CN110511177B - 一种d-a型tadf材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种D‑A型TADF材料及其制备方法和应用，D‑A型TADF材料结构通式如下：
其中，A表示受体单元，D表示供体单元，通过改变供体单元在受体单元二苯砜上的链接位置，分别有三个位置(m1，m2，m2’)和四个位置(m1，m2，m1’，m2’)的两种链接方式，可得到两种D‑A型TADF材料。该两种材料兼具有较高的荧光量子效率，良好的成膜性和形貌稳定性；其良好的载流子传输能力，有利于载流子的注入和传输；同时具有合适的HOMO、LUMO能级，使器件能级更加匹配。该材料在OLED中有良好的应用前景，该材料合成方法简单、可操作性强、合成成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种D-A型TADF材料及其制备方法和应用，可用于有机化合物合成技术领域。
背景技术
有机电致发光器件(OLEDs)具有低成本、低功耗、可弯曲、色彩丰富、视角宽等优点，在固态照明、平板显示等领域的应用日益广泛。目前对于OLEDs 的研究愈加深入，但是通过低成本的溶液法制备高效、稳定的器件仍然是一个难题。
目前制备高效器件多采用重金属配合物材料，但是重金属配合物环境污染大，成本高。最近Adachi提出TADF概念，利用纯有机材料构建高效发光分子，为设计分子材料提供一种选择。构建TADF材料需要增大HOMO/LUMO轨道分离，同时提高分子的辐射越迁系数。二苯砜是一类强吸电子能力的平面刚性基团，常用作构建TADF分子材料的受体单元。
Sun等(Huang B，Yin Z，Ban X，et al.Journal of Luminescence，2016，172(172)： 7-13)在一个分子中引入两个砜基作受体，一个咔唑做为给体，构建的两个材料分别表现出了1.9％和2.4％的最大外量子效率。Xu等(Li J，Liao X，Xu H，et al. Dyes andPigments，2017，140(140)：79-86)人通过引入咔唑基团构建了树枝状的材料，有着更低的ΔEST(0.25＜0.33eV)，其最大电流效率达到了4.1cd/A。
Tong等(Li G，Zhao J，Zhang D，et al.Journal of Materials Chemistry C，2016， 4(37)：8787-8794)在分子中引入不同的给体基团设计的TADF材料，其PLQY 达到81.1％。Huang等(Huang，B.，Qi，Q.，Jiang，W.，Tang，J.Dyes and Pigments， 2014，111，135-144.)分别以咔唑基团为给体、二苯砜单元为受体，合成了三种不同的3CzDPS，实现ΔEST最小为0.22eV，但是其成膜性差。
上述材料大多是基于小分子真空蒸镀的方式制备，很难适用于廉价的溶液法制备器件。溶液法制备器件，要求材料体系具有良好的成膜性和形貌稳定性，良好的载流子传输能力、较高的三线态能级。其与传统的真空蒸镀相比有着明显的优势，如成本低；利用大面积的旋涂，喷墨打印以及印刷技术使其加工性能好；材料的浪费相对较少，同时能够精确地控制掺杂浓度。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术中存在的上述问题，提出一种D-A型 TADF材料及其制备方法和应用。
本发明的目的将通过以下技术方案得以实现：一种D-A型TADF材料及其制备方法和应用，具体地，TADF材料结构通式如下：
其中，A表示受体单元，D表示供体单元，通过改变链接的位置，改变供体单元3.6-二叔丁基咔唑在受体单元二苯砜上的链接位置，分别有三个位置(m1， m2，m2’)和四个位置(m1，m2，m1’，m2’)的两种链接方式。
