[go: up one dir, main page]

WO2018139494A1 - 熱膨張性耐火シート - Google Patents

熱膨張性耐火シート Download PDF

Info

Publication number
WO2018139494A1
WO2018139494A1 PCT/JP2018/002157 JP2018002157W WO2018139494A1 WO 2018139494 A1 WO2018139494 A1 WO 2018139494A1 JP 2018002157 W JP2018002157 W JP 2018002157W WO 2018139494 A1 WO2018139494 A1 WO 2018139494A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermally expandable
mass
polyphosphate
soluble
aluminum phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/002157
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
倫男 島本
彰人 土肥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Priority to KR1020187037052A priority Critical patent/KR102445991B1/ko
Priority to EP18744260.3A priority patent/EP3575348A4/en
Priority to JP2018508236A priority patent/JP6450500B2/ja
Publication of WO2018139494A1 publication Critical patent/WO2018139494A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/016—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34928—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/327—Aluminium phosphate

Definitions

  • the present invention relates to a thermally expandable fireproof sheet.
  • a thermally expandable fireproof sheet in which an inorganic material that expands by heating in a matrix resin is used for building materials such as joinery, columns, and wall materials.
  • a thermal expansion refractory sheet expands by heating, and a combustion residue forms a refractory heat insulating layer, and exhibits a refractory heat insulating performance.
  • the thermal expansion refractory sheet when used in a part exposed to wind and rain or in a part where the humidity is high due to condensation or the like, the components may be eluted, resulting in performance degradation and poor appearance.
  • Patent Document 1 includes a thermoplastic resin containing a phosphorus compound, neutralized thermally expandable graphite, and an inorganic filler, and each content is based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • the total amount of the phosphorus compound and neutralized thermally expandable graphite is 20 to 200 parts by weight
  • the inorganic filler is 50 to 500 parts by weight
  • the weight ratio of neutralized thermally expandable graphite: phosphorus compound is 9: 1 to 1: 100, wherein the phosphorus compound is ammonium polyphosphate.
  • the conventional thermal expansion refractory sheet usually contains a phosphorus compound in addition to the thermally expandable graphite.
  • the phosphorus compound is weak in water and dissolves and hydrolyzes, water or Cannot be used in areas where moisture is present, and the use area was limited.
  • An object of the present invention is to provide a thermally expanded refractory sheet that is excellent in fire resistance and hardly deteriorates in performance even when exposed to moisture.
  • Item 1 A thermally expandable refractory sheet containing a matrix resin and thermally expandable graphite and having an elution rate of 3% or less after being immersed in pure water at 60 ° C. for 1 week.
  • Item 2 The thermally expandable refractory sheet according to Item 1, wherein the expansion residue after heating at 600 ° C. for 30 minutes has a compressive strength of 0.2 kgf / cm 2 or more.
  • Item 3 The thermally expandable fireproof sheet according to Item 1 or 2, wherein the phosphorus content is 10% by mass or less.
  • Item 4. The thermally expandable refractory sheet according to any one of Items 1 to 3, wherein the content of thermally expandable graphite is 15% by mass or more and less than 60% by mass.
  • Item 5 The thermally expandable refractory sheet according to any one of claims 1 to 4, comprising a hardly water-soluble phosphorus compound and having a phosphorus content of 0.5% by mass or more.
  • Item 6 The thermally expandable refractory sheet according to any one of claims 1 to 5, comprising a hardly water-soluble phosphorus compound, wherein the content of the hardly water-soluble phosphorus compound is 3% by mass or more.
  • the poorly water-soluble phosphorus compound is ammonium polyphosphate, aluminum phosphite, primary aluminum phosphate, secondary aluminum phosphate, tertiary aluminum phosphate, aluminum metaphosphate, condensed aluminum phosphate, melam polyphosphate, melamine polyphosphate, Item 7.
  • Item 8 Ammonium polyphosphate, aluminum phosphite, primary aluminum phosphate, secondary aluminum phosphate, tertiary aluminum phosphate, aluminum metaphosphate, condensed aluminum phosphate, melam polyphosphate, melamine polyphosphate, melem polyphosphate and poorly water-soluble Item 5.
  • the expanded fireproof sheet of the present invention it is possible to suppress a decrease in performance against exposure to moisture while maintaining excellent fireproof performance.
  • the heat-expandable fireproof sheet of the present invention is a heat-expandable fireproof sheet containing a matrix resin and heat-expandable graphite and having an elution rate of 3% or less after being immersed in pure water at 60 ° C. for 1 week.
  • the dissolution rate is (Mass of precipitate in immersion water) / (Mass of thermally expandable refractory sheet before immersion) ⁇ 100 (%) Calculated by
  • the elution rate after immersion of the heat-expandable fireproof sheet of the present invention in pure water at 60 ° C. for 1 week is 3% or less, but the elution rate after immersion in pure water at 60 ° C. for 1 week is 1.5% or less.
  • matrix resins examples include thermoplastic resins, thermosetting resins, elastomers, rubber substances, and combinations thereof.
  • thermoplastic resin examples include polypropylene resins, polyethylene resins, poly (1-) butene resins, polyolefin resins such as polypentene resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polystyrene resins, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resins, and ethylene.
  • Vinyl acetate copolymer (EVA) polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, (meth) acrylic resin, polyamide resin, polyvinyl chloride resin (PVC), chlorinated vinyl chloride resin (CPVC), novolac resin, polyurethane resin, poly Examples include synthetic resins such as isobutylene.
  • thermosetting resin examples include synthetic resins such as polyurethane resin, phenol resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, and polyimide.
  • elastomers examples include olefin elastomers, styrene elastomers, ester elastomers, amide elastomers, vinyl chloride elastomers, combinations thereof, and the like.
  • Rubber materials include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, chlorinated butyl rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM). ), Rubber materials such as chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, polyvulcanized rubber, non-vulcanized rubber, silicon rubber, fluorine rubber, and urethane rubber.
  • non-vulcanized rubber such as butyl rubber, polyolefin resin, olefinic thermoplastic elastomer (TPO), and ethylene-propylene- Diene rubber (EPDM) is preferred.
  • polyvinyl chloride resin (PVC), chlorinated polyvinyl chloride (CPVC), and EVA resin are preferred.
  • an epoxy resin and a phenol resin are preferable.
  • the content of the matrix resin in the thermally expandable refractory sheet is not particularly limited, but is preferably 10 to 60% by mass, and preferably 20 to 60% by mass from the viewpoints of mechanical strength, moldability, and fire resistance. More preferably, it is 20 to 50% by mass. If the content of the matrix resin is 10% by mass or more, it is advantageous in terms of mechanical strength and moldability, and if it is 60% by mass or less, it is advantageous in terms of fire resistance.
  • Thermally expandable graphite is a conventionally known substance that expands when heated.
  • Thermally expandable graphite is obtained by treating a powder such as natural scaly graphite, pyrolytic graphite, or quiche graphite with an inorganic acid and a strong oxidizing agent to produce a graphite intercalation compound.
  • Inorganic acids include concentrated sulfuric acid, nitric acid, selenic acid, and the like.
  • the strong oxidizing agent include concentrated nitric acid, perchloric acid, perchlorate, permanganate, dichromate, hydrogen peroxide, and the like.
  • Thermally expandable graphite is a crystalline compound that maintains the layered structure of carbon.
  • the thermally expandable graphite may optionally be neutralized. That is, the thermally expandable graphite obtained by acid treatment as described above is further neutralized with ammonia, an aliphatic lower amine, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, or the like.
  • the content of thermally expandable graphite in the thermally expandable refractory sheet is not particularly limited, but is preferably 5 to 60% by mass, and more preferably 15% by mass or more. When the content of the thermally expandable graphite is 15% by mass or more, expansion that is more suitable for preventing the passage of fire is obtained. When the content of the heat-expandable graphite is less than 60% by mass, it is preferable in terms of fire resistance and mechanical strength of the heat-expandable fireproof sheet.
  • the particle size of the thermally expandable graphite is preferably 20 to 200 mesh.
  • the particle size is 200 mesh or smaller, the degree of expansion of graphite is sufficient to obtain an expanded heat insulating layer, and when the particle size is 20 mesh or larger, the dispersibility when blended into the resin is increased. good.
  • the average particle size of the thermally expandable graphite is not particularly limited, but is preferably 200 to 1000 ⁇ m, preferably 200 to 600 ⁇ m.
  • the average particle size of the thermally expandable graphite can be measured using a commercially available laser diffraction / scattering particle size measuring device.
  • the heat-expandable fireproof sheet of the present invention preferably has a higher thermal decomposition temperature of the matrix resin than the expansion start temperature of the heat-expandable graphite to be blended.
  • the thermal decomposition temperature of the matrix resin refers to a temperature at which solid resin components are decomposed and mass reduction starts to be confirmed. As a reason for this, when the thermally expandable refractory sheet is heated, the expansion start temperature of the thermally expandable graphite is lower than the thermal decomposition temperature of the resin component.
  • expansive graphite starts expansion
  • disassembly of a resin component delays and a resin component is arrange
  • the average aspect ratio of the thermally expandable graphite is not limited, but is preferably 20 or more. When the average aspect ratio of the thermally expandable graphite is 20 or more, the water resistance of the refractory resin composition can be further improved.
  • the average aspect ratio of the heat-expandable graphite is preferably 20 or more, and more preferably 25 or more. However, if the average aspect ratio is too high, cracks may occur.
  • the average aspect ratio is the ratio of the average diameter in the horizontal direction to the thickness in the vertical direction. Since the heat-expandable graphite has a generally flat plate shape, it can be seen that the vertical direction matches the thickness direction and the horizontal direction matches the radial direction. Therefore, the value obtained by dividing the maximum horizontal dimension by the vertical thickness is the aspect ratio. Ratio.
  • the aspect ratio is measured for a sufficiently large number, that is, 10 or more pieces of graphite, and the average value is defined as the average aspect ratio.
  • the average particle diameter of the thermally expandable graphite can also be obtained as an average value of the maximum dimension in the horizontal direction.
  • thermally expandable graphite and the thickness of exfoliated graphite can be measured using, for example, a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • the thermally expandable refractory sheet of the present invention preferably has as little phosphorus content as possible in order to suppress degradation of performance against exposure to moisture such as water and moisture, and contains phosphorus in the thermally expandable refractory sheet.
  • the amount is preferably 10% by mass or less.
  • the thermally expandable refractory sheet contains a hardly water-soluble phosphorus compound
  • the phosphorus content derived from the hardly water-soluble phosphorus compound in the thermally expandable refractory sheet or the phosphorus content in the thermally expandable refractory sheet is 0.5 mass. % Or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more.
  • the phosphorus content derived from the poorly water-soluble phosphorus compound in the heat-expandable fireproof sheet or the phosphorus content in the heat-expandable fireproof sheet is 0.5% by mass or more, a decrease in performance against exposure to moisture is suppressed.
  • the content of the poorly water-soluble phosphorus compound in the thermally expandable fireproof sheet is 3% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more.
