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WO2018131352A1 - 樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法 Download PDF

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WO2018131352A1
WO2018131352A1 PCT/JP2017/044160 JP2017044160W WO2018131352A1 WO 2018131352 A1 WO2018131352 A1 WO 2018131352A1 JP 2017044160 W JP2017044160 W JP 2017044160W WO 2018131352 A1 WO2018131352 A1 WO 2018131352A1
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WO
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resin composition
thin layer
dimensional
nanofibers
forming
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PCT/JP2017/044160
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French (fr)
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啓介 溝口
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a method for producing a three-dimensional structure using the resin composition.
  • a resin composition is melt-extruded into a filament shape, and a thin layer is obtained by finely dividing a three-dimensional structure in the thickness direction on a stage. Then, by repeating the melt extrusion and the formation of the thin layer, a three-dimensionally shaped object having a desired shape is obtained.
  • the laser sintered powder lamination method particles made of a resin material or a metal material are laid flat to form a thin layer. Then, a desired position of the thin layer is irradiated with laser light to selectively sinter or melt adjacent particles (hereinafter also simply referred to as “melt bonding”). That is, also in the method, a three-dimensional object is formed by finely dividing the three-dimensional object in the thickness direction. A three-dimensionally shaped object having a desired shape is manufactured by further spreading a powder material on the shaped object layer thus formed and repeating laser light irradiation.
  • Patent Document 1 a technique is known in which nanocellulose is added to an optical film to increase the tensile strength of the optical film.
  • a three-dimensional structure is obtained by laminating layers made of a melted resin composition.
  • the previously formed layer is cooled and cured prior to the later formed layer.
  • the layer formed previously shrinks in volume with a temperature change, distortion will arise in the three-dimensional molded item obtained.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition for producing a three-dimensional object having a high dimensional accuracy of the obtained three-dimensional object, and to provide a method for producing a three-dimensional object using the same.
  • the present invention provides the following resin composition.
  • [1] Formation of a thin layer containing a particulate resin composition and repeated selective laser light irradiation on the thin layer, or melt extrusion of the resin composition and lamination of the resin composition extruded into a filament shape Is a resin composition used in a three-dimensional modeling method for forming a three-dimensional modeled object, which is in the form of particles or filaments, and includes polysaccharide nanofibers and a thermoplastic resin, The fiber content is 1 to 70% by mass, and the maximum value of the loss elastic modulus in the range of the melting temperature ⁇ 20 ° C. is 10 to 1000 times the minimum value of the loss elastic modulus in the range of the melting temperature ⁇ 20 ° C. , Resin composition.
  • This invention also provides the manufacturing method of the following three-dimensional molded item.
  • a laser beam irradiation step of forming a modeling layer in which a plurality of the resin compositions are melt-bonded, and repeating the thin layer forming step and the laser beam irradiation step a plurality of times to laminate the modeling layer The manufacturing method of a three-dimensional molded item which forms a three-dimensional molded item by.
  • a method of manufacturing a three-dimensional structure comprising: forming a three-dimensional object by repeating the melting step and the thin layer formation process a plurality of times and laminating the thin layers.
  • the present invention it is possible to provide a resin composition for producing a three-dimensional object having a high dimensional accuracy of the three-dimensional object to be obtained, and a method for producing a three-dimensional object using the same.
  • Resin Composition The resin composition of the present invention is used for three-dimensional modeling by a hot melt lamination method or a laser sintered powder lamination method.
  • the resin composition of the present invention is in the form of particles or filaments, and the resin composition contains polysaccharide nanofibers and a thermoplastic resin.
  • a layer made of a melt of the resin composition is laminated to obtain a three-dimensional structure.
  • the previously formed layer is cooled and cured prior to the later formed layer.
  • the layer formed previously shrinks in volume with a temperature change, distortion will arise easily in the obtained three-dimensional molded item, and the dimensional accuracy of the three-dimensional molded item obtained was easy to fall.
  • the time until the resin composition melts and solidifies is too long, the shape of the resin composition tends to be deformed by gravity.
  • the time from melting the resin composition to solidifying is too short, there is a problem that adjacent resin compositions are not sufficiently integrated.
  • a 3D model can be accurately formed by including 1 to 70% by mass of polysaccharide nanofibers in the resin composition.
  • Polysaccharide nanofibers are dispersed in a thermoplastic resin at a high temperature (for example, higher than the melting temperature of the resin composition (resin)), but as the temperature decreases, the nanofibers are hydrogen bonded.
  • a three-dimensional network structure is formed in the resin composition. When such a network structure is formed, volume shrinkage hardly occurs at the time of cooling and solidifying the resin composition, and dimensional accuracy is hardly lowered. Further, when the nanofibers form a network structure in the resin composition, the viscosity of the resin composition increases.
  • the maximum value of the loss elastic modulus in the range of the melting temperature ⁇ 20 ° C. is 10 to 1000 times the minimum value of the loss elastic modulus in the range of the melting temperature ⁇ 20 ° C.
  • the viscosity of the resin composition changes appropriately within a range close to the melting temperature (melting temperature ⁇ 20 ° C.). Accordingly, the molten resin compositions can be integrated while suppressing excessive deformation of the molten resin compositions. That is, according to the resin composition, it is possible to obtain a three-dimensionally shaped object with high dimensional accuracy.
  • the content of the polysaccharide nanofibers in the resin composition is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass.
  • the amount of the nanofiber of the polysaccharide is within the above range, the dimensional accuracy of the three-dimensional model to be obtained is further increased.
  • the maximum value of the loss elastic modulus in the range of the melting temperature ⁇ 20 ° C. is preferably 30 to 500 times, and preferably 50 to 200 times the minimum value of the loss elastic modulus in the range of the melting temperature ⁇ 20 ° C. Is more preferable.
  • the ratio between the maximum value and the minimum value of the loss elastic modulus in the range of the melting temperature ⁇ 20 ° C. is within this range, the polysaccharide nanofibers can sufficiently form a network structure, and the molten resin composition The deformation becomes moderate. Therefore, the dimensional accuracy of the three-dimensional molded object obtained further increases.
  • polysaccharide nanofibers and resins contained in the resin composition of the present invention will be described.
  • the polysaccharide nanofibers are not particularly limited as long as they are fibers derived from polysaccharides having an average diameter of 1000 nm or less, which can form hydrogen bonds in the resin composition and form the above-described network structure.
  • the nanofibers of polysaccharides can be aggregates having an average fiber diameter of 1000 nm or less including polysaccharides in which monosaccharides are glycosidic bonded or nanofibrils in which derivatives thereof are assembled. Only one kind of polysaccharide nanofiber may be contained in the resin composition, or two or more kinds thereof may be contained.
  • Polysaccharide nanofibers may be chemically modified in order to increase the affinity with the thermoplastic resin described below, and can be treated by various methods such as acetylation treatment, carboxymethylation treatment, and silane coupling agent treatment. It may be what was done.
  • the polysaccharide nanofibers may be untreated polysaccharide nanofibers that have not been subjected to the above treatment.
  • polysaccharide nanofibers may contain components other than polysaccharides or derivatives thereof within a range not impairing the object of the present invention, but the polysaccharides or derivatives thereof are based on the total mass of the nanofibers. It is preferably 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and 99% by mass or more. Is particularly preferred.
  • the structure of the polysaccharide nanofibers is not particularly limited, and may be a single chain or a branched structure. Having a branched structure means that there are branched chains protruding laterally with respect to the main chain mainly composed of nanofibrils.
  • the average fiber diameter of the polysaccharide nanofibers is preferably 3 nm or more and 30 nm or less. When the average fiber diameter is 3 nm or more, the strength of the three-dimensional structure to be obtained is likely to increase. When the average fiber diameter is 30 nm or less, a fine network structure is easily formed in the melt of the resin composition, and the accuracy of the three-dimensional structure to be obtained is likely to be increased.
  • the average fiber diameter of the polysaccharide nanofibers is more preferably 3 nm or more and 20 nm or less, and further preferably 5 nm or more and 20 nm or less.
  • the average fiber length of the polysaccharide nanofibers is preferably 200 nm or more and 2000 nm or less, and more preferably 200 nm or more and 1000 nm or less.
  • the resin composition can be easily processed into particles or filaments.
  • the average fiber length is 1000 nm or less, the network structure formed by the polysaccharide nanofibers is likely to have an appropriate size, and the modeling accuracy is likely to increase.
  • the average fiber length is 200 nm or more, a high-strength network structure is easily formed inside the melt of the resin composition.
  • the average fiber length of the polysaccharide nanofibers is more preferably 300 nm or more and 1000 nm or less, and particularly preferably 500 nm or more and 1000 nm or less.
  • the nanofiber of polysaccharide has a branched structure, let the length in case the said nanofiber becomes the longest be fiber length.
  • the aspect ratio (value obtained by dividing the average fiber length by the average fiber diameter) of the polysaccharide nanofibers is preferably 20 or more and 350 or less, and more preferably 50 or more and 300 or less. When the aspect ratio is within this range, a high-strength network structure is likely to be formed inside the melt of the resin composition.