本发明揭示了一种D-A型TADF材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1：合成3BrDPS；
S2：在所述S1步骤基础上合成第一个TADF材料3CzDPS；
S3：合成4BrDPS
S4：在所述S3步骤基础上合成第二个TADF材料4CzDPS。
优选地，S10：制备1-((3，5-二溴苯砜基)-3-溴苯(3BrDPS)
取一个50mL的三口烧瓶，彻底烘干并在外表面包裹一层锡箔纸用于避光，将2当量二苯砜和3当量1，3-二溴-5，5-二甲基海因加入到三口烧瓶中，迅速抽排三次之后，在氮气氛围下缓慢逐滴加入25mL浓硫酸，常温搅拌1小时后，缓慢升温至80℃，再继续反应两小时后停止；待冷却至室温后，将反应后的溶液倒入250mL冰水中，将得到的白色沉淀过滤，用饱和食盐水洗涤之后干燥，用二氯甲烷/甲醇沉析得到白色固体3BrDPS，产率为79.8％；
合成路线如下：
核磁氢谱：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ＝8.76(s，1H)，8.65(s，1H)，8.63(s，1H)，8.59(d，J＝2.3Hz，1H)，8.50(d，J＝2.3Hz，1H)，8.11(s，1H)， 8.09(t，J＝1.3Hz，1H)；
S20：制备D-A型TADF材料：3CzDPS
取一个10mL的干净试管，彻底烘干并在外表面包裹一层锡箔纸用于避光，取1当量中间体3BrDPS，3当量3，6-二叔丁基咔唑，6当量碳酸钾，0.05g18- 冠醚-6，0.29g碘化亚铜，并加入5mL邻二氯苯和0.5mL DMPU，200摄氏度下反应一小时；待反应结束后，减压蒸馏除去邻二氯苯，冷却之后加二氯甲烷溶解，用水分液，然后旋干过柱分离纯化，得到浅黄色固体3CzDPS 3.31g，产率为63.2％；
优选地，S100：制备1-((3，5-二溴苯砜基)-3，5-二溴苯(4BrDPS)
在氮气氛围下将1当量二苯砜和2当量1，3-二溴-5，5-二甲基海因迅速加入到三口烧瓶中，抽排三次之后，缓慢逐滴加入浓硫酸，常温搅拌1小时后，缓慢升温至80℃，再继续反应3小时后停止；待冷却至室温后，将反应后的溶液缓慢倒入冰水中，得到白色沉淀，过滤出沉淀，用饱和食盐水洗涤之后干燥，用二氯甲烷/甲醇沉析得到白色固体4BrDPS。
合成路线为：
核磁氢谱：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ＝8.74(s，4H)，8.10(s，2H)；
S200：制备D-A型TADF材料4CzDPS：
取1当量中间体4BrDPS，原料4当量3，6-二叔丁基咔唑的，6当量碳酸钾溶于18-冠醚-6、碘化亚铜、邻二氯苯和DMPU中，18-冠醚-6、碘化亚铜质量比为1∶6，邻二氯苯和DMPU体积比为10∶1；220℃下反应两小时；待反应结束后，减压蒸馏除去邻二氯苯，冷却之后加二氯甲烷溶解，用水分液，然后旋干过柱分离纯化，得到浅黄色固体4CzDPS。
本发明还揭示了一种D-A型TADF材料的应用，D-A型TADF材料作为发光材料应用于有机发光二极管中。
本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：(1)该材料具有良好的成膜性和形貌稳定性；(2)良好的载流子传输能力，有利于载流子的注入和传输；(3)具有合适的HOMO、LUMO能级；(4)在OLED中有良好的应用前景，电流效率达到了8.54cd/A，最大亮度为10839cd/m2：(5)合成方法简单、可操作性强、合成成本低。
附图说明
图1为本发明的3CzDPS、4CzDPS材料在薄膜状态下的吸收光谱图。
图2为本发明的3CzDPS在不同溶液中的吸收发射光谱图。
图3为本发明的4CzDPS在不同溶液中的吸收发射光谱图。
图4为本发明的3CzDPS、4CzDPS在薄膜状态下的发射曲线图。
图5为本发明的3CzDPS在四种溶液中的荧光发射光谱图。
