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WO2019009307A1 - Ｏｌｅｄ素子形成用組成物及びｏｌｅｄ素子 - Google Patents

Ｏｌｅｄ素子形成用組成物及びｏｌｅｄ素子 Download PDF

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WO2019009307A1
WO2019009307A1 PCT/JP2018/025274 JP2018025274W WO2019009307A1 WO 2019009307 A1 WO2019009307 A1 WO 2019009307A1 JP 2018025274 W JP2018025274 W JP 2018025274W WO 2019009307 A1 WO2019009307 A1 WO 2019009307A1
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WO
WIPO (PCT)
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light emitting
less
forming
layer
composition
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/025274
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English (en)
French (fr)
Inventor
王己 高
淑 杉山
マーダー，セス
キッペレン，バーナード
バーロウ，スティーブン
フエンテス－ヘルナンデス，カネック
チャング，シャオチン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Georgia Tech Research Institute
Georgia Tech Research Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Georgia Tech Research Institute
Georgia Tech Research Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp, Georgia Tech Research Institute, Georgia Tech Research Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2019527730A priority Critical patent/JPWO2019009307A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming an OLED element and an OLED element.
  • the light emitting layer of an OLED is generally formed of a two-component system of a charge transporting material (host material) responsible for transporting holes and electrons and a light emitting material (dopant material) responsible for light emission.
  • a charge transporting material responsible for transporting holes and electrons
  • a light emitting material responsible for light emission.
  • Non-Patent Documents 1 to 3 it has also been reported that a compound having TADF performance is used as a charge transport material instead of a light emitting material.
  • a compound exhibiting TADF performance When a compound exhibiting TADF performance is used as a light-emitting material to emit blue light, there is a problem called roll-off in which the electroluminescent quantum efficiency (EQE) sharply decreases as the current density increases.
  • the present invention solves the problem of roll-off, and provides an OLED element exhibiting high EQE even at high current density and / or high luminance (for example, initial luminance of 100 cd / m 2 or more, preferably about 1000 cd / m 2 ). To be a task.
  • the present inventors attempted to use a compound that exhibits TADF performance as the charge transport material in addition to the light emitting material.
  • the above problem is caused by using, as the light-emitting material and the charge-transporting material, a compound having TADF performance whose absolute value ( ⁇ E st ) of the energy difference between excited singlet energy and excited triplet energy is 0.37 eV or less. It was found that the problem was solved, and the first invention was completed.
  • the excitation singlet energy E gs1 emitting material, the use of the charge transporting material of the excited singlet energy E hs1, and compositions triplet energy E ht1 is a particular relationship between the charge-transporting material, the It has been found that the problem is solved, and the second invention has been completed.
  • a composition for forming an OLED device comprising a light emitting material and a charge transporting material, The light emitting material and the charge transport material both have TADF performance, The charge transport material has an absolute value ⁇ E st of an energy difference between excited singlet energy and excited triplet energy of 0.37 eV or less
  • a composition for forming an OLED element wherein the difference between the light emission peak wavelength of the charge transport material and the absorption peak wavelength on the longest wavelength side of the light emitting material is 95 nm or less.
  • the luminescent material, the absolute value Delta] E st of the energy difference between the excited singlet energy and triplet energy is less than 0.37 eV, OLED element forming composition as described in (1).
  • composition for forming an OLED element according to (1) or (2) wherein the emission wavelength of the charge transport material is 465 nm or less.
  • ⁇ E st of the charge transport material is 0.1 eV or less.
  • a composition for forming an OLED device comprising a light emitting material and a charge transporting material,
  • the light emitting material and the charge transport material both have TADF performance
  • the luminescent material excited singlet energy E gs1, the charge transporting material of the excited singlet energy E hs1, and triplet energy E ht1 of the charge transporting material satisfy the following relations, OLED element forming composition . (E hs1 -E gs1 ) / (E hs1 -E ht1 ) ⁇ 1.1 (7)
  • a composition for forming an OLED element comprising a light emitting material and a charge transporting material, The light emitting material and the charge transport material both have TADF performance, The light emitting material has a light emission wavelength of 500 nm or less, and an absolute value ( ⁇ E st ) of an energy difference between the excitation singlet energy and the excitation triplet energy is 0.37 eV or less.
  • the composition for forming an OLED element wherein the charge transport material has an emission wavelength of 465 nm or less and an absolute value ( ⁇ E st ) of an energy difference between excited singlet energy and excited triplet energy of 0.37 eV or less.
  • a composition for forming an OLED element comprising a light emitting material and a charge transporting material,
  • the light emitting material and the charge transport material both have TADF performance,
  • the light emitting material has a light emitting wavelength of 500 nm or less, and the charge transport material has a light emitting wavelength of 465 nm or less.
  • the luminescent material excited singlet energy E gs1, the charge transporting material of the excited singlet energy E hs1, and triplet energy E ht1 satisfy the following relations, OLED element forming composition.
  • the present invention it is possible to solve the roll-off problem and provide an OLED element that exhibits high current density and / or high EQE even at high brightness.
  • composition for forming an OLED element that is an embodiment of the present invention contains a light emitting material (dopant material) and a charge transporting material (host material).
  • the composition for forming an OLED element may contain materials other than the light emitting material and the charge transport material, and may contain, for example, a solvent.
  • a light emitting material having TADF performance means, in the light emitting material, a thermally active type using reverse intersystem crossing (RICS) from triplet excitons to singlet excitons.
  • RCS reverse intersystem crossing
  • TADF Thermally Activated Delayed Fluorescence
  • charge transport materials having TADF performance cause reverse intersystem crossing (RICS) from triplet excitons to singlet excitons by thermal activation, and singlet excitons further undergo Ferster resonance energy transfer ( FRET: A compound exhibiting the ability to move to a singlet of a light emitting material by means of Forster Resonance Energy Transfer).
  • a compound having TADF performance is used as a light emitting material, but also a compound having TADF performance is used as a charge transport material.
  • a compound having TADF performance is used as both the light emitting material and the charge transport material, it is possible to solve the roll-off problem and provide an OLED element exhibiting high EQE even at high current density and / or high luminance.
  • the inventors consider as follows the reason why the roll-off problem can be solved by using a compound having TADF performance as both the light emitting material and the charge transporting material.
  • the main physical cause that causes the roll-off problem is triplet-triplet annihilation (TTA). That is, in the high drive current region, due to the high density distribution of excitons generated in the triplets of the charge transport material, the triplet-triplet exciton annihilation between charge transport molecules present in a narrow region becomes remarkable Cause roll-off problems.
  • TTA triplet-triplet annihilation
  • excitons generated in the triplet of the charge transport material are quickly transferred to singlets, and further transferred from singlets of the charge transport material to singlets of the light emitting material. Triplet-triplet exciton annihilation is mitigated, leading to a solution of the roll-off problem.
  • the composition for forming an OLED element in the first embodiment of the present invention is a composition for forming an OLED element containing a light emitting material and a charge transporting material, and the light emitting material and the charge transporting material both have TADF performance.
  • charge transport materials, the absolute value Delta] E st of the energy difference between the excited singlet energy and triplet energy is less than or equal 0.37 eV, and the emission peak wavelength of the charge transport material, the longest wavelength of the luminescent material
  • the difference of the absorption peak wavelength on the side is 95 nm or less.
  • the light emitting material in the first embodiment of the present invention is a compound having TADF performance.
  • the light emission wavelength ( ⁇ em) of the light emitting material is not particularly limited, but is preferably 500 nm or less, that is, the light emitting material is preferably a blue light emitting compound.
  • the upper limit of the emission wavelength of the light emitting material may be 490 nm or less, 485 nm or less, or 480 nm or less.
  • the lower limit of the emission wavelength is not particularly limited, but may be 400 nm or more, 410 nm or more, 420 nm or more, 425 nm or more, 450 nm or more, 460 nm or more It may well be 470 nm or more.
  • the emission wavelength of the light emitting material means a wavelength showing a peak intensity in the spectral distribution of light emitted by the light emitting material.
  • the light emitting material used in the present embodiment is preferably a compound having TADF performance, and the absolute value ( ⁇ E st ) of the energy difference between the excited singlet energy and the excited triplet energy is 0.37 eV or less.
  • ⁇ E st the absolute value of the energy difference between the excited singlet energy and the excited triplet energy is 0.37 eV or less.
  • the upper limit value of ⁇ E st of the light emitting material may be 0.36 eV or less, 0.35 eV or less, 0.34 eV or less, 0.33 eV or less, and 0.32 eV or less , May be 0.31 eV or less, may be 0.30 eV or less, may be 0.20 eV or less, may be 0.18 eV or less, and may be 0.15 eV or less. It may be 0.13 eV or less and 0.10 eV or less.
  • the lower limit value of ⁇ E st of the light emitting material is not particularly limited, but may usually be larger than 0 eV, may be 0.01 eV or more, may be 0.02 eV or more, and may be 0.03 eV or more.
  • the excitation singlet energy of the light emitting material is determined from the rising wavelength on the short wavelength side of the emission spectrum of the toluene solution of the light emitting material at room temperature.
  • the excitation triplet energy of the light emitting material is determined from the rising wavelength on the short wavelength side of the emission spectrum at 77 K of the toluene solution of the light emitting material.
  • the rising wavelength on the short wavelength side is determined as follows.
  • the emission spectrum is shown with the horizontal axis as the wavelength and the vertical axis as the emission intensity, and when the tangent line is drawn from the emission peak wavelength on the shortest wavelength side to each short wavelength direction, the slope is the most A tangent at a wavelength at which the wavelength becomes large is a rising tangent.
  • a tangent drawn to a spectrum of a substantially non-emitting wavelength region shorter than the wavelength at which the rising tangent is obtained is taken as a baseline tangent.
  • the wavelength at the intersection of the rising tangent and the baseline tangent determined in this manner is taken as the rising wavelength.
  • the excited singlet energy and the excited triplet energy of the light emitting material can be obtained by converting the corresponding rising wavelength into an eV unit.
  • the charge transport material in the first embodiment of the present invention is a compound having TADF performance, and preferably has an emission wavelength ( ⁇ em) of 465 nm or less. That is, the charge transport material is preferably a blue light emitting compound.
  • the emission wavelength of the charge transport material may be 460 nm or less, 450 nm or less, 445 nm or less, 420 nm or less, or 410 nm or less.
  • the lower limit of the emission wavelength is not particularly limited, but may be 400 nm or more, 410 nm or more, 420 nm or more, or 425 nm or more.
  • the emission wavelength of the charge transport material means a wavelength showing a peak intensity in the spectral distribution of the light emitted by the charge transport material.
  • the charge transport material used in this embodiment is a compound having TADF performance, and the absolute value ( ⁇ E st ) of the energy difference between the excited singlet energy and the excited triplet energy is usually 0.37 eV or less.
  • ⁇ E st the absolute value of the energy difference between the excited singlet energy and the excited triplet energy.
  • the upper limit value of ⁇ E st of the charge transport material may be preferably 0.36 eV or less, may be 0.35 eV or less, may be 0.34 eV or less, may be 0.33 eV or less, and 0.
  • the lower limit value of ⁇ E st of the charge transport material is not particularly limited, but may usually be larger than 0 eV, may be 0.01 eV or more, may be 0.02 eV or more, and may be 0.03 eV or more.
  • the excited singlet energy and the excited triplet energy of the charge transport material can be determined in the same manner as the excited singlet energy and the excited triplet energy of the light emitting material, respectively.
  • the charge transport material in which the value of the charge transport material ⁇ E st satisfies the above range will be described later. Similar to the light emitting material, the charge transport material can be selected based on the finding that the twist between the donor portion and the acceptor portion of the compound and the charge transport material ⁇ E st correlate with each other.
  • Another aspect of the first embodiment of the present invention is to provide a method for designing or manufacturing an OLED element using a composition for forming an OLED element containing a light emitting material and a charge transport material.
  • Design method or the manufacturing method of an OLED device according the excited singlet energy E of the charge transport material hs1, and triplet energy E ht1 charge transporting materials, the excited singlet energy E gs1 emitting material, the following relationship Selecting the light emitting material and the charge transporting material to be satisfied.
  • the step of mixing the selected light emitting material and charge transport material, the step of forming a light emitting layer from the composition for forming an OLED element, and the like may be included.