  • the content of the poorly water-soluble phosphorus compound in the thermally expandable fireproof sheet is 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • phosphorus content can be measured by well-known measuring methods, such as calculation from a compounding quantity, or a fluorescent X ray measurement and ICP analysis.
  • the poorly water-soluble flame retardant is defined below.
  • the matrix resin is other than vinyl chloride resin or chlorinated vinyl chloride resin
  • a blend of 50% by mass of matrix resin, 25% by mass of expanded graphite, and 25% by mass of a water-insoluble flame retardant is purified at 60 ° C. for 1 week. It is defined as a compound having an elution rate of 3% or less when immersed.
  • the matrix resin is a vinyl chloride resin or a chlorinated vinyl chloride resin
  • a blend containing 30% by mass of vinyl chloride resin or chlorinated vinyl chloride resin, 20% by mass of DIDP, 25% by mass of expanded graphite, and 25% by mass of a poorly water-soluble flame retardant A compound having an elution rate of 3% or less when the product is immersed in pure water at 60 ° C. for 1 week is defined as a poorly water-soluble flame retardant.
  • the compound is a phosphorus compound
  • the poorly water-soluble flame retardant is a poorly water-soluble phosphorus compound.
  • the poorly water-soluble phosphorus compound includes a poorly water-soluble inorganic phosphorus compound and a poorly water-soluble organic phosphorus compound.
  • the poorly water-soluble inorganic phosphorus compound include ammonium polyphosphate, aluminum phosphite, primary aluminum phosphate, secondary aluminum phosphate, tertiary aluminum phosphate, aluminum metaphosphate, condensed aluminum phosphate, and combinations thereof. It is done.
  • the poorly water-soluble organic phosphorus compound include melam polyphosphate, melamine polyphosphate, melem polyphosphate, a poorly water-soluble phosphate ester acting as a phosphorus plasticizer, and combinations thereof.
  • Examples of the poorly water-soluble phosphate ester include trimethyl phosphate (TMP), triethyl phosphate (TEP), tributyl phosphate (TBP), tris (2-ethylhexyl) phosphate (TOP), triphenyl phosphate (TPP), Examples include tricresyl phosphate (TCP), trixylenyl phosphate (TXP), cresyl phenyl phosphate (CDP), 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, spirocyclic diphosphonate compounds, and the like.
  • the poorly water-soluble phosphorus compound is ammonium polyphosphate, aluminum phosphite, first aluminum phosphate, second aluminum phosphate, third aluminum phosphate, aluminum metaphosphate, condensed aluminum phosphate, melam polyphosphate, polyphosphorus It is at least one selected from acid melamine, polyphosphate melem, and poorly water-soluble phosphate ester. More preferably, the poorly water-soluble phosphorus compound is at least one selected from aluminum phosphite, melam polyphosphate, melamine polyphosphate, melem polyphosphate, and poorly water-soluble phosphate ester. More preferably, the poorly water-soluble phosphorus compound is at least one selected from aluminum phosphite, melam polyphosphate, melamine polyphosphate, and poorly water-soluble phosphate ester.
  • the phosphorus content including the phosphorus compound in the heat-expandable fireproof sheet is not particularly limited. However, in order to suppress a decrease in performance against exposure to water such as water and moisture, the phosphorus content is 10% by mass. Hereinafter, it is preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. “Phosphorus content” refers to the content of the phosphorus moiety. For example, when phosphorus is derived from a phosphorus compound, it refers to the content of phosphorus in the phosphorus compound.
  • the heat-expandable fireproof sheet of the present invention can further contain an inorganic filler.
  • the inorganic filler increases the heat capacity and suppresses heat transfer, and works as an aggregate to improve the strength of the expanded heat insulating layer.
  • the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides such as alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, and ferrite; calcium hydroxide, magnesium hydroxide, Metal hydroxides such as aluminum hydroxide and hydrotalcite; Metal carbonates such as basic magnesium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, strontium carbonate and barium carbonate; Inorganic phosphate as flame retardant; Calcium sulfate , Calcium salts such as gypsum fiber, calcium silicate; silica, diatomaceous earth, dosonite, barium sulfate, talc, clay, mica, montmorillonite, bentonite, activated clay, sepiolite, imogolite, sericite, glass fiber, glass beads, silica-based balloon , Al nitride Ni, boron nitride, silicon nitride, carbon black, graphite, carbon fiber
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.5 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the inorganic filler has a small average particle size because the dispersibility greatly affects the performance when the addition amount is small. However, when the amount is less than 0.5 ⁇ m, secondary aggregation occurs and the dispersibility deteriorates. It is preferably 5 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the inorganic filler can be measured by obtaining a sufficiently large number, that is, an average particle diameter of 10 or more inorganic fillers using a commercially available laser diffraction / scattering particle size measuring apparatus.
  • inorganic fillers include, for example, as aluminum hydroxide, “H-42M” (made by Showa Denko) having a particle size of 1 ⁇ m, “H-31” (made by Showa Denko) having a particle size of 18 ⁇ m; calcium carbonate Examples thereof include “Whiteon SB red” (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) having a particle diameter of 1.8 ⁇ m, “BF300” (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) having a particle diameter of 8 ⁇ m, and the like.
  • the content of the inorganic filler in the heat-expandable fireproof sheet is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by mass.
  • the total content of thermally expandable graphite and inorganic filler in the thermally expandable refractory sheet is preferably 5 to 80% by mass.
  • the amount is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of satisfying the amount of residue after combustion and obtaining sufficient fire resistance, and is preferably 80% by mass or less from the viewpoint of maintaining mechanical properties.
  • the thermally expandable refractory sheet can further contain a plasticizer.
  • plasticizer is a plasticizer generally used when manufacturing a polyvinyl chloride resin molded object, it will not specifically limit.
  • Phthalate plasticizers such as di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), diheptyl phthalate (DHP), diisodecyl phthalate (DIDP); Fatty acid ester plasticizers such as di-2-ethylhexyl adipate (DOA), diisobutyl adipate (DIBA), dibutyl adipate (DBA); Epoxidized ester plasticizers such as epoxidized soybean oil; Polyester plasticizers such as adipic acid ester and adipic acid polyester; Trimellitic acid ester plasticizers such as tri-2-ethylhexyl trimellitate (TOTM), triisononyl trimellitate (TINTM); Examples include process oils such as mineral oil.
  • One or more plasticizers such as di-2
  • the content of the plasticizer is not limited, but is preferably 0 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass in the thermally expandable refractory sheet.
  • the thermally expandable fireproof sheet of the present invention can further contain a flame retardant organic filler.
  • the flame retardant organic filler is an organic compound having a heteroatom such as nitrogen or phosphorus in addition to carbon and hydrogen, and is a compound that can impart flame retardancy to the thermally expandable sheet.
  • the compound constituting the flame retardant organic filler is an organic material in which the proportion of carbon atoms in the compound is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the proportion of carbon atoms in the compound is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the proportion of carbon atoms can be calculated from the chemical structure, and in the case of a polymer compound, it can be measured by a known elemental analysis or the like.
  • the flame retardant organic filler is preferably a nitrogen-containing flame retardant. More specifically, at least one selected from melamine compounds and guanidine compounds may be mentioned.
  • the flame retardant organic filler does not contain a poorly water-soluble phosphorus compound.
  • Examples of melamine compounds include melamine or melamine derivatives such as melamine, melem, melam, melon, or salts thereof.
  • Examples of the salt of melamine or melamine derivative include melamine cyanurate, melamine sulfate, melam pyropyrosulfate, melam organic sulfonate, melamine organic phosphonate, melamine organic phosphinate, and melamine borate.
  • guanidine compounds include guanidine sulfamate, guanidine phosphate, and guanylurea phosphate.
  • melamine or a salt of a melamine derivative or a guanidine-based compound is preferable.
  • at least one selected from melamine cyanurate, melamine sulfate, guanidine sulfamate, and guanidine phosphate is more preferable.
  • Melamine cyanurate is more preferable, and melamine cyanurate is more preferable.
  • the present invention by using the melamine compound or guanidine compound, particularly melamine cyanurate, as the flame retardant organic filler, it becomes easy to make the fire resistance better while maintaining good processability. .
  • the content of the flame retardant organic filler in the thermally expandable sheet is preferably 3 to 30% by mass based on the total amount of the thermally expandable sheet.
  • the content of the flame retardant organic filler is 3% by mass or more, for example, the ratio of the matrix component that becomes a combustible component is relatively low, so that the fire resistance is sufficiently improved even if the proportion of the inorganic filler is within a predetermined range. Can be made.
  • the flame-retardant organic filler is 30% by mass or less, the ratio of the matrix component is relatively high, so that the workability is good, and a large amount of the inorganic filler can be contained, which is preferable in terms of fire resistance. .
  • the content of the flame retardant organic filler is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, more preferably 25% by mass or less, and preferably 20% by mass or less from the viewpoint of processability and flame retardancy. More preferred.
  • Examples of the above-mentioned other components that can be contained in the heat-expandable fireproof sheet further include phenolic, amine-based and sulfur-based antioxidants, metal harm-preventing agents, antistatic agents, stabilizers, and crosslinking agents. , Lubricants, softeners, pigments and the like. These are used as long as their physical properties are not impaired.
  • the heat-expandable fireproof sheet is not particularly limited as long as it is thermally insulated by the expanded layer when exposed to a high temperature such as a fire and has the strength of the expanded layer. It is preferable that the expansion ratio after heating for 30 minutes under a heating condition of 50 kW / m 2 is 3 to 50 times. If the expansion ratio is 3 times or more, the expansion ratio can sufficiently fill the burned-out portion of the matrix component, and if it is 50 times or less, the strength of the expansion layer is maintained and the effect of preventing the penetration of the flame is obtained. Kept. The expansion ratio is calculated as (thickness of the test piece after heating) / (thickness of the test piece before heating) of the test piece of the heat-expandable fireproof sheet.
  • the heat-expandable fire-resistant sheet can be produced by coating or molding a fire-resistant resin composition in which the matrix component, the heat-expandable graphite, and other optional components are mixed. Molding includes press molding, extrusion molding, and injection molding. Coating or molding is well known in the art.
  • the heat-expandable fireproof sheet may be further laminated with the base material.
  • a base material is laminated
  • the substrate is usually a woven or non-woven fabric, and the fiber used for the woven or non-woven fabric is not particularly limited, but is preferably a non-combustible material or a semi-incombustible material, such as glass fiber, ceramic fiber, Cellulose fibers, polyester fibers, carbon fibers, graphite fibers, thermosetting resin fibers and the like are preferable.
  • non-combustible material is a material that does not burn for 20 minutes after the start of heating when fire heat is applied by a normal fire (Building Standard Act Article 2, Item 9, Building Standard Law Enforcement Order) Article 108-2 No. 1).
  • Examples of the non-combustible material include carbon fiber, metal, and glass.
