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WO2018134883A1 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、タッチパネル電極の保護膜及びタッチパネル - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、タッチパネル電極の保護膜及びタッチパネル Download PDF

Info

Publication number
WO2018134883A1
WO2018134883A1 PCT/JP2017/001387 JP2017001387W WO2018134883A1 WO 2018134883 A1 WO2018134883 A1 WO 2018134883A1 JP 2017001387 W JP2017001387 W JP 2017001387W WO 2018134883 A1 WO2018134883 A1 WO 2018134883A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
touch panel
protective film
resin composition
photosensitive
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/001387
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真弓 佐藤
友洋 鮎ヶ瀬
正芳 小澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to PCT/JP2017/001387 priority Critical patent/WO2018134883A1/ja
Publication of WO2018134883A1 publication Critical patent/WO2018134883A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING OR CALCULATING; COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element, a protective film for a touch panel electrode, and a touch panel.
  • Liquid crystal is used for large electronic devices such as personal computers and televisions, small electronic devices such as car navigation systems, mobile phones, and electronic dictionaries, and display devices such as OA (Office Automation, Office Automation) and FA (Factory Automation).
  • a display element and a touch panel are used.
  • an electrode made of a transparent electrode material is provided on a substrate.
  • transparent electrode materials ITO (Indium-Tin-Oxide), indium oxide, tin oxide, and the like are known.
  • a projected capacitive touch panel which is a kind of capacitive touch panel, generally, a plurality of X electrodes and a plurality of orthogonal to the X electrodes are used to express two-dimensional coordinates by the X axis and the Y axis.
  • the Y electrode forms a two-layer structure, and ITO is used as the electrode.
  • the frame area of the touch panel is an area where the touch position cannot be detected, reducing the area of the frame area is an important factor for improving the product value.
  • a metal wiring is required to transmit a touch position detection signal, and the metal wiring is generally formed of copper, silver, or the like.
  • corrosive components such as moisture and salt may enter the sensing region from the inside when the fingertip comes into contact.
  • the metal wiring corrodes, and there is a risk of an increase in electrical resistance between the electrode and the drive circuit, disconnection, or the like.
  • a photosensitive resin layer (also referred to as “photosensitive layer”) formed from a specific photosensitive resin composition is provided on a transparent substrate, and this photosensitive resin layer is exposed and developed.
  • a method for protecting metal wiring on a transparent substrate is known (for example, see Patent Document 1). According to the technique described in Patent Document 1, a cured film that functions as a protective film can be formed on the touch panel substrate.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is formed using a photosensitive resin composition, a photosensitive element, and the photosensitive resin composition capable of forming a protective film having excellent adhesion to a substrate.
  • An object is to provide a protective film and a touch panel including the protective film.
  • the present invention is a photosensitive resin composition that contains a binder polymer, an acrylamide compound, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator, and is used to form a protective film of a touch panel electrode. is there.
  • the protective film of the touch panel electrode is formed to prevent corrosion of the metal wiring as described above. Therefore, from the viewpoint of reducing the moisture permeability of the protective film and ensuring rust prevention, it is reluctant to contain a water-soluble compound in the photosensitive resin composition for forming the protective film.
  • the inventors of the present invention can form a protective film having excellent adhesion to the base material by intentionally containing a water-soluble acrylamide compound in the photosensitive resin composition and having the above structure. A possible photosensitive resin composition was found.
  • the acrylamide compound may be a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one compound selected from the group consisting of oxime ester compounds, phosphine oxide compounds, and alkylphenone compounds.
  • the protective film formed with the photosensitive resin composition is excellent in transparency.
  • the photosensitive resin composition is suitable for forming a protective film provided in a bent region of the touch panel. According to this photosensitive resin composition, generation
  • the present invention is a photosensitive element comprising a support film and a photosensitive layer made of the photosensitive resin composition provided on the support film. According to this photosensitive element, it is possible to form a protective film having excellent adhesion to the substrate by providing the photosensitive layer made of the photosensitive resin composition.
  • the thickness of the photosensitive layer is preferably 10 ⁇ m or less. In this case, a step on the surface of the touch sensor, which occurs when a protective film made of a cured film of the photosensitive layer is formed on a part of the touch panel, can be reduced.
  • the minimum value of the light transmittance at 400 to 700 nm of the photosensitive layer is preferably 90% or more.
  • a protective film is formed from the edge of the sensing area. When visible, it is possible to suppress a decrease in image display quality, hue, and luminance in the sensing area.
  • the present invention is a protective film for a touch panel electrode formed by curing a photosensitive layer made of the photosensitive resin composition.
  • This protective film is excellent in adhesiveness with a base material by being formed with the said photosensitive resin composition.
  • the protective film is suitable as a protective film provided in the bent area of the touch panel. According to this protective film, generation
  • One aspect of the present invention is a touch panel comprising: a base material; an electrode provided on the base material; and a protective film provided on the electrode and formed by curing a photosensitive layer made of the photosensitive resin composition. It is.
  • the protective film is excellent in the adhesion between the protective film and the substrate by curing the photosensitive layer made of the photosensitive resin composition.
  • the protective film may be provided in the bending area of the touch panel. According to this touch panel, generation
  • a photosensitive resin composition capable of forming a protective film having excellent adhesion to a substrate, a photosensitive element, a protective film formed using the photosensitive resin composition, and the protective film are provided.
  • a touch panel can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross section which shows one Embodiment of the photosensitive element, respectively.
  • FIG. 2B is a partial cross-sectional view taken along the line II of the C portion shown in FIG. (A) is a perspective view which shows an example of the touch panel which has flexibility.
  • FIG. 3B is a cross-sectional view taken along line II-II shown in FIG. (A), (b) is a perspective view which shows another example of the touch panel which has flexibility, respectively.
  • the touch panel electrode is provided not only in an electrode provided in a sensing area (also referred to as “touch screen area”) of the touch panel but also in a frame area that is an area other than the sensing area (touch screen area). Also includes metal wiring.
  • the electrode provided with the protective film may be either one of the electrode provided in the sensing region and the metal wiring provided in the frame region, or both.
  • (meth) acrylic acid means “acrylic acid” or “methacrylic acid”.
  • (Meth) acrylate means “acrylate” or “methacrylate”.
  • a or B means that it is at least one of A and B, that is, it may be both A and B.
  • the materials, components, and the like exemplified in this specification may be used alone or in combination of two or more.
  • process includes not only an independent process but also a process that can be clearly distinguished from other processes if the intended action of the process is achieved.
  • numerical values indicated by using “to” include numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. means.
  • the photosensitive resin composition includes a binder polymer (also referred to as “(A) component”), an acrylamide compound (also referred to as “(B) component”), and a photopolymerizable compound (also referred to as “(C) component”). And a photopolymerization initiator (also referred to as “component (D)”).
  • a binder polymer also referred to as “(A) component”
  • an acrylamide compound also referred to as “(B) component
  • a photopolymerizable compound also referred to as “(C) component
  • component (D) a photopolymerization initiator
  • binder polymer examples include a binder polymer having a carboxyl group from the viewpoint of enabling patterning by alkali development.
  • the binder polymer having a carboxyl group is, for example, a copolymer having a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer as a constituent unit, preferably (a) (meth) acrylic acid, And (b) a copolymer having a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic And acid hydroxyl ethyl ester.
  • the copolymer may further have another monomer as a constituent unit that can be copolymerized with at least one of the components (a) and (b).
  • Other monomers that can be copolymerized with at least one of the components (a) and (b) include, for example, (meth) acrylic acid glycidyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, styrene, dicyclopentanyl ( And (meth) acrylate and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid glycidyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, styrene from the viewpoints of alkali developability, especially alkali developability for inorganic alkaline aqueous solution, patterning property, and transparency.
  • a structure derived from at least one compound selected from the group consisting of: (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, and (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl ester Binder polymers having units are preferred.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer as the component (A) is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 15,000 to 150,000, still more preferably 30,000 to 150,000, from the viewpoint of resolution. Particularly preferred is 30,000 to 100,000, and most preferred is 40,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight means a value obtained under the same measurement conditions as in Examples.
  • the acid value of the binder polymer as component (A) may be 75 mgKOH / g or more from the viewpoint of easily forming a protective film having a desired shape, and the ease and protection of controlling the shape of the protective film From the viewpoint of achieving compatibility with the rust prevention property of the film, it is preferably 75 to 200 mgKOH / g, more preferably 75 to 150 mgKOH / g, and still more preferably 75 to 120 mgKOH / g.
  • the acid value of the binder polymer as the component (A) means a value obtained under the same measurement conditions as in the examples of the present specification.
  • the hydroxyl value of the binder polymer as component (A) is preferably 50 mgKOH / g or less, more preferably 45 mgKOH / g or less, from the viewpoint of further improving the rust prevention property.
  • the hydroxyl value of (A) component means the value obtained on the same measurement conditions as the Example of this specification.
  • the content of the component (A) is preferably 35 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (C) from the viewpoint of maintaining transparency and suitably forming a desired pattern. More preferably, it is 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and particularly preferably 55 parts by mass or more.
  • an acrylamide compound in this specification, may overlap with the following component (C), but is not included in component (C).
  • component (B) As a component, the compound represented by following General formula (1) is mentioned, for example.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • the carbon number of the substituted or unsubstituted hydrocarbon group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 3- to 6-membered ring, still more preferably a 3- to 5-membered ring.
  • the substituted hydrocarbon group may be, for example, a group in which some atoms in the hydrocarbon group are substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom, or the like.
  • the group in which a part of the atoms in the hydrocarbon group is substituted with an oxygen atom may be, for example, a group represented by the following formula (2) or the following formula (3).
  • R 3 represents an alkylene group.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 3 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • R 4 represents an alkylene group
  • R 5 represents an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 4 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 5 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • the compound represented by the formula (1) can be represented by the following formula ( It may be a compound represented by 4).
  • R 6 and R 7 each independently represents an alkylene group.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 6 or R 7 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • the group in which some atoms in the hydrocarbon group are substituted with nitrogen atoms may be, for example, a group represented by the following formula (5). -R 8 -NR 9 R 10 (5)
  • R 8 represents an alkylene group
  • R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 8 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 9 or R 10 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • the unsubstituted hydrocarbon group may be, for example, a linear or branched alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • the component (B) is preferably acrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, N-isopropylacrylamide, N-tert-butyl from the viewpoint of further improving the adhesion of the protective film.
  • the content of the component (B) is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (C), from the viewpoint of excellent adhesion to the substrate. .1 part by mass or more, more preferably 0.2 part by mass or more.
  • the content of the component (B) is preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass with respect to the total amount of the component (A) and the component (C), from the viewpoint that the protective film is excellent in rust prevention. 5.0 parts by mass or less, more preferably 3.0 parts by mass or less.
  • the content of the component (B) is preferably 0.05 from the viewpoint of achieving both adhesion to the substrate and rust prevention of the protective film with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (C).
  • To 10.0 parts by mass more preferably 0.05 to 5.0 parts by mass, still more preferably 0.05 to 3.0 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 3.0 parts by mass, and most preferably 0.0. 2 to 3.0 parts by mass.
  • Photopolymerizable compound As a photopolymerizable compound which is a component, the photopolymerizable compound which has an ethylenically unsaturated group is mentioned. However, the component (C) is a compound other than the acrylamide compound (component (B)).
  • Examples of the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group include a monofunctional vinyl monomer having one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule and two polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule. Examples thereof include a bifunctional vinyl monomer and a polyfunctional vinyl monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule.
  • (meth) acrylic acid exemplified as a monomer suitable for the component (A) to have as a structural unit , (Meth) acrylic acid alkyl esters and monomers copolymerizable therewith.
  • bifunctional vinyl monomer having two polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule examples include polyethylene glycol di (meth) acrylate (having 2 to 14 ethoxy groups), trimethylolpropane di (meta).