  • the ratio of (E hs1 -E gs1 ) / (E hs1 -E ht1 ) represented by the above relational expression is 1.1 or more, preferably 1.2 or more, and preferably 1.3 or more.
  • it is 1.4 or more, more preferably 1.5 or more, still more preferably 1.55 or more, still more preferably 1.6 or more, 1.7 or more Is particularly preferred, and 2.0 or more is most preferred.
  • the upper limit is not particularly limited, and may be 5.0 or less, may be 4.5 or less, may be 4.0 or less, 3.0 or less, or 2.0 or less. May be there.
  • both the light emitting material and the charge transport material are specific compounds having TADF performance.
  • the structure is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • aryl group eg, phenyl group, naphthyl group, anthryl group, tolyl group, xylyl group, phenanthryl group, fluorenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, fluoranthenyl group, benzo [a] anthryl group, benzo [c] phenanthryl Group, triphenylenyl group, benzo [k] fluoranthenyl group, benzo [g] chrysenyl group, benzo [b] triphenylenyl group, picenyl group, perylenyl group, rubrenyl group etc., heteroaryl group (eg pyridyl group, pyrimidinyl group, Furyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, benzimidazolyl group, pyrazolyl group, pyrazinyl group, triazolyl group, oxazolyl group, benzoxazo
  • a carbazolyl group an arylsulfonyl group or a heteroarylsulfonyl group.
  • Having a carbazolyl group tends to be able to retain relatively high triplet energy while exhibiting relatively good hole transportability.
  • By having an arylsulfonyl group or a heteroarylsulfonyl group it tends to be possible to have a low ⁇ E st while retaining high triplet energy. Low ⁇ E st is preferable to obtain the effects of the present invention.
  • the aryl of the arylsulfonyl group or the heteroaryl of the heteroarylsulfonyl group is not particularly limited, and examples thereof include a 5- or 6-membered monocyclic ring or a ring in which 2 or 3 rings are fused.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 5 or more and 30 or less, and more preferably 20 or less.
  • divalent cyclopenteetadiene benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, fluorene ring, pyrene ring, chrysene ring, fluoranthene ring, perylene ring, rubrene ring, triphenylene ring, picene ring, etc.
  • divalent cyclopenteetadiene benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, fluorene ring, pyrene ring, chrysene ring, fluoranthene ring, perylene ring, rubrene ring, triphenylene ring, picene ring, etc.
  • the carbazolyl group, the arylsulfonyl group or the heteroarylsulfonyl group may have a substituent, and is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 1 to 30 carbon atoms, carbon
  • the heteroaryl groups of the formulas 1 to 30, a cyano group, a fluorine atom and the like can be mentioned.
  • a specific example is shown, it is not limited to this.
  • preferable ones as a light emitting material are as follows.
  • charge transport material preferred as the charge transport material are as follows.
  • the difference between the emission peak wavelength of the charge transport material and the absorption peak wavelength on the longest wavelength side of the light emitting material is usually 95 nm or less, preferably 90 nm or less, more preferably 86 nm or less It is preferably 80 nm or less, particularly preferably 70 nm or less, most preferably 68 nm or less, and usually 0 nm or more, preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm, still more preferably 25 nm or more .
  • the absorption peak wavelength of the light emitting material is a wavelength that shows the absorption maximum at the longest wavelength side in the absorption spectrum of the light emitting material in the visible wavelength range.
  • the wavelength of the shoulder is taken as the absorption peak wavelength.
  • the slope of the tangent at each wavelength of 380 nm to 780 nm is determined.
  • the absorbance of the light emitting material is measured every 1 nm from 375 nm to 785 nm, and the abscissa represents the wavelength and the ordinate represents the absorbance, thereby obtaining a visible absorption spectrum.
  • the slope of the tangent of each wavelength is the following formula (ABS (+5 nm)-ABS (-5 nm)) / 10 Calculated by When the slope of the tangent is viewed from the long wavelength side to the short wavelength side, the slope of the tangent is zero in a wavelength region where there is no light absorption from 780 nm to the rising of the absorption peak. At the rising wavelength of the absorption peak, the slope of the tangent turns from zero to a negative value.
  • the absolute value of the slope of the tangent line gradually increases from the rising wavelength of the absorption peak toward the short wavelength side, gradually decreases at the inflection point, and becomes zero at the absorption maximum wavelength.
  • the slope of the tangent turns to a positive value at the absorption maximum wavelength.
  • the absorption maximum wavelength at which the absolute value of the slope of the tangent line is zero is taken as the absorption peak wavelength on the longest wavelength side of the light emitting material.
  • another inflection point is added to the absorption peak between the rising of the absorption peak and the inflection point (referred to as the first inflection point). It will be considered as a turning point).
  • the absolute value of the slope of the tangent gradually increases from the rising of the absorption peak toward the short wavelength side, and the absolute value of the slope of the tangent gradually decreases at the second inflection point. It becomes a value.
  • the minimum value is a value larger than zero.
  • the absolute value of the slope of the tangent gradually increases toward the short wavelength side from the wavelength at which the minimum value is obtained, and reaches the first inflection point. On the shorter wavelength side than the first inflection point, the slope of the tangent exhibits the same behavior as in the case where the absorption peak has no shoulder.
  • the wavelength at which the absolute value of the slope of the tangent is a minimum value is taken as the absorption peak wavelength on the longest wavelength side of the light emitting material.
  • the composition for forming an OLED element in the second embodiment of the present invention is a composition for forming an OLED element containing a light emitting material and a charge transporting material, and the light emitting material and the charge transporting material both have TADF performance.
  • Light emitting material As the light emitting material in the second embodiment of the present invention, the same light emitting material as in the first embodiment of the present invention can be used. The preferable aspects of the light emitting material in the second embodiment of the present invention are also the same as the light emitting material in the first embodiment of the present invention.
  • charge transport material As the charge transport material in the second embodiment of the present invention, the same one as the charge transport material in the first embodiment of the present invention can be used except that ⁇ E st is not limited to 0.37 eV or less. . Preferred aspects of the charge transport material in the second embodiment of the present invention are also the same as the charge transport material in the first embodiment of the present invention.
  • the difference between the emission peak wavelength and the absorption peak wavelength The difference between the emission peak wavelength of the charge transport material in the second embodiment of the present invention and the absorption peak wavelength on the longest wavelength side of the light emitting material is not particularly limited, but is preferably 95 nm. Other preferable values are the same as the difference between the emission peak wavelength of the charge transport material in the second embodiment of the present invention and the absorption peak wavelength on the longest wavelength side of the light emitting material. Further, the method of determining the absorption peak wavelength of the light emitting material (dopant material) is also the same as the method of determination in the first embodiment of the present invention.
  • Another aspect of the second embodiment of the present invention is to provide a method for designing or manufacturing an OLED element using a composition for forming an OLED element containing a light emitting material and a charge transporting material.
  • Design method or the manufacturing method of an OLED device according the excited singlet energy E of the charge transport material hs1, and triplet energy E ht1 charge transporting materials, the excited singlet energy E gs1 emitting material, the following relationship Selecting the light emitting material and the charge transporting material to be satisfied.
  • the step of mixing the selected light emitting material and charge transport material, the step of forming a light emitting layer from the composition for forming an OLED element, and the like may be included.
  • the ratio of (E hs1 -E gs1 ) / (E hs1 -E ht1 ) represented by the above relational expression is 1.1 or more, preferably 1.2 or more, and preferably 1.3 or more.
  • it is 1.4 or more, more preferably 1.5 or more, still more preferably 1.55 or more, still more preferably 1.6 or more, 1.7 or more Is particularly preferred, and 2.0 or more is most preferred.
  • the upper limit is not particularly limited, and may be 5.0 or less, may be 4.5 or less, may be 4.0 or less, 3.0 or less, or 2.0 or less. May be there.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the OLED element 10.
  • the OLED device 10 comprises an anode 2, a hole injection layer 3, a hole transport layer 4, a light emitting layer 5, a hole blocking layer 6, an electron transport layer 7, an electron injection layer 8 and a cathode 9 in this order on a substrate 1. It has a multilayer structure which is laminated.
  • the substrate 1 is a support of the OLED element 10, and usually, a plate of quartz or glass, a metal plate, a metal foil, a plastic film, a sheet or the like is used. Among these, a glass plate or a plate of a transparent synthetic resin such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, polysulfone or the like is preferable.
  • the substrate is preferably made of a material having high gas barrier properties, since the OLED element is less likely to deteriorate due to the open air. When using a material having low gas barrier properties, such as a synthetic resin substrate, it is preferable to increase the gas barrier properties by providing a dense silicon oxide film or the like on at least one side of the substrate.
  • the anode 2 has a function of injecting holes into the layer on the light emitting layer 5 side.
  • the anode 2 is usually a metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium or platinum; a metal oxide such as indium oxide, tin oxide or indium tin oxide (ITO); a metal halide such as copper iodide; carbon Black; conductive polymer such as poly (3-methylthiophene), polypyrrole, polyaniline and the like; and the like.
  • the formation of the anode 2 is usually performed by a dry method such as a sputtering method or a vacuum evaporation method in many cases.
  • a dry method such as a sputtering method or a vacuum evaporation method in many cases.
  • metal fine particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, conductive polymer fine powder, etc.
  • an appropriate binder resin solution it can also be formed by dispersing and coating on a substrate.
  • a conductive polymer a thin film can be directly formed on a substrate by electrolytic polymerization, or a conductive polymer can be coated on the substrate to form an anode (Appl. Phys. Lett., 60) Volume, 2711 (1992).
  • the anode 2 usually has a single layer structure, but may have a laminated structure as appropriate. When the anode 2 has a laminated structure, different conductive materials may be laminated on the first-layer anode.
  • the thickness of the anode 2 may be determined according to the required transparency, the material, and the like. In particular, when high transparency is required, the thickness is preferably such that the visible light transmittance is 60% or more, and more preferably 80% or more.
  • the thickness of the anode 2 is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and is usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less.
  • the thickness of the anode 2 may be arbitrarily set in accordance with the required strength and the like. In this case, the anode 2 may have the same thickness as the substrate.
  • the impurities on the anode 2 are removed and the ionization potential is adjusted by ultraviolet / ozone treatment, oxygen plasma treatment, argon plasma treatment, etc. before film formation. It is preferable to improve the hole injection property.
  • the layer responsible for transporting holes from the anode 2 side to the light emitting layer 5 side is usually called a hole injecting and transporting layer or a hole transporting layer. Then, when there are two or more layers that have the function of transporting holes from the anode 2 side to the light emitting layer 5 side, the layer closer to the anode side may be called the hole injection layer 3.
  • the hole injection layer 3 is preferably formed in order to enhance the function of transporting holes from the anode 2 to the light emitting layer 5 side. When forming the hole injection layer 3, the hole injection layer 3 is usually formed on the anode 2.
  • the thickness of the hole injection layer 3 is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less.
  • the hole injection layer may be formed by a vacuum evaporation method or a wet film formation method. It is preferable to form by a wet film-forming method at the point which is excellent in the film-forming property.
  • the hole injecting layer 3 preferably contains a hole transporting compound, and more preferably contains a hole transporting compound and an electron accepting compound. Furthermore, it is preferable to include a cation radical compound in the hole injection layer, and it is particularly preferable to include a cation radical compound and a hole transporting compound.
  • hole transporting compound a compound having an ionization potential of 4.5 eV to 6.0 eV is preferable as the hole transporting compound.
  • hole transporting compounds include aromatic amine compounds, phthalocyanine compounds, porphyrin compounds, oligothiophene compounds, polythiophene compounds, benzylphenyl compounds, compounds in which tertiary amines are linked by a fluorene group, hydrazones And compounds such as silazane compounds and quinacridone compounds.
  • aromatic amine compounds are preferable, and aromatic tertiary amine compounds are particularly preferable, from the viewpoint of amorphousness and visible light transparency.
  • the aromatic tertiary amine compound is a compound having an aromatic tertiary amine structure, and also includes a compound having a group derived from an aromatic tertiary amine.
  • the type of aromatic tertiary amine compound is not particularly limited, but a polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 1,000,000 or less (a polymerizable compound in which repeating units are continuous, from the viewpoint of obtaining uniform light emission due to surface smoothing effect. It is preferred to use As a preferable example of an aromatic tertiary amine polymer compound, the polymer compound etc. which have a repeating unit represented by following formula (10) are mentioned.
