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WO2019030440A1 - Melange de sels de lithium et ses utilisations comme electrolyte de batterie - Google Patents

Melange de sels de lithium et ses utilisations comme electrolyte de batterie Download PDF

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Publication number
WO2019030440A1
WO2019030440A1 PCT/FR2018/051912 FR2018051912W WO2019030440A1 WO 2019030440 A1 WO2019030440 A1 WO 2019030440A1 FR 2018051912 W FR2018051912 W FR 2018051912W WO 2019030440 A1 WO2019030440 A1 WO 2019030440A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mol
lithium
carbonate
molar
imide
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2018/051912
Other languages
English (en)
Inventor
Grégory Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Priority to JP2020505495A priority Critical patent/JP7641117B2/ja
Priority to EP18758933.8A priority patent/EP3665737A1/fr
Priority to CN201880050215.0A priority patent/CN110998950A/zh
Priority to KR1020207001430A priority patent/KR102645232B1/ko
Priority to US16/630,223 priority patent/US11757133B2/en
Publication of WO2019030440A1 publication Critical patent/WO2019030440A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present application relates to a mixture of lithium salts, as well as its use as a battery electrolyte.
  • a lithium-ion battery or a Li-Suffre battery comprises at least one negative electrode (anode), a positive electrode (cathode), a separator and an electrolyte.
  • the electrolyte generally consists of a lithium salt dissolved in a solvent which is generally a mixture of organic carbonates, in order to have a good compromise between the viscosity and the dielectric constant. Additives can then be added to improve the stability of the electrolyte salts.
  • LiPF6 lithium hexafluorophosphate
  • HF hydrofluoric acid
  • the reaction of LiPF6 with the residual water thus affects the longevity of the battery and can cause safety problems, particularly in the context of the use of lithium-ion batteries in private vehicles.
  • Other salts have been developed, such as LiTFSI
  • lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • the present application relates to a mixture comprising (preferably consisting essentially of, and preferably consisting of):
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • LiTDI lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate
  • LiPFe lithium hexafluorophosphate
  • the mixture comprises (preferably consisting essentially of, and preferably consisting of):
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • LiPFe lithium hexafluorophosphate
  • the molar percentages are based on the total number of moles of the compounds present in the mixture.
  • lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide lithium bis (sulfonyl) imide
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • total number of moles of the compounds of the mixture corresponds to the sum of the number of moles of each compound present in the mixture.
  • LiTDI Lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate, known under the name LiTDI, has the following structure:
  • Impurities may be present in the mixtures, for example less than 3000 ppm, preferably less than 1000 ppm, in particular less than 500 ppm relative to the total weight of said mixture.
  • ppm or "part per million” means ppm by weight. Impurities may be present in each LiFSI, LiTDI or LiPF 6 salt, for example less than 3000 ppm, preferably less than 1000 ppm, in particular less than 500 ppm, for example less than 300 ppm by weight. relative to the total weight of each salt.
  • LiFSI can be obtained by any known method, for example by the method described in WO2015 / 158979, WO201 1/065502 or WO201 1/149095.
  • LiTDI can be obtained by any known method, for example by the method described in WO2013 / 072591 or WO2010 / 023413.
  • LiPF6 can be obtained by any known method, for example by the method described in US 3,607,020, US 3,907,977 or in JP60251 109.
  • the mixture according to the invention comprises:
  • LiFSI LiFSI
  • the content of LiFSI in the mixture according to the invention is chosen from one of the following molar percentages: from 1% to 99%, from 1% to 95%, from 5% to 90%, from 5% to 85%, 5% to 80%, 5% to 75%, 5% to 70%, 5% to 65%, 5% to 50%, 5% to 45%, 5% to % to 99%, 10% to 95%, 10% to 90%, 10% to 85%, 10% to 80%, 10% to 75%, 10% to 70%, 10% at 65%, from 10% to 60%, from 10% to 55%, from 10% to 50%, from 10% to 45%, from 15% to 99%, from 15% to 95%, from 15% to 90%, 15% to 85%, 15% to 80%, 15% to 75%, 15% to 70%, 15% to 65%, 15% to 60%, 15% to 55% %, 15% to 50%, 15% to 45%, 20% to 99%, 20% to 95%, 20% to 90%, 20% to 85%, 20% to 80% , from 20% to 75%, from 20% to 70%, from 20% to 99%,
  • the content of LiTDI in the mixture according to the invention is chosen from one of the following molar percentages: from 1% to 99%, from 1% to 95%, from 5% to 90%, from 5% to 85%, 5% to 80%, 5% to 75%, 5% to 70%, 5% to 65%, 5% to 50%, 5% to 45%, 5% to % to 99%, 10% to 95%, 10% to 90%, 10% to 85%, 10% to 80%, 10% to 75%, 10% to 70%, 10% at 65%, from 10% to 60%, from 10% to 55%, from 10% to 50%, from 10% to 45%, from 15% to 99%, from 15% to 95%, from 15% to 90%, 15% to 85%, 15% to 80%, 15% to 75%, 15% to 70%, 15% to 65%, 15% to 60%, 15% to 55% %, 15% to 50%, 15% to 45%, 20% to 99%, 20% to 95%, 20% to 90%, 20% to 85%, 20% to 80% , from 20% to 75%, from 20% to 70%, from 20% to 99%,
  • the content of LiPF 6 in the mixture according to the invention is chosen from one of the following molar percentages: from 1% to 99%, from 1% to 95%, from 5% to 90%, from 5% to 85%, 5% to 80%, 5% to 75%, 5% to 70%, 5% to 65%, 5% to 50%, 5% to 45%, 5% to % to 99%, 10% to 95%, 10% to 90%, 10% to 85%, 10% to 80%, 10% to 75%, 10% to 70%, 10% at 65%, from 10% to 60%, from 10% to 55%, from 10% to 50%, from 10% to 45%, from 15% to 99%, from 15% to 95%, from 15% to 90%, 15% to 85%, 15% to 80%, 15% to 75%, 15% to 70%, 15% to 65%, 15% to 60%, 15% to 55% %, 15% to 50%, 15% to 45%, 20% to 99%, 20% to 95%, 20% to 90%, 20% to 85%, 20% to 80% , from 20% to 75%, from 20% to 70%, from 20% to 99%,
  • the aforementioned mixture comprises (preferably consists essentially of, and preferably consists of):
  • the aforementioned mixture comprises (preferably consists essentially of, and preferably consists of):
  • the aforementioned mixture comprises (preferably consists essentially of, and preferably consists of):
  • the aforementioned mixture comprises (preferably consists essentially of, and preferably consists of):
  • the aforementioned mixture comprises (preferably consists essentially of, and preferably consists of):
  • the aforementioned mixture comprises (preferably consists essentially of, and preferably consists of):
  • the aforementioned mixture comprises (preferably consisting essentially of, and preferably consists of):
  • the aforementioned mixture comprises (preferably consists essentially of, and preferably consists of):
  • the LiFSI content is greater than or equal to the LiTDI content, and / or the LiPF6 content is greater than or equal to LiTDI.
  • the molar ratio LiFSI / LiTDI / LiPF6 is included:
  • the molar ratio LiFSI / LiTDI / LiPF 6 is 4/3/3; between 1/1/1 and 1/10/1, preferably between 1/1/1 and 1/5/1, preferably between 1/1/1 and 1/2/1;
  • LiFSI / LiTDI / LiPF 6 is 5/2/3.
  • the LiFSI / LiPF6 molar ratio in the aforementioned mixture is between 1 and 10, preferably between 1 and 5, preferably between 1 and 2.
  • the molar ratio LiFSI / LiPF6 in the mixture is 4 / 3 or 5/3.
  • the present application also relates to the use of a mixture as defined above, in a battery, for example a Li-ion battery, in particular in a temperature range of between -30 ° C. and 65 ° C., preferentially between -25 ° C and 60 ° C, preferably at a temperature greater than or equal to 25 ° C, preferably between 25 ° C and 65 ° C, preferably between 40 ° C and 60 ° C.
  • the use is done in mobile devices, such as mobile phones, cameras, tablets or laptops, in electric vehicles, or in renewable energy storage.
  • the present invention also relates to an electrolyte composition, in particular for a Li-ion battery, comprising the mixture of lithium salts as defined above, at least one solvent, and optionally at least one electrolytic additive.
  • the electrolyte composition does not comprise any other alkali or alkaline earth salt than those of the aforementioned mixture.
  • the electrolyte composition does not comprise any other lithium salt than LiFSI, LiPF6 and LiTDI.
  • the electrolyte composition does not include LiTFSI.
  • the LiFSI, LiPF6 and LiTDI salts represent 100% of all the salts present in the composition.
  • electrospray composition In the context of the invention, “electrolyte composition”, “electrolyte” and “electrolyte composition” are used interchangeably.
  • the electrolyte composition comprises from 1% to 99% by weight of the aforementioned mixture, preferably from 5% to 99%, and advantageously from 20% to 95%, relative to the total mass of the composition.
  • the electrolyte composition comprises from 1% to 99% by weight of solvent, preferably from 5% to 99%, and advantageously from 20% to 95%, relative to the total mass of the composition.
  • the molar concentration of the aforementioned mixture in the electrolyte composition is less than or equal to 5 mol / L, advantageously less than or equal to 4 mol / L, preferably less than or equal to 2 mol / L, preferentially less than or equal to 1, 5 mol / L, and in particular less than or equal to 1, 1 mol / L, for example less than or equal to 1 mol / L.
  • the molar concentrations of LiFSI, LiTDI and LiPF6 in the electrolyte composition are such that:
  • the aforementioned electrolyte composition comprises:
  • the electrolyte composition according to the invention comprises: at least 0.05 mol / L, preferably at least 0.1 mol / L, preferably at least 0.15, even more preferably at least 0 2 mol / L, advantageously at least 0.25 mol / L, and still more advantageously at least 0.3 mol / L of LiFSI; and or
  • At least 0.05 mol / L preferably at least 0.1 mol / L, preferably at least 0.15, still more preferably at least 0.2 mol / L, advantageously at least 0.25 mol / L, and still more preferably at least 0.3 mol / L of LiTDI; and or
  • At least 0.05 mol / l preferably at least 0.1 mol / l, preferably at least 0.15, even more preferably at least 0.2 mol / l, advantageously at least 0.25 mol / l, and still more preferably at least 0.3 mol / L of LiPF6.
  • the molar concentration of LiFSI in the electrolyte composition is chosen from one of the following concentrations: from 0.01 to 0.99 mol / L, from 0.01 to 0.95 mol / L , from 0.05 to 0.90 mol / L, from 0.05 to 0.85 mol / L, from 0.05 to 0.80 mol / L, from 0.05 to 0.75 mol / L, from 0.05 to 0.70 mol / L, 0.05 to 0.65 mol / L, 0.05 to 0.50 mol / L, 0.05 to 0.45 mol / L, 0.1 at 0.99 mol / L, from 0.1 to 0.95 mol / L, from 0.1 to 0.90 mol / L, from 0.1 to 0.85 mol / L, from 0.1 to 0 , 80 mol / L, 0.1 to 0.75 mol / L, 0.1 to 0.70 mol / L, 0.1 to 0.65 mol / L, 0.1 to 0.50 mol / L, 0.1 to 0.
  • the molar concentration of LiTDI in the electrolyte composition is chosen from one of the following concentrations: from 0.01 to 0.99 mol / L, from 0.01 to 0.95 mol / L , from 0.05 to 0.90 mol / L, from 0.05 to 0.85 mol / L, from 0.05 to 0.80 mol / L, from 0.05 to 0.75 mol / L, from 0.05 to 0.70 mol / L, 0.05 to 0.65 mol / L, 0.05 to 0.50 mol / L, 0.05 to 0.45 mol / L, 0.1 at 0.99 mol / L, from 0.1 to 0.95 mol / L, from 0.1 to 0.90 mol / L, from 0.1 to 0.85 mol / L, from 0.1 to 0 , 80 mol / L, 0.1 to 0.75 mol / L, 0.1 to 0.70 mol / L, 0.1 to 0.65 mol / L, 0.1 to 0.50 mol / L, 0.1 to 0.
  • the molar concentration of LiPF6 in the electrolyte composition is chosen from one of the following concentrations: from 0.01 to 0.99 mol / L, from 0.01 to 0.95 mol / L , from 0.05 to 0.90 mol / L, from 0.05 to 0.85 mol / L, from 0.05 to 0.80 mol / L, from 0.05 to 0.75 mol / L, from 0.05 to 0.70 mol / L, 0.05 to 0.65 mol / L, 0.05 to 0.50 mol / L, 0.05 to 0.45 mol / L, 0.1 at 0.99 mol / L, from 0.1 to 0.95 mol / L, from 0.1 to 0.90 mol / L, from 0.1 to 0.85 mol / L, from 0.1 to 0 , 80 mol / L, 0.1 to 0.75 mol / L, 0.1 to 0.70 mol / L, 0.1 to 0.65 mol / L, 0.1 to 0.50 mol / L, 0.1 to 0.
