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WO2018124562A1 - Abs계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abs계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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WO2018124562A1
WO2018124562A1 PCT/KR2017/014779 KR2017014779W WO2018124562A1 WO 2018124562 A1 WO2018124562 A1 WO 2018124562A1 KR 2017014779 W KR2017014779 W KR 2017014779W WO 2018124562 A1 WO2018124562 A1 WO 2018124562A1
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WO
WIPO (PCT)
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weight
parts
graft copolymer
polymerization
abs
Prior art date
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Application number
PCT/KR2017/014779
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English (en)
French (fr)
Inventor
정유성
채주병
김종범
김창술
박은선
전태영
김영민
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP17888632.1A priority patent/EP3434732B1/en
Priority to CN201780025819.5A priority patent/CN109071916B/zh
Publication of WO2018124562A1 publication Critical patent/WO2018124562A1/ko
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Definitions

  • the present invention relates to an ABS-based graft copolymer, a method for preparing the same, and a thermoplastic resin composition including the same. More specifically, the phosphate ester-based reactive emulsifier is applied at a specific time during emulsion polymerization of the ABS-based graft copolymer.
  • the present invention relates to an ABS-based graft copolymer, a method for preparing the same, and a thermoplastic resin composition including the same, which can greatly improve the thermal stability of the final molded article, as well as the appearance properties such as impact resistance, whiteness, and the like.
  • ABS-based copolymers containing acrylonitrile-butadiene-styrene have relatively good physical properties such as stiffness, chemical resistance, impact resistance, moldability, glossiness, and the like. It is widely used as housing or interior and exterior materials of various products such as office equipment or automobile parts.
  • ABS copolymer is graft copolymerized styrene and acrylonitrile in diene rubber latex such as butadiene by emulsion polymerization method to improve impact resistance
  • SAN-based resin such as styrene-acrylonitrile copolymer
  • It is made into a resin composition by kneading with thermoplastic resins such as polystyrene and polymethyl methacrylate.
  • emulsion polymerization typically includes materials such as polymerized water, monomers, emulsifiers, initiators, molecular weight regulators, and the like, and these reactants are excessively remaining in latex after emulsion polymerization, resulting in poor thermal stability during thermoforming resulting in discoloration and physical properties of the final product. Caused a degradation.
  • Patent Document 1 Korean Patent No. 10-1515675
  • the present invention can greatly reduce the unnecessary residue content in the ABS-based graft copolymer latex, and does not require the addition of a thermal stabilizer of the ABS-based graft copolymer
  • An object of the present invention is to provide a production method and an ABS-based graft copolymer.
  • the present invention including the ABS-based graft copolymer according to the manufacturing method is excellent in the thermal stability, such as retention thermochromic properties, while improving the impact quality, such as impact strength, appearance quality, such as whiteness, excellent quality thermoplastic resin It is an object to provide a composition.
  • the present invention provides a monomer mixture comprising 50 to 70% by weight of the conjugated diene rubber latex (based on solids), 15 to 35% by weight aromatic vinyl compound and 5 to 15% by weight vinyl cyan compound
  • a monomer mixture comprising 50 to 70% by weight of the conjugated diene rubber latex (based on solids), 15 to 35% by weight aromatic vinyl compound and 5 to 15% by weight vinyl cyan compound
  • the graft copolymer including 0.05 to 1 parts by weight of a phosphate ester-based reactive emulsifier represented by the following formula (1).
  • R 1 is alkylene having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a linear or branched alkylene having 3 to 10 carbon atoms
  • x is an integer of 1 to 4
  • y is an integer of 1 to 3 to be
  • the present invention is based on 100 parts by weight of the conjugated diene rubber latex, aromatic vinyl compound, vinyl cyan compound in total, A) 50 to 70 parts by weight of conjugated diene rubber latex, 5 to 15 parts by weight of aromatic vinyl compound, vinyl cyan 1 to 10 parts by weight of the compound, 0.05 to 1 parts by weight of the emulsifier, 0.01 to 0.5 parts by weight of the initiator and 0.001 to 0.5 parts by weight of the oxidation-reduction catalyst in a batch to the graft polymerization reaction; B) At a polymerization conversion rate of 5 to 40%, an emulsion containing 15 to 30 parts by weight of an aromatic vinyl compound, 5 to 15 parts by weight of a vinyl cyan compound, 0.05 to 0.5 parts by weight of a molecular weight regulator, and 0.05 to 0.5 parts by weight of an initiator is continuously added.
  • the present invention provides a thermoplastic resin composition comprising 10 to 50% by weight of the ABS-based graft copolymer and 50 to 90% by weight of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer according to the preparation method.
  • the amount of unnecessary residue in the ABS-based graft copolymer latex is greatly increased.
  • a high-quality ABS-based graft copolymer having high polymerization conversion rate and graft rate and low coagulation content in latex can be produced with high productivity.
  • ABS-based graft copolymer prepared according to the present invention has an effect of greatly improving thermal stability such as retention of heat discoloration of the final processed product without requiring additional addition of a thermal stabilizer.
  • thermoplastic resin composition comprising the ABS-based graft copolymer according to the present invention is excellent in thermal stability, the impact resistance such as impact strength, appearance quality such as whiteness is greatly improved.
  • the present inventors apply a phosphate ester-based reactive emulsifier containing a phosphate functional group capable of acting as a metal ion deactivator in emulsion polymerization of an ABS-based graft copolymer at a specific time, thereby greatly reducing unnecessary residues in the latex.
  • a phosphate ester-based reactive emulsifier containing a phosphate functional group capable of acting as a metal ion deactivator in emulsion polymerization of an ABS-based graft copolymer at a specific time, thereby greatly reducing unnecessary residues in the latex.
  • ABS graft copolymer of the present invention is 50 to 70% by weight (based on solids) or 55 to 65% by weight of the conjugated diene rubber latex; 15 to 35 weight percent or 20 to 30 weight percent of an aromatic vinyl compound; And 5 to 15 wt% or 8 to 15 wt% of the vinyl cyan compound; in 100 parts by weight of the monomer mixture comprising:
  • R 1 is alkylene having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is linear or branched alkylene having 3 to 10 carbon atoms
  • x is an integer of 1 to 4
  • y is an integer of 1 to 3. It is characterized in that the graft copolymer, including 0.05 to 1 parts by weight of a phosphate ester-based reactive emulsifier represented by the).
  • ABS-based graft copolymer of the present invention is a separate heat stabilizer when the thermoforming such as extrusion or injection by adding a phosphate ester-based reactive emulsifier containing a phosphate functional group capable of acting as a metal deactivator at a specific time point It is possible to manufacture a heat stabilizer-free resin composition that does not require, and can significantly improve the high temperature discoloration resistance of the final molded article.
  • the ABS graft copolymer of the present invention is 0.1 to 0.8 parts by weight, 0.1 to 0.5, 0.3 to 0.6 parts by weight or 0.1 to 0.1 parts by weight of the phosphate ester-based reactive emulsifier represented by Formula 1 based on 100 parts by weight of the monomer mixture It may be characterized in that the graft copolymerization, including to 0.3 parts by weight, the polymerization conversion rate and graft ratio of the ABS-based copolymer is high within this range, the physical properties such as the whiteness, thermal stability, impact resistance and the like of the final resin composition is more excellent It works.