  • the average fiber diameter and average fiber length of polysaccharide nanofibers can be specified as follows. First, the resin described later is removed from the resin composition with a solvent or the like, and only the nanofibers are taken out. And it can be set as the addition average of the fiber diameter and fiber length of 100 nanofibers arbitrarily selected from the image obtained by imaging this with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the resin composition diluted 1000 times to about 10,000 times with the solvent which does not react with light permeable nanofibers, such as methyl ethyl ketone, is imaged with TEM so that nanofibers may not overlap. It is preferable.
  • the magnification of TEM may be adjusted to such an extent that 100 or more nanofibers can be imaged.
  • nanofibers of cellulose or its derivatives are preferably used from the viewpoints of high strength, low coefficient of thermal expansion, and light weight.
  • Nanocellulose is made from plant-derived fibers or mechanical cell walls of plant cells, biosynthesis by acetic acid bacteria, N-oxyl compounds such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical (TEMPO), etc.
  • Cellulose nanofibers mainly composed of fibrous nanofibrils obtained by oxidation or electrospinning may be used.
  • Nanocellulose is mainly composed of the above-mentioned nanofibrils crystallized in a whisker shape (needle shape) obtained by mechanically defibrating plant-derived fibers or plant cell walls and then performing acid treatment. It may be a cellulose nanocrystal. Moreover, you may have another shape.
  • nanocellulose may contain lignin, hemicellulose, and the like together with cellulose.
  • Nanocellulose containing lignin which is hydrophobic without performing delignification treatment is preferable because of its high affinity with the thermoplastic resin described later.
  • the nanocellulose may be hydrophobized.
  • the hydrophobizing method can be a known method.
  • the cellulose nanofiber or the cellulose nanocrystal is acetylated, carboxylated, carboxymethylated, acylated, alkylated, polyethylenediamine treated, or silane coupled with triethoxysilane or the like. It can be a method of processing.
  • the shape of the polysaccharide nanofibers (the presence or absence of a branched structure, the average fiber diameter, the average fiber length, the aspect ratio, etc.) is changed to the above range by changing the method for producing the nanofibers of the polysaccharide by a known method. Can be adjusted.
  • the polysaccharide nanofiber is nanocellulose, it can be adjusted by adjusting the defibration or synthesis method (defibration strength, etc.), the number of times of defibration, and the like.
  • thermoplastic resin The thermoplastic resin contained in the resin composition is not particularly limited as long as it is highly compatible with the polysaccharide nanofibers and can be melted by heating. It is appropriately selected depending on the type and the method of forming the three-dimensional model.
  • thermoplastic resin a resin contained in particles for a general laser sintered powder lamination method or a resin contained in a filament for a hot melt lamination method can be used.
  • the resin composition may contain only one kind of thermoplastic resin, or may contain two or more kinds.
  • the melting temperature of the thermoplastic resin is preferably 300 ° C. or lower, and more preferably 230 ° C. or lower.
  • the melting temperature of the thermoplastic resin is preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher. The melting temperature can be adjusted depending on the type of thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin can be, for example, polyamide 12, polylactic acid, ABS (acryl-butadiene-styrene copolymer) resin, polycarbonate, polypropylene or the like.
  • thermoplastic resin in the resin composition for the hot melt lamination method, can be, for example, polyamide 12, polyamide 11, polypropylene, polyamide 6 or the like.
  • the resin composition may contain components other than the polysaccharide nanofibers and the thermoplastic resin as long as the object of the present invention is not impaired.
  • examples of other materials include various additives, fillers, laser absorbers, and the like.
  • additives examples include antioxidants, acidic compounds and derivatives thereof, lubricants, UV absorbers, light stabilizers, nucleating agents, flame retardants, impact modifiers, foaming agents, colorants, organic peroxides, Adhesives, adhesives and the like are included. Only one of these may be contained in the resin composition, or two or more thereof may be contained. Moreover, these may be apply
  • fillers include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, glass cut Fiber, glass milled fiber, glass flake, glass powder, silicon carbide, silicon nitride, gypsum, gypsum whisker, calcined kaolin, carbon black, zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, metal powder Inorganic fillers such as ceramic whiskers, potassium titanate, boron nitride, graphite, and carbon fibers; organic fillers other than the above-described polysaccharide nanofibers; various polymers and the like. Only one of these may be contained in the resin composition, or two or more thereof may be contained.
  • examples of the laser absorber include carbon powder, nylon resin powder, pigment, dye, and the like.
  • One kind of these laser absorbers may be contained in the resin composition, or two or more kinds thereof may be contained.
  • the resin composition preferably has a melting temperature of 100 to 300 ° C, and more preferably has a melting temperature of 150 to 230 ° C.
  • the melting temperature of the resin composition can be adjusted by the kind of the thermoplastic resin.
  • the shape of the resin composition is appropriately selected according to the use of the resin composition.
  • the resin composition when the resin composition is used in a laser sintered powder lamination method, the resin composition is in the form of particles.
  • the shape of the particles can be a spherical shape, a polygonal column, a cylinder, an elliptical column, and an indeterminate shape in which the shapes in which they collapse are mixed, but from the viewpoint of improving the dimensional accuracy of the three-dimensional structure, it is spherical. It is preferable.
  • the average particle diameter of the particulate resin composition is preferably 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, further preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and 5 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less. More preferably it is.
  • the average particle diameter is a volume average particle diameter measured by a dynamic light scattering method.
  • the volume average particle diameter can be measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd., MT3300EXII) equipped with a wet disperser.
  • the resin composition when used in the hot melt lamination method, can be in the form of a filament.
  • the average diameter of the filamentous resin composition is appropriately selected according to the type of three-dimensional modeling apparatus, but is usually preferably 1.0 to 5.0 mm, and preferably 1.3 to 3.5 mm. preferable.
  • fine irregularities may be formed on the surface as necessary so that the filament-shaped resin composition is sufficiently gripped in the three-dimensional modeling apparatus.
  • the filamentous resin composition may be wound around a bobbin or the like.
  • the manufacturing method in particular of the said resin composition is not restrict
  • the particulate resin composition can be obtained by stirring and mixing the thermoplastic resin, polysaccharide nanofibers, and other components as necessary, while cooling, and the like.
  • mechanical pulverization, classification, or the like may be performed.
  • the filamentous resin composition is a method of melt-kneading the thermoplastic resin, polysaccharide nanofibers, and other components as necessary, and molding into a filament by a known molding method such as extrusion molding. can do.
  • the temperature at the time of extrusion molding is appropriately selected according to the melting temperature of the resin composition.
  • the above-mentioned resin composition can be used for the manufacturing method of the three-dimensional molded item by the hot melt lamination method or the laser sintered powder lamination method as described above.
  • each of the three-dimensional modeling methods using the resin composition will be described.
  • Method for manufacturing a three-dimensional object by laser sintering powder lamination method the method is the same as a normal laser sintering powder lamination method except that the resin composition is used. Can do. Specifically, (1) a thin layer forming step of forming a thin layer containing the aforementioned particulate resin composition, and (2) selectively irradiating the thin layer containing the resin composition with laser light, A laser beam irradiation step of forming a shaped article layer in which the particulate resin compositions are melt-bonded to each other.
  • a three-dimensional molded item can be manufactured by repeating a process (1) and a process (2) in multiple times, and laminating
  • the manufacturing method of the said three-dimensional molded item may include the other process as needed, for example, may include the process etc. which preheat a resin composition.
  • a thin layer containing a particulate resin composition is formed.
  • the resin composition supplied from the powder supply unit of the three-dimensional modeling apparatus is laid flat on the modeling stage by the recoater.
  • the thin layer may be formed directly on the modeling stage, or may be formed so as to be in contact with the already spread powder material or the already formed modeling layer.
  • the thickness of the thin layer is the same as the thickness of the desired object layer.
  • the thickness of a thin layer can be arbitrarily set according to the precision of the three-dimensional molded item to manufacture, it is 0.01 mm or more and 0.30 mm or less normally.
  • the thickness of the thin layer By setting the thickness of the thin layer to 0.01 mm or more, it is possible to prevent the resin composition of the lower layer from being melt-bonded by laser light irradiation for forming the next shaped article layer, and Uniform powder can be spread.
  • the thickness of the thin layer to 0.30 mm or less, the energy of the laser beam is conducted to the lower part of the thin layer, and the resin composition constituting the thin layer is sufficiently melt-bonded throughout the thickness direction. Can be made.
  • the thickness of the thin layer is more preferably 0.01 mm or more and 0.10 mm or less.
  • the thickness of the thin layer is determined by the beam spot diameter of a laser beam described later. It is preferable to set so that the difference between and is within 0.10 mm.
  • examples of the laser absorbent that can be mixed with the resin composition include carbon powder, nylon resin powder, pigment, dye, and the like.