  • the electrolyte composition comprises:
  • the electrolyte composition comprises:
  • the electrolyte composition comprises:
  • the electrolyte composition comprises:
  • the electrolyte composition comprises:
  • the electrolyte composition comprises
  • the electrolyte composition comprises:
  • the electrolyte composition comprises:
  • the above-mentioned electrolyte composition is such that:
  • the molar concentration of LiFSI is greater than or equal to 0.30 mol / L, and / or
  • the molar concentration of LiTDI is less than or equal to 0.40 mol / L;
  • the molar concentration of LiPF 6 is less than or equal to 0.50 mol / l.
  • the aforementioned electrolyte composition is such that the molar concentration of LiFSI is greater than or equal to the molar concentration of LiTDI, and / or the molar concentration of LiPF6 is greater than or equal to that of LiTDI.
  • the aforementioned electrolyte composition is such that the molar ratio LiFSI / LiPF 6 in said composition is between 1/1 and 10/1, preferably between 1/1 and 5/1, preferably between 1 / 1 and 2/1.
  • the molar ratio LiFSI / LiPFe in the mixture is 4/3 or 5/3.
  • the electrolyte composition may comprise a solvent or a mixture of solvents, such as for example two, three or four different solvents.
  • the solvent of the electrolyte composition may be a liquid solvent, optionally gelled with a polymer, or a polar polymer solvent optionally plasticized with a liquid.
  • the solvent is an organic solvent, preferably aprotic.
  • the solvent is a polar organic solvent.
  • the solvent is selected from the group consisting of ethers, carbonates, esters, ketones, partially hydrogenated hydrocarbons, nitriles, amides, alcohols, sulfoxides, sulfolane, nitromethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, and their mixtures.
  • ethers such as, for example, dimethoxyethane (DME), methyl ethers of oligoethylene glycols of 2 to 5 oxyethylene units, dioxolane, dioxane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and their mixtures.
  • DME dimethoxyethane
  • esters mention may be made of phosphoric acid esters or sulphite esters.
  • Mention may be made, for example, of methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl acetate, butyl acetate, gamma butyrolactone or their mixtures.
  • ketones there may be mentioned cyclohexanone.
  • nitriles there may be mentioned for example acetonitrile, pyruvonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, dimethylaminopropionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, pivalonitrile, isovaleronitrile, glutaronitrile, methoxyglutaronitrile, 2 methylglutaronitrile, 3-methylglutaronitrile, adiponitrile, malononitrile, and mixtures thereof.
  • cyclic carbonates such as, for example, ethylene carbonate (EC) (CAS: 96-49-1), propylene carbonate (PC) (CAS: 108-32-7) , butylene carbonate (BC) (CAS: 4437-85-8), dimethyl carbonate (DMC) (CAS: 616-38-6), diethyl carbonate (DEC) (CAS: 105-58-8 ), methyl carbonate ethyl (EMC) (CAS: 623-53-0), diphenyl carbonate (CAS 102-09-0), methyl carbonate phenyl (CAS: 13509-27-8), carbonate of dipropyl (DPC) (CAS: 623-96-1), methyl carbonate and propyl (MPC) (CAS: 1333-41-1), ethyl carbonate and propyl carbonate (EPC), carbonate of vinylene (VC) (CAS: 872-36-6), fluoroethylene carbonate (FEC) (CAS: cyclic carbonates such as, for example, ethylene
  • the particularly preferred solvent is selected from carbonates and mixtures thereof.
  • the following mixtures may notably be mentioned: ethylene carbonate (EC) / propylene carbonate (PC) / dimethyl carbonate (DMC) in a weight ratio 1/1/1; ethylene carbonate (EC) / propylene carbonate (PC) / diethyl carbonate (DEC) in a weight ratio 1/1/1;
  • EC ethylene carbonate
  • EMC methyl ethyl carbonate
  • the solvent of the electrolyte composition is ethylene carbonate (EC) / methyl ethyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3/7.
  • the electrolyte composition comprises at least one electrolytic additive.
  • the electrolyte additive is selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate, 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, pyridazine, vinyl pyridazine, quinoline, vinyl quinoline, butadiene, sebaconitrile, LiB (C20 4 ) 2, lithium nitrate, alkyldisulfide, fluorotoluene, 1,4-dimethoxytetrafluorotoluene, t-butylphenol, di-t -butylphenol, tris (pentafluorophenyl) borane, oximes, aliphatic epoxides, halogenated biphenyls, methacrylic acids, ethyl allyl carbonate, vinyl acetate, divinyl adipate, acrylonitrile , 2-vinylpyridine, maleic anhydride, methyl c
  • the content of electrolyte additive in the electrolyte composition is between 0.01% and 10%, preferably between 0.1% and 4% by weight relative to the total mass of the electrolyte composition.
  • the content of electrolytic additive in the electrolyte composition is less than or equal to 2% by weight relative to the total mass of the composition.
  • the content of electrolyte additive in the electrolyte composition may for example be between 0.01% and 10%, preferably between 0.1% and 4% by weight, relative to the total weight of the solvent of said composition.
  • the electrolyte composition according to the invention is chosen from one of the following compositions:
  • the electrolyte composition according to the invention is chosen from one of the following compositions:
  • the electrolyte composition may be prepared by any means known to those skilled in the art, for example by dissolving, preferably with stirring, salts in appropriate proportions of solvent (s) and / or additive (s). .
  • the present application also relates to the use of an electrolyte composition as defined above, in a Li-ion battery, in particular in a temperature range of between -30 ° C. and 65 ° C., preferably between -30 ° C. and 65 ° C. 25 ° C and 60 ° C, preferably at a temperature greater than or equal to 25 ° C, preferably between 25 ° C and 65 ° C, preferably between 40 ° C and 60 ° C.
  • the use is in mobile devices, for example mobile phones, cameras, tablets or laptops, in electric vehicles, or in the storage of renewable energy.
  • the present application also relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode, and a mixture of lithium salts as described above.
  • the present application also relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte composition as defined above, interposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • the electrochemical cell may also comprise a separator, in which the electrolyte composition as defined above is impregnated.
  • the present invention also relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as described above. When the battery comprises several electrochemical cells according to the invention, said cells can be assembled in series and / or in parallel.
  • the term "negative electrode" means the electrode which acts as anode, when the battery delivers current (that is to say when it is in the process of discharge) and which makes cathode office when the battery is charging process.
  • the negative electrode typically comprises an electrochemically active material, optionally an electronically conductive material, and optionally a binder.
  • electrochemically active material means a material capable of reversibly inserting ions.
  • the term "electronically conductive material” means a material capable of driving the electrons.
  • the negative electrode of the electrochemical cell comprises as electrochemically active material, graphite, lithium, a lithium alloy, a type lithium titanate LÎ4Ti 5 0 i2 or ⁇ 2, silicon or an alloy of lithium and silicon, a tin oxide, a lithium intermetallic compound, or a mixture thereof.
  • the negative electrode may comprise lithium, which may then consist of a metal lithium film or an alloy comprising lithium.
  • An example of a negative electrode may comprise a bright lithium film prepared by rolling between rolls of a lithium strip.
  • positive electrode means the electrode which acts as cathode, when the battery delivers current (that is to say when it is in the process of discharge) and which serves anode when the battery is charging.
  • the positive electrode typically comprises an electrochemically active material, optionally an electronically conductive material, and optionally a binder.
  • the material of the positive electrode may also include, in addition to the electrochemically active material, an electronically conductive material such as a carbon source, including, for example, carbon black, Ketjen ® carbon, Shawinigan carbon, graphite, graphene, carbon nanotubes, carbon fibers (such as gas-phase carbon fibers (VGCF), non-powdery carbon obtained by carbonization of an organic precursor, or a combination of two or more thereof
  • an electronically conductive material such as a carbon source, including, for example, carbon black, Ketjen ® carbon, Shawinigan carbon, graphite, graphene, carbon nanotubes, carbon fibers (such as gas-phase carbon fibers (VGCF), non-powdery carbon obtained by carbonization of an organic precursor, or a combination of two or more thereof
  • Other additives may also be present in the material of the positive electrode, such as lithium salts or inorganic particles of ceramic or glass type, or other compatible active materials (for example, sulfur).
  • the material of the positive electrode may also comprise a binder
  • binders include linear, branched and / or cross-linked polymeric polyether binders (e.g. s based on poly (ethylene oxide) (PEO), or poly (propylene oxide) (PPO) or a mixture of both (or a co-polymer EO / PO), and optionally comprising crosslinkable units ), water-soluble binders (such as SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), HNBR (hydrogenated NBR), CHR (epichlorohydrin rubber), ACM (acrylate rubber)) or fluoropolymer-type binders (such as PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), and combinations thereof.
  • PEO poly (ethylene oxide)
  • PPO poly (propylene oxide)
  • crosslinkable units e.g. s based on poly (
  • Some binders such as those soluble in water, may also include an additive such as CMC (carboxymethylcellulose).
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the salt mixture according to the invention advantageously has good ionic conductivity in solution.
  • the salt mixture according to the invention advantageously makes it possible to improve the power performances of the battery, which makes it possible, for example, to recharge the battery more quickly, or to provide the necessary power in the event of a peak of energy.
  • the salt mixture according to the invention also advantageously allows to have good performance, especially in terms of power over a wide temperature range, for example cold, or over a temperature range of about -25 ° C. at about 60 ° C.
  • the salt mixture according to the invention advantageously allows a good compromise between good ionic conductivity in solution, a good lifetime, electrochemical stability, and power performance over a wide range of temperatures, such as for example - About 25 ° C to about 60 ° C.
  • "between x and y" or “between x and y” means an interval in which the terminals x and y are included.
  • the range “between 1% and 98%” or “ranging from 1% to 98%” includes in particular the values 1 and 98%.
  • EMC methyl carbonate ethyl (CAS 623-53-0)
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • LiFF 6 BASF Corporation
  • the LiFSI used is obtained in particular by the process described in application WO2015 / 158979, while LiTDI is derived from the process described in patent application WO2013 / 072591.
  • composition 1 (according to the invention): 0.40M LiFSI, 0.30M LiTDI and 0.30M LiPF 6 , solvent mixture EC / EMC 3/7 (volume ratio), 2% by weight in FEC (relative to the total weight of the EC / EMC solvent mixture);
  • composition 2 (comparative): 0.40M LiTFSI, 0.30M LiTDI and 0.30M LiPF 6 , solvent mixture EC / EMC 3/7 (volume ratio), 2% by weight FEC (relative to the total weight) EC / EMC solvent mixture).
  • the compositions were prepared according to the following procedure: Composition 1:
  • the composition 1 comprises LiFSI, LiTDI, LiPF 6 , EC / EMC (3/7 ratio by volume), FEC (2% by weight relative to the weight of the solvent EC / EMC 3/7 volume), the total content of LiFSI in composition 1 being 0.40 mol / L, the total content of LiTDI in composition 1 being 0.30 mol / L, the total content of LiPF6 in the composition being 0.30 mol / L.
  • Composition 2 is a composition of Composition 2:
  • R is equal to the opposite of the ordinate at the origin divided by the directing coefficient of the equation of the linear regression.
  • composition 1 advantageously has a better ionic conductivity than the composition 2.
  • Example 2 Power test
  • the method involves increasing the discharge rate of a battery to observe the ability of the electrolyte to respond to the stress imposed by the electrical circuit.
  • Cathode LiNo.33 Mno.33Coo.33O2 (89%), VGCF carbon fiber (2.5%), carbon black (2.5%) and 6% Pvdf binder.
  • the current was varied between 2.7 and 4.2 V, with discharges operated in the following order: C / 20, C / 10, C / 5, C / 2, C and 2C.
  • composition 1 advantageously allows to work at higher power regimes than the composition 2.
  • These high speeds are particularly sought after in commercial batteries as part of nomadic devices that demand more power, and electric vehicles because of their low autonomy require fast recharges and therefore electrolytes to work at high speeds.

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Abstract

La présente invention concerne un mélange comprenant : - le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium; - le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium; et - l'hexafluorophosphate de lithium; ainsi qu'une composition électrolyte le comprenant, et leurs utilisations.

Description

MELANGE DE SELS DE LITHIUM ET SES UTILISATIONS COMME ELECTROLYTE DE
BATTERIE
DOMAINE DE L'INVENTION La présente demande concerne un mélange de sels de lithium, ainsi que son utilisation comme électrolyte de batterie.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Une batterie lithium-ion ou une batterie Li-Souffre comprend au moins une électrode négative (anode), une électrode positive (cathode), un séparateur et un électrolyte. L'électrolyte est généralement constitué d'un sel de lithium dissous dans un solvant qui est généralement un mélange de carbonates organiques, afin d'avoir un bon compromis entre la viscosité et la constante diélectrique. Des additifs peuvent être ensuite ajoutés pour améliorer la stabilité des sels d'électrolyte.
