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WO2018225779A1 - インクジェット用硬化性組成物セット、硬化物、その製造方法、プリント配線板およびファンアウト型のウェハレベルパッケージ - Google Patents

インクジェット用硬化性組成物セット、硬化物、その製造方法、プリント配線板およびファンアウト型のウェハレベルパッケージ Download PDF

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WO2018225779A1
WO2018225779A1 PCT/JP2018/021683 JP2018021683W WO2018225779A1 WO 2018225779 A1 WO2018225779 A1 WO 2018225779A1 JP 2018021683 W JP2018021683 W JP 2018021683W WO 2018225779 A1 WO2018225779 A1 WO 2018225779A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
curable composition
curing agent
main agent
composition set
agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/021683
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
伊藤　秀之
佐藤　和也
康昭 荒井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Ink Mfg Co Ltd filed Critical Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority to KR1020197028998A priority Critical patent/KR102235435B1/ko
Priority to CN201880020178.9A priority patent/CN110494510A/zh
Publication of WO2018225779A1 publication Critical patent/WO2018225779A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
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    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition set for inkjet, and more particularly to a curable composition set for two-component inkjet comprising a main agent and a curing agent.
  • the present invention also relates to a cured product formed from the two-component inkjet curable composition set, a manufacturing method thereof, a printed wiring board having the cured product, and a fan-out type wafer level package.
  • the number of electrodes (terminals and bumps) for external connection of the semiconductor chip tends to increase. Therefore, the pitch of the electrodes for external connection of the semiconductor chip is small. Tend to be. However, it is not always easy to directly mount a semiconductor chip on which bumps are formed at a fine pitch on a circuit board.
  • a semiconductor encapsulant region is formed on the outer periphery of the semiconductor chip, and a rewiring layer connected to the electrode is also provided in the semiconductor encapsulant region, so that the bump pitch is reduced. It has been proposed to be larger.
  • a WLP is called a fan-out type wafer level package (hereinafter sometimes abbreviated as FO-WLP) because the size of the bump arrangement area is larger than the size of the semiconductor chip.
  • a semiconductor chip In FO-WLP, a semiconductor chip is embedded with a semiconductor sealing material. The circuit surface of the semiconductor chip is exposed to the outside, and a boundary between the semiconductor chip and the semiconductor sealing material is formed. A rewiring layer connected to the electrode of the semiconductor chip is also provided in the region of the semiconductor sealing material for embedding the semiconductor chip, and the bump is electrically connected to the electrode of the semiconductor chip through the rewiring layer.
  • the pitch of the bumps can be set larger than the pitch of the electrodes of the semiconductor chip.
  • a semiconductor chip or an electronic component is arranged at a certain interval on a support, embedded with a semiconductor sealing material, and the sealing material is heat-cured, and then the support.
  • Pseudo wafer is produced by peeling from the wafer.
  • a rewiring layer is formed from the semiconductor chip circuit surface of the pseudo wafer to the expanded semiconductor sealing material region. In this way, the pitch of the bumps can be set larger than the pitch of the electrodes of the semiconductor chip.
  • a positive sensitive resin is applied to the semiconductor chip circuit surface of the pseudo wafer, pre-baked, and activated with UV light or the like in a region to be opened through a photomask or the like. Irradiate light, then develop using a developer such as TMAH (tetramethylammonium hydroxide), heat cure, oxygen plasma treatment, etc., metal electrode sputtering, and further form a photoresist layer
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • heat cure oxygen plasma treatment
  • metal electrode sputtering metal electrode sputtering
  • the circuit surface (that is, the surface on which the insulating film is formed) is mainly due to shrinkage during curing of the insulating film such as photosensitive polyimide between the wirings. Warping deformation that becomes concave occurs.
  • a resin layer is formed on one surface of a substrate made of a wafer-like semiconductor, and the entire resin layer is warped and held in a spherical shape, and then the resin layer is cured.
  • Patent Document 2 Has been proposed (for example, Patent Document 2).
  • the resin layer for correcting warpage can be formed by applying a resin coating solution over the entire surface of the substrate, but an inkjet method is conceivable as an application method that can be applied separately to a minute region such as a semiconductor chip.
  • the ink jet method is a method in which a small amount of liquid droplets are applied to a coating surface from a nozzle and can be applied to a minute and partial application, and is therefore optimal for application to a semiconductor chip or the like.
  • the ink jet method in order to facilitate the discharge by the ink jet head, the liquid is discharged from the nozzle after being heated to around 50 ° C.
  • blocked isocyanate has been proposed as a thermosetting component (for example, Patent Document 3).
  • thermosetting product of isocyanate has a low glass transition temperature, there is a problem that it is not tack-free when heated in a subsequent process, and sticks to a transport device when DRAM is mounted.
  • epoxy-based crosslinking is considered optimal from the viewpoint of reaction rate, glass transition temperature, and cost.
  • the pot life is short, and clogging of the nozzle and the tank due to gelation is likely to occur when used for a long time at around 50 ° C. .
  • the storage stability is shortened.
  • a two-pack type curable composition has also been proposed, and a solder resist using a two-pack type epoxy curable composition has also been proposed (for example, Patent Document 4). ). It has also been proposed to apply a two-pack type epoxy curable composition to an ink jet system (for example, Patent Documents 5 and 6). However, since the spread of the liquid at the time of adhesion of the droplet is not considered, it is not suitable for forming a high-definition pattern.
  • an object of the present invention is a two-component ink jet that can cope with a high-definition pattern, is tack-free, is suitable for correcting a warp of a pseudo wafer, has excellent heat resistance, and is excellent in dischargeability and storage stability. It is to provide a curable composition set for use. Another object of the present invention is to provide a cured product formed from the two-component inkjet curable composition set, a manufacturing method thereof, a printed wiring board having the cured product, and a fan-out type wafer level package. It is to be.
  • the present inventors applied a two-component curable composition having a thermal crosslinking component such as a cyclic ether compound as a main agent and a thermosetting catalyst component as a curing agent to an ink jet system, and separating the main agent and the curing agent separately.
  • a thermal crosslinking component such as a cyclic ether compound
  • a thermosetting catalyst component as a curing agent
  • the active energy ray is irradiated immediately after mixing the main agent and the curing agent, so that the mixing ratio of the main agent and the curing agent can be kept constant, and further, the adhering droplets can be prevented from spreading.
  • the curable composition set for inkjet of the present invention is a two-component inkjet curable composition set comprising a main agent and a curing agent,
  • the main agent contains a thermal crosslinking component
  • the curing agent includes a thermosetting catalyst component;
  • Each of the main agent and the curing agent contains a component that cures with active energy rays.
  • the thermal crosslinking component may include a cyclic ether compound
  • the thermal curing catalyst component may include at least one selected from a basic catalyst and an acidic catalyst.
  • the component cured by the active energy ray may be a bifunctional (meth) acrylic monomer.
  • both the main agent and the curing agent may contain a photopolymerization initiator.
  • both the main agent and the curing agent may contain (meth) acrylic monomers having the same number of functional groups.
  • the main agent and the curing agent may each have a viscosity at 50 ° C. in the range of 5 to 100 mPa ⁇ s.
  • the main agent and the curing agent are all silica, alumina, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, mica, bismuth oxychloride, It may contain at least one inorganic filler selected from the group consisting of talc, kaolin, barium sulfate, silicic anhydride, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, and aluminum magnesium silicate.
  • the curable composition set for inkjet of the present invention may be used as a fan-out type warp correction material for a wafer level package.
  • a cured product according to another embodiment of the present invention is a cured product of a mixture of the main agent and the curing agent of the curable composition set for inkjet.
  • cured material using the curable composition set for inkjets of another embodiment of this invention discharges the said main agent and the said hardening
  • the object to be coated may be a printed wiring board.
  • a printed wiring board according to another embodiment of the present invention has the above cured product.
  • a fan-out type wafer level package according to another embodiment of the present invention has the cured product.
  • high-definition patterns such as high-definition through-holes required for connection to DRAM can be handled, tack-free, suitable for correcting warpage of pseudo wafers, and excellent in heat resistance.
  • a cured product formed from the two-component inkjet curable composition set, a manufacturing method thereof, a printed wiring board having the cured product, and a fan-out type wafer level package Can be provided.
  • the inkjet curable composition set of the present invention is a two-component inkjet curable composition set comprising a main agent and a curing agent, wherein the main agent includes a thermal crosslinking component, and the curing agent includes a thermosetting catalyst component.
  • the main agent and the curing agent are combined into one set.
  • the main agent constituting the curable composition set for inkjet includes at least a thermal crosslinking component and a component that is cured by active energy rays.
  • curing agent which comprises the curable composition set for inkjets contains at least the thermosetting catalyst component and the component hardened
  • “main agent” refers to a composition containing a thermal crosslinking component and no thermosetting catalyst
  • curing agent” refers to a composition that promotes crosslinking of the thermal crosslinking component of the main agent.
  • the inkjet curable composition set of the present invention includes a component in which both the main agent and the curing agent are cured with active energy rays (hereinafter, sometimes referred to as an active energy ray curable component).
  • the active energy ray curable component makes it easy to mix the main agent and the curing agent, and further, when the main agent and the curing agent are mixed, by pre-curing with active energy, the mixed liquid of the main agent and the curing agent is formed. It has the function of keeping the mixing ratio constant by suppressing wetting and spreading.
  • the active energy ray-curable component is preferably a curable component that can be subjected to a radical addition polymerization reaction.
  • Examples of the curable component capable of undergoing a radical addition polymerization reaction include a radical addition polymerization reactive component having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule.
  • glycol diacrylates such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol
  • acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, and N, N-dimethylaminopropylacrylamide
  • Aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate and N, N-dimethylaminopropyl acrylate
  • polyhydric alcohols such as hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate
  • a polyvalent acrylate such as an ethylene oxide adduct, a propylene oxide adduct, or an ⁇ -caprolactone adduct
  • Acrylates, bisphenol A diacrylates, and polyvalent acrylates such as ethylene oxide adduct
  • bifunctional (meth) acrylate monomers are particularly preferable from the viewpoint of adjusting the viscosity of the main agent and the curing agent and the compatibility of each component contained in the main agent and the curing agent.
  • the active energy ray-curable components contained in the main agent and the curing agent are preferably (meth) acrylate monomers having the same number of functional groups.
  • the following compounds (1) to (11) may be used as curable components that can be cured by radical addition polymerization reaction contained in the main agent and the curing agent.
  • a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide is reacted with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and the resulting reaction product is converted to a polybasic acid.
  • (Meth) acrylated acrylic-containing urethane resin (8) During the synthesis of a resin by polyaddition reaction of a diisocyanate with a carboxyl group-containing dialcohol compound and a diol compound, a compound having one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule is added, Terminal (meth) acrylated acrylic-containing urethane resin, (9) An acrylic-containing urethane resin obtained by adding a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule during the synthesis of the resin of (5), and terminal (meth) acrylated, (10) An acrylic-containing urethane resin obtained by adding a compound having one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule during the synthesis of the resin of (5) above, and terminally (meth) acrylated; 11) An acrylic-containing polymer obtained by adding a compound having one epoxy group
  • the active energy ray-curable component is preferably contained in an amount of 10% to 90% by mass in the main agent and 10% to 90% by mass in the curing agent. If it is in the range of 10% by mass to 90% by mass, curing with active energy rays may be good.
  • the main agent and the curing agent constituting the inkjet composition set of the present invention preferably further contain a photopolymerization initiator for causing the above-described active energy curable component to undergo a polymerization reaction with active energy rays.
  • a photopolymerization initiator include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,6- Dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxy) Benzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,
  • oxime esters hereinafter referred to as “oxime ester photopolymerization initiators”
  • ⁇ -aminoacetophenone light which is one of acetophenones.
  • photopolymerization initiators selected from the group consisting of “polymerization initiators” and acylphosphine oxides (hereinafter referred to as “acylphosphine oxide photopolymerization initiators”).