  • Ar 11 and Ar 12 each independently represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • Ar 13 to Ar 15 each independently represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • Y represents a linking group selected from the group of linking groups shown below. Further, two groups bonded to the same N atom among Ar 11 to Ar 15 may bond to each other to form a ring.
  • Ar 16 to Ar 26 each independently represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • R 11 and R 12 independently represents a hydrogen atom or an optional substituent.
  • the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group of Ar 16 to Ar 26 have one or two free valences from the viewpoint of solubility of the polymer compound, heat resistance, and hole injection transportability.
  • a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, a thiophene ring and a pyridine ring are preferable, and a benzene ring and a naphthalene ring having a free valence of 1 or 2 are more preferable.
  • aromatic tertiary amine polymer compound having a repeating unit represented by the formula (10) include those described in WO 2005/089024.
  • the conductivity of the hole injecting layer 3 can be improved by oxidation of the hole transporting compound, so that the hole injecting layer 3 contains the electron accepting compound described above and the cation radical compound described above. Is preferred.
  • Cationic radical compounds derived from high molecular weight compounds such as PEDOT / PSS (Adv. Mater., 2000, 12, 481) and emeraldine hydrochloride (J. Phys. Chem., 1990, 94, 7716) It is also produced by oxidative polymerization (dehydrogenation polymerization).
  • the oxidative polymerization referred to herein is to oxidize a monomer chemically or electrochemically in an acidic solution using a peroxodisulfate or the like.
  • the monomer is polymerized by oxidation, and the cation radical which is obtained by removing one electron from the repeating unit of the polymer having the anion derived from the acidic solution as a counter anion is Generate
  • a composition for forming a film (hole) is usually mixed with a material to be the hole injection layer with a soluble solvent (solvent for the hole injection layer)
  • a soluble solvent solvent for the hole injection layer
  • the composition for forming an injection layer is prepared, and the composition for forming a hole injection layer is applied onto a layer (usually, an anode) corresponding to the lower layer of the hole injection layer to form a film, and then dried.
  • the concentration of the hole transporting compound in the composition for forming a hole injection layer is optional as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but in terms of film thickness uniformity, lower is preferable, and It is preferable that the height is higher in that defects are less likely to occur in the hole injection layer.
  • the content is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, and 70% by mass
  • the content is preferably the following, more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.
  • Examples of the solvent for the hole injection layer include ether solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents and the like.
  • ether solvents include aliphatic ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA); 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole And aromatic ethers such as phenetole, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, 2,4-dimethylanisole and the like.
  • ester solvents examples include aromatic esters such as phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, n-butyl benzoate and the like.
  • aromatic hydrocarbon solvents include toluene, xylene, cyclohexylbenzene, 3-isopropylbiphenyl, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, 1,4-diisopropylbenzene, cyclohexylbenzene, methylnaphthalene and the like.
  • amide solvents examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like. Besides these, dimethyl sulfoxide and the like can also be used.
  • the formation of the hole injection layer 3 by the wet film formation method usually prepares a composition for forming the hole injection layer, and then forms the layer on the layer corresponding to the lower layer of the hole injection layer 3 (usually, the anode 2).
  • the film is formed by coating and drying.
  • the hole injection layer 3 usually dries the coating film by heating, reduced-pressure drying, or the like after film formation.
  • the hole injection layer 3 When forming the hole injection layer 3 by a vacuum evaporation method, usually, one or two or more of the constituent materials of the hole injection layer 3 (the above-mentioned hole transportable compound, electron accepting compound, etc.) are vacuumed. Put in a crucible installed in the container (if using two or more types of materials, put each one in a separate crucible), evacuate the vacuum container to about 10 -4 Pa with a vacuum pump, and then heat the crucible And (if two or more materials are used, usually each crucible is heated) and evaporated while controlling the evaporation amount of the material in the crucible (when two or more materials are used, they are usually independent of each other) To control the amount of evaporation) to form a hole injection layer on the anode on the substrate placed facing the crucible. In addition, when using 2 or more types of materials, those mixtures can be put in a crucible, and it can also be heated and evaporated, and a positive hole injection layer can also be formed.
  • the degree of vacuum at the time of deposition is not limited, but usually 0.1 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr (0.13 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa) or more and 9.0 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr (12.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa) or less It is.
  • the deposition rate is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.1 ⁇ / sec or more and 5.0 ⁇ / sec or less.
  • the film formation temperature at the time of vapor deposition is not limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but it is preferably carried out at 10 ° C. or more and 50 ° C. or less.
  • the hole injection layer 3 may be crosslinked in the same manner as the hole transport layer 4 described later.
  • the hole transport layer 4 is a layer responsible for transporting holes from the anode 2 side to the light emitting layer 5 side.
  • the hole transport layer 4 is not an essential layer in the OLED device, but it is preferable to form this layer in order to enhance the function of transporting holes from the anode 2 to the light emitting layer 5.
  • the hole transport layer 4 is generally formed between the anode 2 and the light emitting layer 5.
  • the hole injection layer 3 described above it is formed between the hole injection layer 3 and the light emitting layer 5.
  • the film thickness of the hole transport layer 4 is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and on the other hand, is usually 300 nm or less, preferably 100 nm or less.
  • the method of forming the hole transport layer 4 may be vacuum evaporation or wet film formation. It is preferable to form by a wet film-forming method at the point which is excellent in the film-forming property. Although the formation method of a general hole transport layer is demonstrated below, it is preferable that a hole transport layer is formed by the wet-film-forming method.
  • the hole transport layer 4 usually contains a hole transport compound.
  • a hole transport compound As the hole transporting compound contained in the hole transporting layer 4, two or more tertiary amines represented by 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl are exemplified.
  • Aromatic diamines containing at least two fused aromatic rings substituted by nitrogen atoms JP-A-5-234681); 4,4 ′, 4 ′ ′-tris (1-naphthylphenylamino) triphenylamine and the like
  • Aromatic amine compounds having a starburst structure J. Lumin., Vol. 72-74, p.
  • Aromatic amine compounds consisting of tetramer of triphenylamine (Chem. Commun., P. 2175, 1996) Spiro compounds such as 2,2 ′, 7,7′-tetrakis- (diphenylamino) -9,9′-spirobifluorene (Synth. Metals, vol. 91, 2) 9, pp. 1997); 4,4'-N, N'carbazole derivatives such as di-biphenyl; and the like as preferred.
  • polyvinylcarbazole polyvinyltriphenylamine (JP-A-7-53953); polyarylene ether sulfone containing tetraphenylbenzidine (Polym. Adv. Tech., Volume 7, page 33, 1996), etc. Is also preferably used.
  • the above-mentioned hole injection layer is usually formed by a wet process except that a composition for forming a hole transport layer is used in place of the composition for forming a hole injection layer.
  • the hole transport layer can be formed in the same manner as the film method.
  • the composition for positive hole transport layer formation contains a solvent further.
  • the solvent used for the composition for forming a hole transport layer the same solvent as the solvent used for the composition for forming a hole injection layer described above can be used.
  • the concentration of the hole transportable compound in the composition for forming a hole transport layer can be in the same range as the concentration of the hole transportable compound in the composition for forming a hole injection layer.
  • the formation of the hole transport layer by the wet film formation method can be performed in the same manner as the above-described hole injection layer film formation method.
  • the above-mentioned materials of the hole transport layer are used instead of the material of the hole injection layer.
  • the hole transport layer can be formed in the same manner as in the case where the hole injection layer is formed by vacuum evaporation.
  • the film forming conditions such as the degree of vacuum at the time of vapor deposition, the vapor deposition rate, and the temperature can be formed under the same conditions as the vacuum vapor deposition of the hole injection layer.
  • the light emitting layer 5 is a layer having a function of emitting light by being excited by recombination of holes injected from the anode 2 and electrons injected from the cathode 9 when an electric field is applied between a pair of electrodes. .
  • the light emitting layer 5 is a layer formed between the anode 2 and the cathode 9, and the light emitting layer is formed between the hole injection layer and the cathode when there is a hole injection layer on the anode, If there is a hole transport layer on top, it is formed between the hole transport layer and the cathode.
  • the film thickness of the light emitting layer 5 is optional as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but a thicker one is preferable in that defects are not easily generated in the film, and a thinner one is preferable in that a low driving voltage is easily achieved. . Therefore, the thickness is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, and on the other hand, usually 200 nm or less, and further preferably 100 nm or less.
  • the light emitting layer 5 contains at least a material having a property of light emission (light emitting material), and preferably, a material having a charge transporting property (charge transporting material).
  • the light emitting layer is formed of a composition for forming an OLED element, which contains the light emitting material and the charge transporting material described above.
  • known materials other than the light emitting material and the charge transporting material may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the method of forming the light emitting layer may be vacuum deposition or wet film formation, but the wet film formation is preferable because the film formability is excellent, and spin coating and inkjet are more preferable.
  • the light emitting layer is formed by a wet film formation method, the above-described holes are generally used except that the composition for forming an OLED element containing the light emitting material and the charge transport material is used instead of the composition for forming a hole injection layer.
  • a light emitting layer can be formed in the same manner as in the case of forming the injection layer by a wet film formation method.
  • the composition for forming an OLED element may contain a solvent.
  • the solvent include ether solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents, and amide solvents listed for the formation of the hole injection layer, alkane solvents, halogenated aromatic hydrocarbon solvents, Aliphatic alcohol solvents, alicyclic alcohol solvents, aliphatic ketone solvents, alicyclic ketone solvents and the like can be mentioned.
  • alkane solvents alkane solvents, halogenated aromatic hydrocarbon solvents
  • Aliphatic alcohol solvents, alicyclic alcohol solvents, aliphatic ketone solvents, alicyclic ketone solvents and the like can be mentioned.
  • the specific example of a solvent is given to the following, it will not be limited to these, unless the effect of the present invention is spoiled.
  • aliphatic ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA); 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, phenetole, 2
  • Aromatic ether solvents such as -methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, 2,4-dimethylanisole, diphenyl ether; phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, benzoic acid
  • Aromatic ester solvents such as ethyl, propyl benzoate and n-butyl benzoate; toluene, xylene, mesitylene, cyclohexylbenzene, tetralin, 3-isopropylbiphenyl, 1,2,3,
  • the hole blocking layer 6 may be provided between the light emitting layer 5 and the electron injection layer 8 described later.
  • the hole blocking layer 6 is a layer stacked on the light emitting layer 5 so as to be in contact with the interface of the light emitting layer 5 on the cathode 9 side.
  • the hole blocking layer 6 has a role to block the transfer of holes transferred from the anode 2 to the cathode 9, and a role to efficiently transport electrons injected from the cathode 9 toward the light emitting layer 5.
  • the physical properties required for the material constituting the hole blocking layer 6 include high electron mobility and low hole mobility, large energy gap (difference between HOMO and LUMO), excited triplet level (T1) Is high.
  • the hole blocking layer As a material of the hole blocking layer satisfying such conditions, for example, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylsilanolato) aluminum etc.
  • Styryl compounds JP-A-11-242996; triazole derivatives such as 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5- (4-tert-butylphenyl) -1,2,4-triazole 7-41759)); phenanthroline derivatives such as basokuproin (Japanese Patent Laid-Open No. 10-79297); It is. Furthermore, a compound having at least one pyridine ring substituted at the 2, 4, 6 position described in WO 2005/022962 is also preferable as a material of the hole blocking layer.
  • the hole blocking layer 6 There is no limitation on the method of forming the hole blocking layer 6. Therefore, it can be formed by a wet film formation method, a vapor deposition method, or another method.
  • the film thickness of the hole blocking layer 6 is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 0.3 nm or more, preferably 0.5 nm or more, and usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less is there.
  • the electron transport layer 7 is provided between the light emitting layer 5 and the electron injection layer 8 for the purpose of further improving the current efficiency of the device.
  • the electron transport layer 7 is formed of a compound capable of efficiently transporting electrons injected from the cathode 9 in the direction of the light emitting layer 5 between electrodes to which an electric field is applied.
  • the electron transporting compound used for the electron transporting layer 7 has high electron injection efficiency from the cathode 9 or the electron injecting layer 8 and high electron mobility, and efficiently transports the injected electrons. It is necessary that the compound is capable of
  • the electron transporting compound used for the electron transporting layer include metal complexes such as aluminum complex of 8-hydroxyquinoline (JP-A-59-194393), 10-hydroxybenzo [h] quinoline Metal complexes, oxadiazole derivatives, distyrylbiphenyl derivatives, silole derivatives, 3-hydroxyflavone metal complexes, 5-hydroxyflavone metal complexes, benzoxazole metal complexes, benzothiazole metal complexes, trisbenzimidazolylbenzene (US Pat. No.
