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WO2019011569A1 - Procede d'hydrogenation des aromatiques mettant en œuvre un catalyseur obtenu par impregnation comprenant un support specifique - Google Patents

Procede d'hydrogenation des aromatiques mettant en œuvre un catalyseur obtenu par impregnation comprenant un support specifique Download PDF

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WO2019011569A1
WO2019011569A1 PCT/EP2018/065729 EP2018065729W WO2019011569A1 WO 2019011569 A1 WO2019011569 A1 WO 2019011569A1 EP 2018065729 W EP2018065729 W EP 2018065729W WO 2019011569 A1 WO2019011569 A1 WO 2019011569A1
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WO
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catalyst
alumina
volume
precipitation
support
Prior art date
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Application number
PCT/EP2018/065729
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English (en)
Inventor
Malika Boualleg
Anne-Claire Dubreuil
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication of WO2019011569A1 publication Critical patent/WO2019011569A1/fr
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    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics

Definitions

  • the subject of the invention is a process for the hydrogenation of at least one aromatic or polyaromatic compound contained in a hydrocarbon feed allowing the transformation of aromatic compounds of petroleum or petrochemical cuts by conversion of the aromatic rings to naphthenic rings, in the presence of a nickel-based catalyst supported on an alumina support having a very connected porosity, that is to say having a very large number of adjacent pores.
  • the catalysts for hydrogenation of aromatic compounds are generally based on metals of group VIII of the periodic table of elements such as nickel.
  • the metal is in the form of nanometric metal particles deposited on a support which may be a refractory oxide.
  • the metal content of group VIII, the possible presence of a second metallic element, the size of the metal particles and the distribution of the active phase in the support as well as the nature and porous distribution of the support are parameters that are important. on the performance of the catalysts.
  • the speed of the hydrogenation reaction is governed by several criteria, such as the diffusion of the reagents on the surface of the catalyst (external diffusional limitations), the diffusion of the reagents in the porosity of the support towards the active sites (internal diffusion limitations) and the intrinsic properties of the active phase such as the size of the metal particles and the distribution of the active phase within the support.
  • the catalyst is all the more active as the size of the metal particles is small.
  • the porous distribution of the macropores and mesopores is adapted to the desired reaction in order to ensure the diffusion of the reagents in the porosity of the support towards the active sites as well as the diffusion of the formed products. outwards.
  • WO201 1/080515 discloses an alumina supported nickel hydrogenation catalyst having a nickel content greater than 35% by weight, said catalyst having a large dispersion of nickel (0) on the surface of a porous alumina very open and with a high specific surface.
  • the porous distribution of the support is bimodal: at least 30% of the total pore volume (also called VPT in the description) is constituted by pores having a diameter of between 5 and 20 nm, and at least 20% of the total pore volume is constituted pores having a diameter of 100 to 700 nm with a total pore volume of the support of at least 1.0 ml / g.
  • the nickel surface must be greater than or equal to 1 10 m 2 per gram of nickel.
  • US 6,673,743 discloses an alumina catalyst having a nickel content between 5 and 75% by weight relative to the total weight of the catalyst with a nickel surface greater than 80 m 2 per gram of nickel and a median diameter. greater than 10 nm, said catalyst being in the form of particles having a diameter between 1 and 20 ⁇ , that is to say in powder form.
  • US 5,478,791 discloses an alumina catalyst having a nickel content between 10 and 60% by weight based on the total weight of the catalyst, the nickel particles having a diameter of between 15 and 50 nm.
  • the total volume of the catalyst is between 0.3 and 0.75 g / L and between 15 and 75% of the total pore volume is in pores with a diameter greater than 100 nm.
  • the catalyst also has micropores.
  • US Pat. No. 4,920,089 describes an alumina catalyst having a nickel content of between 5 and 40% by weight relative to the total weight of the catalyst with a nickel surface of between 80 and 300 m 2 per gram of nickel. Alumina exhibits a particular XRD diffractogram.
  • the pore distribution of the catalyst is between 3.5 and 30 nm, and preferably between 4 and 20 nm.
  • one of the objectives of the present invention is to provide a process for the hydrogenation of aromatic or polyaromatic compounds in the presence of a catalyst comprising an active phase of nickel deposited on a support optimized in terms of porous distribution, allowing the obtaining performance in hydrogenation in terms of activity at least as good or better than the known methods of the prior art.
  • a catalyst prepared by impregnation of an active nickel phase on an alumina resulting from the calcination of a particular alumina gel prepared according to the method of preparation described below makes it possible to obtain a catalyst that has a porous distribution particularly suitable for the hydrogenation reactions of aromatic or polyaromatic compounds contained in a hydrocarbon feedstock.
  • the particular textural properties of the alumina support of the catalyst used in the context of the process according to the invention namely a support having a very connected porosity, ie having a very large number of adjacent pores, represent an important advantage for the diffusion of the molecules of the charge to be treated during the implementation of the selective hydrogenation process.
  • the particular connectivity and reactivity of the support used in the catalyst due to the particular dispersibility of the alumina gel used for the preparation of the support, allows a better repair of the active phase within the support, and therefore allows to obtain a catalyst having increased performance in terms of activity.
  • One of the advantages of the present invention resides in the implementation, in a process for the hydrogenation of aromatic or polyaromatic compounds, of a catalyst comprising an alumina prepared according to a very specific process, from a very high alumina gel. dispersible, itself obtained according to a very specific preparation process for shaping said gel.
  • the alumina gel at the origin of the alumina used as catalyst support, is prepared from a precipitation stage in which at least 40% by weight of alumina with respect to the total amount of alumina the outcome of said gel preparation process are formed from the first precipitation step.
  • This preparation process is carried out by virtue of the implementation of a hydrothermal treatment step and in particular a ripening step making it possible to obtain a support having improved filterability and facilitating its shaping.
  • a first object according to the invention relates to a process for the hydrogenation of at least one aromatic or polyaromatic compound contained in a hydrocarbon feedstock having a final boiling point of less than or equal to 650 ° C., said process being carried out in phase gaseous or in liquid phase, at a temperature between 30 and 350 ° C, at a pressure of between 0.1 and 20 MPa, at a molar ratio of hydrogen / (aromatic compounds to be hydrogenated) between 0.1 and 10 and at a hourly volume velocity VVH between 0.05 and 50 h -1 , in the presence of a catalyst comprising an active phase comprising nickel, said active phase not comprising a group VIB metal, and a support comprising an amorphous mesoporous alumina having a connectivity (Z) greater than 2.7, the connectivity being determined from the nitrogen adsorption / desorption isotherms.
  • the nickel content of said catalyst is between 5 and 65% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • said alumina support has a connectivity (Z) of between 2.7 and 10.
  • the support has a mesoporous volume greater than or equal to 0.40 ml / g.
  • the support has mesopores having a median mesoporous diameter of between 8 and 25 nm.
  • the support has the following porous distribution:
  • the percentage of volume included in the pores between 2 and 6 nm in size is between 1 and 25% of the total pore volume
  • the percentage of volume comprised in the pores of sizes greater than 6 nm and less than 15 nm represents between 40 and 95% of the total pore volume
  • the percentage of volume included in the pores of size between 15 and 50 nm represents 0 to 50% of the total pore volume; and the percentage of volume included in the pores between 50 and 7000 nm in size corresponding to the macroporous volume represents 0 to 20% of the total pore volume.
  • the support does not have micropores.
  • the size of the nickel particles in the catalyst is less than 20 nm.
  • the catalyst used in the context of the hydrogenation process according to the invention is prepared by at least the following stages:
  • acid and alkali containing aluminum is set so as to obtain a progress rate of said first step of between 40 and 100%, the feed rate being defined as the proportion of alumina formed in Al 2 equivalent. 3 during said first precipitation step r relative to the total amount of alumina formed at the end of step c) of the preparation process, said first precipitation step operating at a temperature between 10 and 50 ° C, and for a period of between 2 minutes and 30 minutes,
  • step d) a step of drying the alumina gel obtained at the end of step c) to obtain a powder
  • step e) a step of shaping the powder obtained at the end of step d) to obtain the green material
  • step f) a step of heat treatment of the raw material obtained at the end of step e) at a temperature of between 500 and 1000 ° C., with or without a flow of air containing up to 60% by volume of water, to obtain a calcined aluminous porous oxide support
  • step g) a step of impregnating said support with a solution comprising the salt (s) of the precursor (s) of the nickel-based active phase
  • said preparation method comprises a second precipitation step a ') after the first precipitation step a).
  • the sulfur content of the alumina gel obtained after step b) is between 0.001% and 2% by weight relative to the total weight of the alumina gel
  • the sodium content of said gel of alumina is between 0.001% and 2% by weight relative to the total weight of said alumina gel.
  • At least one step i) of heat treatment of the dried catalyst obtained at the end of step h) is carried out at a temperature of between 250 and 1000 ° C., in the presence or absence of water.
  • At least one reducing treatment step j) is carried out in the presence of a reducing gas after steps h) or i) so as to obtain a catalyst comprising nickel at least partially in metallic form.
  • a hydrogenation of benzene is carried out at a temperature of between 30 and 250 ° C., at a pressure of between 0.1 and 10 MPa, at a molar ratio of hydrogen / ( benzene) between 0.1 and 10 and at a hourly volume velocity VVH of between 0.05 and 50 hr -1 .
  • said hydrocarbon feedstock is a reformate resulting from catalytic reforming.
  • the connectivity of the alumina of the catalyst used in the process according to the invention is representative of the totality of the porosity of the alumina and in particular of the totality of the mesoporosity of the alumina, that is, all the pores having a mean diameter of between 2 and 50 nm.
  • Connectivity is a relative quantity measured according to the procedure described in the Seaton publication (Liu H., Zhang L., Seaton N.A., Chemical Engineering Science, 47, 17-18, pp.4393-4404, 1992). This is a Monte Carlo simulation from nitrogen adsorption / desorption isotherms. These connectivity parameters are based on the theory of percolation.
  • the connectivity is related to the number of adjacent pores and represents an advantage for the diffusion during the catalytic reactions of the molecules to be treated.
  • Macropores means pores whose opening is greater than 50 nm. By “mesopores” is meant pores whose opening is between 2 nm and 50 nm, limits included.
  • micropores pores whose opening is less than 2 nm.
  • total pore volume of the catalyst or the support used for the preparation of the catalyst according to the invention is meant the volume measured by mercury porosimeter intrusion according to the ASTM D4284-83 standard at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °.
  • the wetting angle was taken as 140 ° following the recommendations of the book "Techniques de the engineer, treated analysis and characterization ", pages 1050-1055, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur.
  • the value of the total pore volume corresponds to the value of the total pore volume measured by mercury porosimeter intrusion measured on the sample minus the value of the total pore volume measured by mercury porosimeter intrusion measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (about 0.2 MPa).
  • the volume of macropores and mesopores is measured by mercury intrusion porosimetry according to ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °.
  • the value at which mercury fills all the intergranular voids is fixed at 0.2 MPa, and it is considered that beyond this mercury enters the pores of the sample.
  • the macroporous volume of the catalyst or support used for the preparation of the catalyst according to the invention is defined as the cumulative volume of mercury introduced at a pressure of between 0.2 MPa and 30 MPa, corresponding to the volume contained in the pores of diameter apparent greater than 50 nm.
  • the mesoporous volume of the catalyst or support used for the preparation of the catalyst according to the invention is defined as the cumulative volume of mercury introduced at a pressure of between 30 MPa and 400 MPa, corresponding to the volume contained in the pores of apparent diameter included between 2 and 50 nm.
  • micropore volume is measured by nitrogen porosimetry.
  • the quantitative analysis of the microporosity is carried out using the "t" method (Lippens-De Boer method, 1965) which corresponds to a transformation of the starting adsorption isotherm as described in the book “Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications "written by F. Rouquérol, J. Rouquérol and K. Sing, Academy Press, 1999.
  • the mesoporous median diameter is also defined as being the diameter such that all the pores, among all the pores constituting the mesoporous volume, of size less than this diameter constitute 50% of the total mesoporous volume determined by intrusion into the mercury porosimeter.
  • the macroporous median diameter is also defined as the diameter such that all the pores, among all the pores constituting the macroporous volume, of size less than this diameter constitute 50% of the total macroporous volume determined by intrusion into the mercury porosimeter.
  • the specific surface of the catalyst or support used for the preparation of the catalyst according to the invention is understood to mean the BET specific surface area determined by nitrogen adsorption in accordance with ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER-EMMETT method. -TELLER described in the periodical "The Journal of American Society", 60, 309, (1938).
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • the subject of the present invention is a process for the hydrogenation of at least one aromatic or polyaromatic compound contained in a hydrocarbon feedstock having a final boiling point of less than or equal to 650 ° C., generally between 20 and 650 ° C. and preferably between 20 and 450 ° C.
  • Said hydrocarbon feedstock containing at least one aromatic or polyaromatic compound may be chosen from the following petroleum or petrochemical cuts: catalytic reforming reformate, kerosene, light gas oil, heavy gas oil, cracking distillates, such as FCC recycling oil, coker unit diesel, hydrocracking distillates.
  • the content of aromatic or polyaromatic compounds contained in the hydrocarbon feedstock treated in the hydrogenation process according to the invention is generally between 0.1 and 80% by weight, preferably between 1 and 50% by weight, and particularly preferably between 2 and 35% by weight, the percentage being based on the total weight of the hydrocarbon feed.
  • the aromatic compounds present in said hydrocarbon feedstock are, for example, benzene or alkylaromatics such as toluene, ethylbenzene, ⁇ -xylene, m-xylene or p-xylene, or else aromatics having several aromatic rings. (polyaromatic) such as naphthalene.
  • the sulfur or chlorine content of the feedstock is generally less than 5000 ppm by weight of sulfur or chlorine, preferably less than 100 ppm by weight, and particularly preferably less than 10 ppm by weight.
  • the technological implementation of the process for the hydrogenation of aromatic or polyaromatic compounds is, for example, carried out by injection, in a rising or descending, hydrocarbon feedstock and hydrogen in at least one fixed bed reactor.
  • Said reactor may be of the isothermal or adiabatic type.
  • An adiabatic reactor is preferred.
  • the hydrocarbon feed may advantageously be diluted by one or more re-injection (s) of the effluent, from said reactor where the aromatic hydrogenation reaction occurs, at various points of the reactor, located between the inlet and the the reactor outlet to limit the temperature gradient in the reactor.
  • the technological implementation of the process for the hydrogenation of aromatics according to the invention can also be advantageously carried out by implanting at least one of said supported catalyst in a reactive distillation column or in reactor-exchangers or in a reactor of the following type slurry.
  • the flow of hydrogen can be introduced at the same time as the feedstock to be hydrogenated and / or at one or more different points of the reactor.
  • the hydrogenation of the aromatic or polyaromatic compounds can be carried out in the gas phase or in the liquid phase, preferably in the liquid phase.
  • the hydrogenation of the aromatic or polyaromatic compounds is carried out at a temperature of between 30 and 350 ° C., preferably between 50 and 325 ° C., at a pressure of between 0.1 and 20 MPa, preferably between 0.5 and 10 MPa, at a hydrogen / (aromatic compounds to be hydrogenated) molar ratio between 0.1 and 10 and at a hourly volume velocity VVH of between 0.05 and 50 h -1 , preferably between 0 and 1 and 10 h -1 , a hydrocarbon feed containing aromatic or polyaromatic compounds and having a final boiling point of less than or equal to 650 ° C, generally between 20 and 650 ° C, and preferably between 20 and 650 ° C, 450 ° C.
  • the hydrogen flow rate is adjusted in order to dispose of it in sufficient quantity to theoretically hydrogenate all the aromatic compounds and to maintain an excess of hydrogen at the outlet of the reactor.
  • the conversion of the aromatic or polyaromatic compounds is generally greater than 20 mol%, preferably greater than 40 mol%, more preferably greater than 80 mol%, and particularly preferably greater than 90 mol% of the aromatic compounds. or polyaromatic content contained in the hydrocarbon feedstock.
  • the conversion is calculated by dividing the difference between the total moles of the aromatic or polyaromatic compounds in the hydrocarbon feedstock and the product by the total moles of the aromatic or polyaromatic compounds in the hydrocarbon feedstock.
  • a process is carried out for the hydrogenation of benzene from a hydrocarbon feedstock, such as the reformate resulting from a catalytic reforming unit.
  • the benzene content in said hydrocarbon feedstock is generally between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.5 and 35% by weight, and particularly preferably between 2 and 30% by weight, the percentage by weight being based on the total weight of the hydrocarbon feed.
  • the sulfur or chlorine content of the feedstock is generally less than 10 ppm by weight of sulfur or chlorine respectively, and preferably less than 2 ppm by weight.
  • the hydrogenation of the benzene contained in the hydrocarbon feed can be carried out in the gas phase or in the liquid phase, preferably in the liquid phase.
  • a solvent may be present, such as cyclohexane, heptane or octane.
  • the hydrogenation of benzene is carried out at a temperature of between 30 and 250 ° C., preferably between 50 and 200 ° C., and more preferably between 80 and 180 ° C., at a pressure comprised between between 0.1 and 10 MPa, preferably between 0.5 and 4 MPa, at a hydrogen / (benzene) molar ratio between 0.1 and 10 and at a hourly volume velocity VVH between 0.05 and 50 h -1 preferably between 0.5 and 10 h -1 .
  • the conversion of benzene is generally greater than 50 mol%, preferably greater than 80 mol%, more preferably greater than 90 mol% and particularly preferably greater than 98 mol%.
