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WO2019156364A1 - 마스크 세정액 조성물 - Google Patents

마스크 세정액 조성물 Download PDF

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Publication number
WO2019156364A1
WO2019156364A1 PCT/KR2019/000231 KR2019000231W WO2019156364A1 WO 2019156364 A1 WO2019156364 A1 WO 2019156364A1 KR 2019000231 W KR2019000231 W KR 2019000231W WO 2019156364 A1 WO2019156364 A1 WO 2019156364A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cleaning liquid
liquid composition
mask cleaning
mask
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2019/000231
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이영재
조한혁
김정현
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Original Assignee
Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020180157345A external-priority patent/KR102640141B1/ko
Application filed by Dongwoo Fine Chem Co Ltd filed Critical Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Publication of WO2019156364A1 publication Critical patent/WO2019156364A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof

Definitions

  • the present invention relates to mask cleaning liquid compositions, and in particular mask cleaning liquid compositions which facilitate the removal of various organics, in particular organic particles, on the mask used in the deposition process.
  • FPDs Flat panel displays
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • the liquid crystal display device that is most used as a display has advantages such as light weight, small volume, and low power, compared to a conventional CRT (Cathode ray tube).
  • CRT Cathode ray tube
  • the backlight should be used, and the viewing angle is limited by using liquid crystal.
  • OLED devices have advantages such as low voltage driving, high luminous efficiency, wide viewing angle, and fast response speed, and above all, they do not need back light because they are self-luminous.
  • the OLED device emits light by recombining electrons and holes supplied from a cathode and an anode using a light emitting organic material that emits light.
  • a semiconductor device or a flat panel display such as an OLED may perform deposition of an organic material using a mask to form organic material layers such as various light emitting layers, hole injection layers, hole transport layers, electron transport layers, electron injection layers, and the like during the manufacturing process.
  • organic material layers such as various light emitting layers, hole injection layers, hole transport layers, electron transport layers, electron injection layers, and the like during the manufacturing process.
  • the organic material is attached to the surface of the mask, the shape of the pattern formed by the mask may be deformed due to the organic material attached. This causes a decrease in the efficiency of the deposition process and may affect the performance of the semiconductor device or flat panel display to be manufactured, so it is necessary to remove the organic matter deposited on the mask.
  • Republic of Korea Patent Publication No. 2011-0095814 relates to a deposition material cleaning liquid composition and a cleaning method using the same, N-methyl-2-pyrrolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone); And 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone).
  • Korean Patent No. 1388283 relates to a mask cleaning apparatus, comprising: an ultrasonic cleaner for generating ultrasonic waves to clean a mask immersed in a cleaning liquid;
  • the ultrasonic cleaning unit includes a cleaning solution circulation unit for discharging and supplying the cleaning solution, and the ultrasonic waves in the ultrasonic cleaning unit have a frequency of 75 KHz or more and 90 KHz or less, the intensity is 800 W or more and 1100 W or less, and the cleaning solution is NMP (N-Methyl Pyrrolidinone).
  • N-methylpyrrolidinone N-methylpyrrolidinone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the mask cleaning process should not degrade performance after long-term storage in the standby state because the operating time is determined according to the manufacturing process conditions. In particular, due to exposure to the atmosphere, there should be no degradation in water absorption.
  • organic particles to improve the performance when forming the organic layer, such as the light emitting layer, hole injection layer, hole transport layer, electron transport layer, electron injection layer, etc. described above, these organic particles are mostly insoluble The problem arises that it is not easy to clean because of the bet.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 2011-0095814 (2011.08.25.)
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent No. 1388283 (2014.04.16.)
  • the present invention is an amide compound represented by the formula (1); And it provides a mask cleaning liquid composition comprising an alkaline compound.
  • R1 and R2 are each independently hydrogen, a methyl group or an ethyl group
  • R3 is hydrogen; Or a C1 to C4 saturated or C2 to C4 unsaturated hydrocarbon group unsubstituted or substituted with a C1 to C4 alkoxy group,
  • R 3 is a C 2 to C 4 saturated or unsaturated hydrocarbon group unsubstituted or substituted with a C 1 to C 4 alkoxy group.
  • the mask cleaning liquid composition according to the present invention can exhibit good cleaning power, in particular, good cleaning power with respect to organic particles, without including an environmental regulation material such as NMP, and thus has an advantage of easy process operation.
  • the mask cleaning liquid composition according to the present invention has the advantage that the performance degradation due to moisture absorption is suppressed.
  • a member when a member is located "on" another member, this includes not only when one member is in contact with another member but also when another member exists between the two members.
  • the amide compound represented by the formula (1) represented by the formula (1); And a mask cleaning liquid composition containing an alkaline compound.
  • R1 and R2 are each independently hydrogen, a methyl group or an ethyl group
  • R3 is hydrogen; Or a C1 to C4 saturated or C2 to C4 unsaturated hydrocarbon group unsubstituted or substituted with a C1 to C4 alkoxy group,
  • R 3 is a C 2 to C 4 saturated or unsaturated hydrocarbon group unsubstituted or substituted with a C 1 to C 4 alkoxy group.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C4. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy and the like, but is not limited thereto.
  • the saturated hydrocarbon group may be any of linear or branched chain and cyclic group that satisfy the carbon number.
  • linear alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group; Branched alkyl groups, such as an isopropyl group and an isobutyl group, etc. are mentioned.
  • the saturated hydrocarbon group is preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. However, when both R1 and R2 are methyl groups, the saturated hydrocarbon group has 2 to 4 carbon atoms.
  • Cyclopropyl group, cyclobutyl group, etc. are mentioned as said cyclic saturated hydrocarbon group.