  • R 1 is alkylene having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 is a linear or branched alkylene having 3 to 10 carbon atoms
  • x is 1 to 4 It may be an integer
  • y may be an integer of 1 to 3, in this case, the effect of excellent appearance properties such as whiteness, impact resistance, high temperature discoloration resistance, etc. of the final resin composition by improving the thermal stability of the ABS-based graft copolymer There is.
  • the ABS graft copolymer production method of the present invention is, for example, A) conjugated diene rubber latex, aromatic vinyl compound, vinyl cyan compound, emulsifier, initiator and oxidation-reduction catalyst are collectively added to the reactor to graft polymerization reaction A first polymerization step; B) a second polymerization step of performing a graft polymerization reaction continuously adding an emulsion containing an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, a molecular weight regulator and an initiator at a polymerization conversion rate of 5 to 40%; And C) a third polymerization step of continuously graft polymerizing the phosphate ester-based reactive emulsifier represented by Chemical Formula 1 at a polymerization conversion rate of 75 to 95%.
  • latex Unnecessary residues in the inside can be greatly reduced, and when used in the preparation of the thermoplastic resin composition, the thermal stability, impact resistance, and appearance characteristics of the final molded article can be greatly improved.
  • the polymerization conversion rate may be calculated by, for example, drying the latex and then measuring the weight to obtain a total solid content, and the following Equation 1.
  • Polymerization Conversion Rate (%) [Total Solids Content (TSC) X (Total Amount of Monomers and Sub-Feeds)] / [100- (Total Amount of Sub-Materials Extra Monomer)]]
  • Continuous dosing in the present description is to replace the batch dosing, and the substance to be added to the reaction for a predetermined time, for example from 30 minutes or more, 1 hour or more, or 1 hour and 30 minutes or more, before the end of the reaction, 3 hours or less, or 2 It is assumed to include both the case of continuous input without a rest period or a drop by drop method for a period of time or less.
  • ABS-based graft copolymer manufacturing method of the present disclosure will be described in detail for each step.
  • the first polymerization step is a step of incorporating a conjugated diene rubber latex, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, an emulsifier, an initiator, and an oxidation-reduction catalyst into a reactor to initiate polymerization and graft polymerization.
  • the conjugated diene-based rubber latex of the first polymerization step is prepared by emulsion polymerization of a conjugated diene-based compound having, for example, a structure in which a double bond and a single bond are arranged one by one, and include a conjugated diene-based rubber polymer.
  • the conjugated diene rubber polymer may include at least one of butadiene polymer, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, ethylene-propylene copolymer, or a polymer derived therefrom. Butadiene polymer or butadiene-styrene copolymer.
  • the polymer derived from the present description means a polymer prepared by polymerizing other monomer compounds or polymers copolymerized with polymers or derivatives of conjugated compounds which are not originally included in the polymer.
  • the derivative means a compound in which a hydrogen atom or an atomic group of the original compound is substituted with a halogen group or an alkyl group as another atom or atomic group.
  • the rubber polymer contained in the conjugated diene-based rubber latex may have an average particle diameter of, for example, 2500 to 4500 mm 3, preferably 2800 to 4000 mm 3, and most preferably 3000 to 3600 mm 3.
  • the average particle diameter of the diene rubber polymer is in the above range, the graft ratio is excellent, but there is an advantage of excellent impact strength of the final workpiece.
  • the average particle diameter of the rubber polymer may be measured using, for example, a Nicomp 380 instrument by the dynamic light scaling method.
  • the conjugated diene rubber latex may be, for example, 60 to 99% by weight of the gel, preferably 70 to 95% by weight, most preferably 75 to 95% by weight.
  • the gel content of the conjugated diene rubber latex is in the above range, there is an effect excellent in mechanical properties such as impact strength of the final product.
  • the gel content may be calculated according to the following Equation 2 by measuring the weight after separating the rubber mass obtained by washing and drying the aggregated latex and sol and gel as an example.
  • the conjugated diene rubber latex may be added to 50 to 70 parts by weight or 55 to 65 parts by weight in the first polymerization step, for example, the graft ratio is excellent within this range, but the mechanical strength such as the impact strength of the ABS-based graft copolymer The strength is excellent. (The weight part of the latex is based on solids.)
  • the aromatic vinyl compound grafted to the conjugated diene rubber polymer may include, for example, styrene, alpha-methylstyrene, alpha-ethylstyrene, ortho-ethylstyrene, para-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and derivatives thereof. It may be at least one selected from the group, and preferably includes styrene.
  • the vinyl cyan compound grafted to the conjugated diene rubber polymer may be, for example, one or more selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and the like, and preferably include acrylonitrile. .
  • the first polymerization step it may be preferable to add 7 to 35% by weight or 15 to 30% by weight of the total 100% by weight of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound used in manufacturing the ABS-based graft copolymer of the present disclosure.
  • a graft copolymer having high polymerization efficiency and high graft rate, conversion rate, etc. may be manufactured, and ultimately, mechanical strength such as impact strength of the final resin composition may be improved.
  • the aromatic vinyl compound may be added in 5 to 15 parts by weight or 5 to 10 parts by weight in the first polymerization step, when the polymerization rate is excellent in the polymerization rate in the first polymerization step, the final graft rate, Graft copolymers with high polymerization conversion can be prepared.
  • the vinyl cyan compound may be added in an amount of 1 to 10 parts by weight or 2 to 7 parts by weight in the first polymerization step, for example, a graft copolymer having a high graft rate, a conversion rate, and the like is ultimately produced. Impact resistance of the ABS resin composition can be improved.
  • the emulsifier of the first polymerization step is not particularly limited as long as it is an emulsifier commonly used in the graft polymerization in the art, preferably alkyl aryl sulfonate, alkali methyl alkyl sulfate, sulfonated alkyl ester, It may be one or more non-reactive emulsifiers selected from the group consisting of fatty acid salts and rosin salts, and preferably include fatty acid salts.
  • the emulsifier of the first polymerization step may be a phosphate ester-based reactive emulsifier represented by Chemical Formula 1, in which case the residue content in the graft polymerization latex is reduced to require additional input of a thermal stabilizer. Without improving the compatibility with the matrix resin in the production of the resin composition has the effect of improving the mechanical properties, discoloration resistance and the like.
  • the emulsifier of the first polymerization step may be a mixture of the non-reactive emulsifier and the phosphate ester-based reactive emulsifier, in which case the graft polymerization stability is excellent, the graft rate is high and the coagulant content is reduced
  • the graft polymerized latex can be prepared, and ultimately, the physical properties such as impact strength and discoloration resistance of the ABS-based graft resin composition are improved.
  • the emulsifier in the first polymerization step may be added in an amount of 0.05 to 1 part by weight, 0.1 to 1 part by weight, or 0.1 to 0.5 part by weight, and in this case, excellent polymerization stability and finally whiteness and discoloration resistance of the resin composition There is an effect excellent in appearance characteristics such as.
  • the initiator is not particularly limited as long as it is an initiator commonly used in manufacturing an ABS-based graft copolymer in the art, preferably t-butyl hydroperoxide, paramethane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl benzene Peroxy compounds, including hydroperoxide and benzoyl peroxide, or persulfate compounds, such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, or a mixture thereof.
  • the initiator in the first polymerization step may be added in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight or 0.01 to 0.1 parts by weight, for example, a graft copolymer having excellent polymerization efficiency and high graft rate, polymerization conversion rate, etc. may be prepared. Can be.