  • bisphenol A polyoxyethylene diacrylate ie 2,2-bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane
  • Bisphenol A polyoxyethylene dimethacrylate ie 2,2-bis (4-methacryloxy
  • the polyfunctional vinyl monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule can be obtained, for example, by reacting a polyhydric alcohol having at least three hydroxyl groups with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • Examples of compounds obtained by reacting a polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, and tetramethylolmethanetetra (meth). Examples include acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • Examples of the compound obtained by addition reaction of a compound having a glycidyl group and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include trimethylolpropane triglycidyl ether triacrylate.
  • urethane monomers examples include tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate.
  • the component (C) preferably contains a polyfunctional vinyl monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups.
  • the component (C) is preferably a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from pentaerythritol, or a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol, from the viewpoint of electrode corrosion inhibiting power and ease of development.
  • a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from trimethylolpropane more preferably a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol and a skeleton derived from trimethylolpropane (meta ) At least one selected from acrylate compounds.
  • (meth) acrylate having a skeleton derived from dipentaerythritol means an esterified product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid.
  • the esterified product also includes a compound modified with an alkyleneoxy group.
  • the number of ester bonds in one molecule of the esterified product is preferably 6.
  • the esterified product may contain a compound having 1 to 5 ester bonds in one molecule.
  • the (meth) acrylate compound having a skeleton derived from trimethylolpropane means an esterified product of trimethylolpropane and (meth) acrylic acid.
  • the esterified product also includes a compound modified with an alkyleneoxy group.
  • the number of ester bonds in one molecule of the esterified product is preferably 3.
  • the esterified product may include an esterified product having 1 to 2 ester bonds in one molecule.
  • the ratio of the polyfunctional vinyl monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule is the photopolymerizability contained in the photosensitive resin composition from the viewpoint of obtaining photocurability and electrode corrosion inhibition.
  • it is 30 mass parts or more with respect to 100 mass parts of total amounts of a compound ((C) component), More preferably, it is 50 mass parts or more, More preferably, it is 75 mass parts or more.
  • (A) component is 35-85 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (C) component, and
  • the component (C) is preferably 15 to 65 parts by mass, the component (A) is preferably 40 to 80 parts by mass, the component (C) is more preferably 20 to 60 parts by mass, and the component (A) is 50 to 50 parts by mass. 70 parts by mass and the component (C) is more preferably 30 to 50 parts by mass, and the component (A) is particularly preferably 55 to 65 parts by mass and the component (C) is particularly preferably 35 to 45 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition has sufficient coating properties and film properties when a photosensitive element described later is formed by setting the content of the component (A) and the component (C) within the above range, Sensitivity, photocurability, developability, and electrode corrosion inhibition can be sufficiently secured.
  • Examples of the photopolymerization initiator (D) include oxime ester compounds, phosphine oxide compounds, alkylphenone compounds, aromatic ketones, quinones, benzoin compounds, benzoin ether compounds, benzyl derivatives, 2,4,5- Examples include triarylimidazole dimers, acridine derivatives, N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, coumarin compounds, and oxazole compounds.
  • the component (D) has sufficient resolution even when the protective film formed of the photosensitive resin composition has high transparency and the protective film is a thin film (for example, a film having a thickness of 10 ⁇ m or less). Since it is possible to form a pattern, it preferably contains at least one selected from the group consisting of an oxime ester compound, a phosphine oxide compound and an alkylphenone compound.
  • Examples of the oxime ester compound include compounds represented by the following general formula (D-1).
  • R 11 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (D-1) may have a substituent on the aromatic ring.
  • R 11 is preferably an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 15 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the formula (D-1) include (1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2- (O-benzoyloxime)] and the like.
  • -Octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2- (O-benzoyloxime)] is available as IRGACURE OXE 01 (trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.).
  • oxime ester compounds other than the above include ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), and the like. It is done.
  • Examples of the phosphine oxide compound include a compound represented by the following general formula (D-2) and a compound represented by the general formula (D-3).
  • the phosphine oxide compound is preferably a compound represented by the following general formula (D-3) from the viewpoint of curing speed and transparency.
  • R 12 , R 13 and R 14 each independently represents an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 15 , R 16 and R 17 each independently represents an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 12 , R 13 or R 14 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and the carbon number of the alkyl group is preferably Is 5-10.
  • R 15 , R 16 or R 17 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and the alkyl group preferably has carbon atoms. Is 5-10.
  • the aryl group may have a substituent.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 15 , R 16 or R 17 is an aryl group
  • the aryl group may have a substituent.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 12 , R 13 and R 14 are preferably aryl groups.
  • R 15 , R 16 and R 17 are preferably aryl groups.
  • the compound represented by the formula (D-2) includes transparency of a protective film formed of the photosensitive resin composition, and pattern forming ability when the protective film is a thin film (for example, a film having a thickness of 20 ⁇ m or less). From this viewpoint, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide is preferable. 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide is commercially available, for example, as LUCIRIN-TPO (trade name, manufactured by BASF Japan).
  • alkylphenone compound examples include a compound represented by the following general formula (D-4) (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one). 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one is available as IRGACURE 651 (trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.).
  • the content of the component (D) is preferably 0.1 parts by mass or more from the viewpoint of excellent sensitivity to light and resolution, and preferably 30 parts by mass or less from the viewpoint of excellent light transmittance at 400 to 700 nm. It is.
  • the content of component (D) is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, and still more preferably 2 parts per 100 parts by weight of the total amount of components (A) and (C). ⁇ 15 parts by mass.
  • a protective film on a part of the ITO electrode of the touch panel for example, a part where a protective layer is not formed in the sensing area, and a metal layer such as copper is formed on the ITO electrode in the frame area and the ITO electrode.
  • unnecessary portions can be removed by performing exposure and development after providing a photosensitive layer on the entire surface (the entire surface of the touch panel).
  • the photosensitive layer is required to have good developability so as to have sufficient adhesion to the electrode to be protected and no development residue occurs in unnecessary portions.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is preferably a phosphate ester having an ethylenically unsaturated group (hereinafter also referred to as component (E)). Containing.
  • component (E) ethylenically unsaturated group
  • the phosphate ester containing an ethylenically unsaturated group may overlap with the said (B) component, it shall not be contained in (B) component.
  • the phosphoric acid ester having an ethylenically unsaturated group as the component (E) is preferably from the viewpoint of achieving both high adhesion and developability to the ITO electrode while ensuring sufficient protection against corrosion of the protective film.
  • These are compounds represented by the following general formula (E-1).
  • the compound represented by the formula (E-1) is available as a commercial product such as PM-21 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment is optionally provided with an adhesion imparting agent such as a silane coupling agent, a leveling agent, a plasticizer, a filler, an antifoaming agent, a flame retardant, a stabilizer, and an oxidation agent.
  • an inhibitor, a fragrance, a thermal crosslinking agent, a polymerization inhibitor and the like may be contained in an amount of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (C).
  • the photosensitive resin composition may further contain a water-soluble compound to the extent that it does not significantly impair the function of the protective film.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment can be used for forming a photosensitive layer.
  • a coating solution is prepared by uniformly dissolving or dispersing the photosensitive resin composition in a solvent, and a coating film is formed by coating the coating solution on, for example, a support substrate, and the solvent is removed by drying.
  • a photosensitive layer can be formed.
  • Examples of the solvent include ketones, aromatic hydrocarbons, alcohols, ethers, esters, alkyl halides and the like from the viewpoints of solubility of each component, ease of film formation, and the like.
  • Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon include toluene.
  • Examples of the alcohol include monohydric alcohols and dihydric alcohols (glycols). Examples of the monohydric alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol and the like.
  • Examples of the glycol include methylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol and the like.
  • Examples of the ether include alkylene glycol alkyl ether and alkylene glycol alkyl ether acetate.
  • Examples of the alkylene glycol alkyl ether include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether.
  • Examples of the alkylene glycol alkyl ether acetate include ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like.
  • Examples of the halogenated ester include chloroform and methylene chloride.
  • Application methods include known methods such as micro gravure coating, spin coating, dip coating, curtain flow coating, roll coating, spray coating, and slit coating.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment is used for forming a protective film for a touch panel electrode, and is excellent in adhesion to the base material of the touch panel.
  • the photosensitive resin composition is suitable for forming a protective film provided in a bent region of the touch panel. According to this photosensitive resin composition, generation
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is suitably used regardless of the type of device on which the touch sensor is mounted as long as it is intended to protect the electrodes of the touch sensor.
  • the device include a liquid crystal display device, an organic electroluminescence display device, a smartphone, and a tablet PC.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment is preferably used after being formed into a film shape like a photosensitive element described later.
  • a roll-to-roll process can be easily realized, a solvent drying process can be shortened, and the production process can be greatly shortened and cost can be greatly reduced.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a photosensitive element.
  • the photosensitive element 1 ⁇ / b> A includes a support film 2 and a photosensitive layer 3 made of the photosensitive resin composition provided on the support film 2.
  • a of photosensitive elements prepare the coating liquid containing the photosensitive resin composition which concerns on this embodiment, for example, apply
  • the coating liquid can be obtained by uniformly dissolving or dispersing each component constituting the photosensitive resin composition according to the present embodiment described above in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and a known solvent can be used.
  • a known solvent can be used.
  • those exemplified as the solvent for the photosensitive resin composition can be similarly used.
  • Application methods include, for example, doctor blade coating method, Meyer bar coating method, roll coating method, screen coating method, spinner coating method, inkjet coating method, spray coating method, dip coating method, gravure coating method, curtain coating method, die coating Examples thereof include a coating method.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the drying temperature is preferably 60 to 130 ° C., and the drying time is preferably 0.5 to 30 minutes.
  • a polymer film As the support film 2, a polymer film can be used.
  • the polymer film include films made of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, cycloolefin polymer, polyethersulfone, and the like.
  • the thickness of the support film 2 is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 70 ⁇ m, and still more preferably, from the viewpoints of ensuring coverage and suppressing a reduction in resolution when irradiated with actinic rays through the support film 2. Is from 15 to 40 ⁇ m, particularly preferably from 20 to 35 ⁇ m.
  • the thickness of the photosensitive layer 3 is sufficient to protect the electrode, and is dried (after the solvent is volatilized) so that the level difference on the surface of the touch sensor caused by the partial electrode protective film formation is minimized.
  • the thickness is preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, still more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, particularly preferably 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, and most preferably 3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the minimum value of the light transmittance at 400 to 700 nm of the photosensitive layer 3 is preferably 90% or more, more preferably 92% or more, and further preferably 95% or more. If the minimum value of light transmittance in the wavelength range of 400 to 700 nm, which is a general visible light wavelength range, is 90% or more, the transparent electrode in the sensing area of the touch sensor is protected, and the frame of the touch sensor When the protective layer is visible from the edge of the sensing area when protecting the metal layer in the area (for example, a layer in which a copper layer is formed on the ITO electrode), the image display quality, color, brightness, etc. in the sensing area are reduced. Can be sufficiently suppressed.
  • the minimum value of the light transmittance at 400 to 700 nm of the photosensitive layer is obtained by measuring the light transmittance at a measurement wavelength region of 400 to 700 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer. It means the minimum value of light transmittance in the region.
  • the light transmittance is measured on the cured photosensitive layer formed by irradiating the photosensitive layer having a thickness of 10 ⁇ m or less formed on the support film with ultraviolet rays, followed by photocuring and then removing the support film.
  • b * in the CIELAB color system of the photosensitive layer 3 is preferably ⁇ 0.2 to 1.0, more preferably 0.0 to 0.7, and still more preferably. 0.1 to 0.5.
  • b * in the CIELAB color system is Preferably, it is -0.2 to 1.0.
  • b * in the CIELAB color system refers to, for example, Konica Minolta for a cured photosensitive layer that is photocured by irradiating a photosensitive layer having a thickness of 10 ⁇ m or less formed on a support film with ultraviolet rays. It means a value obtained by measurement using a spectrocolorimeter “CM-5” manufactured by Co., Ltd. under the conditions of a D65 light source and a viewing angle of 2 °.
  • CM-5 spectrocolorimeter
  • the photosensitive element of the present embodiment may include other appropriately selected layers in addition to the photosensitive layer as long as a desired effect is obtained.
