱測定において、低温側のベースラインを高温側へ延長した直線と、ピークの低温側の曲線に勾配が最大となる点で引いた接線との交点の温度である。補外開始温度は、圧電体フィルムにおいて熱収縮の挙動が発現する温度である。
　圧電体フィルムは、下記［条件３］を満たすことが好ましい。
　［条件３］試験処理での圧電定数ｄ３１の減衰率が２０％以下である。
　なお、試験処理は、圧電体フィルムを１００℃で２４時間加熱する試験であり、圧電定数ｄ３１の減衰率は、試験処理前の圧電定数ｄ３１に対する、試験処理前後で測定された圧電定数ｄ３１の差の比である。
　なお、圧電体フィルムは、圧電定数ｄ３１の発現する方向と一致する方向に、表面擦過傷を有してもよい。このような表面擦過傷は、圧電体フィルムの製造工程において、導電性を有した加熱ロールを延伸処理に用い、加熱ロールの表面を粗面化することによって得られる。圧電体フィルムの備える表面擦過傷は、圧電体フィルムと電極との密着強度を高めることを可能とする。圧電体フィルムの有する厚みは、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下である。
　［圧電体デバイス］
　圧電体デバイスは、圧力センサ、振動センサ、接触センサ、超音波センサ、加速度センサなどの各種のセンサや、加振用アクチュエータ、制振用アクチュエータなどの各種のアクチュエータである。
　センサ機器の一例である振動センサは、振動を受けて変位する錘と、錘の荷重を受ける上記圧電体フィルムとを備え、圧電体フィルムの表面と裏面とに電極を備えている。そして、振動センサは、受けた振動に応じて変位する錘の荷重の変化を、圧電体フィルムを挟む電極間の電圧信号として検出する。
　センサ機器の他の例である接触センサは、カバーフィルムと、カバーフィルムと重なる上記圧電体フィルムとを備え、圧電体フィルムの表面と裏面とに電極を備えている。そして、接触センサは、圧電体フィルムを挟む電極間の電圧信号を検出し、電圧信号の変化が検出された部位を、カバーフィルムで押圧された部位として検出する。
　［圧電体フィルムの第１製造方法］
　圧電体フィルムの第１製造方法は、結晶性高分子シートを出発原料として用いる。結晶性高分子シートは、フッ素樹脂を主成分として形成される。圧電体フィルムの第１製造方法は、（Ａ）フィルム形成工程と、（Ｂ）第１緩和工程と、（Ｃ）二次加熱工程とを含む。（Ｂ）第１緩和工程と（Ｃ）二次加熱工程との間では、結晶性高分子フィルムがロール状に巻き取られ、例えば、常温下で数日間にわたり静置される。
　（Ａ）フィルム形成工程
　フィルム形成工程は、結晶性高分子シートに対して、延伸処理と分極処理とを行い、それによって、結晶性高分子シートから、結晶性高分子フィルムを形成する工程である。延伸処理と分極処理とは、同時に行ってもよいし、延伸処理を行った後に、分極処理を行うようにしてもよい。
　結晶性高分子シートを構成する樹脂は、上記の圧電体フィルムの項目で説明したフッ素樹脂を主成分として用いたものである。なお、ここでの「主成分」とは、結晶性高分子シートを形成するために用いられる成分の中で結晶性高分子シートに最も多く含まれる成分であることを意味している。結晶性高分子シートを構成する樹脂は、直流電圧の印加である分極処理によって圧電性を発現する。
　延伸処理と分極処理とが行われる前の結晶性高分子シートは、圧電性を有しないシートであり、例えば、溶融押出法や、溶液キャスティング法を用いて形成される。溶融押出法を用いて形成される結晶性高分子シートでは、延伸条件の変更によって結晶性高分子シートの厚みが適宜調整される。結晶性高分子シートの厚みは、例えば、２０μｍ以上２５００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１５００μｍ以下がより好ましい。２０μｍ以上の厚みを有した結晶性高分子シートは、延伸処理に際して結晶性高分子シートの破断を生じにくい。２５００μｍ以下の厚みを有した結晶性高分子シートは、延伸処理に際して結晶性高分子シートの搬送に適した柔軟性を得やすい。
