WO2019013292A1 - 反射層の製造方法及び反射層 - Google Patents
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- G02F2201/343—Constructional arrangements not provided for in groups G02F1/00 - G02F7/00 reflector cholesteric liquid crystal reflector
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Definitions
- the present invention relates to a method of manufacturing a reflective layer and a reflective layer.
- the layer formed by fixing the cholesteric liquid crystal phase is known as a layer having a property of selectively reflecting either right circularly polarized light or left circularly polarized light in a specific wavelength range. Therefore, it is developed to various uses, for example, it is used as a phase difference layer (patent document 1).
- Patent Document 1 the direction of the alignment regulating force of the alignment film is made random, and the direction of the director of the liquid crystal compound in contact with the alignment film is made random.
- the layer formed by fixing the cholesteric liquid crystal phase to a projection image display member such as a projection screen
- an increase in viewing angle is required. More specifically, usually, when light is incident from the normal direction of the surface of the layer formed by fixing the cholesteric liquid crystal phase, one of right circularly polarized light and left circularly polarized light is selectively reflected. . At that time, if the reflection is performed not only in the normal direction but also in the oblique direction, it leads to the improvement of the visibility from the oblique direction. That is, the reflective layer is required to be excellent in the characteristic (so-called, diffuse reflectivity) in which incident light is reflected in various directions.
- the present inventors prepared a reflection layer using the alignment film which has not been subjected to the rubbing process described in Patent Document 1 and examined its diffuse reflectivity, and the diffuse reflectivity meets the recent requirement level. There was no need for further improvement.
- the layer formed by fixing the cholesteric liquid crystal phase has a plurality of regions with different selective reflection wavelengths in order to be applicable to various applications ( In other words, a wide reflection wavelength band is desired.
- the present invention has excellent diffuse reflectivity, a method of manufacturing a reflective layer having a wide reflective wavelength band, and excellent diffuse reflectivity and a wide reflective wavelength band. It is an object to provide a reflective layer.
- composition X containing a chiral agent (chiral agent B) or a liquid crystal compound and a chiral agent whose helical inducing power changes upon irradiation with light and whose helical inducing force increases upon cooling or heating
- composition Y composition Y containing an agent C
- Composition X A composition comprising a liquid crystal compound, a chiral agent A whose helical induction changes upon irradiation with light, and a chiral agent B whose helical induction increases upon cooling or heating.
- Composition Y A composition comprising a liquid crystal compound and a chiral agent C in which the helical induction changes upon irradiation with light and the helical induction increases upon cooling or heating.
- Measurement method B A composition layer A formed by carrying out the above step 2 following the above step 1, and irradiating light with a wavelength of 365 nm for 10 minutes with an irradiation intensity of 10 mW / cm 2 following the above step 1, and further above the above step 2 The central reflection wavelength (nm) of each of the composition layers B formed by performing the above is measured, and the center reflection wavelength (nm) is obtained from the following equation (2).
- the liquid crystal compound is a liquid crystal compound having a polymerizable group
- the step 4 is performed before the step 2 or between the step 2 and the step 3.
- the above-mentioned composition layer is subjected to curing treatment to form a reflection layer formed by fixing the cholesteric liquid crystal phase, or
- the method further includes the step 5 of curing the composition layer to form a reflective layer formed by fixing the cholesteric liquid crystal phase, or
- the reflective layer according to any one of [1] to [6], further comprising a step 5 of curing the composition layer to form a reflective layer formed by fixing the cholesteric liquid crystal phase after the step 4 Manufacturing method.
- the reflective layer according to [12] wherein at least two of the above-mentioned regions have a helical pitch different by 10% or more from each other.
- the present invention it is possible to provide a method of producing a reflective layer having excellent diffuse reflectivity and a wide reflection wavelength band. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a reflective layer having excellent diffuse reflectivity and a wide reflection wavelength band.
- a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
- (meth) acrylate is a description showing both acrylate and a methacrylate
- (meth) acryloyl group is a description showing both an acryloyl group and a methacryloyl group
- (Meth) acrylic is a notation representing both acrylic and methacrylic.
- the method for producing a reflective layer comprises the steps 1 of applying a composition selected from the group consisting of the following composition X and the following composition Y on a substrate to form a composition layer; Heating the composition layer to orient the liquid crystal compound in the composition layer to form a cholesteric liquid crystal phase; Cooling or heating the composition layer in the cholesteric liquid crystal phase such that the helical pitch is reduced; At least a partial region of the composition layer is irradiated with light between the step 1 and the step 2, between the step 2 and the step 3 or after the step 3, and the composition layer And 4) sensitizing the chiral agent A or the chiral agent C therein.
- Composition X A composition comprising a liquid crystal compound, a chiral agent A whose helical induction changes upon irradiation with light, and a chiral agent B whose helical induction increases upon cooling or heating.
- Composition Y A composition comprising a liquid crystal compound and a chiral agent C in which the helical induction changes upon irradiation with light and the helical induction increases upon cooling or heating.
- FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view when a layer of a composition in a general cholesteric liquid crystal phase state is disposed on a substrate.
- a cross section of the composition layer 12 a in the cholesteric liquid crystal phase state disposed on the substrate 10 is observed with a scanning electron microscope (SEM)
- SEM scanning electron microscope
- stripes of the bright portion 14 and the dark portion 16 are usually observed. Is observed. That is, in the cross section of the composition layer in the cholesteric liquid crystal phase, a layered structure in which light portions 14 and dark portions 16 are alternately stacked is observed. Two repetitions of the light part 14 and the dark part 16 in FIG.
- the stripe pattern (layered structure) of the bright portion 14 and the dark portion 16 is formed to be parallel to the surface of the substrate 10 (hereinafter also referred to as “planar orientation”).
- plane orientation when light is incident from the normal direction of the composition layer 12a in the cholesteric liquid crystal phase, the light is reflected in the normal direction, but light is hardly reflected in the oblique direction, and diffusion is Poor in reflectivity (see arrow in FIG. 1).
- composition X and the composition Y (hereinafter, the composition X and the composition Y may be collectively referred to as "composition") used in the method for producing a reflective layer of the present invention have a helical induction force by light irradiation.
- a composition X the composition X and the composition Y may be collectively referred to as "composition" used in the method for producing a reflective layer of the present invention have a helical induction force by light irradiation.
- a helical induction force by light irradiation.
- a composition layer 12b in a cholesteric liquid crystal phase obtained by exposing a partial region in the plane of the composition layer 12a in a cholesteric liquid crystal phase (a composition layer 12b in a cholesteric liquid crystal phase after exposure)
- An example of the SEM image of the cross section of is shown.
- the composition layer 12b in the cholesteric liquid crystal phase after exposure has areas A1 (unexposed areas), areas A2 (exposed areas), and areas A3 (exposed areas) having different helical pitches in the plane.
- the numbers of the bright portions 14 and the dark portions 16 to be observed decrease, that is, the spiral pitch is large.
- the area A2 and the area A3 have different amounts of irradiation light at the time of exposure, and as a result, the size of the helical pitch of the area A2 and the area A3 is different.
- the composition layer 12 b in the cholesteric liquid crystal phase state after exposure has a large helical pitch in the exposure region, but this includes the chiral agent A and the composition Y contained in the composition X
- the chiral agent C is a photosensitive chiral agent of a type in which the helical inducing power (HTP: Helical Twisting Power) is reduced by light exposure is shown as an example.
- HTP Helical Twisting Power
- the chiral agent A contained in the composition X and the chiral agent C contained in the composition Y are photosensitive chiral agents of a type in which the helical induction (HTP) is increased by exposure to light, the cholesteric liquid crystal phase state after exposure The helical pitch in the exposed area of the composition layer 12 b is reduced.
- HTP helical induction
- HTP helical induction force
- the value of HTP is influenced not only by the type of chiral agent but also by the type of liquid crystal compound contained in the composition.
- a composition containing predetermined chiral agent X and liquid crystal compound A, and a composition containing liquid crystal compound B different from predetermined chiral agent X and liquid crystal compound A are prepared, and both HTPs are treated at the same temperature. When measured, the values may differ.
- the helical induction force (HTP) of the chiral agent is also represented as the following formula (4).
- HTP (average refractive index of liquid crystal compound) / ⁇ (content of chiral agent to liquid crystal compound (mass%)) ⁇ (central reflection wavelength (nm)) ⁇ [ ⁇ m ⁇ 1 ]
- the composition in the cholesteric liquid crystal phase When light is incident from the normal direction of the layer 12b, the light is reflected in the normal direction, but light is hardly reflected in the oblique direction, and the light is inferior in diffuse reflectivity (see the arrow in FIG. 2).
- the composition layer 12b in the cholesteric liquid crystal phase after exposure is cooled or heated so as to reduce the helical pitch (step 3), a liquid crystal compound The twisting of C. becomes stronger, and the layers in the cholesteric liquid crystal phase change to tilt. More specifically, by performing predetermined processing on the composition layer 12b in the cholesteric liquid crystal phase state after exposure shown in FIG. 2, as shown in FIG. A composition layer 12c having an (undulation structure) is obtained. When light is incident on the composition layer 12c having such a wavelike structure (concave and convex structure) from the normal direction of the composition layer 12c having a wavelike structure, as shown in FIG.
- step 3 Since there is a region in which the axis is inclined, part of incident light is reflected in an oblique direction (see the arrow in FIG. 3). That is, in step 3, a reflective layer having excellent diffuse reflectivity is obtained.
- the above-mentioned action mechanism is generated by the chiral agent which the spiral induction force becomes larger by cooling or heating, which composition X and composition Y used in the method for producing a reflective layer of the present invention contain.
- the chiral agent B corresponds
- the chiral agent C corresponds to the chiral agent whose helical induction force is increased by cooling or heating.
- the composition layer 12c having the wavelike structure obtained by the procedure of the above step 1, the above step 2, the above step 4 and the above step 3 has the light portion 14 and the dark portion 16 having the wavelike structure (concave structure) as described above.
- the regions A1, A2, and A3 having different helical pitches (in other words, different selective reflection wavelengths) as described above (see FIG. 3).
- region is the same in all. That is, the period P1 of the wavelike structure in the region A1, the period P2 of the wavelike structure in the region A2, and the period P3 of the wavelike structure in the region A3 are the same.
- the period P1, the period P2 and the period P3 are the same, there is an advantage that the viewing angle dependency of the color of the reflective layer is reduced.
- the selective reflection wavelength of the region A1, the region A2 and the region A3 is the region having the central wavelength of apparent selective reflection in the red light wavelength region, and the central wavelength of the apparent selective reflection in the green light wavelength region And a region having a central wavelength of apparent selective reflection in the blue light wavelength region, thereby forming a single reflection layer having a wide reflection wavelength band without laminating a plurality of layers having different selective reflection wavelengths.
- the obtained reflective layer has a wide reflection wavelength band, and has excellent transparency since it is not necessary to stack a plurality of layers having different selective reflection wavelengths.
- the apparent center wavelength of selective reflection is located at the center of gravity of the reflection peak of the circularly polarized light reflection spectrum of the cholesteric liquid crystal layer measured from the observation direction in practical use (for example, when used as a projection image display member) It means the wavelength. It is also preferable to make each area into a dot shape, for example, as shown in FIG.
- the composition layer 12c ′ having the wavelike structure shown in FIG. 3 has dot-shaped areas A11, A12, and A13 (areas A11, A12, and A13 have areas A1, A2, and A2, respectively). It corresponds to A3).
- region is made into dot shape, there exists an advantage which is easy to adjust a color tone by adjusting the size of a dot.
- the method for producing a reflective layer of the present invention at least includes the following steps 1 to 4.
- Step 1 A step of applying a composition selected from the group consisting of composition X described later and composition Y described later on a substrate to form a composition layer 1
- Step 2 A step of heating the composition layer to align liquid crystal compounds in the composition layer to form a cholesteric liquid crystal phase
- Step 3 spiral the composition layer in the cholesteric liquid crystal phase Step of cooling or heating to reduce the pitch
- Step 4 between at least one of step 1 and step 2, between step 2 and step 3 or after step 3, at least a part of the composition layer Irradiating the region with light to sensitize the chiral agent A or the chiral agent C in the composition layer
- Composition X A composition comprising a liquid crystal compound, a chiral agent A whose helical induction changes upon irradiation with light, and a chiral agent B whose helical induction increases upon cooling or heating.
- Composition Y A composition comprising a liquid crystal compound and a chiral agent C in which the helical induction changes upon irradiation with light and the helical induction increases upon cooling or heating.
- the process 4 can be implemented between the said process 1 and the process 2, and between the said process 2 and the said process 3, or after the said process 3 as mentioned above, especially, the process 1 and the process 2 and Preferably, it is carried out between step 2 and step 3 and more preferably between step 2 and step 3.
- the step 4 By performing the step 4 before the step 3 is performed, it is easy to obtain a reflective layer in which the period of the wavelike structure in each region having different helical pitches is the same as shown in FIG. 3.
- the material used in each step and the procedure of each step will be described in detail.
- the aspect which implements the manufacturing method of the reflection layer of this invention in order of process 1-> process 2-> process 4-> process 3 is demonstrated as an example.
- the method for producing a reflective layer of the present invention may be carried out in the order of step 1 ⁇ step 4 ⁇ step 2 ⁇ step 3 or in the order of step 1 ⁇ step 2 ⁇ step 3 ⁇ step 4.
- Step 1 is a step of applying a composition selected from the group consisting of the composition X or the composition Y onto a substrate to form a composition layer.
- a composition selected from the group consisting of the composition X or the composition Y onto a substrate to form a composition layer.
- the substrate is a plate that supports a layer of the composition described below.
- a transparent substrate is preferable.
- the transparent substrate is intended to be a substrate having a visible light transmittance of 60% or more, and the transmittance is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
- the material constituting the substrate is not particularly limited.
- Examples include system polymers, sulfone polymers, polyethersulfone polymers, and polyetheretherketone polymers.
- the substrate may contain various additives such as a UV (ultraviolet ray) absorber, matting agent particles, a plasticizer, an antidegradant, and a release agent.
- the substrate preferably has low birefringence in the visible light range. For example, 50 nm or less is preferable and, as for the phase difference in wavelength 550 nm of a board
- the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 ⁇ m, and more preferably 20 to 100 ⁇ m, in terms of thinning and handling.
- the above thickness is intended to be the average thickness, which is the thickness of any five points of the substrate measured and the arithmetic average of them.
- the thickness of the reflection layer (layer 12a of the composition in the cholesteric liquid crystal phase state) to be described later is the same as to the method of measuring this thickness.
- composition X includes a liquid crystal compound, a chiral agent A whose helical induction changes upon irradiation with light, and a chiral agent B whose helical induction increases upon cooling or heating. Below, each component is demonstrated.
- liquid crystal compound The type of liquid crystal compound is not particularly limited. Generally, liquid crystal compounds can be classified into rod-like types (rod-like liquid crystal compounds) and disk-like types (discotic liquid crystal compounds and disc-like liquid crystal compounds) according to their shapes. Furthermore, there are a low molecular weight type and a high molecular weight type in the rod-like type and the discoid type, respectively.
- a polymer refers to one having a degree of polymerization of 100 or more (Polymer physics / phase transition dynamics, Masao Doi, page 2, Iwanami Shoten, 1992). Any liquid crystal compound can also be used in the present invention. In addition, two or more kinds of liquid crystal compounds may be used in combination.
- the liquid crystal compound may have a polymerizable group.
- the type of the polymerizable group is not particularly limited, and a functional group capable of addition polymerization reaction is preferable, and a polymerizable ethylenically unsaturated group or a ring polymerizable group is more preferable. More specifically, as the polymerizable group, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, an allyl group, an epoxy group, or an oxetane group is preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
- the liquid crystal compound represented by the following formula (I) is preferable at the point which the diffuse reflectivity of a reflection layer is more excellent.
- the number obtained by dividing the number of trans-1,4-cyclohexylene groups which may have a substituent represented by A by m from the point of more excellent diffuse reflectance of the reflective layer is defined as mc.
- a linking group selected from the group consisting of m is
- A is a phenylene group which may have a substituent or a trans-1,4-cyclohexylene group which may have a substituent.
- a phenylene group it is preferable to be a 1,4-phenylene group.
- At least one of A is a trans-1,4-cyclohexylene group which may have a substituent.
- the m A's may be the same or different.
- M is an integer of 3 to 12, preferably 3 to 9, more preferably 3 to 7, and still more preferably 3 to 5.
- the substituent which may be possessed by the phenylene group and the trans-1,4-cyclohexylene group in the formula (I) is not particularly limited, and, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkyl ether
- the substituent selected from the group which consists of a group, an amido group, an amino group, a halogen atom, and the group comprised combining two or more of the above-mentioned substituents is mentioned.
- the phenylene group and the trans-1,4-cyclohexylene group may have 1 to 4 substituents. When two or more substituents are present, the two or more substituents may be the same as or different from each other.
- the alkyl group may be linear or branched.
- the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 6.
- the alkyl group for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, and dodecyl group.
- alkyl group in the alkoxy group is also the same as the description of the alkyl group above.
- specific examples of the alkylene group when it is referred to as an alkylene group include, in each of the examples of the alkyl group described above, a divalent group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom.
- a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned.
- the carbon number of the cycloalkyl group is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and preferably 20 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 8 or less, and particularly preferably 6 or less.
- the cycloalkyl group include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group.
- X 3 represents a single bond, —O—, —S—, or —N (Sp 4 -Q 4 ) —, or a nitrogen atom forming a ring structure with Q 3 and Sp 3 Show.
- Sp 3 and Sp 4 are each independently a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and one or two in the linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
- Fig. 6 shows a linking group selected from the group consisting of O-substituted groups.
- tetrahydrofuranyl is preferable, and 2-tetrahydrofuranyl is more preferable.
- the m L's may be the same or different.
- Sp 1 and Sp 2 each independently represent a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 or 2 in the linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
- Each of Q 1 and Q 2 independently represents a hydrogen atom or a polymerizable group selected from the group consisting of groups represented by the following formulas (Q-1) to (Q-5). However, any one of Q 1 and Q 2 represents a polymerizable group.
- acryloyl group (formula (Q-1)) or methacryloyl group (formula (Q-2)) is preferable.
- liquid crystal compound examples include a liquid crystal compound represented by the following formula (I-11), a liquid crystal compound represented by the formula (I-21), and a liquid crystal compound represented by the formula (I-31) It can be mentioned.
- R 11 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or -Z 12 -Sp 12 -Q 12 ;
- R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
- R 12 represents a hydrogen atom or Sp 12 -Q 12 ;
- Sp 11 and Sp 12 are each independently a single bond,
- Q 11 is a formula (Q-1) to a formula It is preferable that it is -Z 11 -Sp 11 -Q 11 which is a polymerizable group selected from the group consisting of a group represented by (Q-5).
- Q 12 is a formula (Q— 1) - (Q-5) preferably a -Z 12 -Sp 12 -Q 12 is a polymerizable group selected from the group consisting of groups represented by.
- the 1,4-cyclohexylene group contained in the liquid crystal compound represented by the formula (I-11) is a trans-1,4-cyclohexene group.
- L 11 is a single bond
- l 11 1 (dicyclohexyl group)
- Q 11 has the formula (Q-1) ⁇ formula (Q-5).
- the compound which is a polymeric group selected from the group which consists of group represented by) is mentioned.
- liquid crystal compound represented by the formula (I-11) In another preferred embodiment of the liquid crystal compound represented by the formula (I-11), m 11 is 2, I 11 is 0, and two R 11 's each represent -Z 12- Sp 12- Q 12 And Q 12 are compounds which are polymerizable groups selected from the group consisting of groups represented by formulas (Q-1) to (Q-5).
- each of Z 21 and Z 22 independently represents a trans-1, 4-cyclohexylene group which may have a substituent, or a phenylene group which may have a substituent
- the substituents described above are each independently 1 to 4 substituents selected from the group consisting of -CO-X 21 -Sp 23 -Q 23 , an alkyl group, and an alkoxy group
- m21 represents an integer of 1 or 2
- n21 represents an integer of 0 or 1
- At least one of Z 21 and Z 22 is a phenylene group which may have a substituent
- the liquid crystal compound represented by the formula (I-21) is also preferably a structure in which a 1,4-phenylene group and a trans-1,4-cyclohexylene group alternately exist, and, for example, m21 is 2; n 21 is 0, and Z 21 is a trans-1, 4-cyclohexylene group which may have a substituent from the Q 21 side, or an arylene group which may have a substituent, Or a structure in which m 21 is 1, n 21 is 1, Z 21 is an arylene group which may have a substituent, and Z 22 is an arylene group which may have a substituent Is preferred.
- a liquid crystal compound represented by the formula (I-31) is A liquid crystal compound represented by the formula (I-31);
- X 31 represents a single bond, -O-, -S-, or -N (Sp 34 -Q 34 )-, or a nitrogen atom forming a ring structure with Q 33 and Sp 33 ,
- Z 31 represents a phenylene group which may have a substituent,
- Z 32 represents a trans-1,4-cyclohexylene group which may have a substituent, or a phenylene group which may have a substituent,
- m31
- the compound represented by the formula (I) also preferably has a partial structure represented by the following formula (II).
- the black circles indicate the bonding position with the other part of the formula (I).
- the partial structure represented by the formula (II) may be included as part of the partial structure represented by the following formula (III) in the formula (I).
- X 3 represents a single bond, —O—, —S—, or —N (Sp 4 -Q 4 ) —, or a nitrogen atom forming a ring structure with Q 3 and Sp 3 Show.
- X 3 is preferably a single bond or O—.
- R 1 and R 2 are preferably —C (-O) —X 3 —Sp 3 —Q 3 .
- R 1 and R 2 are preferably identical to each other. The bonding position of each of R 1 and R 2 to the phenylene group is not particularly limited.
- Sp 3 and Sp 4 are each independently a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and one or two in the linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
- Fig. 6 represents a linking group selected from the group consisting of-substituted groups.
- a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and a straight chain having 1 to 3 carbon atoms is preferable More preferred is a chain alkylene group.
- the compound represented by the formula (I) preferably has, for example, a structure represented by the following formula (II-2).
- Q 1 , Q 2 , Sp 1 and Sp 2 are the same as the definitions of the respective groups in the above-mentioned formula (I).
- the definition of X 3 , Sp 3 , Q 3 , R 1 and R 2 is the same as the definition of each group in the above formula (II).
- liquid crystal compound represented by the formula (I) and satisfying 0.4 ⁇ mc ⁇ 0.8 examples include the following.
- the liquid crystal compounds may be used in combination of two or more.
- two or more kinds of liquid crystal compounds represented by formula (I) may be used in combination.
- liquid crystal compound represented by the formula (I) and satisfying 0.1 ⁇ mc ⁇ 0.3 include the following.
- liquid crystal compound used in the present invention a compound represented by the following formula (IV) described in JP-A-2014-198814, in particular, one (meth) acrylate group represented by the formula (IV)
- a polymerizable liquid crystal compound having the formula is also suitably used.
- a 1 represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, two or more CH 2 that is not one of the CH 2 or adjacent in the alkylene group is substituted by -O- Also good;
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group;
- R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, a phenyl group which may have a substituent, a vinyl group, a formyl group, a nitro group, a cyano group , Acetyl group, acetoxy group, N-acetylamide group, acryloylamino group, N, N-dimethylamino group,
- P represents an acrylic group, a methacrylic group or a hydrogen atom
- Z 5 represents a single bond
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- T represents 1
- Sp represents a substituted or unsubstituted divalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms
- the compound represented by the above formula (IV) is preferably a compound represented by the following formula (V).
- P represents an acryl group or a methacryl group
- T represents 1,4-phenylene
- Sp represents a C2-C
- n 1 represents an integer of 3 to 6, preferably 3 or 4.
- R 12 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, a phenyl group, an acryloylamino group, a methacryloylamino group, an allyloxy group, or the above formula (IV-3) A methyl group, an ethyl group, a propyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenyl group, an acryloylamino group, a methacryloylamino group, or a group represented by the above formula (IV-3).
- liquid crystal compound used in the present invention a compound represented by the following formula (VI) described in JP-A-2014-198814, in particular, a (meth) acrylate group represented by the following formula (VI)
- the liquid crystal compound which does not have is also utilized suitably.
- R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, an aromatic ring which may have a substituent, a cyclohexyl group, Carbon number of vinyl, formyl, nitro, cyano, acetyl, acetoxy, acryloylamino, N, N-dimethylamino, maleimide, methacryloylamino, allyloxy, allyloxycarbamoyl, alkyl group Is an N-alkyloxycarbamoyl group, an N- (2-methacryloyloxyethyl) carbamoyloxy group, an N-
- the compound represented by the above formula (VI) is preferably a compound represented by the following formula (VII).
- R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, a phenyl group, an acryloylamino group, a methacryloylamino group, an allyloxy group, or Represents a structure represented by IV-3).
- R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, a phenyl group, an acryloylamino group, a methacryloylamino group, an allyloxy group, or the above formula
- liquid crystal compound used in the present invention a compound represented by the following formula (VIII) described in JP-A-2014-198814, in particular, two (meth) represented by the following formula (VIII) A polymerizable liquid crystal compound having an acrylate group is also suitably used.