  • the redox catalyst may include at least one selected from the group consisting of ferrous sulfide, dextrose, sodium pyrrole phosphate, sodium sulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, and the like. , Preferably ferrous sulfide, dextrose and sodium pyrrole phosphate.
  • the redox-based catalyst in the first polymerization step may be added in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight or 0.01 to 0.3 parts by weight, for example, and the activity of the initiator is promoted within this range, thereby providing excellent polymerization efficiency.
  • the first polymerization step is based on a total of 100 parts by weight of the conjugated diene rubber latex, aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound, 50 to 70 parts by weight of the conjugated diene rubber latex, 5 to 15 parts by weight of the aromatic vinyl compound , 1 to 10 parts by weight of the vinyl cyan compound, 0.05 to 1 parts by weight of the emulsifier, 0.01 to 0.5 parts by weight of the initiator and 0.001 to 0.5 parts by weight of the oxidation-reduction catalyst may be collectively added to the reactor to perform graft polymerization.
  • the conjugated diene rubber latex, aromatic vinyl compound, vinyl cyan compound and emulsifier may be pre-injected, and then graft polymerization may be performed by adding an initiator and an oxidation-reduction catalyst in a batch.
  • the polymerization efficiency is improved, and thus a graft polymerization latex having a high graft rate and a high conversion rate can be produced.
  • the first polymerization step may be performed for 10 to 30 minutes while maintaining the temperature of the reactor at 30 to 60 °C or 40 to 60 °C for example.
  • a graft polymerization reaction is performed by adding the remaining aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound.
  • a graft copolymer having high polymerization conversion rate and graft rate can be obtained, and ultimately, physical properties such as impact resistance of the resin composition can be improved.
  • the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound may be the same as those used in the first polymerization step.
  • the aromatic vinyl compound in the second polymerization step, may be added in an amount of 15 to 30 parts by weight or 20 to 30 parts by weight, and the vinyl cyan compound may be added in an amount of 5 to 15 parts by weight or 5 to 12 parts by weight.
  • a graft copolymer having a high graft ratio can be produced within a range.
  • the second polymerization step may include a molecular weight regulator and an initiator.
  • the molecular weight modifier examples include t-dodecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, sec-octyl mercaptan, n-nonyl mercaptan, n-decyl mercaptan, Alkyl mercaptan compounds, such as n-dodecyl mercaptan and n-octadecyl mercaptan, can be used, Preferably it contains t-dodecyl mercaptan.
  • the molecular weight modifier may be added in an amount of 0.05 to 0.5 parts by weight or 0.1 to 0.3 parts by weight, and a graft polymerization latex having a high graft ratio may be prepared within this range.
  • the same compound as used in the first polymerization step may be used, and the amount thereof is 0.05 to 0.5 parts by weight or 0.1 or 0.3 parts by weight in terms of polymerization efficiency and unnecessary residue reduction. It may be desirable.
  • the second polymerization step is 15 to 30 parts by weight of aromatic vinyl compound, 5 to 15 parts by weight of vinyl cyan compound, 0.05 to 0.5 parts by weight of molecular weight regulator, initiator at 5 to 40% or 10 to 30% of the polymerization conversion rate.
  • the graft polymerization may be performed while continuously adding an emulsion containing 0.05 to 0.5 parts by weight.
  • a graft polymerization latex having a high graft rate and a polymerization conversion rate can be obtained, and a resin composition having excellent appearance properties such as discoloration resistance and whiteness is provided by reducing unnecessary residues in the latex. can do.
  • the second polymerization step may be performed by increasing the temperature to 5 to 15 ° C. higher than the reaction temperature of the first polymerization step, for example, in which case the polymerization efficiency is more excellent.
  • the third polymerization step of the present invention is a step of graft polymerization by adding a phosphate ester-based reactive emulsifier represented by Chemical Formula 1 at a polymerization conversion rate of 75 to 95% or 75 to 85%.
  • the ABS-based graft copolymer may be prepared as a compatibilizer capable of improving dispersibility when preparing a resin composition while serving as a thermal stabilizer by grafting a phosphate ester-based reactive emulsifier at this point. Can be.
  • the phosphate ester-based reactive emulsifier may be copolymerized with a vinyl cyan compound and an aromatic vinyl compound as it contains an allyl group at the terminal, and the phosphoric acid functional group included at another terminal serves as a metal deactivator to replace the thermal stabilizer. It is possible to improve the compatibility with the matrix resin when producing the resin composition and ultimately improve the impact resistance such as impact strength of the resin composition, the appearance characteristics such as whiteness and the heat resistance such as retention thermochromic.
  • the phosphoric acid ester-based reactive emulsifier may be, for example, a concentration of 10 to 30% by weight or 15 to 25% by weight aqueous solution, in which case there is a more advantageous advantage to secure polymerization stability.
  • the phosphate ester reactive emulsifier may be adjusted to a pH of 9.5 to 12 or 10 to 11 (based on a 20% by weight aqueous solution) by adding a base, in which case the stability of the polymerized latex is not lowered.
  • Graft copolymers having high graft rate and high polymerization conversion can be prepared.
  • potassium hydroxide sodium hydroxide, ammonia water and the like
  • sodium hydroxide sodium hydroxide
  • ammonia water ammonia water and the like
  • the phosphate ester-based reactive emulsifier may be added, for example, at 0.05 to 1 part by weight, 0.1 to 0.8 part by weight, 0.1 to 0.5 part by weight, or 0.1 to 0.3 part by weight, and the final resin within this range.
  • Impact resistance, appearance characteristics, heat resistance characteristics and the like of the composition has an excellent effect.
  • the phosphate ester-based reactive emulsifier may be preferably continuously added to the reactor. In this case, there is little variation in physical properties and excellent polymerization efficiency to reduce unnecessary residues in the graft polymerization latex. have.
  • the third polymerization step may be performed under a reaction temperature of, for example, 70 to 80 ° C. or 72 to 76 ° C., in which case there is an advantage of excellent polymerization efficiency.
  • ABS-based graft copolymer production method of the present invention is to further increase the polymerization conversion rate and graft rate, the addition of the initiator and the oxidation-reduction-based catalyst after the start or after the third polymerization step to increase the temperature and further graft polymerization It may comprise a four polymerization step.
  • the initiator and the redox-based catalyst may be further added at a polymerization conversion rate of 90 to 95% or 92 to 94%, and in this case, the polymerization conversion rate and the graft rate are further improved, thereby improving the process efficiency and providing high quality graphs.
  • Strip copolymers can be obtained.
  • the same initiator and the redox-based catalyst as used in the first polymerization step may be used.
  • the initiator may be added as an example in an amount of 0.01 to 0.2 parts by weight or 0.03 to 0.1 parts by weight, and the polymerization conversion rate and the graft rate are further improved within this range.
  • the redox-based catalyst may be added at an amount of 0.001 to 0.3 parts by weight or 0.05 to 0.2 parts by weight, for example, to promote the activity of the initiator within this range to further improve the polymerization conversion rate and the graft rate. Can be.
  • the fourth polymerization step may be performed at a reaction temperature of 76 to 90 ° C. or 80 to 85 ° C. for 30 minutes to 1 hour, and another example may be 5 to 10 ° C. higher than the reaction temperature of the third polymerization step.
  • the graft polymerization can be carried out at elevated temperature.
