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WO2019064739A1 - 圧電フィルムおよびフィルムの製造方法 - Google Patents

圧電フィルムおよびフィルムの製造方法 Download PDF

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WO2019064739A1
WO2019064739A1 PCT/JP2018/023492 JP2018023492W WO2019064739A1 WO 2019064739 A1 WO2019064739 A1 WO 2019064739A1 JP 2018023492 W JP2018023492 W JP 2018023492W WO 2019064739 A1 WO2019064739 A1 WO 2019064739A1
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WO
WIPO (PCT)
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film
piezoelectric
resin
piezoelectric film
stretching
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/023492
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English (en)
French (fr)
Inventor
寺島　久明
祐輔 佐藤
和幸 菅野
恵子 會田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING OR CALCULATING; COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/04—Treatments to modify a piezoelectric or electrostrictive property, e.g. polarisation characteristics, vibration characteristics or mode tuning
    • H10N30/045—Treatments to modify a piezoelectric or electrostrictive property, e.g. polarisation characteristics, vibration characteristics or mode tuning by polarising
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/098—Forming organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/857—Macromolecular compositions

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric film and a method of manufacturing the film.
  • piezoelectric films Various organic dielectric films are known as films (piezoelectric films) having piezoelectricity.
  • Piezoelectric films are often used as sensors or actuators, and various applications can be made, for example, the surfaces of keyboards and display panels of mobile devices.
  • These piezoelectric films can be obtained by polarization treatment of a film formed of an organic dielectric resin.
  • a method for producing such a piezoelectric film for example, in Patent Document 1, when heat treatment is performed on a polarized film subjected to polarization treatment, a protective film is attached to one surface of the polarized film, and the polarized film A method of producing a piezoelectric film is disclosed in which the heat treatment is carried out through a protective film by a heating roller.
  • the piezoelectric film manufacturing method described in Patent Document 1 only uses a protective film when heat-treating the piezoelectric film, and discloses nothing about using the protective film when the piezoelectric film is stretched. Not. Moreover, in order to produce a piezoelectric film, it is necessary to roughen the surface of the stretching roll used in the stretching step before the polarization treatment, regardless of the thickness of the film. Here, there is a problem that the surface of the piezoelectric film is finely scratched by the surface of the stretching roll. On the other hand, since the piezoelectric film is required to have high surface smoothness while having a thinness, there are many cases where it is required that such a flaw does not occur. For example, with the expansion of applications of piezoelectric films, the appearance may be regarded as important, and in such a case, a piezoelectric film without flaws may be required.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a piezoelectric film having thinness and high smoothness, and a related technology thereof.
  • a piezoelectric film concerning the present invention is a piezoelectric film which makes vinylidene fluoride resin the main ingredients, and the above-mentioned piezoelectric film is 300 micrometers or less in thickness, and both sides of the above-mentioned piezoelectric film Each is characterized in that the arithmetic mean roughness is 0.050 ⁇ m or less.
  • a protective film for protecting the surface is laminated on one surface of the resin sheet, and the resin film is stretched together with the protective film from the protective film side by a stretching roll to obtain a stretched film.
  • a method of producing a film comprising a stretching step, and a removal step of removing the protective film from the stretched film after the stretching step.
  • FIG. 1 is a schematic diagram which shows an example of the manufacturing method of the piezoelectric film which concerns on one aspect.
  • FIG. 2 shows measurement data of three-dimensional surface roughness of the piezoelectric film of Example 1 and the piezoelectric film of Comparative Example 1.
  • the piezoelectric film which concerns on one aspect is a film shape
  • the resin having piezoelectricity include polyvinylidene fluoride resin and odd chain nylon such as nylon 11, etc. From the viewpoint of high piezoelectricity, weather resistance, heat resistance, etc. Among these, it is most preferable to use a vinylidene fluoride resin.
  • the piezoelectric film which concerns on one aspect may contain another component as materials other than resin which has piezoelectricity.
  • the vinylidene fluoride resin may be any of homopolymers and copolymers of vinylidene fluoride and mixed resins thereof.
  • the vinylidene fluoride resin is a vinylidene fluoride copolymer, it is preferable to be composed of vinylidene fluoride and a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • Examples of monomers copolymerizable with vinylidene fluoride include hydrocarbon monomers such as ethylene and propylene, or vinyl fluoride, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, Copolymers with fluorine-containing monomers other than vinylidene fluoride such as fluoroalkyl vinyl ether are included.
  • the vinylidene fluoride resin is a copolymer
  • the content of the vinylidene fluoride monomer in the vinylidene fluoride resin is preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more.
  • vinylidene fluoride resin 0.1 to 3 parts by mass of a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, and a carbonyl relative to 100 parts by mass of the monomer constituting the homopolymer or copolymer of vinylidene fluoride described above Using a vinylidene fluoride polymer having at least one adhesive functional group selected from groups and copolymerizable with vinylidene fluoride and a monomer copolymerizable with the introduction of these adhesive functional groups Is also preferred.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group include unsaturated monobasic acids such as acrylic acid and crotonic acid, and unsaturated dibasic acids such as maleic acid and citraconic acid or monoalkyl esters thereof.
  • unsaturated monobasic acids such as acrylic acid and crotonic acid
  • unsaturated dibasic acids such as maleic acid and citraconic acid or monoalkyl esters thereof.
  • a monomer which has an epoxy group allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, crotonic acid glycidyl ester, allyl acetate glycidyl ester etc. are mentioned.
  • a monomer which has a hydroxyl group hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate etc .
  • carbonyl group ethylene carbonate etc.
  • the monomer having the adhesive functional group is a small amount of 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinylidene fluoride polymer-forming monomer not having the adhesive functional group, and therefore, the vinylidene fluoride polymer is formed. It can be formed by suspension polymerization in an aqueous medium with the monomer.
  • the inherent viscosity of the vinylidene fluoride resin used in the piezoelectric film according to one aspect is preferably 1.1 to 2.0 dl / g.
  • the inherent viscosity in the present application is the logarithmic viscosity at 30 ° C. of a solution of 4 g of resin in 1 liter of N, N-dimethylformamide (DMF).
  • the piezoelectric film according to one aspect may contain components other than the resin as needed in order to prepare electrical properties, mechanical properties and the like.
  • components include inorganic substances, and inorganic substances include inorganic oxide particles.
  • an affinity improver or the like may be contained as another component.
  • the affinity improver enhances the affinity between the inorganic oxide particles and the vinylidene fluoride resin, and the inorganic oxide particles are uniformly dispersed in the vinylidene fluoride resin, and the inorganic oxide particles and the vinylidene fluoride resin are contained in the film. Can be firmly bonded to suppress the generation of voids, and can increase the dielectric constant.
  • affinity improver examples include surfactants and coupling agents.
  • surfactants include wetting agents, dispersing agents and antifoaming agents.
  • the piezoelectric film may contain, for example, an antioxidant, a lubricant, a plasticizer, a colorant, a UV absorber, an inorganic acid, an organic acid, a pH adjuster, a crosslinking agent, and the like, as necessary.