  • the film thickness of the electron transport layer 7 is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, and usually 300 nm or less, preferably 100 nm or less.
  • the electron transport layer 7 is formed by laminating on the hole blocking layer 6 by a wet film formation method or a vacuum evaporation method in the same manner as described above. Usually, a vacuum evaporation method is used.
  • the electron injection layer 8 plays a role of efficiently injecting electrons injected from the cathode 9 into the electron transport layer 7 or the light emitting layer 5.
  • the material forming the electron injection layer 8 is preferably a metal having a low work function.
  • an alkali metal such as sodium or cesium, an alkaline earth metal such as barium or calcium, or the like is used.
  • the film thickness is usually preferably 0.1 nm or more and 5 nm or less.
  • an alkali metal such as sodium, potassium, cesium, lithium or rubidium is doped to an organic electron transport material represented by a nitrogen-containing heterocyclic compound such as bathophenanthroline or a metal complex such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline ( JP-A-10-270171, JP-A-2002-100478, JP-A-2002-100482, etc.) can also improve the electron injection property and the electron transport property and make it possible to achieve both excellent film quality. It is preferable because
  • the film thickness of the electron injection layer 8 is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less.
  • the electron injection layer 8 is formed by laminating on the light emitting layer 5 or the hole blocking layer 6 or the electron transport layer 7 thereon by a wet film formation method or a vacuum evaporation method. The details of the wet film formation method are the same as those of the light emitting layer described above.
  • the cathode 9 plays a role of injecting electrons into a layer (electron injection layer, light emitting layer, etc.) adjacent to the light emitting layer 5 side of the cathode.
  • a layer electrostatic layer, electrostatic layer, etc.
  • metals having a low work function such as tin, magnesium, indium, calcium, Metals such as aluminum and silver or alloys thereof are preferably used.
  • the alloy include, for example, magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, aluminum-lithium alloy and the like.
  • a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere on the cathode to protect the cathode made of a low work function metal.
  • stack metals, such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum, are mentioned, for example.
  • the film thickness of the cathode is usually similar to that of the anode.
  • the structure of the OLED device is the reverse of the above-described structure, ie, a cathode, an electron injection layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, a light emitting layer, a hole transport layer, a hole injection layer on the substrate. It is also possible to laminate in the order of the anode.
  • the OLED element 10 When the OLED element 10 is applied to an OLED light emitting device, it may be used as a single OLED element, may be used in a configuration in which a plurality of OLED elements are arranged in an array, and the anode and the cathode are XY You may use it as the structure arrange
  • Emitting wavelength of light emitting material and charge transport material The emission spectrum in toluene was measured at room temperature, and the wavelength of the maximum of the spectrum was taken as the emission wavelength value ( ⁇ em) of the light emitting material and the charge transporting material.
  • E gs1 , E gt1 , E hs1 , E ht1 E gs1 and E hs1 were the onset values of the emission spectrum in toluene at room temperature.
  • E gt1 and E ht1 were the onset values of the delayed emission spectrum (the delay time is 0.5 ms) in toluene at 77 K.
  • the twist between the donor part and the acceptor part of the compound was calculated using the obtained optimized structure of the S1 excited state, and the relationship with the measured value of ⁇ E st was investigated. The results are shown in FIG. From the results of FIG. 2, it can be understood that the twist between the donor part and the acceptor part of the compound (Twist) is correlated with ⁇ E st .
  • Example 1 As a substrate of the OLED element, an ITO film having a film thickness of 130 nm was formed as an anode on a glass substrate. The substrate was subjected to ultrasonic cleaning treatment in the following order: pure water, surfactant, pure water, acetone, and isopropanol. The cleaned substrate was blown dry with dry nitrogen and then subjected to oxygen plasma treatment. The substrate was introduced into a vacuum deposition chamber, and MoO 3 was deposited on the ITO film at a deposition rate of 0.2 ⁇ / sec to form a hole injection layer with a thickness of 15 nm.
  • a composition for a hole transport layer was prepared by dissolving 10 mg of the poly-tricarbazole compound shown below in 1 mL of dehydrated chlorobenzene. This composition was spin-coated on the hole injection layer in a glove box at a spinner rotation speed of 600 rpm for 60 seconds. The resultant was heated at 110 ° C. for 2 minutes on a hot plate to form a hole transport layer having a thickness of 73 nm.
  • the substrate is transferred to a vacuum deposition chamber, and a compound 20 shown below as a light emitting material and a compound 21 shown below as a charge transporting material are co-deposited on the hole transporting layer at a molar ratio of 25:75 A 25 nm-thick light emitting layer was formed.
  • 1,3,5-tri [3- (diphenylphosphoryl) phenyl] benzene shown below was vacuum deposited on the light emitting layer to form a hole blocking layer with a thickness of 4 nm.
  • LiF was vapor-deposited on the electron transport layer to form an electron injection layer with a thickness of 1 nm.
  • metal aluminum was vapor-deposited on the electron injection layer to form a cathode with a film thickness of 50 nm.
  • silver was vapor-deposited to a thickness of 100 nm to aid electrical contact to the cathode.
  • an OLED element according to Example 1 was produced.
  • Example 2 Using a light emitting layer with a film thickness of 25 nm obtained by co-evaporating Compound 20 as a light emitting material and Compound 22 as a charge transporting material at a molar ratio of 26:74 instead of the light emitting layer in Example 1 Similar to Example 1 except that a hole transport layer having a film thickness of 80 nm obtained by spin coating the composition for a hole transport layer at a rotation number of 500 rpm was used instead of the hole transport layer in Example 1. Then, the OLED element according to Example 2 was manufactured.
  • Example 3 Similar to Example 1 except that instead of the light emitting layer in Example 1, a light emitting layer with a film thickness of 25 nm was used, in which Compound 20 and Compound 23 as a charge transport material were co-deposited at a molar ratio of 30:70 as a light emitting material. Then, an OLED element according to Example 3 was produced.
  • Example 1 Hole transport in Example 1 using a light emitting layer with a film thickness of 25 nm codeposited with Compound 24 as a light emitting material and Compound 25 as a charge transport material at a molar ratio of 3:97 instead of the light emitting layer in Example 1
  • An OLED element according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that a hole transport layer having a thickness of 65 nm was used as the layer, and the composition for a hole transport layer was spin coated at a rotational speed of 750 rpm. .
  • the excitation triplet energy (E gt1 ) of the compound 24 used for the light emitting material of Comparative Example 1 is the literature value of the excitation triplet energy of perylene which is its core skeleton ( J. Org. Chem ., 2014, vol. 79, The maximum value is 1.53 eV or less since page 2038) is 1.53 eV.
