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WO2019011568A1 - Procede d'hydrogenation des aromatiques mettant en œuvre un catalyseur obtenu par comalaxage comprenant un support specifique - Google Patents

Procede d'hydrogenation des aromatiques mettant en œuvre un catalyseur obtenu par comalaxage comprenant un support specifique Download PDF

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Publication number
WO2019011568A1
WO2019011568A1 PCT/EP2018/065728 EP2018065728W WO2019011568A1 WO 2019011568 A1 WO2019011568 A1 WO 2019011568A1 EP 2018065728 W EP2018065728 W EP 2018065728W WO 2019011568 A1 WO2019011568 A1 WO 2019011568A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
alumina
nickel
precipitation
aluminum
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2018/065728
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English (en)
Inventor
Malika Boualleg
Anne-Claire Dubreuil
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of WO2019011568A1 publication Critical patent/WO2019011568A1/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/48—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
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    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics

Definitions

  • the subject of the invention is a process for the hydrogenation of at least one aromatic or polyaromatic compound contained in a hydrocarbon feed allowing the transformation of aromatic compounds of petroleum or petrochemical cuts by conversion of the aromatic rings to naphthenic rings, in the presence of a nickel-based catalyst supported on an alumina support having a very connected porosity, that is to say having a very large number of adjacent pores.
  • the most active catalysts in hydrogenation reactions are conventionally based on noble metals such as palladium or platinum. These catalysts are used industrially in refining and in petrochemistry for the purification of certain petroleum fractions by hydrogenation, in particular in reactions of selective hydrogenation of polyunsaturated molecules such as diolefins, acetylenics or alkenylaromates, or in hydrogenation reactions. aromatic. It is often proposed to substitute palladium for nickel, a less active metal than palladium, which is therefore necessary to have a larger quantity in the catalyst. Thus, nickel-based catalysts generally have a metal content of between 5 and 60 wt.% Nickel relative to the catalyst.
  • the speed of the hydrogenation reaction is governed by several criteria, such as the diffusion of the reagents on the surface of the catalyst (external diffusional limitations), the diffusion of the reagents in the porosity of the support towards the active sites (internal diffusion limitations) and the intrinsic properties of the active phase such as the size of the metal particles and the distribution of the active phase within the support.
  • the porous distribution of the macropores and mesopores is adapted to the desired reaction in order to ensure the diffusion of the reagents in the porosity of the support towards the active sites as well as the diffusion of the formed products. outwards.
  • the catalyst is all the more active as the size of the metal particles is small. Moreover, he It is important to obtain a particle size distribution centered on the optimum value and a narrow distribution around this value.
  • the most conventional way of preparing these catalysts is the impregnation of the support with an aqueous solution of a nickel precursor, followed generally by drying and calcination. Before their use in hydrogenation reactions these catalysts are generally reduced in order to obtain the active phase which is in metallic form (that is to say in the state of zero valence).
  • the nickel-based catalysts on alumina prepared by a single impregnation step generally make it possible to attain nickel contents of between 12 and 15% by weight of nickel, depending on the pore volume of the alumina used.
  • several successive impregnations are often necessary to obtain the desired nickel content, followed by at least one drying step, then possibly a calcination step between each impregnation. .
  • the document WO201 1/080515 describes a catalyst based on nickel on hydrogenation-active alumina, in particular aromatics, said catalyst having a nickel content greater than 35% by weight, and a large dispersion of nickel metal on the surface of a metal. alumina with very open porosity and high surface area.
  • the catalyst is prepared by at least four successive impregnations. The preparation of nickel catalysts having a high nickel content by the impregnation route thus involves a sequence of numerous steps which increases the associated manufacturing costs.
  • coprecipitation Another route of preparation also used to obtain catalysts with a high nickel content is coprecipitation.
  • the coprecipitation generally consists of a simultaneous casting in a batch reactor of both an aluminum salt (aluminum nitrate for example) and a nickel salt (nickel nitrate for example). Both salts precipitate simultaneously. Then calcination at high temperature is necessary to make the transition from alumina gel (boehmite for example) to alumina. By this preparation route, contents up to 70% by weight of nickel are reached.
  • Catalysts prepared by coprecipitation are described, for example, in US 4,273,680, US Pat. No. 5,518,851 and US 2010/01 16717.
  • Comalaxing generally consists of a mixture of a nickel salt with an alumina gel such as boehmite, said mixture being subsequently shaped, generally by extrusion, then dried and calcined.
  • US 5,478,791 discloses a nickel-alumina catalyst having a nickel content of between 10 and 60 wt% and a nickel particle size of between 15 and 60 nm, prepared by the comalaxing of a nickel compound with an alumina gel, followed by shaping, drying and reduction.
  • a catalyst prepared by comalaxing an active phase of nickel with an alumina resulting from the calcination of a particular alumina gel prepared according to the preparation process described below makes it possible to obtain a catalyst which has a porous distribution and a size of nickel particles particularly suitable for the hydrogenation reactions of the aromatic or polyaromatic compounds contained in a hydrocarbon feedstock.
  • the resulting porous distribution of the method of preparation by comalaxing a calcined aluminum oxide matrix obtained from a specific alumina gel, and in particular the presence of macropores makes it possible to provide a porosity that is particularly suitable for promoting the diffusion of the reagents into the porous medium and then their reaction with the active phase.
  • the advantage of a comalaxing compared to an impregnation is that it avoids any risk of reducing the pore volume, or even partial blockage of the porosity of the support during the deposition of the active phase and thus the appearance of internal diffusion limitations.
  • the catalyst used in the context of the process for the hydrogenation of aromatic or polyaromatic compounds has the particularity of being able to contain high amounts of active phase. Indeed, the fact of preparing the catalyst according to the invention by comalaxing makes it possible to strongly charge this catalyst in the active phase in a single pass.
  • the catalyst used in the hydrogenation process for aromatic or polyaromatic compounds is structurally distinct from a catalyst obtained by simply impregnating a metal precursor on the alumina support in which the alumina forms the support and the active phase is introduced into the pores of this support.
  • the process for preparing the catalyst used in the process for hydrogenation of the aromatics according to the invention by comalaxing a particular aluminous porous oxide with one or more nickel precursors of the phase active provides a composite in which the nickel particles and alumina are intimately mixed thereby forming the structure of the catalyst with a porosity and an active phase content suitable for the desired reactions.
  • the subject of the present invention is a process for the hydrogenation of at least one aromatic or polyaromatic compound contained in a hydrocarbon feedstock having a final boiling point of less than or equal to 650 ° C., said process being carried out in the gas phase or in the liquid phase, at a temperature of between 30 and 350 ° C., at a pressure of between 0.1 and 20 MPa, at a molar ratio of hydrogen / (aromatic compounds to be hydrogenated) of between 0.1 and 10 and at a volume rate VVH time between 0.05 and 50 h "1 , in the presence of a catalyst comprising an oxide matrix having a calcined alumina content greater than or equal to 90% by weight relative to the total weight of said matrix, and an active phase comprising nickel, said active phase being comalaxed within said calcined predominantly aluminum oxide matrix, the nickel content being between 1 and 65% by weight of said element relative to the total weight of the catalyst, said active strand not comprising a group VIB metal, the nickel particles having a diameter
  • the catalyst comprises a macroporous volume of between 0.05 and 0.3 mJg.
  • the nickel content is between 5 and 55% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the catalyst comprises a mesoporous volume of between 0.45 and 0.65 mJg.
  • the catalyst comprises a median mesoporous diameter of between 4 and 23 nm.
  • the catalyst comprises a median macroporous diameter of between 80 and 250 nm.
  • the catalyst does not comprise micropores.
  • the catalyst comprises an oxide matrix consisting of alumina.
  • the catalyst used in the context of the hydrogenation process according to the invention is prepared by at least the following stages:
  • acid and alkali containing aluminum is set so as to obtain a progress rate of said first step of between 40 and 100%, the feed rate being defined as the proportion of alumina formed in Al 2 equivalent. 3 during said first precipitation step relative to the total amount of alumina formed at the end of step c) of the preparation process, said first precipitation step operating at a temperature of between 10 and 50 ° C, and for a period of between 2 minutes and 30 minutes;
  • step d) a step of drying the alumina gel obtained at the end of step c) to obtain a powder
  • step e) a step of heat treatment of the powder obtained at the end of step d) at a temperature of between 500 and 1000 ° C., with or without a flow of air containing up to 60% by volume of water, to obtain a calcined aluminous porous oxide;
  • step f) a step of kneading the calcined aluminous porous oxide obtained in step e) with a solution comprising at least one nickel precursor to obtain a paste;
  • the sulfur content of the alumina gel obtained at the end of step b) is between 0.001% and 2% by weight relative to the total weight of the alumina gel
  • the sodium content of said gel of alumina is between 0.001% and 2% by weight relative to the total weight of said alumina gel.
  • At least one step i) of heat treatment of the dried catalyst obtained at the end of step h) is carried out at a temperature of between 250 and 1000 ° C., in the presence or absence of water.
  • At least one reducing treatment step j) is carried out in the presence of a reducing gas after steps h) or i) so as to obtain a catalyst comprising nickel at least partially in metallic form.
  • said method of preparation comprises a second precipitation step a ') after the first precipitation step.
  • a hydrogenation of benzene is carried out at a temperature of between 30 and 250 ° C., at a pressure of between 0.1 and 10 MPa, at a molar ratio of hydrogen / (benzene) between 0 , 1 and 10 and at a VVH hourly volume velocity of between 0.05 and 50 hr -1 .
  • said hydrocarbon feedstock is a reformate resulting from catalytic reforming.
  • Macropores means pores whose opening is greater than 50 nm.
  • pores are meant pores whose opening is between 2 nm and 50 nm, limits included.
  • micropores is meant pores whose opening is less than 2 nm.
  • total pore volume of the catalyst or the support used for the preparation of the catalyst according to the invention is meant the volume measured by mercury porosimeter intrusion according to the ASTM D4284-83 standard at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °.
  • the anchoring angle was taken equal to 140 ° according to the recommendations of the book "Techniques of the engineer, treated analysis and characterization", pages 1050-1055, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur.
  • the value of the total pore volume corresponds to the value of the total pore volume measured by mercury porosimeter intrusion measured on the sample minus the value of the total pore volume measured by mercury porosimeter intrusion measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (about 0.2 MPa).
  • the volume of macropores and mesopores is measured by mercury intrusion porosimetry according to ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °.
  • the value at which mercury fills all the intergranular voids is fixed at 0.2 MPa, and it is considered that beyond this mercury enters the pores of the sample.
  • the macroporous volume of the catalyst or support used for the preparation of the catalyst according to the invention is defined as the cumulative volume of mercury introduced at a pressure of between 0.2 MPa and 30 MPa, corresponding to the volume contained in the pores of diameter apparent greater than 50 nm.
  • the mesoporous volume of the catalyst or support used for the preparation of the catalyst according to the invention is defined as the cumulative volume of mercury introduced at a pressure of between 30 MPa and 400 MPa, corresponding to the volume contained in the pores of apparent diameter included between 2 and 50 nm.
  • micropore volume is measured by nitrogen porosimetry.
  • the quantitative analysis of the microporosity is carried out using the "t" method (Lippens-De Boer method, 1965) which corresponds to a transformation of the starting adsorption isotherm as described in the book “Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications "written by F. Rouquérol, J. Rouquérol and K. Sing, Academy Press, 1999.
  • the mesoporous median diameter is also defined as being the diameter such that all the pores, among all the pores constituting the mesoporous volume, of size less than this diameter constitute 50% of the total mesoporous volume determined by intrusion into the mercury porosimeter.
  • the macroporous median diameter is also defined as the diameter such that all the pores, among all the pores constituting the macroporous volume, of size less than this diameter constitute 50% of the total macroporous volume determined by intrusion into the mercury porosimeter.
  • the specific surface of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst according to the invention the specific surface B.E.T. determined by nitrogen adsorption according to ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the journal "The Journal of the American Society", 60, 309, (1938).
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • the subject of the present invention is a process for the hydrogenation of at least one aromatic or polyaromatic compound contained in a hydrocarbon feedstock having a final boiling point of less than or equal to 650 ° C., generally between 20 and 650 ° C. and preferably between 20 and 450 ° C.
  • Said hydrocarbon feedstock containing at least one aromatic or polyaromatic compound may be chosen from the following petroleum or petrochemical cuts: catalytic reforming reformate, kerosene, light gas oil, heavy gas oil, cracking distillates, such as FCC recycling oil, coker unit diesel, hydrocracking distillates.
  • the content of aromatic or polyaromatic compounds contained in the hydrocarbon feedstock treated in the hydrogenation process according to the invention is generally between 0.1 and 80% by weight, preferably between 1 and 50% by weight, and particularly preferably between 2 and 35% by weight, the percentage being based on the total weight of the hydrocarbon feed.
  • the aromatic compounds present in said hydrocarbon feedstock are, for example, benzene or alkylaromatics such as toluene, ethylbenzene, ⁇ -xylene, m-xylene or p-xylene, or else aromatics having several aromatic rings. (polyaromatic) such as naphthalene.
  • the sulfur or chlorine content of the feedstock is generally less than 5000 ppm by weight of sulfur or chlorine, preferably less than 100 ppm by weight, and particularly preferably less than 10 ppm by weight.
  • the technological implementation of the process for the hydrogenation of aromatic or polyaromatic compounds is for example carried out by injection, in ascending or descending current, of the hydrocarbon feedstock and hydrogen in at least one fixed bed reactor.
  • Said reactor may be of the isothermal or adiabatic type.
  • An adiabatic reactor is preferred.
  • the hydrocarbon feed may advantageously be diluted by one or more re-injection (s) of the effluent, from said reactor where the aromatic hydrogenation reaction occurs, at various points of the reactor, located between the inlet and the the reactor outlet to limit the temperature gradient in the reactor.
  • the technological implementation of the process for the hydrogenation of aromatics according to the invention can also be advantageously carried out by implanting at least one of said supported catalyst in a reactive distillation column or in reactor-exchangers or in a reactor of the following type slurry.
  • the flow of hydrogen can be introduced at the same time as the feedstock to be hydrogenated and / or at one or more different points of the reactor.
  • the hydrogenation of the aromatic or polyaromatic compounds can be carried out in the gas phase or in the liquid phase, preferably in the liquid phase.
  • the hydrogenation of the aromatic or polyaromatic compounds is carried out at a temperature of between 30 and 350 ° C., preferably between 50 and 325 ° C., at a pressure of between 0.1 and 20 MPa, preferably between 0.5 and 10 MPa, at a hydrogen / (aromatic compounds to be hydrogenated) molar ratio between 0.1 and 10 and at a hourly volume velocity VVH of between 0.05 and 50 h -1 , preferably between 0 and 1 and 10 h -1 of a hydrocarbon feedstock containing aromatic or polyaromatic compounds and having a final boiling point less than or equal to 650 ° C, generally between 20 and 650 ° C, and preferably between 20 and 450 ° C.