  • the graft polymerization reaction of the present disclosure may be performed under a reaction temperature of 30 to 85 ° C. or 40 to 80 ° C. for a total of 2 to 5 hours or 2.5 to 4.5 hours, and the latex obtained after completion of the graft polymerization reaction may have a polymerization conversion rate.
  • the graft rate is 40% or more or 45% or more, for example, the coagulant content in the latex is 0.03% or less by weight.
  • the graft ratio may be calculated according to Equation 3 below.
  • Graft Rate (%) (weight of monomer component grafted to rubber polymer / weight of graft copolymer) * 100
  • the coagulant content may be calculated according to Equation 4 below.
  • Coagulant content weight of coagulum produced inside the reactor (g) / weight of total rubber and monomer weight (100g)
  • the ABS-based graft copolymer manufacturing method of the present disclosure may include a coagulation step of coagulating by adding a coagulant to latex after completion of polymerization.
  • the agglomeration step is not particularly limited if it is within the range that is commonly practiced in the art to which the present invention belongs, may be appropriately selected and carried out.
  • the concentration of 5 to 15% by weight of the flocculant is 0.5 0.5 wt.
  • To 3 parts by weight or 1 to 2 parts by weight may be aggregated at 70 to 120 °C or 80 to 100 °C.
  • the coagulant may be one or more selected from acid coagulants such as sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, and formic acid, or metal salt coagulants such as aluminum sulfate, calcium chloride, and magnesium sulfate. It may be desirable.
  • acid coagulants such as sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, and formic acid
  • metal salt coagulants such as aluminum sulfate, calcium chloride, and magnesium sulfate. It may be desirable.
  • the antioxidant may be further included in the latex before the coagulant is added in an amount of 0.1 to 3 parts by weight or 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the latex. In this case, discoloration resistance, whiteness, etc. of the final resin composition may be improved. It works.
  • the agglomerated latex may be subjected to conventional washing, dehydration and drying processes to obtain an ABS-based graft copolymer in powder form.
  • the graft copolymer of the present invention may be prepared in several specific examples as follows, which indicates that the graft copolymer is not limited thereto.
  • the ABS-based graft copolymer production method of the present invention is A) conjugated diene rubber latex, aromatic vinyl compound, vinyl cyan compound 100 parts by weight based on 100 parts by weight, 50 to 70 parts by weight of the conjugated diene rubber latex, 5 to 15 parts by weight of an aromatic vinyl compound, 1 to 10 parts by weight of a vinyl cyan compound, 0.05 to 1 part by weight of an emulsifier, 0.01 to 0.5 parts by weight of an initiator, and 0.001 to 0.5 parts by weight of an oxidation-reduction catalyst in a reactor to graft polymerization Reacting the first polymerization step; B) At a polymerization conversion rate of 5 to 30%, an emulsion containing 15 to 30 parts by weight of an aromatic vinyl compound, 5 to 15 parts by weight of a vinyl cyan compound, 0.05 to 0.5 parts by weight of a molecular weight regulator, and 0.05 to 0.5 parts by weight of an initiator is continuously added.
  • the ABS-based graft copolymer manufacturing method of the present invention is based on 100 parts by weight of the conjugated diene rubber latex, aromatic vinyl compound, vinyl cyan compound, 50 to 70 parts by weight of the conjugated diene rubber latex, aromatic vinyl compound 5 To 15 parts by weight, 1 to 10 parts by weight of a vinyl cyan compound, 0.05 to 1 parts by weight of an emulsifier, 0.01 to 0.5 parts by weight of an initiator, and 0.001 to 0.5 parts by weight of an oxidation-reduction catalyst in a batch to perform graft polymerization.
  • the ABS-based graft copolymer manufacturing method of the present invention is based on 100 parts by weight of conjugated diene-based rubber latex, aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound, conjugated diene-based rubber latex (average particle size 3000 to 3600 ⁇ , gel content 75 to 95% by weight) 55 to 65 parts by weight, 5 to 10 parts by weight of aromatic vinyl compound, 2 to 7 parts by weight of vinyl cyan compound, 0.1 to 0.5 parts by weight of phosphate ester-based reactive emulsifier represented by the formula (1), initiator 0.01 To 0.1 part by weight and 0.01 to 0.3 parts by weight of an oxidation-reduction catalyst in a batch to perform a graft polymerization reaction; B) At the time of 10 to 30% of the polymerization conversion rate, an emulsion containing 20 to 30 parts by weight of an aromatic vinyl compound, 5 to 12 parts by weight of a vinyl cyan compound, 0.1 to 0.3 parts by weight of a molecular weight regulator, and 0.1 to
  • the graft ratio is better within this range, and unnecessary residues in the latex are further reduced, which may ultimately provide a molded article having improved appearance and mechanical properties as well as whiteness.
  • ABS-based graft copolymer prepared as described above may be mixed with the matrix resin to provide a resin composition.
  • a resin composition including the ABS graft copolymer will be described.
  • the ABS-based graft copolymer prepared according to the present disclosure may be mixed with an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer to provide a thermoplastic resin composition.
  • an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer for example, 10 to 50% by weight of the ABS-based graft copolymer and aromatic 50 to 90% by weight of the vinyl compound-vinylcyan compound copolymer.
  • processing and molding are easy while excellent physical properties such as impact resistance and appearance characteristics of the final molded product.
  • the thermoplastic resin composition may include 20 to 50 wt% of the ABS-based graft copolymer and 50 to 80 wt% of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, and within this range, the ABS-based graft air It is effective in improving processability and formability while maintaining high inherent physical properties.
  • the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may include, for example, 10 to 40% by weight or 20 to 35% by weight of a vinylcyan compound and 60 to 90% by weight or 65 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound. Processability and moldability of the resin composition can be improved without lowering physical properties such as impact resistance of the ABS graft resin.
  • thermoplastic resin composition may be prepared by uniformly kneading the ABS-based graft copolymer and the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer and then extruding the mixture, further including additives such as lubricants, antioxidants, lubricants, and the like. can do.
  • the additive may include, for example, 0.1 to 5% by weight or 0.5 to 3% by weight based on the total weight of the composition, and the effect due to the additive may be realized without reducing the physical properties of the resin composition within this range.
  • thermoplastic resin composition is a heat stabilizer-free resin composition which does not require the addition of a heat stabilizer as the thermoplastic resin composition includes an ABS-based graft copolymer prepared according to the present invention to reduce unnecessary residues that lower the thermal stability. It can be characterized.
  • thermoplastic resin composition a thermoplastic resin composition
  • the specimen prepared by injecting the resin composition for example, the whiteness (sample thickness 1/8 ") measured according to ASTM D1925 is 55 or more, 55 to 60 or 57 to 60, characterized in that the excellent appearance characteristics Can be.
  • the specimen prepared by injecting the resin composition is an impact strength (sample thickness 1/4 ") measured according to ASTM D256 as an example of 18.5kgcm / cm or more, 19 to 20kgcm / cm or 19.5 to 23kgcm / cm It may be characterized by excellent impact resistance.
  • First polymerization stage 60 parts by weight of polybutadiene rubber latex having an average particle diameter of 3200 mm 3 and a gel content of 90% (based on solids), 140 parts by weight of ion-exchanged water, and 0.3 parts by weight of a fatty acid salt in a nitrogen-substituted polymerization reactor (autoclave). , 7.5 parts by weight of styrene as a monomer, 2.5 parts by weight of acrylonitrile, and then maintained the reactor temperature at 50 degrees, then 0.05 parts by weight of cumene hydroperoxide, 0.09 parts by weight of sodium pyrrole phosphate, 0.12 parts by weight of dextrose, ferrous sulfide 0.002 parts by weight was added in a batch.