  • a “quasi-incombustible material” is a material that does not burn for 10 minutes after the start of heating when fire heat is applied by a normal fire (see Article 1, Item 5 of the Building Standards Law Enforcement Ordinance).
  • the thickness of the heat-expandable fireproof sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 10 mm. When it is 0.2 mm or more, heat insulating properties are exhibited, and when it is 10 mm or less, handleability is good in terms of mass.
  • the heat-expandable fireproof sheet of the present invention preferably has a compressive strength (also referred to as residual hardness) of 0.2 kgf / cm 2 or more when heated at 600 ° C. for 30 minutes. In a more preferred embodiment, the compressive strength is 0.3 kgf / cm 2 or more 2 kgf / cm 2 or less. In a more preferred embodiment, the compressive strength is 0.5 kgf / cm 2 or more and 2 kgf / cm 2 or less.
  • the expansion ratio is calculated as (thickness after heating) / (thickness before heating) of the test piece of the resin composition.
  • the thermal expansion fireproof sheet of the present invention preferably has an expansion ratio of 10 times or more when heated at 600 ° C. for 30 minutes. In a more preferred embodiment, the expansion ratio is 15 times or more and 60 times or less. In a more preferred embodiment, the expansion ratio is 20 times or more and 50 times or less.
  • the compressive strength of the expansion residue is calculated by compressing the heated test piece with a known compression tester and measuring the maximum value of the compressive stress at the time of 10 mm compression from the upper surface of the residue. Compressed at a speed of 0.1 cm / sec with a 3-point indenter with a diameter of 1 mm in a compression tester, and the maximum value of the stress at the time of 10 mm compression from the upper surface of the residue is measured.
  • the thermally expandable fireproof sheet of the present invention can be used for imparting fireproof performance to building materials.
  • windows including sliding windows, open windows, raising / lowering windows, etc.
  • shoji screens for example, doors (ie doors), doors, bran and other fittings; pillars; Can be reduced or prevented.
  • the heat-expandable fireproof sheet of the present invention is excellent in shape retention, for example, if the heat-expandable fireproof sheet 1 is installed on the main body portion 12 of the door 10 as shown in FIG. Even after combustion, the combustion residue is less likely to collapse and exhibits excellent fire resistance.
  • the present invention can employ the following configuration.
  • a thermally expandable fireproof sheet that maintains excellent fireproof performance and suppresses deterioration in performance even when exposed to moisture.
  • thermally expandable fireproof sheet according to 600 compressive strength of the expansion residue after heating for 30 minutes at °C is 0.3 kgf / cm 2 or more 2 kgf / cm 2 or less (1) or (2). With this configuration, it is possible to obtain a thermally expandable refractory sheet having a moderately high compressive strength after combustion.
  • the thermally expandable refractory sheet according to (1) or (2), wherein the expansion residue after heating at 600 ° C. for 30 minutes has a compressive strength of 0.5 kgf / cm 2 or more and 2 kgf / cm 2 or less. With this configuration, it is possible to obtain a thermally expandable refractory sheet having a moderately high compressive strength after combustion.
  • thermoly expandable refractory sheet according to any one of (1) to (5), wherein the phosphorus content is 8% by mass or less.
  • thermoly expandable refractory sheet according to any one of (1) to (5), wherein the phosphorus content is 5% by mass or less.
  • thermoly expandable refractory sheet according to any one of (1) to (5), wherein the phosphorus content is 1% by mass or less.
  • thermoly expandable refractory sheet according to any one of (1) to (9), wherein the content of thermally expandable graphite is 15% by mass or more and less than 60% by mass.
  • thermoly expandable refractory sheet according to any one of (11) to (13), wherein the content of the poorly water-soluble phosphorus compound is 30% by mass or less. With such a configuration, the mechanical strength and fire resistance of the thermally expandable fireproof sheet are improved.
  • thermoly expandable refractory sheet according to any one of (11) to (13), wherein the content of the poorly water-soluble phosphorus compound is 20% by mass or less. With such a configuration, the mechanical strength and fire resistance of the thermally expandable fireproof sheet are improved.
  • thermoly expandable refractory sheet according to any one of (11) to (13), wherein the content of the poorly water-soluble phosphorus compound is 10% by mass or less.
  • the poorly water-soluble phosphorus compound is composed of ammonium polyphosphate, aluminum phosphite, first aluminum phosphate, second aluminum phosphate, third aluminum phosphate, aluminum metaphosphate, condensed aluminum phosphate, or a combination thereof.
  • a poorly water-soluble inorganic phosphorus compound; melam polyphosphate, melamine polyphosphate, melem polyphosphate, poorly water-soluble phosphate ester, or a combination thereof; or a poorly water-soluble inorganic phosphorus compound and the poorly water-soluble inorganic phosphorus The thermally expandable refractory sheet according to any one of (11) to (20), which is a combination of compounds. With such a configuration, a decrease in performance against exposure to moisture in the thermally expandable refractory sheet is more effectively suppressed.
  • the poorly water-soluble phosphorus compound is ammonium polyphosphate, aluminum phosphite, primary aluminum phosphate, secondary aluminum phosphate, tertiary aluminum phosphate, aluminum metaphosphate, condensed aluminum phosphate, melam polyphosphate, polyphosphorus
  • the heat-expandable fireproof sheet according to any one of (11) to (20), selected from melamine acid, melem polyphosphate, and poorly water-soluble phosphate ester. With such a configuration, a decrease in performance against exposure to moisture in the thermally expandable refractory sheet is more effectively suppressed.
  • a poorly water-soluble inorganic phosphorus compound that is ammonium polyphosphate, aluminum phosphite, primary aluminum phosphate, secondary aluminum phosphate, tertiary aluminum phosphate, aluminum metaphosphate, condensed aluminum phosphate, or a combination thereof ; Melam polyphosphate, melamine polyphosphate, melem polyphosphate, poorly water-soluble phosphate ester, or a combination thereof, or a poorly water-soluble organic phosphorus compound;
  • the thermally expandable refractory sheet according to any one of (1) to (10), which contains a soluble phosphorus compound. With such a configuration, a decrease in performance against exposure to moisture in the thermally expandable refractory sheet is more effectively suppressed.
  • the matrix resin is polyvinyl chloride resin, chlorinated vinyl chloride resin, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), epoxy resin, olefin-based thermoplastic elastomer (TPO), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), chloroprene.
  • the thermally expandable fireproof sheet according to any one of (1) to (23), which is rubber, silicone rubber, polyethylene, or butyl rubber.
  • thermally expandable refractory sheet according to any one of (1) to (24), wherein the thermally expandable refractory sheet contains 10 to 60% by mass of a matrix resin.
  • the plasticizer is a phthalate ester plasticizer such as di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), diheptyl phthalate (DHP), diisodecyl phthalate (DIDP); di-2-ethylhexyl adipate ( DOA), fatty acid ester plasticizers such as diisobutyl adipate (DIBA), dibutyl adipate (DBA); epoxidized ester plasticizers such as epoxidized soybean oil; polyester plasticizers such as adipic acid esters and adipic acid polyesters; tri-2-ethylhexyl
  • trimellitic acid ester plasticizer such as trim
  • ethylene vinyl acetate copolymer EVA
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymer
  • TPO olefin-based thermoplastic elastomer
  • matrix resin ethylene-propylene-diene rubber
  • chloroprene rubber silicone rubber, polyethylene or butyl rubber, 5 to 60% by mass of thermally expandable graphite, ammonium polyphosphate, aluminum phosphite, primary aluminum phosphate, secondary aluminum phosphate, tertiary phosphorus And a water-swellable phosphorus compound which is at least one selected from aluminum phosphate, aluminum metaphosphate, condensed aluminum phosphate, melam polyphosphate, melamine polyphosphate, melem polyphosphate and poorly water-soluble phosphate ester
  • the phosphorus content in the refractory sheet is Or less 0% by weight (1) intumescent fireproof sheet according to any one of the - (25). With this configuration, the expanded fireproof sheet can suppress
  • thermally expandable refractory sheet according to (29) further comprising 1 to 50% by mass of an inorganic filler in the thermally expandable refractory sheet.
  • Polyvinyl chloride resin (Product name: TK-1000, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Chlorinated vinyl chloride resin (Product name: HA-53, Tokuyama Sekisui Chemical Co., Ltd.) EVA resin (Product name: EV460, Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) Epoxy resin (Product name: FL-079, Mitsubishi Chemical Corporation) Epoxy resin (Product name: E-807, Mitsubishi Chemical Corporation) TPO (Product name: Miralastomer 5020BS, Mitsui Chemicals, Inc.) EPDM (Product name: ENB-EPT X-3012P, Mitsui Chemicals, Inc.) Chloroprene rubber (Product name: Denka Chloroprene MT-100, Denka) Silicone rubber (Product name: HCR SH502U, Toray Dow Corning Co., Ltd.) Polyethylene (Product name: Novatec LD ZE41K, Mitsubishi Chemical Corporation) Butyl
  • Test evaluation criteria (dissolution rate) Five test pieces (length: 50 mm, width: 50 mm, thickness: 1.5 mm) prepared from the obtained molded sheets of Examples 1 to 56 and Comparative Examples 1 to 5 were each immersed in 200 g of pure water. After immersing in an airtight container at 1 ° C. for 1 week, a sample was taken out, the immersed pure water was evaporated and dried at 60 ° C. for 96 hours, and the mass of the generated precipitate was measured. The elution rate was measured using the value.
  • test pieces (length 100 mm, width 100 mm, thickness 1.5 mm) prepared from the molded sheets of Examples 1 to 56 and Comparative Examples 1 to 5 and the test pieces having the same shape were obtained in 500 mL of pure water at 60 ° C. The sample was taken out after being immersed in a closed container for 1 week. A test piece prepared by evaporating and drying the sample at 60 ° C. for 96 hours was placed on the bottom of a stainless steel holder (101 mm square, height 80 mm), supplied to an electric furnace, and heated at 600 ° C. for 30 minutes. did. Then, the height (highest part) of the test piece is measured for width, length, thickness, and expanded by ((thickness of the test piece after heating) / (thickness of the test piece before heating)). Magnification was calculated.
  • Test Results The measurement results of the expansion ratio, compressive strength, and dissolution rate of the test pieces of Examples 1 to 56 and Comparative Examples 1 to 5 are as shown in Table 1.
  • the thermally expanded refractory sheet of Example 19 does not contain a phosphorus compound, and the thermally expanded refractory sheets of Examples 1, 6, 7, 14, and 15 contain ammonium polyphosphate.
  • the thermally expanded refractory sheets of Examples 2, 8, 11, 18, 20, 21, 24, 27, 30, 33, 36, 39, 49, and 50 contain aluminum phosphite.
  • the thermally expanded refractory sheets of Examples 3, 9, 17, 25, 28, 31, 34, 37, 40, 55, and 56 contain melamine polyphosphate.
  • the thermally expanded refractory sheets of Examples 4, 10, 12, 16, 20, 26, 29, 32, 35, 38, 41, 51, 52 contain polyphosphate melam.
  • the thermally expanded refractory sheets of Examples 5, 13, 23, 53, and 54 contain a poorly water-soluble organic phosphorus compound.
  • the thermally expanded refractory sheet of Example 22 contains first aluminum phosphate.
  • the thermally expanded refractory sheet of Example 42 contains dibasic aluminum phosphate.
  • the thermally expanded refractory sheet of Example 43 contains tertiary aluminum phosphate.
  • the thermally expanded refractory sheet of Example 44 contains aluminum metaphosphate.
  • the thermally expanded refractory sheets of Examples 45 to 47 contain condensed aluminum phosphate.
  • Example 48 contains tricresyl phosphate.
  • thermal expansion refractory sheets of Examples 1 to 56 were good in terms of expansion ratio, compressive strength, and dissolution rate, but the thermal expansion refractory sheets of Comparative Examples 1 to 5 had a high dissolution rate and poor water resistance. I understood. In addition, those with a low elution rate had little change in compressive strength after elution, and the compressive strength could be maintained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Building Environments (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Special Wing (AREA)