  • the hydrogen flow rate is adjusted in order to dispose of it in sufficient quantity to theoretically hydrogenate all the aromatic compounds and to maintain an excess of hydrogen at the outlet of the reactor.
  • the conversion of the aromatic or polyaromatic compounds is generally greater than 20 mol%, preferably greater than 40 mol%, more preferably greater than 80 mol%, and particularly preferably greater than 90 mol% of the aromatic compounds. or polyaromatic content contained in the hydrocarbon feedstock.
  • the conversion is calculated by dividing the difference between the total moles of the aromatic or polyaromatic compounds in the hydrocarbon feedstock and the product by the total moles of the aromatic or polyaromatic compounds in the hydrocarbon feedstock.
  • a process is carried out for the hydrogenation of benzene from a hydrocarbon feedstock, such as the reformate resulting from a catalytic reforming unit.
  • the benzene content in said hydrocarbon feedstock is generally between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.5 and 35% by weight, and particularly preferably between 2 and 30% by weight, the percentage by weight being based on the total weight of the hydrocarbon feed.
  • the sulfur or chlorine content of the feedstock is generally less than 10 ppm by weight of sulfur or chlorine respectively, and preferably less than 2 ppm by weight.
  • the hydrogenation of the benzene contained in the hydrocarbon feed can be carried out in the gas phase or in the liquid phase, preferably in the liquid phase.
  • a solvent may be present, such as cyclohexane, heptane or octane.
  • the hydrogenation of benzene is carried out at a temperature of between 30 and 250 ° C., preferably between 50 and 200 ° C., and more preferably between 80 and 180 ° C., at a pressure comprised between between 0.1 and 10 MPa, preferably between 0.5 and 4 MPa, at a hydrogen / (benzene) molar ratio between 0.1 and 10 and at a hourly volume velocity VVH of between 0.05 and 50 h -1 , preferably between 0.5 and 10 h -1 .
  • the conversion of benzene is generally greater than 50 mol%, preferably greater than 80 mol%, more preferably greater than 90 mol% and particularly preferably greater than 98 mol%.
  • the catalyst according to the invention is in the form of a composite comprising an oxide matrix having a calcined alumina content greater than or equal to 90% by weight relative to the total weight of said matrix, in which is distributed the active phase comprising nickel.
  • said catalyst comprises an oxide matrix having a calcined alumina content greater than or equal to 90% by weight relative to the total weight of said matrix, and an active phase comprising nickel, said active phase being comalaxed within said oxide matrix , the nickel content being between 5 and 65% by weight of said element relative to the total weight of the catalyst, said active phase not comprising a group VIB metal, the nickel particles having a diameter of less than 15 nm, said catalyst having a mesoporous median diameter between 8 and 25 nm, a macroporous median diameter greater than 300 nm, a mesoporous volume measured by mercury porosimetry greater than or equal to 0.30 ml / g and a total pore volume measured by high mercury porosimetry or equal to 0.34 mL / g.
  • the nickel content is between 1 and 65% by weight of said element relative to the total weight of the catalyst, preferably between 5 and 55% by weight, preferably between 8 and 40% by weight, more preferably between 10 and 35% by weight. % weight, and particularly preferably between 12 and 30% by weight.
  • the Ni content is measured by X-ray fluorescence.
  • the size of the nickel particles in the catalyst according to the invention is less than 15 nm, preferably of between 1.5 and 12 nm, and preferably of between 2 and 10 nm.
  • size of the nickel particles is understood to mean the diameter of the crystallites of nickel in oxide form.
  • the active phase of the catalyst does not include a Group VIB metal. It does not include molybdenum or tungsten.
  • the catalyst used in the process of hydrogenation of aromatic or polyaromatic compounds according to the invention has a good compromise between a high pore volume, a high macroporous volume, a small size of nickel particles thus making it possible to have hydrogenation performance in terms of activity at least as good as the catalysts known from the state of the art.
  • the catalyst further comprises an oxide matrix having a calcined alumina content greater than or equal to 90% by weight relative to the total weight of said matrix, optionally supplemented with silica and / or phosphorus to a total content of at most 10 % equivalent weight Si0 2 and / or P 2 0 5 , preferably less than 5% by weight, and very preferably less than 2% by weight relative to the total weight of said matrix.
  • Silica and / or phosphorus can be introduced by any technique known to those skilled in the art, during the synthesis of the alumina gel or during the comalaxing.
  • the oxide matrix consists of alumina.
  • the alumina present in said matrix is a transition alumina such as gamma, delta, theta, chi, rho or eta alumina, alone or as a mixture. More preferably, the alumina is a gamma, delta or theta transition alumina, alone or as a mixture.
  • Said catalyst with a co-ordinated active phase is generally presented in all the forms known to those skilled in the art, for example in the form of beads (generally having a diameter of between 1 and 6 mm), extrudates, tablets, hollow cylinders .
  • it consists of extrudates of diameter generally between 0.5 and 10 mm, preferably between 0.8 and 3.2 mm and very preferably between 1.0 and 2.5 mm.
  • This may advantageously be in the form of cylindrical, multilobed, trilobed or quadrilobed extrudates.
  • its shape will be trilobed or quadrilobed. The shape of the lobes can be adjusted according to all known methods of the prior art.
  • the catalyst has a total pore volume of at least 0.45 ml / g, preferably at least 0.48 ml / g, and preferably between 0.50 and 0.95 ml / g.
  • the catalyst advantageously has a macroporous volume of between 0.05 and 0.3 ml / g, preferably between 0.05 and 0.25 ml / g.
  • the mesoporous volume of the catalyst is at least 0.40 ml / g, preferably at least 0.45 ml / g, and particularly preferably between 0.45 ml / g and 0.65 ml / g. .
  • the median mesoporous diameter is between 3 nm and 25 nm, and preferably between 4 and 23 nm, and particularly preferably between 6 and 20 nm.
  • the catalyst has a macroporous median diameter of between 50 and 300 nm, preferably between 80 and 250 nm, even more preferably between 90 and 200 nm.
  • the catalyst has a BET specific surface area of at least 5 m 2 / g, preferably at least 10 m 2 / g, preferably between 30 and 400 m 2 / g, and even more preferably between 55 and 350 m 2 / g, and even more preferably between 100 and 350 m 2 / g.
  • the catalyst has a low microporosity, very preferably it has no microporosity.
  • the catalyst used in the context of the process for the hydrogenation of the aromatic or polyaromatic compounds according to the invention is prepared from a specific alumina gel.
  • the particular porous distribution observed in the catalyst is in particular due to the process of preparation from the specific alumina gel.
  • step d) a step of drying the alumina gel obtained at the end of step c) to obtain a powder
  • step e) a step of heat treatment of the powder obtained at the end of step d) at a temperature of between 500 and 1000 ° C., with or without a flow of air containing up to 60% by volume of water, to obtain a calcined aluminous porous oxide;
  • step f) a step of kneading the calcined aluminous porous oxide obtained in step e) with a solution comprising at least one nickel precursor to obtain a paste;
  • step f a step of shaping the dough obtained in step f);
  • step g) a step of drying the shaped dough obtained in step g) at a temperature between 15 and 250 ° C to obtain a dried catalyst
  • step h) optionally, a step of heat treatment of the dried catalyst obtained in step h) at a temperature between 250 and 1000 ° C in the presence or absence of water.
  • the term "advancement rate" of the nth precipitation stage means the percentage of alumina formed in Al 2 0 3 equivalent in said nth stage, relative to the total quantity of alumina formed. at the end of all the precipitation steps and more generally after the steps of preparation of the alumina gel.
  • said precipitation step a) generally makes it possible to obtain an alumina suspension having an Al 2 O 3 concentration of between 20 and 20%. and 100 g / L, preferably between 20 and 80 g / L, more preferably between 20 and 50 g / L.
  • the mixture in the aqueous reaction medium of at least one basic precursor and at least one acidic precursor requires either that at least the basic precursor or the acidic precursor comprises aluminum, or that the two precursors basic and acidic include aluminum.
  • Basic precursors comprising aluminum are sodium aluminate and potassium aluminate.
  • the preferred basic precursor is sodium aluminate.
  • Acidic precursors comprising aluminum are aluminum sulphate, aluminum chloride and aluminum nitrate.
  • the preferred acidic precursor is aluminum sulphate.
  • the aqueous reaction medium is water.
  • said step a) operates with stirring.
  • said step a) is carried out in the absence of organic additive.
  • the acidic and basic precursors, whether they contain aluminum or not, are mixed, preferably in solution, in the aqueous reaction medium, in such proportions that the pH of the resulting suspension is between 8.5 and 10. 5.
  • the relative flow rate of the acidic and basic precursors that they contain aluminum or not which is chosen so as to obtain a pH of the reaction medium of between 8.5 and 10.5.
  • the mass ratio of said basic precursor to said acidic precursor is advantageously between 1.6 and 2.05.
  • the base / acid mass ratios are established by a curve of neutralization of the base by the acid. Such a curve is easily obtained by the skilled person.
  • said precipitation step a) is carried out at a pH of between 8.5 and 10 and very preferably between 8.7 and 9.9.
  • the acidic and basic precursors are also mixed in amounts to obtain a suspension containing the desired amount of alumina, depending on the final concentration of alumina to be achieved.
  • said step a) makes it possible to obtain 40 to 100% by weight of alumina with respect to the total amount of alumina formed at the end of the precipitation stage (s) and more generally at the end of the steps of preparing the alumina gel and preferably at the end of step c) of the preparation process.
  • the flow rate of the acidic and basic precursor (s) containing aluminum which is adjusted so as to obtain a forwarding rate of the first stage of between 40 and 100%.
  • the rate of progress of said precipitation step a) is between 40 and 99%, preferably between 45 and 90% and preferably between 50 to 85%.
  • a second precipitation step is necessary so as to increase the amount of alumina formed.
  • the advancement rate being defined as the proportion of alumina formed in Al 2 0 3 equivalent during said step a) of precipitation with respect to the total amount of alumina formed at the end of the two stages precipitation of the preparation process according to the invention or more generally at the end of step c) of the process for preparing alumina.
  • the quantities of aluminum that must be provided by the acid and / or basic precursors are calculated and the flow rate of the precursors is adjusted according to the concentration of said added aluminum precursors, the amount of water added to the reaction medium and the rate of progress required for the precipitation step or steps.
  • the flow rates of the acidic and / or basic precursor (s) containing aluminum depend on the size of the reactor used and thus on the amount of water added to the reaction medium.
  • said precipitation step a) is carried out at a temperature between
  • said precipitation step a) operates at a low temperature.
  • the precipitation step a) is advantageously carried out at a temperature below the temperature of the second precipitation stage.
  • said precipitation step a) is carried out for a period of between 5 and 20 minutes, and preferably of 5 to 15 minutes.
  • said preparation process comprises a step b) of heat treatment of the suspension obtained at the end of the precipitation step a), said heat treatment step operating at a temperature of between 60 and 200 ° C. C for a period of between 30 minutes and 5 hours to obtain the alumina gel.
  • said heat treatment step b) is a ripening step.
  • said heat treatment step b) operates at a temperature of between 65 and 150 ° C., preferably between 65 and 130 ° C., preferably between 70 and 110 ° C., very preferably between 70 and 95 ° C. ° C.
  • said heat treatment step b) is carried out for a duration of between 40 minutes and 5 hours, preferably between 40 minutes and 3 hours, and preferably between 45 minutes and 2 hours.
  • the said preparation method preferably comprises a second precipitation step a '. ) after the first precipitation step.
  • Said second precipitation step makes it possible to increase the proportion of alumina produced.
  • Said second precipitation step a ') is advantageously carried out between said first precipitation step a) and the heat treatment step b).
  • a heating step of the suspension obtained at the end of the precipitation step a) is advantageously carried out between the two precipitation steps a) and ).
  • said step of heating the suspension obtained at the end of step a), carried out between said step a) and the second precipitation step a ') operates at a temperature of between 20 and 90 ° C. preferably between 30 and 80 ° C, preferably between 30 and 70 ° C and very preferably between 40 and 65 ° C.
  • said heating step is carried out for a period of between 7 and 45 minutes and preferably between 7 and 35 minutes.
  • Said heating step is advantageously carried out according to all the heating methods known to those skilled in the art.
  • said preparation method comprises a second step of precipitating the suspension obtained at the end of the heating step, said second step operating by adding to said suspension at least one basic precursor chosen from sodium aluminate, potassium aluminate, ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide and at least one acidic precursor selected from aluminum sulphate, aluminum chloride, aluminum nitrate, sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, wherein at least one of the basic precursors or acid comprises aluminum, the relative flow rate of the acidic and basic precursors is selected from in order to obtain a pH of the reaction medium of between 8.5 and 10.5 and the flow rate of the aluminum-containing acidic and basic precursor (s) is adjusted so as to obtain a progress rate of the second stage of between 0.degree.
  • at least one basic precursor chosen from sodium aluminate, potassium aluminate, ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide and at least one acidic precursor selected from aluminum sulphate, aluminum chloride, aluminum nitrate, sulfuric
  • the advancement rate being defined as being the proportion of alumina formed in Al 2 0 3 equivalent during said second precipitation step relative to the total amount of alumina formed at the end of the two precipitation stages, more generally at the outcome of the steps of preparation of the alumina gel and preferably at the end of step c) of the preparation process according to the invention, said step operating at a temperature between 40 and 90 ° C, and during a duration of between 2 minutes and 50 minutes.
  • the addition to the heated suspension of at least one basic precursor and at least one acidic precursor requires either that at least the basic precursor or the acidic precursor comprises aluminum, that the two basic precursors and acid include aluminum.
  • Basic precursors comprising aluminum are sodium aluminate and potassium aluminate.
  • the preferred basic precursor is sodium aluminate.
  • Acidic precursors comprising aluminum are aluminum sulphate, aluminum chloride and aluminum nitrate.
  • the preferred acidic precursor is aluminum sulphate.
  • said second precipitation step operates with stirring.
  • said second step is carried out in the absence of organic additive.
  • the acidic and basic precursors, whether they contain aluminum or not, are mixed, preferably in solution, in the aqueous reaction medium, in such proportions that the pH of the resulting suspension is between 8.5 and 10. 5.
  • step a) of precipitation it is the relative flow rate of the acidic and basic precursors that they contain aluminum or not, which is chosen so as to obtain a pH of the reaction medium of between 8, 5 and 10.5.
  • the mass ratio of said basic precursor to said acidic precursor is advantageously between 1.6 and 2.05.
  • the base / acid mass ratios are established by a curve of neutralization of the base by the acid. Such a curve is easily obtained by the skilled person.
  • said second precipitation step is carried out at a pH of between 8.5 and 10 and preferably between 8.7 and 9.9.
  • the acidic and basic precursors are also mixed in amounts to obtain a suspension containing the desired amount of alumina, depending on the final concentration of alumina to be achieved.
  • said second step of precipitation makes it possible to obtain from 0 to 60% by weight of alumina in Al 2 0 3 equivalent relative to the total amount of alumina formed at the end of the two precipitation stages.