　結晶性高分子シートは、導電性を有した加熱ロールに送給される。加熱ロールに送給された結晶性高分子シートは、延伸方向をＭＤ方向として、加熱ロールと接触する領域で、ネッキング延伸される。加熱ロールの温度は、ネッキング延伸を効果的に進めるために、室温以上、かつ、結晶性高分子シートの融点未満、例えば、７０℃以上１３５℃以下に設定される。この際、直流電源に接続された非接触の電極と、接地された加熱ロールとの間に直流電圧が印加され、それによって、結晶性高分子シートの延伸処理と、結晶性高分子シートの分極処理とが同時に行われる。
　なお、結晶性高分子シートの延伸倍率は、例えば２．５倍以上６．０倍以下である。結晶性高分子シートの延伸倍率が２．５倍以上であれば、ネッキング延伸を安定させやすい。結晶性高分子シートの延伸倍率が６．０倍以下であれば、結晶性高分子シートや結晶性高分子フィルムでの破断を抑えやすい。
　（Ｂ）第１緩和工程
　第１緩和工程は、フィルム形成工程で形成された結晶性高分子フィルムを加熱し、それによって、結晶性高分子フィルムにおける残留歪みを緩和させ、また、結晶性高分子フィルムを熱固定する工程である。熱固定後の結晶性高分子フィルムは、熱固定前の結晶性高分子フィルムと比べて、加熱を伴う処理を施される加工工程で熱収縮を生じにくい。結晶性高分子フィルムを加熱する方法としては、例えば、結晶性高分子フィルムを熱風に曝す方法、結晶性高分子フィルムを加熱ロールに通す方法、および、これらの組み合わせが用いられる。
　第１緩和工程での結晶性高分子フィルムの温度は、第１温度である。第１温度とは、９０℃以上１１５℃以下の温度である。第１緩和工程での結晶性高分子フィルムの加熱時間は、例えば、１分以上５分以下である。
　（Ｃ）二次加熱工程
　二次加熱工程は、熱固定後の結晶性高分子フィルムを用い、結晶性高分子フィルムの耐熱性を高めるための加熱として、結晶性高分子フィルムを再度加熱し（再加熱し）、それによって、結晶性高分子フィルムから圧電体フィルムを形成する工程である。結晶性高分子フィルムを再加熱する方法としては、例えば、結晶性高分子フィルムを熱風に曝す方法、結晶性高分子フィルムを加熱ロールに通す方法、および、これらの組み合わせが用いられる。
　二次加熱工程での結晶性高分子フィルムの温度は、第２温度である。第２温度とは、第１温度以上１４０℃以下の温度である。したがって、第２温度の範囲としては、９０℃以上１４０℃以下が最も広い範囲となる。二次加熱工程での結晶性高分子フィルムの加熱時間は、１５秒以上１２０秒以下であり、２０秒以上６０秒以下であることが好ましい。第２温度が１４０℃以下であれば、結晶性高分子フィルムが軟化することを抑えることが可能である。なお、二次加熱工程では、結晶性高分子フィルムに対して所定の張力を加えながら第２温度で加熱することが好ましい。加熱時間が１５秒以下であると所望の特性が得られず、１２０秒以上であると結晶性高分子フィルムの耐久性に制約が生じる。
　ここで、製品としての圧電体フィルムは、通常、圧電体フィルムを用いる次の加工工程に向けて、ロール状に巻き取られたり、ロールから引き出されたりする。この際、結晶性高分子フィルムは、センサなどの加工工程に合わせて引き出され、表面蒸着処理やドライラミネート処理などの加工工程に合わせて加熱される。結果として、熱固定後の結晶性高分子フィルムであっても、結晶性高分子フィルムには、若干の熱収縮（後収縮）が生じ、結晶性高分子フィルムの圧電定数ｄ３１を低下させてしまう。