  • the unsaturated hydrocarbon group has an unsaturated group at the terminal, and may be a C 2 to C 4 linear aliphatic unsaturated hydrocarbon group or a branched aliphatic hydrocarbon group.
  • linear aliphatic unsaturated hydrocarbon group examples include vinyl group, propenyl group (allyl group) and butynyl group.
  • branched aliphatic unsaturated hydrocarbon group examples include 1-methylpropenyl group and 2-methylpropenyl group. However, it is not limited thereto.
  • the amide compound represented by Formula 1 is N, N-dimethylpropionamide, N, N-dimethylisobutylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmetha Krillamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-diethylpropionamide, N, N-diethylisobutylamide, N, N- It may be at least one selected from the group consisting of diethylacrylamide, N, N-diethyl methacrylamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide and 3-butoxy-N, N-dimethylpropionamide. .
  • the mask cleaning liquid composition according to the present invention includes the amide-based compound represented by Chemical Formula 1, the mask cleaning liquid composition is excellent in mask cleaning power, and does not cause damage to materials such as SUS and Invar forming a mask, for example, NMP. Because it can be used instead of environmentally harmful substances such as environmentally friendly and has an easy advantage in terms of process. Specifically, the mask cleaning liquid composition according to the present invention does not cause damage such as corrosion, such as a mask of Invar material used to form the organic light emitting device and a stainless steel (SUS 304, 316, 420, etc.) supporting the mask. There is this.
  • the amide compound represented by Chemical Formula 1 may be included in an amount of 50 to 99.9 parts by weight, preferably 60 to 98 parts by weight, and more preferably 75 to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mask cleaning liquid composition. There is an advantage that the solvent and cleaning ability to the organic light emitting material is excellent.
  • the mask cleaning liquid composition according to the present invention is excellent in cleaning power for various organic substances adhered to the mask.
  • the organic material may be, for example, a material forming an emission layer, a hole transport layer (HTL), a hole injection layer (HIL), or the like that emits red, green, and / or blue light.
  • the emission layer may emit red, green, and / or blue, and may be formed of a phosphor or a fluorescent material.
  • the light emitting host material may be CBP ((carbazole-9-yl) biphenyl), BSBF (2- (9,9-Spirobifluoren-2-yl) -9,9-spirobifluorene), biphenyl-3,3'-diyl ) bis (diphenylphosphine oxide) (BiPh-m-BiDPO), or mCP (1,3-bis (carbazol-9-yl)) may be used, but is not limited thereto.
  • CBP ((carbazole-9-yl) biphenyl)
  • BSBF (9,9-Spirobifluoren-2-yl) -9,9-spirobifluorene
  • mCP 1,3-bis (carbazol-9-yl)
  • Red luminescent dopants include PIQIr (acac) (bis (1-phenylisoquinoline) acetylacetonate iridium), PQIr (acac) (bis (1-phenylquinoline) acetylacetonate iridium), PQIr (tris (1-phenylquinoline) iridium), PtOEP (octaethylporphyrin platinum Phosphors such as), fluorescent materials such as tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum), and the like may be used.
  • a phosphor such as Ir (ppy) 3 (fac tris (2-phenylpyridine) iridium) or a fluorescent material such as Alq3 (tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum) may be used, but is not limited thereto. no.
  • blue light emitting dopants include phosphors such as (4,6-F 2 ppy) 2 Irpic, spiro-DPVBi, spiro-6P, ditylbenzene (DSB), distriarylene (DSA), PFO-based polymers, and PPV.
  • Fluorescent materials such as polymers may be used, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is NPD (N, N'-Di (1-naphthyl) -N, N ''-diphenyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine), TPD (N, N'-bis -(3-methylphenyl) -N, N'-bis- (phenyl) -benzidine), s-TAD and MTDATA (4,4 ', 4 "-Tris (N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)- triphenylamine), but is not limited thereto, such as triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkaine derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, for example, as a hole transport layer material.
  • Phenylenediamine derivatives Phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, polysilane-based, aniline-based aerials Copolymers, conductive polymer oligomers (particularly thiophene oligomers) and the like.
  • oxadiazole derivatives triazole derivatives
  • phenanthroline derivatives BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)
  • CuPc copper phthalocyanine
  • PEDOT poly (3,4) -ethylenedioxythiophene
  • At least one selected from the group consisting of PANI (polyaniline) and NPD, Bis [2- (2-pyridinyl-N) phenyl-C] (2,4-pentanedionato-O2 as a material of a capping layer (CPL) , O4) iridium (III) and the like can be used.
  • the mask cleaning liquid composition according to the present invention comprises an alkaline compound, and since the mask cleaning liquid composition according to the present invention includes the above-mentioned amide compound and an alkaline compound, various organic substances attached to the mask, in particular, in the form of organic particles, are fired. There is an advantage that the cleaning of the soluble organic material is easy.
  • the alkaline compound is insoluble in the form of a metal complex due to the action of raising the pH in the solution to lift off the adsorbed organic material.
  • Organic materials such as Bis [2- (2-pyridinyl-N) phenyl-C] (2,4-pentanedionato-O2, O4) iridium (III), Poly (9,9-dioctylfluorene-alt-N- (4- It is easy to clean insoluble organic materials such as sec-butylphenyl) -diphenylamine).
  • the alkaline compound may include at least one selected from the group consisting of an inorganic base and an organic base.
  • the inorganic base may include, for example, ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like, but is not limited thereto, and inorganic bases commonly used in the art may be used without limitation as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the organic base may be, for example, primary amines such as methyl amine, ethylamine, isopropyl amine, monoisopropylamine and the like; Secondary amines such as diethyl amine, diisopropyl amine and dibutylamine; Tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine and tributylamine; Quaternary amines such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide; Choline, monoethanolamine, diethanol amine, 2-amino ethanol, 2- (ethyl amino) ethanol, 2- (methyl amino) ethanol, N-methyl diethanol amine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, nitrilotriethanol , Alkanolamines such as 2- (2
  • the organic base may include an amine compound.