  • step a) of precipitation it is the flow rate of the acidic and basic precursor (s) containing aluminum which is adjusted so as to obtain a progress rate of the second stage of between 0 and 60.degree. %, the advancement rate being defined as the proportion of alumina formed during said second precipitation step relative to the total amount of alumina formed at the end of the two precipitation steps of the preparation process.
  • the rate of progress of said precipitation step a) is between 10 and 55% and preferably between 15 and 55%, the degree of progress being defined as the proportion of alumina formed during said second precipitation step relative to the total amount of alumina formed at the end of the two precipitation steps of the process for preparing alumina.
  • the quantities of aluminum that must be provided by the acid and / or basic precursors are calculated and the flow rate of the precursors is adjusted according to the concentration of said added aluminum precursors, the amount of water added to the reaction medium and the rate of progress required for each of the precipitation steps.
  • step a) of precipitation the flow rates of the acid-containing precursor (s) and / or base (s) containing aluminum depending on the size of the reactor used and thus the amount of water added to the reaction medium.
  • the target rate of advancement is 50 % Al 2 0 3 equivalent for the first precipitation stage.
  • 50% of the total alumina must be provided during step a) of precipitation.
  • the precursors of aluminas are sodium aluminate at a concentration of 155 g / l in Al 2 O 3 and aluminum sulphate at a concentration of 102 g / l in Al 2 O 3.
  • the precipitation pH of the first step is set at 9.5 and second at 9.
  • the amount of water added to the reactor is 622 ml.
  • the flow rate of aluminum sulfate should be 10.5 ml / min and the sodium aluminate flow rate is 13.2 ml / min .
  • the weight ratio of sodium aluminate to aluminum sulfate is therefore 1.91.
  • the aluminum sulfate flow rate should be 2.9 ml / min and the sodium aluminate flow rate is 3.5 ml / min.
  • the weight ratio of sodium aluminate to aluminum sulfate is therefore 1.84.
  • the second precipitation step is carried out at a temperature between 40 and 80 ° C, preferably between 45 and 70 ° C and very preferably between 50 and 70 ° C.
  • the second precipitation step is carried out for a period of between 5 and 45 minutes, and preferably of 7 to 40 minutes.
  • the second precipitation step generally makes it possible to obtain an alumina suspension having an Al 2 O 3 concentration of between 20 and 100 g / l, preferably between 20 and 80 g / l, preferably between 20 and 50 g / l.
  • said preparation process also advantageously comprises a second step of heating the suspension obtained at the end of said second precipitation step at a temperature of between 50 and 95 ° C. and preferably between 60 and 90 ° C.
  • said second heating step is carried out for a period of between 7 and 45 minutes.
  • Said second heating step is advantageously carried out according to all the heating methods known to those skilled in the art.
  • Said second heating step makes it possible to increase the temperature of the reaction medium before subjecting the suspension obtained in step b) of heat treatment.
  • the process for preparing the catalyst used in the context of the selective hydrogenation process according to the invention also comprises a step c) of filtering the suspension obtained at the end of step b) of treatment thermal, followed by at least one washing step of the gel obtained. Said filtration step is carried out according to the methods known to those skilled in the art.
  • the filterability of the suspension obtained at the end of step a) of precipitation or of both precipitation steps a) and a ') is improved by the presence of said final b) heat treatment step of the suspension obtained, said a heat treatment step promoting the productivity of the preparation process and an extrapolation of the process at the industrial level.
  • Said filtration step is advantageously followed by at least one washing step with water and preferably from one to three washing steps, with a quantity of water equal to the amount of filtered precipitate.
  • the sequence of steps a) b) and c) and optionally of the second step a ') precipitation, and the second heating step allows to obtain a specific alumina gel having a higher dispersibility index at 70%, a crystallite size of between 1 and 35 nm and a sulfur content of between 0.001% and 2% by weight and a sodium content of between 0.001% and 2% by weight, the weight percentages being expressed by relative to the total mass of alumina gel.
  • the alumina gel thus obtained also called boehmite, has a dispersibility index between 70 and 100%, preferably between 80 and 100%, very preferably between 85 and 100% and even more preferably between 90 and 100%. and 100%.
  • the alumina gel thus obtained has a crystallite size of between 2 and 35 nm.
  • the alumina gel thus obtained comprises a sulfur content of between 0.001 and 1% by weight, preferably between 0.001 and 0.40% by weight, very preferably between 0.003 and 0.33% by weight, and more preferably between 0.005 and 0.25% by weight.
  • the sulfur content is measured by X-ray fluorescence.
  • the alumina gel thus obtained comprises a sodium content of between 0.001 and 1% by weight, preferably between 0.001 and 0.15% by weight, very preferably between 0.0015 and 0.10% by weight, and 0.002 and 0.040% by weight.
  • the sodium content is measured by Inductively Coupled Plasma Spectrometry (ICP).
  • the alumina gel or the boehmite in powder form according to the invention is composed of crystallites whose size, obtained by the Scherrer formula in X-ray diffraction according to the crystallographic directions [020] and [120] are respectively between 1 and 20 nm and between 1 and 35 nm.
  • the alumina gel according to the invention has a crystallite size in the crystallographic direction [020] of between 1 to 15 nm and a crystallite size in the crystallographic direction [120] of between 1 to 35 nm.
  • X-ray diffraction on alumina or boehmite gels was performed using the conventional powder method using a diffractometer.
  • Scherrer's formula is a formula used in X-ray diffraction on powders or polycrystalline samples that connects the width at half height of the diffraction peaks to the size crystallites. It is described in detail in the reference: Appl. Cryst. (1978). 1 1, 102-1 13 Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size, JI Langford and AJC Wilson. Step d) drying
  • the alumina gel obtained at the end of the filtration step c) is dried in a drying step d) to obtain a powder.
  • Said drying step is advantageously carried out at a temperature of between 20 and 250 ° C., preferably between 50 and 200 ° C., for a duration of between 1 day and 3 weeks, preferably between 2 hours and 1 week, and still more more preferably between 5 hours and 48 hours.
  • This drying step is advantageously carried out by any technique known to those skilled in the art.
  • Step e) Thermal Treatment the powder obtained at the end of step d) of drying then undergoes a step e) of heat treatment at a temperature between 500 and 1000 ° C, for a period advantageously between 2 and 10 hours, in the presence or absence of a flow of air containing up to 60% by volume of water, to obtain a calcined aluminous porous oxide.
  • Said heat treatment can be carried out in the presence of a flow of air containing up to 60% by volume of water, also called hydrothermal heat treatment.
  • the term "heat treatment or hydrothermal” means the temperature treatment respectively without presence or in the presence of water. In the latter case, the contact with the water vapor can take place at atmospheric pressure or autogenous pressure.
  • the temperature of said treatments is between 500 and 1000 ° C, preferably between 540 and 850 ° C.
  • the water content is preferably between 150 and 900 grams per kilogram of dry air, and even more preferably between 250 and 650 grams per kilogram of dry air.
  • Said heat treatment step e) allows the transition from boehmite to calcined aluminous porous oxide.
  • the alumina has a crystallographic structure of the type transition alumina gamma, delta, theta, chi, rho or eta, alone or in mixture. More preferably, the alumina is a gamma, delta or theta transition alumina, alone or in mixed. The existence of the different crystallographic structures is related to the conditions of implementation of the heat treatment step e).
  • the calcined aluminous porous oxide obtained in step e) is kneaded with a solution comprising at least one nickel precursor to obtain a paste.
  • the active phase is provided by one or more solutions containing at least nickel.
  • the said solution (s) may be aqueous or consist of an organic solvent or a mixture of water and at least one organic solvent (for example ethanol or toluene).
  • the solution is aqueous.
  • the pH of this solution may be modified by the possible addition of an acid.
  • the aqueous solution may contain ammonia or ammonium ions NH 4 + .
  • said nickel precursor is introduced in aqueous solution, for example in the form of nitrate, carbonate, acetate, chloride, hydroxide, hydroxycarbonate, oxalate, complexes formed by a polyacid or an acid-alcohol and its salts, complexes formed with acetylacetonates, or any other soluble inorganic derivative in aqueous solution, which is brought into contact with said calcined aluminous porous oxide.
  • nickel precursor nickel nitrate, nickel chloride, nickel acetate or nickel hydroxycarbonate is advantageously used.
  • the nickel precursor is nickel nitrate or nickel hydroxycarbonate.
  • said nickel precursor is introduced into an ammoniacal solution by introducing a nickel salt, for example nickel hydroxide or nickel carbonate, into an ammoniacal solution or into an ammonium carbonate or ammonium carbonate solution. ammonium hydrogen carbonate.
  • a nickel salt for example nickel hydroxide or nickel carbonate
  • the quantities of the nickel precursor (s) introduced into the solution are chosen such that the total nickel content is between 5 and 65% by weight, preferably between 8 and 55% by weight, preferably between 10 and 40% by weight. weight, and particularly preferably between 10 and 34% by weight of said element relative to the total mass of the catalyst.
  • the nickel contents are generally adapted to the intended hydrogenation reaction as described above in the section of the catalyst description.
  • any other additional element may be introduced into the mixing tank during the comalaxing step or in the solution containing the metal salt or salts of the precursors of the active phase.
  • a silicic precursor solution or emulsion may be introduced.
  • a solution of phosphoric acid may be introduced.
  • a salt chosen from nitrate, sulphate, chloride or any other precursor is advantageously used as precursor. conventional.
  • An additive for example a chelating agent of organic nature, may advantageously be introduced into the solution if the person skilled in the art deems it necessary.
  • Comalaxing is advantageously carried out in a kneader, for example a "Brabender" kneader, well known to those skilled in the art.
  • the calcined alumina powder obtained in step e) and one or more additional elements are placed in the tank of the kneader.
  • the solution comprising at least one nickel precursor, optionally one or more additional element (s), and optionally deionized water is added to the syringe or with any other means for a period of a few minutes, typically about 2 minutes at a given kneading speed.
  • kneading can be continued for a few minutes, for example about 15 minutes at 50 rpm.
  • the solution comprising at least one nickel precursor can also be added in several times during this comalaxing phase.
  • the paste obtained at the end of the comalaxing step f) is then shaped according to any technique known to those skilled in the art, for example extrusion forming methods, pelletizing, by the method of the drop of oil (dripping) or by granulation at the turntable.
  • the paste is shaped by extrusion in the form of extrudates of diameter generally between 0.5 and 10 mm, preferably 0.8 and 3.2 mm, and very preferably between 1, 0 and 2 , 5 mm.
  • This may advantageously be in the form of cylindrical, trilobed or quadrilobed extrudates. Preferably its shape will be trilobed or quadrilobed.
  • said step f) of comalaxing and said step g) shaping are combined in a single kneading-extruding step.
  • the paste obtained after the mixing can be introduced into a piston extruder through a die having the desired diameter, typically between 0.5 and 10 mm.
  • the shaped dough undergoes drying h) at a temperature between 15 and 250 ° C, preferably between 15 and 240 ° C, more preferably between 30 and 220 ° C, even more preferably between 50 and 200 ° C, and even more preferably between 70 and 180 ° C, for a period of time typically between 10 minutes and 24 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily improve.
  • the drying step may be performed by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen or under a mixture of inert gas and oxygen. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or under reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure and in the presence of air or nitrogen.
  • the catalyst thus dried can then undergo a complementary heat treatment or hydrothermal step i) at a temperature between 250 and 1000 ° C and preferably between 250 and 750 ° C, for a period of typically between 15 minutes and 10 hours, under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen, in the presence of water or not. Longer treatment times are not excluded, but do not require improvement. Several combined cycles of thermal or hydrothermal treatments can be performed. After this or these treatment (s), the catalyst precursor comprises nickel in oxide form, that is to say in NiO form.
  • the contact with the water vapor can take place at atmospheric pressure or at autogenous pressure
  • the water content is preferably between 150 and 900 grams per kilogram of dry air, and even more preferably between 250 and 650 grams per kilogram of dry air.
  • At least one reducing treatment step j) is carried out in the presence of a reducing gas after steps h) or i ) to obtain a catalyst comprising nickel at least partially in metallic form.
  • This treatment makes it possible to activate the said catalyst and to form metal particles, in particular nickel in the zero state.
  • Said reducing treatment can be carried out in situ or ex situ, that is to say after or before the catalyst is loaded into the hydrogenation reactor.
  • the reducing gas is preferably hydrogen.
  • the hydrogen can be used pure or as a mixture (for example a hydrogen / nitrogen mixture, hydrogen / argon, hydrogen / methane). In the case where the hydrogen is used as a mixture, all proportions are possible.
  • Said reducing treatment is carried out at a temperature between 120 and 500 ° C, preferably between 150 and 450 ° C.
  • the reducing treatment is carried out at a temperature between 350 and 500 ° C, preferably between 350 and 450 ° C.
  • the reducing treatment is generally carried out at a temperature between 120 and 350 ° C, preferably between 150 and 350 ° C.
  • the duration of the reducing treatment is generally between 2 and 40 hours, preferably between 3 and 30 hours.
  • the rise in temperature to the desired reduction temperature is generally slow, for example set between 0.1 and 10 ° C / min, preferably between 0.3 and 7 ° C / min.
  • the flow rate of hydrogen, expressed in L / hour / g of catalyst is between 0.1 and 100 L / hour / g of catalyst, preferably between 0.5 and 10 L / hour / g of catalyst, still more preferred between 0.7 and 5 L / hour / gram of catalyst.
  • the catalyst according to the invention may optionally undergo a passivation step (step k) with a sulfur or oxygenated compound or with CO 2 before or after the reducing treatment step j) .
  • This passivation step may be performed ex situ or in situ.
  • the passivation step is carried out by the implementation of methods known to those skilled in the art.
  • the sulfur passivation step makes it possible to improve the selectivity of the catalysts and to avoid thermal runaways when starting new catalysts ("run away" according to the English terminology).
  • Passivation generally consists in irreversibly poisoning with the sulfur compound the most virulent active sites of the nickel which exist on the new catalyst and thus in attenuating the activity of the catalyst in favor of its selectivity.
  • the passivation step is carried out by the implementation of methods known to those skilled in the art and in particular, for example by the implementation of one of the methods described in patent documents EP0466567, US5153163, FR2676184, WO2004 / 098774, EP0707890.
  • the sulfur compound is for example chosen from the following compounds: thiophene, thiophane, alkylmonosulfides such as dimethylsulfide, diethylsulfide, dipropylsulphide and propylmethylsulphide or an organic disulfide of formula HO-R SSR 2 -OH such as di-thio-di-ethanol of formula HO-C 2 H 4 -SSC 2 H 4 -OH (often called DEODS).
  • the sulfur content is generally between 0.1 and 2% by weight of said element relative to the mass of the catalyst.
  • the passivation step with an oxygenated compound or with CO 2 is generally carried out after a reducing treatment beforehand at elevated temperature, generally between 350 and 500 ° C., and makes it possible to preserve the metallic phase of the catalyst in the presence of air. .