Abstract

熱膨張性耐火シートは、マトリックス樹脂及び熱膨張性黒鉛を含有し、６０℃で１週間純水浸漬した後の溶出率が３％以下である。

Description

熱膨張性耐火シート
　本発明は、熱膨張性耐火シートに関する。
　建築分野において、防火のため、建具、柱、壁材等の建築材料に、マトリックス樹脂に加熱により膨張する無機質材料を混入した熱膨張性耐火シートが用いられるようになっている。このような熱膨張耐火性シートは、加熱により膨張して燃焼残渣が耐火断熱層を形成し、耐火断熱性能を発現する。
　ところで、熱膨張耐火性シートが風雨に晒される部位又は結露等で湿度が高い部位に用いられた場合、成分が溶出し、性能低下及び外観不良を起こす場合があった。
　特許文献１は、熱可塑性樹脂に、リン化合物、中和処理された熱膨張性黒鉛、及び、無機充填剤を含有してなり、それぞれの含有量が、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、リン化合物と中和処理された熱膨張性黒鉛との合計量が２０～２００重量部、無機充填剤が５０～５００重量部、中和処理された熱膨張性黒鉛：リン化合物の重量比が、９：１～１：１００である耐火性樹脂組成物であって、リン化合物が、ポリリン酸アンモニウムである耐火性樹脂組成物について開示している。
日本国特開平０９－２２７７１６
　特許文献１におけるように、従来の熱膨張耐火性シートは熱膨張性黒鉛に加え、リン化合物を含有するのが通常であるが、リン化合物は水に弱く、溶解及び加水分解するため、水又は湿気が存在する部位では使用できず、使用部位が制限されていた。
　本発明の目的は、耐火性に優れ、かつ水分に暴露されても性能の低下が起こりにくい熱膨張耐火性シートを提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明の以下の態様が提供される。
　項１．マトリックス樹脂及び熱膨張性黒鉛を含有し、６０℃で１週間純水浸漬した後の溶出率が３％以下である熱膨張性耐火シート。
　項２．６００℃で３０分間加熱した後の膨張残渣物の圧縮強度が０．２ｋｇｆ／ｃｍ２以上である項１に記載の熱膨張性耐火シート。
　項３．リン含有量が１０質量％以下である項１又は２に記載の熱膨張性耐火シート。
　項４．熱膨張性黒鉛の含有量が１５質量％以上６０質量％未満である項１～３のいずれか一項に記載の熱膨張性耐火シート。
　項５．水難溶性リン化合物を含有し、リン含有量が０．５質量％以上である請求項１～４のいずれか一項に記載の熱膨張性耐火シート。
　項６．水難溶性リン化合物を含有し、水難溶性リン化合物の含有量が３質量％以上である請求項１～５のいずれか一項に記載の熱膨張性耐火シート。
　項７．前記水難溶性リン化合物がポリリン酸アンモニウム、亜リン酸アルミニウム、第１リン酸アルミニウム、第２リン酸アルミニウム、第３リン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、縮合リン酸アルミニウム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム及び水難溶性のリン酸エステルから選択される少なくとも一つである項５又は６に記載の熱膨張性耐火シート。
　項８．ポリリン酸アンモニウム、亜リン酸アルミニウム、第１リン酸アルミニウム、第２リン酸アルミニウム、第３リン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、縮合リン酸アルミニウム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム及び水難溶性のリン酸エステルから選択される少なくとも一つである水難溶性リン化合物を含有する項１～４のいずれか一項に記載の熱膨張性耐火シート。
　本発明の膨張耐火性シートによれば、優れた耐火性能を維持しつつ、水分への暴露に対する性能の低下を抑制できる。
本発明の熱膨張性耐火シートをドアに施工した例を示す略図。
　以下、本発明を熱膨張性耐火シートに具体化した一実施形態について説明する。
　本発明の熱膨張性耐火シートは、マトリックス樹脂及び熱膨張性黒鉛を含有し、６０℃で１週間純水浸漬した後の溶出率が３％以下である熱膨張性耐火シートである。溶出率は、
　　（浸漬水への析出物の質量）／（浸漬前の熱膨張性耐火シートの質量）×１００（％）
で計算される。
　本発明の熱膨張性耐火シートを６０℃で１週間純水浸漬した後の溶出率は３％以下であるが、６０℃で１週間純水浸漬した後の溶出率が１．５％以下であることが好ましい。かかる構成により、優れた耐火性能を維持しつつ、水分に暴露されても性能の低下がより抑制された熱膨張性耐火シートとすることができる。
　マトリックス樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、ゴム物質、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１－）ブテン樹脂、ポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩素化塩化ビニル樹脂（ＣＰＶＣ）、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソブチレン等の合成樹脂が挙げられる。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド等の合成樹脂が挙げられる。
　エラストマーの例としてはオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、これらの組み合わせ等が挙げられる。
　ゴム物質としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２－ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多加硫ゴム、非加硫ゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴム物質等が挙げられる。
　これらの合成樹脂、エラストマー及び／又はゴム物質は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
　これらの合成樹脂、エラストマー及び／又はゴム物質の中でも、柔軟でゴム的性質を得るためには、ブチルゴム等の非加硫ゴム、ポリオレフィン樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、及びエチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。耐火性の点では、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、及びＥＶＡ樹脂が好ましい。樹脂自体の難燃性を上げて防火性能を向上させるという観点からは、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂が好ましい。
　熱膨張性耐火シートにおけるマトリックス樹脂の含有量は特に限定されないが、機械的強度、成形性及び耐火性の観点から１０～６０質量％であることが好ましく、２０質量～６０質量％であることがより好ましく、２０質量～５０質量％であることがさらに好ましい。マトリックス樹脂の含有量が１０質量％以上であると機械的強度及び成形性の点で有利であり、６０質量％以下であると耐火性の点で有利である。
　熱膨張性黒鉛は、加熱時に膨張する従来公知の物質である。熱膨張性黒鉛は、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を無機酸と強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものである。無機酸としては濃硫酸、硝酸、セレン酸等が挙げられる。強酸化剤としては、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等が挙げられる。熱膨張性黒鉛は炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物である。
　熱膨張性黒鉛は任意選択で中和処理されてもよい。つまり、上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛を、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和する。
　熱膨張性耐火シートにおける熱膨張性黒鉛の含有量は特に限定されないが、５～６０質量％であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。熱膨張性黒鉛の含有量が１５質量％以上であると、火の通過を阻止するのにより適した膨張が得られる。熱膨張性黒鉛の含有量が６０質量％未満であると、熱膨張性耐火シートの耐火性及び機械的強度の点で好ましい。
　熱膨張性黒鉛の粒度は、２０～２００メッシュが好ましい。粒度が２００メッシュかそれより値が小さいと、黒鉛の膨張度が膨張断熱層を得るのに十分であり、また粒度が２０メッシュかそれより値が大きいと、樹脂に配合する際の分散性が良い。
　また、熱膨張性黒鉛の平均粒径は、特に限定されないが、２００～１０００μｍ、好ましくは２００～６００μｍが好ましい。熱膨張性黒鉛の平均粒径は、市販のレーザ回折／散乱式粒度測定装置を用いて測定することができる。
　本発明の熱膨張性耐火シートは、配合する熱膨張性黒鉛の膨張開始温度よりもマトリックス樹脂の熱分解温度が高いことが好ましい。膨張性黒鉛の膨張開始温度が樹脂成分の分解開始温度よりも低いことにより、高い膨張性と燃焼後の高い圧縮強度とが得られる。マトリックス樹脂の熱分解温度は、固体の樹脂成分が分解し、質量減少が確認され始める温度を指す。この理由として、熱膨張性耐火シートを加熱した場合、熱膨張性黒鉛の膨張開始温度が樹脂成分の熱分解温度よりも低い。このため、樹脂成分が分解するよりも先に膨張性黒鉛が膨張を開始し、膨張性黒鉛の硬い断熱層が形成される。そして、樹脂成分の分解が遅延化し、断熱層の隙間を埋めるように樹脂成分が配置されるため、高い膨張性を確保しつつ、高い圧縮強度も保持すると考えられる。
　熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は限定されないが、２０以上であることが好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比が２０以上であることにより、耐火樹脂組成物の耐水性をより向上させることができる。
　熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、２０以上であることが好ましく、２５以上であることがより好ましいが、平均アスペクト比が高すぎると割れが発生することがあるため、１０００以下が好ましい。
　なお、平均アスペクト比は、鉛直方向の厚さに対する水平方向の平均径の割合である。熱膨張性黒鉛は概ね平板状をしているため、鉛直方向が厚み方向、水平方向が径方向に一致すると見ることができるため、水平方向の最大寸法を鉛直方向の厚みで除した値をアスペクト比とする。
　そして、十分大きな数、すなわち１０個以上の黒鉛片につきアスペクト比を測定し、その平均値を平均アスペクト比とする。熱膨張性黒鉛の平均粒径も、水平方向の最大寸法の平均値として求めることができる。
　熱膨張性黒鉛の水平方向における最大寸法及び薄片化黒鉛の厚みは、例えば電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて測定することができる。
　本発明の熱膨張性耐火シートは、水及び湿気等の水分への暴露に対する性能の低下を抑制するためには、リンの含有量ができるだけ少ない方が好ましく、熱膨張性耐火シートにおけるリンの含有量は１０質量％以下であることが好ましい。代わりに、熱膨張性耐火シートが水難溶性リン化合物を含有する場合、熱膨張性耐火シートにおける水難溶性リン化合物に由来するリンの含有量又は熱膨張性耐火シートにおけるリン含有量を０．５質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上とすることができる。
　熱膨張性耐火シートにおける水難溶性リン化合物に由来するリン含有量又は熱膨張性耐火シートにおけるリン含有量が０．５質量％以上である場合、水分への暴露に対する性能の低下が抑制される。
　また、熱膨張性耐火シートにおける水難溶性リン化合物の含有量は３質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上とされる。熱膨張性耐火シートにおける水難溶性リン化合物の含有量は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下とされる。熱膨張性耐火シートにおける水難溶性リン化合物の含有量が上記範囲内であると、水分への暴露に対する性能の低下が抑制される。
　なお、リン含有量は配合量からの算出、又は蛍光Ｘ線測定及びＩＣＰ分析等の公知の測定方法により測定することができる。
　水難溶性難燃剤は、以下に定義される。マトリックス樹脂が塩化ビニル樹脂又は塩素化塩化ビニル樹脂以外の場合、マトリックス樹脂５０質量％、膨張黒鉛２５質量％、及び水難溶性難燃剤２５質量％を配合した配合物を、６０℃で１週間純水浸漬した場合の溶出率が３％以下である化合物と定義する。マトリックス樹脂が塩化ビニル樹脂又は塩素化塩化ビニル樹脂の場合、塩化ビニル樹脂又は塩素化塩化ビニル樹脂３０質量％、ＤＩＤＰ２０質量％、膨張黒鉛２５質量％、及び水難溶性難燃剤２５質量％を配合した配合物を、６０℃で１週間純水浸漬した場合の溶出率が３％以下である化合物を水難溶性難燃剤と定義する。該化合物がリン化合物である場合、水難溶性難燃剤は水難溶性リン化合物である。
　水難溶性リン化合物には水難溶性無機リン化合物及び水難溶性有機リン化合物が含まれる。水難溶性無機リン化合物としては、ポリリン酸アンモニウム、亜リン酸アルミニウム、第１リン酸アルミニウム、第２リン酸アルミニウム、第３リン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、縮合リン酸アルミニウム及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。水難溶性有機リン化合物としては、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム、リン系可塑剤として作用する水難溶性のリン酸エステル及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
　水難溶性のリン酸エステルとしては、トリメチルフォスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルフォスフェート（ＴＥＰ）、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）、トリス（２－エチルヘキシル）フォスフェート（ＴＯＰ）、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルフォスフェート（ＴＸＰ）、クレジルフェニルフォスフェート（ＣＤＰ）、２－エチルヘキシルジフェニルフォスフェート、スピロ環ジホスフォネート化合物等を例示することができる。
　好ましくは、水難溶性リン化合物は、ポリリン酸アンモニウム、亜リン酸アルミニウム、第１リン酸アルミニウム、第２リン酸アルミニウム、第３リン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、縮合リン酸アルミニウム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム及び水難溶性のリン酸エステルから選択される少なくとも一つである。より好ましくは、水難溶性リン化合物は、亜リン酸アルミニウム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム及び水難溶性のリン酸エステルから選択される少なくとも一つである。さらに好ましくは、水難溶性リン化合物は、亜リン酸アルミニウム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メラミン及び水難溶性のリン酸エステルから選択される少なくとも一つである。