  • autoclave 7.5 parts by weight of styrene as a monomer, 2.5 parts by weight of acrylonitrile, and then maintained the reactor temperature at 50 degrees, then 0.05 parts by weight of cumene hydroperoxide, 0.09 parts by weight
  • Second polymerization step After the polymerization conversion rate of 10%, the mixture of 22.5 parts by weight of styrene, 7.5 parts by weight of acrylonitrile, 0.2 parts by weight of t-dodecylmercaptan and 0.12 parts by weight of cumene hydroperoxide was heated to 75 degrees for 2 hours. While continuously input.
  • Third polymerization step 0.1 parts by weight of a phosphate ester-based reactive emulsifier (REASOAP PP-70, manufactured by DENKA) at a point of time at which the polymerization conversion was 75% (30 minutes after the start of continuous feeding) (20% by weight aqueous solution, pH 10) (Treated with KOH) was continuously added for 1 hour 30 minutes.
  • a phosphate ester-based reactive emulsifier a phosphate ester-based reactive emulsifier (REASOAP PP-70, manufactured by DENKA) at a point of time at which the polymerization conversion was 75% (30 minutes after the start of continuous feeding) (20% by weight aqueous solution, pH 10) (Treated with KOH) was continuously added for 1 hour 30 minutes.
  • Fourth polymerization step at the time when the conversion rate is 95% after the continuous addition 0.06 parts by weight of cumene hydroperoxide, 0.04 parts by weight of sodium pyrophosphate, 0.06 parts by weight of dextrose, and 0.001 parts by weight of ferrous sulfide were added, and the temperature was raised to 80 ° C for 30 minutes, and maintained for 30 minutes. At this time, the polymerization conversion was 98%, the coagulant content was 0.03% by weight, the graft rate was 37%.
  • thermoplastic resin composition
  • ABS graft copolymer powder The ABS graft copolymer powder, styrene-acrylonitrile copolymer (Mw 140,000g / mol, acrylonitrile containing 28% by weight) and additives were mixed in a mixer so that the final rubber content was 15% by weight, and then extruder After pelletizing, a test piece for measuring physical properties was manufactured using an injection machine.
  • Example 1 In the third polymerization step of Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.3 parts by weight of a reactive emulsifier at a time point of 80% conversion.
  • Example 2 In the first polymerization step of Example 2, it was carried out in the same manner as in Example 2 except for adding a reactive emulsifier instead of fatty acid salts.
  • Example 2 In the third polymerization step of Example 2, the reaction was carried out in the same manner as in Example 2, except that a reactive emulsifier was added at a time of 95% conversion.
  • Example 2 In the third polymerization step of Example 2, it was carried out under the same conditions as in Example 2, except that 0.3 parts by weight of fatty acid salt instead of 0.3 parts by weight of reactive emulsifier.
  • Example 1 In the third polymerization step of Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reactive emulsifier is added to 1.5 parts by weight instead of 0.1 parts by weight.
  • Example 2 0.3 parts by weight of the reactive emulsifier was carried out in the same manner as in Example 2, except that continuously added at a time point of 10% polymerization conversion rate.
  • Example 2 0.3 parts by weight of the reactive emulsifier was carried out in the same manner as in Example 2, except that the polymerization conversion rate was continuously added at a time point of 25%.
  • Example 2 0.3 parts by weight of the reactive emulsifier was carried out in the same manner as in Example 2, except that the polymerization conversion rate was continuously added at a time point of 50%.
  • the reactive emulsifier is added to 1.0 parts by weight, except that the addition of the reactive emulsifier in the third polymerization step is omitted. It was carried out in the same manner as.
  • Polymerization Conversion Rate (%): After drying 2 g of latex in a 150 ° C. hot air dryer for 15 minutes, the weight was measured to obtain a total solids content (TSC), and the polymerization conversion rate was calculated by Equation 1 above.
  • Graft Rate (%) 2 g of ABS graft copolymer powder was added to 300 ml of acetone and stirred for 24 hours. The solution was separated using an ultracentrifuge, and the separated acetone solution was dropped in methanol to obtain an ungrafted portion, which was dried at 60 to 120 ° C. and weighed according to Equation 3 above. The graft ratio was calculated.
  • Coagulant content (% by weight): After completion of the polymerization, the weight of the coagulum produced in the reaction tank, the weight of the total rubber and the monomer weight were measured, and the coagulum content was calculated according to Equation 4 above.
  • Izod Impact Strength (kgcm / cm): Izod impact strength of 1/4 "thickness specimens was measured according to ASTM D256.
  • the ABS graft copolymers of Examples 1 to 4 prepared by applying a phosphate ester reactive emulsifier at a specific time point have a coagulant content compared to the copolymer of Comparative Example 1 to which a non-reactive emulsifier is applied. Although there was little, it was confirmed that the graft ratio is high.
  • the thermoplastic resin composition including the graft copolymer according to the present disclosure was found to have a higher whiteness, less retention of heat discoloration, and more excellent impact strength than the composition of the comparative example.
  • the graft rate is higher as the amount of the phosphate ester-based reactive emulsifier is increased, it can be seen that the whiteness, discoloration resistance and impact strength of the specimen is more excellent.
  • the reactive emulsifier was added to both the first and third polymerization stages, it was confirmed that all the physical properties were the best.
  • Comparative Examples 3 to 5 which were tested under the same conditions as in Example 2 except that the reaction type emulsifier was added at a time of 10 to 50%, the coagulant content was higher than that of Example 2. It can be seen that the fold increases, the graft rate and the conversion rate of the polymer obtained after the polymerization is slightly lowered, and the physical properties of the final specimen are also lower than those of the examples.
  • the phosphate ester type reactive emulsifier not only contributes to the emulsification and stabilization of the latex, but also acts as a metal deactivator in the redox system.

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Abstract

본 발명은 ABS계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 비활성제(metal deactivator)로서의 역할을 수행할 수 있는 인산 에스테르계 반응형 유화제를 ABS계 그라프트 공중합체의 유화중합 시 적용하여 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스 내 불필요한 잔류물 함량을 저감할 수 있으며, 이에 의해 열안정제를 필요로 하지 않으면서도 열안정성이 우수한 효과가 있으며, 상기 인산 에스테르계 반응형 유화제에 의해 ABS계 그라프트 공중합체와 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 상용성이 향상될 수 있으며, 궁극적으로는 최종 성형품의 충격강도 등의 내충격성이나 백색도 등의 외관 품질 향상은 물론 열안정성이 크게 향상되는 효과가 있다.

Description

ABS계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2017년 01월 02일자 한국특허출원 제10-2017-0000096호 및 상기 특허를 우선권으로하여 2017년 12월 14일자로 재출원된 한국특허출원 제10-2017-0171765호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 ABS계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인산 에스테르계 반응형 유화제를 ABS계 그라프트 공중합체의 유화중합 시 특정 시점에 적용하여 최종 성형품의 열안정성 향상은 물론 충격강도 등의 내충격성, 백색도 등의 외관 특성을 크게 향상시킬 수 있는 ABS계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene)을 포함하는 ABS계 공중합체는 강성, 내화학약품성, 내충격성 뿐만 아니라 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기 부품, 전자 부품, 사무용 기기 또는 자동차 부품 등 다양한 제품의 하우징이나 내외장재로 광범위하게 사용되고 있다.