  • the thickness of the piezoelectric film is 300 ⁇ m or less, preferably 80 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the piezoelectric film is 300 ⁇ m or less, preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • it can be suitably used as a piezoelectric sensor used for a display panel and a keyboard of a mobile device or the like.
  • the thickness of the piezoelectric film is 10 ⁇ m or more, the strength at the time of use can be maintained.
  • arithmetic mean roughness Ra in each of the surface and back of a piezoelectric film concerning one mode is 0.050 micrometer or less.
  • arithmetic mean roughness Ra on each of both surfaces of the piezoelectric film it is possible to obtain a surface having high smoothness, and thereby a piezoelectric film having high transparency can be obtained.
  • arithmetic mean roughness Ra in each of the surface and back of a piezoelectric film may be 0.001 micrometer or more.
  • Arithmetic mean roughness Ra of the piezoelectric film can be measured by a method according to JIS B0601-1994, and the surface of the piezoelectric film is measured by a roughness meter, and the unevenness state of a certain section is represented by an average value. .
  • the surface roughness of the piezoelectric film can also be specified as the maximum height Rz (the difference between the maximum value and the minimum value in the distribution of roughness), and the maximum height Rz is 0.20 ⁇ m or less, 0 It is preferable that it is not more than .18 ⁇ m.
  • arithmetic mean roughness Ra in each of the surface and back surface of a piezoelectric film may be 0.010 micrometer or more.
  • the surface of the piezoelectric film is the surface on which the protective film was superposed at the time of production of the piezoelectric film, and may be referred to as the first surface.
  • the back surface of the piezoelectric film is a surface on which the protective film is not overlapped, and may be referred to as a second surface.
  • the back surface exhibits a smaller value of the arithmetic average roughness Ra than the front surface, and the arithmetic average roughness Ra is 0.05 ⁇ m or less in any of the surfaces.
  • the piezoelectric constant d 31 of the piezoelectric film indicates the amount of displacement with respect to the applied voltage, in other words, indicates the charge density generated for a given stress. Higher piezoelectric constant d 31 is large, the charge density increases raised against stress.
  • the piezoelectric constant d 31 of the piezoelectric film is preferably in the range of 10 pC / N or more and 40 pC / N or less. It can use suitably for various apparatuses by setting it as the said range. Also, the piezoelectric film has a deviation of ⁇ 20% or less from the local average value of the d 31 piezoelectric constant over almost the entire area.
  • the "piezoelectric film” having a piezoelectric constant d 31 within the range of 10 pC / N or more and 40 pC / N or less by performing polarization treatment as described later is referred to as "polarization film” or "polarization treatment piezoelectric film" Sometimes called.
  • the piezoelectric film of the present invention can be used for a piezoelectric panel such as a touch panel. Furthermore, the piezoelectric panel having the piezoelectric film of the present invention can be used for an input device and a touch sensor device. Specific examples of the input device include display devices such as a smartphone, a tablet PC, an ATM, an automatic ticket vending machine, and a television. Specific examples of the touch sensor device include an impact sensor, a robot cleaner, and a keyboard of a PC.
  • the resin film contains a vinylidene fluoride resin as a main component
  • the stretched film manufactured is a piezoelectric film.
  • FIG. 1 is a schematic diagram which shows an example of the manufacturing method of the piezoelectric film which concerns on one aspect.
  • the protective film 12 is superimposed on the surface in contact with the resin film 11 and the stretching roll before stretching the resin film containing a vinylidene fluoride resin as a main component.
  • the resin film 11 is heated in advance by a preheating roll (not shown), and the protective film 12 is not heated in advance by the preheating roll. Overlay the protective film 12.
  • produces due to the surface of the extending
  • the resin film 11 can be stretched together in a state supported by the protective film 12 by the protective film, the resin film 11 is prevented from being damaged while the thickness of the resin film 11 becomes thinner. It can be stretched.
  • the resin film 11 is a film which has not been subjected to a stretching step, and may be referred to as a "non-stretched film".
  • the stretched resin film may be referred to as "piezoelectric film” or "stretched film”.
  • the thickness of the unstretched film is preferably 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the protective film 12 is used to protect the resin film 11 from scratches caused by contact between the rough surface of the stretching roll 21 and the resin film 11 when the resin film 11 is stretched in the stretching step.
  • the protective film 12 is stretched together with the resin film 11 when the resin film 11 is stretched.
  • the protective film 12 is not particularly limited as long as it does not fuse with the resin film 11, but a polyolefin resin film or a polyester resin film is preferable. More specifically, polypropylene film (PP), polyethylene terephthalate film (PET), polyethylene naphthalate film (PEN), polyethylene film (PE) and the like can be mentioned. In the stretching step to be described later, a polypropylene film (PP) is most preferable in terms of excellent stretchability. Moreover, the protective film 12 may combine two or more films mentioned above.
  • the thickness of the protective film 12 before stretching with the resin film 11 is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, and is in the range of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m. Is more preferred. Further, the thickness of the protective film 12 is more preferably thicker than the thickness of the resin film 11 which is stretched together, from the viewpoint of supporting the resin film 11 while stretching together with the resin film 11.
  • the surface roughness Ra of the surface of the protective film 12 facing the resin film is not particularly limited, but may be 30 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less, and more preferably 0.05 ⁇ m or less It is most preferable that By this, it can prevent that arithmetic mean roughness Ra in the surface of a piezoelectric film becomes large.
  • the lower limit value of protective film surface roughness Ra is not limited, it may be 0.01 micrometer or more.
  • the method of stacking the protective film 12 is not particularly limited as long as the protective film 12 and the resin film 11 are not fused to each other and can not be peeled off, but for example, an apparatus for supplying the resin film 11
  • an apparatus for supplying the resin film 11 There is a method in which the protective film 12 is supplied from different devices and the resin film 11 and the protective film 12 are stacked immediately before being introduced into the stretching roll 21.
  • the stretching rolls 21 are each heated, and heat the introduced resin film 11 and protective film 12.
  • the temperature of the preheating roll (not shown) which heats the resin film 11 beforehand, and the temperature of the drawing roll 21 which heats the resin film 11 and the protective film 12 are resin for shape
  • the piezoelectric film 11a and the stretched protective film 12a which is a stretched protective film, are stretched by stretching the resin film 11 using the rough stretching roll 21 on the surface together with the protective film 12 stacked in the protecting step. Can be obtained.
  • the pinch roll 26 which clamps the laminated body of the piezoelectric film 11a and the extending
  • the drawing process can be performed under certain conditions.
  • the drawing process may be performed by necking drawing. By this, it is possible to make the ⁇ crystal of vinylidene fluoride resin transition to the polar ⁇ crystal.
  • the stretched film can be provided with piezoelectricity.
  • the protective film 12 and the resin film 11 are laminated, and the protective film 12 is stretched by stretching the protective film 12 so that the roll surface is in contact with the roughened stretching roll 21. It is possible to prevent the resin film 11 from being damaged by the roughened roll surface while performing necking stretching stably with the film 11.