- a 2 and A 3 each independently represent an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, two or more CH 2 not one CH 2 or adjacent in the alkylene group, -O- may be substituted;
- R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group;
- L 9 , L 10 , L 11 and L 12 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms 4 represents an acyl group, a halogen atom or a hydrogen atom, and at least one of L 9 , L 10 , L 11 and L 12 represents a group other than a hydrogen atom.
- the compound represented by the above formula (VIII) is preferably a compound represented by the following formula (IX).
- n2 and n3 each independently represent an integer of 3 to 6; R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
- n2 and n3 each independently represent an integer of 3 to 6, and it is preferable that the above n2 and n3 be 4.
- R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, the R 15 and R 16 preferably represents a hydrogen atom.
- Such liquid crystal compounds can be produced by known methods.
- the chiral agent A is a compound that induces a helix of a liquid crystal compound, and is not particularly limited as long as it is a chiral agent whose helical induction force (HTP) changes upon irradiation with light.
- the chiral agent A may be liquid crystalline or non-liquid crystalline.
- the chiral agent A generally contains an asymmetric carbon atom. However, an axial asymmetric compound or a planar asymmetric compound not containing an asymmetric carbon atom can also be used as the chiral agent A.
- the chiral agent A may have a polymerizable group.
- the photoreactive chiral agent is a compound having a chiral site and a photoreactive site that changes its structure by light irradiation, and, for example, largely changes the twisting power of a liquid crystal compound according to the amount of light irradiated.
- photoreactive sites that undergo structural change by light irradiation include photochromic compounds (Akira Uchida, Masahiro Irie, Chemical Industry, vol. 64, 640 p, 1999, Akira Uchida, Masahiro Irie, Fine Chemical, vol. 28 (9), 15 p , 1999) and the like.
- the above structural change means decomposition, addition reaction, isomerization, dimerization reaction and the like which are generated by light irradiation to a light reaction site, and the above structural change may be irreversible.
- a chiral site for example, Hiroyuki Nohira, Chemical Review, No. 22 correspond to the liquid crystal chemistry, asymmetric carbon described in 73 p: 1994, and the like.
- photoreactive chiral agent examples include photoreactive chiral agents described in paragraphs 0044 to 0047 of JP-A-2001-159709, and optically active compounds described in paragraphs 0019 to 0043 of JP-A-2002-179669.
- a compound having at least one photoisomerization site is preferable.
- the photoisomerization site cinnamoyl site, chalcone site, azobenzene site, stilbene site or coumarin site in that absorption of visible light is small, photoisomerization tends to occur, and HTP difference before and after light irradiation is large.
- cinnamoyl or chalcone sites are more preferred.
- the photoisomerization site corresponds to the photoreaction site whose structure is changed by the above-described light irradiation.
- the chiral agent A is preferably an isosorbide optically active compound, an isomannide optically active compound, or a binaphthol optically active compound in that the HTP difference before and after light irradiation is large. That is, the chiral agent A preferably has an isosorbide skeleton, an isomannide skeleton, or a binaphthol skeleton as the above-mentioned chiral site. Among them, the chiral agent A is more preferably an isosorbide optically active compound or a binaphthol optically active compound, and still more preferably an isosorbide optically active compound, from the viewpoint that the HTP difference before and after light irradiation is larger.
- the helical pitch of the cholesteric liquid crystal phase largely depends on the type of the chiral agent A which is the photosensitive chiral agent and the addition concentration thereof, the desired pitch can be obtained by adjusting these.
- the condition that the rate of change of the helical pitch before and after light irradiation determined by the following measurement method A or B is 5% or more in that the reflection wavelength band of the selective reflection wavelength can be wider. It is preferable to select.
- the chiral agent A it is preferable to use the kind and the addition concentration at which the change rate of the helical pitch before and after light irradiation determined by the following measurement method A or the following measurement method B is 5% or more.
- the change rate of the helical pitch before and after light irradiation determined by the following measurement method A or the following measurement method B is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and still more preferably 30. It is preferable to use it by the kind and addition concentration which become% or more.
- the upper limit is not particularly limited, but is usually 200% or less.
- the measuring method A is a method of measuring the rate of change of the helical pitch when the step 2 is performed following the step 1, and specifically, it is as follows.
- the central reflection wavelength (nm) before and after the light having a wavelength of 365 nm was irradiated for 1 minute with an irradiation intensity of 10 mW / cm 2 to the composition layer formed by carrying out the above step 2 following the above step 1
- Equation (1): change rate of helical pitch before and after light irradiation [ ⁇
- the measuring method B is a method of measuring the rate of change of the helical pitch when the step 2 is performed following the step 1 and the step 4, and specifically, it is as follows.
- the central reflection wavelength (nm) of each of the composition layers B formed by performing the above is measured, and the center reflection wavelength (nm) is obtained from the following equation (2).
- Formula (2): Change rate of helical pitch before and after light irradiation [ ⁇
- the composition layer formed in the process 2 has a change rate of the helical pitch of 5% or more before and after light irradiation determined by the measurement method A. It is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and particularly preferably 30% or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually 200% or less.
- the change rate of the helical pitch before and after light irradiation determined by the measurement method A is in the above numerical range, a reflective layer having a wider reflection wavelength band can be obtained.
- the composition layer formed in the step 1 has a rate of change in helical pitch before and after light irradiation determined by the measurement method B, It is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, still more preferably 20% or more, and particularly preferably 30% or more.
- the upper limit is not particularly limited, but is usually 200% or less.
- the upper limit of the content of the chiral agent A in the composition X is preferably 10% by mass or less, and 5.0% by mass or less with respect to the total mass of the liquid crystal compound in terms of suppressing the haze of the reflective layer. More preferable.
- the chiral agent A may be used alone or in combination of two or more. When two or more of the above-mentioned chiral agents A are used in combination, the total content is preferably within the above range.
- the chiral agent B is a compound that induces a helix of a liquid crystal compound, and is not particularly limited as long as it is a chiral agent whose helical inducing power is increased by cooling or heating.
- cooling or heating here means the cooling or heating implemented in the process 3.
- the upper limit of the temperature of cooling or heating is usually about ⁇ 70 ° C. (In other words, a chiral agent whose helical induction power is increased by cooling or heating within ⁇ 70 ° C. is preferable).
- the chiral agent B may be liquid crystalline or non-liquid crystalline.
- the chiral agents are known various chiral agents (for example, Liquid Crystal Device Handbook, Chapter 3 4-3, TN (Twisted Nematic), chiral agents for STN (Super Twisted Nematic), page 199, Japan Society for the Promotion of Science 142) You can choose from the committee, described in 1989).
- the chiral agent B generally contains an asymmetric carbon atom.
- an axial asymmetric compound or a planar asymmetric compound not containing an asymmetric carbon atom can also be used as the chiral agent B.
- Examples of axial asymmetric compounds or planar asymmetric compounds include binaphthyl, helicene, paracyclophane and their derivatives.
- the chiral agent B may have a polymerizable group.
- the chiral agent B preferably has an increase rate of helical induction (HTP) by cooling or heating of 1% or more, more preferably 2% or more, and still more preferably 5% or more, 10% It is particularly preferable to be the above.
- the upper limit is not particularly limited, but is usually 100% or less.
- the chiral agent B is preferably an isosorbide optically active compound, an isomannide optically active compound, or a binaphthol optically active compound, and more preferably a binaphthol optically active compound, from the point of being excellent in the formability of the wavelike structure in Step 3.
- HTP of the chiral agent B of the previous cooling or heating is preferably 10 ⁇ 100 [mu] m -1, more preferably 10 ⁇ 80 [mu] m -1, more preferably 50 ⁇ 80 [mu] m -1.
- HTP of the chiral agent B of the cooled or heated is preferably 20 ⁇ 120 [mu] m -1, more preferably 50 ⁇ 100 [mu] m -1.
- the upper limit of the content of the chiral agent B in the composition X is preferably 10% by mass or less, and 6.0% by mass or less based on the total mass of the liquid crystal compound in terms of suppressing the haze of the reflective layer. More preferable.
- the amount of the chiral agent B used is preferred because a smaller amount tends not to affect the liquid crystallinity. Therefore, as the chiral agent B, a compound having a strong twisting power is preferable so that the desired helical pitch twist orientation can be achieved even in a small amount.
- the chiral agent B may be used alone or in combination of two or more. When two or more of the above-mentioned chiral agents B are used in combination, the total content is preferably within the above range.
- Composition X may contain components other than the liquid crystal compound, chiral agent A, and chiral agent B.
- composition X may contain a polymerization initiator.
- the composition X preferably contains a polymerization initiator.
- the polymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator capable of initiating a polymerization reaction by ultraviolet irradiation.
- a photopolymerization initiator ⁇ -carbonyl compounds (described in each specification of US Pat. Nos. 2,367,661 and 2367670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), ⁇ -hydrocarbon substituted aromatic acyloin Compound (described in U.S. Pat. No.
- the content of the polymerization initiator in the composition X is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 1.0 to 8.0% by mass with respect to the total mass of the liquid crystal compound.
- Composition X may contain an orientation control agent.
- an orientation control agent for example, a fluorine-containing (meth) acrylate polymer, compounds represented by General Formulas (X1) to (X3) described in WO2011 / 162291, paragraph [0007] of JP-A-2012-211306 Compounds described in paragraphs [0020] to [0031] in JP 2013-47204 A, compounds described in paragraphs [0165] to [0170] in WO 2016/009648, WO 2016 Paragraphs [0077] to [0081] of 09/28444 and general formulas (Cy201) to (Cy211) described in Japanese Patent No.
- the alignment control agent may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the alignment control agent in the composition X is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5.0% by mass, based on the total mass of the liquid crystal compound. .01 to 1.0% by mass is more preferable.
- the composition X may contain a solvent.
- the solvent includes water or an organic solvent.
- the organic solvent include amides such as N, N-dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; heterocyclic compounds such as pyridine; hydrocarbons such as benzene and hexane; alkyl halides such as chloroform and dichloromethane Esters such as methyl acetate, butyl acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and cyclopentanone; ethers such as tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxyethane; 4-butanediol diacetate; and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
- Additives Composition X is one or more of antioxidants, UV absorbers, sensitizers, stabilizers, plasticizers, chain transfer agents, polymerization inhibitors, antifoaming agents, leveling Other additives such as agents, thickeners, flame retardants, surfactants, dispersants, and coloring materials such as dyes and pigments may be included.
- one or more of the compounds constituting the composition X be a compound having a plurality of polymerizable groups (multifunctional compound). Furthermore, in the composition X, the total content of the compounds having a plurality of polymerizable groups is preferably 80% by mass or more based on the total solid content in the composition X.
- the above-mentioned solid content is a component for forming a reflective layer, and does not contain a solvent.
- the reflective layer 30 When forming the wavelike structure of the light portion 14 and the dark portion 16 of the cholesteric liquid crystal phase by forming 80% by mass or more of the total solid in the composition X as a compound having a plurality of polymerizable groups, the reflective layer 30 It is preferable in that the wavelike structure of (cholesteric liquid crystal phase) can be firmly fixed to impart durability.
- the compound having a plurality of polymerizable groups is a compound having two or more immobilizable groups in one molecule.
- the polyfunctional compound contained in the composition X may or may not have liquid crystallinity.
- composition Y includes a liquid crystal compound, and a chiral agent C whose helical induction changes with light irradiation and whose helical induction increases with cooling or heating.
- Composition Y differs from composition X only in that it contains chiral agent C in place of chiral agent A and chiral agent B contained in composition X. Only the chiral agent C will be described below for the composition Y.
- the other components, blending amounts, and the like are the same as in the composition X, and the description thereof is omitted.
- the chiral agent C is a chiral agent whose helical induction is changed by light irradiation and whose helical induction is increased by cooling or heating, that is, equivalent to a compound having the functions of the chiral agent A and the chiral agent B described above. Do.
- the chiral agent C is a compound that induces a helix of a liquid crystal compound, and is not particularly limited as long as it is a chiral agent whose helical induction (HTP) changes upon irradiation with light and whose helical induction increases upon cooling or heating.
- the chiral agent C may be liquid crystalline or non-liquid crystalline.
- the chiral agent C generally contains an asymmetric carbon atom. However, an axial asymmetric compound or a planar asymmetric compound not containing an asymmetric carbon atom can also be used as the chiral agent C.
- the chiral agent C may have a polymerizable group.
- the chiral agent C is known various chiral agents (for example, liquid crystal device handbook, Chapter 3 4-3, TN, chiral agents for STN, page 199, edited by 142th Committee of Japan Society for the Promotion of Science, 1989) You can choose from
- the condition that the rate of change of the helical pitch before and after light irradiation determined by the measurement method A or the measurement method B is 5% or more in that the reflection wavelength band of the selective reflection wavelength can be wider. It is preferable to select. In other words, as the chiral agent C, it is preferable to use the type and the addition concentration at which the change rate of the helical pitch before and after light irradiation determined by the above-mentioned measuring method A or measuring method B is 5% or more.
- the rate of change of the helical pitch before and after light irradiation determined by the above-mentioned measuring method A or measuring method B is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 30. It is preferable to use it by the kind and addition concentration which become% or more.
- the upper limit is not particularly limited, but is usually 200% or less.
- the chiral agent C preferably has an increase rate of helical induction (HTP) by cooling or heating of 1% or more, more preferably 2% or more, and still more preferably 5% or more. It is particularly preferable that the content is 10% or more.
- cooling or heating here means the cooling or heating implemented in the process 3.
- the upper limit of the temperature of cooling or heating is usually about ⁇ 70 ° C. (In other words, a chiral agent whose helical induction power is increased by cooling or heating within ⁇ 70 ° C. is preferable). Among them, preferred is a chiral agent which increases its helical induction upon cooling. The upper limit is not particularly limited, but is usually 100% or less.
- the HTP of the chiral agent C is preferably 10 to 100 ⁇ m -1 , 10 to 80 ⁇ m -1 before the light irradiation treatment of the step 4 and before the cooling or heat treatment of the step 3 (before the change of the helical induction). Is more preferred. Further, HTP of the chiral agent C after cooling or heat treatment of step 3 (after the helical twisting power is changed) is preferably 20 ⁇ 120 [mu] m -1, more preferably 50 ⁇ 100 [mu] m -1.
- the chiral agent C is preferably an isosorbide optically active compound, an isomannide optically active compound, or a binaphthol optically active compound, and more preferably a binaphthol optically active compound, from the point of being excellent in the formation of a wavelike structure in step 3. .
- the content of the chiral agent C in the composition Y is preferably 1.0% by mass or more, and more preferably 2.0% by mass or more with respect to the total mass of the liquid crystal compound.
- the upper limit of the content of the chiral agent C in the composition Y is preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less based on the total mass of the liquid crystal compound in terms of suppressing the haze of the reflective layer. .
- the amount of the chiral agent C used is preferred because a smaller amount tends not to affect the liquid crystallinity. Therefore, as the chiral agent C, a compound having a strong twisting power is preferable so that the desired helical pitch twist orientation can be achieved even in a small amount.
- the chiral agent C may be used alone or in combination of two or more. When two or more of the above-mentioned chiral agents C are used in combination, the total content is preferably within the above range.
- step 1 First, the composition X or the composition Y described above is applied onto a substrate.
- the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a wire bar coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, and a die coating method.
- the substrate may be subjected to known rubbing treatment.
- the thickness of the composition layer coated on the substrate is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.2 to 15 ⁇ m, in terms of more excellent diffuse reflectance of the reflective layer. More preferably, it is 10 ⁇ m.
- Step 2 is a step of heating the composition layer applied on the substrate to align the liquid crystal compound in the composition to a cholesteric liquid crystal phase.
- the liquid crystal phase transition temperature of the composition is preferably in the range of 10 to 250 ° C., more preferably in the range of 10 to 150 ° C., from the viewpoint of production suitability.
- Iso isotropic phase
- the composition layer is heated to a temperature higher than the temperature at which the liquid crystal compound is in an isotropic phase, defects in the cholesteric liquid crystal phase increase, which is not preferable.
- Step 4 changes the helical induction power of the chiral agent A or the chiral agent C contained in the composition layer by irradiating light to at least a partial region of the composition layer, thereby changing the helical pitch. It is a process to change.
- the light irradiation region may be the entire region of the composition layer or a partial region.
- a reflection layer having regions with different helical pitches (in other words, regions with different selective reflection wavelengths) in a plane as shown in FIG. 2 is formed it can. Further, among the light irradiation areas, by adjusting the irradiation light quantity, it is possible to form areas having different helical pitches.
- the irradiation intensity of the light irradiation in the step 4 is not particularly limited, but generally, about 0.1 to 200 mW / cm 2 is preferable. Further, the light irradiation time is not particularly limited, but may be appropriately determined from the viewpoint of sufficient strength and productivity of the obtained layer.
- the temperature of the composition layer at the time of light irradiation is, for example, 0 to 100 ° C., preferably 10 to 60 ° C.
- the light used for light irradiation is not particularly limited as long as it is an actinic ray or radiation that changes the helical induction force of the chiral agent A and the chiral agent C, and is exemplified by, for example, a bright line spectrum of a mercury lamp and an excimer laser Far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV light: Extreme Ultraviolet), X-rays, ultraviolet rays, electron beams (EB: Electron Beam), etc. are meant. Among them, ultraviolet light is preferred.
- Step 3 is a step of cooling or heating the composition layer in the cholesteric liquid crystal phase such that the helical pitch is reduced. As described above, by performing this step, the twist of the liquid crystal compound is further increased, and as a result, the alignment (tilt of the helical axis) of the cholesteric liquid crystal phase is changed, whereby the bright portion parallel to the substrate 10 is obtained. 14 and the dark part 16 are changed to form a reflection layer (a layer 12c of the composition in the cholesteric liquid crystal phase state) having the bright part 14 and the dark part 16 of the wavelike structure (concave and convex structure) as shown in FIG.
- a reflection layer a layer 12c of the composition in the cholesteric liquid crystal phase state
- the reduction of the helical pitch of the cholesteric liquid crystal phase means that the central reflection wavelength of the cholesteric liquid crystal phase before cooling or heating the composition layer is X (nm), and the cooling or heating of the composition layer is performed.
- the central reflection wavelength of the cholesteric liquid crystal phase after application is Y (nm)
- the change ratio Z represented by the following formula (9) is larger than 0.
- Formula (9): Change rate Z (%) ⁇ (XY) / X ⁇ x 100
- the change rate Z of the helical pitch of the cholesteric liquid crystal phase is preferably 1% or more, and preferably 5% or more, in that the wavelike structure of the light portion and the dark portion of the reflective layer can be suitably formed and the diffuse reflectance is more prominent. 10% or more is more preferable, and 20% or more is particularly preferable.
- the upper limit of the rate of change Z is not particularly limited, but is often 50% or less.
- the composition layer is cooled or heated so as to reduce the helical pitch of the cholesteric liquid crystal phase.
- it is preferable to cool the composition layer so that the temperature of the composition layer is lowered by 30 ° C. or more, in that the diffuse reflectance of the reflective layer is more excellent.
- it is preferable to cool the composition layer so as to lower by 40 ° C. or more, and it is more preferable to cool the composition layer so as to decrease 50 ° C. or more.
- the upper limit of the reduction temperature range of the cooling treatment is not particularly limited, but is usually about 70 ° C.
- the above cooling treatment is intended to cool the composition layer to T-30 ° C. or lower.
- the method of cooling is not particularly limited, and may be a method of leaving the substrate on which the composition layer is disposed in an atmosphere of a predetermined temperature.
- the cooling rate in the cooling process there is no limitation on the cooling rate in the cooling process, but in order to form the wavelike structure of the bright part 14 and the dark part 16 of the cholesteric liquid crystal phase suitably, it is preferable to set the cooling rate to a certain speed. Specifically, it is preferable that the maximum value of the cooling rate in the cooling process is 1 ° C. or more, more preferably 2 ° C. or more, and still more preferably 3 ° C. or more per second. The upper limit of the cooling rate is not particularly limited, but is often 10 ° C. or less per second.
- the wind speed of the environment to which the composition layer (liquid crystal layer) is exposed is low. Is preferred.
- the wind speed of the environment to which the composition layer is exposed is preferably 1 m / s or less in all steps of application to heating to cooling of composition X or composition Y. .
- the upper limit in particular of the increase temperature width of heat processing is not restrict
- limited Usually, it is about 70 degreeC.
- step 3 curing treatment is applied to the composition layer Form a reflective layer formed by immobilizing the cholesteric liquid crystal phase (that is, carry out a curing treatment simultaneously with step 3), or (1-2)
- step 3 the method further includes the step 5 of curing the composition layer to form a reflective layer formed by fixing the cholesteric liquid crystal phase.
- step 4 When the above step 4 is performed after step 3; After the step 4, the method further includes the step 5 of curing the composition layer to form a reflective layer formed by fixing the cholesteric liquid crystal phase.
- the reflective layer obtained by performing the curing treatment corresponds to a layer formed by fixing the cholesteric liquid crystal phase.
- the state in which the cholesteric liquid crystal phase is “fixed” is the most typical and preferable state in which the alignment of the liquid crystal compound in the cholesteric liquid crystal phase is maintained.
- the layer is not particularly limited, and specifically, the layer has no fluidity in a temperature range of usually 0 to 50 ° C., more severe conditions of -30 to 70 ° C., and is in an oriented form by external field or external force. It means a state in which the immobilized orientation form can be kept stable without causing a change.
- the fixation of the cholesteric liquid crystal phase is preferably to fix the structure (alignment state) of the cholesteric liquid crystal phase after the cooling treatment.
- the method of curing treatment is not particularly limited, and examples thereof include light curing treatment and heat curing treatment. Among them, light irradiation treatment is preferable, and ultraviolet ray irradiation treatment is more preferable.
- the liquid crystal compound is preferably a liquid crystal compound having a polymerizable group.
- the curing treatment is preferably a polymerization reaction by light irradiation (in particular, ultraviolet irradiation), and more preferably a radical polymerization reaction by light irradiation (in particular, ultraviolet irradiation).
- a light source such as a UV lamp is used for UV irradiation.
- the amount of irradiation energy of ultraviolet light is not particularly limited, but generally, about 0.1 to 0.8 J / cm 2 is preferable.
- the irradiation time of the ultraviolet light is not particularly limited, but may be appropriately determined in view of both the sufficient strength and productivity of the obtained layer.
- the reflective layer of the present invention is a reflective layer formed by fixing a cholesteric liquid crystal phase,
- the reflective layer is And have a wavelike structure in which light and dark parts derived from the cholesteric liquid crystal phase observed in the scanning electron microscope in the cross section thereof are wavelike, A plurality of areas having different helical pitches are provided in the plane, and the period of the wavelike structure in each area is the same.
- the reflective layer can be easily obtained by performing the steps in the order of step 1 ⁇ step 2 ⁇ step 4 ⁇ step 3 in the method for producing a reflective layer described above.
- the reflective layer is a layer having a cholesteric liquid crystal structure, in which the angle between the helical axis and the surface of the reflective layer periodically changes.
- the reflective layer has a cholesteric liquid crystal structure, and the cholesteric liquid crystal structure provides a stripe pattern of light and dark portions in the cross-sectional view of the reflective layer observed by a scanning electron microscope, and at least one dark portion It is a reflective layer in which the angle between the normal of the line and the surface of the reflective layer periodically changes.
- the reflective layer of the present invention can diffusely reflect light in almost any direction, not in a limited direction. Further, the reflective layer has a plurality of regions having different helical pitches in the plane, and the period of the wavelike structure in each region is the same regardless of the region. Therefore, the reflective layer of the present invention has a small viewing angle dependency of color.
- At least two of the above regions preferably have different helical pitches by 10% or more, preferably 20% or more, and 30% or more, in that the reflection wavelength band is excellent. preferable.
- the upper limit is not particularly limited, but is usually 200% or less.
- each region having a helical pitch of 10% or more exists within a radius of 1 mm.
- the upper limit is not particularly limited, but is usually 200% or less.
- region is made into dot shape, there exists an advantage which is easy to adjust a color tone by adjusting the size of a dot.
- each region formed in the surface of the reflective layer has a central wavelength of apparent selective reflection in the red light wavelength region and a central wavelength of apparent selective reflection in the green light wavelength region.
- a projection image display member capable of displaying a full-color projection image can be manufactured.
- the apparent central wavelength of selective reflection is as described above.
- the obtained reflective layer has a wide reflection wavelength band, and has excellent transparency because it is not necessary to stack a plurality of layers having different selective reflection wavelengths.
- the reflective layer is a layer having a cholesteric liquid crystal phase (cholesteric liquid crystal structure) having a predetermined wavelike structure (hereinafter, the reflective layer is also referred to as “cholesteric liquid crystal layer”), and a layer formed by fixing the cholesteric liquid crystal phase. Is preferred.
- the cholesteric liquid crystal layer is a layer that exhibits selective reflection characteristics for light in a predetermined wavelength range.
- the cholesteric liquid crystal layer functions as a circularly polarized selective reflection layer that selectively reflects either right circularly polarized light or left circularly polarized light and transmits circularly polarized light of the other sense in the selective reflection wavelength region. Films containing one or more cholesteric liquid crystal layers can be used in various applications.
- each cholesteric liquid crystal layer may be the same or the reverse depending on the application.
- the central wavelength of the selective reflection described later of each cholesteric liquid crystal layer may be the same or different depending on the application.
