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WO2019088055A1 - 化合物、組成物、硬化物及び硬化物の製造方法 - Google Patents

化合物、組成物、硬化物及び硬化物の製造方法 Download PDF

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WO2019088055A1
WO2019088055A1 PCT/JP2018/040205 JP2018040205W WO2019088055A1 WO 2019088055 A1 WO2019088055 A1 WO 2019088055A1 JP 2018040205 W JP2018040205 W JP 2018040205W WO 2019088055 A1 WO2019088055 A1 WO 2019088055A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
carbon atoms
meth
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/040205
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
光裕 岡田
大樹 三原
良智 竹内
木村　正樹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Adeka Corp filed Critical Adeka Corp
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Priority to CN201880061861.7A priority patent/CN111132963B/zh
Priority to KR1020207005559A priority patent/KR20200078476A/ko
Publication of WO2019088055A1 publication Critical patent/WO2019088055A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators

Definitions

  • the present invention relates to, for example, a compound capable of forming a cured product having excellent electrical properties.
  • spacers are used to maintain the distance between the upper and lower substrates of the cells.
  • a columnar spacer (hereinafter sometimes referred to as a column spacer) formed by applying a photosensitive composition onto a substrate, exposing it through a predetermined mask and developing it is known.
  • a black column spacer (BCS) having a light shielding property, in which a column spacer and a black matrix are integrated into one module, has been used (Patent Document 1).
  • the cured product of the conventional photosensitive composition has low electrical properties, and when it is used as a spacer, a display failure may occur when the display device is formed.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its main object to provide, for example, a compound capable of forming a cured product having excellent electrical properties.
  • the inventors of the present invention have found that the cured product of the photosensitive composition is deteriorated in the electrical properties by the decomposition product of the photopolymerization initiator and the photopolymerization initiator It has been found that a cured product having excellent electrical properties can be formed by introducing a hydroxyl group to the present invention, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides a compound represented by the following general formula (I) (hereinafter sometimes referred to as compound I).
  • R 1 and R 2 each independently represent R 11 , OR 11 , COR 11 , SR 11 , CONR 12 R 13 or CN
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represent R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently R 11 , OR 11 , SR 11 , COR 14 , CONR 15 R 16 , NR 12 COR 11 , OCOR 11 , COOR 14 , SCOR 11 , OCSR 11 , COSR 14 , CSOR 11 , a hydroxyl group, a nitro group, CN or a halogen atom, and R 4 and R 5 , R 5 and R 6 and R 6 and R 7 respectively form a ring R 14 , R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms.
  • R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms
  • the alkyl part of the group represented by R 8 may be branched side chain or cyclic alkyl
  • X is a direct bond or a group represented by CO, a represents an integer of 0 to 3; At least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is a group having a hydroxyl group.
  • R 1 , R 5 and R 8 are a group having a hydroxyl group.
  • R 1 and R 8 are a group having a hydroxyl group
  • R 1 is a group having a hydroxyl group
  • R 1 is a group represented by R 11
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a carbon atom an arylalkyl group having 7 to 30, the alkyl group
  • the hydrogen atom of the aryl group and the aryl group is substituted with oR 21
  • hydrogen atoms in R 21 is substituted with a hydroxyl group
  • R 8 When R 8 is a group having a hydroxyl group, R 8 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a hydrogen atom of the alkyl group or the aryl group is substituted with a carboxyl group Is preferred.
  • the present invention provides a composition comprising Compound I as described above.
  • the present invention provides a cured product of the above composition.
  • the present invention provides a method for producing a cured product comprising the step of irradiating the above-described composition with light.
  • a cured product having excellent electrical properties can be formed.
  • a cured product excellent in electrical characteristics such as the electrical retention can be easily obtained.
  • the cured product of the present invention is excellent in electrical characteristics such as electrical retention.
  • the method for producing a cured product of the present invention it is possible to easily obtain a cured product excellent in electrical properties such as the electrical retention.
  • the present invention relates to a compound, a composition, a cured product thereof and a method for producing the cured product.
  • a method for producing the compound, the composition, the cured product and the cured product of the present invention will be described in detail.
  • R 1 and R 2 each independently represent R 11 , OR 11 , COR 11 , SR 11 , CONR 12 R 13 or CN
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represent R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently R 11 , OR 11 , SR 11 , COR 14 , CONR 15 R 16 , NR 12 COR 11 , OCOR 11 , COOR 14 , SCOR 11 , OCSR 11 , COSR 14 , CSOR 11 , a hydroxyl group, a nitro group, CN or a halogen atom, and R 4 and R 5 , R 5 and R 6 and R 6 and R 7 respectively form a ring R 14 , R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms.
  • R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms
  • the alkyl part of the group represented by R 8 may be branched side chain or cyclic alkyl
  • X is a direct bond or a group represented by CO, a represents an integer of 0 to 3; At least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is a group having a hydroxyl group.
  • the compound I of the present invention has, for example, a carbazole structure, an oxime ester group, and a hydroxyl group, which enables, for example, the formation of a cured product having excellent electrical properties.
  • the cured product is excellent in the electrical properties.
  • the member adjacent to the cured product is a liquid crystal composition containing a liquid crystal material
  • the cured product can be said to have excellent electrical characteristics when the decrease in voltage retention (VHR) of the liquid crystal composition is small.
  • VHR voltage retention
  • the conventionally known photoinitiator having a carbazole structure and an oxime ester group functions as a radical polymerization initiator by generating a radical by light irradiation.
  • the said photoinitiator produces a decomposition product as a result of a decomposition reaction occurring in an oxime ester group, when producing
  • the decomposition product is transferred to the liquid crystal layer, thereby causing a decrease in the voltage holding ratio of the liquid crystal composition containing the liquid crystal material.
  • the decrease in the voltage holding ratio of the liquid crystal composition causes, for example, display failure of the liquid crystal display device.
  • the compound I of the present invention since the compound I of the present invention has a hydroxyl group together with a carbazole structure and an oxime ester group, the above-mentioned decomposed product also has a hydroxyl group. And since the said decomposition product has a hydroxyl group, the affinity with the liquid crystal material which generally shows hydrophobicity is low, for example, even when a hardened
  • the carbazole structure can absorb ultraviolet light of a wide wavelength, and the generation efficiency of radicals can be high in the oxime ester group. Furthermore, the carbazole structure tends to have a low migration to the liquid crystal layer relative to the radical generation efficiency. For this reason, the compound I of the present invention is excellent in the balance of the sensitivity and the effect of suppressing the transfer to the liquid crystal layer by having the carbazole structure and the oxime ester group. As a result, the compound I of the present invention can easily form a cured product because of its excellent electrical properties and excellent sensitivity. In addition, because of high sensitivity, for example, a thick cured product can be easily obtained where the film thickness is large at a portion where the exposure amount is large, and where the light exposure amount is small.
  • the compound I of the present invention is also a compound capable of forming a cured product having the above-mentioned structure and having excellent electrical properties.
  • a black column spacer may be formed on an element formed on a substrate or in a portion of the substrate paired with the substrate on which the element is opposed to the element. In such a case, it is necessary to change the height of the black column spacer between the portion where the device is formed and the other portions in consideration of the height of the device. At this time, if black column spacers of different heights can be formed at one time by performing exposure through a halftone mask, the manufacturing merit is large. Since the compound I of the present invention is highly sensitive as described above, it becomes easy to form black column spacers of different heights at one time using a halftone mask.
  • the compound I of the present invention is represented by the above general formula (I), and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and the like in the above general formula (I) At least one of R 8 is a group having a hydroxyl group.
  • the compound I is, for example, at least one of R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8.
  • the group is preferably a group having the above-mentioned hydroxyl group, and it is particularly preferable that at least one of R 1 , R 5 and R 8 is a group having a hydroxyl group, and in particular, at least one of R 1 and R 8 is It is preferable that it is group which has the said hydroxyl group.
  • the compound I of the present invention can form a cured product having excellent electrical properties because the above-mentioned group is a group having the above-mentioned hydroxyl group. Moreover, it is because the compound I of this invention can be synthesize
  • the group having a hydroxyl group includes the hydroxyl group itself.
  • the number of hydroxyl groups contained in such a hydroxyl group-containing group can be one or more, and can be appropriately set according to the application of the compound I, the required electrical properties, the ease of synthesis, etc. For example, it is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, and still more preferably 1 or more and 2 or less.
  • the compound represented by General formula (2) mentioned later shows the example of the compound containing the group which has two hydroxyl groups.
  • the type of hydroxyl group contained in the group having a hydroxyl group may be, for example, one in which the hydroxyl group is bonded to a carbon atom of a carbonyl group and is contained as a part of a carboxyl group, but from the viewpoint of improving electrical characteristics, a chain It is preferable to be contained as an alcoholic hydroxyl group bonded to a carbon atom of a cyclic hydrocarbon or a phenolic hydroxyl group bonded to a carbon atom of an aromatic hydrocarbon, and in particular, it is preferable to be contained as an alcoholic hydroxyl group.
  • the compound represented by General formula (1) mentioned later shows the example whose said hydroxyl group is alcoholic hydroxyl group
  • the compound represented by General formula (3) has one of the said hydroxyl groups of a carboxyl group. It shows an example included as a part.
  • the bonding position of the hydroxyl group contained in the group which has the said hydroxyl group is the terminal of the group which has the said hydroxyl group. While the said compound I becomes what can form the hardened
  • being the terminal of the group which has the said hydroxyl group means that the hydroxyl group contained in the group which has a hydroxyl group is couple
  • general formula (5) described later shows an example in which the bonding position of the hydroxyl group is an end of the group having a hydroxyl group
  • the bonding position of the hydroxyl group is an end of the group having a hydroxyl group
  • the number of carbon atoms of the group having a hydroxyl group may be 0, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and particularly preferably 4 or more. Is preferred.
  • the upper limit of the number of carbon atoms is not particularly limited as long as desired electrical characteristics can be obtained, but can be, for example, 20 or less, preferably 15 or less, and 10 or less. Is preferred. While the said compound I can form the hardened
  • the group having a hydroxyl group can be, for example, a hydroxyl group directly bonded to a carbazole structure or an oxime ester group.
  • the number of the group having a hydroxyl group in the compound I may be 1 or more, the use of the compound I, and the required electrical properties Can be appropriately set according to the easiness of synthesis etc., but can be, for example, 1 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 3 or less, preferably 1 or more and 2 or less, 1 Is preferred.
  • the compound I can form a cured product excellent in the electric characteristics and is easy to synthesize.
  • the number of groups having a hydroxyl group is 2, for example, a case both the R 1 and R 5 is a group having a hydroxyl group. More specifically, the compounds represented by the general formulas (34) and (35) described later show examples in which the number of groups having a hydroxyl group is two.
  • the number of hydroxyl groups contained in the compound I can be 1 or more, but can be 1 or more and 10 or less, preferably 1 or more and 5 or less, and more preferably 1 or more and 2 or less. Is preferred. By being the number of the said hydroxyl groups, while the said compound I can form the hardened
  • aryl group of 30 examples include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, an ethylphenyl group, a naphthyl, an anthryl group and a phenanthrenyl group, and a phenyl group, a biphenylyl group and a naphthyl group substituted by one or more of the above alkyl groups. And anthryl groups and the like.
  • Examples of the arylalkyl group of 30 include a benzyl group, an ⁇ -methylbenzyl group, an ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl group and a phenylethyl group.
  • the heterocyclic group of 20 for example, pyridyl group, pyrimidyl group, furyl group, thienyl group, tetrahydrofuryl group, dioxolanyl group, benzoxazol-2-yl group, tetrahydropyranyl group, pyrrolidinyl group, imidazolidyl group, pyrazolidyl group
  • Preferred examples include 5- to 7-membered heterocyclic rings such as thiazolidyl group, isothiazolidyl group, oxazolidyl group, isoxazolidyl group, piperidyl group, piperazyl group and morpholinyl group.
  • halogen atom in the said general formula (I), a fluorine, chlorine, a bromine, and an iodine are mentioned, for example.
  • R 12 and R 13 and R 22 and R 23 in the general formula (I) may form together, for example, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclopentene ring, a benzene ring, a piperidine
  • a cyclopentane ring for example, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclopentene ring, a benzene ring, a piperidine
  • 5- to 7-membered rings such as rings, morpholine rings, lactone rings and lactam rings.
  • the alkylene moiety of the substituent represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 and R 23 in the general formula (I) is —O—, —S—, —COO—, — OCO -, - NR 24 -, - NR 24 CO -, - NR 24 COO -, - OCONR 24 -, - SCO -, - COS -, - OCS- or -CSO- by may be interrupted 1 to 5 times
  • the linking group to be interrupted may be one or more groups, and in the case of groups which can be interrupted successively, two or more groups may be interrupted successively.
  • the alkyl (alkylene) portion of the substituent represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 and R 23 in the above general formula (I) may have a branched side chain or a cyclic group. It may be alkyl (cyclic alkylene).
  • the number of carbon atoms in the group defines the number of carbon atoms in the group after the replacement.
  • the “1 to 20 carbon atoms” means that the alkylene group has been replaced It does not refer to the number of carbon atoms before the alkylene group is replaced.
  • the number of carbon atoms of the group after the substitution is defined.
  • the term "1 to 20 carbon atoms" refers to the number of carbon atoms after the hydrogen atom has been substituted, and the hydrogen atom is substituted Does not refer to the number of carbon atoms before the
  • the rings R 4 and R 5 , R 5 and R 6 and R 6 and R 7 in the general formula (I) can be formed together as the ring include the above R 12 and R 13 and R 22 and R 22 It may be the same as a ring which 23 can form together.
  • R 1 is a group having the above hydroxyl group
  • R 1 is a group represented by R 11
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a carbon atom
  • It is preferably an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms
  • an arylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms is more preferable
  • an arylalkyl group having 6 to 10 carbon atoms or 7 to 12 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 1 is a group having the above-mentioned hydroxyl group
  • R 1 is a group represented by R 11
  • R 11 when R 11 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 11 has the number of carbon atoms It is preferably an alkyl group of 1 to 10, and more preferably an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms. It is because while said compound I can form the hardened
  • R 11 used for R 1 is the above alkyl group, the above aryl group or the above aryl alkyl group, it is preferable that the hydrogen atom of the alkyl group, the aryl group and the aryl alkyl group is substituted by OR 21
  • R 21 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably R 21 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 21 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Is particularly preferred.
  • R 1 is a group having the above hydroxyl group
  • R 1 is a group represented by R 11
  • R 11 is the above alkyl group, the above aryl group or the above arylalkyl group
  • the hydrogens of these groups The atom can be substituted by a hydroxyl group. It is preferable that R 1 be one in which the hydrogen atom of the above-mentioned alkyl group, the above-mentioned aryl group and the above-mentioned arylalkyl group of R 11 is substituted by OR 21 and the hydrogen atom of R 21 is substituted by a hydroxyl group.
  • R 1 is a group having the above hydroxyl group
  • R 1 is a group represented by R 11
  • R 11 is the above alkyl group, the above aryl group or the above arylalkyl group
  • a hydrogen atom of the alkyl group, the aryl group and the arylalkyl group is substituted by OR 21
  • R 21 is an alkyl group
  • a hydrogen atom of R 21 is substituted by a hydroxyl group preferable.
  • R 1 is preferably the above alkyl group or an arylalkyl group.
  • R 1 is a group having a hydroxyl group and X is CO
  • R 1 is preferably the above-mentioned alkyl group, arylalkyl group or aryl group. It is because while said compound I can form the hardened
  • R 1 is a group having no hydroxyl group
  • R 1 is a group represented by R 11
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or carbon It is preferably an arylalkyl group having 7 to 30 atoms
  • R 11 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms
  • R 11 is a carbon atom.
  • R 11 is a carbon atom having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkylene moiety substituted by -OCO- more preferably an aryl alkyl group having 7 to 10 carbon which R 11 is alkylene group or oxime ester end having 1 to 10 carbon atoms is substituted with -OCO- And particularly preferably an arylalkyl group of atoms 7-10.
  • R 1 is a group having no hydroxyl group and X is a direct bond, it is preferably a water alkyl group or an arylalkyl group.
  • R 1 is a group having no hydroxyl group and X is CO, it is preferably an alkyl group, an arylalkyl group or an aryl group. It is because while said compound I can form the hardened
  • R 1 is a group having no hydroxyl group, it is easy to widen the absorption wavelength, and from the viewpoint of having excellent sensitivity, R 1 is a group represented by R 11 , R 11 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and particularly preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 5 is a group having the above hydroxyl group
  • R 5 is preferably a group represented by —COR 11 .
  • R 11 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and R 11 is more preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and the above R 11 Is particularly preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 11 used for R 5 is the above alkyl group, the above aryl group or the above aryl alkyl group, it is preferable that the hydrogen atom of the alkyl group, the aryl group and the aryl alkyl group is substituted by OR 21
  • R 21 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably R 21 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 21 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Is particularly preferred.
  • R 5 is a group having a hydroxyl group
  • R 5 is a group represented by —CO—R 11 and R 11 is the above alkyl group, the above aryl group or the above arylalkyl group, these groups Any of the hydrogen atoms of may be substituted with a hydroxyl group.
  • R 5 is a hydrogen atom of the above-mentioned alkyl group, the above-mentioned aryl group and the above-mentioned arylalkyl group represented by R 11 contained in —CO—R 11 substituted with OR 21 and R 21 is an alkyl group And R 21 is preferably substituted by a hydroxyl group.
  • R 5 is a group having the above hydroxyl group
  • R 5 is a group represented by —CO—R 11 and R 11 is the above alkyl group or the above aryl group, and the alkyl group
  • the hydrogen atom of the aryl group is preferably substituted by OR 21
  • the hydrogen atom of R 21 is preferably substituted by a hydroxyl group.
  • R 5 is a group having a hydroxyl group
  • the number of hydroxyl groups contained in R 5 is preferably 1 or more and 5 or less, and more preferably 1 or more and 3 or less, and particularly preferably 1 or more.
  • the number is preferably 2 or less, and particularly preferably 2. It is because while said compound I can form the hardened
  • R 5 is a group having no hydroxyl group
  • R 5 is a group represented by R 11 or a nitro group
  • R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 6 carbon atoms It is preferably a 30 aryl group or an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, a group represented by R 11 or a nitro group, and it is preferable that R 11 be a hydrogen atom, especially a nitro group.
  • R 2 is a group having no hydroxyl group
  • R 2 is a group represented by R 11
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or carbon It is preferably an arylalkyl group having 7 to 30 atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms Or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms is particularly preferred.
  • R 3, R 4, R 6 and R 7 are a radical having no hydroxyl group
  • R 3, R 4, R 6 and R 7 is a group represented by R 11,
  • R 11 is a hydrogen atom, It is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Is more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 6 and R 7 are the above-mentioned groups, the compound I can form a cured product having excellent electrical properties and is easy to synthesize.
  • R 8 is a group having the above hydroxyl group
  • R 8 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. And more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 8 is a group having the above hydroxyl group
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms
  • Any hydrogen atom of these groups may be substituted with a hydroxyl group, and among them, the hydrogen atoms of the above alkyl group, the above aryl group and the above arylalkyl group are a hydroxyl group or a carboxyl group (COOR 21)
  • R 21 is preferably a hydrogen atom, and the hydrogen atom of the alkyl group, the aryl group and the arylalkyl group is a carboxyl group (COOR 21 and R 21 is a hydrogen atom).