  • the diameters of the stretching roll 21 and the stretching roll 22 are not particularly limited, and may be appropriately designed in accordance with the sizes of the resin film 11 and the protective film 12.
  • a roll having a mirror-finished metal roll surface sanded or blasted is used, or a roll made of a nonmetallic conductive material which has been roughened in advance is used.
  • Arithmetic mean roughness Ra (JIS B0601-1994) of the drawing roll 21 according to one aspect is 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 2 ⁇ m in the width direction (TD direction) of the drawing roll.
  • the stretching roll is preferably a thermal spray roll made of tungsten carbide, a ceramic roll or the like from the viewpoint of high abrasion resistance.
  • lubricants such as perfluoropolyethylene fine particles such as Teflon (registered trademark), higher fatty acid salts or esters, and fluorinated lubricants may be applied to the surfaces of the stretching rolls 21 and 22 if necessary. It is also good.
  • the laminate of the piezoelectric film 11 a and the stretched protective film (hereinafter, also referred to as a stretched protective film) 12 a has rotational speeds of the stretching roll 21 and the stretching roll 22 in which the surface of the laminate of the resin film 11 and the protective film 12 is roughened.
  • the draw ratio can be adjusted by the difference of
  • the rotational speed R 1 of the drawing roll 21 is not particularly limited as long as it is slower than the rotational speed R 2 of the drawing roll 22, but the rotational speed ratio R 2 / R 1 is 2.5 or more Is preferable, and 6 or less is more preferable.
  • the stretching ratio in the stretching step is preferably 2.5 times or more and 6 times or less. By setting it as the said draw ratio, a fracture
  • stretching process of this invention is not limited to the method of using two extending
  • a pinch roll (not shown) may be provided similarly to the stretching roll 21.
  • the stretched protective film 12a is removed (removal step).
  • the method for removing the protective film is not particularly limited as long as the protective film does not remain on the piezoelectric film, but for example, a method of sliding and removing the laminate of the piezoelectric film 11a and the stretched protective film 12a is mentioned Be
  • the pinch roll is provided in the extending
  • stretching protective film 12a is removed from a laminated body.
  • the removal step is preferably performed before the polarization step.
  • the direct current between the noncontact tip electrode 24 connected to the direct current high voltage power supply 25 and the polarized roll 23 (counter electrode) grounded is further connected to the piezoelectric film 11a obtained in the stretching step.
  • Polarization is performed by the action of a high electric field.
  • the point electrode 24 is for polarizing the piezoelectric film 11a by holding the charge generated by the corona discharge generated at the point on the surface of the piezoelectric film 11a and performing direct current electrolysis with the polarization roll 23. It is.
  • the tip electrode 24 includes a noncontact electrode and a contact electrode. Examples of non-contact electrodes include electrodes having needle-like tips (needle-like electrodes).
  • the contact type electrode performs polarization processing using the electrode directly in contact with the piezoelectric film 11a, but in order to prevent the dielectric breakdown of the piezoelectric film 11a and the shutdown of the power source accompanying it, the noncontact type electrode may be used preferable.
  • the DC voltage applied to the piezoelectric film in the polarization step may be greater than 0 kV, more preferably 5 kV or more, and most preferably 7 to 50 kV.
  • the required conductivity is not necessarily high, and the specific electrical resistance may be about 10 4 to 10 5 ⁇ ⁇ cm or less realized with titanium oxide / alumina ceramic.
  • the diameter of the polarization roll 23 is not particularly limited, and may be appropriately designed according to the size of the piezoelectric film 11a.
  • the polarization step is performed after the stretching step, but in the production method according to one aspect, the film may be subjected to polarization treatment while being stretched. That is, in the manufacturing method according to one aspect, the drawing process and the polarization process may be performed simultaneously, and in this case, the polarization treatment may be performed while necking drawing is performed.
  • the polarization-treated piezoelectric film 11b obtained as described above may be subjected to a post-treatment such as a heat treatment step for dimensional stabilization.
  • the heat treatment method is not particularly limited.
  • the temperature in the heating step varies depending on the composition of the piezoelectric film to be heat-treated, but is preferably in the range of 60 ° C. or more and 150 ° C. or less.
  • the heating time is not limited, but is preferably in the range of 10 seconds to 60 seconds.
  • the piezoelectric film subjected to the above-mentioned post-treatment is taken up on a take-up roll, and stored or supplied to the market as a product piezoelectric film, or a film-like piezoelectric provided with double-sided or single-sided electrodes by vapor deposition or via an adhesive. Used as an element product.
  • the method for producing a piezoelectric film according to one aspect is not limited to the above aspect.
  • the method for producing a piezoelectric film according to one aspect further includes a resin film forming step of obtaining a resin film by extruding a resin material containing a vinylidene fluoride resin before the protection step. .
  • the method for obtaining the resin film 11 is not particularly limited, but can be obtained, for example, by melting and extruding a resin material containing a vinylidene fluoride resin.
  • a resin material containing a vinylidene fluoride resin since the thickness of the resin film shape
  • the resin film 11 and the protective film 12 which were extrusion-molded may be piled up, and an extending process may be performed. That is, after the extrusion process, the protection process and the stretching process may be performed continuously.
  • the resin material containing the vinylidene fluoride resin and the resin material for forming the protective film are separately melted and co-extruded with, for example, a T die or the like. It includes a co-extrusion step of simultaneously forming the resin film 11 and the protective film 12 superimposed on each other. That is, in the manufacturing method according to this aspect, the resin film forming step and the protection step are simultaneously performed.
  • a piezoelectric film according to an embodiment of the present invention is a piezoelectric film containing vinylidene fluoride resin as a main component, and the piezoelectric film has a thickness of 300 ⁇ m or less, and both sides of the piezoelectric film are arithmetic. It is characterized in that the average roughness is 0.050 ⁇ m or less.
  • the thickness of the said piezoelectric film is 80 micrometers or less.
  • the vinylidene fluoride resin is more preferably a homopolymer of vinylidene fluoride.
  • the piezoelectric constant d 31 is preferably in the range of 10 pC / N or more and 40 pC / N or less.
  • the protective film for protecting the surface is stacked on one surface of the resin sheet, and the resin film is stretched together with the protective film from the protective film side by the stretching roll.
  • a method for producing a film comprising a stretching step of obtaining a stretched film, and a removal step of removing the protective film from the stretched film after the stretching step.
  • the resin film may be a resin film containing a vinylidene fluoride resin as a main component
  • the stretched film may be a piezoelectric film.
  • a resin film forming step of obtaining a resin film by extruding a resin material containing a vinylidene fluoride resin before the protection step is further included. Is preferred.
  • the method includes a polarization step of obtaining a polarized film by polarizing the piezoelectric film after the stretching step.
  • the protective film is preferably a polyolefin resin film or a polyester resin film.
  • a protective film is 10 micrometers or more and 200 micrometers or less in thickness.