- the term "sense" per circularly polarized light means that it is right circularly polarized light or left circularly polarized light.
- the sense of circularly polarized light is right circularly polarized when the tip of the electric field vector rotates clockwise with time increase when the light is viewed as it travels to the front, and left when counterclockwise. Defined as circularly polarized.
- the term “sense” may be used with respect to the twist direction of the helix of the cholesteric liquid crystal.
- the selective reflection by the cholesteric liquid crystal reflects right circularly polarized light when the twisting direction (sense) of the cholesteric liquid crystal spiral is right, transmits left circularly polarized light, and reflects left circularly polarized light when the sense is left, and right Transmits circularly polarized light.
- a film including a cholesteric liquid crystal layer exhibiting selective reflection characteristics in the visible light wavelength range can be used as a screen and a half mirror for projection image display.
- the filter can be used as a color filter or a filter for improving the color purity of display light of a display (for example, see JP-A-2003-294948).
- the said reflection layer can be utilized for various applications which are components of an optical element, such as a polarizing element, a reflection film, an anti-reflection film, a viewing angle compensation film, holography, and an alignment film.
- the cholesteric liquid crystal layer it is possible to form circularly projected light by reflecting circularly polarized light of one of senses at a wavelength showing selective reflection among projected light.
- the projection video may be displayed on the surface of the projection display member surface and may be viewed as such, or may be a virtual image that appears to be floated on the tip of the projection display member as viewed from the observer.
- the central wavelength ⁇ of selective reflection of the cholesteric liquid crystal layer means a wavelength located at the center of gravity of the reflection peak of the circularly polarized light reflection spectrum measured from the normal direction of the cholesteric liquid crystal layer.
- the central wavelength of selective reflection can be adjusted by adjusting the pitch of the helical structure.
- the pitch of the cholesteric liquid crystal phase depends on the types of chiral agent A and chiral agent C, or the addition concentration thereof, a desired pitch can be obtained by adjusting these.
- the method of measuring the sense and pitch of the spiral is described in “Introduction to Liquid Crystal Chemistry Experiment” edited by The Liquid Crystal Society of Japan, published by Sigma Press 2007, p. 46, and “Liquid Crystal Handbook” Liquid Crystal Handbook Editorial Committee Maruzen p. 196. It can be used.
- a cholesteric liquid crystal layer having a central wavelength of apparent selective reflection in each of the red light wavelength range, the green light wavelength range, and the blue light wavelength range is manufactured, and a display of a full-color projection image is realized by laminating them. It is possible to produce a projection image display member that is possible.
- each cholesteric liquid crystal layer By adjusting the central wavelength of the selective reflection of each cholesteric liquid crystal layer according to the emission wavelength range of the light source used for projection and the use mode of the projection image display member, it is possible to display a clear projection image with good light utilization .
- the central wavelength of the selective reflection of the cholesteric liquid crystal layer in accordance with the emission wavelength range of the light source used for projection it is possible to display a clear color projection image with high light utilization efficiency.
- the projection image display member can be a half mirror usable as a combiner for a head-up display.
- the projection-image display half mirror can visibly display the image projected from the projector and is on the opposite surface side when the projection-image display half mirror is observed from the same side on which the image is displayed. You can observe information or landscape simultaneously.
- reaction solution is cooled to 5 ° C.
- 47.7 g of (S) -binaphthol manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
- 134.1 g of pyridine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- 600 mL of methanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- 1000 mL of water were added to the reaction solution, and the resulting solid was collected by filtration and air-dried at 40 ° C. for 12 hours to obtain compound CD-1 (100 g, collected) 72%).
- HTP temperature change rate HTP in a liquid crystal layer (cholesteric liquid crystal phase state) formed by planar alignment of a liquid crystal compound by heating (90 ° C.)
- HTP temperature change rate the rate of change in HTP when the liquid crystal layer in which the liquid crystal compound is planarly quenched is quenched
- HTP light change rate the rate of change in HTP when the liquid crystal layer in which the liquid crystal compound is planarly irradiated with light
- HTP helical induction
- the central reflection wavelength of the liquid crystal layer was measured using a spectrophotometer (UV-3100, manufactured by Shimadzu Corporation), and HTP before light irradiation was calculated by the following formula (4).
- Formula (4): HTP (average refractive index of liquid crystal compound) / ⁇ (content of chiral agent to liquid crystal compound (mass%)) ⁇ (central reflection wavelength (nm)) ⁇ [ ⁇ m ⁇ 1 ]
- “average refractive index of liquid crystal compound” was calculated assuming that it is 1.55.
- the liquid crystal layer 1-1 was irradiated with ultraviolet light for 1 minute at a radiation intensity of 10 mW / cm 2 from a light source (2 UV, transilluminator manufactured by UVP) at 365 nm.
- the central reflection wavelength of the liquid crystal layer after irradiation was measured using a spectrophotometer (UV-3100, manufactured by Shimadzu Corporation), and the HTP light change rate was calculated by the following formula (5).
- Formula (5): HTP light change rate [ ⁇ (HTP before 365 nm light irradiation)-(HTP after 365 nm light irradiation) ⁇ / (HTP before 365 nm light irradiation] x 100 [%]
- Table 1 The results are shown in Table 1.
- the compound CD-1 and the compound CD-4 are chiral agents that induce left-handed helix, and the compound CD-2 and the compound CD-3 are chiral agents that induce right-handed helix. .
- Example 1 Composition 1 (corresponding to composition X) shown below was prepared using Compound CD-1 described above as “Chiral Agent B” and Compound CD-2 described above as “Chiral Agent A”.
- ⁇ Preparation and evaluation of reflective layer> (Preparation of reflective layer)
- a composition SE-130 for polyimide alignment film formation (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was applied onto the cleaned glass substrate to form a coating film.
- the obtained coated film was fired and then rubbed to prepare a substrate with an alignment film.
- the composition 1 (30 ⁇ L) is spin-coated on the rubbing-treated surface of this alignment film under the conditions of a rotation number of 1000 rpm for 10 seconds to form a composition layer and dried (aged) at 90 ° C. for 1 minute.
- the liquid crystal compound in the composition layer was aligned (in other words, in the state of a cholesteric liquid crystal phase).
- a line screen mask of 10 ⁇ m pitch is placed between the light source (UVP manufactured by 2 UV, transilluminator) and the composition layer, and the light of 365 nm is 0.4 mW It was irradiated with ultraviolet light for 1 minute at an irradiation intensity of / cm 2 . Subsequently, the composition is cured by irradiating the composition layer in which the liquid crystal compound is aligned with UV (ultraviolet light: 310 nm light) at a dose of 500 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere at 40 ° C., The reflective layer was obtained.
- UV ultraviolet light
- step 3 The operation of cooling the composition layer to 90 ° C. to 40 ° C. corresponds to step 3 described above.
- the composition layer in which the liquid crystal compound is aligned is irradiated with ultraviolet light at an irradiation intensity of 0.4 nm / cm 2 for 1 minute at 365 nm light, and this process corresponds to step 4 .
- a curing process of irradiating UV (ultraviolet light: 310 nm light) at an irradiation amount of 500 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere at 40 ° C. is performed. That is, the above process corresponds to an embodiment in which the curing process for fixing the cholesteric liquid crystal phase is performed in the process 3.
- the change rate of the helical pitch by light irradiation shown in Table 2 is a value calculated
- the composition used by measurement method A1 is the same as the composition 1 used for manufacture of the said reflection layer. (Calculation of helical pitch change rate by light irradiation) «Measurement method A1»
- a composition SE-130 made by Nissan Chemical Industries, Ltd.
- a composition layer is formed on the rubbing-treated surface of this alignment film by spin coating 30 ⁇ L of the above composition under the conditions of a rotation number of 1000 rpm for 10 seconds, and aging for 1 minute at 90 ° C. Formed.
- the central reflection wavelength of the liquid crystal layer 2-1 was measured using a spectrophotometer (UV-3100 manufactured by Shimadzu Corporation).
- the liquid crystal layer 2-1 was irradiated with ultraviolet light for 1 minute with an irradiation intensity of 10 mW / cm 2 from a light source (2 UV, transilluminator manufactured by UVP) with 365 nm light.
- the central reflection wavelength of the obtained liquid crystal layer was measured using a spectrophotometer (UV-3100, manufactured by Shimadzu Corporation).
- the helical pitch change rate was calculated by the following equation (7) using the measured central reflection wavelength before and after irradiation.
- the change rate of the helical pitch due to temperature change shown in Table 2 is a value obtained by the following measurement method C.
- the composition used by the measuring method C is the same as the composition 1 used for manufacture of the said reflection layer.
- the liquid crystal layer 2-2 described above is heated to 40 ° C. and 90 ° C. using a hot stage (manufactured by METTLER TOLEDO, FP90 / FP82HT), a microscope (manufactured by Nikon Co., ECLIPSE E600-POL) and a spectrophotometer
- the central reflection wavelength was measured using (USB-4000 / USB4H09800, manufactured by OCEAN OPTICS), and the helical pitch change rate was calculated by the following equation (8). Equation (8):
- Helical pitch change rate due to temperature change [ ⁇ (central reflection wavelength at 90 ° C.) ⁇ (Central reflection wavelength at 40 ° C.) ⁇ / (Central reflection wavelength at 90 ° C.)] ⁇ 100 [%]
- the transmittance is measured using a spectrophotometer (manufactured by OCEAN OPTICS, USB-4000 / USB4H09800), and in the wavelength range of 400 to 1000 nm, the wavelength band that achieves 80% or less of the transmittance is measured. Based on the following evaluation criteria The reflection wavelength band was evaluated. «Evaluation criteria» "A”: The reflection wavelength band is 300 nm or more. "B”: The reflection wavelength band is 200 nm or more and less than 300 nm. “C”: The reflection wavelength band is 100 nm or more and less than 200 nm. “D”: The reflection wavelength band is less than 100 nm. The results are shown in Table 2.
- cross-sectional SEM observation (cross-sectional SEM photograph) of the reflective layer obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, the layer structure of the cholesteric liquid crystal phase is wavy (having an undulation structure: see FIG. 3) confirmed.
- cross-sectional SEM observation (cross-sectional SEM photograph) of the reflective layer obtained in Examples 1 to 5 shows that regions having different helical pitches are formed, and the period of the wavelike structure in each region having different helical pitches. It confirmed that all were the same (refer FIG. 3).
- the reflective layers of Examples 1 to 5 having an undulation structure and Comparative example 1 are more diffusely reflective (wide-angle as compared with the reflective layer of Comparative example 2 having no undulation structure). It can be seen that the reflectivity is excellent.
- the change ratio (reduction ratio) of the helical pitch of the cholesteric liquid crystal phase in step 3 is larger (the change ratio (reduction ratio) is preferably 5% or more, more preferably About 10% or more, more preferably 20% or more) is confirmed to be more excellent in diffuse reflectivity (wide-angle reflectivity).
- the reflection layers in Examples 1 to 5 and Comparative Example 2 have a wider reflection wavelength band as compared to the reflection layer in Comparative Example 1 which does not contain a photosensitive chiral agent.
- the rate of change (absolute value) of helical pitch due to light irradiation obtained by the above-mentioned measurement method A1 is large (preferably 10% or more, more preferably 20% or more, still more preferably It is confirmed that the reflection wavelength band is wider as much as 30% or more.
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Abstract
本発明の課題は、優れた拡散反射性を有し、且つ、反射波長帯域が広い反射層の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の課題は、優れた拡散反射性を有し、且つ、反射波長帯域が広い反射層を提供することにある。 本発明の反射層の製造方法は、下記組成物X及び下記組成物Yからなる群より選ばれるいずれかの組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程1と、上記組成物層を加熱して、上記組成物層中の液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする工程2と、 コレステリック液晶相の状態となった上記組成物層を、螺旋ピッチが縮小するように冷却又は加熱する工程3と、 上記工程1と上記工程2との間、上記工程2と上記工程3との間、又は、上記工程3の後に、上記組成物層の少なくとも一部の領域に光を照射し、上記組成物層中のキラル剤A又はキラル剤Cを感光する工程4と、を有する。 組成物X:液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤Aと、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Bと、を含む組成物。 組成物Y:液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Cと、を含む組成物。
Description
本発明は、反射層の製造方法及び反射層に関する。
コレステリック液晶相を固定してなる層は、特定の波長域において右円偏光及び左円偏光のいずれか一方を選択的に反射させる性質を有する層として知られている。そのため、種々の用途へ展開されており、例えば、位相差層として用いられている(特許文献1)。なお、特許文献1においては、配向膜の配向規制力の方向をランダムな状態とし、この配向膜と接触する液晶化合物のダイレクターの方向をランダムにしている。
一方で、コレステリック液晶相を固定してなる層を投影スクリーン等の投映像表示用部材へ応用する点からは、視野角の拡大が求められる。
より具体的には、通常、コレステリック液晶相を固定してなる層の表面の法線方向から光が入射した際には、右円偏光及び左円偏光のいずれか一方が選択的に反射される。その際、反射が法線方向のみならず、斜め方向へもなされると、斜め方向からの視認性の向上に繋がる。つまり、反射層は、入射光が様々な方向に反射する特性(いわゆる、拡散反射性)に優れることが求められる。
本発明者らは、特許文献1に記載のラビング処理を施していない配向膜を用いて反射層を作製し、その拡散反射性について検討を行ったところ、拡散反射性が昨今の要求レベルを満たしておらず、更なる改良が必要であった。
より具体的には、通常、コレステリック液晶相を固定してなる層の表面の法線方向から光が入射した際には、右円偏光及び左円偏光のいずれか一方が選択的に反射される。その際、反射が法線方向のみならず、斜め方向へもなされると、斜め方向からの視認性の向上に繋がる。つまり、反射層は、入射光が様々な方向に反射する特性(いわゆる、拡散反射性)に優れることが求められる。
本発明者らは、特許文献1に記載のラビング処理を施していない配向膜を用いて反射層を作製し、その拡散反射性について検討を行ったところ、拡散反射性が昨今の要求レベルを満たしておらず、更なる改良が必要であった。
また、コレステリック液晶相を固定してなる層の応用の点では、多種の用途に適用可能とするため、コレステリック液晶相を固定してなる層が選択反射波長の異なる領域を複数有している(言い換えると、反射波長帯域が広い)ことが望まれる。
本発明は、上記実情を鑑みて、優れた拡散反射性を有し、且つ、反射波長帯域が広い反射層の製造方法、及び、優れた拡散反射性を有し、且つ、反射波長帯域が広い反射層を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行ったところ、液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤(キラル剤A)と、冷却若しくは加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤(キラル剤B)とを含む組成物(組成物X)、又は、液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤(キラル剤C)とを含む組成物(組成物Y)を用いて所定の処理を実施することにより、所望の特性を有する反射層を製造できることを知見した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
〔1〕 下記組成物X及び下記組成物Yからなる群より選ばれるいずれかの組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程1と、
上記組成物層を加熱して、上記組成物層中の液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする工程2と、
コレステリック液晶相の状態となった上記組成物層を、螺旋ピッチが縮小するように冷却又は加熱する工程3と、
上記工程1と上記工程2との間、上記工程2と上記工程3との間、又は、上記工程3の後に、上記組成物層の少なくとも一部の領域に光を照射し、上記組成物層中のキラル剤A又はキラル剤Cを感光する工程4と、を有する反射層の製造方法。
組成物X:液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤Aと、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Bと、を含む組成物。
組成物Y:液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Cと、を含む組成物。