  • the oxygenated compound is generally air or any other stream containing oxygen.
  • solution S The aqueous solution of Ni precursors used for the preparation of catalysts A, B, and C is prepared by dissolving 46.1 g of nickel nitrate (NiNO 3 , supplier Strem Chemicals®) in a volume of 13 ml. distilled water. Solution S is obtained whose NiO concentration is 20.1% by weight (relative to the mass of the solution).
  • Catalyst A is prepared by the comalaxing of alumina A1 and solution S of Ni precursors.
  • the final alumina concentration is 45g / L.
  • the amount of water added to the reactor is 3267 mL.
  • the agitation is 350 revolutions per minute (rpm) throughout the synthesis.
  • concentrations of the aluminum precursors used are as follows: AI 2 (SO 4 ) at 102 g / L in Al 2 O 3 and NaAlOO at 155 g / L in Al 2 O 3.
  • a solution of aluminum sulphate Al 2 (SO 4 ) is added continuously for 8 minutes at a flow rate of 69.6 ml / min to a solution of sodium aluminate NaAlOO at a flow rate of 84.5.
  • mlJmin in a base / acid mass ratio 1.84 so as to adjust the pH to a value of 9.5.
  • the temperature of the reaction medium is maintained at 30 ° C.
  • a suspension containing a precipitate of alumina is obtained.
  • the final alumina concentration targeted at 45 g / l, the flow rates of aluminum sulphate precursors Al 2 (SO 4 ) and sodium aluminate NaAlOo introduced in the first precipitation step are respectively 69.6 ml / min and 84, 5 mL / min.
  • the suspension obtained is then subjected to a temperature rise of 30 to 65 ° C. in 15 minutes.
  • a second step of co-precipitation of the suspension obtained is then carried out by adding aluminum sulphate Al 2 (S0 4) at a concentration of 102 g / L of Al 2 0 3 and NaAIOO sodium aluminate at a concentration from 155g / L to Al 2 0 3 .
  • a solution of aluminum sulphate Al 2 (SO 4 ) is therefore added continuously to the heated suspension obtained at the end of the first precipitation step for 30 minutes at a flow rate of 7.2 ml / min.
  • sodium aluminate NaAlOO in a mass ratio base / acid 1.86 so as to adjust the pH to a value of 9.
  • the temperature of the reaction medium in the second step is maintained at 65 ° C.
  • a suspension containing a precipitate of alumina is obtained.
  • the flow rates of aluminum sulphate precursors Al 2 (SO 4 ) and NaAlOO sodium aluminate introduced into the second precipitation stage are respectively 7.2 ml / min and 8 ml. 8 mL / min.
  • Alumina A1 is then obtained.
  • Catalyst A is then prepared from alumina A1 and solution S of Ni precursors, prepared above, according to the following four steps:
  • Step f) Comalaxing A "Brabender" mixer is used with a bowl of 80 mL and a mixing speed of 30 rpm. Alumina powder A1 is placed in the tank of the kneader. Then solution S of Ni precursors is added to the syringe for about 2 minutes at 15 rpm. After obtaining a paste, the kneading is maintained for 15 minutes at 50 rpm.
  • Catalyst B is prepared by comalaxing boehmite (non-calcined alumina gel) and solution S of Ni precursors.
  • the boehmite synthesis is carried out in a laboratory reactor of 5L capacity following the first five steps, steps a) to d), of Example 2 described above.
  • step d) The operating conditions of the five steps a) to d) are strictly identical to those described in Example 2 above.
  • a boehmite powder B1 is obtained.
  • This boehmite powder B1 is then mixed with the solution S of Ni precursors (described in Example 1). No calcination occurs between step d) and the step of comalaxing.
  • Catalyst B is then prepared according to the four steps f) to i) described in Example 2.
  • the operating conditions are strictly identical, with the exception of the following two points:
  • step f) of comalaxing the boehmite powder B1 is mixed with the solution S of precursors of Ni;
  • the calcination is carried out at 750 ° C. so as to convert the boehmite into alumina. This calcination at high temperature gave rise to refractory phases of nickel aluminate type.
  • Catalyst B Compared to the catalyst A, the macroporous volume is higher, the mesoporous volume and the mesoporous median diameter are much smaller.
  • Catalyst B also has microporosity, unlike catalyst A.
  • Catalyst B also has NiO crystallites much larger than those of Catalyst A.
  • Catalyst C is prepared by comalaxing a C1 alumina and solution S of Ni precursors.
  • the synthesis of C1 alumina is carried out in a 5L reactor in six stages, named below a) to e).
  • the concentration of the precursor acid and basic aluminum is: aluminum sulphate Al 2 (S0 4) 3 to 102 g / L of Al 2 0 3 and NaAIOO sodium aluminate in 155 g / L of Al 2 0 3 . It is sought to obtain a final alumina concentration of 45 g / L in the slurry obtained after the second step c) precipitation.
  • step a ') the suspension obtained at the end of step a ') is filtered by displacement on a sintered Buchner tool P4, followed by three successive washes with 5L of distilled water;
  • step d) air calcination of the powder obtained at the end of step d) is carried out at 750 ° C. for 2 hours. C1 alumina is obtained.
  • Catalyst C is then prepared by comalaxing alumina C1 and solution S of precursors of Ni described in Example 1 according to the four steps f) to i) described in Example 2. The operating conditions are strictly identical . At the end of step i), the calcined catalyst C is then obtained.
  • Catalysts A, B and C described in the examples above are tested against the hydrogenation reaction of toluene.
  • the hydrogenation reaction of the toulene is carried out in a 500 ml autoclave made of stainless steel, equipped with magnetic stirring mechanical stirring and capable of operating at a maximum pressure of 100 bar (10 MPa) and temperatures of between 5 ° C. and 200 ° C.
  • a quantity of 2 mL of catalyst Prior to its introduction into the autoclave, a quantity of 2 mL of catalyst is reduced ex situ under a flow of hydrogen of 1 L / h / g of catalyst, at 400 ° C. for 16 hours (temperature rise ramp of 1 ° C / min), then it is transferred to the autoclave, protected from the air. After addition of 216 ml of n-heptane (supplier VWR®, purity> 99% chromanorm HPLC), the autoclave is closed, purged and then pressurized under 35 bar (3.5 MPa) of hydrogen, and brought to temperature. test equal to 80 ° C.
  • toluene supplier SDS®, purity> 99.8%
  • the stirring is started at 1600 rpm.
  • the pressure is kept constant at 35 bar (3.5 MPa) in the autoclave using a reservoir bottle located upstream of the reactor.
  • the progress of the reaction is monitored by taking samples of the reaction medium at regular time intervals: toluene is completely hydrogenated to methylcyclohexane. Hydrogen consumption is also monitored over time by the pressure decrease in a reservoir bottle located upstream of the reactor.
  • the catalytic activity is expressed in moles of H 2 consumed per minute and per gram of Ni.
  • the catalytic activities measured for catalysts A, B and C are reported in Table 4 below. They are related to the catalytic activity measured for catalyst A (AHYDA).

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Abstract

Procédé d'hydrogénation d'au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, en présence d'un catalyseur comprenant une matrice oxyde ayant une teneur en alumine calcinée supérieure ou égale à 90% poids par rapport au poids total de ladite matrice, et une phase active comprenant du nickel, ladite phase active étant comalaxée au sein de ladite matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée, la teneur en nickel étant comprise entre 1 et 65 % poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, les particules de nickel ayant un diamètre inférieur à 15 nm, ledit catalyseur ayant un diamètre médian mésoporeux compris entre 3 et 25 nm, un diamètre médian macroporeux compris entre 50 et 300 nm, un volume mésoporeux mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,40 mL/g et un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,45 mL/g.

Description

PROCEDE D'HYDROGENATION DES AROMATIQUES METTANT EN ŒUVRE UN CATALYSEUR OBTENU PAR COMALAXAGE COMPRENANT UN SUPPORT
SPECIFIQUE
Domaine technique L'invention a pour objet un procédé d'hydrogénation d'au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge hydrocarbonée permettant la transformation des composés aromatiques de coupes pétrolières ou pétrochimiques par conversion des noyaux aromatiques en noyaux naphténiques, en présence d'un catalyseur à base de nickel supporté sur un support en alumine présentant une porosité très connectée, c'est-à-dire présentant un nombre de pores adjacents très important.
Etat de la technique
Les catalyseurs les plus actifs dans des réactions d'hydrogénation sont classiquement à base de métaux nobles tels que le palladium ou le platine. Ces catalyseurs sont utilisés industriellement en raffinage et en pétrochimie pour la purification de certaines coupes pétrolières par hydrogénation, notamment dans des réactions d'hydrogénation sélective de molécules polyinsaturées telles que les dioléfines, les acétyléniques ou les alcénylaromatiques, ou dans des réactions d'hydrogénation d'aromatiques. Il est souvent proposé de substituer le palladium par le nickel, métal moins actif que le palladium qu'il est donc nécessaire de disposer en plus grande quantité dans le catalyseur. Ainsi, les catalyseurs à base de nickel ont généralement une teneur en métal entre 5 et 60% pds de nickel par rapport au catalyseur.
La vitesse de la réaction d'hydrogénation est gouvernée par plusieurs critères, tels que la diffusion des réactifs à la surface du catalyseur (limitations diffusionnelles externes), la diffusion des réactifs dans la porosité du support vers les sites actifs (limitations diffusionnelles internes) et les propriétés intrinsèques de la phase active telles que la taille des particules métalliques et la répartition de la phase active au sein du support.
En ce qui concerne les limitations diffusionnelles internes, il est important que la distribution poreuse des macropores et mésopores soit adaptée à la réaction souhaitée afin d'assurer la diffusion des réactifs dans la porosité du support vers les sites actifs ainsi que la diffusion des produits formés vers l'extérieur.
En ce qui concerne la taille des particules métalliques, il est généralement admis que le catalyseur est d'autant plus actif que la taille des particules métalliques est petite. De plus, il est important d'obtenir une répartition en taille des particules centrée sur la valeur optimale ainsi qu'une répartition étroite autour de cette valeur.
La teneur souvent importante de nickel dans les catalyseurs d'hydrogénation nécessite des voies de synthèse particulières.
La voie la plus classique de préparation de ces catalyseurs est l'imprégnation du support par une solution aqueuse d'un précurseur de nickel, suivie généralement d'un séchage et d'une calcination. Avant leur utilisation dans des réactions d'hydrogénation ces catalyseurs sont généralement réduits afin de permettre d'obtenir la phase active qui est sous forme métallique (c'est-à-dire à l'état de valence zéro). Les catalyseurs à base de nickel sur alumine préparés par une seule étape d'imprégnation permettent généralement d'atteindre des teneurs en nickel comprises entre 12 et 15 % poids de nickel environ, selon le volume poreux de l'alumine utilisée. Lorsqu'on souhaite préparer des catalyseurs ayant une teneur en nickel plus élevée, plusieurs imprégnations successives sont souvent nécessaires pour obtenir la teneur en nickel souhaitée, suivie d'au moins une étape de séchage, puis éventuellement d'une étape de calcination entre chaque imprégnation.
Ainsi, le document WO201 1/080515 décrit un catalyseur à base de nickel sur alumine actif en hydrogénation notamment des aromatiques, ledit catalyseur ayant une teneur en nickel supérieure à 35% poids, et une grande dispersion du nickel métallique sur la surface d'une alumine à porosité très ouverte et à surface spécifique élevée. Le catalyseur est préparé par au moins quatre imprégnations successives. La préparation de catalyseurs de nickel ayant une teneur en nickel élevée par la voie d'imprégnation implique ainsi un enchaînement de nombreuses étapes ce qui augmente les coûts de fabrication associés.
Une autre voie de préparation également utilisée pour obtenir des catalyseurs à forte teneur en nickel est la coprécipitation. La coprécipitation consiste généralement en une coulée simultanée dans un réacteur batch à la fois d'un sel d'aluminium (le nitrate d'aluminium par exemple) et d'un sel du nickel (le nitrate de nickel par exemple). Les deux sels précipitent simultanément. Puis une calcination à haute température est nécessaire pour faire la transition du gel d'alumine (boehmite par exemple) vers l'alumine. Par cette voie de préparation, des teneurs jusqu'à 70% pds en nickel sont atteintes. Des catalyseurs préparés par coprécipitation sont par exemple décrits dans les documents US 4 273 680, US 8 518 851 et US 2010/01 16717.
Enfin, on connaît également la voie de préparation par comalaxage. Le comalaxage consiste généralement en un mélange d'un sel de nickel avec un gel d'alumine tel que la boehmite, ledit mélange étant par la suite mis en forme, généralement par extrusion, puis séché et calciné. Le document US 5 478 791 décrit un catalyseur à base de nickel sur alumine ayant une teneur en nickel comprise entre 10 et 60% pds et une taille de particules de nickel comprise entre 15 et 60 nm, préparé par comalaxage d'un composé de nickel avec un gel d'alumine, suivi d'une mise en forme, d'un séchage et d'une réduction.
La demanderesse a découvert qu'un catalyseur préparé par comalaxage d'une phase active de nickel avec une alumine résultante de la calcination d'un gel d'alumine particulier préparé selon le procédé de préparation décrit ci-après, permet l'obtention d'un catalyseur qui présente une distribution poreuse ainsi qu'une taille de particules de nickel particulièrement adaptées aux réactions d'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans une charge hydrocarbonée. La distribution poreuse résultante du procédé de préparation par comalaxage d'une matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée issue d'un gel d'alumine spécifique, et notamment la présence de macropores, permet de fournir une porosité particulièrement adaptée à favoriser la diffusion des réactifs dans le milieu poreux puis leur réaction avec la phase active. En effet, en plus de la réduction du nombre d'étapes et donc du coût de fabrication, l'intérêt d'un comalaxage comparativement à une imprégnation est qu'on évite tout risque de diminution du volume poreux, voire de bouchage partiel de la porosité du support lors du dépôt de la phase active et donc l'apparition des limitations diffusionnelles internes.
Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques présente la particularité de pouvoir contenir des quantités élevées de phase active. En effet, le fait de préparer le catalyseur selon l'invention par comalaxage permet de pouvoir fortement charger ce catalyseur en phase active en une seule passe.