　この点、上述した圧電体フィルムの製造方法では、ロール状に巻き取られた結晶性高分子フィルムが静置された後、その結晶性高分子フィルムに対して、二次加熱工程が行われる。そして、ロール状に巻かれた結晶性高分子フィルムは、二次加熱工程に合わせて引き出され、第１温度以上１４０℃以下で再加熱される。結果として、圧電体フィルムは、上述した加工工程での収縮を、この二次加熱工程で予め矯正される。なお、熱固定後の結晶性高分子フィルムでは、後収縮が開始する温度が、熱固定によって既に上昇している。他方、二次加熱工程では、この熱固定時の温度以上で結晶性高分子フィルムが再加熱される。そのため、後収縮を開始する温度が、熱固定によって上昇したとしても、後収縮を矯正することが可能でもある。
　［圧電体フィルムの第２製造方法］
　圧電体フィルムの第２製造方法は、第１製造方法と同様に、結晶性高分子シートを出発原料として用いる。圧電体フィルムの第２製造方法は、（Ａ）フィルム形成工程と、（Ｂ）第２緩和工程とを含む。なお、（Ａ）フィルム形成工程は、第１製造方法のフィルム形成工程と同様であるため、ここでは、その説明を省略する。以下では、（Ｂ）第２緩和工程について詳細に説明する。
　（Ｂ）第２緩和工程
　第２製造方法における第２緩和工程は、結晶性高分子フィルムを加熱するうえで第１緩和工程と同様の処理ではあるが、結晶性高分子フィルムの温度範囲が異なる。すなわち、第２緩和工程での結晶性高分子フィルムの温度は、１１５℃よりも高く１５０℃以下の温度であることが好ましく、１３０℃よりも高く１３５℃以下であることがより好ましい。なお、第２緩和工程での結晶性高分子フィルムの加熱時間は、例えば、１０秒以上１４０秒以下であることが好ましく、２０秒以上１４０秒以下であることがより好ましい。
　第２緩和工程での温度は、上記温度範囲であれば特に限定されるものではない。ただし、結晶性高分子フィルムを加熱する温度が１１５℃以下であれば、第１製造方法のように、二次加熱工程が必要になる。また、結晶性高分子フィルムを加熱する温度が１５０℃以上であれば、結晶性高分子フィルムの耐久性に制約が生じる。
　この点、第２緩和工程を行う第２製造方法であれば、第１製造方法で行われる（Ｃ）二次加熱工程を省略することもできる。すなわち、第２製造方法であれば、（Ｃ）二次加熱工程を行うことなく、補外開始温度を９０℃以上１３５℃以下とすることもできる。また、第２製造方法により得られる結晶性高分子フィルムの圧電定数ｄ３１の減衰率を低下させることができる。
　［実施例１～８：第１製造方法］
　厚みが１００μｍであるポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製　ＫＦ＃１１００）のシートを結晶性高分子シートとして用い、結晶性高分子シートに対して、ネッキング延伸処理の後、分極処理を行った。この際、表面温度１２０℃に加熱された加熱ロールに、結晶性高分子シートを通し、直流電圧を０ｋＶから２０ｋＶに増加させて、延伸処理後に分極処理を行った。そして、厚みが２７μｍである実施例の結晶性高分子フィルムを得た。
　次いで、第１温度として１００℃を設定し、かつ、加熱時間として１０秒を設定し、実施例の結晶性高分子フィルムに、熱風による第１緩和工程を行った。さらに、第１温度として９０℃を設定し、かつ、加熱時間として２分を設定し、熱風に曝した結晶性高分子フィルムを加熱ローラに通し、さらなる第１緩和工程を行った。そして、熱風および加熱ローラによる第１緩和工程後の結晶性高分子フィルムをロール状に巻き取り、常温下で３日間にわたり静置した。なお、熱風および加熱ローラによる第１緩和工程では、結晶性高分子フィルムに対する張力が一定となるように、第１緩和工程内の結晶性高分子フィルムの送り出し速度に差を設けた。