  • the catalyst support used in the hydrogenation process of the aromatic or polyaromatic compounds according to the invention comprises an amorphous mesoporous alumina having a connectivity (Z) greater than 2.7, preferably between 2.7 and 10, of a preferred manner of between 2.8 and 10, very preferably of between 3 and 9, more preferably of between 3 and 8, and even more preferably of between 3 and 7.
  • the support of the catalyst is consisting of an alumina as described above.
  • the alumina used as a support in the catalyst used according to the hydrogenation process of the aromatic or polyaromatic compounds according to the invention is a mesoporous alumina with controlled mesoporosity having good thermal and chemical stability, having a centered uniform distribution of mesopores. and controlled.
  • Said alumina has a specific surface area and a porous distribution calibrated and adapted to its use in a process for hydrogenation of aromatic or polyaromatic compounds according to the invention.
  • the alumina present in said support is a transition alumina such as a gamma, delta, theta, chi, rho or eta alumina, alone or as a mixture. More preferably, the alumina is a gamma, delta or theta transition alumina, alone or as a mixture.
  • the following characteristics of the support correspond to the characteristics of the support used for the preparation of the catalyst before impregnation of the active phase.
  • the support used for the preparation of the catalyst has a total pore volume greater than or equal to 0.42 ml / g, preferably between 0.45 and 2.1 ml / g, and particularly preferably between 0.48 and 1.5 ml / g.
  • the support used for the preparation of the catalyst advantageously has a macroporous volume less than or equal to 20% of the total pore volume of the support, preferably less than or equal to 10% of the total pore volume of the support, more preferably less than or equal to 5% of the total pore volume of the support, and even more preferably less than or equal to 2% of the total pore volume of the support.
  • the mesoporous volume of the support used for the preparation of the catalyst is greater than or equal to 0.40 ml / g, preferably between 0.45 and 1.5 ml / g, and particularly preferably between 0.45 and 1. 0 ml / g.
  • the mesoporous median diameter (Dp at V meso / 2 in nm) measured by mercury porosimetry of the support used for the preparation of the catalyst is between 8 and 25 nm, preferably between 9 and 23 nm, and particularly preferably between 10 and 20 nm.
  • the support used for the preparation of the catalyst has a BET specific surface area greater than or equal to 30 m 2 / g, preferably greater than or equal to 50 m 2 / g, more preferably between 60 and 500 m 2 / g, still more preferred between 100 and 400 m 2 / g, more preferably between 70 and 400 m 2 / g, and even more preferably between 100 and 200 m 2 / g.
  • Said alumina used as a support in the catalyst used in the process according to the present invention advantageously has a specific porous distribution.
  • the mesoporous alumina is devoid of micropores.
  • said alumina has the following porous distribution, measured by mercury porosimetry:
  • the percentage of volume comprised in the pores between 2 and 6 nm in size, relative to the total pore volume, is between 1 and 25%;
  • the percentage of volume comprised in the pores greater than 6 nm and less than 15 nm represents between 40 and 65% of the total pore volume, preferably between 60 and 95% of the total pore volume; the percentage of volume included in the pores of size between 15 and 50 nm represents 0 and 50% of the total pore volume, preferably between 0 and 30% of the total pore volume, more preferably between 0 and 20% of the total pore volume and even more preferably between 0 and 8% of the total pore volume; and the percentage of volume included in the pores between 50 and 7000 nm in size corresponding to the macroporous volume represents 0 to 20% of the total pore volume, preferably 0 to 10% of the total pore volume, more preferably 0 to 5% % of the total pore volume, and even more preferably 0 to 2% of the total pore volume. It is understood that the sum of the volumes represented by the pores of the two, three or four different populations of the alumina is equal to 100% of the total pore volume.
  • the finished catalyst that is to say with the active phase deposited on the support has the textural properties below.
  • the catalyst used in the hydrogenation process of the aromatic or polyaromatic compounds according to the invention has a total pore volume greater than or equal to 0.42 ml / g, preferably greater than 0.45 ml / g, more preferably included. between 0.48 and 1.0 mL / g.
  • the catalyst used in the hydrogenation process of the aromatic or polyaromatic compounds according to the invention advantageously has a macroporous volume less than or equal to 20% of the total pore volume of the catalyst, preferably less than or equal to 10% of the total pore volume. catalyst, more preferably less than or equal to 5% of the total pore volume of the catalyst, and even more preferably less than or equal to 2% of the total pore volume of the catalyst.
  • the mesoporous volume of the catalyst used in the hydrogenation process of the aromatic or polyaromatic compounds according to the invention is greater than or equal to 0.40 ml / g, preferably greater than or equal to 0.45 ml / g, more preferably between 0.45 and 0.65 mJJ.
  • the mesoporous median diameter (Dp at V meso / 2 in nm) measured by mercury porosimetry of the catalyst used in the process for the hydrogenation of the aromatic or polyaromatic compounds according to the invention is between 3 and 25 nm, preferably between 4 and 23 nm, and particularly preferably between 6 and 20 nm.
  • the catalyst has a BET specific surface area greater than or equal to 5 m 2 / g, preferably greater than or equal to 10 m 2 / g, more preferably between 30 and 400 m 2 / g, preferably between 55 and 350 m 2 / g1 even more preferably between 70 and 400 m 2 / g, and even more preferably between 100 and 200 m 2 / g.
  • the catalyst has a low microporosity, very preferably it has no microporosity.
  • the catalyst used in the process according to the present invention advantageously has a specific porous distribution.
  • the catalyst has the following porous distribution, measured by mercury porosimetry: the percentage of volume comprised in the pores between 2 and 6 nm in size, relative to the total pore volume, is between 1 and 25%;
  • the percentage of volume comprised in the pores greater than 6 nm and less than 15 nm represents between 40 and 65% of the total pore volume, preferably between 60 and 95% of the total pore volume; the percentage of volume included in the pores of size between 15 and 50 nm represents 0 and 50% of the total pore volume, preferably between 0 and 30% of the total pore volume, more preferably between 0 and 20% of the total pore volume and even more preferably between 0 and 8% of the total pore volume; and
  • the percentage of volume included in the pores between 50 and 7000 nm in size corresponding to the macroporous volume represents 0 to 20% of the total pore volume, preferably 0 to 10% of the total pore volume, more preferably 0 to 5%% total pore volume, and even more preferably 0 to 2% of the total pore volume.
  • the nickel content is between 5 and 65% by weight of said element relative to the total weight of the catalyst, preferably between 8 and 55% by weight, even more preferably between 8 and 40% by weight. % weight, and particularly preferably between 10 and 35% by weight, and even more preferably between 15 and 35% by weight.
  • the Ni content is measured by X-ray fluorescence.
  • the size of the nickel particles in the catalyst is less than 20 nm, preferably between 1.5 and 18 nm.
  • size of the nickel particles the diameter nickel crystallites in oxide form.
  • the active phase of the catalyst does not include a Group VIB metal. It does not include molybdenum or tungsten.
  • Said catalyst is in the form of grains having a mean diameter of between 0.5 and 10 mm.
  • the grains may have all the forms known to those skilled in the art, for example the shape of beads (preferably having a diameter of between 1 and 8 mm), extrudates, tablets, hollow cylinders.
  • the catalyst (and the support used for the preparation of the catalyst) are in the form of extrudates with an average diameter of between 0.5 and 10 mm, preferably between 0.8 and 3.2 mm and very preferably between 1.0 and 2.5 mm and average length between 0.5 and 20 mm.
  • mean diameter of the extrudates means the average diameter of the circle circumscribed in the cross-section of these extrusions.
  • the catalyst may advantageously be in the form of cylindrical, multilobed, trilobed or quadrilobed extrudates. Preferably its shape will be trilobed or quadrilobed. The shape of the lobes can be adjusted according to all known methods of the prior art.
  • the catalyst used in the context of the process for the hydrogenation of the aromatic or polyaromatic compounds according to the invention is prepared from a specific alumina gel.
  • the particular porous distribution observed in the catalyst is in particular due to the process of preparation from the specific alumina gel.
  • the catalyst used in the context of the process according to the present invention is advantageously prepared according to the preparation process comprising at least the following steps: a) at least one step of precipitation of alumina, in an aqueous reaction medium, of at least one precursor basic material selected from sodium aluminate, potassium aluminate, ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide and at least one acidic precursor selected from aluminum sulfate, sodium chloride, aluminum, aluminum nitrate, sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, in which unless one of the basic or acidic precursors comprises aluminum, the relative flow rate of the acidic and basic precursors is chosen so as to obtain a pH of the reaction medium of between 8.5 and 10.5 and the flow rate of the precursor (s).
  • acid and alkali containing aluminum is set so as to obtain a progress rate of said first step of between 40 and 100%, the feed rate being defined as the proportion of alumina formed in Al 2 equivalent. 3 during said first precipitation step relative to the total amount of alumina formed at the end of step c) of the preparation process, said first precipitation step operating at a temperature of between 10 and 50 ° C, and for a period of between 2 minutes and 30 minutes, b) a step of heat treatment of the suspension heated to a temperature of between 50 and 200 ° C.
  • alumina gel for a duration of between 30 minutes and 5 hours allows both the obtaining of an alumina gel, c) a filtration step of the suspension obtained at the end of the heat treatment step b), followed by at least one washing step of the gel obtained, ) a step of drying the alumina gel obtained at the end of step c) to obtain a powder, e) a step of shaping the powder obtained at the end of step d) to obtain the raw material, f) a heat treatment step of the raw material obtained at the end of step e) at a temperature of between 500 and 1000 ° C., in the presence or absence of a flow of air containing up to to 60% by volume of water, to obtain a calcined aluminum porous oxide support, g) a step of impregnation of said support with a solution comprising the salt (s) of the precursor (s) of the active phase to nickel base, h) a step of drying the impregnated support at a temperature below 250 ° C, so as to obtain
  • the term "advancement rate" of the nth precipitation stage means the percentage of alumina formed in Al 2 0 3 equivalent in said nth stage, relative to the total quantity of alumina formed. at the end of all the precipitation steps and more generally after the steps of preparation of the alumina gel.
  • said precipitation step a) generally makes it possible to obtain an alumina suspension having an Al 2 O 3 concentration of between 20 and 20%. and 100 g / L, preferably between 20 and 80 g / L, more preferably between 20 and 50 g / L.
  • the mixture in the aqueous reaction medium of at least one basic precursor and at least one acidic precursor requires either that at least the basic precursor or the acidic precursor comprises aluminum, or that the two precursors basic and acidic include aluminum.
  • Basic precursors comprising aluminum are sodium aluminate and potassium aluminate.
  • the preferred basic precursor is sodium aluminate.
  • Acidic precursors comprising aluminum are aluminum sulphate, aluminum chloride and aluminum nitrate.
  • the preferred acidic precursor is aluminum sulphate.
  • the aqueous reaction medium is water.
  • said step a) operates with stirring.
  • said step a) is carried out in the absence of organic additive.
  • the acidic and basic precursors are mixed, preferably in solution, in the aqueous reaction medium, in such proportions that the pH of the resulting suspension is between 8.5 and 10. 5. According to the invention, it is the relative flow rate of the acidic and basic precursors that they contain aluminum or not, which is chosen so as to obtain a pH of the reaction medium of between 8.5 and 10.5.
  • the mass ratio of said basic precursor to said acidic precursor is advantageously between 1.6 and 2.05.
  • the base / acid mass ratios are established by a curve of neutralization of the base by the acid. Such a curve is easily obtained by the skilled person.
  • said precipitation step a) is carried out at a pH of between 8.5 and 10 and very preferably between 8.7 and 9.9.
  • the acidic and basic precursors are also mixed in amounts to obtain a suspension containing the desired amount of alumina, depending on the final concentration of alumina to be achieved.
  • said step a) makes it possible to obtain 40 to 100% by weight of alumina with respect to the total amount of alumina formed at the end of the precipitation stage (s) and more generally at the end of the steps for preparing the alumina gel and preferably at the end of step c) of the preparation process according to the invention.
  • the flow rate of the acidic and basic precursor (s) containing aluminum which is adjusted so as to obtain a forwarding rate of the first stage of between 40 and 100%.
  • the rate of progress of said precipitation step a) is between 40 and 99%, preferably between 45 and 90% and preferably between 50 to 85%.
  • a second precipitation step is necessary so as to increase the amount of alumina formed.
  • the advancement rate being defined as the proportion of alumina formed in Al 2 0 3 equivalent during said step a) of precipitation with respect to the total amount of alumina formed at the end of the two stages precipitation of the preparation process according to the invention or more generally at the end of step c) of the process for preparing alumina.
  • the quantities of aluminum to be provided by the acidic and / or basic precursors are calculated and the flow rate of the precursors is adjusted according to the concentration of said added aluminum precursors, the amount of water added to the reaction medium and the rate of progress required for the precipitation step or steps.
  • the flow rates of the acidic and / or basic precursor (s) containing aluminum depend on the size of the reactor used and thus on the amount of water added to the reaction medium.
  • said precipitation step a) is carried out at a temperature of between 10 and 45 ° C., preferably between 15 and 45 ° C., more preferably between 20 and 45 ° C. and very preferably between 20 and 45 ° C. 40 ° C.
  • said precipitation step a) operates at a low temperature.
  • the precipitation step a) is advantageously carried out at a temperature below the temperature of the second precipitation stage.
  • said precipitation step a) is carried out for a period of between 5 and 20 minutes, and preferably of 5 to 15 minutes.
  • the process for preparing the catalyst used in the context of the hydrogenation process according to the invention comprises a step b) of heat treatment of the suspension obtained at the end of step a) of precipitation, said heat treatment stage operating at a temperature between 50 and 200 ° C for a period of between 30 minutes and 5 hours, to obtain the alumina gel.
  • said heat treatment step b) is a ripening step.
  • said heat treatment step b) operates at a temperature of between 65 and 150 ° C., preferably between 65 and 130 ° C., preferably between 70 and 110 ° C., very preferably between 70 and 95 ° C. ° C.
  • said heat treatment step b) is carried out for a duration of between 40 minutes and 5 hours, preferably between 40 minutes and 3 hours, and preferably between 45 minutes and 2 hours.
  • Second stage a ' of precipitation (optional)
  • the said preparation method preferably comprises a second precipitation step a '. ) after the first precipitation step.
  • Said second precipitation step makes it possible to increase the proportion of alumina produced.
  • Said second precipitation step a ') is advantageously carried out between said first precipitation step a) and the heat treatment step b).
  • a heating step of the suspension obtained at the end of the precipitation step a) is advantageously carried out between the two precipitation steps a) and ).
  • said step of heating the suspension obtained at the end of step a), carried out between said step a) and the second precipitation step a ') operates at a temperature of between 20 and 90 ° C. preferably between 45 and 80 ° C, preferably between 50 and 70 ° C.
  • said heating step is carried out for a period of between 7 and 45 minutes and preferably between 7 and 35 minutes.
  • said preparation method comprises a second step of precipitating the suspension obtained at the end of the heating step, said second step operating by adding to said suspension at least one basic precursor chosen from sodium aluminate, potassium aluminate, ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide and at least one acidic precursor selected from aluminum sulphate, aluminum chloride, aluminum nitrate, sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, wherein at least one of the basic precursors or acid comprises aluminum, the relative flow rate of the acidic and basic precursors is selected from in order to obtain a pH of the reaction medium of between 8.5 and 10.5 and the flow rate of the aluminum-containing acidic and basic precursor (s) is adjusted so as to obtain a progress rate of the second stage of between 0.degree.
  • the basic precursor chosen from sodium aluminate, potassium aluminate, ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • at least one acidic precursor selected from aluminum sulphate, aluminum chloride, aluminum nitrate, sulfuric acid
  • the advancement rate being defined as the proportion of alumina formed in Al 2 0 3 equivalent during said second precipitation step relative to the total amount of alumina formed at the end of the two stages of precipitation, more generally after the steps of preparation of the alumina gel and preferably at the end of step c) of the preparation process according to the invention, said step operating at a temperature of between 20 and 90 ° C, and for a period between 2 minutes and 50 minutes.
  • the addition to the heated suspension of at least one basic precursor and at least one acidic precursor requires either that at least the basic precursor or the acidic precursor comprises aluminum, that the two basic precursors and acid include aluminum.
  • Basic precursors comprising aluminum are sodium aluminate and potassium aluminate.
  • the preferred basic precursor is sodium aluminate.
  • Acidic precursors comprising aluminum are aluminum sulphate, aluminum chloride and aluminum nitrate.
  • the preferred acidic precursor is aluminum sulphate.
  • said second precipitation step operates with stirring.
  • said second step is carried out in the absence of organic additive.
  • the acidic and basic precursors, whether they contain aluminum or not, are mixed, preferably in solution, in the aqueous reaction medium, in such proportions that the pH of the resulting suspension is between 8.5 and 10. 5.
  • step a) of precipitation it is the relative flow rate of the acidic and basic precursors that they contain aluminum or not, which is chosen so as to obtain a pH of the reaction medium of between 8, 5 and 10.5.
  • the mass ratio of said basic precursor to said acidic precursor is advantageously between 1.6 and 2.05.
  • the base / acid mass ratio is established by a curve of neutralization of the base by the acid. Such a curve is easily obtained by the skilled person.
  • said second precipitation step is carried out at a pH of between 8.5 and 10 and preferably between 8.7 and 9.9.
  • the acidic and basic precursors are also mixed in amounts to obtain a suspension containing the desired amount of alumina, depending on the final concentration of alumina to be achieved.