Parmi les sels les plus utilisés on retrouve le LiPF6 (hexafluorophosphate de lithium), qui possède plusieurs des qualités requises, mais présente le désavantage de se dégrader pour former de l'acide fluorhydrique (HF) par réaction avec l'eau. Le HF formé peut entraîner une dissolution du matériau de cathode. La réaction du LiPF6 avec l'eau résiduelle affecte donc la longévité de la batterie et peut engendrer des problèmes de sécurité, notamment dans le contexte de l'utilisation des batteries lithium-ion dans des véhicules de particuliers. D'autres sels ont donc été développés, tels que le LiTFSI
(bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure de lithium) et le LiFSI (bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium).
Dans le domaine des batteries, il existe un besoin constant pour le développement de nouveaux sels permettant d'améliorer les performances de la batterie, telles que la durée de vie, et/ou la stabilité électrochimique, et/ou la stabilité au cyclage, et/ou la diminution de la capacité irréversible de la batterie, et/ou les performances en puissance notamment sur une large gamme de température, tel que par exemple de -25°C environ à 60°C environ. DESCRIPTION DE L'INVENTION
Mélange
La présente demande concerne un mélange comprenant (de préférence consistant essentiellement en, et préférentiellement consistant en):
le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI) ;
le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI) ; et
l'hexafluorophosphate de lithium (LiPFe).
Selon un mode de réalisation, le mélange comprend (de préférence consistant essentiellement en, et préférentiellement consistant en):
de 1 % à 98% molaire de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI) ; de 1 % à 98% molaire de 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium
(LiTDI) ; et
de 1 % à 98% molaire d'hexafluorophosphate de lithium (LiPFe).
Selon l'invention, les pourcentages molaires sont par rapport au nombre total de moles des composés présents dans le mélange.
Dans le cadre de l'invention, on utilise de manière équivalente les termes « sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide », « lithium bis(sulfonyl)imidure », « LiFSI », « LiN(FS02)2 », « lithium de bis(sulfonyl)imide », ou « bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ».
Dans le cadre de l'invention, le « nombre total de moles des composés du mélange», correspond à la somme du nombre de moles de chaque composé présent dans le mélange.
Le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium, connu sous la dénomination LiTDI, possède la structure suivante :
Figure imgf000003_0001
Des impuretés peuvent être présentes dans les mélanges, à raison par exemple de moins de 3000 ppm, de préférence de moins de 1000 ppm, en particulier de moins de 500 ppm par rapport au poids total dudit mélange.
Dans le cadre de l'invention, le terme de « ppm » ou « partie par million » s'entend de ppm en poids. Des impuretés peuvent être présentes dans chaque sel LiFSI, LiTDI ou LiPF6, à raison par exemple de moins de 3 000 ppm, de préférence de moins de 1 000 ppm, en particulier de moins de 500 ppm, par exemple de moins de 300 ppm par rapport au poids total de chaque sel.
Typiquement, le LiFSI peut être obtenu selon tous procédés connus, par exemple par le procédé décrit dans WO2015/158979, WO201 1/065502 ou encore WO201 1/149095.
Typiquement, le LiTDI peut être obtenu selon tous procédés connus, par exemple par le procédé décrit dans WO2013/072591 ou WO2010/023413.
Typiquement, le LiPF6 peut être obtenu selon tous procédés connus, par exemple par le procédé décrit dans US 3,607,020 , US 3,907,977 ou encore dans JP60251 109.
Selon un mode de réalisation, le mélange selon l'invention comprend :
au moins 5%, de préférence au moins 10%, préférentiellement au moins 15%, encore plus préférentiellement au moins 20%, avantageusement au moins 25%, et encore plus avantageusement au moins 30% molaire de LiFSI; et/ou
au moins 5%, de préférence au moins 10%, préférentiellement au moins 15%, encore plus préférentiellement au moins 20%, et avantageusement au moins 25% molaire de LiTDI; et/ou
- au moins 10%, préférentiellement au moins 15%, encore plus préférentiellement au moins 20%, et avantageusement au moins 25% molaire de LiPF6.
Selon un mode de réalisation, la teneur en LiFSI dans le mélange selon l'invention est choisie parmi l'un des pourcentages molaires suivants : de 1 % à 99%, de 1 % à 95%, de 5% à 90%, de 5% à 85%, de 5% à 80%, de 5% à 75%, de 5% à 70%, de 5% à 65%, de 5% à 50%, de 5% à 45%, de 10% à 99%, de 10% à 95%, de 10% à 90%, de 10% à 85%, de 10% à 80%, de 10% à 75%, de 10% à 70%, de 10% à 65%, de 10% à 60%, de 10% à 55%, de 10% à 50%, de 10% à 45%, de 15% à 99%, de 15% à 95%, de 15% à 90%, de 15% à 85%, de 15% à 80%, de 15% à 75%, de 15% à 70%, de 15% à 65%, de 15% à 60%, de 15% à 55%, de 15% à 50%, de 15% à 45%, de 20% à 99%, de 20% à 95%, de 20% à 90%, de 20% à 85%, de 20% à 80%, de 20% à 75%, de 20% à 70%, de 20% à 65%, de 20% à 60%, de 20% à 55%, de 20% à 50%, de 20% à 45%, de 25% à 99%, de 25% à 95%, de 25% à 90%, de 25% à 85%, de 25% à 80%, de 25% à 75%, de 25% à 70%, de 25% à 65%, de 25% à 60%, de 25% à 55%, de 25% à 50%, de 25% à 45%, de 30% à 99%, de 30% à 95%, de 30% à 90%, de 30% à 85%, de 30% à 80%, de 30% à 75%, de 30% à 70%, de 30% à 65%, de 30% à 60%, de 30% à 55%, de 30% à 50%, de 30% à 45%, de 35% à 99%, de 35% à 95%, de 35% à 90%, de 35% à 85%, de 35% à 80%, de 35% à 75%, de 35% à 70%, de 35% à 65%, de 35% à 60%, de 35% à 55%, de 35% à 50% ; de 40% à 99%, de 40% à 95%, de 40% à 90%, de 40% à 85%, de 40% à 80%, de 40% à 75%, de 40% à 70%, de 40% à 65%, de 40% à 60%, de 40% à 55%, ou de 40% à 50%.
Selon un mode de réalisation, la teneur en LiTDI dans le mélange selon l'invention est choisie parmi l'un des pourcentages molaires suivants : de 1 % à 99%, de 1 % à 95%, de 5% à 90%, de 5% à 85%, de 5% à 80%, de 5% à 75%, de 5% à 70%, de 5% à 65%, de 5% à 50%, de 5% à 45%, de 10% à 99%, de 10% à 95%, de 10% à 90%, de 10% à 85%, de 10% à 80%, de 10% à 75%, de 10% à 70%, de 10% à 65%, de 10% à 60%, de 10% à 55%, de 10% à 50%, de 10% à 45%, de 15% à 99%, de 15% à 95%, de 15% à 90%, de 15% à 85%, de 15% à 80%, de 15% à 75%, de 15% à 70%, de 15% à 65%, de 15% à 60%, de 15% à 55%, de 15% à 50%, de 15% à 45%, de 20% à 99%, de 20% à 95%, de 20% à 90%, de 20% à 85%, de 20% à 80%, de 20% à 75%, de 20% à 70%, de 20% à 65%, de 20% à 60%, de 20% à 55%, de 20% à 50%, de 20% à 45%, de 25% à 99%, de 25% à 95%, de 25% à 90%, de 25% à 85%, de 25% à 80%, de 25% à 75%, de 25% à 70%, de 25% à 65%, de 25% à 60%, de 25% à 55%, de 25% à 50%, de 25% à 45%, de 30% à 99%, de 30% à 95%, de 30% à 90%, de 30% à 85%, de 30% à 80%, de 30% à 75%, de 30% à 70%, de 30% à 65%, de 30% à 60%, de 30% à 55%, de 30% à 50%, de 30% à 45%, de 35% à 99%, de 35% à 95%, de 35% à 90%, de 35% à 85%, de 35% à 80%, de 35% à 75%, de 35% à 70%, de 35% à 65%, de 35% à 60%, de 35% à 55%, de 35% à 50% ; de 40% à 99%, de 40% à 95%, de 40% à 90%, de 40% à 85%, de 40% à 80%, de 40% à 75%, de 40% à 70%, de 40% à 65%, de 40% à 60%, de 40% à 55%, ou de 40% à 50%.
Selon un mode de réalisation, la teneur en LiPF6 dans le mélange selon l'invention est choisie parmi l'un des pourcentages molaires suivants : de 1 % à 99%, de 1 % à 95%, de 5% à 90%, de 5% à 85%, de 5% à 80%, de 5% à 75%, de 5% à 70%, de 5% à 65%, de 5% à 50%, de 5% à 45%, de 10% à 99%, de 10% à 95%, de 10% à 90%, de 10% à 85%, de 10% à 80%, de 10% à 75%, de 10% à 70%, de 10% à 65%, de 10% à 60%, de 10% à 55%, de 10% à 50%, de 10% à 45%, de 15% à 99%, de 15% à 95%, de 15% à 90%, de 15% à 85%, de 15% à 80%, de 15% à 75%, de 15% à 70%, de 15% à 65%, de 15% à 60%, de 15% à 55%, de 15% à 50%, de 15% à 45%, de 20% à 99%, de 20% à 95%, de 20% à 90%, de 20% à 85%, de 20% à 80%, de 20% à 75%, de 20% à 70%, de 20% à 65%, de 20% à 60%, de 20% à 55%, de 20% à 50%, de 20% à 45%, de 25% à 99%, de 25% à 95%, de 25% à 90%, de 25% à 85%, de 25% à 80%, de 25% à 75%, de 25% à 70%, de 25% à 65%, de 25% à 60%, de 25% à 55%, de 25% à 50%, de 25% à 45%, de 30% à 99%, de 30% à 95%, de 30% à 90%, de 30% à 85%, de 30% à 80%, de 30% à 75%, de 30% à 70%, de 30% à 65%, de 30% à 60%, de 30% à 55%, de 30% à 50%, de 30% à 45%, de 35% à 99%, de 35% à 95%, de 35% à 90%, de 35% à 85%, de 35% à 80%, de 35% à 75%, de 35% à 70%, de 35% à 65%, de 35% à 60%, de 35% à 55%, de 35% à 50% ; de 40% à 99%, de 40% à 95%, de 40% à 90%, de 40% à 85%, de 40% à 80%, de 40% à 75%, de 40% à 70%, de 40% à 65%, de 40% à 60%, de 40% à 55%, ou de 40% à 50%.
Selon un mode de réalisation, le mélange susmentionné comprend (de préférence consiste essentiellement en, et préférentiellement consiste en):
- de 5% à 90% molaire de LiFSI ;
- de 5% à 90% molaire LiTDI ; et
- de 5% à 90% molaire de LiPF6. Selon un mode de réalisation, le mélange susmentionné comprend (de préférence consiste essentiellement en, et préférentiellement consiste en):
- de 20% à 90% molaire de LiFSI ;
- de 5% à 60% molaire LiTDI ; et
- de 5% à 60% molaire de LiPF6.
Selon un mode de réalisation, le mélange susmentionné comprend (de préférence consiste essentiellement en, et préférentiellement consiste en):
- de 30% à 70% molaire de LiFSI ;
- de 10% à 50% molaire LiTDI ; et
- de 10% à 50% molaire de LiPF6.
Selon un mode de réalisation, le mélange susmentionné comprend (de préférence consiste essentiellement en, et préférentiellement consiste en):
- de 35% à 60% molaire de LiFSI ;
- de 15% à 50% molaire LiTDI ; et
- de 15% à 50% molaire de LiPF6.
Selon un mode de réalisation, le mélange susmentionné comprend (de préférence consiste essentiellement en, et préférentiellement consiste en):
- de 35% à 50% molaire de LiFSI ;
- de 20% à 40% molaire LiTDI ; et
- de 20% à 40% molaire de LiPF6.
Selon un mode de réalisation, le mélange susmentionné comprend (de préférence consiste essentiellement en, et préférentiellement consiste en):
- de 35% à 45% molaire de LiFSI ;
- de 25% à 35% molaire LiTDI ; et de 25% à 35% molaire de LiPF6.
De préférence, le mélange susmentionné comprend (de préférence consistant essentiellement en, et préférentiellement consiste en):
- de 40% molaire de LiFSI ;
- de 30% molaire LiTDI ; et
- de 30% molaire de LiPF6.