  • the amount of the laser absorber can be appropriately set within a range that facilitates the melt bonding of the resin composition. For example, it can be more than 0 mass% and less than 3 mass% with respect to the total mass of the resin composition. Only one type of laser absorber may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the flow agent that can be mixed with the resin composition may be any material having a small coefficient of friction and having a self-lubricating property.
  • examples of such flow agents include silicon dioxide and boron nitride. These flow agents may be used alone or in combination of two.
  • the amount of the flow agent can be appropriately set within a range in which the fluidity of the resin composition is improved and the resin composition is sufficiently melt-bonded.
  • the mass of the flow agent is 0 mass relative to the total mass of the resin composition. % And less than 2% by mass.
  • ⁇ Laser beam irradiation process (process (2)) In this step, among the thin layers containing the resin composition, a laser beam is selectively irradiated to a position where the shaped article layer is to be formed, and the resin composition at the irradiated position is melt-bonded. The melted resin composition melts with the adjacent resin composition to form a melt-bonded body, and becomes a shaped article layer. At this time, since the resin composition that has received the energy of the laser beam is also melt-bonded to the already formed object layer, adhesion between adjacent layers also occurs.
  • the wavelength of a laser beam is just to set the wavelength of a laser beam within the range of the wavelength which a resin composition absorbs. At this time, it is preferable to reduce the difference between the wavelength of the laser light and the wavelength at which the absorption rate of the resin composition is highest, but in general, the resin absorbs light in various wavelength ranges, It is preferable to use a laser beam having a wide wavelength band such as a CO 2 laser.
  • the wavelength of the laser beam can be, for example, not less than 0.8 ⁇ m and not more than 12 ⁇ m.
  • the power at the time of laser beam output may be set within a range where the resin composition is sufficiently melt-bonded at the laser beam scanning speed described later. Specifically, it can be set to 5.0 W or more and 60 W or less. From the viewpoint of reducing the energy of the laser beam, reducing the manufacturing cost, and simplifying the configuration of the manufacturing apparatus, the power at the output of the laser beam is preferably 30 W or less, preferably 20 W or less. More preferably.
  • the scanning speed of the laser light may be set within a range that does not increase the manufacturing cost and does not excessively complicate the apparatus configuration. Specifically, it is preferably 1 m / second or more and 10 m / second or less, more preferably 2 m / second or more and 8 m / second or less, and further preferably 3 m / second or more and 7 m / second or less.
  • the beam diameter of the laser light can be appropriately set according to the accuracy of the three-dimensional structure to be manufactured.
  • the process of preheating a resin composition may be performed after the thin layer formation (step (1)) or before the thin layer is formed. Moreover, you may carry out by both of these.
  • the preheating temperature is lower than the melting temperature of the resin composition so that the resin compositions are not melt-bonded.
  • the preheating temperature is appropriately selected according to the melting temperature of the resin composition, and can be, for example, 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and 150 ° C. or higher and 190 ° C. or lower. More preferably, it is as follows.
  • the heating time is preferably 1 to 30 seconds, more preferably 5 to 20 seconds.
  • At least step (2) is preferably performed under reduced pressure or in an inert gas atmosphere.
  • the pressure at which the pressure is reduced is preferably 10 ⁇ 2 Pa or less, and more preferably 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • examples of the inert gas that can be used include nitrogen gas and rare gas. Among these inert gases, nitrogen (N 2 ) gas, helium (He) gas, or argon (Ar) gas is preferable from the viewpoint of availability. From the viewpoint of simplifying the production process, it is preferable to perform both step (1) and step (2) under reduced pressure or in an inert gas atmosphere.
  • Manufacturing method of three-dimensional structure by hot melt lamination method In the manufacturing method of three-dimensional structure by a heat melting lamination method, it can carry out similarly to the normal heat melting lamination method except using the said resin composition. Specifically, (1) a melting step for melting the aforementioned resin composition, and (2) a thin layer forming step for extruding the molten resin composition into a filament shape to form a thin layer made of the resin composition; And a method including: And a three-dimensional molded item can be manufactured by repeating a process (1) and a process (2) in multiple times, and laminating
  • ⁇ Melting process (process (1)) In this step, at least a part of the resin composition is melted.
  • the resin composition is melted by a heating melter of a three-dimensional modeling apparatus including an extrusion head and a heating melter.
  • the shape of the resin composition to be used is not particularly limited as long as the resin composition can be extruded in a filament form from the extrusion head in the thin layer forming step described later.
  • the resin composition may be in the form of particles or pellets. .
  • it is preferable to use a filament-shaped resin composition from the viewpoint that the feeding of the resin composition to the heating and melting device is easy to stabilize.
  • the filament When supplying a resin composition in the form of a filamentous resin to a heat-melting device, for example, the filament is engaged with a driving roll such as a nip roll or a gear roll, and the resin composition is generally supplied while being taken up.
  • a driving roll such as a nip roll or a gear roll
  • Heating with a heating melter or the like is preferably performed so that the temperature of the resin composition is equal to or higher than the melting temperature, and more preferably higher than the melting temperature by 10 ° C. or higher. Specifically, heating to 100 to 300 ° C. is preferable, and heating to 150 to 230 ° C. is more preferable.
  • the temperature of the resin composition is 300 ° C. or lower, it is possible to prevent thermal decomposition of polysaccharide nanofibers in the resin composition. In addition, the resin composition can be efficiently melted.
  • the temperature of the resin composition to 100 ° C. or higher, the resin composition can be sufficiently melted, and the dimensional accuracy of the three-dimensional structure to be obtained is increased.
  • the molten resin composition is extruded into a filament shape to form a thin layer made of the resin composition.
  • the resin composition melted in the above-described melting step is extruded in a filament shape from a nozzle of an extrusion head of a three-dimensional modeling apparatus onto a modeling stage, thereby forming a thin layer in a desired shape.
  • the diameter of the filamentous resin composition discharged from the extrusion head is preferably 0.01 to 1 mm, and more preferably 0.02 to 0.8 mm.
  • the diameter of the resin composition corresponds to the thickness of the thin layer. Therefore, the reproducibility of the three-dimensional molded article obtained becomes easy by making the thickness of a resin composition into the said range.
  • the extrusion speed of the resin composition is preferably 20 mm / second or more, more preferably 30 mm / second or more, and further 50 mm / second or more. On the other hand, the extrusion speed is usually 200 mm / second or less.
  • Example 1 In a small kneader manufactured by Xplore Instruments, the defibrated nanocellulose and the polyamide 12 resin (hereinafter also referred to as “PA12”) manufactured by Daicel-Evonik Co., Ltd., Daiamide L1600, the ratio of nanocellulose becomes 1% by mass. Then, the mixture was added and kneaded at 180 ° C. and 100 rpm, and then a filament-shaped resin composition (hereinafter, also simply referred to as “filament”) having a diameter of 1.75 mm was prepared.
  • PA12 polyamide 12 resin
  • Example 2 A filament was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed so that the proportion of nanocellulose was 30% by mass and charged into a kneader.
  • Example 3 A filament was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed so that the proportion of nanocellulose was 70% by mass and charged into a kneader.
  • Comparative example 1 A filament was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed so that the proportion of nanocellulose was 0.5% by mass and charged into a kneader.
  • Comparative example 2 A filament was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed so that the proportion of nanocellulose was 75% by mass and charged into a kneader.
  • Example 4 1 kg of PA12 resin (manufactured by Daicel-Evonik Co., Ltd., Daiamide L1600), 25 L of ethanol, and 10.1 g of nanocellulose (1% by mass in the resin composition) in a 100 L autoclave stirring vessel at 145 ° C. for 1 hour Stir. Thereafter, the autoclave temperature was cooled to 117 ° C. and kept constant for 60 minutes. Then, the resin composition was cooled to obtain a particulate resin composition (hereinafter also simply referred to as “particles”) having an average particle diameter of 50 ⁇ m.
  • particles a particulate resin composition having an average particle diameter of 50 ⁇ m.
  • Example 5 Particles were produced in the same manner as in Example 4 except that mixing was performed so that the proportion of nanocellulose was 30% by mass.
  • Example 6 Particles were produced in the same manner as in Example 4 except that the mixing was performed so that the proportion of nanocellulose was 70% by mass.
  • Comparative example 3 Particles were produced in the same manner as in Example 4 except that mixing was performed so that the proportion of nanocellulose was 0.5% by mass.
  • Comparative example 4 Particles were produced by the method of Example 4 except that the mixture was charged so that the proportion of nanocellulose was 75% by mass.
  • Example 7 Particles were produced in the same manner as in Example 5 except that nanocellulose that was repeatedly defibrated until the size reached ⁇ 3 nm ⁇ 200 nm was used.
  • Example 8 Particles were produced in the same manner as in Example 5 except that nanocellulose that was repeatedly defibrated until the size reached ⁇ 3 nm ⁇ 1000 nm was used.
  • Example 9 Particles were produced in the same manner as in Example 5 except that nanocellulose that was repeatedly defibrated until the size reached ⁇ 20 nm ⁇ 200 nm was used.
  • Example 10 Particles were produced in the same manner as in Example 5 except that nanocellulose that was repeatedly defibrated until the size reached ⁇ 20 nm ⁇ 1000 nm was used.