　続いて、第２温度として９０℃以上１３０℃以下を設定し、かつ、加熱時間として２０秒以上６０秒以下を設定し、第１緩和工程後の結晶性高分子フィルムに、二次加熱工程を行った。そして、第２温度と加熱時間とのいずれか一方を変更し、８種類の実施例の圧電体フィルムを得た。なお、実施例１の第２温度は９０℃であり、加熱時間は６０秒である。実施例２の第２温度は１００℃であり、加熱時間は６０秒である。実施例３の第２温度は１１０℃であり、加熱時間は６０秒である。実施例４の第２温度は１２０℃であり、加熱時間は６０秒である。実施例５の第２温度は１２５℃であり、加熱時間は４０秒である。実施例６の第２温度は１２５℃であり、加熱時間は６０秒である。実施例７の第２温度は１３０℃であり、加熱時間は６０秒である。実施例８の第２温度は１３０℃であり、加熱時間は２０秒である。また、二次加熱工程を行わないこと以外は、実施例と同じ条件を用い、比較例の圧電体フィルムを得た。
　［実施例９，１０：第２製造方法］
　実施例１～８において用いられた厚みが２７μｍである実施例の結晶性高分子フィルムを用いて、第２緩和工程での加熱温度として１３５℃を設定し、かつ、加熱時間として２０秒を設定し、結晶性高分子フィルムに、熱風による第２緩和工程を行った。さらに、温度として９０℃を設定し、かつ、加熱時間として２分を設定し、熱風に曝した結晶性高分子フィルムを加熱ローラに通し、さらなる低温での温調工程を行った。この後、二次加熱処理を行わないこと以外は、実施例１～８と同様にして、実施例９の圧電フィルムを得た。また、実施例９における加熱ローラの温度を９０℃から１２０℃に変更して温調工程を第２緩和工程の延長とし、それ以外の条件を実施例９と同じくして、実施例１０の圧電フィルムを得た。なお、実施例９，１０において、第２緩和工程後の温調工程は、第２緩和工程直後の結晶性高分子フィルムの急冷を抑えて、薄い結晶性高分子フィルムでの急冷による皺の発生や、厚い結晶性高分子フィルムでの急冷による反りの発生を抑える。
　そして、実施例１～１０の圧電体フィルム、および、比較例の圧電体フィルムについて、以下の条件に基づき、補外開始温度、圧電定数ｄ３１、および、圧電定数ｄ３１の減衰率を測定した。
　［試験片］
　各実施例、および、比較例の圧電体フィルムの表面および裏面に、厚みが１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下のアルミニウム電極を蒸着法によって形成した。次いで、アルミニウム電極が形成された圧電体フィルムから、圧電定数測定用のサンプルとして、７ｍｍ×３０ｍｍのサイズを有した試験片を切り出した。また、補外開始温度測定用のサンプルとして、圧電体フィルムから、３ｍｍ×６０ｍｍのサイズを有した試験片を切り出した。
　［圧電定数ｄ３１の測定］
　各実施例および比較例の試験片を用い、以下の条件で圧電定数ｄ３１を測定した。
　・測定装置　　　レオログラフ－ソリッド（株式会社　東洋精機製作所製）
　・測定温度　　　２３℃
　・測定周波数　　１０Ｈｚ
　・印加張力　　　１Ｎ
　［補外開始温度の測定］
　各実施例および比較例の試験片（３ｍｍ×６０ｍｍ）を用い、以下の条件で熱収縮挙動を測定し、その測定結果に基づいて、補外開始温度を測定した。
　・測定装置　　　ＥＸＳＴＡＲ６０００（セイコーインスツル株式会社製）
　・開始温度　　　３０℃
　・終了温度　　　１５０℃
　・昇温速度　　　２℃／分
　・測定間隔　　　１秒
　［圧電定数ｄ３１の減衰率測定］
　実施例１～１０および比較例の試験片に対して以下の試験処理を行い、試験前の圧電定数ｄ３１と、試験後の圧電定数ｄ３１とを測定した。そして、試験処理前の圧電定数ｄ３１に対する試験処理後の圧電定数ｄ３１の減衰率を算出した。減衰率は、試験処理前の圧電定数ｄ３１に対する、試験処理前後の圧電定数ｄ３１の差の比率である。