  • oxime ester photopolymerization initiator examples include commercially available products such as CGI-325, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02 manufactured by BASF Japan, and N-1919 manufactured by ADEKA.
  • numerator can also be used suitably.
  • ⁇ -aminoacetophenone photopolymerization initiators include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, N , N-dimethylaminoacetophenone and the like.
  • Commercial products include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 379 manufactured by IGM Resins.
  • acylphosphine oxide photopolymerization initiator examples include the above compounds.
  • Commercially available products include Omnirad TPO, Omnirad 819 manufactured by IGM Resins.
  • an oxime ester photopolymerization initiator as a photopolymerization initiator that causes radical addition polymerization reaction with active energy rays, not only can a sufficient amount be obtained, but also when a thermosetting component is blended. Since there is little volatilization of the photopolymerization initiator in the post-heating process during thermosetting and mounting, contamination of a device such as a drying furnace can be reduced.
  • acylphosphine oxide photopolymerization initiator when used, the deep curability at the time of photoreaction is improved, so that a favorable opening (through hole) shape can be obtained in terms of resolution.
  • photopolymerization initiators that cause radical addition polymerization reaction with active energy rays may be used.
  • Yueyang Kimoutain Sci-tech Co. , Ltd., Ltd. JMT-784 made by the company can be preferably used.
  • the main component of the curable composition set for inkjet of the present invention contains a thermal crosslinking component.
  • the thermal crosslinking component include thermosetting components having at least one selected from the group consisting of two or more cyclic ether groups and cyclic thioether groups (hereinafter abbreviated as cyclic (thio) ether groups). It is done.
  • the cyclic ether compound is particularly preferable in that a tack-free coating film is obtained by advancing the thermal crosslinking reaction and increasing the glass transition temperature (hereinafter sometimes abbreviated as Tg).
  • thermosetting component having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule is either one of the three-, four- or five-membered cyclic ether groups in the molecule, or the cyclic thioether group, or two of them.
  • a compound having at least two epoxy groups in the molecule that is, a polyfunctional epoxy compound, a compound having at least two oxetanyl groups in the molecule, that is, a polyfunctional compound.
  • examples include oxetane compounds, compounds having two or more thioether groups in the molecule, that is, episulfide resins.
  • a polyfunctional epoxy compound is preferable in that crosslinking easily proceeds.
  • polyfunctional epoxy compound examples include jER828, jER834, jER1001, jER1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epicron 840 manufactured by DIC Corporation, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 2055, Epototo YD- manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. 011, YD-013, YD-127, YD-128, D.C. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.D. E. R. 664, Sumi-epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. E. R. 330, A.I.
  • Brominated epoxy resins such as 714 (both trade names); jER152 and jER154 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and D.C. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865, manufactured by DIC Corporation, Epototo YDCN-701, YDCN-704, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., EPPN-201, EOCN, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. -1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, Sumi-epoxy ESCN-195X, ESCN-220, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. E. R.
  • ECN-235, ECN-299, etc. both trade names
  • novolac epoxy resins DIC Corporation Epicron 830, Mitsubishi Chemical Corporation jER807, Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • Epototo YDF-170, YDF-175 Bisphenol F type epoxy resins such as YDF-2004 (all trade names); hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as Epototo ST-2004, ST-2007, ST-3000 (trade names) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • Glycidylamine type epoxy resin such as jER604 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Epototo YH-434 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., Sumi-epoxy ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (all trade names); hydantoin type Epoxy resin; Cellokisai manufactured by Daicel Corporation Mitsubishi Chemical Co., Ltd. of YL-933, manufactured by Dow Chemical Co., T.; 2021P, etc. alicyclic epoxy resin (trade name) E. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc.
  • Bisphenol A novolak type epoxy resin such as jER157S (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; Tetraphenylolethane type epoxy resin such as jERYL-931 (all trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; Nissan Chemical Industries Heterocyclic Epoxy (trade name) manufactured by TEPIC, Inc.
  • Diglycidyl phthalate resin such as Bremer DGT manufactured by Nippon Oil &Fats; tetraglycidyl xylenoylethane resin such as ZX-1063 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd .; ESN-190, ESN-360 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • Naphthalene group-containing epoxy resins such as HP-4032, EXA-4750, and EXA-4700 manufactured by DIC Corporation; Epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by DIC Corporation; CP-50S, CP-50M and other glycidyl methacrylate copolymer epoxy resins; cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate copolymer epoxy resins; epoxy-modified polybutadiene rubber derivatives (for example, PB-3600 manufactured by Daicel Corporation) ), Although CTBN modified epoxy resin (for example, manufactured by Nippon Steel Sumitomo Metals Chemical Co.
  • CTBN modified epoxy resin for example, manufactured by Nippon Steel Sumitomo Metals Chemical Co.
  • YR-102, YR-450, etc. and the like, not limited thereto.
  • These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • a novolac type epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin or a mixture thereof is particularly preferable.
  • Polyfunctional oxetane compounds include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3-methyl- 3-Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) In addition to polyfunctional oxetanes such as methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohol and novolac resin, poly (P-hydroxystyrene), card
  • Examples of the episulfide resin that is a compound having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule include bisphenol A type episulfide resin YL7000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthesis method can be used.
  • thermosetting components may include known and commonly used thermosetting resins such as isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, cyclocarbonate compounds, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, polyimide compounds, and episulfide resins. .
  • the thermal crosslinking component is preferably contained in the main agent in an amount of 1 to 70% by mass.
  • the thermal crosslinking component is contained in the range of 1% by mass to 50% by mass, the viscosity may be low and the ejection property may be good.
  • the curing agent constituting the curable composition set for inkjet of the present invention contains a thermosetting catalyst component.
  • a thermosetting catalyst component a compound that advances the curing reaction when mixed with the above-described main agent and heated can be used.
  • Examples of the basic catalyst include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- Imidazole derivatives such as (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, melamine, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N- And amine compounds such as dimethylbenzylamine and 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, phosphine compounds such as tributylphosphine and triphenylphosphine, and hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide.
  • imidazole 2-methyl
  • Examples of commercially available products include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds), DBU, DBN, U-CATSA102, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. U-CAT5002 (both bicyclic amidine compounds and salts thereof). These basic catalysts may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types as appropriate.
  • Examples of the acid catalyst for the thermosetting catalyst include novolak resin type and acid anhydride type.
  • Examples of the novolak resin type include phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol novolak resin, poly p-vinylphenol, and the like. These novolak resin-based acidic catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acid anhydride acid catalyst include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3-chlorophthalic anhydride, and 4-chlorophthalic anhydride.
  • Acid benzophenone tetracarboxylic anhydride, succinic anhydride, methyl succinic anhydride, dimethyl succinic anhydride, dichlor succinic anhydride, methyl nadic acid, dodecyl succinic acid, chlorendec anhydride, maleic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydro anhydride Phthalic acid, hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyl-3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1 , 2-Dicarboxylic anhydride, ethyl Glycol bisanhydrotrimellitate, glycerin bis (anhydrotrimellitate) monoacetate, and the like.
  • These acid anhydride acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the inkjet curable composition set of the present invention is composed of a main component containing a thermal crosslinking component and a curing agent containing a thermosetting catalyst as separate compositions, so that it is preserved compared to a one-component curable type. Excellent stability.
  • the main component and the curing agent constituting the curable composition set for inkjet of the present invention preferably contain an inorganic filler component from the viewpoint of controlling the physical properties of the coating film.
  • an inorganic filler component conventionally known ones can be used without limitation, for example, silica, alumina, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, mica, bismuth oxychloride, as the inorganic filler, Talc, kaolin, barium sulfate, silicic anhydride, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, magnesium aluminum silicate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, glass powder, metal oxide, metal powder, etc. 1 type can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the inorganic filler component does not necessarily need to be included in both the main agent and the curing agent, and may be included in either one.
  • the inorganic filler component preferably has an average particle size of 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.02 to 2 ⁇ m.
  • the average particle diameter is the number average particle diameter calculated as an arithmetic average value obtained by measuring the major axis diameter of 20 inorganic fillers randomly selected with an electron microscope.
  • the main agent and the curing agent constituting the curable composition set for inkjet of the present invention preferably include a colorant component.
  • Including a colorant component prevents the semiconductor device from malfunctioning due to infrared rays or the like generated from surrounding devices when a semiconductor chip on which a cured product formed from the ink-jet curable composition set is placed in a device. can do.
  • a cured product is engraved by means such as laser marking, marks such as characters and symbols can be easily recognized.
  • the product number is usually printed on the surface of the protective film by a laser marking method (a method in which the surface of the protective film is scraped off and printed by laser light).
  • a laser marking method a method in which the surface of the protective film is scraped off and printed by laser light.
  • the main agent and the curing agent contain a colorant, a sufficient difference in contrast between the portion of the protective film scraped by the laser beam and the portion not removed is obtained, and the visibility is improved.
  • the colorant component is not necessarily included in both the main agent and the curing agent, and may be included in either one.
  • organic or inorganic pigments and dyes can be used singly or in combination of two or more.
  • black pigments are preferable from the viewpoint of electromagnetic wave and infrared shielding properties.
  • the black pigment include carbon black, perylene black, iron oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, and the like, but are not limited thereto.
  • Carbon black is particularly preferable from the viewpoint of preventing malfunction of the semiconductor device.
  • pigments or dyes such as red, blue, green, and yellow can be mixed to obtain black or a black color close thereto.
  • red colorants include monoazo, disazo, azo lake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, and quinacridone. Specific examples include the following: It is done.
  • blue colorants include phthalocyanine series and anthraquinone series, and pigment series are compounds classified as Pigment, specifically: Pigment Blue 15, Pigment Blue 15: 1, Pigment Blue 15: 2, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4. Pigment Blue 15: 6, Pigment Blue 16, Pigment Blue 60, and the like.
  • the dye system include Solvent Blue 35, Solvent Blue 63, Solvent Blue 68, Solvent Blue 70, Solvent Blue 83, Solvent Blue 87, Solvent Blue 94, Solvent Blue 97, Solvent Blue 122, Solvent Blue 70, Solvent Blue 70, and Solvent Blue 70
  • metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds can also be used.
  • the green colorant there are similarly phthalocyanine, anthraquinone, perylene, and the like. Specifically, PigmentGreen 7, PigmentGreen 36, SolventGreen 3, SolventGreen 5, SolventGreen 20, SolventGreen 28, and the like can be used. In addition to the above, a metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compound can also be used.
  • the green colorant there are similarly phthalocyanine, anthraquinone, perylene, and the like. Specifically, PigmentGreen 7, PigmentGreen 36, SolventGreen 3, SolventGreen 5, SolventGreen 20, SolventGreen 28, and the like can be used. In addition to the above, a metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compound can also be used.
  • yellow colorants examples include monoazo, disazo, condensed azo, benzimidazolone, isoindolinone, anthraquinone, and the like.
  • colorants such as purple, orange, brown and black may be added for the purpose of adjusting the color tone.
  • the coupling agent component having a functional group that reacts with an inorganic substance and a functional group that reacts with an organic functional group may be included in the main agent and the curing agent that constitute the curable composition set for inkjet of the present invention. At least one of the adhesion of the warp correction layer to the adherend (pseudo wafer), adhesion and cohesiveness of the warp correction layer when the warp correction layer is provided on FO-WLP using the curable composition set for inkjet One can be improved.
  • a coupling agent component when a coating film of a mixture composed of a main agent and a curing agent is formed on FO-WLP and the mixture is cured to form a warp correction layer, the heat resistance of the warp correction layer is reduced.
  • Examples of such coupling agents include titanate coupling agents, aluminate coupling agents, silane coupling agents, and the like. Of these, silane coupling agents are preferred.
  • the coupling agent is not necessarily included in both the main agent and the curing agent, and may be included in either one.