　これらの化合物は、熱膨張性耐火シートに難燃性及び耐水性を付与する。
　熱膨張性耐火シートにおけるリン化合物を始めとするリンの含有量は特に限定されないが、水及び湿気等の水分への暴露に対する性能の低下を抑制するためには、リンの含有量は１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であることが好ましい。なお「リンの含有量」は、リンの部分の含有量を指し、例えばリンがリン化合物に由来する場合、リン化合物中のリンの含有量を指す。
　本発明の熱膨張性耐火シートは、無機充填剤をさらに含むことができる。無機充填剤は、膨張断熱層が形成される際、熱容量を増大させ伝熱を抑制するとともに、骨材的に働いて膨張断熱層の強度を向上させる。無機充填剤としては特に限定されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；難燃剤としての無機リン酸塩；硫酸カルシウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカルシウム塩；シリカ、珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルーン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥等が挙げられる。これらの無機充填剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
　無機充填剤の平均粒径は、０．５～１００μｍが好ましく、より好ましくは１～５０μｍである。無機充填剤は、添加量が少ないときは、分散性が性能を大きく左右するため、平均粒径の小さいものが好ましいが、０．５μｍ未満では二次凝集が起こり分散性が悪くなるため、０．５μｍ以上であることが好ましい。添加量が多いときは、高充填が進むにつれて、樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が低下するが、平均粒径を大きくすることで樹脂組成物の粘度を低下させることができる点から、平均粒径の大きいものが好ましいが、平均粒径が１００μｍを超えると、成形体の表面性や樹脂組成物の力学的性能が低下するため、１００μｍ以下であることが望ましい。無機充填剤の平均粒径は、市販のレーザ回折／散乱式粒度測定装置を用いて十分大きな数、すなわち１０個以上の無機充填剤の平均粒径を求めることにより測定することができる。
　上記無機充填剤の市販品では、例えば、水酸化アルミニウムとして、粒径１μｍの「Ｈ－４２Ｍ」（昭和電工社製）、粒径１８μｍの「Ｈ－３１」（昭和電工社製）；炭酸カルシウムとして、粒径１．８μｍの「ホワイトンＳＢ赤」（白石カルシウム社製）、粒径８μｍの「ＢＦ３００」（白石カルシウム社製）等が挙げられる。また、粒径の大きい無機充填剤と粒径の小さいものを組み合わせて使用することがより好ましく、組み合わせることによって、さらに高充填化が可能となる。
　熱膨張性耐火シートにおける無機充填剤の含有量は特に限定されないが、１～５０質量％であることが好ましい。
　また、熱膨張性耐火シートにおける熱膨張性黒鉛及び無機充填剤の合計含有量は、５～８０質量％であることが好ましい。燃焼後の残渣量を満足して十分な耐火性能が得る点で５質量％以上であることが好ましく、機械的物性を維持する点で８０質量％以下であることが好ましい。
　熱膨張性耐火シートは、可塑剤をさらに含有することができる。
　前記可塑剤は、一般にポリ塩化ビニル樹脂成形体を製造する際に使用されている可塑剤であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、
　ジ－２－エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル可塑剤；
　ジ－２－エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）等の脂肪酸エステル可塑剤；
　エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル可塑剤；
　アジピン酸エステル、アジピン酸ポリエステル等のポリエステル可塑剤；
　トリー２－エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）等のトリメリット酸エステル可塑剤；
鉱油等のプロセスオイルなどが挙げられる。可塑剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
　前記可塑剤の添加量は、少ないと押出成形性が低下する傾向があり、多くなると得られた成形体が柔らかくなり過ぎる傾向がある。このため可塑剤の含有量は限定されないが、熱膨張性耐火シート中に好ましくは０～４０質量％、より好ましくは５～３５質量％である。
　本発明の熱膨張性耐火シートは、難燃性有機充填剤をさらに含むことができる。難燃性有機充填剤は、炭素及び水素に加えて、窒素、リンなどのヘテロ原子を有する有機化合物であり、熱膨張性シートに難燃性を付与できる化合物である。
　難燃性有機充填剤を構成する化合物は、化合物中における炭素原子の割合が好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下の有機材料である。炭素の割合をこれら上限値以下とすることで、熱膨張性シートに耐火性を付与しやすくなる。また、炭素の割合は、３質量％以上がより好ましく、７質量％以上がさらに好ましく、１２質量％以上がさらに好ましい。炭素数をこれら下限値以上とすることで、加工性を向上させやすい。
　なお、炭素原子の割合は、化学構造から算出でき、また、高分子化合物においては、公知の元素分析などにより測定できる。
　難燃性有機充填剤は、好ましくは含窒素難燃剤が挙げられる。より具体的には、メラミン系化合物及びグアニジン系化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。難燃性有機充填剤は水難溶性リン化合物を含まない。
　メラミン系化合物としては、メラミン、メレム、メラム、メロンなどのメラミン又はメラミン誘導体、又はこれらの塩が挙げられる。メラミン又はメラミン誘導体の塩としては、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン、ピロ硫酸メラム、有機スルホン酸メラム、有機ホスホン酸メラミン、有機ホスフィン酸メラミン、ホウ酸メラミン等が挙げられる。
　グアニジン系化合物としては、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素等が挙げられる。
　これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、上記した中では、メラミン又はメラミン誘導体の塩、又はグアニジン系化合物が好ましく、具体的には、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン、スルファミン酸グアニジン、及びリン酸グアニジンから選択される少なくとも１種がより好ましく、さらに好ましくはメラミンシアヌレートである。
　本発明では、難燃性有機充填剤として上記したメラミン系化合物又はグアニジン系化合物、中でもメラミンシアヌレートを使用することで、加工性を良好に維持しつつ、耐火性をより優れたものにしやすくなる。
　本発明において、熱膨張性シートにおける難燃性有機充填剤の含有量は、好ましくは熱膨張性シート全量基準で、３～３０質量％である。難燃性有機充填剤の含有量が３質量％以上では、例えば可燃成分となるマトリックス成分の割合が相対的に低いため、無機充填剤の割合を所定の範囲としても、耐火性を十分に向上させることができる。また、難燃性有機充填剤が３０質量％以下であると、マトリックス成分の割合が相対的に高いため加工性が良好であり、無機充填剤の量を多く含有できるため耐火性の点で好ましい。
　難燃性有機充填剤の含有量は、加工性及び難燃性の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、また、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
　熱膨張性耐火シートに含有することができる上記その他の成分の例としては、更に、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料等が挙げられる。これらはその物性を損なわない範囲で用いられる。
　熱膨張性耐火シートは、火災時などの高温にさらされた際にその膨張層により断熱し、かつその膨張層の強度があるものであれば特に限定されない。５０ｋＷ／ｍ2の加熱条件下で３０分間加熱した後の膨張倍率が３～５０倍のものであれば好ましい。膨張倍率が３倍以上であると、膨張倍率がマトリックス成分の焼失部分を十分に埋めることができ、また５０倍以下であると、膨張層の強度が維持され、火炎の貫通を防止する効果が保たれる。なお、膨張倍率は熱膨張性耐火シートの試験片の（加熱後の試験片の厚さ）／（加熱前の試験片の厚さ）として算出される。
　熱膨張性耐火シートは、上記のマトリックス成分、熱膨張性黒鉛、及び任意選択のその他の成分を混合した耐火性樹脂組成物を、塗工又は成形することにより製造することができる。成形にはプレス成形、押し出し成形、射出成形が含まれる。塗工又は成形は当該技術分野において周知である。
　熱膨張性耐火シートは、基材とさらに積層されてもよい。基材は熱膨張性耐火シートの片面又は両面に積層される。基材は通常、織布又は不織布であり、上記織布又は不織布に使用される繊維としては、特に限定はされないが、不燃材料又は準不燃材料のものが好ましく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、セルロース繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、熱硬化性樹脂繊維等が好ましい。
　ここで、「不燃材料」とは、通常の火災による火熱が加えられた場合に、加熱開始後２０分間は、燃焼しない材料である（建築基準法第２条第９号、建築基準法施行令第１０８条の２第１号参照）。不燃材料は、例えば炭素繊維、金属、ガラス等を挙げることができる。「準不燃材料」とは、通常の火災による火熱が加えられた場合に、加熱開始後１０分間は、燃焼しない材料（建築基準法施行令第１条第５号参照）である。
　本発明の熱膨張性耐火シートの厚みは特に限定されないが、０．２～１０ｍｍが好ましい。０．２ｍｍ以上であると断熱性を発現し、１０ｍｍ以下であると質量の点で取り扱い性が良好である。
　本発明の熱膨張性耐火シートは、６００℃で３０分間加熱したときの圧縮強度（残渣硬さとも言う）が０．２ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることが好ましい。より好ましい実施形態では、圧縮強度は０．３ｋｇｆ／ｃｍ2以上２ｋｇｆ/ｃｍ2以下である。さらに好ましい実施形態では、圧縮強度は０．５ｋｇｆ／ｃｍ2以上２ｋｇｆ／ｃｍ2以下である。
　膨張倍率は樹脂組成物の試験片の(加熱後厚み)/（加熱前厚み)として算出される。本発明の熱膨張性耐火シートは、６００℃で３０分間加熱したときの膨張倍率が１０倍以上であることが好ましい。より好ましい実施形態では、膨張倍率は１５倍以上、６０倍以下である。さらに好ましい実施形態では、膨張倍率は２０倍以上５０倍以下である。
　膨張残渣物の圧縮強さは、加熱後の試験片を公知の圧縮試験機にかけて圧縮し、残渣上面からの１０ｍｍ圧縮時の圧縮応力の最大値を測定することにより算出されるが、本発明では圧縮試験機で直径１ｍｍの３点圧子で０．１ｃｍ／秒の速度で圧縮し、残渣上面からの１０ｍｍ圧縮時の応力の最大値を測定したものを指す。
　本発明の熱膨張性耐火シートは、建築材料に耐火性能を与えるために使用することができる。例えば、窓（引き違い窓、開き窓、上げ下げ窓等を含む）、障子、扉（すなわちドア）、戸、ふすま等の建具；柱；鉄骨コンクリート等の壁に配置して、火災及び煙の侵入を低減又は防止することができる。特に、本発明の熱膨張性耐火シートは形状保持性に優れているため、例えば図１に示すように熱膨張性耐火シート１をドア１０の本体部分１２に設置すれば、垂直方向に設置しても燃焼後に燃焼残渣が崩れ落ちにくく、優れた耐火性を発揮する。
　以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　上述の実施形態において挙げた構成、方法、工程、形状、材料及び数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料及び数値などを用いてもよい。
　また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料及び数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　例えば、本発明は以下の構成を採用することもできる。
（１）マトリックス樹脂及び熱膨張性黒鉛を含有し、６０℃で１週間純水浸漬した後の溶出率が３％以下である熱膨張性耐火シート。
　かかる構成により、優れた耐火性能を維持しつつ、水分に暴露されても性能の低下が抑制された熱膨張性耐火シートとすることができる。
（２）６０℃で１週間純水浸漬した後の溶出率が１．５％以下である（１）に記載の熱膨張性耐火シート。
　かかる構成により、優れた耐火性能を維持しつつ、水分に暴露されても性能の低下がより効果的に抑制された熱膨張性耐火シートとすることができる。
（３）６００℃で３０分間加熱した後の膨張残渣物の圧縮強度が０．２ｋｇｆ／ｃｍ２以上である（１）又は（２）に記載の熱膨張性耐火シート。
　かかる構成により、燃焼後の圧縮強度が高い熱膨張性耐火シートとすることができる。
（４）６００℃で３０分間加熱した後の膨張残渣物の圧縮強度が０．３ｋｇｆ／ｃｍ2以上２ｋｇｆ/ｃｍ2以下である（１）又は（２）に記載の熱膨張性耐火シート。
　かかる構成により、燃焼後の圧縮強度が適度に高い熱膨張性耐火シートとすることができる。
（５）６００℃で３０分間加熱した後の膨張残渣物の圧縮強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ2以上２ｋｇｆ／ｃｍ2以下である（１）又は（２）に記載の熱膨張性耐火シート。
　かかる構成により、燃焼後の圧縮強度が適度に高い熱膨張性耐火シートとすることができる。
（６）リン含有量が１０質量％以下である（１）～（５）のいずれかに記載の熱膨張性耐火シート。
　かかる構成により、熱膨張性耐火シートの水及び湿気等の水分への暴露に対する性能の低下が抑制される。
（７）リン含有量が８質量％以下である（１）～（５）のいずれかに記載の熱膨張性耐火シート。
　かかる構成により、熱膨張性耐火シートの水及び湿気等の水分への暴露に対する性能の低下がより効果的に抑制される。
（８）リン含有量が５質量％以下である（１）～（５）のいずれかに記載の熱膨張性耐火シート。
　かかる構成により、熱膨張性耐火シートの水及び湿気等の水分への暴露に対する性能の低下がより効果的に抑制される。
（９）リン含有量が１質量％以下である（１）～（５）のいずれかに記載の熱膨張性耐火シート。
　かかる構成により、熱膨張性耐火シートの水及び湿気等の水分への暴露に対する性能の低下がより効果的に抑制される。
（１０）熱膨張性黒鉛の含有量が１５質量％以上６０質量％未満である（１）～（９）のいずれかに記載の熱膨張性耐火シート。
　かかる構成により、火の通過を阻止するのにより適した膨張が得られ、かつ十分な耐火性及び機械的強度を有する熱膨張性耐火シートが得られる。
（１１）水難溶性リン化合物を含有し、水難溶性リン化合物の含有量が３質量％以上である（１）～（１０）のいずれかに記載の熱膨張性耐火シート。
　かかる構成により、熱膨張性耐火シートにおける水分への暴露に対する性能の低下が抑制される。
（１２）水難溶性リン化合物を含有し、水難溶性リン化合物の含有量が５質量％以上である（１）～（１０）のいずれかに記載の熱膨張性耐火シート。
　かかる構成により、熱膨張性耐火シートにおける水分への暴露に対する性能の低下がより効果的に抑制される。
（１３）水難溶性リン化合物を含有し、水難溶性リン化合物の含有量が８質量％以上である（１）～（１０）のいずれかに記載の熱膨張性耐火シート。
　かかる構成により、熱膨張性耐火シートにおける水分への暴露に対する性能の低下がより効果的に抑制される。