图6为本发明的4CzDPS在四种溶液中的荧光发射光谱图。
图7为本发明的3CzDPS、4CzDPS材料分别在低温下的荧光和磷光的光谱图。
图8为本发明的3CzDPS在非掺杂薄膜中的瞬态荧光寿命曲线图。
图9为本发明的3CzDPS在非掺杂薄膜中的延迟荧光寿命曲线图。
图10为本发明的4CzDPS在非掺杂薄膜中的瞬态荧光寿命曲线图。
图11为本发明的4CzDPS在非掺杂薄膜中的延迟荧光寿命曲线图。
图12为本发明的3CzDPS的差示扫描量热分析图和热重分析图。
图13为本发明的4CzDPS的差示扫描量热分析图和热重分析图。
图14为本发明的3CzDPS、4CzDPS电化学性能分析图。
图15为本发明的3CzDPS分别以5％、10％、15％和20％四种不同浓度掺杂到主体材料CBP中的电流密度随电压变化的器件表征图。
图16为本发明的3CzDPS分别以5％、10％、15％和20％四种不同浓度掺杂到主体材料CBP中不同电压下的亮度曲线图。
图17为本发明的3CzDPS分别以5％、10％、15％和20％四种不同浓度掺杂到主体材料CBP中在不同亮度下的器件的电流效率曲线。
图18为本发明的3CzDPS分别以5％、10％、15％和20％四种不同浓度掺杂到主体材料CBP中7V的驱动电压下各器件的发光光谱图。
图19为本发明的3CzDPS分别以1％、1.5％、2％和2.5％四种不同浓度掺杂到主体材料CBP中的电流密度随电压变化的器件表征图。
图20为本发明的3CzDPS分别以1％、1.5％、2％和2.5％四种不同浓度掺杂到主体材料CBP中不同电压下的亮度曲线图。
图21为本发明的3CzDPS分别以1％、1.5％、2％和2.5％四种不同浓度掺杂到主体材料CBP中不同亮度下器件的电流效率曲线图。
图22为本发明的3CzDPS分别以1％、1.5％、2％和2.5％四种不同浓度掺杂到主体材料CBP中不同掺比器件的电致发光光谱图。
图23为本发明的4CzDPS分别以2.5％，5％，10％，15％不同浓度掺杂到主体材料CBP中的电流密度随电压变化的器件表征图。
图24为本发明的4CzDPS分别以2.5％，5％，10％，15％不同浓度掺杂到主体材料CBP中的不同电压下的亮度曲线图。
图25为本发明的4CzDPS分别以2.5％，5％，10％，15％不同浓度掺杂到主体材料CBP中不同亮度下的器件的电流效率曲线图。
图26为本发明的4CzDPS分别以2.5％，5％，10％，15％不同浓度掺杂到主体材料CBP中6V的驱动电压下各器件的发光光谱图。
图27为本发明的4CzDPS分别以1.5％、2.5％、3.5％和5％四种不同浓度掺杂到主体材料CBP中的电流密度随电压变化的器件表征图。
图28为本发明的4CzDPS分别以1.5％、2.5％、3.5％和5％四种不同浓度掺杂到主体材料CBP中不同电压下的亮度曲线图。
图29为本发明的4CzDPS分别以1.5％、2.5％、3.5％和5％四种不同浓度掺杂到主体材料CBP中不同亮度下器件的电流效率曲线图。
图30为本发明的4CzDPS分别以1.5％、2.5％、3.5％和5％四种不同浓度掺杂到主体材料CBP中不同掺比器件的电致发光光谱图。
具体实施方式
本发明的目的、优点和特点，将通过下面优选实施例的非限制性说明进行图示和解释。这些实施例仅是应用本发明技术方案的典型范例，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。
本发明揭示了一种D-A型TADF材料，结构通式如下：
其中，A表示受体单元，D表示供体单元，通过改变链接的位置，改变供体单元3.6-二叔丁基咔唑在受体单元二苯砜上的链接位置，分别有三个位置(m1， m2，m2’)和四个位置(m1，m2，m1’，m2’)的两种链接方式。
本发明揭示了一种D-A型TADF材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1：合成3BrDPS；