  • R 8 is a group having the above hydroxyl group, more specifically, R 8 is the above alkyl group or the above aryl group, and the hydrogen atom of the alkyl group or the aryl group is a carboxyl group (COOR 21) , It is preferable that R 21 be a group substituted with a hydrogen atom. It is because while said compound I can form the hardened
  • R 8 is a group having no hydroxyl group
  • R 8 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is particularly preferable. It is because while said compound I can form the hardened
  • a in the compound I represents the number of functional groups of R 3 and may be an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably an integer of 0 to 1 It is preferable that it be 0, in particular.
  • the compound I can form a cured product having excellent electrical properties and can be easily synthesized.
  • X in the compound I is a direct bond or a group represented by CO, it is preferably CO from the viewpoint of obtaining a cured product which is excellent in sensitivity and sufficiently cured.
  • the bonding position of the oxime ester group may be a bondable position among benzene rings contained in the carbazole structure, for example, as represented by the following general formula (Ia), the 6-position of the carbazole structure It is preferred that The compound I can form a cured product having excellent electrical properties and is easy to synthesize.
  • the compound I is preferably a compound represented by the general formula (Ia). This is because a compound having a hydroxyl group represented by the above general formula (Ia) can form a cured product excellent in electrical properties and is easy to synthesize.
  • Specific examples of the compound I represented by the above general formula (I) include the following compounds (1) to (14), (21) to (35), (41) to (54), and (61) to ( 79) can be preferably used. These compounds can form a cured product having excellent electrical properties and are easy to synthesize.
  • the molecular weight of the compound I can be set according to the use of the compound I and the like.
  • the molecular weight of the compound I can be, for example, 250 or more and 2000 or less, can be 300 or more and 2000 or less, and can be 350 or more and 1000 or less.
  • a cured product having excellent electrical properties can be formed.
  • the method for producing the compound I represented by the above general formula (I) is not particularly limited as long as it is a method which can obtain the compound I having the above-mentioned structure, but for example, using the method described in Japanese Patent No. 4223071 etc. Can. Specifically, it can be produced by the following reaction scheme. First, carbazole compound (I-0) and acid chloride (I-1) are reacted in the presence of aluminum chloride to obtain acyl compound (I-2). Then, the acyl compound (I-2) and hydroxylamine hydrochloride are reacted in the presence of DMF to obtain an oxime compound (I-3).
  • the oxime compound (I-3) is reacted with the acid anhydride (I-4) or the acid chloride (I-5) to obtain the oxime ester compound (I-6) of the present invention corresponding to the above general formula (I) Can be mentioned.
  • carbazole compound (I-0) in which at least one of R 2 to R 8 is a group having a hydroxyl group can be used.
  • carbazole compound (I-0) in which R 2 to R 8 are hydrogen atoms alkyl having a hydroxyl group according to a conventional method It may be a method of introducing a group or the like.
  • the following reaction scheme shows a method for producing the above-mentioned compound I in which X is a direct bond.
  • the said compound I can use as a photoinitiator component which generate
  • it can be added and used for compositions, such as a photocurable composition, for example.
  • a color filter in a liquid crystal display element for color display such as a photocurable paint or varnish, a photocurable adhesive, a printed circuit board, or a color television, a PC monitor, a portable information terminal, a digital camera
  • Electrode materials for plasma display panels powder coatings, printing inks, printing plates, adhesives, dental compositions, gel coats, photoresists for electronics, electroplating resists, etching resists, both liquid and dry films, solders Compositions for forming resists, color filters for various display applications or for forming structures in plasma display panels, electroluminescent displays, and LCD manufacturing processes, compositions for encapsulating electrical and electronic components , Magnetic recording materials, micro mechanical parts, waveguides, optical switches, masks for plating, Etching masks, color test systems, glass fiber cable coatings, stencils for screen printing, materials for producing three-dimensional objects by stereolithography, holographic recording materials, image recording materials, microelectronic circuits, bleaching materials, image
  • a liquid crystal layer spacer characterized by having, for example, a cured product of a composition containing the compound I by using the compound I, and a liquid crystal display device characterized by including the liquid crystal layer spacer Etc can be obtained.
  • the liquid crystal layer spacer can also be used, for example, as a black column spacer which also has a function as a black matrix.
  • the photopolymerization initiator of the present invention is characterized by containing the above-mentioned compound I.
  • the photoinitiator of this invention can form the hardened
  • the said photoinitiator contains the above-mentioned compound I.
  • each component of the said photoinitiator is demonstrated.
  • the content of the compound I in the photopolymerization initiator of the present invention may be any as long as it can impart desired photopolymerization curability, and can be appropriately set according to the application of the photopolymerization initiator and the like.
  • the content of the compound I in the photopolymerization initiator may be 100 parts by mass in 100 parts by mass of the photopolymerization initiator, that is, the photopolymerization initiator may be composed of only the compound I. It is because it is useful as a photoinitiator which can form easily the hardened
  • the content of Compound I in the photopolymerization initiator of the present invention is less than 100 parts by mass in 100 parts by mass of the photopolymerization initiator, that is, a composition containing the compound I and other components. can do.
  • the content of the compound I can be, for example, more than 30 parts by mass and 99 parts by mass or less, and preferably 50 parts by mass or more and 75 parts by mass or less. It is because it is useful as a photoinitiator which can form easily the hardened
  • the content is on a mass basis unless otherwise specified.
  • the type of the compound I contained in the photopolymerization initiator may be only one type or two or more types.
  • the type can be, for example, two or more and five or less.
  • the photoinitiator of this invention contains the said polymer component as said other component.
  • the shape of the photopolymerization initiator may be powdery or pelletized.
  • the photopolymerization initiator is in the form of pellets, for example, after mixing the compound I and the polymer component using an extruder or the like, a method of molding into pellets can be used. .
  • composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned compound I.
  • composition of this invention can obtain easily the hardened
  • composition of the present invention contains the above-mentioned compound I.
  • each component contained in the composition of this invention is demonstrated in detail.
  • the content of the compound I in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it can impart desired curability and the like to the composition.
  • the content of the compound I in the composition of the present invention can be, for example, 0.001 to 30 parts by mass in 100 parts by mass of the solid content of the composition, and 0.005 to 10 parts by mass It is preferable that it is less than part. It is because the hardened
  • solid content is what contains all the components other than a solvent.
  • the content of the compound I can be 0.001 to 30 parts by mass in 100 parts by mass of the composition, and is preferably 0.005 to 10 parts by mass.
  • the content of the compound I is 100 parts by mass in total of the compound I, the polymerizing compound and the polymer having a hydrophilic group. And 0.01 to 30 parts by mass, and more preferably 0.1 to 25 parts by mass, and preferably 0.5 to 20 parts by mass More preferably, it is particularly preferably 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less. It is because the hardened
  • the number of types of the above-mentioned compound I contained in the above-mentioned composition may be one, or two or more.
  • the type can be, for example, two or more and five or less. It is because it becomes easy to form the hardened
  • the above composition contains the above-mentioned compound I, it can contain other components as needed.
  • a polymerizable compound a polymer having a hydrophilic group, a colorant, a solvent, a filler, an antireflective agent, a conductive agent, a stabilizer, a flame retardant, a mechanical strength improver, a special wavelength absorber
  • An inorganic compound used as an ink repellent agent, a dispersing agent for dispersing an inorganic compound, a coloring agent, an inorganic compound, etc., the above-mentioned polymerizable compound used to improve the properties of a cured product, a polymer different from Polymer A Mention may be made of polymerizable compounds, organic polymers other than polymers having a hydrophilic group, chain transfer agents, sensitizers, surfactants, silane coupling agents, melamine, etc. which can improve the properties of cured products. Can.
  • the composition of the present invention can be easily used as a photocurable composition by including the above-described polymerizable compound.
  • the polymerizable compound may be any one capable of forming a polymer, and for example, it may have a radically polymerizable group.
  • the said polymeric compound can use the compound which has ethylenic unsaturated double bonds, such as a (meth) acryl group and a vinyl group, as a radically polymerizable group, for example.
  • (meth) acryl is used by the meaning containing acryl and methacryl.
  • (meth) acrylate is used in the meaning including acrylate and methacrylate.
  • unsaturated aliphatic hydrocarbons such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, (meth) acrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid , Itaconic acid, maleic acid, citraconic acid, fumaric acid, hymic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, vinylacetic acid, allylacetic acid, cinnamic acid, sorbic acid, mesaconic acid, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl ester , Hydroxyethyl (mono) (meth) acrylate of a polymer having a carboxy group and a hydroxyl group at both ends, such as phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], ⁇ -carboxypolycaprolactone mono (
  • A4 methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate ( (Meth) acrylate isooctyl, (meth) acrylate isononyl, (meth) acrylate stearyl, (meth) acrylate lauryl, (meth) acrylate methoxyethyl, (meth) acrylate dimethylaminomethyl, (meth) acrylate dimethyl (meth) acrylate Aminoethyl, aminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, poly (ethoxy) ethyl (meth) acrylate, butoxyethoxye
  • mono (meth) acrylates of polymers having a carboxy group and a hydroxyl group at both ends polyfunctional (meth) acrylates having one carboxy group and two or more (meth) acryloyl groups, Saturated monobasic acids and polyhydric alcohols or esters of polyhydric phenols are preferred from the viewpoint of curability and chromaticity characteristics.
  • the said polymeric compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the molecular weight of the polymerizable compound is not particularly limited as long as a desired cured product can be obtained, but may be, for example, less than 2000, preferably 1500 or less, among which It is preferably 1000 or less, and particularly preferably less than 1000. It is because it will be excellent in curability.
  • said molecular weight is represented by a weight average molecular weight (Mw), when a polymeric compound is a polymer which contains a repeating structure as the structure.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight can be determined as a standard polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight average molecular weight Mw is, for example, GPC (LC-2000 plus series) manufactured by JASCO Corporation, and the elution solvent is tetrahydrofuran, and polystyrene standards for calibration curve are Mw 110000, 707000, 397000, 189000, 98900, 37200 13700, 9490, 5430, 3120, 1010, 589 (TSKgel standard polystyrene manufactured by Tosoh Corp.) and measuring columns as KF-804, KF-803, KF-802 (manufactured by Showa Denko KK) You can get it. Also, the measurement temperature can be 40 ° C., and the flow rate can be 1.0 mL / min.
  • the content of the polymerizable compound is not particularly limited as long as a desired cured product can be obtained.
  • 1 part by mass or more and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the composition It can be made as follows, and in particular, it is preferably 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, particularly preferably 8 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and 10 parts by mass or more and 20 parts by mass or less Is preferred.
  • the content becomes a composition having excellent curability.
  • content of the resin component containing the said polymeric compound although it can set suitably according to the use etc.
  • the amount can be set to 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, and preferably 40 parts by mass or more and 60 parts by mass or less. It is because it is easy for the above-mentioned composition to give various functions to a hardened material because the above-mentioned content is the above-mentioned range.
  • the resin component may be contained in the cured product of the composition to be used for retaining the decomposition product of the compound I, the colorant, and the like, and, for example, the above-mentioned polymerizable compound, which will be described later Polymers having hydrophilic groups and other organic polymers can be included.
  • the content of the polymerizable compound can be 0.1 parts by mass or more and 99 parts by mass or less, and is preferably 0.5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less in 100 parts by mass of the composition, and 1 It is further more preferable that it is a mass part or more and 30 mass parts or less, and it is especially preferable that it is 1.5 mass parts or more and 10 mass parts or less. It is because the hardened
  • the composition described above is a curable composition having alkali developability. It becomes easy to use as The polymer A is not particularly limited as long as it is a polymer that can impart alkali developability, and conventionally used organic polymers can be used.
  • the hydrophilic group may be any group as long as it can impart desired alkali solubility to the polymer A, and examples thereof include a hydroxyl group, a thiol group, a carboxyl group, a sulfo group, an amino group, an amide group or a salt thereof A hydroxyl group and a carboxyl group are preferable because the solubility of the polymer A in alkali is high.
  • the preferable functional group equivalent (mass of the polymer A containing one hydrophilic group equivalent) of the hydrophilic group in the above-mentioned polymer A can be suitably set according to desired alkali solubility, for example, 50 or more and 10,000 The following can be made.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer A can be appropriately set depending on the desired alkali solubility, but can be 1000 or more and 500000 or less, and preferably 1000 or more and 100000 or less, It is particularly preferable that the number is 2000 or more and 30000 or less. When the weight average molecular weight is in the above range, the polymer A becomes excellent in alkali developability.
  • the acid value of the polymer A can be appropriately set depending on the desired alkali solubility, but can be 10 mg KOH / g or more and 200 mg KOH / g or less, and is 30 mg KOH / g or more and 150 mg KOH / g or less Is preferred.
  • the acid value represents the mass (mg) of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of solid content of the polymer, and the value measured by the method described in JIS K 0070 and can do.
  • the polymer A may be one having a repeating unit, and specifically, a copolymer of an acrylic ester, a phenol and / or cresol novolac epoxy resin, and a polyphenylmethane type having a polyfunctional epoxy group.
  • a compound having a structure in which an unsaturated monobasic acid is allowed to act on an epoxy compound such as an epoxy resin, an epoxy acrylate resin, or an epoxy compound represented by the following general formula (V), or a polybasic acid anhydride is further added to the compound
  • the resin which has a structure obtained by making it act can be used.
  • the polymer A is preferably one having an unsaturated group, and in particular, an epoxy addition compound having a structure in which an unsaturated monobasic acid is added to an epoxy compound represented by the following general formula (V)
  • an ethylenically unsaturated compound having a structure in which the epoxy addition compound and the polybasic acid anhydride are subjected to an esterification reaction is preferable. It is because the said composition becomes what was excellent in the patterning property.
  • what is necessary is just to carry out addition reaction of unsaturated monobasic acid to the epoxy compound represented by the following general formula (V), in order to obtain the said epoxy addition compound.
  • the epoxy addition compound obtained by the addition reaction and the polybasic acid anhydride may be subjected to an esterification reaction.
  • the said ethylenically unsaturated compound contains 0.2 equivalent or more and 1.0 equivalent or less of unsaturated groups.
  • the unsaturated group can be the same as the above-mentioned ethylenically unsaturated double bond group.
  • V- 1 represents a substituent selected from the group represented by (V-2) or (V-3), and R 101 , R 102 , R 103 , R 104 , R 105 , R 106 , R 107 and R 108 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom, and s is a number of 0 to 10.
  • R109 , R110 , R111 , R112 , R113 , R114 , R115 , R116 , R117 , R118 , R119 , R120 , R121 , R122 , R123 , R124 , R124) 125 , R 126 , R 127 , R 128 , R 129 , R 130 , R 131 and R 132 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms And an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, and the alkylene moiety in the above alkyl group and arylalkyl group are methylene chains constituting it, unsaturated bonds may be substituted by -O- or -S-, R 109, R 110, R
  • alkyl group examples include aryl group, arylalkyl group, heterocyclic group and halogen atom in the general formula (V), in the description of the above general formula (I), an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group And various groups exemplified for each of the heterocyclic group and the halogen atom.
  • alkoxy group in general formula (V) the group corresponding to the alkyl group illustrated in description of said general formula (I) is mentioned.
  • alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms examples include methylidene, ethylidene, propylidene and butylidene.
  • the compound which has one unsaturated group and one carboxyl group can be used, and acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, Examples include hydroxyethyl methacrylate malate, hydroxyethyl acrylate malate, hydroxypropyl methacrylate malate, hydroxypropyl acrylate malate, dicyclopentadiene malate and the like.
  • a carboxylic acid anhydride can be used as the polybasic acid anhydride which is allowed to act after the action of the unsaturated monobasic acid.
  • a carboxylic acid anhydride can be used.
  • the reaction molar ratio of the said epoxy compound, the said unsaturated monobasic acid, and the said polybasic acid anhydride be as follows. That is, it is preferable to add the above-mentioned epoxy addition compound so that the carboxyl group of the above-mentioned unsaturated monobasic acid becomes a ratio of 0.1 or more and 1.0 or less to 1 epoxy group of the above-mentioned epoxy compound. Also, the above-mentioned ethylenically unsaturated compound has a ratio such that the acid anhydride structure of the above polybasic acid anhydride is 0.1 or more and 1.0 or less per 1 hydroxyl group of the above-mentioned epoxy addition compound. It is preferable to do.
  • the reaction of the epoxy compound, the unsaturated monobasic acid and the polybasic acid anhydride can be carried out according to a conventional method.
  • the above-mentioned polymer A can also be used after adjusting the acid value by reacting a monofunctional or polyfunctional epoxy compound.
  • the polymer A can improve the alkali developability of the composition by adjusting the acid value.
  • a compound having one epoxy group can be used, and glycidyl methacrylate, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, isobutyl glycidyl ether, t- Butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, heptyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycid
  • the compound which has an epoxy group 2 or more can be used,
  • 1 or more types of compounds selected from the group which consists of a bisphenol type epoxy compound and glycidyl ethers can be used.
  • a bisphenol type epoxy compound such as a hydrogenated bisphenol type epoxy compound can also be used.
  • glycidyl ethers ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,8-octanediol diglycidyl ether, 1,10-decanediol diglycidyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, hexaethylene glycol diglycidyl Ether, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) propane, 1,1,1-to (Glycidyloxymethyl) ethane, 1,1,1-tri (glycidyloxy
  • novolac epoxy compounds such as phenol novolac epoxy compounds, biphenyl novolac epoxy compounds, cresol novolac epoxy compounds, bisphenol A novolac epoxy compounds, dicyclopentadiene novolac epoxy compounds, etc .
  • Alicyclic epoxy such as cyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane Compounds
  • Glycidyl esters such as phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, dimer acid glycidyl ester
  • tetraglycidyl diamino acid Glycidyl amines such as phenylmethane, triglycidyl P-aminophenol, N, N-digly
  • the polymer A preferably contains a carboxyl group-containing polymer from the viewpoint of achieving excellent developability. By including the polymer, the composition becomes more excellent in patterning accuracy.
  • the polymer having a carboxyl group is not particularly limited as long as it has a carboxyl-containing structural unit (hereinafter referred to as “structural unit (U1)”), and is not particularly limited, but a methacryloyl group, an acryloyl group, vinyl Structural unit having a crosslinkable group such as epoxy group, oxetanyl group, vinyl ether group, mercapto group, isocyanate group (hereinafter referred to as “structural unit (U2)”), and structural unit having a silyl group (hereinafter referred to as "structural unit It is preferable to have a structural unit selected from units (U3).
  • the polymer having a carboxyl group may have a structural unit other than the structural units (U1) to (U3) (hereinafter referred to as “structural unit (U4)").
  • the structural unit (U1) is a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides (hereinafter referred to as "compound (u1)"). Is preferred. Examples of the compound (u1) include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, anhydrides of dicarboxylic acids, and the like.
  • Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid, 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrate Hydrophthalic acid etc;
  • Examples of the dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and the like;
  • Examples of the above-mentioned anhydrides of dicarboxylic acids include the above-mentioned anhydrides of dicarboxylic acids and the like.
  • acrylic acid, methacrylic acid, 2-acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid or maleic anhydride are preferred from the viewpoint of copolymerization reactivity and solubility of the obtained copolymer in a developer.
  • the compounds (u1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the structural unit (U2) is preferably a structural unit derived from a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group or an oxetanyl group (hereinafter referred to as "compound (u2)").
  • the compound (u2) is preferably at least one selected from the group consisting of a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group and a polymerizable unsaturated compound having an oxetanyl group.