  • said second precipitation step makes it possible to obtain 0 to 60% by weight of alumina in Al 2 0 3 equivalent relative to the total amount of alumina formed at the end of the two precipitation stages.
  • step a) of precipitation it is the flow rate of the acidic and basic precursor (s) containing aluminum which is adjusted so as to obtain a progress rate of the second stage of between 0 and 60.degree. %, the advancement rate being defined as the proportion of alumina formed during said second precipitation step relative to the total amount of alumina formed at the end of the two precipitation steps of the preparation process.
  • the rate of progress of said second precipitation step a ') is between 10 and 55% and preferably between 15 and 55%, the degree of progress being defined as the proportion of alumina formed during said second precipitation step with respect to the total amount of alumina formed at the end of the two precipitation steps of the process for the preparation of alumina.
  • the quantities of aluminum to be provided by the acidic and / or basic precursors are calculated and the flow of precursors is set according to the concentration of said added aluminum precursors, the amount of water added to the reaction medium and the rate of progress required for each of the precipitation steps.
  • step a) of precipitation the flow rates of the acid-containing precursor (s) and / or base (s) containing aluminum depending on the size of the reactor used and thus the amount of water added to the reaction medium.
  • the targeted advancement rate is 50% Al 2 0 3 equivalent for the first precipitation stage.
  • 50% of the total alumina must be provided during step a) of precipitation.
  • the alumina precursors are sodium aluminate at a concentration of 155 g / L in Al 2 O 3 and aluminum sulphate at a concentration of 102 g / L in Al 2 O 3.
  • the precipitation pH of the first step is set at 9.5 and second at 9.
  • the amount of water added to the reactor is 622 mL.
  • the flow rate of aluminum sulphate should be 10.5 mL / min and the flow rate of sodium aluminate is 13.2 mL / min .
  • the weight ratio of sodium aluminate to aluminum sulfate is therefore 1.91.
  • the aluminum sulfate flow rate should be 2.9 mL / min and the sodium aluminate flow rate is 3.5 mL / min.
  • the weight ratio of sodium aluminate to aluminum sulfate is therefore 1.84.
  • the second precipitation step is carried out at a temperature between 20 and 90 ° C, preferably between 45 and 80 ° C and very preferably between 50 and 70 ° C.
  • the second precipitation step is carried out for a period of between 5 and 45 minutes, and preferably of 7 to 40 minutes.
  • the second precipitation step generally makes it possible to obtain an alumina suspension having an Al 2 O 3 concentration of between 20 and 100 g / l, preferably between 20 and 80 g / l, preferably between 20 and 50 g / L.
  • said preparation process also advantageously comprises a second step of heating the suspension obtained at the end of said second precipitation step at a temperature of between 50 and 95 ° C. and preferably between 60 and 90 ° C.
  • said second heating step is carried out for a period of between 7 and 45 minutes.
  • Said second heating step is advantageously carried out according to all the heating methods known to those skilled in the art. Said second heating step makes it possible to increase the temperature of the reaction medium before subjecting the suspension obtained in step b) of heat treatment.
  • the process for preparing the catalyst used in the context of the hydrogenation process according to the invention also comprises a step c) of filtering the suspension obtained at the end of the heat treatment step b), followed by at least a washing step of the gel obtained. Said filtration step is carried out according to the methods known to those skilled in the art.
  • step a) of precipitation or of both stages a) and a ') of precipitation is improved by the presence of said step b) of final heat treatment of the suspension obtained, said a heat treatment step promoting the productivity of the preparation process and an extrapolation of the process at the industrial level.
  • Said filtration step is advantageously followed by at least one washing step with water and preferably from one to three washing steps, with a quantity of water equal to the amount of filtered precipitate.
  • the sequence of steps a) b) and c) and optionally of the second step a ') precipitation, and the second heating step allows to obtain a specific alumina gel having a higher dispersibility index at 70%, a crystallite size of between 1 and 35 nm and a sulfur content of between 0.001% and 2% by weight and a sodium content of between 0.001% and 2% by weight, the weight percentages being expressed by relative to the total weight of the alumina gel.
  • the alumina gel thus obtained also called boehmite, has a dispersibility index between 70 and 100%, preferably between 80 and 100%, very preferably between 85 and 100% and even more preferably between 90 and 100%. and 100%.
  • the alumina gel thus obtained has a crystallite size of between 2 and 35 nm.
  • the alumina gel thus obtained comprises a sulfur content of between 0.001 and 1% by weight, preferably between 0.001 and 0.40% by weight, very preferably between 0.003 and 0.33% by weight, and more preferably between 0.005 and 0.25% by weight relative to the total weight of the alumina gel.
  • the sulfur content is measured by X-ray fluorescence.
  • the alumina gel thus obtained comprises a sodium content of between 0.001 and 1% by weight, preferably between 0.001 and 0.15% by weight, very preferably between 0.0015 and 0.10% by weight, and 0.002 and 0.040% by weight based on the total weight of the alumina gel.
  • the sodium content is measured by Inductively Coupled Plasma Spectrometry (ICP).
  • the alumina gel or the boehmite in powder form according to the invention is composed of crystallites whose size, obtained by the Scherrer formula in X-ray diffraction according to the crystallographic directions [020] and [120] are respectively between 1 and 20 nm and between 1 and 35 nm.
  • the alumina gel according to the invention has a crystallite size in the crystallographic direction [020] of between 1 to 15 nm and a crystallite size in the crystallographic direction [120] of between 1 to 35 nm.
  • X-ray diffraction on alumina or boehmite gels was performed using the conventional powder method using a diffractometer.
  • Scherrer's formula is a formula used in X-ray diffraction on powders or polycrystalline samples which connects the width at half height of the diffraction peaks to the size of the crystallites. It is described in detail in the reference: Appl. Cryst. (1978). 1 1, 102-1. Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size, J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
  • the alumina gel thus prepared and having a high degree of dispersibility makes it possible to facilitate the shaping step of said gel according to all the methods known to those skilled in the art and in particular by extrusion kneading, by granulation and by the technique. known as oil drop according to the English terminology.
  • the alumina gel obtained at the end of the filtration step c) is dried in a drying step d) to obtain a powder.
  • Said drying step is advantageously carried out at a temperature between 20 and 50 ° C and for a period of between 1 day and 3 weeks or by atomization.
  • said drying step d) can advantageously be carried out in a closed oven and ventilated, preferably said drying step operates at a temperature between 25 and 40 ° C, and for a period of between 3 days and two weeks.
  • drying step d) is carried out by atomization
  • the cake obtained at the end of the heat treatment step, followed by a filtration step is resuspended.
  • Said suspension is then sprayed in fine droplets, in a vertical cylindrical chamber in contact with a stream of hot air to evaporate the water according to the principle well known to those skilled in the art.
  • the powder obtained is driven by the heat flow to a cyclone or a bag filter that will separate the air from the powder.
  • the atomization is carried out according to the operating protocol described in the publication Asep Bayu Dani Nandiyanto, Okuyama Kikuo, Advanced Powder Technology, 22, 1-19 , 201 1.
  • the powder obtained at the end of the drying step d) is shaped in a step e) to obtain a green material.
  • raw material is meant the material shaped and having not undergone any heat treatment steps.
  • said shaping step e) is carried out according to any technique known to those skilled in the art, for example extrusion forming methods, pelletizing, by the method of the oil drop (dewatering) or by granulation at the turntable.
  • said shaping step e) is carried out by extrusion.
  • a piston extruder can be used through a die having the desired diameter, typically between 0.5 and 10 mm.
  • the extrudates generally have a mean diameter of between 0.5 and 10 mm, preferably 0.8 and 3.2 mm, and very preferably between 1.0 and 2.5 mm, and an average length between 0, 5 and 20 mm.
  • the extrudates may advantageously be in the form of cylindrical, multilobed, trilobed or quadrilobed extrudates. Preferably the shape will be trilobed or quadrilobed. Any other element, for example silica in the form of a solution or a silicic precursor emulsion, may be introduced during the shaping.
  • the raw material obtained at the end of the shaping step e) is then subjected to a heat treatment step f) at a temperature of between 500 and 1000 ° C., in the presence or absence of a flow of air containing up to 60% water volume.
  • said heat treatment step f) operates at a temperature of between 500 and 850 ° C.
  • said heat treatment step g) operates for a duration of between 2 and 10 hours.
  • the heat treatment step may be preceded by drying at a temperature of between 50 ° C. and 200 ° C., according to any technique known to those skilled in the art.
  • heat treatment means the temperature treatment respectively without presence or in the presence of water. In the latter case, the contact with the water vapor can take place at atmospheric pressure or autogenous pressure. Several combined cycles without presence or with presence of water can be realized.
  • the water content is preferably between 150 and 900 grams per kilogram of dry air, and even more preferably between 250 and 650 grams per kilogram of dry air.
  • Said heat treatment step f) allows the transition of the alumina gel, also called boehmite, to a calcined alumina.
  • the alumina has a crystallographic structure of the type transition alumina gamma, delta, theta, chi, rho or eta, alone or in mixture. More preferably, the alumina is a gamma, delta or theta transition alumina, alone or as a mixture.
  • the existence of the different crystallographic structures is related to the conditions of implementation of the f) heat treatment step.
  • the process for preparing the alumina used as catalyst support used in the hydrogenation process according to the invention makes it possible to obtain an amorphous mesoporous alumina having a connectivity greater than 2.7 and a controlled mesoporosity, said alumina exhibiting good thermal and chemical stability, having a centered, uniform and controlled mesopore size distribution, and a specific surface and a pore volume and in particular mesoporous volume calibrated and having the specific porous distribution as described above.
  • Step g) Impregnation of the active phase The deposition of the nickel on said support, in accordance with the implementation of step g), can be carried out by impregnation, dry or in excess, or by deposition - precipitation, according to methods well known to the man of the job.
  • Said step g) is preferably carried out by impregnation of the support consisting, for example, in bringing said support into contact with at least one aqueous or organic solution (for example methanol or ethanol or phenol or acetone or toluene or dimethylsulfoxide (DMSO)) or consists of a mixture of water and at least one organic solvent, containing at least one nickel precursor at least partially dissolved, or in contacting said support with at least one colloidal solution of at least one nickel precursor, in oxidized form (nanoparticles of oxide, oxy (hydroxide) or of nickel hydroxide) or in reduced form (metal nanoparticles of nickel in the state reduced).
  • the solution is aqueous.
  • the pH of this solution can be modified by the possible addition of an acid or a base.
  • the aqueous solution may contain ammonia or ammonium ions NH 4 + .
  • said step g) is carried out by dry impregnation, which consists in bringing the catalyst support into contact with a solution containing at least one nickel precursor, the volume of the solution of which is between 0.25 and 1, 5 times the pore volume of the support to be impregnated.
  • a nickel precursor in the form of nitrate, carbonate, acetate, chloride, hydroxide, hydroxycarbonate, oxalate, sulfate, formate.
  • complexes formed by a polyacid or an acid alcohol and its salts complexes formed with acetylacetonates, tetrammine or hexammine complexes, or any other soluble inorganic derivative in aqueous solution, which is brought into contact with said porous oxide calcined aluminum.
  • nickel precursor nickel nitrate, nickel chloride, nickel acetate or nickel hydroxycarbonate is advantageously used.
  • the nickel precursor is nickel nitrate or nickel hydroxycarbonate.
  • said nickel precursor is introduced into an ammoniacal solution by introducing a nickel salt, for example nickel hydroxide or nickel carbonate, into an ammoniacal solution or into an ammonium carbonate or ammonium carbonate solution. ammonium hydrogen carbonate.
  • a nickel salt for example nickel hydroxide or nickel carbonate
  • ammonium hydrogen carbonate is chosen such that the total nickel content is between 5 and 65% by weight, preferably between 8 and 55% by weight, preferably between 8 and 40% by weight. weight, and particularly preferably between 10 and 35% by weight and even more preferably between 15 and 35% by weight of said element relative to the total weight of the catalyst.
  • Step h) of drying the impregnated support obtained after step g) is carried out at a temperature below 250 ° C, preferably between 15 and 240 ° C, more preferably between 30 and 220 ° C more preferably between 50 and 200 ° C, and even more preferably between 70 and 180 ° C, for a period of typically between 10 minutes and 24 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily improve.
  • the drying step may be performed by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen or under a mixture of inert gas and oxygen. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or under reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure and in the presence of air or nitrogen.
  • Step i) Heat treatment of the dried catalyst (optional)
  • the catalyst thus dried can then undergo a complementary heat treatment step i) at a temperature of between 250 and 1000 ° C and preferably between 250 and 750 ° C, for a period of time typically between 15 minutes and 10 hours, under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen, in the presence of water or not. Longer treatment times are not excluded, but do not require improvement.
  • the term "heat treatment” means the temperature treatment respectively without presence or in the presence of water. In the latter case, the contact with the water vapor can take place at atmospheric pressure or autogenous pressure. Several combined cycles without presence or with presence of water can be realized.
  • the catalyst precursor comprises nickel in oxide form, that is to say in NiO form.
  • the water content is preferably between 150 and 900 grams per kilogram of dry air, and even more preferably between 250 and 650 grams per kilogram of dry air.
  • Step i) Reduction with a reducing gas
  • at least one reducing treatment step j) is advantageously carried out in the presence of a reducing gas after steps h) or i) so as to obtain a catalyst comprising nickel at least partially in metallic form.
  • This treatment makes it possible to activate the said catalyst and to form metal particles, in particular nickel in the zero state.
  • Said reducing treatment can be carried out in situ or ex situ, that is to say after or before the catalyst is loaded into the hydrogenation reactor.
  • the reducing gas is preferably hydrogen.
  • the hydrogen can be used pure or as a mixture (for example a hydrogen / nitrogen mixture, hydrogen / argon, hydrogen / methane). In the case where the hydrogen is used as a mixture, all proportions are possible.
  • Said reducing treatment is carried out at a temperature between 120 and 500 ° C, preferably between 150 and 450 ° C.
  • the reducing treatment is carried out at a temperature between 180 and 500 ° C, preferably between 200 and 450 ° C, and even more preferably between 350 and 450 ° C.
  • the reducing treatment is generally carried out at a temperature between 120 and 350 ° C, preferably between 150 and 350 ° C.
  • the duration of the reducing treatment is generally between 2 and 40 hours, preferably between 3 and 30 hours.
  • the rise in temperature to the desired reduction temperature is generally slow, for example set between 0.1 and 10 ° C / min, preferably between 0.3 and 7 ° C / min.
  • the flow rate of hydrogen is between 0.01 and 100 L / hour / g of catalyst, preferably between 0.05 and 10 L / hour / g of catalyst, moreover more preferably between 0.1 and 5 L / hour / gram of catalyst.
  • Step k) Passivation Prior to its implementation in the catalytic reactor, the catalyst according to the invention may optionally undergo a passivation step (step k) with a sulfur or oxygenated compound or with CO 2 before or after the reducing treatment step j) .
  • This passivation step may be performed ex situ or in situ.
  • the passivation step is carried out by the implementation of methods known to those skilled in the art.
  • the sulfur passivation step makes it possible to improve the selectivity of the catalysts and to avoid thermal runaways when starting new catalysts ("run away" according to the English terminology).
  • Passivation generally consists in irreversibly poisoning with the sulfur compound the most virulent active sites of the nickel which exist on the new catalyst and thus in attenuating the activity of the catalyst in favor of its selectivity.
  • the passivation step is carried out by the implementation of methods known to those skilled in the art and in particular, for example by the implementation of one of the methods described in patent documents EP0466567, US5153163, FR2676184, WO2004 / 098774, EP0707890.
  • the sulfur compound is for example chosen from the following compounds: thiophene, thiophane, alkylmonosulfides such as dimethylsulfide, diethylsulfide, dipropylsulphide and propylmethylsulphide or an organic disulfide of formula HO-R SSR 2 -OH such as di-thio-di-ethanol of formula HO-C 2 H4-H4 SSC 2-OH (often called DEODS).
  • the sulfur content is generally between 0.1 and 2% by weight of said element relative to the mass of the catalyst.
  • the passivation step with an oxygenated compound or with CO 2 is generally carried out after a reducing treatment beforehand at elevated temperature, generally between 350 and 500 ° C., and makes it possible to preserve the metallic phase of the catalyst in the presence of air. .
  • the oxygenated compound is generally air or any other stream containing oxygen.
  • a first step the synthesis of an AL-1 alumina support in a 7L reactor and a final suspension of 5L in 3 steps, two precipitation steps followed by a ripening stage are carried out.
  • the final alumina concentration is 45g / L.
  • the amount of water added to the reactor is 3267 mL.
  • the agitation is 350 rounds per minute throughout the synthesis.
  • the concentrations of aluminum precursors used are as follows: AI 2 (SO 4 ) 102 g / L Al 2 O 3 and NaAlOO 155 g / L Al 2 O 3 .
  • the temperature of the reaction medium is maintained at 30 ° C.
  • a suspension containing a precipitate of alumina is obtained.
  • the flow rate of aluminum sulphate precursors Al 2 (SO 4 ) and sodium aluminate NaAlOo introduced in the first precipitation step are respectively 69.6 ml / min and , 5 mL / min.
  • the resulting suspension is then subjected to a temperature rise of 30 to 65 ° C in 15 minutes.
  • a second step of co-precipitation of the suspension obtained is then carried out by adding aluminum sulphate Al 2 (S0 4) at a concentration of 102 g / L of Al 2 0 3 and NaAIOO sodium aluminate at a concentration 155 g / L in Al 2 O 3 .