S2：在所述S1步骤基础上合成第一个TADF材料3CzDPS；
S3：合成4BrDPS
S4：在所述S3步骤基础上合成第二个TADF材料4CzDPS。
实施例1：
3CzDPS的合成
S10：制备1-((3，5-二溴苯砜基)-3-溴苯(3BrDPS)
取一个50mL的三口烧瓶，彻底烘干并在外表面包裹一层锡箔纸以避光，将2.18g(10mmol)二苯砜和4.29g(15mmol)1，3-二溴-5，5-二甲基海因(DBH) 加入到三口烧瓶中，迅速抽排三次之后，在氮气氛围下缓慢逐滴加入25mL浓硫酸，常温搅拌1小时后，缓慢升温至80℃，再继续反应两小时后停止。待冷却至室温后，将反应后的溶液倒入250mL冰水中，将得到的白色沉淀过滤，用饱和食盐水洗涤之后干燥，用二氯甲烷/甲醇沉析得到白色固体3BrDPS，白色固体3BrDPS3.59g，产率为79.8％。
常见的芳香族化合物溴化方法通常采用以Br2和N-溴代丁二酰亚酶(NBS) 溴化，Br2溴化毒性较大，会产生高毒性、高腐蚀性的HBr气体；NBS溴化其成本较高且需要大量的Lewis酸作为催化剂。M Sasikumar等(M Sasikuma，V Suseela，et a1.Asian Journal ofOrganic Chemistry，2013，2，779-785.)采用DBH溴化，其溴化过程操作简单、成本低、毒性低，且其溴化的产率较高。
核磁氢谱：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ＝8.76(s，1H)，8.65(s，1H)， 8.63(s，1H)，8.59(d，J＝2.3Hz，1H)，8.50(d，J＝2.3Hz，1H)，8.11(s，1H)， 8.09(t，J＝1.3Hz，1H)。
S20：制备D-A型TADF材料：3CzDPS
取一个10mL的干净封管，将其烘干并在外表面包裹一层锡箔纸以避光，取2.27g(5mmol)中间体3BrDPS，4.19g(15mmol)3，6-二叔丁基咔唑，4.17g (30mmol)碳酸钾，0.05g18-冠醚-6，0.29g碘化亚铜，并加入5mL邻二氯苯和0.5mL DMPU，220℃下反应一小时。待反应结束后，减压蒸馏除去邻二氯苯，冷却之后加二氯甲烷溶解，用水分液，然后旋干过柱(二氯甲烷∶石油醚＝1∶5，V∶V)分离纯化，得到浅黄色固体3CzDPS 3.31g，产率为63.2％；
核磁氢谱：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ＝8.34(s，1H)，8.24(s，2H)， 8.18(s，1H)，8.17(t，J＝1.9Hz，1H)，8.15(s，2H)，8.11(d，J＝8.1Hz，2H)， 7.91(s，1H)，7.55(d，J＝2.1Hz，2H)，7.54(s，2H)，7.53(d，J＝2.2Hz，2H)， 7.45(d，J＝8.6Hz，2H)，7.40(s，1H)，7.39(s，1H)，7.34(d，J＝8.9Hz，2H)， 7.22(d，J＝8.6Hz，2H)，6.67(d，J＝8.4Hz，1H)，1.51(s，18H)，1.48(s，18H)， 1.47(s，18H)。
核磁碳谱：13C NMR(400 MHz，Chloroform-d)δ＝147.70，147.63，147.09， 138.56，138.47，124.47，123.98，119.14，77.21，50.89，34.88，34.53，31.96， 31.93，31.72，31.51，31.44，30.21，30.16，29.70，29.36，22.69，14.10。
质谱：MS(MADLI-TOF)：m/z(M+H)+calcd.For C92H102N4O2S，1050.50； found，1047.787。
实施例2：
4CzDPS的合成