  • Examples of the polymerizable unsaturated compound having an epoxy group include (meth) acrylic acid oxiranyl (cyclo) alkyl ester, ⁇ -alkyl acrylic acid oxiranyl (cyclo) alkyl ester, glycidyl ether compound having a polymerizable unsaturated bond, and the like. ;
  • As a polymerizable unsaturated compound which has oxetanyl group the (meth) acrylic acid ester etc. which have oxetanyl group can be mentioned, for example.
  • (meth) acrylic acid oxiranyl (cyclo) alkyl ester for example, glycidyl (meth) acrylic acid, 2-methyl glycidyl (meth) acrylic acid, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, (meth) acrylic acid 3, 4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid 6,7-epoxyheptyl, (meth) acrylic acid 3,4-epoxycyclohexyl, (meth) acrylic acid 3,4-epoxycyclohexylmethyl, 3,4-epoxytricyclo [4] 5.2.1.02.6] decyl (meth) acrylate, etc .;
  • ⁇ -alkyl acrylic acid oxiranyl (cyclo) alkyl esters such as glycidyl ⁇ -ethyl acrylic acid, glycidyl ⁇ -n-propyl acrylic acid, glycidyl
  • the compounds (u2) can be used alone or in combination of two or more.
  • a structural unit having a (meth) acryloyloxy group can be preferably used as a structural unit having a methacryloyl group or an acryloyl group as a crosslinkable group.
  • the structural unit having a (meth) acryloyloxy group is obtained by reacting a carboxyl group in a polymer with a (meth) acrylic acid ester having an epoxy group.
  • the structural unit having a (meth) acryloyloxy group after the reaction is preferably a structural unit represented by the following formula (U2-1).
  • R 1000 and R 1001 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1002 represents a divalent group represented by the following formula ( ⁇ ) or the following formula ( ⁇ )
  • * represents a bonding point.
  • R 1003 represents a hydrogen atom or a methyl group, and * represents a bonding site
  • a heavy catalyst containing a polymerization inhibitor is preferably added, if necessary, in the presence of a suitable catalyst.
  • the unsaturated compound which has an epoxy group is thrown into the solution of a combination, and it stirs under heating for a predetermined time.
  • the catalyst include tetrabutyl ammonium bromide and the like.
  • the polymerization inhibitor include p-methoxyphenol and the like.
  • the reaction temperature is preferably 70 ° C to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 8 hours to 12 hours.
  • the content ratio of the structural unit having a (meth) acryloyloxy group as a crosslinkable group is 10 mol% to 70 mol of the total structural units of the polymer having a carboxyl group. % Is preferable, and 20 mol% to 50 mol% is more preferable.
  • the ratio of the structural unit having a (meth) acryloyloxy group is in the above range, heat resistance and development failure at the time of development are reduced, and generation of development residue can be suppressed.
  • the structural unit (U3) is preferably a structural unit derived from a polymerizable unsaturated compound having a silyl group (hereinafter, referred to as "compound (u3)").
  • Examples of the compound (u3) include 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) And acryloyloxypropyltriethoxysilane etc. can be mentioned.
  • the compounds (u3) can be used alone or in combination of two or more.
  • the structural unit (U4) is a structural unit other than the above (U1) to (U3), and a polymerizable unsaturated compound other than the above (u1) to (u3) (hereinafter referred to as "the compound (u4)"). It is preferable that it is a structural unit derived from As the above compound (u4), for example, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, (meth) acrylic acid aralkyl ester, unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester, Mention may be made of (meth) acrylic esters having an oxygen-containing five-membered ring or an oxygen-containing six-membered ring, vinyl aromatic compounds, conjugated diene compounds and other polymerizable unsaturated compounds.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Meta) acrylic acid sec-butyl, (meth) acrylic acid t-butyl etc .
  • (meth) acrylic acid cycloalkyl ester for example, cyclohexyl (meth) acrylic acid, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylic acid, tricyclo [5.2.1.
  • the above compound (u4) includes n-butyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, and tricyclo methacrylate [5.2.1. -Yl, styrene, p-methoxystyrene, tetrahydrofuran-2-yl methacrylate, 1,3-butadiene and the like are preferable.
  • the compounds (u4) can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer having a carboxyl group can be synthesized by copolymerizing a mixture of polymerizable unsaturated compounds containing the compounds (u1) to (u4) as described above in the following proportions.
  • Compound (u1) preferably 0.1 mol% to 30 mol%, more preferably 1 mol% to 20 mol%, still more preferably 5 mol% to 15 mol%
  • Compound (u2) preferably 1 mol% to 95 mol%, more preferably 10 mol% to 60 mol%, still more preferably 20 mol% to 30 mol%
  • Compound (u3) preferably 50 mol% or less, more preferably 1 mol% to 40 mol%, still more preferably 10 mol% to 30 mol%
  • Compound (u4) preferably 80 mol% or less, more preferably 1 mol% to 60 mol%, still more preferably 25 mol% to 50 mol%
  • a (meth) acryloyloxy group is obtained by reacting a (meth) acrylic acid ester having an epoxy group with a carboxyl group in a structural unit derived from the compound (u1) in the obtained copolymer. It can have the structural unit which it has.
  • a polymerizable composition containing a polymer having a carboxyl group obtained by copolymerizing a mixture of a polymerizable unsaturated compound containing the compound (u1) to the compound (u4) in the above range has good coatability
  • high resolution can be achieved without loss, so that even a high-definition pattern is preferable because a cured film with a highly balanced property can be provided.
  • a polymer having a carboxyl group can be produced by polymerizing a mixture of polymerizable unsaturated compounds as described above, preferably in a suitable solvent, preferably in the presence of a radical polymerization initiator.
  • Examples of the solvent used for the above polymerization include diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl Ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, cyclohexanol acetate, benzyl alcohol, 3-methoxybutanol and the like can be mentioned. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 '-Azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2, Mention may be made of azo compounds such as 2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile). These radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • polymer U-1 and polymer U-2 can be mentioned as a preferable example of the polymer which has the said carboxyl group.
  • the temperature of the solution is raised to 100 ° C., and the temperature is held for 1 hour to polymerize to obtain a solution containing a copolymer.
  • 1.1 parts by mass of tetrabutylammonium bromide and 0.05 parts by mass of 4-methoxyphenol as a polymerization inhibitor are added to a solution containing this copolymer, and the mixture is stirred at 90 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere, and then methacrylic.
  • the polymer U-1 of the weight average molecular weight Mw 9000 obtained by adding 74 mass parts of acid glycidyls and making it react at 90 degreeC for 10 hours can be mentioned.
  • the polymer U-1 has a structural unit (U1), a structural unit (U2) and a structural unit (U4).
  • maintaining this temperature for 5 hours can be mentioned.
  • the polymer U-2 has a structural unit (U1), a structural unit (U2), a structural unit (U3) and a structural unit (U4).
  • the content of the carboxyl group-containing polymer is appropriately selected according to the purpose of use and is not particularly limited. Can.
  • the total content of the carboxyl group-containing polymer and the polymerizable component B is appropriately selected according to the intended purpose and is not particularly limited. It can be made to be not less than mass part and not more than 99 parts by mass.
  • content of the said polymer A can be suitably set according to desired alkali solubility, it can be 5 mass parts or more and 90 mass or less with respect to 100 mass parts of solid content of a composition,
  • the amount is preferably 10 parts by mass to 75 parts by mass, and more preferably 15 parts by mass to 70 parts by mass, and particularly preferably 20 parts by mass to 60 parts by mass. It is because the said composition turns into a composition excellent in alkali developability because the said content is the above-mentioned range.
  • the total amount of the above-mentioned ethylenically unsaturated compounds having the same structure is preferably 25 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and more preferably 40 parts by mass or more and 100 parts by mass or less in 100 parts by mass of the polymer A.
  • the content of the polymer A can be 0.1 to 99 parts by mass in 100 parts by mass of the composition, and is preferably 0.5 to 50 parts by mass, and 1 It is further more preferable that it is mass part or more and 30 mass parts or less, and it is especially preferable that it is 2 mass parts or more and 20 mass parts or less.
  • the content of the polymer A is in the above-described range, the composition becomes excellent in alkali developability. Moreover, it is because the said composition can obtain the hardened
  • the composition can obtain a colored composition, a colored cured product, and the like.
  • a coloring agent what is necessary is just to give a desired color to a composition, hardened
  • the pigment examples include nitroso compounds, nitro compounds, azo compounds, diazo compounds, xanthene compounds, quinoline compounds, anthraquinone compounds, coumarin compounds, phthalocyanine compounds, isoindolinone compounds, isoindoline compounds, quinacridone compounds, anthrone compounds, perinones Compounds, perylene compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, thioindigo compounds, dioxazine compounds, triphenylmethane compounds, quinophthalone compounds, naphthalenetetracarboxylic acids, azo dyes, metal complex compounds of cyanine dyes, lake pigments, furnace method, channel method or thermal Black obtained by the above method, or carbon black such as acetylene black, ketjen black or lamp black; Prepared or coated with an epoxy resin, the above carbon black previously dispersed in a solvent with a resin, and adsorbed with a resin of 20 to 200 mg / g, the above carbon black
  • pigments can also be used as the pigment, and for example, pigment red 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; pigment orange 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, Pigment yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 9 , 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152,
  • the dyes include azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, alizarin dyes, acridine dyes, stilbene dyes, thiazole dyes, naphthol dyes, quinoline dyes, nitro dyes, indamine dyes, oxazine dyes, and phthalocyanine dyes And dyes such as cyanine dyes, and the like, and these may be used as a mixture of two or more.
  • the colorant is preferably used as a spacer of a liquid crystal layer, for example, when the composition is for a black matrix, and preferably contains a black pigment when it is for a black column spacer having a light shielding property.
  • the black pigment may be any pigment capable of imparting a desired light shielding property, and, for example, the above-mentioned various carbon blacks and carbon black-treated products, graphitized carbon black, activated carbon, carbon fibers, carbon nanotubes, carbon micro coils, carbon Nanohorn, carbon airgel, fullerene, aniline black, pigment black 7, titanium black, lactam black, perylene black, cyanine black can be mentioned.
  • the content of the coloring agent is not particularly limited as long as a composition having a desired color, a cured product or the like can be obtained, and for example, 1 part relative to 100 parts by mass of the solid content of the composition It can be made to be not less than 10 parts by mass and not more than 90 parts by mass, preferably not less than 10 parts by mass and not more than 75 parts by mass, and more preferably 20 parts by mass to 60 parts by mass, It is preferable that it is below a mass part. It is because a desired colored cured product can be obtained because the said content is the above-mentioned range.
  • the content of the coloring agent can be 0.5 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, and 2 parts by mass or more in 100 parts by mass of the composition.
  • the content is more preferably 30 parts by mass or less, particularly preferably 3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less. It is because the hardened
  • the solvent may be any solvent as long as it can disperse or dissolve each component of the composition.
  • solvents can be used as one or more mixed solvents.
  • ketones, ether ester solvents and the like particularly propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate (hereinafter also referred to as "PGMEA” or “propylene glycol monomethyl ether acetate”), cyclohexanone etc. It is preferable from the viewpoint of good compatibility with I, polymer A and the like.
  • the content of the above-mentioned solvent can be suitably set up according to coating nature etc., it can be 5 mass parts or more and 90 mass parts or less with respect to 100 mass parts of compositions, for example, and 10 mass parts It is preferable that it is 80 mass parts or less. It is because adjustment of the viscosity of a composition is easy because the said content is the above-mentioned range.
  • Inorganic Compound The above-mentioned inorganic compound can be appropriately selected according to the application such as a filler, mechanical strength improver, etc.
  • nickel oxide, iron oxide, iridium oxide, titanium oxide, zinc oxide Metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, potassium oxide, silica and alumina; layered clay mineral, miloli blue, calcium carbonate, magnesium carbonate, cobalt based, manganese based, glass powder (especially glass frit), mica, talc, kaolin, Ferrocyanides, various metal sulfates, sulfides, selenides, aluminum silicates, calcium silicates, aluminum hydroxide, platinum, gold, silver, copper and the like can be mentioned.
  • the inorganic compounds for example, glass frit, titanium oxide, silica, layered clay mineral, silver and the like are preferable, for example, from the viewpoint of mechanical strength improvement.
  • the content of the inorganic compound varies depending on the performance required of the inorganic compound, but can be, for example, 1 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the composition
  • the content is preferably 70 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less. It is because the said composition can obtain the hardened
  • These inorganic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Dispersant is not particularly limited as long as it can disperse and stabilize a colorant, an inorganic compound and the like in the composition, and a commercially available dispersant, such as BYK series manufactured by Bick Chemie, etc. It can be used.
  • a polymer dispersant comprising polyester, polyether or polyurethane having a basic functional group, an amine having a nitrogen atom as a basic functional group and a functional group having a nitrogen atom, and /
  • a quaternary salt thereof having an amine value of 1 mg KOH / g or more and 100 mg KOH / g or less is preferably used.
  • the other organic polymer may be a polymer different from the above-mentioned polymerizable compound and the polymer A, as long as it is a polymer which can improve the properties of the cured product.
  • Such other organic polymers can be polymers not containing a polymerizable group and a hydrophilic group, and examples thereof include polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, poly (meth) Acrylic acid, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid-methyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl copolymer, polyvinyl chloride resin, ABS resin, nylon 6, nylon 66, nylon 12, urethane resin, polycarbonate polyvinyl butyral, cellulose ester, polyacrylamide, saturated polyester, phenol resin, phenoxy resin, polyamidoimide resin, polyamic
  • the weight average molecular weight of the organic polymer can be the same as that of the polymer A.
  • content of another organic polymer is suitably set according to the use etc. of the said composition, for example, 1 mass part or more and 90 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of a composition The following can be made.
  • chain transfer agent or sensitizer any compound capable of adjusting the sensitivity of the composition, etc. may be used, and a sulfur atom-containing compound is generally used.
  • surfactant those which can improve the dispersion stability, coatability and the like of the composition can be used.
  • perfluoroalkyl phosphate, perfluoroalkyl carboxylate and the like Fluorinated surfactants; anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates and alkyl sulfates; cationic surfactants such as higher amine halides and quaternary ammonium salts; polyethylene glycol alkyl ethers
  • Nonionic surfactants such as polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid monoglycerides; amphoteric surfactants; surfactants such as silicone surfactants can be used, and these may be used in combination.
  • the above silane coupling agent is a silane compound having a reactive group chemically bonded to an inorganic material such as glass, and a reactive group chemically bonded to an organic material such as a synthetic resin, which is cured What can improve the adhesiveness etc. of a thing can be used.
  • a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used, and among them, isocyanate group such as KBE-9007, KBM-502, KBE-403, methacryloyl group or epoxy group
  • the silane coupling agent which has these is used suitably.
  • meltamine Compound As the above-mentioned melamine compound, those which can improve the curability can be used, and examples thereof include (poly) methylolmelamine, (poly) methylolglycoluril, (poly) methylolbenzoguanamine, (poly) methylolurea and the like. of active methylol groups of the nitrogen compound (CH 2 OH groups) of all or part (at least two) can be exemplified compounds which is alkyl-etherified.
  • examples of the alkyl group constituting the alkyl ether include a methyl group, an ethyl group or a butyl group, which may be identical to or different from each other.
  • the methylol group which is not alkyletherified may be self-condensing within one molecule, or may be condensed between two molecules to form an oligomer component as a result.
  • hexamethoxymethylmelamine, hexabutoxymethylmelamine, tetramethoxymethylglycoluril, tetrabutoxymethylglycoluril and the like can be used.
  • alkyletherified melamines such as hexamethoxymethylmelamine and hexabutoxymethylmelamine are preferable.
  • thermal polymerization inhibitors such as p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, t-butyl catechol, phenothiazine, etc .; plasticizers; adhesion promoters; fillers; antifoaming agents; leveling agents; Antioxidants; UV absorbers; dispersing aids; aggregation inhibitors; catalysts; effect accelerators; crosslinking agents; conventional additives such as thickeners can be added.
  • the content of the additive is appropriately selected according to the purpose of use and is not particularly limited. For example, the total content of 100 parts by mass of the composition can be 50 parts by mass or less.
  • composition As a method for producing the above composition, any known mixing method can be used as long as it can be mixed so as to achieve the desired content of each of the above components. As a use of the said composition, it can be used as a photocurable composition hardened
  • the cured product of the present invention is a cured product of the above-mentioned composition.
  • the cured product of the present invention uses the composition described above.
  • the cured product of the present invention will be described in detail.
  • the said composition it can be made the same as the content as described in the term of the said "C. composition”.
  • the above composition usually contains a polymerizable compound, a polymer A having an unsaturated group, and the like to form a cured product.
  • the cured product usually contains a polymer component.
  • a polymer component the polymer of the polymeric compound as described in the term of said "C. composition", the polymer of the polymer A which has an unsaturated group, etc. can be mentioned, for example.
  • the polymer of a polymeric compound should just contain a polymeric compound as a structural unit, and not only the polymer of polymeric compounds but the polymer of a polymeric compound and the polymer A is included.
  • the respective contents of the polymer of the polymerizable compound and the polymer of the polymer A having an unsaturated group are the contents of the polymerizable compound and the polymer A described in the section of "C. composition” and the like. It can be the same.
  • the other organic polymer as described in the term of the said "C. composition” can also be included.
  • the total content of the polymer component can be appropriately set according to the application of the second composition, and, for example, the content of the resin component described in the above "C. composition” It can be the same as
  • the cured product may be substantially free of a solvent.
  • the content of the solvent contained in the cured product can be, for example, 1 part by mass or less in 100 parts by mass of the cured product, and preferably 0.5 parts by mass or less. It is because the said hardened
  • cured material of this invention can set suitably according to the use etc. of the said hardened
  • the above-mentioned cured product when used as a spacer or the like of a liquid crystal layer, it can be formed into a dot or line pattern or the like.
  • the thickness of the cured product can be, for example, 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less when the cured product is used as a spacer of a liquid crystal layer or the like.
  • the method for producing the cured product is not particularly limited as long as the cured product of the composition can be formed into a desired shape.
  • a manufacturing method for example, since it can be made to be the same as the contents described in the section of “E.
  • the method for producing a cured product of the present invention is characterized by comprising the step of irradiating the above-mentioned composition with light.
  • the method for producing the effect of the present invention comprises the step of irradiating the composition containing the compound I with light, so that a cured product having excellent electrical properties can be easily obtained.
  • the production method of the present invention includes the step of light irradiation.
  • each process of the manufacturing method of this invention is demonstrated in detail.
  • Step of Irradiating Light This step is a step of irradiating the above composition with light to cure the composition.
  • any light can be used as long as Compound I can generate a radical, and for example, light having a wavelength of 250 nm to 450 nm can be included.
  • the irradiation amount of the light to be irradiated may be any as long as it can form a cured product having a desired hardness, and is appropriately adjusted in accordance with the thickness of the coating film of the composition and the like.
  • an ultra-high pressure mercury, a mercury vapor arc, a carbon arc, a xenon arc etc. can be mentioned, for example.
  • Laser light may be used as the light to be irradiated.
  • the laser light one containing light with a wavelength of 340 nm to 430 nm can be used.
  • a light source of laser light those emitting light in the visible to infrared region such as argon ion laser, helium neon laser, YAG laser, and semiconductor laser can also be used.
  • the said composition can contain the sensitizing dye which absorbs the said area
  • the light irradiation method may be a method of irradiating light to the entire surface of the coating film of the composition in plan view, or a method of irradiating light to a part of the coating film.
  • the method of light irradiation may be, for example, a method of irradiating light through a mask or the like, or a method of irradiating light only to a region where the composition cures. .
  • composition usually contains a polymerizable compound, a polymer A having an unsaturated group, and the like to form a cured product.