  • Comparative example 5 Particles were produced in the same manner as in Example 5 except that nanocellulose was changed to single-walled carbon nanotubes (manufactured by Sigma-Aldrich, ⁇ 1.5 nm ⁇ 2000 nm).
  • the particulate resin composition was spread on a modeling stage of a three-dimensional modeling apparatus using a laser sintering powder lamination method to form a thin layer having a thickness of 0.1 mm.
  • This thin layer is irradiated with a laser in a range of 15 mm long by 20 mm wide from a 50 W fiber laser (manufactured by SPI Lasers) equipped with a YAG wavelength galvanometer scanner under the following conditions, and 10 layers are laminated.
  • SPS Laser Sintered Powder Lamination Method
  • ⁇ Evaluation method> Determination of melting temperature of resin composition
  • the hot plate is kept at 180 ° C, 185 ° C, 190 ° C, 195 ° C, and 200 ° C, respectively.
  • 1 g of the prepared resin composition is spread on an aluminum foil dish having a diameter of 5 cm and placed on a hot plate set at each temperature. Then, the fusion state of the resin composition was confirmed, and the temperature at which the start of fusion was recognized was specified as the melting temperature of the resin composition.
  • the maximum value (maximum value / minimum value) of the loss elastic modulus at the melting temperature ⁇ 20 ° C. of the resin composition with respect to the minimum value of the loss elastic modulus at the melting temperature ⁇ 20 ° C. of the resin composition was calculated.
  • Measurement condition Measurement frequency: 6.28 radians / second.
  • Measurement strain setting Initial value set to 0.1%, measured in automatic measurement mode
  • Sample elongation correction Adjusted in automatic measurement mode
  • Measurement temperature 5 ° C per minute from 250 ° C to 100 ° C
  • Measurement interval Viscoelasticity data was measured every 1 ° C
  • the content of polysaccharide nanofibers is 1 to 70% by mass, and the maximum value of the loss elastic modulus at the melting temperature ⁇ 20 ° C. of the resin composition is the loss elastic modulus.
  • the modeling accuracy was high.
  • the short diameter of the nanofiber was 3 to 20 nm and the long diameter was 200 to 1000 nm (Examples 7 to 10)
  • the modeling accuracy was high.
  • the resin composition is melted, a fine network structure is formed by the nanofibers, so that it is surmised that the modeling accuracy has increased.
  • the nanofiber did not form a sufficient network structure in the molten resin composition, and the viscosity of the molten resin composition is difficult to increase, and the shape of the molten resin composition is determined ( It is inferred that it took time until the viscosity of the resin composition increased).
  • the resin composition according to the present invention it is possible to form a three-dimensionally shaped article with high accuracy by any one of a hot melt lamination method and a laser sintered powder lamination method. Therefore, the present invention is considered to contribute to further spread of the three-dimensional modeling method.

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Abstract

得られる立体造形物の寸法精度が高い、立体造形物作製用の樹脂組成物を提供することを目的とする。　上記目的を達成するため、樹脂組成物は、粒子状の樹脂組成物を含む薄層の形成および前記薄層への選択的なレーザ光照射の繰り返し、または樹脂組成物の溶融押出しおよびフィラメント状に押し出された前記樹脂組成物の積層の繰返しによって、立体造形物を形成する立体造形法に使用される。樹脂組成物は、粒子状またはフィラメント状であり、多糖類のナノファイバー、および樹脂を含み、前記多糖類のナノファイバーの含有量が１～７０質量％であり、溶融温度±２０℃の範囲における損失弾性率の最大値が、溶融温度±２０℃の範囲における損失弾性率の最小値の１０～１０００倍である。

Description

樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法
　本発明は、樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法に関する。
　近年、複雑な形状の立体造形物を比較的容易に製造できる様々な方法が開発されており、このような手法を利用したラピッドプロトタイピングやラピッドマニュファクチュアリングが注目されている。立体造形物の作製方法として、熱溶解積層方式や、粉末床溶融結合法が知られている。
　熱溶解積層方式では、例えば、樹脂組成物をフィラメント状に溶融押出しして、ステージ上に、立体造形物を厚さ方向に微分割した薄層を形成する。そして、溶融押出しおよび薄層の形成を繰り返すことで、所望の形状の立体造形物を得る。
　一方、レーザ焼結粉末積層方式では、樹脂材料または金属材料からなる粒子を平らに敷き詰めて薄層を形成する。そして、当該薄層の所望の位置にレーザ光を照射して、隣り合う粒子を選択的に焼結または溶融結合（以下、単に「溶融結合」とも称する）させる。つまり、当該方法においても、立体造形物を厚さ方向に微分割した造形物層を形成する。こうして形成された造形物層上に、さらに粉末材料を敷き詰め、レーザ光照射を繰り返すことで、所望の形状の立体造形物を製造する。
　ここで、ナノセルロースを、光学フィルムに添加し、光学フィルムの引張強度を高める技術が知られている（特許文献１）。
特開２００８－２０８２３１号公報
　立体造形方法の中でも、上述の熱溶解積層方式、およびレーザ焼結粉末積層方式では、樹脂組成物の溶融物からなる層を積層して立体造形物を得る。このような方法では、先に形成された層が、後に形成された層より先に冷却されて硬化する。そして、先に形成された層が温度変化に伴って体積収縮すると、得られる立体造形物に歪みが生じる。
　さらに、これらの方法において、樹脂組成物の溶融物からなる層の固化までの時間が長いと、溶融物からなる層の形状が、重力によって変化し、得られる立体造形物の寸法精度が低下する。一方で、樹脂組成物の溶融から固化までの時間が短すぎると、隣り合う層どうし、もしくは隣り合う粒子どうしが十分に一体化せず、得られる立体造形物の寸法精度が低下する。つまり、従来の樹脂組成物を用いた立体造形方法では、寸法精度よく立体造形物を製造することが難しかった。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。すなわち本発明は、得られる立体造形物の寸法精度が高い、立体造形物作製用の樹脂組成物の提供、およびこれを用いた立体造形物の製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、以下の樹脂組成物を提供する。