S30：制备1-((3，5-二溴苯砜基)-3，5-二溴苯(4BrDPS)
取一个50mL的三口烧瓶，彻底烘干并在外表面包裹一层锡箔纸以避光，将2.18g(10mmol)二苯砜和5.72g(20mmol)1，3-二溴-5，5-二甲基海因迅速加入到三口烧瓶中，抽排三次之后，在氮气氛围下缓慢逐滴加入30mL浓硫酸，常温搅拌1小时后，缓慢升温至80℃，再继续反应3小时后停止。待冷却至室温后，将反应后的溶液缓慢倒入300mL冰水中，得到白色沉淀，过滤出沉淀，用饱和食盐水洗涤之后干燥，用二氯甲烷/甲醇沉析得到白色固体4BrDPS 4.75g，产率为89.6％；
合成路线见图所示。
核磁氢谱：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ＝8.74(s，4H)，8.10(s，2H)。
S40：制备D-A型TADF材料：4CzDPS
4CzDPS的合成步骤与3CzDPS类似，不同的是原料使用中间体4BrDPS，原料3，6-二叔丁基咔唑的使用量为4.0当量，反应时间为2小时，具体地，取一个10mL的干净试管，将其烘干并在外表面包裹一层锡箔纸用于避光，取2.27g 中间体4BrDPS，原料3，6-二叔丁基咔唑的，4.17g碳酸钾，0.05g18-冠醚-6，0.29g 碘化亚铜，并加入5mL邻二氯苯和0.5mL DMPU，220℃下反应两小时；待反应结束后，减压蒸馏除去邻二氯苯，冷却之后加二氯甲烷溶解，用水分液，然后旋干过柱分离纯化，得到浅黄色固体4CzDPS 2.93g，产率为43.8％。
核磁氢谱：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ＝8.34(d，J＝1.9Hz，2H)， 8.15(s，1H)，8.13(d，J＝1.8Hz，4H)，7.46(d，J＝8.7Hz，4H)，7.37(dd，J ＝8.7，1.9Hz，4H)，1.43(s，36H).
核磁碳谱：13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ＝144.30，144.23，141.42， 138.18，124.24，124.12，122.58，116.65，108.84，77.35，77.03，76.72，34.79， 31.93.
质谱：MS(MADLI-TOF)：m/z(M+H)+calcd.For C92H102N4O25，1327.91； found，1327.007。
本发明还揭示了一种D-A型TADF材料的应用，D-A型TADF材料作为发光材料应用于有机发光二极管中。
化合物表征所涉及的1H NMR和13C NMR谱图是通过BruKer公司生产的VarianMercury 400 MHz核磁共振波谱仪测得，所有样品均是在氘代氯仿中测试。质谱是在布鲁克道尔顿公司生产的Autoflex Speed MALDI-TOF上测得。TMS、BF3乙醚溶液作为参比进行测定。
图1是两种D-A型TADF材料在薄膜状态下吸收光谱图。由图中可以看出，两种化合物薄膜状态下分别在300nm左右，350nm左右吸收峰位置几乎一致，另外3CzDPS薄膜状态下在430nm处还存在一个较强的吸收峰。
图2为3CzDPS在正乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺四种溶液中的吸收光谱图。由图中可以看出，3CzDPS在四种溶液，随着溶剂极性的增大，吸收峰出现明显的红移。在四种溶液中均出现两个吸收峰，在250nm和300nm附近处分别有比较尖的吸收峰，另外在四种溶液中，310nm-360nm的范围有比较宽的吸收带，归属于分子内的电荷转移。
图3是4CzDPS在正乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺四种溶液中的吸收光谱图。由图中可以看出，4CzDPS在四种溶液中吸收峰出现明显的红移，吸收峰位置与3CzDPS几乎一致，同样存在两个吸收峰，分别在250nm和290nm左右，其中在 290nm处的吸收峰较弱。