  • the photosensitive element may be provided with one of these layers alone, or may be provided with two or more.
  • the photosensitive element may include two or more layers of the same kind.
  • the photosensitive element 1B is provided on the surface of the photosensitive layer 3 opposite to the support film 2 in addition to the support film 2 and the photosensitive layer 3.
  • a protective film (cover film) 4 may be further provided. That is, the photosensitive element 1 ⁇ / b> B according to the embodiment includes the support film 2, the photosensitive layer 3, and the protective film 4 in this order.
  • Examples of the protective film 4 include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene-vinyl acetate copolymer, and a film made of a laminated film of polyethylene-vinyl acetate copolymer and polyethylene.
  • the thickness of the protective film 4 is preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film 4 is preferably 70 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or less from the viewpoint of storing the photosensitive element 1B in a roll shape.
  • Photosensitive elements 1A and 1B can be stored in roll form or used.
  • the photosensitive elements 1 ⁇ / b> A and 1 ⁇ / b> B are suitable for forming a protective film for a touch panel electrode by including the photosensitive layer 3 formed of the photosensitive resin composition, and are excellent in adhesion with the base material of the touch panel. Can be formed.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a capacitive touch panel.
  • FIG. 2A is a schematic top view of the touch panel, and
  • FIG. 2B is a partial cross-sectional view taken along line II of C portion shown in FIG.
  • the touch panel 5 includes a base material (transparent base material) 6 and a touch panel electrode provided on the base material 6.
  • a touch screen area 7 for detecting touch position coordinates is formed on one side of the touch panel 5A.
  • As the touch panel electrode a first transparent electrode 8, a second transparent electrode 9, a metal wiring (lead wiring) 10, a connection electrode 11, and a connection terminal 12 are provided.
  • the base material 6 provided with the touch panel electrode shown by FIG. 2 (a), (b) is obtained by the following procedures, for example. After forming a metal film by sputtering in the order of ITO and Cu on a substrate 6 such as a PET film, an etching photosensitive film is pasted on the metal film to form a desired resist pattern, and unnecessary Cu is chlorinated. After removing with an etching solution such as an iron aqueous solution, the resist pattern is peeled off.
  • Examples of the substrate 6 include substrates such as glass plates, plastic plates, and ceramic plates that are generally used for touch sensors.
  • Examples of the touch panel electrode include electrodes formed of ITO, Cu, Al, Mo, or the like.
  • the first transparent electrode 8 and the second transparent electrode 9 are provided in the touch screen area 7 in order to detect a change in capacitance.
  • the first transparent electrode 8 and the second transparent electrode 9 detect the X coordinate and the Y coordinate of the touch position, respectively.
  • the metal wiring 10 transmits a detection signal of the touch position by the first transparent electrode 8 and the second transparent electrode 9 to an external circuit.
  • the metal wiring 10 and the first transparent electrode 8 and the second transparent electrode 9 are connected to each other by a connection electrode 11 provided on the first transparent electrode 8 and the second transparent electrode 9.
  • One end of the metal wiring 10 is connected to the first transparent electrode 8 and the second transparent electrode 9.
  • the other end of the metal wiring 10 is provided with a connection terminal 12 for connection to an external circuit.
  • the first transparent electrode 8, the second transparent electrode 9, the metal wiring 10, the connection electrode 11, and a part of the connection terminal 12 are protected so as to cover them.
  • a membrane 13 is arranged.
  • the protective film 13 may be in direct contact with the touch panel electrode such as the metal wiring 10 and the base material 6 or may be provided on the touch panel electrode such as the metal wiring 10 and the base material 6 through another layer. .
  • the protective film 13 is suitably formed using the photosensitive resin composition or photosensitive element of this embodiment.
  • the protective film 13 is formed as follows, for example. First, the photosensitive layer which consists of the said photosensitive resin composition is provided on the base material 6 with which electrodes (touch panel electrode), such as the metal wiring 10, were provided (layer formation process). When a photosensitive element is used in the layer forming step, the photosensitive layer is transferred, for example, by pressing the photosensitive layer on the surface of the substrate 6 on which the metal wiring 10 or the like is provided while heating the photosensitive element. , Provided by stacking. In addition, when using the photosensitive element 1B provided with the protective film 4 as a photosensitive element, the protective film 4 is removed before pressure bonding. The photosensitive element may be transferred to the substrate after only the connecting portion with the other substrate is removed in a rectangular shape.
  • Crimping means includes a crimping roll.
  • the pressure roll may be provided with a heating means so that it can be heat-pressure bonded.
  • the heating temperature for thermocompression bonding is such that the components of the photosensitive layer are not easily cured or thermally decomposed while ensuring sufficient adhesion between the photosensitive layer and the substrate 6 and adhesion between the photosensitive layer and the touch panel electrode.
  • the temperature is preferably 10 to 160 ° C, more preferably 20 to 150 ° C, still more preferably 23 to 150 ° C.
  • the pressure during thermocompression bonding is a linear pressure from the viewpoint of suppressing deformation of the substrate 6 while ensuring sufficient adhesion between the photosensitive layer and the substrate 6, preferably 50 to 1 ⁇ 10 5 N / m. More preferably, it is 2.5 ⁇ 10 2 to 5 ⁇ 10 4 N / m, and further preferably 5 ⁇ 10 2 to 4 ⁇ 10 4 N / m.
  • the substrate 6 is preliminarily from the viewpoint of further improving the adhesion between the photosensitive layer and the substrate 6. Heat treatment.
  • the preheating temperature at this time is preferably 30 to 150 ° C.
  • a coating liquid containing the photosensitive resin composition and the solvent according to the present embodiment is prepared and applied to the surface of the substrate 6 on which the touch panel electrode is provided. And dried to form a photosensitive layer.
  • the support film on the photosensitive layer is transparent, it can be irradiated as it is, and if it is opaque, it is removed and then irradiated with actinic light.
  • a transparent polymer film is preferably used as the support film, and actinic rays are irradiated through the polymer film while it remains. In this case, the support film is removed after irradiation with actinic rays.
  • a known actinic light source can be used and is not particularly limited as long as it emits ultraviolet rays effectively.
  • the light source include a metal halide lamp, a carbon arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, and a xenon lamp.
  • the irradiation amount of actinic rays at this time is usually 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 4 J / m 2 , and heating can be accompanied at the time of irradiation.
  • the irradiation amount of this actinic ray is 1 ⁇ 10 2 J / m 2 or more, the photocuring effect tends to be sufficient, and when it is 1 ⁇ 10 4 J / m 2 or less, the photosensitive layer is discolored. It tends to be possible to suppress this.
  • the thickness of the protective film 13 is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably so as to exhibit a sufficient effect for protecting the electrode and to reduce the step difference on the surface of the touch sensor caused by the partial electrode protective film formation. It is 1 to 20 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m, particularly preferably 2 to 10 ⁇ m, and most preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the minimum value of the light transmittance at 400 to 700 nm of the protective film 13 is preferably 90% or more, more preferably 92% or more, and still more preferably 95% or more from the viewpoint of excellent visibility. If the light transmittance of the protective film is 90% or more in the wavelength range of 400 to 700 nm, which is a general visible light wavelength range, the transparent electrode in the sensing area of the touch sensor is protected, and the touch sensor When the metal film in the frame area (for example, the copper layer formed on the ITO electrode) is protected and the protective film is visible from the edge of the sensing area, the image display quality, color, and brightness in the sensing area are reduced. Can be sufficiently suppressed.
  • b * in the CIELAB color system of the protective film 13 is preferably ⁇ 0.2 to 1.0, more preferably 0.0 to 0.7, and still more preferably 0.1 to 0.5.
  • the substrate 6 may further include an optical adjustment layer (also referred to as “index matching layer”), an insulating layer, and the like.
  • an optical adjustment layer also referred to as “index matching layer”
  • an insulating layer and the like.
  • the metal wiring 10 and the first transparent electrode 8 and the second transparent electrode 9 are connected to each other by the connection electrode 11, but in another aspect, the metal wiring and the first transparent electrode 8 The transparent electrode and the second transparent electrode may be directly connected to each other.
  • the place where the protective film 13 is provided may be changed as appropriate.
  • the protective film 13 is provided so as to cover all of the first transparent electrode 8, the second transparent electrode 9, the metal wiring 10, the connection electrode 11, and a part of the connection terminal 12. A part of each of the first transparent electrode, the second transparent electrode, and the connection terminal, and the metal wiring and the connection electrode may be provided.
  • the protective film 13 is provided as follows, for example. First, in the exposure step, the photosensitive layer is cured by irradiating a predetermined portion of the photosensitive layer with actinic rays through a photomask.
  • the photosensitive layer that has been irradiated with actinic rays is developed with a developing solution, and a portion that is not irradiated with actinic rays (that is, other than a predetermined portion of the photosensitive layer) is removed, whereby a protective film 13 that covers a portion of the electrode. Is formed (development process).
  • the protective film 13 is made of a cured product of the photosensitive resin composition according to the present embodiment and has a predetermined pattern.
  • the pattern in this specification includes not only the shape of the fine wiring that forms the circuit, but also a shape in which only the connection portion with the other substrate is removed in a rectangle, a shape in which only the sensing region of the substrate is removed, and the like. It is.
  • the developing step can be performed by a known method such as spraying, showering, rocking dipping, brushing, scrubbing, or the like, using a known developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent.
  • a known developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent.
  • the development step is preferably performed by spray development using an alkaline aqueous solution from the viewpoint of environment and safety.
  • the development temperature and time may be adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition according to the present embodiment.
  • the base of the alkaline aqueous solution remaining in the photosensitive layer after development and photocuring is subjected to an acid treatment by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing or scrubbing using an organic acid, an inorganic acid or an aqueous acid solution thereof. (Neutralization treatment).
  • an acid treatment by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing or scrubbing using an organic acid, an inorganic acid or an aqueous acid solution thereof.
  • the water washing process can also be performed after an acid treatment (neutralization treatment).
  • the cured product of the photosensitive layer may be further cured after curing by irradiation with actinic light, after development, and if necessary, by irradiation with actinic light (for example, 5 ⁇ 10 3 to 2 ⁇ 10 4 J / m 2 ).
  • actinic light for example, 5 ⁇ 10 3 to 2 ⁇ 10 4 J / m 2 .
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment exhibits excellent adhesion to a metal even without a heating step after development, but if necessary, instead of irradiation with actinic rays after development, or A heat treatment (80 to 160 ° C.) may be applied in combination with the irradiation with actinic rays.
  • FIG. 3A is a perspective view showing an example of a flexible touch panel.
  • FIG. 3B is a cross-sectional view taken along the line II-II shown in FIG.
  • the touch panel 5 ⁇ / b> A includes a touch panel substrate 14 and a protective film 13 provided on the touch panel substrate 14.
  • the base material 6 and the touch panel electrode in FIG. 2 are collectively referred to as a touch panel substrate 14 for simplification. That is, the touch panel 5A includes a base material 6, a touch panel electrode provided on the base material 6, and a protective film 13 provided so as to cover at least a part of the touch panel electrode.
  • the touch panel 5A having flexibility is bent in a direction perpendicular to the XY plane ( ⁇ Z direction, opposite to the protective film 13 of the touch panel substrate 14) near both ends in the X direction, and extends in the Y direction. It has a bending region R1.
  • the protective film 13 is provided on at least a part of the bent region R1.
  • the bent region means a region folded with a predetermined curvature radius or a region that can be folded with a predetermined curvature radius.
  • the predetermined radius of curvature is, for example, 40 mm or less, 10 mm or less, or 5 mm or less.
  • the touch panel may be folded in the folding region. In other embodiments, the touch panel may have a bent region near the center.
  • the touch panel 5B has an XY plane direction ( ⁇ Y direction, the main surface of the touch panel 5B) so that the protective film 13 is inside near the center in the Y direction. (Horizontal direction) is folded 180 degrees (also referred to as inward bending) and has a bent region R2 extending in the X direction.
  • the protective film 13 is provided on at least a part of the bending region R2.