　［１］粒子状の樹脂組成物を含む薄層の形成および前記薄層への選択的なレーザ光照射の繰り返し、または樹脂組成物の溶融押出しおよびフィラメント状に押し出された前記樹脂組成物の積層の繰返しによって、立体造形物を形成する立体造形法に使用される樹脂組成物であって、粒子状またはフィラメント状であり、多糖類のナノファイバー、および熱可塑性樹脂を含み、前記多糖類のナノファイバーの含有量が１～７０質量％であり、溶融温度±２０℃の範囲における損失弾性率の最大値が、溶融温度±２０℃の範囲における損失弾性率の最小値の１０～１０００倍である、樹脂組成物。
　［２］前記多糖類のナノファイバーの短径が、３～３０ｎｍであり、かつ長径が２００～２０００ｎｍである、［１］に記載の樹脂組成物。
　［３］前記多糖類のナノファイバーが、セルロースのナノファイバーを含む、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
　［４］粒子状の樹脂組成物を含む薄層の形成、および前記薄層への選択的なレーザ光照射、の繰り返しにより立体造形物を形成する立体造形法に使用される、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
　本発明は、以下の立体造形物の製造方法も提供する。
　［５］上記［１］～［４］のいずれかに記載の粒子状の樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、前記薄層にレーザ光を選択的に照射して、複数の前記樹脂組成物が溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、を含み、前記薄層形成工程、および前記レーザ光照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、立体造形物の製造方法。
　［６］上記［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物を溶融させる溶融工程と、溶融した前記樹脂組成物をフィラメント状に押出し、前記樹脂組成物からなる薄層を形成する薄層形成工程と、を含み、前記溶融工程および前記薄層形成工程を複数回繰返し、前記薄層を積層することで立体造形物を形成する、立体造形物の製造方法。
　本発明によれば、得られる立体造形物の寸法精度が高い、立体造形物作製用の樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法を提供できる。
　１．樹脂組成物
　本発明の樹脂組成物は、熱溶解積層方式、またはレーザ焼結粉末積層方式による立体造形に用いられる。ここで、本発明の樹脂組成物の形状は、粒子状またはフィラメント状であり、当該樹脂組成物は、多糖類のナノファイバーおよび熱可塑性樹脂を含む。
　前述のように、熱溶解積層方式、およびレーザ焼結粉末積層方式による立体造形では、樹脂組成物の溶融物からなる層を積層し、立体造形物を得る。当該方法では、先に形成された層が、後に形成された層より先に冷却されて硬化する。そして、先に形成された層が温度変化に伴って体積収縮すると、得られる立体造形物に歪みが生じやすく、得られる立体造形物の寸法精度が低下しやすかった。さらに、樹脂組成物が溶融してから固化するまでの時間が長すぎると、樹脂組成物の形状が重力によって変形しやすい。一方で、樹脂組成物を溶融させてから固化するまでの時間が短すぎると、隣り合う樹脂組成物どうしが十分に一体化しない、との課題もあった。
　これに対し、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、樹脂組成物中に、多糖類のナノファイバーを１～７０質量％含めることで、精度よく立体造形物を形成できることを見出した。多糖類のナノファイバーは、高い温度（例えば、樹脂組成物（樹脂）の溶融温度以上）では、熱可塑性樹脂に分散された状態であるが、温度が下がるにつれて、ナノファイバーどうしが水素結合し、樹脂組成物内に３次元的な網目構造を形成する。このような網目構造が形成されると、樹脂組成物の冷却固化時に、体積収縮が生じ難くなり、寸法精度が低下し難くなる。また、樹脂組成物中で上記ナノファイバーが網目構造を形成すると、樹脂組成物の粘度が高まる。つまり、樹脂組成物の溶融時には、その粘度が十分に低くなって、溶融した樹脂組成物どうしが一体化する。一方で、樹脂組成物の溶融後、比較的早い段階で樹脂組成物の粘度が高まり、形状変化が生じ難くなる。したがって、得られる立体造形物の寸法精度が高くなる。
　ただし、溶融した樹脂組成物の粘度が過度に早く高まると、ナノファイバーが十分に網目構造を形成することができない。そして、溶融した樹脂組成物どうしを十分に一体化できなかったり、樹脂組成物の硬化収縮を十分に抑制することが難しくなる。一方で、溶融した樹脂組成物の粘度が高まるまでの時間が長過ぎる場合には、樹脂組成物の重力による変形等を十分に抑制することが難しくなる。そこで、本発明の樹脂組成物では、溶融温度±２０℃の範囲における損失弾性率の最大値を、溶融温度±２０℃の範囲における損失弾性率の最小値の１０～１０００倍としている。つまり、本発明の樹脂組成物では、樹脂組成物の粘度が、溶融温度に近い範囲（溶融温度±２０℃の範囲）で適度に変化する。したがって、溶融した樹脂組成物の過度な変形を抑えつつ、溶融した樹脂組成物どうしを一体化させることができる。つまり、当該樹脂組成物によれば、寸法精度の高い立体造形物を得ることが可能となる。
　ここで、樹脂組成物における多糖類のナノファイバーの含有量は、好ましくは５～５０質量％であり、さらに好ましくは１０～４０質量％である。多糖類のナノファイバーの量が当該範囲であると、得られる立体造形物の寸法精度がさらに高まる。
　また、溶融温度±２０℃の範囲における損失弾性率の最大値は、溶融温度±２０℃の範囲における損失弾性率の最小値の３０～５００倍であることが好ましく、５０～２００倍であることがより好ましい。溶融温度±２０℃の範囲における損失弾性率の最大値および最小値の比が当該範囲であると、多糖類ナノファイバーが十分に網目構造を形成することが可能であり、かつ溶融した樹脂組成物の変形が適度になる。したがって、得られる立体造形物の寸法精度がさらに高まる。
　以下、本発明の樹脂組成物に含まれる多糖類のナノファイバーおよび樹脂について、説明する。
　（多糖類のナノファイバー）
　多糖類のナノファイバーは、樹脂組成物内で水素結合し、上述の網目構造を形成可能な、平均径が１０００ｎｍ以下である多糖類由来の繊維であれば特に制限されない。多糖類のナノファイバーは、単糖がグリコシド結合した多糖類またはその誘導体が集合したナノフィブリルを含む、平均繊維径が１０００ｎｍ以下の集合体とすることができる。多糖類のナノファイバーは、樹脂組成物中に一種のみ含まれていてもよく、二種以上が含まれていてもよい。
　多糖類のナノファイバーは、後述の熱可塑性樹脂との親和性を高めるため化学的に修飾されていてもよく、例えばアセチル化処理やカルボキシメチル化処理、シランカップリング剤処理等、各種方法で処理されたものであってもよい。また、多糖類のナノファイバーは、上記処理が施されていない、未処理の多糖類のナノファイバーであってもよい。
　また、多糖類のナノファイバー中には、本発明の目的を損なわない範囲で、多糖類またはその誘導体以外の成分を含んでいてもよいが、多糖類またはその誘導体がナノファイバーの全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。
　ここで、多糖類のナノファイバーの構造は特に制限されず、一本鎖からなるものであってもよく、枝分かれ構造を有するものであってもよい。枝分かれ構造を有するとは、ナノフィブリルを主成分とする主鎖に対し、側方に突出した分岐鎖が存在することを意味する。
　また、多糖類のナノファイバーの平均繊維径は３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。上記平均繊維径が３ｎｍ以上であると、得られる立体造形物の強度が高まりやすい。上記平均繊維径が３０ｎｍ以下であると、樹脂組成物の溶融物内に細かい網目構造が形成されやすく、得られる立体造形物の精度が高まりやすい。また、多糖類のナノファイバーの平均繊維径は、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　一方、多糖類のナノファイバーの平均繊維長は２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。上記平均繊維長２０００ｎｍ以下であると、樹脂組成物を粒子状またはフィラメント状に加工しやすくなる。また特に、平均繊維長が１０００ｎｍ以下であると、多糖類のナノファイバーが構成する網目構造が適度な大きさとなりやすく、造形精度が高まりやすい。一方、上記平均繊維長が２００ｎｍ以上であると、樹脂組成物の溶融物内部に強度の高い網目構造が形成されやすくなる。上記多糖類のナノファイバーの平均繊維長は、３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、多糖類のナノファイバーが枝分かれ構造を有する場合には、当該ナノファイバーが最長となる場合の長さを繊維長とする。
　上記多糖類のナノファイバーのアスペクト比（平均繊維長を平均繊維径で除算して得られる値）は２０以上３５０以下であることが好ましく、５０以上３００以下であることがより好ましい。アスペクト比が当該範囲であると、樹脂組成物の溶融物内部に強度の高い網目構造が形成されやすくなる。
　多糖類のナノファイバーの平均繊維径、および平均繊維長は、以下のように特定することができる。まず、樹脂組成物から後述の樹脂を溶剤等で除去し、ナノファイバーのみを取り出す。そして、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像して得られた画像から、任意に選択した１００本のナノファイバーの繊維径や繊維長の加算平均とすることができる。
　なお、上記測定を行うときは、ナノファイバー同士が重なり合わないように、メチルエチルケトンなどの光透過性かつナノファイバーと反応しない溶媒で１０００倍から１００００倍程度に希釈した樹脂組成物をＴＥＭで撮像することが好ましい。ＴＥＭの倍率は、１００本以上のナノファイバーが撮像できる程度に調整すればよい。
　ここで、ナノファイバーを構成する多糖類の例には、セルロース、ヘミセルロース、リグノセルロース、キチンおよびキトサンなどが含まれる。これらの中でも、強度が高く、熱膨張率が小さく、軽量であるとの観点から、セルロースもしくはその誘導体のナノファイバー（以下、「ナノセルロース」とも称する）が好ましく用いられる。