（１４）水難溶性リン化合物の含有量が３０質量％以下である（１１）～（１３）のいずれかに記載の熱膨張性耐火シート。
　かかる構成により、熱膨張性耐火シートの機械的強度及び耐火性が良好となる。
（１５）水難溶性リン化合物の含有量が２０質量％以下である（１１）～（１３）のいずれかに記載の熱膨張性耐火シート。
　かかる構成により、熱膨張性耐火シートの機械的強度及び耐火性が良好となる。
（１６）水難溶性リン化合物の含有量が１０質量％以下である（１１）～（１３）のいずれかに記載の熱膨張性耐火シート。
（１７）水難溶性リン化合物に由来するリン含有量が０．５質量％以上である（１）～（１６）のいずれかに記載の熱膨張性耐火シート。
　かかる構成により、熱膨張性耐火シートにおける水分への暴露に対する性能の低下が抑制される。
（１８）水難溶性リン化合物に由来するリン含有量が３質量％以上である（１）～（１６）のいずれかに記載の熱膨張性耐火シート。
　かかる構成により、熱膨張性耐火シートにおける水分への暴露に対する性能の低下がより効果的に抑制される。
（１９）水難溶性リン化合物に由来するリン含有量が５質量％以上である（１）～（１６）のいずれかに記載の熱膨張性耐火シート。
　かかる構成により、熱膨張性耐火シートにおける水分への暴露に対する性能の低下がより効果的に抑制される。
（２０）水難溶性リン化合物が、ポリリン酸アンモニウム、亜リン酸アルミニウム、第１リン酸アルミニウム、第２リン酸アルミニウム、第３リン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、縮合リン酸アルミニウム、又はこれらの組み合わせである水難溶性無機リン化合物；ポリリン酸メラム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム、水難溶性のリン酸エステル、又はこれらの組み合わせである水難溶性有機リン化合物；もしくは前記水難溶性無機リン化合物と水難溶性無機リン化合物の組み合わせである（１１）～（２０）のいずれかに記載の熱膨張性耐火シート。
　かかる構成により、熱膨張性耐火シートにおける水分への暴露に対する性能の低下がより効果的に抑制される。
（２１）水難溶性リン化合物が、ポリリン酸アンモニウム、亜リン酸アルミニウム、第１リン酸アルミニウム、第２リン酸アルミニウム、第３リン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、縮合リン酸アルミニウム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム及び水難溶性のリン酸エステルから選択される少なくとも一つ（１１）～（２０）のいずれかに記載の熱膨張性耐火シート。
　かかる構成により、熱膨張性耐火シートにおける水分への暴露に対する性能の低下がより効果的に抑制される。
（２２）ポリリン酸アンモニウム、亜リン酸アルミニウム、第１リン酸アルミニウム、第２リン酸アルミニウム、第３リン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、縮合リン酸アルミニウム、又はこれらの組み合わせである水難溶性無機リン化合物；ポリリン酸メラム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム、水難溶性のリン酸エステル、又はこれらの組み合わせである水難溶性有機リン化合物；もしくは前記水難溶性無機リン化合物と水難溶性無機リン化合物の組み合わせである水難溶性リン化合物を含有する（１）～（１０）のいずれかに記載の熱膨張性耐火シート。
　かかる構成により、熱膨張性耐火シートにおける水分への暴露に対する性能の低下がより効果的に抑制される。
（２３）ポリリン酸アンモニウム、亜リン酸アルミニウム、第１リン酸アルミニウム、第２リン酸アルミニウム、第３リン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、縮合リン酸アルミニウム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム及び水難溶性のリン酸エステルから選択される少なくとも一つである水難溶性リン化合物を含有する（１）～（１０）のいずれかに記載の熱膨張性耐火シート。
　かかる構成により、熱膨張性耐火シートにおける水分への暴露に対する性能の低下がより効果的に抑制される。
（２４）マトリックス樹脂が、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エポキシ樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、またはポリエチレン又はブチルゴムである（１）～（２３）のいずれかに記載の熱膨張性耐火シート。
（２５）熱膨張性耐火シート中に１０～６０質量％のマトリックス樹脂を含む（１）～（２４）のいずれかに記載の熱膨張性耐火シート。
　かかる構成により、機械的強度、成形性及び耐火性に優れた熱膨張性耐火シートとすることができる。
（２６）熱膨張性耐火シート中に、前記マトリックス樹脂としての１０～６０質量％のポリ塩化ビニル樹脂又は塩素化塩化ビニル樹脂と、５～３５質量％の可塑剤と、５～６０質量％の熱膨張性黒鉛と、ポリリン酸アンモニウム、亜リン酸アルミニウム、第１リン酸アルミニウム、第２リン酸アルミニウム、第３リン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、縮合リン酸アルミニウム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム及び水難溶性のリン酸エステルから選択される少なくとも一つである水難溶性リン化合物とを含み、熱膨張性耐火シートにおけるリンの含有量は１０質量％以下である（１）～（２５）のいずれかに記載の熱膨張性耐火シート。
　かかる構成により、膨張耐火性シートは優れた耐火性能を維持しつつ、水分への暴露に対する性能の低下を抑制できる。
（２７）前記可塑剤はジ－２－エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル可塑剤；ジ－２－エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）等の脂肪酸エステル可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル可塑剤；アジピン酸エステル、アジピン酸ポリエステル等のポリエステル可塑剤；トリー２－エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）等のトリメリット酸エステル可塑剤；又は鉱油等のプロセスオイルである（２６）に記載の熱膨張性耐火シート。
（２８）熱膨張性耐火シート中に、前記マトリックス樹脂としての１０～６０質量％のポリ塩化ビニル樹脂又は塩素化塩化ビニル樹脂と、５～３５質量％の可塑剤と、５～６０質量％の熱膨張性黒鉛と、１～５０質量％の無機充填剤とを含み、熱膨張性耐火シートにおけるリンの含有量は１０質量％以下である（１）～（２５）のいずれかに記載の熱膨張性耐火シート。
　かかる構成により、膨張耐火性シートは優れた耐火性能を維持しつつ、水分への暴露に対する性能の低下を抑制できる。
（２９）熱膨張性耐火シート中に、前記マトリックス樹脂としての１０～６０質量％のエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エポキシ樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、ポリエチレン又はブチルゴムと、５～６０質量％の熱膨張性黒鉛と、ポリリン酸アンモニウム、亜リン酸アルミニウム、第１リン酸アルミニウム、第２リン酸アルミニウム、第３リン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、縮合リン酸アルミニウム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム及び水難溶性のリン酸エステルから選択される少なくとも一つである水難溶性リン化合物とを含み、熱膨張性耐火シートにおけるリンの含有量は１０質量％以下である（１）～（２５）のいずれかに記載の熱膨張性耐火シート。
　かかる構成により、膨張耐火性シートは優れた耐火性能を維持しつつ、水分への暴露に対する性能の低下を抑制できる。
（３０）熱膨張性耐火シート中に、１～５０質量％の無機充填剤をさらに含む（２９）に記載の熱膨張性耐火シート。
　かかる構成により、膨張耐火性シートは優れた耐火性能を維持しつつ、水分への暴露に対する性能の低下を抑制できる。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．実施例１～１０及び１４～２０、並びに比較例１及び５の熱膨張性耐火シートの製造
　表１の組成からなる組成物を１５０℃に設定したロールに投入し、５分間ロール混練することにより、配合物を得た。得られた配合物を１３０℃で、１．５ｍｍのスペーサーを用いて圧力１０ＭＰａでプレス成型を実施し、厚み１．５ｍｍのシート状の成型体を得た。なお、表中の各成分は質量部で示す。
２．実施例１１～１３及び２１～２３、並びに比較例２～４の熱膨張性耐火シートの製造
　表１の組成からなる組成物を遊星式攪拌機（シンキー社製ＡＲＥ５００）に供給し、常温下で７００ｒｐｍで３分間混練し、混合物を得た。その後、ＰＥＴフィルム上に混合物を塗布し、２０℃にて１０ＭＰａでプレス成型を実施し、厚み１．５ｍｍのシート状の成型体を得た。その後、その成型体を９０℃の恒温層に１０時間配置し、シートを硬化させ、熱膨張性耐火シートを製造した。
３．実施例２４～４１の熱膨張性耐火シートの製造
　表２の組成からなる組成物を、１５０℃に設定したロールに投入し、５分間ロール混練することにより、配合物を得た。得られた配合物を１３０℃で、１．５ｍｍのスペーサーを用いて圧力１０ＭＰａでプレス成型を実施し、厚み１．５ｍｍのシート状の成型体を得た。なお、表中の各成分は質量部で示す。
４．実施例４２～５６の熱膨張製耐火シートの製造
　表２及び表３の組成からなる組成物を、１５０℃に設定したロールに投入し、５分間ロール混練することにより、配合物を得た。得られた配合物を１３０℃で、１．５ｍｍのスペーサーを用いて圧力１０ＭＰａでプレス成型を実施し、厚み１．５ｍｍのシート状の成型体を得た。なお、表中の各成分は質量部で示す。
　表１～３中の各成分としては、以下のものを使用した。
　ポリ塩化ビニル樹脂（製品名：TK-1000、信越化学工業株式会社）
　塩素化塩化ビニル樹脂（製品名：HA-53、徳山積水化学工業株式会社）
　ＥＶＡ樹脂　（製品名：EV460、三井デュポンポリケミカル株式会社）
　エポキシ樹脂（製品名：FL-079、三菱化学株式会社）
　エポキシ樹脂（製品名：E-807、三菱化学株式会社）
　ＴＰＯ（製品名：ミラストマー5020BS、三井化学株式会社）
　ＥＰＤＭ（製品名：ENB-EPT X-3012P、三井化学株式会社）
　クロロプレンゴム（製品名：デンカクロロプレンMT-100、デンカ社）
　シリコーンゴム（製品名：HCR SH502U、東レ・ダウコーニング株式会社）
　ポリエチレン（製品名：ノバテックLD ZE41K、三菱ケミカル株式会社）
　ブチルゴム（製品名：JSR BUTYL065、株式会社JSR）
　可塑剤　ジイソデシルフタレート（製品名：DIDP、ジェイ・プラス社）
　熱膨張性黒鉛（製品名：CA-60N、エア・ウォーター社）
　熱膨張性黒鉛（製品名：EXA50SE160、富士黒鉛工業株式会社）
　熱膨張性黒鉛（製品名：ADT351、及び膨張開始温度約２００℃、ＡＤＴ社）
　無機充填剤　炭酸カルシウム（製品名：ホワイトンBF-300、備北粉化工業株式会社）
　難燃剤　ポリリン酸アンモニウム（製品名：AP-422、クラリアント社）
　難燃剤　ポリリン酸アンモニウム（製品名：AP-462、クラリアント社）
　難燃剤　亜リン酸アルミニウム（製品名：APA100、太平化学産業株式会社）
　難燃剤　第１リン酸アルミニウム（製品名：100P、多木化学株式会社）
　難燃剤　ポリリン酸メラミン　（製品名：MPP-A、株式会社三和ケミカル）
　難燃剤　ポリリン酸メラム（製品名：Phosmel (登録商標) 200、日産化学株式会社）
　難燃剤　水難溶性有機リン化合物（製品名：Exolit OP1230、クラリアント社製）
　難燃剤　第２リン酸アルミニウム（太平化学産業株式会社）
　難燃剤　第３リン酸アルミニウム（太平化学産業株式会社）
　難燃剤　メタリン酸アルミニウム（太平化学産業株式会社）
　難燃剤　縮合リン酸アルミニウム（製品名：K-WHITE #85、テイカ株式会社）
　難燃剤　縮合リン酸アルミニウム（製品名：K-BOND #90、テイカ株式会社）
　難燃剤　縮合リン酸アルミニウム（製品名：K-FRESH MZO、テイカ株式会社）
　難燃剤　リン酸トリクレジル（製品名：サンソサイザー TCP、新日本理化株式会社）
　難燃剤　スピロ環ジホスフォネート化合物（製品名：FCX-210、帝人社製）
５．試験の評価基準
（溶出率）
　得られた実施例１～５６及び比較例１～５の成形シートから作製した試験片（長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）の各々５枚を２００ｇの純水に浸漬し、６０℃で密閉容器にて１週間浸漬した後、サンプルを取り出し、浸漬した純水を６０℃にて９６時間、蒸発、乾燥させ、発生した析出物の質量を測定した。その値を用い溶出率を測定した。
（膨張倍率）
　得られた実施例１～５６及び比較例１～５の成形シートから作製した試験片（長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）及び同形状の試験片を５００ｍＬの純水に６０℃で密閉容器にて１週間浸漬した後、サンプルを取り出した。該サンプルを６０℃にて９６時間、蒸発、乾燥させて作成した試験片をステンレス製のホルダー（１０１ｍｍ角・高さ８０ｍｍ）の底面に設置し、電気炉に供給し、６００℃で３０分間加熱した。その後、試験片の高さ（一番高い部分）横幅・縦幅・厚さを測定し、（（加熱後の試験片の厚さ）／（加熱前の試験片の厚さ））により、膨張倍率を算出した。
（圧縮強度）
　膨張倍率を測定した加熱後の試験片を圧縮試験機（カトーテック社製、「フィンガーフイリングテスター」）に供給し、直径１ｍｍの３点圧子で０．１ｃｍ／秒の速度で圧縮し、残渣上面からの１０ｍｍ圧縮までの最大応力を測定し、燃焼後の試験片の圧縮強度を測定した。
（判定）
　溶出率が３質量％を超えた試験片はＣとした。溶出率が３．０質量％を超えず、１．５質量％を超えた試験片はＢ、溶出率が１．５質量％を超えなかったものをＡとした。
６．試験結果
　実施例１～５６及び比較例１～５の試験片の膨張倍率、圧縮強度及び溶出率の測定結果は、表１に示す通りである。
　実施例１９の熱膨張製耐火シートはリン化合物を含有せず、実施例１，６，７，１４，１５の熱膨張製耐火シートはポリリン酸アンモニウムを含有する。実施例２，８，１１，１８，２０，２１，２４，２７，３０，３３，３６，３９，４９，５０の熱膨張製耐火シートは亜リン酸アルミニウムを含有する。実施例３，９，１７，２５，２８，３１，３４，３７，４０，５５，５６の熱膨張製耐火シートはポリリン酸メラミンを含有する。実施例４，１０，１２，１６，２０，２６，２９，３２，３５，３８，４１，５１，５２の熱膨張製耐火シートはポリリン酸メラムを含有する。実施例５，１３，２３，５３，５４の熱膨張製耐火シートは水難溶性有機リン化合物を含有する。実施例２２の熱膨張製耐火シートは第１リン酸アルミニウムを含有する。実施例４２の熱膨張製耐火シートは第２リン酸アルミニウムを含有する。実施例４３の熱膨張製耐火シートは第３リン酸アルミニウムを含有する。実施例４４の熱膨張製耐火シートはメタリン酸アルミニウムを含有する。実施例４５～４７の熱膨張製耐火シートは縮合リン酸アルミニウムを含有する。実施例４８はリン酸トリクレジルを含有する。
　実施例１～５６の熱膨張製耐火シートは、膨張倍率、圧縮強度及び溶出率ともに良好であったが、比較例１～５の熱膨張製耐火シートは溶出率が大きく、耐水性に乏しいことがわかった。また、溶出率の小さいものは溶出後の圧縮強度の変化が少なく、圧縮強度の維持ができていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (8)