图4是两种材料在薄膜状态下的发射曲线。由图中可以看出，两种材料的发射峰都位于500nm附近，没有明显的变化，3CzDPS相对4CzDPS半峰宽略大，同时计算可得 3CzDPS、4CzDPS的荧光量子产率分别为89.1％和86.4％。
图5是3CzDPS在正乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺四种溶液中的荧光发射光谱图。由图中可以看出，同时随着溶剂极性的增大，发射峰不断的红移，从 420nm红移到590nm的位置，这表明了分子存在着电荷转移，跃迁时导致其偶极矩变化从而导致了不同极性溶剂里的发射不同。
图6是4CzDPS在正乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺四种溶液中的荧光发射光谱图。由图中可以看出，同样随着溶剂极性的增大，发射峰不断的红移，从 450nm红移到520nm的位置，相对3CzDPS红移范围较少。
图7分别是3CzDPS、4CzDPS材料分别在低温下的荧光和磷光的光谱图。从图中可以看出，3CzDPS和4CzDPS的荧光发射峰分别为438nm和452nm，同时可得知，它们的磷光发射峰分别为470nm和495nm，由此可计算得出它们的ΔEST分别为0.19eV和 0.23eV，比起商业化材料2CzDPS(0.32eV)来说，它们的单线态和三线态之间的能级差更小。
图8是3CzDPS在非掺杂薄膜中的瞬态荧光寿命曲线。从图中可以看出，在300K 的温度下，3CzDPS有一个较为短暂的瞬态荧光寿命，其中本征瞬态荧光寿命是激子产生时的本征单线态激子跃迁的寿命，3CzDPS本征瞬态荧光寿命分别为1.2ns。
图9是3CzDPS在非掺杂薄膜中的延迟荧光寿命曲线。延迟荧光寿命是激子产生时的三线态激子反系间窜跃至单线态再产生辐射跃迁的寿命，3CzDPS的延迟荧光寿命为 6.1μs。
图10是4CzDPS在非掺杂薄膜中的瞬态荧光寿命曲线。4CzDPS同样有一个较为短暂的瞬态荧光寿命，本征瞬态荧光寿命为2.2ns。
图11是4CzDPS在非掺杂薄膜中的延迟荧光寿命曲线。4CzDPS的延迟荧光寿命为4.2μs。
两种D-A型TADF材料的热学性能
图12是3CzDPS的差示扫描量热分析图和热重分析图。从图中可以看出，3CzDPS 的热分解温度为400℃，玻璃化转变温度为200℃，除此之外，在278℃位置还表现出了明显的冷却结晶峰。表明其具有较好的热稳定性，这有利于器件的稳定以及提升器件的寿命。
图13是4CzDPS的差示扫描量热分析图和热重分析图。从图中可以看出，4CzDPS 的热分解温度为390℃，玻璃化转变温度为175℃，其在277℃具有明显的冷却结晶峰。
图14分别是两种D-A型TADF材料电化学性能分析图；从图中可以看出，3CzDPS 和4CzDPS的氧化峰具有明显的可逆性，通过它们的起始峰位计算，得到它们的HOMO 能级分别为-5.61eV(3CzDPS)和-5.72eV(4CzDPS)，根据对应的还原曲线，同样计算出它们的LUMO分别为-2.70eV(3CzDPS)和-2.66eV(4CzDPS)，与2CzDPS较深的 HOMO(-5.78eV)、较浅的LUMO(-2.43eV)相比，这两种材料更适用于溶液法加工的器件中。
图15-图18为3CzDPS以5％、10％、15％和20％四种不同浓度掺杂到主体材料CBP中的器件表征图。
图15是3CzDPS分别以不同浓度掺杂到主体材料CBP中的电流密度随电压变化的器件表征图。图中横坐标为电压，纵坐标为电流密度。器件结构为 ITO/PEDOT：PSS/CBP：Xwt％3CzDPS(45nm)/TPBI(35nm)/Ca：Ag(X＝5％，10％，15％， 20％)，当质量掺比为5％时，电荷传输性能最优，而随着掺比浓度的增加，器件在同电压下的电流密度逐渐减小。
