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WO2024241002A1 - Electrolyte a haute concentration en lifsi - Google Patents

Electrolyte a haute concentration en lifsi Download PDF

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WO2024241002A1
WO2024241002A1 PCT/FR2024/050611 FR2024050611W WO2024241002A1 WO 2024241002 A1 WO2024241002 A1 WO 2024241002A1 FR 2024050611 W FR2024050611 W FR 2024050611W WO 2024241002 A1 WO2024241002 A1 WO 2024241002A1
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WO
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ppm
electrolyte composition
weight
composition according
electrolyte
Prior art date
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Pending
Application number
PCT/FR2024/050611
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English (en)
Inventor
Julien Jouanneau
Jean-Luc Couturier
Marie BICHON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
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Pending legal-status Critical Current

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte composition comprising a lithium bis(fluorosulfonyl)imide salt.
  • the present invention also relates to an electrochemical cell comprising said composition and a battery comprising said electrochemical cell.
  • Lithium (Li) batteries such as lithium-ion (Li-ion) batteries, are commonly used in electric vehicles and mobile and portable devices.
  • a Li-ion battery comprises at least a negative electrode (anode), a positive electrode (cathode), an electrolyte and preferably a separator.
  • the electrolyte is generally made up of a lithium salt dissolved in a solvent which is generally a mixture of organic solvents, in order to have a good compromise between the viscosity and the dielectric constant of the electrolyte.
  • Li-ion battery market requires the development of higher power batteries. This involves increasing the nominal voltage of Li-ion batteries. Li-ion batteries using high voltage cathodes (typically >4.5V) such as LMNO represent a considerable challenge to increase the energy density of the battery. The key is then to find electrolytes that are stable at high voltages and compatible with the aluminum current collector that guarantee the battery life. In addition, to reach the target voltages, high purity electrolytes are required.
  • LiPFe LiPFe
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • passivation layers formed during the first charge/discharge cycles of a battery are essential for its lifespan.
  • passivation layers include the passivation of aluminum, which is generally the current collector used at the cathode, and the solid-electrolyte interface (or SEI), which is the inorganic and polymeric layer that forms at the anode/electrolyte and cathode/electrolyte interfaces.
  • SEI solid-electrolyte interface
  • Document WO2018/150131 relates to a lithium bis(fluorosulfonyl)imide salt, characterized in that, after dissolving in water to form an aqueous solution, said aqueous solution has a pH of between 4 and 8, in particular at a temperature of 25°C, and its uses in Li-ion batteries.
  • JP2019220450 claims an electrolyte that suppresses aluminum corrosion in a Li-ion battery.
  • the solution is a concentration greater than 2 mol/kg of lithium salt including LiFSI in an oxygenated solvent (typically methyl 3-methoxypropionate and triethylene glycol dimethyl ether).
  • Document CN104300176 claims an electrolyte containing LiPF6 and LiFSI in the presence of corrosion inhibitors such as LiBOB.
  • the invention relates firstly to an electrolyte composition
  • an electrolyte composition comprising:
  • the organic solvent is chosen from ethers; carbonic acid esters or organic carbonates; cyclic carbonates, carboxylic acid esters; lactones; phosphoric acid esters; nitriles; amides; lactams; nitro compounds; sulfones; sulfoxides; ionic liquids with FSI (bis(fluorosulfonyl)imide) anion with a cation of ammonium, imidazolium, pyrrolidinium, piperidinium, phosphonium, sulfonium or oxonium type; fluorinated solvents, and mixtures thereof, and is preferably chosen from sulfones, sulfoxides, nitriles, ionic liquids, fluorinated ethers and fluorinated carbonates, and mixtures thereof.
  • FSI bis(fluorosulfonyl)imide
  • the solvent is preferably sulfolane.
  • the electrolyte composition comprises from 10 to 60% by weight, preferably from 15 to 50% by weight, more preferably from 20 to 40% by weight, of LiFSI relative to the total weight of the electrolyte composition.
  • the electrolyte composition comprises from 30 to 85% by weight, preferably from 40 to 85% by weight, more preferably from 50 to 80% by weight, even more preferably from 60 to 75% by weight, of solvent relative to the total weight of the electrolyte composition.
  • the electrolyte composition further comprises aluminum salts dissolved so as to have a weight concentration of aluminum relative to the weight of the electrolyte composition of between 0.5 and 10,000 ppm by weight, preferably between 0.5 and 9,000 ppm, preferably between 0.5 and 8,000 ppm, preferably between 0.5 and 7,000 ppm, preferably between 0.5 and 6,000 ppm, preferably between 0.5 and 5,000 ppm, preferably between 0.5 and 4,000 ppm, preferably between 0.5 and 3,000 ppm, preferably between 0.5 and 2,000 ppm, preferably between 0.5 and 1,000 ppm, preferably between 0.5 and 900 ppm, preferably between 0.5 and 800 ppm, preferably between 0.5 and 700 ppm, preferably between 0.5 and 600 ppm, preferably between 0.5 and 500 ppm, preferably between 0.5 and 400 ppm, preferably between 0.5 and 300 ppm, preferably between 0.5 and 200 ppm, preferably between 0.5 and 100 ppm,
  • the electrolyte composition exhibits in cyclic voltammetry a positive current difference between the forward scan and the return scan over the range of 4.2 to 5 Volts during the 1st cycle.
  • the electrolyte composition has a pH greater than or equal to 3.5, measured at a temperature of 25°C after dilution at a mass ratio of 1:1 in distilled water having a pH of 6.5.
  • the invention relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and the electrolyte composition defined above, in which preferably the negative electrode is graphite and the positive electrode is an LNMO electrode.
  • the electrochemical cell comprises an aluminum current collector electrode support, which is preferably associated with the positive electrode.
  • the present invention relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as defined above.
  • the battery has a charge cutoff voltage greater than or equal to 4.5 V.
  • the invention relates to the use of the electrolyte composition defined above in a Li-ion battery, preferably in a Li-ion battery of a portable electronic device, for example a mobile phone or a laptop, a Li-ion battery of an electric vehicle, or a Li-ion battery for storing renewable energy, for example, photovoltaic or wind.
  • the Li-ion battery has a charge cut-off voltage greater than or equal to 4.5 V.
  • the invention relates to the use of the electrolyte composition as defined above for increasing the duration of life of a Li-ion battery and/or to improve the electronic performance of a Li-ion battery, preferably having a charge cut-off voltage greater than or equal to 4.5 V.
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above. It provides more particularly novel electrolytes for Li-ion batteries, which preferably offer improved performances, in particular in terms of SEI quality, coulombic efficiency and/or lifetime and which can be used at high charge cut-off voltages, in particular greater than 4.5 V, for example LMNO cathode and in particular graphite/LMNO cell, without affecting the lifetime and electronic performances of the Li-ion batteries.
  • the electrolytes of the present invention advantageously make it possible to avoid corrosion of aluminum up to voltages of 5 V and form an SEI on a graphite anode.
  • the high concentration of lithium salt in the electrolyte solvent is advantageous especially for high voltage applications (typically above 4.5 V). This high concentration prevents the dissolution of transition metals in the electrolyte and thus extends the battery life.
  • the electrolyte composition according to the invention is accomplished by the electrolyte composition according to the invention. More particularly, the fact that the electrolyte composition according to the invention has a lithium bis(fluorosulfonyl)imide salt content greater than or equal to 5% by weight makes it possible to reduce the oxidation of the electrolyte solvents and therefore to increase the stability and the lifetime of the battery, in particular at potentials greater than 4.5 V.
  • FIG.1 shows the voltammetry curves obtained with electrolytes 1 and 2 according to the examples.
  • the arrows indicate the direction of scanning.
  • FIG.2 shows the capacity retention and coulombic efficiency of 3 LNMO/graphite button cells with electrolytes 1 and 2 according to the examples.
  • FIG.3 shows the surface of aluminum after 200 voltammetry test cycles at 60 °C with electrolytes 1 (b) and 2(a) according to the examples.
  • charge cut-off voltage means the high voltage limit of a battery considered to be fully charged.
  • the cut-off voltage is usually chosen in order to obtain the maximum capacity of the battery.
  • the present invention relates to an electrolyte composition comprising a lithium bis(fluorosulfonyl)imide salt (LiFSI).
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide salt
  • the terms “lithium bis(fluorosulfonyl)imide salt”, “lithium bis(sulfonyl)imide”, “LiFSI”, “LiN(FSC>2)2”, “lithium bis(sulfonyl)imide”, or “lithium bis(fluorosulfonyl)imide” are used equivalently.
  • the electrolyte composition has a lithium bis(fluorosulfonyl)imide salt content of 5 to 70% by weight relative to the total weight of the electrolyte composition.
  • the LiFSI content in the electrolyte can be determined by NMR. This content can be 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, relative to the total weight of the electrolyte composition.
  • the electrolyte composition according to the invention is preferably non-aqueous or essentially non-aqueous.
  • essentially non-aqueous means a water content in the electrolyte composition of less than or equal to 50 ppm of water, preferably less than or equal to 20 ppm of water.
  • the electrolyte composition has an organic solvent content of 20 to 85% by weight relative to the total weight of the electrolyte composition.
  • the organic solvents may be chosen from ethers; carbonic acid esters or organic carbonates; cyclic carbonates, carboxylic acid esters; lactones; phosphoric acid esters; nitriles; amides; lactams; nitro compounds; sulfones; sulfoxides; ionic liquids with FSI (bis(fluorosulfonyl)imide) anion with a cation of ammonium, imidazolium, pyrrolidinium, piperidinium, phosphonium, sulfonium or oxonium type; fluorinated solvents.
  • FSI bis(fluorosulfonyl)imide
  • the ethers may in particular be chosen from ethylene glycol dimethyl ether (1,2-dimethoxyethane), ethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,6-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane and 1,3-dioxolane.
  • the carbonic acid esters or organic carbonates may be selected from dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), diphenyl carbonate and methyl phenyl carbonate.
  • the cyclic carbonates may be selected from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC).
  • the carboxylic acid esters may be selected from methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, vinyl acetate, divinyl adipate, methyl benzoate and ethyl benzoate.
  • the lactones can be selected from ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and 5-valerolactone.
  • the phosphoric acid esters may be selected from trimethyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, diethyl methyl phosphate and triethyl phosphate.