  • arithmetic mean roughness Ra in the surface of a draw roll is 0.1 micrometer or more and 30 micrometers or less.
  • the piezoelectric films of Examples and Comparative Examples were prepared, and the thickness of the obtained piezoelectric film, the piezoelectric constant d 31 , the arithmetic surface roughness Ra, and the maximum height Rz were evaluated for each.
  • Piezoelectric constant d 31 A 100-500 ⁇ thick Al deposited electrode was formed on both sides of the piezoelectric film, and a 7 mm ⁇ 30 mm sample was cut out from a predetermined location (near the center of the flat surface of the film) of the Al deposited piezoelectric film. Next, the test piece is clamped in the sample chamber of a piezoelectric constant measuring device (“Leorograph solid” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and tension: 1 newton (N), frequency: 10 Hz along the long side direction Vibration was applied under the conditions of and the piezoelectric constant d 31 was measured.
  • a piezoelectric constant measuring device (“Leorograph solid” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.)
  • Example 1 Protective film of PP (polypropylene: made by Kureha Co., Ltd.) on the back of a resin film (thickness: 110 ⁇ m) molded from PVDF (polyvinylidene fluoride: made by Kureha Co., Ltd.) with an inherent viscosity of 1.3 dl / g , 40 ⁇ m).
  • the PP film overlapping the PVDF film is peeled off, and a DC voltage is applied between the needle electrodes disposed at a distance of about 10 mm from the surface of the polarization roll to increase the DC voltage from 0 kV to 20 kV.
  • polarization treatment polarization step. Physical properties of the obtained piezoelectric film are shown in Table 1.
  • Example 2 A piezoelectric film was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene naphthalate (hereinafter abbreviated as PEN) was used as a protective film. Physical properties of the obtained film are shown in Table 1.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Example 3 A piezoelectric film was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) was used as a protective film. Physical properties of the obtained film are shown in Table 1.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 1 A piezoelectric film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the protective film was not used. Physical properties of the obtained film are shown in Table 1.
  • the surface roughness Ra in each example was 0.050 ⁇ m or less, and the thickness was 30 ⁇ m or less. From this, the piezoelectric film of the example has a smooth surface although being thin. I understand that there is. About this, (a) of FIG. 2 is measurement data of three-dimensional surface roughness in the piezoelectric film of Example 1, and (b) of FIG. 2 shows three-dimensional surface roughness in the piezoelectric film of Comparative Example 1. It is measurement data. The unit of the scale (X-axis direction, Z-axis direction) in each measurement data is ⁇ m, and the magnification of the Z-axis (height) is 20000 times. Comparing (a) and (b) of FIG. 2, the piezoelectric film of Example 1 is smooth without scratch scratches along the flow direction (MD direction), while the piezoelectric film of Comparative Example 1 is smooth. It can be clearly confirmed that the scratch damage along the MD direction is deep.
  • the present invention can be suitably used as a piezoelectric film for a piezoelectric panel used in an input device such as a smartphone, a touch panel such as a tablet PC, and the like.

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Abstract

薄さと高い平滑性とを備えた圧電フィルムを提供する。フッ化ビニリデン樹脂を主成分とする圧電フィルムであって、圧電フィルムの厚さが３００μｍ以下であり、両面のそれぞれにおける算術平均粗さＲａが０．０５０μｍ以下である。

Description

圧電フィルムおよびフィルムの製造方法
　本発明は、圧電フィルムおよびフィルムの製造方法に関する。