〔2〕 上記工程1に続いて上記工程2を実施する場合、下記測定方法Aにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が5%以上であるか、
上記工程1及び上記工程4に続いて上記工程2を実施する場合、下記測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が5%以上である、〔1〕に記載の反射層の製造方法。
測定方法A:
上記工程1に続いて上記工程2を実施して形成された組成物層に対して波長365nmの光を10mW/cm2の照射強度で1分間照射した前後での中心反射波長(nm)を各々測定し、下記式(1)より求める。
式(1):光照射前後での螺旋ピッチの変化率=[{|光照射前の中心反射波長-光照射後の中心反射波長|}/(光照射前の中心反射波長)]×100(%)
測定方法B:
上記工程1に続いて上記工程2を実施して形成された組成物層Aと、上記工程1に続いて波長365nmの光を10mW/cm2の照射強度で1分間照射し、更に上記工程2を行うことにより形成された組成物層Bとについて、それぞれの中心反射波長(nm)を各々測定し、下記式(2)より求める。
式(2):光照射前後での螺旋ピッチの変化率=[{|組成物層Aの中心反射波長-組成物層Bの中心反射波長|}/(組成物層Aの中心反射波長)]×100(%)
〔3〕 上記工程3で形成した組成物層の断面において、上記コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部を、上記基板と平行ではない状態に変化させるように、上記工程3において上記組成物層を冷却又は加熱する、〔1〕又は〔2〕に記載の反射層の製造方法。
〔4〕 上記工程3で形成した組成物層の断面において、上記コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部が波状になるように、上記工程3において上記組成物層を冷却又は加熱する、〔3〕に記載の反射層の製造方法。
〔5〕 上記工程3において、上記螺旋ピッチが20%以上変化するように、上記組成物層を冷却又は加熱する、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の反射層の製造方法。
〔6〕 上記工程3において、上記組成物層の温度が30℃以上下がるように、上記組成物層を冷却する、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の反射層の製造方法。
〔7〕 上記液晶化合物が、重合性基を有する液晶化合物であり、
上記工程4が、上記工程2の前、若しくは上記工程2と上記工程3の間で行われる場合、
工程3の際に、上記組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する、若しくは、
上記工程3の後に、上記組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する工程5を更に有するか、又は、
上記工程4が、上記工程3の後で行われる場合、
上記工程4の後に、上記組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する工程5を更に有する、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の反射層の製造方法。
〔8〕 上記硬化処理を、光照射による重合反応で行う、〔7〕に記載の反射層の製造方法。
〔9〕 上記光照射による重合反応がラジカル重合反応である、〔8〕に記載の反射層の製造方法。
〔10〕 上記工程2と上記工程3との間に、上記工程4を有する、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の反射層の製造方法。
〔11〕 上記工程4における光照射が、上記組成物層をパターン状に露光する工程である、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の反射層の製造方法。
〔12〕 コレステリック液晶相を固定化してなる反射層であって、
上記反射層は、
その断面において走査型電子顕微鏡にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部が波状である波状構造を有し、且つ、
面内に螺旋ピッチの異なる領域を複数有し、各領域内における上記波状構造の周期がいずれも同一である、反射層。
〔13〕 上記領域のうち少なくとも2つの領域が、互いに螺旋ピッチが10%以上異なる、〔12〕に記載の反射層。
〔14〕 上記反射層の面内のいずれの位置においても、半径1mm以内に、螺旋ピッチが10%以上異なる領域が存在する、〔12〕又は〔13〕に記載の反射層。
上記組成物層を加熱して、上記組成物層中の液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする工程2と、
コレステリック液晶相の状態となった上記組成物層を、螺旋ピッチが縮小するように冷却又は加熱する工程3と、
上記工程1と上記工程2との間、上記工程2と上記工程3との間、又は、上記工程3の後に、上記組成物層の少なくとも一部の領域に光を照射し、上記組成物層中のキラル剤A又はキラル剤Cを感光する工程4と、を有する反射層の製造方法。
組成物X:液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤Aと、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Bと、を含む組成物。
組成物Y:液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Cと、を含む組成物。
〔2〕 上記工程1に続いて上記工程2を実施する場合、下記測定方法Aにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が5%以上であるか、
上記工程1及び上記工程4に続いて上記工程2を実施する場合、下記測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が5%以上である、〔1〕に記載の反射層の製造方法。
測定方法A:
上記工程1に続いて上記工程2を実施して形成された組成物層に対して波長365nmの光を10mW/cm2の照射強度で1分間照射した前後での中心反射波長(nm)を各々測定し、下記式(1)より求める。
式(1):光照射前後での螺旋ピッチの変化率=[{|光照射前の中心反射波長-光照射後の中心反射波長|}/(光照射前の中心反射波長)]×100(%)
測定方法B:
上記工程1に続いて上記工程2を実施して形成された組成物層Aと、上記工程1に続いて波長365nmの光を10mW/cm2の照射強度で1分間照射し、更に上記工程2を行うことにより形成された組成物層Bとについて、それぞれの中心反射波長(nm)を各々測定し、下記式(2)より求める。
式(2):光照射前後での螺旋ピッチの変化率=[{|組成物層Aの中心反射波長-組成物層Bの中心反射波長|}/(組成物層Aの中心反射波長)]×100(%)
〔3〕 上記工程3で形成した組成物層の断面において、上記コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部を、上記基板と平行ではない状態に変化させるように、上記工程3において上記組成物層を冷却又は加熱する、〔1〕又は〔2〕に記載の反射層の製造方法。
〔4〕 上記工程3で形成した組成物層の断面において、上記コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部が波状になるように、上記工程3において上記組成物層を冷却又は加熱する、〔3〕に記載の反射層の製造方法。
〔5〕 上記工程3において、上記螺旋ピッチが20%以上変化するように、上記組成物層を冷却又は加熱する、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の反射層の製造方法。
〔6〕 上記工程3において、上記組成物層の温度が30℃以上下がるように、上記組成物層を冷却する、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の反射層の製造方法。
〔7〕 上記液晶化合物が、重合性基を有する液晶化合物であり、
上記工程4が、上記工程2の前、若しくは上記工程2と上記工程3の間で行われる場合、
工程3の際に、上記組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する、若しくは、
上記工程3の後に、上記組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する工程5を更に有するか、又は、
上記工程4が、上記工程3の後で行われる場合、
上記工程4の後に、上記組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する工程5を更に有する、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の反射層の製造方法。
〔8〕 上記硬化処理を、光照射による重合反応で行う、〔7〕に記載の反射層の製造方法。
〔9〕 上記光照射による重合反応がラジカル重合反応である、〔8〕に記載の反射層の製造方法。
〔10〕 上記工程2と上記工程3との間に、上記工程4を有する、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の反射層の製造方法。
〔11〕 上記工程4における光照射が、上記組成物層をパターン状に露光する工程である、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の反射層の製造方法。
〔12〕 コレステリック液晶相を固定化してなる反射層であって、
上記反射層は、
その断面において走査型電子顕微鏡にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部が波状である波状構造を有し、且つ、
面内に螺旋ピッチの異なる領域を複数有し、各領域内における上記波状構造の周期がいずれも同一である、反射層。
〔13〕 上記領域のうち少なくとも2つの領域が、互いに螺旋ピッチが10%以上異なる、〔12〕に記載の反射層。
〔14〕 上記反射層の面内のいずれの位置においても、半径1mm以内に、螺旋ピッチが10%以上異なる領域が存在する、〔12〕又は〔13〕に記載の反射層。
本発明によれば、優れた拡散反射性を有し、且つ、反射波長帯域が広い反射層の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、優れた拡散反射性を有し、且つ、反射波長帯域が広い反射層を提供することができる。
また、本発明によれば、優れた拡散反射性を有し、且つ、反射波長帯域が広い反射層を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方を表す表記であり、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を表す表記であり、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を表す表記である。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方を表す表記であり、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を表す表記であり、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を表す表記である。
〔反射層の製造方法〕
本発明の反射層の製造方法は、下記組成物X及び下記組成物Yからなる群より選ばれるいずれかの組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程1と、
上記組成物層を加熱して、上記組成物層中の液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする工程2と、
コレステリック液晶相の状態となった上記組成物層を、螺旋ピッチが縮小するように冷却又は加熱する工程3と、
上記工程1と上記工程2との間、上記工程2と上記工程3との間、又は、上記工程3の後に、上記組成物層の少なくとも一部の領域に光を照射し、上記組成物層中のキラル剤A又はキラル剤Cを感光する工程4と、を有する。
組成物X:液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤Aと、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Bと、を含む組成物。
組成物Y:液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Cと、を含む組成物。
本発明の反射層の製造方法によれば、優れた拡散反射性を有し、且つ、反射波長帯域が広い反射層を形成できる。
本発明の反射層の製造方法は、下記組成物X及び下記組成物Yからなる群より選ばれるいずれかの組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程1と、
上記組成物層を加熱して、上記組成物層中の液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする工程2と、
コレステリック液晶相の状態となった上記組成物層を、螺旋ピッチが縮小するように冷却又は加熱する工程3と、
上記工程1と上記工程2との間、上記工程2と上記工程3との間、又は、上記工程3の後に、上記組成物層の少なくとも一部の領域に光を照射し、上記組成物層中のキラル剤A又はキラル剤Cを感光する工程4と、を有する。
組成物X:液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤Aと、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Bと、を含む組成物。
組成物Y:液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Cと、を含む組成物。
本発明の反射層の製造方法によれば、優れた拡散反射性を有し、且つ、反射波長帯域が広い反射層を形成できる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。以下に、本発明の反射層の製造方法について、上記工程1、上記工程2、上記工程4、及び、上記工程3の手順で反射層を形成する実施形態(つまり、上記工程4が、上記工程2と上記工程3との間で実施される実施形態)を具体例として挙げて説明する。
(工程2の作用機序)
図1に、一般的なコレステリック液晶相状態の組成物の層を基板上に配置した際の断面模式図を示す。図1に示すように、基板10上に配置されたコレステリック液晶相状態の組成物層12aの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察すると、通常、明部14と暗部16との縞模様が観察される。すなわち、コレステリック液晶相状態の組成物層の断面では、明部14と暗部16とを交互に積層した層状構造が観察される。
図1中の明部14と暗部16の繰り返し2回分(明部2つおよび暗部2つ分)が螺旋1ピッチ分(螺旋の巻き数1回分)に相当する。
一般的に、図1に示すように、明部14及び暗部16の縞模様(層状構造)は基板10の表面と平行となるように形成される(以下、「プラナー配向」ともいう。)。このような態様の場合、コレステリック液晶相状態の組成物層12aの法線方向から光が入射される場合、法線方向に光は反射されるが、斜め方向には光は反射されにくく、拡散反射性に劣る(図1中の矢印参照)。
図1に、一般的なコレステリック液晶相状態の組成物の層を基板上に配置した際の断面模式図を示す。図1に示すように、基板10上に配置されたコレステリック液晶相状態の組成物層12aの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察すると、通常、明部14と暗部16との縞模様が観察される。すなわち、コレステリック液晶相状態の組成物層の断面では、明部14と暗部16とを交互に積層した層状構造が観察される。
図1中の明部14と暗部16の繰り返し2回分(明部2つおよび暗部2つ分)が螺旋1ピッチ分(螺旋の巻き数1回分)に相当する。
一般的に、図1に示すように、明部14及び暗部16の縞模様(層状構造)は基板10の表面と平行となるように形成される(以下、「プラナー配向」ともいう。)。このような態様の場合、コレステリック液晶相状態の組成物層12aの法線方向から光が入射される場合、法線方向に光は反射されるが、斜め方向には光は反射されにくく、拡散反射性に劣る(図1中の矢印参照)。
(工程4の作用機序)
本発明の反射層の製造方法で使用する組成物X及び組成物Y(以下、組成物X及び組成物Yを総称して「組成物」ということもある。)は、光照射により螺旋誘起力が変化する感光性のキラル剤を含む。感光性のキラル剤は、具体的には、組成物Xにおいてはキラル剤Aが該当し、組成物Yにおいてはキラル剤Cが該当する。このため、図1に示したコレステリック液晶相状態の組成物層12aに光を照射すると(工程4)、露光領域において、コレステリック液晶相状態の組成物層12aが含むキラル剤A又はキラル剤Cの螺旋誘起力が変化し、これに伴って螺旋ピッチが変化する。つまり、工程4において、組成物層の面内の一部の領域又は全領域を所望の螺旋ピッチに調整できる。
本発明の反射層の製造方法で使用する組成物X及び組成物Y(以下、組成物X及び組成物Yを総称して「組成物」ということもある。)は、光照射により螺旋誘起力が変化する感光性のキラル剤を含む。感光性のキラル剤は、具体的には、組成物Xにおいてはキラル剤Aが該当し、組成物Yにおいてはキラル剤Cが該当する。このため、図1に示したコレステリック液晶相状態の組成物層12aに光を照射すると(工程4)、露光領域において、コレステリック液晶相状態の組成物層12aが含むキラル剤A又はキラル剤Cの螺旋誘起力が変化し、これに伴って螺旋ピッチが変化する。つまり、工程4において、組成物層の面内の一部の領域又は全領域を所望の螺旋ピッチに調整できる。
図2に、コレステリック液晶相状態の組成物層12aの面内の一部の領域を露光して得られるコレステリック液晶相状態の組成物層12b(露光後のコレステリック液晶相状態の組成物層12b)の断面のSEM画像の一例を示す。
露光後のコレステリック液晶相状態の組成物層12bは、面内に互いに螺旋ピッチの異なる領域A1(未露光領域)、領域A2(露光領域)、及び、領域A3(露光領域)を有する。未露光領域である領域A1と比べると、露光領域である領域A2及び領域A3では、観察される明部14及び暗部16の数が減少しており、つまり螺旋ピッチが大きくなっている。なお、領域A2及び領域A3は露光時の照射光量が異なっており、この結果として、領域A2及び領域A3の螺旋ピッチの大きさが異なる。
露光後のコレステリック液晶相状態の組成物層12bは、面内に互いに螺旋ピッチの異なる領域A1(未露光領域)、領域A2(露光領域)、及び、領域A3(露光領域)を有する。未露光領域である領域A1と比べると、露光領域である領域A2及び領域A3では、観察される明部14及び暗部16の数が減少しており、つまり螺旋ピッチが大きくなっている。なお、領域A2及び領域A3は露光時の照射光量が異なっており、この結果として、領域A2及び領域A3の螺旋ピッチの大きさが異なる。
反射層の選択反射の中心波長λは、コレステリック液晶相における螺旋構造のピッチP(=螺旋の周期)に依存するため、螺旋構造のピッチを調節することによって、選択反射の中心波長を調節できる。つまり、工程4を実施した結果として、選択反射波長の異なる領域を複数有する反射層(言い換えれば反射波長帯域が広い反射層)を形成できる。
ところで、図2では、露光後のコレステリック液晶相状態の組成物層12bは、露光領域での螺旋ピッチが大きくなっているが、これは、組成物Xが含むキラル剤A及び組成物Yが含むキラル剤Cが、感光により螺旋誘起力(HTP:Helical Twisting Power)が小さくなるタイプの感光性キラル剤である場合の態様を一例として示している為である。したがって、組成物Xが含むキラル剤A及び組成物Yが含むキラル剤Cが、感光により螺旋誘起力(HTP)が大きくなるタイプの感光性キラル剤である場合、露光後のコレステリック液晶相状態の組成物層12bの露光領域での螺旋ピッチは小さくなる。
なお、キラル剤の螺旋誘起力(HTP)は、下記式(3)で表される螺旋配向能力を示すファクターである。
式(3) HTP=1/(螺旋ピッチの長さ(単位:μm)×液晶化合物に対するキラル剤の含有量(質量%))[μm-1]
螺旋ピッチの長さとは、コレステリック液晶相の螺旋構造のピッチP(=螺旋の周期)の長さをいい、液晶便覧(丸善株式会社出版)の196ページに記載の方法で測定できる。
なお、上記HTPの値は、キラル剤の種類のみならず、組成物中に含まれる液晶化合物の種類によっても影響を受ける。よって、例えば、所定のキラル剤X及び液晶化合物Aを含む組成物と、所定のキラル剤X及び液晶化合物Aとは異なる液晶化合物Bを含む組成物とを用意し、同一温度で両者のHTPを測定した場合、その値が異なる場合もある。
なお、キラル剤の螺旋誘起力(HTP)は、下記式(4)としても表される。
式(4):HTP=(液晶化合物の平均屈折率)/{(液晶化合物に対するキラル剤の含有量(質量%))×(中心反射波長(nm))}[μm-1]
式(3) HTP=1/(螺旋ピッチの長さ(単位:μm)×液晶化合物に対するキラル剤の含有量(質量%))[μm-1]
螺旋ピッチの長さとは、コレステリック液晶相の螺旋構造のピッチP(=螺旋の周期)の長さをいい、液晶便覧(丸善株式会社出版)の196ページに記載の方法で測定できる。
なお、上記HTPの値は、キラル剤の種類のみならず、組成物中に含まれる液晶化合物の種類によっても影響を受ける。よって、例えば、所定のキラル剤X及び液晶化合物Aを含む組成物と、所定のキラル剤X及び液晶化合物Aとは異なる液晶化合物Bを含む組成物とを用意し、同一温度で両者のHTPを測定した場合、その値が異なる場合もある。
なお、キラル剤の螺旋誘起力(HTP)は、下記式(4)としても表される。
式(4):HTP=(液晶化合物の平均屈折率)/{(液晶化合物に対するキラル剤の含有量(質量%))×(中心反射波長(nm))}[μm-1]
(工程3の作用機序)
図1に示したように、明部14及び暗部16の縞模様(層状構造)は基板10の表面と平行である態様の場合、コレステリック液晶相状態の組成物層12aの法線方向から光が入射される場合、法線方向に光は反射されるが、斜め方向には光は反射されにくく、拡散反射性に劣る(図1の矢印参照)。また、上記工程4後のコレステリック液晶相状態の組成物層12bにおいても、明部14及び暗部16の縞模様(層状構造)が基板10の表面と平行であるため、コレステリック液晶相状態の組成物層12bの法線方向から光が入射される場合、法線方向に光は反射されるが、斜め方向には光は反射されにくく、拡散反射性に劣る(図2の矢印参照)。
図1に示したように、明部14及び暗部16の縞模様(層状構造)は基板10の表面と平行である態様の場合、コレステリック液晶相状態の組成物層12aの法線方向から光が入射される場合、法線方向に光は反射されるが、斜め方向には光は反射されにくく、拡散反射性に劣る(図1の矢印参照)。また、上記工程4後のコレステリック液晶相状態の組成物層12bにおいても、明部14及び暗部16の縞模様(層状構造)が基板10の表面と平行であるため、コレステリック液晶相状態の組成物層12bの法線方向から光が入射される場合、法線方向に光は反射されるが、斜め方向には光は反射されにくく、拡散反射性に劣る(図2の矢印参照)。
それに対して、本発明の製造方法によれば、露光後のコレステリック液晶相状態の組成物層12bに対して、螺旋ピッチが縮小するように冷却又は加熱を施すことにより(工程3)、液晶化合物の捩れがより強くなり、コレステリック液晶相中の層が傾くように変化する。より具体的には、図2に示す露光後のコレステリック液晶相状態の組成物層12bに対して、所定の処理を施すことにより、図3に示すように、明部14及び暗部16が波状構造(アンジュレーション構造)をとる組成物層12cが得られる。このような波状構造(凹凸構造)を有する組成物層12cに対して、波状構造を有する組成物層12cの法線方向から光が入射されると、図3に示すように、液晶化合物の螺旋軸が傾いている領域があるため、入射光の一部が斜め方向に反射される(図3中の矢印参照)。つまり、工程3によって、拡散反射性に優れる反射層が得られる。
上記作用機序は、本発明の反射層の製造方法で使用する組成物X及び組成物Yが含む、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤により生じる。冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤は、具体的には、組成物Xにおいてはキラル剤Bが該当し、組成物Yにおいてはキラル剤Cが該当する。
上記作用機序は、本発明の反射層の製造方法で使用する組成物X及び組成物Yが含む、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤により生じる。冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤は、具体的には、組成物Xにおいてはキラル剤Bが該当し、組成物Yにおいてはキラル剤Cが該当する。
上記工程1、上記工程2、上記工程4、及び、上記工程3の手順で得られた波状構造を有する組成物層12cは、上述のとおり明部14及び暗部16が波状構造(凹凸構造)を有し、且つ、上述のとおり互いに螺旋ピッチが異なる(言い換えると、互いに選択反射波長の異なる)領域A1、領域A2、及び領域A3を有する(図3参照)。また、領域A1、領域A2、及び領域A3は、領域内の波状構造(凹凸構造)の周期がいずれも同一である。つまり、領域A1内の波状構造の周期P1、領域A2内の波状構造の周期P2、及び領域A3内の波状構造の周期P3が同一である。周期P1、周期P2、及び周期P3が同一である場合、反射層の色味の視野角依存性が小さくなる利点がある。
また、例えば、領域A1、領域A2、及び、領域A3の選択反射波長を、赤色光波長域に見かけ上の選択反射の中心波長を有する領域、緑色光波長域に見かけ上の選択反射の中心波長を有する領域、及び青色光波長域に見かけ上の選択反射の中心波長を有する領域とすることで、選択反射波長の異なる層を複数層積層させることなく、反射波長帯域の広い反射層を1層で形成することができる。つまり、得られる反射層は、広い反射波長帯域を有し、また選択反射波長の異なる層を複数層積層させる必要が無いため、優れた透明性を有する。なお、見かけ上の選択反射の中心波長とは実用の際(例えば、投映像表示用部材としての使用時)の観察方向から測定したコレステリック液晶層の円偏光反射スペクトルの反射ピークの重心位置にある波長を意味する。
領域A1、領域A2、及び、領域A3は、パターン状の露光により、例えば、図4に示すように、各領域をドット形状とすることも好ましい。図3に示す波状構造を有する組成物層12c’は、ドット形状の領域A11、領域A12、及び領域A13を有する(領域A11、領域A12、及び領域A13は、各々領域A1、領域A2、及び領域A3に該当する。)。なお、各領域をドット形状とした場合、ドットの大きさを調整することで、色味を調整しやすい利点がある。
領域A1、領域A2、及び、領域A3は、パターン状の露光により、例えば、図4に示すように、各領域をドット形状とすることも好ましい。図3に示す波状構造を有する組成物層12c’は、ドット形状の領域A11、領域A12、及び領域A13を有する(領域A11、領域A12、及び領域A13は、各々領域A1、領域A2、及び領域A3に該当する。)。なお、各領域をドット形状とした場合、ドットの大きさを調整することで、色味を調整しやすい利点がある。
本発明の反射層の製造方法は、以下の工程1~工程4を少なくとも有する。
工程1:後述する組成物X及び後述する組成物Yからなる群より選ばれるいずれかの組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程1
工程2:上記組成物層を加熱して、上記組成物層中の液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする工程
工程3:コレステリック液晶相の状態となった上記組成物層を、螺旋ピッチが縮小するように冷却又は加熱する工程
工程4:上記工程1と工程2との間、上記工程2と上記工程3の間、又は上記工程3の後に、上記組成物層の少なくとも一部の領域に光を照射し、上記組成物層中のキラル剤A又はキラル剤Cを感光する工程
工程1:後述する組成物X及び後述する組成物Yからなる群より選ばれるいずれかの組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程1
工程2:上記組成物層を加熱して、上記組成物層中の液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする工程
工程3:コレステリック液晶相の状態となった上記組成物層を、螺旋ピッチが縮小するように冷却又は加熱する工程
工程4:上記工程1と工程2との間、上記工程2と上記工程3の間、又は上記工程3の後に、上記組成物層の少なくとも一部の領域に光を照射し、上記組成物層中のキラル剤A又はキラル剤Cを感光する工程
組成物X:液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤Aと、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Bと、を含む組成物。
組成物Y:液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Cと、を含む組成物。
組成物Y:液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Cと、を含む組成物。
なお、工程4は、上述のとおり、上記工程1と工程2との間、上記工程2と上記工程3との間、又は上記工程3の後に実施できるが、なかでも、工程1と工程2との間、又は工程2と工程3との間に実施されることが好ましく、工程2と工程3との間に実施されることがより好ましい。工程3が実施される前に工程4を実施することにより、図3に示すような、螺旋ピッチの異なる各領域内における波状構造の周期がいずれも同一となる反射層が得られやすい。
以下、各工程で使用される材料、及び、各工程の手順について詳述する。なお、以下では、本発明の反射層の製造方法を、工程1→工程2→工程4→工程3の順に実施する態様を一例として説明する。
なお、本発明の反射層の製造方法は、工程1→工程4→工程2→工程3の順に実施しても、工程1→工程2→工程3→工程4の順に実施してもよい。
なお、本発明の反射層の製造方法は、工程1→工程4→工程2→工程3の順に実施しても、工程1→工程2→工程3→工程4の順に実施してもよい。
<工程1>
工程1は、上記組成物X又は上記組成物Yからなる群より選ばれるいずれかの組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程である。
以下では、まず、本工程で使用される基板、並びに、組成物X及び上記組成物Yについて詳述し、その後、工程の手順について詳述する。
工程1は、上記組成物X又は上記組成物Yからなる群より選ばれるいずれかの組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程である。
以下では、まず、本工程で使用される基板、並びに、組成物X及び上記組成物Yについて詳述し、その後、工程の手順について詳述する。
(基板)
基板は、後述する組成物の層を支持する板である。なかでも、透明基板であることが好ましい。なお、透明基板とは、可視光の透過率が60%以上である基板を意図し、その透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。
基板を構成する材料は特に制限されず、例えば、セルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、(メタ)アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、アミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、及び、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー等が挙げられる。
基板には、UV(紫外線)吸収剤、マット剤微粒子、可塑剤、劣化防止剤、及び、剥離剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
なお、基板は、可視光領域で低複屈折性であることが好ましい。例えば、基板の波長550nmにおける位相差は50nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましい。
基板は、後述する組成物の層を支持する板である。なかでも、透明基板であることが好ましい。なお、透明基板とは、可視光の透過率が60%以上である基板を意図し、その透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。
基板を構成する材料は特に制限されず、例えば、セルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、(メタ)アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、アミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、及び、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー等が挙げられる。
基板には、UV(紫外線)吸収剤、マット剤微粒子、可塑剤、劣化防止剤、及び、剥離剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
なお、基板は、可視光領域で低複屈折性であることが好ましい。例えば、基板の波長550nmにおける位相差は50nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましい。
基板の厚さは特に制限されないが、薄型化、及び、取り扱い性の点から、10~200μmが好ましく、20~100μmがより好ましい。
上記厚さは平均厚さを意図し、基板の任意の5点の厚さを測定し、それらを算術平均したものである。この厚さの測定方法に関しては、後述する反射層(コレステリック液晶相状態の組成物の層12a)の厚さも同様である。
上記厚さは平均厚さを意図し、基板の任意の5点の厚さを測定し、それらを算術平均したものである。この厚さの測定方法に関しては、後述する反射層(コレステリック液晶相状態の組成物の層12a)の厚さも同様である。
(組成物X)
組成物Xは、液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤Aと、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Bと、を含む。以下に、各成分について説明する。
組成物Xは、液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤Aと、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Bと、を含む。以下に、各成分について説明する。
≪液晶化合物≫
液晶化合物の種類は、特に制限されない。
一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプ(棒状液晶化合物)と円盤状タイプ(ディスコティック液晶化合物、円盤状液晶化合物)とに分類できる。更に、棒状タイプ及び円盤状タイプには、それぞれ低分子タイプと高分子タイプとがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできる。また、2種以上の液晶化合物を併用してもよい。