  • the above-mentioned manufacturing method includes the step of light irradiation, but may include other steps as necessary.
  • steps for example, a step of forming a coating film of the composition, which is carried out before the step of irradiating light, a step of developing which is carried out after the step of irradiating light, and the coating is formed
  • the step of removing the solvent, which is carried out after the step of conducting, the step of heating which is carried out after the step of irradiating light, and the like can be mentioned.
  • the above-mentioned coat it may be a method which can obtain a coat of composition of desired thickness, for example, a spin coater, a roll coater, a bar coater, a die coater, a curtain coater, a slit coater, Various known methods such as printing and immersion can be used.
  • the substrate on which the coating film of the above composition is formed can be appropriately set according to the application of the cured product and the like, and includes, for example, soda glass, quartz glass, semiconductor substrate, metal, paper, plastic and the like Can be mentioned.
  • the cured product after the cured product is formed on a substrate, it may be peeled off from the substrate, or may be transferred from the substrate to another substrate.
  • the developing method in the step of developing may be any method as long as the uncured composition can be removed.
  • a known developing method such as a method of removing using an aqueous alkaline solution can be used.
  • the method of removing the solvent in the step of removing the solvent may be any method as long as the content of the solvent contained in the cured product can be made a desired amount.
  • a method of heating, that is, prebaking as a removing step The method etc. which implement a process can be mentioned.
  • the heating temperature in the heating step (post-baking step), which is carried out after the light irradiation step, may be a temperature at which the mechanical strength of the cured product can be improved, depending on the type of the cured product, use, etc. It can be set appropriately.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above embodiment is an exemplification, and it has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any one having the same function and effect can be used. It is included in the technical scope of the invention.
  • Example 1-1 In a nitrogen atmosphere, 78 mmol of aluminum chloride and 33.0 g of ethane dichloride are charged, and under ice cooling, 36 mmol of 4-fluoro-O-toluoyl chloride and then 30 mmol of 9-ethyl-3-nitrocarbazole (carbazole compound) was gradually added dropwise and stirred at 5 ° C. for 30 minutes. The reaction solution was poured into ice water, and oil / water separation was performed. The solvent was removed to obtain an acyl. Then, 45.0 g of ethylene glycol, 40 mmol of the obtained acyl compound, and 80 mmol of potassium carbonate were charged, and reacted at 100 ° C. for 5 hours.
  • Embodiment 1-2 The compound No. 1 described in paragraph [0022] of the same document synthesized based on the description of paragraphs [0072] to [0080] of WO 2006/018973. 10 mmol of 1 and 50 g of 60% aqueous acetic acid were charged, and stirred at 45 ° C. for 1 hour. The reaction solution was poured into 60 g of ice water, and 100 g of ethyl acetate was added and extraction was performed. The organic layer was washed four times with 100 g of ion-exchanged water, and the solvent was removed.
  • Embodiment 1-3 93 mmol of 60% sodium hydride and 40 g of dimethylformamide were charged, and 62 mmol of carbazole dissolved in 50 g of dimethylformamide was added dropwise under ice-cooling. Further, 124 mmol of ethyl bromoheptanoate dissolved in 50 g of dimmerformamide was added dropwise and reacted for 30 minutes. The reaction solution was poured into ice water containing hydrochloric acid, ethyl acetate was added, and oil-water separation was performed. The organic layer was washed three times with water, desolvated, and recrystallized with methanol to obtain an ester.
  • Embodiment 1-4 After charging 22 mmol of a ketone body having a hydroxyl group, 33 g of dimethylformacetamide, 24 g of isobutyl nitrite, and 2.3 g of 35% hydrochloric acid obtained in the same manner as in [Example 1-3], the reaction is carried out at room temperature for 24 hours. I did. Ion-exchanged water and chloroform were charged and oil-water separation was performed. The organic layer was washed three times with water to obtain an oxime. Subsequently, a compound represented by the following general formula (47) was obtained as a target compound I, in the same manner as in [Example 1-1] except that benzoyl chloride was used as the acid chloride. It was confirmed by H-NMR that the obtained compound was the desired product.
  • Example 1-5 Under nitrogen atmosphere, 78 mmol of aluminum chloride and 33.0 g of ethane dichloride are charged, and 36 mmol of 4-chlorobutyryl chloride and then 30 mmol of 9-ethyl-3-nitrocarbazole (carbazole compound) are gradually added under ice cooling. It was added dropwise and stirred at 5 ° C. for 30 minutes. The reaction solution was poured into ice water, and oil / water separation was performed. The solvent was removed to obtain an acyl. Then, 120 millimoles of sodium formate, 1.5 millimoles of tetrabutylammonium bromide and 30.0 g of dimethylformamide were charged and the mixture was stirred at 100 ° C.
  • Example 1-6 In the same manner as in [Example 1-5], a ketone having a hydroxyl group was obtained. A compound represented by the general formula (77) was obtained as a target compound I in the same manner as in [Example 1-4] except that the obtained ketone body was used. It was confirmed by H-NMR that the obtained compound was the desired product.
  • Example 1-7 A compound represented by the general formula (78) was obtained as a target compound I in the same manner as in Example [1-1] except that phenylacetyl chloride was used as the acid chloride. It was confirmed by H-NMR that the obtained compound was the desired product.
  • Example 1-8 In the same manner as in [Example 1-7], a ketone having a hydroxyl group was obtained. A compound represented by the general formula (79) was obtained as a target compound I in the same manner as in [Example 1-4] except that the obtained ketone body was used. It was confirmed by H-NMR that the obtained compound was the desired product.
  • Preparation Example 2 Preparation of Carbon Black Dispersion D-1 15 parts by mass of MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as carbon black, and 11.25 parts by mass (solid content concentration) of BYK 161 (manufactured by BIC Chemie (BYK)) as a dispersing agent 40% by mass) and 73.75 parts by mass of PGMEA as a solvent were mixed and treated by a bead mill to prepare carbon black dispersion liquid D-1.
  • MA100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • BYK 161 manufactured by BIC Chemie (BYK)
  • Examples 2-1 to 2-63 and Comparative Examples 1 to 12 The composition was prepared by mixing the components according to the formulations in Tables 2 to 4 below. In addition, a number represents a mass part.
  • A-1 Compound (24) (Compound I, obtained in Example 1-1)
  • A-2 Compound (13) (Compound I, obtained in Example 1-2)
  • A-3 Compound (3) (Compound I, obtained in Example 1-3)
  • A-4 Compound (76) (Compound I, obtained in Example 1-5)
  • A-5 Compound (77) (Compound I, obtained in Example 1-6)
  • A-6 Compound (78) (Compound I, obtained in Example 1-7)
  • A′-1 Compound A′-2 represented by the above-mentioned compound (A′-1): Compound A′-3 represented by the above-mentioned compound (A′-2): With the above-mentioned compound (A′-3)
  • Compound A′-4 represented: Compound represented by the above-described compound (A′-4) (photopolymerization initiator, IRGACURE-OXE02 manufactured by BASF Corp.)
  • B-1 Polymer obtained in the above Production Example 1 (polymer having a hydrophilic group)
  • B-2 SPC-3000 (polymer having a hydrophilic group; 42.7% solid content, PGMEA solution manufactured by Showa Denko KK)
  • D-1 Carbon black pigment dispersion (obtained in the above-mentioned Production Example 2)
  • D-2 Lactam black dispersion (solid content concentration 19.5% by mass, pigment concentration in solid content 76.9% by mass, solvent PGMEA)
  • E-1 KBE-403 (Coupling agent, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • F-1 Propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (solvent)
  • shower development was performed by discharging the developing solution which consists of 0.04 mass% potassium hydroxide aqueous solution at 23 degreeC with respect to this board
  • the development time was 1.5 times that of BT based on the time (BT: break time) until the unexposed area was completely dissolved.
  • post-baking was performed at 230 ° C. for 30 minutes.
  • the film thickness of the post-baking coating was 3.0 ⁇ m.
  • the width (line width) of the pattern in the 30 ⁇ m portion after post-baking was evaluated to evaluate it as an index of sensitivity characteristics. The results are shown in Table 2 below.
  • the exposure dose was 50 mJ / cm 2 .
  • shower development was performed by discharging the developing solution which consists of 0.04 mass% potassium hydroxide aqueous solution at 23 degreeC with respect to this board
  • the development time was 1.5 times that of BT based on the time (BT: break time) until the unexposed area was completely dissolved.
  • post-baking was performed at 230 ° C. for 30 minutes.
  • the film thickness of the film of the full tone portion after post-baking was 3.0 ⁇ m.
  • the film thickness difference between the full tone portion and the halftone portion of the 10 ⁇ m circle pattern after post-baking was evaluated to evaluate it as an index of halftone characteristics. The results are shown in Table 2 below.
  • film thickness difference is 0.5 ⁇ m or more to 1.0 ⁇ m or less
  • film thickness difference is more than 1.0 ⁇ m to 2.9 um or less
  • film thickness difference is more than 2.9 ⁇ m, no pattern can be obtained
  • the film thickness difference is too large, it can be judged that the film thickness of the cured product obtained according to the exposure amount is difficult to adjust.
  • the evaluation criterion is ⁇ , spacers with different heights are easily formed. can do.
  • the liquid crystal composition was injected into a TN cell for liquid crystal evaluation (cell thickness 5 ⁇ m, electrode area 8 mm ⁇ 8 mm alignment film JALS 2096), and VHR was measured using VHR-1A (manufactured by Toyo Corporation) (measurement conditions: Pulse voltage width 60 ⁇ s, frame period 16.7 ms, wave height ⁇ 5 V, measurement temperature 60 ° C.).
  • VHR retention (%) ⁇ (VHR of liquid crystal “RS-182” before mixing with coating film) ⁇ (VHR of liquid crystal composition obtained by mixing with coating film) ⁇ / (before mixing with coating film) Liquid Crystal “RS-182” VHR) ⁇ 100 :: VHR retention rate is more than 96.0% ⁇ : VHR retention rate is 93.0% or more and less than 96.0% ⁇ : VHR retention rate is 90.0% or more and less than 93.0% ⁇ : VHR retention rate is 90 Less than 0% It can be determined that the higher the VHR retention, the better the electrical characteristics, and particularly, when the evaluation criteria are ⁇ and ⁇ , it can be determined that the electrical characteristics are superior.
  • a half tone portion (light of light) in which a circle pattern of 10 ⁇ m was formed with an exposure gap of 150 ⁇ m
  • the ultraviolet light was irradiated through a halftone negative mask having a transmittance of 50%) and a full tone portion (light transmittance of 100%).
  • the exposure dose was 50 mJ / cm 2 .
  • a shower liquid was developed on the glass substrate by discharging a 23 ° C. developer composed of a 0.04 mass% aqueous potassium hydroxide solution.
  • the development time was 1.5 times that of BT based on the time (BT: break time) until the unexposed area was completely dissolved. Thereafter, the coating was post-baked at 230 ° C. for 30 minutes.
  • the film thickness of the coating film after post-baking was measured using DEKTAKXT manufactured by Bruker. Using the measured film thickness of the coating film after prebaking and the film thickness of the coating film after postbaking, the residual film ratio was calculated by the following equation. By determining the film thickness change of the full tone portion of the 10 ⁇ m circle pattern after prebaking and after postbaking, the sensitivity was evaluated using the residual film ratio as an index. The results are shown in Tables 2 to 4 below.
  • Residual film ratio (%) (film thickness after post-baking / film thickness after pre-baking) ⁇ 100 :: Residual film rate is over 85% ⁇ : Residual film rate is 80.0% to 85.0% ⁇ : Residual film rate is 75.0% to 80.0% ⁇ : Residual film rate is 75.0 Less than% The higher the residual film rate, the higher the crosslinking density of the resist film, the less the shrinkage at post-baking, and the better the sensitivity.

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Abstract

本発明は、例えば、電気特性に優れた硬化物を形成できる化合物を提供することを主目的とする。本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を提供することにより、上記目的を達成する（一般式（Ｉ）中の置換基の詳細については明細書を参照）。下記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ５及びＲ８の少なくとも１つが、水酸基を有する基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ８の少なくとも１つが水酸基を有する基であることが好ましい。

Description

化合物、組成物、硬化物及び硬化物の製造方法
　本発明は、例えば、電気特性に優れた硬化物を形成可能な化合物に関するものである。
　液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の表示装置において、セルの上部と下部の基板間の距離を保持するためにスペーサが用いられている。
　スペーサとしては、感光性組成物を基板に塗布し、所定のマスクを介して露光した後現像することにより形成される柱状のスペーサ（以下、カラムスペーサと称する場合がある。）が知られている。また、近年、カラムスペーサ及びブラックマトリクスを１つのモジュールに統合し、遮光性を持たせたブラックカラムスペーサ（ＢＣＳ）が用いられている（特許文献１）。
特開２０１７－５３９４２号公報
　しかしながら、従来の感光性組成物の硬化物は、電気特性が低く、これをスペーサに用いて表示装置を形成した場合に表示不良が生じる場合がある。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、例えば、電気特性に優れた硬化物を形成可能な化合物を提供することを主な課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、感光性組成物の硬化物は、光重合開始剤の分解物により電気特性の低下が生じていること及び光重合開始剤に水酸基を導入することで、電気特性に優れた硬化物を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物Ｉと称する場合がある。）を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される置換基の水素原子は、ＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、－ＮＲ２２－ＯＲ２３、－ＮＣＯＲ２２－ＯＣＯＲ２３、－Ｃ（＝Ｎ－ＯＲ２１）－Ｒ２２、－Ｃ（＝Ｎ－ＯＣＯＲ２１）－Ｒ２２、ＣＮ、ハロゲン原子、又はＣＯＯＲ２１で置換される場合もあり、
　Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基の水素原子は、ＣＮ、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換される場合もあり、
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基のアルキレン部分は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ２４－、－ＮＲ２４ＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＲ２４－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－又は－ＣＳＯ－により１～５回中断される場合もあり、Ｒ２４は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基のアルキル部分は、分岐側鎖がある場合や環状アルキルである場合があり、また、Ｒ１２とＲ１３及びＲ２２とＲ２３はそれぞれ一緒になって環を形成する場合もあり、
　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１４、ＣＯＮＲ１５Ｒ１６、ＮＲ１２ＣＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１４、ＳＣＯＲ１１、ＯＣＳＲ１１、ＣＯＳＲ１４、ＣＳＯＲ１１、水酸基、ニトロ基、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６及びＲ６とＲ７はそれぞれ一緒になって環を形成する場合もあり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、
　Ｒ８は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、
　Ｒ８で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖がある場合や環状アルキルである場合があり、
　Ｒ８で表される基の水素原子は、更にＲ２１、ＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、－ＮＲ２２－ＯＲ２３、－ＮＣＯＲ２２－ＯＣＯＲ２３、ＮＲ２２ＣＯＲ２１、ＯＣＯＲ２１、ＣＯＯＲ２１、－Ｃ（＝Ｎ－ＯＲ２１）－Ｒ２２、－Ｃ（＝Ｎ－ＯＣＯＲ２１）－Ｒ２２、ＳＣＯＲ２１、ＯＣＳＲ２１、ＣＯＳＲ２１、ＣＳＯＲ２１、水酸基、ニトロ基、ＣＮ、ハロゲン原子、又はＣＯＯＲ２１で置換される場合もあり、
　Ｘは、直接結合又はＣＯで表される基であり、
　ａは、０～３の整数を表し、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、水酸基を有する基である。）
　本発明の化合物Ｉにおいては、Ｒ１、Ｒ５及びＲ８の少なくとも１つが、水酸基を有する基であることが好ましい。
　本発明の化合物Ｉにおいては、Ｒ１及びＲ８の少なくとも１つが、水酸基を有する基であり、
　Ｒ１が水酸基を有する基である場合、Ｒ１はＲ１１で表される基であり、Ｒ１１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基又は炭素原子数７～３０のアリールアルキル基であり、該アルキル基、該アリール基及び該アリールアルキル基の水素原子がＯＲ２１で置換されており、Ｒ２１の水素原子が水酸基で置換されており、Ｒ８が水酸基を有する基である場合、Ｒ８は炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数６～３０のアリール基であり、該アルキル基又は該アリール基の水素原子がカルボキシル基で置換されている基であることが好ましい。
　本発明は、上述の化合物Ｉを含む組成物を提供する。
　本発明は、上述の組成物の硬化物を提供する。
　本発明は、上述の組成物に対して光を照射する工程を有する硬化物の製造方法を提供する。
　本発明の化合物によれば、例えば、電気特性に優れた硬化物を形成することができる。
　本発明の組成物によれば、電気保持率等の電気特性に優れた硬化物を容易に得ることができる。
　本発明の硬化物は、電気保持率等の電気特性に優れている。
　本発明の硬化物の製造方法によれば、電気保持率等の電気特性に優れた硬化物を容易に得ることができる。
　本発明は、化合物、組成物、その硬化物及び硬化物の製造方法に関するものである。
　以下、本発明の化合物、組成物、硬化物及び硬化物の製造方法について詳細に説明する。
Ａ．化合物
　まず、本発明の化合物について説明する。
　本発明の化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される置換基の水素原子は、ＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、－ＮＲ２２－ＯＲ２３、－ＮＣＯＲ２２－ＯＣＯＲ２３、－Ｃ（＝Ｎ－ＯＲ２１）－Ｒ２２、－Ｃ（＝Ｎ－ＯＣＯＲ２１）－Ｒ２２、ＣＮ、ハロゲン原子、又はＣＯＯＲ２１で置換される場合もあり、
　Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基の水素原子は、ＣＮ、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換される場合もあり、
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基のアルキレン部分は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ２４－、－ＮＲ２４ＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＲ２４－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－又は－ＣＳＯ－により１～５回中断される場合もあり、Ｒ２４は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基のアルキル部分は、分岐側鎖がある場合や環状アルキルである場合があり、また、Ｒ１２とＲ１３及びＲ２２とＲ２３はそれぞれ一緒になって環を形成する場合もあり、
　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１４、ＣＯＮＲ１５Ｒ１６、ＮＲ１２ＣＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１４、ＳＣＯＲ１１、ＯＣＳＲ１１、ＣＯＳＲ１４、ＣＳＯＲ１１、水酸基、ニトロ基、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６及びＲ６とＲ７はそれぞれ一緒になって環を形成する場合もあり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、
　Ｒ８は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、
　Ｒ８で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖がある場合や環状アルキルである場合があり、
　Ｒ８で表される基の水素原子は、更にＲ２１、ＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、－ＮＲ２２－ＯＲ２３、－ＮＣＯＲ２２－ＯＣＯＲ２３、ＮＲ２２ＣＯＲ２１、ＯＣＯＲ２１、ＣＯＯＲ２１、－Ｃ（＝Ｎ－ＯＲ２１）－Ｒ２２、－Ｃ（＝Ｎ－ＯＣＯＲ２１）－Ｒ２２、ＳＣＯＲ２１、ＯＣＳＲ２１、ＣＯＳＲ２１、ＣＳＯＲ２１、水酸基、ニトロ基、ＣＮ、ハロゲン原子、又はＣＯＯＲ２１で置換される場合もあり、
　Ｘは、直接結合又はＣＯで表される基であり、
　ａは、０～３の整数を表し、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、水酸基を有する基である。）
　本発明の化合物Ｉは、カルバゾール構造、オキシムエステル基及び水酸基を有するために、例えば、電気特性に優れた硬化物の形成が可能となる。硬化物に隣接する部材の電気特性変化の影響が少ない場合には、当該硬化物はその電気特性が優れるといえる。例えば、硬化物に隣接する部材が液晶材料を含む液晶組成物である場合には、液晶組成物の電圧保持率（ＶＨＲ）の低下が少ないときに、当該硬化物はその電気特性が優れるといえる。
　ここで、本発明の化合物Ｉが上記構造等を有することで、上述の効果を奏する理由については、以下のように推察される。
　すなわち、カルバゾール構造及びオキシムエステル基を有する従来公知の光重合開始剤は、光照射によりラジカルを生成することで、ラジカル重合開始剤として機能する。
　また、上記光重合開始剤は、ラジカルを生成する際にオキシムエステル基で分解反応が生じる結果、分解物が生成される。そして、その分解物が液晶層に移行することで、液晶材料を含む液晶組成物の電圧保持率の低下を引き起こす。液晶組成物の電圧保持率の低下は、例えば、液晶表示装置の表示不良等の原因となる。
　これに対して、本発明の化合物Ｉは、カルバゾール構造及びオキシムエステル基と共に、水酸基を有するため、上記分解物も水酸基を有するものとなる。
　そして、上記分解物は、水酸基を有するので、一般的に疎水性を示す液晶材料との親和性が低く、例えば、硬化物が液晶層のスペーサとして用いられる場合であっても、液晶組成物の電圧保持率低下の原因となる液晶層への移行を抑制される。
　以上より、本発明の化合物Ｉは、上述の構造を有することで、電気特性に優れた硬化物を形成可能な化合物となるのである。
　また、カルバゾール構造は、幅広い波長の紫外光を吸収でき、オキシムエステル基においてラジカルの発生効率が高いものとすることができる。
　更に、カルバゾール構造は、ラジカル発生効率に対して、液晶層への移行が低い傾向がある。
　このため、本発明の化合物Ｉは、上記カルバゾール構造及びオキシムエステル基を有することで、感度及び液晶層への移行抑制効果のバランスに優れたものとなる。
　その結果、本発明の化合物Ｉは、電気特性に優れるとともに、感度に優れることで、硬化物を容易に形成することができる。また、高感度であることで、例えば、露光量が多い部位では膜厚が厚く、露光量が少ない部位では膜厚の薄い硬化物を容易に得ることができる。
　このようなことからも、本発明の化合物Ｉは、上述の構造を有する電気特性に優れた硬化物を形成可能な化合物となるのである。
　更に、液晶表示装置等の表示装置では、基板に形成された素子上、又は素子が形成された基板と対になる基板の素子と対向する箇所にブラックカラムスペーサを形成する場合がある。このような場合、素子の高さを考慮して、素子が形成された箇所とその他の箇所とで、ブラックカラムスペーサの高さを変える必要がある。その際、ハーフトーンマスクを介して露光を行うことにより、異なる高さのブラックカラムスペーサを一度に形成することができれば、製造上のメリットが大きい。本発明の化合物Ｉは、上述のように高感度であるため、ハーフトーンマスクを用いて異なる高さのブラックカラムスペーサを一度に形成することが容易となる。
　以下、本発明の化合物Ｉについて詳細に説明する。
　本発明の化合物Ｉは、上記一般式（Ｉ）で表されるものであり、上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、水酸基を有する基である。
１．水酸基を有する基
　上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとの観点から、例えば、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つの基が、上記水酸基を有する基であることが好ましく、なかでもＲ１、Ｒ５及びＲ８の少なくとも１つが、水酸基を有する基であることが好ましく、特に、Ｒ１及びＲ８の少なくとも１つが、上記水酸基を有する基であることが好ましい。上述の基が、上記水酸基を有する基であることで、本発明の化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できる。また、本発明の化合物Ｉを容易に合成することができるからである。本発明において水酸基を有する基には水酸基自体が含まれる。
　このような水酸基を有する基に含まれる水酸基の数は、１以上とすることができ、上記化合物Ｉの用途、要求される電気特性、合成の容易さ等に応じて適宜設定することができるが、例えば、１以上１０以下とすることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましく、１以上２以下であることが更に好ましい。上記水酸基の数であることで、上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。
　なお、後述する一般式（２）で表される化合物は、水酸基を２つ有する基を含む化合物の例を示すものである。
　上記水酸基を有する基に含まれる水酸基の種類は、例えば、水酸基がカルボニル基の炭素原子に結合し、カルボキシル基の一部として含まれるものすることができるが、電気特性の向上の観点から、鎖状炭化水素の炭素原子に結合したアルコール性水酸基又は芳香族炭化水素の炭素原子に結合したフェノール性水酸基として含まれることが好ましく、なかでも、アルコール性水酸基として含まれることが好ましい。
　なお、後述する一般式（１）で表される化合物は、上記水酸基がアルコール性水酸基である例を示すものであり、一般式（３）で表される化合物は、上記水酸基がカルボキシル基の一部として含まれる例を示すものである。
　上記水酸基を有する基に含まれる水酸基の結合位置は、上記水酸基を有する基の末端であることが好ましい。上記化合物Ｉが、電気特性により優れた硬化物を形成できるものとなるとともに、合成容易だからである。
　なお、上記水酸基を有する基の末端であるとは、水酸基を有する基に含まれる水酸基が、カルバゾール構造又はオキシムエステル基との結合位置から最も離れた位置に結合していることをいうものである。
　例えば、後述する一般式（５）は、水酸基の結合位置が水酸基を有する基の末端である例を示すものであり、一般式（８）は、水酸基の結合位置が水酸基を有する基の末端ではない例を示すものである。
　水酸基を有する基の炭素原子数としては、０個であってもよいが、１以上であることが好ましく、なかでも２以上であることが好ましく、特に４以上であることが好ましく、６以上であることが好ましい。上記炭素原子数の上限としては、所望の電気特性を得られるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、２０以下とすることができ、１５以下であることが好ましく、１０以下であることが好ましい。上記化合物Ｉが、電気特性により優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。
　なお、水酸基を有する基の炭素原子数が０個である場合、水酸基を有する基は、例えば、カルバゾール構造又はオキシムエステル基に直接結合する水酸基とすることができる。
　化合物Ｉにおける、上記水酸基を有する基の数、すなわち、Ｒ１～Ｒ８のうちで水酸基を有する基を有するものの数は、１以上であればよく、上記化合物Ｉの用途、要求される電気特性、合成の容易さ等に応じて適宜設定することができるが、例えば、１以上５以下とすることができ、１以上３以下であることが好ましく、１以上２以下であることが好ましく、１であることが好ましい。上記水酸基を有する基の数が上述の範囲であることにより、上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。
　なお、水酸基を有する基の数が２であるとは、例えば、上記Ｒ１及びＲ５の両者が水酸基を有する基である場合を挙げることができる。より具体的には、後述する一般式（３４）及び（３５）で表される化合物は、上記水酸基を有する基の数が２である例を示すものである。
　上記化合物Ｉに含まれる水酸基の数は、１以上とすることができるが、１以上１０以下とすることができ、１以上５以下であることが好ましく、なかでも、１以上２以下であることが好ましい。上記水酸基の数であることで、上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。
２．化合物Ｉ
　上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表される炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ－アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ｔ－オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基及びシクロヘキシルエチル基等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表される炭素原子数６～３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル、アンスリル基及びフェナンスレニル基、並びに１つ以上の上記アルキル基で置換されたフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基及びアンスリル基等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表される炭素原子数７～３０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、α－メチルベンジル基、α、α－ジメチルベンジル基及びフェニルエチル基等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表される炭素原子数２～２０の複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基、ベンゾオキサゾール－２－イル基、テトラヒドロピラニル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、ピラゾリジル基、チアゾリジル基、イソチアゾリジル基、オキサゾリジル基、イソオキサゾリジル基、ピペリジル基、ピペラジル基及びモルホリニル基等の５～７員複素環が好ましく挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）中のハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ１２とＲ１３、及びＲ２２とＲ２３とが一緒になって形成し得る環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５～７員環が好ましく挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基のアルキレン部分は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ２４－、－ＮＲ２４ＣＯ－、－ＮＲ２４ＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＲ２４－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－又は－ＣＳＯ－により１～５回中断される場合もあり、このとき中断する結合基は１種又は２種以上の基である場合もあり、連続して中断し得る基の場合は２つ以上連続して中断する場合もある。
　また、上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基のアルキル（アルキレン）部分は、分岐側鎖がある場合や環状アルキル（環状アルキレン）である場合もある。
　本発明において、基の炭素原子数は、基中のアルキレン部分が上記２価の基で置き換わっている場合、その置換後の基の炭素原子数を規定する。例えば、本明細書中、炭素原子数１～２０のアルキル基中のアルキレン基が上記２価の基で置き換わっている場合、該「炭素原子数１～２０」とは、アルキレン基が置き換わった後の炭素原子数を指し、アルキレン基が置き換わる前の炭素原子数を指すのではない。
　同様に、基中の水素原子が置換基で置換されている場合、その置換後の基の炭素原子数を規定する。例えば、上記炭素原子数１～２０のアルキル基の水素原子が置換されている場合、炭素原子数１～２０とは、水素原子が置換された後の炭素原子数を指し、水素原子が置換される前の炭素原子数を指すのではない。
　上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６及びＲ６とＲ７がそれぞれ一緒になって形成し得る環としては、上記Ｒ１２とＲ１３及びＲ２２とＲ２３が一緒になって形成し得る環と同様とすることができる。
　Ｒ１が上記水酸基を有する基である場合、Ｒ１はＲ１１で表される基であり、Ｒ１１が炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基又は炭素原子数７～３０のアリールアルキル基であることが好ましく、炭素原子数６～３０のアリール基又は炭素原子数７～３０のアリールアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数６～１５のアリール基又は炭素原子数７～１５のアリールアルキル基であることが更に好ましく、炭素原子数６～１０アリール基又は炭素原子数７～１２のアリールアルキル基であることが特に好ましい。
　また、Ｒ１が上記水酸基を有する基である場合、Ｒ１はＲ１１で表される基であり、更にＲ１１が炭素原子数１～２０のアルキル基である場合、Ｒ１１が炭素原子数１～１０のアルキル基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１～５のアルキル基であることが好ましく、特に、炭素原子数１～３のアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ１が、上述の基であることで、上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。また、上記化合物Ｉは、吸収波長の広範囲化を図ることが容易となり、感度に優れた組成物を得ることができるからである。
　Ｒ１に用いられるＲ１１が上記アルキル基、上記アリール基又は上記アリールアルキル基である場合、該アルキル基、該アリール基及び該アリールアルキル基の水素原子がＯＲ２１で置換されていることが好ましく、Ｒ２１が炭素原子数１～２０のアルキル基であることが好ましく、Ｒ２１が炭素原子数１～１０のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ２１が炭素原子数１～５のアルキル基であることが特に好ましい。
　Ｒ１が上記水酸基を有する基であり、Ｒ１がＲ１１で表される基であり、Ｒ１１が上記アルキル基、上記アリール基又は上記アリールアルキル基である場合には、これらの基の水素原子が水酸基に置換されたものとすることができる。
　Ｒ１は、Ｒ１１の上記アルキル基、上記アリール基及び上記アリールアルキル基の水素原子がＯＲ２１で置換され、Ｒ２１の水素原子が水酸基に置換されたものであることが好ましい。
　Ｒ１が上記水酸基を有する基である場合、Ｒ１は、より具体的には、Ｒ１１で表される基であり、Ｒ１１が、上記アルキル基、上記アリール基又は上記アリールアルキル基であり、該アルキル基、該アリール基及び該アリールアルキル基の水素原子がＯＲ２１で置換されており、Ｒ２１がアルキル基であり、Ｒ２１の水素原子が水酸基で置換されている基であることが好ましい。
　Ｒ１が水酸基を有する基であり、かつ、Ｘが直接結合である場合には、Ｒ１は、上記アルキル基又はアリールアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１が水酸基を有する基であり、かつ、ＸがＣＯである場合には、Ｒ１は、上記アルキル基、アリールアルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
　Ｒ１が、上述の基であることで、上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。
　Ｒ１が水酸基を有しない基である場合、Ｒ１はＲ１１で表される基であり、Ｒ１１が、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基又は炭素原子数７～３０のアリールアルキル基であることが好ましく、Ｒ１１が、炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数７～３０のアリールアルキル基であることが好ましく、Ｒ１１が炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数７～１０のアリールアルキル基であることがより好ましく、Ｒ１１が炭素原子数１～１０のアルキル基又はアルキレン部分が－ＯＣＯ－で置換された炭素原子数７～１０のアリールアルキル基であることが更に好ましく、Ｒ１１が炭素原子数１～１０のアルキル基又はオキシムエステル側端部のアルキレンが－ＯＣＯ－で置換された炭素原子数７～１０のアリールアルキル基であることが特に好ましい。
　Ｒ１が、水酸基を有しない基であり、かつ、Ｘが直接結合である場合には、水アルキル基又はアリールアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１が、水酸基を有しない基であり、かつ、ＸがＣＯである場合には、アルキル基、アリールアルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
　Ｒ１が、上述の基であることで、上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。
　また、Ｒ１が水酸基を有しない基である場合、吸収波長の広範囲化を図ることが容易となり、感度に優れるものとするとの観点からは、Ｒ１がＲ１１で表される基であり、Ｒ１１が炭素原子数６～３０のアリール基であることが好ましく、炭素原子数６～１５のアリール基であることがより好ましく、炭素原子数６～１０アリール基であることが特に好ましい。
　Ｒ５が上記水酸基を有する基である場合、Ｒ５は－ＣＯＲ１１で表される基であることが好ましい。Ｒ１１は炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数６～３０のアリール基であることが好ましく、Ｒ１１が炭素原子数６～１５のアリール基であることがより好ましく、上記Ｒ１１が炭素原子数６～１０のアリール基であることが特に好ましい。
　Ｒ５に用いられるＲ１１が上記アルキル基、上記アリール基又は上記アリールアルキル基である場合、該アルキル基、該アリール基及び該アリールアルキル基の水素原子がＯＲ２１で置換されていることが好ましく、Ｒ２１が炭素原子数１～２０のアルキル基であることが好ましく、Ｒ２１が炭素原子数１～１０のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ２１が炭素原子数１～５のアルキル基であることが特に好ましい。
　Ｒ５が水酸基を有する基であり、Ｒ５が－ＣＯ－Ｒ１１で表される基であり、Ｒ１１が上記アルキル基、上記アリール基又は上記アリールアルキル基である場合には、これらの基のいずれかの水素原子が水酸基に置換されたものとすることができる。Ｒ５は、－ＣＯ－Ｒ１１に含まれるＲ１１で表される上記アルキル基、上記アリール基及び上記アリールアルキル基の水素原子がＯＲ２１で置換され、Ｒ２１がアルキル基である場合には、Ｒ２１の水素原子が水酸基に置換されたものであることが好ましい。
　Ｒ５が上記水酸基を有する基である場合、より具体的には、Ｒ５は－ＣＯ－Ｒ１１で表される基であり、Ｒ１１が上記アルキル基又は上記アリール基であり、該アルキル基及び該アリール基の水素原子がＯＲ２１で置換されており、Ｒ２１の水素原子が水酸基で置換されていることが好ましい。
　Ｒ５が上記水酸基を有する基である場合、Ｒ５に含まれる水酸基の数としては、１以上５以下であることが好ましく、なかでも、１以上３以下であることが好ましく、特に、１以上２以下であることが好ましく、なかでも特に、２であることが好ましい。
　Ｒ５が、上述の基であることで、上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。
　Ｒ５が水酸基を有しない基である場合、Ｒ５はＲ１１で表される基又はニトロ基であり、Ｒ１１が、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基又は炭素原子数７～３０のアリールアルキル基であることが好ましく、Ｒ１１で表される基又はニトロ基であり、Ｒ１１が、水素原子であることが好ましく、特に、ニトロ基であることが好ましい。
　Ｒ５が、上述の基であることで、上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。また、上記化合物Ｉは、感度に優れたものとなるからである。
　Ｒ２が水酸基を有しない基である場合、Ｒ２はＲ１１で表される基であり、Ｒ１１が、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基又は炭素原子数７～３０のアリールアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～１５のアリール基であることがより好ましく、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～１５のアリール基であることが特に好ましい。
　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が水酸基を有しない基である場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７はＲ１１で表される基であり、Ｒ１１が、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基又は炭素原子数７～３０のアリールアルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が、上述の基であることで、上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。
　Ｒ８が上記水酸基を有する基である場合、Ｒ８は炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数６～３０のアリール基であることが好ましく、炭素原子数１～１５のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１～１０のアルキル基であることが特に好ましい。
　Ｒ８が上記水酸基を有する基であり、Ｒ８が炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基又は炭素原子数７～３０のアリールアルキル基である場合には、これらの基のいずれかの水素原子が水酸基に置換されたものとすることができ、なかでも、上記アルキル基、上記アリール基及び上記アリールアルキル基の水素原子が水酸基又はカルボキシル基（ＣＯＯＲ２１であり、Ｒ２１が水素原子であるもの）に置換されたものであることが好ましく、上記アルキル基、上記アリール基及び上記アリールアルキル基の水素原子がカルボキシル基（ＣＯＯＲ２１であり、Ｒ２１が水素原子であるもの）に置換されたものであることが好ましい。