  • the nitriles may be selected from acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, glutaronitrile, adiponitrile, sebaconitrile, 2-methylglutaronitrile, valeronitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, benzonitrile and tolunitrile.
  • the amides may be chosen from N-methylformamide, N-ethylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N dimethylacetamide.
  • the lactams may be selected from N-methylpyrrolidone, N-butylpyrrolidone and N-vinylpyrrolidone.
  • the nitrate compound can for example be nitromethane.
  • the sulfones may be selected from dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, diethylsulfone, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane and sulfolene.
  • the sulfoxides may be selected from dimethyl sulfoxide, methyl ethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide.
  • the ionic liquids can be selected from EMIM-FSI (1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide), BMIM-FSI (1-Butyl-3- methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), PYR14-FSI (1 -Butyl-1 - methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide), PYR13-FSI (1 -Propyl-3 methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide), PIP14-FSI (1 -butyl-1 methylpiperidinium bis(fluorosulfonyl)imide), PIP13-FSI (1 -methyl-1 propylpiperidinium bis(fluorosulfonyl)imide), P1444-FSI (Methyl(tri-n butyl)phosphonium bis(fluorosulfonyl)imide
  • the fluorinated solvents may be selected from fluorinated ethers, fluorinated esters, fluorinated orthoformates, fluorinated carbonates, fluorinated phosphates, fluorinated phosphites or fluorinated sulfates.
  • Non-exhaustive list includes 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-methyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-ethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, hexafluoroisopropyl-methyl ether, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl-methyl ether, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl-methyl ether, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl-ethyl ether, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(2,2,2-trifluoroethoxy)propane, bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether, 1,1,2.2,-tetraflu
  • Solvents can be used alone or in combination. Sulfones, sulfoxides, nitriles, ionic liquids, fluorinated ethers and fluorinated carbonates are preferred. Among the ionic liquids, the pyrrolidinium, piperidinium and phosphonium families are preferred.
  • Sulphones especially sulfolane, are more preferred.
  • the organic solvent content in the electrolyte composition according to the invention is preferably between 30 and 85% by weight relative to the total weight of the electrolyte composition, preferably between 40 and 85% by weight, more preferably between 50 and 80% by weight, even more preferably between 60 and 75% by weight, relative to the total weight of the electrolyte composition.
  • the electrolyte composition according to the invention may optionally comprise one or more additives.
  • Said additives may in particular be chosen from lithium salts other than LiFSI, organic compounds comprising silicon, organic compounds comprising boron, anhydrides and compounds comprising aluminium.
  • Additional lithium salts other than LiFSI may be selected from LiPFe (lithium hexafluorophosphate), LiTDI (lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium difluorophosphate (UPO2F2), lithium bis(oxalato)borate (LiB(C2CU)2), lithium difluoro(oxalato)borate (LiF2B(C2CU)2), lithium tetrafluorate (UBF4), lithium nitrate (LiNOs), lithium perchlorate (UCIO4), lithium fluoride (LiF) and lithium fluorosulfonate (FSOsLi).
  • LiPFe lithium hexafluorophosphate
  • LiTDI lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulf
  • the organic compounds comprising silicon may in particular be chosen from diphenylsilanediol, dimethoxyphenylsilane, tetrakis(trimethylsilyl)silane, trimethylsilyl acetate, trimethylsilyl trifluoroacetate, trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, bistrimethylsilyl sulfate and tert-butyl-dimethylsilyl trifluoromethanesulfonate.
  • the organic compounds comprising phosphorus may in particular be chosen from tris(trimethylsylilyl)phosphate, tris(hexafluoro-iso-propyl)phosphate, ethyl polyphosphate, bis(2,2,2)trifluoroethyl phosphonate, trimethyl phosphite and tris(trimethylsylilyl)phosphite (TMSPi).
  • the organic compounds comprising sulfur may in particular be chosen from propane sultone (PS), prop-1-ene-1,3-sultone (PES), methylene methane disulfonate (MMDS), ethylene sulfite, 1,4-butanesultone and methyl methanesulfonate.
  • PS propane sultone
  • PES prop-1-ene-1,3-sultone
  • MMDS methylene methane disulfonate
  • ethylene sulfite 1,4-butanesultone and methyl methanesulfonate.
  • the organic compounds comprising boron may in particular be chosen from trimethyl borate, triethyl borate, triisopropyl borate; tributyl borate, tris-2,2,2-trifluoroethyl borate, tris-trimethylsilyl borate, tris(pentafluorophenyl)borane, trimethoxyboroxine, triisopropylboroxine and triphenylboroxine.
  • the anhydrides may be selected from maleic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride and phenylsuccinic anhydride.
  • AI(FSI)3 AI[(N(SO2F)2]3
  • the additive content in the electrolyte composition may be 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, relative to the total weight of the electrolyte composition.
  • the electrolyte composition of the invention comprises aluminum salts dissolved so as to have a weight concentration of aluminum in the electrolyte composition of between 0.5 and 10,000 ppm, preferably between 0.5 and 9,000 ppm, preferably between 0.5 and 8,000 ppm, preferably between 0.5 and 7,000 ppm, preferably between 0.5 and 6,000 ppm, preferably between 0.5 and 5,000 ppm, preferably between 0.5 and 4,000 ppm, preferably between 0.5 and 3,000 ppm, preferably between 0.5 and 2,000 ppm, preferably between 0.5 and 1,000 ppm, preferably between 0.5 and 900 ppm, preferably between 0.5 and 800 ppm, preferably between 0.5 and 700 ppm, preferably between 0.5 and 600 ppm, preferably between 0.5 and 5000 ppm, preferably between 0.5 and 4000 ppm, preferably between 0.5 and 3000 ppm, preferably between 0.5 and 2 ...
  • a weight concentration of aluminum in the electrolyte composition
  • ppm preferably between 0.5 and 500 ppm, preferably between 0.5 and 400 ppm, preferably between 0.5 and 300 ppm, preferably between 0.5 and 200 ppm, preferably between 0.5 and 100 ppm, preferably between 0.5 and 90 ppm, preferably between 0.5 and 80 ppm, preferably between 0.5 and 70 ppm, preferably between 0.5 and 60 ppm, preferably between 0.5 and 50 ppm, preferably between 0.5 and 40 ppm, preferably between 0.5 and 30 ppm, preferably between 0.5 and 20 ppm, preferably between 0.5 and 10 ppm.
  • the aluminum content in the electrolyte composition can be determined by any method known to those skilled in the art and in particular by ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry), ICP-AES (inductively coupled plasma optical emission spectrometry) or X-ray fluorescence spectrometry, preferably by ICP-MS.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • ICP-AES inductively coupled plasma optical emission spectrometry
  • X-ray fluorescence spectrometry preferably by ICP-MS.
  • the electrolyte composition according to the invention exhibits in cyclic voltammetry a positive current difference between the forward scan and the reverse scan over the range of 4.2 to 5 V during the first cycle.
  • the cyclic voltammetry is carried out in a cell of three polypropylene Swagelook electrodes comprising an aluminum working electrode, optionally a lithium metal reference electrode, a lithium metal counter electrode and the electrolyte composition.
  • the cyclic voltammetry is carried out under the following conditions:
  • a positive current difference between the forward and reverse scans over the range 4.2 to 5 V means that for any potential value Ei chosen between 4.2 and 5 V the forward scan current I A(EI) is greater than the reverse scan current IR(EI), i.e. lA(Ei)-lR(Ei)>0.
  • an electrolyte composition exhibiting such a characteristic of the voltammetry curve makes it possible to avoid corrosion of the aluminum, in particular making it possible to improve the service life and the coulombic efficiency of a high voltage cell.
  • the electrolyte composition according to the invention has a pH greater than or equal to 3.5, measured at a temperature of 25 °C after dilution at a mass ratio of 1:1 in distilled water having a pH of 6.5.
  • the pH may be greater than or equal to 4, and preferably from 4 to 8.
  • Said pH may be from 3.5 to 4; or from 4 to 4.5; or from 4.5 to 5; or from 5 to 5.5; or from 5.5 to 6; or from 6 to 6.5; or from 6.5 to 7; or from 7 to 7.5; or from 7.5 to 8; or from 8 to 8.5; or from 8.5 to 9; or from 9 to 9.5; or from 9.5 to 10; or from 10 to 10.5; or from 10.5 to 1 1; or from 1 1 to 1 1 .5; or from 1 1 .5 to 12; or from 12 to 12.5; or from 12.5 to 13; or from 13 to 13.5; or from 13.5; or from 13.5 to 14.
  • the pH can be measured by any method known to those skilled in the art.
  • the pH can be measured using a glass electrode, the potential of which can vary depending on the concentration of hydrogen ions according to the Nernst equation. This potential can be measured relative to a reference electrode using a high-impedance potentiometer, commonly called a pH meter.
  • a pH meter one can for example use the pHM210 model from Radiometer.
  • the aqueous solution can be stirred during the pH measurement.
  • the pH measurement is preferably done within one hour after dilution in distilled water.
  • aqueous solution prepared by dissolving lithium bis(fluorosulfonyl)imide salt in distilled water
  • has a pH greater than or equal to 3.5 advantageously makes it possible to maintain the stability of the electrolyte of high salt concentration at high voltage (greater than 4.5 V).
  • the electrolyte composition may be prepared by mixing the LiFSI salt, the organic solvent(s), and optionally one or more additives. Preferably, the desired amount of lithium salts is dissolved in the organic solvent(s), and then the optional additives are added.
  • LiFSI can be obtained by any method known to those skilled in the art and in particular according to the method described in WO2018/104674.
  • the invention relates either to the electrolyte initially charged in the battery or to the electrolyte formed in situ during operation of the battery.
  • the present invention also relates to the use of the above electrolyte composition in Li-ion batteries, in particular with a high voltage cathode (greater than or equal to 4.5 V), in particular in Li-ion batteries of portable electronic devices, for example mobile phones or laptops, of electric vehicles, of renewable energy storage, for example photovoltaic or wind energy.
  • a high voltage cathode greater than or equal to 4.5 V
  • the present invention relates to the use of the electrolyte composition according to the invention for increasing the lifetime of a Li-ion battery and/or improving the electronic performance (coulombic efficiency) of a Li-ion battery. More particularly, the present invention relates to the use of the electrolyte composition according to the invention for forming a stable SEI on graphite for increasing the coulombic efficiency and the lifetime of the Li-ion battery.