  • a solution of aluminum sulphate Al 2 (SO 4 ) is therefore added continuously to the heated suspension obtained at the end of the first precipitation step for 30 minutes at a flow rate of 7.2 ml / min.
  • sodium aluminate NaAlOO in a mass ratio base / acid 1.86 so as to adjust the pH to a value of 9.
  • the temperature of the reaction medium in the second step is maintained at 65 ° C.
  • a suspension containing a precipitate of alumina is obtained.
  • the flow rate of aluminum sulphate precursors Al 2 (SO 4 ) and sodium aluminate NaAlOO introduced in the second precipitation stage are respectively 7.2 ml / min and 8.8 mL / min.
  • the resulting suspension is then subjected to a temperature rise of 65 to 90 ° C.
  • the slurry then undergoes a heat treatment step in which it is held at 90 ° C for 60 minutes.
  • a gel having a dispersibility index of 100% is thus obtained.
  • the alumina gel obtained according to Example 1 is then spray-dried with an inlet temperature of 250 ° C. and an outlet temperature of 130 ° C.
  • the dried alumina gel is then introduced into a Brabender type mixer.
  • Acidified water with nitric acid at a total acid content of 3%, expressed by weight relative to the mass of dried gel introduced into the kneader, is added in 5 minutes during a 20-minute mixing. / min.
  • the acid mixing is continued for 15 minutes.
  • a neutralization step is then carried out by adding an ammoniacal solution in the kneader, at a neutralization rate of 50%, expressed by weight of ammonia relative to the amount of nitric acid introduced into the kneader for the stage. acidification.
  • the kneading is continued for 3 minutes.
  • the paste obtained is then extruded through a 2 mm trilobal die.
  • the extrudates obtained are dried at 100 ° C. for 16 hours and then calcined for 2 hours at 800 ° C. under a moist air stream at 30% by volume of water.
  • the process for preparing the alumina gel does not comprise a heat treatment step of the suspension obtained at the end of the precipitation steps and in that the first precipitation step a) does not produce a quantity of alumina greater than 40% relative to the total amount of alumina formed at the end of the second precipitation step.
  • the synthesis is carried out in a 7L reactor and a final suspension of 5L in 2 steps of precipitation.
  • the amount of water added to the reactor is 3868 ml.
  • the final alumina concentration is 30g / L.
  • concentrations of the aluminum precursors used are as follows: AI 2 (SO 4 ) at 102 g / L in Al 2 O 3 and NaAlOO at 155 g / L in Al 2 O 3 .
  • the agitation is 350 rpm throughout the synthesis.
  • the temperature of the reaction medium is maintained at 30 ° C.
  • a suspension containing a precipitate of alumina is obtained.
  • the final concentration of alumina targeted being 30 g / l
  • the flow rate of aluminum sulphate precursors Al 2 (SO 4 ) and sodium aluminate Na 2 O 10 introduced in the first precipitation step are 19.6 ml / min and 23 ml respectively. , 3 mL / min.
  • the suspension obtained is then subjected to a temperature rise of 30 to 57 ° C.
  • a second step of co-precipitation of the suspension obtained is then carried out by adding aluminum sulphate Al 2 (S0 4) at a concentration of 102 g / L of Al 2 0 3 and NaAIOO sodium aluminate at a concentration 155 g / L in Al 2 O 3 .
  • a solution of aluminum sulphate Al 2 (SO 4 ) is therefore added continuously to the heated suspension obtained at the end of the first precipitation step for 30 minutes at a flow rate of 12.8 ml / min.
  • sodium aluminate NaA100 at a base / acid mass ratio 1.68 so as to adjust the pH to a value of 8.7.
  • the temperature of the reaction medium in the second step is maintained at 57 ° C.
  • a suspension containing a precipitate of alumina is obtained.
  • the final concentration of alumina targeted being 30 g / L
  • the flow rate of the aluminum sulphate precursors Al 2 (SO 4 ) and sodium aluminate NaAlOO containing aluminum introduced in the second precipitation stage are respectively 12.8 mL. / min and 14.1 mL / min.
  • the suspension thus obtained does not undergo a ripening step.
  • the suspension obtained is then filtered by displacement of water on a sintered Buchner type tool and the alumina gel obtained is washed 3 times with 5 L of distilled water at 70 ° C.
  • the dried alumina gel is then introduced into a Brabender type mixer.
  • Acidified water with nitric acid at a total acid content of 3%, expressed by weight relative to the mass of dried gel introduced into the kneader, is added in 5 minutes during a 20-minute mixing. / min.
  • the acid mixing is continued for 15 minutes.
  • a neutralization step is then carried out by adding an ammoniacal solution in the kneader, at a neutralization rate of 50%, expressed by weight of ammonia relative to the amount of nitric acid introduced into the kneader for the stage. acidification.
  • the kneading is continued for 3 minutes.
  • the paste obtained is then extruded through a 2 mm trilobal die.
  • the extrudates obtained are dried at 100 ° C. for 16 hours and then calcined for 2 hours at 800 ° C. under a moist air stream at 30% by volume of water.
  • the shaping of this is carried out in the first step by acid mixing, with an aqueous solution of acid (Ta: nitric acid content of 3% w / dry mass introduced into the kneading) for 0 to 60 minutes. Then follows a basic mixing with a degree of neutralization (Tb: 50% weight / HN0 3 ).
  • Tb 50% weight / HN0 3
  • the paste obtained is extruded through a 2 mm trilobal die.
  • the extrudates obtained are dried at 100 ° C. for 16 hours and then calcined for 2 hours at 800 ° C. under a moist air stream at 30% by volume of water.
  • Catalyst A is prepared by dry impregnation of an aqueous solution S1 of nitrate of Ni on alumina AL-1. A target of 20% by weight of nickel relative to the total weight of the catalyst is aimed at.
  • Solution S1 is prepared by dissolving 35.5 g of nickel nitrate (NiNO 3 , supplier Strem Chemicals®) in a volume of 10 ml of distilled water. Its NiO concentration is 20.1% by mass (relative to the mass of the solution).
  • NiNO 3 nickel nitrate
  • supplier Strem Chemicals® nickel nitrate
  • the dry impregnation of alumina AL-1 is carried out by adding dropwise a volume of 8.7 ml of solution S1 to a mass of 10 g of alumina AL-1 for a period of 10 minutes. .
  • the catalytic precursor thus obtained is then dried in an oven at 120 ° C. for 16 hours.
  • the dried catalyst is then calcined under a flow of air of 1 L / hr / g of catalyst, at 450 ° C. for 2 hours (ramp for raising the temperature of 5 ° C./min).
  • the calcined catalyst A is then obtained.
  • Catalyst B is prepared by dry impregnation of an aqueous solution S2 of nitrate of Ni on alumina AL-2. A target of 20% by weight of nickel relative to the total weight of the catalyst is aimed at.
  • Solution S2 is prepared by dissolving 41.5 g of nickel nitrate (NiNO 3 , supplier Strem Chemicals®) in a volume of 10 mL of distilled water. Its concentration of NiO is 20.7% by weight (relative to the mass of the solution).
  • the dry impregnation of alumina AL-2 is carried out by adding dropwise a volume of 8.0 ml of solution S2 to a mass of 10 g of alumina AL-2 for a period of 10 minutes. .
  • the catalytic precursor thus obtained is then dried in an oven at 120 ° C. for 16 hours.
  • the dried catalyst is then calcined under a flow of air of 1 L / hr / g of catalyst, at 450 ° C. for 2 hours (ramp for raising the temperature of 5 ° C./min).
  • the calcined catalyst B is then obtained.
  • Catalyst C is prepared by dry impregnation of an aqueous solution S3 of nitrate of Ni on alumina AL-3. A target of 20% by weight of nickel relative to the total weight of the catalyst is aimed at.
  • Solution S3 is prepared by dissolving 48.0 g of nickel nitrate (NiNO 3 , supplier Strem Chemicals®) in a volume of 10 mL of distilled water. Its NiO concentration is 21.3% by weight (relative to the mass of the solution).
  • NiNO 3 nickel nitrate
  • supplier Strem Chemicals® nickel nitrate
  • the dry impregnation of alumina AL-3 is carried out by adding dropwise a volume of 7.0 ml of solution S3 to a mass of 10 g of alumina AL-3 for a period of 10 minutes. .
  • the catalytic precursor thus obtained is then dried in an oven at 120 ° C. for 16 hours.
  • the dried catalyst is then calcined under a flow of air of 1 L / g of catalyst, at 450 ° C for 2 hours (ramp temperature rise of 5 ° C / min).
  • the calcined catalyst C is then obtained.
  • Catalysts A, B and C described in the examples above are tested against the hydrogenation reaction of toluene.
  • the hydrogenation reaction of toluene is carried out in a 500 ml autoclave made of stainless steel, equipped with magnetic stirring mechanical stirring and capable of operating at a maximum pressure of 100 bar (10 MPa) and temperatures of between 5 ° C. and 200 ° C.
  • a quantity of 2 mL of catalyst Prior to its introduction into the autoclave, a quantity of 2 mL of catalyst is reduced ex situ under a flow of hydrogen of 1 L / h / g of catalyst, at 400 ° C. for 16 hours (temperature rise ramp of 1 ° C / min), then it is transferred to the autoclave, protected from the air. After addition of 216 ml of n-heptane (supplier VWR®, purity> 99% chromanorm HPLC), the autoclave is closed, purged and then pressurized under 35 bar (3.5 MPa) of hydrogen, and brought to temperature. test equal to 80 ° C.
  • toluene SDS® supplier, purity> 99.8%
  • the stirring is started at 1600 rpm.
  • the pressure is kept constant at 35 bar (3.5 MPa) in the autoclave using a reservoir bottle located upstream of the reactor.
  • the progress of the reaction is monitored by taking samples of the reaction medium at regular time intervals: toluene is completely hydrogenated to methylcyclohexane. Hydrogen consumption is also monitored over time by the pressure decrease in a reservoir bottle located upstream of the reactor.
  • the catalytic activity is expressed in moles of H 2 consumed per minute and per gram of Ni.
  • the catalytic activities measured for catalysts A, B and C are reported in Table 5 below. They are related to the catalytic activity measured for catalyst A (AHYDA).
  • catalyst A prepared according to the invention and in particular the impact of its specific porosity and in particular the connectivity of its pores.
  • catalyst B although having NiO crystallites slightly smaller in size than those of catalyst A, has a lower catalytic performance.
  • catalyst C its low connectivity as well as its low specific surface area lead to a larger crystallite size of NiO and thus to catalytic performances lower than those of catalyst A.

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Abstract

Procédé d'hydrogénation d'au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, ledit procédé étant réalisé en phase gazeuse ou en phase liquide, à une température comprise entre 30 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h-1, en présence d'un catalyseur comprenant une phase active comprenant du nickel, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, et un support comprenant une alumine mésoporeuse amorphe présentant une connectivité (Z) supérieure à 2,7, la connectivité étant déterminée à partir des isothermes d'adsorption/désorption d'azote.

Description

PROCEDE D'HYDROGENATION DES AROMATIQUES METTANT EN ŒUVRE UN CATALYSEUR OBTENU PAR IMPREGNATION COMPRENANT UN SUPPORT
SPECIFIQUE
Domaine technique L'invention a pour objet un procédé d'hydrogénation d'au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge hydrocarbonée permettant la transformation des composés aromatiques de coupes pétrolières ou pétrochimiques par conversion des noyaux aromatiques en noyaux naphténiques, en présence d'un catalyseur à base de nickel supporté sur un support en alumine présentant une porosité très connectée, c'est-à-dire présentant un nombre de pores adjacents très important.
Etat de la technique
Les catalyseurs d'hydrogénation de composés aromatiques sont généralement à base de métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments tel que le nickel. Le métal se présente sous la forme de particules métalliques nanométriques déposées sur un support qui peut être un oxyde réfractaire. La teneur en métal du groupe VIII, la présence éventuelle d'un deuxième élément métallique, la taille des particules de métal et la répartition de la phase active dans le support ainsi que la nature et distribution poreuse du support sont des paramètres qui ont une importance sur les performances des catalyseurs.
La vitesse de la réaction d'hydrogénation est gouvernée par plusieurs critères, tels que la diffusion des réactifs à la surface du catalyseur (limitations diffusionnelles externes), la diffusion des réactifs dans la porosité du support vers les sites actifs (limitations diffusionnelles internes) et les propriétés intrinsèques de la phase active telles que la taille des particules métalliques et la répartition de la phase active au sein du support.
En ce qui concerne la taille des particules métalliques, il est généralement admis que le catalyseur est d'autant plus actif que la taille des particules métalliques est petite. De plus, il est important d'obtenir une répartition en taille des particules centrée sur la valeur optimale ainsi qu'une répartition étroite autour de cette valeur.
En ce qui concerne les limitations diffusionnelles internes, il est important que la distribution poreuse des macropores et mésopores soit adaptée à la réaction souhaitée afin d'assurer la diffusion des réactifs dans la porosité du support vers les sites actifs ainsi que la diffusion des produits formés vers l'extérieur.
De nombreux développements portent ainsi sur l'optimisation de la distribution poreuse du catalyseur par l'optimisation du support du catalyseur. Le document WO201 1 /080515 décrit un catalyseur d'hydrogénation à base de nickel supporté sur alumine ayant une teneur en nickel supérieure à 35% poids, ledit catalyseur ayant une grande dispersion du nickel (0) sur la surface d'une alumine à porosité très ouverte et à surface spécifique élevée. La distribution poreuse du support est bimodale : au moins 30 % du volume poreux total (appelé aussi VPT dans la description) est constitué par des pores ayant un diamètre compris entre 5 et 20 nm, et au moins 20 % du volume poreux total est constitué de pores ayant un diamètre compris entre 100 et 700 nm avec un volume poreux total du support d'au moins 1 ,0 ml_/g. La surface de nickel doit être supérieure ou égale à 1 10 m2 par gramme de nickel. Le document US 6 673 743 décrit un catalyseur à base d'alumine ayant une teneur en nickel entre 5 et 75 % poids par rapport au poids total du catalyseur avec une surface de nickel supérieure à 80 m2 par gramme de nickel et un diamètre médian supérieure à 10 nm, ledit catalyseur étant sous forme de particules ayant une diamètre entre 1 et 20 μηι, c'est-à-dire sous forme de poudre. Le document US 5 478 791 décrit un catalyseur à base d'alumine ayant une teneur en nickel entre 10 et 60 % poids par rapport au poids total du catalyseur, les particules de nickel ayant un diamètre compris entre 15 et 50 nm. Le volume total du catalyseur est compris entre 0,3 et 0,75 g/L et entre 15 et 75 % du volume poreux total se trouve dans des pores ayant un diamètre supérieur à 100 nm. Le catalyseur présente aussi des micropores. Enfin, le document US 4 920 089 décrit un catalyseur à base d'alumine ayant une teneur en nickel comprise entre 5 et 40 % poids par rapport au poids total du catalyseur avec une surface de nickel comprise entre 80 et 300 m2 par gramme de nickel. L'alumine présente un diffractogramme DRX particulier. La distribution de pores du catalyseur est comprise entre 3,5 et 30 nm, et de préférence comprise entre 4 et 20 nm. Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé d'hydrogénation de composés aromatiques ou polyaromatiques en présence d'un catalyseur comprenant une phase active de nickel déposé sur un support optimisé en terme de distribution poreuse, permettant l'obtention de performances en hydrogénation en terme d'activité au moins aussi bonnes, voire meilleures, que les procédés connus de l'art antérieur.
La demanderesse a découvert qu'un catalyseur préparé par imprégnation d'une phase active de nickel sur une alumine résultante de la calcination d'un gel d'alumine particulier préparé selon le procédé de préparation décrit ci-après, permet l'obtention d'un catalyseur qui présente une distribution poreuse particulièrement adaptées aux réactions d'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans une charge hydrocarbonée.
En effet, les propriétés texturales particulières du support en alumine du catalyseur utilisé dans le cadre du procédé selon l'invention, à savoir un support présentant une porosité très connectée, i.e. présentant un nombre de pores adjacents très important, représentent un avantage important pour la diffusion des molécules de la charge à traiter lors de la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective. Par ailleurs, la connectivité et la réactivité particulières du support utilisé dans le catalyseur, dues à la dispersibilité particulière du gel d'alumine utilisé pour la préparation du support, permet une meilleure réparation de la phase active au sein du support, et donc permet d'obtenir un catalyseur présentant des performances accrues en terme d'activité.
Un des avantages de la présente invention réside dans la mise en œuvre, dans un procédé d'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques, d'un catalyseur comprenant une alumine préparée selon un procédé bien spécifique, à partir d'un gel d'alumine très dispersible, lui-même obtenu selon un procédé de préparation bien spécifique permettant la mise en forme dudit gel. Le gel d'alumine, à l'origine de l'alumine utilisée comme support du catalyseur est préparé à partir d'une étape de précipitation dans laquelle au moins 40% poids d'alumine par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue dudit procédé de préparation du gel, sont formés dès la première étape de précipitation. Ce procédé de préparation est réalisé grâce à la mise en œuvre d'une étape de traitement hydrothermal et en particulier une étape de mûrissement permettant l'obtention d'un support présentant une filtrabilité améliorée, et facilitant sa mise en forme.