　Ｒ８が上記水酸基を有する基である場合、より具体的には、Ｒ８は上記アルキル基又は上記アリール基であり、該アルキル基又は該アリール基の水素原子がカルボキシル基（ＣＯＯＲ２１であり、Ｒ２１が水素原子であるもの）で置換されている基であることが好ましい。
　Ｒ８が、上述の基であることで、上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。
　Ｒ８が水酸基を有しない基である場合、Ｒ８は水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基であることが特に好ましい。
　Ｒ８が、上述の基であることで、上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。
　上記化合物Ｉ中のａは、Ｒ３の官能基数を表すものであり、０～３の整数であればよいが、０～２の整数であることが好ましく、なかでも、０～１の整数であることが好ましく、特に、０であることが好ましい。上記ａが上述の範囲であることで、上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易なものとなるからである。
　上記化合物Ｉ中のＸは、直接結合又はＣＯで表される基であるが、感度に優れ、十分に硬化した硬化物を得られるとの観点からは、ＣＯであることが好ましい。
　上記化合物Ｉにおいて、オキシムエステル基の結合位置はカルバゾール構造に含まれるベンゼン環のうち結合可能な箇所であればよいが、例えば下記一般式（Ｉａ）で表されるように、カルバゾール構造の６位の位置であることが好ましい。上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ８並びにＸは、上記一般式（Ｉ）と同じ基を表す。）
　上記化合物Ｉは、上記一般式（Ｉａ）で表される化合物であることが好ましい。上記一般式（Ｉａ）で表される水酸基を有する化合物は、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物Ｉの具体例としては、以下の化合物（１）～（１４）、（２１）～（３５）、（４１）～（５４）、（６１）～（７９）を好ましく用いることができる。これらの化合物は、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記化合物Ｉの分子量としては、化合物Ｉの用途等に応じて設定することができる。上記化合物Ｉの分子量は、例えば、２５０以上２０００以下とすることができ、３００以上２０００以下とすることができ、３５０以上１０００以下とすることができる。化合物Ｉの分子量が上述の範囲であることで、電気特性に優れた硬化物を形成できるからである。
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物Ｉの製造方法は、上記構造の化合物Ｉを得ることができる方法であれば特に限定されないが、例えば、特許４２２３０７１号公報等に記載の方法を用いることができる。具体的には、下記の反応スキームで製造することができる。
　まず、カルバゾール化合物（Ｉ－０）と酸クロリド（Ｉ－１）とを塩化アルミニウムの存在下に反応させてアシル体（Ｉ－２）を得る。次いで、アシル体（Ｉ－２）と塩酸ヒドロキシルアミンとをＤＭＦの存在下に反応させてオキシム化合物（Ｉ－３）を得る。次いで、オキシム化合物（Ｉ－３）と酸無水物（Ｉ－４）又は酸クロリド（Ｉ－５）とを反応させて上記一般式（Ｉ）に該当する本発明のオキシムエステル化合物（Ｉ－６）を得る方法を挙げることができる。
　なお、上記製造方法は、Ｒ２～Ｒ８の少なくとも１つが水酸基を有する基であるカルバゾール化合物（Ｉ－０）を用いることができる。また、Ｒ２～Ｒ８が水素原子であるカルバゾール化合物（Ｉ－０）を用いて、酸無水物（Ｉ－４）又は酸クロリド（Ｉ－５）との反応後に、定法に従い水酸基を有するアルキル基等を導入する方法であってもよい。
　下記反応スキームは、Ｘが直接結合である上記化合物Ｉの製造方法を示すものである。
　Ｘが－ＣＯ－である上記化合物Ｉを製造する場合には、オキシム化合物の形成方法として、アシル体（Ｉ－３）と亜硝酸エステルとを塩酸存在下で反応させる方法を用いること以外は、上記製造方法と同様の方法を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びａは、上記一般式（Ｉ）と同じ基を表す。）
　上記化合物Ｉの用途としては、例えば、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤成分として用いることができる。
　また、上記化合物Ｉの用途としては、例えば、光硬化性組成物等の組成物に添加して用いることができる。
　上記組成物の用途としては、例えば、光硬化性塗料或いはワニス、光硬化性接着剤、プリント基板、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルタ、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、メッキ用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料或いは保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
　上記化合物Ｉの用途は、なかでも、電気特性に優れた硬化物を形成できるとの効果をより効果的に発揮する観点からは、例えば、配向層、液晶層のスペーサ、絶縁膜、オーバーコート層、液晶層の周囲を封止する封止剤、カラーフィルタ、ブラックマトリクス等の液晶材料と接する部材用途であることが好ましく、なかでも、液晶層のスペーサ用であることが好ましい。
　本発明においては、上記化合物Ｉを用いることで、例えば、上記化合物Ｉを含む組成物の硬化物を有することを特徴とする液晶層スペーサ、上記液晶層スペーサを含むことを特徴とする液晶表示装置等を得ることができる。
　なお、上記液晶層スペーサは、例えば、ブラックマトリクスとしての機能も有するブラックカラムスペーサとして用いることもできる。
Ｂ．光重合開始剤
　次に、本発明の光重合開始剤について説明する。
　本発明の光重合開始剤は、上述の化合物Ｉを含むことを特徴とするものである。
　本発明の光重合開始剤は、上記化合物Ｉを含むことで、例えば、電気特性に優れた硬化物を形成できる。
　上記光重合開始剤は、上述の化合物Ｉを含むものである。
　以下、上記光重合開始剤の各成分について説明する。
　本発明の光重合開始剤における化合物Ｉの含有量は、所望の光重合硬化性を付与できるものであればよく、光重合開始剤の用途等に応じて適宜設定することができる。光重合開始剤における化合物Ｉの含有量は、光重合開始剤１００質量部中に１００質量部、すなわち、上記光重合開始剤が上記化合物Ｉのみからなるものとすることができる。化合物Ｉの含有量が上述の範囲であることで、電気特性に優れた硬化物を形成容易な光重合開始剤として有用だからである。
　また、本発明の光重合開始剤における化合物Ｉの含有量は、光重合開始剤１００質量部中に１００質量部未満、すなわち、光重合開始剤が上記化合物Ｉ及びその他の成分を含む組成物とすることができる。その場合、化合物Ｉの含有量は例えば、３０質量部超９９質量部以下とすることができ、５０質量部以上７５質量部以下とすることが好ましい。化合物Ｉの含有量が上述の範囲であることで、電気特性に優れた硬化物を形成容易な光重合開始剤として有用だからである。
　また、本発明において、特に断りがない場合には、含有量は質量基準である。
　上記光重合開始剤に含まれる上記化合物Ｉの種類は、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。上記種類は、例えば、２種類以上５種類以下とすることができる。
　なお、上述の化合物Ｉについては、「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
　上記その他の成分としては、光重合開始剤としての機能を阻害しないものを用いることができ、例えば、後述する「Ｃ．組成物」の「２．その他の成分」の項に記載の成分、後述する「Ｅ．硬化物」の項に記載の重合体成分等を挙げることができる。
　なかでも、本発明の光重合開始剤は上記その他の成分として、上記重合体成分を含むことが好ましい。
　上記光重合開始剤の形状は、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよい。
　上記光重合開始剤がペレット状である場合、その製造方法としては、例えば、押出機等を用いて、上記化合物Ｉ及び重合体成分を混合した後、ペレット状に成型する方法を用いることができる。
Ｃ．組成物
　次に、本発明の組成物について説明する。
　本発明の組成物は、上述の化合物Ｉを含むことを特徴とするものである。
　本発明の組成物は、上記化合物Ｉを含むことで、電気特性に優れた硬化物を容易に得ることができる。
　本発明の組成物は、上記化合物Ｉを含むものである。
　以下、本発明の組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
１．化合物Ｉ
　本発明の組成物における上記化合物Ｉの含有量としては、組成物に対して所望の硬化性等を付与できるものであれば特に限定されるものではない。
　本発明の組成物における上記化合物Ｉの含有量は、例えば、組成物の固形分１００質量部中、０．００１質量部以上３０質量部以下とすることができ、０．００５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。電気特性に優れた硬化物をより容易に得ることができるからである。
　なお、固形分とは、溶剤以外のすべての成分を含むものである。
　上記化合物Ｉの含有量は、組成物１００質量部中に、０．００１質量部以上３０質量部以下とすることができ、０．００５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。電気特性に優れた硬化物をより容易に得ることができるからである。
　上記化合物Ｉの含有量は、組成物が重合性化合物又は親水性基を有する重合体を含む場合には、上記化合物Ｉ、重合性化合物及び親水性基を有する重合体の合計１００質量部中に、０．０１質量部以上３０質量部以下とすることができ、なかでも、０．１質量部以上２５質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下であることが更に好ましく、１質量部以上１５質量部以下であることが特に好ましい。電気特性に優れた硬化物をより容易に得ることができるからである。
　上記組成物に含まれる上記化合物Ｉの種類は、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。上記種類は、例えば、２種類以上５種類以下とすることができる。化合物Ｉの種類が上述の範囲であることで、電気特性に優れた硬化物を形成容易となるからである。
　なお、上述の化合物Ｉについては、「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
２．その他
　上記組成物は、上記化合物Ｉを含むものであるが、必要に応じてその他の成分を含むことができる。
　上記その他の成分としては、重合性化合物、親水性基を有する重合体、着色剤、溶剤、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等として用いられる無機化合物、着色剤、無機化合物等を分散させる分散剤、硬化物の特性を改善するために用いられる上記重合性化合物、重合体Ａとは異なる重合体であり、硬化物の特性改善が得られる、重合性化合物、親水性基を有する重合体以外の他の有機重合体、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカップリング剤、メラミン等を挙げることができる。
（１）重合性化合物
　本発明の組成物は、上記重合性化合物を含むことにより、光硬化性組成物として用いることが容易となる。
　上記重合性化合物としては、重合体を形成可能なものであればよく、例えば、ラジカル重合性基を有するものとすることができる。
　上記重合性化合物は、ラジカル重合性基として、例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基等のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。
　なお、（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルを含む意味で用いるものである。また、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含む意味で用いるものである。
　このような重合性化合物としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素、（メタ）アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．Ａ１～Ｎｏ．Ａ４、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス－（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α－クロロアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド、アクロレイン等の不飽和アルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル、スチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４－ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物、メチルビニルケトン等の不飽和ケトン、ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物、アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル、マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類、インデン、１－メチルインデン等のインデン類、１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。
　これらのなかでもでも、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、１個のカルボキシ基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート、不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステルが、硬化性、色度特性の観点から好ましい。
　上記重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記重合性化合物の分子量としては、所望の硬化物を得られるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、２０００未満とすることができ、１５００以下であることが好ましく、なかでも、１０００以下であることが好ましく、１０００未満であることが特に好ましい。硬化性に優れたものとなるからである。
　なお、上記分子量は、重合性化合物がその構造として繰り返し構造を含む重合体である場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）で表すものである。
　また、以下、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
　上記重量平均分子量Ｍｗは、例えば、日本分光（株）製のＧＰＣ（ＬＣ－２０００ｐｌｕｓシリーズ）を用い、溶出溶剤をテトラヒドロフランとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ１１１００００、７０７０００、３９７０００、１８９０００、９８９００、３７２００、１３７００、９４９０、５４３０、３１２０、１０１０、５８９（東ソー（株）社製　ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン）とし、測定カラムをＫＦ－８０４、ＫＦ－８０３、ＫＦ－８０２（昭和電工（株）製）として測定して得ることができる。
　また、測定温度は４０℃とすることができ、流速は１．０ｍＬ／分とすることができる。
　上記重合性化合物の含有量は、所望の硬化物を得られるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、組成物の固形分１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下とすることができ、なかでも、５質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、特に、８質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は硬化性に優れた組成物となるからである。
　また、上記重合性化合物を含む樹脂成分の含有量としては、組成物の用途等に応じて適宜設定できるものであるが、例えば、固形分１００質量部に対して、１質量部以上９９質量部以下とすることができ、１０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、なかでも、４０質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、硬化物に様々な機能を付与することが容易だからである。なお、上記樹脂成分は、組成物の硬化物に含まれることで、上記化合物Ｉの分解物、着色剤等を保持するために用いられるものであればよく、例えば、上記重合性化合物、後述する親水性基を有する重合体及び他の有機重合体を含むものとすることができる。
　上記重合性化合物の含有量は、組成物１００質量部中に、０．１質量部以上９９質量部以下とすることができ、０．５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上３０質量部以下であることが更に好ましく、１．５質量部以上１０質量部以下であることが特に好ましい。電気特性に優れた硬化物をより容易に得ることができるからである。
（２）親水性基を有する重合体
　上記親水性基を有する重合体（以下、重合体Ａと称する場合がある。）を含むことで、上記組成物は、アルカリ現像性を有する硬化性組成物として用いることが容易となる。
　上記重合体Ａとしては、アルカリ現像性を付与できる重合体であれば特に限定されず、従来用いられている有機高分子を用いることができる。
　親水性基としては、重合体Ａに所望のアルカリ溶解性を付与できるものであればよく、例えば、水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基又はその塩等が挙げられ、水酸基及びカルボキシル基が、重合体Ａのアルカリへの溶解性が高いため好ましい。
　上記重合体Ａにおける親水性基の好ましい官能基当量（親水性基１当量を含む重合体Ａの質量）は、所望のアルカリ溶解性に応じて適宜設定することができるが、例えば、５０以上１００００以下とすることができる。上記官能基当量が上述の範囲であることで、重合体Ａはアルカリ現像性に優れたものとなるからである。
　上記重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、所望のアルカリ溶解性に応じて適宜設定することができるが、１０００以上５０００００以下とすることができ、１０００超１０００００以下であることが好ましく、２０００以上３００００以下であることが特に好ましい。上記重量平均分子量が上述の範囲であることで、重合体Ａはアルカリ現像性に優れたものとなるからである。
　上記重合体Ａの酸価としては、所望のアルカリ溶解性に応じて適宜設定することができるが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができ、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。上記酸価が上述の範囲であることで、重合体Ａはアルカリ現像性に優れたものとなるからである。
　ここで、酸価は、重合体の固形分１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するために要する水酸化カリウムの質量（ｍｇ）を表し、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に記載の方法により測定される値とすることができる。
　上記重合体Ａとしては、繰り返し単位を有するものであればよく、具体的には、アクリル酸エステルの共重合体や、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、下記一般式（Ｖ）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物に、不飽和一塩基酸を作用させた構造を有する化合物、又は該化合物に更に多塩基酸無水物を作用させて得られた構造を有する樹脂を用いることができる。
　上記重合体Ａは、不飽和基を有するものであることが好ましく、なかでも、下記一般式（Ｖ）で表されるエポキシ化合物に、不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物、又は、該エポキシ付加化合物と多塩基酸無水物とをエステル化反応させた構造を有するエチレン性不飽和化合物が好ましい。上記組成物は、パターニング性に優れたものとなるからである。
　なお、上記エポキシ付加化合物を得るためには、下記一般式（Ｖ）で表されるエポキシ化合物に、不飽和一塩基酸を付加反応すればよい。また上記エチレン性不飽和化合物を得るためには、該付加反応により得られたエポキシ付加化合物と多塩基酸無水物とをエステル化反応させればよい。
　また、上記エチレン性不飽和化合物は、不飽和基を０．２当量以上１．０当量以下含有していることが好ましい。
　なお、不飽和基については、上記エチレン性不飽和二重結合基と同様とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｍは、直接結合、メチレン基、炭素原子数１～４のアルキリデン基、脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ、下記式（Ｖ－１）、（Ｖ－２）或いは（Ｖ－３）で表される群から選ばれる置換基を表し、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７及びＲ１０８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｓは０～１０の数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３、Ｒ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、Ｒ１１７、Ｒ１１８、Ｒ１１９、Ｒ１２０、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９、Ｒ１３０、Ｒ１３１及びＲ１３２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、炭素原子数２～２０の複素環基、又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基及びアリールアルキル基中のアルキレン部分は、それを構成するメチレン鎖が、不飽和結合、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されてもよく、Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１７、Ｒ１１８、Ｒ１１９、Ｒ１２０、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９、Ｒ１３０、Ｒ１３１及びＲ１３２は、隣接するＲ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１７、Ｒ１１８、Ｒ１１９、Ｒ１２０、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９、Ｒ１３０、Ｒ１３１及びＲ１３２同士で環を形成してもよい。＊は結合手を表す。）
　一般式（Ｖ）における上記のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基、ハロゲン原子それぞれの例としては、上記の一般式（Ｉ）の説明において、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基、ハロゲン原子それぞれについて例示した各種の基が挙げられる。また一般式（Ｖ）における上記のアルコキシ基としては、上記の一般式（Ｉ）の説明において例示したアルキル基に対応する基が挙げられる。
　上記炭素原子数１～４のアルキリデン基としては、例えば、メチリデン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン等を挙げることができる。
　上記エポキシ化合物に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、不飽和基を１つと、カルボキシル基を１つ有する化合物を用いることができ、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
　また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、カルボン酸無水物を用いることができ、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’－３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
　上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。
　すなわち、上記エポキシ付加化合物は、上記エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１個以上１．０個以下の比率となるように付加させるのが好ましく、また上記エチレン性不飽和化合物は、上記エポキシ付加化合物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１個以上１．０個以下となる比率となるようにするのが好ましい。
　上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行うことができる。
　上記重合体Ａは、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を反応させることにより酸価調整してから用いることもできる。上記重合体Ａは、酸価を調整することにより、上記組成物のアルカリ現像性を改良することができる。
　上記単官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を１つ有する化合物を用いることができ、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、ｐ－メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－メトキシグリシジルエーテル、ｐ－ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２－メチルクレジルグリシジルエーテル、４－ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ－クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３－エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物Ｎｏ．Ｅ１、Ｎｏ．Ｅ２等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を２以上有する化合物を用いることができ、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を用いることができる。
　上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式（Ｖ）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
　また上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８－オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０－デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１－テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等を用いることができる。
　その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；トリフェニルメタン型エポキシ化合物；ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
　上記重合体Ａとしては、現像性に優れたものとする観点からは、カルボキシル基を有する重合体を含むことが好ましい。上記重合体を含むことで、上記組成物は、パターニング精度により優れたものとなるからである。
　上記カルボキシル基を有する重合体は、カルボキシル基を有する構造単位を（以下、「構造単位（Ｕ１）」という。）有するものであればよく、特に制限をされないが、更にメタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基等の架橋性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｕ２）」という。）、及びシリル基を有する構造単位（以下「構造単位（Ｕ３）」という。）から選ばれる構造単位を有することが好ましい。
　上記カルボキシル基を有する重合体は、上記構造単位（Ｕ１）～（Ｕ３）以外の構造単位（以下、「構造単位（Ｕ４）」という。）を有していてもよい。
　上記構造単位（Ｕ１）としては、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ｕ１）」という。）に由来する構造単位であることが好ましい。
　上記化合物（ｕ１）としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。上記モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を；
　上記ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等を；
　上記ジカルボン酸の無水物としては、上記したジカルボン酸の無水物等を、それぞれ挙げることができる。
　これらのうち、共重合反応性、得られる共重合体の現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸又は無水マレイン酸が好ましい。