  • the value of ⁇ E st is the difference between the excited singlet energy (E gs1 ) 2.78 eV obtained from the rise of the emission spectrum at room temperature and the highest value of the excited triplet energy, and is 1.25 eV or more.
  • the excitation triplet energy (E ht1 ) of the compound 25 used for the charge transport material of Comparative Example 1 is the literature value of the excitation triplet energy of anthracene which is its core skeleton (Adv. Funct. Mater., 2013, Volume 23) , 739) is 1.85 eV, so the maximum value is 1.85 eV or less.
  • the value of ⁇ E st is the difference between the determined excitation singlet energy (E hs1 ) 3.11 eV of the emission spectrum at room temperature and the maximum value of this excitation triplet energy (E ht1 ), and is 1.26 eV or more is there.
  • the denominator of the parameter (E hs1 -E gs1 ) / (E hs1 -E ht1 ) in Comparative Example 1 corresponds to ⁇ E st of the compound 25 used for the charge transport material. Since ⁇ E st of the compound 25 is 1.26 eV or more, (E hs1 -E gs1 ) / (E hs1 -E ht1 ) is the difference between the singlet energies of the charge transport material and the light emitting material divided by 1.26 eV Or less.
  • (E hs1 -E gs1 ) / (E hs1 -E ht1 ) of compound 25 is calculated to be 0.26 or less, and the relationship (E hs1 -E gs1 ) / (E hs1 -E ht1 ) ⁇ 1. Do not meet one.

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Abstract

発光材料と電荷輸送材料を含有するＯＬＥＤ素子形成用組成物であって、前記発光材料と電荷輸送材料とは、共にＴＡＤＦ性能を有し、該電荷輸送材料は、励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーとのエネルギー差の絶対値ΔＥｓｔが０．３７ｅＶ以下であり、電荷輸送材料の発光ピーク波長と、発光材料の最も長波長側にある吸収ピーク波長の差が９５ｎｍ以下である、ＯＬＥＤ素子形成用組成物を提供する。

Description

ＯＬＥＤ素子形成用組成物及びＯＬＥＤ素子
　本発明は、ＯＬＥＤ素子形成用組成物及びＯＬＥＤ素子に関する。
　液晶表示装置に代わる表示装置として、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）の開発が進められている。
　ＯＬＥＤの発光層は、一般的に、正孔及び電子の輸送を担う電荷輸送材料（ホスト材料）と、発光を担う発光材料（ドーパント材料）との２成分系で形成される。
　近年、発光材料において、三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差（ＲＩＣＳ：Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍ　Ｃｒｏｓｓｉｎｇ）を利用した熱活性型遅延蛍光（ＴＡＤＦ：Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　Ａｃｔｉｖａｔｅｄ　Ｄｅｌａｙｅｄ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）性能を示す化合物の開発が進められている（例えば特許文献１参照）。
　この性能を利用することで、本来なら蛍光に寄与できない三重項励起子を蛍光させることが可能となり、内部量子効率が大きく向上し得るため、有用な技術として注目されている。
　他方、ＴＡＤＦ性能を有する化合物を、発光材料ではなく電荷輸送材料として使用したことも、報告されている（非特許文献１～３）。
国際公開第２０１３／１６１４３７号
Chih-Chun Lin, et al., CHEMISTRY OF MATERIAL, 2017, 29, 1527-1537 Dongdong Zhang, et al., Chemical Science, 2016, 7, 3355-3363 Ju Sik Kang, et al., Journal of Material Chemistry C, 2016, 4, 4512-4520
　ＴＡＤＦ性能を示す化合物を発光材料に用いて青色発光させた場合、高電流密度となるにつれ急激に電界発光量子効率（ＥＱＥ）が低下する、ロールオフと呼ばれる問題があった。本発明はロールオフの問題を解決し、高電流密度及び/又は高輝度（例えば、初期輝度１００ｃｄ／ｍ２以上、好ましくは１０００ｃｄ／ｍ２程度）であっても高いＥＱＥを示すＯＬＥＤ素子を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記問題を解決すべく、発光材料に加えて電荷輸送材料にもＴＡＤＦ性能を示す化合物を用いることを試みた。そして、発光材料及び電荷輸送材料に、励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーとのエネルギー差の絶対値（ΔＥｓｔ）が０．３７ｅＶ以下である、ＴＡＤＦ性能を有する化合物を用いることで、上記課題が解決されることを見出し、第１の発明を完成するに至った。
　また、発光材料の励起一重項エネルギーＥｇｓ１、前記電荷輸送材料の励起一重項エネルギーＥｈｓ１、及び前記電荷輸送材料の励起三重項エネルギーＥｈｔ１が特定の関係である組成物を用いることで、上記課題が解決されることを見出し、第２の発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下に示す具体的態様を提供する。
（１）発光材料と電荷輸送材料を含有するＯＬＥＤ素子形成用組成物であって、
前記発光材料と電荷輸送材料とは、共にＴＡＤＦ性能を有し、
該電荷輸送材料は、励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーとのエネルギー差の絶対値ΔＥｓｔが０．３７ｅＶ以下であり、
電荷輸送材料の発光ピーク波長と、発光材料の最も長波長側にある吸収ピーク波長の差が９５ｎｍ以下である、ＯＬＥＤ素子形成用組成物。
（２）前記発光材料は、励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーとのエネルギー差の絶対値ΔＥｓｔが０．３７ｅＶ以下である、（１）に記載のＯＬＥＤ素子形成用組成物。
（３）前記電荷輸送材料の発光波長が４６５ｎｍ以下である、（１）又は（２）に記載のＯＬＥＤ素子形成用組成物。
（４）前記発光材料の発光波長が５００ｎｍ以下である、（１）～（３）のいずれかに記載のＯＬＥＤ素子形成用組成物。
（５）電荷輸送材料のΔＥｓｔが０．１ｅＶ以下である、（１）～（４）のいずれかに記載のＯＬＥＤ素子形成用組成物。
（６）発光材料と電荷輸送材料を含有するＯＬＥＤ素子形成用組成物であって、
前記発光材料と電荷輸送材料とは、共にＴＡＤＦ性能を有し、
前記発光材料の励起一重項エネルギーＥｇｓ１、前記電荷輸送材料の励起一重項エネルギーＥｈｓ１、及び前記電荷輸送材料の励起三重項エネルギーＥｈｔ１が、以下の関係を充足する、ＯＬＥＤ素子形成用組成物。
　　　　（Ｅｈｓ１－Ｅｇｓ１）／（Ｅｈｓ１－Ｅｈｔ１）≧１．１
（７）前記電荷輸送材料の発光波長が４６５ｎｍ以下である、（６）に記載のＯＬＥＤ素子形成用組成物。
（８）前記発光材料の発光波長が５００ｎｍ以下である、（６）又は（７）に記載のＯＬＥＤ素子形成用組成物。
（９）陽極と陰極との間に、（１）～（８）のいずれかに記載のＯＬＥＤ素子形成用組成物により形成された発光層が挟持された、ＯＬＥＤ素子。
（１０）発光材料と電荷輸送材料を含有するＯＬＥＤ素子形成用組成物であって、
前記発光材料と電荷輸送材料とは、共にＴＡＤＦ性能を有し、
前記発光材料は、発光波長が５００ｎｍ以下であり、且つ励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーとのエネルギー差の絶対値（ΔＥｓｔ）が０．３７ｅＶ以下であり、
前記電荷輸送材料は、発光波長が４６５ｎｍ以下であり、且つ励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーとのエネルギー差の絶対値（ΔＥｓｔ）が０．３７ｅＶ以下である、ＯＬＥＤ素子形成用組成物。
（１１）発光材料と電荷輸送材料を含有するＯＬＥＤ素子形成用組成物であって、
前記発光材料と電荷輸送材料とは、共にＴＡＤＦ性能を有し、
前記発光材料は発光波長が５００ｎｍ以下であり、前記電荷輸送材料は発光波長が４６５ｎｍ以下であり、
前記発光材料の励起一重項エネルギーＥｇｓ１、前記電荷輸送材料の励起一重項エネルギーＥｈｓ１、及び励起三重項エネルギーＥｈｔ１が、以下の関係を充足する、ＯＬＥＤ素子形成用組成物。
　　　　（Ｅｈｓ１－Ｅｇｓ１）／（Ｅｈｓ１－Ｅｈｔ１）≧１．１
（１３）陽極と陰極との間に、（１１）又は（１２）に記載のＯＬＥＤ素子形成用組成物により形成された発光層が挟持された、ＯＬＥＤ素子。
　本発明により、ロールオフの問題を解決し、高電流密度及び/または高輝度であっても高いＥＱＥを示すＯＬＥＤ素子を提供することができる。
ＯＬＥＤ素子の一形態を示す断面模式図である。 実施例におけるシミュレーションの結果をプロットしたグラフである。
　本発明の一実施形態であるＯＬＥＤ素子形成用組成物は、発光材料（ドーパント材料）と電荷輸送材料（ホスト材料）を含有する。該ＯＬＥＤ素子形成用組成物は、発光材料と電荷輸送材料以外の材料を含んでいてもよく、例えば溶媒などを含んでいてもよい。
　なお、本明細書において、「ＴＡＤＦ性能を有する発光材料」とは、発光材料において、三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差（ＲＩＣＳ：Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍ　Ｃｒｏｓｓｉｎｇ）を利用した熱活性型遅延蛍光（ＴＡＤＦ：Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　Ａｃｔｉｖａｔｅｄ　Ｄｅｌａｙｅｄ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）性能を示す化合物を表す。
　また、「ＴＡＤＦ性能を有する電荷輸送材料」は、熱活性化により三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差（ＲＩＣＳ）が起こり、さらに一重項励起子がフェルスター共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ：Ｆｏｒｓｔｅｒ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ)により発光材料の一重項に移動する性能を示す化合物を表す。
　本実施形態では、発光材料にＴＡＤＦ性能を有する化合物を用いるのみならず、電荷輸送材料にもＴＡＤＦ性能を有する化合物を用いる。発光材料、電荷輸送材料の両方にＴＡＤＦ性能を有する化合物を用いることで、ロールオフの問題を解決し、高電流密度及び/又は高輝度であっても高いＥＱＥを示すＯＬＥＤ素子を提供し得る。
　発光材料、電荷輸送材料の両方にＴＡＤＦ性能を有する化合物を用いることで、ロールオフの問題を解決できる理由について、本発明者らは次のように考えている。
　ロールオフの問題を引き起こす物理的な主要原因は三重項－三重項励起子消滅（ＴＴＡ：Ｔｒｉｐｌｅｔ－Ｔｒｉｐｌｅｔ　Ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ）である。即ち高駆動電流領域において、電荷輸送材料の三重項に生成された励起子が高密度に分布することによって、狭い領域に存在する電荷輸送分子間の三重項－三重項励起子消滅が顕著になって、ロールオフの問題を引き起こす。本発明ではＴＡＤＦ性能を有する化合物を用いることで、電荷輸送材料の三重項に生成された励起子が素早く一重項に移り、さらに電荷輸送材料の一重項から発光材料の一重項に移ることで、三重項－三重項励起子消滅が軽減され、ロールオフの問題解決に繋がる。
＜本発明の第１の実施形態＞
　本発明の第１の実施形態におけるＯＬＥＤ素子形成用組成物は、発光材料と電荷輸送材料を含有するＯＬＥＤ素子形成用組成物であって、前記発光材料と電荷輸送材料とは、共にＴＡＤＦ性能を有し、該電荷輸送材料は、励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーとのエネルギー差の絶対値ΔＥｓｔが０．３７ｅＶ以下であり、電荷輸送材料の発光ピーク波長と、発光材料の最も長波長側にある吸収ピーク波長の差が９５ｎｍ以下である。
（発光材料）
　本発明の第１の実施形態における発光材料は、ＴＡＤＦ性能を有する化合物である。
　発光材料の発光波長（λｅｍ）は特に限定されないが、５００ｎｍ以下であることが好ましく、即ち発光材料は青色発光化合物であることが好ましい。発光材料の発光波長の上限は、４９０ｎｍ以下であってよく、４８５ｎｍ以下であってよく、４８０ｎｍ以下であってよい。発光波長の下限は特段限定されないが、４００ｎｍ以上であってよく、４１０ｎｍ以上であってよく、４２０ｎｍ以上であってよく、４２５ｎｍ以上であってよく、４５０ｎｍ以上であってよく、４６０ｎｍ以上であってよく、４７０ｎｍ以上であってよい。なお、発光材料の発光波長とは、発光材料が発する光の分光分布において、ピーク強度を示す波長を意味する。
　本実施形態で用いる発光材料は、ＴＡＤＦ性能を有する化合物のうち、励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーとのエネルギー差の絶対値（ΔＥｓｔ）が０．３７ｅＶ以下であることが好ましい。ΔＥｓｔを小さくすることで、励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーとのエネルギーギャップが小さくなる。これにより、ＴＡＤＦを生じやすくすることができ、ＥＱＥを向上させることができる。
　発光材料のΔＥｓｔの上限値は０．３６ｅＶ以下であってよく、０．３５ｅＶ以下であってよく、０．３４ｅＶ以下であってよく、０．３３ｅＶ以下であってよく、０．３２ｅＶ以下であってよく、０．３１ｅＶ以下であってよく、０．３０ｅＶ以下であってよく、０．２０ｅＶ以下であってもよく、０．１８ｅＶ以下であってよく、０．１５ｅＶ以下であってよく、０．１３ｅＶ以下であってよく、０．１０ｅＶ以下であってよい。
　発光材料のΔＥｓｔの下限値は特段限定されないが、通常０ｅＶより大きく、０．０１ｅＶ以上であってよく、０．０２ｅＶ以上であってよく、０．０３ｅＶ以上であってよい。
　なお、本実施形態において、発光材料の励起一重項エネルギーは、発光材料のトルエン溶液の室温における発光スペクトルの短波長側の立ち上がり波長から求められる。また、発光材料の励起三重項エネルギーは、発光材料のトルエン溶液の７７Ｋにおける発光スペクトルの短波長側の立ち上がり波長から求められる。短波長側の立ち上がり波長は、以下のように求める。横軸を波長、縦軸を発光強度とした発光スペクトルを図示し、最も短波長側に見られる発光ピーク波長から短波長方向へとスペクトル上の各点に接線を引いた時、その傾きが最も大きくなる波長における接線を立ち上がり接線とする。一方、立ち上がり接線が得られた波長よりも短波長側の、実質的に発光していない波長領域のスペクトルに対して引いた接線をベースライン接線とする。このようにして求めた立ち上がり接線とベースライン接線の交点の波長を立ち上がり波長とする。発光材料の励起一重項エネルギー及び励起三重項エネルギーは、それぞれ対応する立ち上がり波長を、ｅＶ単位に換算することにより得られる。
　発光材料のΔＥｓｔの値が上記範囲を充足する発光材料の具体例は後述する。後に示す本発明者らのシミュレーションによれば、化合物のドナー部とアクセプター部の間のねじれ（Ｔｗｉｓｔ）と発光材料のΔＥｓｔとが相関することが示され、当該知見に基づき発光材料を適宜選択することができる。
（電荷輸送材料）