Γ est important de souligner que le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques se distingue structurellement d'un catalyseur obtenu par simple imprégnation d'un précurseur de métal sur le support d'alumine dans lequel l'alumine forme le support et la phase active est introduite dans les pores de ce support. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il apparaît que le procédé de préparation du catalyseur utilisé dans le procédé d'hydrogénation des aromatiques selon l'invention par comalaxage d'un oxyde poreux aluminique particulier avec un ou plusieurs précurseurs de nickel de la phase active permet d'obtenir un composite dans lequel les particules de nickel et l'alumine sont intimement mélangées formant ainsi la structure même du catalyseur avec une porosité et une teneur en phase active adaptées aux réactions souhaitées. Objets de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé d'hydrogénation d'au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, ledit procédé étant réalisé en phase gazeuse ou en phase liquide, à une température comprise entre 30 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h"1 , en présence d'un catalyseur comprenant une matrice oxyde ayant une teneur en alumine calcinée supérieure ou égale à 90% poids par rapport au poids total de ladite matrice, et une phase active comprenant du nickel, ladite phase active étant comalaxée au sein de ladite matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée, la teneur en nickel étant comprise entre 1 et 65 % poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, les particules de nickel ayant un diamètre inférieur à 15 nm, ledit catalyseur ayant un diamètre médian mésoporeux compris entre 3 et 25 nm, un diamètre médian macroporeux compris entre 50 et 300 nm, un volume mésoporeux mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,40 ml_/g et un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,45 ml_/g.
De préférence, le catalyseur comprend un volume macroporeux compris entre 0,05 et 0,3 mIJg.
Avantageusement, la teneur en nickel est comprise entre 5 et 55% en poids par rapport au poids total du catalyseur.
De préférence, le catalyseur comprend un volume mésoporeux compris entre 0,45 et 0,65 mIJg.
Avantageusement, le catalyseur comprend un diamètre médian mésoporeux compris entre 4 et 23 nm.
De préférence, le catalyseur comprend un diamètre médian macroporeux compris entre 80 et 250 nm.
Avantageusement, le catalyseur ne comprend pas de micropores.
De préférence, le catalyseur comprend une matrice oxyde constitué d'alumine.
De préférence, le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d'hydrogénation selon l'invention est préparé par au moins les étapes suivantes :
a) au moins une première étape de précipitation d'alumine, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de ladite première étape compris entre 40 et 100%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent Al203 lors de ladite première étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de l'étape c) du procédé de préparation, ladite première étape de précipitation opérant à une température comprise entre 10 et 50 °C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 30 minutes ;
b) une étape de traitement thermique de la suspension chauffée à une température comprise entre 50 et 200°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures permettant l'obtention d'un gel d'alumine ;
c) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) de traitement thermique, suivie d'au moins une étape de lavage du gel obtenu ;
d) une étape de séchage du gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) pour obtenir une poudre ;
e) une étape de traitement thermique de la poudre obtenue à l'issue de l'étape d) à une température comprise entre 500 et 1000°C, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau, pour obtenir un oxyde poreux aluminique calciné ;
f) une étape de malaxage de l'oxyde poreux aluminique calciné obtenu à l'étape e) avec une solution comprenant au moins un précurseur de nickel pour obtenir une pâte ;
g) une étape de mise en forme de la pâte obtenue ;
h) une étape de séchage de la pâte mise en forme à une température comprise entre 15 et 250°C pour obtenir un catalyseur séché.
Avantageusement, la teneur en soufre du gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape b) est comprise entre 0,001 % et 2% poids par rapport au poids total du gel d'alumine, et la teneur en sodium dudit gel d'alumine est comprise entre 0,001 % et 2 % poids par rapport au poids total dudit gel d'alumine.
Avantageusement, on effectue au moins une étape i) de traitement thermique du catalyseur séché obtenu à l'issue de l'étape h) à une température comprise entre 250 et 1000°C, en présence ou non d'eau.
Avantageusement, on effectue au moins une étape de traitement réducteur j) en présence d'un gaz réducteur après les étapes h) ou i) de manière à obtenir un catalyseur comprenant du nickel au moins partiellement sous forme métallique.
Dans un mode de réalisation selon l'invention, dans lequel dans le cas où le taux d'avancement obtenu à l'issue de la première étape a) de précipitation est inférieur à 100%, ledit procédé de préparation comprend une deuxième étape de précipitation a') après la première étape de précipitation.
Dans un mode de réalisation selon l'invention, on réalise une hydrogénation du benzène à une température comprise entre 30 et 250°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(benzène) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h"1.
Selon un mode préféré du procédé d'hydrogénation selon l'invention, ladite charge d'hydrocarbures est un reformat issu de reformage catalytique.
Description détaillée de l'invention
1 . Définitions
Par « macropores », on entend des pores dont l'ouverture est supérieure à 50 nm.
Par « mésopores », on entend des pores dont l'ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes incluses. Par « micropores », on entend des pores dont l'ouverture est inférieure à 2 nm.
On entend par volume poreux total du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur.
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Le volume des macropores et des mésopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon. Le volume macroporeux du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm. Le volume mésoporeux du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm.
Le volume des micropores est mesuré par porosimétrie à l'azote. L'analyse quantitative de la microporosité est effectuée à partir de la méthode "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) qui correspond à une transformée de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Académie Press, 1999.
On définit également le diamètre médian mésoporeux comme étant le diamètre tel que tous les pores, parmi l'ensemble des pores constituant le volume mésoporeux, de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume mésoporeux total déterminé par intrusion au porosimètre à mercure.
On définit également le diamètre médian macroporeux comme étant le diamètre tel que tous les pores, parmi l'ensemble des pores constituant le volume macroporeux, de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume macroporeux total déterminé par intrusion au porosimètre à mercure.
On entend par la surface spécifique du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938).
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. 2. Description
Procédé d'hydrogénation des aromatiques
La présente invention a pour objet un procédé d'hydrogénation d'au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, généralement entre 20 et 650°C, et de préférence entre 20 et 450°C. Ladite charge d'hydrocarbures contenant au moins un composé aromatique ou polyaromatique peut être choisi parmi les coupes pétrolières ou pétrochimiques suivantes : le reformat du reformage catalytique, le kérosène, le gazole léger, le gazole lourd, les distillais de craquage, tels que l'huile de recyclage de FCC, le gazole d'unité de cokéfaction, les distillais d'hydrocraquage.
La teneur en composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans la charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d'hydrogénation selon l'invention est généralement compris entre 0,1 et 80% en poids, de préférence entre 1 et 50% en poids, et de manière particulièrement préférée entre 2 et 35% en poids, le pourcentage étant basé sur le poids total de la charge d'hydrocarbures. Les composés aromatiques présents dans ladite charge d'hydrocarbures sont par exemple le benzène ou des alkylaromatiques tels que le toluène, l'éthylbenzène, Γο-xylène, le m-xylène, ou le p-xylène, ou encore des aromatiques ayant plusieurs noyaux aromatiques (polyaromatiques) tels que le naphtalène. La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 5000 ppm poids de soufre ou de chlore, de préférence inférieure à 100 ppm poids, et de manière particulièrement préférée inférieure à 10 ppm poids.
La mise en œuvre technologique du procédé d'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures et de l'hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré-injection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation des aromatiques, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d'hydrogénation des aromatiques selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d'au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur. L'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. D'une manière générale, l'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques s'effectue à une température comprise entre 30 et 350°C, de préférence entre 50 et 325°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, de préférence entre 0,5 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h"1 , de préférence entre 0,1 et 10 h"1 d'une charge d'hydrocarbures contenant des composés aromatiques ou polyaromatiques et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, généralement entre 20 et 650°C, et de préférence entre 20 et 450°C.
Le débit d'hydrogène est ajusté afin d'en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l'ensemble des composés aromatiques et de maintenir un excès d'hydrogène en sortie de réacteur.
La conversion des composés aromatiques ou polyaromatiques est généralement supérieure à 20% en mole, de préférence supérieure à 40% en mole, de manière plus préférée supérieure à 80% en mole, et de manière particulièrement préférée supérieure à 90 % en mole des composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans la charge hydrocarbonée. La conversion se calcule en divisant la différence entre les moles totales des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures et dans le produit par les moles totales des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures.
Selon une variante particulière du procédé selon l'invention, on réalise un procédé d'hydrogénation du benzène d'une charge d'hydrocarbures, tel que le reformat issu d'une unité de reformage catalytique. La teneur en benzène dans ladite charge d'hydrocarbures est généralement comprise entre 0,1 et 40% poids, de préférence entre 0,5 et 35% poids, et de manière particulièrement préférée entre 2 et 30% poids, le pourcentage en poids étant basé sur le poids total de la charge d'hydrocarbures.
La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 10 ppm poids de soufre ou chlore respectivement, et de préférence inférieure à 2 ppm poids.
L'hydrogénation du benzène contenu dans la charge d'hydrocarbures peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. Lorsqu'elle est réalisée en phase liquide, un solvant peut être présent, tel que le cyclohexane, l'heptane, l'octane. D'une manière générale, l'hydrogénation du benzène s'effectue à une température comprise entre 30 et 250°C, de préférence entre 50 et 200°C, et de manière plus préférée entre 80 et 180°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, de préférence entre 0,5 et 4 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(benzène) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h"1 , de préférence entre 0,5 et 10 h"1.
La conversion du benzène est généralement supérieure à 50% en mole, de préférence supérieure à 80% en mole, de manière plus préférée supérieure à 90% en mole et de manière particulièrement préférée supérieure à 98 % en mole.
Caractéristiques du catalyseur
Le catalyseur selon l'invention se présente sous la forme d'un composite comprenant une matrice oxyde ayant une teneur en alumine calcinée supérieure ou égale à 90% poids par rapport au poids total de ladite matrice, au sein duquel est réparti la phase active comprenant du nickel. Les caractéristiques du gel ayant conduit à l'obtention de l'alumine contenue dans ladite matrice oxyde, ainsi que les propriétés texturales obtenues avec la phase active confèrent au catalyseur ses propriétés spécifiques.
Plus particulièrement, ledit catalyseur comprend une matrice oxyde ayant une teneur en alumine calcinée supérieure ou égale à 90% poids par rapport au poids total de ladite matrice, et une phase active comprenant du nickel, ladite phase active étant comalaxée au sein de ladite matrice oxyde, la teneur en nickel étant comprise entre 5 et 65 % poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, les particules de nickel ayant un diamètre inférieur à 15 nm, ledit catalyseur ayant un diamètre médian mésoporeux compris entre 8 et 25 nm, un diamètre médian macroporeux supérieur à 300 nm, un volume mésoporeux mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,30 ml_/g et un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,34 mL/g.
La teneur en nickel est comprise entre 1 et 65% poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 5 et 55% poids, de manière préférée entre 8 et 40% poids, de manière plus préférée entre 10 et 35% poids, et de manière particulièrement préférée entre 12 et 30% poids. La teneur en Ni est mesurée par fluorescence X.
La taille des particules de nickel dans le catalyseur selon l'invention est inférieure à 15 nm, de préférence comprise entre 1 ,5 et 12 nm, et de manière préférée comprise entre 2 et 10 nm. On comprend par « taille des particules de nickel » le diamètre des cristallites de nickel sous forme oxyde. Le diamètre des cristallites de nickel sous forme oxyde est déterminé par diffraction des rayons X, à partir de la largeur de la raie de diffraction située à l'angle 2thêta=43° (c'est-à-dire selon la direction cristallographique [200]) à l'aide de la relation de Scherrer. Cette méthode, utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des particules, est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978), 1 1 , 102-1 13 « Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallite size », J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
La phase active du catalyseur ne comprend pas de métal du groupe VIB. Il ne comprend notamment pas de molybdène ou de tungstène.
Sans vouloir se lier à aucune théorie, il semble que le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques selon l'invention présente un bon compromis entre un volume poreux élevé, un volume macroporeux élevé, une petite taille de particules de nickel permettant ainsi d'avoir des performances en hydrogénation en terme d'activité au moins aussi bonnes que les catalyseurs connus de l'état de l'art.
Le catalyseur comprend en outre une matrice oxyde ayant une teneur en alumine calcinée supérieure ou égale à 90% poids par rapport au poids total de ladite matrice, éventuellement complétée par de la silice et/ou du phosphore à une teneur totale d'au plus 10% poids en équivalent Si02 et/ou P205, de préférence inférieure à 5% poids, et de manière très préférée inférieure à 2% poids par rapport au poids total de ladite matrice. La silice et/ou le phosphore peuvent être introduits par toute technique connue de l'Homme du métier, lors de la synthèse du gel d'alumine ou lors du comalaxage.
De manière encore plus préférée, la matrice oxyde est constituée d'alumine.
De manière préférée, l'alumine présente dans ladite matrice est une alumine de transition telle qu'une alumine gamma, delta, thêta, chi, rho ou êta, seule ou en mélange. De manière plus préférée, l'alumine est une alumine de transition gamma, delta ou thêta, seule ou en mélange.
Ledit catalyseur à phase active comalaxée est généralement présenté sous toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple sous forme de billes (ayant généralement un diamètre compris entre 1 et 6 mm), d'extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, il est constitué d'extrudés de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1 ,0 et 2,5 mm. Celui-ci peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.
Le catalyseur présente un volume poreux total d'au moins 0,45 ml_/g, de préférence d'au moins 0,48 ml_/g, et de préférence compris entre 0,50 et 0,95 mL/g. Le catalyseur présente avantageusement un volume macroporeux compris entre 0,05 et 0,3 ml_/g, de préférence compris entre 0,05 et 0,25 ml_/g.
Le volume mésoporeux du catalyseur est d'au moins 0,40 ml_/g, de préférence d'au moins 0,45 ml_/g, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,45 ml_/g et 0,65 ml_/g. Le diamètre médian mésoporeux est compris entre 3 nm et 25 nm, et de préférence entre 4 et 23 nm, et de manière particulièrement préférée compris entre 6 et 20 nm.
Le catalyseur présente un diamètre médian macroporeux compris entre 50 et 300 nm, de préférence entre 80 et 250 nm, de manière encore plus préférée compris entre 90 et 200 nm.
Le catalyseur présente une surface spécifique B.E.T. d'au moins 5 m2/g, de préférence d'au moins 10 m2/g, de manière préférée comprise entre 30 et 400 m2/g, et de manière encore plus préférée entre 55 et 350 m2/g, et de manière encore plus préférée entre 100 et 350 m2/g.
De préférence, le catalyseur présente une faible microporosité, de manière très préférée il ne présente aucune microporosité.
Procédé de préparation du catalyseur
Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques selon l'invention est préparé à partir d'un gel d'alumine spécifique. La distribution poreuse particulière observée dans le catalyseur est notamment due au procédé de préparation à partir du gel d'alumine spécifique.
Le catalyseur utilisé dans le procédé selon la présente invention est avantageusement préparé selon le procédé de préparation comprenant au moins les étapes suivantes :
a) au moins une première étape de précipitation d'alumine, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de ladite première étape compris entre 40 et 100%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent Al203 lors de ladite première étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de l'étape c) du procédé de préparation, ladite première étape de précipitation opérant à une température comprise entre 10 et 50 °C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 30 minutes ;
b) une étape de traitement thermique de la suspension chauffée à une température comprise entre 50 et 200°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures permettant l'obtention d'un gel d'alumine ;
c) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) de traitement thermique, suivie d'au moins une étape de lavage du gel obtenu ;
d) une étape de séchage du gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) pour obtenir une poudre ;
e) une étape de traitement thermique de la poudre obtenue à l'issue de l'étape d) à une température comprise entre 500 et 1000°C, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau, pour obtenir un oxyde poreux aluminique calciné ;
f) une étape de malaxage de l'oxyde poreux aluminique calciné obtenu à l'étape e) avec une solution comprenant au moins un précurseur de nickel pour obtenir une pâte ;
g) une étape de mise en forme de la pâte obtenue à l'étape f);
h) une étape de séchage de la pâte mise en forme obtenue à l'étape g) à une température comprise entre 15 et 250°C pour obtenir un catalyseur séché ;
i) éventuellement, une étape de traitement thermique du catalyseur séché obtenue à l'étape h) à une température comprise entre 250 et 1000°C en présence ou non d'eau.