  • increased Li-ion battery life we mean increasing the number of cycles to maintain at least 80% of the battery's initial capacity.
  • Solid SEI on graphite is meant obtaining a stable delithiation capacity over 5 cycles, i.e. not changing by plus or minus 5%, and equal to at least 90% of the theoretical capacity of the active material.
  • the delithiation capacity is obtained during discharge in a Li/graphite half-cell cycling at constant current at C/10 in charge and discharge between 0.01 and 1 V.
  • This capacity can be obtained by any method known to those skilled in the art and for example by means of a CR2016 button cell assembly, comprising a stainless steel spring, a 1 mm diameter stainless steel shim, a 14 mm diameter lithium metal pellet, a 16 mm diameter fiberglass separator impregnated with 10OpiL of electrolyte, and a 12 mm diameter graphite pellet.
  • the invention also relates to an electrochemical cell comprising an electrolyte composition as described above.
  • the electrochemical cell also comprises a negative electrode (or anode) and a positive electrode (or cathode).
  • the positive electrode (or cathode) operates at high voltage (greater than or equal to 4.5 V).
  • the electrochemical cell may also include a separator, in which the electrolyte is impregnated.
  • negative electrode we mean the electrode that acts as anode when the cell is delivering current (i.e. when it is discharging) and which acts as cathode when the cell is charging.
  • the negative electrode typically comprises an electrochemically active material, optionally an electronically conductive material, and optionally a binder.
  • positive electrode we mean the electrode that acts as the cathode when the cell is delivering current (i.e. when it is discharging) and that acts as the anode when the cell is charging.
  • the positive electrode typically comprises an electrochemically active material, optionally an electronically conductive material, and optionally a binder.
  • An “electrochemically active material” means a material capable of reversibly inserting ions.
  • An “electronic conducting material” means a material capable of conducting electrons.
  • the negative electrode of the electrochemical cell may in particular comprise, as electrochemically active material, graphite, lithium, a lithium alloy, a lithium titanate of the Li4TisOi2 type or titanium oxide TiO2, silicon or an alloy of lithium and silicon, a tin oxide, a lithium intermetallic compound, or one of their mixtures.
  • the negative electrode when the negative electrode comprises lithium, the latter may be in the form of a metallic lithium film or an alloy comprising lithium.
  • lithium-based alloys examples include lithium-aluminium alloys, lithium-silica alloys, lithium-tin alloys, Li-Zn, LisBi, LisCd and LisSB.
  • An example of a negative electrode may comprise a live lithium film prepared by rolling a lithium foil between rollers.
  • the negative electrode is made of graphite.
  • the positive electrode comprises an electrochemically active material of the lithium oxide type having:
  • M is a metal which may in particular be nickel, cobalt, manganese, aluminum, magnesium, titanium, chromium or a combination;
  • M is a metal such as manganese or a combination of manganese with nickel, cobalt, copper, iron, chromium, in particular of formula LiNio,5-xMni,5+x04 with x between 0 and 0.5 for example LiNii/2Mns/2O4 (LNMO);
  • olivine structure of formula LiMPCU where M is a metal such as nickel, cobalt, manganese or a combination of iron, nickel, manganese, cobalt;
  • M is a metal such as nickel, cobalt, manganese, aluminum, magnesium, titanium, chromium or a combination of these metals;
  • LiMVCU type structure where M is a metal such as nickel; - a formula of the type Ü2MPO4F where M is a metal such as cobalt; or
  • LisM2(PO4)3 a formula of the type LisM2(PO4)3 where M is a metal such as nickel, cobalt, manganese, iron, vanadium or a combination of these metals.
  • Such positive electrodes are notably described in the document Li, Wangda, Song, Bohang, & Manthiram, Arumugam, High-voltage positive electrode materials for lithium-ion batteries, Chemical Society Reviews, 2017, 46(10).
  • the positive electrode is LNMO.
  • the positive electrode may comprise sulfur, IJ2S, O2, and/or UO2 as an electrochemically active material.
  • each electrode may also include, in addition to the electrochemically active material, an electronically conductive material such as a carbon source, including, for example, carbon black, Ketjen® carbon, Shawinigan carbon, graphite, graphene, carbon nanotubes, carbon fibers (e.g., gas-formed carbon fibers or VGCF), non-powdery carbon obtained by carbonization of an organic precursor, or a combination of two or more thereof.
  • an electronically conductive material such as a carbon source, including, for example, carbon black, Ketjen® carbon, Shawinigan carbon, graphite, graphene, carbon nanotubes, carbon fibers (e.g., gas-formed carbon fibers or VGCF), non-powdery carbon obtained by carbonization of an organic precursor, or a combination of two or more thereof.
  • Other additives may also be present in the material of the positive electrode, such as lithium salts or inorganic particles such as ceramic or glass, or other compatible active materials (e.g., sulfur).
  • the material of each electrode may also include a binder.
  • binders include linear, branched and/or crosslinked polyether polymer binders (e.g., polymers based on polyethylene oxide (PEO), or polypropylene oxide (PPO) or a mixture of both (or an EO/PO copolymer), and optionally including crosslinkable units), water-soluble binders (such as SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), HNBR (hydrogenated NBR), CHR (epichlorohydrin rubber), ACM (acrylate rubber)), or fluoropolymer binders (such as PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), and combinations thereof.
  • Some binders, such as water-soluble ones, may also include an additive such as CMC (carboxymethylcellulose).
  • the metal supports of the electrodes serving as current collectors are generally made of aluminum for the cathode and copper for the anode.
  • the metal supports can be surface treated and have a conductive primer.
  • the conductive primer may contain carbon materials, metallic materials, and polymeric materials as described in the review by H. Jeong et al., Chemical Engineering Journal 446, 2022, 136860.
  • the supports may also be carbon fiber wovens or nonwovens.
  • the separator must have a low thickness, sufficient mechanical and temperature resistance, good electrochemical resistance to the voltages to which it is exposed, optimal affinity for the electrolyte and more generally allow excellent ionic conductivity.
  • the separator may be made of a porous film (substrate).
  • porous substrates useful in the invention as a separator include, but are not limited to, polyolefins, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, poly(phenylene oxide), poly(phenylene sulfide), polyethylene naphthalene or mixtures thereof.
  • polyolefin separator As a non-limiting example of polyolefin separator, mention may be made of ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene/butene copolymers, ethylene/hexene copolymers, ethylene/methacrylate copolymers, or multilayer structures of the above polymers.
  • the separator may be made of glass fibers.
  • Nonwoven materials made of natural and synthetic materials may also be used as the substrate of the separator.
  • the porous substrate generally has a thickness of 1 to 50 ⁇ m, and are typically membranes obtained by extrusion and stretching (wet or dry processes) or cast nonwovens.
  • the porous substrate preferably has a porosity of between 5% and 95%.
  • the average pore size (diameter) is preferably between 0.001 and 50 ⁇ m, more preferably between 0.01 and 10 ⁇ m.
  • the separator may comprise a coating.
  • This coating may optionally be arranged on one or both faces of a porous support.
  • the coating is used to coat the support of a separator, on at least one face, in the form of a monolayer or multilayers.
  • Said coating may be a fluoropolymer alone or in a mixture with an acrylic polymer.
  • the fluoropolymer comprises monomeric units derived from vinylidene fluoride.
  • the separator coating may contain inorganic particles which serve to form micropores in the coating (the interstices between inorganic particles). The addition of inorganic particles can also contribute to heat resistance or improve wettability.
  • said inorganic particles are selected from the group consisting of: BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb1 -x LaxZryO3 (0 ⁇ x ⁇ 1 , 0 ⁇ y ⁇ 1 ), PbMg3Nb2/3)3, PbTiO3, hafnia (HfO (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, bohemite (y- AIO(OH)), AI2O3, TiO2, SiC, ZrO2, boron silicate, BaSO4, nano-clays, or mixtures thereof.
  • the invention also relates to a battery comprising at least one, and preferably several, electrochemical cells as described above.
  • the electrochemical cells may be assembled in series and/or in parallel in the battery.
  • the battery according to the invention has a charge cut-off value greater than or equal to 4.3 V, more preferably greater than or equal to 4.5 V.
  • Electrolyte 1 is prepared by dissolving 2.9 g of LiFSI in 7.8 g of sulfolane.
  • the voltammetry curve of this electrolyte is obtained by making a Swagelok type cell in polypropylene filled with electrolyte 1, and comprising an aluminum working electrode and a lithium metal counter electrode.
  • Electrolyte 2 is prepared by dissolving 0.76 g of LiPF6, 0.1 g of LiFSI and 0.06 g of LiBOB in 1.98 g of ethyl carbonate (EC), 3.54 g of ethyl methyl carbonate (EMC) and 0.1 1 g of fluoroethylene carbonate (FEC).
  • EC ethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the voltammetry curve of this electrolyte is obtained by making a Swagelok type cell in polypropylene filled with electrolyte 2, and comprising an aluminum working electrode, a lithium metal counter electrode.
  • FIG. 1 shows that electrolyte 1 according to the invention has a forward sweep current greater than the return sweep current over the potential range of 4.2 to 5 V, unlike electrolyte 2.
  • FIG 3 shows that electrolyte 1 according to the invention does not corrode aluminum (b) unlike electrolyte 2 for which corrosion marks appear on the aluminum (a).
  • Example 3 Study of the life of a battery with electrolyte 1 and electrolyte 2
  • Button cells are prepared to evaluate the impact of the electrolyte on the life of a battery.
  • the button cells are composed of a CR2032 case made of 316L stainless steel.
  • the interior of the button cell is composed of the lower case surrounded by a polypropylene gasket, a 316L stainless steel spring, a 1 mm thick 316L stainless steel shim, a graphite anode cut into a 14 mm diameter disc, a Whatman fiberglass separator impregnated with 100
  • the LNMO cathode is prepared by dispersing in the Thinky mixer 93% by weight of active material (LNMO TBM129, Haldor Topsoe), 4% by weight of carbon black (C65, Imerys) and 3% by weight of PVDF binder (Kynar® HSV1810, Arkema) in the NMP solvent (N-methylpyrrolidone) in order to obtain 60% of dry extract.
  • active material LNMO TBM129, Haldor Topsoe
  • carbon black C65, Imerys
  • PVDF binder Kynar® HSV1810, Arkema
  • NMP solvent N-methylpyrrolidone
  • the active material weight of the cathode is 13.5 mg/ cm2 .