　ナノセルロースは、植物由来の繊維質もしくは植物の細胞壁の機械的な解繊、酢酸菌による生合成、２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ－１－ｏｘｙｌ　ｒａｄｉｃａｌ（ＴＥＭＰＯ）などのＮ－オキシル化合物による酸化または電解紡糸法などによって得られる、繊維状の上記ナノフィブリルを主成分とするセルロースナノファイバーであってもよい。また、ナノセルロースは、植物由来の繊維質もしくは植物の細胞壁を機械的に解繊した後に酸処理などをして得られる、ウィスカー状（針状）に結晶化した上記ナノフィブリルを主成分とするセルロースナノクリスタルであってもよい。また、その他の形状を有するものであってもよい。
　また、ナノセルロースには、セルロースと共にリグニンやヘミセルロースなどが含まれていてもよい。脱リグニン処理を行わず、疎水性であるリグニンを含有するナノセルロースは、後述の熱可塑性樹脂との親和性が高いため好ましい。
　さらに、ナノセルロースと熱可塑性樹脂との親和性を高めるため、ナノセルロースは、疎水化処理されていてもよい。疎水化方法は、公知の方法とすることができる。具体的には、上記セルロースナノファイバーやセルロースナノクリスタル等を、アセチル化処理、カルボキシル化処理、カルボキシメチル化処理、アシル化処理、アルキル化処理、ポリエチレンジアミン処理、またはトリエトキシシラン等によるシランカップリング処理する方法とすることができる。
　なお、多糖類のナノファイバーの形状（枝分かれ構造の有無や、平均繊維径、平均繊維長およびアスペクト比等）は、多糖類のナノファイバーの製造方法を公知の方法で変更して、上記範囲に調整することができる。たとえば、多糖類のナノファイバーがナノセルロースであるときは、解繊または合成の方法（解繊の強さ等）や、解繊の回数などを調整することで、調整することができる。
　（熱可塑性樹脂）
　樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂は、上記多糖類のナノファイバーとの相溶性が高く、かつ加熱により溶融することが可能な熱可塑性樹脂であれば特に制限されず、所望の立体造形物の種類や、立体造形物の形成方法に応じて適宜選択される。当該熱可塑性樹脂としては、一般的なレーザ焼結粉末積層法用の粒子に含まれる樹脂や、熱溶解積層法用のフィラメントに含まれる樹脂を用いることができる。樹脂組成物には、熱可塑性樹脂が一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
　ただし、熱可塑性樹脂の溶融温度が高すぎると、立体造形物の形成時に、樹脂組成物を溶融させるために高温まで加熱する必要が生じ、立体造形物の形成に時間がかかったり、上述の多糖類のナノファイバーが劣化すること等がある。そこで、熱可塑性樹脂の溶融温度は、３００℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましい。一方、得られる立体造形物の耐熱性等の観点から、熱可塑性樹脂の溶融温度は１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。溶融温度は、熱可塑性樹脂の種類等によって調整することができる。
　レーザ焼結粉末積層法用の樹脂組成物では、上記熱可塑性樹脂を、例えば、ポリアミド１２、ポリ乳酸、ＡＢＳ（アクリル－ブタジエン－スチレン共重合）樹脂、ポリカーボネート、ポリプロピレン等とすることができる。
　一方、熱溶解積層法用の樹脂組成物では、上記熱可塑性樹脂を、例えば、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリプロピレン、ポリアミド６等とすることができる。
　（その他の材料）
　樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記多糖類のナノファイバーおよび熱可塑性樹脂以外の成分が含まれていてもよい。その他の材料の例には、各種添加剤、充填剤、レーザ吸収剤等が含まれる。
　各種添加剤の例には、酸化防止剤、酸性化合物及びその誘導体、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、難燃剤、衝撃改良剤、発泡剤、着色剤、有機過酸化物、展着剤、粘着剤等が含まれる。樹脂組成物には、これらが一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれていてもよい。また、これらは、本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂組成物の表面に塗布されていてもよい。
　充填材の例には、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、ガラスカットファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラス粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、石膏、石膏ウィスカー、焼成カオリン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、金属粉、セラミックウィスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等の無機充填材；上記多糖類のナノファイバー以外の有機充填剤；各種ポリマー等が含まれる。樹脂組成物には、これらが一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれていてもよい。
　また、レーザ吸収剤の例には、カーボン粉末、ナイロン樹脂粉末、顔料、および染料等が含まれる。これらのレーザ吸収剤は、樹脂組成物中に一種類のみ含まれていてもよく、二種類以上含まれていてもよい。
　（物性）
　上記樹脂組成物は、１００～３００℃に溶融温度を有することが好ましく、１５０～２３０℃に溶融温度を有することがより好ましい。溶融温度が当該範囲にあると、後述する立体造形物の形成方法において、過度な加熱を行うことなく、造形物を形成することが可能となる。樹脂組成物の溶融温度は、上記熱可塑性樹脂の種類等によって、調整することが可能である。
　一方、上記樹脂組成物の形状は、樹脂組成物の用途に応じて適宜選択される。例えば、樹脂組成物が、レーザ焼結粉末積層法に用いられる場合、樹脂組成物は、粒子状とされる。粒子の形状は、球形、多角柱、円柱、楕円柱、およびそれらが崩れた形状が混合する不定形等とすることができるが、立体造形物の寸法精度を高めるとの観点から、球状であることが好ましい。当該粒子状の樹脂組成物の平均粒子径は、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以上７０μｍ以下であることがさらに好ましい。樹脂組成物の平均粒子径が１μｍ以上であると、樹脂組成物が十分な流動性を有しやすく、樹脂組成物の取り扱いが容易になる。また、平均粒子径が１μｍ以上であると、粒子状の樹脂組成物の作製が容易であり、樹脂組成物の製造コストが高くならない。上記平均粒子径は、動的光散乱法により測定した体積平均粒子径とする。体積平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置（マイクロトラックベル社製、ＭＴ３３００ＥＸII）により測定することができる。
　また、樹脂組成物が熱溶解積層法に用いられる場合、樹脂組成物は、フィラメント状とすることができる。フィラメント状の樹脂組成物の平均径は、立体造形装置の種類に合わせて適宜選択されるが、通常１．０～５．０ｍｍであることが好ましく、１．３～３．５ｍｍであることが好ましい。フィラメント状の樹脂組成物には、立体造形装置内で、十分に把持されるよう、必要に応じて表面に微細な凹凸が形成されていてもよい。また、フィラメント状の樹脂組成物は、ボビン等に巻き取られていてもよい。
　（製造方法）
　上記樹脂組成物の製造方法は特に制限されず、公知の製造方法とすることができる。例えば、粒子状の樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂と多糖類のナノファイバーと、必要に応じて他の成分とを加熱しながら攪拌混合し、冷却すること等により得ることができる。また、樹脂組成物の平均粒径を揃えるため、機械的粉砕や、分級等を行ってもよい。
　一方、フィラメント状の樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂と多糖類のナノファイバーと、必要に応じて他の成分とを溶融混練し、押出し成形等、公知の成形方法によりフィラメント状に成形する方法することができる。押出し成形時の温度は、樹脂組成物の溶融温度に応じて適宜選択される。
　２．立体造形物の製造方法
　上述の樹脂組成物は、前述のように、熱溶解積層方式、またはレーザ焼結粉末積層方式による立体造形物の製造方法に用いることができる。以下、上記樹脂組成物を用いた立体造形方法について、それぞれ説明する。
　２－１．レーザ焼結粉末積層方式による立体造形物の製造方法
　レーザ焼結粉末積層方式による立体造形物の製造方法では、前記樹脂組成物を用いる以外は、通常のレーザ焼結粉末積層方法と同様に行うことができる。具体的には、（１）前述の粒子状の樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、（２）樹脂組成物を含む薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粒子状の樹脂組成物どうしが溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、を含む方法とすることができる。そして工程（１）および工程（２）を複数回繰り返し、造形物層を積層することで、立体造形物を製造することができる。なお、当該立体造形物の製造方法は、必要に応じて、他の工程を含んでいてもよく、例えば樹脂組成物を予備加熱する工程等を含んでいてもよい。
　・薄層形成工程（工程（１））
　本工程では、粒子状の樹脂組成物を含む薄層を形成する。たとえば、立体造形装置の粉末供給部から供給された樹脂組成物を、リコータによって造形ステージ上に平らに敷き詰める。薄層は、造形ステージ上に直接形成してもよいし、すでに敷き詰められている粉末材料またはすでに形成されている造形物層の上に接するように形成してもよい。なお、上記樹脂組成物は、必要に応じて後述のフローエージェントやレーザ吸収剤と混合して用いてもよい。