De préférence, le mélange susmentionné comprend (de préférence consiste essentiellement en, et préférentiellement consiste en):
- de 50% molaire de LiFSI ;
- de 20% molaire LiTDI ; et
- de 30% molaire de LiPF6. Selon un mode de réalisation, dans le mélange selon l'invention, la teneur en LiFSI est supérieure ou égale à la teneur en LiTDI, et/ou la teneur en LiPF6 est supérieure ou égale à LiTDI.
Selon un mode de réalisation, le ratio molaire LiFSI/LiTDI/LiPF6 est compris :
. entre 1/1/1 et 10/1/1 , de préférence entre 1/1/1 et 5/1/1 , préférentiellement entre
1/1/1 et 2/1/1. En particulier, le ratio molaire LiFSI/LiTDI/LiPF6 est 4/3/3; entre 1/1/1 et 1/10/1 , de préférence entre 1/1/1 et 1/5/1 , préférentiellement entre 1/1/1 et 1/2/1 ;
entre 1/1/1 et 1/1/10, de préférence entre 1/1/1 et 1/1/5, préférentiellement entre 1/1/1 et 1/1/2;
entre 5/1/3 et 5/4/3, de préférence entre 5/1/3 et 5/2/3, préférentiellement le ratio molaire LiFSI/LiTDI/LiPF6 est 5/2/3.
Selon un mode de réalisation, le ratio molaire LiFSI/LiPF6 dans le mélange susmentionné est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5, préférentiellement entre 1 et 2. De préférence, le ratio molaire LiFSI/LiPF6 dans le mélange est 4/3 ou 5/3.
La présente demande concerne aussi l'utilisation d'un mélange tel que défini ci-dessus, dans une batterie, par exemple une batterie Li-ion, en particulier dans une gamme de température comprise entre -30°C et 65°C, préférentiellement entre -25°C et 60°C, de préférence à une température supérieure ou égale à 25°C, de préférence comprise entre 25°C et 65°C, avantageusement entre 40°C et 60°C. Par exemple, l'utilisation se fait dans des appareils nomades, par exemple les téléphones portables, les appareils photos, les tablettes ou les ordinateurs portables, dans des véhicules électriques, ou dans le stockage d'énergie renouvelable.
Composition d'électrolyte
La présente invention concerne également une composition d'électrolyte, notamment pour batterie Li-ion, comprenant le mélange de sels de lithium tel que défini ci-dessus, au moins un solvant, et éventuellement au moins un additif électrolytique.
De préférence, la composition d'électrolyte ne comprend pas d'autre sel alcalin ou alcanino-terreux que ceux du mélange susmentionné.
De préférence, la composition d'électrolyte ne comprend pas d'autre sel de lithium que le LiFSI, le LiPF6 et le LiTDI. En particulier, la composition d'électrolyte ne comprend pas LiTFSI.
De préférence, les sels LiFSI , LiPF6 et LiTDI représentent 100% de la totalité des sels présents dans la composition.
Dans le cadre de l'invention, on utilise de manière interchangeable « composition d'électrolyte », « électrolyte » et « composition électrolytique ».
Selon un mode de réalisation préféré, la composition d'électrolyte comprend de 1 % à 99% en masse du mélange susmentionné, de préférence de 5% à 99%, et avantageusement de 20% à 95%, par rapport à la masse totale de la composition.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition d'électrolyte comprend de 1 % à 99% en masse de solvant, de préférence de 5% à 99%, et avantageusement de 20% à 95%, par rapport à la masse totale de la composition.
Selon un mode de réalisation, la concentration molaire du mélange susmentionné dans la composition d'électrolyte est inférieure ou égale à 5 mol/L, avantageusement inférieure ou égale à 4 mol/L, de préférence inférieure ou égale à 2 mol/L, préférentiellement inférieure ou égale à 1 ,5 mol/L, et en particulier inférieure ou égale à 1 ,1 mol/L, par exemple inférieure ou égale à 1 mol/L.
Selon un mode de réalisation préféré, les concentrations molaires en LiFSI , LiTDI et LiPF6 dans la composition d'électrolyte sont telles que :
[LiFSI] + [LiTDI] + [LiPF6] ≤ 5 mol/L, de préférence≤ 2 mol/L, préférentiellement≤ 1 ,5 mol/L, encore plus préférentiellement≤ 1 ,1 mol/L, par exemple≤ 1 mol/L Selon un mode de réalisation, la composition d'électrolyte susmentionnée comprend :
- de 0,01 à 0,98 mol/L de LiFSI;
- de 0,01 à 0,98 mol/L de LiTDI; et
- de 0,01 à 0,98 mol/L de LiPF6.
Selon un mode de réalisation, la composition d'électrolyte selon l'invention comprend : au moins 0,05 mol/L, de préférence au moins 0,1 mol/L, préférentiellement au moins 0,15, encore plus préférentiellement au moins 0,2 mol/L, avantageusement au moins 0,25 mol/L, et encore plus avantageusement au moins 0,3 mol/L de LiFSI; et/ou
au moins 0,05 mol/L, de préférence au moins 0,1 mol/L, préférentiellement au moins 0,15, encore plus préférentiellement au moins 0,2 mol/L, avantageusement au moins 0,25 mol/L, et encore plus avantageusement au moins 0,3 mol/L de LiTDI; et/ou
- au moins 0,05 mol/L, de préférence au moins 0,1 mol/L, préférentiellement au moins 0,15, encore plus préférentiellement au moins 0,2 mol/L, avantageusement au moins 0,25 mol/L, et encore plus avantageusement au moins 0,3 mol/L de LiPF6.
Selon un mode de réalisation, la concentration molaire en LiFSI dans la composition d'électrolyte est choisie parmi l'une des concentrations suivantes : de 0,01 à 0,99 mol/L, de 0,01 à 0,95 mol/L, de 0,05 à 0,90 mol/L, de 0,05 à 0,85 mol/L, de 0,05 à 0,80 mol/L, de 0,05 à 0,75 mol/L, de 0,05 à 0,70 mol/L, de 0,05 à 0,65 mol/L, de 0,05 à 0,50 mol/L, de 0,05 à 0,45 mol/L, 0,1 à 0,99 mol/L, de 0,1 à 0,95 mol/L, de 0,1 à 0,90 mol/L, de 0,1 à 0,85 mol/L, de 0,1 à 0,80 mol/L, de 0,1 à 0,75 mol/L, de 0,1 à 0,70 mol/L, de 0,1 à 0,65 mol/L, de 0,1 à 0,50 mol/L, de 0,1 à 0,45 mol/L, 0,15 à 0,99 mol/L, de 0,15 à 0,95 mol/L, de 0,15 à 0,90 mol/L, de 0,15 à 0,85 mol/L, de 0,15 à 0,80 mol/L, de 0,15 à 0,75 mol/L, de 0,15 à 0,70 mol/L, de 0,15 à 0,65 mol/L, de 0,15 à 0,50 mol/L, de 0,15 à 0,45 mol/L, 0,20 à 0,99 mol/L, de 0,20 à 0,95 mol/L, de 0,20 à 0,90 mol/L, de 0,20 à 0,85 mol/L, de 0,20 à 0,80 mol/L, de 0,20 à 0,75 mol/L, de 0,20 à 0,70 mol/L, de 0,20 à 0,65 mol/L, de 0,20 à 0,50 mol/L, de 0,20 à 0,45 mol/L, 0,25 à 0,99 mol/L, de 0,25 à 0,95 mol/L, de 0,25 à 0,90 mol/L, de 0,25 à 0,85 mol/L, de 0,25 à 0,80 mol/L, de 0,25 à 0,75 mol/L, de 0,25 à 0,70 mol/L, de 0,25 à 0,65 mol/L, de 0,25 à 0,50 mol/L, de 0,25 à 0,45 mol/L, de 0,30 à 0,99 mol/L, de 0,30 à 0,95 mol/L, de 0,30 à 0,90 mol/L, de 0,30 à 0,85 mol/L, de 0,30 à 0,80 mol/L, de 0,30 à 0,75 mol/L, de 0,30 à 0,70 mol/L, de 0,30 à 0,65 mol/L, de 0,30 à 0,50 mol/L, de 0,30 à 0,45 mol/L, de 0,35 à 0,99 mol/L, de 0,35 à 0,95 mol/L, de 0,35 à 0,90 mol/L, de 0,35 à 0,85 mol/L, de 0,35 à 0,80 mol/L, de 0,35 à 0,75 mol/L, de 0,35 à 0,70 mol/L, de 0,35 à 0,65 mol/L, de 0,35 à 0,50 mol/L, de 0,35 à 0,45 mol/L, de 0,40 à 0,99 mol/L, de 0,40 à 0,95 mol/L, de 0,40 à 0,90 mol/L, de 0,40 à 0,85 mol/L, de 0,40 à 0,80 mol/L, de 0,40 à 0,75 mol/L, de 0,40 à 0,75 mol/L, de 0,40 à 0,70 mol/L, de 0,40 à 0,65 mol/L, de 0,40 à 0,60 mol/L, de 0,40 à 0,55 mol/L, ou de 0,40 à 0,50 mol/L.
Selon un mode de réalisation, la concentration molaire en LiTDI dans la composition d'électrolyte est choisie parmi l'une des concentrations suivantes : de 0,01 à 0,99 mol/L, de 0,01 à 0,95 mol/L, de 0,05 à 0,90 mol/L, de 0,05 à 0,85 mol/L, de 0,05 à 0,80 mol/L, de 0,05 à 0,75 mol/L, de 0,05 à 0,70 mol/L, de 0,05 à 0,65 mol/L, de 0,05 à 0,50 mol/L, de 0,05 à 0,45 mol/L, 0,1 à 0,99 mol/L, de 0,1 à 0,95 mol/L, de 0,1 à 0,90 mol/L, de 0,1 à 0,85 mol/L, de 0,1 à 0,80 mol/L, de 0,1 à 0,75 mol/L, de 0,1 à 0,70 mol/L, de 0,1 à 0,65 mol/L, de 0,1 à 0,50 mol/L, de 0,1 à 0,45 mol/L, 0,15 à 0,99 mol/L, de 0,15 à 0,95 mol/L, de 0,15 à 0,90 mol/L, de 0,15 à 0,85 mol/L, de 0,15 à 0,80 mol/L, de 0,15 à 0,75 mol/L, de 0,15 à 0,70 mol/L, de 0,15 à 0,65 mol/L, de 0,15 à 0,50 mol/L, de 0,15 à 0,45 mol/L, 0,20 à 0,99 mol/L, de 0,20 à 0,95 mol/L, de 0,20 à 0,90 mol/L, de 0,20 à 0,85 mol/L, de 0,20 à 0,80 mol/L, de 0,20 à 0,75 mol/L, de 0,20 à 0,70 mol/L, de 0,20 à 0,65 mol/L, de 0,20 à 0,50 mol/L, de 0,20 à 0,45 mol/L, 0,25 à 0,99 mol/L, de 0,25 à 0,95 mol/L, de 0,25 à 0,90 mol/L, de 0,25 à 0,85 mol/L, de 0,25 à 0,80 mol/L, de 0,25 à 0,75 mol/L, de 0,25 à 0,70 mol/L, de 0,25 à 0,65 mol/L, de 0,25 à 0,50 mol/L, de 0,25 à 0,45 mol/L, de 0,30 à 0,99 mol/L, de 0,30 à 0,95 mol/L, de 0,30 à 0,90 mol/L, de 0,30 à 0,85 mol/L, de 0,30 à 0,80 mol/L, de 0,30 à 0,75 mol/L, de 0,30 à 0,70 mol/L, de 0,30 à 0,65 mol/L, de 0,30 à 0,50 mol/L, de 0,30 à 0,45 mol/L, de 0,35 à 0,99 mol/L, de 0,35 à 0,95 mol/L, de 0,35 à 0,90 mol/L, de 0,35 à 0,85 mol/L, de 0,35 à 0,80 mol/L, de 0,35 à 0,75 mol/L, de 0,35 à 0,70 mol/L, de 0,35 à 0,65 mol/L, de 0,35 à 0,50 mol/L, de 0,35 à 0,45 mol/L, de 0,40 à 0,99 mol/L, de 0,40 à 0,95 mol/L, de 0,40 à 0,90 mol/L, de 0,40 à 0,85 mol/L, de 0,40 à 0,80 mol/L, de 0,40 à 0,75 mol/L, de 0,40 à 0,75 mol/L, de 0,40 à 0,70 mol/L, de 0,40 à 0,65 mol/L, de 0,40 à 0,60 mol/L, de 0,40 à 0,55 mol/L, ou de 0,40 à 0,50 mol/L.