图16为3CzDPS分别以不同浓度掺杂到主体材料CBP中不同电压下的亮度曲线。图中横坐标为电压，纵坐标为亮度。从图中可以看出，在质量掺比为5％时，器件亮度高达9352cd/m2的，其中5％掺比的器件的启亮电压为3.3V。
图17为3CzDPS分别以不同浓度掺杂到主体材料CBP中在不同亮度下的器件的电流效率曲线。图中横坐标为亮度，纵坐标为电流密度。从图中可以看出，器件在5％的掺比的时候达到了最大的电流效率，为5.02cd/A，其最大功率效率达到了4.671m/W。
图18为3CzDPS分别以不同浓度掺杂到主体材料CBP中6V的驱动电压下各器件的发光光谱图。图中横坐标为波长，纵坐标为电致发光强度。从图中可以看出，随着掺杂比例的增大，发射峰发生了轻微地红移，在掺杂比例为5％的器件中，其发射峰为489nm。
图19-图22为3CzDPS分别以1％、1.5％、2％和2.5％的不同浓度掺杂到主体材料CBP中的器件优化表征图。
图19是3CzDPS分别以不同浓度掺杂到主体材料CBP中的电流密度随电压变化的器件表征图。图19中横坐标为电压，纵坐标为电流密度。器件结构为 ITO/PEDOT：PSS/CBP：Xwt％3CzDPS(45nm)/TPBI(35nm)/Ca：Ag(X＝1％、1.5％、2％和 2.5％)。可以看到不同的掺比浓度下电流密度随着电压的变化发生明显变化，其中1％的掺杂浓度下器件电流密度最大。
图20是3CzDPS分别以不同浓度掺杂到主体材料CBP中不同电压下的亮度曲线。图中横坐标为电压，纵坐标为亮度。4个不同掺杂浓度的器件的亮度相差不大，其中， 1％掺比的器件达到了最大亮度为10839cd/m2。
图21是3CzDPS分别以不同浓度掺杂到主体材料CBP中不同亮度下器件的电流效率曲线。图21中横坐标为亮度，纵坐标为电流效率。在掺杂比例为2.5％的器件中，电流效率达到了8.54cd/A，同时，计算得到同一个器件的功率效率达到了5.70lm/W，最大外量子效率(EQE)达到了4.03％。
图22是3CzDPS分别以不同浓度掺杂到主体材料CBP中不同掺比器件的电致发光光谱。图22中横坐标为电压，纵坐标为电致发光强度。在较低的掺杂浓度下，器件还表现出了主体的发射，随着掺比浓度的增加，主体的发射越来越不明显，表明了在一定掺比浓度范围内，随着客体掺比的增加，主-客体之间的能量转移会更加充分，发射峰为 481nm。
图23-图26为4CzDPS以2.5％、5％、10％和15％不同浓度掺杂到主体材料CBP中的器件表征图。
图23是4CzDPS分别以不同浓度掺杂到主体材料CBP中的电流密度随电压变化的器件表征图。图中横坐标为电压，纵坐标为电流密度。器件结构为 ITO/PEDOT：PSS/CBP：Xwt％4CzDPS/TPBI(35nm)/Ca：Ag(X＝2.5％，5％，10％，15％)。从图中可以看出，器件在掺杂比例为2.5％和5％时的电流密度-电压曲线差不多保持一致，而在掺比增加到10％甚至15％的时候，电流密度-电压曲线的斜率同比之下下降明显。
图24是4CzDPS分别以不同浓度掺杂到主体材料CBP中的不同电压下的亮度曲线。图中横坐标为电压，纵坐标为亮度。从图可以看出，在掺杂比例为5％时，器件最大为3570cd/m2的亮度，所有器件的启亮电压均小于4V。
图25是4CzDPS分别以不同浓度掺杂到主体材料CBP中不同亮度下的器件的电流效率曲线。图中横坐标为亮度，纵坐标为电流效率。从图可以看出，掺杂浓度为5％的器件的最大电流效率达到了2.20cd/A，同一个器件的功率效率达到了1.50lm/W；
图26为4CzDPS分别以不同浓度掺杂到主体材料CBP中6V的驱动电压下各器件的发光光谱图。横坐标为波长，纵坐标为电致发光强度。从图中可以看出，随着掺比浓度的增大，其光谱的发射峰轻微红移，半峰宽逐渐减小。