  • the electrode is calendered to obtain a porosity of 30%.
  • the graphite anode comes from the supplier NEI (reference BE-150E).
  • the active material weight of the anode is 6.2 mg/ cm2 .
  • the electrodes and the separator are dried under vacuum for 12 hours at 60°C before assembly of the cell, which is carried out in an anhydrous room at a dew point of -40°C.
  • LNMO/graphite button cells are tested on a VMP3 potentiostat (Biology).
  • the test program consists of 2 training cycles at C/10 (charge or discharge cycle in 10 hours) (charge in CCCV (constant current phase applied until the potential reaches 4.85V, followed by a phase at constant potential applied until the current drops below C/10), discharge in CC (constant current) between 3.5V and 4.85V, followed by 400 cycles with a charge at C/5 (charge or discharge cycle in 5 hours) in CCCV and a discharge in CC at 1 C, between 3.5V and 4.85V.
  • electrolyte 1 results in an improvement in the battery life and coulombic efficiency, particularly linked to the absence of corrosion of the aluminum collector, compared to electrolyte 2.

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Abstract

L'invention concerne une composition d'électrolyte comprenant : - 5 à 70% en poids de sel de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium; - 20 à 85% en poids d'au moins un solvant organique. La présente invention concerne également les cellules électrochimiques et batteries mettant en oeuvre une telle composition d'électrolyte.

Description

Electrolyte à haute concentration en LiFSI
Domaine de l’invention
La présente invention concerne une composition d’électrolyte comprenant un sel de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium. La présente invention concerne également une cellule électrochimique comprenant ladite composition et une batterie comprenant ladite cellule électrochimique.
Arrière-plan technique
Les batteries lithium (Li), telles que les batterie lithium-ion (Li-ion), sont communément utilisées dans les véhicules électriques et les appareils mobiles et portables.
Une batterie Li-ion comprend au moins une électrode négative (anode), une électrode positive (cathode), un électrolyte et de préférence un séparateur. L’électrolyte est généralement constitué d’un sel de lithium dissous dans un solvant qui est généralement un mélange de solvants organiques, afin d’avoir un bon compromis entre la viscosité et la constante diélectrique de l’électrolyte.
Le marché des batteries Li-ion nécessite de développer des batteries de plus forte puissance. Cela passe par l’augmentation du voltage nominal des batteries Li-ion. Les batteries Li-ion utilisant des cathodes à hauts voltages (typiquement >4,5V) comme la LMNO représentent un enjeu considérable pour augmenter la densité d’énergie de la batterie. La clé est alors de trouver des électrolytes stables à haut voltages et compatibles avec le collecteur de courant aluminium qui permettent de garantir la durée de vie de la batterie. Par ailleurs, pour atteindre les voltages visés, des électrolytes de grande pureté sont nécessaires.
Dans le domaine des batteries Li-ion, le sel actuellement le plus utilisé est le LiPFe. Ce sel présente de nombreux désavantages tels qu’une stabilité thermique limitée, une sensibilité à l’hydrolyse et donc une plus faible sécurité de la batterie. De nouveaux sels de lithium de type sulfonylimide ont été développés pour tenter d’améliorer les performances des batteries, notamment le LiTFSI (bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium) et le LiFSI (bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium). Ces sels présentent peu ou pas de décomposition spontanée, et sont plus stables vis-à-vis de l’hydrolyse que le LiPFe. Néanmoins, le LiTFSI présente le désavantage d’être corrosif vis-à-vis des collecteurs de courant en aluminium.
Les couches de passivation formées lors des premiers cycles de charge / décharge d’une batterie sont primordiales pour sa durée de vie. Comme couches de passivation, on peut notamment citer la passivation de l’aluminium qui est généralement le collecteur de courant utilisé à la cathode, et l’interface solide-électrolyte (ou « Solid Electrolyte Interface » en anglais, ou SEI) qui est la couche à la fois inorganique et polymérique qui se forme aux interfaces anode / électrolyte et cathode / électrolyte. La stabilité de ces interfaces est un enjeu important pour l’amélioration de la durée de vie des batteries.
Le document W02018/150131 concerne un sel de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium, caractérisé en ce que, après mise en solution dans l'eau pour former une solution aqueuse, ladite solution aqueuse possède un pH compris entre 4 et 8, en particulier à une température de 25 °C, et ses utilisations dans les batteries Li-ion.
L’article de C.Luo et al, Electrochimica Acta 419 de 2022 (p.140353) étudie la corrosion du LiFSI sur l’aluminium et sur l’inox. La solution proposée est d’utiliser une solution concentrée d’électrolyte en présence d’un diluant fluoré (LHCE).
L’article de B. Aktekin et al, Applied Enegy Material 2022, 5, 1 (p.585- 595) décrit un électrolyte à haute concentration en LiFSI (2-6M) dans l’éthylène carbonate.
Le document JP2019220450 revendique un électrolyte qui supprime la corrosion de l’aluminium dans une batterie Li-ion. La solution est une concentration supérieure à 2 mol/kg en sel de lithium dont LiFSI dans un solvant oxygéné (typiquement 3-méthoxypropionate de méthyle et triéthyleneglycol diméthyléther).
Le document CN104300176 revendique un électrolyte contenant du LiPF6 et du LiFSI en présence d’inhibiteurs de corrosion comme le LiBOB.
Il existe un réel besoin de fournir des électrolytes pouvant être utilisés à des tensions de coupure de charge élevées, notamment supérieures à 4,5 V, sans affecter la durée de vie et les performances électroniques des batteries Li-ion. Il existe également un réel besoin de fournir des électrolytes plus performants, qui s’affranchissent de la corrosion de l’aluminium sur une longue durée et à des températures qui peuvent dépasser 40 °C.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu une composition d’électrolyte comprenant :
- 5 à 70% en poids de sel de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium ;
- 20 à 85% en poids d’au moins un solvant organique.
Selon un mode de réalisation préféré, le solvant organique est choisi parmi les éthers ; les esters d’acide carbonique ou carbonates organiques ; les carbonates cycliques, les esters d’acides carboxyliques ; les lactones ; les esters d’acides phosphoriques ; les nitriles ; les amides ; les lactames ; les composés nitrés ; les sulfones ; les sulfoxydes ; les liquides ioniques à anion FSI (bis(fluorosulfonyl)imide) avec un cation de type ammonium, imidazolium, pyrrolidinium, piperidinium, phosphonium, sulfonium ou oxonium ; les solvants fluorés, et leurs mélanges, et de préférence est choisi parmi les sulfones, les sulfoxydes, les nitriles, les liquides ioniques, les éthers fluorés et les carbonates fluorés, et leurs mélanges.
Le solvant est de préférence le sulfolane.
Selon un autre mode de réalisation préféré, la composition d’électrolyte comprend de 10 à 60% en poids, de préférence de 15 à 50% en poids, plus préférentiellement de 20 à 40% en poids, de LiFSI par rapport au poids total de la composition d’électrolyte.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition d’électrolyte comprend de 30 à 85% en poids, de préférence de 40 à 85% en poids, plus préférentiellement de 50 à 80% en poids, encore plus préférentiellement de 60 à 75% en poids, de solvant par rapport au poids total de la composition d’électrolyte.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition d’électrolyte comprend en outre des sels d’aluminium dissous de façon à avoir une concentration en poids en aluminium par rapport au poids de la composition d’électrolyte entre 0,5 et 10000 ppm en poids, de préférence entre 0,5 et 9000 ppm, de préférence entre 0,5 et 8000 ppm, de préférence entre 0,5 et 7000 ppm, de préférence entre 0,5 et 6000 ppm, de préférence entre 0,5 et 5000 ppm, de préférence entre 0,5 et 4000 ppm, de préférence entre 0,5 et 3000 ppm, de préférence entre 0,5 et 2000 ppm, de préférence entre 0,5 et 1000 ppm, de préférence entre 0,5 et 900 ppm, de préférence entre 0,5 et 800 ppm, de préférence entre 0,5 et 700 ppm, de préférence entre 0,5 et 600 ppm, de préférence entre 0,5 et 500 ppm, de préférence entre 0,5 et 400 ppm, de préférence entre 0,5 et 300ppm, de préférence entre 0,5 et 200 ppm, de préférence entre 0,5 et 100 ppm, de préférence entre 0,5 et 90 ppm, de préférence entre 0,5 et 80 ppm, de préférence entre 0,5 et 70 ppm, de préférence entre 0,5 et 60 ppm, de préférence entre 0,5 et 50 ppm, de préférence entre 0,5 et 40ppm, de préférence entre 0,5 et 30 ppm, de préférence entre 0,5 et 20 ppm, de préférence entre 0,5 et 10 ppm.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition d’électrolyte présente en voltamétrie cyclique une différence de courant positive entre le balayage à l’aller et le balayage retour sur la plage de 4,2 à 5 Volt lors du 1 er cycle.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition d’électrolyte présente un pH supérieur ou égal à 3,5, mesuré à une température de 25 °C après dilution à un rapport massique 1 :1 dans de l’eau distillée ayant un pH de 6,5.
Selon un autre aspect l’invention concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et la composition d’électrolyte définie ci-dessus, dans laquelle de préférence l’électrode négative est en graphite et l’électrode positive est une électrode LNMO.
Selon un mode de réalisation préféré, la cellule électrochimique comprend un support d’électrode collecteur de courant en aluminium, qui de préférence est associé à l’électrode positive.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie ci-dessus.
Dans un mode de réalisation préféré, la batterie a une tension de coupure de charge supérieure ou égale à 4,5 V.
Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation de la composition d’électrolyte définie ci-dessus dans une batterie Li-ion, de préférence dans une batterie Li-ion d’appareil électronique portable, par exemple un téléphone portable ou un ordinateur portable, une batterie Li-ion de véhicule électrique, ou une batterie Li-ion de stockage d’énergie renouvelable par exemple, photovoltaïque ou éolienne.
Dans un mode de réalisation préféré, la batterie Li-ion a une tension de coupure de charge supérieure ou égale à 4,5 V.
Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation de la composition d’électrolyte telle que définie ci-dessus pour augmenter la durée de vie d’une batterie Li-ion et/ou pour améliorer les performances électroniques d’une batterie Li-ion, de préférence ayant une tension de coupure de charge supérieure ou égale à 4,5 V.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement de nouveaux électrolytes pour batteries Li- ion, qui offrent de préférence des performances améliorées, notamment en termes de qualité de la SEI, d’efficacité coulombique et/ou de durée de vie et pouvant être utilisés à des tensions de coupure de charge élevées, notamment supérieures à 4,5 V, par exemple cathode LMNO et en particulier cellule graphite/LMNO, sans affecter la durée de vie et les performances électroniques des batteries Li-ion. Les électrolytes de la présente invention permettent avantageusement d’éviter la corrosion de l’aluminium jusqu’à des voltages de 5V et forment une SEI sur une anode en graphite.
La concentration élevée du sel de lithium dans le solvant de l’électrolyte est avantageuse en particulier pour les applications à haut voltage (typiquement supérieur à 4,5 V). Cette concentration élevée empêche la dissolution des métaux de transition dans l'électrolyte et prolonge ainsi la durée de vie de la batterie.
Cela est accompli grâce à la composition d’électrolyte selon l’invention. Plus particulièrement, le fait que la composition d’électrolyte selon l’invention présente une teneur en sel de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium supérieure ou égale à 5 % en poids permet de réduire l’oxydation des solvants de l’électrolyte et donc d’augmenter la stabilité et la durée de vie de la batterie, notamment à des potentiels supérieurs à 4,5 V.
Description des figures
[Fig.1 ] représente les courbes de voltamétrie obtenues avec les électrolytes 1 et 2 selon les exemples. Les flèches indiquent le sens du balayage.
[Fig.2] représente la rétention de capacité et l’efficacité coulombique de 3 piles boutons LNMO/graphite avec les électrolytes 1 et 2 selon les exemples.
[Fig.3] représente la surface de l’aluminium après 200 cycles de test de voltamétrie à 60 °C avec les électrolytes 1 (b) et 2(a) selon les exemples. Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « tension de coupure de charge » (cut-off voltage en anglais), la limite de tension haute d’une batterie considérée comme totalement chargée. La tension de coupure est habituellement choisie afin d’obtenir la capacité maximum de la batterie.
Composition d’électrolyte
La présente invention concerne une composition d’électrolyte comprenant un sel de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (LiFSI). Dans le cadre de l’invention, on utilise de manière équivalente les termes « sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide », « lithium bis(sulfonyl)imidure », « LiFSI », « LiN(FSC>2)2 », « lithium de bis(sulfonyl)imide », ou « bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ».
La composition d’électrolyte a une teneur en sel de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium de 5 à 70% en poids par rapport au poids total de la composition d’électrolyte. La teneur en LiFSI dans l’électrolyte peut être déterminée par RMN. Cette teneur peut être de 10 à 60% en poids, de préférence de 15 à 50% en poids, plus préférentiellement de 20 à 40% en poids, par rapport au poids total de la composition d’électrolyte.
La composition d’électrolyte selon l’invention est de préférence non aqueuse ou essentiellement non aqueuse. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « essentiellement non aqueuse » une teneur en eau dans la composition d’électrolyte inférieure ou égale à 50 ppm d’eau, de préférence inférieure ou égale à 20 ppm d’eau.
La composition d’électrolyte a une teneur en solvant organique de 20 à 85% en poids par rapport au poids total de la composition d’électrolyte.
Les solvants organiques peuvent être choisis parmi les éthers ; les esters d’acide carbonique ou carbonates organiques ; les carbonates cycliques, les esters d’acides carboxyliques ; les lactones ; les esters d’acides phosphoriques ; les nitriles ; les amides ; les lactames ; les composés nitrés ; les sulfones ; les sulfoxydes ; les liquides ioniques à anion FSI (bis(fluorosulfonyl)imide) avec un cation de type ammonium, imidazolium, pyrrolidinium, piperidinium, phosphonium, sulfonium ou oxonium ; les solvants fluorés. Les éthers peuvent notamment être choisis parmi l’éthylène glycol diméthyl éther (1 ,2-diméthoxyéthane), l’éthylène glycol diéthyl éther, le triéthylène glycol diméthyl éther, le tétraéthylène glycol diméthyl éther, le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 2,6- diméthyltétrahydrofurane, le tétrahydropyrane, le 1 ,4-dioxane et le 1 ,3- dioxolane.
Les esters d’acide carbonique ou carbonates organiques peuvent être choisis parmi le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate d’éthyle méthyle (EMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de diphényle et le carbonate de méthyle phényle.
Les carbonates cycliques peuvent être choisis parmi le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène, le carbonate de vinylène (VC) et le carbonate de vinyl-éthylène (VEC).
Les esters d’acides carboxyliques peuvent être choisis parmi le formate de méthyle, l’acétate de méthyle, le propionate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle, l’acétate d’amyle, l’acétate de vinyle, l’adipate de divinyle, le benzoate de méthyle et le benzoate d’éthyle.
Les lactones peuvent être choisies parmi la y-butyrolactone, la y- valérolactone et la 5-valérolactone.
Les esters d’acides phosphoriques peuvent être choisis parmi le phosphate de triméthyle, le phosphate de diméthyl-éthyle, le phosphate de diéthyl-méthyle et le phosphate de triéthyle.
Les nitriles peuvent être choisis parmi l’acétonitrile, le propionitrile, le méthoxypropionitrile, le glutaronitrile, l’adiponitrile, le sébaconitrile le 2- méthylglutaronitrile, le valéronitrile, le butyronitrile, l’isobutyronitrile, le benzonitrile et le tolunitrile.
Les amides peuvent être choisis parmi le N-méthylformamide, le N- éthylformamide, le N,N-diméthylformamide, le N, N diméthylacetamide.
Les lactames peuvent être choisis parmi la N-méthylpyrrolidone, la N- butylpyrrolidone et la N-vinylpyrrolidone.
Le composé nitré peut par exemple être le nitrométhane.
Les sulfones peuvent être choisies parmi la diméthylsulfone, l’éthylméthylsulfone, la diéthylsulfone, le sulfolane, le 3-méthylsulfolane, le 2,4-diméthylsulfolane et le sulfolène.
Les sulfoxydes peuvent être choisis parmi le diméthyl sulfoxyde, le méthyl-éthyl sulfoxyde et le diéthyl sulfoxyde.
Les liquides ioniques peuvent être choisis parmi EMIM-FSI (1 -Ethyl-3- methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide), BMIM-FSI (1 -Butyl-3- methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), PYR14-FSI (1 -Butyl-1 - methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide), PYR13-FSI (1 -Propyl-3 methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide), PIP14-FSI (1 -butyl-1 methylpiperidinium bis(fluorosulfonyl)imide), PIP13-FSI (1 -methyl-1 propylpiperidinium bis(fluorosulfonyl)imide), P1444-FSI (Methyl(tri-n butyl)phosphonium bis(fluorosulfonyl)imide), P1222-FSI (Methyl(tri-n ethyl)phosphoium bis(fluorosulfoyl)imide).
Les solvants fluorés peuvent être choisis parmi des éthers fluorés, des esters fluorés, des orthoformiates fluorés, des carbonates fluorés, des phosphates fluorés, des phosphites fluorés ou des sulfates fluorés. De façon non exhaustive, on peut citer le 1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthyl-méthyléther, le 1 ,1 ,2,2- tétrafluoroéthyl-éthyl éther, le 1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthyl-2,2,2-trifluoroéthyl éther, le 1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthyl-2,2,3,3-tétrafluoropropyl éther, l’hexafluoroisopropyl-méthyl éther, le 1 ,1 ,3,3,3-pentafluoro-2- trifluorométhylpropyl-méthyl éther, le 1 ,1 ,2,3,3,3-hexafluoropropyl-méthyl éther, le 1 ,1 ,2,3,3, 3-hexafluoropropyl-éthyl éther, le 1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoro-2- (2,2,2-trifluoroéthoxy)propane, le bis(2.2,2-trifluoroéthyl) éther, le 1 , 1 ,2.2, - tetrafluoroéthyl-2,2.2-trifluoroéthyl éther, le méthoxynonafluorobutane, l’éthoxynonafluorobutane, le 1 ,2-(1 ,1 ,2,2-Tétrafluoroéthoxy)-éthane, le 2,2,3,3-tétrafluoro-1 ,4-diméthoxubutane, le 2-(2-éthoxyéthy)-1 ,1 ,1 ,- trifluoroéthane, le 2-(2-(2,2-difluoroéthoxy)éthoxy)-1 ,1 -difluoroéthane, le 2-(2- (2,2-difluoroéthoxy)éthoxy)-1 ,1 ,1 -trifluoroéthane, le- 1 ,1 ,1 -trifluoro-2-(2-(2- trifluoroéthoxy)éthoxy) éthane, le 2,2-difluoroéthyl acétate, le 2,2,2- trifluoroéthyl acétate, le 2,2-difluoroéthyl propionate, le 3,3-difluoropropyl acétate, le 3,3-difluoropropyl propionate, le 4,4-difluorobutanoate d’éthyle, le formiate de difluoroéthyle, le formiate de trifluoroéthyle, l’orthoformiate de 2,2,2-trifluoroéthyle, le 4-fluoro-1 ,3-dioxolan-2-one (F1 EC), le 4,5-difluoro- 1 ,3- dioxolan-2-one (F2EC), l’éthyl-(1 -fluoroéthyl)carbonate (F1 DEC), le 1 - fluoroéthyl (2,2,2-trifluoroéthyl)carbonate (F4DEC), le bis(2,2,2- trifluoroéthyl)carbonate (BFEC), le 2,2,2-trifluoroéthyl-méthyl carbonate (F3EMC), le trifluoropropylène carbonate, le monofluoro diméthyl carbonate, le méthyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate, le 2,2-difluoroéthyl-méthyl carbonate, le trifluoroéthy-éthyl carbonate, le méthyl-hexafluoro-i-propyl carbonate, l’éthyl hexafluoro-i-propyl carbonate, le bis(trifluoroéthyl)carbonate, le propyl- trifluoroéthyl carbonate, le fluorotoluène et le 1 ,4-diméthoxytétrafluorotoluène.
Les solvants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Les sulfones, sulfoxydes, nitriles, liquides ioniques, éthers fluorés et carbonates fluorés sont préférés. Parmi les liquides ioniques, les familles des pyrrolidiniums, des pipéridiniums et des phosphoniums sont préférés.
Les sulfones, et notamment le sulfolane, sont davantage préférés.