液晶化合物の種類は、特に制限されない。
一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプ(棒状液晶化合物)と円盤状タイプ(ディスコティック液晶化合物、円盤状液晶化合物)とに分類できる。更に、棒状タイプ及び円盤状タイプには、それぞれ低分子タイプと高分子タイプとがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできる。また、2種以上の液晶化合物を併用してもよい。
液晶化合物は、重合性基を有していてもよい。重合性基の種類は特に制限されず、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基又は環重合性基がより好ましい。より具体的には、重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、エポキシ基、又は、オキセタン基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
液晶化合物としては、反射層の拡散反射性がより優れる点で、以下の式(I)で表される液晶化合物が好ましい。
なかでも、反射層の拡散反射性がより優れる点で、Aで表される置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基の数をmで割った数をmcとしたとき、mc>0.1を満たす液晶化合物が好ましく、0.4≦mc≦0.8を満たす液晶化合物であるのがより好ましい。
なお、上記mcは、以下の計算式で表される数である。
mc=(Aで表される置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基の数)÷m
なかでも、反射層の拡散反射性がより優れる点で、Aで表される置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基の数をmで割った数をmcとしたとき、mc>0.1を満たす液晶化合物が好ましく、0.4≦mc≦0.8を満たす液晶化合物であるのがより好ましい。
なお、上記mcは、以下の計算式で表される数である。
mc=(Aで表される置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基の数)÷m
式中、
Aは、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基を示し、Aのうち少なくとも1つは置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基を示し、
Lは、単結合、又は、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(=O)-、-C(=O)O(CH2)2-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-C≡C-、-NHC(=O)-、-C(=O)NH-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=CH-C(=O)O-、及び、-OC(=O)-CH=CH-からなる群から選択される連結基を示し、
mは3~12の整数を示し、
Sp1及びSp2は、それぞれ独立に、単結合、又は、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、又はC(=O)O-で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は、以下の式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、ただしQ1及びQ2のいずれか一方は重合性基を示す;
Aは、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基を示し、Aのうち少なくとも1つは置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基を示し、
Lは、単結合、又は、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(=O)-、-C(=O)O(CH2)2-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-C≡C-、-NHC(=O)-、-C(=O)NH-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=CH-C(=O)O-、及び、-OC(=O)-CH=CH-からなる群から選択される連結基を示し、
mは3~12の整数を示し、
Sp1及びSp2は、それぞれ独立に、単結合、又は、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、又はC(=O)O-で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は、以下の式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、ただしQ1及びQ2のいずれか一方は重合性基を示す;
Aは、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は、置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基である。本明細書において、フェニレン基というとき、1,4-フェニレン基であるのが好ましい。
なお、Aのうち少なくとも1つは置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基である。
m個のAは、互いに同一でも異なっていてもよい。
なお、Aのうち少なくとも1つは置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基である。
m個のAは、互いに同一でも異なっていてもよい。
mは3~12の整数を示し、3~9の整数であるのが好ましく、3~7の整数であるのがより好ましく、3~5の整数であるのが更に好ましい。
式(I)中の、フェニレン基及びトランス-1,4-シクロヘキシレン基が有していてもよい置換基としては、特に制限されず、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アミド基、アミノ基、及びハロゲン原子、並びに、上記の置換基を2つ以上組み合わせて構成される基からなる群から選択される置換基が挙げられる。また、置換基の例としては、後述の-C(=O)-X3-Sp3-Q3で表される置換基が挙げられる。フェニレン基及びトランス-1,4-シクロヘキシレン基は、置換基を1~4個有していてもよい。2個以上の置換基を有するとき、2個以上の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
本明細書において、アルキル基は直鎖及び分岐のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は1~30が好ましく、1~10がより好ましく、1~6が更に好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及び、ドデシル基等が挙げられる。アルコキシ基中のアルキル基の説明も、上記アルキル基に関する説明と同じである。また、本明細書において、アルキレン基というときのアルキレン基の具体例としては、上記のアルキル基の例それぞれにおいて、任意の水素原子を1つ除いて得られる2価の基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
本明細書において、シクロアルキル基の炭素数は、3以上が好ましく、5以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下が更に好ましく、6以下が特に好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及び、シクロオクチル基等が挙げられる。
フェニレン基及びトランス-1,4-シクロヘキシレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、及び、-C(=O)-X3-Sp3-Q3からなる群から選択される置換基が好ましい。ここで、X3は単結合、-O-、-S-、もしくは-N(Sp4-Q4)-を示すか、又は、Q3及びSp3と共に環構造を形成している窒素原子を示す。Sp3及びSp4は、それぞれ独立に、単結合、又は、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、又はC(=O)O-で置換された基からなる群から選択される連結基を示す。
Q3及びQ4はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、もしくは-C(=O)O-で置換された基、又は式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示す。
Q3及びQ4はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、もしくは-C(=O)O-で置換された基、又は式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示す。
シクロアルキル基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、又はC(=O)O-で置換された基として、具体的には、テトラヒドロフラニル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、及び、モルホルニル基等が挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラニル基が好ましく、2-テトラヒドロフラニル基がより好ましい。
式(I)において、Lは、単結合、又は、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(=O)-、-C(=O)O(CH2)2-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=CH-C(=O)O-、及び、-OC(=O)-CH=CH-からなる群から選択される連結基を示す。Lは、-C(=O)O-又はOC(=O)-であるのが好ましい。m個のLは互いに同一でも異なっていてもよい。
Sp1及びSp2は、それぞれ独立に、単結合、又は、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、又は、-C(=O)O-で置換された基からなる群から選択される連結基を示す。Sp1及びSp2はそれぞれ独立に、両末端にそれぞれ-O-、-OC(=O)-、及び、-C(=O)O-からなる群から選択される連結基が結合した炭素数1から10の直鎖のアルキレン基、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-O-、及び、炭素数1から10の直鎖のアルキレン基からなる群から選択される基を1又は2以上組み合わせて構成される連結基であるのが好ましく、両末端に-O-がそれぞれ結合した炭素数1から10の直鎖のアルキレン基であるのがより好ましい。
Q1及びQ2はそれぞれ独立に、水素原子、又は、以下の式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基を示す。ただし、Q1及びQ2のいずれか一方は重合性基を示す。
重合性基としては、アクリロイル基(式(Q-1))又はメタクリロイル基(式(Q-2))が好ましい。
上記液晶化合物の具体例としては、以下の式(I-11)で表される液晶化合物、式(I-21)で表される液晶化合物、式(I-31)で表される液晶化合物が挙げられる。上記以外にも、特開2013-112631号公報の式(I)で表される化合物、特開2010-70543号公報の式(I)で表される化合物、特開2008-291218号公報の式(I)で表される化合物、特許第4725516号の式(I)で表される化合物、特開2013-087109号公報の一般式(II)で表される化合物、特開2007-176927号公報の段落[0043]記載の化合物、特開2009-286885号公報の式(1-1)で表される化合物、WO2014/10325号の一般式(I)で表される化合物、特開2016-81035号公報の式(1)で表される化合物、並びに、特開2016-121339号公報の式(2-1)及び式(2-2)で表される化合物、等に記載の公知の化合物が挙げられる。
式中、R11は水素原子、炭素数1から12の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は、-Z12-Sp12-Q12を示し、
L11は単結合、-C(=O)O-、又は、-O(C=O)-を示し、
L12は-C(=O)O-、-OC(=O)-、又は、-CONR2-を示し、
R2は、水素原子、又は、炭素数1から3のアルキル基を示し、
Z11及びZ12はそれぞれ独立に、単結合、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-S-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、又は、-C(=O)NR12-を示し、
R12は水素原子又はSp12-Q12を示し、
Sp11及びSp12はそれぞれ独立に、単結合、Q11で置換されていてもよい炭素数1から12の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、又は、Q11で置換されていてもよい炭素数1から12の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において、いずれか1つ以上の-CH2-を-O-、-S-、-NH-、-N(Q11)-、又は、-C(=O)-に置き換えて得られる連結基を示し、
Q11は水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、もしくは-C(=O)O-で置換された基、又は、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、
Q12は水素原子又は式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、
l11は0~2の整数を示し、
m11は1又は2の整数を示し、
n11は1~3の整数を示し、
複数のR11、複数のL11、複数のL12、複数のl11、複数のZ11、複数のSp11、及び、複数のQ11はそれぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。
また、式(I-11)で表される液晶化合物は、R11として、Q12が式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基である-Z12-Sp12-Q12を少なくとも1つ含む。
また、式(I-11)で表される液晶化合物は、Z11が-C(=O)O-又はC(=O)NR12-、及び、Q11が式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基である-Z11-Sp11-Q11であるのが好ましい。また、式(I-11)で表される液晶化合物は、R11として、Z12が-C(=O)O-又はC(=O)NR12-、及び、Q12が式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基である-Z12-Sp12-Q12であるのが好ましい。
L11は単結合、-C(=O)O-、又は、-O(C=O)-を示し、
L12は-C(=O)O-、-OC(=O)-、又は、-CONR2-を示し、
R2は、水素原子、又は、炭素数1から3のアルキル基を示し、
Z11及びZ12はそれぞれ独立に、単結合、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-S-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、又は、-C(=O)NR12-を示し、
R12は水素原子又はSp12-Q12を示し、
Sp11及びSp12はそれぞれ独立に、単結合、Q11で置換されていてもよい炭素数1から12の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、又は、Q11で置換されていてもよい炭素数1から12の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において、いずれか1つ以上の-CH2-を-O-、-S-、-NH-、-N(Q11)-、又は、-C(=O)-に置き換えて得られる連結基を示し、
Q11は水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、もしくは-C(=O)O-で置換された基、又は、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、
Q12は水素原子又は式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、
l11は0~2の整数を示し、
m11は1又は2の整数を示し、
n11は1~3の整数を示し、
複数のR11、複数のL11、複数のL12、複数のl11、複数のZ11、複数のSp11、及び、複数のQ11はそれぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。
また、式(I-11)で表される液晶化合物は、R11として、Q12が式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基である-Z12-Sp12-Q12を少なくとも1つ含む。
また、式(I-11)で表される液晶化合物は、Z11が-C(=O)O-又はC(=O)NR12-、及び、Q11が式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基である-Z11-Sp11-Q11であるのが好ましい。また、式(I-11)で表される液晶化合物は、R11として、Z12が-C(=O)O-又はC(=O)NR12-、及び、Q12が式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基である-Z12-Sp12-Q12であるのが好ましい。
式(I-11)で表される液晶化合物に含まれる1,4-シクロヘキシレン基はいずれもトランス-1,4-シクロヘキレン基である。
式(I-11)で表される液晶化合物の好適態様としては、L11が単結合、l11が1(ジシクロヘキシル基)、かつ、Q11が式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基である化合物が挙げられる。
式(I-11)で表される液晶化合物の他の好適態様としては、m11が2、l11が0、かつ、2つのR11がいずれも-Z12-Sp12-Q12を表し、Q12が式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基である化合物が挙げられる。
式(I-11)で表される液晶化合物の好適態様としては、L11が単結合、l11が1(ジシクロヘキシル基)、かつ、Q11が式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基である化合物が挙げられる。
式(I-11)で表される液晶化合物の他の好適態様としては、m11が2、l11が0、かつ、2つのR11がいずれも-Z12-Sp12-Q12を表し、Q12が式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基である化合物が挙げられる。
式中、Z21及びZ22は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、
上記置換基はいずれもそれぞれ独立に、-CO-X21-Sp23-Q23、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群から選択される1から4個の置換基であり、
m21は1又は2の整数を示し、n21は0又は1の整数を示し、
m21が2を示すときn21は0を示し、
m21が2を示すとき2つのZ21は同一であっても異なっていてもよく、
Z21及びZ22の少なくともいずれか一つは置換基を有していてもよいフェニレン基であり、
L21、L22、L23及びL24はそれぞれ独立に、単結合、又は、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(=O)-、-C(=O)O(CH2)2-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=CH-C(=O)O-、及びOC(=O)-CH=CH-からなる群から選択される連結基を示し、
X21は-O-、-S-、もしくは-N(Sp25-Q25)-を示すか、又は、Q23及びSp23と共に環構造を形成する窒素原子を示し、
r21は1から4の整数を示し、
Sp21、Sp22、Sp23、及びSp25はそれぞれ独立に、単結合、又は、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、又はC(=O)O-で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Q21及びQ22はそれぞれ独立に、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、
Q23は水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、もしくは-C(=O)O-で置換された基、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基、又は、X21がQ23及びSp23と共に環構造を形成する窒素原子である場合において単結合を示し、
Q25は、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、もしくは-C(=O)O-で置換された基、又は、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、Sp25が単結合のとき、Q25は水素原子ではない。
上記置換基はいずれもそれぞれ独立に、-CO-X21-Sp23-Q23、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群から選択される1から4個の置換基であり、
m21は1又は2の整数を示し、n21は0又は1の整数を示し、
m21が2を示すときn21は0を示し、
m21が2を示すとき2つのZ21は同一であっても異なっていてもよく、
Z21及びZ22の少なくともいずれか一つは置換基を有していてもよいフェニレン基であり、
L21、L22、L23及びL24はそれぞれ独立に、単結合、又は、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(=O)-、-C(=O)O(CH2)2-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=CH-C(=O)O-、及びOC(=O)-CH=CH-からなる群から選択される連結基を示し、
X21は-O-、-S-、もしくは-N(Sp25-Q25)-を示すか、又は、Q23及びSp23と共に環構造を形成する窒素原子を示し、
r21は1から4の整数を示し、
Sp21、Sp22、Sp23、及びSp25はそれぞれ独立に、単結合、又は、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、又はC(=O)O-で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Q21及びQ22はそれぞれ独立に、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、
Q23は水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、もしくは-C(=O)O-で置換された基、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基、又は、X21がQ23及びSp23と共に環構造を形成する窒素原子である場合において単結合を示し、
Q25は、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、もしくは-C(=O)O-で置換された基、又は、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、Sp25が単結合のとき、Q25は水素原子ではない。
式(I-21)で表される液晶化合物は、1,4-フェニレン基及びトランス-1,4-シクロヘキシレン基が交互に存在する構造であることも好ましく、例えば、m21が2であり、n21が0であり、かつ、Z21がQ21側からそれぞれ置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基であるか、又は、m21が1であり、n21が1であり、Z21が置換基を有していてもよいアリーレン基であり、かつ、Z22が置換基を有していてもよいアリーレン基である構造が好ましい。
式(I-31)で表される液晶化合物;
式中、R31及びR32はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、及び、-C(=O)-X31-Sp33-Q33からなる群から選択される基であり、
n31及びn32はそれぞれ独立に、0~4の整数を示し、
X31は単結合、-O-、-S-、もしくは-N(Sp34-Q34)-を示すか、又は、Q33及びSp33と共に環構造を形成している窒素原子を示し、
Z31は、置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、
Z32は、置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、
上記置換基はいずれもそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、及び、-C(=O)-X31-Sp33-Q33からなる群から選択される1から4個の置換基であり、
m31は1又は2の整数を示し、m32は0~2の整数を示し、
m31及びm32が2を示すとき2つのZ31、Z32は同一であっても異なっていてもよく、
L31及びL32はそれぞれ独立に、単結合、又は、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(=O)-、-C(=O)O(CH2)2-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=CH-C(=O)O-、及びOC(=O)-CH=CH-からなる群から選択される連結基を示し、
Sp31、Sp32、Sp33及びSp34はそれぞれ独立に、単結合、又は、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、又はC(=O)O-で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Q31及びQ32はそれぞれ独立に、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、
Q33及びQ34はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、もしくは-C(=O)O-で置換された基、又は、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、Q33はX31及びSp33と共に環構造を形成している場合において、単結合を示してもよく、Sp34が単結合のとき、Q34は水素原子ではない。
式(I-31)で表される液晶化合物として、特に好ましい化合物としては、Z32がフェニレン基である化合物及びm32が0である化合物が挙げられる。
n31及びn32はそれぞれ独立に、0~4の整数を示し、
X31は単結合、-O-、-S-、もしくは-N(Sp34-Q34)-を示すか、又は、Q33及びSp33と共に環構造を形成している窒素原子を示し、
Z31は、置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、
Z32は、置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、
上記置換基はいずれもそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、及び、-C(=O)-X31-Sp33-Q33からなる群から選択される1から4個の置換基であり、
m31は1又は2の整数を示し、m32は0~2の整数を示し、
m31及びm32が2を示すとき2つのZ31、Z32は同一であっても異なっていてもよく、
L31及びL32はそれぞれ独立に、単結合、又は、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(=O)-、-C(=O)O(CH2)2-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=CH-C(=O)O-、及びOC(=O)-CH=CH-からなる群から選択される連結基を示し、
Sp31、Sp32、Sp33及びSp34はそれぞれ独立に、単結合、又は、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、又はC(=O)O-で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Q31及びQ32はそれぞれ独立に、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、
Q33及びQ34はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、もしくは-C(=O)O-で置換された基、又は、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、Q33はX31及びSp33と共に環構造を形成している場合において、単結合を示してもよく、Sp34が単結合のとき、Q34は水素原子ではない。
式(I-31)で表される液晶化合物として、特に好ましい化合物としては、Z32がフェニレン基である化合物及びm32が0である化合物が挙げられる。
式(I)で表される化合物は、以下の式(II)で表される部分構造を有することも好ましい。
式(II)において、黒丸は、式(I)の他の部分との結合位置を示す。式(II)で表される部分構造は式(I)中の下記式(III)で表される部分構造の一部として含まれていればよい。
式(II)において、黒丸は、式(I)の他の部分との結合位置を示す。式(II)で表される部分構造は式(I)中の下記式(III)で表される部分構造の一部として含まれていればよい。
式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及び、-C(=O)-X3-Sp3-Q3で表される基からなる群から選択される基である。ここで、X3は単結合、-O-、-S-、もしくは-N(Sp4-Q4)-を示すか、又は、Q3及びSp3と共に環構造を形成している窒素原子を示す。X3は単結合又はO-であることが好ましい。R1及びR2は、-C(=O)-X3-Sp3-Q3であることが好ましい。また、R1及びR2は、互いに同一であることが好ましい。R1及びR2のそれぞれのフェニレン基への結合位置は特に制限されない。
Sp3及びSp4はそれぞれ独立に、単結合、又は、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、又はC(=O)O-で置換された基からなる群から選択される連結基を示す。Sp3及びSp4としては、それぞれ独立に、炭素数1から10の直鎖又は分岐のアルキレン基が好ましく、炭素数1から5の直鎖のアルキレン基がより好ましく、炭素数1から3の直鎖のアルキレン基が更に好ましい。
Q3及びQ4はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-もしくは-C(=O)O-で置換された基、又は、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示す。
Q3及びQ4はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-もしくは-C(=O)O-で置換された基、又は、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示す。
式(I)で表される化合物は、例えば、以下式(II-2)で表される構造を有することも好ましい。
式中、A1及びA2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキレン基を示し、上記置換基はいずれもそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、及び、-C(=O)-X3-Sp3-Q3からなる群から選択される1から4個の置換基であり、
L1、L2及びL3は単結合、又は、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(=O)-、-C(=O)O(CH2)2-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=CH-C(=O)O-、及び、-OC(=O)-CH=CH-からなる群から選択される連結基を示し、
n1及びn2はそれぞれ独立に、0から9の整数を示し、かつn1+n2は9以下である。
Q1、Q2、Sp1、及び、Sp2の定義は、上記式(I)中の各基の定義と同義である。X3、Sp3、Q3、R1、及び、R2の定義は、上記式(II)中の各基の定義と同義である。
L1、L2及びL3は単結合、又は、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(=O)-、-C(=O)O(CH2)2-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=CH-C(=O)O-、及び、-OC(=O)-CH=CH-からなる群から選択される連結基を示し、
n1及びn2はそれぞれ独立に、0から9の整数を示し、かつn1+n2は9以下である。
Q1、Q2、Sp1、及び、Sp2の定義は、上記式(I)中の各基の定義と同義である。X3、Sp3、Q3、R1、及び、R2の定義は、上記式(II)中の各基の定義と同義である。
式(I)で表される液晶化合物であって、0.4≦mc≦0.8を満たす液晶化合物としては、以下が例示される。
なお、液晶化合物は2種以上併用して用いてもよい。例えば、式(I)で表される液晶化合物を2種以上併用してもよい。
なかでも、上記式(I)で表される液晶化合物であって、0.4≦mc≦0.8を満たす液晶化合物と共に、式(I)で表される液晶化合物であって、0.1<mc<0.3を満たす液晶化合物を用いるのが好ましい。
なかでも、上記式(I)で表される液晶化合物であって、0.4≦mc≦0.8を満たす液晶化合物と共に、式(I)で表される液晶化合物であって、0.1<mc<0.3を満たす液晶化合物を用いるのが好ましい。
本発明に用いる液晶化合物としては、特開2014-198814号公報に記載される、以下の式(IV)で表される化合物、特に、式(IV)で表される1つの(メタ)アクリレート基を有する重合性液晶化合物も、好適に利用される。
式(IV)中、A1は、炭素数2~18のアルキレン基を表し、アルキレン基中の1つのCH2又は隣接していない2つ以上のCH2は、-O-で置換されていてもよい;
Z1は、-C(=O)-、-O-C(=O)-又は単結合を表し;
Z2は、-C(=O)-又はC(=O)-CH=CH-を表し;
R1は、水素原子又はメチル基を表し;