Objets de l'invention
Un premier objet selon l'invention concerne un procédé d'hydrogénation d'au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, ledit procédé étant réalisé en phase gazeuse ou en phase liquide, à une température comprise entre 30 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h"1 , en présence d'un catalyseur comprenant une phase active comprenant du nickel, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, et un support comprenant une alumine mésoporeuse amorphe présentant une connectivité (Z) supérieure à 2,7, la connectivité étant déterminée à partir des isothermes d'adsorption/désorption d'azote. De préférence, la teneur en nickel dudit catalyseur est comprise entre 5 et 65 % poids par rapport au poids total du catalyseur.
Avantageusement, ledit support d'alumine présente une connectivité (Z) comprise entre 2,7 et 10.
De préférence, le support présente un volume mésoporeux supérieur ou égal à 0,40 ml_/g. Avantageusement, le support présente des mésopores ayant un diamètre médian mésoporeux compris entre 8 et 25 nm.
De manière particulièrement préférée, le support présente la distribution poreuse suivante :
- le pourcentage de volume compris dans les pores de taille comprise entre 2 et 6 nm, est compris entre 1 et 25 % du volume poreux total;
- le pourcentage de volume compris dans les pores de tailles supérieure à 6 nm et inférieure à 15 nm représente entre 40 et 95 % du volume poreux total ;
- le pourcentage de volume compris dans les pores de taille comprise entre 15 et 50 nm représente 0 à 50 % du volume poreux total ; et - le pourcentage de volume compris dans les pores de taille comprise entre 50 et 7000 nm qui correspond au volume macroporeux représente 0 à 20 % du volume poreux total.
Avantageusement, le support ne présente pas de micropores.
De préférence, la taille des particules de nickel dans le catalyseur est inférieure à 20 nm. Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d'hydrogénation selon l'invention est préparé par au moins les étapes suivantes :
a) au moins une étape de précipitation d'alumine, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de ladite première étape compris entre 40 et 100%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent Al203 lors de ladite première étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de l'étape c) du procédé de préparation, ladite première étape de précipitation opérant à une température comprise entre 10 et 50 °C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 30 minutes,
b) une étape de traitement thermique de la suspension chauffée à une température comprise entre 50 et 200°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures permettant l'obtention d'un gel d'alumine,
c) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) de traitement thermique, suivie d'au moins une étape de lavage du gel obtenu,
d) une étape de séchage du gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) pour obtenir une poudre,
e) une étape de mise en forme de la poudre obtenue à l'issue de l'étape d) pour obtenir le matériau cru,
f) une étape de traitement thermique du matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) à une température comprise entre 500 et 1000°C, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau, pour obtenir un support oxyde poreux aluminique calciné, g) une étape d'imprégnation dudit support avec une solution comprenant le ou les sel(s) du ou des précurseur(s) de la phase active à base de nickel,
h) une étape de séchage du support imprégné à une température inférieure à 250°C, de manière à obtenir un catalyseur séché.
Dans un mode de réalisation selon l'invention dans lequel dans le cas où le taux d'avancement obtenu à l'issue de la première étape a) de précipitation est inférieur à 100%, ledit procédé de préparation comprend une deuxième étape de précipitation a') après la première étape de précipitation a).
De préférence, la teneur en soufre du gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape b) est comprise entre 0,001 % et 2% poids par rapport au poids total du gel d'alumine, et la teneur en sodium dudit gel d'alumine est comprise entre 0,001 % et 2 % poids par rapport au poids total dudit gel d'alumine.
Avantageusement, on effectue au moins une étape i) de traitement thermique du catalyseur séché obtenu à l'issue de l'étape h) à une température comprise entre 250 et 1000°C, en présence ou non d'eau.
Avantageusement, on effectue au moins une étape de traitement réducteur j) en présence d'un gaz réducteur après les étapes h) ou i) de manière à obtenir un catalyseur comprenant du nickel au moins partiellement sous forme métallique.
Selon un mode préféré du procédé d'hydrogénation selon l'invention, on réalise une hydrogénation du benzène à une température comprise entre 30 et 250°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(benzène) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h"1. Selon un mode préféré du procédé d'hydrogénation selon l'invention, ladite charge d'hydrocarbures est un reformat issu de reformage catalytique.
Description détaillée de l'invention 1 . Définitions
Dans toute la suite du texte, la connectivité de l'alumine du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est représentative de la totalité de la porosité de l'alumine et en particulier de la totalité de la mésoporosité de l'alumine, c'est-à-dire de la totalité des pores ayant un diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm. La connectivité est une grandeur relative mesurée selon la procédure décrite dans la publication de Seaton (Liu H., Zhang L., Seaton N.A., Chemical Engineering Science, 47, 17- 18, pp.4393-4404, 1992). Il s'agit d'une simulation Monte-Carlo à partir des isothermes d'adsorption/désorption d'azote. Ces paramètres de connectivité sont basés sur la théorie de la percolation. La connectivité est reliée aux nombres de pores adjacents et représente un avantage pour la diffusion lors des réactions catalytiques des molécules à traiter.
Dans toute la suite du texte, l'indice de dispersibilité est défini comme le poids de gel d'alumine peptisée que l'on peut disperser par centrifugation dans un tube en polypropylène à 3600 G pendant 10 minutes. La dispersibilité est mesurée en dispersant 10% de boehmite ou gel d'alumine dans une suspension d'eau contenant également 10% d'acide nitrique par rapport à la masse de boehmite. Puis, on centrifuge la suspension à 3600 G pendant 10 minutes. Les sédiments recueillis sont séchés à 100°C pendant 16 heures puis pesés. On obtient le taux de dispersibilité, noté ID par le calcul suivant : ID (%)= 100% - Masse de sédiments séchés (%).
Par « macropores », on entend des pores dont l'ouverture est supérieure à 50 nm. Par « mésopores », on entend des pores dont l'ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes incluses.
Par « micropores », on entend des pores dont l'ouverture est inférieure à 2 nm.
On entend par volume poreux total du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur.
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Le volume des macropores et des mésopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon.
Le volume macroporeux du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm.
Le volume mésoporeux du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm.
Le volume des micropores est mesuré par porosimétrie à l'azote. L'analyse quantitative de la microporosité est effectuée à partir de la méthode "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) qui correspond à une transformée de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Académie Press, 1999.
On définit également le diamètre médian mésoporeux comme étant le diamètre tel que tous les pores, parmi l'ensemble des pores constituant le volume mésoporeux, de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume mésoporeux total déterminé par intrusion au porosimètre à mercure. On définit également le diamètre médian macroporeux comme étant le diamètre tel que tous les pores, parmi l'ensemble des pores constituant le volume macroporeux, de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume macroporeux total déterminé par intrusion au porosimètre à mercure. On entend par la surface spécifique du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938).
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
2. Description Procédé d'hydrogénation des aromatiques
La présente invention a pour objet un procédé d'hydrogénation d'au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, généralement entre 20 et 650°C, et de préférence entre 20 et 450°C. Ladite charge d'hydrocarbures contenant au moins un composé aromatique ou polyaromatique peut être choisi parmi les coupes pétrolières ou pétrochimiques suivantes : le reformat du reformage catalytique, le kérosène, le gazole léger, le gazole lourd, les distillais de craquage, tels que l'huile de recyclage de FCC, le gazole d'unité de cokéfaction, les distillais d'hydrocraquage.
La teneur en composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans la charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d'hydrogénation selon l'invention est généralement compris entre 0,1 et 80% en poids, de préférence entre 1 et 50% en poids, et de manière particulièrement préférée entre 2 et 35% en poids, le pourcentage étant basé sur le poids total de la charge d'hydrocarbures. Les composés aromatiques présents dans ladite charge d'hydrocarbures sont par exemple le benzène ou des alkylaromatiques tels que le toluène, l'éthylbenzène, Γο-xylène, le m-xylène, ou le p-xylène, ou encore des aromatiques ayant plusieurs noyaux aromatiques (polyaromatiques) tels que le naphtalène. La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 5000 ppm poids de soufre ou de chlore, de préférence inférieure à 100 ppm poids, et de manière particulièrement préférée inférieure à 10 ppm poids.
La mise en œuvre technologique du procédé d'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures et de l'hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré-injection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation des aromatiques, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d'hydrogénation des aromatiques selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d'au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.
L'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. D'une manière générale, l'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques s'effectue à une température comprise entre 30 et 350°C, de préférence entre 50 et 325°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, de préférence entre 0,5 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h"1 , de préférence entre 0,1 et 10 h"1 , d'une charge d'hydrocarbures contenant des composés aromatiques ou polyaromatiques et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, généralement entre 20 et 650°C, et de préférence entre 20 et 450°C.
Le débit d'hydrogène est ajusté afin d'en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l'ensemble des composés aromatiques et de maintenir un excès d'hydrogène en sortie de réacteur.
La conversion des composés aromatiques ou polyaromatiques est généralement supérieure à 20% en mole, de préférence supérieure à 40% en mole, de manière plus préférée supérieure à 80% en mole, et de manière particulièrement préférée supérieure à 90 % en mole des composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans la charge hydrocarbonée. La conversion se calcule en divisant la différence entre les moles totales des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures et dans le produit par les moles totales des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures.
Selon une variante particulière du procédé selon l'invention, on réalise un procédé d'hydrogénation du benzène d'une charge d'hydrocarbures, tel que le reformat issu d'une unité de reformage catalytique. La teneur en benzène dans ladite charge d'hydrocarbures est généralement comprise entre 0,1 et 40% poids, de préférence entre 0,5 et 35% poids, et de manière particulièrement préférée entre 2 et 30% poids, le pourcentage en poids étant basé sur le poids total de la charge d'hydrocarbures.
La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 10 ppm poids de soufre ou chlore respectivement, et de préférence inférieure à 2 ppm poids.
L'hydrogénation du benzène contenu dans la charge d'hydrocarbures peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. Lorsqu'elle est réalisée en phase liquide, un solvant peut être présent, tel que le cyclohexane, l'heptane, l'octane. D'une manière générale, l'hydrogénation du benzène s'effectue à une température comprise entre 30 et 250°C, de préférence entre 50 et 200°C, et de manière plus préférée entre 80 et 180°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, de préférence entre 0,5 et 4 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(benzène) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h"1 , de préférence entre 0,5 et 10 h"1.
La conversion du benzène est généralement supérieure à 50% en mole, de préférence supérieure à 80% en mole, de manière plus préférée supérieure à 90% en mole et de manière particulièrement préférée supérieure à 98 % en mole.
Caractéristiques du support
Le support du catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques selon l'invention comprend une alumine mésoporeuse amorphe présentant une connectivité (Z) supérieure à 2,7, de préférence comprise entre 2,7 et 10, de manière préférée comprise entre 2,8 et 10, de manière très préférée comprise entre 3 et 9, de manière plus préférée comprise entre 3 et 8, et de manière encore plus préférée comprise entre 3 et 7. De préférence, le support du catalyseur est constitué d'une alumine tel que décrit ci-avant. L'alumine utilisée comme support dans le catalyseur utilisé selon le procédé d'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques selon l'invention est une alumine mésoporeuse à mésoporosité contrôlée présentant une bonne stabilité thermique et chimique, ayant une distribution en taille des mésopores centrée, uniforme et contrôlée.
Ladite alumine présente une surface spécifique et une distribution poreuse calibrées et adaptées à son utilisation dans un procédé d'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques selon l'invention.
De manière préférée, l'alumine présente dans ledit support est une alumine de transition telle qu'une alumine gamma, delta, thêta, chi, rho ou êta, seule ou en mélange. De manière plus préférée, l'alumine est une alumine de transition gamma, delta ou thêta, seule ou en mélange. Les caractéristiques du support suivantes correspondent aux caractéristiques du support utilisé pour la préparation du catalyseur avant imprégnation de la phase active.
Le support utilisé pour la préparation du catalyseur présente un volume poreux total supérieur ou égal à 0,42 ml_/g, de préférence compris entre 0,45 et 2,1 ml_/g, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,48 et 1 ,5 ml_/g.
Le support utilisé pour la préparation du catalyseur présente avantageusement un volume macroporeux inférieur ou égal à 20 % du volume poreux total du support, de préférence inférieur ou égal à 10 % du volume poreux total du support, plus préférentiellement inférieur ou égal à 5 % du volume poreux total du support, et de manière encore plus préférée inférieur ou égal à 2 % du volume poreux total du support..
Le volume mésoporeux du support utilisé pour la préparation du catalyseur est supérieur ou égal à 0,40 ml_/g, de préférence compris entre 0,45 et 1 ,5 ml_/g, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,45 et 1 ,0 ml_/g.
Le diamètre médian mésoporeux (Dp à Vméso/2 en nm) mesuré par porosimétrie au mercure du support utilisé pour la préparation du catalyseur est compris entre 8 et 25 nm, de préférence compris entre 9 et 23 nm, et de manière particulièrement préférée compris entre 10 et 20 nm.
Le support utilisé pour la préparation du catalyseur présente une surface spécifique B.E.T. supérieur ou égal à 30 m2/g, de préférence supérieur ou égal à 50 m2/g, plus préférentiellement compris entre 60 et 500 m2/g, de manière encore plus préférée entre 100 et 400 m2/g, encore plus préférentiellement entre 70 et 400 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 100 et 200 m2/g.
Ladite alumine utilisée comme support dans le catalyseur utilisé dans le procédé selon la présente invention présente avantageusement une distribution poreuse spécifique. De préférence, l'alumine mésoporeuse est dépourvue de micropores. De préférence, ladite alumine présente la distribution poreuse suivante, mesurée par porosimétrie au mercure :
- le pourcentage de volume compris dans les pores de taille comprise entre 2 et 6 nm, par rapport au volume poreux total, est compris entre 1 et 25 % ;
- le pourcentage de volume compris dans les pores de taille supérieure à 6 nm et inférieure à 15 nm représente entre 40 et 65 % du volume poreux total, de préférence entre 60 et 95 % du volume poreux total ; - le pourcentage de volume compris dans les pores de taille comprise entre 15 et 50 nm représente 0 et 50 % du volume poreux total, de préférence entre 0 et 30 % du volume poreux total, plus préférentiellement entre 0 et 20 % du volume poreux total, et encore plus préférentiellement entre 0 et à 8 % du volume poreux total ; et - le pourcentage de volume compris dans les pores de taille comprise entre 50 et 7000 nm qui correspond au volume macroporeux représente 0 à 20 % du volume poreux total, de préférence 0 à 10 % du volume poreux total, plus préférentiellement 0 à 5 % % du volume poreux total, et de manière encore plus préférée 0 à 2 % du volume poreux total. II est entendu que la somme des volumes représentés par les pores des deux, trois ou quatre différentes populations de l'alumine est égale à 100% du volume poreux total.
Caractéristiques du catalyseur
Le catalyseur fini, c'est-à-dire avec la phase active déposée sur le support présente les propriétés texturales ci-après. Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques selon l'invention présente un volume poreux total supérieur ou égal à 0,42 ml_/g, de préférence supérieur à 0,45 ml_/g, plus préférentiellement compris entre 0,48 et 1 ,0 mL/g.
Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques selon l'invention présente avantageusement un volume macroporeux inférieur ou égal à 20 % du volume poreux total du catalyseur, de préférence inférieur ou égal à 10 % du volume poreux total du catalyseur, plus préférentiellement inférieur ou égal à 5 % du volume poreux total du catalyseur, et de manière encore plus préférée inférieur ou égal à 2 % du volume poreux total du catalyseur. Le volume mésoporeux du catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques selon l'invention est supérieur ou égal à 0,40 ml_/g, de préférence supérieur ou égal à 0,45 mL/g, plus préférentiellement compris entre 0,45 et 0,65 mIJg.
Le diamètre médian mésoporeux (Dp à Vméso/2 en nm) mesuré par porosimétrie au mercure du catalyseur utilisé dans le procédé d'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques selon l'invention est compris entre 3 et 25 nm, de préférence compris entre 4 et 23 nm, et de manière particulièrement préférée compris entre 6 et 20 nm. Le catalyseur présente une surface spécifique B.E.T. supérieur ou égal à 5 m2/g, de préférence supérieur ou égal à 10 m2/g, plus préférentiellement compris entre 30 et 400 m2/g, de manière préférée compris entre 55 et 350 m2/g1 encore plus préférentiellement entre 70 et 400 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 100 et 200 m2/g. De préférence, le catalyseur présente une faible microporosité, de manière très préférée il ne présente aucune microporosité.
Le catalyseur utilisé dans le procédé selon la présente invention présente avantageusement une distribution poreuse spécifique. De préférence, le catalyseur présente la distribution poreuse suivante, mesurée par porosimétrie au mercure : - le pourcentage de volume compris dans les pores de taille comprise entre 2 et 6 nm, par rapport au volume poreux total, est compris entre 1 et 25 % ;
- le pourcentage de volume compris dans les pores de taille supérieure à 6 nm et inférieure à 15 nm représente entre 40 et 65 % du volume poreux total, de préférence entre 60 et 95 % du volume poreux total ; - le pourcentage de volume compris dans les pores de taille comprise entre 15 et 50 nm représente 0 et 50 % du volume poreux total, de préférence entre 0 et 30 % du volume poreux total, plus préférentiellement entre 0 et 20 % du volume poreux total, et encore plus préférentiellement entre 0 et à 8 % du volume poreux total ; et
- le pourcentage de volume compris dans les pores de taille comprise entre 50 et 7000 nm qui correspond au volume macroporeux représente 0 à 20 % du volume poreux total, de préférence 0 à 10 % du volume poreux total, plus préférentiellement 0 à 5 % % du volume poreux total, et de manière encore plus préférée 0 à 2 % du volume poreux total.