　圧電性を有するフィルム（圧電フィルム）として、種々の有機誘電体フィルムが知られている。
　圧電フィルムはセンサー類またはアクチュエータとして多く用いられており、例えば、モバイル機器のキーボードおよびディスプレイパネルの表面等、様々な用途展開が可能である。
　これらの圧電フィルムは、有機誘電性樹脂から形成されるフィルムを分極処理することにより得ることができる。このような圧電フィルムの製造方法として、例えば、特許文献１では、分極処理を行なった分極化フィルムを加熱処理する際に、該分極化フィルムの一方の面に保護フィルムを取り付け、該分極化フィルムを加熱ローラーによって保護フィルムを介して加熱処理する圧電フィルムの製造方法が開示されている。
日本国公開特許公報「特開２０１５－１１１６４０号公報」
　しかしながら、特許文献１に記載の圧電フィルム製造方法は、圧電フィルムを加熱処理するときにおいて、保護フィルムが使用されているにすぎず、圧電フィルムの延伸時に保護フィルムを使用することについては何ら開示していない。また、圧電フィルムを製造するためには、該フィルムの厚さによらず、分極処理前の延伸工程で使用される延伸ロールの表面を粗面化する必要がある。ここで、圧電フィルムの表面には延伸ロールの表面によって微細な傷がつくという問題がある。一方で圧電フィルムは、薄さを有しつつ、高い表面平滑性を有していることが求められるため、このような傷が生じないことが求められる場合も多く存在する。例えば、圧電フィルムの用途拡大に伴い、外観が重要視されることがあり、このような場合において、傷がない圧電フィルムが求められ得る。
　本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、薄さと高い平滑性とを有する圧電フィルムおよびその関連技術を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明に係る圧電フィルムは、フッ化ビニリデン樹脂を主成分とする圧電フィルムであって、上記圧電フィルムは、厚さが３００μｍ以下であり、上記圧電フィルムの両面のそれぞれは、算術平均粗さが０．０５０μｍ以下であることを特徴としている。
　また、本発明によれば、樹脂シートの一方の面に、該面を保護する保護フィルムを重ねる保護工程と、延伸ロールによって、保護フィルム側から保護フィルムとともに樹脂フィルムを延伸して延伸フィルムを得る延伸工程と、延伸工程後、延伸フィルムから保護フィルムを取り外す取り外し工程と、を含むフィルムの製造方法が提供される。
　本発明によれば、薄さと高い平滑性とを有する圧電フィルムおよびその関連技術を提供することにある。
図１は、一態様に係る圧電フィルムの製造方法の一例を示す模式図である。 図２は、実施例１の圧電フィルムおよび比較例１の圧電フィルムの３次元表面粗さの測定データを示す。
　以下に、本発明の一態様に係る圧電フィルムについて詳細に説明する。
　［圧電フィルム］
　一態様に係る圧電フィルムは、圧電性を有している樹脂を含んでいる材料から成形されるフィルムである。ここで、圧電性を有している樹脂には、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂およびナイロン１１等の奇数鎖ナイロン等が挙げられ、圧電性、耐候性、および耐熱性等が高いという観点から、これらのなかでも、フッ化ビニリデン樹脂を用いることが最も好ましい。
　また、一態様に係る圧電フィルムは、圧電性を有している樹脂以外の材料として、その他の成分を含み得る。
　（フッ化ビニリデン樹脂）
　フッ化ビニリデン樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体、および共重合体、並びにこれらの混合樹脂の何れでもよい。フッ化ビニリデン樹脂がフッ化ビニリデン共重合体である場合は、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体からなることが好ましい。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体、またはフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル等のフッ化ビニリデン以外の含フッ素単量体との共重合体が含まれる。フッ化ビニリデン樹脂が共重合体である場合、フッ化ビニリデン樹脂中において、フッ化ビニリデン単量体の含有量は９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。
　また、フッ化ビニリデン樹脂には、上述したフッ化ビニリデンの単独または共重合体を構成するモノマーの１００質量部に対して、０．１～３質量部のカルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基およびカルボニル基から選択された少なくとも一つの接着性官能基を有し且つフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーを共重合させて、これら接着性官能基の導入により改質したフッ化ビニリデン重合体を用いることも好ましい。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、クロトン酸等の不飽和一塩基酸、またはマレイン酸、シトラコン酸等の不飽和二塩基酸もしくはそのモノアルキルエステルが挙げられる。またエポキシ基を有するモノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエステル、アリル酢酸グリシジルエステル等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等が；またカルボニル基を有するモノマーとしては、エチレンカーボネート等が挙げられる。これら接着性官能基を有するモノマーは、接着性官能基を有さないフッ化ビニリデン重合体形成モノマー１００質量部に対し、０．１～３質量部と少量であるので、フッ化ビニリデン重合体形成モノマーとともに水性媒体中での懸濁重合により形成可能である。
　一態様に係る圧電フィルムに使用される、フッ化ビニリデン樹脂のインヘレント粘度は、１．１～２．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。インヘレント粘度が、１．１～２．０ｄｌ／ｇであれば、圧電フィルムに高い強度をもたらすことができる。なお、本願におけるインヘレント粘度とは、４ｇの樹脂を１リットルのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した溶液の３０℃における対数粘度である。
　（その他の成分）
　一態様に係る圧電フィルムは、電気物性、機械物性等を調製するために必要に応じて樹脂以外の成分を含有してもよい。このような成分には、例えば、無機物を挙げることができ、無機物には無機酸化物粒子が挙げられる。
　また、圧電フィルムが無機物を含んでいる場合、その他の成分として親和性向上剤等を含有してもよい。親和性向上剤は無機酸化物粒子とフッ化ビニリデン樹脂との間の親和性を高め、無機酸化物粒子をフッ化ビニリデン樹脂に均一に分散させ、無機酸化物粒子とフッ化ビニリデン樹脂をフィルム中でしっかり結合させ、ボイドの発生を抑制し、比誘電率を高めることができる。
　親和性向上剤として、具体的には、界面活性剤、およびカップリング剤等が挙げられ、界面活性剤には、例えば、湿潤剤、分散剤、消泡剤等が挙げられる。
　その他、圧電フィルムは、例えば、必要に応じ、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、紫外線吸収剤、無機酸、有機酸、ｐＨ調整剤、架橋剤等を含んでいてもよい。
　なお、圧電フィルムにおいて、その他の成分は、本発明の効果が失われない範囲内において配合量を適宜調整すればよい。
　（圧電フィルムの物性）
　一態様において、圧電フィルムの厚さは、３００μｍ以下であり、８０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。圧電フィルムの厚さを３００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは、３０μｍ以下とすることで、ディスプレイパネルおよびモバイル機器等のキーボード等に用いられる圧電センサーとして好適に使用することができる。なお、限定されるものではないが、圧電フィルムの厚さは、１０μｍ以上であれば、使用時の強度を維持することができる。