  1. 　マトリックス樹脂及び熱膨張性黒鉛を含有し、６０℃で１週間純水浸漬した後の溶出率が３％以下である熱膨張性耐火シート。
  2. 　６００℃で３０分間加熱した後の膨張残渣物の圧縮強度が０．２ｋｇｆ／ｃｍ２以上である請求項１に記載の熱膨張性耐火シート。
  3. 　リン含有量が１０質量％以下である請求項１又は２に記載の熱膨張性耐火シート。
  4. 　熱膨張性黒鉛の含有量が１５質量％以上６０質量％未満である請求項１～３のいずれか一項に記載の熱膨張性耐火シート。
  5. 　水難溶性リン化合物を含有し、リン含有量が０．５質量％以上である請求項１～４のいずれか一項に記載の熱膨張性耐火シート。
  6. 　水難溶性リン化合物を含有し、水難溶性リン化合物の含有量が３質量％以上である請求項１～５のいずれか一項に記載の熱膨張性耐火シート。
  7. 　前記水難溶性リン化合物がポリリン酸アンモニウム、亜リン酸アルミニウム、第１リン酸アルミニウム、第２リン酸アルミニウム、第３リン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、縮合リン酸アルミニウム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム及び水難溶性のリン酸エステルから選択される少なくとも一つである請求項５又は６に記載の熱膨張性耐火シート。
  8. 　ポリリン酸アンモニウム、亜リン酸アルミニウム、第１リン酸アルミニウム、第２リン酸アルミニウム、第３リン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、縮合リン酸アルミニウム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム及び水難溶性のリン酸エステルから選択される少なくとも一つである水難溶性リン化合物を含有する請求項１～４のいずれか一項に記載の熱膨張性耐火シート。
PCT/JP2018/002157 2017-01-25 2018-01-24 熱膨張性耐火シート Ceased WO2018139494A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020187037052A KR102445991B1 (ko) 2017-01-25 2018-01-24 열팽창성 내화 시트
EP18744260.3A EP3575348A4 (en) 2017-01-25 2018-01-24 THERMALLY EXPANDABLE FIRE RESISTANT SHEET
JP2018508236A JP6450500B2 (ja) 2017-01-25 2018-01-24 熱膨張性耐火シート