  • Examples of organic groups contained in the silane coupling agent include vinyl groups, epoxy groups, styryl groups, methacryloxy groups, acryloxy groups, amino groups, ureido groups, chloropropyl groups, mercapto groups, polysulfide groups, and isocyanate groups. Can be mentioned.
  • Commercially available silane coupling agents can be used, for example, KA-1003, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403.
  • KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-9103, KBM -573, KBM-575, KBM-6123, KBE-585, KBM-703, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007 (all trade names; manufactured by Shin-Etsu Silicon Chemical Co., Ltd.) Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • additives may be blended in the main agent and the curing agent constituting the curable composition set for inkjet of the present invention, if necessary.
  • Various additives include leveling agents, plasticizers, antioxidants, ion scavengers, gettering agents, chain transfer agents, release agents, rust inhibitors, adhesion promoters, UV absorbers, thermal polymerization inhibitors, thickening agents.
  • You may contain a well-known and usual additive in the field
  • the main agent and the curing agent constituting the curable composition set for inkjet according to the present invention may contain an organic solvent.
  • the organic solvent is used to adjust the viscosity when synthesizing a polyether compound containing an ethylenically unsaturated group in the molecule, mixing each component, and applying the obtained curable resin composition to a substrate or a support film. Can be used for.
  • organic solvent examples include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether a
  • the main component and the curing agent containing each of the above components can be applied to a high-definition desired pattern by using an inkjet method, and a cured product can be obtained by curing the coating film.
  • the main agent and the curing agent preferably have a viscosity at 50 ° C. of 5 to 100 mPa ⁇ s, particularly 5 to 50 mPa ⁇ s. Thereby, smooth printing can be performed without applying an unnecessary load to the ink jet printer.
  • the viscosity of the main agent and the curing agent can be adjusted mainly by the content of the active energy ray-curable component such as the above-described bifunctional (meth) acrylic monomer.
  • the method for adhering the main agent and the curing agent to the object to be coated by the ink jet method is not particularly limited.
  • the main agent starts from a separate nozzle of the ink jet printer. It is preferable to discharge the curing agent and the curing agent so as to adhere to substantially the same position on the object to be coated.
  • the main agent and the curing agent adhere to substantially the same position on the object to be coated, so that both are mixed.
  • substantially the same position refers to a state in which when the droplets ejected from separate inkjet nozzles adhere to the object to be coated, both droplets overlap and the main agent and the curing agent can be mixed. It is not intended to cause the droplets to adhere to exactly the same location.
  • the active energy ray is irradiated after the main agent and the curing agent are adhered to the same position on the object to be coated.
  • the active energy ray curable component contained in the main agent and the curing agent is cured by irradiation with the active energy ray, and the coating film in which the main agent and the curing agent are mixed is cured or the viscosity of the coating film is increased. It is possible to prevent the attached coating film from spreading. Therefore, it is preferable that the irradiation with the active energy ray is performed as soon as possible after the main agent and the curing agent are attached to the object to be coated.
  • the active energy rays are preferably irradiated within 1.0 second, more preferably within 0.5 second.
  • High-definition patterning can be performed by irradiating active energy rays promptly after ejection.
  • the direction of irradiating the active energy ray to the coating film to which the main agent and the curing agent are attached is not particularly limited, but from the oblique side of the coated object or when the coated object is transparent, Active energy rays can be irradiated from the back surface direction.
  • LED low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, xenon lamp, metal halide lamp, etc. are suitable as the active energy ray irradiation light source.
  • electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, X rays, neutron rays, and the like can also be used.
  • the number of irradiation light sources is one, or two or more. In the case of two or more, light sources having different wavelengths can be used in combination.
  • the irradiation amount of the active energy ray varies depending on the film thickness of the coating film, but is generally in the range of 10 to 10,000 mJ / cm 2 , preferably 20 to 2000 mJ / cm 2 , more preferably 100 to 2000 mJ / cm 2. be able to.
  • a warp correction layer provided on the surface can be formed.
  • a printed wiring board can be formed as a solder resist by an ink jet method as described above.
  • the coating film irradiated with the active energy ray is finally cured by heat to become a cured product.
  • the conditions (temperature, time, etc.) for thermosetting vary depending on the use of the cured product formed using the two-component inkjet curable composition set.
  • a fan-out type wafer level package will be described as an example.
  • a semiconductor wafer is prepared and a circuit is formed on one surface.
  • the semiconductor wafer may be a silicon wafer or a compound semiconductor wafer such as gallium arsenide (GaAs).
  • GaAs gallium arsenide
  • a circuit can be formed on the wafer surface by various methods including a widely used method such as an etching method and a lift-off method.
  • the semiconductor wafer may be cut into individual semiconductor chips through a dicing process.
  • the semiconductor chip obtained as described above is placed on a plate-like carrier having a smooth surface through an adhesive layer.
  • a carrier A circular or square silicon wafer and a metal plate can be used.
  • the adhesive layer a layer capable of temporarily fixing a semiconductor chip and capable of being peeled off after manufacturing a pseudo wafer is used.
  • an acrylic adhesive, a rubber adhesive, a styrene / conjugated diene block copolymer, or the like can be used as such an adhesive layer material.
  • a carboxyl group-containing resin having an ethylenically unsaturated group and a radical polymerization initiator as described above can be contained.
  • heating or active energy rays can be contained.
  • the adhesiveness of the adhesive layer can also be changed by irradiation.
  • the semiconductor chips to be mounted may be the same or different in the number of arrangement in the vertical and horizontal directions in plan view, and from various viewpoints such as improving the density and securing the terminal area per unit semiconductor chip, You may arrange
  • the distance between the adjacent semiconductor chips is not particularly limited, but may be arranged so as to obtain a fan-out (FO) region necessary for forming a connection terminal of the finally obtained FO-WLP. desirable.
  • the semiconductor chip placed on the plate-like carrier via the adhesive layer is sealed with a sealing material.
  • the semiconductor chip is placed and the sealing material is applied or bonded onto the carrier so that the side wall surface and the upper surface of the semiconductor chip are sealed with the sealing material.
  • the sealing material is molded so as to be embedded in the space between the semiconductor chips.
  • the sealing step using such a sealing material can be formed by performing compression molding using a known semiconductor sealing resin composition that is liquid, granule, or sheet.
  • Known resin encapsulating resin compositions mainly include epoxy resins, epoxy resin curing catalysts, curing accelerators, spherical fillers, and the like.
  • the plate-like carrier After curing the sealing material, the plate-like carrier is peeled off. Peeling is performed between the sealing material and the semiconductor chip and the adhesive layer.
  • peeling method heat treatment is performed to change (decrease) the adhesive strength of the adhesive layer and release, or first peeling is performed between the plate-like carrier and the adhesive layer, and then the adhesive layer is subjected to heat treatment or Examples of the method include a method of releasing after the irradiation treatment with an electron beam or ultraviolet rays.
  • the post-cure may be carried out on the pseudo wafer thus obtained. Post-curing is performed, for example, at a temperature range of 150 to 200 ° C. and a range of 10 minutes to 8 hours. Subsequently, the pseudo wafer can be thinned by polishing the opposite side of the obtained pseudo wafer where the semiconductor is embedded.
  • the grinding method is not particularly limited, and grinding may be performed by a known means using a grinder or the like.
  • the thickness of the pseudo wafer after grinding is not particularly limited, but is usually about 50 to 500 ⁇ m.
  • a rewiring layer is formed on the side of the pseudo wafer where the semiconductor chip circuit is exposed.
  • a rewiring insulating resin is applied to the entire surface of the pseudo wafer where the semiconductor chip circuit is exposed by spin coating or the like, and prebaked at about 100 ° C. to form a rewiring insulating resin layer. To do.
  • a pattern is formed on the insulating resin layer for rewiring using a photolithography method or the like, and heat treatment (curing) is performed.
  • the heat treatment conditions are, for example, a temperature range of 150 to 250 ° C. and a range of 10 minutes to 5 hours.
  • insulating resin for rewiring Although it does not specifically limit as insulating resin for rewiring, From a heat resistant and reliable viewpoint, a polyimide resin, a polybenzooxide resin, a benzocyclobutene resin etc. are used. As described above, when the insulating resin for rewiring is heat-treated, the pseudo wafer may be warped due to heat shrinkage of the insulating resin.
  • a power feeding layer is formed on the entire surface of the rewiring layer surface of the pseudo wafer by a method such as sputtering, then a resist layer is formed on the power feeding layer, exposed to a predetermined pattern and developed, and then via and copper are plated by electrolytic copper plating.
  • a rewiring circuit is formed. After forming the rewiring circuit, the resist layer is peeled off and the power feeding layer is etched.
  • solder resist layer may be formed so as to cover a part of the rewiring circuit and the solder balls.
  • the applied flux can be resin-based or water-based. As the heating and melting method, reflow, hot plate or the like can be used. In this way, a pseudo wafer of FO-WLP is obtained.
  • the FO-WLP is obtained by dividing the FO-WLP pseudo wafer into individual pieces by a method such as dicing.
  • a warp correction layer is formed on the surface opposite to the surface on which the rewiring layer of the pseudo wafer thus obtained is formed.
  • the warp correction layer is formed by an inkjet method using a two-component inkjet curable composition set. That is, the main agent and the curing agent are ejected from an ink jet nozzle and adhered to substantially the same position to form a coating film, and the coating film is cured by irradiation with active energy rays. After that, by heating as described later, the coating film is further cured to form a warp correction layer.
  • the warp correction layer may be formed on the entire surface opposite to the surface on which the rewiring layer of the pseudo wafer is formed, or the warp correction layer may be formed so as to achieve a desired patterning.
  • the ink jet method fine and partial printing is possible, and the location and size of the warp of the package can be flexibly dealt with.
  • the coating amount of the warp correction material is preferably adjusted so that the thickness of the warp correction layer when cured to form the warp correction layer is in the range of 15 to 50 ⁇ m. If the thickness of the warp correction layer is 15 ⁇ m or more, it becomes easy to smooth the warp. If it is 50 ⁇ m or less, the thinness, which is one of the advantages of FO-WLP, is not impaired.
  • the application amount of the warp correction material that is, the adjustment of the thickness of the warp correction layer after curing the warp correction material, the irradiation amount of the active energy ray, and further, the selection of the whole surface irradiation and partial irradiation
  • the amount of correction according to the degree of warpage of FO-WLP can be easily adjusted by appropriately adjusting the degree of cure of the warp correction layer of the pseudo wafer.
  • the temperature and time for curing by heat are adjusted, or the temperature of the pseudo wafer is warped by performing a method of raising the temperature in one step to the target temperature or performing step heating that is heated to the final temperature via an intermediate temperature.
  • the amount of correction can be easily adjusted by appropriately adjusting the degree of cure of the correction layer and the warping of FO-WLP.
  • the temperature for curing by heating is 100 ° C. to 300 ° C., more preferably 120 ° C. to 180 ° C.
  • the time for curing by heating is preferably 30 seconds to 3 hours. Preferably, it is 30 minutes to 2 hours.
  • the curing temperature is 120 ° C. to 180 ° C.
  • the time for curing by heating is preferably 30 minutes to 2 hours.
  • ⁇ Preparation of pseudo wafer> A 4-inch, 150 ⁇ m thick P-type silicon wafer having a 100 nm SiO 2 film formed on one side made by Canosis Co., Ltd. was diced using a dicing apparatus to obtain a 10 mm ⁇ 10 mm square semiconductor chip.
  • a temporary fixing film was placed on a SUS flat substrate, and the above-mentioned semiconductor chips were placed 5 ⁇ 5 in length and breadth so that the SiO 2 surface was in contact with the temporarily fixing film and the distance between the semiconductor chips was 10 mm vertically and horizontally.
  • a 100 mm ⁇ 100 mm square sheet-shaped semiconductor encapsulant was laminated thereon so that the center positions were approximately the same, and compression-molded at 150 ° C.