　・試験温度　　　１００℃
　・試験時間　　　２４時間
　・試験装置　　　恒温器ＨＴ３２０（楠本化成株式会社製）
　実施例１～１０および比較例における製造方法の種別、二次加熱工程の処理条件の詳細、第２緩和工程の処理条件の詳細、補外開始温度、圧電定数ｄ３１、圧電定数ｄ３１の減衰率を表１に示す。また、実施例１～１０および比較例について、補外開始温度と圧電定数ｄ３１の減衰率との関係を図１に示す。なお、表１において、第１製造方法を「（１）」と表記し、第２製造方法を「（２）」と表記する。そして、第１製造方法を用いた実施例１～８の各々では、熱処理条件として、二次加熱工程の処理条件を示し、第２製造方法を用いた実施例９，１０では、熱処理条件として、第２緩和工程の処理条件を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１が示すように、比較例の圧電体フィルムでは、試験前の圧電定数ｄ３１が２７．９ｐＣ／Ｎであり、試験後の圧電定数ｄ３１が２１．６ｐＣ／Ｎであり、補外開始温度が８４．８℃であり、圧電定数ｄ３１の減衰率が２２．６％であることが認められた。これに対して、二次加熱工程を経た圧電体フィルム（実施例１～８）は、試験後の圧電定数ｄ３１が２２．８ｐＣ／Ｎ以上２６．１ｐＣ／Ｎ以下であり、補外開始温度が９２．３℃以上と高く、かつ、減衰率が１７．８％以下と低いことが認められた。また、第２緩和工程における加熱温度を１３５℃とし、二次加熱工程を行わなかった実施例９の圧電体フィルムは、試験後の圧電定数ｄ３１が実施例１～８よりも高い２６．８ｐＣ／Ｎであり、実施例１０の圧電体フィルムは、試験後の圧電定数ｄ３１が実施例１～４，７，８よりも高い２５．３ｐＣ／Ｎであることが認められた。また、実施例９，１０の圧電体フィルムは、補外開始温度が９８．８℃以上と高く、かつ、減衰率が７．３％以下と低いことが認められた。すなわち、実施例１～１０は、［条件１］［条件２］［条件３］を満たすことが認められた。
　また、表１および図１が示すように、実施例１～１０において、補外開始温度が高いほど、減衰率が低いという傾向が認められた。なお、二次加熱工程での第２温度が高いほど、また、二次加熱工程での加熱時間が長いほど、補外開始温度はおおよそ低く、また、減衰率もおおよそ低いという傾向も認められた。特に、二次加熱工程での第２温度が１２５℃である条件では、補外開始温度が非常に高い１１０℃以上であり、また、減衰率が非常に低い１０％未満であることが認められた。さらに、実施例９，１０では、第２緩和工程において１３５℃という高い温度で処理することで、減衰率を大きく低減させることができることが認められた。
　以上、上記実施形態によれば、以下の効果が得られる。
　（１）圧電体フィルムの加工に際して、圧電体フィルムの加熱が行われるとしても、加工による圧電定数ｄ３１の低下を抑えることが可能となる。
　（２）圧電定数ｄ３１の減衰率が、２０％以下に確保されるため、［条件１］［条件２］のみで圧電体フィルムが特定される構成と比べて、加工による圧電定数ｄ３１の低下を、より確実に抑えることが可能ともなる。
　（３）圧電体フィルムを構成するフッ素樹脂が、フッ化ビニリデンの単独重合体である構成では、フッ化ビニリデンの共重合体である構成と比べて、圧電体フィルムの圧電定数ｄ３１を高めることが容易でもある。
　（４）第１温度と第２温度とが相互に等しい方法であれば、第１温度で加熱するための設備と、第２温度で加熱するための設備との共通化を図ることが可能ともなる。
　なお、上記実施形態は以下のように変更して実施することも可能である。