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-010948 2017-01-25
JP2017010948 2017-01-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018139494A1 true WO2018139494A1 (ja) 2018-08-02

Family

ID=62979487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/002157 Ceased WO2018139494A1 (ja) 2017-01-25 2018-01-24 熱膨張性耐火シート

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3575348A4 (ja)
JP (9) JP6450500B2 (ja)
KR (1) KR102445991B1 (ja)
WO (1) WO2018139494A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109181295A (zh) * 2018-08-09 2019-01-11 浙江大学 利用无机和烷基亚磷酸盐提高热稳定性的磷氮无卤阻燃剂组合物及其应用
CN110054807A (zh) * 2018-08-09 2019-07-26 江苏利思德新材料有限公司 利用无机亚磷酸金属盐提高热稳定性的磷氮无卤阻燃剂组合物及其应用
JP2020045390A (ja) * 2018-09-14 2020-03-26 積水化学工業株式会社 耐火性樹脂組成物、及び熱膨張性シート
JP2022095225A (ja) * 2020-12-16 2022-06-28 因幡電機産業株式会社 熱膨張性耐火シート、及び、熱膨張性耐火シートの製造方法
JP2022108673A (ja) * 2021-01-13 2022-07-26 積水化学工業株式会社 耐火性樹脂組成物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021031605A (ja) * 2019-08-26 2021-03-01 積水化学工業株式会社 熱膨張性耐火材
JP7007424B2 (ja) * 2020-06-01 2022-01-24 積水化学工業株式会社 耐火性樹脂組成物、耐火シート及び建具
JP2021195460A (ja) * 2020-06-15 2021-12-27 積水化学工業株式会社 熱膨張性耐火材

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000034365A (ja) * 1997-10-16 2000-02-02 Sekisui Chem Co Ltd 耐火性樹脂組成物及びそれを用いたシート成形体
JP2005290152A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Toray Ind Inc 難燃性熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2006274134A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Denki Kagaku Kogyo Kk 目地材及びガスケット
JP2013147586A (ja) * 2012-01-20 2013-08-01 Mitsui Chemicals Inc 難燃性樹脂組成物及びその製造方法、並びにその成形体及び電線
JP2013227685A (ja) * 2012-04-24 2013-11-07 Toray Ind Inc 難燃性人工皮革とその製造方法および人工皮革用難燃加工剤
WO2016117699A1 (ja) * 2015-01-22 2016-07-28 積水化学工業株式会社 耐火性樹脂組成物
WO2016182059A1 (ja) * 2015-05-14 2016-11-17 積水化学工業株式会社 耐火樹脂組成物
JP2017008310A (ja) * 2015-06-19 2017-01-12 積水化学工業株式会社 耐火樹脂成形体およびそれを備えた建具
JP2017007333A (ja) * 2015-06-19 2017-01-12 積水化学工業株式会社 耐火樹脂成形体およびそれを備えた建具
WO2017126654A1 (ja) * 2016-01-20 2017-07-27 積水化学工業株式会社 耐火性樹脂組成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3370452B2 (ja) * 1994-10-19 2003-01-27 積水化学工業株式会社 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP3299899B2 (ja) 1995-12-22 2002-07-08 積水化学工業株式会社 耐火性樹脂組成物
JPH108596A (ja) * 1996-06-21 1998-01-13 Mitsui Kinzoku Toryo Kagaku Kk 発泡型防火性成形品および発泡型防火組成物
JP2000159903A (ja) * 1997-12-22 2000-06-13 Sekisui Chem Co Ltd 耐火性樹脂シート及びその積層体
JP2000319413A (ja) * 1999-05-12 2000-11-21 Sekisui Chem Co Ltd 耐火性シート及びその製造方法
JP4081210B2 (ja) * 1999-09-07 2008-04-23 積水化学工業株式会社 防・耐火外壁構成体の施工方法
JP3432465B2 (ja) * 1999-10-12 2003-08-04 積水化学工業株式会社 防火戸
JP2002146942A (ja) * 2000-08-29 2002-05-22 Sekisui Chem Co Ltd 防・耐火パネル及び防火戸
JP3746003B2 (ja) * 2001-12-26 2006-02-15 積水化学工業株式会社 粘着性耐火性ゴム組成物及びシート
JP2004300279A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 難燃性シート
JP4250153B2 (ja) * 2005-06-17 2009-04-08 信越化学工業株式会社 熱膨張性塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形体
JP2010159508A (ja) * 2009-01-07 2010-07-22 Sogo Giken:Kk 防炎抗菌用コーティング部材及びその製造方法ならびに防炎抗菌性製品
JP2013054379A (ja) * 2012-11-14 2013-03-21 Nagoya Oil Chem Co Ltd 吸音材料
JP6139018B2 (ja) * 2015-01-22 2017-05-31 積水化学工業株式会社 耐火性樹脂組成物

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000034365A (ja) * 1997-10-16 2000-02-02 Sekisui Chem Co Ltd 耐火性樹脂組成物及びそれを用いたシート成形体
JP2005290152A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Toray Ind Inc 難燃性熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2006274134A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Denki Kagaku Kogyo Kk 目地材及びガスケット
JP2013147586A (ja) * 2012-01-20 2013-08-01 Mitsui Chemicals Inc 難燃性樹脂組成物及びその製造方法、並びにその成形体及び電線
JP2013227685A (ja) * 2012-04-24 2013-11-07 Toray Ind Inc 難燃性人工皮革とその製造方法および人工皮革用難燃加工剤
WO2016117699A1 (ja) * 2015-01-22 2016-07-28 積水化学工業株式会社 耐火性樹脂組成物
WO2016182059A1 (ja) * 2015-05-14 2016-11-17 積水化学工業株式会社 耐火樹脂組成物
JP2017008310A (ja) * 2015-06-19 2017-01-12 積水化学工業株式会社 耐火樹脂成形体およびそれを備えた建具
JP2017007333A (ja) * 2015-06-19 2017-01-12 積水化学工業株式会社 耐火樹脂成形体およびそれを備えた建具
WO2017126654A1 (ja) * 2016-01-20 2017-07-27 積水化学工業株式会社 耐火性樹脂組成物

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109181295A (zh) * 2018-08-09 2019-01-11 浙江大学 利用无机和烷基亚磷酸盐提高热稳定性的磷氮无卤阻燃剂组合物及其应用
CN110054807A (zh) * 2018-08-09 2019-07-26 江苏利思德新材料有限公司 利用无机亚磷酸金属盐提高热稳定性的磷氮无卤阻燃剂组合物及其应用
CN110054807B (zh) * 2018-08-09 2021-02-02 江苏利思德新材料有限公司 利用无机亚磷酸金属盐提高热稳定性的磷氮无卤阻燃剂组合物及其应用
JP2020045390A (ja) * 2018-09-14 2020-03-26 積水化学工業株式会社 耐火性樹脂組成物、及び熱膨張性シート
JP2022164720A (ja) * 2018-09-14 2022-10-27 積水化学工業株式会社 耐火性樹脂組成物、及び熱膨張性シート
JP7201373B2 (ja) 2018-09-14 2023-01-10 積水化学工業株式会社 耐火性樹脂組成物、及び熱膨張性シート
JP2024071536A (ja) * 2018-09-14 2024-05-24 積水化学工業株式会社 耐火性樹脂組成物、及び熱膨張性シート
JP2022095225A (ja) * 2020-12-16 2022-06-28 因幡電機産業株式会社 熱膨張性耐火シート、及び、熱膨張性耐火シートの製造方法
JP7692556B2 (ja) 2020-12-16 2025-06-16 因幡電機産業株式会社 熱膨張性耐火シート、及び、熱膨張性耐火シートの製造方法
JP2022108673A (ja) * 2021-01-13 2022-07-26 積水化学工業株式会社 耐火性樹脂組成物
JP7680842B2 (ja) 2021-01-13 2025-05-21 積水化学工業株式会社 耐火性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP6985235B2 (ja) 2021-12-22
JP2023184538A (ja) 2023-12-28
JP6438623B1 (ja) 2018-12-19
JP2025085817A (ja) 2025-06-05
JP2019019666A (ja) 2019-02-07
JP6450500B2 (ja) 2019-01-09
JP6499796B2 (ja) 2019-04-10
JP2019052308A (ja) 2019-04-04
JP2021080466A (ja) 2021-05-27
JP2022063322A (ja) 2022-04-21
JP2019019665A (ja) 2019-02-07
JP2019023294A (ja) 2019-02-14
JP7656678B2 (ja) 2025-04-03
EP3575348A1 (en) 2019-12-04
JPWO2018139494A1 (ja) 2019-02-07
KR102445991B1 (ko) 2022-09-21
EP3575348A4 (en) 2020-09-16
JP7157187B2 (ja) 2022-10-19
JP7367093B2 (ja) 2023-10-23
KR20190105206A (ko) 2019-09-16
JP6438624B1 (ja) 2018-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6499796B2 (ja) 熱膨張性耐火シート
JP6247368B2 (ja) 耐火性樹脂組成物
JP6962875B2 (ja) 耐火樹脂組成物及び耐火樹脂成形体
JP6546649B2 (ja) 耐火樹脂組成物及び耐火樹脂成形体
JP6225287B1 (ja) 耐火性樹脂組成物
JP7201373B2 (ja) 耐火性樹脂組成物、及び熱膨張性シート
JP7261048B2 (ja) 熱膨張性シート及び熱膨張性シートの製造方法
JP7372734B2 (ja) 熱膨張性シート
JP7616815B2 (ja) 耐火性樹脂組成物、及び熱膨張性シート

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018508236

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18744260

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187037052

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018744260

Country of ref document: EP

Effective date: 20190826