　薄層の厚さは、所望の造形物層の厚さと同じとする。薄層の厚さは、製造しようとする立体造形物の精度に応じて任意に設定することができるが、通常、０．０１ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下である。薄層の厚さを０．０１ｍｍ以上とすることで、次の造形物層を形成するためのレーザ光照射によって下の層の樹脂組成物が溶融結合されることを防ぐことができ、さらには均一な粉体の敷き詰めが可能となる。また、薄層の厚さを０．３０ｍｍ以下とすることで、レーザ光のエネルギーを薄層の下部まで伝導させて、薄層を構成する樹脂組成物を、厚み方向の全体にわたって十分に溶融結合させることができる。前記観点からは、薄層の厚さは０．０１ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下であることがより好ましい。また、薄層の厚み方向の全体にわたってより十分に樹脂組成物を溶融結合させ、造形物層の割れをより生じにくくする観点からは、薄層の厚さは、後述するレーザ光のビームスポット径との差が０．１０ｍｍ以内になるよう設定することが好ましい。
　ここで、樹脂組成物と混合可能なレーザ吸収剤の例には、カーボン粉末、ナイロン樹脂粉末、顔料、および染料等が含まれる。レーザ吸収剤の量は、上記樹脂組成物の溶融結合が容易になる範囲で適宜設定することができる。例えば、樹脂組成物の全質量に対して、０質量％より多く３質量％未満とすることができる。レーザ吸収剤は、一種のみ用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　一方、樹脂組成物と混合可能なフローエージェントは、摩擦係数が小さく、自己潤滑性を有する材料であればよい。このようなフローエージェントの例には、二酸化ケイ素および窒化ホウ素が含まれる。これらのフローエージェントは、一種のみ用いてもよく、二種を組み合わせて用いてもよい。フローエージェントの量は、樹脂組成物の流動性が向上し、かつ樹脂組成物の溶融結合が十分に生じる範囲で適宜設定することができ、たとえば、樹脂組成物の全質量に対して、０質量％より多く２質量％未満とすることができる。
　・レーザ光照射工程（工程（２））
　本工程では、樹脂組成物を含む薄層のうち、造形物層を形成すべき位置にレーザ光を選択的に照射し、照射された位置の樹脂組成物を溶融結合させる。溶融した樹脂組成物は、隣接する樹脂組成物と溶融し合って溶融結合体を形成し、造形物層となる。このとき、レーザ光のエネルギーを受け取った樹脂組成物は、すでに形成された造形物層とも溶融結合するため、隣り合う層間の接着も生じる。
　レーザ光の波長は、樹脂組成物が吸収する波長の範囲内で設定すればよい。このとき、レーザ光の波長と、樹脂組成物の吸収率が最も高くなる波長との差が小さくなるようにすることが好ましいが、一般的に樹脂は様々な波長域の光を吸収するため、ＣＯ２レーザ等の波長帯域の広いレーザ光を用いることが好ましい。たとえば、レーザ光の波長は、例えば０．８μｍ以上１２μｍ以下とすることができる。
　レーザ光の出力時のパワーは、後述するレーザ光の走査速度において、前記樹脂組成物が十分に溶融結合する範囲内で設定すればよい。具体的には、５．０Ｗ以上６０Ｗ以下とすることができる。レーザ光のエネルギーを低くして、製造コストを低くし、かつ、製造装置の構成を簡易なものにする観点からは、レーザ光の出力時のパワーは３０Ｗ以下であることが好ましく、２０Ｗ以下であることがより好ましい。
　レーザ光の走査速度は、製造コストを高めず、かつ、装置構成を過剰に複雑にしない範囲内で設定すればよい。具体的には、１ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下とすることが好ましく、２ｍ／秒以上８ｍ／秒以下とすることがより好ましく、３ｍ／秒以上７ｍ／秒以下とすることがさらに好ましい。
　レーザ光のビーム径は、製造しようとする立体造形物の精度に応じて適宜設定することができる。
　・工程（１）および工程（２）の繰返しについて
　立体造形物の製造の際には、上述の工程（１）および工程（２）を、任意の回数繰り返す。これにより、造形物層が積層されて、所望の立体造形物が得られることとなる。
　・予備加熱工程
　前述のように、レーザ焼結粉末積層方式による立体造形物の製造方法では、樹脂組成物を予備加熱する工程を行ってもよい。樹脂組成物の予備加熱は、上記薄層形成（工程（１））後に行ってもよく、薄層の形成前に行ってもよい。また、これらの両方で行ってもよい。
　予備加熱温度は、樹脂組成物どうしが溶融結合しないように、樹脂組成物の溶融温度より低い温度とする。予備加熱温度は、樹脂組成物の溶融温度に応じて適宜選択され、例えば、５０℃以上３００℃以下とすることができ、１００℃以上２３０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上１９０℃以下であることがさらに好ましい。
　またこのとき、加熱時間は１～３０秒とすることが好ましく、５～２０秒とすることがより好ましい。上記温度で上記時間、予備加熱を行うことで、レーザエネルギー照射時に樹脂組成物が溶融するまでの時間を短くすることができ、少ないレーザエネルギー量で立体造形物を製造することが可能となる。
　・その他
　なお、溶融結合中の樹脂組成物の酸化等によって、立体造形物の強度が低下することを防ぐ観点からは、少なくとも工程（２）は減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。減圧するときの圧力は１０－２Ｐａ以下であることが好ましく、１０－３Ｐａ以下であることがより好ましい。このとき、使用することができる不活性ガスの例には、窒素ガスおよび希ガスが含まれる。これらの不活性ガスのうち、入手の容易さの観点からは、窒素（Ｎ２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガスまたはアルゴン（Ａｒ）ガスが好ましい。製造工程を簡略化する観点からは、工程（１）および工程（２）の両方を減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
　２－２．熱溶解積層方式による立体造形物の製造方法
　熱溶解積層方式による立体造形物の製造方法では、前記樹脂組成物を用いる以外は、通常の熱溶解積層方法と同様に行うことができる。具体的には、（１）前述の樹脂組成物を溶融させる溶融工程と、（２）溶融した樹脂組成物をフィラメント状に押出し、当該樹脂組成物からなる薄層を形成する薄層形成工程と、を含む方法とすることができる。そして工程（１）および工程（２）を複数回繰り返し、薄層を積層することで、立体造形物を製造することができる。なお、当該立体造形物の製造方法は、必要に応じて、他の工程を含んでいてもよい。
　・溶融工程（工程（１））
　本工程では、樹脂組成物の少なくとも一部を溶融させる。例えば、押出しヘッドおよび加熱溶融器を備える立体造形装置の加熱溶融器によって樹脂組成物を溶融させる。後述の薄層形成工程で押出しヘッドから、樹脂組成物をフィラメント状に押し出すことが可能であれば、使用する樹脂組成物の形状は特に制限されず、例えば粒子状やペレット状であってもよい。ただし、加熱溶融器への樹脂組成物の送り込みが安定しやすい等の観点から、フィラメント状の樹脂組成物を用いることが好ましい。
　フィラメント状の樹脂組成物を加熱溶融器に樹脂組成物を供給する場合、例えばニップロールやギアロール等の駆動ロールにフィラメントを係合させて、樹脂組成物を引き取りながら供給することが一般的である。
　加熱溶融器等による加熱は、樹脂組成物の温度が溶融温度以上となるように行うことが好ましく、溶融温度より１０℃以上高い温度となるように行うことがより好ましい。具体的には、１００～３００℃に加熱することが好ましく、１５０～２３０℃に加熱することがより好ましい。樹脂組成物の温度を３００℃以下とすると、樹脂組成物中の多糖類のナノファイバーの熱分解等を防ぐことが可能となる。また、効率よく樹脂組成物を溶融させることも可能となる。一方、樹脂組成物の温度を１００℃以上とすることで、十分に樹脂組成物を溶融させることができ、得られる立体造形物の寸法精度が高まる。
　・薄層形成工程（工程（２））
　本工程では、溶融した樹脂組成物をフィラメント状に押出し、当該樹脂組成物からなる薄層を形成する。例えば、上述の溶融工程で溶融した樹脂組成物を、立体造形装置の押出しヘッドのノズルから造形ステージ上にフィラメント状に押出し、所望の形状に薄層を形成する。
　押出しヘッドから吐出する、フィラメント状の樹脂組成物の直径は、０．０１～１ｍｍであることが好ましく、０．０２～０．８ｍｍであることがより好ましい。樹脂組成物の直径は、薄層の厚みに相当する。そのため、樹脂組成物の厚みを当該範囲とすることで、得られる立体造形物の再現性が良好になりやすい。
　また、樹脂組成物の押出し速度は、２０ｍｍ／秒以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｍｍ／秒以上であり、さらには５０ｍｍ／秒以上である。一方、押出し速度は、通常２００ｍｍ／秒以下である。
　以下において、本発明の具体的な実施例を説明する。なお、これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
　＜ナノセルロースの作製＞
　スギノマシン製カルボキシメチルセルロースを、吉田機械興業製ナノヴェイダでナノセルロースのサイズが、表１に示す短径および長径になるまで繰り返し解繊を行い、乾燥させた。
　＜フィラメント状の樹脂組成物の作製＞
　・実施例１
　Ｘｐｌｏｒｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製小型混練機に、解繊したナノセルロースとポリアミド１２樹脂（（以下、「ＰＡ１２」とも称する）ダイセル・エボニック社製、ダイアミドＬ１６００）とを、ナノセルロースの割合が１質量％になるように混合して投入し、１８０℃、１００ｒｐｍで混練し、その後、φ１．７５ｍｍのフィラメント状の樹脂組成物（以下、単に「フィラメント」とも称する）を作製した。
　・実施例２
　ナノセルロースの割合が３０質量％になるように混合し、混練機に投入した以外は実施例１と同様の方法でフィラメントを作製した。
　・実施例３
　ナノセルロースの割合が７０質量％になるように混合し、混練機に投入した以外は実施例１と同様の方法でフィラメントを作製した。
　・比較例１
　ナノセルロースの割合が０．５質量％になるように混合し、混練機に投入した以外は実施例１と同様の方法でフィラメントを作製した。
　・比較例２
　ナノセルロースの割合が７５質量％になるように混合し、混練機に投入した以外は実施例１と同様の方法でフィラメントを作製した。
　＜熱溶解積層法（ＦＤＭ）造形テスト＞