  • the touch panel 5C has an XY plane direction ( ⁇ Y direction, touch panel 5B) so that the protective film 13 is outside near the center in the Y direction. It is folded 180 ° (horizontal direction with respect to the main surface) (also referred to as outer bending) and has a bent region R3 extending in the X direction.
  • the protective film 13 is provided in at least a part of the bending region R3.
  • the protective film 13 is formed of the photosensitive resin composition and has excellent adhesion to the touch panel substrate 14 (base material 6), the touch panel 5A, 5B, 5C having flexibility as described above is used. Preferably used. Moreover, the protective film 13 can suppress generation
  • binder polymer solution (A1)] (1) shown in Table 1 was charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an inert gas inlet, and a thermometer. The temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and while keeping the reaction temperature at 80 ° C. ⁇ 2 ° C., (2) shown in Table 1 was uniformly added dropwise over 4 hours. After the dropwise addition of (2), stirring was continued at 80 ° C. ⁇ 2 ° C. for 6 hours to obtain a binder polymer solution (solid content: 45 mass%) (A1). The weight average molecular weight of the binder polymer (A1) was about 65,000, the acid value was 78 mgKOH / g, the hydroxyl value was 2 mgKOH / g, and the glass transition temperature was 60 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC), and was derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC condition Pump Hitachi L-6000 type (product name, manufactured by Hitachi, Ltd.) Column: Gelpack GL-R420, Gelpack GL-R430, Gelpack GL-R440 (above, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name) Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 type RI (manufactured by Hitachi, Ltd., product name)
  • the acid value was measured by a neutralization titration method based on JIS K0070 as shown below. First, the binder polymer solution was heated at 130 ° C. for 1 hour to remove volatile matter, thereby obtaining a solid content. Then, after accurately weighing 1 g of the solid binder polymer, 30 g of acetone was added to the binder polymer, and this was uniformly dissolved to obtain a resin solution. Next, an appropriate amount of an indicator, phenolphthalein, was added to the resin solution, and neutralization titration was performed using a 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution. And the acid value was computed by following Formula.
  • Acid value 0.1 ⁇ V ⁇ f 1 ⁇ 56.1 / (Wp ⁇ I / 100)
  • V is a titration amount (mL) of 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution used for titration
  • f 1 is a factor (concentration conversion factor) of 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution
  • Wp is the mass (g) of the measured resin solution
  • I shows the ratio (mass%) of the non volatile matter in the measured said resin solution.
  • the hydroxyl value was measured by a neutralization titration method based on JIS K0070 as shown below.
  • the binder polymer solution was heated at 130 ° C. for 1 hour to remove volatile matter, thereby obtaining a solid content.
  • the binder polymer was put into an Erlenmeyer flask, 10 mL of 10 mass% acetic anhydride pyridine solution was added to uniformly dissolve the binder polymer, and heated at 100 ° C. for 1 hour. . After heating, 10 mL of water and 10 mL of pyridine were added and heated at 100 ° C.
  • Hydroxyl value (AB) ⁇ f 2 ⁇ 28.05 / S + D
  • A is the amount (mL) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used for the blank test
  • B is the amount (mL) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used for titration
  • f 2 is a factor (concentration conversion factor) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution
  • S is the mass (g) of the binder polymer
  • D shows an acid value.
  • the above process was performed without adding a binder polymer.
  • Example 1 Preparation of coating solution containing photosensitive resin composition
  • the materials shown in Table 2 were mixed for 15 minutes using a stirrer to prepare a coating solution containing a photosensitive resin composition for forming a protective film.
  • a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 ⁇ m was used as the support film.
  • the coating solution containing the photosensitive resin composition prepared above was uniformly applied on the support film.
  • the solvent was removed by drying with a hot air convection dryer at 100 ° C. for 3 minutes to form a photosensitive layer (photosensitive resin composition layer) made of the photosensitive resin composition.
  • the resulting photosensitive layer had a thickness of 5 ⁇ m.
  • a 25 ⁇ m thick polyethylene film was laminated as a protective film on the obtained photosensitive layer to produce a photosensitive element for forming a protective film.
  • a parallel light exposure machine (trade name “EXM1201” manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) is used for the photosensitive layer of the obtained laminate, and the exposure amount is 5 ⁇ 10 2 J / m 2 from above the photosensitive layer side. (Measured value at i-line (wavelength 365 nm)) and irradiated with ultraviolet rays. Thereafter, the support film was peeled off, and a sample for cross-cut adhesion test having a 5.0 ⁇ m-thick protective film formed by curing the photosensitive layer was obtained.
  • the obtained laminate was charged into an autoclave apparatus, the temperature in the autoclave apparatus was set to 60 ° C., the pressure was set to 0.3 MPa, and the treatment was performed for 30 minutes.
  • a parallel light exposure machine (trade name “EXM1201” manufactured by Oak Seisakusho Co., Ltd.), an exposure amount of 5 ⁇ 10 2 J / m 2 (i Line (measured value at a wavelength of 365 nm) and ultraviolet rays.
  • the support film was peeled off, and a sample for bending resistance evaluation having a protective film having a thickness of 5.0 ⁇ m, a width of 1 cm, and a length of 5 cm formed by curing the photosensitive layer was obtained.
  • a bending resistance test (cylindrical mandrel method) was performed with reference to ASTM D522.
  • a sample for bending resistance evaluation was set in a testing machine of a cylindrical mandrel bending tester (manufactured by BYK Gardner) in which a mandrel having a diameter of 2 mm was set.
  • One side of the sample was fixed, a weight of 100 g was attached to one side, bent 180 degrees so as to follow the mandrel, and allowed to stand for 10 seconds. Thereafter, the surface was observed with a microscope, and the same test was performed again if the protective film and ITO were not cracked or cracked.
  • the bending resistance was evaluated according to the following score.
  • HLM-3000 type a roll temperature of 120 ° C., a substrate feed speed of 1 m / min, and a pressure bonding pressure (cylinder pressure) of 4 ⁇ 10 5 Pa (thickness 1 mm, length 10 cm ⁇ width 10 cm)
  • the linear pressure at this time was laminated under the condition of 9.8 ⁇ 10 3 N / m) to prepare a laminate in which a photosensitive layer and a support film were laminated on a glass substrate.
  • the photosensitive layer of the obtained laminate was exposed at an exposure amount of 5 ⁇ 10 2 J / m 2 from the upper side of the photosensitive layer (i-line). (Measurement value at a wavelength of 365 nm)) was irradiated with ultraviolet rays. Thereafter, the support film was removed, and the plate was allowed to stand for 30 minutes in a box dryer (model number: NV50-CA, manufactured by Mitsubishi Electric Corporation) heated to 140 ° C. A sample for measuring light transmittance having a cured film of a photosensitive layer having a thickness of 5 ⁇ m was obtained.
  • the light transmittance was measured in a measurement wavelength range of 400 to 700 nm using a UV-visible spectrophotometer (U-3310) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and the minimum value was calculated.
  • b * in the CIELAB color system was measured with a light source D65 using a spectrocolorimeter CM-5 manufactured by Konica Minolta.
  • Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 5 Except that the photosensitive resin compositions shown in Tables 2 to 4 were used, the cross-cut adhesion test, the bending resistance test, the light transmittance, and b * were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 2-4.
  • TMPTA Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • T-1420 Ditrimethylolpropane tetraacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • PET-30 Pentaerythritol triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • UA-21 Tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • (D) Component BDK (IRGACURE 651): 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • OXE-01 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2- (O-benzoyloxime)] (manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • L-TPO 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (manufactured by BASF Japan Ltd.)

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Abstract

本発明の一態様に係る感光性樹脂組成物は、バインダーポリマーと、アクリルアミド化合物と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有し、タッチパネル電極の保護膜を形成するために用いられる。

Description

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、タッチパネル電極の保護膜及びタッチパネル
 本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、タッチパネル電極の保護膜、及びタッチパネルに関する。
 パソコン、テレビ等の大型電子機器、カーナビゲーション、携帯電話、電子辞書等の小型電子機器、及びOA(Office Automation、オフィスオートメーション)・FA(Factory Automation、ファクトリーオートメーション)機器等の表示機器には、液晶表示素子及びタッチパネル(タッチセンサー)が用いられている。これら液晶表示素子及びタッチパネルでは、基材上に透明電極材料からなる電極が設けられている。透明電極材料としては、ITO(Indium-Tin-Oxide)、酸化インジュウム、酸化スズ等が知られている。
 タッチパネルはすでに各種の方式で実用化されているが、近年、静電容量方式のタッチパネルの利用が進んでいる。
 静電容量方式のタッチパネルの一種である投影型静電容量方式のタッチパネルでは、一般にX軸とY軸による2次元座標を表現するために、複数のX電極と、当該X電極に直交する複数のY電極とが、2層構造を形成しており、該電極としてはITOが用いられる。
 ところで、タッチパネルの額縁領域はタッチ位置を検出できない領域であるから、その額縁領域の面積を狭くすることが製品価値を向上させるための重要な要素である。額縁領域には、タッチ位置の検出信号を伝えるために、金属配線が必要となり、一般的に金属配線は銅、銀等により形成される。
 しかしながら、上述のようなタッチパネルは、指先が接触する際に水分、塩分などの腐食成分がセンシング領域から内部に侵入することがある。タッチパネルの内部に腐食成分が侵入すると、金属配線が腐食し、電極と駆動用回路間の電気抵抗の増加、断線等のおそれがあった。
 金属配線の腐食を防ぐために、透明基材上に特定の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層(「感光層」ともいう)を設け、この感光性樹脂層を露光、現像することで透明基材上の金属配線を保護する方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。特許文献1に記載の手法によれば、タッチパネル用基材上に保護膜として機能する硬化膜を形成することができる。
国際公開第2013/084873号パンフレット
 近年、ディスプレイ、タッチパネル等の薄膜化及び軽量化の要求が高まっている。それに伴い、基材として、フレキシブル基材が使用されている。さらに、ウェアラブル機器の普及により、デバイスのデザイン性及び意匠性の観点から、タッチパネル、基材等に対するフレキシブル性(「可撓性」ともいう)の要求が年々高まっている。可撓性を有するタッチパネルでは、タッチパネルの折り曲げに伴い、保護膜が基材から剥離しやすいという問題が生じる。したがって、保護膜とタッチパネルの基材との密着性を更に向上させることが望ましい。
 本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、基材との密着性に優れる保護膜を形成できる感光性樹脂組成物、感光性エレメント、当該感光性樹脂組成物を用いて形成された保護膜、及び当該保護膜を備えるタッチパネルを提供することを目的とする。
 本発明は、一態様において、バインダーポリマーと、アクリルアミド化合物と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有し、タッチパネル電極の保護膜を形成するために用いられる、感光性樹脂組成物である。
 タッチパネル電極の保護膜は、上述のとおり金属配線の腐食を防ぐために形成されるものである。そのため、保護膜の透湿性を低くし、防錆性を確保する観点から、保護膜を形成するための感光性樹脂組成物に水溶性化合物を含有させることには消極的である。これに対し、本発明者らは、あえて水溶性化合物であるアクリルアミド化合物を感光性樹脂組成物に含有させ、上記構成とすることにより、基材との密着性に優れる保護膜を形成することが可能な感光性樹脂組成物を見出した。
 アクリルアミド化合物は、下記一般式(1)で表される化合物であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
[式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。R及びRは、互いに結合して環を形成していてもよい。]
 光重合開始剤は、好ましくは、オキシムエステル化合物、ホスフィンオキサイド化合物、及びアルキルフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する。この場合、上記感光性樹脂組成物で形成された保護膜は、透明性に優れる。
 感光性樹脂組成物は、タッチパネルの折り曲げ領域に設けられる保護膜の形成に好適である。この感光性樹脂組成物によれば、タッチパネルを折り曲げた際の電極及び保護膜におけるクラックの発生を抑制できる。
 本発明は、一態様において、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた上記感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメントである。この感光性エレメントによれば、上記感光性樹脂組成物からなる感光層を備えることにより、基材との密着性に優れる保護膜を形成することが可能である。
 感光層の厚みは、好ましくは10μm以下である。この場合、タッチパネル上の一部に、感光層の硬化膜からなる保護膜を形成した際に生じる、タッチセンサー表面の段差を小さくすることができる。
 感光層の400~700nmにおける光透過率の最小値は、好ましくは90%以上である。タッチセンサーのセンシング領域の透明電極を保護する場合、及びタッチセンサーの額縁領域の金属層(例えば、ITO電極上に銅層を形成した層)を保護したときにセンシング領域の端部から保護膜が見える場合において、センシング領域での画像表示品質、色合い及び輝度が低下することを抑制することができる。
 本発明は、一態様において、上記感光性樹脂組成物からなる感光層を硬化してなる、タッチパネル電極の保護膜である。この保護膜は、上記感光性樹脂組成物で形成されることにより、基材との密着性に優れる。
 保護膜は、タッチパネルの折り曲げ領域に設けられる保護膜として好適である。この保護膜によれば、タッチパネルを折り曲げた際の電極及び保護膜におけるクラックの発生を抑制できる。
 本発明は、一態様において、基材と、基材上に設けられた電極と、電極上に設けられ、上記感光性樹脂組成物からなる感光層を硬化してなる保護膜と、を備えるタッチパネルである。このタッチパネルでは、保護膜が上記感光性樹脂組成物からなる感光層を硬化してなることにより、保護膜と基材との密着性に優れる。
 保護膜は、タッチパネルの折り曲げ領域に設けられていてよい。このタッチパネルによれば、タッチパネルを折り曲げた際の電極及び保護膜におけるクラックの発生を抑制できる。
 本発明によれば、基材との密着性に優れる保護膜を形成できる感光性樹脂組成物、感光性エレメント、当該感光性樹脂組成物を用いて形成された保護膜、及び当該保護膜を備えるタッチパネルを提供することができる。
(a),(b)は、それぞれ感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。 (a)は、静電容量式のタッチパネルの一態様を示す模式上面図である。(b)は、図2(a)に示されるC部分のI-I線に沿った部分断面図である。 (a)は、可撓性を有するタッチパネルの一例を示す斜視図である。(b)は、図3(a)に示されるII-II線に沿った断面図である。 (a),(b)は、それぞれ可撓性を有するタッチパネルの別の例を示す斜視図である。
 以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。
 本明細書において、タッチパネル電極とは、タッチパネルのセンシング領域(「タッチ画面領域」ともいう)に設けられた電極だけでなく、センシング領域(タッチ画面領域)以外の領域である額縁領域に設けられた金属配線も含む。保護膜を設ける電極は、センシング領域に設けられた電極及び額縁領域に設けられた金属配線のいずれか一方であってもよく、両方であってもよい。
 本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味する。「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
 本明細書において、「A又はB」とは、A及びBの少なくとも一方であることを意味し、すなわち、A及びBの両方であってもよいことを意味する。本明細書において例示されている材料、成分等は、特に断らない限り、単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、当該工程に含まれる。本明細書において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
 本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
<感光性樹脂組成物>
 感光性樹脂組成物は、バインダーポリマー(「(A)成分」ともいう)と、アクリルアミド化合物(「(B)成分」ともいう)と、光重合性化合物(「(C)成分」ともいう)と、光重合開始剤(「(D)成分」ともいう)とを含有する。
(バインダーポリマー)
 (A)成分としては、アルカリ現像によりパターニングを可能とする観点から、例えば、カルボキシル基を有するバインダーポリマーが挙げられる。カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体及びその他の重合性単量体を構成単位として有する共重合体であり、好ましくは、(a)(メタ)アクリル酸、及び(b)(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を有する共重合体である。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシルエチルエステル等が挙げられる。
 上記共重合体は、上記の(a)成分及び(b)成分の少なくとも一方と共重合し得るその他のモノマーを構成単位として更に有していてもよい。上記の(a)成分及び(b)成分の少なくとも一方と共重合し得るその他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、スチレン、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 これらの中でも、アルカリ現像性、特に無機アルカリ水溶液に対するアルカリ現像性、パターニング性、及び透明性の観点から、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、スチレン、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、及び(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシルエステルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物由来の構造単位を有するバインダーポリマーが好ましい。
 (A)成分であるバインダーポリマーの重量平均分子量は、解像度の観点から、好ましくは10,000~200,000、より好ましくは15,000~150,000、更に好ましくは30,000~150,000、特に好ましくは30,000~100,000、極めて好ましくは40,000~100,000である。なお、本明細書において、重量平均分子量は、実施例と同一の測定条件により得られた値を意味する。
 (A)成分であるバインダーポリマーの酸価は、所望の形状を有する保護膜を容易に形成する観点から、75mgKOH/g以上であってよく、保護膜の形状を制御することの容易性と保護膜の防錆性との両立を図る観点から、好ましくは75~200mgKOH/g、より好ましくは75~150mgKOH/g、更に好ましくは75~120mgKOH/gである。(A)成分であるバインダーポリマーの酸価は、本明細書の実施例と同一の測定条件により得られた値を意味する。
 (A)成分であるバインダーポリマーの水酸基価は、防錆性をより向上させる観点から、好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは45mgKOH/g以下である。(A)成分の水酸基価は、本明細書の実施例と同一の測定条件により得られた値を意味する。
 (A)成分の含有量は、透明性を維持し、所望のパターンを好適に形成する観点から、(A)成分及び(C)成分の合計量100質量部に対し、好ましくは35質量部以上、より好ましくは40質量部以上、更に好ましくは50質量部以上、特に好ましくは55質量部以上である。
(アクリルアミド化合物)
 本明細書においてアクリルアミド化合物((B)成分)は、下記(C)成分と重複する場合があるが、(C)成分に含まれないものとする。(B)成分としては、例えば、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。置換又は無置換の炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~5、更に好ましくは1~3である。
 R及びRは互いに結合して環を形成していてもよい。R及びRが互いに結合して環を形成する場合、環は、好ましくは3~8員環、より好ましくは3~6員環、更に好ましくは3~5員環である。
 置換の炭化水素基は、例えば、当該炭化水素基中の一部の原子が酸素原子、窒素原子等で置換された基であってよい。炭化水素基中の一部の原子が酸素原子で置換された基は、例えば下記式(2)又は下記式(3)で表される基であってよい。
 -R-OH  (2)
式(2)中、Rは、アルキレン基を表す。Rで表されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~5、更に好ましくは1~3である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
式(3)中、Rはアルキレン基を表し、Rはアルキル基を表す。Rで表されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~5、更に好ましくは1~3である。Rで表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~5、更に好ましくは1~3である。
 炭化水素基中の一部の原子が酸素原子で置換され、かつR及びRが互いに結合して環を形成している場合、式(1)で表される化合物は、例えば下記式(4)で表される化合物であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式(4)中、R及びRは、それぞれ独立にアルキレン基を表す。R又はRで表されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~5、更に好ましくは1~3である。
 炭化水素基中の一部の原子が窒素原子で置換された基は、例えば下記式(5)で表される基であってよい。
 -R-NR10  (5)