图27-图30为4CzDPS以1.5％、2.5％、3.5％和5％四种不同浓度掺杂到主体材料CBP中的器件表征图。
具体地，图27是4CzDPS分别以不同浓度掺杂到主体材料CBP中的电流密度随电压变化的器件表征图，图27中横坐标为电压，纵坐标为电流密度。器件结构为 ITO/PEDOT：PSS/CBP：Xwt％3CzDPS/TPBI(35nm)/Ca：Ag(X＝1.5％、2.5％、3.5％和5％)。从图中可以看出，在掺杂比例为5％时器件电流密度最大，电荷传输性能最好；
图28是4CzDPS分别以不同浓度掺杂到主体材料CBP中不同电压下的亮度曲线。图中横坐标为电压，纵坐标为亮度。不同掺比的器的最大亮度类似，在掺比为1.5％时，最大亮度为4470cd/m2的，所有器件启亮电压均4V左右。
图29是4CzDPS分别以不同浓度掺杂到主体材料CBP中不同亮度下器件的电流效率曲线。图中横坐标为电压，纵坐标为亮度。从图中可以看出，在掺杂比例为3.5％时，器件取得了最大的电流效率，电流效率为2.57cd/A，同时其功率效率也达到了1.70lm/W；
图30是4CzDPS分别以不同浓度掺杂到主体材料CBP中不同掺比器件的电致发光光谱。横坐标为波长，纵坐标为电致发光强度。从图中可以看出，随着掺比的变化，光谱几乎不变，表现出了相当高的稳定性，其CIE坐标为(0.19，0.22)。
本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种D-A型TADF材料的制备方法，所述D-A型TADF材料的
结构通式如下：
其中，A表示受体单元，D表示供体单元，通过改变供体单元3.6-二叔丁基咔唑在受体单元二苯砜上的链接位置，分别有三个位置(m1,m2,m2’)和四个位置(m1,m2,m1’,m2’)的两种链接方式，可得到两种D-A型TADF材料，分别是3CzDPS和4CDPS，其特征在于：该方法包括以下步骤：
S10：制备1-((3,5-二溴苯砜基)-3-溴苯(3BrDPS)
在氮气氛围下，将2当量二苯砜和3当量1,3-二溴-5,5-二甲基海因加入到三口烧瓶中，迅速抽排三次之后，滴加入浓硫酸，常温搅拌1小时后，缓慢升温至80℃，再继续反应两小时后停止；待冷却至室温后，将反应后的溶液倒入冰水中，将得到的白色沉淀过滤，用饱和食盐水洗涤之后干燥，用二氯甲烷/甲醇沉析得到白色固体3BrDPS；
S20：制备D-A型TADF材料：3CzDPS
在氮气氛围下，取1当量中间体3BrDPS和3当量3,6-二叔丁基咔唑，6当量碳酸钾，0.05g18-冠醚-6，0.29g碘化亚铜，溶于邻二氯苯和DMPU的混合液，邻二氯苯:DMPU的体积比＝10:1，220℃下反应一小时；待反应结束后，减压蒸馏除去邻二氯苯，冷却之后加二氯甲烷溶解，用水分液，然后旋干过柱分离纯化，得到浅黄色固体3CzDPS；
S30：制备1-((3,5-二溴苯砜基)-3,5-二溴苯(4BrDPS)
在氮气氛围下，将1当量二苯砜和2当量1,3-二溴-5,5-二甲基海因迅速加入到三口烧瓶中，抽排三次之后，逐滴加入浓硫酸，常温搅拌1小时后，缓慢升温至80℃，再继续反应3小时后停止；待冷却至室温后，将反应后的溶液缓慢倒入300mL冰水中，得到白色沉淀，过滤出沉淀，用饱和食盐水洗涤之后干燥，用二氯甲烷/甲醇沉析得到白色固体4BrDPS；
S40：制备D-A型TADF材料：
取1当量中间体4BrDPS，原料4当量3,6-二叔丁基咔唑的，6当量碳酸钾溶于18-冠醚-6、碘化亚铜、邻二氯苯和DMPU中，18-冠醚-6、碘化亚铜质量比为1：6，邻二氯苯和DMPU体积比为10：1；220℃下反应两小时；待反应结束后，减压蒸馏除去邻二氯苯，冷却之后加二氯甲烷溶解，用水分液，然后旋干过柱分离纯化，得到浅黄色固体4CzDPS。
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