Selon un mode de réalisation, la concentration molaire en LiPF6 dans la composition d'électrolyte est choisie parmi l'une des concentrations suivantes : de 0,01 à 0,99 mol/L, de 0,01 à 0,95 mol/L, de 0,05 à 0,90 mol/L, de 0,05 à 0,85 mol/L, de 0,05 à 0,80 mol/L, de 0,05 à 0,75 mol/L, de 0,05 à 0,70 mol/L, de 0,05 à 0,65 mol/L, de 0,05 à 0,50 mol/L, de 0,05 à 0,45 mol/L, 0,1 à 0,99 mol/L, de 0,1 à 0,95 mol/L, de 0,1 à 0,90 mol/L, de 0,1 à 0,85 mol/L, de 0,1 à 0,80 mol/L, de 0,1 à 0,75 mol/L, de 0,1 à 0,70 mol/L, de 0,1 à 0,65 mol/L, de 0,1 à 0,50 mol/L, de 0,1 à 0,45 mol/L, 0,15 à 0,99 mol/L, de 0,15 à 0,95 mol/L, de 0,15 à 0,90 mol/L, de 0,15 à 0,85 mol/L, de 0,15 à 0,80 mol/L, de 0,15 à 0,75 mol/L, de 0,15 à 0,70 mol/L, de 0,15 à 0,65 mol/L, de 0,15 à 0,50 mol/L, de 0,15 à 0,45 mol/L, 0,20 à 0,99 mol/L, de 0,20 à 0,95 mol/L, de 0,20 à 0,90 mol/L, de 0,20 à 0,85 mol/L, de 0,20 à 0,80 mol/L, de 0,20 à 0,75 mol/L, de 0,20 à 0,70 mol/L, de 0,20 à 0,65 mol/L, de 0,20 à 0,50 mol/L, de 0,20 à 0,45 mol/L, 0,25 à 0,99 mol/L, de 0,25 à 0,95 mol/L, de 0,25 à 0,90 mol/L, de 0,25 à 0,85 mol/L, de 0,25 à 0,80 mol/L, de 0,25 à 0,75 mol/L, de 0,25 à 0,70 mol/L, de 0,25 à 0,65 mol/L, de 0,25 à 0,50 mol/L, de 0,25 à 0,45 mol/L, de 0,30 à 0,99 mol/L, de 0,30 à 0,95 mol/L, de 0,30 à 0,90 mol/L, de 0,30 à 0,85 mol/L, de 0,30 à 0,80 mol/L, de 0,30 à 0,75 mol/L, de 0,30 à 0,70 mol/L, de 0,30 à 0,65 mol/L, de 0,30 à 0,50 mol/L, de 0,30 à 0,45 mol/L, de 0,35 à 0,99 mol/L, de 0,35 à 0,95 mol/L, de 0,35 à 0,90 mol/L, de 0,35 à 0,85 mol/L, de 0,35 à 0,80 mol/L, de 0,35 à 0,75 mol/L, de 0,35 à 0,70 mol/L, de 0,35 à 0,65 mol/L, de 0,35 à 0,50 mol/L, de 0,35 à 0,45 mol/L, de 0,40 à 0,99 mol/L, de 0,40 à 0,95 mol/L, de 0,40 à 0,90 mol/L, de 0,40 à 0,85 mol/L, de 0,40 à 0,80 mol/L, de 0,40 à 0,75 mol/L, de 0,40 à 0,75 mol/L, de 0,40 à 0,70 mol/L, de 0,40 à 0,65 mol/L, de 0,40 à 0,60 mol/L, de 0,40 à 0,55 mol/L, ou de 0,40 à 0,50 mol/L.
Selon un mode de réalisation, la composition d'électrolyte comprend :
- de 0,05 à 0,90 mol/L de LiFSI ;
- de 0,05 à 0,90 mol/L de LiTDI ; et
- de 0,05 à 0,90 mol/L de LiPF6.
Selon un mode de réalisation, la composition d'électrolyte comprend :
- de 0,2 à 0,90 mol/L de LiFSI ;
- de 0,05 à 0,60 mol/L de LiTDI ; et
- de 0,05 à 0,60 mol/L de LiPF6.
Selon un mode de réalisation, la composition d'électrolyte comprend :
- de 0,3 à 0,70 mol/L de LiFSI ;
- de 0,1 à 0,50 mol/L de LiTDI ; et
- de 0,1 à 0,50 mol/L de LiPF6.
Selon un mode de réalisation, la composition d'électrolyte comprend :
- de 0,35 à 0,60 mol/L de LiFSI ;
- de 0,15 à 0,50 mol/L de LiTDI ; et
- de 0,15 à 0,50 mol/L de LiPF6.
Selon un mode de réalisation, la composition d'électrolyte comprend :
- de 0,35 à 0,50 mol/L de LiFSI ;
- de 0,20 à 0,40 mol/L de LiTDI ; et
- de 0,20 à 0,40 mol/L de LiPF6.
Selon un mode de réalisation, la composition d'électrolyte comprend
- de 0,35 à 0,45 mol/L de LiFSI ; - de 0,25 à 0,35 mol/L de LiTDI ; et
- de 0,25 à 0,35 mol/L de LiPF6.
Selon un mode de réalisation, la composition d'électrolyte comprend :
- 0,40 mol/L de LiFSI ;
- 0,30 mol/L de LiTDI ; et
- 0,30 mol/L de LiPF6.
Selon un mode de réalisation, la composition d'électrolyte comprend :
- 0,50 mol/L de LiFSI ;
- 0,20 mol/L de LiTDI ; et
- 0,30 mol/L de LiPF6.
Selon un mode de réalisation, la composition d'électrolyte susmentionnée est telle que :
- la concentration molaire en LiFSI est supérieure ou égale à 0,30 mol/L, et/ou
- la concentration molaire en LiTDI est inférieure ou égale à 0,40 mol/L; et/ou
- la concentration molaire en LiPF6 est inférieure ou égale à 0,50 mol/L. Selon un mode de réalisation, la composition d'électrolyte susmentionnée est telle que la concentration molaire en LiFSI est supérieure ou égale à la concentration molaire en LiTDI, et/ou la concentration molaire en LiPF6 est supérieure ou égale à celle de LiTDI.
Selon un mode de réalisation, la composition d'électrolyte susmentionnée est telle que le ratio molaire LiFSI/LiPF6 dans ladite composition est compris entre 1/1 et 10/1 , de préférence entre 1/1 et 5/1 , préférentiellement entre 1/1 et 2/1. De préférence, le ratio molaire LiFSI/LiPFe dans le mélange est 4/3 ou 5/3.
Selon un mode de réalisation, la composition d'électrolyte peut comprendre un solvant ou un mélange de solvants, tel que par exemple deux, trois ou quatre solvants différents.
Le solvant de la composition d'électrolyte peut être un solvant liquide, éventuellement gélifié par un polymère, ou un solvant polymère polaire éventuellement plastifié par un liquide.
Selon un mode de réalisation, le solvant est un solvant organique, de préférence aprotique. De préférence, le solvant est un solvant organique polaire. Selon un mode de réalisation, le solvant est choisi parmi le groupe constitué des éthers, des carbonates, des esters, des cétones, des hydrocarbures partiellement hydrogénés, des nitriles, des amides, des alcools, des sulfoxydes, du sulfolane, du nitrométhane, de la 1 ,3- diméthyl-2-imidazolidinone, de la 1 ,3-diméthyl-3,4,5,6-tétrahydro-2(1 ,H)-pyrimidinone, de la 3- méthyl-2-oxazolidinone, et de leurs mélanges.
Parmi les éthers, on peut citer les éthers linéaires ou cycliques, tels que par exemple le diméthoxyéthane (DME), les éthers méthyliques des oligoéthylène glycols de 2 à 5 unités oxyéthylènes, le dioxolane, le dioxane, le dibutyle éther, le tétrahydrofurane, et leurs mélanges. Parmi les esters, on peut citer les esters d'acide phosphorique ou les esters de sulfite.
On peut par exemple citer le formate de méthyle, l'acétate de méthyle, le propionate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, la gamma butyrolactone ou leurs mélanges.
Parmi les cétones, on peut notamment citer la cyclohexanone.
Parmi les alcools, on peut par exemple citer l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique. Parmi les nitriles, on peut citer par exemple l'acétonitrile, le pyruvonitrile, le propionitrile, le méthoxypropionitrile, le diméthylaminopropionitrile, le butyronitrile, l'isobutyronitrile, le valéronitrile, le pivalonitrile, l'isovaléronitrile, le glutaronitrile, le méthoxyglutaronitrile, le 2- méthylglutaronitrile, le 3-méthylglutaronitrile, l'adiponitrile, le malononitrile, et leurs mélanges.
Parmi les carbonates, on peut citer par exemple les carbonates cycliques tels que par exemple le carbonate d'éthylène (EC) (CAS : 96-49-1 ) , le carbonate de propylène (PC) (CAS : 108-32-7), le carbonate de butylène (BC) (CAS : 4437-85-8), le carbonate de diméthyle (DMC) (CAS : 616-38-6), le carbonate de diéthyle (DEC) (CAS : 105-58-8), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) (CAS : 623-53-0), le carbonate de diphényle(CAS 102-09-0), le carbonate de méthyle phényle (CAS : 13509-27-8), le carbonate de dipropyle (DPC) (CAS : 623-96-1 ), le carbonate de méthyle et de propyle (MPC) (CAS : 1333-41-1 ), le carbonate d'éthyle et de propyle (EPC), le carbonate de vinylène (VC) (CAS : 872-36-6), le fluoroethylène carbonate (FEC) (CAS : 1 14435-02-8), le trifluoropropylène carbonate (CAS : 167951-80-6) ou leurs mélanges.
Le solvant particulièrement préféré est choisi parmi les carbonates et leurs mélanges. On peut notamment citer les mélanges suivants : carbonate d'éthylène (EC)/carbonate de propylène (PC)/carbonate de diméthyle (DMC) dans un rapport massique 1/1/1 ; carbonate d'éthylène (EC)/carbonate de propylène (PC)/carbonate de diéthyle (DEC) dans un rapport massique 1/1/1 ;
carbonate d'éthylène (EC)/carbonate de propylène (PC)/carbonate de méthyle éthyle (EMC) dans un rapport massique 1/1/1 ;
- carbonate d'éthylène (EC)/carbonate de diméthyle (DMC) dans un rapport massique 1/1 ;
carbonate d'éthylène (EC)/carbonate de diéthyle (DEC) dans un rapport massique 1/1 ;
carbonate d'éthylène (EC)/carbonate de méthyle éthyle (EMC) dans un rapport massique 1/1 ;
carbonate d'éthylène (EC)/carbonate de diméthyle (DMC) dans un rapport massique dans un rapport volumique 3/7 ;
carbonate d'éthylène (EC)/carbonate de diéthyle (DEC) dans un rapport volumique 3/7 ;
- carbonate d'éthylène (EC)/carbonate de méthyle éthyle (EMC) dans un rapport volumique 3/7.
De préférence, le solvant de la composition d'électrolyte est le carbonate d'éthylène (EC)/carbonate de méthyle éthyle (EMC) dans un rapport volumique 3/7.
Selon un mode de réalisation, la composition d'électrolyte comprend au moins un additif électrolytique.
De préférence, l'additif électrolytique est choisi parmi le groupe constitué du carbonate de fluoroéthylène (FEC), du carbonate de vinylène, du 4-vinyl-1 ,3-dioxolan-2-one, de la pyridazine, de la vinyl pyridazine, de la quinoline, de la vinyl quinoline, du butadiène, du sébaconitrile, du LiB(C204)2, du nitrate de lithium, des alkyldisulfure, du fluorotoluène, du 1 ,4- diméthoxytétrafluorotoluène, du t-butylphenol, du di-t-butylphenol, du tris(pentafluorophenyl)borane, des oximes, des époxydes aliphatiques, des biphényls halogénés, des acides métacryliques, du carbonate d'allyle éthyle, de l'acétate de vinyle, de l'adipate de divinyle, de l'acrylonitrile, du 2-vinylpyridine, de l'anhydride maléïque, du cinnamate de méthyle, des phosphonates, des composés silane contenant un vinyle, du 2- cyanofurane et de leurs mélanges, l'additif électrolytique étant de préférence le carbonate de fluoroéthylène (FEC).
Par exemple, la teneur en additif électrolytique dans la composition d'électrolyte est comprise entre 0,01 % et 10%, de préférence entre 0,1 % et 4% en masse par rapport à la masse totale de la composition d'électrolyte. En particulier, la teneur en additif électrolytique dans la composition d'électrolyte est inférieure ou égale à 2% en masse par rapport à la masse totale de la composition.
La teneur en additif électrolytique dans la composition d'électrolyte peut par exemple être comprise entre 0,01 % et 10%, de préférence entre 0,1 % et 4% en poids, par rapport au poids total du solvant de ladite composition.