式(5)中、Rはアルキレン基を表し、R及びR10はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。Rで表されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~5、更に好ましくは1~3である。R又はR10で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~5、更に好ましくは1~3である。
 無置換の炭化水素基は、例えば直鎖又は分岐のアルキル基であってよい。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~5、更に好ましくは1~3である。
 (B)成分は、保護膜の密着性をより向上させる観点から、好ましくは、アクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N-イソプロピルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-ヒドロキシアクリルアミド及びダイアセトンアクリルアミドである。
 (B)成分の含有量は、(A)成分及び(C)成分の合計量100質量部に対し、基材に対する密着性に優れる観点から、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.2質量部以上である。(B)成分の含有量は、(A)成分及び(C)成分の合計量100質量部に対し、保護膜が防錆性に優れる観点から、好ましくは10.0質量部以下、より好ましくは5.0質量部以下、更に好ましく3.0質量部以下である。(B)成分の含有量は、(A)成分及び(C)成分の合計量100質量部に対し、基材に対する密着性及び保護膜の防錆性を両立させる観点から、好ましくは0.05~10.0質量部、より好ましく0.05~5.0質量部、更に好ましくは0.05~3.0質量部、特に好ましくは0.1~3.0質量部、極めて好ましくは0.2~3.0質量部である。
(光重合性化合物)
 (C)成分である光重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が挙げられる。ただし、(C)成分は、アクリルアミド化合物((B)成分)以外の化合物である。
 エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を一つ有する一官能ビニルモノマー、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を二つ有する二官能ビニルモノマー、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも三つ有する多官能ビニルモノマー等が挙げられる。
 分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を一つ有する一官能ビニルモノマーとしては、例えば、上記(A)成分が構成単位として有するのに好適な単量体として例示した、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びそれらと共重合可能なモノマーが挙げられる。
 分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を二つ有する二官能ビニルモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(エトキシ基の数が2~14のもの)、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート(プロピレン基の数が2~14のもの);ビスフェノールAポリオキシエチレンジアクリレート(即ち、2,2-ビス(4-アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン)、ビスフェノールAポリオキシエチレンジメタクリレート(即ち、2,2-ビス(4-メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン)、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジメタクリレート等;多価カルボン酸(無水フタル酸等)と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質(β-ヒドロキシエチルアクリレート、β-ヒドロキシエチルメタクリレート等)とのエステル化物等が挙げられる。
 分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも三つ有する多官能ビニルモノマーとしては、例えば、少なくとも三つの水酸基を有する多価アルコールとα,β-不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物、少なくとも三つのグリシジル基を有する化合物とα,β-不飽和カルボン酸とを付加反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合及び少なくとも三つの(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマーなどが挙げられる。
 多価アルコールとα,β-不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 グリシジル基を有する化合物とα,β-不飽和カルボン酸とを付加反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート等が挙げられる。
 ウレタンモノマーとしては、例えば、トリス((メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート)ヘキサメチレンイソシアヌレート等が挙げられる。
 (C)成分は、好ましくは、重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも三つ有する多官能ビニルモノマーを含有する。(C)成分は、電極の腐食の抑制力及び現像の容易性の観点から、好ましくは、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物及びトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物から選択される少なくとも1種、より好ましくは、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物及びトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物から選択される少なくとも1種を含む。
 ここで、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレートとは、ジペンタエリスリトールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物を意味する。当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。上記のエステル化物一分子中におけるエステル結合の数は、好ましくは6である。エステル化物は、一分子中におけるエステル結合の数が1~5の化合物が含まれていてもよい。
 上記トリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物とは、トリメチロールプロパンと、(メタ)アクリル酸とのエステル化物を意味する。当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。上記のエステル化物一分子中におけるエステル結合の数は、好ましくは3である。エステル化物には、一分子中におけるエステル結合の数が1~2のエステル化物が含まれていてもよい。
 分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも三つ有する多官能ビニルモノマーの割合は、光硬化性及び電極の腐食の抑制力を得る観点から、感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物((C)成分)の合計量100質量部に対して、好ましくは30質量部以上、より好ましくは50質量部以上、更に好ましくは75質量部以上である。
 感光性樹脂組成物における(A)成分及び(C)成分の含有量について、(A)成分及び(C)成分の合計量100質量部に対し、(A)成分が35~85質量部かつ(C)成分が15~65質量部であることが好ましく、(A)成分が40~80質量部かつ(C)成分が20~60質量部であることがより好ましく、(A)成分が50~70質量部かつ(C)成分が30~50質量部であることが更に好ましく、(A)成分が55~65質量部かつ(C)成分が35~45質量部であることが特に好ましい。
 感光性樹脂組成物は、(A)成分及び(C)成分の含有量を上記範囲内とすることにより、塗布性及び後述する感光性エレメントを形成した際のフィルム性を充分に確保しつつ、感度、光硬化性、現像性、及び電極腐食の抑制力を充分に確保することができる。
 (D)成分である光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、ホスフィンオキサイド化合物、アルキルフェノン化合物、芳香族ケトン、キノン類、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル誘導体、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、N-フェニルグリシン、N-フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オキサゾール系化合物等が挙げられる。(D)成分は、感光性樹脂組成物で形成される保護膜の透明性が高いこと、及び保護膜を薄膜(例えば、厚みが10μm以下の膜)とした場合であっても充分な解像度でパターンを形成することが可能であることから、好ましくは、オキシムエステル化合物、ホスフィンオキサイド化合物及びアルキルフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する。
 オキシムエステル化合物としては、例えば、下記一般式(D-1)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(D-1)中、R11は、炭素数1~12のアルキル基、又は炭素数3~20のシクロアルキル基を示す。なお、本発明の効果を阻害しない限り、式(D-1)で表される化合物は、芳香環上に置換基を有していてもよい。
 R11は、好ましくは、炭素数3~10のアルキル基又は炭素数4~15のシクロアルキル基、より好ましくは炭素数4~8のアルキル基又は炭素数4~10のシクロアルキル基である。
 式(D-1)で表される化合物としては、(1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]等が挙げられる。1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]は、IRGACURE OXE 01(BASFジャパン(株)製、商品名)として入手可能である。
 上記以外のオキシムエステル化合物としては、例えば、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-、1-(O-アセチルオキシム)等が挙げられる。
 ホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、下記一般式(D-2)で表される化合物及び一般式(D-3)で表される化合物が挙げられる。ホスフィンオキサイド化合物は、硬化性の速度及び透明性の観点から、好ましくは、下記一般式(D-3)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(D-2)中、R12、R13及びR14はそれぞれ独立に、炭素数1~20のアルキル基又はアリール基を示す。式(D-3)中、R15、R16及びR17はそれぞれ独立に、炭素数1~20のアルキル基又はアリール基を示す。
 R12、R13又はR14が炭素数1~20のアルキル基の場合、該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、該アルキル基の炭素数は好ましくは5~10である。R15、R16又はR17が炭素数1~20のアルキル基の場合、該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、該アルキル基の炭素数は好ましくは5~10である。
 R12、R13又はR14がアリール基の場合、該アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、炭素数1~6のアルキル基及び炭素数1~4のアルコキシ基が挙げられる。R15、R16又はR17がアリール基の場合、該アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、炭素数1~6のアルキル基及び炭素数1~4のアルコキシ基が挙げられる。
 R12、R13及びR14は、好ましくはアリール基である。R15、R16及びR17は、好ましくはアリール基である。
 式(D-2)で表される化合物は、感光性樹脂組成物で形成される保護膜の透明性、及び保護膜が薄膜(例えば、厚みが20μm以下の膜)である場合のパターン形成能の観点から、好ましくは2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイドである。2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイドは、例えば、LUCIRIN-TPO(BASFジャパン社製、商品名)として商業的に入手可能である。
 アルキルフェノン化合物としては、下記一般式(D-4)で表される化合物(2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オンは、IRGACURE 651(BASFジャパン(株)製、商品名)として入手可能である。
 (D)成分の含有量は、光に対する感度及び解像性に優れる観点から、好ましくは0.1質量部以上であり、400~700nmにおける光透過率に優れる観点から、好ましくは30質量部以下である。(D)成分の含有量は、(A)成分及び(C)成分の合計量100質量部に対し、好ましくは0.1~30質量部、より好ましくは1~20質量部、更に好ましくは2~15質量部である。
 ところで、タッチパネルのITO電極上の一部に保護膜を設ける場合、例えば、センシング領域には保護膜を形成せずに、額縁領域のITO電極及びITO電極上に銅などの金属層を形成した部分に保護膜を設ける場合、全体(タッチパネルの全面)に感光層を設けた後に露光、現像を行って不要な部分を除去することができる。この場合、感光層には、保護する電極に対する密着性を充分有しつつ、不要な部分では現像残りが生じないように良好な現像性が求められる。このような場合の密着性と現像性とを両立する観点から、本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくはエチレン性不飽和基を有するリン酸エステル(以下、(E)成分ともいう)を含有する。本明細書においてエチレン性不飽和基を含むリン酸エステルは、上記(B)成分と重複する場合があるが、(B)成分に含まれないものとする。
 (E)成分であるエチレン性不飽和基を有するリン酸エステルは、保護膜の防錆性を充分確保しつつ、ITO電極に対する密着性と現像性とを高水準で両立する観点から、好ましくは、下記一般式(E-1)で表される化合物である。式(E-1)で表される化合物は、PM-21(日本化薬(株)製)などの市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(その他の添加剤)
 本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、その他、必要に応じて、シランカップリング剤等の密着性付与剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、重合禁止剤などを、(A)成分及び(C)成分の合計量100質量部に対し、各々0.01~20質量部含有してよい。また、感光性樹脂組成物は、保護膜の機能を著しく害しない範囲程度に、水溶性化合物を更に含有していてもよい。
 本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、感光層を形成するために用いることができる。例えば、感光性樹脂組成物を溶剤に均一に溶解又は分散させることで塗布液を調製し、該塗布液を例えば支持基材上に塗布することで塗膜を形成し、乾燥により溶剤を除去することで感光層を形成することができる。
 溶剤としては、各成分の溶解性、塗膜形成のし易さ等の観点から、例えばケトン、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ハロゲン化アルキル等が挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えばトルエンが挙げられる。アルコールとしては、1価アルコール及び2価アルコール(グリコール)が挙げられる。1価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。グリコールとしては、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。エーテルとしては、アルキレングリコールアルキルエーテル、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート等が挙げられる。アルキレングリコールアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。アルキレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。ハロゲン化エステルとしては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。
 塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング等の公知の方法が挙げられる。
 本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、タッチパネル電極の保護膜を形成するために用いられ、タッチパネルの基材に対する密着性に優れる。タッチパネルが可撓性を有する場合、感光性樹脂組成物は、タッチパネルの折り曲げ領域に設けられる保護膜の形成に好適である。この感光性樹脂組成物によれば、タッチパネルを折り曲げた際の電極及び保護膜におけるクラックの発生を抑制できる。
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、タッチセンサーの電極を保護する目的であれば、タッチセンサーが搭載されるデバイスの種類によらず好適に用いられる。当該デバイスとしては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、スマートフォン、タブレットPC等が挙げられる
<感光性エレメント>
 本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、好ましくは、後述する感光性エレメントのように、フィルム状に成形して用いられる。感光性フィルムを、タッチパネル電極を有する基材上に積層することにより、ロールツーロールプロセスが容易に実現できる、溶剤乾燥工程が短縮できるなど、製造工程の短縮及びコスト低減に大きく貢献することができる。
 図1(a)は、感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。図1(a)に示されるように、感光性エレメント1Aは、支持フィルム2と、支持フィルム2上に設けられた上記感光性樹脂組成物からなる感光層3と、を備える。
 感光性エレメント1Aは、例えば、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を含有する塗布液を調製し、当該塗布液を支持フィルム2上に塗布して塗膜を形成し、さらに当該塗膜を乾燥すること(溶剤を揮発させること)で感光層3を形成することにより得られる。塗布液は、上述した本実施形態に係る感光性樹脂組成物を構成する各成分を、溶剤に均一に溶解又は分散することにより得ることができる。
 溶剤としては、特に制限はなく、公知のものを使用できる。溶剤は、感光性樹脂組成物の溶剤として例示した物を、同様に用いることができる。
 塗布方法としては、例えば、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。
 乾燥条件に特に制限はないが、乾燥温度は、好ましくは60~130℃であり、乾燥時間は、好ましくは0.5~30分間である。
(支持フィルム)
 支持フィルム2としては、重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルサルフォン等からなるフィルムが挙げられる。
 支持フィルム2の厚みは、被覆性の確保、及び支持フィルム2を介して活性光線を照射する際の解像度の低下を抑制する観点から、好ましくは5~100μm、より好ましくは10~70μm、更に好ましくは15~40μm、特に好ましくは20~35μmである。
(感光層)
 感光層3の厚みは、電極の保護に充分な効果を発揮し、かつ部分的な電極の保護膜形成により生じるタッチセンサー表面の段差が極力小さくなるよう、乾燥後(溶剤を揮発させた後)の厚みで、好ましくは1μm以上30μm以下、より好ましくは1μm以上20μm以下、更に好ましくは1μm以上10μm以下、特に好ましくは2μm以上10μm、極めて好ましくは3μm以上10μm以下である。
 感光層3の400~700nmにおける光透過率の最小値は、好ましくは90%以上、より好ましくは92%以上、更に好ましくは95%以上である。一般的な可視光波長域の光線である400~700nmの波長域における光透過率の最小値が90%以上であれば、タッチセンサーのセンシング領域の透明電極を保護する場合、及びタッチセンサーの額縁領域の金属層(例えば、ITO電極上に銅層を形成した層)を保護したときにセンシング領域の端部から保護膜が見える場合において、センシング領域での画像表示品質、色合い、輝度等が低下することを充分抑制することができる。
 本明細書において、感光層の400~700nmにおける光透過率の最小値は、紫外可視分光光度計を用いて、測定波長域400~700nmにおける光透過率を測定することにより得られる、この測定波長領域での光透過率の最小値を意味する。光透過率の測定は、支持フィルム上に形成された厚みが10μm以下である感光層に紫外線を照射して光硬化させた後、支持フィルムを剥離した硬化後の感光層について行われる。
 タッチパネルの視認性を更に向上させる観点から、感光層3のCIELAB表色系でのbは、好ましくは-0.2~1.0、より好ましくは0.0~0.7、更に好ましくは0.1~0.5である。400~700nmにおける光透過率の最小値が90%以上である場合と同様に、センシング領域の画像表示の品質、及び色合いの低下を防止する観点からも、CIELAB表色系でのbは、好ましくは-0.2~1.0である。
 本明細書において、CIELAB表色系でのbは、支持フィルム上に形成された厚みが10μm以下である感光層に紫外線を照射して光硬化させた硬化後の感光層について、例えばコニカミノルタ(株)製分光測色計「CM-5」を使用して、D65光源、視野角2°の条件で測定することにより得られる値を意味する。
 本実施形態の感光性エレメントは、所望の効果が得られる範囲で、感光層の他に適宜選択した他の層を備えていてもよい。他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光学調整層、クッション層、酸素遮蔽層、剥離層、接着層等が挙げられる。感光性エレメントは、これらの層の1種を単独で備えていてもよく、2種以上を備えていてもよい。感光性エレメントは、同種の層を2以上備えていてもよい。
(保護フィルム)
 別の一実施形態において、図1(b)に示すように、感光性エレメント1Bは、支持フィルム2及び感光層3に加えて、感光層3の支持フィルム2と反対側の面上に設けられた保護フィルム(カバーフィルム)4を更に備えていてよい。すなわち、一実施形態に係る感光性エレメント1Bは、支持フィルム2と、感光層3と、保護フィルム4とをこの順に備えている。
 保護フィルム4としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン-酢酸ビニル共重合体、及びポリエチレン-酢酸ビニル共重合体とポリエチレンの積層フィルム等からなるフィルムが挙げられる。
 保護フィルム4の厚みは、好ましくは5~100μmである。保護フィルム4の厚みは、感光性エレメント1Bをロール状に巻いて保管する観点から、好ましくは70μm以下、より好ましくは60μm以下、更に好ましくは50μm以下である。
 感光性エレメント1A及び1Bは、ロール状に巻いて保管され、あるいは使用されることが可能である。
 感光性エレメント1A及び1Bは、上記感光性樹脂組成物で形成された感光層3を備えることにより、タッチパネル電極の保護膜の形成に好適であり、タッチパネルの基材との密着性に優れる保護膜を形成することが可能である。
<タッチパネル>
 図2は、静電容量式のタッチパネルの一例を示す模式図である。図2(a)は、該タッチパネルの模式上面図であり、図2(b)は、図2(a)に示されるC部分のI-I線に沿った部分断面図である。
 図2(a),(b)に示されるように、タッチパネル5は、基材(透明基材)6と、基材6上に設けられたタッチパネル電極とを備える。タッチパネル5Aの片面には、タッチ位置座標を検出するためのタッチ画面領域7が形成されている。タッチパネル電極としては、第1の透明電極8、第2の透明電極9、金属配線(引き出し配線)10、接続電極11及び接続端子12が設けられている。
 図2(a),(b)に示されるタッチパネル電極を備える基材6は、例えば、以下の手順で得られる。PETフィルムなどの基材6上に、ITO、Cuの順にスパッタより金属膜を形成した後、金属膜上にエッチング用感光性フィルムを貼り付け、所望のレジストパターンを形成し、不要なCuを塩化鉄水溶液等のエッチング液で除去した後、レジストパターンをはく離除去する。
 基材6としては、一般にタッチセンサーに用いられる、ガラス板、プラスチック板、セラミック板等の基材が挙げられる。タッチパネル電極としては、ITO、Cu、Al、Mo等で形成された電極が挙げられる。
 第1の透明電極8及び第2の透明電極9は、静電容量変化を検出するためタッチ画面領域7内に設けられている。第1の透明電極8及び第2の透明電極9は、それぞれタッチ位置のX座標及びY座標を検出する。
 金属配線10は、第1の透明電極8及び第2の透明電極9によるタッチ位置の検出信号を外部回路に伝える。金属配線10と、第1の透明電極8及び第2の透明電極9とは、第1の透明電極8及び第2の透明電極9上に設けられた接続電極11により互いに接続されている。金属配線10の一端は、第1の透明電極8及び第2の透明電極9と接続されている。金属配線10の他端には、外部回路との接続端子12が設けられている。
 図2(a)に示すように、第1の透明電極8、第2の透明電極9、金属配線10及び接続電極11の全部並びに接続端子12の一部上には、これらを覆うように保護膜13が配置されている。保護膜13は、金属配線10等のタッチパネル電極及び基材6に直接密着していてもよく、他の層を介して金属配線10等のタッチパネル電極及び基材6上に設けられていてもよい。保護膜13は、本実施形態の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いて好適に形成される。
<保護膜の形成方法>
[層形成工程]
 保護膜13は、例えば、以下のようにして形成される。まず、金属配線10等の電極(タッチパネル電極)が設けられた基材6上に、上記感光性樹脂組成物からなる感光層を設ける(層形成工程)。層形成工程において、感光性エレメントを用いる場合、感光層は、例えば、感光性エレメントを加熱しながら、基材6の金属配線10等が設けられている表面に感光層を圧着することにより転写し、積層することにより設けられる。なお、感光性エレメントとして、保護フィルム4を備える感光性エレメント1Bを用いる場合、圧着前に保護フィルム4を除去する。感光性エレメントは、他基材との接続部のみを矩形に除去されたのち、基材へ転写されてもよい。
 圧着手段としては、圧着ロールが挙げられる。圧着ロールは、加熱圧着できるように加熱手段を備えたものであってもよい。
 加熱圧着する場合の加熱温度は、感光層と基材6との密着性、及び感光層とタッチパネル電極との密着性を充分確保しながら、感光層の構成成分が熱硬化あるいは熱分解されにくいよう、好ましくは10~160℃、より好ましくは20~150℃、更に好ましくは23~150℃である。
 加熱圧着時の圧着圧力は、感光層と基材6との密着性を充分確保しながら、基材6の変形を抑制する観点から、線圧で、好ましくは50~1×10N/m、より好ましくは2.5×10~5×10N/m、更に好ましくは5×10~4×10N/mである。
 感光性エレメントを上記のように加熱すれば、基材6を予熱処理することは必要ではないが、感光層と基材6との密着性を更に向上させる点から、好ましくは基材6を予熱処理する。このときの予熱温度は、好ましくは30~150℃である。
 必要に応じて、加熱圧着中又は加熱圧着後にオートクレーブにより加熱しながら圧縮された空気により均等な圧力を加えることにより、感光性エレメントの気泡を除去すると同時に、圧着強度を高めることもできる。
 他の実施態様においては、感光性エレメントを用いる代わりに、本実施形態に係る感光性樹脂組成物及び溶剤を含有する塗布液を調製して基材6のタッチパネル電極が設けられている表面に塗布し、乾燥して感光層を形成することができる。
[露光工程]
 層形成工程に続いて、感光層の全面に活性光線を照射して、感光層の硬化物からなる保護膜を形成する(露光工程)。
 活性光線を照射する際、感光層上の支持フィルムが透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができ、不透明の場合には除去してから活性光線を照射する。感光層の保護という点からは、好ましくは、支持フィルムとして透明な重合体フィルムを用い、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して活性光線を照射する。この場合、支持フィルムは、活性光線の照射後に除去される。
 活性光線の照射に用いられる活性光線の光源としては、公知の活性光源が使用でき、紫外線を有効に放射するものであれば特に制限されない。当該光源としては、例えば、メタルハライド灯、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等が挙げられる。
 このときの活性光線の照射量は、通常、1×10~1×10J/mであり、照射の際に、加熱を伴うこともできる。この活性光線の照射量が、1×10J/m以上であると、光硬化の効果が充分となる傾向にあり、1×10J/m以下であると、感光層が変色することを抑制できる傾向にある。
 保護膜13の厚みは、電極の保護に充分な効果を発揮し、かつ部分的な電極の保護膜形成により生じるタッチセンサー表面の段差が極力小さくなるよう、好ましくは1μm以上30μm以下、より好ましくは1μm以上20μm以下、更に好ましくは1μm以上10μm以下、特に好ましくは2μm以上10μm、極めて好ましくは3μm以上10μm以下である。
 保護膜13の400~700nmにおける光透過率の最小値は、視認性に優れる観点から、好ましくは90%以上、より好ましくは92%以上、更に好ましくは95%以上である。一般的な可視光波長域の光線である400~700nmの波長域における、保護膜の光透過率が90%以上であれば、タッチセンサーのセンシング領域の透明電極を保護する場合、及びタッチセンサーの額縁領域の金属層(例えば、ITO電極上に形成された銅層)を保護したときにセンシング領域の端部から保護膜が見える場合において、センシング領域での画像表示品質、色合い、及び輝度が低下することを充分抑制することができる。
 保護膜13のCIELAB表色系でのbは、視認性に優れる観点から、好ましくは-0.2~1.0、より好ましくは0.0~0.7、更に好ましくは0.1~0.5である。
 他の実施形態においては、基材6は、光学調整層(「インデックスマッチング層」ともいう)、絶縁層等を更に備えていてもよい。
 上記のタッチパネルでは、金属配線10と、第1の透明電極8及び第2の透明電極9とは、接続電極11により互いに接続されているが、他の態様においては、金属配線と、第1の透明電極及び第2の透明電極とは、互いに直接接続されていてもよい。
 他の実施形態においては、保護膜13を設ける箇所は、適宜変更されてよい。上記のタッチパネルでは、保護膜13は、第1の透明電極8、第2の透明電極9、金属配線10及び接続電極11の全部並びに接続端子12の一部を覆うように設けられているが、第1の透明電極、第2の透明電極及び接続端子それぞれの一部、並びに金属配線及び接続電極の全部を覆うように設けられていてもよい。この場合、保護膜13は、例えば以下のようにして設けられる。まず、露光工程において、フォトマスクを介して、感光層の所定部分に活性光線を照射して感光層を硬化させる。活性光線の照射後の感光層を現像液で現像して、活性光線が照射されていない部分(すなわち、感光層の所定部分以外)を除去することにより、電極の一部を被覆する保護膜13を形成する(現像工程)。保護膜13は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物からなり、所定のパターンを有している。なお、本明細書においてパターンには、回路を形成する微細配線の形状にとどまらず、他基材との接続部のみを矩形に除去した形状、基材のセンシング領域のみを除去した形状等も含まれる。
[現像工程]
 活性光線の照射後、感光層上に支持フィルムが積層されている場合にはそれを除去した後、必要な場合、活性光線が照射されていない部分を現像液によって除去してもよい(現像工程)。
 現像工程は、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤等の公知の現像液を用いて、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等の公知の方法により行われることができる。現像工程は、中でも、環境、安全性の観点から、好ましくはアルカリ水溶液を用いて、スプレー現像することにより行われる。
 現像温度及び時間は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の現像性に合わせて調整されてよい。
 また、現像後、光硬化後の感光層に残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸、無機酸又はこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等の公知方法により酸処理(中和処理)することができる。さらに、酸処理(中和処理)の後、水洗する工程を行うこともできる。
[後工程]
 活性光線の照射による硬化後、現像後、必要に応じて、活性光線の照射(例えば、5×10~2×10J/m)により、感光層の硬化物を更に硬化させてもよい(後工程)。なお、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、現像後の加熱工程なしでも金属に対して優れた密着性を示すが、必要に応じて、現像後の活性光線の照射の代わりに、又は活性光線の照射と合わせて、加熱処理(80~160℃)を施してもよい。
 タッチパネル5は、可撓性を有していてよい。図3(a)は、可撓性を有するタッチパネルの一例を示す斜視図である。図3(b)は、図3(a)に示されるII-II線に沿った断面図である。図3(a),(b)に示すように、タッチパネル5Aは、タッチパネル基板14と、タッチパネル基板14上に設けられた保護膜13とを備える。なお、図3以降では、簡略化のために、図2における基材6及びタッチパネル電極をまとめてタッチパネル基板14と呼ぶ。つまり、タッチパネル5Aは、基材6と、基材6上に設けられたタッチパネル電極と、タッチパネル電極の少なくとも一部を覆うように設けられた保護膜13とを備えている。