De manière générale, on entend par « taux d'avancement » de la n-ième étape de précipitation le pourcentage d'alumine formé en équivalent Al203 dans ladite n-ième étape, par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de l'ensemble des étapes de précipitation et plus généralement à l'issue des étapes de préparation du gel d'alumine.
Dans le cas où le taux d'avancement de ladite étape a) de précipitation est de 100%, ladite étape a) de précipitation permet généralement l'obtention d'une suspension d'alumine ayant une concentration en Al203 comprise entre 20 et 100 g/L, de préférence entre 20 et 80 g/L, de manière préférée entre 20 et 50 g/L.
Etape a) de précipitation
Le mélange dans le milieu réactionnel aqueux d'au moins un précurseur basique et d'au moins un précurseur acide nécessite soit, qu'au moins le précurseur basique ou le précurseur acide comprenne de l'aluminium, soit que les deux précurseurs basique et acide comprennent de l'aluminium. Les précurseurs basiques comprenant de l'aluminium sont l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium. Le précurseur basique préféré est l'aluminate de sodium.
Les précurseurs acides comprenant de l'aluminium sont le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et le nitrate d'aluminium. Le précurseur acide préféré est le sulfate d'aluminium.
De préférence, le milieu réactionnel aqueux est de l'eau.
De préférence, ladite étape a) opère sous agitation.
De préférence, ladite étape a) est réalisée en l'absence d'additif organique. Les précurseurs acide et basique, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, sont mélangés, de préférence en solution, dans le milieu réactionnel aqueux, dans des proportions telles que le pH de la suspension résultante est compris entre 8,5 et 10,5.
Conformément à l'invention, c'est le débit relatif des précurseurs acide et basique qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, qui est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5.
Dans le cas préféré où les précurseurs basique et acide sont respectivement l'aluminate de sodium et le sulfate d'aluminium, le ratio massique dudit précurseur basique sur ledit précurseur acide est avantageusement compris entre 1 ,6 et 2,05.
Pour les autres précurseurs basique et acide, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, les ratios massiques base/acide sont établis par une courbe de neutralisation de la base par l'acide. Une telle courbe est obtenue aisément par l'Homme du métier.
De préférence, ladite étape a) de précipitation est réalisée à un pH compris entre 8,5 et 10 et de manière très préférée entre 8,7 et 9,9. Les précurseurs acide et basique sont également mélangés dans des quantités permettant d'obtenir une suspension contenant la quantité désirée d'alumine, en fonction de la concentration finale en alumine à atteindre. En particulier, ladite étape a) permet l'obtention de 40 à 100% poids d'alumine par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de de la ou les étapes de précipitation et plus généralement à l'issue des étapes de préparation du gel d'alumine et de préférence à l'issue de l'étape c) du procédé de préparation.
Conformément à l'invention, c'est le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium qui est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la première étape compris entre 40 et 100%. De préférence, le taux d'avancement de ladite étape de précipitation a) est compris entre 40 et 99%, de préférence entre 45 et 90 % et de manière préférée entre 50 à 85%. Dans le cas où le taux d'avancement obtenu à l'issue de l'étape a) de précipitation est inférieur à 100%, une deuxième étape de précipitation est nécessaire de manière à augmenter la quantité d'alumine formée. Dans ce cas, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent Al203 lors de ladite étape a) de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation du procédé de préparation selon l'invention ou plus généralement à l'issue de l'étape c) du procédé de préparation de l'alumine.
Ainsi, en fonction de la concentration en alumine visée à l'issue de la ou des étapes de précipitation, de préférence comprise entre 20 et 100 g/l, les quantités d'aluminium devant être apportées par les précurseurs acide et/ou basique sont calculées et le débit des précurseurs est réglé en fonction de la concentration desdits précurseurs en aluminium ajoutés, de la quantité d'eau ajouté dans le milieu réactionnel et du taux d'avancement requis pour la ou les étapes de précipitation.
Les débits du ou des précurseurs acide et/ou basique contenant de l'aluminium dépendent de la dimension du réacteur utilisé et ainsi de la quantité d'eau ajoutée dans le milieu réactionnel.
De préférence, ladite étape a) de précipitation est réalisée à une température comprise entre
10 et 45°C, de manière préférée entre 15 et 45 °C, de manière plus préférée entre 20 et 45°C et de manière très préférée entre 20 et 40°C.
11 est important que ladite étape a) de précipitation opère à basse température. Dans le cas où ledit procédé de préparation selon l'invention comprend deux étapes de précipitation, l'étape a) de précipitation est avantageusement réalisée à une température inférieure à la température de la deuxième étape de précipitation.
De préférence, ladite étape a) de précipitation est réalisée pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes, et de manière préférée de 5 à 15 minutes.
Etape b) de traitement thermique
Conformément à l'invention, ledit procédé de préparation comprend une étape b) de traitement thermique de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation, ladite étape de traitement thermique opérant à une température comprise entre 60 et 200°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures, pour obtenir le gel d'alumine. De préférence, ladite étape b) de traitement thermique est une étape de mûrissement.
De préférence, ladite étape b) de traitement thermique opère à une température comprise entre 65 et 150°C, de préférence entre 65 et 130°C, de manière préférée entre 70 et 1 10°C, de manière très préférée entre 70 et 95°C. De préférence, ladite étape b) de traitement thermique est mise en œuvre pendant une durée comprise entre 40 minutes et 5 heures, de préférence entre 40 minutes et 3 heures et de manière préférée entre 45 minutes et 2 heures. Deuxième étape de précipitation optionnelle
Selon un mode de réalisation préféré, dans le cas où le taux d'avancement obtenu à l'issue de l'étape a) de précipitation est inférieur à 100%, ledit procédé de préparation comprend de préférence, une deuxième étape de précipitation a') après la première étape de précipitation. Ladite deuxième étape de précipitation permet d'augmenter la proportion d'alumine produite. Ladite deuxième étape de précipitation a') est avantageusement mise en œuvre entre ladite première étape de précipitation a) et l'étape b) de traitement thermique.
Dans le cas où une deuxième étape de précipitation est mise en œuvre, une étape de chauffage de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation est avantageusement mise en œuvre entre les deux étapes de précipitation a) et a').
De préférence, ladite étape de chauffage de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a), mise en œuvre entre ladite étape a) et la deuxième étape de précipitation a') opère à une température comprise entre 20 et 90°C, de préférence entre 30 et 80°C, de manière préférée entre 30 et 70°C et de manière très préférée entre 40 et 65°C.
De préférence, ladite étape de chauffage est mise en œuvre pendant une durée comprise entre 7 et 45 minutes et de préférence entre 7 et 35 minutes.
Ladite étape de chauffage est avantageusement mise en œuvre selon toutes les méthodes de chauffage connues de l'Homme du métier.
Selon ledit mode de réalisation préféré, ledit procédé de préparation comprend une deuxième étape de précipitation de la suspension obtenue à l'issue de l'étape de chauffage, ladite deuxième étape opérant par ajout dans ladite suspension d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la deuxième étape compris entre 0 et 60%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent Al203 lors de ladite deuxième étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation, plus généralement à l'issue des étapes de préparation du gel d'alumine et de préférence à l'issue de l'étape c) du procédé de préparation selon l'invention, ladite étape opérant à une température comprise entre 40 et 90 °C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 50 minutes.
De même que dans la première étape de précipitation a), l'ajout dans la suspension chauffée, d'au moins un précurseur basique et d'au moins un précurseur acide nécessite soit, qu'au moins le précurseur basique ou le précurseur acide comprenne de l'aluminium, soit que les deux précurseurs basique et acide comprennent de l'aluminium.
Les précurseurs basiques comprenant de l'aluminium sont l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium. Le précurseur basique préféré est l'aluminate de sodium.
Les précurseurs acides comprenant de l'aluminium sont le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et le nitrate d'aluminium. Le précurseur acide préféré est le sulfate d'aluminium.
De préférence, ladite deuxième étape de précipitation opère sous agitation.
De préférence, ladite deuxième étape est réalisée en l'absence d'additif organique.
Les précurseurs acide et basique, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, sont mélangés, de préférence en solution, dans le milieu réactionnel aqueux, dans des proportions telles que le pH de la suspension résultante est compris entre 8,5 et 10,5.
De même que dans l'étape a) de précipitation, c'est le débit relatif des précurseurs acide et basique qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, qui est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5.
Dans le cas préféré où les précurseurs basique et acide sont respectivement l'aluminate de sodium et le sulfate d'aluminium, le ratio massique dudit précurseur basique sur ledit précurseur acide est avantageusement compris entre 1 ,6 et 2,05.
Pour les autres précurseurs basique et acide, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, les ratios massiques base/acide sont établis par une courbe de neutralisation de la base par l'acide. Une telle courbe est obtenue aisément par l'Homme du métier.
De préférence, ladite deuxième étape de précipitation est réalisée à un pH compris entre 8,5 et 10 et de manière préférée entre 8,7 et 9,9.
Les précurseurs acide et basique sont également mélangés dans des quantités permettant d'obtenir une suspension contenant la quantité désirée d'alumine, en fonction de la concentration finale en alumine à atteindre. En particulier, ladite deuxième étape de précipitation permet l'obtention de 0 à 60% poids d'alumine en équivalent Al203 par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation.
De même que dans l'étape a) de précipitation, c'est le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium qui est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la deuxième étape compris entre 0 et 60%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée lors de ladite deuxième étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation du procédé de préparation. De préférence, le taux d'avancement de ladite étape de précipitation a) est compris entre 10 et 55 % et de préférence entre 15 à 55%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée lors de ladite deuxième étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation du procédé de préparation de l'alumine.
Ainsi, en fonction de la concentration en alumine visée à l'issue de la ou des étapes de précipitation, de préférence comprise entre 20 et 100 g/l, les quantités d'aluminium devant être apportées par les précurseurs acide et/ou basique sont calculées et le débit des précurseurs est réglé en fonction de la concentration desdits précurseurs en aluminium ajoutés, de la quantité d'eau ajoutée dans le milieu réactionnel et du taux d'avancement requis pour chacune des étapes de précipitation.
De même que dans l'étape a) de précipitation, les débits du ou des précurseurs acide et/ou basique contenant de l'aluminium dépendant de la dimension du réacteur utilisé et ainsi de la quantité d'eau ajoutée dans le milieu réactionnel.
A titre d'exemple, si on travaille dans un réacteur de 3 I et que l'on vise 11 de suspension d'alumine de concentration finale en Al203 de 50 g/1, le taux d'avancement ciblé est de 50% en équivalent Al203 pour la première étape de précipitation. Ainsi, 50% de l'alumine totale doit être apportée lors de l'étape a) de précipitation. Les précurseurs d'alumines sont l'aluminate de sodium à une concentration de 155 g/l en Al203 et le sulfate d'aluminium à une concentration de 102 g/l en Al203. Le pH de précipitation de la première étape est fixé à 9,5 et la deuxième à 9. La quantité d'eau ajoutée dans le réacteur est de 622 ml.
Pour la première étape a) de précipitation opérant à 30°C et pendant 8 minutes, le débit de sulfate d'aluminium doit être de 10,5 ml/min et le débit d'aluminate de sodium est de 13,2 ml/min. Le ratio massique d'aluminate de sodium sur sulfate d'aluminium est donc de 1 ,91 . Pour la deuxième étape de précipitation, opérant à 70°C, pendant 30 minutes, le débit de sulfate d'aluminium doit être de 2,9 ml/min et le débit d'aluminate de sodium est de 3,5 ml/min. Le ratio massique d'aluminate de sodium sur sulfate d'aluminium est donc de 1 ,84. De préférence, la deuxième étape de précipitation est réalisée à une température compris entre 40 et 80 °C, de manière préférée entre 45 et 70°C et de manière très préférée entre 50 et 70°C.
De préférence, la deuxième étape de précipitation est réalisée pendant une durée comprise entre 5 et 45 minutes, et de manière préférée de 7 à 40 minutes.
La deuxième étape de précipitation permet généralement l'obtention d'une suspension d'alumine ayant une concentration en Al203 comprise entre 20 et 100 g/l, de préférence entre 20 et 80 g/l, de manière préférée entre 20 et 50 g/l. Dans le cas où ladite deuxième étape de précipitation est mise en œuvre, ledit procédé de préparation comprend également avantageusement une deuxième étape de chauffage de la suspension obtenue à l'issue de ladite deuxième étape de précipitation à une température comprise entre 50 et 95°C et de préférence entre 60 et 90°C.
De préférence, ladite deuxième étape de chauffage est mise en œuvre pendant une durée comprise entre 7 et 45 minutes.
Ladite deuxième étape de chauffage est avantageusement mise en œuvre selon toutes les méthodes de chauffage connues de l'Homme du métier.
Ladite deuxième étape de chauffage permet d'augmenter la température du milieu réactionnel avant de soumettre la suspension obtenue à l'étape b) de traitement thermique. Etape c) de filtration
Conformément à l'invention, le procédé de préparation du catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention comprend également une étape c) de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) de traitement thermique, suivie d'au moins une étape de lavage du gel obtenu. Ladite étape de filtration est réalisée selon les méthodes connues de l'Homme du métier.
La filtrabilité de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation ou des deux étapes de précipitation a) et a') est améliorée par la présence de ladite étape b) de traitement thermique finale de la suspension obtenue, ladite étape de traitement thermique favorisant la productivité du procédé de préparation ainsi qu'une extrapolation du procédé au niveau industriel. Ladite étape de filtration est avantageusement suivie d'au moins une étape de lavage à l'eau et de préférence d'une à trois étapes de lavage, avec une quantité d'eau égale à la quantité de précipité filtré. L'enchaînement des étapes a) b) et c) et éventuellement de la deuxième étape a') de précipitation, et de la deuxième étape de chauffage, permet l'obtention d'un gel d'alumine spécifique présentant un indice de dispersibilité supérieur à 70%, une taille de cristallites comprise entre 1 à 35 nm, ainsi qu'une teneur en soufre comprise entre 0,001 % et 2% poids et une teneur en sodium comprise entre 0,001 % et 2 % poids, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de gel d'alumine.
Le gel d'alumine ainsi obtenu, aussi appelé boehmite, présente un indice de dispersibilité compris entre 70 et 100%, de manière préférée entre 80 et 100%, de manière très préférée entre 85 et 100% et de manière encore plus préférée entre 90 et 100%.