  • a kneaded material having the following composition is placed between two 50 ⁇ m cover films (Teijin Purex film), and the kneaded material is formed into a sheet by a flat plate pressing method. What was formed in the sheet form of 200 micrometers in thickness was used.
  • ⁇ Preparation of semiconductor encapsulant composition The following components were blended, heated at 70 ° C. for 4 minutes in a roll kneader, then heated at 120 ° C. for 6 minutes, and melt-kneaded for 10 minutes in total with reduced pressure (0.01 kg / cm 2) to prepare a kneaded product.
  • ⁇ Naphthalene type epoxy resin Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • NC-7000 30 parts by mass / bisphenol type epoxy resin (YX-4000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 10 parts by mass / phenol novolac type epoxy resin (DEN 431 manufactured by The Dow Chemical Company) 10 parts by mass, 2 parts by mass of anthraquinone, carbon black (carbon MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 10 parts by mass, spherical silica (Admafine Inc. Admafine SO-E2) 500 parts by mass, silane coupling agent (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 parts by mass, 2-phenylimidazole (2PZ, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) 2 parts by mass
  • the temporarily fixed film was peeled off from the obtained laminate, and the back side was polished to obtain a pseudo wafer having a size of 100 mm ⁇ 100 mm square and a thickness of 200 ⁇ m.
  • a positive type rewiring forming resin composition having the following composition was applied by spin coating to the semiconductor circuit surface side of the obtained pseudo wafer, and prebaked by heating at 100 ° C. for 20 minutes.
  • the thickness of the photosensitive rewiring-forming resin layer formed on the pre-baked pseudo wafer was 10 ⁇ m.
  • HMW680GW metal halide lamp
  • ORC organic halide lamp
  • a photomask in which a circular opening pattern of 100 ⁇ m is continuously formed vertically and horizontally at a pitch of 400 ⁇ m
  • an exposure amount of 500 mJ / cm 2 is positive.
  • the mold pattern was irradiated with light, and developed using a 2.38 wt% TMAH aqueous solution at 25 ° C. for 2 minutes to form a rewiring resin layer in which a round opening pattern was formed.
  • the amount of warpage was a state in which the central portion was recessed by 6 mm with reference to a peripheral portion of 100 mm ⁇ 100 mm square.
  • ⁇ Preparation of warp correction layer> A piezo ink jet printer was used, and an ink cartridge having a discharge amount of 10 pl (per discharge) was used.
  • the main agent and the curing agent having the following composition were filled in separate cartridges, and the ejection amounts of the main agent and the curing agent were the same and the landing positions were the same.
  • the exposure was performed within 0.5 seconds after landing with a high-pressure mercury lamp attached to the side.
  • the exposure amount was 600 mJ / cm 2 , and the coated film after irradiation was heated at 160 ° C. for 60 minutes in a BOX-type drying furnace to produce a warp correction layer.
  • Omnirad 369 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone (manufactured by IGM Resins) 8 parts by mass, MA-100: carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 1 part by mass, BYK-307: silicon-based additive (by Big Chemie Japan) 0.1 parts by mass
  • Main agent 3 and curing agent 3 were prepared in the same manner except that HDDA and DPGDA contained in each of main agent 1 and curing agent 1 were replaced with 50 parts by mass of ⁇ -butyllactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • curable composition 4 for inkjet ⁇ Preparation of curable composition 4 for inkjet> The following components were blended, mixed and dispersed by a bead mill, and filtered through a glass fiber filter having a pore size of 1 ⁇ m to obtain a curable composition 4 for inkjet.
  • Block isocyanate (manufactured by Baxenden) 20 parts by mass, 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) 3 parts by mass ⁇ HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Daicel Ornex) 10 parts by mass ⁇ DPGDA: dipropylene glycol diacrylate (manufactured by BASF Japan Ltd.) 50 parts by mass ⁇ Omnirad 369: 2-benzyl- 2-Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone (IGM Resins) 8 parts by mass ⁇ MA-100: carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 1 part by mass ⁇ BYK-307: silicon-based additive (by Big Chemie Japan) 0.1 parts by mass
  • the ejection characteristics of the set of the main agent 2 and the curing agent 3 and the set of the main agent 3 and the curing agent 3 were similarly evaluated. Further, the ink jet curable compositions 4 and 5 were filled in one of the ink cartridges, and the same dischargeability evaluation was performed. The evaluation criteria were as follows. ⁇ : No nozzle clogged ⁇ : Nozzle clogged
  • Viscosity change rate (%)
  • the storage stability was evaluated based on the following criteria. ⁇ : Viscosity change rate within 10%
  • the curable composition set for an ink jet comprising a main agent and a curing agent, the main agent including a thermal crosslinking component, the curing agent including a thermosetting catalyst component,
  • the curable composition set for inkjets containing a component that is cured with active energy rays (Examples 1 and 2), ejection properties, and correction of the warpage of the pseudo wafer (from the result of the warpage of the pseudo wafer), Heat resistance, tack-free property (from the result of confirmation of tack property), and storage stability were all good.
  • active energy rays Examples 1 and 2
  • a one-pack type curable composition for inkjet (Comparative Examples 1 and 2) and a two-part type curable composition for inkjet composed of a main agent and a curing agent, the main component including a thermal crosslinking component.
  • the curing agent contains a thermosetting catalyst component but neither the main agent nor the curing agent contains a component that cures with active energy rays. It has been difficult to simultaneously correct the warpage of the pseudo wafer, heat resistance, tack-free property, and storage stability.

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Abstract

［課題］高精細パターンにも対応でき、タックフリーであり、擬似ウェハの反り矯正に適し、かつ耐熱性に優れながらも、吐出性や保存安定性にも優れる２液型のインクジェット用硬化性組成物セットを提供する。 ［解決手段］主剤と硬化剤とからなる２液型インクジェット用硬化性組成物であって、前記主剤は熱架橋成分を含み、前記硬化剤は熱硬化触媒成分を含み、前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、活性エネルギー線で硬化する成分を含むことを特徴とする。

Description

インクジェット用硬化性組成物セット、硬化物、その製造方法、プリント配線板およびファンアウト型のウェハレベルパッケージ
　本発明は、インクジェット用硬化性組成物セットに関し、より詳細には、主剤と硬化剤とからなる２液型インクジェット用硬化性組成物セットに関する。また、本発明は、前記２液型インクジェット用硬化性組成物セットにより形成された硬化物、その製造方法、前記硬化物を有するプリント配線板およびファンアウト型のウェハレベルパッケージに関する。
　近年、半導体回路等の分野おいて小型化の要求が高まっており、その要求に応えるために半導体回路はそのチップサイズに近いパッケージ（Chip Size Package）に実装されることがある。チップサイズパッケージを実現する手段の一つとして、ウェハレベルで接合し断片化するウェハレベルパッケージ（Wafer Level Package、以下、ＷＬＰと略す場合がある。）と呼ばれるパッケージ方法が提案されている。ＷＬＰは、低コスト化、小型化に寄与し得るため、注目されている。ＷＬＰは、電極が形成された回路基板上にフェースダウンで実装される。
　ところで、半導体チップの小型化、高集積化に伴って、半導体チップの外部接続用の電極（端子、バンプ）の数は多くなる傾向にあり、そのため半導体チップの外部接続用の電極のピッチは小さくなる傾向にある。しかしながら、微細なピッチでバンプが形成された半導体チップを回路基板上に直接実装するのは必ずしも容易ではない。
　上記のような課題に対して、半導体チップの外周に半導体用封止材の領域を形成し、電極に接続された再配線層を半導体用封止材の領域にも設けて、バンプのピッチを大きくすることが提案されている。このようなＷＬＰは、半導体チップのサイズに対してバンプの配置エリアのサイズが大きくなるため、ファンアウト型のウェハレベルパッケージ（以下、ＦＯ－ＷＬＰと略す場合がある。）と称される。
　ＦＯ－ＷＬＰでは、半導体チップが半導体用封止材により埋め込まれる。半導体チップの回路面は外側にむき出しとなり、半導体チップと半導体用封止材との境界が形成される。半導体チップを埋め込む半導体用封止材の領域にも、半導体チップの電極に接続された再配線層が設けられ、バンプが再配線層を介して半導体チップの電極に電気的に接続される。かかるバンプのピッチは、半導体チップの電極のピッチに対して大きく設定できるようになる。
　また、半導体チップのみならず、複数の電子部品を１つのパッケージ内に配置したり、複数の半導体チップを半導体用封止材に埋め込み1つの半導体部品とすることも考えられる。このようなパッケージでは、複数の電子部品が半導体用封止材により埋め込まれる。複数の電子部品を埋め込む半導体用封止材には、電子部品の電極に接続された再配線層が設けられ、バンプが再配線層を介して電子部品の電極に電気的に接続される。この場合にも、半導体チップのサイズに対してバンプの配置エリアのサイズが大きくなるため、ＦＯ－ＷＬＰといえる。
　このようなパッケージでは、一般的に支持体上に一定の間隔を設けて半導体チップや電子部品を配置し、半導体用封止材を用いて埋め込み、封止材を加熱硬化させた後に、支持体から剥離して擬似ウェハが作製される。続いて、擬似ウェハの半導体チップ回路面から拡張された半導体用封止材料領域にかけて、再配線層が形成される。このようにしてバンプのピッチは、半導体チップの電極のピッチに対して大きく設定できるようになる。
　再配線層の形成においては、一般的に、ポジ型の感応性樹脂を、擬似ウェハの半導体チップ回路面に塗布し、プリベークを行い、フォトマスク等を介して開口したい領域にＵＶ光線等の活性光線を照射し、続いてＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）等の現像液を用いて現像を行い、加熱キュア、酸素プラズマ処理等を行い、メタル電極のスパッタリングを行い、さらにフォトレジスト層を形成し配線をパターニングして再配線層を形成していく（例えば、特許文献１等）。
　ＷＬＰやＦＯ－ＷＬＰにおいて、半導体チップ回路面に再配線層を形成すると、主に配線間の感光性ポリイミド等の絶縁膜のキュア時の収縮により回路面（即ち、絶縁膜を形成した面）が凹となる反り変形が発生する。この反り量を低減するため、ウェハ状の半導体からなる基板の一面に樹脂層を形成し、その樹脂層の全域が球面状に膨出するように反らせて保持した後に、樹脂層を硬化させことが提案されている（例えば、特許文献２）。
　反りを矯正するための樹脂層は、樹脂塗工液を基材全面に塗布することで形成することができるが、半導体チップなどの微小領域に塗り分けできる塗布方法としてインクジェット方式が考えられる。インクジェット方式はノズルから微量の液滴を塗布面に付着させて塗布を行う方式であり、微小で部分的な塗り分けに対応できるため、半導体チップなどへの塗布には最適である。インクジェット方式ではインクジェットヘッドによる吐出が容易なものにするため、５０℃前後に加熱してから、ノズルより吐出する。また、この温度でのインクの安定性を確保するため、熱硬化成分としてブロックイソシアネートがこれまで提案されている（例えば、特許文献３）。