  • an amine compound having a hydroxyl group in order to prevent resorption phenomenon after the cleaning is completed.
  • the alkaline compound may be included in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, preferably 1 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mask cleaning liquid composition.
  • the alkaline compound may be included in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, preferably 1 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mask cleaning liquid composition.
  • the mask cleaning liquid composition may further comprise a water-soluble polar solvent.
  • the water-soluble polar solvent may include one or more selected from the group consisting of a proton polar solvent and an aprotic polar solvent.
  • the water-soluble polar solvent according to the present invention may include a proton polar solvent and an aprotic polar solvent, and these may be used alone or in combination.
  • the proton polar solvent is, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono Isopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoisopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monobutyl Alkylene glycol monoalkyl ethers such as ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and tripropylene glycol monomethyl ether; And tetrahydrofurfuryl alcohol; And 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane, 4-hydroxymethyl-2,2-dimethyl-1,3-
  • 1,3-dioxolane 4-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 4-hydroxybutyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 4-hydroxymethyl Hydroxydioxolane compounds such as -2,2-diethyl-1,3-dioxolane and 4-hydroxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane;
  • One or two or more species may be used together, but is not limited thereto, and a quantum polar solvent may be used that does not impair the object of the present invention.
  • the aprotic polar solvents include, for example, N, N-dimethylpropionamide (DMPA), N, N-dimethylisobutylamide (DMIB), N, N-dimethylacrylamide (DMAR), N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide (DEAC), N, N-diethylpropionamide, N, N-diethylisobutylamide, N, N-diethylacrylamide, N , N-diethylmethacrylamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide (MDMP) and 3-butoxy-N, N-dimethylpropionamide, N, N-diethylformamide (DEF), Dialkylamide compounds such as N, N-dimethylformamide (DMF); Mono such as N-methylformamide (NMF), N-methylpropionamide (NMPA), N-methylacetamide (NMA), N-eth
  • an amide compound such as a dialkylamide compound or a monoamide compound, and more preferably a dialkylamide compound is preferable in view of washability.
  • the water-soluble polar solvent plays a role of dissolving the organic material remaining in the mask together with the amide compound and the alkaline compound represented by the formula (1), and also facilitates the removal of the cleaning solution by water in the rinse process of deionized water after washing. By minimizing the resorption / reattachment of the removed organic material or may play a role in improving the removal power of a specific organic material.
  • the water-soluble polar solvent may be selected according to the performance required in the subsequent cleaning process, it is preferable that the water-soluble polar solvent does not have a low boiling point for proper cleaning power and stable operation of the process. For example, it is preferable to have a boiling point of 150-290 degreeC.
  • a water-soluble polar solvent having a boiling point within the above range it may be preferable in terms of environmental and process. Specifically, it is preferable because it is volatilized in the washing step, the amount of the process used increases, and the phenomenon which adversely affects the working environment can be suppressed.
  • the water-soluble polar solvent may be included in 5 to 35 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total cleaning liquid composition. have.
  • the water-soluble polar solvent is included in the above range, it is preferable because there is an advantage in that the cleaning liquid composition can be prepared excellent in cleaning power and easy to remove the cleaning liquid by water in the rinsing process of deionized water after washing.
  • the mask cleaning liquid composition may contain 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total.
  • the water may be included in an amount of preferably 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the mask cleaning solution composition.
  • the water may be deionized water (DIW) or ultrapure water in which impurities are reduced as much as possible, but are not limited thereto.
  • DIW deionized water
  • ultrapure water in which impurities are reduced as much as possible, but are not limited thereto.
  • the water may be included by absorbing moisture over time, it is preferable that the cleaning liquid composition according to the present invention does not contain water.
  • the cleaning liquid composition according to the present invention has excellent cleaning power, including the amide compound and the alkaline compound represented by Chemical Formula 1, ultrasonic cleaning and electrolytic cleaning are unnecessary.
  • the mask cleaning liquid composition may be a mask cleaning liquid composition for cleaning a mask used in an organic material vacuum deposition process.
  • the mask cleaning liquid composition according to the present invention has an advantage of excellent cleaning power without including environmental regulatory substances such as NMP, DMF, DMAC, and NMF.
  • Example 1 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 2 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 3 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 4 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 5 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 6 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 7 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 8 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 9 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 10 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 11 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 12 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 13 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 14 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 15 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 16 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 17 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 18 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 19 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 20 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 21 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 22 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 23 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Comparative

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Abstract

본 발명에 따른 마스크 세정액 조성물은 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물; 및 알칼리성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 마스크 세정액 조성물은 NMP와 같은 환경규제물질을 포함하지 않고도 양호한 세정력을 나타내는 이점이 있다.

Description

마스크 세정액 조성물
본 발명은 마스크 세정액 조성물, 구체적으로 증착 공정에서 사용되는 마스크 상의 각종 유기물, 특히 유기 파티클의 제거가 용이한 마스크 세정액 조성물에 관한 것이다.
평판 디스플레이(flat panel display, FPD)는 표시장치로서 주목받고 있으며, 그 중에서도 액정표시장치와 OLED(Organic Light Emitting Diode)가 관심의 대상이 되고 있다.
현재 디스플레이로서 가장 많이 사용되고 있는 액정표시장치는, 기존의 CRT (Cathode ray tube; 음극선관)에 비해 가볍고 부피가 작으며 저전력 등의 장점을 가지고 있다. 그러나 자체발광이 아니기 때문에 후면광(Backlight)을 사용하여야 하며, 액정을 사용하여 시야각이 제한을 받는 단점이 있다.