　一態様に係る圧電フィルムの表面および裏面のそれぞれにおける算術平均粗さＲａは、０．０５０μｍ以下であることが好ましい。圧電フィルムの両面のそれぞれにおける算術平均粗さＲａを小さくすることで、高い平滑性を有する表面を得ることができ、これにより高い透明性を有する圧電フィルムを得ることができる。なお、限定されるものではないが、圧電フィルムの表面および裏面のそれぞれにおける算術平均粗さＲａは、０．００１μｍ以上であり得る。
　圧電フィルムの算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１－１９９４に準拠した方法によって測定することができ、圧電フィルム表面を粗さ計で測定し、ある区間の凹凸状態を平均値で表したものである。
　また、圧電フィルムの表面粗さは、最大高さＲｚ（粗さの分布における最大値と最小値との差）として特定することもでき、最大高さＲｚは、０．２０μｍ以下であり、０．１８μｍ以下であることが好ましい。また、圧電フィルムの表面および裏面のそれぞれにおける算術平均粗さＲａは、０．０１０μｍ以上であり得る。
　なお、本明細書において、圧電フィルムの表面とは、該圧電フィルムの製造時において保護フィルムが重ねられていた面であり、第１面と称することもある。また、圧電フィルムの裏面とは、保護フィルムが重ねられていなかった面であり、第２面と称することもある。一態様に係る圧電フィルムは、表面よりも裏面の方が、算術平均粗さＲａが小さい値を示し、かつ、いずれの面においても算術平均粗さＲａは、０．０５μｍ以下である。
　圧電フィルムの圧電定数ｄ３１は、印加電圧に対する変位量を示し、言い換えれば、与えられた応力に対して生じた電荷密度を示す。圧電定数ｄ３１が大きい程、応力に対して生じる電荷密度が大きくなる。
　圧電フィルムの圧電定数ｄ３１は、１０ｐＣ／Ｎ以上、４０ｐＣ／Ｎ以下の範囲であることが好ましい。上記範囲とすることで様々な機器に好適に用いることができる。また、圧電フィルムは、ほぼ全領域にわたって、ｄ３１圧電定数の局所的な平均値からのずれが±２０％以下である。なお、後述するように分極処理を行なうことによって、１０ｐＣ／Ｎ以上、４０ｐＣ／Ｎ以下の範囲内の圧電定数ｄ３１を有する「圧電フィルム」のことを「分極フィルム」または「分極処理圧電フィルム」と称することもある。
　（圧電フィルムの用途）
　本発明の圧電フィルムは、タッチパネル等の圧電パネルに使用することができる。更に、本発明の圧電フィルムを有する圧電パネルは、入力装置、およびタッチセンサー装置に用いることができる。当該入力装置としては、具体的には、スマートフォン、タブレットＰＣ、ＡＴＭ、自動券売機、テレビ等のディスプレイ装置等が挙げられる。当該タッチセンサー装置としては、具体的には、衝撃センサー、ロボット掃除機、ＰＣのキーボード等が挙げられる。
　［フィルムの製造方法］
　一態様に係るフィルムの製造方法は、樹脂フィルムの一方の面（表面、第１面とも称する）に、該面を保護する保護フィルムを重ねる保護工程と、延伸ロールによって、保護フィルム側から保護フィルムとともに樹脂フィルムを延伸して圧電フィルムを得る延伸工程と、延伸工程後、圧電フィルムから保護フィルムを取り外す取り外し工程を含んでいる。
　なお、フィルムの製造方法において、典型的には、樹脂フィルムはフッ化ビニリデン樹脂を主成分として含んでおり、製造される延伸フィルムは、圧電フィルムである。
　以下、図１を用いて、一態様に係るフィルムの製造方法として圧電フィルムの製造方法を詳細に説明する。
　（保護工程）
　図１は、一態様に係る圧電フィルムの製造方法の一例を示す模式図である。一態様に係る圧電フィルムの製造方法は、保護工程において、フッ化ビニリデン樹脂を主成分とする樹脂フィルムを延伸する前に、樹脂フィルム１１と延伸ロールの接する面に保護フィルム１２を重ねる。ここで、一態様に係る圧電フィルムの製造方法では、樹脂フィルム１１は予熱ロール（不図示）によって予め加熱し、保護フィルム１２は予熱ロールによって予め加熱していない状態にて、該樹脂フィルム１１と保護フィルム１２とを重ねあわせる。
　これにより、後述する延伸工程において、延伸ロール２１の表面が粗いことに起因して発生する樹脂フィルム１１表面の傷を大きく減少することができる。また、保護フィルムによって、樹脂フィルム１１を保護フィルム１２によって支持した状態にて共に延伸することができるため、樹脂フィルム１１の厚さがより薄くなるようにしつつ、樹脂フィルム１１を破損しないようにして延伸することができる。
　本明細書中において、樹脂フィルム１１とは、延伸工程を行なっていないフィルムのことであり、「未延伸フィルム」と称することもある。また、延伸工程後において、延伸した樹脂フィルムを「圧電フィルム」、または「延伸フィルム」と称することもある。延伸工程における加工容易性および、保護フィルム１２との重ねやすさの観点から、未延伸フィルムの厚さは５０μｍ以上、５００μｍ以下であることが好ましい。
　保護フィルム１２は、樹脂フィルム１１を延伸工程にて延伸する際、延伸ロール２１の粗面と樹脂フィルム１１が接することにより生じる傷から樹脂フィルム１１を保護するために使用される。また、保護フィルム１２は、樹脂フィルム１１を延伸するときにおいて、該樹脂フィルム１１と共に延伸される。
　保護フィルム１２としては、樹脂フィルム１１と融着しなければ特に限定されるものではないが、ポリオレフィン樹脂フィルム、またはポリエステル樹脂フィルムであることが好ましい。より具体的には、ポリプロピレンフィルム（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）、ポリエチレンフィルム（ＰＥ）等が挙げられる。後述する延伸工程において、延伸性が優れるという点からポリプロピレンフィルム（ＰＰ）であることが最も好ましい。また、保護フィルム１２は上述したフィルムを複数組み合わせてもよい。
　樹脂フィルム１１と共に延伸する前における保護フィルム１２の厚さは、特に制限されるものではないが、１０μｍ以上、２００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、２０μｍ以上、１００μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。また、保護フィルム１２の厚さは、樹脂フィルム１１と共に延伸しつつ、該樹脂フィルム１１を支持するという観点から、共に延伸する樹脂フィルム１１の厚さよりも厚いことがより好ましい。
　保護フィルム１２の樹脂フィルムに対向する側の面における表面粗さＲａは、特に制限されるものではないが、３０μｍ以下であればよく、０．１μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以下であることが最も好ましい。これによって、圧電フィルムの表面における算術平均粗さＲａが大きくなることを防止することができる。なお、保護フィルム表面粗さＲａの下限値は、限定されるものではないが、０．０１μｍ以上であり得る。
　保護フィルム１２を重ねる手法は、保護フィルム１２と樹脂フィルム１１が互いに融着し、剥離することができなくならなければ特に制限されるものではないが、例えば、樹脂フィルム１１を供給する装置とは異なる装置から保護フィルム１２を供給し、延伸ロール２１に導入する直前に、樹脂フィルム１１と保護フィルム１２とを重ねる方法が挙げられる。また、延伸ロール２１は、それぞれ加熱されており、導入された樹脂フィルム１１および保護フィルム１２を加熱する。なお、樹脂フィルム１１を予め加熱する予熱ロール（不図示）の温度、並びに、樹脂フィルム１１および保護フィルム１２を加熱する延伸ロール２１の温度は、樹脂フィルム１１および保護フィルム１２を成形するための樹脂材料の溶融温度等に応じて適宜調整すればよい。
　（延伸工程）
　一態様の延伸工程においては、保護工程で重ねた保護フィルム１２と共に、樹脂フィルム１１を表面の粗い延伸ロール２１を用いて延伸することで圧電フィルム１１ａおよび延伸された保護フィルムである延伸保護フィルム１２ａの積層体を得ることができる。
　また、延伸ロール２１には、圧電フィルム１１ａおよび延伸保護フィルム１２ａの積層体を挟み込むピンチロール２６が設けられていてもよい。ピンチロール２６を設けることで、延伸ロール２１に導入される樹脂フィルム１１および保護フィルム１２の積層体を挟みこみ固定することができるので、一定の条件で延伸工程を行なうことができる。一態様に係る製造方法において、延伸工程はネッキング延伸にて行なわれ得る。これによって、フッ化ビニリデン樹脂のα晶を極性のあるβ晶に遷移させることができる。よって、延伸フィルムに圧電性を付与することができる。また、延伸工程において、保護フィルム１２と樹脂フィルム１１とを積層し、ロール面が粗面化された延伸ロール２１に接触するようにして該保護フィルム１２を延伸することで、保護フィルム１２と樹脂フィルム１１とに対して安定にネッキング延伸を行ないつつ、樹脂フィルム１１が粗面化されたロール面によって傷つくことを抑制することができる。