 可撓性を有するタッチパネル5Aは、X方向の両端部付近で、XY平面に対して垂直方向(-Z方向、タッチパネル基板14の保護膜13と反対側)に折り曲げられており、Y方向に延びる折り曲げ領域R1を有している。保護膜13は、折り曲げ領域R1上の少なくとも一部に設けられている。
 本明細書において、折り曲げ領域とは、所定の曲率半径で折り曲げられた領域又は所定の曲率半径で折り曲げることができる領域を意味する。所定の曲率半径とは、例えば、40mm以下、10mm以下、又は5mm以下である。
 他の実施態様においては、タッチパネルは、折り曲げ領域で、折りたたまれていてもよい。また、他の実施態様においては、タッチパネルは、その中央部付近に折り曲げ領域を有していてもよい。
 図4(a),(b)は、それぞれ可撓性を有するタッチパネルの別の例を示す斜視図である。図4(a)に示すように、タッチパネル5Bは、一実施形態において、Y方向の中央部付近で、保護膜13が内側となるように、XY平面方向(-Y方向、タッチパネル5Bの主面と水平方向)に180°折りたたまれており(内曲げともいう)、X方向に延びる折り曲げ領域R2を有している。保護膜13は、折り曲げ領域R2の少なくとも一部に設けられている。
 また、図4(b)に示すように、タッチパネル5Cは、一実施形態において、Y方向の中央部付近で、保護膜13が外側となるように、XY平面方向(-Y方向、タッチパネル5Bの主面と水平方向)に180°折りたたまれており(外曲げともいう)、X方向に延びる折り曲げ領域R3を有している。保護膜13は、折り曲げ領域R3の少なくとも一部に設けられている。
 保護膜13は、上記感光性樹脂組成物で形成されていることによりタッチパネル基板14(基材6)との密着性に優れるため、上記のような可撓性を有するタッチパネル5A,5B,5Cにおいて好適に用いられる。また、保護膜13は、折り曲げられたタッチパネル5A,5B,5Cのタッチパネル電極及び保護膜13におけるクラックの発生を抑制できる。加えて、保護膜13を用いることにより、タッチパネル電極における抵抗値上昇の抑制も可能となる。
 以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
[バインダーポリマー溶液(A1)の作製]
 撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表1に示す(1)を仕込んだ。窒素ガス雰囲気下で80℃に昇温し、反応温度を80℃±2℃に保ちながら、表1に示す(2)を4時間かけて均一に滴下した。(2)の滴下後、80℃±2℃で6時間撹拌を続け、バインダーポリマーの溶液(固形分45質量%)(A1)を得た。バインダーポリマー(A1)の重量平均分子量は、約65,000、酸価は78mgKOH/g、水酸基価は2mgKOH/g、ガラス転移温度は60℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。GPCの条件を以下に示す。
GPC条件
 ポンプ:日立 L-6000型((株)日立製作所製、製品名)
 カラム:Gelpack GL-R420、Gelpack GL-R430、Gelpack GL-R440(以上、日立化成(株)製、製品名)
 溶離液:テトラヒドロフラン
 測定温度:40℃
 流量:2.05mL/分
 検出器:日立 L-3300型RI((株)日立製作所製、製品名)
[酸価の測定方法]
 酸価は、以下に示すように、JIS K0070に基づいた中和滴定法により測定した。まず、バインダーポリマーの溶液を130℃で1時間加熱し、揮発分を除去して、固形分を得た。そして、上記固形分のバインダーポリマー1gを精秤した後、このバインダーポリマーにアセトンを30g添加し、これを均一に溶解し、樹脂溶液を得た。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその樹脂溶液に適量添加して、0.1mol/Lの水酸化カリウム水溶液を用いて中和滴定を行った。そして、次式により酸価を算出した。
  酸価=0.1×V×f1×56.1/(Wp×I/100)
 式中、Vは滴定に用いた0.1mol/L水酸化カリウム水溶液の滴定量(mL)、f1は0.1mol/L水酸化カリウム水溶液のファクター(濃度換算係数)、
Wpは測定した樹脂溶液の質量(g)、
Iは測定した上記樹脂溶液中の不揮発分の割合(質量%)を示す。
[水酸基価の測定方法]
 水酸基価は、以下に示すように、JIS K0070に基づいた中和滴定法により測定した。まず、バインダーポリマーの溶液を130℃で1時間加熱し、揮発分を除去して、固形分を得た。そして、上記固形分のバインダーポリマー1gを精秤した後、バインダーポリマーを三角フラスコに入れ、10質量%の無水酢酸ピリジン溶液を10mL加えてバインダーポリマーを均一に溶解し、100℃で1時間加熱した。加熱後、水10mLとピリジン10mLを加えて100℃で10分間加熱後、自動滴定機(平沼産業(株)製、製品名:COM-1700)を用いて、0.5mol/Lの水酸化カリウムのエタノール溶液により中和滴定を行った。そして、次式により水酸基価を算出した。
  水酸基価=(A-B)×f2×28.05/S+D
 式中、Aは空試験に用いた0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量(mL)、
Bは滴定に用いた0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量(mL)、
2は0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液のファクター(濃度換算係数)、Sはバインダーポリマーの質量 (g)、
Dは酸価を示す。
なお、空試験はバインダーポリマーを入れることなく上記工程を行なった。
(実施例1)
[感光性樹脂組成物を含有する塗布液の作製]
 表2に示す材料を、攪拌機を用いて15分間混合し、保護膜を形成するための感光性樹脂組成物を含有する塗布液を作製した。
[感光性エレメントの作製]
 支持フィルムとして厚み50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。コンマコーターを用いて、上記で作製した感光性樹脂組成物を含有する塗布液を支持フィルム上に均一に塗布した。100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥して溶剤を除去し、感光性樹脂組成物からなる感光層(感光性樹脂組成物層)を形成した。得られた感光層の厚みは、5μmであった。
 次いで、得られた感光層の上に、保護フィルムとして、厚み25μmのポリエチレンフィルムを張り合わせて、保護膜を形成するための感光性エレメントを作製した。
[保護膜のクロスカット密着性試験]
 得られた感光性エレメントの保護フィルムを剥がし、ITO-PET(尾池工業(株)製、商品名KH100NMH3-100-U8)及びスパッタSiO膜付きガラスからなる基材((株)倉元製作所製)それぞれの上に、感光層が密着するように、ラミネータ(日立化成(株)製、商品名HLM-3000型)を用いて、ロール温度25℃、基材送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×10Paの条件でラミネートした。これにより、ITO-PET及びスパッタSiO膜付きガラスからなる基材のそれぞれの上に、感光層及び支持フィルムが積層された積層体を作製した。
 次いで、得られた積層体の感光層に、平行光線露光機((株)オーク製作所製、商品名「EXM1201」)を使用して、感光層側上方より露光量5×10J/mで(i線(波長365nm)における測定値)、紫外線を照射した。その後、支持フィルムを剥離し、感光層が硬化してなる、厚み5.0μmの保護膜が形成されたクロスカット密着性試験用試料を得た。
 次いで、JIS規格(K5400)を参考に、100マスのクロスカット試験を実施した。試験面にカッターナイフを用いて、1×1mm四方の碁盤目の切り傷を入れ、碁盤目部分にメンディングテープ#810(スリーエム ジャパン(株)製)を強く圧着させ、テープの端をほぼ180°の角度でゆっくりと引き剥がした。その後、碁盤目の状態を観察し、以下の評点に従ってクロスカット密着性を評価した。
5B:全面積のほぼ100%が密着している。
4B:全面積のうち95%以上100%未満が密着し残っている。
3B:全面積のうち85%以上95%未満が密着し残っている。
2B:全面積のうち65%以上85%未満が密着し残っている。
1B:全面積のうち35以上65%未満が密着し残っている。
0B:全面積のうち0%以上35%未満が密着し残っている。
 評価用試料の碁盤目の状態を観察したところ、基材上には、保護膜が全面積のうちほぼ100%が密着し残っている状態で、評価は5Bであった。また、ITO上では、保護膜が全面積のうち95%以上100%未満が密着し残っている状態で、評価は4Bであった。
[電極及び保護膜の耐屈曲性試験]
 得られた感光性エレメントの保護フィルムを剥離し、ITO-PET(尾池工業(株)製、商品名KH100NMH3-100-U8)上に感光層が密着するように、ラミネータ(日立化成(株)製、商品名HLM-3000型)を用いて、ロール温度25℃、基材送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×10Paの条件でラミネートした。これにより、ITO-PET上に感光層及び支持フィルムが積層された積層体を得た。
 得られた積層体をオートクレーブ装置に仕込み、オートクレーブ装置内の温度を60℃、圧力を0.3MPaに設定し、30分処理した。
 処理した積層体を取り出した後、平行光線露光機((株)オーク製作所製、商品名「EXM1201」)を使用して、感光層側上方より露光量5×10J/mで(i線(波長365nm)における測定値)、紫外線を照射した。支持フィルムを剥離し、感光層が硬化してなる、厚み5.0μm、幅1cm、長さ5cmの保護膜が形成された耐屈曲性評価用試料を得た。
 次いで、ASTM D522を参考に、耐屈曲性試験(円筒形マンドレル法)を実施した。直径2mmのマンドレルをセットした円筒形マンドレル屈曲試験器(BYKガードナー製)の試験機に、耐屈曲性評価用試料をセットした。該試料の片方を固定し、片方には100gの錘をつけ、マンドレルに追従するように180度折り曲げた後、10秒間静置した。その後、顕微鏡にて表面を観察し、保護膜及びITOにひび・割れがなければ再度同様の試験を行った。以下の評点に従って耐屈曲性を評価した。なお、保護膜及びITOが外側になるように曲げた場合(基材であるPETが内側になるように曲げた場合、外曲げ)、並びに保護膜及びITOが外側になるように曲げた場合(基材であるPETが内側になるように曲げた場合、内曲げ)それぞれについて、耐屈曲性を評価した。
A:全面積にひび・割れがない。
B:全面積にひびが1~5本程度観察される。
C:全面積にひび・割れが、5本より多く観察される。
評価用試料の表面を観察したところ、外曲げ及び内曲げともに、ひび・割れはなく、評価はAであった。
[感光層の光透過率及びb*の測定]
 得られた感光性エレメントの保護フィルムであるポリエチレンフィルムをはがしながら、厚み1mm、縦10cm×横10cmのガラス基材上に、感光層が密着するようにラミネータ(日立化成(株)製、商品名HLM-3000型)を用いて、ロール温度120℃、基材送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×10Pa(厚みが1mm、縦10cm×横10cmの基材を用いたため、このときの線圧は9.8×10N/m)の条件でラミネートして、ガラス基材上に、感光層及び支持フィルムが積層された積層体を作製した。
 次いで、得られた積層体の感光層に、平行光線露光機((株)オーク製作所製、EXM1201)を使用して、感光層側上方より露光量5×10J/mで(i線(波長365nm)における測定値)、紫外線を照射した。その後、支持フィルムを除去し、140℃に加熱した箱型乾燥機(三菱電機(株)製、型番:NV50-CA)内に30分間静置した。厚み5μmの感光層の硬化膜を有する光透過率測定用試料を得た。
 次いで、得られた試料について、(株)日立ハイテクノロジーズ製、紫外可視分光光度計(U-3310)を使用して、測定波長域400~700nmで光線透過率を測定し、最小値を算出した。また、得られた試料について、コニカミノルタ(株)製、分光測色計CM-5を使用して、光源D65にてCIELAB表色系でのb*を測定した。
(実施例2~11、比較例1~5)
 表2~4に示す感光性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、クロスカット密着性試験、耐屈曲性試験、光透過率及びb*の測定を行った。結果を表2~4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 なお、表2~4中の成分の記号は以下の意味を示す。
(A)成分
(A1):モノマー配合比(メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル=12/58/30(質量比))である共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテル/トルエン溶液、重量平均分子量65,000、酸価78mgKOH/g、水酸基価2mgKOH/g、Tg60℃
(B)成分
DMAA:ジメチルアクリルアミド(KJケミカルズ(株)製)
DEAA:N,N-ジエチルアクリルアミド(KJケミカルズ(株)製)
HEAA:N-ヒドロキシエチルアクリルアミド(KJケミカルズ(株)製)
NTBAA:N-tert-ブチルアクリルアミド(東京化成(株)製)
NIPAA:N-イソプロピルアクリルアミド(KJケミカルズ(株)製)
DAAA:ダイアセトンアクリルアミド(東京化成(株)製)
(C)成分
TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(日本化薬(株)製)
T-1420:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(日本化薬(株)製)
PET-30:ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製)
UA-21:トリス((メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート)ヘキサメチレンイソシアヌレート(新中村化学工業(株)製)
(D)成分
BDK(IRGACURE 651):2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(BASFジャパン(株)製)
OXE-01:1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](BASFジャパン(株)製)
L-TPO:2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド(BASFジャパン(株)製)
(E)成分
PM-21:光重合性不飽和結合を含むリン酸エステル(日本化薬(株)製)
(その他の成分)
ADDITIVE8032:有機変性シリコーンオイル(東レ・ダウコーニング(株)製)
Antage W-500:2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)(川口化学工業(株)製)
 1A,1B…感光性エレメント、2…支持フィルム、3…感光層、4…保護フィルム、5,5A,5B,5C…タッチパネル、6…基材、7…タッチ画面領域、8…第1の透明電極、9…第2の透明電極、10…金属配線、11…接続電極、12…接続端子、13…保護膜、14…タッチパネル基板、R1,R2,R3…折り曲げ領域。

Claims (11)

  1.  バインダーポリマーと、アクリルアミド化合物と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有し、
     タッチパネル電極の保護膜を形成するために用いられる、感光性樹脂組成物。
  2.  前記アクリルアミド化合物が、下記一般式(1)で表される化合物である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。R及びRは、互いに結合して環を形成していてもよい。]
  3.  前記光重合開始剤が、オキシムエステル化合物、ホスフィンオキサイド化合物、及びアルキルフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  4.  前記保護膜が前記タッチパネルの折り曲げ領域に設けられる、請求項1~3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5.  支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた請求項1~4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメント。
  6.  前記感光層の厚みが10μm以下である、請求項5に記載の感光性エレメント。
  7.  前記感光層の400~700nmにおける光透過率の最小値が90%以上である、請求項5又は6に記載の感光性エレメント。
  8.  請求項1~3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を硬化してなる、タッチパネル電極の保護膜。
  9.  前記タッチパネルの折り曲げ領域に設けられる、請求項8に記載のタッチパネル電極の保護膜。
  10.  基材と、
     前記基材上に設けられた電極と、
     前記電極上に設けられ、請求項1~3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を硬化してなる保護膜と、
    を備えるタッチパネル。
  11.  前記保護膜が前記タッチパネルの折り曲げ領域に設けられている、請求項10に記載のタッチパネル。
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