　化合物（ｕ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　上記構造単位（Ｕ２）としては、エポキシ基又はオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ｕ２）」という。）に由来する構造単位であることが好ましい。
　上記化合物（ｕ２）は、エポキシ基を有する重合性不飽和化合物及びオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　エポキシ基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、α－アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、重合性不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物等を；
オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を、それぞれ挙げることができる。
　上記化合物（ｕ２）の具体例としては、
　（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－メチルグリシジル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７－エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル（メタ）アクリレート、等を；
　α－アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとして、例えば、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシル等を；
　重合性不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物として、例えば、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル等を；
　オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－３－エチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－メチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシエチル）－３－エチルオキセタン、２－エチル－３－（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３－メチル－３－（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン等を、それぞれ挙げることができる。
　これら具体例のうち、特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－メチルグリシジル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルメタアクリレート、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート、３－メタクリロイルオキシメチル－３－エチルオキセタン、３－メチル－３－メタクリロイルオキシメチルオキセタン又は３－エチル－３－メタクリロイルオキシメチルオキセタンが、重合性の点から好ましい。
　化合物（ｕ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　上記構造単位（Ｕ２）のうち、架橋性基として、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する構造単位としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位を好ましく用いることができる。
　上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位は、重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる。反応後の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位は、下記式（Ｕ２－１）で表される構造単位であることが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ１０００及びＲ１００１は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ１００２は、下記式（α）又は下記式（β）で表される２価の基であり、ｃは、１～６の整数であり、＊は結合箇所を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ１００３は、水素原子又はメチル基であり、＊は、結合箇所を表す。）
　上記式（Ｕ２－１）で表される構造単位について、例えば、カルボキシル基を有する共重合体に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－メチルグリシジル等の化合物を反応させた場合、式（Ｕ２－１）中のＲ１００２は、式（α）となる。一方、カルボキシル基を有する共重合体に、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチルを反応させた場合、式（Ｕ２－１）中のＲ１００２は、式（β）となる。
　上述した重合体中のカルボキシル基とエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等の不飽和化合物との反応においては、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む重合体の溶液に、エポキシ基を有する不飽和化合物を投入し、加温下で所定時間撹拌する。上記触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度は、７０℃～１００℃が好ましい。反応時間は、８時間～１２時間が好ましい。
　上記カルボキシル基を有する重合体の構成単位比率において、架橋性基として（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位の含有比率は、カルボキシル基を有する重合体全構成単位のうちの１０モル％～７０モル％であることが好ましく、２０モル％～５０モル％であることがより好ましい。
　（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位比率が上記の範囲であることで、耐熱性及び現像時の現像不良が少なくなり、現像残渣の発生が抑制できる。
　上記構造単位（Ｕ３）としては、シリル基を有する重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ｕ３）」という。）に由来する構造単位であることが好ましい。
　上記化合物（ｕ３）としては、例えば、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
　上記化合物（ｕ３）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　上記構造単位（Ｕ４）は、上記（Ｕ１）～（Ｕ３）以外の構造単位であり、上記（ｕ１）～（ｕ３）以外の重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ｕ４）」という。）に由来する構造単位であることが好ましい。
　上記化合物（ｕ４）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル、含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物及びその他の重合性不飽和化合物を挙げることができる。これらの具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル等を；
　（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸２－（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等を；
　（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、例えば、アクリル酸フェニル等を；
（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル等を；
　不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルとして、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等を；
　含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン－２－イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラン－２－イル、（メタ）アクリル酸２－メチルテトラヒドロピラン－２－イル等を；
　ビニル芳香族化合物として、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等を；
　共役ジエン化合物として、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン等を；
　その他の重合性不飽和化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を、それぞれ挙げることができる。
　上記化合物（ｕ４）としては、共重合反応性の点から、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸２－メチルグリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル、スチレン、ｐ－メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン－２－イル、１，３－ブタジエン等が好ましい。
　上記化合物（ｕ４）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　上記カルボキシル基を有する重合体は、上記のような化合物（ｕ１）～（ｕ４）を、それぞれ、以下の割合で含む重合性不飽和化合物の混合物を共重合することにより、合成することができる。
　　化合物（ｕ１）：好ましくは０．１モル％～３０モル％、より好ましくは１モル％～２０モル％、更に好ましくは５モル％～１５モル％
　　化合物（ｕ２）：好ましくは１モル％～９５モル％、より好ましくは１０モル％～６０モル％、更に好ましくは２０モル％～３０モル％
　　化合物（ｕ３）：好ましくは５０モル％以下、より好ましくは１モル％～４０モル％、更に好ましくは１０モル％～３０モル％
　　化合物（ｕ４）：好ましくは８０モル％以下、より好ましくは１モル％～６０モル％、更に好ましくは２５モル％～５０モル％
　また、得られた共重合体中の化合物（ｕ１）に由来する構造単位中のカルボキシル基に対して、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させることで、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位を有するものとすることができる。
　化合物（ｕ１）～化合物（ｕ４）を上記の範囲で含有する重合性不飽和化合物の混合物を共重合して得られたカルボキシル基を有する重合体を含有する重合性組成物は、良好な塗布性が損なわれることなく高い解像度が達成されるから、高精細なパターンであっても特性のバランスが高度に調整された硬化膜を与えることができることから好ましい。
　カルボキシル基を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、所望の現像性を得られるものであればよく、例えば、上記「２．チオール反応性を有する重合性成分」の「（１）ラジカル重合成分」中の高分子量化合物の分子量と同様とすることができる。上記重合体を使用することにより、良好な塗布性が損なわれることなく高い解像度が達成されるから、高精細なパターンであっても特性のバランスが高度に調整された硬化膜を与えることができることとなる。
　カルボキシル基を有する重合体は、上記のような重合性不飽和化合物の混合物を、好ましくは適当な溶媒中において、好ましくはラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
　上記重合に用いられる溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸３－メトキシブチル、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３－メトキシブタノール等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　上記カルボキシル基を有する重合体の好ましい例として下記の重合体Ｕ－１及び重合体Ｕ－２を挙げることができる。
　［重合体Ｕ－１］
　冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル４質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９０質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸５５質量部、メタクリル酸ベンジル４５質量部、並びに分子量調節剤としてのα－メチルスチレンダイマー２質量部を仕込み、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた。８０℃で４時間保持した後、溶液の温度を１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得る。次いで、この共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤としての４－メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間撹拌後、メタクリル酸グリシジル７４質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることで得られる重量平均分子量Ｍｗ９０００の重合体Ｕ－１を挙げることができる。
　上記重合体Ｕ－１は、構造単位（Ｕ１）、構造単位（Ｕ２）及び構造単位（Ｕ４）を有するものである。
　［重合体Ｕ－２］
　冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル５質量部及び酢酸３－メトキシブチル２５０質量部を仕込み、更にメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン－８－イル２５質量部、スチレン５部、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０質量部及びメタクリル酸グリシジル３２質量部を仕込んで窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇する。この温度を５時間保持して重合することで得られる重量平均分子量Ｍｗ１２０００の重合体Ｕ－２を挙げることができる。
　上記重合体Ｕ－２は、構造単位（Ｕ１）、構造単位（Ｕ２）、構造単位（Ｕ３）及び構造単位（Ｕ４）を有するものである。
　上記カルボキシル基を有する重合体の含有量としては、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、例えば、組成物の固形分１００質量部中に１０質量部以上９０質量部以下とすることができる。
　また、上記カルボキシル基を有する重合体及び重合性成分Ｂの合計の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、例えば、組成物の固形分１００質量部中に合計で１０質量部以上９９質量部以下とすることができる。
　上記重合体Ａの含有量は、所望のアルカリ溶解性に応じて適宜設定することができるが、組成物の固形分１００質量部に対して、５質量部以上９０質量以下とすることができ、１０質量部以上７５質量部以下であることが好ましく、なかでも、１５質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、特に、２０質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、アルカリ現像性に優れた組成物となるからである。
　また上記一般式（Ｖ）で表されるエポキシ化合物に、不飽和一塩基酸を付加させた構造を有する上記エポキシ付加化合物、及び、該エポキシ付加化合物と多塩基酸無水物とをエステル化反応させた構造を有する上記エチレン性不飽和化合物は合計で、上記重合体Ａ１００質量部中、２５質量部以上１００質量以下を占めることが好ましく、４０質量部以上１００質量以下を占めることがより好ましい。
　上記重合体Ａの含有量は、組成物１００質量部中に、０．１質量部以上９９質量部以下とすることができ、０．５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上３０質量部以下であることが更に好ましく、２質量部以上２０質量部以下であることが特に好ましい。
　上記重合体Ａの含有量が上述の範囲であることで、上記組成物はアルカリ現像性に優れたものとなるからである。また、上記組成物は、電気特性に優れたパターン状の硬化物をより容易に得ることができるからである。
（３）着色剤
　上記着色剤を含むことで、上記組成物は、着色組成物、着色硬化物等を得ることが可能となる。
　このような着色剤としては、組成物、硬化物等に所望の着色を付与できるものであればよく、例えば、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物；ニトロ化合物；アゾ化合物；ジアゾ化合物；キサンテン化合物；キノリン化合物；アントラキノン化合物；クマリン化合物；フタロシアニン化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；キナクリドン化合物；アンタンスロン化合物；ペリノン化合物；ペリレン化合物；ジケトピロロピロール化合物；チオインジゴ化合物；ジオキサジン化合物；トリフェニルメタン化合物；キノフタロン化合物；ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、２０～２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のもの、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ２から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００ｍ２当たり９ｍｇ以上であるもの等のカーボンブラック処理物；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
　上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ－ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
　上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
　上記着色剤は、例えば、上記組成物がブラックマトリクス用である場合、液晶層のスペーサとして用いられ、遮光性を有するブラックカラムスペーサ用である場合等には、黒色顔料を含むことが好ましい。
　上記黒色顔料としては、所望の遮光性を付与できるものであればよく、例えば、上記の各種カーボンブラックやカーボンブラック処理物、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン、アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック、ラクタムブラック、ペリレンブラック、シアニンブラックを挙げることができる。
　上記着色剤の含有量は、所望の着色を有する組成物、硬化物等を得られるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、組成物の固形分１００質量部に対して、１質量部以上９０質量以下とすることができ、１０質量部以上７５質量部以下であることが好ましく、なかでも、２０質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、特に、２５質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、所望の着色硬化物を得られるからである。
　上記着色剤の含有量は、組成物１００質量部中に、０．５質量部以上９０質量部以下とすることができ、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上３０質量部以下であることが更に好ましく、３質量部以上１５質量部以下であることが特に好ましい。電気特性に優れた硬化物をより容易に得ることができるからである。
（４）溶剤
　上記溶剤としては、組成物の各成分を分散又は溶解可能なものであればよく、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ－又はｎ－プロパノール、イソ－又はｎ－ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ－リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油社）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学社）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド；Ｎ－メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；水等が挙げられ、これらの溶剤は１種又は２種以上の混合溶剤として使用することができる。
　これらのなかでもでも、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」又は「プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート」ともいう）、シクロヘキサノン等が、化合物Ｉ、重合体Ａ等との相溶性が良好である観点から好ましい。
　上記溶剤の含有量は、塗工性等に応じて適宜設定することができるが、例えば、組成物１００質量部に対して、５質量部以上９０質量部以下とすることができ、１０質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、組成物の粘度の調整が容易だからである。
（５）無機化合物
　上記無機化合物としては、充填剤、機械的強度向上剤等の用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末（特にガラスフリット）、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられる。
　上記無機化合物のなかでもでも、例えば機械的強度向上の観点からは、例えば、ガラスフリット、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。
　上記無機化合物の含有量は、無機化合物への要求性能によって異なるものであるが、例えば、組成物の固形分１００質量部に対して、１質量部以上９０質量以下とすることができ５質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、なかでも、５質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。上記含有量であることで、例えば、上記組成物は、機械的強度に優れた硬化物を得られるからである。
　なお、これらの無機化合物は１種又は２種以上を使用することができる。
（６）分散剤
　上記分散剤としては、着色剤、無機化合物等を組成物中に分散、安定化できるものであれば制限されず、市販の分散剤、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ等を用いることができる。上記分散剤としては、特に、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、又はポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適に用いられる。
（７）他の有機重合体
　上記他の有機重合体としては、上記重合性化合物、重合体Ａとは異なる重合体であり、硬化物の特性改善が得られる重合体であればよい。
　このような他の有機重合体としては、重合性基及び親水性基を含まない重合体とすることができ、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート－エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのなかでもでも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸－メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
　上記有機重合体の重量平均分子量としては、上記重合体Ａと同様とすることができる。
　なお、他の有機重合体の含有量は、上記組成物の用途等に応じて適宜設定されるものであり、例えば、組成物の固形分１００質量部に対して、１質量部以上９０質量部以下とすることができる。
（８）連鎖移動剤及び増感剤
　上記連鎖移動剤又は増感剤としては、組成物の感度等を調整できるものであればよく、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト酪酸、Ｎ－（２－メルカプトプロピオニル）グリシン、２－メルカプトニコチン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ－（３－メルカプトプロピオニル）アラニン、２－メルカプトエタンスルホン酸、３－メルカプトプロパンスルホン酸、４－メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４－メチルチオ）フェニルエーテル、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、１－メルカプト－２－プロパノール、３－メルカプト－２－ブタノール、メルカプトフェノール、２－メルカプトエチルアミン、２－メルカプトイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－３－ピリジノール、２－メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２－ヨードエタノール、２－ヨードエタンスルホン酸、３－ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズＭＴ　ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（９）界面活性剤
　上記界面活性剤としては、組成物の分散安定性、塗工性等を改善できるものを用いることができ、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤；高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤；両性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
（１０）シランカップリング剤
　上記シランカップリング剤としては、ガラスなどの無機材料と化学結合する反応基と、合成樹脂などの有機材料と化学結合する反応基と、を有するシラン化合物であり、硬化物の密着性等を改善できるものを用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、そのなかでもでも、ＫＢＥ－９００７、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＥ－４０３等の、イソシアネート基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
（１１）メラミン化合物
　上記メラミン化合物としては、硬化性を改善できるものを用いることができ、例えば、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ２ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物等を挙げることができる。
　ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。
　具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
　これらのなかでもでも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
（１２）その他
　上記その他の成分としては、ｐ－アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
　上記添加剤の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、例えば、組成物の固形分１００質量部に対して合計で５０質量部以下とすることができる。
４．組成物
　上記組成物の製造方法としては、上記各成分を所望の含有量となるように混合できる方法であればよく、公知の混合方法を用いることができる。
　上記組成物の用途としては、例えば、光照射により硬化する光硬化性組成物として用いることができる。
　また、具体的な用途としては、上記「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
Ｄ．硬化物
　次に、本発明の硬化物について説明する。
　本発明の硬化物は、上述の組成物の硬化物である。
　本発明の硬化物、上述の組成物を用いるため、電気特性に優れたものとなる。
　本発明の硬化物は、上述の組成物を用いるものである。
　以下、本発明の硬化物について詳細に説明する。
　なお、上記組成物については、上記「Ｃ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。上記組成物は、硬化物の形成のため、通常、重合性化合物、不飽和基を有する重合体Ａ等を含むものである。
　上記硬化物は、通常、重合体成分を含むものである。
　このような重合体成分としては、例えば、上記「Ｃ．組成物」の項に記載の重合性化合物の重合物、不飽和基を有する重合体Ａの重合物等を挙げることができる。
　なお、重合性化合物の重合物は、重合性化合物を構成単位として含むものであればよく、重合性化合物同士の重合物に限らず、重合性化合物及び重合体Ａの重合物も含むものである。
　上記重合性化合物の重合物及び不飽和基を有する重合体Ａの重合物のそれぞれの含有量は、上記「Ｃ．組成物」の項に記載の重合性化合物及び重合体Ａ等の含有量と同様とすることができる。
　また、上記重合体成分としては、上記「Ｃ．組成物」の項に記載の他の有機重合体も含むことができる。