De préférence, le gel d'alumine ainsi obtenu présente une taille de cristallites comprise entre 2 à 35 nm.
De préférence, le gel d'alumine ainsi obtenu comprend une teneur en soufre comprise entre 0,001 et 1 % poids, de manière préférée entre 0,001 et 0,40% poids, de manière très préférée entre 0,003 et 0,33% poids, et de manière plus préférée entre 0,005 et 0,25% poids. La teneur en soufre est mesurée par fluorescence X.
De préférence, le gel d'alumine ainsi obtenu comprend une teneur en sodium comprise entre 0,001 et 1 % poids, de manière préférée entre 0,001 et 0,15% poids, de manière très préférée entre 0,0015 et 0,10% poids, et 0,002 et 0,040% poids. La teneur en sodium est mesurée par spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP).
En particulier, le gel d'alumine ou la boehmite sous forme de poudre selon l'invention est composé de cristallites dont la taille, obtenue par la formule de Scherrer en diffraction des rayons X selon les directions cristallographiques [020] et [120] sont respectivement comprise entre 1 et 20 nm et entre 1 et 35 nm.
De préférence, le gel d'alumine selon l'invention présente une taille de cristallites selon la direction cristallographique [020] comprise entre 1 à 15 nm et une taille de cristallite selon la direction cristallographique [120] comprise entre 1 à 35 nm.
La diffraction des rayons X sur les gels d'alumine ou boehmites a été effectuée en utilisant la méthode classique des poudres au moyen d'un diffractomètre.
La formule de Scherrer est une formule utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des cristallites. Elle est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978). 1 1 , 102-1 13 Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallite size, J. I. Langford and A. J. C. Wilson. Etape d) de séchage
Conformément à l'invention, le gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) de filtration, est séché dans une étape d) de séchage pour obtenir une poudre.
Ladite étape de séchage est avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre 20 et 250°C, de préférence entre 50 et 200°C, pendant une durée comprise entre 1 jour et 3 semaines, de préférence entre 2 heures et 1 semaine et encore plus préférentiellement entre 5 heures et 48 heures. Cette étape de séchage est avantageusement effectuée par toute technique connue de l'homme du métier.
Étape e) Traitement thermique Conformément à l'invention, la poudre obtenue à l'issue de l'étape d) de séchage subit ensuite une étape e) de traitement thermique à une température comprise entre 500 et 1000°C, pendant une durée avantageusement comprise entre 2 et 10 heures, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau, pour obtenir un oxyde poreux aluminique calciné. Ledit traitement thermique peut être effectué en présence d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau, aussi appelé traitement thermique hydrothermique. On entend par « traitement thermique ou hydrothermique » le traitement en température respectivement sans présence ou en présence d'eau. Dans ce dernier cas, le contact avec la vapeur d'eau peut se dérouler à pression atmosphérique ou en pression autogène. Plusieurs cycles combinés de traitements thermiques ou hydrothermiques peuvent être réalisés. La température desdits traitements est comprise entre 500 et 1000°C, de préférence entre 540 et 850°C.
En cas de présence d'eau, la teneur en eau est de préférence comprise entre 150 et 900 grammes par kilogramme d'air sec, et de manière encore plus préférée, entre 250 et 650 grammes par kilogramme d'air sec.
Ladite étape e) de traitement thermique permet la transition de la boehmite vers l'oxyde poreux aluminique calciné. L'alumine présente une structure cristallographique du type alumine de transition gamma, delta, thêta, chi, rho ou êta, seule ou en mélange. De manière plus préférée, l'alumine est une alumine de transition gamma, delta ou thêta, seule ou en mélange. L'existence des différentes structures cristallographiques est liée aux conditions de mises en œuvre de l'étape e) de traitement thermique.
Etape f) Comalaxaqe
Dans cette étape, l'oxyde poreux aluminique calciné obtenu à l'étape e) est malaxé avec une solution comprenant au moins un précurseur de nickel pour obtenir une pâte.
La phase active est apportée par une ou plusieurs solutions contenant au moins du nickel. La(les)dite(s) solution(s) peu(ven)t être aqueuse(s) ou constituée(s) d'un solvant organique ou bien d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique (par exemple l'éthanol ou le toluène). De préférence, la solution est aqueuse. Le pH de cette solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide. Selon une autre variante préférée, la solution aqueuse peut contenir de l'ammoniaque ou des ions d'ammonium NH4 +.
De manière préférée, ledit précurseur de nickel est introduit en solution aqueuse, par exemple sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, d'hydroxyde, d'hydroxycarbonate, d'oxalate, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit oxyde poreux aluminique calciné. De manière préférée, on utilise avantageusement comme précurseur de nickel, le nitrate de nickel, le chlorure de nickel, l'acétate de nickel ou le hydroxycarbonate de nickel. De manière très préférée, le précurseur de nickel est le nitrate de nickel ou le hydroxycarbonate de nickel.
Selon une autre variante préférée, ledit précurseur de nickel est introduit en solution ammoniacale en introduisant un sel de nickel, par exemple l'hydroxyde de nickel ou le carbonate de nickel dans une solution ammoniacale ou dans une solution de carbonate d'ammonium ou d'hydrogénocarbonate d'ammonium.
Les quantités du ou des précurseurs de nickel introduites dans la solution sont choisies de telle manière que la teneur totale en nickel est comprise entre 5 et 65 % poids, de préférence comprise entre 8 et 55 % poids, de manière préférée comprise entre 10 et 40 % poids, et de manière particulièrement préférée comprise entre 10 et 34 % poids dudit élément par rapport à la masse totale du catalyseur. Les teneurs en nickel sont généralement adaptées à la réaction d'hydrogénation visée tel que décrit ci-dessus dans le paragraphe de la description du catalyseur.
Tout autre élément supplémentaire peut être introduit dans la cuve de malaxage pendant l'étape de comalaxage ou dans la solution contenant le ou les sels métalliques des précurseurs de la phase active. Lorsqu'on souhaite introduire de la silice dans la matrice, une solution ou une émulsion de précurseur silicique peut être introduite.
Lorsqu'on souhaite introduire du phosphore dans la matrice, une solution d'acide phosphorique peut être introduite.
Lorsqu'on souhaite introduire un métal additionnel choisi parmi les métaux du groupe VIII, les métaux du groupe IB et/ou de l'étain, on utilise avantageusement comme précurseur un sel choisi parmi le nitrate, le sulfate, le chlorure ou tout autre précurseur conventionnel.
Un additif, par exemple un agent chélatant de nature organique, peut avantageusement être introduit dans la solution si l'Homme du métier le juge nécessaire. Le comalaxage se déroule avantageusement dans un malaxeur, par exemple un malaxeur de type "Brabender" bien connu de l'Homme du métier. La poudre d'alumine calcinée obtenue à l'étape e) et un ou plusieurs éventuels éléments supplémentaires sont placés dans la cuve du malaxeur. Ensuite la solution comprenant au moins un précurseur de nickel, éventuellement un ou plusieurs élément(s) supplémentaire(s), et éventuellement de l'eau permutée est ajoutée à la seringue ou avec tout autre moyen pendant une durée de quelques minutes, typiquement environ 2 minutes à une vitesse de malaxage donnée. Après l'obtention d'une pâte, le malaxage peut être poursuivi pendant quelques minutes, par exemple environ 15 minutes à 50 tr/min.
La solution comprenant au moins un précurseur de nickel peut également être ajoutée en plusieurs fois durant cette phase de comalaxage.
Etape g) Mise en forme
La pâte obtenue à l'issue de l'étape de comalaxage f) est ensuite mise en forme selon toute technique connue de l'Homme du métier, par exemple les méthodes de mise en forme par extrusion, par pastillage, par la méthode de la goutte d'huile (égouttage) ou par granulation au plateau tournant.
De préférence, la pâte est mise en forme par extrusion sous forme d'extrudés de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence 0,8 et 3,2 mm, et de manière très préférée entre 1 ,0 et 2,5 mm. Celui-ci peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée.
De manière très préférée, ladite étape f) de comalaxage et ladite étape g) de mise en forme sont réunies en une seule étape de malaxage-extrusion. Dans ce cas, la pâte obtenue à l'issue du malaxage peut être introduite dans une extrudeuse piston au travers d'une filière ayant le diamètre souhaité, typiquement entre 0,5 et 10 mm. Etape h) Séchage de la pâte mise en forme
Conformément à l'invention, la pâte mise en forme subit un séchage h) à une température comprise entre 15 et 250°C, de préférence comprise entre 15 et 240°C, plus préférentiellement entre 30 et 220°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 200°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 180°C, pendant une durée typiquement comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n'apportent pas nécessairement d'amélioration.
L'étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l'Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l'oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d'oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d'air ou d'azote.
Etape i) Traitement thermique du catalyseur séché (optionnelle)
Le catalyseur ainsi séché peut ensuite subir une étape complémentaire de traitement thermique ou hydrothermique i) à une température comprise entre 250 et 1000°C et de préférence entre 250 et 750°C, pendant une durée typiquement comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l'oxygène, en présence d'eau ou non. Des durées de traitement plus longues ne sont pas exclues, mais n'apportent pas nécessaire d'amélioration.. Plusieurs cycles combinés de traitements thermiques ou hydrothermiques peuvent être réalisés. Après ce ou ces traitement(s), le précurseur de catalyseur comprend du nickel sous forme oxyde, c'est-à-dire sous forme NiO.
Dans le cas où de l'eau serait ajoutée, le contact avec la vapeur d'eau peut se dérouler à pression atmosphérique ou en pression autogène, la teneur en eau est de préférence comprise entre 150 et 900 grammes par kilogramme d'air sec, et de manière encore plus préférée, entre 250 et 650 grammes par kilogramme d'air sec.
Etape i) Réduction par un gaz réducteur (optionnelle)
Préalablement à l'utilisation du catalyseur dans le réacteur catalytique et la mise en œuvre d'un procédé d'hydrogénation, on effectue avantageusement au moins une étape de traitement réducteur j) en présence d'un gaz réducteur après les étapes h) ou i) de manière à obtenir un catalyseur comprenant du nickel au moins partiellement sous forme métallique.
Ce traitement permet d'activer ledit catalyseur et de former des particules métalliques, en particulier du nickel à l'état zéro valent. Ledit traitement réducteur peut être réalisé in-situ ou ex-situ c'est-à-dire après ou avant le chargement du catalyseur dans le réacteur d'hydrogénation. Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.
Ledit traitement réducteur est réalisé à une température comprise entre 120 et 500°C, de préférence entre 150 et 450°C. Lorsque le catalyseur ne subit pas de passivation, ou subit un traitement réducteur avant passivation, le traitement réducteur est effectué à une température comprise entre 350 et 500°C, de préférence entre 350 et 450 °C. Lorsque le catalyseur a subi au préalable une passivation, le traitement réducteur est généralement effectué à une température comprise entre 120 et 350°C, de préférence entre 150 et 350°C. La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 2 et 40 heures, de préférence entre 3 et 30 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min.
Le débit d'hydrogène, exprimé en L/heure/gramme de catalyseur est compris entre 0,1 et 100 L/heure/gramme de catalyseur, de préférence entre 0,5 et 10 L/heure/gramme de catalyseur, de façon encore plus préférée entre 0,7 et 5 L/heure/gramme de catalyseur.
Etape k) Passivation (optionnelle)
Préalablement à sa mise en œuvre dans le réacteur catalytique, le catalyseur selon l'invention peut éventuellement subir une étape de passivation (étape k) par un composé soufré ou oxygéné ou par le C02 avant ou après l'étape de traitement réducteur j). Cette étape de passivation peut être effectuée ex-situ ou in-situ. L'étape de passivation est réalisée par la mise en œuvre de méthodes connues de l'Homme du métier.
L'étape de passivation par le soufre permet d'améliorer la sélectivité des catalyseurs et d'éviter les emballements thermiques lors des démarrages de catalyseurs neufs (« run away » selon la terminologie anglo-saxonne). La passivation consiste généralement à empoisonner irréversiblement par le composé soufré les sites actifs les plus virulents du nickel qui existent sur le catalyseur neuf et donc à atténuer l'activité du catalyseur en faveur de sa sélectivité. L'étape de passivation est réalisée par la mise en œuvre de méthodes connues de l'Homme du métier et notamment, à titre d'exemple par la mise en œuvre de l'une des méthodes décrites dans les documents de brevets EP0466567, US5153163, FR2676184, WO2004/098774, EP0707890. Le composé soufré est par exemple choisi parmi les composés suivants: thiophène, thiophane, alkylmonosulfures tels que diméthylsulfure, diéthylsulfure, dipropylsulfure et propylméthylsulfure ou encore un disulfure organique de formule HO-R S-S-R2-OH tel que le di-thio-di-éthanol de formule HO-C2H4-S-S-C2H4-OH (appelé souvent DEODS). La teneur en soufre est généralement comprise entre 0,1 et 2 % poids dudit élément par rapport à la masse du catalyseur.
L'étape de passivation par un composé oxygéné ou par le C02 est généralement effectuée après un traitement réducteur au préalable à température élevée, généralement comprise entre 350 et 500°C, et permet de préserver la phase métallique du catalyseur en présence d'air. Un deuxième traitement réducteur à température plus basse généralement entre 120 et 350°C, est ensuite généralement effectué. Le composé oxygéné est généralement l'air ou tout autre flux contenant de l'oxygène.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent. Exemples
Exemple 1 : Préparation d'une solution aqueuse de précurseurs de Ni
La solution aqueuse de précurseurs de Ni (solution S) utilisée pour la préparation des catalyseurs A, B, et C est préparée en dissolvant 46,1 g de nitrate de nickel (NiN03, fournisseur Strem Chemicals®) dans un volume de 13 mL d'eau distillée. On obtient la solution S dont la concentration en NiO est de 20,1 % pds (par rapport à la masse de la solution).
Exemple 2 : Préparation du catalyseur comalaxé A (conforme au procédé selon l'invention)
Le catalyseur A est préparé par comalaxage d'une alumine A1 et de la solution S de précurseurs de Ni.
Etape a) : On réalise dans un premier temps la synthèse d'une alumine A1 dans un réacteur de 7L et une suspension finale de 5L en 3 étapes, deux étapes de précipitation suivie d'une étape de mûrissement.
La concentration finale en alumine visée est de 45g/L. La quantité d'eau ajoutée dans le réacteur est de 3267mL. L'agitation est de 350 tours par minute (tr/min) tout au long de la synthèse.
Une première étape de co-précipitation dans de l'eau, de sulfate d'aluminium AI2(S04) et d'aluminate de sodium NaAIOO est réalisée à 30°C et pH=9,5 pendant une durée de 8 minutes. Les concentrations des précurseurs d'aluminium utilisées sont les suivantes : AI2(S04) à 102g/L en Al203 et NaAIOO à 155g/L en Al203.