이에 비해 OLED 소자는 저전압구동, 높은 발광 효율, 넓은 시야각, 빠른 응답속도 등의 장점이 있으며, 무엇보다도 자체발광형이기 때문에 후면광 등이 필요하지 않은 장점이 있다. 이러한 OLED 소자는 자체발광을 하는 발광 유기물을 사용하여 음극과 양극으로부터 공급된 전자와 정공이 재결합되면서 발광이 일어나게 된다.
이런 OLED와 같은 반도체 디바이스 또는 평판 디스플레이는 제조 공정 중 각종 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층 등과 같은 유기물층을 형성하기 위하여 마스크를 이용하여 유기물의 증착을 수행하게 된다. 이때, 마스크의 표면에도 유기물이 부착되게 되며, 이렇게 부착된 유기물로 인하여 마스크로 형성된 패턴의 형상이 변형될 수 있다. 이는, 증착공정의 효율 저하를 야기하며, 제조되는 반도체 디바이스 또는 평판 디스플레이의 성능에도 영향을 미칠 수 있으므로, 마스크에 증착된 유기물을 제거해야 할 필요가 있다.
대한민국 공개특허 제2011-0095814호는 증착 재료 세정액 조성물 및 이를 이용한 세정 방법에 관한 것으로서, N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone); 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone)을 포함하는 증착 재료 세정액 조성물에 관한 내용을 개시하고 있다.
대한민국 등록특허 제1388283호는 마스크 세정장치에 관한 것으로서, 초음파를 발생시켜 세정액에 잠겨있는 마스크를 세정하는 초음파 세정부; 상기 초음파 세정부의 세정액 배출과 공급을 위한 세정액 순환부를 포함하고, 상기 초음파 세정부에서의 초음파는 주파수가 75KHz 이상 90KHz 이하이며, 세기가 800W 이상 1100W 이하이고, 상기 세정액은 NMP(N-Methyl Pyrrolidinone; N-메틸피롤리딘온) 혼합물인 것을 특징으로 하는 마스크 세정장치에 관한 내용을 개시하고 있다.
그러나, 종래 마스크 세정액에 사용되던 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)은 유독물질로서, 구체적으로 국립환경과학원 제2014-25호에 따르면 0.3 중량% 이상 함유시 유독물로 분류되는 물질이다. NMP가 포함된 마스크 세정액을 사용할 경우 인체에 유해할 뿐만 아니라 환경적인 측면에서도 좋지 않다.
또한, 마스크 세정 공정은 제조 공정 상황에 따라 가동 시간이 결정 되는 관계로 대기 상태에서 장기 보관 후 성능 저하가 발생 하지 않아야 한다. 특히 대기 중에 노출 되는 관계로 수분 흡수에 대하여 성능 저하가 발생 하지 않아야 한다.
한편, 전술한 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층 등과 같은 유기물층을 형성할 때 그 성능을 개선하기 위하여 유기 파티클의 사용이 증가되고 있으나, 이러한 유기 파티클은 대부분 불용해성을 나타내기 때문에 세정이 용이하지 않은 문제가 발생하고 있다.
그러므로, NMP와 같은 환경규제물질을 포함하지 않으면서도, 세정력이 우수, 특히 유기 파티클에 대한 세정력이 우수하고 수분 흡수에 따른 성능 저하가 발생하지 않으며, 공정 운전에 용이한 마스크 세정액의 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제2011-0095814호 (2011.08.25.)
(특허문헌 2) 대한민국 등록특허 제1388283호 (2014.04.16.)
본 발명의 목적은 환경규제물질을 포함하지 않고도 양호한 세정력, 특히 유기 파티클에 대하여 양호한 세정력을 나타내는 마스크 세정액 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 초음파 및 전해 세정이 불필요하며 안정성이 우수하여 공정 운전에 용이한 세정액 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물; 및 알칼리성 화합물을 포함하는 마스크 세정액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019000231-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸기 또는 에틸기이고,
R3는 수소; 또는 C1 내지 C4의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 포화 또는 C2 내지 C4의 불포화 탄화수소기이며,
단, R1 및 R2가 메틸기인 경우,
R3는 C1 내지 C4의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.
본 발명에 따른 마스크 세정액 조성물은 NMP와 같은 환경규제물질을 포함하지 않고도 양호한 세정력, 특히 유기 파티클에 대하여 양호한 세정력을 나타낼 수 있어 공정 운전에 용이한 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 마스크 세정액 조성물은 수분 흡수에 따른 성능 저하가 억제되는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 마스크 세정액 조성물을 이용하여 마스크를 세정할 경우 초음파 및 전해 세정이 불필요한 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 한 양태는, 하기 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물; 및 알칼리성 화합물을 포함하는 마스크 세정액 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019000231-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸기 또는 에틸기이고,
R3는 수소; 또는 C1 내지 C4의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 포화 또는 C2 내지 C4의 불포화 탄화수소기이며,
단, R1 및 R2가 메틸기인 경우,
R3는 C1 내지 C4의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.
본 발명에서 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 4인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 포화 탄화수소기는 상기 탄소수를 만족하는 직쇄 또는 분지쇄 및 환상의 어느 것일 수 있다.
상기 직쇄 또는 분지쇄의 포화 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기 등의 분지쇄상 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 포화 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 4이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 3이다. 단, R1 및 R2가 모두 메틸기인 경우, 상기 포화 탄화수소기의 탄소수는 2 내지 4이다.