　しかしながら、イソシアネートによる熱硬化物はガラス転移温度が低いため、後工程で加熱時にタックフリーとならず、ＤＲＡＭ実装時に搬送機器に貼りつくといった問題があった。
　高温でもタックフリーな反り矯正材を作製するためには、反応速度、ガラス転移温度、コストの面からエポキシ系の架橋が最適であると考えられる。しかしながら、エポキシ系の硬化性組成物では、エポキシ化合物と硬化触媒とを１液にした場合、ポットライフが短く、５０℃前後で長時間使用するとゲル化によるノズルやタンクの目詰まりが発生しやすい。また、保存安定性も短くなるといった欠点がある。
　このような問題を解決すべく、２液型の硬化性組成物も提案されており、２液型のエポキシ系の硬化性組成物を利用したソルダーレジストも提案されている（例えば、特許文献４）。また、２液型のエポキシ系硬化性組成物をインクジェット方式に適用することも提案されている（例えば、特許文献５、６）。しかしながら、液滴の付着時の液の広がりなどが考慮されていないため、高精細なパターン形成には不向きである。
特開２０１３－３８２７０号公報 特開２０１２－１７８４２２号公報 国際公開ＷＯ２０１３／１４６７０６号公報 国際公開ＷＯ２００４／０４８４３４号公報 特開２０１６－１４９４８８公報 特開２００７－２２９７０５公報
　そこで本発明の目的は、高精細パターンにも対応でき、タックフリーであり、擬似ウェハの反り矯正に適し、かつ耐熱性に優れながらも、吐出性や保存安定性にも優れる２液型のインクジェット用硬化性組成物セットを提供することである。また、本発明の別の目的は、前記２液型インクジェット用硬化性組成物セットにより形成された硬化物、その製造方法、前記硬化物を有するプリント配線板およびファンアウト型のウェハレベルパッケージを提供することである。
　本発明者等は、環状エーテル化合物等の熱架橋成分を主剤とし、熱硬化触媒成分を硬化剤とする２液型の硬化性組成物をインクジェット方式に適用し、主剤と硬化剤とを別個のノズルから吐出して、同じ位置に付着させることで熱架橋成分と熱硬化触媒成分とを混合して、熱硬化可能な塗膜を形成する際に、主剤および硬化剤の両方に、２官能（メタ）アクリルモノマー成分等の活性エネルギー線で硬化する成分を含有させておくことで、両者が付着した際に混合し易くなることを見出した。また、主剤と硬化剤とを混合した直後に活性エネルギー線を照射することで主剤と硬化剤の混合比を一定に保ち、さらに付着した液滴が広がるのを抑えることができることを見出した。
　すなわち、本発明のインクジェット用硬化性組成物セットは、主剤と硬化剤とからなる２液型インクジェット用硬化性組成物セットであって、
　前記主剤は熱架橋成分を含み、
　前記硬化剤は熱硬化触媒成分を含み、
　前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、活性エネルギー線で硬化する成分を含むことを特徴とするものである。
　本発明のインクジェット用硬化性組成物セットにおいては、前記熱架橋成分が環状エーテル化合物を含み、前記熱硬化触媒成分が塩基性触媒および酸性触媒から選ばれる少なくともいずれか１種を含んでいてもよい。
　本発明のインクジェット用硬化性組成物セットにおいては、前記活性エネルギー線で硬化する成分が２官能（メタ）アクリルモノマーであってもよい。
　本発明のインクジェット用硬化性組成物セットにおいては、前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、光重合開始剤を含んでいてもよい。
　本発明のインクジェット用硬化性組成物セットにおいては、前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、同じ官能基数の（メタ）アクリルモノマーを含んでいてもよい。
　本発明のインクジェット用硬化性組成物セットにおいては、前記主剤および前記硬化剤の５０℃の粘度が、それぞれ５～１００ｍＰａ・ｓの範囲であってもよい。
　本発明のインクジェット用硬化性組成物セットにおいては、前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、シリカ、アルミナ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、マイカ、オキシ塩化ビスマス、タルク、カオリン、硫酸バリウム、無水ケイ酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、およびケイ酸アルミニウムマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機フィラーを含んでいてもよい。
　本発明のインクジェット用硬化性組成物セットにおいては、ファンアウト型のウェハレベルパッケージ用反り矯正材として用いられるものであってもよい。
　また、本発明の別の実施態様の硬化物は、上記インクジェット用硬化性組成物セットの前記主剤と前記硬化剤との混合物の硬化物である。
　また、本発明の別の実施態様のインクジェット用硬化性組成物セットを用いた硬化物の製造方法は、前記主剤および前記硬化剤を別個のノズルから吐出して被塗布物上のほぼ同位置に付着させて前記主剤および前記硬化剤を混合し、
　前記被塗布物上に付着した前記主剤および前記硬化剤に活性エネルギー線を照射し、
　前記主剤および前記硬化剤を硬化させて硬化物を得る、
ことを含むものである。
　本発明の硬化物の製造方法においては、前記被塗布物が、プリント配線板であってもよい。
　また、本発明の別の実施態様のプリント配線板は、上記硬化物を有するものである。
　また、本発明の別の実施態様のファンアウト型のウェハレベルパッケージは、上記硬化物を有するものである。
　本発明によれば、ＤＲＡＭとの接続に必要とされる高精細なスルーホール等のような高精細パターンにも対応でき、タックフリーであり、擬似ウェハの反り矯正に適し、かつ耐熱性に優れながらも、吐出性や保存安定性にも優れる２液型のインクジェット用硬化性組成物セットを実現することができる。また、本発明の別の態様によれば、前記２液型インクジェット用硬化性組成物セットにより形成された硬化物、その製造方法、前記硬化物を有するプリント配線板およびファンアウト型のウェハレベルパッケージを提供することができる。
＜インクジェット用硬化性組成物セット＞
　本発明のインクジェット用硬化性組成物セットは、主剤と硬化剤とからなる２液型インクジェット用硬化性組成物セットであって、主剤は熱架橋成分を含み、硬化剤は熱硬化触媒成分を含むものであり、主剤と硬化剤とが組み合わせて一つのセットとしたものである。インクジェット用硬化性組成物セットを構成する主剤には、少なくとも熱架橋成分と活性エネルギー線で硬化する成分とが含まれる。また、インクジェット用硬化性組成物セットを構成する硬化剤には、少なくとも熱硬化触媒成分と活性エネルギー線で硬化する成分とが含まれる。なお、本発明において、「主剤」とは、熱架橋成分を含み、熱硬化触媒を含まない組成物をいい、「硬化剤」とは主剤の熱架橋成分の架橋を促進させる組成物をいうものとする。
　本発明のインクジェット用硬化性組成物セットは、主剤および硬化剤の両方が活性エネルギー線で硬化する成分（以下、活性エネルギー線硬化性成分という場合がある）を含む。活性エネルギー線硬化性成分は、主剤と硬化剤の混合しやすくさせ、さらに、主剤と硬化剤とが混合した際に活性エネルギーで仮硬化することで、主剤と硬化剤とが混合した液滴が濡れ広がるのを抑えて混合比を一定に保つ機能を有している。活性エネルギー線硬化性成分をよる効果的に機能させるために、活性エネルギー線硬化性成分は、ラジカル性の付加重合反応によりし得る硬化性成分であることが好ましい。
　ラジカル性の付加重合反応によりし得る硬化性成分としては、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するラジカル性の付加重合反応性成分が挙げられ、具体例としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げることができる。具体的には、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε－カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記したなかでも、主剤および硬化剤の粘度調整や主剤および硬化剤中に含まれる各成分の相溶性の観点から、特に２官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。また、主剤および硬化剤に含まれる活性エネルギー線硬化性成分は、それぞれ同じ官能基数の（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。同じ官能基数の（メタ）アクリレートモノマーを主剤および硬化剤が含むことにより、両者をより混合しやすくなる。
　上記した以外にも、主剤および硬化剤に含まれるラジカル性の付加重合反応により硬化し得る硬化性成分としては、以下の（１）～（１１）のような化合物を使用してもよい。
　（１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる不飽和基含有ポリマー、
　（２）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたアクリル含有ポリマー、
　（３）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたアクリル含有ポリマー、
　（４）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物と環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる不飽和基含有ポリマー、
　（５）ジイソシアネートと、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物との重付加反応によるアクリル含有ウレタン樹脂、
　（６）不飽和カルボン酸と、不飽和基含有化合物との共重合により得られる不飽和基含有ポリマー、
　（７）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物との重付加反応による樹脂の合成中に、分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したアクリル含有ウレタン樹脂、
　（８）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物との重付加反応による樹脂の合成中に、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したアクリル含有ウレタン樹脂、
　（９）前記（５）の樹脂の合成中に、分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したアクリル含有ウレタン樹脂、
　（１０）前記（５）の樹脂の合成中に、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したアクリル含有ウレタン樹脂、および
　（１１）上記（１）～（１０）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるアクリル含有ポリマー、等を単独でまたは２種以上を組み合わせて、あるいは上記した分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと併用して、用いることができる。
　活性エネルギー線硬化性成分は、主剤中に１０質量％～９０質量％、硬化剤中に１０質量％～９０質量％含まれることが好ましい。１０質量％～９０質量％の範囲であると、活性エネルギー線による硬化が良好となる場合がある。
　本発明のインクジェット組成物セットを構成する主剤および硬化剤は、さらに上記した活性エネルギー硬化性成分を活性エネルギー線により重合反応をさせるための光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９）、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ）等のアシルホスフィンオキサイド類；１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル)メチル）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。これら光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記した光重合開始剤のなかでも、オキシムエステル類（以下「オキシムエステル系光重合開始剤」と称する）、アセトフェノン類の１つであるα－アミノアセトフェノン類（以下、「α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤」と称する）、およびアシルホスフィンオキサイド類（以下、「アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤」と称する）からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を用いることが好ましい。
　オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＣＧＩ－３２５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２、株式会社ＡＤＥＫＡ社製Ｎ－１９１９等が挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができる。
　α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ　９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ　３７９等が挙げられる。
　アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、上記の化合物が挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９等が挙げられる。
　活性エネルギー線によりラジカル性の付加重合反応をさせる光重合開始剤としてオキシムエステル系光重合開始剤を用いると、少量でも十分な感度を得ることができるだけでなく、熱硬化性成分を配合した場合の熱硬化時、および実装の際の後熱工程での光重合開始剤の揮発が少ないため、乾燥炉等の装置の汚染を少なくすることができる。
　また、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いると、光反応時の深部硬化性を向上させるため、解像性において良好な開口（スルーホール）形状が得られる。
　オキシムエステル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤のどちらを用いても効果的であるが、上述のようなレジストのライン形状および開口のバランス、光硬化性の点からは、オキシムエステル系光重合開始剤とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の併用が更に好適である。
　また、活性エネルギー線によりラジカル性の付加重合反応をさせる光重合開始剤として市販のものを使用してもよく、例えば、Ｙｕｅｙａｎｇ　Ｋｉｍｏｕｔａｉｎ　Ｓｃｉ－ｔｅｃｈ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＪＭＴ－７８４を好適に使用することができる。
　本発明のインクジェット用硬化性組成物セットの主剤には熱架橋成分が含まれる。熱架橋成分としては、分子中に２個以上の環状エーテル基及び環状チオエーテル基のうちから選ばれる少なくともいずれか１種（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性成分が挙げられる。その中でも、環状エーテル化合物が熱架橋反応を進行させ、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す場合がある）を高くして、タックフリーの塗膜を得る点で特に好ましい。
　このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。この中でも、多官能エポキシ化合物は、架橋が進行しやすくなる点で好ましい。
　多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、新日鉄住金化学株式会社製のエポトートＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ダウ・ケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業株式会社製のスミ－エポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８、旭化成工業株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、新日鉄住金化学株式会社製のエポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、ダウ・ケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業株式会社製のスミ－エポキシＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００、旭化成工業株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウ・ケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ－７３０、エピクロンＮ－７７０、エピクロンＮ－８６５、新日鉄住金化学株式会社製のエポトートＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、住友化学工業株式会社製のスミ－エポキシＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０、旭化成工業株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ－２３５、ＥＣＮ－２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０、三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ８０７、新日鉄住金化学株式会社製のエポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学株式会社製のエポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ６０４、新日鉄住金化学株式会社製のエポトートＹＨ－４３４、住友化学工業株式会社製のスミ－エポキシＥＬＭ－１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；株式会社ダイセル製のセロキサイド２０２１Ｐ、等（商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のＹＬ－９３３、ダウ・ケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬株式会社製ＥＢＰＳ－２００、旭電化工業株式会社製ＥＰＸ－３０、ＤＩＣ株式会社製のＥＸＡ－１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲＹＬ－９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業株式会社製のＴＥＰＩＣ等（商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂株式会社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；新日鉄住金化学株式会社製ＺＸ－１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄住金化学株式会社製ＥＳＮ－１９０、ＥＳＮ－３６０、ＤＩＣ株式会社製ＨＰ－４０３２、ＥＸＡ－４７５０、ＥＸＡ－４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂株式会社製ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えば株式会社ダイセル製ＰＢ－３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば新日鉄住金化学株式会社製のＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