Il est entendu que la somme des volumes représentés par les pores des deux, trois ou quatre différentes populations du catalyseur est égale à 100% du volume poreux total.
En ce qui concerne la phase active, la teneur en nickel est comprise entre 5 et 65% poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 8 et 55% poids, de manière encore plus préférée comprise entre 8 et 40% poids, et de manière particulièrement préférée comprise entre 10 et 35% poids, et de manière encore plus préférée entre 15 et 35% poids. La teneur en Ni est mesurée par fluorescence X.
La taille des particules de nickel dans le catalyseur est inférieure à 20 nm, de préférence comprise entre 1 ,5 et 18 nm. On comprend par « taille des particules de nickel » le diamètre des cristallites de nickel sous forme oxyde. Le diamètre des cristallites de nickel sous forme oxyde est déterminé par diffraction des rayons X, à partir de la largeur de la raie de diffraction située à l'angle 2thêta=43° (c'est-à-dire selon la direction cristallographique [200]) à l'aide de la relation de Scherrer. Cette méthode, utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des particules, est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978), 1 1 , 102- 1 13 « Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallite size», J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
La phase active du catalyseur ne comprend pas de métal du groupe VIB. Il ne comprend notamment pas de molybdène ou de tungstène.
Ledit catalyseur est sous forme de grains ayant un diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm. Les grains peuvent avoir toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple la forme de billes (ayant de préférence un diamètre compris entre 1 et 8 mm), d'extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, le catalyseur (et le support utilisé pour la préparation du catalyseur) sont sous forme d'extrudés de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1 ,0 et 2,5 mm et de longueur moyenne comprise entre 0,5 et 20 mm. On entend par « diamètre moyen » des extrudés le diamètre moyen du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés. Le catalyseur peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.
Procédé de préparation du catalyseur
Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques selon l'invention est préparé à partir d'un gel d'alumine spécifique. La distribution poreuse particulière observée dans le catalyseur est notamment due au procédé de préparation à partir du gel d'alumine spécifique.
Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé selon la présente invention est avantageusement préparé selon le procédé de préparation comprenant au moins les étapes suivantes : a) au moins une étape de précipitation d'alumine, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de ladite première étape compris entre 40 et 100%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent Al203 lors de ladite première étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de l'étape c) du procédé de préparation, ladite première étape de précipitation opérant à une température comprise entre 10 et 50 °C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 30 minutes, b) une étape de traitement thermique de la suspension chauffée à une température comprise entre 50 et 200°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures permettant l'obtention d'un gel d'alumine, c) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) de traitement thermique, suivie d'au moins une étape de lavage du gel obtenu, d) une étape de séchage du gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) pour obtenir une poudre, e) une étape de mise en forme de la poudre obtenue à l'issue de l'étape d) pour obtenir le matériau cru, f) une étape de traitement thermique du matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) à une température comprise entre 500 et 1000°C, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau, pour obtenir un support oxyde poreux aluminique calciné, g) une étape d'imprégnation dudit support avec une solution comprenant le ou les sel(s) du ou des précurseur(s) de la phase active à base de nickel, h) une étape de séchage du support imprégné à une température inférieure à 250°C, de manière à obtenir un catalyseur séché, i) éventuellement, un traitement thermique dudit catalyseur séché à une température comprise entre 250 et 1000°C en présence ou non d'eau.
De manière générale, on entend par « taux d'avancement » de la n-ième étape de précipitation le pourcentage d'alumine formé en équivalent Al203 dans ladite n-ième étape, par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de l'ensemble des étapes de précipitation et plus généralement à l'issue des étapes de préparation du gel d'alumine. Dans le cas où le taux d'avancement de ladite étape a) de précipitation est de 100%, ladite étape a) de précipitation permet généralement l'obtention d'une suspension d'alumine ayant une concentration en Al203 comprise entre 20 et 100 g/L, de préférence entre 20 et 80 g/L, de manière préférée entre 20 et 50 g/L. Etape a) de précipitation
Le mélange dans le milieu réactionnel aqueux d'au moins un précurseur basique et d'au moins un précurseur acide nécessite soit, qu'au moins le précurseur basique ou le précurseur acide comprenne de l'aluminium, soit que les deux précurseurs basique et acide comprennent de l'aluminium. Les précurseurs basiques comprenant de l'aluminium sont l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium. Le précurseur basique préféré est l'aluminate de sodium.
Les précurseurs acides comprenant de l'aluminium sont le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et le nitrate d'aluminium. Le précurseur acide préféré est le sulfate d'aluminium.
De préférence, le milieu réactionnel aqueux est de l'eau. De préférence, ladite étape a) opère sous agitation.
De préférence, ladite étape a) est réalisée en l'absence d'additif organique.
Les précurseurs acide et basique, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, sont mélangés, de préférence en solution, dans le milieu réactionnel aqueux, dans des proportions telles que le pH de la suspension résultante est compris entre 8,5 et 10,5. Conformément à l'invention, c'est le débit relatif des précurseurs acide et basique qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, qui est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5.
Dans le cas préféré où les précurseurs basique et acide sont respectivement l'aluminate de sodium et le sulfate d'aluminium, le ratio massique dudit précurseur basique sur ledit précurseur acide est avantageusement compris entre 1 ,6 et 2,05.
Pour les autres précurseurs basique et acide, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, les ratio massiques base/acide sont établis par une courbe de neutralisation de la base par l'acide. Une telle courbe est obtenue aisément par l'Homme du métier.
De préférence, ladite étape a) de précipitation est réalisée à un pH compris entre 8,5 et 10 et de manière très préférée entre 8,7 et 9,9. Les précurseurs acide et basique sont également mélangés dans des quantités permettant d'obtenir une suspension contenant la quantité désirée d'alumine, en fonction de la concentration finale en alumine à atteindre. En particulier, ladite étape a) permet l'obtention de 40 à 100% poids d'alumine par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de de la ou les étapes de précipitation et plus généralement à l'issue des étapes de préparation du gel d'alumine et de préférence à l'issue de l'étape c) du procédé de préparation selon l'invention.
Conformément à l'invention, c'est le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium qui est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la première étape compris entre 40 et 100%.
De préférence, le taux d'avancement de ladite étape de précipitation a) est compris entre 40 et 99%, de préférence entre 45 et 90 % et de manière préférée entre 50 à 85%. Dans le cas où le taux d'avancement obtenu à l'issue de l'étape a) de précipitation est inférieur à 100%, une deuxième étape de précipitation est nécessaire de manière à augmenter la quantité d'alumine formée. Dans ce cas, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent Al203 lors de ladite étape a) de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation du procédé de préparation selon l'invention ou plus généralement à l'issue de l'étape c) du procédé de préparation de l'alumine. Ainsi, en fonction de la concentration en alumine visée à l'issue de la ou des étapes de précipitation, de préférence comprise entre 20 et 100 g/L, les quantités d'aluminium devant être apportées par les précurseurs acide et/ou basique sont calculées et le débit des précurseurs est réglé en fonction de la concentration desdits précurseurs en aluminium ajoutés, de la quantité d'eau ajoutée dans le milieu réactionnel et du taux d'avancement requis pour la ou les étapes de précipitation.
Les débits du ou des précurseurs acide et/ou basique contenant de l'aluminium dépendent de la dimension du réacteur utilisé et ainsi de la quantité d'eau ajoutée dans le milieu réactionnel.
De préférence, ladite étape a) de précipitation est réalisée à une température comprise entre 10 et 45°C, de manière préférée entre 15 et 45 °C, de manière plus préférée entre 20 et 45°C et de manière très préférée entre 20 et 40°C.
Il est important que ladite étape a) de précipitation opère à basse température. Dans le cas où ledit procédé de préparation selon l'invention comprend deux étapes de précipitation, l'étape a) de précipitation est avantageusement réalisée à une température inférieure à la température de la deuxième étape de précipitation.
De préférence, ladite étape a) de précipitation est réalisée pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes, et de manière préférée de 5 à 15 minutes. Etape b) de traitement thermique
Le procédé de préparation du catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d'hydrogénation selon l'invention comprend une étape b) de traitement thermique de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation, ladite étape de traitement thermique opérant à une température comprise entre 50 et 200°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures, pour obtenir le gel d'alumine.
De préférence, ladite étape b) de traitement thermique est une étape de mûrissement.
De préférence, ladite étape b) de traitement thermique opère à une température comprise entre 65 et 150°C, de préférence entre 65 et 130°C, de manière préférée entre 70 et 1 10°C, de manière très préférée entre 70 et 95°C. De préférence, ladite étape b) de traitement thermique est mise en œuvre pendant une durée comprise entre 40 minutes et 5 heures, de préférence entre 40 minutes et 3 heures et de manière préférée entre 45 minutes et 2 heures.
Deuxième étape a') de précipitation (optionnelle)
Selon un mode de réalisation préféré, dans le cas où le taux d'avancement obtenu à l'issue de l'étape a) de précipitation est inférieur à 100%, ledit procédé de préparation comprend de préférence, une deuxième étape de précipitation a') après la première étape de précipitation.
Ladite deuxième étape de précipitation permet d'augmenter la proportion d'alumine produite.
Ladite deuxième étape de précipitation a') est avantageusement mise en œuvre entre ladite première étape de précipitation a) et l'étape b) de traitement thermique. Dans le cas où une deuxième étape de précipitation est mise en œuvre, une étape de chauffage de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation est avantageusement mise en œuvre entre les deux étapes de précipitation a) et a').
De préférence, ladite étape de chauffage de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a), mise en œuvre entre ladite étape a) et la deuxième étape de précipitation a') opère à une température comprise entre 20 et 90°C, de préférence entre 45 et 80°C, de manière préférée entre 50 et 70°C. De préférence, ladite étape de chauffage est mise en œuvre pendant une durée comprise entre 7 et 45 minutes et de préférence entre 7 et 35 minutes.
Ladite étape de chauffage est avantageusement mise en œuvre selon toutes les méthodes de chauffage connues de l'Homme du métier. Selon ledit mode de réalisation préféré, ledit procédé de préparation comprend une deuxième étape de précipitation de la suspension obtenue à l'issue de l'étape de chauffage, ladite deuxième étape opérant par ajout dans ladite suspension d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la deuxième étape compris entre 0 et 60%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent Al203 lors de ladite deuxième étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation, plus généralement à l'issue des étapes de préparation du gel d'alumine et de préférence à l'issue de l'étape c) du procédé de préparation selon l'invention, ladite étape opérant à une température comprise entre 20 et 90 °C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 50 minutes.
De même que dans la première étape de précipitation a), l'ajout dans la suspension chauffée, d'au moins un précurseur basique et d'au moins un précurseur acide nécessite soit, qu'au moins le précurseur basique ou le précurseur acide comprenne de l'aluminium, soit que les deux précurseurs basique et acide comprennent de l'aluminium.
Les précurseurs basiques comprenant de l'aluminium sont l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium. Le précurseur basique préféré est l'aluminate de sodium.
Les précurseurs acides comprenant de l'aluminium sont le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et le nitrate d'aluminium. Le précurseur acide préféré est le sulfate d'aluminium. De préférence, ladite deuxième étape de précipitation opère sous agitation.
De préférence, ladite deuxième étape est réalisée en l'absence d'additif organique. Les précurseurs acide et basique, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, sont mélangés, de préférence en solution, dans le milieu réactionnel aqueux, dans des proportions telles que le pH de la suspension résultante est compris entre 8,5 et 10,5.
De même que dans l'étape a) de précipitation, c'est le débit relatif des précurseurs acide et basique qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, qui est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5.
Dans le cas préféré où les précurseurs basique et acide sont respectivement l'aluminate de sodium et le sulfate d'aluminium, le ratio massique dudit précurseur basique sur ledit précurseur acide est avantageusement compris entre 1 ,6 et 2,05. Pour les autres précurseurs basique et acide, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, les ratio massique base/acide sont établis par une courbe de neutralisation de la base par l'acide. Une telle courbe est obtenue aisément par l'Homme du métier.
De préférence, ladite deuxième étape de précipitation est réalisée à un pH compris entre 8,5 et 10 et de manière préférée entre 8,7 et 9,9. Les précurseurs acide et basique sont également mélangés dans des quantités permettant d'obtenir une suspension contenant la quantité désirée d'alumine, en fonction de la concentration finale en alumine à atteindre. En particulier, ladite deuxième étape de précipitation permet l'obtention de 0 à 60% poids d'alumine en équivalent Al203 par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation. De même que dans l'étape a) de précipitation, c'est le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium qui est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la deuxième étape compris entre 0 et 60%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée lors de ladite deuxième étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation du procédé de préparation.
De préférence, le taux d'avancement de ladite deuxième étape de précipitation a') est compris entre 10 et 55 % et de préférence entre 15 à 55%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée lors de ladite deuxième étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation du procédé de préparation de l'alumine.
Ainsi, en fonction de la concentration en alumine visée à l'issue de la ou des étapes de précipitation, de préférence comprise entre 20 et 100 g/L, les quantités d'aluminium devant être apportées par les précurseurs acide et/ou basique sont calculées et le débit des précurseurs est réglé en fonction de la concentration desdits précurseurs en aluminium ajoutés, de la quantité d'eau ajoutée dans le milieu réactionnel et du taux d'avancement requis pour chacune des étapes de précipitation.
De même que dans l'étape a) de précipitation, les débits du ou des précurseurs acide et/ou basique contenant de l'aluminium dépendant de la dimension du réacteur utilisé et ainsi de la quantité d'eau ajoutée dans le milieu réactionnel.
A titre d'exemple, si on travaille dans un réacteur de 3 L et que l'on vise 1 L de suspension d'alumine de concentration finale en Al203 de 50 g/L, le taux d'avancement ciblé est de 50% en équivalent Al203 pour la première étape de précipitation. Ainsi, 50% de l'alumine totale doit être apportée lors de l'étape a) de précipitation. Les précurseurs d'alumines sont l'aluminate de sodium à une concentration de 155 g/L en Al203 et le sulfate d'aluminium à une concentration de 102 g/L en Al203. Le pH de précipitation de la première étape est fixé à 9,5 et la deuxième à 9. La quantité d'eau ajoutée dans le réacteur est de 622 mL.
Pour la première étape a) de précipitation opérant à 30°C et pendant 8 minutes, le débit de sulfate d'aluminium doit être de 10,5 mL/min et le débit d'aluminate de sodium est de 13,2 mL/min. Le ratio massique d'aluminate de sodium sur sulfate d'aluminium est donc de 1 ,91 .
Pour la deuxième étape de précipitation, opérant à 70°C, pendant 30 minutes, le débit de sulfate d'aluminium doit être de 2,9 mL/min et le débit d'aluminate de sodium est de 3,5 mL/min. Le ratio massique d'aluminate de sodium sur sulfate d'aluminium est donc de 1 ,84. De préférence, la deuxième étape de précipitation est réalisée à une température compris entre 20 et 90 °C, de manière préférée entre 45 et 80°C et de manière très préférée entre 50 et 70°C.
De préférence, la deuxième étape de précipitation est réalisée pendant une durée comprise entre 5 et 45 minutes, et de manière préférée de 7 à 40 minutes. La deuxième étape de précipitation permet généralement l'obtention d'une suspension d'alumine ayant une concentration en Al203 comprise entre 20 et 100 g/L, de préférence entre 20 et 80 g/L, de manière préférée entre 20 et 50 g/L.
Dans le cas où ladite deuxième étape de précipitation est mise en œuvre, ledit procédé de préparation comprend également avantageusement une deuxième étape de chauffage de la suspension obtenue à l'issue de ladite deuxième étape de précipitation à une température comprise entre 50 et 95°C et de préférence entre 60 et 90°C. De préférence, ladite deuxième étape de chauffage est mise en œuvre pendant une durée comprise entre 7 et 45 minutes.
Ladite deuxième étape de chauffage est avantageusement mise en œuvre selon toutes les méthodes de chauffage connues de l'Homme du métier. Ladite deuxième étape de chauffage permet d'augmenter la température du milieu réactionnel avant de soumettre la suspension obtenue à l'étape b) de traitement thermique.
Etape c) de filtration
Le procédé de préparation du catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d'hydrogénation selon l'invention comprend également une étape c) de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) de traitement thermique, suivie d'au moins une étape de lavage du gel obtenu. Ladite étape de filtration est réalisée selon les méthodes connues de l'Homme du métier.
La filtrabilité de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation ou des deux étapes a) et a') de précipitation est améliorée par la présence de ladite étape b) de traitement thermique finale de la suspension obtenue, ladite étape de traitement thermique favorisant la productivité du procédé de préparation ainsi qu'une extrapolation du procédé au niveau industriel.
Ladite étape de filtration est avantageusement suivie d'au moins une étape de lavage à l'eau et de préférence d'une à trois étapes de lavage, avec une quantité d'eau égale à la quantité de précipité filtré.
L'enchaînement des étapes a) b) et c) et éventuellement de la deuxième étape a') de précipitation, et de la deuxième étape de chauffage, permet l'obtention d'un gel d'alumine spécifique présentant un indice de dispersibilité supérieur à 70%, une taille de cristallites comprise entre 1 à 35 nm, ainsi qu'une teneur en soufre comprise entre 0,001 % et 2% poids et une teneur en sodium comprise entre 0,001 % et 2 % poids, les pourcentages poids étant exprimés par rapport au poids total du gel d'alumine.