　立体造形装置（Ｚｏｒｔｒａｘ社製、Ｍ２００）に、実施例および比較例で作製したフィラメントをセットした。そして、溶融温度１８０℃にて造形精度評価用試験片を作製した。
＜粒子状の樹脂組成物の作製＞
　・実施例４
　ＰＡ１２樹脂（ダイセル・エボニック社製、ダイアミドＬ１６００）１ｋｇと、エタノール２５Ｌと、ナノセルロース１０．１ｇ（樹脂組成物中に１質量％）とを、１００Ｌのオートクレーブ攪拌釜中で、１４５℃で１時間撹拌した。その後、１１７℃にオートクレーブ温度を冷却し６０分間、一定に保った。そして、樹脂組成物を冷却し、５０μｍの平均粒子直径を有する粒子状の樹脂組成物（以下、単に「粒子」とも称する）を得た。
　・実施例５
　ナノセルロースの割合が、３０質量％になるように混合した以外は、実施例４と同様の方法で粒子を作製した。
　・実施例６
　ナノセルロースの割合が、７０質量％になるように混合した以外は、実施例４と同様の方法で粒子を作製した。
　・比較例３
　ナノセルロースの割合が、０．５質量％になるように混合した以外は、実施例４と同様の方法で粒子を作製した。
　・比較例４
　ナノセルロースの割合が、７５質量％になるように混合投入した以外は実施例４の方法で粒子を作製した。
　・実施例７
　サイズがφ３ｎｍ×２００ｎｍの大きさになるまで繰り返し解繊を行ったナノセルロースを使用した以外は、実施例５と同様の方法で粒子を作製した。
　・実施例８
　サイズがφ３ｎｍ×１０００ｎｍの大きさになるまで繰り返し解繊を行ったナノセルロースを使用した以外は、実施例５と同様の方法で粒子を作製した。
　・実施例９
　サイズがφ２０ｎｍ×２００ｎｍの大きさになるまで繰り返し解繊を行ったナノセルロースを使用した以外は、実施例５と同様の方法で粒子を作製した。
　・実施例１０
　サイズがφ２０ｎｍ×１０００ｎｍの大きさになるまで繰り返し解繊を行ったナノセルロースを使用した以外は、実施例５と同様の方法で粒子を作製した。
　・比較例５
　ナノセルロースを単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、φ１．５ｎｍ×２０００ｎｍ）に変更した以外は、実施例５と同様の方法で粒子を作製した。
　＜レーザ焼結粉末積層法（ＳＬＳ）造形テスト＞
　粒子状の樹脂組成物を、レーザ焼結粉末積層法の立体造形装置の造形ステージ上に敷き詰めて、厚さ０．１ｍｍの薄層を形成した。この薄層に、以下の条件で、ＹＡＧ波長用ガルバノメータスキャナを搭載した５０Ｗファイバレーザ（ＳＰＩ　Ｌａｓｅｒｓ社製）から、縦１５ｍｍ×横２０ｍｍの範囲にレーザを照射して、これを１０層積層することで造形物をそれぞれ作製した。
　レーザの波長　　：１．０７μｍ
　ビーム径　　　　：薄層表面で１７０μｍ
　走査間隔　　　　：０．２ｍｍ
　レーザ　　　　　：出力２０Ｗ
　走査速度　　　　：５０００ｍｍ／ｓｅｃ
　待機温度　　　　：樹脂組成物の溶融温度－２５℃
　＜評価方法＞
　・樹脂組成物の溶融温度の特定
　ホットプレートを１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃、および２００℃にそれぞれ保つ。作製した樹脂組成物を直径５ｃｍのアルミホイル皿に１ｇ敷き詰め、各温度に設定したホットプレート上に置く。そして、樹脂組成物の融着状態を確認し、融着開始が認められた温度を、樹脂組成物の溶融温度として特定した。
　・損失弾性率の測定
　（試料の調製）
　加圧成型機（エヌピーエーシステム株式会社製、ＮＴ－１００Ｈ）を用いて、常温で樹脂組成物を３０ｋＮで１分間加圧して、樹脂組成物を直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円柱状試料に成型した。
　（測定手順）
　上記装置が有するパラレルプレートの温度を１５０℃に調温して、上記のように調製した円柱状の試料を加熱溶融させた。その後、ａｘｉａｌ　ｆｏｒｃｅが１０ｇ重を超えないように垂直方向に荷重をかけて、パラレルプレートに上記試料を固着させた。この状態でパラレルプレートおよび該円柱状試料を測定開始温度２５０℃まで加熱し、徐冷しながら粘弾性データを測定した。測定されたデータを、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｗｉｎｄｏｗｓ７を搭載したコンピュータに転送し、ソフト（ＴＲＩＯＳ）を通じて、上記コンピュータの制御、データ収集および解析を行い、上述の樹脂組成物の溶融温度±２０℃の範囲における損失弾性率（Ｐａ）の値を読み取った。
　そして、樹脂組成物の溶融温度±２０℃における損失弾性率の最小値に対する、樹脂組成物の溶融温度±２０℃における損失弾性率の最大値（最大値／最小値）の値を算出した。
　（測定条件）
　測定周波数　　　：６．２８ラジアン／秒。
　測定歪みの設定　：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行った
　試料の伸長補正　：自動測定モードにて調整した
　測定温度　　　　：２５０℃から１００℃まで毎分５℃の割合で徐冷した
　測定間隔　　　　：１℃ごとに粘弾性データを測定した
　＜造形特性の評価＞
　各造形物について、デジタルノギス（株式会社ミツトヨ製、スーパキャリパＣＤ６７－Ｓ　ＰＳ／ＰＭ（「スーパキャリパ」は同社の登録商標））で縦方向および横方向の寸法を測定した。製造しようとした寸法（縦１５ｍｍ×横２０ｍｍ）と、測定された縦横の寸法との差を平均して、造形精度のずれとした。このとき、評価は以下の基準で行った。
　　◎：造形精度のずれが０．１ｍｍ未満で有り、精度の高い造形物が得られた
　　○：造形精度のずれが０．５ｍｍ未満０．１ｍｍ以上で有り、設計通りの造形物が得られた
　　×：　造形精度が０．５ｍｍ以上で有り、設計通りの造形物が得られなかった
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示されるように、多糖類のナノファイバーの含有率が１～７０質量％であり、かつ樹脂組成物の溶融温度±２０℃における損失弾性率の最大値が、当該損失弾性率の最小値に対して１０～１０００倍である場合（実施例１～１０）には、造形精度が高かった。また特に、ナノファイバーの短径が３～２０ｎｍであり、かつ長径が２００～１０００ｎｍである場合（実施例７～１０）に、造形精度が高かった。樹脂組成物の溶融時に、ナノファイバーによって、細かな網目構造が形成されたため、造形精度が高まったと推察される。
　一方、ナノファイバーの含有率が少ないと、樹脂組成物の溶融温度±２０℃における損失弾性率の最大値と最小値との比が過度に小さくなり、造形精度が低かった（比較例１および比較例３）。いずれの場合においても、ナノファイバーによって、溶融した樹脂組成物内に十分な網目構造が形成されなかったこと、さらに溶融した樹脂組成物の粘度が高まり難く、溶融した樹脂組成物の形状が定まる（樹脂組成物の粘度が高まる）までに時間がかかったことが要因として推察される。
　また、ナノファイバーの含有率が過剰である場合には、樹脂組成物の溶融温度±２０℃における損失弾性率の最大値と最小値との比が過度に大きくなり、造形精度が低くなった（比較例２および比較例４）。いずれの場合においても、隣接するフィラメント状もしくは粒子状の樹脂組成物と一体化する前に、樹脂組成物の形状が定まって（樹脂組成物の粘度が高まって）しまったと推察される。
　さらに、多糖類のナノファイバー以外のナノファイバー（カーボンナノチューブ）を用いた場合には、樹脂組成物の溶融温度±２０℃における損失弾性率の最大値と最小値との比が小さく、造形精度が高まらなかった（比較例５）。カーボンナノチューブでは、樹脂組成物内に網目構造が形成されなかったと推察される。
　本出願は、２０１７年１月１２日出願の特願２０１７－００３２００号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明に係る樹脂組成物によれば、熱溶解積層法、およびレーザ焼結粉末積層法のいずれの方法によっても、精度よく立体造形物を形成することが可能である。そのため、本発明は、立体造形法のさらなる普及に寄与するものと思われる。
 
 

Claims (6)

  1. 　粒子状の樹脂組成物を含む薄層の形成および前記薄層への選択的なレーザ光照射の繰り返し、または樹脂組成物の溶融押出しおよびフィラメント状に押し出された前記樹脂組成物の積層の繰返しによって、立体造形物を形成する立体造形法に使用される樹脂組成物であって、
    　粒子状またはフィラメント状であり、
    　多糖類のナノファイバー、および熱可塑性樹脂を含み、
    　前記多糖類のナノファイバーの含有量が１～７０質量％であり、
    　溶融温度±２０℃の範囲における損失弾性率の最大値が、溶融温度±２０℃の範囲における損失弾性率の最小値の１０～１０００倍である、
    　樹脂組成物。
  2. 　前記多糖類のナノファイバーの短径が、３～３０ｎｍであり、かつ長径が２００～２０００ｎｍである、
    　請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記多糖類のナノファイバーが、セルロースのナノファイバーを含む、
    　請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　粒子状の樹脂組成物を含む薄層の形成、および前記薄層への選択的なレーザ光照射、の繰り返しにより立体造形物を形成する立体造形法に使用される、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の粒子状の樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、
    　前記薄層にレーザ光を選択的に照射して、複数の前記樹脂組成物が溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、
    　を含み、
    　前記薄層形成工程、および前記レーザ光照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、
    　立体造形物の製造方法。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を溶融させる溶融工程と、
    　溶融した前記樹脂組成物をフィラメント状に押出し、前記樹脂組成物からなる薄層を形成する薄層形成工程と、
    　を含み、
    　前記溶融工程および前記薄層形成工程を複数回繰返し、前記薄層を積層することで立体造形物を形成する、
    　立体造形物の製造方法。
     
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