상기 환상의 포화 탄화수소기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 불포화 탄화수소기는 말단에 불포화기를 갖는 것으로, 탄소수 2 내지 4의 직쇄형 지방족 불포화 탄화수소기, 분지쇄형 지방족 탄화수소기일 수 있다. 상기 직쇄형 지방족 불포화 탄화수소기는 예컨대 비닐기, 프로페닐기(알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있으며, 상기 분지쇄형 불포화 탄화수소기로는 예컨대, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물은 N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸프로피온아미드, N,N-디에틸이소부틸아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 및 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 마스크 세정액 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물을 포함하기 때문에 마스크 세정력이 우수하고, 마스크, 예컨대 마스크를 이루고 있는 SUS, Invar 등의 물질에는 데미지를 입히지 않는 이점이 있으며, NMP와 같은 환경유해물질 대신 이용될 수 있기 때문에 환경적인 측면에서도 우수하고 공정적인 측면에서도 용이한 이점이 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 마스크 세정액 조성물은 유기발광소자의 패턴 형성에 사용되는 Invar 재질의 마스크 및 상기 마스크를 지지하는 스테인레스(SUS 304, 316, 420 등) 기재 등에 부식 등과 같은 데미지를 주지 않는 이점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물은 상기 마스크 세정액 조성물 전체 100 중량부에 대하여 50 내지 99.9 중량부, 바람직하게는 60 내지 98 중량부, 더욱 바람직하게는 75 내지 95 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 유기 발광물질에 대한 용해력 및 세정성이 우수한 이점이 있다.
요컨대, 본 발명에 따른 마스크 세정액 조성물은 상기 마스크에 부착되어 있는 각종 유기 물질에 대한 세정력이 우수하다.
상기 유기 물질은 예컨대, 적색, 녹색 및/또는 청색을 발광하는 발광층, 정공수송층(HTL), 정공주입층(HIL) 등을 이루는 물질일 수 있다. 상기 발광층은 적색, 녹색 및/또는 청색을 발광할 수 있으며 인광 물질 또는 형광 물질로 이루어질 수 있다. 이때 상기 발광 호스트 재료로는 CBP((carbazole-9-yl)biphenyl), BSBF(2-(9,9-Spirobifluoren-2-yl)-9,9-spirobifluorene), biphenyl-3,3'-diyl)bis(diphenylphosphine oxide) (BiPh-m-BiDPO), 또는 mCP(1,3-bis(carbazol-9-yl)이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다.
적색 발광 도펀트로는 PIQIr(acac)(bis(1-phenylisoquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(acac)(bis(1-phenylquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(tris(1-phenylquinoline)iridium), PtOEP(octaethylporphyrin platinum)와 같은 인광 물질이나, Alq3(tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum)와 같은 형광 물질 등이 사용될 수 있다.
녹색 발광 도펀트로는 Ir(ppy)3(fac tris(2-phenylpyridine)iridium)와 같은 인광 물질이나, Alq3(tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum)와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다.
청색 발광 도펀트로는 (4,6-F2ppy)2Irpic와 같은 인광 물질이나, spiro-DPVBi, spiro-6P, 디스틸벤젠(DSB), 디스트릴아릴렌(DSA), PFO계 고분자, PPV계 고분자와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다.
정공수송층은 NPD(N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N′'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine), TPD(N,N'-bis-(3-methylphenyl)-N,N'-bis-(phenyl)-benzidine), s-TAD 및 MTDATA(4,4',4"- Tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)-triphenylamine)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 예컨대 정공수송층 재료로서 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라제인 유도체, 폴리실레인계, 아닐린계 공중합체, 도전성 고분자 올리고머(특히 싸이오펜 올리고머) 등을 들 수 있다.
또한, 그 외에도 정공저지층에 포함되는 옥사디졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), 3-(6-diphenylphosphinylnaphth-2-yl)-1,10-phenanthroline (Phen-m-PhDPO), 알루미늄 착물 등을 사용할 수 있으며, 정공 주입층의 재료로서 CuPc(copper phthalocyanine), PEDOT(poly(3,4)-ethylenedioxythiophene), PANI(polyaniline) 및 NPD로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상, 보호층(capping layer, CPL)의 재료로서 Bis[2-(2-pyridinyl-N)phenyl-C](2,4-pentanedionato-O2,O4)iridium(III) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 마스크 세정액 조성물은 알칼리성 화합물을 포함하며, 본 발명에 따른 마스크 세정액 조성물은 전술한 아미드계 화합물과 알칼리성 화합물을 함께 포함하기 때문에 마스크에 부착되어 있는 각종 유기물질, 특히 유기 파티클 형태의 불용해성 유기물질의 세정이 용이한 이점이 있다.