　多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
　分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する化合物であるエピスルフィド樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂　ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
　その他の熱硬化性成分としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、ポリイミド化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂も含まれてもよい。
　熱架橋成分は、主剤中に１質量％～７０質量％含まれることが好ましい。１質量％～５０質量％の範囲で熱架橋成分が含まれることにより、粘度が低く吐出性が良好となる場合がある。
　本発明のインクジェット用硬化性組成物セットを構成する硬化剤は、熱硬化触媒成分を含む。熱硬化触媒成分としては、上記した主剤と混合して加熱すると硬化反応を進行させる化合物を用いることができる。また、熱硬化触媒成分の中でも、塩基性触媒および酸性触媒の少なくともいずれか１種を含むことが熱架橋を速やかに行う点より好ましい。さらにこの中でも、塩基性触媒を含むと、架橋が進行しやすくなるので、より好ましい。塩基性触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、メラミン、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業株式会社製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。これら塩基性触媒は、１種を単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
　熱硬化触媒の酸性触媒としては、ノボラック樹脂系や酸無水物系などが挙げられる。ノボラック樹脂系としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ－ビニルフェノール等があげられる。これらノボラック樹脂系酸性触媒は、１種を単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
　また、酸無水物系酸性触媒としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水－３－クロロフタル酸、無水－４－クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水マレイン酸、３，６－エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル－３，６－エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート等があげられる。これら酸無水物系酸性触媒は、１種を単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
　本発明のインクジェット用硬化性組成物セットは、熱架橋成分を含む主剤と、熱硬化触媒を含む硬化剤とが別個の組成物として構成されているため、１液硬化型のものと比べて保存安定性に優れている。
　本発明のインクジェット用硬化性組成物セットを構成する主剤および硬化剤は、無機フィラー成分を含むことが、塗膜物性を制御する観点から好ましい。無機フィラー成分としては、従来公知のものを制限なく使用することができ、例えば、無機フィラーとしてシリカ、アルミナ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、マイカ、オキシ塩化ビスマス、タルク、カオリン、硫酸バリウム、無水ケイ酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末、金属酸化物、金属粉末等が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なお、無機フィラー成分は、必ずしも主剤および硬化剤の両方に含まれている必要はなく、いずれか一方に含まれていてもよい。
　無機フィラー成分は、平均粒子径は、好ましくは０．０１～５μｍ、より好ましくは０．０２～２μｍのものを使用することが好ましい。なお、本明細書中、平均粒子径は、電子顕微鏡で無作為に選んだ無機フィラー２０個の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径とする。
　本発明のインクジェット用硬化性組成物セットを構成する主剤および硬化剤は、着色剤成分を含むことが好ましい。着色剤成分が含まれることにより、インクジェット用硬化性組成物セットにより形成した硬化物を配置した半導体チップを機器に組み込んだ際に、周囲の装置から発生する赤外線等による半導体装置の誤作動を防止することができる。また、レーザーマーキング等の手段により硬化物に刻印を行った場合に、文字、記号等のマークが認識しやすくなる。すなわち、インクジェット用硬化性組成物セットの硬化物を保護膜として形成した半導体チップでは、保護膜の表面に品番等が通常レーザーマーキング法（レーザー光により保護膜表面を削り取り印字を行う方法）により印字されるが、主剤および硬化剤が着色剤を含有することで、保護膜のレーザー光により削り取られた部分とそうでない部分のコントラスト差が充分に得られ、視認性が向上する。なお、着色剤成分は、必ずしも主剤および硬化剤の両方に含まれている必要はなく、いずれか一方に含まれていてもよい。
　着色剤成分として、有機または無機の顔料および染料を１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらの中でも電磁波や赤外線遮蔽性の点から黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、ペリレンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。半導体装置の誤作動防止の観点からはカーボンブラックが特に好ましい。また、カーボンブラックに代えて、赤、青、緑、黄色などの顔料または染料を混合し、黒色またはそれに近い黒色系の色とすることもできる。
　赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１，　２，３，４，５，６，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，１１２，１１４，１４６，１４７，１５１，１７０，１８４，１８７，１８８，１９３，２１０，２４５，２５３，２５８，２６６，２６７，２６８，２６９等のモノアゾ系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ３７，３８，４１等のジスアゾ系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５３：２，５７：１，５８：４，６３：１，６３：２，６４：１，６８等のモノアゾレーキ系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７１、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７５、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７６、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８５、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０８等のベンズイミダゾロン系赤色着色剤、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１３５、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１７９、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２３、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４９、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１６６、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７８、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７９、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１９０、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１９４、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２２４等のぺリレン系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５５、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６４、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２７０、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２７２等のジケトピロロピロール系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２２０、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４４、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１６６、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２１４、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２２０、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２２１、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２４２等の縮合アゾ系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１６８、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７７、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２１６、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１４９、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１５０、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ５２、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ２０７等のアントラキノン系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０２、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０６、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０７、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０９等のキナクリドン系赤色着色剤が挙げられる。
　青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系などがあり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には：ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：１、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：２、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：６、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１６、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０等が挙げられる。染料系としては、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ６３、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ６８、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７０、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ８３、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ８７、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ９４、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ９７、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ１２２、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ１３６、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ６７、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７０等を使用することができる。また、これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
　緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系などがあり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ３、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ５、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ２０、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ２８等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
　緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系などがあり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ３、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ５、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ２０、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ２８等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
　黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６３、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２４、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１０８、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１９３、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１４７、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１９９、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２０２等のアントラキノン系黄色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１１０、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１０９、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３９、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７９、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８５等のイソインドリノン系黄色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９３、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９４、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９５、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２８、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５５、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６６、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８０等の縮合アゾ系黄色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２０、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５１、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５４、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５６、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７５、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８１等のベンズイミダゾロン系黄色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１，２，３，４，５，６，９，１０，１２，６１，６２，６２：１，６５，７３，７４，７５，９７，１００，１０４，１０５，１１１，１１６，１６７，１６８，１６９，１８２，１８３等のモノアゾ系黄色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２，１３，１４，１６，１７，５５，６３，８１，８３，８７，１２６，１２７，１５２，１７０，１７２，１７４，１７６，１８８，１９８等のジスアゾ系黄色着色剤等を使用することができる。