　延伸ロール２１および延伸ロール２２の直径は、特に限定されるものではなく、樹脂フィルム１１および保護フィルム１２の大きさに応じて適宜設計すればよい。
　延伸ロール２１としては、例えば鏡面仕上げ金属ロール表面をサンドペーパー処理、ブラスト処理されたロールを使用したり、あるいは、予め粗面に仕上げられた非金属導電性材料からなるロールを使用したりすることができる。一態様に係る延伸ロール２１の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１－１９９４）は、延伸ロールの幅方向（ＴＤ方向）において、０．１μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上２μｍ以下である。延伸ロール２１表面のＲａを上記範囲とすることで、延伸ロール２１表面の摩擦係数を好適に調整することができ、圧電フィルム１１ａ、および延伸保護フィルム１２ａが切断することを防止することができる。また、延伸ロールは、耐摩耗性が高いという観点から、タングステンカーバイト製の溶射ロールやセラミック製ロール等であることが好ましい。また、延伸ロール２１および２２の表面には、必要に応じてエマルジョン化したテフロン（登録商標）などのパーフルオロポリエチレン微粒子、高級脂肪酸塩あるいはエステル、フッ素系潤滑液等の滑剤を塗布しておいてもよい。
　圧電フィルム１１ａ、および延伸した保護フィルム（以下、延伸保護フィルムとも称する）１２ａの積層体は、樹脂フィルム１１および保護フィルム１２の積層体の表面を粗くした延伸ロール２１と延伸ロール２２との回転速度の差によって延伸倍率を調整することができる。ここで、延伸ロール２１の回転速度Ｒ１は、延伸ロール２２の回転速度Ｒ２よりも遅ければ特に限定されるものではないが、回転速度比はＲ２／Ｒ１は２．５以上であることが好ましく、６以下であることがさらに好ましい。
　延伸工程における延伸倍率は、２．５倍以上６倍以下であることが好ましい。上記延伸倍率とすることで、フィルムの破断を防ぐことができる。なお、本発明の延伸工程は、上述のように２つの延伸ロール２１、２２を用いた方法に限定されるものではなく、複数の延伸ロールを用いて延伸してもよい。また、延伸ロール２２においても、延伸ロール２１と同様にピンチロール（不図示）が設けられていてもよい。
　（取り外し工程）
　上記延伸工程で得られた圧電フィルム１１ａおよび延伸保護フィルム１２ａの積層体は、延伸ロール２１を通過した後、延伸保護フィルム１２ａが取り外される（取り外し工程）。保護フィルムの取り外し方法としては、圧電フィルムに保護フィルムが残らない方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、圧電フィルム１１ａおよび延伸保護フィルム１２ａの積層体をスライドさせて取り外す方法が挙げられる。なお、延伸ロール２２にピンチロールが設けられている場合、当該ピンチロールを通過した後に、積層体から延伸保護フィルム１２ａを取り外す。
　一態様に係る製造方法において、延伸工程後に更に後述する分極工程を設ける場合、取り外し工程は、分極工程よりも前に行なうことが好ましい。取り外し工程を行なった後に分極工程を行なうことで、分極処理後に得られる圧電フィルム（以下、分極処理圧電フィルムとする）１１ｂの絶縁破壊を防止することができる。
　（分極工程）
　一態様に係る製造方法では、延伸工程にて得られた圧電フィルム１１ａをさらに直流高圧電源２５に接続された非接触の尖端電極２４と接地された分極ロール２３（対向電極）との間の直流高電界の作用により分極処理を行なう。
　尖端電極２４は、その尖端に発生するコロナ放電によって生じた電荷を圧電フィルム１１ａの表面に保持させて分極ロール２３との間にて直流電解させることにより、圧電フィルム１１ａを分極処理するためのものである。尖端電極２４としては、非接触型電極および接触型電極が挙げられる。非接触型電極としては、針状の先端を有する電極（針状電極）等があげられる。接触型電極は、圧電フィルム１１ａに直接接触する電極を用いて分極処理を行なうものであるが、圧電フィルム１１ａの絶縁破壊とそれに伴う電源のシャットダウンを防止するため、非接触型電極を用いることが好ましい。
　分極工程において圧電フィルムに印加される直流電圧は、０ｋＶよりも大きければよく、５ｋＶ以上であることがより好ましく、７～５０ｋＶの直流電圧であることが最も好ましい。ただし、要求される導電性が必ずしも大である必要はなく、固有電気抵抗として酸化チタン／アルミナ系セラミックスで実現される１０４～１０５Ω・ｃｍ以下程度でもよい。
　分極ロール２３の直径は、特に限定されるものではなく、圧電フィルム１１ａの大きさに応じて適宜設計すればよい。
　なお、本態様に係る製造方法では、延伸工程後、分極工程を行なっているが、一態様に係る製造方法では、樹脂フィルムを延伸しながら、該フィルムに分極処理を行なってもよい。すなわち、一態様に係る製造方法では、延伸工程と分極工程は同時に行なってもよくこの態様の場合、ネッキング延伸を行ないながら、分極処理を行なうとよい。
　（その他の工程）
　上記のようにして得られた分極処理圧電フィルム１１ｂは、寸法安定化のための熱処理工程等の後処理を行なってもよい。熱処理方法は、特に限定されるものではない。
　加熱工程における温度は、熱処理される圧電フィルムの組成によって異なるが、好ましくは６０℃以上１５０℃以下の範囲内であることが好ましい。また、加熱時間は、限定されるものではないが、１０秒以上６０秒以下の範囲内であることが好ましい。
　上記後処理を行なった圧電フィルムは、巻き取りロールに巻き取られ、製品圧電フィルムとして保管あるいは市場に供給されるか、更に蒸着によりあるいは接着剤を介して両面ないし片面電極を設けたフィルム状圧電素子製品として使用される。
　［別の実施形態に係る圧電フィルムの製造方法］
　一態様に係る圧電フィルムの製造方法は上記態様に限定されない。例えば、一態様に係る圧電フィルムの製造方法は、保護工程前、フッ化ビニリデン樹脂を含んでいる樹脂材料を押出成形することによって、樹脂フィルムを得る樹脂フィルム成形工程をさらに含んでいる態様である。
　本態様において、樹脂フィルム１１を得る手法は特に限定されるものではないが、例えばフッ化ビニリデン樹脂を含む樹脂材料を溶融し、押出成形することによって得ることができる。なお、押出成形によって成形される樹脂フィルムの厚さは、上述の未延伸フィルムの厚さに準じるため、説明を省略する。また、本態様に係る製造方法では、押出成形された樹脂フィルム１１と保護フィルム１２とを重ね、延伸工程を行なってもよい。すなわち、押出工程後、保護工程、および延伸工程を連続的に行なってもよい。
　また、さらに別の態様に係る製造方法では、フッ化ビニリデン樹脂を含む樹脂材料と、保護フィルムを成形するための樹脂材料とを個別に溶融し、例えば、Ｔダイ等によって共押出することにより、互いに重ねられた樹脂フィルム１１と保護フィルム１２とを同時に形成する共押出工程を包含している。すなわち、本態様に係る製造方法では、樹脂フィルム成形工程と保護工程とが同時に行なわれる。
　〔まとめ〕
　本発明の一実施形態に係る圧電フィルムは、フッ化ビニリデン樹脂を主成分とする圧電フィルムであって、上記圧電フィルムは、厚さが３００μｍ以下であり、上記圧電フィルムの両面のそれぞれは、算術平均粗さが０．０５０μｍ以下であることを特徴としている。
　また、本発明の一実施形態に係る圧電フィルムは、上記圧電フィルムの厚さが８０μｍ以下であることがより好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係る圧電フィルムは、上記フッ化ビニリデン樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体であることがより好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係る圧電フィルムは、圧電定数ｄ３１が、１０ｐＣ／Ｎ以上、４０ｐＣ／Ｎ以下の範囲内であることが好ましい。
　また、本発明の一実施形態によれば、樹脂シートの一方の面に、該面を保護する保護フィルムを重ねる保護工程と、延伸ロールによって、保護フィルム側から保護フィルムとともに樹脂フィルムを延伸して延伸フィルムを得る延伸工程と、延伸工程後、延伸フィルムから保護フィルムを取り外す取り外し工程と、を含むフィルムの製造方法が提供される。