La teneur en solvant organique dans la composition d’électrolyte selon l’invention est de préférence comprise entre 30 et 85% en poids par rapport au poids total de la composition d’électrolyte, de préférence entre 40 et 85% en poids, plus préférentiellement entre 50 et 80% en poids, encore plus préférentiellement entre 60 et 75% en poids, par rapport au poids total de la composition d’électrolyte.
La composition d’électrolyte selon l’invention peut optionnellement comprendre un ou plusieurs additifs. Lesdits additifs peuvent notamment être choisis parmi des sels de lithium autres que LiFSI, des composés organiques comprenant du silicium, des composés organiques comprenant du bore, des anhydrides et des composés comprenant de l’aluminium.
Les sels de lithium additionnels autres que le LiFSI peuvent être choisis parmi le LiPFe (hexafluorophosphate de lithium), le LiTDI (2-trifluorométhyl- 4,5-dicyano-imidazolate de lithium), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI), le difluorophosphate de lithium (UPO2F2), le bis(oxalato)borate de lithium (LiB(C2CU)2), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LiF2B(C2CU)2), le tetrafluorate de lithium (UBF4), le nitrate de lithium (LiNOs), le perchlorate de lithium (UCIO4), le fluorure de lithium (LiF) et le fluorosulfonate de lithium (FSOsLi).
Les composés organiques comprenant du silicium peuvent notamment être choisis parmi le diphénylsilanediol, le diméthoxyphénylsilane, le tétrakis(triméthylsilyl)silane, l’acétate de triméthylsilyle, le trifluoroacétate de triméthylsilyle, le trifluorométhanesulfonate de triméthylsilyle, le sulfate de bistriméthylsilyle et le trifluorométhanesulfonate de tert-butyl-dimethylsilyle.
Les composés organiques comprenant du phosphore peuvent notamment être choisis parmi le tris(triméthylsylilyl)phosphate, le tris(hexafluoro-iso-propyl)phosphate, le polyphosphate d’éthyle, le phosphonate de bis(2,2,2)trifluoroéthyl, le phosphite de triméthyle et le tris(triméthylsylilyl)phosphite (TMSPi).
Les composés organiques comprenant du soufre peuvent notamment être choisis parmi la propane sultone (PS), le prop-1 -ène-1 ,3-sultone (PES), le méthylène méthane disulfonate (MMDS), le sulfite d’éthylène, la 1.4- butanesultone et le méthanesulfonate de méthyle. Les composés organiques comprenant du bore peuvent notamment être choisis parmi le borate de triméthyle, le borate de triéthyle, le borate de triisopropyle ; le borate de tributyle, le borate de tris-2,2,2-trifluoroéthyle, le borate de tris-triméthylsilyle, le tris(pentafluorophényl)borane, la triméthoxyboroxine, la triisopropylboroxine et la triphénylboroxine.
Les anhydrides peuvent être choisis parmi l’anhydride maléïque, l’anhydride succinique, l’anhydride glutarique, l’anhydride citraconique, l’anhydride glutaconique, l’anhydride itaconique, l’anhydride diglycolique, l’anhydride cyclohexanedicarboxylique, le dianhydride cyclopentanetétracarboxylique et l’anhydride phénylsuccinique.
Les composés comprenant de l’aluminium, de préférence sous la forme de sel, peuvent être choisis parmi le tris-bis(fluorosulfonyl)imide d’aluminium (AI(FSI)3=AI[(N(SO2F)2]3), le tris-bis(trifluorométhanesulfonyl)imide d’aluminium (AI(TFSI)3=AI[(N(SC>2CF3)2]3), l’acétate d’aluminium, l’acétylacétonate d’aluminium, le carbonate d’aluminium, le nitrate d’aluminium, le chlorate d’aluminium, les alkyles aluminium comme le triethylaluminium et les alcoolates d’aluminium comme le triéthylate d’aluminium, de préférence AI(FSI)s.
La teneur en additif dans la composition d’électrolyte peut être de 0 à 10% en poids, de préférence de 0 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition d’électrolyte.
De préférence, la composition d’électrolyte de l’invention comprend des sels d’aluminium dissous de façon à avoir une concentration en poids en aluminium dans la composition d’électrolyte comprise entre 0,5 et 10000 ppm de préférence entre 0,5 et 9000 ppm, de préférence entre 0,5 et 8000 ppm, de préférence entre 0,5 et 7000 ppm, de préférence entre 0,5 et 6000 ppm, de préférence entre 0,5 et 5000 ppm, de préférence entre 0,5 et 4000 ppm, de préférence entre 0,5 et 3000 ppm, de préférence entre 0,5 et 2000 ppm, de préférence entre 0,5 et 1000 ppm, de préférence entre 0,5 et 900 ppm, de préférence entre 0,5 et 800 ppm, de préférence entre 0,5 et 700 ppm, de préférence entre 0,5 et 600 ppm, de préférence entre 0,5 et 500 ppm, de préférence entre 0,5 et 400 ppm, de préférence entre 0,5 et 300 ppm, de préférence entre 0,5 et 200 ppm, de préférence entre 0,5 et 100 ppm, de préférence entre 0,5 et 90 ppm, de préférence entre 0,5 et 80 ppm, de préférence entre 0,5 et 70 ppm, de préférence entre 0,5 et 60 ppm, de préférence entre 0,5 et 50 ppm, de préférence entre 0,5 et 40 ppm, de préférence entre 0,5 et 30 ppm, de préférence entre 0,5 et 20 ppm, de préférence entre 0,5 et 10 ppm. La teneur en aluminium dans la composition d’électrolyte peut être déterminée par toute méthode connue de l’homme du métier et notamment par ICP-MS (spectrométrie de masse par plasma à couplage inductif), ICP- AES (spectrométrie d’émission optique avec plasma couplé par induction) ou spectrométrie de fluorescence des rayons X, de préférence par ICP-MS.
Dans un mode de réalisation particulier, la composition d’électrolyte selon l’invention présente en voltamétrie cyclique une différence de courant positive entre le balayage aller et le balayage retour sur la plage de 4,2 à 5V lors du premier cycle. La voltamétrie cyclique est réalisée en cellule de trois électrodes de type Swagelook en polypropylène comprenant une électrode de travail en aluminium, optionnellement une électrode de référence en lithium métal, une contre électrode en lithium métal et la composition d’électrolyte. La voltamétrie cyclique est réalisée dans les conditions suivantes :
- Balayage de 3 à 5V vs Li+/Li ;
- Vitesse de balayage de 1 mV/s
- Température de 60°C.
Une différence de courant positive entre le balayage aller et le balayage retour sur la plage de 4,2 à 5 V signifie que pour toute valeur de potentiel Ei choisie entre 4,2 et 5 V le courant du balayage aller I A(EI) est supérieur au courant de balayage retour IR(EI), soit lA(Ei)-lR(Ei)>0.
De façon avantageuse, une composition d’électrolyte présentant une telle caractéristique de la courbe de voltamétrie permet d’éviter la corrosion de l’aluminium, permettant notamment d’améliorer la durée de vie et l’efficacité coulombique d’une cellule haut voltage.
Dans un mode de réalisation particulier, pouvant être combiné aux préférences et autres modes de réalisation de l’invention, la composition d’électrolyte selon l’invention présente un pH supérieur ou égal à 3,5, mesuré à une température de 25 °C après dilution à un rappcrt massique 1 :1 dans de l’eau distillée ayant un pH de 6,5. Le pH peut être supérieur ou égal à 4, et de préférence de 4 à 8. Ledit pH peut être de 3,5 à 4 ; ou de 4 à 4,5 ; ou de 4,5 à 5 ; ou de 5 à 5,5 ; ou de 5,5 à 6 ; ou de 6 à 6,5 ; ou de 6,5 à 7 ; ou de 7 à 7,5 ; ou de 7,5 à 8 ; ou de 8 à 8,5 ; ou de 8,5 à 9 ; ou de 9 à 9,5 ; ou de 9,5 à 10 ; ou de 10 à 10,5 ; ou de 10,5 à 1 1 ; ou de 1 1 à 1 1 ,5 ; ou de 1 1 ,5 à 12 ; ou de 12 à 12,5 ; ou de 12,5 à 13 ; ou de 13 à 13,5 ; ou de 13,5 ; ou de 13,5 à 14.
Le pH peut être mesuré par toute méthode connue de l’homme du métier. On peut par exemple mesurer le pH à l’aide d’une électrode de verre, dont le potentiel peut varier en fonction de la concentration des ions hydrogène suivant l’équation de Nernst. Ce potentiel peut être mesuré par rapport à une électrode de référence à l’aide d’un potentiomètre à haute impédance, communément appelé pH-mètre. Comme pH-mètre, on peut par exemple utiliser le modèle pHM210 de la marque Radiometer. Le pH-mètre peut être préalablement étalonné à l’aide de trois solutions tampons (par exemple à pH=4,0, 7,0 et 10,0). La solution aqueuse peut être agitée pendant la mesure du pH. La mesure du pH se fait de préférence dans l’heure qui suit la dilution dans l’eau distillée.
Le fait que la solution aqueuse (préparée en mettant en solution du sel de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium dans l’eau distillée) présente un pH supérieur ou égal à 3,5 permet avantageusement de maintenir la stabilité de l’électrolyte de concentration élevée en sel à haut voltage (supérieur à 4,5 V).
La composition d’électrolyte peut être préparée par mélange du sel LiFSI, du ou des solvants organiques, ainsi qu’éventuellement un ou plusieurs additifs. De préférence, on dissout la quantité désirée de sels de lithium dans le ou les solvants organiques, puis on ajoute les additifs éventuels.
Préparation du sel de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium
Le LiFSI peut être obtenu par toute méthode connue de l’homme du métier et notamment selon le procédé décrit dans WO2018/104674.
L’invention concerne soit l’électrolyte initialement chargé dans la batterie, soit l’électrolyte formé in-situ pendant le fonctionnement de la batterie.
Cellule électrochimique et batterie
La présente invention concerne également l’utilisation de la composition d’électrolyte ci-dessus dans des batteries Li-ion notamment avec une cathode à haut voltage (supérieur ou égal à 4,5 V), en particulier dans des batteries Li- ion d’appareils électroniques portables, par exemple les téléphones portables ou les ordinateurs portables, de véhicules électriques, de stockage d’énergie renouvelable par exemple photovoltaïque ou éolienne.