이론에 제한되는 것을 바라지는 않으나, 상기 알칼리성 화합물은 용액 내에서 pH를 상승시켜 흡착되어 있는 유기 물질을 리프트 오프(Lift off)하는 작용을 수행하기 때문에 메탈 컴플렉스(complex) 형태를 띠는 불용해성의 유기 물질, 예컨대 Bis[2-(2-pyridinyl-N)phenyl-C](2,4-pentanedionato-O2,O4)iridium(III), Poly(9,9-dioctylfluorene-alt-N-(4-sec-butylphenyl)-diphenylamine)과 같은 불용해성 유기 물질의 세정이 용이해진다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 알칼리성 화합물은 무기 염기 및 유기 염기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기 염기는 예컨대, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화 칼륨 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않으며, 본 발명의 목적을 저해하지 않는다면 당업계에서 통상적으로 사용하는 무기 염기를 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 유기 염기는 예컨대, 메틸 아민, 에틸아민, 이소프로필 아민, 모노이소프로필아민 등의 1급 아민; 디에틸 아민, 디이소프로필 아민, 디부틸아민 등의 2급 아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 등의 3급 아민; 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드 등의 4급 아민; 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올 아민, ２-아미노 에탄올, ２-(에틸 아미노) 에탄올, ２-(메틸 아미노) 에탄올, Ｎ-메틸 디에탄올 아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트릴로트리에탄올, ２-(２-아미노 에톡시) 에탄올, １-아미노-２-프로판올, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디부탄올아민등의 알칸올아민 등이 있으며, 이들을 단독으로 또는 2개 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 유기 염기는 아민계 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 유기물과 무기물을 포함하는 불용해성 발광 파티클을 세정하는 경우, 세정을 완료한 이후의 재흡착 현상을 방지하기 위하여 하이드록시기를 가지는 아민계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 알칼리성 화합물은 상기 마스크 세정액 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 7 중량부로 포함될 수 있다. 이 경우, 불용해성 유기 파티클의 제거성이 극대화되는 이점이 있어 바람직하며, 상대적으로 아미드계 화합물의 함량이 감소함으로써 유기 발광물질에 대한 용해력과 세정력이 저하되는 현상을 억제할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 마스크 세정액 조성물은 수용성 극성용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 수용성 극성용매는 양자성 극성용매 및 비양자성 극성용매로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 수용성 극성용매는 양자성 극성용매와 비양자성 극성용매를 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양자성 극성용매는 예컨대 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르; 및 테트라하이드로퍼푸릴 알코올; 등을 들 수 있으며, 4-하이드록시메틸-1,3-디옥솔란, 4-하이드록시메틸-2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 4-하이드록시에틸-2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 4-하이드록시프로필-2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 4-하이드록시부틸-2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 4-하이드록시메틸-2,2-디에틸-1,3-디옥솔란, 4-하이드록시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란 등의 하이드록시 디옥솔란계 화합물;을 들 수 있으며 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않으며, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 양자성 극성용매를 사용할 수 있다.
상기 비양자성 극성용매는 예컨대 N,N-디메틸프로피온아미드(DMPA), N,N-디메틸이소부틸아미드(DMIB), N,N-디메틸아크릴아미드(DMAR), N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드(DEAC), N,N-디에틸프로피온아미드, N,N-디에틸이소부틸아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(MDMP) 및 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 디알킬아미드계 화합물; N-메틸포름아미드(NMF), N-메틸프로피온아미드(NMPA), N-메틸아세트아미드(NMA), N-에틸아세트아미드(NEA), N-(2-히드록시에틸)아세트아미드 등의 모노아미드계 화합물; γ―부티로락톤 등의 락톤 화합물; 디메틸술폭사이드(DMSO), 술폴란 등의 설폭사이드 화합물; 트리에틸포스페이트(TEP), 트리부틸포스페이트(TBP) 등의 포스페이트 화합물; 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트 화합물을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 역시 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 디알킬아미드계 화합물, 모노아미드계 화합물과 같은 아미드계 화합물, 더욱 바람직하게는 디알킬아미드계 화합물을 사용하는 것이, 세정성 측면에서 좋다.
상기 수용성 극성용매는 상기 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물, 알칼리성 화합물과 함께 마스크에 잔류하는 유기소재를 용해 시키는 역할을 수행하며, 또한 세정 후 탈이온수의 린스 과정에서 물에 의한 세정액 제거를 수월하게 하여 제거된 유기소재의 재흡착/재부착을 최소화하거나 특정 유기소재의 제거력 향상에 구현할 수 있는 역할을 수행할 수 있다.
상기 수용성 극성용매는 추후 세정 공정에서 요구되는 성능에 따라 선택될 수 있으며, 상기 수용성 극성용매는 적당한 세정력 및 공정의 안정적 운영을 위해 비점이 낮지 않은 것이 바람직하다. 예컨대 150 내지 290 ℃의 비점을 가지는 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 비점을 가지는 수용성 극성 용매를 사용하는 경우 환경적, 공정적인 측면에서 바람직할 수 있다. 구체적으로, 세정 공정에서 휘발되어 공정 사용량이 많아 지고, 작업 환경에 악영향을 미치는 현상을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 수용성 극성용매는 상기 세정액 조성물 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 35 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 수용성 극성용매가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 세정력이 우수하면서도 세정 후 탈이온수의 린스 과정에서 물에 의한 세정액 제거가 용이한 세정액 조성물을 제조할 수 있는 이점이 있으므로 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 마스크 세정액 조성물은 전체 100 중량부에 대하여 물을 5 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 물은 상기 마스크 세정액 조성물 전체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 3 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 물이 상기 범위 이하로 포함되는 경우 유기 EL(Organic Electro Luminescence)의 제거력 저하를 야기하지 않아 바람직하다.
상기 물은 불순물을 최대한 저감시킨 탈이온수(deionized water, DIW) 또는 초순수(ultrapure water)일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 물은 시간이 지남에 따라 수분을 흡수함으로써 포함될 수도 있지만, 본 발명에 따른 세정액 조성물은 물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 세정액 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물 및 알칼리성 화합물을 포함하여 우수한 세정력을 가지기 때문에 초음파 및 전해 세정 등이 불필요한 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 마스크 세정액 조성물은 유기 소재 진공 증착 공정에 사용되는 마스크를 세정하는 마스크 세정액 조성물일 수 있다.
본 발명에 따른 마스크 세정액 조성물은 NMP, DMF, DMAC, NMF와 같은 환경규제물질을 포함하지 않으면서도 세정력이 우수한 이점이 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 및 비교예 : 세정액 조성물의 제조
하기 표 1의 구성 및 조성에 따라 실시예 및 비교예에 따른 세정액 조성물을 제조하였다.