　また、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。具体的に例示すれば、ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１３、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
　本発明のインクジェット用硬化性組成物セットを構成する主剤および硬化剤には、無機物と反応する官能基および有機官能基と反応する官能基を有するカップリング剤成分が含まれていてもよい。インクジェット用硬化性組成物セットを用いてＦＯ－ＷＬＰに反り矯正層を設けた場合の反り矯正層の被着体（擬似ウェハ）に対する接着性、密着性および反り矯正層の凝集性の少なくとも何れか一方を向上させることができる。また、カップリング剤成分が含まれることにより、ＦＯ－ＷＬＰに主剤および硬化剤からなる混合物の塗膜を形成し、当該混合物を硬化させて反り矯正層を形成した場合に、反り矯正層の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上させることができる。このようなカップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらのうちでも、シランカップリング剤が好ましい。なお、カップリング剤は、必ずしも主剤および硬化剤の両方に含まれている必要はなく、いずれか一方に含まれていてもよい。
　シランカップリング剤に含有される有機基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、ポリスルフィド基、イソシアネート基などが挙げられる。シランカップリング剤として市販されているものを使用することができ、例えば、ＫＡ－１００３、ＫＢＭ－１００３、ＫＢＥ－１００３、ＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０２、ＫＢＥ－４０３、ＫＢＭ－１４０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＥ－６０３、ＫＢＭ－９０３、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＥ－９１０３、ＫＢＭ－９１０３、ＫＢＭ－５７３、ＫＢＭ－５７５、ＫＢＭ－６１２３、ＫＢＥ－５８５、ＫＢＭ－７０３、ＫＢＭ－８０２、ＫＢＭ－８０３、ＫＢＥ－８４６、ＫＢＥ－９００７（いずれも商品名；信越シリコーン化学工業株式会社製）などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　本発明のインクジェット用硬化性組成物セットを構成する主剤および硬化剤には、上記した成分以外に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤、剥離剤、防錆剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤等の電子材料の分野において公知慣用の添加剤を含有してもよい。なお、これらの添加剤は、必ずしも主剤および硬化剤の両方に含まれている必要はなく、いずれか一方に含まれていてもよい。
　本発明のインクジェット用硬化性組成物セットを構成する主剤および硬化剤は、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤は、分子中にエチレン性不飽和基を含有するポリエーテル化合物の合成、各成分の混合、および得られた硬化性樹脂組成物を基板や支持体フィルムに塗布する際の、粘度調整のために使用できる。
　有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等が挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜インクジェット用硬化性組成物セットを用いた硬化物の製造方法＞
　上記各成分を含有する主剤および硬化剤は、インクジェット方式を利用して、高精細な所望パターンに塗布して、塗膜を硬化させることにより硬化物を得ることができる。インクジェット方式に適用する観点から、主剤および硬化剤は、５０℃における粘度が５～１００ｍＰａ・ｓ、特に５～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。これにより、インクジェットプリンターに不要な負荷を与えることなく、円滑な印刷が可能となる。主剤および硬化剤の粘度は、主として、上記した２官能（メタ）アクリルモノマー等の活性エネルギー線硬化性成分の含有量により調整することができる。
　インクジェット方式により、主剤および硬化剤を被塗布物に付着させる方法としては、特に制限されるものではないが、高精細なパターニングと塗膜の物性の観点からは、インクジェットプリンターの別個のノズルから主剤および硬化剤をそれぞれ吐出して、被塗布物上のほぼ同位置に付着させることが好ましい。被塗布物上のほぼ同位置に主剤および硬化剤が付着することで両者が混合される。なお、「ほぼ同位置」とは、別個のインクジェットノズルから吐出された液滴が被塗布物上に付着した際に、両液滴が重なり合い、主剤と硬化剤とが混合し得る状態をいい、厳密に同位置に液滴を付着させることを意図するものではない。
　上記のように、主剤および硬化剤を被塗布物上のほぼ同位置に付着させた後に活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線の照射により、主剤および硬化剤中に含まれる活性エネルギー線硬化性成分が硬化し、主剤および硬化剤が混合した塗膜が硬化ないしは塗膜の粘度が上昇するため、被塗布物に付着した塗膜が濡れ広がるのを抑制することができる。そのため、活性エネルギー線の照射は、主剤および硬化剤を被塗布物に付着させた後できるだけ速やかに行うことが好ましい。例えば、インクジェットプリンターのノズルから主剤および硬化剤を吐出した後、好ましくは１．０秒以内、より好ましくは０．５秒以内に活性エネルギー線の照射を行う。吐出後速やかに活性エネルギー線を照射することにより高精細なパターニングを行うことができる。活性エネルギー線を主剤および硬化剤が付着した塗膜に照射する方向は特に制限されるものではないが、被塗布物の側面斜め方向からや、被塗布物が透明である場合は被塗布物の裏面方向から、活性エネルギー線を照射することができる。
　活性エネルギー線の照射光源としては、ＬＥＤ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども利用可能である。なお、照射光源は１つまたは２つ以上で、２つ以上の場合は異なる波長の光源を組み合わせて使用することも可能である。
　活性エネルギー線の照射量は、塗膜の膜厚によっても異なるが、一般には１０～１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０～２０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
　本発明の実施形態においては、本発明の２液型インクジェット用硬化性組成物セットを用いて、上記したようなインクジェット方式により、ＦＯ－ＷＬＰの再配線層が設けられている面とは反対の面に設けられる反り矯正層を形成することができる。また、別の実施形態においては、上記したようなインクジェット方式により、ソルダーレジストとしてプリント配線板を形成することができる。なお、活性エネルギー線が照射された塗膜は、最終的に熱硬化が行われて硬化物となる。熱硬化させる際の条件（温度や時間等）は、２液型インクジェット用硬化性組成物セットを用いて形成される硬化物の用途によっても異なる。以下、ファンアウト型のウェハレベルパッケージを一例に説明する。
＜ファンアウト型のウェハレベルパッケージの製造方法＞
　本発明の２液型インクジェット用硬化性組成物セットを用いてＦＯ－ＷＬＰの反り矯正層を形成する場合について、反り矯正層を設けたＦＯ－ＷＬＰの擬似ウェハの製造を例に説明する。
　先ず、半導体ウェハを準備し、一方の面に回路形成を行う。半導体ウェハはシリコンウェハであってもよく、またガリウム・砒素（ＧａＡｓ）などの化合物半導体ウェハであってもよい。ウェハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。半導体ウェハはダイシング工程を経て、個々の半導体チップに切り分けておいてもよい。
　上記のようにして得た半導体チップを、粘着層を介して表面が平滑な板状のキャリアに載置する。キャリアとしては特に限定されないが、円形や四角形のシリコンウェハや金属板を用いることができる。また、粘着層としては、半導体チップを仮固定でき、擬似ウェハ作製後に剥離が可能なものを用いる。このような粘着層材料としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、スチレン・共役ジエンブロック共重合体などを用いることができる。
　また、粘着層材料として、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂と、上記したようなラジカル重合開始剤を含有させることもでき、このような樹脂を含有させることにより、加熱または活性エネルギー線の照射により、粘着層の粘着性を変化させることもできる。
　粘着層上に半導体チップを載置する際は、複数の半導体チップを離間して載置する。載置される半導体チップは平面視において、縦横方向における配置数が同一でも異なってもよく、また、密度の向上や単位半導体チップ当たりの端子面積を確保する等の各種の観点から、点対称や格子状等に配置されてもよい。隣接する半導体チップ間の離間部の距離は、特に限定されないが、最終的に得られるＦＯ－ＷＬＰの接続端子を形成するために必要なファンアウト（ＦＯ）領域が得られるように配置することが望ましい。
　続いて、板状のキャリア上に粘着層を介して載置した半導体チップを封止材により封止する。半導体チップの側壁面および上面が封止材で封止されるように、半導体チップが載置されキャリア上に封止材を塗布ないし貼り合わせる。この際、半導体チップ間の離間部にも封止材が埋め込まれるように成形する。このような封止材を用いた封止工程は、液状、顆粒、シート状である公知の半導体封止用樹脂組成物を用い、圧縮成形を行うことによって形成することができる。公知の半導体封止用樹脂組成物には主にエポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化触媒、硬化促進剤、球状フィラー等が用いられる。
　封止材を硬化させた後、板状のキャリアを剥離する。剥離は、封止材および半導体チップと粘着層の間で行う。剥離方法としては、加熱処理を行い粘着層の粘着力を変化（低下）させてはく離する方法、先に板状のキャリアと粘着層の間で剥離を行い、そののちに粘着層に加熱処理または電子線や紫外線などの照射処理を施したのちにはく離する方法等が挙げられる。
　このようにして得られた擬似ウェハは、ポストキュアを実施してもよい。ポストキュアとしては、例えば、１５０～２００℃の温度範囲で、１０分～８時間の範囲で行う。続いて、得られた擬似ウェハの半導体が埋め込まれている面の反対側を研磨して、擬似ウェハを薄くすることもできる。研削する方法は特に限定はされず、グラインダーなどを用いた公知の手段で研削してもよい。擬似ウェハの研削後の厚みは特に限定はされないが、通常は５０～５００μｍ程度である。
　続いて、擬似ウェハの半導体チップの回路が露出している面側に、再配線層を形成する。先ず、擬似ウェハの半導体チップの回路が露出している面の全面にスピンコート法等を用いて再配線用絶縁樹脂を塗布し、１００℃程度でプリベークを行い、再配線用絶縁樹脂層を形成する。次に、半導体チップの接続パッドを開口させるために、フォトリソグラフィー法等を用いて、再配線用絶縁樹脂層にパターンを形成して加熱処理（キュア）を行う。加熱処理の条件としては、例えば、１５０～２５０℃の温度範囲で、１０分～５時間の範囲で行う。再配線用絶縁樹脂としては、特に限定されないが、耐熱性及び信頼性の観点から、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサイド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂などが用いられる。上記したように、再配線用絶縁樹脂を加熱処理する際に、絶縁樹脂の加熱収縮により擬似ウェハに反りが生じる場合がある。
　擬似ウェハの再配線層面の全面に給電層をスパッタ等の方法で形成し、次いで、給電層の上にレジスト層を形成し、所定のパターンに露光、現像した後、電解銅メッキにてビアおよび再配線回路を形成する。再配線回路を形成した後、レジスト層を剥離し、給電層をエッチングする。
　続いて、再配線回路上に設けたランドにフラックスを塗布し、半田ボールを搭載したのち加熱溶融することにより、半田ボールをランドに取り付ける。また、再配線回路および半田ボールの一部を覆うようにソルダーレジスト層を形成してもよい。塗布されるフラックスは、樹脂系や水溶系のものを使用することができる。加熱溶融方法としては、リフロー、ホットプレート等が使用できる。このようにしてＦＯ－ＷＬＰの擬似ウェハが得られる。
　この後、ダイシング等の方法により、ＦＯ－ＷＬＰの擬似ウェハを個片化することでＦＯ－ＷＬＰが得られる。
　このようにして得られた擬似ウェハの再配線層が形成されている面の反対側の面に、　反り矯正層を形成する。反り矯正層の形成は、２液型インクジェット用硬化性組成物セットを用いてインクジェット方式により行う。即ち、主剤および硬化剤をインクジェットノズルから吐出してほぼ同位置に付着させて塗膜を形成し、活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させる。その後、後記するように加熱することで、さらに塗膜を硬化させて反り矯正層を形成する。このとき、擬似ウェハの再配線層を形成した面の反対側の面の全面に反り矯正層を形成してもよく、所望のパターニングとなるように反り矯正層を形成してもよい。インクジェット方式で行うと微細でかつ部分的な印刷が可能であり、パッケージの反りの場所や大きさに柔軟に対応できる。
　反り矯正材の塗布量は、硬化させて反り矯正層を形成した際の反り矯正層の厚みが１５～５０μｍの範囲となるように調整することが好ましい。反り矯正層の厚みが１５μｍ以上であれば反りを平滑化することが容易となる。また５０μｍ以下であればＦＯ－ＷＬＰの利点の一つである薄さを損なうことがない。
　本発明においては、反り矯正材の塗布量、すなわち、反り矯正材を硬化させた後の反り矯正層の膜厚の調整、活性エネルギー線の照射量、更には、全面照射と部分照射の選択によって、擬似ウェハの反り矯正層の硬化度を適宜調整することで、ＦＯ－ＷＬＰの反り具合に応じた矯正量を簡便に調整することができる。
　本発明においては、熱により硬化させる際の温度や時間を調整または、目標の温度まで一段階で温度を上げる方法や中間温度を経て最終温度に加熱するステップ加熱を行うことにより、擬似ウェハの反り矯正層の硬化度を適宜調整し、ＦＯ－ＷＬＰの反り具合によって、矯正量を簡便に調整することができる。加熱により硬化させる温度は１００℃～３００℃、より好ましくは１２０℃～１８０℃である。加熱により硬化させる時間は３０秒～３時間が望ましい。好ましくは３０分～２時間である。
　本発明は、２液型インクジェット用硬化性組成物セットを用いてプリント配線板に硬化被膜を形成することも可能であり、この場合加熱により硬化させる温度は１２０℃～１８０℃である。加熱により硬化させる時間は３０分～２時間が望ましい。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのないかぎり、「部」、「％」は質量部を意味するものとする。
＜擬似ウェハの準備＞
　キャノシス株式会社製の片面に１００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成された４ｉｎｃｈ、厚み１５０μｍのＰ型シリコンウェハを、ダイシング装置を用いてダイシングを行い、１０ｍｍ×１０ｍｍ角の半導体チップを得た。ＳＵＳ製平面基板上に仮固定フィルムを配置し、上記半導体チップをＳｉＯ２面が仮固定フィルムと接触し、半導体チップの間が上下左右で１０ｍｍ間隔となるように縦横５×５個配置した。この上に１００ｍｍ×１００ｍｍ角シート状の半導体用封止材を中心位置がおよそ一致するように積層し、加熱式プレス圧着機を用いて１５０℃で１時間圧縮成形させた。半導体用封止材としては、下記の組成を有する混練物を２枚の５０μｍのカバーフィルム（帝人ピューレックスフィルム）に挟むように配置し、平板プレス法により混練物をシート状に形成し、厚さ２００μｍのシート状に形成したものを用いた。
＜半導体用封止材組成物の調製＞
　以下の成分を配合し、ロール混練機で７０℃４分間、続いて１２０℃６分間加熱し、合計１０分間、減圧（０．０１ｋｇ／ｃｍ２）しながら溶融混練し、混練物を作製した。
・ナフタレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製ＮＣ－７０００）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
・ビスフェノール型エポキシ樹脂
（三菱ケミカル株式会社製　ＹＸ－４０００）　　　　　　　　１０質量部
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂
　（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ－社製　Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
・アントラキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２質量部
・カーボンブラック
（三菱ケミカル株式会社製　カーボンＭＡ－１００）　　　　　１０質量部
・球状シリカ　