　上記重合体成分の全体の含有量としては、上記第２組成物の用途等に応じて適宜設定することができるが、例えば、上記「Ｃ．組成物」の項に記載の樹脂成分の含有量と同様とすることができる。
　上記硬化物としては、溶剤を実質的に含まないものとすることができる。
　上記硬化物に含まれる溶剤の含有量は、例えば、硬化物１００質量部中、１質量部以下とすることができ、０．５質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記硬化物は、経時安定性に優れるからである。
　本発明の上記硬化物の平面視形状については、上記硬化物の用途等に応じて適宜設定することができる。例えば、上記硬化物が、液晶層のスペーサ等として用いられる場合には、ドット状、ライン状等のパターン状とすることができる。
　上記硬化物の厚みは、例えば、硬化物が液晶層のスペーサ等として用いられる場合には、０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。
　上記硬化物の製造方法としては、上記組成物の硬化物を所望の形状となるように形成できる方法であれば特に限定されるものではない。
　このような製造方法としては、例えば、後述する「Ｅ．硬化物の製造方法」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
　上記硬化物の用途等については、上記「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
Ｅ．硬化物の製造方法
　次に、本発明の硬化物の製造方法について説明する。
　本発明の硬化物の製造方法は、上述の組成物に対して光を照射する工程を有することを特徴とするものである。
　本発明の効果物の製造方法は、上記化合物Ｉを含む組成物に対して光を照射する工程を有するため、電気特性に優れた硬化物を容易に得ることができる。
　本発明の製造方法は、光照射する工程を含むものである。
　以下、本発明の製造方法の各工程について詳細に説明する。
１．光照射する工程
　本工程は、上述の組成物に対して光を照射し、該組成物を硬化させる工程である。
　本工程において組成物に対して照射される光としては、化合物Ｉがラジカルを生成可能なものであればよく、例えば、波長２５０ｎｍ～４５０ｎｍの光を含むものとすることができる。
　照射される光の照射量としては、所望の硬度の硬化物を形成可能なものであればよく、組成物の塗膜の厚み等に応じて適宜調整されるものである。
　上記光照射の光源としては、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を挙げることができる。
　上記照射される光としては、レーザー光を用いてもよい。レーザー光としては、波長３４０ｎｍ～４３０ｎｍの光を含むものを用いることができる。
　レーザー光の光源としては、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いることができる。
　なお、これらのレーザーを使用する場合には、上記組成物は、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素を含むことができる。
　上記光照射の方法は、平面視上、組成物の塗膜の全面に対して光照射する方法であってもよく、上記塗膜の一部に対して光照射する方法であってもよい。
　光照射の対象が塗膜の一部である場合、光照射の方法は、例えば、マスク等を介して光照射する方法、組成物の硬化する部位のみに光照射する方法等を用いることができる。
　なお、上記組成物については、上記「Ｂ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。上記組成物は、硬化物の形成のため、通常、重合性化合物、不飽和基を有する重合体Ａ等を含むものである。
２．その他の工程
　上記製造方法は、光照射する工程を含むものであるが、必要に応じてその他の工程を含むものであってもよい。
　上記その他の工程としては、例えば、上記光照射する工程前に実施される、上記組成物の塗膜を形成する工程、上記光照射する工程後に実施される、現像する工程、上記塗膜を形成する工程後に実施される、溶剤を除去する工程、上記光照射する工程後に実施される、加熱する工程等を挙げることができる。
　上記塗膜を形成する工程としては、所望の厚みの組成物の塗膜を得ることができる方法であればよく、例えば、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スリットコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の方法を用いることができる。
　上記組成物の塗膜が形成される基材としては、硬化物の用途等に応じて適宜設定することができ、例えば、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等を含むものを挙げることができる。
　また、上記硬化物は、基材上で形成された後、基材から剥離して用いても、基材から他の基材に転写して用いてもよい。
　上記現像する工程における現像方法としては、未硬化の組成物を除去できる方法であればよく、例えば、アルカリ水溶液を用いて除去する方法等の公知の現像方法を用いることができる。
　上記溶剤を除去する工程における溶剤の除去方法としては、硬化物に含まれる溶剤の含有量を所望量とすることができる方法であればよく、例えば、加熱する方法、すなわち、除去する工程としてプリベーク工程を実施する方法等を挙げることができる。
　上記光照射する工程後に実施される、加熱する工程（ポストベーク工程）における加熱温度としては、上記硬化物の機械的強度を向上できる温度であればよく、硬化物の種類、用途等に応じて適宜設定することができる。
３．その他
　上記製造方法により製造される硬化物及び用途等については、上記「Ｃ．硬化物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
　本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１－１］
　窒素雰囲気下、塩化アルミニウム７８ミリモル及び二塩化エタン３３．０ｇを仕込み、氷冷下で４－フルオロ－Ｏ－トルイル酸クロリド３６ミリモル、続いて９－エチル－３－ニトロカルバゾール（カルバゾール化合物）３０ミリモルを徐々に滴下し、５℃で３０分間撹拌した。反応液を氷水にあけ、油水分離を行った。脱溶媒して、アシル体を得た。
　次いで、エチレングリコール４５．０ｇ、得られたアシル体４０ミリモル、炭酸カリウム８０ミリモルを仕込み、１００℃で５時間反応させた。室温に冷却後、イオン交換水を添加し、析出物をろ別した。減圧乾燥を行い、ヒドロキシル基を有するケトン体を得た。
　次いで、得られたケトン体２０ミリモル、塩酸ヒドロキシルアミン４０ミリモル、ピリジン２５．０ｇを仕込み１００℃で３時間撹拌した。イオン交換水を添加し、析出物をろ別した。減圧乾燥を行い、オキシム体を得た。
　次いで、得られたオキシム体１０ミリモル、ジメチルホルムアミド１５．０ｇを仕込み、氷冷下でトリエチルアミン、アセチルクロリドを徐々に滴下し、５℃で１時間撹拌した。反応液にイオン交換水、酢酸エチルを仕込み、脱溶媒を行った。有機層を３回水洗し、脱溶媒を行った。シリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝５０／５０）に付し、目的物である化合物Ｉとして、下記一般式（２４）で表される化合物を得た。
　得られた化合物が目的物であることは、Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
［実施例１－２］
　国際公開第２００６／０１８９７３号の段落［００７２］～［００８０］の記載に基づき合成した、同文献の段落［００２２］に記載の化合物Ｎｏ．１を１０ミリモル、６０％酢酸水を５０ｇ仕込み、４５℃で１時間撹拌した。反応液を氷水６０ｇに流し込み、酢酸エチル１００ｇを仕込み抽出を行った。有機層をイオン交換水１００ｇで４回洗浄を行い、脱溶媒を行った。シリカゲルカラム（クロロホルム／エタノール＝９５／５）に付し、目的物である化合物Ｉとして、下記一般式（１３）で表される化合物を得た。
　得られた化合物が目的物であることは、Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
［実施例１－３］
　６０％水素化ナトリウム９３ミリモル、ジメチルホルムアミド４０ｇを仕込み、氷冷下、ジメチルホルムアミド５０ｇに溶解させたカルバゾール６２ミリモルを滴下した。更に、ジメルホルムアミド５０ｇに溶解させたブロモヘプタン酸エチル１２４ミリモルを滴下し、３０分反応させた。反応液を、塩酸を含む氷水にあけ、酢酸エチルを添加し油水分離を行った。有機層を３回水洗後、脱溶媒し、メタノールにより再結晶を行い、エステル体を得た。
　次いで、エステル体４４ミリモル、ジクロロエタン２００ｇを仕込み、氷冷下、塩化アルミニウム４６ミリモル、オクタノイルクロリド４６ミリモルの順に仕込んだ。室温で１５時間反応させたのち、反応液を氷水にあけ、クロロホルム２００ｇを仕込み抽出を行った。有機層を３回水洗し、脱溶媒後、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝８５／１５）に付し、アシル体を得た。
　次いで、アシル体３０ミリモル、無水酢酸８０．８ｇを仕込み、１０～１２℃で６０％硝酸６．４ｇを徐々に滴下した。反応液を氷水にあけ、クロロホルムを仕込み抽出を行った。有機層を３回水洗し、脱溶媒後、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝７０／３０）に付し、ニトロ体を得た。
　次いで、ニトロ体１８ミリモル、酢酸６０．０ｇを仕込んだ後、３５％塩酸１７．０ｇ滴下した。５０℃で２時間反応させた後、反応液を氷水にあけ、クロロホルム８５ｇを仕込み抽出を行った。有機層を３回水洗後、脱溶媒し、ヒドロキシル基を有するケトン体を得た。
　次いで、［実施例１－１］と同様にして、目的物である化合物Ｉとして、下記一般式（３）で表される化合物を得た。
　得られた化合物が目的物であることは、Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
［実施例１－４］
　［実施例１－３］と同様にして得られたヒドロキシル基を有するケトン体２２ミリモル、ジメチルホルムアセトアミド３３ｇ、亜硝酸イソブチル２４ミリモル、３５％塩酸２．３ｇを仕込んだ後、室温で２４時間反応させた。イオン交換水、クロロホルムを仕込み、油水分離を行った。有機層を３回水洗し、オキシム体を得た。
　次いで、酸クロリドとしてベンゾイルクロリドを用いた以外は［実施例１－１］と同様にして、目的物である化合物Ｉとして、下記一般式（４７）で表される化合物を得た。
　得られた化合物が目的物であることは、Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
［実施例１－５］
　窒素雰囲気下、塩化アルミニウム７８ミリモル及び二塩化エタン３３．０ｇを仕込み、氷冷下で４‐クロロブチリルクロリド３６ミリモル、続いて９－エチル－３－ニトロカルバゾール（カルバゾール化合物）３０ミリモルを徐々に滴下し、５℃で３０分間撹拌した。反応液を氷水にあけ、油水分離を行った。脱溶媒して、アシル体を得た。
　次いで、ギ酸ナトリウム１２０ミリモル、テトラブチルアンモニウムブロミド１．５ミリモル、ジメチルホルムアミド３０．０ｇを仕込み１００℃で２時間撹拌した。その後、室温で４８％水酸化ナトリウム水溶液５．２ｇをゆっくり仕込み撹拌した。イオン交換水を仕込み、酢酸エチルで抽出後、脱溶媒して、ケトン体を得た。
　次いで、得られたケトン体を用いた以外は［実施例１－１］と同様にして、目的物である化合物Ｉとして、下記一般式（７６）で表される化合物を得た。得られた化合物が目的物であることは、Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
［実施例１－６］
　［実施例１－５］と同様にして、ヒドロキシル基を有するケトン体を得た。得られたケトン体を用いる以外は［実施例１－４］と同様にして、目的物である化合物Ｉとして、一般式（７７）で表される化合物を得た。得られた化合物が目的物であることは、Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
［実施例１－７］
　酸クロリドとしてフェニルアセチルクロリドを用いた以外は実施例［１－１］と同様にして、目的物である化合物Ｉとして、一般式（７８）で表される化合物を得た。得られた化合物が目的物であることは、Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
 
［実施例１－８］　
　［実施例１－７］と同様にして、ヒドロキシル基を有するケトン体を得た。得られたケトン体を用いる以外は［実施例１－４］と同様にして、目的物である化合物Ｉとして、一般式（７９）で表される化合物を得た。得られた化合物が目的物であることは、Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
［製造例１］　親水性基を有する重合体Ｂ－１の調製
　１，１－ビス〔４－（２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダンの１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．２６ｇ、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド０．１１ｇ及びＰＧＭＥＡ１０５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡ１６０ｇ、ビフタル酸無水物５９ｇ及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて、１２０℃で４時間撹拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌した後、ＰＧＭＥＡ１２８ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液として親水性基を有する重合体Ｂ－１を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分含量４４．５質量％）。
［製造例２］カーボンブラック分散液Ｄ－１の調製
　カーボンブラックとしてＭＡ１００（三菱化学社製）を１５質量部、分散剤としてＢＹＫ１６１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）１１．２５質量部（固形分濃度４０質量％）、溶媒としてＰＧＭＥＡ７３．７５質量部を混合し、ビーズミルにより処理して、カーボンブラック分散液Ｄ―１を調製した。
［製造例３］比較化合物（Ａ’－１）の合成
　４－ヒドロキシベンゼンチオール１０ミリモル、４’－クロロプロピオフェノン１１ミリモル、及びジメチルアセトアミド１０．０ｇを仕込み、水酸化ナトリウム１５ミリモルを加えて５０℃で１時間撹拌した。室温まで冷却し、酢酸エチル／水系で油水分離を行った。溶媒を留去し、目的物であるジフェニルフェノール体を得た。
　次いで、得られたジフェニルフェノール体１０ミリモル、炭酸カリウム２０ミリモル、アルコール体として２－クロロエタノール、アセトニトリル２０．０ｇ、炭酸カリウム２０ミリモルを仕込み、５時間還流を行った。室温まで冷却後、酢酸エチル、イオン交換水を添加し、油水分離を行った。有機層を５回水洗し、脱溶媒後、ヒドロキシル基を有するケトン体を得た。
　次いで、［実施例１－４］と同様にして、下記一般式（Ａ’－１）で表される比較化合物（Ａ’－１）を得た。
　得られた化合物が目的物であることは、Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
［製造例４］比較化合物（Ａ’－２）の合成
　アルコール体として１－クロロ－２－プロパノールを用いた以外（Ａ’－１）の製造と同様にして（Ａ’－２）を得た。
　得られた化合物が目的物であることは、Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
［製造例５］比較化合物（Ａ’－３）の合成
　アルコール体として１－ブロモ－２－ブタノールを用いた以外（Ａ’－１）の製造と同様にして（Ａ’－３）を得た。
　得られた化合物が目的物であることは、Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［実施例２－１～２－６３及び比較例１～１２］
　下記表２～４の配合に従って各成分を混合して組成物を調製した。
　なお、数字は質量部を表す。
Ａ－１：化合物（２４）（化合物Ｉ、実施例１－１で得られたもの）
Ａ－２：化合物（１３）（化合物Ｉ、実施例１－２で得られたもの）
Ａ－３：化合物（３）　（化合物Ｉ、実施例１－３で得られたもの）
Ａ－４：化合物（７６）（化合物Ｉ、実施例１－５で得られたもの）
Ａ－５：化合物（７７）（化合物Ｉ、実施例１－６で得られたもの）
Ａ－６：化合物（７８）（化合物Ｉ、実施例１－７で得られたもの）
Ａ－７：化合物（７９）（化合物Ｉ、実施例１－８で得られたもの）
Ａ’－１：上記化合物（Ａ´－１）で表される化合物
Ａ’－２：上記化合物（Ａ´－２）で表される化合物
Ａ’－３：上記化合物（Ａ´－３）で表される化合物
Ａ’－４：上記化合物（Ａ´―４）で表される化合物（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０２）
Ｂ－１：上記製造例１で得られた重合体（親水性基を有する重合体）
Ｂ－２：ＳＰＣ－３０００（親水性基を有する重合体；昭和電工社製、固形分４２．７％、ＰＧＭＥＡ溶液）
Ｃ－１：カヤラッドＤＰＨＡ（重合性化合物（多官能アクリレート）；日本化薬社製）
Ｄ－１：カーボンブラック顔料分散液（上記製造例２で得られたもの）
Ｄ－２：ラクタムブラック分散液（固形分濃度１９．５質量％、固形分中の顔料濃度７６．９質量％、溶剤ＰＧＭＥＡ）
Ｅ－１：ＫＢＥ－４０３（カップリング剤、信越化学株式会社製）
Ｆ－１：プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（溶剤）
［評価方法］
（１）感度
　実施例２－１～２－６３及び比較例１～１２で得られた組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１００秒間プリベークを行った。
　次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ－１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを１５０μｍとして、３０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。
　露光量は、２５，５０，７５，１００ｍＪ／ｃｍ２の４段階とした。
　その後、この基板に対して２３℃で０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を吐出することにより、シャワー現像を行った。
　現像時間は、未露光部が完全に溶解されるまでの時間（ＢＴ：ブレイクタイム）を基準として、ＢＴの１．５倍とした。
　その後、２３０℃で３０分間、ポストベークを行った。
　ポストベーク後の塗膜の膜厚は３．０μｍであった。
　そして、ポストベーク後の３０μｍ部のパターンの幅（線幅）を求めることにより、感度特性の指標として評価を行った。結果を下記表２に示す。
◎：線幅が３０μｍ以上になる露光量が２５ｍＪ／ｃｍ２未満
○：線幅が３０μｍ以上になる露光量が２５ｍＪ／ｃｍ２以上５０ｍＪ／ｃｍ２未満
△：線幅が３０μｍ以上になる露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２未満
×：線幅が３０μｍ以上になる露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上
　なお、線幅が所定の幅となるために要する露光量が少ないほど感度に優れると判断でき、特に、評価基準が〇及び◎である場合に感度に優れると判断できる。
（２）ハーフトーン性
　実施例２－１～２－６３及び比較例１～１２で得られた組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１００秒間プリベークを行った。
　次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ－１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを１５０μｍとして、１０μｍのサークルパターンが形成されたハーフトーン部分（光の透過率５０％（フルトーン部分の３６５ｎｍにおける透過率を１００％として））とフルトーン部分（光の透過率１００％）とを有するハーフトーンネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。
　露光量は５０ｍＪ／ｃｍ２とした。その後、この基板に対して２３℃で０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を吐出することにより、シャワー現像を行った。
　現像時間は、未露光部が完全に溶解されるまでの時間（ＢＴ：ブレイクタイム）を基準として、ＢＴの１．５倍とした。
　その後、２３０℃で３０分間、ポストベークを行った。
　ポストベーク後のフルトーン部分の塗膜の膜厚は３．０μｍであった。
　そして、ポストベーク後の１０μｍのサークルパターンのフルトーン部とハーフトーン部の膜厚差を求めることにより、ハーフトーン特性の指標として評価を行った。結果を下記表２に示す。
 
○：膜厚差が０．５μｍ以上～１．０μｍ以下
△：膜厚差が１．０μｍ超え２．９ｕｍ以下
×：膜厚差が２．９ｕｍ超え、パターンが得られず、測定不可
 
　なお、膜厚差が大き過ぎると、露光量に応じて得られる硬化物の膜厚を調整困難であると判断でき、特に、評価基準が〇である場合、高さの異なるスペーサを容易に形成することができる。
（３）ＶＨＲ
　実施例２－１～２－６３及び比較例１～１２で得られた組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１００秒間プリベークを行った。
　次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ－１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、マスクを介さず塗膜に紫外線を照射量２００ｍＪ／ｃｍ２で照射した。
　その後、２３０℃で３０分間、ポストベークを行った。
　ポストベーク後の塗膜の膜厚は３．０μｍであった。
　ポストベーク後の塗膜の１質量部を４０質量部のＡＤＥＫＡ社製の液晶「ＲＳ－１８２」と混合し、１２０℃で１時間保存した。これを室温に取り出し静置後、上澄み液を採取した。採取した液晶組成物について、上記液晶を塗膜と混合する前後でのＶＨＲ（電圧保持率）を比較し、下記式にてＶＨＲの保持率を求め、下記基準により評価を行った。結果を下記表２に示す。
　なお、評価は、液晶組成物を液晶評価用ＴＮセル（セル厚５μｍ、電極面積８ｍｍ×８ｍｍ配向膜ＪＡＬＳ２０９６）に注入し、ＶＨＲをＶＨＲ－１Ａ（東陽テクニカ製）を用い測定した（測定条件：パルス電圧幅６０μｓ、フレーム周期１６．７ｍｓ、波高±５Ｖ、測定温度６０℃）。
　ＶＨＲの保持率（％）＝｛（塗膜と混合前の液晶「ＲＳ－１８２」のＶＨＲ）―（塗膜と混合して得られた液晶組成物のＶＨＲ）｝／（塗膜と混合前の液晶「ＲＳ－１８２」のＶＨＲ）×１００
◎：ＶＨＲ保持率が９６．０％超
○：ＶＨＲ保持率が９３．０％以上９６．０％未満
△：ＶＨＲ保持率が９０．０％以上９３．０％未満
×：ＶＨＲ保持率が９０．０％未満
　なお、ＶＨＲ保持率が高いほど電気特性に優れると判断でき、特に、評価基準が〇及び◎である場合、電気特性に優れると判断できる。
（４）残膜率
　実施例２－１～２－６３及び比較例１～１２で得られた組成物をそれぞれ、スピンコーターを用いてガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に塗布し、塗膜を形成した。形成した塗膜に対し９０℃で１００秒間プリベークを行った。プリベーク後の塗膜の膜厚を、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＥＫＴＡＫＸＴを用いて測定した。プリベーク後の塗膜の膜厚は３．０μｍであった。次いで、プリベークを行った塗膜に、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ－１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を用いて、露光ギャップを１５０μｍとして、１０μｍのサークルパターンが形成されたハーフトーン部分（光の透過率５０％）とフルトーン部分（光の透過率１００％）とを有するハーフトーンネガマスクを介して紫外線を照射した。露光量は５０ｍＪ／ｃｍ２とした。次いで、このガラス基板に対して、０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる２３℃の現像液を吐出してシャワー現像を行った。現像時間は、未露光部が完全に溶解されるまでの時間（ＢＴ：ブレイクタイム）を基準として、ＢＴの１．５倍とした。その後、塗膜に対し２３０℃で３０分間ポストベークを行った。ポストベーク後の塗膜の膜厚を、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＥＫＴＡＫＸＴを用いて測定した。計測したプリベーク後の塗膜の膜厚及びポストベーク後の塗膜の膜厚を用い、下記式により残膜率を算出した。プリベーク後とポストベーク後の１０μｍのサークルパターンのフルトーン部の膜厚変化を求めることにより、残膜率を指標として感度の評価を行った。結果を下記の表２～４に示す。
 
残膜率（％）＝（ポストベーク後の膜厚／プリベーク後の膜厚）×１００
 
◎：残膜率が８５％超
○：残膜率が８０．０％以上８５．０％未満
△：残膜率が７５．０％以上８０．０％未満
×：残膜率が７５．０％未満
　残膜率が大きいほどレジスト膜の架橋密度が高く、ポストベーク時の収縮も少なく、感度良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表２～表４より、実施例では、ＶＨＲ及び残存率に優れた硬化物を形成できることが確認できた。
　このように、化合物Ｉを用いることで電気特性に優れた硬化物を形成できることが確認できた。
　また、実施例では、例えば、Ｄ－１、Ｄ－２等の顔料の含有量が高い高光学濃度においても、電気特性と共に、感度及びハーフトーン性にも優れる組成物を形成できることが確認できた。
　このようなことから、上記化合物Ｉは、例えば、液晶層のスペーサのように、液晶材料と接する部材用に有用であることが確認できた。

Claims (6)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される置換基の水素原子は、ＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、－ＮＲ２２－ＯＲ２３、－ＮＣＯＲ２２－ＯＣＯＲ２３、－Ｃ（＝Ｎ－ＯＲ２１）－Ｒ２２、－Ｃ（＝Ｎ－ＯＣＯＲ２１）－Ｒ２２、ＣＮ、ハロゲン原子、又はＣＯＯＲ２１で置換される場合もあり、
    　Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基の水素原子は、ＣＮ、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換される場合もあり、
    　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基のアルキレン部分は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ２４－、－ＮＲ２４ＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＲ２４－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－又は－ＣＳＯ－により１～５回中断される場合もあり、Ｒ２４は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基のアルキル部分は、分岐側鎖がある場合や環状アルキルである場合があり、また、Ｒ１２とＲ１３及びＲ２２とＲ２３はそれぞれ一緒になって環を形成する場合もあり、
    　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１４、ＣＯＮＲ１５Ｒ１６、ＮＲ１２ＣＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１４、ＳＣＯＲ１１、ＯＣＳＲ１１、ＣＯＳＲ１４、ＣＳＯＲ１１、水酸基、ニトロ基、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６及びＲ６とＲ７はそれぞれ一緒になって環を形成する場合もあり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、
    　Ｒ８は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、
    　Ｒ８で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖がある場合や環状アルキルである場合があり、
    　Ｒ８で表される基の水素原子は、更にＲ２１、ＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、－ＮＲ２２－ＯＲ２３、－ＮＣＯＲ２２－ＯＣＯＲ２３、ＮＲ２２ＣＯＲ２１、ＯＣＯＲ２１、ＣＯＯＲ２１、－Ｃ（＝Ｎ－ＯＲ２１）－Ｒ２２、－Ｃ（＝Ｎ－ＯＣＯＲ２１）－Ｒ２２、ＳＣＯＲ２１、ＯＣＳＲ２１、ＣＯＳＲ２１、ＣＳＯＲ２１、水酸基、ニトロ基、ＣＮ、ハロゲン原子、又はＣＯＯＲ２１で置換される場合もあり、
    　Ｘは、直接結合又はＣＯで表される基であり、
    　ａは、０～３の整数を表し、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、水酸基を有する基である。）
  2. 　Ｒ１、Ｒ５及びＲ８の少なくとも１つが、水酸基を有する基である請求項１に記載の化合物。
  3. 　Ｒ１及びＲ８の少なくとも１つが、水酸基を有する基であり、
    　Ｒ１が水酸基を有する基である場合、Ｒ１はＲ１１で表される基であり、Ｒ１１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基又は炭素原子数７～３０のアリールアルキル基であり、該アルキル基、該アリール基及び該アリールアルキル基の水素原子がＯＲ２１で置換されており、Ｒ２１の水素原子が水酸基で置換されており、
    　Ｒ８が水酸基を有する基である場合、Ｒ８は炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数６～３０のアリール基であり、該アルキル基又は該アリール基の水素原子がカルボキシル基で置換されている請求項２に記載の化合物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物を含む組成物。
  5. 　請求項４に記載の組成物の硬化物。
  6. 　請求項４に記載の組成物に対して光を照射する工程を有する硬化物の製造方法。
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