R2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、N-アセチルアミド基、アクリロイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が1~4であるN-アルキルオキシカルバモイル基、N-(2-メタクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基、N-(2-アクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基、又は、以下の式(IV-2)で表される構造を表し;
L1、L2、L3及びL4は、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、炭素数2~5のアルコキシカルボニル基、炭素数2~4のアシル基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、L1、L2、L3及びL4のうち少なくとも1つは水素原子以外の基を表す。
Z1は、-C(=O)-、-O-C(=O)-又は単結合を表し;
Z2は、-C(=O)-又はC(=O)-CH=CH-を表し;
R1は、水素原子又はメチル基を表し;
R2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、N-アセチルアミド基、アクリロイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が1~4であるN-アルキルオキシカルバモイル基、N-(2-メタクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基、N-(2-アクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基、又は、以下の式(IV-2)で表される構造を表し;
L1、L2、L3及びL4は、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、炭素数2~5のアルコキシカルボニル基、炭素数2~4のアシル基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、L1、L2、L3及びL4のうち少なくとも1つは水素原子以外の基を表す。
-Z5-T-Sp-P 式(IV-2)
式(IV-2)中、Pはアクリル基、メタクリル基又は水素原子を表し、Z5は単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)NR1-(R1は水素原子又はメチル基を表す)、-NR1C(=O)-、-C(=O)S-、又は、-SC(=O)-を表し、Tは1,4-フェニレンを表し、Spは置換基を有していてもよい炭素数1~12の2価の脂肪族基を表し、脂肪族基中の1つのCH2又は隣接していない2以上のCH2は、-O-、-S-、-OC(=O)-、-C(=O)O-又はOC(=O)O-で置換されていてもよい。
式(IV-2)中、Pはアクリル基、メタクリル基又は水素原子を表し、Z5は単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)NR1-(R1は水素原子又はメチル基を表す)、-NR1C(=O)-、-C(=O)S-、又は、-SC(=O)-を表し、Tは1,4-フェニレンを表し、Spは置換基を有していてもよい炭素数1~12の2価の脂肪族基を表し、脂肪族基中の1つのCH2又は隣接していない2以上のCH2は、-O-、-S-、-OC(=O)-、-C(=O)O-又はOC(=O)O-で置換されていてもよい。
上記式(IV)で表される化合物は、以下の式(V)で表される化合物であることが好ましい。
式(V)
式(V)中、n1は3~6の整数を表し;
R11は水素原子又はメチル基を表し;
Z12は、-C(=O)-又はC(=O)-CH=CH-を表し;
R12は、水素原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、又は、以下の式(IV-3)で表される構造を表す。
-Z51-T-Sp-P 式(IV-3)
式(IV-3)中、Pはアクリル基又はメタクリル基を表し;
Z51は、-C(=O)O-、又は、-OC(=O)-を表し;Tは1,4-フェニレンを表し;
Spは置換基を有していてもよい炭素数2~6の2価の脂肪族基を表す。この脂肪族基中の1つのCH2又は隣接していない2以上のCH2は、-O-、-OC(=O)-、-C(=O)O-又はOC(=O)O-で置換されていてもよい。
式(V)
式(V)中、n1は3~6の整数を表し;
R11は水素原子又はメチル基を表し;
Z12は、-C(=O)-又はC(=O)-CH=CH-を表し;
R12は、水素原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、又は、以下の式(IV-3)で表される構造を表す。
-Z51-T-Sp-P 式(IV-3)
式(IV-3)中、Pはアクリル基又はメタクリル基を表し;
Z51は、-C(=O)O-、又は、-OC(=O)-を表し;Tは1,4-フェニレンを表し;
Spは置換基を有していてもよい炭素数2~6の2価の脂肪族基を表す。この脂肪族基中の1つのCH2又は隣接していない2以上のCH2は、-O-、-OC(=O)-、-C(=O)O-又はOC(=O)O-で置換されていてもよい。
上記n1は3~6の整数を表し、3又は4であることが好ましい。
上記Z12は、-C(=O)-又はC(=O)-CH=CH-を表し、-C(=O)-を表すことが好ましい。
上記R12は、水素原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、又は、上記式(IV-3)で表される基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は、上記式(IV-3)で表される基を表すことが好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は、上記式(IV-3)で表される構造を表すことがより好ましい。
上記Z12は、-C(=O)-又はC(=O)-CH=CH-を表し、-C(=O)-を表すことが好ましい。
上記R12は、水素原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、又は、上記式(IV-3)で表される基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は、上記式(IV-3)で表される基を表すことが好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は、上記式(IV-3)で表される構造を表すことがより好ましい。
本発明に用いる液晶化合物としては、特開2014-198814号公報に記載される、以下の式(VI)で表される化合物、特に、以下の式(VI)で表される(メタ)アクリレート基を有さない液晶化合物も好適に利用される。
式(VI)
式(VI)中、Z3は、-C(=O)-又はCH=CH-C(=O)-を表し;
Z4は、-C(=O)-又はC(=O)-CH=CH-を表し;
R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していてもよい芳香環、シクロヘキシル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、アクリロイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が1~4であるN-アルキルオキシカルバモイル基、N-(2-メタクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基、N-(2-アクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基、又は、以下の式(VI-2)で表される構造を表し;
L5、L6、L7及びL8は、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、炭素数2~5のアルコキシカルボニル基、炭素数2~4のアシル基、ハロゲン原子、又は、水素原子を表し、L5、L6、L7及びL8のうち少なくとも1つは水素原子以外の基を表す。
式(VI)中、Z3は、-C(=O)-又はCH=CH-C(=O)-を表し;
Z4は、-C(=O)-又はC(=O)-CH=CH-を表し;
R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していてもよい芳香環、シクロヘキシル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、アクリロイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が1~4であるN-アルキルオキシカルバモイル基、N-(2-メタクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基、N-(2-アクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基、又は、以下の式(VI-2)で表される構造を表し;
L5、L6、L7及びL8は、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、炭素数2~5のアルコキシカルボニル基、炭素数2~4のアシル基、ハロゲン原子、又は、水素原子を表し、L5、L6、L7及びL8のうち少なくとも1つは水素原子以外の基を表す。
-Z5-T-Sp-P 式(VI-2)
式(VI-2)中、Pはアクリル基、メタクリル基又は水素原子を表し、Z5は-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)NR1-(R1は水素原子又はメチル基を表す)、-NR1C(=O)-、-C(=O)S-、又はSC(=O)-を表し、Tは1,4-フェニレンを表し、Spは置換基を有していてもよい炭素数1~12の2価の脂肪族基を表す。ただし、この脂肪族基中の1つのCH2又は隣接していない2以上のCH2は、-O-、-S-、-OC(=O)-、-C(=O)O-又はOC(=O)O-で置換されていてもよい。
式(VI-2)中、Pはアクリル基、メタクリル基又は水素原子を表し、Z5は-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)NR1-(R1は水素原子又はメチル基を表す)、-NR1C(=O)-、-C(=O)S-、又はSC(=O)-を表し、Tは1,4-フェニレンを表し、Spは置換基を有していてもよい炭素数1~12の2価の脂肪族基を表す。ただし、この脂肪族基中の1つのCH2又は隣接していない2以上のCH2は、-O-、-S-、-OC(=O)-、-C(=O)O-又はOC(=O)O-で置換されていてもよい。
式(VII)中、Z13は、-C(=O)-又はC(=O)-CH=CH-を表し;
Z14は、-C(=O)-又はCH=CH-C(=O)-を表し;
R13及びR14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、又は上記式(IV-3)で表される構造を表す。
Z14は、-C(=O)-又はCH=CH-C(=O)-を表し;
R13及びR14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、又は上記式(IV-3)で表される構造を表す。
上記Z13は、-C(=O)-又はC(=O)-CH=CH-を表し、-C(=O)-が好ましい。
R13及びR14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、又は、上記式(IV-3)で表される構造を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は、上記式(IV-3)で表される構造を表すことが好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は、上記式(IV-3)で表される構造を表すことがより好ましい。
R13及びR14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、又は、上記式(IV-3)で表される構造を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は、上記式(IV-3)で表される構造を表すことが好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は、上記式(IV-3)で表される構造を表すことがより好ましい。
本発明に用いる液晶化合物としては、特開2014-198814号公報に記載される、以下の式(VIII)で表される化合物、特に、以下の式(VIII)で表される2つの(メタ)アクリレート基を有する重合性液晶化合物も好適に利用される。
式(VIII)中、A2及びA3は、それぞれ独立して、炭素数2~18のアルキレン基を表し、アルキレン基中の1つのCH2又は隣接していない2つ以上のCH2は、-O-で置換されていてもよい;
Z5は、-C(=O)-、-OC(=O)-又は単結合を表し;
Z6は、-C(=O)-、-C(=O)O-又は単結合を表し;
R5及びR6は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し;
L9、L10、L11及びL12は、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、炭素数2~5のアルコキシカルボニル基、炭素数2~4のアシル基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、L9、L10、L11及びL12のうち少なくとも1つは水素原子以外の基を表す。
Z5は、-C(=O)-、-OC(=O)-又は単結合を表し;
Z6は、-C(=O)-、-C(=O)O-又は単結合を表し;
R5及びR6は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し;
L9、L10、L11及びL12は、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、炭素数2~5のアルコキシカルボニル基、炭素数2~4のアシル基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、L9、L10、L11及びL12のうち少なくとも1つは水素原子以外の基を表す。
式(IX)中、n2及びn3は、それぞれ独立して、3~6の整数を表し;
R15及びR16は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
R15及びR16は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
式(IX)中、n2及びn3は、それぞれ独立して、3~6の整数を表し、上記n2及びn3が4であることが好ましい。
式(IX)中、R15及びR16は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、上記R15及びR16が水素原子を表すことが好ましい。
式(IX)中、R15及びR16は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、上記R15及びR16が水素原子を表すことが好ましい。
以下に、上記式(VIII)で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明において、式(VIII)で表される化合物は、これらに制限はされない。
このような液晶化合物は、公知の方法により製造できる。
≪光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤A≫
キラル剤Aは、液晶化合物の螺旋を誘起する化合物であり、光照射により螺旋誘起力(HTP)が変化するキラル剤であれば特に制限されない。
また、キラル剤Aは、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル剤Aは、一般に不斉炭素原子を含む。ただし、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物又は面性不斉化合物を、キラル剤Aとして用いることもできる。キラル剤Aは、重合性基を有していてもよい。
キラル剤Aは、液晶化合物の螺旋を誘起する化合物であり、光照射により螺旋誘起力(HTP)が変化するキラル剤であれば特に制限されない。
また、キラル剤Aは、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル剤Aは、一般に不斉炭素原子を含む。ただし、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物又は面性不斉化合物を、キラル剤Aとして用いることもできる。キラル剤Aは、重合性基を有していてもよい。
光照射によりHTPが変化するキラル剤としては、いわゆる光反応型キラル剤が挙げられる。光反応型キラル剤とは、キラル部位と光照射によって構造変化する光反応部位を有し、例えば、照射光量に応じて液晶化合物の捩れ力を大きく変化させる化合物である。
光照射によって構造変化する光反応部位の例としては、フォトクロミック化合物(内田欣吾、入江正浩、化学工業、vol.64、640p,1999、内田欣吾、入江正浩、ファインケミカル、vol.28(9)、15p,1999)等が挙げられる。また、上記構造変化とは、光反応部位への光照射により生ずる、分解、付加反応、異性化、及び2量化反応等を意味し、上記構造変化は不可逆的であってもよい。また、キラル部位としては、例えば、野平博之、化学総説、No.22液晶の化学、73p:1994に記載の不斉炭素等が相当する。
光照射によって構造変化する光反応部位の例としては、フォトクロミック化合物(内田欣吾、入江正浩、化学工業、vol.64、640p,1999、内田欣吾、入江正浩、ファインケミカル、vol.28(9)、15p,1999)等が挙げられる。また、上記構造変化とは、光反応部位への光照射により生ずる、分解、付加反応、異性化、及び2量化反応等を意味し、上記構造変化は不可逆的であってもよい。また、キラル部位としては、例えば、野平博之、化学総説、No.22液晶の化学、73p:1994に記載の不斉炭素等が相当する。
上記光反応型キラル剤としては、例えば、特開2001-159709号公報の段落0044~0047に記載の光反応型キラル剤、特開2002-179669号公報の段落0019~0043に記載の光学活性化合物、特開2002-179633号公報の段落0020~0044に記載の光学活性化合物、特開2002-179670号公報の段落0016~0040に記載の光学活性化合物、特開2002-179668号公報の段落0017~0050に記載の光学活性化合物、特開2002-180051号公報の段落0018~0044に記載の光学活性化合物、特開2002-338575号公報の段落0016~0055に記載の光学活性化合物、及び特開2002-179682号公報の段落0020~0049に記載の光学活性化合物等が挙げられる。
キラル剤Aとしては、なかでも、光異性化部位を少なくとも一つ有する化合物が好ましい。上記光異性化部位としては、可視光の吸収が小さく、光異性化が起こりやすく、且つ、光照射前後のHTP差が大きいという点で、シンナモイル部位、カルコン部位、アゾベンゼン部位、スチルベン部位又はクマリン部位が好ましく、シンナモイル部位又はカルコン部位がより好ましい。なお、光異性化部位は、上述した光照射によって構造変化する光反応部位に該当する。
また、キラル剤Aは、光照射前後のHTP差が大きいという点で、イソソルビド系光学活性化合物、イソマンニド系光学活性化合物、又はビナフトール系光学活性化合物が好ましい。つまり、キラル剤Aは、上述したキラル部位として、イソソルビド骨格、イソマンニド骨格、又はビナフトール骨格を有していることが好ましい。キラル剤Aとしては、なかでも、光照射前後のHTP差がより大きいという点で、イソソルビド系光学活性化合物又はビナフトール系光学活性化合物がより好ましく、イソソルビド系光学活性化合物が更に好ましい。
また、キラル剤Aは、光照射前後のHTP差が大きいという点で、イソソルビド系光学活性化合物、イソマンニド系光学活性化合物、又はビナフトール系光学活性化合物が好ましい。つまり、キラル剤Aは、上述したキラル部位として、イソソルビド骨格、イソマンニド骨格、又はビナフトール骨格を有していることが好ましい。キラル剤Aとしては、なかでも、光照射前後のHTP差がより大きいという点で、イソソルビド系光学活性化合物又はビナフトール系光学活性化合物がより好ましく、イソソルビド系光学活性化合物が更に好ましい。
上述したように、コレステリック液晶相の螺旋ピッチは感光性キラル剤であるキラル剤Aの種類及びその添加濃度に大きく依存するため、これらを調節することによって所望のピッチを得ることができる。
選択反射波長の反射波長帯域をより広くできる点で、キラル剤Aとしては、下記測定方法A又は下記測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が5%以上となる条件で選択することが好ましい。言い換えるとキラル剤Aとしては、下記測定方法A又は下記測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が5%以上となる種類及び添加濃度で使用されることが好ましい。
キラル剤Aとしては、なかでも、下記測定方法A又は下記測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは30%以上となる種類及び添加濃度で使用されることが好ましい。なお、上限は特に制限されないが、通常200%以下である。
選択反射波長の反射波長帯域をより広くできる点で、キラル剤Aとしては、下記測定方法A又は下記測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が5%以上となる条件で選択することが好ましい。言い換えるとキラル剤Aとしては、下記測定方法A又は下記測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が5%以上となる種類及び添加濃度で使用されることが好ましい。
キラル剤Aとしては、なかでも、下記測定方法A又は下記測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは30%以上となる種類及び添加濃度で使用されることが好ましい。なお、上限は特に制限されないが、通常200%以下である。
測定方法Aは、上記工程1に続いて上記工程2を実施する場合の螺旋ピッチの変化率の測定方法であり、具体的には下記のとおりである。
上記工程1に続いて上記工程2を実施して形成された組成物層に対して波長365nmの光を10mW/cm2の照射強度で1分間照射した前後での中心反射波長(nm)を各々測定し、下記式(1)より求める。
式(1):光照射前後での螺旋ピッチの変化率=[{|光照射前の中心反射波長-光照射後の中心反射波長|}/(光照射前の中心反射波長)]×100(%)
上記工程1に続いて上記工程2を実施して形成された組成物層に対して波長365nmの光を10mW/cm2の照射強度で1分間照射した前後での中心反射波長(nm)を各々測定し、下記式(1)より求める。
式(1):光照射前後での螺旋ピッチの変化率=[{|光照射前の中心反射波長-光照射後の中心反射波長|}/(光照射前の中心反射波長)]×100(%)
測定方法Bは、上記工程1及び上記工程4に続いて上記工程2を実施する場合の螺旋ピッチの変化率の測定方法であり、具体的には下記のとおりである。
上記工程1に続いて上記工程2を実施して形成された組成物層Aと、上記工程1に続いて波長365nmの光を10mW/cm2の照射強度で1分間照射し、更に上記工程2を行うことにより形成された組成物層Bとについて、それぞれの中心反射波長(nm)を各々測定し、下記式(2)より求める。
式(2):光照射前後での螺旋ピッチの変化率=[{|組成物層Aの中心反射波長-組成物層Bの中心反射波長|}/(組成物層Aの中心反射波長)]×100(%)
上記工程1に続いて上記工程2を実施して形成された組成物層Aと、上記工程1に続いて波長365nmの光を10mW/cm2の照射強度で1分間照射し、更に上記工程2を行うことにより形成された組成物層Bとについて、それぞれの中心反射波長(nm)を各々測定し、下記式(2)より求める。
式(2):光照射前後での螺旋ピッチの変化率=[{|組成物層Aの中心反射波長-組成物層Bの中心反射波長|}/(組成物層Aの中心反射波長)]×100(%)
つまり、上記工程1に続いて上記工程2を実施する場合、工程2により形成された組成物層は、上記測定方法Aにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が、5%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましく、20%以上であることが更に好ましく、30%以上であることが特に好ましい。なお、上限は特に制限されないが、通常200%以下である。上記測定方法Aにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が上記数値範囲である場合、反射波長帯域がより広い反射層が得られる。
また、上記工程1及び上記工程4に続いて上記工程2を実施する場合、工程1により形成された組成物層は、上記測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が、5%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましく、20%以上であることが更に好ましく、30%以上であることが特に好ましい。なお、上限は特に制限されないが、通常200%以下である。上記測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が上記数値範囲である場合、反射波長帯域がより広い反射層が得られる。
また、上記工程1及び上記工程4に続いて上記工程2を実施する場合、工程1により形成された組成物層は、上記測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が、5%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましく、20%以上であることが更に好ましく、30%以上であることが特に好ましい。なお、上限は特に制限されないが、通常200%以下である。上記測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が上記数値範囲である場合、反射波長帯域がより広い反射層が得られる。
組成物X中における上記キラル剤Aの含有量は、液晶化合物の全質量に対して、2.0質量%以上が好ましく、3.0質量%以上がより好ましい。また、組成物X中における上記キラル剤Aの含有量の上限は、反射層のヘイズ抑制の点で、液晶化合物の全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5.0質量%以下がより好ましい。
なお、上記キラル剤Aは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の上記キラル剤Aを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、上記キラル剤Aは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の上記キラル剤Aを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
≪冷却又は加熱により螺旋誘起力が大きくなるキラル剤B≫
キラル剤Bは、液晶化合物の螺旋を誘起する化合物であり、冷却又は加熱により螺旋誘起力が大きくなるキラル剤であれば特に制限されない。なお、ここでいう「冷却又は加熱」とは、工程3において実施される冷却又は加熱を意味する。また、冷却又は加熱の温度の上限は、通常±70℃程度である(言い換えると、±70℃以内の冷却又は加熱により螺旋誘起力が大きくなるキラル剤が好ましい)。なかでも、冷却により螺旋誘起力が大きくなるキラル剤が好ましい。
キラル剤Bは、液晶化合物の螺旋を誘起する化合物であり、冷却又は加熱により螺旋誘起力が大きくなるキラル剤であれば特に制限されない。なお、ここでいう「冷却又は加熱」とは、工程3において実施される冷却又は加熱を意味する。また、冷却又は加熱の温度の上限は、通常±70℃程度である(言い換えると、±70℃以内の冷却又は加熱により螺旋誘起力が大きくなるキラル剤が好ましい)。なかでも、冷却により螺旋誘起力が大きくなるキラル剤が好ましい。
キラル剤Bは、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル剤は、公知の種々のキラル剤(例えば、液晶デバイスハンドブック、第3章4-3項、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989に記載)から選択できる。キラル剤Bは、一般に不斉炭素原子を含む。ただし、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物又は面性不斉化合物を、キラル剤Bとして用いることもできる。軸性不斉化合物又は面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファン及びこれらの誘導体が含まれる。キラル剤Bは、重合性基を有していてもよい。
キラル剤Bは、冷却又は加熱による螺旋誘起力(HTP)の増加率が1%以上であることが好ましく、2%以上であることがより好ましく、5%以上であることが更に好ましく、10%以上であることが特に好ましい。なお、上限は特に制限されないが、通常100%以下である。
キラル剤Bは、なかでも、工程3において波状構造の形成性に優れる点で、イソソルビド系光学活性化合物、イソマンニド系光学活性化合物又はビナフトール系光学活性化合物が好ましく、ビナフトール系光学活性化合物がより好ましい。
キラル剤Bは、冷却又は加熱による螺旋誘起力(HTP)の増加率が1%以上であることが好ましく、2%以上であることがより好ましく、5%以上であることが更に好ましく、10%以上であることが特に好ましい。なお、上限は特に制限されないが、通常100%以下である。
キラル剤Bは、なかでも、工程3において波状構造の形成性に優れる点で、イソソルビド系光学活性化合物、イソマンニド系光学活性化合物又はビナフトール系光学活性化合物が好ましく、ビナフトール系光学活性化合物がより好ましい。
また、冷却又は加熱前(螺旋誘起力が変化する前)のキラル剤BのHTPは、10~100μm-1が好ましく、10~80μm-1がより好ましく、50~80μm-1が更に好ましい。また、冷却又は加熱後(螺旋誘起力が変化した後)のキラル剤BのHTPは、20~120μm-1が好ましく、50~100μm-1がより好ましい。
組成物X中における上記キラル剤Bの含有量は、液晶化合物の全質量に対して、2.0質量%以上が好ましく、3.0質量%以上がより好ましい。また、組成物X中における上記キラル剤Bの含有量の上限は、反射層のヘイズ抑制の点で、液晶化合物の全質量に対して、10質量%以下が好ましく、6.0質量%以下がより好ましい。
なお、上記キラル剤Bの使用量は、より少ないことが液晶性に影響を及ぼさない傾向があるため好まれる。従って、上記キラル剤Bとしては、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。
上記キラル剤Bは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の上記上記キラル剤Bを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、上記キラル剤Bの使用量は、より少ないことが液晶性に影響を及ぼさない傾向があるため好まれる。従って、上記キラル剤Bとしては、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。
上記キラル剤Bは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の上記上記キラル剤Bを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
≪任意の成分≫
組成物Xには、液晶化合物、キラル剤A、及びキラル剤B以外の他の成分が含まれていてもよい。
組成物Xには、液晶化合物、キラル剤A、及びキラル剤B以外の他の成分が含まれていてもよい。
・重合開始剤
組成物Xは、重合開始剤を含んでいてもよい。特に、液晶化合物が重合性基を有する場合、組成物Xが重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤としては、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジン及びフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)及びオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)等が挙げられる。
組成物X中での重合開始剤の含有量は特に制限されないが、液晶化合物全質量に対して、0.1~20質量%が好ましく、1.0~8.0質量%がより好ましい。
組成物Xは、重合開始剤を含んでいてもよい。特に、液晶化合物が重合性基を有する場合、組成物Xが重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤としては、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジン及びフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)及びオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)等が挙げられる。
組成物X中での重合開始剤の含有量は特に制限されないが、液晶化合物全質量に対して、0.1~20質量%が好ましく、1.0~8.0質量%がより好ましい。
・配向制御剤(配向剤)
組成物Xは、配向制御剤を含んでいてもよい。組成物Xに配向制御剤が含まれることにより、安定的又は迅速なコレステリック液晶相の形成が可能となる。
配向制御剤としては、例えば、含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、WO2011/162291号に記載の一般式(X1)~(X3)で表される化合物、特開2012-211306号公報の段落[0007]~[0029]に記載の化合物、特開2013-47204号公報の段落[0020]~[0031]に記載の化合物、WO2016/009648号の段落[0165]~[0170]に記載の化合物、WO2016/092844号の段落[0077]~[0081]、及び、特許第4592225号公報に記載の一般式(Cy201)~(Cy211)等が挙げられる。これらから選択される2種以上を含有していてもよい。これらの化合物は、層の空気界面において、液晶化合物の分子のチルト角を低減又は実質的に水平配向させることができる。なお、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が20°未満の配向を意味するものとする。
配向制御剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
組成物X中での配向制御剤の含有量は特に制限されないが、液晶化合物全質量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5.0質量%がより好ましく、0.01~1.0質量%が更に好ましい。
組成物Xは、配向制御剤を含んでいてもよい。組成物Xに配向制御剤が含まれることにより、安定的又は迅速なコレステリック液晶相の形成が可能となる。