　また、フィルムの製造方法において、樹脂フィルムは、フッ化ビニリデン樹脂を主成分とする樹脂フィルムであり、上記延伸フィルムは圧電フィルムであり得る。
　また、本発明の一実施形態に係るフィルムの製造方法によれば、保護工程前、フッ化ビニリデン樹脂を含んでいる樹脂材料を押出成形することによって、樹脂フィルムを得る樹脂フィルム成形工程をさらに含んでいることが好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係る圧電フィルムの製造方法によれば、延伸工程後、圧電フィルムを分極することにより分極フィルムを得る分極工程を含んでいることが好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係る圧電フィルムの製造方法によれば、保護フィルムは、ポリオレフィン樹脂フィルム、またはポリエステル樹脂フィルムであることが好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係る圧電フィルムの製造方法によれば、保護フィルムは、厚さが１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係る圧電フィルムの製造方法によれば、延伸ロールの表面における算術平均粗さＲａは０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
　以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
　実施例および比較例の圧電フィルムを作成し、それぞれについて、得られた圧電フィルムの厚さ、圧電定数ｄ３１、および算術表面粗さＲａ、最大高さＲｚの評価を行なった。
　（１）圧電定数ｄ３１
　圧電フィルムの両面に厚さ１００～５００ÅのＡｌ蒸着電極を形成し、Ａｌ蒸着した圧電フィルムの所定箇所（フィルムの平面部分における中心近傍）から、７ｍｍ×３０ｍｍのサンプルを切り出し試験片とした。次いで、圧電定数測定装置（株式会社東洋精機製作所製「レオログラフソリッド」）のサンプルチャンバー内において試験片をクランプ止めし、長辺方向に沿って、張力：１ニュートン（Ｎ）、周波数：１０Ｈｚの条件で振動を加え、圧電定数ｄ３１を測定した。
　（２）表面粗さＲａ
　ＪＩＳ Ｂ０６０１－１９９４に準拠した表面粗さ計（株式会社小坂研究所製「Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ１７００」）により算術平均粗さ（表面粗さ）Ｒａを測定した。なお、算術平均粗さ（表面粗さ）Ｒａは、圧電フィルムの幅方向（ＴＤ方向）において測定した。
　（３）最大高さＲｚ
　表面粗さＲａと同様に、表面粗さ計（株式会社小坂研究所製「ＳｕｒｆｃｏｒｄｅｒＳＥ１７００」）を使用し、最大高さＲｚについても評価した。最大高さＲzも、算術平均粗さ（表面粗さ）Ｒａと同様にして圧電フィルムの幅方向（ＴＤ方向）において測定した。
　（実施例１）
　インヘレント粘度が１．３ｄｌ／ｇであるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン：株式会社クレハ製）から成形された樹脂フィルム（厚さ、１１０μｍ）の裏面にＰＰ（ポリプロピレン：株式会社クレハ製）の保護フィルム（厚さ、４０μｍ）を重ねた。重ねたＰＶＤＦの樹脂フィルムと保護フィルムとを、表面温度１１０℃に加熱されているハードクロムメッキ鏡面仕上げ予熱ロール（直径３００ｍｍ、表面粗さＲａ＝０．０１２μｍ）を通し、引き続き、表面温度１２０℃に加熱されているセラミック延伸ロール（直径１５０ｍｍ、表面粗さＲａ＝０．４４μｍ）に通し、送り速度が０．８ｍ／分の条件にて、延伸倍率が３．６倍になるように延伸した（延伸工程）。
　延伸後、ＰＶＤＦのフィルムに重なっているＰＰフィルムを剥がし、分極ロールの表面から約１０ｍｍ離間した位置に配置された針電極間に直流電圧を印加し、該直流電圧を０ｋＶから２０ｋＶへと増加して分極処理を行なった（分極工程）。得られた圧電フィルムの物性を表１に示す。
　（実施例２）
　保護フィルムとしてポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと略記）を使用した以外は、実施例１と同様の手法で圧電フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
　（実施例３）
　保護フィルムとしてポリエチレンテレフタラート（以下、ＰＥＴと略記）を使用した以外は、実施例１と同様の手法で圧電フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
　（比較例１）
　保護フィルムを使用しない以外は、実施例１と同様の手法で圧電フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、各実施例における表面粗さＲａは０．０５０μｍ以下であり、厚さが３０μｍ以下であった、このことから、実施例の圧電フィルムは、薄いながらも、表面が滑らかであることがわかる。これについて、図２の（ａ）は、実施例１の圧電フィルムにおける３次元表面粗さの測定データであり、図２の（ｂ）は、比較例１の圧電フィルムにおける３次元表面粗さの測定データである。各測定データにおけるスケール（Ｘ軸方向、Ｚ軸方向）の単位はμｍであり、Ｚ軸（高さ）の倍率は２００００倍である。図２の（ａ）および（ｂ）を比較すると、実施例１の圧電フィルムでは、流れ方向（ＭＤ方向）に沿ったスクラッチ傷が無く滑らかであるのに対して、比較例１の圧電フィルムではＭＤ方向に沿ったスクラッチ傷が深いことを明確に確認することができる。
　本発明は、スマートフォン、タブレットＰＣ等のタッチパネル等を始めとする入力装置に使用される圧電パネル用の圧電フィルムとして好適に利用することができる。

Claims (11)

  1. 　フッ化ビニリデン樹脂を主成分とする圧電フィルムであって、
    　上記圧電フィルムは、厚さが３００μｍ以下であり、
    　上記圧電フィルムの両面のそれぞれは、算術平均粗さＲａが０．０５０μｍ以下であることを特徴とする圧電フィルム。
  2. 　上記圧電フィルムの厚さが８０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電フィルム。
  3. 　上記フッ化ビニリデン樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電フィルム。
  4. 　圧電定数ｄ３１が、１０ｐＣ／Ｎ以上、４０ｐＣ／Ｎ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の圧電フィルム。
  5. 　樹脂フィルムの一方の面に、該面を保護する保護フィルムを重ねる保護工程と、
    　延伸ロールによって、上記保護フィルム側から上記保護フィルムと共に上記樹脂フィルムを延伸して延伸フィルムを得る延伸工程と、
    　上記延伸工程後、上記延伸フィルムから上記保護フィルムを取り外す取り外し工程と、を含んでいることを特徴とするフィルムの製造方法。
  6. 　上記樹脂フィルムは、フッ化ビニリデン樹脂を主成分とする樹脂フィルムであり、上記延伸フィルムは圧電フィルムであることを特徴とする請求項５に記載のフィルムの製造方法。
  7. 　上記保護工程前、樹脂材料を押出成形することによって、上記樹脂フィルムを得る樹脂フィルム成形工程をさらに含んでいることを特徴とする請求項５または６に記載のフィルムの製造方法。
  8. 　上記延伸工程後、上記圧電フィルムを分極することにより分極フィルムを得る分極工程を含んでいることを特徴とする請求項６に記載のフィルムの製造方法。
  9. 　上記保護フィルムは、ポリオレフィン樹脂フィルム、またはポリエステル樹脂フィルムである請求項５から８のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
  10. 　上記保護フィルムは、厚さが１０μｍ以上２００μｍ以下である請求項５から９のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
  11. 　上記延伸ロールの表面における算術平均粗さＲａは０．１μｍ以上３０μｍ以下である請求項５から１０のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
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