Selon un mode de réalisation, la composition d'électrolyte selon l'invention est choisie parmi l'une des compositions suivantes :
- i) 0,40 mol/L de LiFSI, 0,30 mol/L de LiTDI, et 0,30 mol/L de LiPF6, carbonate de fluoroéthylène comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique par rapport au poids total du(des) solvant(s)), mélange de EC/EMC dans un rapport 3/7 en volume comme solvant;
- ii) 0,50 mol/L de LiFSI, 0,20 mol/L de LiTDI, et 0,30 mol/L de LiPF6, carbonate de fluoroéthylène comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique par rapport au poids total du(des) solvant(s)), mélange de EC/EMC dans un rapport 3/7 en volume comme solvant;
- ii) 0,45 mol/L de LiFSI, 0,20 mol/L de LiTDI, et 0,35 mol/L de LiPF6, carbonate de fluoroéthylène comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique par rapport au poids total du(des) solvant(s)), mélange de EC/EMC dans un rapport 3/7 en volume comme solvant;
- ii) 0,50 mol/L de LiFSI, 0,10 mol/L de LiTDI, et 0,40 mol/L de LiPF6, carbonate de fluoroéthylène comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique par rapport au poids total du(des) solvant(s)), mélange de EC/EMC dans un rapport 3/7 en volume comme solvant.
Selon un mode de réalisation, la composition d'électrolyte selon l'invention est choisie parmi l'une des compositions suivantes :
- i) 0,40 mol/L de LiFSI, 0,30 mol/L de LiTDI, et 0,30 mol/L de LiPF6, carbonate de fluoroéthylène comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique par rapport au poids total de la composition), mélange de EC/EMC dans un rapport 3/7 en volume comme solvant;
- ii) 0,50 mol/L de LiFSI, 0,20 mol/L de LiTDI, et 0,30 mol/L de LiPF6, carbonate de fluoroéthylène comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique par rapport au poids total de la composition), mélange de EC/EMC dans un rapport 3/7 en volume comme solvant; - ii) 0,45 mol/L de LiFSI, 0,20 mol/L de LiTDI, et 0,35 mol/L de LiPF6, carbonate de fluoroéthylène comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique par rapport au poids total de la composition), mélange de EC/EMC dans un rapport 3/7 en volume comme solvant;
- ii) 0,50 mol/L de LiFSI, 0,10 mol/L de LiTDI, et 0,40 mol/L de LiPF6, carbonate de fluoroéthylène comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique par rapport au poids total de la composition), mélange de EC/EMC dans un rapport 3/7 en volume comme solvant.
La composition d'électrolyte, peut être préparée par tout moyen connu de l'homme du métier, par exemple par dissolution, de préférence sous agitation, des sels dans des proportions appropriées de solvant(s) et/ou d'additif(s).
La présente demande concerne aussi l'utilisation d'une composition d'électrolyte telle que définie ci-dessus, dans une batterie Li-ion, en particulier dans une gamme de température comprise entre -30°C et 65°C, préférentiellement entre -25°C et 60°C, de préférence à une température supérieure ou égale à 25°C, de préférence comprise entre 25°C et 65°C, avantageusement entre 40°C et 60°C. Par exemple, l'utilisation se fait dans des appareils nomades, par exemple les téléphones portables, les appareils photos, les tablettes ou les ordinateurs portables, dans des véhicules électriques, ou dans le stockage d'énergie renouvelable.
Cellule électrochimigue
La présente demande concerne également une cellule électrochimique comportant une électrode négative, une électrode positive, et un mélange de sels de lithium tel que décrit ci-dessus. La présente demande concerne également une cellule électrochimique comportant une électrode négative, une électrode positive, et une composition d'électrolyte telle qu'ici définie ci-dessus, interposée entre l'électrode négative et l'électrode positive. La cellule électrochimique peut aussi comprendre un séparateur, dans lequel est imprégnée la composition d'électrolyte telle que définie ci-dessus. La présente invention concerne également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que décrite ci-dessus. Lorsque la batterie comprend plusieurs cellules électrochimiques selon l'invention, lesdites cellules peuvent être assemblées en série et/ou en parallèle. Dans le cadre de l'invention, par électrode négative, on entend l'électrode qui fait office d'anode, quand la batterie débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'elle est en processus de décharge) et qui fait office de cathode lorsque la batterie est en processus de charge.
L'électrode négative comprend typiquement un matériau électrochimiquement actif, éventuellement un matériau conducteur électronique, et éventuellement un liant.
Dans le cadre de l'invention, on entend par « matériau électrochimiquement actif », un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions.
Dans le cadre de l'invention, on entend par « matériau conducteur électronique » un matériau capable conduire les électrons. Selon un mode de réalisation, l'électrode négative de la cellule électrochimique comprend, comme matériau électrochimiquement actif, du graphite, du lithium, un alliage de lithium, un titanate de lithium de type LÎ4Ti50 i2 ou ΤΊΟ2, du silicium ou un alliage de lithium et silicium, un oxyde d'étain, un composé intermétallique de lithium, ou un de leurs mélanges.
L'électrode négative peut comprendre du lithium, celui-ci peut alors être constitué d'un film de lithium métallique ou d'un alliage comprenant du lithium. Un exemple d'électrode négative peut comprendre un film de lithium vif préparé par laminage, entre des rouleaux, d'un feuillard de lithium.
Dans le cadre de l'invention, par électrode positive, on entend l'électrode qui fait office de cathode, quand la batterie débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'elle est en processus de décharge) et qui fait office d'anode lorsque la batterie est en processus de charge.
L'électrode positive comprend typiquement un matériau électrochimiquement actif, éventuellement un matériau conducteur électronique, et éventuellement un liant.
Dans un autre mode de réalisation, l'électrode positive de la cellule électrochimique comprend un matériau électrochimiquement actif choisi parmi le dioxyde de manganèse (MnC>2), l'oxyde de fer, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de nickel, les oxydes composites lithium- manganèse (par exemple LixMn2C>4 ou LixMnC>2), les oxydes compositions lithium-nickel (par exemple LixNiC>2), les oxydes compositions lithium-cobalt (par exemple LixCoC>2), les oxydes composites lithium-nickel-cobalt (par exemple LiNi i-yCoy02), les oxydes composites lithium- nickel-cobalt-manganèse (par exemple LiNixMnyCozC>2 avec x+y+z = 1 ), les oxydes composites lithium-nickel-cobalt-manganèse enrichis en lithium (par exemple Li i+x(NiMnCo)i- XÛ2), les oxydes composites de lithium et de métal de transition, les oxydes composites de lithium-manganèse-nickel de structure spinelle (par exemple LixMn2-yNiy04), les oxydes de lithium-phosphore de structure olivine (par exemple LixFeP04, LixFei-yMnyP04 ou LixCoP04), le sulfate de fer, les oxydes de vanadium, et leurs mélanges.
De préférence, l'électrode positive est comprend un matériau électrochimiquement actif choisi parmi LiCo02, LiFeP04 (LFP), LiMnxCoyNiz02 (NMC, avec x+y+z = 1 ), LiFeP04F, LiFeS04F, LiNiCoAIC>2 et leurs mélanges.
Le matériau de l'électrode positive peut aussi comprendre, outre le matériau électrochimiquement actif, un matériau conducteur électronique comme une source de carbone, incluant, par exemple, du noir de carbone, du carbone Ketjen®, du carbone Shawinigan, du graphite, du graphène, des nanotubes de carbone, des fibres de carbone (tels les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCF), du carbone non-poudreux obtenu par carbonisation d'un précurseur organique, ou une combinaison de deux ou plus de ceux- ci. D'autres additifs peuvent aussi être présents dans le matériau de l'électrode positive, comme des sels de lithium ou des particules inorganiques de type céramique ou verre, ou encore d'autres matériaux actifs compatibles (par exemple, du soufre). Le matériau de l'électrode positive peut aussi comprendre un liant. Des exemples non- limitatifs de liants comprennent les liants polymères polyéthers linéaires, ramifiés et/ou réticulé (par exemple, des polymères basés sur le poly(oxyde d'éthylène) (PEO), ou le poly(oxyde de propylène) (PPO) ou d'un mélange des deux (ou un co-polymère EO/PO), et comprenant éventuellement des unités réticulables), des liants solubles dans l'eau (tels que SBR (caoutchouc styrène-butadiène), NBR (caoutchouc acrylonitrile-butadiène), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc d'épichlorohydrine), ACM (caoutchouc d'acrylate)), ou des liants de type polymères fluorés (tels que PVDF (fluorure de polyvinylidène), PTFE (polytétrafluoroéthylène), et leurs combinaisons. Certains liants, comme ceux solubles dans l'eau, peuvent aussi comprendre un additif comme le CMC (carboxyméthylcellulose). Le mélange de sels selon l'invention a avantageusement une bonne conductivité ionique en solution. De plus, le mélange de sels selon l'invention permet avantageusement d'améliorer les performances en puissance de la batterie, ce qui permet par exemple de recharger plus vite la batterie, ou encore de fournir la puissance nécessaire en cas de pic d'énergie. Le mélange de sels selon l'invention permet également avantageusement d'avoir de bonnes performances, notamment en termes de puissance, sur une large gamme de température, par exemple à froid, ou sur une gamme de température allant d'environ -25°C à environ 60°C. Le mélange de sels selon l'invention permet avantageusement un bon compromis entre une bonne conductivité ionique en solution, une bonne durée de vie, une stabilité électrochimique, et des performances en puissance notamment sur une large gamme de température, tel que par exemple de -25°C environ à 60°C environ. Dans le cadre de l'invention, par « comprise entre x et y » ou « entre x et y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 1 % et 98% » ou « allant de 1 % à 98% » inclus notamment les valeurs 1 et 98%.
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
PARTIE EXPERIMENTALE
Abréviations
EC : carbonate d'éthylène
EMC : carbonate de méthyle éthyle (CAS 623-53-0)
FEC : carbonate de fluoroéthylène
Fournisseurs
EC : BASF Corporation
EMC : BASF Corporation
FEC : BASF Corporation
LiPF6 : BASF Corporation Le LiFSI utilisé est notamment obtenu par le procédé décrit dans la demande WO2015/158979, tandis que le LiTDI est issu du procédé décrit dans la demande WO2013/072591.
Exemple 1 : Conductivité ionique mesurée par spectroscopie d'impédance
Deux électrolytes ont été préparés selon les compositions suivantes :
- composition 1 (selon l'invention): 0,40M LiFSI, 0,30M LiTDI et 0,30M LiPF6, mélange de solvants EC/EMC 3/7 (ratio en volume), 2% en poids en FEC (par rapport au poids total du mélange de solvants EC/EMC);
- composition 2 (comparative) : 0,40M LiTFSI, 0,30M LiTDI et 0,30M LiPF6, mélange de solvants EC/EMC 3/7 (ratio en volume), 2% en poids en FEC (par rapport au poids total du mélange de solvants EC/EMC). Les compositions ont été préparées selon le mode opératoire suivant : Composition 1 :
Dans un réacteur en verre, 39,60 g d'éthylène carbone (30 ml_) sont dissous dans 70 mL d'éthylméthylcarbonate. Après l'obtention d'une solution homogène, 2.21 g de Fluoroéthylène carbonate sont ajoutés. Ensuite, 4,63 g de LiPF6, 7,60 g de LiFSI et 5,85 g de LiTDI sont dissous dans la solution précédemment obtenue.
Ainsi, la composition 1 comprend LiFSI, LiTDI, LiPF6, EC/EMC (ratio 3/7 en volume), FEC (2% en masse par rapport au poids du solvant EC/EMC 3/7 volumique), la teneur totale en LiFSI dans la composition 1 étant de 0,40 mol/L, la teneur totale en LiTDI dans la composition 1 étant de 0,30 mol/L, la teneur totale en LiPF6 dans la composition étant de 0,30 mol/L.
Composition 2 :
Dans un réacteur en verre, 19,80 g d'éthylène carbone (15 mL) sont dissous dans 35 mL d'éthylméthylcarbonate. Après l'obtention d'une solution homogène, 1 , 10 g de Fluoroéthylène carbonate sont ajoutés. Ensuite, 2,31 g de LiPF6, 5,83 g de LiTFSI et 2,92 g de LiTDI sont dissous dans la solution précédemment obtenue. Une cellule de conductivité est alors plongée dans chacune des solutions et trois spectroscopies d'impédance ont été réalisées. Ces spectroscopies sont réalisées entre 500 mHz et 100 kHz avec une amplitude de 10 mV. La constante de la cellule utilisée est de 1 .12 et la conductivité ionique est calculée selon la formule suivante :
1
σ = - x 1.12
avec R représente la résistance qui est obtenue par régression linéaire de la courbe lm(Z) = f (Re(Z)). Dans le cas particulier de lm(Z) = 0, R est égale à l'opposé de l'ordonnée à l'origine divisée par le coefficient directeur de l'équation de la régression linéaire.
Figure imgf000020_0001
La composition 1 présente avantageusement une meilleure conductivité ionique que la composition 2. Exemple 2 : Test de puissance
Un test de Ragone Plot a été réalisé avec les compositions 1 et 2 préparées à l'exemple 1.