　本発明の第１の実施形態における電荷輸送材料は、ＴＡＤＦ性能を有する化合物であって、発光波長（λｅｍ）が４６５ｎｍ以下であることが好ましい。即ち、電荷輸送材料は青色発光化合物であることが好ましい。電荷輸送材料の発光波長は４６０ｎｍ以下であってよく、４５０ｎｍ以下であってよく、４４５ｎｍ以下であってよく、４２０ｎｍ以下であってよく、４１０ｎｍ以下であってよい。発光波長の下限は特段限定されないが、４００ｎｍ以上であってよく、４１０ｎｍ以上であってよく、４２０ｎｍ以上であってよく、４２５ｎｍ以上であってよい。なお、電荷輸送材料の発光波長とは、電荷輸送材料が発する光の分光分布において、ピーク強度を示す波長を意味する。
　本実施形態で用いる電荷輸送材料は、ＴＡＤＦ性能を有する化合物であって、励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーとのエネルギー差の絶対値（ΔＥｓｔ）は通常０．３７ｅＶ以下である。ΔＥｓｔを小さくすることでＴＡＤＦを生じやすくすることができ、ＥＱＥを向上させることができる。
　電荷輸送材料のΔＥｓｔの上限値は好ましくは０．３６ｅＶ以下であってよく、０．３５ｅＶ以下であってよく、０．３４ｅＶ以下であってよく、０．３３ｅＶ以下であってよく、０．３２ｅＶ以下であってよく、０．３１ｅＶ以下であってよく、０．３０ｅＶ以下であってよく、０．２０ｅＶ以下であってもよく、０．１８ｅＶ以下であってよく、０．１５ｅＶ以下であってよく、０．１３ｅＶ以下であってよく、０．１０ｅＶ以下であってよい。
　電荷輸送材料のΔＥｓｔの下限値は特段限定されないが、通常０ｅＶより大きく、０．０１ｅＶ以上であってよく、０．０２ｅＶ以上であってよく、０．０３ｅＶ以上であってよい。
　なお、本実施形態において、電荷輸送材料の励起一重項エネルギー及び励起三重項エネルギーは、それぞれ、発光材料の励起一重項エネルギー及び励起三重項エネルギーと同様にして求めることができる。
　電荷輸送材料ΔＥｓｔの値が上記範囲を充足する電荷輸送材料の具体例は後述する。発光材料と同様、化合物のドナー部とアクセプター部の間のねじれ（Ｔｗｉｓｔ）と電荷輸送材料ΔＥｓｔとが相関するという知見に基づき、電荷輸送材料を選択することができる。
（（Ｅｈｓ１－Ｅｇｓ１）／（Ｅｈｓ１－Ｅｈｔ１））
　また、本発明者等が更に検討を進めたところ、発光材料の励起一重項エネルギーＥｇｓ１、電荷輸送材料の励起一重項エネルギーＥｈｓ１、及び電荷輸送材料の励起三重項エネルギーＥｈｔ１が、以下の関係式を充足するＯＬＥＤ素子形成用組成物を用いた場合に、高電流密度及び/又は高輝度であっても高いＥＱＥを示すＯＬＥＤ素子を製造できることに想到した。
　　　　（Ｅｈｓ１－Ｅｇｓ１）／（Ｅｈｓ１－Ｅｈｔ１）≧１．１
　上記関係式は、発光材料の励起一重項エネルギーと電荷輸送材料の励起一重項エネルギーとの差が大きく、電荷輸送材料の励起一重項エネルギーと電荷輸送材料の励起三重項エネルギーとの差が小さいことを示す。このように、発光材料と電荷輸送材料のエネルギーギャップを大きくし、電荷輸送料及び電荷輸送材料の励起一重項と励起三重項とのエネルギーギャップを小さくすることで、高電流密度及び/又は高輝度であっても高いＥＱＥを示すＯＬＥＤ素子を提供できる。
　本発明の第１の実施形態の別の観点は、発光材料及び電荷輸送材料を含むＯＬＥＤ素子形成用組成物を用いたＯＬＥＤ素子の設計方法又は製造方法を提供することである。
　係るＯＬＥＤ素子の設計方法又は製造方法は、電荷輸送材料の励起一重項エネルギーＥｈｓ１、電荷輸送材料の励起三重項エネルギーＥｈｔ１及び、発光材料の励起一重項エネルギーＥｇｓ１が、以下の関係式を充足する発光材料及び電荷輸送材料を選択するステップ、を含む。
　　　　（Ｅｈｓ１－Ｅｇｓ１）／（Ｅｈｓ１－Ｅｈｔ１）≧１．１
　また、選択された発光材料及び電荷輸送材料を混合するステップ、ＯＬＥＤ素子形成用組成物から発光層を形成するステップ等を含んでもよい。
　上記関係式で示される（Ｅｈｓ１－Ｅｇｓ１）／（Ｅｈｓ１－Ｅｈｔ１）の比は１．１以上であるが、１．２以上であることが好ましく、１．３以上であることが好ましく、１．４以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、１．５５以上であることがさらに好ましく、１．６以上であることがよりさらに好ましく、１．７以上が特に好ましく、２．０以上が最も好ましい。また、上限は特段限定されず、５．０以下であってよく、４．５以下であってよく、４．０以下であってよく、３．０以下であってよく、２．０以下であってよい。
＜発光材料及び電荷輸送材料の例示＞
　本発明の第１の実施形態では、発光材料、電荷輸送材料ともに、ＴＡＤＦ性能を有する特定の化合物である。本発明の効果を大きく損なわない限りその構造は特に限定はされない。
　例えば、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、ベンゾ［ａ］アントリル基、ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、トリフェニレニル基、ベンゾ［ｋ］フルオランテニル基、ベンゾ［ｇ］クリセニル基、ベンゾ［ｂ］トリフェニレニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ルブレニル基など）、ヘテロアリール基（例えばピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基など）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基など）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基、アリールシリル基またはヘテロアリールシリル基、アリールホスフィノ基またはヘテロアリールホスフィノ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子などを有する事が好ましい。
　これらの中でもカルバゾリル基、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基を有することが好ましい。カルバゾリル基を有することで、比較的良好なホール輸送能を示しながら、比較的高い三重項エネルギーを保持する事が出来る傾向にある。
　アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基を有する事で、高い三重項エネルギーを保持しながら、低いΔＥｓｔを有する事が出来る傾向にある。低いΔＥｓｔは本発明の効果を得る上で好ましい。
　アリールスルホニル基のアリール、またはヘテロアリールスルホニル基のヘテロアリールは特に限定されないが、５員環もしくは６員環の単環、又は２もしくは３の環が縮合した環が挙げられる。炭素数は特に限定されないが、５以上３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。具体的には、２価の、シクロペンエタジエン、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、ピレン環、クリセン環、フルオランテン環、ペリレン環、ルブレン環、トリフェニレン環、ピセン環等が挙げられる。
　カルバゾリル基、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基は置換基を有していてもよく、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～３０のアリール基、炭素数１～３０のヘテロアリール基、シアノ基、フッ素原子等が挙げられる。
　以下、具体例を示すが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　これらのうち発光材料として好ましいものは、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　これらのうち電荷輸送材料として好ましいものは、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（発光ピーク波長と吸収ピーク波長との差）
　本発明の第１の実施形態において、電荷輸送材料の発光ピーク波長と、発光材料の最も長波長側にある吸収ピーク波長の差は通常９５ｎｍ以下、好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８６ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下であり、特に好ましくは７０ｎｍ以下であり、最も好ましくは６８ｎｍ以下であり、また、通常０ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは２０ｎｍであり、さらに好ましくは２５ｎｍ以上である。
　電荷輸送材料の発光ピーク波長と発光材料の最も長波長側にある吸収ピーク波長の差がこの範囲であると、電荷輸送材料の発光スペクトルと発光材料の吸収スペクトルの重なりが大きくなるため、電荷輸送材料から発光材料へのフェルスター型エネルギー移動の効率が高くなる傾向にある。そのため、ＯＬＥＤ素子の発光効率を向上する事ができる。
　なお、発光材料（ドーパント材料）の吸収ピーク波長は、発光材料の可視波長領域の吸収スペクトルにおいて最も長波長側で吸収極大を示す波長である。ただし、吸収極大を示す波長よりも長波長側にショルダー成分が存在する場合には、ショルダーの波長を吸収ピーク波長とする。
　発光材料の最も長波長側にある吸収ピーク波長の決定の方法をより詳しく説明する。
　最初に３８０ｎｍから７８０ｎｍの各波長における接線の傾きを求める。まず、発光材料の吸光度を３７５ｎｍから７８５ｎｍまで１ｎｍごとに測定し、横軸に波長、縦軸に吸光度をとってプロットすることで可視吸収スペクトルを得る。前記可視吸収スペクトルにおいて、各波長から－５ｎｍの点の吸光度をＡＢＳ（－５ｎｍ）、各波長から＋５ｎｍの点の吸光度をＡＢＳ（＋５ｎｍ）とすると、各波長の接線の傾きは下記式；
　　　（ＡＢＳ（＋５ｎｍ）－ＡＢＳ（－５ｎｍ））／１０
により算出される。前記接線の傾きを長波長側から短波長側に向かって見ていくと、７８０ｎｍから吸収ピークの立ち上がりまでにかけての吸光のない波長領域においては、接線の傾きはゼロである。吸収ピークの立ち上がりの波長において、前記接線の傾きはゼロから負の値に転じる。接線の傾きの絶対値は、吸収ピークの立ち上がりの波長から短波長側に向かうにつれ、徐々に大きくなり、変曲点を境に徐々に小さくなり、吸収極大波長においてゼロとなる。前記接線の傾きは、吸収極大波長を境に正の値に転じる。このように、接線の傾きの絶対値がゼロになる吸収極大波長を発光材料の最も長波長側にある吸収ピーク波長とする。
　ただし、吸収ピークがショルダーを有する場合は、吸収ピークの立ち上がりから前記変曲点（第１の変曲点とする）までの間に、吸収ピークに更にもう１つの変曲点（第２の変曲点とする）が現れる。この場合、接線の傾きの絶対値は、吸収ピークの立ち上がりから短波長側に向かうにつれ、徐々に大きくなり、第２の変曲点を境に接線の傾きの絶対値は徐々に小さくなり、極小値となる。なお、極小値はゼロより大きい値である。前記接線の傾きの絶対値は、前記極小値となった波長から短波長側に向かうにつれ、徐々に大きくなり、前記第１の変曲点に到達する。第１の変曲点より短波長側においては、前記接線の傾きは、吸収ピークにショルダーがない場合と同様の挙動を示す。吸収ピークがショルダーを有する場合は、接線の傾きの絶対値が極小値となる波長を発光材料の最も長波長側にある吸収ピーク波長とする。
＜本発明の第２の実施形態＞
　本発明の第２の実施形態におけるＯＬＥＤ素子形成用組成物は、発光材料と電荷輸送材料を含有するＯＬＥＤ素子形成用組成物であって、前記発光材料と電荷輸送材料とは、共にＴＡＤＦ性能を有し、前記発光材料の励起一重項エネルギーＥｇｓ１、前記電荷輸送材料の励起一重項エネルギーＥｈｓ１、及び前記電荷輸送材料の励起三重項エネルギーＥｈｔ１が、以下の関係を充足する。
　　　　（Ｅｈｓ１－Ｅｇｓ１）／（Ｅｈｓ１－Ｅｈｔ１）≧１．１
　上記関係式は、発光材料の励起一重項エネルギーと電荷輸送材料の励起一重項エネルギーとの差が大きく、電荷輸送材料の励起一重項エネルギーと電荷輸送材料の励起三重項エネルギーとの差が小さいことを示す。このように、発光材料と電荷輸送材料のエネルギーギャップを大きくし、電荷輸送料及び電荷輸送材料の励起一重項と励起三重項とのエネルギーギャップを小さくすることで、高電流密度及び/又は高輝度であっても高いＥＱＥを示すＯＬＥＤ素子を提供できる。
（発光材料）
　本発明の第２の実施形態における発光材料としては、本発明の第１の実施形態における発光材料と同様のものを使用することができる。本発明の第２の実施形態における発光材料の好ましい態様についても本発明の第１の実施形態における発光材料と同様である。
（電荷輸送材料）
　本発明の第２の実施形態における電荷輸送材料としては、ΔＥｓｔが０．３７ｅＶ以下に限定されない以外は、本発明の第１の実施形態における電荷輸送材料と同様のものを使用することができる。本発明の第２の実施形態における電荷輸送材料の好ましい態様についても本発明の第１の実施形態における電荷輸送材料と同様である。
（発光ピーク波長と吸収ピーク波長との差）
　本発明の第２の実施形態における電荷輸送材料の発光ピーク波長と、発光材料の最も長波長側にある吸収ピーク波長の差は、特に限定されないが、９５ｎｍであることが好ましい。他の好ましい値については、本発明の第２の実施形態における電荷輸送材料の発光ピーク波長と、発光材料の最も長波長側にある吸収ピーク波長の差と同様である。
　また、発光材料（ドーパント材料）の吸収ピーク波長の決定方法についても、本発明の第１の実施形態における決定方法と同様である。
　本発明の第２の実施形態の別の観点は、発光材料及び電荷輸送材料を含むＯＬＥＤ素子形成用組成物を用いたＯＬＥＤ素子の設計方法又は製造方法を提供することである。
　係るＯＬＥＤ素子の設計方法又は製造方法は、電荷輸送材料の励起一重項エネルギーＥｈｓ１、電荷輸送材料の励起三重項エネルギーＥｈｔ１及び、発光材料の励起一重項エネルギーＥｇｓ１が、以下の関係式を充足する発光材料及び電荷輸送材料を選択するステップ、を含む。
　　　　（Ｅｈｓ１－Ｅｇｓ１）／（Ｅｈｓ１－Ｅｈｔ１）≧１．１
　また、選択された発光材料及び電荷輸送材料を混合するステップ、ＯＬＥＤ素子形成用組成物から発光層を形成するステップ等を含んでもよい。
　上記関係式で示される（Ｅｈｓ１－Ｅｇｓ１）／（Ｅｈｓ１－Ｅｈｔ１）の比は１．１以上であるが、１．２以上であることが好ましく、１．３以上であることが好ましく、１．４以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、１．５５以上であることがさらに好ましく、１．６以上であることがよりさらに好ましく、１．７以上が特に好ましく、２．０以上が最も好ましい。また、上限は特段限定されず、５．０以下であってよく、４．５以下であってよく、４．０以下であってよく、３．０以下であってよく、２．０以下であってよい。
＜ＯＬＥＤ素子＞
　以下、本発明の一実施形態にかかるＯＬＥＤ素子について、図面を参照しながら説明する。
　図１はＯＬＥＤ素子１０の構造を示す断面模式図である。
　ＯＬＥＤ素子１０は、基板１上に、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９がこの順に積層されてなる多層構造を有する。
（基板）
　基板１は、ＯＬＥＤ素子１０の支持体となるものであり、通常、石英やガラスの板、金属板、金属箔、プラスチックフィルム、シート等が用いられる。これらのうち、ガラス板、又はポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。基板は、外気によるＯＬＥＤ素子の劣化が起こり難いことからガスバリア性の高い材質により形成されることが好ましい。合成樹脂製の基板等のようにガスバリア性の低い材質を用いる場合は、基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を上げることが好ましい。
（陽極）
　陽極２は、発光層５側の層に正孔を注入する機能を担う。
　陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック；ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子；等により構成される。
　陽極２の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式法により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板上に塗布することにより形成することもできる。また、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
　陽極２は、通常、単層構造であるが、適宜、積層構造としてもよい。陽極２が積層構造である場合、１層目の陽極上に異なる導電材料を積層してもよい。
　陽極２の厚みは、必要とされる透明性と材質等に応じて決めればよい。特に高い透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率が６０％以上となる厚みが好ましく、８０％以上となる厚みが更に好ましい。陽極２の厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下とするのが好ましい。一方、透明性が不要な場合は、陽極２の厚みは必要な強度等に応じて任意に厚みとすればよい。この場合、陽極２は基板と同一の厚みでもよい。
　陽極２の表面に他の層を成膜する場合は、成膜前に、紫外線／オゾン処理、酸素プラズマ処理、アルゴンプラズマ処理等により、陽極２上の不純物を除去すると共に、そのイオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させておくことが好ましい。
（正孔注入層）