　・第１緩和工程では、相互に異なる第１温度を用い、各第１温度において、別々の加熱方法を採用することも可能である。また、第１緩和工程では、相互に等しい第１温度を用い、各第１温度において、別々の加熱方法を採用することも可能である。
　・二次加熱工程では、相互に異なる第２温度を用い、各第２温度において、別々の加熱方法を採用することも可能である。また、二次加熱工程では、相互に等しい第２温度を用い、各第２温度において、別々の加熱方法を採用することも可能である。
　・緩和工程と二次加熱工程との間において、結晶性高分子フィルムの室温での保管の形態は、ロール状に巻き回された状態での保管に限らず、例えば、所定の載置面上に重ねて載置された状態での保管とすることも可能である。
　・第２緩和工程では、１１５℃よりも高く１５０℃以下の温度で、相互に異なる加熱温度を用い、各加熱温度において、別々の加熱方法や別々の加熱時間を採用することも可能である。また、第２緩和工程では、１１５℃よりも高く１５０℃以下の温度で、相互に等しい加熱温度を用い、各加熱温度において、別々の加熱方法と別々の加熱時間とを採用することも可能である。

Claims (7)

  1. 　フッ化ビニリデンに由来した繰り返し単位を主たる構成単位として含むフッ素樹脂を圧電材料として含む圧電体フィルムであって、
    　前記圧電体フィルムの圧電定数ｄ３１が２０ｐＣ／Ｎ以上であり、かつ、
    　ＴＭＡ測定によって求められる収縮開始の補外開始温度が９０℃以上１３５℃以下である
    　圧電体フィルム。
  2. 　試験処理の前後で測定された圧電定数ｄ３１の差が、前記試験処理前の圧電定数ｄ３１に対して２０％以下であり、前記試験処理は、前記圧電体フィルムを１００℃で２４時間加熱する処理である
    　請求項１に記載の圧電体フィルム。
  3. 　前記フッ素樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体である
    　請求項１または２に記載の圧電体フィルム。
  4. 　フッ化ビニリデンに由来した繰り返し単位を主たる構成単位として含むフッ素樹脂から形成されたシートに対して、延伸処理と分極処理とを行い、それによって、圧電性を有した結晶性高分子フィルムを形成するフィルム形成工程と、
    　前記結晶性高分子フィルムを９０℃以上１１５℃以下である第１温度で５秒以上１３０秒以下加熱し、それによって、前記結晶性高分子フィルムに対して、熱固定と残留歪みの緩和とを行う緩和工程と、
    　前記緩和工程後の前記結晶性高分子フィルムを前記第１温度以上１４０℃以下で１５秒以上１２０秒以下さらに再加熱して圧電体フィルムを製造する二次加熱工程と、
    　を含む
    　圧電体フィルムの製造方法。
  5. 　前記二次加熱工程は、前記結晶性高分子フィルムを前記第１温度で加熱する
    　請求項４に記載の圧電体フィルムの製造方法。
  6. 　結晶性高分子シートから圧電体フィルムを製造する方法であって、
    　フッ化ビニリデンに由来した繰り返し単位を主たる構成単位として含むフッ素樹脂から形成されたシートに対して、延伸処理と分極処理とを行い、それによって、圧電性を有した結晶性高分子フィルムを形成するフィルム形成工程と、
    　１１５℃よりも高く１５０℃以下である温度で前記結晶性高分子フィルムを１０秒以上１４０秒以下加熱し、それによって、前記結晶性高分子フィルムに対して、熱固定と残留歪の緩和とを行う緩和工程と、を含む
    　圧電体フィルムの製造方法。
  7. 　請求項１から３のいずれか一項に記載の圧電体フィルムを備える
    　圧電体デバイス。
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