配向制御剤としては、例えば、含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、WO2011/162291号に記載の一般式(X1)~(X3)で表される化合物、特開2012-211306号公報の段落[0007]~[0029]に記載の化合物、特開2013-47204号公報の段落[0020]~[0031]に記載の化合物、WO2016/009648号の段落[0165]~[0170]に記載の化合物、WO2016/092844号の段落[0077]~[0081]、及び、特許第4592225号公報に記載の一般式(Cy201)~(Cy211)等が挙げられる。これらから選択される2種以上を含有していてもよい。これらの化合物は、層の空気界面において、液晶化合物の分子のチルト角を低減又は実質的に水平配向させることができる。なお、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が20°未満の配向を意味するものとする。
配向制御剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
組成物X中での配向制御剤の含有量は特に制限されないが、液晶化合物全質量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5.0質量%がより好ましく、0.01~1.0質量%が更に好ましい。
・溶媒
組成物Xは、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、水又は有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;ピリジン等のヘテロ環化合物;ベンゼン、及びヘキサン等の炭化水素;クロロホルム、及びジクロロメタン等のアルキルハライド類;酢酸メチル、酢酸ブチル、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、及び1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類;1,4-ブタンジオールジアセテート;等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
組成物Xは、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、水又は有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;ピリジン等のヘテロ環化合物;ベンゼン、及びヘキサン等の炭化水素;クロロホルム、及びジクロロメタン等のアルキルハライド類;酢酸メチル、酢酸ブチル、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、及び1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類;1,4-ブタンジオールジアセテート;等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
・その他の添加剤
組成物Xは、1種又は2種類以上の酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、安定剤、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、消泡剤、レべリング剤、増粘剤、難燃剤、界面活性物質、分散剤、並びに、染料及び顔料等の色材、等の他の添加剤を含んでいてもよい。
組成物Xは、1種又は2種類以上の酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、安定剤、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、消泡剤、レべリング剤、増粘剤、難燃剤、界面活性物質、分散剤、並びに、染料及び顔料等の色材、等の他の添加剤を含んでいてもよい。
組成物Xを構成する化合物の1以上が、複数の重合性基を有する化合物(多官能性化合物)であるのが好ましい。更に、組成物Xにおいては、複数の重合性基を有する化合物の総含有量が、組成物X中の全固形分に対して、80質量%以上であるのが好ましい。なお、この上記固形分とは、反射層を形成する成分であり、溶媒は含まれない。
組成物X中の全固形分の80質量%以上を、複数の重合性基を有する化合物とすることにより、コレステリック液晶相の明部14及び暗部16の波状構造を形成する際に、反射層30(コレステリック液晶相)の波状構造を強固に固定して耐久性を付与できる等の点で好ましい。
なお、複数の重合性基を有する化合物とは、1分子内に2つ以上の固定化可能な基を有する化合物である。本発明において、組成物Xが含む多官能性化合物は、液晶性を有するものでも、液晶性を有さないものでもよい。
組成物X中の全固形分の80質量%以上を、複数の重合性基を有する化合物とすることにより、コレステリック液晶相の明部14及び暗部16の波状構造を形成する際に、反射層30(コレステリック液晶相)の波状構造を強固に固定して耐久性を付与できる等の点で好ましい。
なお、複数の重合性基を有する化合物とは、1分子内に2つ以上の固定化可能な基を有する化合物である。本発明において、組成物Xが含む多官能性化合物は、液晶性を有するものでも、液晶性を有さないものでもよい。
(組成物Y)
組成物Yは、液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Cと、を含む。組成物Yは、組成物X中に含まれるキラル剤A及びキラル剤Bの代わりにキラル剤Cを含む点のみで組成物Xとは異なる。
以下に、組成物Yについて、キラル剤Cのみ説明する。その他の成分及び配合量等については組成物Xと同様であり、その説明を省略する。
組成物Yは、液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Cと、を含む。組成物Yは、組成物X中に含まれるキラル剤A及びキラル剤Bの代わりにキラル剤Cを含む点のみで組成物Xとは異なる。
以下に、組成物Yについて、キラル剤Cのみ説明する。その他の成分及び配合量等については組成物Xと同様であり、その説明を省略する。
≪光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤C≫
キラル剤Cは、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤であり、つまり、上述したキラル剤Aとキラル剤Bの機能を併せ持つ化合物に相当する。
キラル剤Cは、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤であり、つまり、上述したキラル剤Aとキラル剤Bの機能を併せ持つ化合物に相当する。
キラル剤Cは、液晶化合物の螺旋を誘起する化合物であり、光照射により螺旋誘起力(HTP)が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤であれば特に制限されない。
また、キラル剤Cは、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル剤Cは、一般に不斉炭素原子を含む。ただし、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物又は面性不斉化合物を、キラル剤Cとして用いることもできる。キラル剤Cは、重合性基を有していてもよい。
キラル剤Cは、公知の種々のキラル剤(例えば、液晶デバイスハンドブック、第3章4-3項、TN、STN用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989に記載)から選択できる。
また、キラル剤Cは、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル剤Cは、一般に不斉炭素原子を含む。ただし、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物又は面性不斉化合物を、キラル剤Cとして用いることもできる。キラル剤Cは、重合性基を有していてもよい。
キラル剤Cは、公知の種々のキラル剤(例えば、液晶デバイスハンドブック、第3章4-3項、TN、STN用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989に記載)から選択できる。
選択反射波長の反射波長帯域をより広くできる点で、キラル剤Cとしては、上述した測定方法A又は測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が5%以上となる条件で選択することが好ましい。言い換えるとキラル剤Cとしては、上述した測定方法A又は測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が5%以上となる種類及び添加濃度で使用されることが好ましい。
キラル剤Cとしては、なかでも、上述した測定方法A又は測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは30%以上となる種類及び添加濃度で使用されることが好ましい。なお、その上限は特に制限されないが、通常200%以下である。上記測定方法A又は測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が上記数値範囲である場合、反射波長帯域がより広い反射層が得られる。
キラル剤Cとしては、なかでも、上述した測定方法A又は測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは30%以上となる種類及び添加濃度で使用されることが好ましい。なお、その上限は特に制限されないが、通常200%以下である。上記測定方法A又は測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が上記数値範囲である場合、反射波長帯域がより広い反射層が得られる。
また、キラル剤Cは、冷却又は加熱による螺旋誘起力(HTP)の増加率が1%以上であることが好ましく、2%以上であることがより好ましく、5%以上であることが更に好ましく、10%以上であることが特に好ましい。なお、ここでいう「冷却又は加熱」とは、工程3において実施される冷却又は加熱を意味する。また、冷却又は加熱の温度の上限は、通常±70℃程度である(言い換えると、±70℃以内の冷却又は加熱により螺旋誘起力が大きくなるキラル剤が好ましい)。なかでも、冷却により螺旋誘起力が大きくなるキラル剤が好ましい。なお、その上限は特に制限されないが、通常100%以下である。
また、工程4の光照射処理前、且つ、工程3の冷却又は加熱処理前(螺旋誘起力が変化する前)のキラル剤CのHTPは、10~100μm-1が好ましく、10~80μm-1がより好ましい。また、工程3の冷却又は加熱処理後(螺旋誘起力が変化した後)のキラル剤CのHTPは、20~120μm-1が好ましく、50~100μm-1がより好ましい。
キラル剤Cとしては、なかでも、工程3において波状構造の形成性に優れる点で、イソソルビド系光学活性化合物、イソマンニド系光学活性化合物又はビナフトール系光学活性化合物が好ましく、ビナフトール系光学活性化合物がより好ましい。
組成物Y中における上記キラル剤Cの含有量は、液晶化合物の全質量に対して、1.0質量%以上が好ましく、2.0質量%以上がより好ましい。また、組成物Y中における上記キラル剤Cの含有量の上限は、反射層のヘイズ抑制の点で、液晶化合物の全質量に対して、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
なお、上記キラル剤Cの使用量は、より少ないことが液晶性に影響を及ぼさない傾向があるため好まれる。従って、上記キラル剤Cとしては、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。
上記キラル剤Cは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の上記上記キラル剤Cを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、上記キラル剤Cの使用量は、より少ないことが液晶性に影響を及ぼさない傾向があるため好まれる。従って、上記キラル剤Cとしては、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。
上記キラル剤Cは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の上記上記キラル剤Cを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
(工程1の手順)
工程1では、まず、上述した組成物X又は組成物Yを基板上に塗布する。塗布方法は特に制限されず、例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、及び、ダイコーティング法等が挙げられる。なお、組成物X又は組成物Yの塗布に先立ち、基板に公知のラビング処理を施してもよい。
なお、必要に応じて、組成物X又は組成物Yの塗布後に、基板上に塗布された組成物層を乾燥する処理を実施してもよい。乾燥処理を実施することにより、塗布された組成物層から溶媒を除去できる。
工程1では、まず、上述した組成物X又は組成物Yを基板上に塗布する。塗布方法は特に制限されず、例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、及び、ダイコーティング法等が挙げられる。なお、組成物X又は組成物Yの塗布に先立ち、基板に公知のラビング処理を施してもよい。
なお、必要に応じて、組成物X又は組成物Yの塗布後に、基板上に塗布された組成物層を乾燥する処理を実施してもよい。乾燥処理を実施することにより、塗布された組成物層から溶媒を除去できる。
基板上に塗布された組成物層の膜厚は特に制限されないが、反射層の拡散反射性がより優れる点で、0.1~20μmが好ましく、0.2~15μmがより好ましく、0.5~10μmが更に好ましい。
<工程2>
工程2は、基板上に塗布された組成物層を加熱して、組成物中の液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする工程である。
組成物の液晶相転移温度は、製造適性の面から10~250℃の範囲内が好ましく、10~150℃の範囲内がより好ましい。
好ましい加熱条件としては、40~100℃(好ましくは、60~100℃)で0.5~5分間(好ましくは、0.5~2分間)にわたって組成物層を加熱することが好ましい。
組成物層を加熱する際には、液晶化合物が等方相(Iso)となる温度まで加熱しないことが好ましい。液晶化合物が等方相となる温度以上に組成物層を加熱してしまうと、コレステリック液晶相の欠陥が増加してしまい、好ましくない。
工程2は、基板上に塗布された組成物層を加熱して、組成物中の液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする工程である。
組成物の液晶相転移温度は、製造適性の面から10~250℃の範囲内が好ましく、10~150℃の範囲内がより好ましい。
好ましい加熱条件としては、40~100℃(好ましくは、60~100℃)で0.5~5分間(好ましくは、0.5~2分間)にわたって組成物層を加熱することが好ましい。
組成物層を加熱する際には、液晶化合物が等方相(Iso)となる温度まで加熱しないことが好ましい。液晶化合物が等方相となる温度以上に組成物層を加熱してしまうと、コレステリック液晶相の欠陥が増加してしまい、好ましくない。
<工程4>
工程4は、組成物層の少なくとも一部の領域に光を照射することにより、光照射領域において、組成物層に含まれるキラル剤A又はキラル剤Cの螺旋誘起力を変化させ、螺旋ピッチを変化させる工程である。
なお、光照射領域は、組成物層の全領域であっても、一部の領域であってもよい。光照射領域が一部の領域である場合、上述したように、図2に示すような、面内に互いに螺旋ピッチが異なる領域(言い換えると、選択反射波長が異なる領域)を有する反射層を形成できる。また、光照射領域の中でも、照射光量を調整することにより、更に螺旋ピッチが異なる領域を形成できる。
工程4は、組成物層の少なくとも一部の領域に光を照射することにより、光照射領域において、組成物層に含まれるキラル剤A又はキラル剤Cの螺旋誘起力を変化させ、螺旋ピッチを変化させる工程である。
なお、光照射領域は、組成物層の全領域であっても、一部の領域であってもよい。光照射領域が一部の領域である場合、上述したように、図2に示すような、面内に互いに螺旋ピッチが異なる領域(言い換えると、選択反射波長が異なる領域)を有する反射層を形成できる。また、光照射領域の中でも、照射光量を調整することにより、更に螺旋ピッチが異なる領域を形成できる。
なお、工程4における光照射の照射強度は特に制限されないが、一般的には、0.1~200mW/cm2程度が好ましい。また、光を照射する時間は特に制限されないが、得られる層の充分な強度及び生産性の双方の観点から適宜決定すればよい。
また、光照射時における組成物層の温度は、例えば、0~100℃であり、10~60℃が好ましい。
また、光照射時における組成物層の温度は、例えば、0~100℃であり、10~60℃が好ましい。
なお、光照射に使用される光は、キラル剤A及びキラル剤Cの螺旋誘起力を変化させる活性光線又は放射線であれば特に制限されず、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光:Extreme Ultraviolet)、X線、紫外線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。なかでも、紫外線が好ましい。
<工程3>
工程3は、コレステリック液晶相の状態となった組成物層を、螺旋ピッチが縮小するように冷却又は加熱する工程である。上述したように、本工程を実施することにより、液晶化合物の捩れがより増し、結果として、コレステリック液晶相の配向(螺旋軸の傾き)が変化して、これにより、基板10に平行な明部14及び暗部16が変化して、図3に示すような波状構造(凹凸構造)の明部14及び暗部16を有する反射層(コレステリック液晶相状態の組成物の層12c)が形成される。
工程3は、コレステリック液晶相の状態となった組成物層を、螺旋ピッチが縮小するように冷却又は加熱する工程である。上述したように、本工程を実施することにより、液晶化合物の捩れがより増し、結果として、コレステリック液晶相の配向(螺旋軸の傾き)が変化して、これにより、基板10に平行な明部14及び暗部16が変化して、図3に示すような波状構造(凹凸構造)の明部14及び暗部16を有する反射層(コレステリック液晶相状態の組成物の層12c)が形成される。
なお、コレステリック液晶相の螺旋ピッチが縮小するとは、組成物層に対して冷却又は加熱を施す前のコレステリック液晶相の中心反射波長をX(nm)とし、組成物層に対して冷却又は加熱を施した後のコレステリック液晶相の中心反射波長をY(nm)とした場合、以下の式(9)で表される変化率Zが0より大きいことを意図する。
式(9):変化率Z(%)={(X-Y)/X}×100
コレステリック液晶相の螺旋ピッチの変化率Zは、反射層の明部及び暗部の波状構造を好適に形成でき、拡散反射性がより顕著に生じるという点で、1%以上が好ましく、5%以上がより好ましく、10%以上が更に好ましく、20%以上が特に好ましい。変化率Zの上限は特に制限されないが、50%以下の場合が多い。
式(9):変化率Z(%)={(X-Y)/X}×100
コレステリック液晶相の螺旋ピッチの変化率Zは、反射層の明部及び暗部の波状構造を好適に形成でき、拡散反射性がより顕著に生じるという点で、1%以上が好ましく、5%以上がより好ましく、10%以上が更に好ましく、20%以上が特に好ましい。変化率Zの上限は特に制限されないが、50%以下の場合が多い。
本工程では、上述したように、コレステリック液晶相の螺旋ピッチが縮小するように、組成物層を冷却又は加熱する。なかでも、組成物層を冷却するのが好ましい。
組成物層を冷却する際には、反射層の拡散反射性がより優れる点で、組成物層の温度が30℃以上下がるように、組成物層を冷却することが好ましい。なかでも、上記効果がより優れる点で、40℃以上下がるように組成物層を冷却することが好ましく、50℃以上下がるように組成物層を冷却することがより好ましい。上記冷却処理の低減温度幅の上限値は特に制限されないが、通常、70℃程度である。
なお、上記冷却処理は、言い換えると、冷却前のコレステリック液晶相の状態の組成物層の温度をT℃とする場合、T-30℃以下となるように、組成物層を冷却することを意図する。
上記冷却の方法は特に制限されず、組成物層が配置された基板を所定の温度の雰囲気中に静置する方法が挙げられる。
組成物層を冷却する際には、反射層の拡散反射性がより優れる点で、組成物層の温度が30℃以上下がるように、組成物層を冷却することが好ましい。なかでも、上記効果がより優れる点で、40℃以上下がるように組成物層を冷却することが好ましく、50℃以上下がるように組成物層を冷却することがより好ましい。上記冷却処理の低減温度幅の上限値は特に制限されないが、通常、70℃程度である。
なお、上記冷却処理は、言い換えると、冷却前のコレステリック液晶相の状態の組成物層の温度をT℃とする場合、T-30℃以下となるように、組成物層を冷却することを意図する。
上記冷却の方法は特に制限されず、組成物層が配置された基板を所定の温度の雰囲気中に静置する方法が挙げられる。
冷却処理における冷却速度には制限はないが、コレステリック液晶相の明部14及び暗部16の波状構造を、好適に形成するためには、冷却速度を、ある程度の速さにするのが好ましい。
具体的には、冷却処理における冷却速度は、その最大値が毎秒1℃以上であるのが好ましく、毎秒2℃以上であるのがより好ましく、毎秒3℃以上であるのが更に好ましい。なお、冷却速度の上限は、特に制限されないが、毎秒10℃以下の場合が多い。
具体的には、冷却処理における冷却速度は、その最大値が毎秒1℃以上であるのが好ましく、毎秒2℃以上であるのがより好ましく、毎秒3℃以上であるのが更に好ましい。なお、冷却速度の上限は、特に制限されないが、毎秒10℃以下の場合が多い。
ここで、本発明の反射層の製造方法においては、組成物層(反射層)が風に晒されると、形成される反射層の表面の面状にムラが生じてしまう可能性がある。この点を考慮すると、本発明の反射層の製造方法では、組成物X又は組成物Yの塗布~加熱~冷却の全工程において、組成物層(液晶層)が晒される環境の風速が低い方が好ましい。具体的には、本発明の反射層の製造方法では、組成物X又は組成物Yの塗布~加熱~冷却の全工程において、組成物層が晒される環境の風速は、1m/s以下が好ましい。
なお、組成物層を加熱する場合、加熱処理の増加温度幅の上限値は特に制限されないが、通常、70℃程度である。
<硬化処理>
なお、液晶化合物が重合性基を有する場合、組成物層に対して硬化処理を実施することが好ましい。組成物層に対して硬化処理を実施する手順としては、以下に示す(1)及び(2)が挙げられる。
なお、液晶化合物が重合性基を有する場合、組成物層に対して硬化処理を実施することが好ましい。組成物層に対して硬化処理を実施する手順としては、以下に示す(1)及び(2)が挙げられる。
(1):上記工程4が、工程1と工程2との間、又は、工程2と工程3との間で行われる場合
(1-1)工程3の際に、組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する(つまり、工程3と同時に硬化処理を実施する)か、又は、
(1-2)工程3の後に、組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する工程5を更に有する。
(1-1)工程3の際に、組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する(つまり、工程3と同時に硬化処理を実施する)か、又は、
(1-2)工程3の後に、組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する工程5を更に有する。
(2):上記工程4が、工程3の後で行われる場合;
上記工程4の後に、上記組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する工程5を更に有する。
上記工程4の後に、上記組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する工程5を更に有する。
硬化処理を実施して得られる反射層は、コレステリック液晶相を固定してなる層に該当する。
なお、ここで、コレステリック液晶相を「固定化した」状態は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ、好ましい態様である。それだけには制限されず、具体的には、通常0~50℃、より過酷な条件下では-30~70℃の温度範囲において、層に流動性が無く、また、外場もしくは外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、後述するように、紫外線照射によって進行する硬化反応により、コレステリック液晶相の配向状態を固定することが好ましい。
なお、コレステリック液晶相を固定してなる層においては、コレステリック液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に層中の組成物がもはや液晶性を示す必要はない。
また、このコレステリック液晶相の固定化は、冷却処理が行われた後のコレステリック液晶相の構造(配向状態)を固定化するものであるのが好ましい。
なお、ここで、コレステリック液晶相を「固定化した」状態は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ、好ましい態様である。それだけには制限されず、具体的には、通常0~50℃、より過酷な条件下では-30~70℃の温度範囲において、層に流動性が無く、また、外場もしくは外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、後述するように、紫外線照射によって進行する硬化反応により、コレステリック液晶相の配向状態を固定することが好ましい。
なお、コレステリック液晶相を固定してなる層においては、コレステリック液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に層中の組成物がもはや液晶性を示す必要はない。
また、このコレステリック液晶相の固定化は、冷却処理が行われた後のコレステリック液晶相の構造(配向状態)を固定化するものであるのが好ましい。
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理及び熱硬化処理が挙げられる。なかでも、光照射処理が好ましく、紫外線照射処理がより好ましい。また、前述のように、液晶化合物は、重合性基を有する液晶化合物であるのが好ましい。液晶化合物が重合性基を有する場合には、硬化処理は、光照射(特に紫外線照射)による重合反応であるのが好ましく、光照射(特に紫外線照射)によるラジカル重合反応であるのがより好ましい。
紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。
紫外線の照射エネルギー量は特に制限されないが、一般的には、0.1~0.8J/cm2程度が好ましい。なお、紫外線を照射する時間は特に制限されないが、得られる層の充分な強度及び生産性の双方の観点から適宜決定すればよい。
紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。
紫外線の照射エネルギー量は特に制限されないが、一般的には、0.1~0.8J/cm2程度が好ましい。なお、紫外線を照射する時間は特に制限されないが、得られる層の充分な強度及び生産性の双方の観点から適宜決定すればよい。
<反射層>
本発明の反射層は、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層であり、
上記反射層は、
その断面において走査型電子顕微鏡にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部が波状である波状構造を有し、且つ、
面内に螺旋ピッチの異なる領域を複数有し、各領域内における上記波状構造の周期がいずれも同一である。
本発明の反射層は、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層であり、
上記反射層は、
その断面において走査型電子顕微鏡にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部が波状である波状構造を有し、且つ、
面内に螺旋ピッチの異なる領域を複数有し、各領域内における上記波状構造の周期がいずれも同一である。
上記反射層は、上述した反射層の製造方法において、各工程を工程1→工程2→工程4→工程3の順に実施することにより得られやすい。
上記反射層は、コレステリック液晶構造を有し、螺旋軸と反射層の表面とのなす角が周期的に変化する構造を有する層である。言い換えると、反射層は、コレステリック液晶構造を有し、コレステリック液晶構造は走査型電子顕微鏡にて観測される反射層の断面図において明部と暗部との縞模様を与え、少なくとも一つの暗部がなす線の法線と反射層の表面となす角が周期的に変化する、反射層である。そのため本発明の反射層は、限られた方向ではなく、ほぼ任意の方向に光を拡散反射できる。
また、上記反射層は、面内に螺旋ピッチの異なる領域を複数有し、且つ、各領域内の波状構造の周期が、領域が異なってもいずれも同一となる。そのため、本発明の反射層は、色味の視野角依存性が小さい。
上記反射層は、コレステリック液晶構造を有し、螺旋軸と反射層の表面とのなす角が周期的に変化する構造を有する層である。言い換えると、反射層は、コレステリック液晶構造を有し、コレステリック液晶構造は走査型電子顕微鏡にて観測される反射層の断面図において明部と暗部との縞模様を与え、少なくとも一つの暗部がなす線の法線と反射層の表面となす角が周期的に変化する、反射層である。そのため本発明の反射層は、限られた方向ではなく、ほぼ任意の方向に光を拡散反射できる。
また、上記反射層は、面内に螺旋ピッチの異なる領域を複数有し、且つ、各領域内の波状構造の周期が、領域が異なってもいずれも同一となる。そのため、本発明の反射層は、色味の視野角依存性が小さい。
上記反射層において、反射波長帯域に優れる点で、上記領域のうち少なくとも2つの領域が、互いに螺旋ピッチが10%以上異なることが好ましく、20%以上異なることが好ましく、30%以上異なることがより好ましい。なお、その上限は特に制限されないが、通常200%以下である。
互いに螺旋ピッチが10%以上異なるとは、反射層において、螺旋ピッチが小さい方の螺旋ピッチをX、螺旋ピッチが大きい方の螺旋ピッチをYとした場合、{(Y-X)/X }×100(%)で表される値が10%以上であることを意図する。
また、上記反射層の面内のいずれの位置においても、半径1mm以内に、螺旋ピッチが10%以上(好ましくは20%以上、より好ましくは30%以上)異なる領域が存在することが好ましい。なお、その上限は特に制限されないが、通常200%以下である。
上記反射層の面内に形成される螺旋ピッチの異なる領域は、パターン状の露光により、例えば、図4に示すように、各領域をドット形状とすることも好ましい。なお、各領域をドット形状とした場合、ドットの大きさを調整することで、色味を調整しやすい利点がある。
また、上記反射層の面内に形成される各領域を、それぞれ、赤色光波長域に見かけ上の選択反射の中心波長を有する領域、緑色光波長域に見かけ上の選択反射の中心波長を有する領域、及び青色光波長域に見かけ上の選択反射の中心波長を有する領域とした場合、フルカラーの投映像の表示が可能である投映像表示用部材を作製できる。なお、見かけ上の選択反射の中心波長については、上述したとおりである。得られる反射層は、広い反射波長帯域を有し、また選択反射波長の異なる層を複数層積層させる必要が無いため、優れた透明性を有する。
互いに螺旋ピッチが10%以上異なるとは、反射層において、螺旋ピッチが小さい方の螺旋ピッチをX、螺旋ピッチが大きい方の螺旋ピッチをYとした場合、{(Y-X)/X }×100(%)で表される値が10%以上であることを意図する。
また、上記反射層の面内のいずれの位置においても、半径1mm以内に、螺旋ピッチが10%以上(好ましくは20%以上、より好ましくは30%以上)異なる領域が存在することが好ましい。なお、その上限は特に制限されないが、通常200%以下である。
上記反射層の面内に形成される螺旋ピッチの異なる領域は、パターン状の露光により、例えば、図4に示すように、各領域をドット形状とすることも好ましい。なお、各領域をドット形状とした場合、ドットの大きさを調整することで、色味を調整しやすい利点がある。
また、上記反射層の面内に形成される各領域を、それぞれ、赤色光波長域に見かけ上の選択反射の中心波長を有する領域、緑色光波長域に見かけ上の選択反射の中心波長を有する領域、及び青色光波長域に見かけ上の選択反射の中心波長を有する領域とした場合、フルカラーの投映像の表示が可能である投映像表示用部材を作製できる。なお、見かけ上の選択反射の中心波長については、上述したとおりである。得られる反射層は、広い反射波長帯域を有し、また選択反射波長の異なる層を複数層積層させる必要が無いため、優れた透明性を有する。
<用途>
反射層は、所定の波状構造を有するコレステリック液晶相(コレステリック液晶構造)を有する層(以下、反射層を、「コレステリック液晶層」ともいう。)であり、このコレステリック液晶相を固定してなる層であることが好ましい。
コレステリック液晶層は、所定の波長域の光に対して選択反射特性を示す層である。コレステリック液晶層は選択反射波長域において、右円偏光及び左円偏光のいずれか一方を選択的に反射させ、他方のセンスの円偏光を透過させる円偏光選択反射層として機能する。コレステリック液晶層を1層又は2層以上含むフィルムは、様々な用途に用いることができる。コレステリック液晶層を2層以上含むフィルムにおいて、各コレステリック液晶層が反射する円偏光のセンスは用途に応じて同じでも逆であってもよい。また、各コレステリック液晶層の後述の選択反射の中心波長も用途に応じて同じでも異なっていてもよい。
反射層は、所定の波状構造を有するコレステリック液晶相(コレステリック液晶構造)を有する層(以下、反射層を、「コレステリック液晶層」ともいう。)であり、このコレステリック液晶相を固定してなる層であることが好ましい。
コレステリック液晶層は、所定の波長域の光に対して選択反射特性を示す層である。コレステリック液晶層は選択反射波長域において、右円偏光及び左円偏光のいずれか一方を選択的に反射させ、他方のセンスの円偏光を透過させる円偏光選択反射層として機能する。コレステリック液晶層を1層又は2層以上含むフィルムは、様々な用途に用いることができる。コレステリック液晶層を2層以上含むフィルムにおいて、各コレステリック液晶層が反射する円偏光のセンスは用途に応じて同じでも逆であってもよい。また、各コレステリック液晶層の後述の選択反射の中心波長も用途に応じて同じでも異なっていてもよい。
なお、本明細書において、円偏光につき「センス」というときは、右円偏光であるか、又は左円偏光であるかを意味する。円偏光のセンスは、光が手前に向かって進んでくるように眺めた場合に電場ベクトルの先端が時間の増加に従って時計回りに回る場合が右円偏光であり、反時計回りに回る場合が左円偏光であるとして定義される。本明細書においては、コレステリック液晶の螺旋の捩れ方向について「センス」との用語を用いることもある。コレステリック液晶による選択反射は、コレステリック液晶の螺旋の捩れ方向(センス)が右の場合は右円偏光を反射し、左円偏光を透過し、センスが左の場合は左円偏光を反射し、右円偏光を透過する。
例えば、可視光波長域(波長400~750nm)に選択反射特性を示すコレステリック液晶層を含むフィルムは、投映像表示用のスクリーン及びハーフミラーとして利用できる。また、反射波長帯域を制御することで、カラーフィルター又はディスプレイの表示光の色純度を向上させるフィルタ(例えば特開2003-294948号公報参照)として利用できる。