　陽極２側から発光層５側に正孔を輸送する機能を担う層は、通常、正孔注入輸送層又は正孔輸送層と呼ばれる。そして、陽極２側から発光層５側に正孔を輸送する機能を担う層が２層以上ある場合に、より陽極側に近い方の層を正孔注入層３と呼ぶことがある。正孔注入層３は、陽極２から発光層５側に正孔を輸送する機能を強化する点で、形成することが好ましい。正孔注入層３を形成する場合、通常、正孔注入層３は、陽極２上に形成される。
　正孔注入層３の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。
　正孔注入層の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよい。成膜性が優れる点では、湿式成膜法により形成することが好ましい。
　正孔注入層３は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。
　正孔輸送性化合物としては、陽極から正孔注入層への電荷注入障壁の観点から、４．５ｅＶ～６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、キナクリドン系化合物等が挙げられる。
　上述の例示化合物のうち、非晶質性及び可視光透過性の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、芳香族三級アミン化合物が特に好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
　芳香族三級アミン化合物の種類は、特に制限されないが、表面平滑化効果により均一な発光を得やすい点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）を用いることが好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例としては、下記式（１０）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ１３～Ａｒ１５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｙは、下記に示す連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ１１～Ａｒ１５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ａｒ１６～Ａｒ２６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。
　Ａｒ１６～Ａｒ２６の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入輸送性の点から、１個又は２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましく、１個又は２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環がさらに好ましい。
　式（１０）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号に記載のもの等が挙げられる。
　正孔注入層３には、正孔輸送性化合物の酸化により、正孔注入層の導電率を向上させることができるため、前述の電子受容性化合物や、前述のカチオンラジカル化合物を含有していることが好ましい。
　ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００年，１２巻，４８１頁）やエメラルジン塩酸塩（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，９４巻，７７１６頁）等の高分子化合物由来のカチオンラジカル化合物は、酸化重合（脱水素重合）することによっても生成する。
　ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、又は、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合（脱水素重合）の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。
　湿式成膜法により正孔注入層３を形成する場合、通常、正孔注入層となる材料を可溶な溶媒（正孔注入層用溶媒）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥させることにより形成する。
　正孔注入層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点では、低い方が好ましく、また、一方、正孔注入層に欠陥が生じ難い点では、高い方が好ましい。具体的には、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましく、また、一方、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
　前記正孔注入層用溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、２，３－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ－ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。
　芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３－イソプロピルビフェニル、１，２，３，４－テトラメチルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
　これらの他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。
　正孔注入層３の湿式成膜法による形成は、通常、正孔注入層形成用組成物を調製後に、これを、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより行われる。
　正孔注入層３は、通常、成膜後に、加熱や減圧乾燥等により塗布膜を乾燥させる。
　真空蒸着法により正孔注入層３を形成する場合には、通常、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種類又は２種類以上を真空容器内に設置された坩堝に入れ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々を別々の坩堝に入れ）、真空容器内を真空ポンプで１０－４Ｐａ程度まで排気した後、坩堝を加熱して（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々の坩堝を加熱して）、坩堝内の材料の蒸発量を制御しながら蒸発させ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々独立に蒸発量を制御しながら蒸発させ）、坩堝に向き合って置かれた基板上の陽極上に正孔注入層を形成する。なお、２種類以上の材料を用いる場合は、それらの混合物を坩堝に入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。
　蒸着時の真空度は限定されないが、通常０．１×１０－６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０－４Ｐａ）以上、９．０×１０－６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０－４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上、５０℃以下で行われる。
　なお、正孔注入層３は、後述の正孔輸送層４と同様に架橋されていてもよい。
（正孔輸送層）
　正孔輸送層４は、陽極２側から発光層５側に正孔を輸送する機能を担う層である。正孔輸送層４は、ＯＬＥＤ素子では必須の層ではないが、陽極２から発光層５に正孔を輸送する機能を強化する点では、この層を形成することが好ましい。正孔輸送層４を形成する場合、通常、正孔輸送層４は、陽極２と発光層５の間に形成される。また、上述の正孔注入層３がある場合は、正孔注入層３と発光層５の間に形成される。
　正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
　正孔輸送層４の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよい。成膜性が優れる点では、湿式成膜法により形成することが好ましい。
　以下に一般的な正孔輸送層の形成方法について説明するが、正孔輸送層は、湿式成膜法により形成されることが好ましい。
　正孔輸送層４は、通常、正孔輸送性化合物を含有する。正孔輸送層４に含まれる正孔輸送性化合物としては、４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニルで代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５－２３４６８１号公報）；４，４’，４’’－トリス（１－ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２－７４巻、９８５頁、１９９７年）；トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）；２，２’，７，７’－テトラキス－（ジフェニルアミノ）－９，９’－スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）；４，４’－Ｎ，Ｎ’－ジカルバゾールビフェニル等のカルバゾール誘導体；等が好ましいものとして挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール；ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７－５３９５３号公報）；テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）；等も好ましく使用できる。
　湿式成膜法で正孔輸送層を形成する場合は、通常、正孔注入層形成用組成物に代えて正孔輸送層形成用組成物を用いる以外は、上述の正孔注入層を湿式成膜法で形成する場合と同様にして正孔輸送層を形成することができる。
　湿式成膜法で正孔輸送層を形成する場合は、通常、正孔輸送層形成用組成物は、更に溶媒を含有する。正孔輸送層形成用組成物に用いる溶媒は、上述の正孔注入層形成用組成物で用いる溶媒と同様の溶媒を使用することができる。
　正孔輸送層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度は、正孔注入層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度と同様の範囲とすることができる。
　正孔輸送層の湿式成膜法による形成は、前述の正孔注入層成膜法と同様に行うことができる。
　真空蒸着法で正孔輸送層を形成する場合についても、通常、正孔注入層の構成材料に代えて正孔輸送層の構成材料（前述の正孔輸送性化合物等）を用いる以外は、上述の正孔注入層を真空蒸着法で形成する場合と同様にして正孔輸送層を形成することができる。蒸着時の真空度、蒸着速度及び温度等の成膜条件などは、前記正孔注入層の真空蒸着時と同様の条件で成膜することができる。
（発光層）
　発光層５は、一対の電極間に電界が与えられた時に、陽極２から注入される正孔と陰極９から注入される電子が再結合することにより励起され、発光する機能を担う層である。発光層５は、陽極２と陰極９の間に形成される層であり、発光層は、陽極の上に正孔注入層がある場合は、正孔注入層と陰極の間に形成され、陽極の上に正孔輸送層がある場合は、正孔輸送層と陰極の間に形成される。
　発光層５の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜に欠陥が生じ難い点では厚い方が好ましく、また、一方、薄い方が低駆動電圧としやすい点で好ましい。このため、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることが更に好ましく、また、一方、通常２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　発光層５は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、電荷輸送性を有する材料（電荷輸送性材料）とを含有する。
　発光層は、上記説明した発光材料及び電荷輸送材料を含むＯＬＥＤ素子形成用組成物から形成される。組成物中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記発光材料及び電荷輸送材料以外の、公知の材料を含有させてもよい。
　発光層の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよいが、成膜性に優れることから、湿式成膜法が好ましく、スピンコート法及びインクジェット法が更に好ましい。湿式成膜法により発光層を形成する場合は、通常、正孔注入層形成用組成物に代えて上記発光材料及び電荷輸送材料を含むＯＬＥＤ素子形成用組成物を用いる以外は、上述の正孔注入層を湿式成膜法で形成する場合と同様にして発光層を形成することができる。
　ＯＬＥＤ素子形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。前記溶媒としては、例えば、正孔注入層の形成について挙げたエーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒の他、アルカン系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族アルコール系溶媒、脂環族アルコール系溶媒、脂肪族ケトン系溶媒及び脂環族ケトン系溶媒等が挙げられる。以下に溶媒の具体例を挙げるが、本発明の効果を損なわない限り、これらに限定されるものではない。
　例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル系溶媒；１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、２，３－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル系溶媒；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ－ブチル等の芳香族エステル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、３－イロプロピルビフェニル、１，２，３，４－テトラメチルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ｎ－デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール系溶媒；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール系溶媒；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン系溶媒；シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン系溶媒等が挙げられる。これらのうち、アルカン系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒が特に好ましい。
（正孔阻止層）
　発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
　この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達することを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
　このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体；ビス（２－メチル－８－キノラト）アルミニウム－μ－オキソ－ビス－（２－メチル－８－キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体；ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１－２４２９９６号公報）；３－（４－ビフェニルイル）－４－フェニル－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７－４１７５９号公報）；バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０－７９２９７号公報）；等が挙げられる。更に、国際公開第２００５／０２２９６２号に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層の材料として好ましい。
　正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
　正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
（電子輸送層）
　電子輸送層７は素子の電流効率をさらに向上させることを目的として、発光層５と電子注入層８との間に設けられる。
　電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し、注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