La présente invention concerne l’utilisation de la composition d’électrolyte selon l’invention pour augmenter la durée de vie d’une batterie Li- ion et/ou améliorer les performances électroniques (efficacité coulombique) d’une batterie Li-ion. Plus particulièrement, la présente invention concerne l’utilisation de la composition d’électrolyte selon l’invention pour former une SEI stable sur le graphite permettant d’augmenter l’efficacité coulombique et la durée de vie de la batterie Li-ion. Par « augmentation de durée de vie de la batterie Li-ion » on entend l’augmentation du nombre de cycles permettant de conserver au moins 80% de la capacité initiale de la batterie.
Par « amélioration des performances électroniques (efficacité coulombique) d’une batterie Li-ion » on entend l’amélioration de la capacité à fort courant de charge ou de décharge, en particulier à basse température et/ou après stockage à haute température.
Par « SEI stable sur le graphite » on entend l’obtention d’une capacité en délithiation stable sur 5 cycles, c’est-à-dire n’évoluant pas de plus ou moins 5%, et égale à au moins 90% de la capacité théorique du matériau actif. La capacité en délithiation est obtenue lors de la décharge en demi-pile Li/graphite cyclant à courant constant à C/10 en charge et décharge entre 0,01 et 1 V. Cette capacité peut être obtenue par toute méthode connue de l’homme du métier et par exemple par l’intermédiaire d’un montage en pile bouton CR2016, comprenant un ressort en inox, une cale inox de 1 mm de diamètre, une pastille de lithium métal de 14mm de diamètre, un séparateur en fibre de verre de 16mm de diamètre imprégné de 10OpiL d’électrolyte, et une pastille de graphite de diamètre 12mm.
L’invention concerne aussi une cellule électrochimique comprenant une composition d’électrolyte telle que décrite ci-dessus. La cellule électrochimique comprend également une électrode négative (ou anode) et une électrode positive (ou cathode). De préférence, l’électrode positive (ou cathode) fonctionne à haut voltage (supérieur ou égal à 4,5 V).
La cellule électrochimique peut aussi comprendre un séparateur, dans lequel est imprégné l’électrolyte.
Par « électrode négative », on entend l’électrode qui fait office d’anode, quand la cellule débite du courant (c’est-à-dire lorsqu’elle est en processus de décharge) et qui fait office de cathode lorsque la cellule est en processus de charge.
L’électrode négative comprend typiquement un matériau électrochimiquement actif, éventuellement un matériau conducteur électronique, et éventuellement un liant.
Par « électrode positive », on entend l’électrode qui fait office de cathode, quand la cellule débite du courant (c’est-à-dire lorsqu’elle est en processus de décharge) et qui fait office d’anode lorsque la cellule est en processus de charge. L’électrode positive comprend typiquement un matériau électrochimiquement actif, éventuellement un matériau conducteur électronique, et éventuellement un liant.
On entend par « matériau électrochimiquement actif », un matériau capable d’insérer de manière réversible des ions.
On entend par « matériau conducteur électronique » un matériau capable de conduire les électrons.
L’électrode négative de la cellule électrochimique peut notamment comprendre, comme matériau électrochimiquement actif, du graphite, du lithium, un alliage de lithium, un titanate de lithium de type Li4TisOi2 ou de l’oxyde de titane TiO2, du silicium ou un alliage de lithium et silicium, un oxyde d’étain, un composé intermétallique de lithium, ou un de leurs mélanges.
Lorsque l’électrode négative comprend du lithium, celui-ci peut être sous forme d’un film de lithium métallique ou d’un alliage comprenant du lithium. Parmi les alliages à base de lithium susceptibles d’être utilisés, on peut par exemple citer les alliages lithium-aluminium, les alliages lithium-silice, les alliages lithium-étain, Li-Zn, LisBi, LisCd et LisSB. Un exemple d’électrode négative peut comprendre un film de lithium vif préparé par laminage, entre des rouleaux, d’un feuillard de lithium.
De préférence, l’électrode négative est en graphite.
L’électrode positive comprend un matériau électrochimiquement actif de type oxyde de lithium ayant :
- une structure lamellaire de formule UMO2 où M est un métal pouvant être en particulier du nickel, du cobalt, du manganèse, de l’aluminium, du magnésium, du titane, du chrome ou une combinaison ;
- une structure spinelle de formule UM2O4 où M est un métal tel que le manganèse ou une combinaison du manganèse avec du nickel, du cobalt, du cuivre, du fer, du chrome, notamment de formule LiNio,5-xMni,5+x04 avec x compris entre 0 et 0,5 par exemple LiNii/2Mns/2O4 (LNMO);
- une structure spinelle de formule UMO4 où M est une combinaison de manganèse avec du cobalt, du fer, du chrome, du nickel ;
- une structure olivine de formule LiMPCU où M est un métal tel que le nickel, le cobalt, le manganèse ou une combinaison de fer, nickel, manganèse, cobalt ;
- une formule de type Lii+xMi-xC>2 où M est un métal tel que le nickel, le cobalt, le manganèse, l’aluminium, le magnésium, le titane, le chrome ou une combinaison de ces métaux;
- une structure de type LiMVCU où M est un métal tel que le nickel ; - une formule de type Ü2MPO4F où M est un métal tel que le cobalt ; ou
- une formule de type LisM2(PO4)3 où M est un métal tel que le nickel, le cobalt, le manganèse, le fer, le vanadium ou une combinaison de ces métaux.
De telles électrodes positives sont notamment décrites dans le document Li, Wangda, Song, Bohang, & Manthiram, Arumugam, High-voltage positive electrode materials for lithium-ion batteries, Chemical Society Reviews, 2017, 46(10).
De préférence, l’électrode positive est LNMO.
Alternativement, ou additionnellement, l’électrode positive peut comprendre du soufre, IJ2S, O2, et/ou UO2 en tant que matériau électrochimiquement actif.
Le matériau de chaque électrode peut aussi comprendre, outre le matériau électrochimiquement actif, un matériau conducteur électronique comme une source de carbone, incluant, par exemple, du noir de carbone, du carbone Ketjen®, du carbone Shawinigan, du graphite, du graphène, des nanotubes de carbone, des fibres de carbone (par exemple les fibres de carbone formées en phase gazeuse ou VGCF), du carbone non-poudreux obtenu par carbonisation d’un précurseur organique, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. D’autres additifs peuvent aussi être présents dans le matériau de l’électrode positive, comme des sels de lithium ou des particules inorganiques de type céramique ou verre, ou encore d’autres matériaux actifs compatibles (par exemple, du soufre).
Le matériau de chaque électrode peut aussi comprendre un liant. Des exemples non-limitatifs de liants comprennent les liants polymères polyéthers linéaires, ramifiés et/ou réticulé (par exemple, des polymères basés sur le poly(oxyde d’éthylène) (PEO), ou le poly(oxyde de propylène) (PPO) ou d’un mélange des deux (ou un copolymère EO/PO), et comprenant éventuellement des unités réticulables), des liants solubles dans l’eau (tels que SBR (caoutchouc styrène-butadiène), NBR (caoutchouc acrylonitrile-butadiène), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc d’épichlorohydrine), ACM (caoutchouc d’acrylate)), ou des liants de type polymères fluorés (tels que PVDF (polyfluorure de vinylidène), PTFE (polytétrafluoroéthylène), et leurs combinaisons. Certains liants, comme ceux solubles dans l’eau, peuvent aussi comprendre un additif comme la CMC (carboxyméthylcellulose).
Les supports métalliques des électrodes servant de collecteurs de courant sont généralement en aluminium pour la cathode et en cuivre pour l’anode. Les supports métalliques peuvent être traités en surface et avoir un primaire conducteur. Le primaire conducteur peut contenir des matériaux carbonés, des matériaux métalliques et des matériaux polymères comme décrit dans la revue de H. Jeong et al., Chemical Engineering Journal 446, 2022, 136860. Les supports peuvent également être des tissés ou des non- tissés en fibre de carbone.
Le séparateur doit à la fois présenter une faible épaisseur, une tenue mécanique et en température suffisante, une bonne résistance électrochimique aux voltages auxquels il est exposé, une affinité optimale pour l’électrolyte et plus généralement permettre une excellente conductivité ionique. Le séparateur peut être constitué d’un film poreux (substrat). Des exemples de substrats poreux utiles dans l'invention en tant que séparateur comprennent, sans s'y limiter les polyoléfines, le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate, le polyester, le polyacétal, le polyamide, le polycarbonate, le polyimide, la polyétheréthercétone, la polyéther sulfone, le poly(oxyde de phénylène), le poly(sulfure de phénylène), le polyéthylène naphtalène ou leurs mélanges. A titre d’exemple non limitatif de séparateur en polyoléfine, on peut citer des homopolymères d’éthylène, des homopolymères de propylène, des copolymères d’éthylène/butène, des copolymères d’éthylène/héxène, des copolymères éthylène/méthacrylate, ou des structures multicouches des polymères ci-dessus.
Alternativement, le séparateur peut être en fibres de verre. Des matériaux non tissés en matériaux naturels et synthétiques peuvent également être utilisés comme substrat du séparateur. Le substrat poreux a généralement une épaisseur de 1 à 50 pm, et sont typiquement des membranes obtenues par extrusion et étirage (procédés humide ou à sec) ou coulées de non-tissés. Le substrat poreux a de préférence une porosité comprise entre 5% et 95%. La taille moyenne des pores (diamètre) est de préférence comprise entre 0,001 et 50 pm, plus préférablement entre 0,01 et 10 pm.
Le séparateur peut comprendre un revêtement. Ce revêtement peut éventuellement être disposé sur l’une ou les deux faces d’un support poreux. Dans ce cas, le revêtement est utilisé pour enrober le support d’un séparateur, sur au moins une face, sous forme d’une monocouche ou de multicouches. Ledit revêtement peut être un polymère fluoré seul ou en mélange avec un polymère acrylique. De préférence, le polymère fluoré comprend des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène. Le revêtement pour séparateur peut contenir des particules inorganiques qui servent à former des micropores dans le revêtement (les interstices entre particules inorganiques). L’ajout de particules inorganiques peut contribuer également à la résistance à la chaleur ou améliorer la mouillabilité. Selon un mode de réalisation, lesdites particules inorganiques sont choisies dans le groupe consistant en : BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb1 -x LaxZryO3 (0<x<1 , 0<y<1 ), PbMg3Nb2/3)3, PbTiO3, hafnie (HfO (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, bohémite (y- AIO(OH)), AI2O3, TiO2, SiC, ZrO2, silicate de bore, BaSO4, nano-argiles, ou leurs mélanges.