（株式会社アドマテックス社製　アドマファインＳＯ－Ｅ２）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００質量部
・シランカップリング剤
（信越化学工業株式会社製　ＫＢＭ－４０３）　　　　　　　　　２質量部
・２－フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製　２ＰＺ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２質量部
　次いで、得られた積層体から仮固定フィルムをはがし、裏側を研磨して、１００ｍｍ×１００ｍｍ角、厚み２００μｍの擬似ウェハを得た。
　得られた擬似ウェハの半導体回路面側に、下記組成を有するポジ型の再配線形成用樹脂組成物をスピンコートで塗布し、１００℃で２０分間加熱してプリベークを行った。プリベーク後の擬似ウェハ上に形成された感光性再配線形成用樹脂層の厚みは１０μｍであった。
＜再配線形成用樹脂組成物の調製＞
　まず、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－プロパンを、Ｎ－メチルピロリドンに溶解させ、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドのＮ－メチルピロリドンを滴下しながら０～５℃で反応させて、重量平均分子量１．３×１０４のポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）樹脂を合成した。
　次いで、ポリヒドロキシアミド樹脂を含む下記の成分を配合し、この混合溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧ろ過して、再配線用樹脂組成物を調製した。
・ポリヒドロキシアミド樹脂（Ｚ２）　　　　　　　　　　　１００質量部
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂
　（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ－社製　Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
・１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル
　（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製商品名ＴＰＰＡ５２８）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
・Ｙ－Ｘ－Ｙ型ブロック共重合体
　（アルケマ社製　ナノストレングスＭ５２Ｎ）　　　　　　　　５質量部
・シランカップリング剤
（信越化学工業株式会社製　ＫＢＭ－４０３）　　　　　　　　　２質量部
・γ－ブチロラクトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　　　１２０質量部
　続いて、１００μｍの円形の開口パターンが４００μｍピッチで縦横に連続して形成されているフォトマスクを介して、ＯＲＣ社製のＨＭＷ６８０ＧＷ（メタルハライドランプ）を用いて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で、ポジ型のパターン状に光照射を行い、ＴＭＡＨ２．３８ｗｔ％水溶液を用いて、２５℃で２分間現像を行って丸型開口パターンが形成された再配線樹脂層を形成した。その後、２００℃で１時間ベーク処理を行い室温まで冷却した。こうして得られた擬似ウェハは、再配線樹脂層側が凹となるような反りが発生していた。反り量は、１００ｍｍ×１００ｍｍ角の周辺部を基準として中央部が６ｍｍ凹んだ状態であった。
＜反り矯正層の作製＞
　ピエゾ型インクジェットプリンターを用い、インクカートリッジは吐出量１０ｐｌ（1回の吐出あたり）のものを使用した。下記の組成を有する主剤および硬化剤を別々のカートリッジに充填し、主剤と硬化剤の吐出量が同じで着弾位置も同じになるように設定した。露光は側部に付帯の高圧水銀灯で着弾後０．５秒以内に行った。露光量は６００ｍＪ／ｃｍ２で、照射後の塗膜をＢＯＸ式乾燥炉にて１６０℃で６０分間加熱し、反り矯正層を作製した。
＜インクジェット用硬化性組成物セットの調整＞
［主剤１の調製］
　下記の成分を配合し、ビーズミルで混合分散させ、孔径１μｍのグラスファイバーフィルターでろ過することにより主剤１とした。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（三菱ケミカル株式会社製：エピコート８２８）　　　　　　　４０質量部
・ＨＤＤＡ：　１，６－ヘキサンジオールジアクリレート　　　１０質量部
（ダイセル・オルネクス株式会社製）
・ＤＰＧＤＡ：　ジプロピレングリコールジアクリレート
（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
・Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８質量部
・ＭＡ－１００：カーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製）　１質量部
・ＢＹＫ－３０７：シリコン系添加剤
（ビックケミー・ジャパン社製）　　　　　　　　　　　　　０．１質量部
［硬化剤１の調製］
　下記の成分を配合し、ビーズミルで混合分散させ、孔径１μｍのグラスファイバーフィルターでろ過することにより硬化剤１とした。
・ＨＤＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
（ダイセル・オルネクス株式会社製）　　　　　　　　　　　　１０質量部
・ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
・ＤＩＣＹ７：ＤＩＣＹ７　ジシアンジアミド（三菱ケミカル株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３質量部
・Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８質量部
・ＭＡ－１００：カーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製）　１質量部
・ＢＹＫ－３０７：シリコン系添加剤（ビックケミー・ジャパン社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量部
［主剤２の調製］
　下記の成分を配合し、ビーズミルで混合分散させ、孔径１μｍのグラスファイバーフィルターでろ過することにより主剤２とした。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（三菱ケミカル株式会社製：エピコート８２８）　　　　　　　４０質量部
・ＨＤＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
（ダイセル・オルネクス株式会社製）　　　　　　　　　　　　１０質量部
・ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
・ダロキュア１１７３：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）　　　　　　　　１質量部
・２－エチルＡＱ：２－エチルアントラキノン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２質量部
・Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎ社製）　　２質量部
・ＳＯ－Ｅ２：球状シリカ（株式会社アドマテックス製）　　　１０質量部
・ＢＹＫ－３０７：シリコン系添加剤（ビックケミー・ジャパン社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量部
［硬化剤２の調製］
　下記の成分を配合し、ビーズミルで混合分散させ、孔径１μｍのグラスファイバーフィルターでろ過することにより硬化剤２とした。
・ＤＩＣＹ７：ＤＩＣＹ７　ジシアンジアミド（三菱ケミカル製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３質量部
・ＨＤＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
（ダイセル・オルネクス株式会社製）　　　　　　　　　　　　２０質量部
・ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
・ダロキュア１１７３：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）　　　　　　　　１質量部
・２－エチルＡＱ：２－エチルアントラキノン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２質量部
・Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎ社製）　　２質量部
・ＳＯ－Ｅ２：球状シリカ（株式会社アドマテックス製）　　　１０質量部
・ＢＹＫ－３０７：シリコン系添加剤（ビックケミー・ジャパン社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量部
［主剤３および硬化剤３の調製］
　主剤１および硬化剤１のそれぞれに含まれるＨＤＤＡおよびＤＰＧＤＡを、γ－ブチルラクトン（三菱ケミカル株式会社製）５０質量部に置き換えた以外は同様にして主剤３および硬化剤３を調製した。
＜インクジェット用硬化性組成物４の調製＞
　下記の成分を配合し、ビーズミルで混合分散させ、孔径１μｍのグラスファイバーフィルターでろ過することによりインクジェット用硬化性組成物４とした。
・７９８２：ブロックイソシアネート（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
・４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３質量部
・ＨＤＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
（ダイセル・オルネクス社製）　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
・ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
・Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８質量部
・ＭＡ－１００：カーボンブラック（三菱ケミカル社製）　　　　１質量部
・ＢＹＫ－３０７：シリコン系添加剤（ビックケミー・ジャパン社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量部
＜インクジェット用硬化性組成物５の調製＞
　上記のようにして得られた主剤１と硬化剤１とを質量基準で１：１の割合で混合し、ディゾルバーを用いて５分間撹拌して、インクジェット用硬化性組成物５とした。
＜吐出性の評価＞
　上記のようにして得られた各組成物、すなわち、主剤１および硬化剤１を、インクジェットプリンターのインクカートリッジに別個に充填し、擬似ウェハ上の凸側に、主剤および硬化剤をそれぞれのノズルから吐出して、擬似ウェハ上のほぼ同位置に主剤および硬化剤を付着させた。主剤および硬化剤の着弾後０．５秒以内に露光を行った。吐出および露光は、上記した＜反り矯正層の作製＞と同様の条件により実施した。これを２０枚の擬似ウェハに対して繰り返し行い、インクジェットプリンターのノズルのつまりが発生していないか確認した。主剤２および硬化剤３のセット、ならびに主剤３および硬化剤３のセットについても同様にして吐出性の評価を行った。また、インクジェット用硬化性組成物４および５については一方のインクカートリッジに充填して、同様の吐出性評価を行った。評価基準は以下のとおりとした。
　○：ノズルの詰まり無し
　×：ノズルの詰まり有り
＜解像性の評価＞
　また、上記＜吐出性の評価＞と同様に、主剤１～３、硬化剤１～３、およびインクジェット用硬化性組成物４～５を吐出および露光して、擬似ウェハ上の凸側に１５０μｍ径のスルーホールを形成し、スルーホールの形状を観察した。解像性の評価基準は以下のとおりとした。
　○：１５０μｍのスルーホールが形成できていた
　×：スルーホールの周囲が滲んで開口が小さくなっていたり、開口が埋まっていた
＜擬似ウェハの反り測定＞
　上記＜反り矯正層の作製＞と同様にして形成した反り矯正層の膜厚を、マイクロメーターで測定したところ、３０μｍであった。また、反り矯正層を形成した擬似ウェハの反り量を測定した。反り量は、２５℃においてロングジョウノギスを用いて測定した。擬似ウェハの周辺部の任意の２点を基準として、以下の基準により評価した。
　○：中心部の反りが±２ｍｍ以下
　×：中心部の反りが±２ｍｍを超える
＜耐熱性の評価＞
　上記のようにして形成した反り矯正層を、ＪＩＳ　Ｃ６４８１－１９９６の方法に準拠して、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行なった後の反り矯正層の表面状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
　○：表面が剥離していない
　×：表面が剥離している
＜タック性の確認＞
　上記のようにして反り矯正層を形成した擬似ウェハを、２５ｍｍのダブルクリップ（コクヨ株式会社製、クリ－３４）ではさみ、１３０℃１０分加熱後、室温に戻してからダブルクリップをはずして、反り矯正層の加熱時におけるタックマークの有無を確認した。
　○：タックマーク無し
　×：タックマーク有り
＜保存安定性＞
　主剤１～３、硬化剤１～３、およびインクジェット用硬化性組成物４～５について、それぞれの粘度をJＩＳ　Ｋ２２８３に準拠して、１００ｒｐｍにおける粘度をコーンプレート型粘度計（東機産業社製ＴＶＨ－３３Ｈ）にて５０℃で測定した（初期粘度）。その結果、いずれの組成物も初期粘度は５～５０ｍＰａ・ｓであることを確認した。
　また、主剤１～３、硬化剤１～３、およびインクジェット用硬化性組成物４～５を密閉した容器中で５０℃にて１週間保存し、再度粘度を測定し、下記式により粘度変化率（％）を算出した。
　粘度変化率（％）＝｜{（１週間保存後の粘度－初期粘度）／初期粘度}×１００｜
　算出された粘度変化率に基づいて、保存安定性を以下の基準に基づいて評価した。
　　○：粘度変化率１０％以内
　　×：粘度変化１０％超、または固化して測定不能
　評価結果は、下記表１に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１より明らかなように、主剤と硬化剤からなる２液型のインクジェット用硬化性組成物セットであって、主剤に熱架橋成分を含み、硬化剤は熱硬化触媒成分を含み、主剤と硬化剤のいずれにも活性エネルギー線で硬化する成分を含有するインクジェット用硬化性組成物セット（実施例１、２）では、吐出性、擬似ウェハの反り矯正（擬似ウェハの反りの結果より）、耐熱性、タックフリー性（タック性の確認の結果より）、保存安定性がいずれも良好であった。また解像性も良好であることより、高精細パターンにも対応できることがわかった。
　これに対し、１液型のインクジェット用硬化性組成物（比較例１、２）、および主剤と硬化剤からなる２液型のインクジェット用硬化性組成物であって、主剤に熱架橋成分を含み、硬化剤は熱硬化触媒成分を含むが、主剤と硬化剤のいずれにも活性エネルギー線で硬化する成分を含有しないインクジェット用硬化性組成物セット（比較例３）では、吐出性、解像性、擬似ウェハの反り矯正、耐熱性、タックフリー性、保存安定性の両立が困難であった。

Claims (13)

  1. 　主剤と硬化剤とからなる２液型インクジェット用硬化性組成物セットであって、
    　前記主剤は熱架橋成分を含み、
    　前記硬化剤は熱硬化触媒成分を含み、
    　前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、活性エネルギー線で硬化する成分を含むことを特徴とするインクジェット用硬化性組成物セット。
  2. 　前記熱架橋成分が環状エーテル化合物を含み、前記熱硬化触媒成分が塩基性触媒および酸性触媒から選ばれる少なくともいずれか１種を含む、請求項１に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。
  3. 　前記活性エネルギー線で硬化する成分が２官能（メタ）アクリルモノマーである、請求項１または２に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。
  4. 　前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、光重合開始剤を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。
  5. 　前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、同じ官能基数の（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。
  6. 　前記主剤および前記硬化剤の５０℃の粘度が、それぞれ５～１００ｍＰａ・ｓの範囲である、請求項１～５のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。
  7. 　前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、シリカ、アルミナ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、マイカ、オキシ塩化ビスマス、タルク、カオリン、硫酸バリウム、無水ケイ酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、およびケイ酸アルミニウムマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機フィラーを含む、請求項1～６のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。
  8. 　ファンアウト型のウェハレベルパッケージ用反り矯正材として用いられる、請求項１～７のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物セットの前記主剤と前記硬化剤との混合物の硬化物。
  10. 　請求項１～８のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物セットを用いた硬化物の製造方法であって、
    　前記主剤および前記硬化剤を別個のノズルから吐出して被塗布物上のほぼ同位置に付着させて前記主剤および前記硬化剤を混合し、
    　前記被塗布物上に付着した前記主剤および前記硬化剤に活性エネルギー線を照射し、
    　前記主剤および前記硬化剤を硬化させて硬化物を得る、
    ことを含む、方法。
  11. 　前記被塗布物が、プリント配線板である、請求項１０に記載の方法。
  12. 　請求項９記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
  13. 　請求項９記載の硬化物を有するファンアウト型のウェハレベルパッケージ。
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