통상 ABS계 공중합체는 내충격성을 향상시키기 위하여 부타디엔 등의 디엔계 고무 라텍스에 스티렌과 아크릴로니트릴을 유화중합법으로 그라프트 공중합시킨 뒤, 이를 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 SAN계 수지, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 열가소성 수지와 혼련하여 수지 조성물로 제조된다.
그러나, 유화중합은 통상적으로 중합수, 단량체, 유화제, 개시제, 분자량조절제 등의 물질들을 포함하는데, 이러한 반응물들이 유화중합 후 라텍스 내에 과량 잔류함에 따라 열성형 시 열안정성이 저하되어 최종품의 변색 및 물성저하를 야기하였다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕(특허문헌 1) 한국 등록특허 제10-1515675호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스 내 불필요한 잔류물 함량을 크게 저감할 수 있으며, 열안정제의 추가 투입을 필요로 하지 않는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 ABS계 그라프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체를 포함하여 체류 열변색 특성 등의 열안정성이 우수하면서도, 충격강도 등의 내충격성, 백색도 등의 외관 품질이 향상된 우수한 품질의 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 공액 디엔계 고무 라텍스 50 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 하기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르계 반응형 유화제 0.05 내지 1 중량부를 포함하여 그라프트 공중합된 것임을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017014779-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌이고, R2는 탄소수 3 내지 10개의 선형 또는 분지형 알킬렌이며, x는 1 내지 4의 정수이고, y는 1 내지 3의 정수이다)
또한, 본 발명은 사용되는 공액 디엔계 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 총 100 중량부 기준, A) 공액 디엔계 고무 라텍스 50 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 15 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량부, 유화제 0.05 내지 1 중량부, 개시제 0.01 내지 0.5 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.5 중량부를 반응기에 일괄 투입하여 그라프트 중합반응시키는 제1중합 단계; B) 중합 전환율 5 내지 40% 시점에, 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량부, 분자량조절제 0.05 내지 0.5 중량부, 개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 포함하는 유화액을 연속 투입하며 그라프트 중합반응시키는 제2중합 단계; 및 C) 중합 전환율 75 내지 95% 시점에 인산 에스테르계 반응형 유화제 0.05 내지 1 중량부를 연속 투입하며 그라프트 중합반응시키는 제3중합 단계;를 포함하고, 상기 인산 에스테르계 반응형 유화제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량%를 포함함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 ABS계 그라프트 공중합체의 유화 중합 시 금속 비활성제로서의 역할을 수행할 수 있는 인산 에스테르계 반응형 유화제를 특정 시점에 적용하여 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스 내 불필요한 잔류물 함량을 크게 저감할 수 있으면서도, 중합 전환율 및 그라프트율이 높고, 라텍스 내 응고물 함량이 적은 고품질의 ABS계 그라프트 공중합체를 생산성 높게 제조할 수 있다.
나아가 본 발명에 따라 제조된 ABS계 그라프트 공중합체는 열안정제의 추가 투입을 필요로 하지 않으면서도 최종 가공품의 체류 열변색 등의 열안정성을 크게 개선시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 ABS계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 열안정성이 우수하면서도 충격강도 등의 내충격성, 백색도 등의 외관 품질 등이 크게 향상되는 효과가 있다.
본 발명자들은 ABS계 그라프트 공중합체를 유화 중합함에 있어서, 금속 이온 비활성화제로서의 역할을 수행할 수 있는 인산 작용기를 포함하는 인산 에스테르계 반응형 유화제를 특정 시점에 적용하여 라텍스 내 불필요한 잔류물들을 크게 저감할 수 있으며, 이를 열가소성 수지 조성물 제조에 사용할 경우, 최종 성형품의 열안정특성, 내충격성, 외관 특성 등이 크게 개선되는 것을 확인하고 이를 토대로 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 고무 라텍스 50 내지 70 중량%(고형분 기준) 또는 55 내지 65 중량%; 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량% 또는 20 내지 30 중량%; 및 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량% 또는 8 내지 15 중량%;를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure PCTKR2017014779-appb-I000002
(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌이고, R2 탄소수 3 내지 10개의 선형 또는 분지형 알킬렌이며, x는 1 내지 4의 정수이고, y는 1 내지 3의 정수이다)로 표시되는 인산 에스테르계 반응형 유화제 0.05 내지 1 중량부를 포함하여 그라프트 공중합된 것을 특징으로 한다.
본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체는 금속 비활성화제로서의 역할을 수행할 수 있는 인산 작용기를 포함하는 인산 에스테르계 반응형 유화제를 특정 시점에 투입하여, 압출이나 사출 등의 열 성형 시 별도의 열안정제를 필요로 하지 않는 열안정제-프리 수지 조성물의 제조를 가능케 할 수 있으며, 최종 성형품의 고온 내변색성을 크게 향상시킬 수 있다.
다른 일례로, 본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체는 상기 단량체 혼합물 100 중량부 기준 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르계 반응형 유화제 0.1 내지 0.8 중량부, 0.1 내지 0.5, 0.3 내지 0.6 중량부 또는 0.1 내지 0.3 중량부를 포함하여 그라프트 공중합된 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 ABS계 공중합체의 중합 전환율 및 그라프트율이 높고, 최종 수지 조성물의 백색도, 열안정성, 내충격성 등의 물성이 더욱 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 인산 에스테르계 반응형 유화제는 상기 화학식 1에서 R1이 탄소수 1 내지 3개의 알킬렌이고, R2가 탄소수 3 내지 10개인 선형 또는 분지형 알킬렌이고, x는 1 내지 4의 정수이고, y가 1 내지 3의 정수인 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우 ABS계 그라프트 공중합체의 열안정성 향상으로 최종 수지 조성물의 백색도 등의 외관 특성, 내충격성, 고온 내변색성 등이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 일례로 A) 공액 디엔계 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 유화제, 개시제 및 산화-환원계 촉매를 반응기에 일괄 투입하여 그라프트 중합반응시키는 제1중합 단계; B) 중합 전환율 5 내지 40% 시점에, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 분자량조절제 및 개시제를 포함하는 유화액을 연속 투입하며 그라프트 중합반응시키는 제2중합 단계; 및 C) 중합 전환율 75 내지 95% 시점에 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르계 반응형 유화제를 연속 투입하여 그라프트 중합반응시키는 제3중합 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 라텍스 내 불필요한 잔류물들을 크게 저감할 수 있으며, 이를 열가소성 수지 조성물 제조에 사용할 경우, 최종 성형품의 열안정특성, 내충격성, 외관 특성 등이 크게 향상될 수 있다.
본 기재에서 중합 전환율은 일례로 라텍스를 건조시킨 뒤 무게를 측정하여 총 고형분 함량을 구하고 하기 수학식 1로 산출될 수 있다.
[수학식 1]
중합 전환율(%) = [총 고형분 함량(TSC) X (투입된 단량체 및 부원료의 총량)] / [100-(단량체 외 투입된 부원료의 총량)]
본 기재에서 연속 투입은 일괄 투입과 대치되는 것으로 반응에 투입되는 물질을 소정 시간 동안, 일례로 30분 이상, 1시간 이상, 또는 1시간 30분 이상부터, 반응 종료 전, 3시간 이하, 또는 2시간 이하 동안 휴지기 없이 지속적으로 투입하거나, 드롭 바이 드롭(drop by drop) 방식으로 투입하는 경우를 모두 포함하는 것으로 한다.