L’invention concerne également une batterie comprenant au moins une, et de préférence plusieurs, cellules électrochimiques telles que décrites ci-dessus. Les cellules électrochimiques peuvent être assemblées en série et/ou en parallèle dans la batterie.
De préférence, la batterie selon l’invention présente une teneur de coupure de charge supérieure ou égale à 4,3 V, de préférence encore supérieure ou égale à 4,5 V.
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Les exemples suivant illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1
L’électrolyte 1 est préparé en dissolvant 2,9 g de LiFSI dans 7,8 g de sulfolane.
La courbe de voltamétrie de cet électrolyte est obtenue en réalisant une cellule de type Swagelok en polypropylene remplie d’électrolyte 1 , et comprenant une électrode de travail en aluminium, une contre électrode en lithium métal.
Les conditions de voltamétrie cyclique sont les suivantes :
• Balayage de 3 à 5V vs Li+/Li
• Vitesse de balayage de 1 mV/s
• T empérature de 60 ° C
La courbe de voltamétrie est représentée à la figure 1 .
Exemple 2 (comparatif)
L’électrolyte 2 est préparé en dissolvant 0,76g de LiPF6, 0.1 g de LiFSI et 0.06g de LiBOB dans 1 .98g d’éthyl-carbonate (EC), 3.54g de d’éthyl-méthyl- carbonate (EMC) et 0.1 1 g de fluoroethylène carbonate (FEC).
La courbe de voltamétrie de cet électrolyte est obtenue en réalisant une cellule de type Swagelok en polypropylène remplie d’électrolyte 2, et comprenant une électrode de travail en aluminium, une contre électrode en lithium métal.
Les conditions de voltamétrie cyclique sont les suivantes :
• Balayage de 3 à 5V vs Li+/Li
• Vitesse de balayage de 1 mV/s
• T empérature de 60 ° C
La courbe de voltamétrie est représentée à la figure 1 .
La figure 1 montre que l’électrolyte 1 selon l’invention présente sur la gamme de potentiel de 4,2 à 5 V un courant du balayage à l’aller supérieur au courant de balayage du retour, contrairement à l’électrolyte 2.
La figure 3 montre que l’électrolyte 1 selon l’invention ne corrode pas l’aluminium (b) contrairement à l’électrolyte 2 pour lequel des marques de corrosion apparaissent sur l’aluminium (a).
Exemple 3 : Etude de la durée de vie d’une batterie avec un électrolyte 1 et un électrolyte 2
Des piles bouton sont préparées pour évaluer l’impact de l’électrolyte sur la durée de vie d’une batterie. Les piles boutons sont composés d’un boîtier CR2032 en inox 316L. L’intérieur de la pile bouton est composé du boîtier inférieur entouré d'un joint en polypropylène, un ressort en inox 316L, une cale en inox 316L de 1 mm d’épaisseur, une anode de graphite découpée en disque de diamètre 14mm, un séparateur en fibre de verre Whatman imprégné avec 100|iL d’électrolyte 1 ou 2, une cathode LNMO découpée en disque de 12mm, un feuillard d’aluminium qui recouvre intégralement le boîtier supérieur.
La cathode LNMO est préparée en dispersant au mélangeur Thinky 93% en poids de matière active (LNMO TBM129, Haldor Topsoe), 4% en poids de noir de carbone (C65, Imerys) et 3% en poids de liant PVDF (Kynar® HSV1810, Arkema) dans le solvant NMP (N-methylpyrrolidone) afin d’obtenir 60% d’extrait sec. L’encre ainsi obtenue est enduite sur un collecteur d’aluminium à l’aide du râcle de hauteur 270pm, à une vitesse de 0.2m/min, puis est séchée pendant 12h à 90 °C dans un four.
Le grammage de matière active de la cathode est de 13,5 mg/cm2.
L’électrode est calandrée pour obtenir une porosité de 30%.
L’anode de graphite provient du fournisseur NEI (référence BE-150E).
Le grammage de matière active de l’anode est de 6,2mg/cm2.
Les électrodes et le séparateur sont séchés sous vide pendant 12h à 60 °C avant l’assemblage de la pile, qui s’effectueen salle anhydre à un point de rosée de -40 °C. Les piles bouton LNMO/graphite sont testées sur un potentiostat VMP3 (Biologie). Le programme de test consiste en 2 cycles de formation à C/10 (cycle de charge ou décharge en 10 heures) (charge en CCCV (Phase de courant constant appliqué jusqu’à ce que le potentiel atteigne 4,85V, suivie par une phase à potentiel constant appliqué jusqu’à ce que le courant chute en- dessous de C/10), décharge en CC (courant constant) entre 3,5V et 4,85V, suivi de 400 cycles avec une charge à C/5 (cycle de charge ou décharge en 5 heures) en CCCV et une décharge en CC à 1 C, entre 3,5V et 4,85V.
L’évolution de la capacité et de l’efficacité coulombique de 3 piles contenant l’électrolyte 1 et 3 piles contenant l’électrolyte 2 est présentée figure 2.
La mise en oeuvre de l’électrolyte 1 entraîne une amélioration de la durée de vie de la batterie et de l’efficacité coulombique, notamment liée à l’absence de corrosion du collecteur d’aluminium, par rapport à l’électrolyte 2.

Claims

Revendications
1. Composition d’électrolyte comprenant :
- 5 à 70% en poids de sel de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium ;
- 20 à 85% en poids d’au moins un solvant organique.
2. Composition d’électrolyte selon la revendication 1 , dans laquelle le solvant organique est choisi parmi les éthers ; les esters d’acide carbonique ou carbonates organiques ; les carbonates cycliques, les esters d’acides carboxyliques ; les lactones ; les esters d’acides phosphoriques ; les nitriles ; les amides ; les lactames ; les composés nitrés ; les sulfones ; les sulfoxydes ; les liquides ioniques à anion FSI (bis(fluorosulfonyl)imide) avec un cation de type ammonium, imidazolium, pyrrolidinium, piperidinium, phosphonium, sulfonium ou oxonium ; les solvants fluorés, et leurs mélanges, et de préférence est choisi parmi les sulfones, les sulfoxydes, les nitriles, les liquides ioniques, les éthers fluorés et les carbonates fluorés, et leurs mélanges.
3. Composition d’électrolyte selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le solvant est le sulfolane.
4. Composition d’électrolyte selon l’une des revendications 1 à 3, comprenant de 10 à 60% en poids, de préférence de 15 à 50% en poids, plus préférentiellement de 20 à 40% en poids, de Li FSI par rapport au poids total de la composition d’électrolyte.
5. Composition d’électrolyte selon l’une des revendications 1 à 4, comprenant de 30 à 85% en poids, de préférence de 40 à 85% en poids, plus préférentiellement de 50 à 80% en poids, encore plus préférentiellement de 60 à 75% en poids, de solvant par rapport au poids total de la composition d’électrolyte.
6. Composition d’électrolyte selon l’une des revendications 1 à 5, comprenant en outre des sels d’aluminium dissous de façon à avoir une concentration en poids en aluminium par rapport au poids de la composition d’électrolyte entre 0,5 et 10000 ppm en poids, de préférence entre 0,5 et 9000 ppm, de préférence entre 0,5 et 8000 ppm, de préférence entre 0,5 et 7000 ppm, de préférence entre 0,5 et 6000 ppm, de préférence entre 0,5 et 5000 ppm, de préférence entre 0,5 et 4000 ppm, de préférence entre 0,5 et 3000 ppm, de préférence entre 0,5 et 2000 ppm, de préférence entre 0,5 et 1000 ppm, de préférence entre 0,5 et 900 ppm, de préférence entre 0,5 et 800 ppm, de préférence entre 0,5 et 700 ppm, de préférence entre 0,5 et 600 ppm, de préférence entre 0,5 et 500 ppm, de préférence entre 0,5 et 400 ppm, de préférence entre 0,5 et 300ppm, de préférence entre 0,5 et 200 ppm, de préférence entre 0,5 et 100 ppm, de préférence entre 0,5 et 90 ppm, de préférence entre 0,5 et 80 ppm, de préférence entre 0,5 et 70 ppm, de préférence entre 0,5 et 60 ppm, de préférence entre 0,5 et 50 ppm, de préférence entre 0,5 et 40ppm, de préférence entre 0,5 et 30 ppm, de préférence entre 0,5 et 20 ppm, de préférence entre 0,5 et 10 ppm.
7. Composition d’électrolyte selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 présentant en voltamétrie cyclique une différence de courant positive entre le balayage à l’aller et le balayage retour sur la plage de 4,2 à 5 Volt lors du 1 er cycle.
8. Composition d’électrolyte selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu’elle présente un pH supérieur ou égal à 3,5, mesuré à une température de 25 °C après dilution à un rapport massique 1 :1 dans de l’eau distillée ayant un pH de 6,5.
9. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et la composition d’électrolyte selon l’une des revendications 1 à 8, dans laquelle de préférence l’électrode négative est en graphite et l’électrode positive est une électrode LNMO.
10. Cellule électrochimique selon la revendication 9, comprenant un support d’électrode collecteur de courant en aluminium, qui de préférence est associé à l’électrode positive.
11. Batterie comprenant au moins une cellule électrochimique selon la revendication 9 ou 10.
12. Batterie selon la revendication 1 1 , ayant une tension de coupure de charge supérieure ou égale à 4,5 V.
13. Utilisation de la composition d’électrolyte selon l’une des revendications 1 à 8, dans une batterie Li-ion, de préférence dans une batterie Li-ion d’appareil électronique portable, par exemple un téléphone portable ou un ordinateur portable, une batterie Li-ion de véhicule électrique, ou une batterie Li-ion de stockage d’énergie renouvelable par exemple, photovoltaïque ou éolienne.
14. Utilisation selon la revendication 13, dans une batterie Li-ion ayant une tension de coupure de charge supérieure ou égale à 4,5 V.
15. Utilisation de la composition d’électrolyte selon l’une des revendications 1 à 8, pour augmenter la durée de vie d’une batterie Li-ion et/ou pour améliorer les performances électroniques d’une batterie Li-ion, de préférence ayant une tension de coupure de charge supérieure ou égale à 4,5 V.
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