Le gel d'alumine ainsi obtenu, aussi appelé boehmite, présente un indice de dispersibilité compris entre 70 et 100%, de manière préférée entre 80 et 100%, de manière très préférée entre 85 et 100% et de manière encore plus préférée entre 90 et 100%. De préférence, le gel d'alumine ainsi obtenu présente une taille de cristallites comprise entre 2 à 35 nm. De préférence, le gel d'alumine ainsi obtenu comprend une teneur en soufre comprise entre 0,001 et 1 % poids, de manière préférée entre 0,001 et 0,40% poids, de manière très préférée entre 0,003 et 0,33% poids, et de manière plus préférée entre 0,005 et 0,25% poids par rapport au poids total du gel d'alumine. La teneur en soufre est mesurée par fluorescence X.
De préférence, le gel d'alumine ainsi obtenu comprend une teneur en sodium comprise entre 0,001 et 1 % poids, de manière préférée entre 0,001 et 0,15% poids, de manière très préférée entre 0,0015 et 0,10% poids, et 0,002 et 0,040% poids par rapport au poids total du gel d'alumine. La teneur en sodium est mesurée par spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP).
En particulier, le gel d'alumine ou la boehmite sous forme de poudre selon l'invention est composée de cristallites dont la taille, obtenue par la formule de Scherrer en diffraction des rayons X selon les directions cristallographiques [020] et [120] sont respectivement comprise entre 1 et 20 nm et entre 1 et 35 nm. De préférence, le gel d'alumine selon l'invention présente une taille de cristallites selon la direction cristallographique [020] comprise entre 1 à 15 nm et une taille de cristallite selon la direction cristallographique [120] comprise entre 1 à 35 nm.
La diffraction des rayons X sur les gels d'alumine ou boehmites a été effectuée en utilisant la méthode classique des poudres au moyen d'un diffractomètre. La formule de Scherrer est une formule utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des cristallites. Elle est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978). 1 1 , 102-1 13 Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallite size, J. I. Langford and A. J. C. Wilson. Le gel d'alumine ainsi préparé et présentant un taux de dispersibilité élevé permet de faciliter l'étape de mise en forme dudit gel selon toutes les méthodes connues de l'Homme du métier et en particulier par malaxage extrusion, par granulation et par la technique dite de l'oil drop selon la terminologie anglo-saxonne.
Etape d) de séchage
Conformément à l'invention, le gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) de filtration, est séché dans une étape d) de séchage pour obtenir une poudre. Ladite étape de séchage est avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre 20 et 50°C et pendant une durée comprise entre 1 jour et 3 semaines ou par atomisation.
Dans le cas où ladite étape d) de séchage est mise en œuvre à une température comprise entre 20 et 50°C et pendant une durée comprise entre 1 jour et 3 semaines, ladite étape d) de séchage peut avantageusement être réalisée en étuve fermée et ventilée, de préférence ladite étape de séchage opère à une température comprise entre 25 et 40°C, et pendant une durée comprise entre 3 jours et deux semaines.
Dans le cas où ladite étape d) de séchage est mise en œuvre par atomisation, le gâteau obtenu à l'issue de l'étape de traitement thermique, suivie d'une étape de filtration, est remis en suspension. Ladite suspension est ensuite pulvérisée en fines gouttelettes, dans une enceinte cylindrique verticale au contact d'un courant d'air chaud afin d'évaporer l'eau selon le principe bien connu de l'Homme du métier. La poudre obtenue est entraînée par le flux de chaleur jusqu'à un cyclone ou un filtre à manche qui va séparer l'air de la poudre. De préférence, dans le cas où ladite étape d) de séchage est mise en œuvre par atomisation, l'atomisation est réalisée selon le protocole opératoire décrit dans la publication Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1 -19, 201 1 .
Étape e) Mise en forme
Conformément à l'invention, la poudre obtenue à l'issue de l'étape d) de séchage est mise en forme dans une étape e) pour obtenir un matériau cru.
On entend par matériau cru, le matériau mis en forme et n'ayant pas subi d'étapes de traitement thermique.
De préférence, ladite étape e) de mise en forme est réalisée selon toute technique connue de l'Homme du métier, par exemple les méthodes de mise en forme par extrusion, par pastillage, par la méthode de la goutte d'huile (égouttage) ou par granulation au plateau tournant.
De manière très préférée, ladite étape e) de mise en forme est réalisée par extrusion. On peut utiliser une extrudeuse piston au travers d'une filière ayant le diamètre souhaité, typiquement entre 0,5 et 10 mm. Les extrudés ont généralement un diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence 0,8 et 3,2 mm, et de manière très préférée entre 1 ,0 et 2,5 mm, et une longueur moyenne comprise entre 0,5 et 20 mm. Les extrudés peuvent être avantageusement présentés sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence la forme sera trilobée ou quadrilobée. Tout autre élément, par exemple de la silice sous forme d'une solution ou une émulsion de précurseur silicique, peut être introduit lors de la mise en forme.
Étape f) Traitement thermique
Conformément à l'invention, le matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) de mise en forme subit ensuite une étape f) de traitement thermique à une température comprise entre 500 et 1000°C, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% volume d'eau.
De préférence, ladite étape f) de traitement thermique opère à une température comprise entre 500 et 850°C. De préférence, ladite étape g) de traitement thermique opère pendant une durée comprise entre 2 et 10 heures. L'étape de traitement thermique peut être précédée d'un séchage à une température comprise entre 50°C et 200°C, selon toute technique connue de l'Homme du métier.
On entend par « traitement thermique » le traitement en température respectivement sans présence ou en présence d'eau. Dans ce dernier cas, le contact avec la vapeur d'eau peut se dérouler à pression atmosphérique ou en pression autogène. Plusieurs cycles combinés sans présence ou avec présence d'eau peuvent être réalisés.
En cas de présence d'eau, la teneur en eau est de préférence comprise entre 150 et 900 grammes par kilogramme d'air sec, et de manière encore plus préférée, entre 250 et 650 grammes par kilogramme d'air sec.
Ladite étape f) de traitement thermique permet la transition du gel d'alumine, aussi appelé boehmite, vers une alumine calcinée. L'alumine présente une structure cristallographique du type alumine de transition gamma, delta, thêta, chi, rho ou êta, seule ou en mélange. De manière plus préférée, l'alumine est une alumine de transition gamma, delta ou thêta, seule ou en mélange. L'existence des différentes structures cristallographiques est liée aux conditions de mises en œuvre de l'étape f) de traitement thermique. Le procédé de préparation de l'alumine utilisé comme support du catalyseur mis en œuvre dans le procédé d'hydrogénation selon l'invention permet l'obtention d'une alumine mésoporeuse amorphe présentant une connectivité supérieure à 2,7 et une mésoporosité contrôlée, ladite alumine présentant une bonne stabilité thermique et chimique, ayant une distribution en taille des mésopores centrée, uniforme et contrôlée, et une surface spécifique et un volume poreux et en particulier mésoporeux calibrés et présentant la distribution poreuse spécifique telle que décrite ci-dessus.
Etape g) Imprégnation de la phase active Le dépôt du nickel sur ledit support, conformément à la mise en œuvre de l'étape g), peut être réalisé par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt - précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
Ladite étape g) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support consistant par exemple en la mise en contact dudit support avec au moins une solution, aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l'acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique, contenant au moins un précurseur de nickel au moins partiellement à l'état dissous, ou encore en la mise en contact dudit support avec au moins une solution colloïdale d'au moins un précurseur du nickel, sous forme oxydée (nanoparticules d'oxyde, d'oxy(hydroxyde) ou d'hydroxyde du nickel) ou sous forme réduite (nanoparticules métalliques du nickel à l'état réduit). De préférence, la solution est aqueuse. Le pH de cette solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d'une base. Selon une autre variante préférée, la solution aqueuse peut contenir de l'ammoniaque ou des ions ammonium NH4 +.
De manière préférée, ladite étape g) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec une solution, contenant au moins un précurseur du nickel, dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1 ,5 fois le volume poreux du support à imprégner. Lorsque le précurseur de nickel est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur de nickel sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, d'hydroxyde, d'hydroxycarbonate, d'oxalate, de sulfate, de formiate, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, de complexes tétrammine ou hexammine, ou encore de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit oxyde poreux aluminique calciné.
De manière préférée, on utilise avantageusement comme précurseur de nickel, le nitrate de nickel, le chlorure de nickel, l'acétate de nickel ou le hydroxycarbonate de nickel. De manière très préférée, le précurseur de nickel est le nitrate de nickel ou le hydroxycarbonate de nickel.
Selon une autre variante préférée, ledit précurseur de nickel est introduit en solution ammoniacale en introduisant un sel de nickel, par exemple l'hydroxyde de nickel ou le carbonate de nickel dans une solution ammoniacale ou dans une solution de carbonate d'ammonium ou d'hydrogénocarbonate d'ammonium. Les quantités du ou des précurseurs de nickel introduites dans la solution sont choisies de telle manière que la teneur totale en nickel est comprise entre 5 et 65 % poids, de préférence comprise entre 8 et 55 % poids, de manière préférée comprise entre 8 et 40 % poids, et de manière particulièrement préférée comprise entre 10 et 35 % poids et de manière encore plus préférée entre 15 et 35% poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur.
Etape h) Séchage du support imprégné
L'étape h) de séchage du support imprégné obtenu à l'issue de l'étape g) est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 240°C, plus préférentiellement entre 30 et 220°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 200°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 180°C, pendant une durée typiquement comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n'apportent pas nécessairement d'amélioration.
L'étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l'Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l'oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d'oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d'air ou d'azote.
Etape i) Traitement thermigue du catalyseur séché (optionnelle) Le catalyseur ainsi séché peut ensuite subir une étape complémentaire de traitement thermique i) à une température comprise entre 250 et 1000°C et de préférence entre 250 et 750°C, pendant une durée typiquement comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l'oxygène, en présence d'eau ou non. Des durées de traitement plus longues ne sont pas exclues, mais n'apportent pas nécessaire d'amélioration.
On entend par « traitement thermique » le traitement en température respectivement sans présence ou en présence d'eau. Dans ce dernier cas, le contact avec la vapeur d'eau peut se dérouler à pression atmosphérique ou en pression autogène. Plusieurs cycles combinés sans présence ou avec présence d'eau peuvent être réalisés. Après ce ou ces traitement(s), le précurseur de catalyseur comprend du nickel sous forme oxyde, c'est-à-dire sous forme NiO. En cas de présence d'eau, la teneur en eau est de préférence comprise entre 150 et 900 grammes par kilogramme d'air sec, et de manière encore plus préférée, entre 250 et 650 grammes par kilogramme d'air sec.
Etape i) Réduction par un gaz réducteur (optionnelle) Préalablement à l'utilisation du catalyseur dans le réacteur catalytique et la mise en œuvre d'un procédé d'hydrogénation, on effectue avantageusement au moins une étape de traitement réducteur j) en présence d'un gaz réducteur après les étapes h) ou i) de manière à obtenir un catalyseur comprenant du nickel au moins partiellement sous forme métallique.
Ce traitement permet d'activer ledit catalyseur et de former des particules métalliques, en particulier du nickel à l'état zéro valent. Ledit traitement réducteur peut être réalisé in-situ ou ex-situ c'est-à-dire après ou avant le chargement du catalyseur dans le réacteur d'hydrogénation.
Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.
Ledit traitement réducteur est réalisé à une température comprise entre 120 et 500°C, de préférence entre 150 et 450°C. Lorsque le catalyseur ne subit pas de passivation, ou subit un traitement réducteur avant passivation, le traitement réducteur est effectué à une température comprise entre 180 et 500°C, de préférence entre 200 et 450°C, et encore plus préférentiellement entre 350 et 450°C. Lorsque le catalyseur a subi au préalable une passivation, le traitement réducteur est généralement effectué à une température comprise entre 120 et 350°C, de préférence entre 150 et 350°C.
La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 2 et 40 heures, de préférence entre 3 et 30 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min.
Le débit d'hydrogène, exprimé en L/heure/gramme de catalyseur est compris entre 0,01 et 100 L/heure/gramme de catalyseur, de préférence entre 0,05 et 10 L/heure/gramme de catalyseur, de façon encore plus préférée entre 0,1 et 5 L/heure/gramme de catalyseur.
Etape k) Passivation (optionnelle) Préalablement à sa mise en œuvre dans le réacteur catalytique, le catalyseur selon l'invention peut éventuellement subir une étape de passivation (étape k) par un composé soufré ou oxygéné ou par le C02 avant ou après l'étape de traitement réducteur j). Cette étape de passivation peut être effectuée ex-situ ou in-situ. L'étape de passivation est réalisée par la mise en œuvre de méthodes connues de l'Homme du métier.
L'étape de passivation par le soufre permet d'améliorer la sélectivité des catalyseurs et d'éviter les emballements thermiques lors des démarrages de catalyseurs neufs (« run away » selon la terminologie anglo-saxonne). La passivation consiste généralement à empoisonner irréversiblement par le composé soufré les sites actifs les plus virulents du nickel qui existent sur le catalyseur neuf et donc à atténuer l'activité du catalyseur en faveur de sa sélectivité. L'étape de passivation est réalisée par la mise en œuvre de méthodes connues de l'Homme du métier et notamment, à titre d'exemple par la mise en œuvre de l'une des méthodes décrites dans les documents de brevets EP0466567, US5153163, FR2676184, WO2004/098774, EP0707890. Le composé soufré est par exemple choisi parmi les composés suivants: thiophène, thiophane, alkylmonosulfures tels que diméthylsulfure, diéthylsulfure, dipropylsulfure et propylméthylsulfure ou encore un disulfure organique de formule HO-R S-S-R2-OH tel que le di-thio-di-éthanol de formule HO-C2H4-S-S-C2H4-OH (appelé souvent DEODS). La teneur en soufre est généralement comprise entre 0,1 et 2 % poids dudit élément par rapport à la masse du catalyseur. L'étape de passivation par un composé oxygéné ou par le C02 est généralement effectuée après un traitement réducteur au préalable à température élevée, généralement comprise entre 350 et 500°C, et permet de préserver la phase métallique du catalyseur en présence d'air. Un deuxième traitement réducteur à température plus basse généralement entre 120 et 350°C, est ensuite généralement effectué. Le composé oxygéné est généralement l'air ou tout autre flux contenant de l'oxygène.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent. Exemples
Exemple 1 : Préparation d'un support en alumine AL-1
On réalise dans un premier temps la synthèse d'un support alumine AL-1 dans un réacteur de 7L et une suspension finale de 5L en 3 étapes, deux étapes de précipitation suivie d'une étape de mûrissement.
La concentration finale en alumine visée est de 45g/L. La quantité d'eau ajoutée dans le réacteur est de 3267 mL. L'agitation est de 350 tours par minutes tout au long de la synthèse. Une première étape de co-précipitation dans de l'eau, de sulfate d'aluminium AI2(S04) et d'aluminate de sodium NaAIOO est réalisée à 30°C et à pH=9,5 pendant une durée de 8 minutes. Les concentrations des précurseurs d'aluminium utilisées sont les suivantes : AI2(S04) à 102 g/L en Al203 et NaAIOO à 155 g/L en Al203.
Une solution de sulfate d'aluminium AI2(S04) est ajoutée en continu pendant 8 minutes à un débit de 69,6 mL/min à une solution d'aluminate de sodium NaAIOO à un débit de 84,5 mL/min selon un ratio massique base/acide = 1 ,84 de manière à ajuster le pH à une valeur de 9,5. La température du milieu réactionnel est maintenue à 30°C.
Une suspension contenant un précipité d'alumine est obtenue.
La concentration finale en alumine visée étant de 45 g/L, le débit des précurseurs sulfate d'aluminium AI2(S04) et aluminate de sodium NaAIOO introduit dans la première étape de précipitation sont respectivement de 69,6 mL/min et 84,5 mL/min.
Ces débits de précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium permettent d'obtenir à l'issue de la première étape de précipitation un taux d'avancement de 72%.
La suspension obtenue est ensuite soumise à une montée en température de 30 à 65°C en 15 minutes.
Une deuxième étape de co-précipitation de la suspension obtenue est ensuite réalisée par ajout de sulfate d'aluminium AI2(S04) à une concentration de 102 g/L en Al203 et d'aluminate de sodium NaAIOO à une concentration de 155 g/L en Al203. Une solution de sulfate d'aluminium AI2(S04) est donc ajoutée en continu à la suspension chauffée obtenue à l'issue de la première étape de précipitation pendant 30 minutes à un débit de 7,2 mL/min à une solution d'aluminate de sodium NaAIOO selon un ratio massique base/acide = 1 ,86 de manière à ajuster le pH à une valeur de 9. La température du milieu réactionnel dans la deuxième étape est maintenue à 65°C.
Une suspension contenant un précipité d'alumine est obtenue.
La concentration finale en alumine visée étant de 45 g/L, le débit des précurseurs sulfate d'aluminium AI2(S04) et aluminate de sodium NaAIOO introduit dans la deuxième étape de précipitation sont respectivement de 7,2 mL/min et de 8,8 mL/min.
Ces débits de précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium permettent d'obtenir à l'issue de la deuxième étape de précipitation un taux d'avancement de 28%.
La suspension obtenue est ensuite soumise à une montée en température de 65 à 90°C.
La suspension subit ensuite une étape de traitement thermique dans laquelle elle est maintenue à 90°C pendant 60 minutes.