Une solution de sulfate d'aluminium AI2(S04) est ajoutée en continu pendant 8 minutes à un débit de 69,6 mL/min à une solution d'aluminate de sodium NaAIOO à un débit de 84,5 mlJmin selon un ratio massique base/acide = 1 ,84 de manière à ajuster le pH à une valeur de 9,5. La température du milieu réactionnel est maintenue à 30°C.
Une suspension contenant un précipité d'alumine est obtenue.
La concentration finale en alumine visée étant de 45g/L, les débits des précurseurs sulfate d'aluminium AI2(S04) et aluminate de sodium NaAIOO introduits dans la première étape de précipitation sont respectivement de 69,6 mL/min et 84,5 mL/min.
Ces débits de précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium permettent d'obtenir à l'issue de la première étape de précipitation un taux d'avancement de 72%.
La suspension obtenue est ensuite soumise à une montée en température de 30 à 65°C en 15 minutes..
Une deuxième étape de co-précipitation de la suspension obtenue est ensuite réalisée par ajout de sulfate d'aluminium AI2(S04) à une concentration de 102 g/L en Al203 et d'aluminate de sodium NaAIOO à une concentration de 155g/L en Al203. Une solution de sulfate d'aluminium AI2(S04) est donc ajoutée en continu à la suspension chauffée obtenue à l'issue de la première étape de précipitation pendant 30 minutes à un débit de 7,2 mL/min à une solution d'aluminate de sodium NaAIOO selon un ratio massique base/acide = 1 ,86 de manière à ajuster le pH à une valeur de 9. La température du milieu réactionnel dans la deuxième étape est maintenue à 65°C.
Une suspension contenant un précipité d'alumine est obtenue.
La concentration finale en alumine visée étant de 45g/L, les débits des précurseurs sulfate d'aluminium AI2(S04) et aluminate de sodium NaAIOO introduits dans la deuxième étape de précipitation sont respectivement de 7,2 mL/min et de 8,8 mL/min.
Ces débits de précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium permettent d'obtenir à l'issue de la deuxième étape de précipitation un taux d'avancement de 28%.
La suspension obtenue est ensuite soumise à une montée en température de 65 à 90°C. Etape b) : La suspension subit ensuite une étape de traitement thermique dans laquelle elle est maintenue à 90°C pendant 60 minutes.
Etape c) : La suspension obtenue est ensuite filtrée par déplacement d'eau sur un outil type Buchner fritté et le gel d'alumine obtenu est lavé 3 fois avec 5 L d'eau distillée.
Les caractéristiques du gel d'alumine ainsi obtenu sont résumées dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1 : Caractéristiques du gel d'alumine obtenu dans l'exemple 2.
Figure imgf000029_0001
Un gel présentant un indice de dispersibilité de 100% est ainsi obtenu. Etape d) : Le gel d'alumine obtenu est ensuite séché à l'étuve pendant 16 heures à 200 °C. Etape e) : La poudre obtenue à l'issue de l'étape de séchage est ensuite calcinée à 750 °C pendant 2 heures pour obtenir la transition de la boehmite vers l'alumine. On obtient alors l'alumine A1 .
Le catalyseur A est ensuite préparé à partir de l'alumine A1 et de la solution S de précurseurs de Ni, préparées ci-dessus, selon les quatre étapes suivantes :
Etape f) Comalaxage : On utilise un malaxeur "Brabender" avec une cuve de 80 mL et une vitesse de malaxage de 30 tr/min. La poudre d'alumine A1 est placée dans la cuve du malaxeur. Puis la solution S de précurseurs de Ni est ajoutée à la seringue pendant environ 2 minutes à 15 tr/min. Après l'obtention d'une pâte, le malaxage est maintenu 15 minutes à 50 tr/min.
Etape g) Extrusion : La pâte ainsi obtenue est introduite dans une extrudeuse piston et est extrudée au travers d'une filière de diamètre 2,1 mm à 50 mm/min.
Etape h) Séchage : Les extrudés ainsi obtenus sont ensuite séchés à l'étuve à 80 °C pendant 16 heures. On obtient un catalyseur séché.
Etape i) Traitement thermique : Le catalyseur séché est ensuite calciné en four tubulaire, sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur, à 450 °C pendant 2 heures (rampe de montée en température de 5 °C/min). On obtient alors le catalyseur calciné A.
Les caractéristiques du catalyseur calciné A ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 3 ci- après.
Exemple 3 : Préparation du catalyseur comalaxé B, à partir de boehmite (non conforme au procédé selon l'invention)
Le catalyseur B est préparé par comalaxage de la boehmite (gel d'alumine non calciné) et de la solution S de précurseurs de Ni. La synthèse de la boehmite est réalisée dans un réacteur de laboratoire d'une capacité de 5L en suivant les cinq premières étapes, étapes a) à d), de l'exemple 2 décrit ci-dessus.
Les conditions opératoires des cinq étapes a) à d) sont strictement identiques à celles décrites dans l'exemple 2 ci-dessus. A l'issue de l'étape d), on obtient une poudre de boehmite B1 . Cette poudre de boehmite B1 est ensuite malaxée avec la solution S de précurseurs de Ni (décrite dans l'exemple 1 ). Aucune calcination n'intervient entre l'étape d) et l'étape de comalaxage.
Le catalyseur B est ensuite préparé selon les quatre étapes f) à i) décrites dans l'exemple 2. Les conditions opératoires sont strictement identiques, à l'exception des deux points suivants :
- dans l'étape f) de comalaxage, la poudre de boehmite B1 est malaxée avec la solution S de précurseurs de Ni ;
- dans l'étape i) de calcination, la calcination est effectuée à 750 °C afin de transformer la boehmite en alumine. Cette calcination à haute température a engendré des phases réfractaires de type aluminate de nickel.
Les caractéristiques du catalyseur calciné B ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 2 ci- après.
Par rapport au catalyseur A, le volume macroporeux est plus élevé, le volume mésoporeux et le diamètre médian mésoporeux sont beaucoup plus faibles. Le catalyseur B présente aussi de la microporosité, contrairement au catalyseur A. Le catalyseur B présente également des cristallites de NiO beaucoup plus grosses que celles du catalyseur A.
Exemple 4 : Préparation du catalyseur comalaxé C, à partir d'une alumine (non conforme au procédé selon l'invention)
Le catalyseur C est préparé par comalaxage d'une alumine C1 et de la solution S de précurseurs de Ni.
La synthèse de l'alumine C1 est réalisée dans un réacteur en 5L en six étapes, nommées ci- dessous a) à e). La concentration des précurseurs acide et basique d'aluminium est la suivante : sulfate d'aluminium AI2(S04)3 à 102 g/L en Al203 et aluminate de sodium NaAIOO à 155 g/L en Al203. On cherche à obtenir une concentration finale en alumine de 45 g/L dans la suspension obtenue à l'issue de la deuxième étape c) de précipitation.
Les étapes a) à e) sont décrites ci-dessous : a) on réalise une première précipitation du sulfate d'aluminium AI2(S04)3 et de l'aluminate de sodium NaAIOO en 8 minutes à 40 °C, pH=9,1 et avec un taux d'avancement est de 20 %. Le taux d'avancement correspond à la proportion d'alumine formée lors de la première étape ;
b) on réalise une montée en température de 40 °C à 60 °C en 20 à 30 minutes ;
a') on réalise une deuxième précipitation du sulfate d'aluminium AI2(S04)3 et de l'aluminate de sodium NaAIOO en 30 minutes à 60 °C, pH=9,1 et avec un taux d'avancement de 80 %. Le taux d'avancement correspond à la proportion d'alumine formée lors de la deuxième étape de précipitation.
Les caractéristiques du gel d'alumine ainsi obtenu sont résumées dans le tableau 2 ci-après
Tableau 2 : Caractéristiques du gel d'alumine pour la préparation du support C1
Figure imgf000031_0001
Un gel présentant un indice de dispersibilité de 60% est ainsi obtenu. c) on réalise une filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a') par déplacement sur un outil de type Buchner fritté P4, suivie de trois lavages successifs avec 5L d'eau distillée ;
d) on réalise un séchage du gel d'alumine pendant 16 heures à 200 °C ;
e) on réalise une calcination sous flux d'air de la poudre obtenue à l'issue de l'étape d) à 750°C pendant 2 heures. On obtient l'alumine C1 .
Le catalyseur C est ensuite préparé par comalaxage de l'alumine C1 et de la solution S de précurseurs de Ni décrite dans l'exemple 1 selon les quatre étapes f) à i) décrites dans l'exemple 2. Les conditions opératoires sont strictement identiques. A l'issue de l'étape i), on obtient alors le catalyseur calciné C.
Les caractéristiques du catalyseur calciné C ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 3 ci- après. Ce catalyseur présente un volume macroporeux beaucoup plus élevé que celui du catalyseur A ainsi qu'un volume mésoporeux et un diamètre moyen mésoporeux beaucoup plus faibles que ceux du catalyseur A. Il présente également des cristallites de NiO de taille plus grosse que celles du catalyseur A. Tableau 3 : Propriétés des catalyseurs A, B et C
Figure imgf000032_0001
Exemple 5 : Évaluation des propriétés catalytiques des catalyseurs A, B, et C en hydrogénation du toluène
Les catalyseurs A, B et C décrits dans les exemples ci-dessus sont testés vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation du toluène. La réaction d'hydrogénation du toulène est opérée dans un autoclave de 500 mL en acier inoxydable, muni d'une agitation mécanique à entraînement magnétique et pouvant fonctionner sous une pression maximale de 100 bar (10 MPa) et des températures comprises entre 5°C et 200°C.
Préalablement à son introduction dans l'autoclave, une quantité de 2 mL de catalyseur est réduite ex situ sous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g de catalyseur, à 400 °C pendant 16 heures (rampe de montée en température de 1 °C/min), puis elle est transvasée dans l'autoclave, à l'abri de l'air. Après ajout de 216 ml_ de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC), l'autoclave est fermé, purgé, puis pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d'hydrogène, et porté à la température du test égale à 80°C. Au temps t=0, environ 26 g de toluène (fournisseur SDS®, pureté > 99.8%) sont introduits dans l'autoclave (la composition initiale du mélange réactionnel est alors toluène 6 %poids / n-heptane 94 % poids) et l'agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l'autoclave à l'aide d'une bouteille réservoir située en amont du réacteur.
L'avancement de la réaction est suivi par prélèvement d'échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : le toluène est totalement hydrogéné en méthylcyclohexane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L'activité catalytique est exprimée en moles de H2 consommées par minute et par gramme de Ni. Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A, B et C sont reportées dans le Tableau 4 ci-après. Elles sont rapportées à l'activité catalytique mesurée pour le catalyseur A (AHYDA).
Tableau 4 : Comparaison des performances en hydrogénation du toluène (AHYD1 ).
Figure imgf000033_0001
Ceci montre bien les performances améliorées du procédé d'hydrogénation selon l'invention en présence d'un catalyseur A, en particulier l'impact de ses propriétés texturales spécifiques. La préparation par comalaxage d'alumine permet d'obtenir des cristallites de NiO de plus petite taille et donc des performances catalytiques améliorées (comparaison avec le catalyseur C). Au contraire, la préparation par comalaxage de boehmite (catalyseur B) conduit à une diminution très importante des performances catalytiques du fait de la présence de gros cristallites de NiO et de phases réfractaires (de type aluminate de nickel) formées lors de la calcination à haute température.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé d'hydrogénation d'au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, ledit procédé étant réalisé en phase gazeuse ou en phase liquide, à une température comprise entre 30 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h"1 , en présence d'un catalyseur comprenant une matrice oxyde ayant une teneur en alumine calcinée supérieure ou égale à 90% poids par rapport au poids total de ladite matrice, et une phase active comprenant du nickel, ladite phase active étant comalaxée au sein de ladite matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée, la teneur en nickel étant comprise entre 1 et 65 % poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, les particules de nickel ayant un diamètre inférieur à 15 nm, ledit catalyseur ayant un diamètre médian mésoporeux compris entre 3 et 25 nm, un diamètre médian macroporeux compris entre 50 et 300 nm, un volume mésoporeux mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,40 ml_/g et un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,45 mL/g. 2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le catalyseur comprend un volume macroporeux compris entre 0,05 et 0,3 ml_/g.
3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel la teneur en nickel est comprise entre 5 et 55% en poids par rapport au poids total du catalyseur.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur comprend un volume mésoporeux compris entre 0,45 et 0,65 mL/g.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le catalyseur comprend un diamètre médian mésoporeux compris entre 4 et 23 nm.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le catalyseur comprend un diamètre médian macroporeux compris entre 80 et 250 nm. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le catalyseur ne comprend pas de micropores. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le catalyseur comprend une matrice oxyde constitué d'alumine.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit catalyseur est préparé par au moins les étapes suivantes :
a) au moins une première étape de précipitation d'alumine, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de ladite première étape compris entre 40 et 100%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent Al203 lors de ladite première étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de l'étape c) du procédé de préparation, ladite première étape de précipitation opérant à une température comprise entre 10 et 50 °C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 30 minutes ;
b) une étape de traitement thermique de la suspension chauffée à une température comprise entre 50 et 200°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures permettant l'obtention d'un gel d'alumine ;
c) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) de traitement thermique, suivie d'au moins une étape de lavage du gel obtenu ;
d) une étape de séchage du gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) pour obtenir une poudre ;
e) une étape de traitement thermique de la poudre obtenue à l'issue de l'étape d) à une température comprise entre 500 et 1000°C, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau, pour obtenir un oxyde poreux aluminique calciné ;
f) une étape de malaxage de l'oxyde poreux aluminique calciné obtenu à l'étape e) avec une solution comprenant au moins un précurseur de nickel pour obtenir une pâte ;
g) une étape de mise en forme de la pâte obtenue ;
h) une étape de séchage de la pâte mise en forme à une température comprise entre 15 et 250°C pour obtenir un catalyseur séché.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la teneur en soufre du gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape b) est comprise entre 0,001 % et 2% poids par rapport au poids total du gel d'alumine, et la teneur en sodium dudit gel d'alumine est comprise entre 0,001 % et 2 % poids par rapport au poids total dudit gel d'alumine.
1 1 . Procédé selon les revendications 9 ou 10, dans lequel on effectue au moins une étape i) de traitement thermique du catalyseur séché obtenu à l'issue de l'étape h) à une température comprise entre 250 et 1000°C, en présence ou non d'eau.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 1 1 , dans lequel on effectue au moins une étape de traitement réducteur j) en présence d'un gaz réducteur après les étapes h) ou i) de manière à obtenir un catalyseur comprenant du nickel au moins partiellement sous forme métallique.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel dans le cas où le taux d'avancement obtenu à l'issue de la première étape a) de précipitation est inférieur à 100%, ledit procédé de préparation comprend une deuxième étape de précipitation a') après la première étape de précipitation.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on réalise une hydrogénation du benzène à une température comprise entre 30 et 250°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(benzène) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h"1.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que ladite charge d'hydrocarbures est un reformat issu de reformage catalytique.
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