また、上記反射層は、光学素子の構成要素である、偏光素子、反射膜、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、及び、配向膜等、種々の用途に利用できる。
以下特に好ましい用途である投映像表示用部材としての用途について説明する。
また、上記反射層は、光学素子の構成要素である、偏光素子、反射膜、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、及び、配向膜等、種々の用途に利用できる。
以下特に好ましい用途である投映像表示用部材としての用途について説明する。
コレステリック液晶層の上記の機能により、投射光のうち選択反射を示す波長において、いずれか一方のセンスの円偏光を反射させて、投映像を形成できる。投映像は投映像表示用部材表面で表示され、そのように視認されるものであってもよく、観察者から見て投映像表示用部材の先に浮かび上がって見える虚像であってもよい。
上記選択反射の中心波長λは、コレステリック液晶相における螺旋構造のピッチP(=螺旋の周期)に依存し、コレステリック液晶層の平均屈折率nとλ=n×Pの関係に従う。なお、ここで、コレステリック液晶層が有する選択反射の中心波長λは、コレステリック液晶層の法線方向から測定した円偏光反射スペクトルの反射ピークの重心位置にある波長を意味する。上記式から分かるように、螺旋構造のピッチを調節することによって、選択反射の中心波長を調節できる。コレステリック液晶相のピッチはキラル剤A及びキラル剤Cの種類、又はその添加濃度に依存するため、これらを調節することによって所望のピッチを得ることができる。なお、螺旋のセンス及びピッチの測定法については「液晶化学実験入門」日本液晶学会編 シグマ出版2007年出版、46頁、及び、「液晶便覧」液晶便覧編集委員会 丸善 196頁に記載の方法を用いることができる。
また、赤色光波長域、緑色光波長域、及び青色光波長域にそれぞれ見かけ上の選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶層をそれぞれ作製し、それらを積層することによりフルカラーの投映像の表示が可能である投映像表示用部材を作製できる。
各コレステリック液晶層の選択反射の中心波長を、投映に用いられる光源の発光波長域、及び投映像表示用部材の使用態様に応じて調節することにより、光利用効率良く鮮明な投映像を表示できる。特にコレステリック液晶層の選択反射の中心波長をそれぞれ投映に用いられる光源の発光波長域等に応じてそれぞれ調節することにより、光利用効率良く鮮明なカラー投映像を表示できる。
また、例えば、上記投映像表示用部材を可視光領域の光に対して透過性を有する構成とすることによりヘッドアップディスプレイのコンバイナとして使用可能なハーフミラーとすることができる。投映像表示用ハーフミラーは、プロジェクターから投映された画像を視認可能に表示できるとともに、画像が表示されている同じ面側から投映像表示用ハーフミラーを観察したときに、反対の面側にある情報又は風景を同時に観察できる。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔キラル剤の合成と評価〕
<化合物CD-1の合成(キラル剤Bに該当)>
化合物CD-1を以下のスキームに従って合成した。
<化合物CD-1の合成(キラル剤Bに該当)>
化合物CD-1を以下のスキームに従って合成した。
(中間体2の合成)
パラヒドロキシベンズアルデヒド(和光純薬製)53.31g、NMP(N-メチル-2-ピロリドン、和光純薬製)153mL、及び、炭酸カリウム(和光純薬製)72.40gを2Lの三口フラスコに入れた後、更に三口フラスコにシンナモイルクロリド(東京化成製)80.00gを添加し、反応液を40℃で2時間反応させた。続いて酢酸エチル(和光純薬製)500mL、及び水300mLを反応液に加えて、得られた反応液を40℃で15分撹拌した後、水相を除去し、中間体1の酢酸エチル溶液を得た。
続いて、中間体1の酢酸エチル溶液に、マロン酸(和光純薬製)68.1g、及びピリジン(和光純薬製)17.6mLを加え、窒素気流下、100℃で酢酸エチルを留去しながら3時間反応させた。次に、得られた生成物にメタノール(和光純薬製)60mL、及び水400mLを加えて、生じた固体をろ取し、40℃で12時間送風乾燥し、中間体2を得た(123g、収率96%)。
パラヒドロキシベンズアルデヒド(和光純薬製)53.31g、NMP(N-メチル-2-ピロリドン、和光純薬製)153mL、及び、炭酸カリウム(和光純薬製)72.40gを2Lの三口フラスコに入れた後、更に三口フラスコにシンナモイルクロリド(東京化成製)80.00gを添加し、反応液を40℃で2時間反応させた。続いて酢酸エチル(和光純薬製)500mL、及び水300mLを反応液に加えて、得られた反応液を40℃で15分撹拌した後、水相を除去し、中間体1の酢酸エチル溶液を得た。
続いて、中間体1の酢酸エチル溶液に、マロン酸(和光純薬製)68.1g、及びピリジン(和光純薬製)17.6mLを加え、窒素気流下、100℃で酢酸エチルを留去しながら3時間反応させた。次に、得られた生成物にメタノール(和光純薬製)60mL、及び水400mLを加えて、生じた固体をろ取し、40℃で12時間送風乾燥し、中間体2を得た(123g、収率96%)。
(化合物CD-1の合成)
中間体2を100g、アセトニトリル(和光純薬製)600mL、及びジメチルアセトアミド(和光純薬製)400mLを2Lの三口フラスコに入れた後、更に三口フラスコに塩化チオニル(和光純薬製)42.23gを加え、反応液を60℃で1時間反応させた。続いて、反応液を5℃に冷却し、(S)-ビナフトール(関東化学製)47.7g、及びピリジン(和光純薬製)134.1gを反応液に加え、反応液を40℃で5時間反応させた。次に、メタノール(和光純薬製)600mL、及び水1000mLを反応液に加えて、生じた固体をろ取し、40℃で12時間送風乾燥し、化合物CD-1を得た(100g、収率72%)。
中間体2を100g、アセトニトリル(和光純薬製)600mL、及びジメチルアセトアミド(和光純薬製)400mLを2Lの三口フラスコに入れた後、更に三口フラスコに塩化チオニル(和光純薬製)42.23gを加え、反応液を60℃で1時間反応させた。続いて、反応液を5℃に冷却し、(S)-ビナフトール(関東化学製)47.7g、及びピリジン(和光純薬製)134.1gを反応液に加え、反応液を40℃で5時間反応させた。次に、メタノール(和光純薬製)600mL、及び水1000mLを反応液に加えて、生じた固体をろ取し、40℃で12時間送風乾燥し、化合物CD-1を得た(100g、収率72%)。
<化合物CD-2の合成(キラル剤Aに該当)>
化合物CD-2は、特開2002-338575の実施例1、2に記載の手法にて合成した。
化合物CD-2は、特開2002-338575の実施例1、2に記載の手法にて合成した。
<化合物CD-3(キラル剤Bに該当)>
化合物CD-3として、特許第4287599号に記載の例示化合物(5)を用いた。
化合物CD-3として、特許第4287599号に記載の例示化合物(5)を用いた。
<化合物CD-4(キラル剤Aに該当)>
特願2016-508817号の実施例1に記載のカイラル剤1の鏡像異性体をCD-4として準備した。
特願2016-508817号の実施例1に記載のカイラル剤1の鏡像異性体をCD-4として準備した。
<螺旋誘起力(HTP)、並びに、HTPの温度による変化率(HTP温度変化率)、及びHTPの光照射による変化率(HTP光変化率)の評価>
以下の方法により、各キラル剤のHTP(なお、ここでのHTPは、加熱(90℃)によって液晶化合物がプラナー配向してなる液晶層(コレステリック液晶相の状態)でのHTPを意図する。)、並びに、液晶化合物がプラナー配向した液晶層を急冷した際のHTPの変化率(HTP温度変化率)、及び、液晶化合物がプラナー配向した液晶層に光照射を施した際のHTPの変化率(HTP光変化率)の評価をそれぞれ実施した。
なお、評価には、後述する液晶化合物LC-1を用いた。
以下の方法により、各キラル剤のHTP(なお、ここでのHTPは、加熱(90℃)によって液晶化合物がプラナー配向してなる液晶層(コレステリック液晶相の状態)でのHTPを意図する。)、並びに、液晶化合物がプラナー配向した液晶層を急冷した際のHTPの変化率(HTP温度変化率)、及び、液晶化合物がプラナー配向した液晶層に光照射を施した際のHTPの変化率(HTP光変化率)の評価をそれぞれ実施した。
なお、評価には、後述する液晶化合物LC-1を用いた。
(化合物CD-1のHTP、HTP温度変化率、及びHTP光変化率の評価)
≪試料溶液の調製≫
下記構造で表される液晶性化合物LC-1と化合物CD-1を混合した後、得られた混合物に溶剤を加えることにより、下記組成の試料溶液を調製した。
・下記構造で表される液晶性化合物LC-1 100質量部
・化合物CD-1 5質量部
・溶剤(MEK(メチルエチルケトン)/シクロヘキサノン=90/10(質量比))
溶質濃度が30質量%となる量
≪試料溶液の調製≫
下記構造で表される液晶性化合物LC-1と化合物CD-1を混合した後、得られた混合物に溶剤を加えることにより、下記組成の試料溶液を調製した。
・下記構造で表される液晶性化合物LC-1 100質量部
・化合物CD-1 5質量部
・溶剤(MEK(メチルエチルケトン)/シクロヘキサノン=90/10(質量比))
溶質濃度が30質量%となる量
≪液晶層1-1の作製≫
次に、洗浄したガラス基板上にポリイミド配向膜形成用組成物SE-130(日産化学社製)を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を焼成した後、ラビング処理することにより、配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に、30μLの上記試料溶液を回転数1000rpm、10秒間の条件でスピンコートし、90℃で1分間熟成することにより、液晶層1-1を形成した。
次に、洗浄したガラス基板上にポリイミド配向膜形成用組成物SE-130(日産化学社製)を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を焼成した後、ラビング処理することにより、配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に、30μLの上記試料溶液を回転数1000rpm、10秒間の条件でスピンコートし、90℃で1分間熟成することにより、液晶層1-1を形成した。
≪HTP光変化率の算出≫
得られた液晶層1-1について、螺旋誘起力(HTP)を測定した。具体的には、上記液晶層の中心反射波長を、分光光度計(島津社製、UV-3100)を用いて測定し、下記式(4)により光照射前のHTPを算出した。
式(4):HTP=(液晶性化合物の平均屈折率)/{(液晶性化合物に対するキラル剤の含有量(質量%))×(中心反射波長(nm))}[μm-1]
なお、式(4)中、「液晶化合物の平均屈折率」は、1.55であると仮定して計算した。
得られた液晶層1-1について、螺旋誘起力(HTP)を測定した。具体的には、上記液晶層の中心反射波長を、分光光度計(島津社製、UV-3100)を用いて測定し、下記式(4)により光照射前のHTPを算出した。
式(4):HTP=(液晶性化合物の平均屈折率)/{(液晶性化合物に対するキラル剤の含有量(質量%))×(中心反射波長(nm))}[μm-1]
なお、式(4)中、「液晶化合物の平均屈折率」は、1.55であると仮定して計算した。
上記液晶層1-1に対して光源(UVP社製、2UV・トランスイルミネーター)より365nm光を10mW/cm2の照射強度で1分間紫外線を照射した。照射後の液晶層の中心反射波長を、分光光度計(島津社製、UV-3100)を用いて測定し、下記式(5)によりHTP光変化率を算出した。
式(5):HTP光変化率=[{(365nm光照射前のHTP)-(365nm光照射後のHTP)}/(365nm光照射前のHTP)]×100[%]
結果を第1表に示す。
式(5):HTP光変化率=[{(365nm光照射前のHTP)-(365nm光照射後のHTP)}/(365nm光照射前のHTP)]×100[%]
結果を第1表に示す。
≪HTP温度変化率の算出≫
上記液晶層1-1について、ホットステージ(メトラートレド社製、FP90/FP82HT)を用いて40℃及び90℃にそれぞれ加熱した状態で、顕微鏡(ニコン社製、ECLIPSE E600-POL)と分光光度計(OCEAN OPTICS社製、USB-4000/USB4H09800)を用いて中心反射波長を測定し、上記式(4)により、40℃及び90℃でのHTPをそれぞれ算出した。得られた値を用いて、下記式(6)によりHTPの温度変化率を算出した。
式(6):HTP温度変化率=[{(40℃でのHTP)-(90℃でのHTP)}/(40℃でのHTP)]×100[%]
結果を第1表に示す。
上記液晶層1-1について、ホットステージ(メトラートレド社製、FP90/FP82HT)を用いて40℃及び90℃にそれぞれ加熱した状態で、顕微鏡(ニコン社製、ECLIPSE E600-POL)と分光光度計(OCEAN OPTICS社製、USB-4000/USB4H09800)を用いて中心反射波長を測定し、上記式(4)により、40℃及び90℃でのHTPをそれぞれ算出した。得られた値を用いて、下記式(6)によりHTPの温度変化率を算出した。
式(6):HTP温度変化率=[{(40℃でのHTP)-(90℃でのHTP)}/(40℃でのHTP)]×100[%]
結果を第1表に示す。
(化合物CD-2~4のHTP、HTP温度変化率、及びHTP光変化率の評価)
上記化合物CD-1と同様の方法により、化合物CD-2~4を用いた液晶層についても、それぞれ同様の評価を行い、化合物CD-2~4のHTP、HTP温度変化率、及びHTP光変化率の評価を実施した。
結果を第1表に示す。
上記化合物CD-1と同様の方法により、化合物CD-2~4を用いた液晶層についても、それぞれ同様の評価を行い、化合物CD-2~4のHTP、HTP温度変化率、及びHTP光変化率の評価を実施した。
結果を第1表に示す。
なお、キラル剤である化合物CD-1の冷却後のHTPは、63×(100-15)/100=53.6μm-1に該当する。化合物CD-2の光照射後のHTPは、36×(100-44)/100=20.2μm-1に該当する。化合物CD-3の冷却後のHTPは、32×(100-14)/100=27.5μm-1に該当する。化合物CD-4の光照射後のHTPは、65×(100-40)/100=39μm-1に該当する。
また、上記化合物CD-1、及び化合物CD-4は、左巻きの螺旋を誘起させるキラル剤であり、上記化合物CD-2、及び化合物CD-3は、右巻きの螺旋を誘起させるキラル剤である。
また、上記化合物CD-1、及び化合物CD-4は、左巻きの螺旋を誘起させるキラル剤であり、上記化合物CD-2、及び化合物CD-3は、右巻きの螺旋を誘起させるキラル剤である。
〔組成物の調製及びその評価〕
<実施例1>
上述した化合物CD-1を「キラル剤B」として、上述した化合物CD-2を「キラル剤A」として用い、下記に示す組成物1(組成物Xに該当する)を調製した。
<実施例1>
上述した化合物CD-1を「キラル剤B」として、上述した化合物CD-2を「キラル剤A」として用い、下記に示す組成物1(組成物Xに該当する)を調製した。
(組成物1の調製)
上述した液晶性化合物LC-1、化合物CD-1、化合物CD-2、下記構造で表される配向剤(1)、及び重合開始剤を混合した後、得られた混合物に溶剤を加えることにより、下記組成の組成物1を調製した。
・液晶性化合物LC-1 100質量部
・化合物CD-1 5.8質量部
・化合物CD-2 4.2質量部
・配向剤(1) 0.1質量部
・重合開始剤(Irg-907(BASF製)) 3.0質量部
・溶剤(MEK/シクロヘキサノン=90/10(質量比))
溶質濃度が30質量%となる量
上述した液晶性化合物LC-1、化合物CD-1、化合物CD-2、下記構造で表される配向剤(1)、及び重合開始剤を混合した後、得られた混合物に溶剤を加えることにより、下記組成の組成物1を調製した。
・液晶性化合物LC-1 100質量部
・化合物CD-1 5.8質量部
・化合物CD-2 4.2質量部
・配向剤(1) 0.1質量部
・重合開始剤(Irg-907(BASF製)) 3.0質量部
・溶剤(MEK/シクロヘキサノン=90/10(質量比))
溶質濃度が30質量%となる量
<反射層の作製及び評価>
(反射層の作製)
次に、洗浄したガラス基板上にポリイミド配向膜形成用組成物SE-130(日産化学社製)を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を焼成した後、ラビング処理することにより、配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に、上記組成物1(30μL)を回転数1000rpm、10秒間の条件でスピンコートすることにより、組成物層を形成し、90℃で1分間乾燥(熟成)して、組成物層中の液晶化合物を配向させた(言い換えると、コレステリック液晶相の状態とした)。
次に、液晶化合物を配向させた組成物層に対して、光源(UVP社製、2UV・トランスイルミネーター)と組成物層の間に10μmピッチのラインスクリーンマスクを置き、365nm光を0.4mW/cm2の照射強度で1分間紫外線を照射した。
続いて、液晶化合物を配向させた組成物層に対して、40℃、窒素雰囲気下で500mJ/cm2の照射量でUV(紫外線:310nm光)を照射することにより上記組成物を硬化し、反射層を得た。
(反射層の作製)
次に、洗浄したガラス基板上にポリイミド配向膜形成用組成物SE-130(日産化学社製)を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を焼成した後、ラビング処理することにより、配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に、上記組成物1(30μL)を回転数1000rpm、10秒間の条件でスピンコートすることにより、組成物層を形成し、90℃で1分間乾燥(熟成)して、組成物層中の液晶化合物を配向させた(言い換えると、コレステリック液晶相の状態とした)。
次に、液晶化合物を配向させた組成物層に対して、光源(UVP社製、2UV・トランスイルミネーター)と組成物層の間に10μmピッチのラインスクリーンマスクを置き、365nm光を0.4mW/cm2の照射強度で1分間紫外線を照射した。
続いて、液晶化合物を配向させた組成物層に対して、40℃、窒素雰囲気下で500mJ/cm2の照射量でUV(紫外線:310nm光)を照射することにより上記組成物を硬化し、反射層を得た。
なお、上記組成物層を90℃から40℃に冷却した操作が上述した工程3に該当する。
また、上記手順においては、液晶化合物を配向させた組成物層に対して、365nm光を0.4mW/cm2の照射強度で1分間紫外線を照射しており、この処理が工程4に該当する。
また、上記手順においては、40℃、窒素雰囲気下で500mJ/cm2の照射量でUV(紫外線:310nm光)を照射する硬化処理を実施している。つまり、上記工程は、工程3の際にコレステリック液晶相を固定化する硬化処理を実施した態様に相当する。
また、上記手順においては、液晶化合物を配向させた組成物層に対して、365nm光を0.4mW/cm2の照射強度で1分間紫外線を照射しており、この処理が工程4に該当する。
また、上記手順においては、40℃、窒素雰囲気下で500mJ/cm2の照射量でUV(紫外線:310nm光)を照射する硬化処理を実施している。つまり、上記工程は、工程3の際にコレステリック液晶相を固定化する硬化処理を実施した態様に相当する。
なお、第2表中に示す「光照射による螺旋ピッチの変化率」とは、下記の測定方法A1により求めた値である。なお、測定方法A1で使用する組成物は、上記反射層の製造に用いた組成物1と同じである。
(光照射による螺旋ピッチ変化率の算出)
≪測定方法A1≫
洗浄したガラス基板上にポリイミド配向膜形成用組成物SE-130(日産化学社製)を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を焼成した後、ラビング処理することにより、配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に、上記組成物30μLを回転数1000rpm、10秒間の条件でスピンコートすることにより、組成物層を形成し、90℃で1分間熟成して、液晶層2-1を形成した。
(光照射による螺旋ピッチ変化率の算出)
≪測定方法A1≫
洗浄したガラス基板上にポリイミド配向膜形成用組成物SE-130(日産化学社製)を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を焼成した後、ラビング処理することにより、配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に、上記組成物30μLを回転数1000rpm、10秒間の条件でスピンコートすることにより、組成物層を形成し、90℃で1分間熟成して、液晶層2-1を形成した。
上記液晶層2-1の中心反射波長を、分光光度計(島津社製、UV-3100)を用いて測定した。
次に、上記液晶層2-1に対して光源(UVP社製、2UV・トランスイルミネーター)より365nm光を10mW/cm2の照射強度で1分間紫外線を照射した。得られた液晶層の中心反射波長を、分光光度計(島津社製、UV-3100)を用いて測定した。
測定された照射前後の中心反射波長を用いて下記式(7)により、螺旋ピッチ変化率を算出した。
式(7):光照射による螺旋ピッチ変化率=[{|(365nm光照射前の中心反射波長)-(365nm光照射後の中心反射波長)|}/(365nm光照射前の中心反射波長)]×100[%]
次に、上記液晶層2-1に対して光源(UVP社製、2UV・トランスイルミネーター)より365nm光を10mW/cm2の照射強度で1分間紫外線を照射した。得られた液晶層の中心反射波長を、分光光度計(島津社製、UV-3100)を用いて測定した。
測定された照射前後の中心反射波長を用いて下記式(7)により、螺旋ピッチ変化率を算出した。
式(7):光照射による螺旋ピッチ変化率=[{|(365nm光照射前の中心反射波長)-(365nm光照射後の中心反射波長)|}/(365nm光照射前の中心反射波長)]×100[%]
また、第2表中に示す「温度変化による螺旋ピッチの変化率」とは、下記の測定方法Cにより求めた値である。なお、測定方法Cで使用する組成物は、上記反射層の製造に用いた組成物1と同じである。
(温度変化による螺旋ピッチ変化率の算出)
≪測定方法C≫
洗浄したガラス基板上にポリイミド配向膜形成用組成物SE-130(日産化学社製)を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を焼成した後、ラビング処理することにより、配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に、上記組成物30μLを回転数1000rpm、10秒間の条件でスピンコートすることにより、組成物層を形成し、90℃で1分間熟成して、液晶層2-2を形成した。
≪測定方法C≫
洗浄したガラス基板上にポリイミド配向膜形成用組成物SE-130(日産化学社製)を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を焼成した後、ラビング処理することにより、配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に、上記組成物30μLを回転数1000rpm、10秒間の条件でスピンコートすることにより、組成物層を形成し、90℃で1分間熟成して、液晶層2-2を形成した。
上記液晶層2-2について、ホットステージ(メトラートレド社製、FP90/FP82HT)を用いて40℃及び90℃にそれぞれ加熱した状態で、顕微鏡(ニコン社製、ECLIPSE E600-POL)と分光光度計(OCEAN OPTICS社製、USB-4000/USB4H09800)を用いて中心反射波長を測定し、下記式(8)により螺旋ピッチ変化率を算出した。
式(8):温度変化による螺旋ピッチ変化率=[{(90℃における中心反射波長)-(40℃における中心反射波長)}/(90℃における中心反射波長)]×100[%]
式(8):温度変化による螺旋ピッチ変化率=[{(90℃における中心反射波長)-(40℃における中心反射波長)}/(90℃における中心反射波長)]×100[%]
(評価)
得られた反射層を用いて、以下の拡散反射性(広角反射性)の評価及び反射波長帯域の評価を行った。
得られた反射層を用いて、以下の拡散反射性(広角反射性)の評価及び反射波長帯域の評価を行った。
≪拡散反射性の評価≫
上記反射層の0°入射、10°又は45°検出における絶対反射率測定を行った。得られた測定値を用いて下記式(10)より反射比を求め、下記評価基準に基づいて拡散反射性を評価した。
式(10)反射比=(10°検出における絶対反射Y値)/(45°検出における絶対反射Y値)
≪評価基準≫
「A」:反射比が、2未満である。
「B」:反射比が、2以上、3未満である。
「C」:反射比が、3以上、10未満である。
「D」:反射比が、10以上である。
結果を第2表に示す。
上記反射層の0°入射、10°又は45°検出における絶対反射率測定を行った。得られた測定値を用いて下記式(10)より反射比を求め、下記評価基準に基づいて拡散反射性を評価した。
式(10)反射比=(10°検出における絶対反射Y値)/(45°検出における絶対反射Y値)
≪評価基準≫
「A」:反射比が、2未満である。
「B」:反射比が、2以上、3未満である。
「C」:反射比が、3以上、10未満である。
「D」:反射比が、10以上である。
結果を第2表に示す。
(反射波長帯域の評価)
分光光度計(OCEAN OPTICS社製、USB-4000/USB4H09800)を用いて透過率測定を行い、400~1000nmの波長域において、透過率80%以下となる波長帯域を測定し、下記評価基準に基づいて反射波長帯域を評価した。
≪評価基準≫
「A」:反射波長帯域が、300nm以上である。
「B」:反射波長帯域が、200nm以上、300nm未満である。
「C」:反射波長帯域が、100nm以上、200nm未満である。
「D」:反射波長帯域が、100nm未満である。
結果を第2表に示す。
分光光度計(OCEAN OPTICS社製、USB-4000/USB4H09800)を用いて透過率測定を行い、400~1000nmの波長域において、透過率80%以下となる波長帯域を測定し、下記評価基準に基づいて反射波長帯域を評価した。
≪評価基準≫
「A」:反射波長帯域が、300nm以上である。
「B」:反射波長帯域が、200nm以上、300nm未満である。
「C」:反射波長帯域が、100nm以上、200nm未満である。
「D」:反射波長帯域が、100nm未満である。
結果を第2表に示す。
<実施例2~5>
組成物中に含まれるキラル化合物の含有量(質量部)を第2表に示す配合にかえた以外は、実施例1と同様の方法により実施例2~5の組成物を調製した。また、得られた組成物を用いて反射層を形成するとともに、実施例1と同様に各種評価を実施した。
組成物中に含まれるキラル化合物の含有量(質量部)を第2表に示す配合にかえた以外は、実施例1と同様の方法により実施例2~5の組成物を調製した。また、得られた組成物を用いて反射層を形成するとともに、実施例1と同様に各種評価を実施した。
<比較例1、2>
組成物中に含まれるキラル化合物の含有量(質量部)を第2表に示す配合にかえた以外は、実施例1と同様の方法により比較例1及び比較例2の組成物を調製した。また、得られた組成物を用いて反射層を形成するとともに、実施例1と同様に各種評価を実施した。
組成物中に含まれるキラル化合物の含有量(質量部)を第2表に示す配合にかえた以外は、実施例1と同様の方法により比較例1及び比較例2の組成物を調製した。また、得られた組成物を用いて反射層を形成するとともに、実施例1と同様に各種評価を実施した。
実施例1~5、比較例1において得られた反射層の断面SEM観察(断面SEM写真)によって、コレステリック液晶相の層状構造が波打っている(アンジュレーション構造を有する:図3参照)ことを確認した。
特に、実施例1~5において得られた反射層の断面SEM観察(断面SEM写真)によって、螺旋ピッチの異なる領域が形成されていること、また、螺旋ピッチの異なる各領域内における波状構造の周期がいずれも同一である(図3参照)ことを確認した。
特に、実施例1~5において得られた反射層の断面SEM観察(断面SEM写真)によって、螺旋ピッチの異なる領域が形成されていること、また、螺旋ピッチの異なる各領域内における波状構造の周期がいずれも同一である(図3参照)ことを確認した。
一方、比較例2において得られた反射層の断面SEM観察(断面SEM写真)では、コレステリック液晶相の層状構造が波打っていることが確認できなかった。
第2表に示されるように、アンジュレーション構造を有する実施例1~5、比較例1の反射層は、アンジュレーション構造を有さない比較例2の反射層と比べると、拡散反射性(広角反射性)が優れることが分かる。特に、実施例1~5の対比から、工程3でのコレステリック液晶相の螺旋ピッチの変化率(縮小率)がより大きい場合(変化率(縮小率)が、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは20%以上)ほど、拡散反射性(広角反射性)により優れることが確認された。
第2表に示されるように、実施例1~5、比較例2の反射層は、感光性キラル剤を含まない比較例1の反射層と比べると、反射波長帯域が広いことが分かる。特に、実施例1~5の対比から、上述した測定方法A1により得られる光照射による螺旋ピッチの変化率(絶対値)が大きい(好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは30%以上)ほど、反射波長帯域がより広いことが確認された。
10 基板
12 組成物層
12a コレステリック液晶相状態の組成物層
12b 工程4を実施して得られた組成物層(露光後のコレステリック液晶相状態の組成物層)
12c、12c’工程3を実施して得られた組成物層(波状構造を有する組成物層)
A1、A2、A3、A11、A12、A13 領域
14 明部
16 暗部
P1、P2、P3 波状構造の周期
12 組成物層
12a コレステリック液晶相状態の組成物層
12b 工程4を実施して得られた組成物層(露光後のコレステリック液晶相状態の組成物層)
12c、12c’工程3を実施して得られた組成物層(波状構造を有する組成物層)
A1、A2、A3、A11、A12、A13 領域
14 明部
16 暗部
P1、P2、P3 波状構造の周期
Claims (14)
- 下記組成物X及び下記組成物Yからなる群より選ばれるいずれかの組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程1と、
前記組成物層を加熱して、前記組成物層中の液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする工程2と、
コレステリック液晶相の状態となった前記組成物層を、螺旋ピッチが縮小するように冷却又は加熱する工程3と、
前記工程1と前記工程2との間、前記工程2と前記工程3との間、又は、前記工程3の後に、前記組成物層の少なくとも一部の領域に光を照射し、前記組成物層中のキラル剤A又はキラル剤Cを感光する工程4と、を有する反射層の製造方法。
組成物X:液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤Aと、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Bと、を含む組成物。
組成物Y:液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Cと、を含む組成物。 - 前記工程1に続いて前記工程2を実施する場合、下記測定方法Aにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が5%以上であるか、
前記工程1及び前記工程4に続いて前記工程2を実施する場合、下記測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が5%以上である、請求項1に記載の反射層の製造方法。
測定方法A:
前記工程1に続いて前記工程2を実施して形成された組成物層に対して波長365nmの光を10mW/cm2の照射強度で1分間照射した前後での中心反射波長(nm)を各々測定し、下記式(1)より求める。
式(1):光照射前後での螺旋ピッチの変化率=[{|光照射前の中心反射波長-光照射後の中心反射波長|}/(光照射前の中心反射波長)]×100(%)
測定方法B:
前記工程1に続いて前記工程2を実施して形成された組成物層Aと、前記工程1に続いて波長365nmの光を10mW/cm2の照射強度で1分間照射し、更に前記工程2を行うことにより形成された組成物層Bとについて、それぞれの中心反射波長(nm)を各々測定し、下記式(2)より求める。
式(2):光照射前後での螺旋ピッチの変化率=[{|組成物層Aの中心反射波長-組成物層Bの中心反射波長|}/(組成物層Aの中心反射波長)]×100(%) - 前記工程3で形成した組成物層の断面において、前記コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部を、前記基板と平行ではない状態に変化させるように、前記工程3において前記組成物層を冷却又は加熱する、請求項1又は2に記載の反射層の製造方法。
- 前記工程3で形成した組成物層の断面において、前記コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部が波状になるように、前記工程3において前記組成物層を冷却又は加熱する、請求項3に記載の反射層の製造方法。
- 前記工程3において、前記螺旋ピッチが20%以上縮小するように、前記組成物層を冷却又は加熱する、請求項1~4のいずれか1項に記載の反射層の製造方法。
- 前記工程3において、前記組成物層の温度が30℃以上下がるように、前記組成物層を冷却する、請求項1~5のいずれか1項に記載の反射層の製造方法。
- 前記液晶化合物が、重合性基を有する液晶化合物であり、
前記工程4が、前記工程2の前、若しくは前記工程2と前記工程3の間で行われる場合、
工程3の際に、前記組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する、若しくは、
前記工程3の後に、前記組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する工程5を更に有するか、又は、
前記工程4が、前記工程3の後で行われる場合、
前記工程4の後に、前記組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する工程5を更に有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の反射層の製造方法。 - 前記硬化処理を、光照射による重合反応で行う、請求項7に記載の反射層の製造方法。
- 前記光照射による重合反応がラジカル重合反応である、請求項8に記載の反射層の製造方法。
- 前記工程2と前記工程3との間に、前記工程4を有する、請求項1~9のいずれか1項に記載の反射層の製造方法。
- 前記工程4における光照射が、前記組成物層をパターン状に露光する工程である、請求項1~10のいずれか1項に記載の反射層の製造方法。
- コレステリック液晶相を固定化してなる反射層であって、
前記反射層は、
その断面において走査型電子顕微鏡にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部が波状である波状構造を有し、且つ、
面内に螺旋ピッチの異なる領域を複数有し、各領域内における前記波状構造の周期がいずれも同一である、反射層。 - 前記領域のうち少なくとも2つの領域が、互いに螺旋ピッチが10%以上異なる、請求項12に記載の反射層。
- 前記反射層の面内のいずれの位置においても、半径1mm以内に、螺旋ピッチが10%以上異なる領域が存在する、請求項12又は13に記載の反射層。
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