　電子輸送層に用いる電子輸送性化合物としては、具体的には、例えば、８－ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体（特開昭５９－１９４３９３号公報）、１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３－ヒドロキシフラボン金属錯体、５－ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６－２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５－３３１４５９号公報）、２－ｔ－ブチル－９，１０－Ｎ，Ｎ’－ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
　電子輸送層７の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
　電子輸送層７は、前記と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により正孔阻止層６上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
（電子注入層）
　電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率よく、電子輸送層７又は発光層５へ注入する役割を果たす。
　電子注入を効率よく行うには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウム等のアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
　更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８－ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０－２７０１７１号公報、特開２００２－１００４７８号公報、特開２００２－１００４８２号公報等に記載）ことも、電子注入性及び電子輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。
　電子注入層８の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
　電子注入層８は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、発光層５又はその上の正孔阻止層６や電子輸送層７上に積層することにより形成される。
　湿式成膜法の場合の詳細は、前述の発光層の場合と同様である。
（陰極）
　陰極９は、陰極の発光層５側に隣接する層（電子注入層、発光層など）に電子を注入する役割を果たす。
　陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なう上では、仕事関数の低い金属、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属又はそれらの合金等が好ましく用いられる。前記合金の具体例としては、例えば、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、アルミニウム－リチウム合金等が挙げられる。
（その他の層）
　素子の安定性の点から、陰極の上に、仕事関数が高く、大気に対して安定な金属層を積層して、低仕事関数の金属からなる陰極を保護することが好ましい。積層する金属としては、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が挙げられる。
　陰極の膜厚は通常、陽極と同様である。
　なお、ＯＬＥＤ素子の構造を、上述の説明とは逆の構造、即ち、基板上に陰極、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に積層することも可能である。
　ＯＬＥＤ素子１０をＯＬＥＤ発光装置に適用する場合は、単一のＯＬＥＤ素子として用いてもよく、複数のＯＬＥＤ素子がアレイ状に配置された構成にして用いてもよく、陽極と陰極がＸ－Ｙマトリックス状に配置された構成にして用いてもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
＜物性値の測定＞
（発光材料と電荷輸送材料の発光波長）
　室温でトルエン中の発光スペクトルを測定し、スペクトルの最大値の波長を、発光材料と電荷輸送材料の発光波長値（λｅｍ）とした。
（Ｅｇｓ１、Ｅｇｔ１、Ｅｈｓ１、Ｅhｔ１）
　Ｅｇｓ１及びＥｈｓ１は、室温でトルエン中の発光スペクトルのオンセット値とした。
　Ｅｇｔ１及びＥｈｔ１は７７Ｋでトルエン中の遅延発光スペクトル（遅延時間は０．５ｍｓである）のオンセット値とした。
（ΔＥｓｔ）
　発光材料のΔＥｓｔは、下記式によって算出した。
　　　ΔＥｓｔ＝Ｅｇｓ１－Ｅｇｔ１
　電荷輸送材料のΔＥｓｔは、下記式によって算出した。
　　　ΔＥｓｔ＝Ｅｈｓ１－Ｅｈｔ１
（ＥＱＥ）
　有機ＥＬ発光の放射分布がランバーシアン（ｌａｍｂｅｒｔｉａｎ）則に従うと仮定して求めた。
＜シミュレーション＞
　以下に示す合成された１１種類のＴＡＤＦ性能を有する化合物（化合物１～１１）について、ハイブリッド型Ｍ０６２Ｘ法（Y.Zhao, and D.G. Truhlar, Theor.Chem.Acc. 120, 215 (2008)）を使用して基底状態のＴＡＤＦ性能を有する化合物の分子構造最適化を行った。
　この際、算出の際に用いる基底関数系は、６－３１Ｇに分極関数を加えた６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）を用いた（R. Ditchfield, W. J. Hehre, and J. A. Pople, J. Chem. Phys. 54, 724 (1971)、W. J. Hehre, R. Ditchfield, and J. A. Pople, J. Chem. Phys. 56, 2257 (1972)、P. C. Hariharan and J. A. Pople, Mol. Phys. 27, 209 (1974)、M. S. Gordon, Chem. Phys. Lett. 76, 163 (1980)、P. C. Hariharan and J. A. Pople, Theo. Chim. Acta 28, 213 (1973)、J.-P. Blaudeau, M. P. McGrath, L. A. Curtiss, and L. Radom, J. Chem. Phys. 107, 5016 (1997)、M. M. Francl, W. J. Pietro, W. J. Hehre, J. S. Binkley, D. J. DeFrees, J. A. Pople, and M. S. Gordon, J. Chem. Phys. 77, 3654 (1982)、R. C. Binning Jr. and L. A. Curtiss, J. Comp. Chem. 11, 1206 (1990)、V. A. Rassolov, J. A. Pople, M. A. Ratner, and T. L. Windus, J. Chem. Phys. 109, 1223 (1998)、及びV. A. Rassolov, M. A. Ratner, J. A. Pople, P. C. Redfern, and L. A. Curtiss, J. Comp. Chem. 22, 976 (2001)参照）。
　得られた基底状態の最適化構造に対して、ＴＤ－Ｍ０６２Ｘ法（R. Bauernschmitt and R. Ahlrichs, Chem. Phys. Lett. 256, 454 (1996)、M. E. Casida, C. Jamorski, k. C. Casida, and D. R. Salahub, J. Chem. Phys.108, 4439 (1998)、R. E. Stratmann, G. E. Scuseria, and M. J. Frisch, J. Chem. Phys. 109, 8218 (1998)、C. Van Caillie and R. D. Amos, Chem. Phys. Lett. 308, 249 (1999)、C. Van Caillie and R. D. Amos, Chem. Phys. Lett. 317, 159 (2000)、F. Furche and R. Ahlrichs, Chem. Phys. 117, 7433 (2002)、G. Scalmani, M. J. Frisch, B. Mennucci, J. Tomasi, R. Cammi, and V. Barone, J. Chem. Phys. 124, 094107:1 (2006)参照）を用いて、Ｓ１励起状態の最適化構造を求めた。
　得られたＳ１励起状態の最適化構造を用いて、化合物のドナー部とアクセプター部の間のねじれ（Ｔｗｉｓｔ）を算出し、ΔＥｓｔの測定値との関係性を調べた。
　結果を図２に示す。図２の結果から、化合物のドナー部とアクセプター部の間のねじれ（Ｔｗｉｓｔ）とΔＥｓｔとが相関することが理解できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜素子の形成＞
（実施例１）
　ＯＬＥＤ素子の基板には、ガラス基板上に、陽極として膜厚１３０ｎｍのＩＴＯ膜が形成されたものを用いた。この基板に、界面活性剤を添加した純水中、純水中、アセトン中、イソプロパノール中の順で超音波洗浄処理を施した。洗浄した基板に乾燥窒素をブローして乾燥し、その後、酸素プラズマ処理を施した。
　この基板を真空蒸着チャンバーに導入し、前記ＩＴＯ膜上に、ＭｏＯ３を０．２Å／秒の蒸着速度で蒸着し、膜厚１５ｎｍの正孔注入層を形成した。
　次に、以下に示すポリ－トリカルバゾール化合物１０ｍｇを脱水クロロベンゼン１ｍＬに溶解した正孔輸送層用組成物を調製した。この組成物を、グローブボックス中で、前記正孔注入層上に、スピナ回転数６００ｒｐｍで６０秒スピンコートした。これをホットプレート上にて１１０℃で２分間加熱し、膜厚７３ｎｍの正孔輸送層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　この基板を真空蒸着チャンバーに移し、前記正孔輸送層上に、発光材料として以下に示す化合物２０と電荷輸送材料として以下に示す化合物２１とを、２５：７５のモル比で共蒸着し、膜厚２５ｎｍの発光層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　次に、この発光層上に、以下に示す1,3,5-tri[3-(diphenylphosphoryl)phenyl]benzeneを真空蒸着して、膜厚４ｎｍの正孔阻止層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　さらに、この正孔阻止層上に、以下に示す2,2',2''-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)を真空蒸着して、膜厚５０ｎｍの電子輸送層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　次に、この電子輸送層上に、ＬｉＦを蒸着して、膜厚１ｎｍの電子注入層を形成した。
　次に、この電子注入層上に金属アルミニウムを蒸着して、膜厚５０ｎｍの陰極を形成した。
　さらにこの上に、陰極への電気接触を補助するために、銀を１００ｎｍ蒸着した。
　このようにして、実施例１に関わるＯＬＥＤ素子を作製した。
（実施例２）
　実施例１における発光層の代わりに、発光材料として化合物２０と電荷輸送材料として化合物２２を、２６：７４のモル比で共蒸着して得られた膜厚２５ｎｍの発光層を用い、また、実施例１における正孔輸送層の代わりに、上記正孔輸送層用組成物を５００ｒｐｍの回転数でスピンコートして得られた膜厚８０ｎｍの正孔輸送層を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２に関わるＯＬＥＤ素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（実施例３）
　実施例１における発光層の代わりに、発光材料として化合物２０と電荷輸送材料として化合物２３を、３０：７０のモル比で共蒸着した膜厚２５ｎｍの発光層を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３に関わるＯＬＥＤ素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（比較例１）
　実施例１における発光層の代わりに、発光材料として化合物２４と電荷輸送材料として化合物２５を、３：９７のモル比で共蒸着した膜厚２５ｎｍの発光層を用い、実施例１における正孔輸送層として上記正孔輸送層用組成物を７５０ｒｐｍの回転数でスピンコートした膜厚６５ｎｍの正孔輸送層を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１に関わるＯＬＥＤ素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　比較例１の発光材料に用いた化合物２４の励起三重項エネルギー（Ｅｇｔ１）は、そのコア骨格であるペリレンの励起三重項エネルギーの文献値（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１４年，７９巻，２０３８頁）が１．５３ｅＶであることから、最高値が１．５３ｅＶ以下である。ΔＥｓｔの値は、室温における発光スペクトルの立ち上がりから求められた励起一重項エネルギー（Ｅｇｓ１）２．７８ｅＶと、この励起三重項エネルギーの最高値との差になり、１．２５ｅＶ以上である。
　比較例１の電荷輸送材料に用いた化合物２５の励起三重項エネルギー（Ｅｈｔ１）は、そのコア骨格であるアントラセンの励起三重項エネルギーの文献値（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０１３年，２３巻，７３９頁）が１．８５ｅＶであることから、最高値が１．８５ｅＶ以下である。ΔＥｓｔの値は、室温における発光スペクトルの求められた励起一重項エネルギー（Ｅｈｓ１）３．１１ｅＶと、この励起三重項エネルギー（Ｅｈｔ１）の最高値との差になり、１．２６ｅＶ以上である。
　比較例１におけるパラメータ（Ｅｈｓ１－Ｅｇｓ１）／（Ｅｈｓ１－Ｅｈｔ１）の分母は電荷輸送材料に用いた化合物２５のΔＥｓｔに相当する。化合物２５のΔＥｓｔは１．２６ｅＶ以上であることから、（Ｅｈｓ１－Ｅｇｓ１）／（Ｅｈｓ１－Ｅｈｔ１）は電荷輸送材料と発光材料の励起一重項エネルギーの差を１．２６ｅＶで割ったもの以下となる。従って、化合物２５の（Ｅｈｓ１－Ｅｇｓ１）／（Ｅｈｓ１－Ｅｈｔ１）は、０．２６以下と算出され、関係式（Ｅｈｓ１－Ｅｇｓ１）／（Ｅｈｓ１－Ｅｈｔ１）≧１．１を満たさない。
　各実施例及び比較例に使用した発光材料及び電荷輸送材料の物性値を表１に示した。
　また、製造したＯＬＥＤ素子に対し、初期輝度が１０ｃｄ／ｍ２、１００ｃｄ／ｍ２、１０００ｃｄ／ｍ２、及び１００００ｃｄ／ｍ２の場合における電界発光量子効率（ＥＱＥ）を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
１０　ＯＬＥＤ素子
１　　基板
２　　陽極
３　　正孔注入層
４　　正孔輸送層
５　　発光層
６　　正孔阻止層
７　　電子輸送層
８　　電子注入層
９　　陰極

Claims (9)

  1. 　発光材料と電荷輸送材料を含有するＯＬＥＤ素子形成用組成物であって、
    　前記発光材料と電荷輸送材料とは、共にＴＡＤＦ性能を有し、
    　該電荷輸送材料は、励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーとのエネルギー差の絶対値ΔＥｓｔが０．３７ｅＶ以下であり、
    　電荷輸送材料の発光ピーク波長と、発光材料の最も長波長側にある吸収ピーク波長の差が９５ｎｍ以下である、ＯＬＥＤ素子形成用組成物。
  2. 　前記発光材料は、励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーとのエネルギー差の絶対値ΔＥｓｔが０．３７ｅＶ以下である、請求項１に記載のＯＬＥＤ素子形成用組成物。
  3. 　前記電荷輸送材料の発光波長が４６５ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のＯＬＥＤ素子形成用組成物。
  4. 　前記発光材料の発光波長が５００ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のＯＬＥＤ素子形成用組成物。
  5. 　電荷輸送材料のΔＥｓｔが０．１ｅＶ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のＯＬＥＤ素子形成用組成物。
  6. 　発光材料と電荷輸送材料を含有するＯＬＥＤ素子形成用組成物であって、
    　前記発光材料と電荷輸送材料とは、共にＴＡＤＦ性能を有し、
    　前記発光材料の励起一重項エネルギーＥｇｓ１、前記電荷輸送材料の励起一重項エネルギーＥｈｓ１、及び前記電荷輸送材料の励起三重項エネルギーＥｈｔ１が、以下の関係を充足する、ＯＬＥＤ素子形成用組成物。
    　　　　（Ｅｈｓ１－Ｅｇｓ１）／（Ｅｈｓ１－Ｅｈｔ１）≧１．１
  7. 　前記電荷輸送材料の発光波長が４６５ｎｍ以下である、請求項６に記載のＯＬＥＤ素子形成用組成物。
  8. 　前記発光材料の発光波長が５００ｎｍ以下である、請求項６又は７に記載のＯＬＥＤ素子形成用組成物。
  9. 　陽極と陰極との間に、請求項１～８のいずれか１項に記載のＯＬＥＤ素子形成用組成物により形成された発光層が挟持された、ＯＬＥＤ素子。
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