이하 본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 설명하기로 한다.
A) 제1중합 단계
본 발명에서 제1중합 단계는 공액 디엔계 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 유화제, 개시제 및 산화-환원계 촉매를 반응기에 일괄 투입하여 중합을 개시하고 그라프트 중합반응시키는 단계이다.
상기 제1중합 단계의 공액 디엔계 고무 라텍스는 일례로 이중결합과 단일결합이 하나 건너서 배열하고 있는 구조인 공액 디엔계 화합물을 유화중합하여 제조된 것으로, 공액 디엔계 고무 중합체를 포함한다.
일례로 상기 공액 디엔계 고무 중합체는 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 이들로부터 유도된 중합체 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 부타디엔 중합체 또는 부타디엔-스티렌 공중합체일 수 있다.
본 기재에서 유도된 중합체라 함은 본래 중합체에 포함되지 않은 다른 단량체 화합물이나 중합체가 공중합된 중합체 또는 공액 화합물의 유도체가 중합하여 제조된 중합체를 의미한다.
본 기재에서 유도체는 원 화합물의 수소원자 또는 원자단이 다른 원자 또는 원자단 일례로 할로겐기나 알킬기로 치환된 화합물을 의미한다.
상기 공액 디엔계 고무 라텍스 내 포함된 고무 중합체는 평균입경이 일례로 2500 내지 4500Å일 수 있으며, 바람직하게는 2800 내지 4000Å이고, 가장 바람직하게는 3000 내지 3600Å인 것이다. 상기 디엔계 고무 중합체의 평균입경이 상기 범위 내인 경우 그라프트율이 우수하면서도, 최종 가공품의 충격강도가 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 고무 중합체의 평균입경은 일례로 다이나믹라이트스케트링법으로 Nicomp 380 장비를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 겔함량이 일례로 60 내지 99 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 95 중량%이고, 가장 바람직하게는 75 내지 95 중량%인 것이다. 공액 디엔계 고무 라텍스의 겔함량이 상기 범위 내인 경우, 최종품의 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 겔함량은 일례로 응집된 라텍스를 세척한 뒤 건조시켜 얻어진 고무덩어리를 졸과 겔로 분리한 뒤, 무게를 측정하여 하기 수학식 2에 따라 산출할 수 있다.
[수학식 2]
겔함량(중량%) = [불용분(겔)의 무게 / 시료의 총 무게] X 100
상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 제1중합 단계에서 일례로 50 내지 70 중량부 또는 55 내지 65 중량부로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트율이 우수하면서도 ABS계 그라프트 공중합체의 충격강도 등의 기계적 강도가 우수한 이점이 있다. (상기 라텍스의 중량부는 고형분 기준이다.)
상기 공액 디엔계 고무 중합체에 그라프트되는 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-에틸스티렌, 오르토-에틸스티렌, 파라-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 포함하는 것이다.
상기 공액 디엔계 고무 중합체에 그라프트되는 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하는 것이다.
상기 제1중합 단계에서는 본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체 제조 시 사용되는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량% 중 7 내지 35 중량% 또는 15 내지 30 중량%를 투입하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우 중합 효율이 우수하여 그라프트율, 전환율 등이 높은 그라프트 공중합체가 제조될 수 있으며, 궁극적으로는 최종 수지 조성물의 충격강도 등의 기계적 강도가 향상되는 효과가 있다.
구체적인 일례로, 상기 방향족 비닐 화합물은 제1중합 단계에서 5 내지 15 중량부 또는 5 내지 10 중량부로 투입될 수 있으며, 제1중합 단계에서 상기 범위 내로 투입하는 경우 중합 효율이 우수하면서도 최종적으로 그라프트율, 중합 전환율이 높은 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다.
또한, 상기 비닐시안 화합물은 제1중합 단계에서 일례로 1 내지 10 중량부 또는 2 내지 7 중량부로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트율, 전환율 등이 높은 그라프트 공중합체가 제조되어 궁극적으로는 ABS 수지 조성물의 내충격성이 향상될 수 있다.
상기 제1중합 단계의 유화제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 그라프트 중합 시 통상적으로 사용되고 있는 유화제라면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산염 및 로진산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비반응형 유화제일 수 있고, 바람직하게는 지방산염을 포함하는 것이다.
다른 일례로, 상기 제1중합 단계의 유화제는 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르계 반응형 유화제일 수 있고, 이 경우 그라프트 중합 라텍스 내 잔류물 함량이 저감되어 열안정제 등의 추가 투입을 필요로하지 않고, 수지 조성물 제조 시 매트릭스 수지와의 상용성을 향상시켜 기계적 물성을 향상시키고 내변색성 등이 개선되는 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 제1중합 단계의 유화제는 상기 비반응형 유화제와 상기 인산 에스테르계 반응형 유화제의 혼합일 수 있고, 이 경우 그라프트 중합 안정성이 우수하면서도, 그라프트율이 높고 응고물 함량이 저감된 그라프트 중합 라텍스가 제조될 수 있으며, 궁극적으로는 ABS계 그라프트 수지 조성물의 충격강도, 내변색성 등의 물성이 향상되는 효과가 있다.
상기 제1중합 단계에서의 유화제는 일례로 0.05 내지 1 중량부, 0.1 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 경우 중합 안정성이 우수하면서도 최종적으로 수지 조성물의 백색도, 내변색성 등의 외관 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 개시제는 당업계에서 ABS계 그라프트 공중합체 제조 시 통상적으로 사용하는 개시제이면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 퍼옥시계 화합물 또는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 퍼설페이트계 화합물 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 제1중합 단계에서의 개시제는 일례로 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.01 내지 0.1 중량부로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 중합 효율이 우수하면서도 그라프트율, 중합 전환율 등이 높은 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 일례로 황화제1철, 덱스트로즈, 피롤인산 나트륨, 아황산나트륨, 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 황화제1철, 덱스트로즈 및 피롤인산 나트륨을 포함하는 것이다.
상기 제1중합 단계에서의 산화-환원계 촉매는 일례로 0.001 내지 0.5 중량부 또는 0.01 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 개시제의 활성이 촉진되어 중합 효율이 우수한 이점이 있다.
구체적인 일례로, 상기 제1중합 단계는 사용되는 공액 디엔계 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부 기준, 공액 디엔계 고무 라텍스 50 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 15 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량부, 유화제 0.05 내지 1 중량부, 개시제 0.01 내지 0.5 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.5 중량부를 반응기에 일괄 투입하여 그라프트 중합을 수행할 수 있다.
또한, 상기 제1중합 단계에서는 공액 디엔계 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 유화제를 선투입한 뒤, 개시제 및 산화-환원계 촉매를 일괄 투입하여 그라프트 중합을 수행할 수 있으며, 이 경우 중합 효율이 향상되어 그라프트율 및 전환율이 높은 그라프트 중합 라텍스가 제조될 수 있다.