구분 아미드계 화합물 알칼리 화합물 양자성 극성용매 기타
명칭 [중량%] 명칭 [중량%] 명칭 [중량%] 명칭 [중량%]
실시예 1 DMPA 90 NMEA 10 - - - -
실시예 2 DMPA 89 NMEA 10 H2O 1
실시예 3 DMPA 87 NMEA 10 H2O 3
실시예 4 DMPA 85 NMEA 10 - - H2O 5
실시예 5 DMPA 83 NMEA 10 H2O 7
실시예 6 DMPA 99.9 KOH 0.1 - - - -
실시예 7 DMPA 96 TMAH 1 - - H2O 3
실시예 8 DMAC 90 MEA 10 - - - -
실시예 9 DMAC 99.9 MEA 0.1 - - - -
실시예 10 DMAC 98.9 MEA 0.1 - - H2O 1
실시예 11 DMF 90 NMEA 10 - - - -
실시예 12 DMF 99.9 NMEA 0.1 - - - -
실시예 13 NMF 90 MEA 10 - - - -
실시예 14 NMF 99.9 NaOH 0.1 - - - -
실시예 15 DMPA 80 NMEA 5 DEDG 15 - -
실시예 16 DMPA 79.5 NMEA 5 DEDG 15 H2O 0.5
실시예 17 DMPA 75 NMEA 5 DEDG 15 H2O 5
실시예 18 DMPA 60 NMEA 10 DEDG 30 - -
실시예 19 DMPA 60 NMEA 10 DEDG 23 H2O 7
실시예 20 DMPA 94 KOH 1 MEDG 5 - -
실시예 21 DMAC 80 MEA 5 DMI 15 - -
실시예 22 DMF 60 NMEA 10 EDG 30 - -
실시예 23 DMPA 80 TMAH 1 DEDG 15 H2O 4
비교예 1 DMDA 100 - - - - - -
비교예 2 DMPA 50 - - DMTG 50 - -
비교예 3 - - NaOH 100 - - - -
비교예 4 - - MEA 100 - - - -
비교예 5 - - NMEA 100 - - - -
비교예 6 - - DGA 100 - - - -
비교예 7 - - AEEA 100 - - - -
비교예 8 - - NMEA 50 EDG 50 - -
비교예 9 - - KOH 30 DMI 70 - -
비교예 10 - - - - DEDG 100 - -
비교예 11 - - - - MDG 100 - -
비교예 12 - - - - DMI 100 - -
비교예 13 - - - - EDG 100 - -
비교예 14 - - - - DMDG 100 - -
비교예 15 - - - - DMTG 100 - -
실험예 1: 유기발광소자 용해성 평가
실시예 및 비교예에 따른 마스크 세정액 조성물의 세정 효과를 확인하기 위하여 통상적인 증착 공정에 따라 유기발광소자에 포함되는 발광층 및 전자/정공 수송층으로 사용되는 유기 소재가 각각 별도로 흡착된 4종의 마스크(재질: Invar)에 대한 용해성 평가를 실시하였다.
증착 공정 후 마스크로부터 유기소재를 분리한 후, 막자 사발을 이용하여 파우더 형태를 만들고, 224㎛ 체로 분리하였다. 제조한 마스크 세정액 조성물의 중량으로 0.015%의 유기소재를 50ml 비커를 사용하여 상온에서 파우더를 녹인 후 실시예 및 비교예 에 따른 마스크 세정액 조성물(약액)의 용해성(파우더 녹는 속도, 분단위 측정)을 평가 하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 용해성 평가
Mask 1분리 유기소재 Mask 2분리 유기소재 Mask 3분리 유기소재 Mask 4분리 유기소재
실시예 1 6분 6분 25분 불용해
실시예 2 6분 6분 25분 불용해
실시예 3 6분 6분 25분 불용해
실시예 4 6 분 7 분 27 분 불용해
실시예 5 7 분 8 분 31분 불용해
실시예 6 6분 6분 28분 불용해
실시예 7 6분 6 분 30 분 불용해
실시예 8 6 분 6 분 35 분 불용해
실시예 9 7 분 5 분 30 분 불용해
실시예 10 7 분 5 분 31 분 불용해
실시예 11 8 분 8 분 30 분 불용해
실시예 12 8 분 8 분 30 분 불용해
실시예 13 7 분 10 분 40 분 불용해
실시예 14 9 분 10 분 40 분 불용해
실시예 15 6 분 4 분 15 분 불용해
실시예 16 6 분 4 분 15 분 불용해
실시예 17 6 분 5 분 17 분 불용해
실시예 18 4 분 6 분 20 분 불용해
실시예 19 6 분 7 분 23 분 불용해
실시예 20 6분 8 분 22 분 불용해
실시예 21 5 분 5 분 21 분 불용해
실시예 22 10 분 10 분 25 분 불용해
실시예 23 5 분 5 분 18 분 불용해
비교예 1 45 분 60 분 120 분 불용해
비교예 2 25 분 20 분 60 분 불용해
비교예 3 55 분 55 분 100 분 불용해
비교예 4 50 분 50 분 120 분 불용해
비교예 5 55 분 55 분 120 분 불용해
비교예 6 120 분 120 분 180 분 불용해
비교예 7 80 분 80 분 140 분 불용해
비교예 8 60 분 60 분 120 분 불용해
비교예 9 40 분 40 분 100 분 불용해
비교예 10 25 분 30 분 100 분 불용해
비교예 11 30 분 25 분 120 분 불용해
비교예 12 35 분 40 분 65 분 불용해
비교예 13 40 분 45 분 80 분 불용해
비교예 14 45 분 50 분 85 분 불용해
비교예 15 50 분 50 분 120 분 불용해
Mask 1 흡착 물질: 2-(9,9-Spirobifluoren-2-yl)-9,9-spirobifluorene(BSBF), Mask 2 흡착 물질: biphenyl-3,3'-diyl)bis(diphenylphosphine oxide) (BiPh-m-BiDPO), Mask 3 흡착 물질: 3-(6-diphenylphosphinylnaphth-2-yl)-1,10-phenanthroline (Phen-m-PhDPO), Mask 4 흡착 물질: Bis[2-(2-pyridinyl-N)phenyl-C](2,4-pentanedionato-O2,O4)iridium(III)
실험예 2: 세정액의 유기 파티클 제거성 평가
실시예 및 비교예에 따른 마스크 세정액 조성물의 세정 효과를 확인하기 위하여 통상적인 증착 공정에 따라 유기발광소자에 포함되는 발광층 및 전자/정공 수송층으로 사용되는 유기 소재가 각각 별도로 흡착된 4종의 마스크(재질: Invar)에 대한 세정액의 유기 파티클 제거성 평가를 실시하였다.