Méthode : la méthode consiste à augmenter la vitesse de décharge d'une batterie afin d'observer la capacité de l'électrolyte de pouvoir répondre au stress imposé par le circuit électrique.
Système utilisé :
Cathode : LiNio.33 Mno.33Coo.33O2 (89%), Fibre de carbone VGCF (2.5%), du noir de carbone (2.5%) et 6% de liant Pvdf.
Anode : Lithium métal
Le courant a été varié entre 2.7 et 4.2 V, avec les décharges opérées dans l'ordre suivant : C/20, C/10, C/5, C/2, C et 2C.
Deux cycles de formation à C/20 sont réalisés avant l'étude pour former toutes les couches de passivation.
Résultats
Les résultats observés sont les suivants
Figure imgf000021_0001
Les résultats montrent que la composition 1 permet avantageusement de travailler à des régimes de puissance plus élevés que la composition 2. Ces régimes élevés sont particulièrement recherchés dans les batteries commerciales dans le cadre des appareils nomades qui demandent toujours plus de puissance, et des véhicules électriques qui du fait de leur faible autonomie demandent des recharges rapides et donc des électrolytes permettant de travailler à régimes élevés.

Claims

REVENDICATIONS
1. Mélange comprenant :
le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ;
- le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; et
l'hexafluorophosphate de lithium.
2. Mélange selon la revendication 1 comprenant :
de 1 % à 98% molaire de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ;
- de 1 % à 98% molaire de 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; et de 1 % à 98% molaire d'hexafluorophosphate de lithium.
3. Mélange selon la revendication 1 ou la revendication 2 comprenant :
au moins 5%, de préférence au moins 10%, préférentiellement au moins 15%, encore plus préférentiellement au moins 20%, avantageusement au moins 25%, et encore plus avantageusement au moins 30% molaire de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ; et/ou
au moins 5%, de préférence au moins 10%, préférentiellement au moins 15%, encore plus préférentiellement au moins 20%, et avantageusement au moins 25% molaire de 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium; et/ou
au moins 10%, préférentiellement au moins 15%, encore plus préférentiellement au moins 20%, et avantageusement au moins 25% molaire d'hexafluorophosphate de lithium. 4. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la teneur en bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium est choisie parmi l'un des pourcentages molaires suivants : de 1 % à 99%, de 1 % à 95%, de 5% à 90%, de 5% à 85%, de 5% à 80%, de 5% à 75%, de 5% à 70%, de 5% à 65%, de 5% à 50%, de 5% à 45%, de 10% à 99%, de 10% à 95%, de 10% à 90%, de 10% à 85%, de 10% à 80%, de 10% à 75%, de 10% à 70%, de 10% à 65%, de 10% à 60%, de 10% à
55%, de 10% à 50%, de 10% à 45%, de 15% à 99%, de 15% à 95%, de 15% à 90%, de 15% à 85%, de 15% à 80%, de 15% à 75%, de 15% à 70%, de 15% à 65%, de 15% à 60%, de 15% à 55%, de 15% à 50%, de 15% à 45%, de 20% à 99%, de 20% à 95%, de 20% à 90%, de 20% à 85%, de 20% à 80%, de 20% à 75%, de 20% à 70%, de 20% à 65%, de 20% à 60%, de 20% à 55%, de 20% à
50%, de 20% à 45%, de 25% à 99%, de 25% à 95%, de 25% à 90%, de 25% à 85%, de 25% à 80%, de 25% à 75%, de 25% à 70%, de 25% à 65%, de 25% à 60%, de 25% à 55%, de 25% à 50%, de 25% à 45%, de 30% à 99%, de 30% à 95%, de 30% à 90%, de 30% à 85%, de 30% à 80%, de 30% à 75%, de 30% à 70%, de 30% à 65%, de 30% à 60%, de 30% à 55%, de 30% à 50%, de 30% à 45%, de 35% à 99%, de 35% à 95%, de 35% à 90%, de 35% à 85%, de 35% à 80%, de 35% à 75%, de 35% à 70%, de 35% à 65%, de 35% à 60%, de 35% à 55%, de 35% à 50% ; de 40% à 99%, de 40% à 95%, de 40% à 90%, de 40% à 85%, de 40% à 80%, de 40% à 75%, de 40% à 70%, de 40% à 65%, de 40% à 60%, de 40% à 55%, ou de 40% à 50% ; et/ou
Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la teneur en 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium est choisie parmi l'un des pourcentages molaires suivants : de 1 % à 99%, de 1 % à 95%, de 5% à 90%, de 5% à 85%, de 5% à 80%, de 5% à 75%, de 5% à 70%, de 5% à 65%, de 5% à 50%, de 5% à 45%, de 10% à 99%, de 10% à 95%, de 10% à 90%, de 10% à 85%, de 10% à 80%, de 10% à 75%, de 10% à 70%, de 10% à 65%, de 10% à 60%, de 10% à 55%, de 10% à 50%, de 10% à 45%, de 15% à 99%, de 15% à 95%, de 15% à 90%, de 15% à 85%, de 15% à 80%, de 15% à 75%, de 15% à 70%, de 15% à 65%, de 15% à 60%, de 15% à 55%, de 15% à 50%, de 15% à 45%, de 20% à 99%, de 20% à 95%, de 20% à 90%, de 20% à 85%, de 20% à 80%, de 20% à 75%, de 20% à 70%, de 20% à 65%, de 20% à 60%, de 20% à 55%, de 20% à 50%, de 20% à 45%, de 25% à 99%, de 25% à 95%, de 25% à 90%, de 25% à 85%, de 25% à 80%, de 25% à 75%, de 25% à 70%, de 25% à 65%, de 25% à 60%, de 25% à 55%, de 25% à 50%, de 25% à 45%, de 30% à 99%, de 30% à 95%, de 30% à 90%, de 30% à 85%, de 30% à 80%, de 30% à 75%, de 30% à 70%, de 30% à 65%, de 30% à 60%, de 30% à 55%, de 30% à 50%, de 30% à 45%, de 35% à 99%, de 35% à 95%, de 35% à 90%, de 35% à 85%, de 35% à 80%, de 35% à 75%, de 35% à 70%, de 35% à 65%, de 35% à 60%, de 35% à 55%, de 35% à 50% ; de 40% à 99%, de 40% à 95%, de 40% à 90%, de 40% à 85%, de 40% à 80%, de 40% à 75%, de 40% à 70%, de 40% à 65%, de 40% à 60%, de 40% à 55%, ou de 40% à 50%.
Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la teneur en hexafluorophosphate de lithium est choisie parmi l'un des pourcentages molaires suivants : de 1 % à 99%, de 1 % à 95%, de 5% à 90%, de 5% à 85%, de 5% à 80%, de 5% à 75%, de 5% à 70%, de 5% à 65%, de 5% à 50%, de 5% à 45%, de 10% à 99%, de 10% à 95%, de 10% à 90%, de 10% à 85%, de 10% à 80%, de 10% à 75%, de 10% à 70%, de 10% à 65%, de 10% à 60%, de 10% à 55%, de 10% à 50%, de 10% à 45%, de 15% à 99%, de 15% à 95%, de 15% 90%, de 15% à 85%, de 15% à 80%, de 15% à 75%, de 15% à 70%, de 15% 65%, de 15% à 60%, de 15% à 55%, de 15% à 50%, de 15% à 45%, de 20% 99%, de 20% à 95%, de 20% à 90%, de 20% à 85%, de 20% à 80%, de 20% 75%, de 20% à 70%, de 20% à 65%, de 20% à 60%, de 20% à 55%, de 20% 50%, de 20% à 45%, de 25% à 99%, de 25% à 95%, de 25% à 90%, de 25% 85%, de 25% à 80%, de 25% à 75%, de 25% à 70%, de 25% à 65%, de 25% 60%, de 25% à 55%, de 25% à 50%, de 25% à 45%, de 30% à 99%, de 30% 95%, de 30% à 90%, de 30% à 85%, de 30% à 80%, de 30% à 75%, de 30% 70%, de 30% à 65%, de 30% à 60%, de 30% à 55%, de 30% à 50%, de 30% 45%, de 35% à 99%, de 35% à 95%, de 35% à 90%, de 35% à 85%, de 35% 80%, de 35% à 75%, de 35% à 70%, de 35% à 65%, de 35% à 60%, de 35% 55%, de 35% à 50% ; de 40% à 99%, de 40% à 95%, de 40% à 90%, de 40% 85%, de 40% à 80%, de 40% à 75%, de 40% à 70%, de 40% à 65%, de 40% 60%, de 40% à 55%, ou de 40% à 50%.
Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant :
de 5% à 90% molaire de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ;
de 5% à 90% molaire 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; et de 5% à 90% molaire de hexafluorophosphate de lithium ;
de 20% à 90% molaire de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ;
de 5% à 60% molaire 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; et de 5% à 60% molaire de hexafluorophosphate de lithium ;
de 30% à 70% molaire de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ;
de 10% à 50% molaire 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; et de 10% à 50% molaire de hexafluorophosphate de lithium ; ou
iv) de 35% à 60% molaire de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ;
de 15% à 50% molaire 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; et de 15% à 50% molaire de hexafluorophosphate de lithium ; ou
v)
de 35% à 50% molaire de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ;
de 20% à 40% molaire 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; et de 20% à 40% molaire de hexafluorophosphate de lithium ; ou
vi)
de 35% à 45% molaire de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ;
de 25% à 35% molaire 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; et de 25% à 35% molaire de hexafluorophosphate de lithium; ou
vii)
de 40% molaire de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ;
de 30% molaire 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; et de 30% molaire de hexafluorophosphate de lithium ; ou
viii)
de 50% molaire de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ;
de 20% molaire 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; et de 30% molaire de hexafluorophosphate de lithium.
8. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le ratio molaire bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium/hexafluorophosphate de lithium est compris entre 1/1 et 10/1 , de préférence entre 1/1 et 5/1 , préférentiellement entre 1/1 et 2/1 , le ratio molaire bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium/hexafluorophosphate de lithium étant en particulier 4/3 ou 5/3.
9. Composition d'électrolyte comprenant le mélange de sels de lithium tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, au moins un solvant, et éventuellement au moins un additif électrolytique.
10. Composition selon la revendication 9, dans laquelle les sels bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium, hexafluorophosphate de lithium et 2- trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium représentent 100% de la totalité des sels présents dans la composition.