La suspension obtenue est ensuite filtrée par déplacement d'eau sur un outil type Buchner fritté et le gel d'alumine obtenu est lavé 3 fois avec 5 L d'eau distillée. Les caractéristiques du gel d'alumine ainsi obtenu sont résumées dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1 : Caractéristiques du gel d'alumine pour la préparation du support AL-1
Figure imgf000032_0001
Un gel présentant un indice de dispersibilité de 100% est ainsi obtenu.
Le gel d'alumine obtenu selon l'exemple 1 est ensuite séché par atomisation avec une température d'entrée de 250°C et de sortie de 130°C.
Le gel d'alumine séché est ensuite introduit dans un malaxeur de type Brabender. De l'eau acidifiée avec de l'acide nitrique à un taux d'acide total de 3 %, exprimé en poids par rapport à la masse de gel séché introduit dans le malaxeur, est ajoutée en 5 minutes, pendant un malaxage à 20 tours/min. Le malaxage acide est poursuivi pendant 15 minutes. Une étape de neutralisation est ensuite réalisée par ajout d'une solution ammoniacale dans le malaxeur, à un taux de neutralisation de 50%, exprimé en poids d'ammoniaque par rapport à la quantité d'acide nitrique introduit dans le malaxeur pour l'étape d'acidification. Le malaxage est poursuivi pendant 3 minutes.
La pâte obtenue est ensuite extrudée à travers une filière de 2 mm trilobées. Les extrudés obtenus sont séchés à 100°C pendant 16 heures puis calcinés pendant 2 heures à 800°C sous flux d'air humide à 30% volumique d'eau.
Les caractéristiques de l'alumine AL-1 formée sont reportées dans le tableau 4 ci-après.
Exemple 2 : Préparation d'un support en alumine AL-2
On réalise dans un premier temps la synthèse d'un gel d'alumine non-conforme réalisé selon le procédé de préparation décrit dans le brevet US7790562. En particulier, le procédé de préparation du gel d'alumine ne comprend pas d'étape de traitement thermique de la suspension obtenue à l'issue des étapes de précipitation et en ce que la première étape de précipitation a) ne produit pas une quantité d'alumine supérieure à 40% par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de la deuxième étape de précipitation. La synthèse est réalisée dans un réacteur de 7L et une suspension finale de 5L en 2 étapes de précipitation. La quantité d'eau ajoutée dans le réacteur est de 3868 ml_. La concentration finale en alumine visée est de 30g/L.
Une première étape de co-précipitation de sulfate d'aluminium AI2(S04) et d'aluminate de sodium NaAIOO est réalisée à 30°C et pH=9,3 pendant une durée de 8 minutes. Les concentrations des précurseurs d'aluminium utilisées sont les suivantes : AI2(S04) à 102g/L en Al203 et NaAIOO à 155g/L en Al203. L'agitation est de 350 rpm tout au long de la synthèse.
Une solution de sulfate d'aluminium AI2(S04) est ajoutée en continu pendant 8 minutes à un débit de 19,6 mL/min à une solution d'aluminate de sodium NaAIOO selon un ratio massique base/acide = 1 ,80 de manière à ajuster le pH à une valeur de 9,3. La température du milieu réactionnel est maintenue à 30°C.
Une suspension contenant un précipité d'alumine est obtenue.
La concentration finale en alumine visée étant de 30g/L, le débit des précurseurs sulfate d'aluminium AI2(S04) et aluminate de sodium NaAIOO introduit dans la première étape de précipitation sont respectivement de 19,6 mL/min et de 23,3 mL/min.
Ces débits de précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium permettent d'obtenir à l'issue de la première étape de précipitation un taux d'avancement de 30%.
La suspension obtenue est ensuite soumise à une montée en température de 30 à 57°C.
Une deuxième étape de co-précipitation de la suspension obtenue est ensuite réalisée par ajout de sulfate d'aluminium AI2(S04) à une concentration de 102 g/L en Al203 et d'aluminate de sodium NaAIOO à une concentration de 155 g/L en Al203. Une solution de sulfate d'aluminium AI2(S04) est donc ajoutée en continu à la suspension chauffée obtenue à l'issue de la première étape de précipitation pendant 30 minutes à un débit de 12,8 mL/min à une solution d'aluminate de sodium NaAIOO selon un ratio massique base/acide = 1 ,68 de manière à ajuster le pH à une valeur de 8,7. La température du milieu réactionnel dans la deuxième étape est maintenue à 57°C.
Une suspension contenant un précipité d'alumine est obtenue.
La concentration finale en alumine visée étant de 30g/L, le débit des précurseurs sulfate d'aluminium AI2(S04) et aluminate de sodium NaAIOO contenant de l'aluminium introduit dans la deuxième étape de précipitation sont respectivement de 12,8 mL/min et 14,1 mL/min.
Ces débits de précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium permettent d'obtenir à l'issue de la deuxième étape de précipitation un taux d'avancement de 70%.
La suspension ainsi obtenue ne subit pas d'étape de mûrissement. La suspension obtenue est ensuite filtrée par déplacement d'eau sur un outil type Buchner fritté et le gel d'alumine obtenu est lavé 3 fois avec 5 L d'eau distillée à 70°C.
Les caractéristiques du gel d'alumine ainsi obtenu sont résumées dans le tableau 2 ci-après.
Tableau 2 : Caractéristiques du gel d'alumine pour la préparation du support AL-2
Figure imgf000034_0001
Le gel d'alumine séché est ensuite introduit dans un malaxeur de type Brabender. De l'eau acidifiée avec de l'acide nitrique à un taux d'acide total de 3 %, exprimé en poids par rapport à la masse de gel séché introduit dans le malaxeur, est ajoutée en 5 minutes, pendant un malaxage à 20 tours/min. Le malaxage acide est poursuivi pendant 15 minutes. Une étape de neutralisation est ensuite réalisée par ajout d'une solution ammoniacale dans le malaxeur, à un taux de neutralisation de 50%, exprimé en poids d'ammoniaque par rapport à la quantité d'acide nitrique introduit dans le malaxeur pour l'étape d'acidification. Le malaxage est poursuivi pendant 3 minutes.
La pâte obtenue est ensuite extrudée à travers une filière de 2 mm trilobées. Les extrudés obtenus sont séchés à 100°C pendant 16 heures puis calcinés pendant 2 heures à 800°C sous flux d'air humide à 30% volumique d'eau.
Les caractéristiques de l'alumine AL-2 formée sont reportées dans le tableau 4 ci-après.
Exemple 3 : Préparation d'un support en alumine AL-3
Une boehmite commerciale Pural SB3® est utilisée sous forme de poudre. Ses caractéristiques sont résumées dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3 : Caractéristiques de la Pural SB3®
Indice de dispersibilité (%) 98
Taille [020] (nm) 3,1
Taille [120] (nm) 4,7
Sodium Na (ppm poids) < limite de détection
Soufre S (ppm poids) < limite de détection La teneur en soufre mesurée par la méthode de fluorescence X, et la teneur en sodium mesurée par spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP) sont inférieures à la limite de détection de ces méthodes de mesure.
La mise en forme de celle-ci est effectuée en première étape par un malaxage acide, avec une solution aqueuse d'acide (Ta : teneur en acide nitrique de 3% poids / masse sèche introduite dans le malaxage) pendant 0 à 60 minutes. Suit ensuite un malaxage basique avec un taux de neutralisation (Tb : 50% poids / HN03). La pâte obtenue est extrudée à travers une filière de 2 mm trilobées. Les extrudés obtenus sont séchés à 100°C pendant 16 heures puis calcinés pendant 2 heures à 800°C sous flux d'air humide à 30% volumique d'eau.
Les caractéristiques de l'alumine AL-3 formée sont reportées dans le tableau 4 ci-après.
Exemple 4 : Préparation d'un catalyseur A (conforme au procédé selon l'invention)
Le catalyseur A est préparé par imprégnation à sec d'une solution aqueuse S1 de nitrate de Ni sur l'alumine AL-1 . On vise une teneur de 20 % poids en nickel par rapport au poids total du catalyseur.
La solution S1 est préparée en dissolvant 35,5 g de nitrate de nickel (NiN03, fournisseur Strem Chemicals®) dans un volume de 10 mL d'eau distillée. Sa concentration en NiO est de 20,1 % en masse (par rapport à la masse de la solution).
L'imprégnation à sec de l'alumine AL-1 est effectuée en ajoutant goutte-à-goutte un volume de 8,7 mL de solution S1 sur une masse de 10 g d'alumine AL-1 , pendant une durée de 10 minutes. Le précurseur catalytique ainsi obtenu est ensuite séché en étuve à 120°C pendant 16 heures. Puis le catalyseur séché est calciné sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur, à 450 °C pendant 2 heures (rampe de montée en température de 5 °C/min). On obtient alors le catalyseur calciné A.
Les caractéristiques du catalyseur calciné A ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 4 ci- après.
Exemple 5 : Préparation du catalyseur B ayant une porosité différente (non-conforme au procédé selon l'invention)
Le catalyseur B est préparé par imprégnation à sec d'une solution aqueuse S2 de nitrate de Ni sur l'alumine AL-2. On vise une teneur de 20 % poids en nickel par rapport au poids total du catalyseur. La solution S2 est préparée en dissolvant 41 ,5 g de nitrate de nickel (NiN03, fournisseur Strem Chemicals®) dans un volume de 10 mL d'eau distillée. Sa concentration en NiO est de 20,7 % en masse (par rapport à la masse de la solution).
L'imprégnation à sec de l'alumine AL-2 est effectuée en ajoutant goutte-à-goutte un volume de 8,0 mL de solution S2 sur une masse de 10 g d'alumine AL-2, pendant une durée de 10 minutes. Le précurseur catalytique ainsi obtenu est ensuite séché en étuve à 120°C pendant 16 heures. Puis le catalyseur séché est calciné sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur, à 450 °C pendant 2 heures (rampe de montée en température de 5 °C/min). On obtient alors le catalyseur calciné B.
Les caractéristiques du catalyseur calciné B ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 4 ci- après.
Exemple 6 : Préparation du catalyseur C ayant une porosité différente (non-conforme au procédé selon l'invention)
Le catalyseur C est préparé par imprégnation à sec d'une solution aqueuse S3 de nitrate de Ni sur l'alumine AL-3. On vise une teneur de 20 % poids en nickel par rapport au poids total du catalyseur.
La solution S3 est préparée en dissolvant 48,0 g de nitrate de nickel (NiN03, fournisseur Strem Chemicals®) dans un volume de 10 mL d'eau distillée. Sa concentration en NiO est de 21 ,3 % en masse (par rapport à la masse de la solution).
L'imprégnation à sec de l'alumine AL-3 est effectuée en ajoutant goutte-à-goutte un volume de 7,0 mL de solution S3 sur une masse de 10 g d'alumine AL-3, pendant une durée de 10 minutes. Le précurseur catalytique ainsi obtenu est ensuite séché en étuve à 120°C pendant 16 heures. Puis le catalyseur séché est calciné sous un flux d'air de 1 L h/g de catalyseur, à 450 °C pendant 2 heures (rampe de montée en température de 5 °C/min). On obtient alors le catalyseur calciné C.
Les caractéristiques du catalyseur calciné C ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 4 ci- après.
Tableau 4 : Propriétés des alumines AL1 , AL-2 et AL-3 et des catalyseurs A, B et C
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: expr m en u vo ume poreux tota
Exemple 7 : Évaluation des propriétés catalytiques des catalyseurs A, B et C en hydrogénation du toluène
Les catalyseurs A, B et C décrits dans les exemples ci-dessus sont testés vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation du toluène.
La réaction d'hydrogénation du toluène est opérée dans un autoclave de 500 mL en acier inoxydable, muni d'une agitation mécanique à entraînement magnétique et pouvant fonctionner sous une pression maximale de 100 bar (10 MPa) et des températures comprises entre 5°C et 200°C.
Préalablement à son introduction dans l'autoclave, une quantité de 2 mL de catalyseur est réduite ex situ sous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g de catalyseur, à 400 °C pendant 16 heures (rampe de montée en température de 1 °C/min), puis elle est transvasée dans l'autoclave, à l'abri de l'air. Après ajout de 216 mL de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC), l'autoclave est fermé, purgé, puis pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d'hydrogène, et porté à la température du test égale à 80°C. Au temps t=0, environ 26 g de toluène (fournisseur SDS®, pureté > 99.8%) sont introduits dans l'autoclave (la composition initiale du mélange réactionnel est alors toluène 6 %pds / n-heptane 94 %pds) et l'agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l'autoclave à l'aide d'une bouteille réservoir située en amont du réacteur.
L'avancement de la réaction est suivi par prélèvement d'échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : le toluène est totalement hydrogéné en méthylcyclohexane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L'activité catalytique est exprimée en moles de H2 consommées par minute et par gramme de Ni. Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A, B et C sont reportées dans le Tableau 5 ci-après. Elles sont rapportées à l'activité catalytique mesurée pour le catalyseur A (AHYDA).
Tableau 5 : Comparaison des performances en hydrogénation en hydrogénation du toluène (AHYDA)-
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Ceci montre bien les performances améliorées du catalyseur A préparé selon l'invention et en particulier l'impact de sa porosité spécifique et notamment la connectivité de ses pores. En effet, le catalyseur B, bien qu'ayant des cristallites de NiO de taille légèrement inférieure à celles du catalyseur A, a des performances catalytiques moins bonnes. Dans le cas du catalyseur C, sa faible connectivité ainsi que sa faible surface spécifique conduisent à une taille de cristallites de NiO supérieure et donc à des performances catalytiques inférieures à celles du catalyseur A.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé d'hydrogénation d'au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, ledit procédé étant réalisé en phase gazeuse ou en phase liquide, à une température comprise entre 30 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h"1 , en présence d'un catalyseur comprenant une phase active comprenant du nickel, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, et un support comprenant une alumine mésoporeuse amorphe présentant une connectivité (Z) supérieure à 2,7, la connectivité étant déterminée à partir des isothermes d'adsorption/désorption d'azote.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la teneur en nickel dudit catalyseur est comprise entre 5 et 65 % poids par rapport au poids total du catalyseur.
3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel ledit support d'alumine présente une connectivité (Z) comprise entre 2,7 et 10.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le support présente un volume mésoporeux supérieur ou égal à 0,40 ml_/g.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le support présente des mésopores ayant un diamètre médian mésoporeux compris entre 8 et 25 nm.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le support présente la distribution poreuse suivante :
- le pourcentage de volume compris dans les pores de taille comprise entre 2 et 6 nm, est compris entre 1 et 25 % du volume poreux total; - le pourcentage de volume compris dans les pores de tailles supérieure à 6 nm et inférieure à 15 nm représente entre 40 et 95 % du volume poreux total ;
- le pourcentage de volume compris dans les pores de taille comprise entre 15 et 50 nm représente 0 à 50 % du volume poreux total ; et - le pourcentage de volume compris dans les pores de taille comprise entre 50 et 7000 nm qui correspond au volume macroporeux représente 0 à 20 % du volume poreux total.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le support ne présente pas de micropores.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la taille des particules de nickel dans le catalyseur est inférieure à 20 nm.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit catalyseur est préparé par au moins les étapes suivantes :
a) au moins une étape de précipitation d'alumine, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de ladite première étape compris entre 40 et 100%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent Al203 lors de ladite première étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de l'étape c) du procédé de préparation, ladite première étape de précipitation opérant à une température comprise entre 10 et 50 °C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 30 minutes,
b) une étape de traitement thermique de la suspension chauffée à une température comprise entre 50 et 200°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures permettant l'obtention d'un gel d'alumine,
c) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) de traitement thermique, suivie d'au moins une étape de lavage du gel obtenu,
d) une étape de séchage du gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) pour obtenir une poudre,
e) une étape de mise en forme de la poudre obtenue à l'issue de l'étape d) pour obtenir le matériau cru, f) une étape de traitement thermique du matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) à une température comprise entre 500 et 1000°C, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau, pour obtenir un support oxyde poreux aluminique calciné, g) une étape d'imprégnation dudit support avec une solution comprenant le ou les sel(s) du ou des précurseur(s) de la phase active à base de nickel,
h) une étape de séchage du support imprégné à une température inférieure à 250°C, de manière à obtenir un catalyseur séché.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel dans le cas où le taux d'avancement obtenu à l'issue de la première étape a) de précipitation est inférieur à 100%, ledit procédé de préparation comprend une deuxième étape de précipitation a') après la première étape de précipitation a).
1 1 . Procédé selon la revendication 10, dans lequel la teneur en soufre du gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape b) est comprise entre 0,001 % et 2% poids par rapport au poids total du gel d'alumine, et la teneur en sodium dudit gel d'alumine est comprise entre 0,001 % et 2 % poids par rapport au poids total dudit gel d'alumine.
12. Procédé selon les revendications 10 ou 1 1 , dans lequel on effectue au moins une étape i) de traitement thermique du catalyseur séché obtenu à l'issue de l'étape h) à une température comprise entre 250 et 1000°C, en présence ou non d'eau.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel on effectue au moins une étape de traitement réducteur j) en présence d'un gaz réducteur après les étapes h) ou i) de manière à obtenir un catalyseur comprenant du nickel au moins partiellement sous forme métallique.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on réalise une hydrogénation du benzène à une température comprise entre 30 et 250°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(benzène) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h"1.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que ladite charge d'hydrocarbures est un reformat issu de reformage catalytique.
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