세정액 조성물의 유기파티클 제거효과를 확인하기 위하여 증착 공정 후 마스크로부터 유기소재를 분리한 후, 실험예 1과 동일한 방법으로 막자 사발을 이용하여 파우더 형태를 만들고 제조한 마스크 세정액 조성물의 중량으로 0.05%의 유기소재를 NMP에 1시간 소니케이터를 이용하여 균일하게 분산시킨 후 1.5×1.5 크기의 Invar 위에 떨어뜨린 다음 100℃ 오븐에서 1 시간동안 건조시켰다. 상기 기판을 상온에서 각 조성물(약액)에 20초간 침적시킨 후, 세정을 거쳐 육안평가와 광학현미경을 이용하여 평가하였다. 그 결과를 하기의 표 3에 나타냈으며 육안으로 관찰 시, 매우 양호는 ◎, 양호는 ○, 보통은 △, 안됨은 ×로 표시하였다.
구분 세정력
Mask 1분리 유기소재 Mask 2분리 유기소재 Mask 3분리 유기소재 Mask 4분리 유기소재
실시예 1 ◎ ◎ ○ ◎
실시예 2 ◎ ◎ ○ ◎
실시예 3 ◎ ◎ ○ ◎
실시예 4 ◎ ◎ ○ ○
실시예 5 ◎ ○ ○ ○
실시예 6 ◎ ◎ ○ ○
실시예 7 ◎ ◎ ◎ ○
실시예 8 ◎ ◎ ◎ ○
실시예 9 ◎ ○ ○ ○
실시예 10 ◎ ○ ○ ○
실시예 11 ◎ ○ ○ ◎
실시예 12 ◎ ○ ○ ○
실시예 13 ◎ ○ ◎ ○
실시예 14 ◎ ○ ○ ○
실시예 15 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 16 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 17 ◎ ◎ ◎ ○
실시예 18 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 19 ◎ ◎ ◎ ○
실시예 20 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 21 ◎ ◎ ◎ ○
실시예 22 ○ ○ ○ ◎
실시예 23 ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 1 ○ △ △ △
비교예 2 ○ ○ △ △
비교예 3 △ △ △ △
비교예 4 △ △ × ×
비교예 5 △ △ x ×
비교예 6 x x x ×
비교예 7 △ △ x ×
비교예 8 x x x ×
비교예 9 x △ △ ×
비교예 10 ○ ○ △ ×
비교예 11 △ △ × ×
비교예 12 △ × × ×
비교예 13 × × × ×
비교예 14 × × × ×
비교예 15 × × × ×
Mask 1 흡착 물질: 2-(9,9-Spirobifluoren-2-yl)-9,9-spirobifluorene(BSBF), Mask 2 흡착 물질: biphenyl-3,3'-diyl)bis(diphenylphosphine oxide) (BiPh-m-BiDPO), Mask 3 흡착 물질: 3-(6-diphenylphosphinylnaphth-2-yl)-1,10-phenanthroline (Phen-m-PhDPO), Mask 4 흡착 물질: Bis[2-(2-pyridinyl-N)phenyl-C](2,4-pentanedionato-O2,O4)iridium(III)
상기 표 2에서 실시예 1 내지 20과 비교예 3 내지 15를 보면 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물이 포함되었을 때 마스크 1 내지 3의 흡착 물질에 대한 용해력이 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 표 3에서 실시예 1 내지 20과 비교예 1, 2를 비교하였을 때 알칼리성 화합물이 포함되어있는 경우 우수한 세정력을 확보할 수 있음을 알 수 있고, 화학식 1로 표시되는 아미드 계열이 포함되지 않은 비교예의 경우 제거성이 우수하지 않음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물; 및
    알칼리성 화합물을 포함하는 마스크 세정액 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019000231-appb-I000003
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸기 또는 에틸기이고,
    R3는 수소; 또는 C1 내지 C4의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 포화 또는 C2 내지 C4의 불포화 탄화수소기이며,
    단, R1 및 R2가 메틸기인 경우,
    R3는 C1 내지 C4의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물은 N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸프로피온아미드, N,N-디에틸이소부틸아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 및 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것인 마스크 세정액 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리성 화합물은 무기 염기 및 유기 염기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 마스크 세정액 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기 염기는 아민계 화합물을 포함하는 것인 마스크 세정액 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    수용성 극성용매를 더 포함하는 것인 마스크 세정액 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수용성 극성용매는 양자성 극성용매 및 비양자성 극성용매로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 마스크 세정액 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    물을 전체 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하로 포함하는 것인 마스크 세정액 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리성 화합물은 상기 마스크 세정액 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부로 포함되는 것인 마스크 세정액 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 수용성 극성용매는 상기 마스크 세정액 조성물 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 35 중량부로 포함되는 것인 마스크 세정액 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 마스크 세정액 조성물은 유기 소재 진공 증착 공정에 사용되는 마스크를 세정하는 것인 마스크 세정액 조성물.
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