1 1 . Composition selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, dans laquelle la concentration molaire du mélange est inférieure ou égale à 5 mol/L, avantageusement inférieure ou égale à 4 mol/L, de préférence inférieure ou égale à 2 mol/L, préférentiellement inférieure ou égale à 1 ,5 mol/L, en particulier inférieure ou égale à 1 ,1 mol/L, par exemple inférieure ou égale à 1 mol/L.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 1 1 , comprenant : au moins 0,05 mol/L, de préférence au moins 0,1 mol/L, préférentiellement au moins 0,15, encore plus préférentiellement au moins 0,2 mol/L, avantageusement au moins 0,25 mol/L, et encore plus avantageusement au moins 0,3 mol/L de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium; et/ou
au moins 0,05 mol/L, de préférence au moins 0,1 mol/L, préférentiellement au moins 0,15, encore plus préférentiellement au moins 0,2 mol/L, avantageusement au moins 0,25 mol/L, et encore plus avantageusement au moins 0,3 mol/L de 2- trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium; et/ou
au moins 0,05 mol/L, de préférence au moins 0,1 mol/L, préférentiellement au moins 0,15, encore plus préférentiellement au moins 0,2 mol/L, avantageusement au moins 0,25 mol/L, et encore plus avantageusement au moins 0,3 mol/L d'hexafluorophosphate de lithium.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, comprenant : i)
de 0,05 à 0,90 mol/L de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ;
de 0,05 à 0,90 mol/L de 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium; et - de 0,05 à 0,90 mol/L d'hexafluorophosphate de lithium. ou
ϋ)
de 0,2 à 0,90 mol/L de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ;
- de 0,05 à 0,60 mol/L de 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; et de 0,05 à 0,60 mol/L d'hexafluorophosphate de lithium. de 0,3 à 0,70 mol/L de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium;
de 0,1 à 0,50 mol/L de 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium; et de 0,1 à 0,50 mol/L d'hexafluorophosphate de lithium. ou
iv)
- de 0,35 à 0,60 mol/L
- de 0,15 à 0,50 mol/L
- de 0,15 à 0,50 mol/L ou
v)
- de 0,35 à 0,50 mol/L
- de 0,20 à 0,40 mol/L
- de 0,20 à 0,40 mol/L ou
vi)
de 0,35 à 0,45 mol/L
de 0,25 à 0,35 mol/L
de 0,25 à 0,35 mol/L ou
vii)
0,40 mol/L de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium;
0,30 mol/L de 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; et
0,30 mol/L d'hexafluorophosphate de lithium. ou
viii)
0,50 mol/L de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium;
0,20 mol/L de 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium
0,30 mol/L d'hexafluorophosphate de lithium.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, dans laquelle le solvant est choisi parmi le groupe constitué des éthers, des carbonates, des esters, des cétones, des hydrocarbures partiellement hydrogénés, des nitriles, des amides, des alcools, des sulfoxydes, du sulfolane, du nitrométhane, de la 1 ,3-diméthyl-2- imidazolidinone, de la 1 ,3-diméthyl-3,4,5,6-tétrahydro-2(1 ,H)-pyrimidinone, de la 3- méthyl-2-oxazolidinone, et de leurs mélanges.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, dans laquelle le solvant est choisi parmi les carbonates et leurs mélanges, par exemple parmi les mélanges suivants : carbonate d'éthylène/carbonate de propylène/carbonate de diméthyle dans un rapport massique 1/1/1 ;
carbonate d'éthylène/carbonate de propylène/carbonate de diéthyle dans un rapport massique 1/1/1 ;
- carbonate d'éthylène/carbonate de propylène/carbonate de méthyle éthyle dans un rapport massique 1/1/1 ;
carbonate d'éthylène/carbonate de diméthyle dans un rapport massique 1/1 ; carbonate d'éthylène/carbonate de diéthyle dans un rapport massique 1/1 ;
carbonate d'éthylène/carbonate de méthyle éthyle dans un rapport massique 1/1 ; - carbonate d'éthylène/carbonate de diméthyle dans un rapport massique dans un rapport volumique 3/7 ;
carbonate d'éthylène/ carbonate de diéthyle dans un rapport volumique 3/7 ; carbonate d'éthylène/carbonate de méthyle éthyle dans un rapport volumique 3/7; le solvant étant de préférence carbonate d'éthylène/carbonate de méthyle éthyle dans un rapport volumique 3/7.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, dans laquelle l'additif électrolytique est choisi parmi le groupe constitué du carbonate de fluoroéthylène, carbonate de vinylène, du 4-vinyl-1 ,3-dioxolan-2-one, de la pyridazine, de la vinyl pyridazine, de la quinoline, de la vinyl quinoline, du butadiène, du sébaconitrile, du LiB(C204)2 , du nitrate de lithium, des alkyldisulfure, du fluorotoluène, du 1 ,4-diméthoxytétrafluorotoluène, du t-butylphénol, du di-t-butyphénol, du tris(pentafluorophényl)borane, des oximes, des époxydes aliphatiques, des biphényls halogénés, des acides métacryliques, du carbonate d'allyle éthyle, de l'acétate de vinyle, de l'adipate de divinyle, de l'acrylonitrile, du 2-vinylpyridine, de l'anhydride maléïque, du cinnamate de méthyle, des phosphonates, des composés silane contenant un vinyle, du 2-cyanofurane et de leurs mélanges, l'additif électrolytique étant de préférence le carbonate de fluoroéthylène.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, choisie parmi l'une des compositions suivantes : i) 0,40 mol/L de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium, 0,30 mol/L de 2- trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium, et 0,30 mol/L de LiPF6, carbonate de fluoroéthylène comme additif électrolytique en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique, mélange carbonate d'éthylène/carbonate de méthyle éthyle dans un rapport 3/7 en volume comme solvant;
ii) 0,50 mol/L de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium, 0,20 mol/L de 2- trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium , et 0,30 mol/L de LiPF6, carbonate de fluoroéthylène comme additif électrolytique en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique, mélange carbonate d'éthylène/carbonate de méthyle éthyle dans un rapport 3/7 en volume comme solvant;
ii) 0,45 mol/L de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium, 0,20 mol/L de 2- trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium , et 0,35 mol/L de LiPF6, carbonate de fluoroéthylène comme additif électrolytique en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique, mélange carbonate d'éthylène/carbonate de méthyle éthyle dans un rapport 3/7 en volume comme solvant;
ii) 0,50 mol/L de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium, 0,10 mol/L de 2- trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium , et 0,40 mol/L de LiPF6, carbonate de fluoroéthylène comme additif électrolytique en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique, mélange carbonate d'éthylène/carbonate de méthyle éthyle dans un rapport 3/7 en volume comme solvant.
18. Utilisation d'un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ou d'une composition d'électrolyte selon l'une quelconque des revendications 9 à 17, dans une batterie Li-ion, en particulier dans une gamme de température comprise entre -30°C et 65°C, préférentiellement entre -25°C et 60°C, de préférence à une température supérieure ou égale à 25°C, de préférence comprise entre 25°C et 65°C, avantageusement entre 40°C et 60°C.
19. Cellule électrochimique comportant une électrode négative, une électrode positive, et une composition d'électrolyte selon l'une quelconque des revendications 9 à 17, interposée entre l'électrode négative et l'électrode positive, ou un mélange tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
20. Batterie comprenant au moins une cellule électrochimique selon la revendication 19.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020234538A1 (fr) * 2019-05-22 2020-11-26 Arkema France Composition d'electrolyte comprenant un mélange de sels de lithium
FR3102010A1 (fr) * 2019-10-15 2021-04-16 Arkema France Procédé de régulation de la température d’une batterie comprenant un sel de lithium
US12237489B2 (en) 2019-10-15 2025-02-25 Arkema France Method for controlling the temperature of a battery in a motor vehicle

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112420998B (zh) * 2019-08-22 2022-03-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种二次电池
CN111477957B (zh) * 2020-04-22 2021-04-16 浙江大学 一种含复合添加剂的锂金属电池电解液及其制备方法
JP7662506B2 (ja) * 2021-12-23 2025-04-15 トヨタバッテリー株式会社 リチウムイオン二次電池の正極板及びリチウムイオン二次電池の正極板の製造方法
CN116495711B (zh) * 2022-01-19 2024-12-27 湖南福邦新材料有限公司 一种双氟磺酰亚胺锂组合物及其制备方法
KR102677151B1 (ko) * 2022-01-21 2024-06-21 주식회사 천보 실리콘 화합물을 이용한 불화수소가 저감된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 제조방법
KR102677150B1 (ko) * 2022-01-24 2024-06-21 주식회사 천보 불화수소가 저감된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 제조방법
KR102677152B1 (ko) * 2022-01-26 2024-06-21 주식회사 천보 불화수소가 저감된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 및 그 제조방법
KR102677153B1 (ko) * 2022-12-09 2024-06-20 주식회사 천보 불화수소가 저감된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액 제조방법
KR102632922B1 (ko) * 2023-03-22 2024-02-05 주식회사 천보 저감된 리튬 플루오로설포네이트 포함 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액 및 이를 포함하는 전해액

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3607020A (en) 1970-03-19 1971-09-21 Foote Mineral Co Preparation of lithium hexafluorophosphate
US3907977A (en) 1969-05-29 1975-09-23 United States Steel Corp Method for the preparation of high purity, highly surface active LiAsF{HD 6
JPS60251109A (ja) 1984-05-28 1985-12-11 Daikin Ind Ltd ６−フツ化リン酸リチウムの製造法
US20090053598A1 (en) * 2005-01-20 2009-02-26 Koji Abe Nonaqueous electrolyte solution and lithium secondary battery using same
WO2010023413A1 (fr) 2008-08-29 2010-03-04 Centre National De La Recherche Scientifique Sel d'anion pentacyclique et son utilisation comme électrolyte
WO2011065502A1 (fr) 2009-11-27 2011-06-03 株式会社日本触媒 Sel d'imide de fluorosulfonyle et procédé de production d'un sel d'imide de fluorosulfonyle
WO2011149095A1 (fr) 2010-05-28 2011-12-01 株式会社日本触媒 Sel de métal alcalin de fluorosulfonylimide, et procédé de production dudit sel de métal alcalin
WO2013072591A1 (fr) 2011-11-14 2013-05-23 Arkema France Procede de preparation de sel d'anion pentacylique
FR2983466A1 (fr) * 2011-12-06 2013-06-07 Arkema France Utilisation de melanges de sels de lithium comme electrolytes de batteries li-ion
WO2015136199A1 (fr) * 2014-03-14 2015-09-17 Arkema France Batteries lithium-ion a longue duree de vie
WO2015158979A1 (fr) 2014-04-18 2015-10-22 Arkema France Preparation d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle
WO2016146925A1 (fr) * 2015-03-16 2016-09-22 Arkema France Formulation d'électrolyte pour batteries lithium-ion

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7285356B2 (en) * 2004-07-23 2007-10-23 The Gillette Company Non-aqueous electrochemical cells
EP2924796B1 (fr) * 2012-11-20 2018-04-18 Nec Corporation Batterie rechargeable lithium-ion
PL232931B1 (pl) * 2013-01-11 2019-08-30 Marek Marcinek Mieszaniny rozpuszczalników organicznych, zwłaszcza do ogniw galwanicznych oraz elektrolity do ogniw galwanicznych
CA2820468A1 (fr) * 2013-06-21 2014-12-21 Hydro-Quebec Anode comprenant un alliage de lithium pour batteries a haute energie
FR3018635A1 (fr) * 2014-03-14 2015-09-18 Arkema France Amelioration de la conductivite ionique d'electrolyte a base de sels de lithium d'imidazolate
US9722277B2 (en) * 2014-10-31 2017-08-01 Battelle Memorial Institute Electrolyte for batteries with regenerative solid electrolyte interface
US20190181494A1 (en) * 2016-08-03 2019-06-13 Nec Corporation Nonaqueous electrolytic solution and lithium ion secondary battery
CN106532120B (zh) * 2016-12-19 2019-02-01 广州天赐高新材料股份有限公司 一种非水电解液和使用该电解液的锂二次电池

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3907977A (en) 1969-05-29 1975-09-23 United States Steel Corp Method for the preparation of high purity, highly surface active LiAsF{HD 6
US3607020A (en) 1970-03-19 1971-09-21 Foote Mineral Co Preparation of lithium hexafluorophosphate
JPS60251109A (ja) 1984-05-28 1985-12-11 Daikin Ind Ltd ６−フツ化リン酸リチウムの製造法
US20090053598A1 (en) * 2005-01-20 2009-02-26 Koji Abe Nonaqueous electrolyte solution and lithium secondary battery using same
WO2010023413A1 (fr) 2008-08-29 2010-03-04 Centre National De La Recherche Scientifique Sel d'anion pentacyclique et son utilisation comme électrolyte
WO2011065502A1 (fr) 2009-11-27 2011-06-03 株式会社日本触媒 Sel d'imide de fluorosulfonyle et procédé de production d'un sel d'imide de fluorosulfonyle
WO2011149095A1 (fr) 2010-05-28 2011-12-01 株式会社日本触媒 Sel de métal alcalin de fluorosulfonylimide, et procédé de production dudit sel de métal alcalin
WO2013072591A1 (fr) 2011-11-14 2013-05-23 Arkema France Procede de preparation de sel d'anion pentacylique
FR2983466A1 (fr) * 2011-12-06 2013-06-07 Arkema France Utilisation de melanges de sels de lithium comme electrolytes de batteries li-ion
WO2015136199A1 (fr) * 2014-03-14 2015-09-17 Arkema France Batteries lithium-ion a longue duree de vie
WO2015158979A1 (fr) 2014-04-18 2015-10-22 Arkema France Preparation d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle
WO2016146925A1 (fr) * 2015-03-16 2016-09-22 Arkema France Formulation d'électrolyte pour batteries lithium-ion

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BUSHKOVA O V ET AL: "New lithium salts in electrolytes for lithium-ion batteries (Review)", RUSSIAN JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY, MAIK NAUKA/INTERPERIODICA PUBLISHING, MOSCOW, RU, vol. 53, no. 7, 4 August 2017 (2017-08-04), pages 677 - 699, XP036291002, ISSN: 1023-1935, [retrieved on 20170804], DOI: 10.1134/S1023193517070035 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020234538A1 (fr) * 2019-05-22 2020-11-26 Arkema France Composition d'electrolyte comprenant un mélange de sels de lithium
FR3096512A1 (fr) * 2019-05-22 2020-11-27 Arkema France Electrolyte a base de sels de lithium
CN113826255A (zh) * 2019-05-22 2021-12-21 阿科玛法国公司 含有锂盐的混合物的电解质组合物
JP2022533402A (ja) * 2019-05-22 2022-07-22 アルケマ フランス リチウム塩の混合物を含有する電解質組成物
FR3102010A1 (fr) * 2019-10-15 2021-04-16 Arkema France Procédé de régulation de la température d’une batterie comprenant un sel de lithium
WO2021074498A1 (fr) * 2019-10-15 2021-04-22 Arkema France Procédé de régulation de la température d'une batterie comprenant un sel de lithium
US12237489B2 (en) 2019-10-15 2025-02-25 Arkema France Method for controlling the temperature of a battery in a motor vehicle
US12476305B2 (en) 2019-10-15 2025-11-18 Arkema France Method for controlling the temperature of a battery comprising a lithium salt

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