또한, 상기 제1중합 단계는 일례로 반응기의 온도를 30 내지 60℃ 또는 40 내지 60℃로 유지하며 10 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
B) 제2중합 단계
본 기재의 제2중합 단계는 일례로 중합 전환율 5 내지 40%, 10 내지 30% 또는 10 내지 20% 시점에, 나머지 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 투입하여 그라프트 중합반응시키는 단계이다. 상기 시점에 나머지 단량체들을 투입함으로써 중합 전환율 및 그라프트율이 높은 그라프트 공중합체를 수득할 수 있으며, 궁극적으로는 수지 조성물의 내충격성 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 상기 제1중합 단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
구체적인 일례로, 제2중합 단계에서 방향족 비닐 화합물은 15 내지 30 중량부 또는 20 내지 30 중량부로 투입될 수 있고, 비닐시안 화합물은 5 내지 15 중량부 또는 5 내지 12 중량부로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트율이 높은 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다.
또한, 상기 제2중합 단계는 분자량조절제 및 개시제를 포함할 수 있다.
상기 분자량조절제는 일례로 t-도데실머캅탄, t-테트라데실머캅탄, n-테트라데실머캅탄, n-옥틸머캅탄, sec-옥틸머캅탄, n-노닐머캅탄, n-데실머캅탄, n-도데실머캅탄 및 n-옥타데실머캅탄 등의 알킬 머캅탄류 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 t-도데실머캅탄을 포함하는 것이다.
상기 분자량조절제는 일례로 0.05 내지 0.5 중량부 또는 0.1 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트율이 높은 그라프트 중합 라텍스가 제조될 수 있다.
상기 제2중합 단계의 개시제는 일례로 제1중합 단계에서 사용된 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있으며, 이의 사용량은 0.05 내지 0.5 중량부 또는 0.1 또는 0.3 중량부인 것이 중합 효율 및 불필요한 잔류물 저감의 측면에서 바람직할 수 있다.
구체적인 일례로, 제2중합 단계는 중합 전환율 5 내지 40% 또는 10 내지 30% 시점에, 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량부, 분자량조절제 0.05 내지 0.5 중량부, 개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 포함하는 유화액을 연속 투입하며 그라프트 중합을 수행할 수 있다.
상기 제2중합 단계에서 상기 유화액을 연속 투입함으로써 그라프트율 및 중합 전환율이 높은 그라프트 중합 라텍스를 수득할 수 있으며, 라텍스 내 불필요한 잔류물의 저감으로 내변색성, 백색도 등의 외관 물성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 제2중합 단계는 일례로 제1중합 단계의 반응온도 보다 5 내지 15℃ 높은 온도로 승온하면서 수행될 수 있으며, 이 경우 중합효율이 더욱 우수한 효과가 있다.
C) 제3중합 단계
본 발명의 제3중합 단계는 중합 전환율 75 내지 95 % 또는 75 내지 85% 시점에 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르계 반응형 유화제를 투입하여 그라프트 중합반응시키는 단계이다. 상기 시점에 인산 에스테르계 반응형 유화제를 투입하여 그라프트 중합함에 따라 열안정제로서의 역할을 수행하면서도 수지 조성물 제조 시 분산성을 향상시킬 수 있는 상용화제로서 제공될 수 있는 ABS계 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 인산 에스테르계 반응형 유화제는 말단에 알릴기를 포함함에 따라 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물과 함께 공중합될 수 있으며, 또 다른 말단에 포함된 인산 작용기는 금속 비활성화제로서의 역할을 수행하여 열안정제를 대신할 수 있으면서도 수지 조성물 제조 시 매트릭스 수지와의 상용성을 향상시켜 궁극적으로는 수지 조성물의 충격강도 등의 내충격성, 백색도 등의 외관 특성 및 체류 열변색 등의 내열성 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
상기 인산 에스테르계 반응형 유화제는 일례로 농도 10 내지 30 중량% 또는 15 내지 25 중량% 수용액일 수 있고, 이 경우 중합 안정성 확보에 더욱 유리한 이점이 있다.
상기 인산 에스테르계 반응형 유화제는 일례로 염기(base)를 투입하여 pH가 9.5 내지 12 또는 10 내지 11(20중량% 수용액 기준)으로 조절된 것을 사용할 수 있으며, 이 경우 중합 라텍스의 안정성이 저하되지 않고 그라프트율 및 중합 전환율이 높은 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 염기는 일례로 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아수 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 제3중합 단계에서 상기 인산 에스테르계 반응형 유화제는 일례로 0.05 내지 1 중량부, 0.1 내지 0.8 중량부, 0.1 내지 0.5 중량부 또는 0.1 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성, 내열특성 등이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 제3중합 단계에서 인산 에스테르계 반응형 유화제는 반응기에 연속 투입되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우 물성 편차가 적고 중합 효율이 우수하여 그라프트 중합 라텍스 내 불필요한 잔류물이 저감되는 효과가 있다.
또한, 상기 제3중합 단계는 일례로 70 내지 80℃ 또는 72 내지 76℃의 반응온도 하에서 수행될 수 있으며, 이 경우 중합 효율이 우수한 이점이 있다.
D) 제4중합 단계
본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 중합 전환율 및 그라프트율을 더욱 향상시키고자 상기 제3중합 단계 개시 또는 이후에 개시제 및 산화-환원계 촉매를 추가 투입하고 승온하며 추가 그라프트 중합반응시키는 제4중합 단계를 포함할 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 개시제 및 산화-환원계 촉매는 중합 전환율 90 내지 95% 또는 92 내지 94% 시점에 추가 투입될 수 있으며, 이 경우 중합 전환율 및 그라프트율이 더욱 개선되어 공정 효율이 우수하면서도 고품질의 그라프트 공중합체가 수득될 수 있다.
상기 제4중합 단계에서의 개시제 및 산화-환원계 촉매는 일례로 상기 제1중합 단계에서 사용된 것과 동일한 개시제 및 산화-환원계 촉매를 사용할 수 있다.
상기 제4중합 단계에서 상기 개시제는 일례로 0.01 내지 0.2 중량부 또는 0.03 내지 0.1 중량부로 추가 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 중합 전환율 및 그라프트율이 더욱 향상되는 효과가 있다.
상기 제4중합 단계에서 상기 산화-환원계 촉매는 일례로 0.001 내지 0.3 중량부 또는 0.05 내지 0.2 중량부로 추가 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 개시제의 활성을 촉진하여 중합 전환율 및 그라프트율을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제4중합 단계는 일례로 76 내지 90℃ 또는 80 내지 85℃의 반응온도로 30분 내지 1시간 동안 수행될 수 있으며, 다른 일례로 상기 제3중합 단계의 반응온도 보다 5 내지 10℃ 높은 온도로 승온하며 그라프트 중합을 수행할 수 있다.
본 기재의 그라프트 중합반응은 30 내지 85℃ 또는 40 내지 80℃의 반응온도 하에 총 2 내지 5시간 또는 2.5 내지 4.5 시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 그라프트 중합반응 완료 후 수득된 라텍스는 중합 전환율이 일례로 95% 이상 또는 97% 이상이고, 그라프트율이 일례로 40% 이상 또는 45% 이상이며, 라텍스 내 응고물 함량이 일례로 0.03 중량% 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 기재에서 그라프트율은 일례로 하기 수학식 3에 따라 산출될 수 있다.
[수학식 3]
그라프트율(%) = (고무 중합체에 그라프트된 단량체 성분의 무게/그라프트 공중합체의 무게)*100
본 기재에서 응고물 함량은 일례로 하기 수학식 4에 따라 산출될 수 있다.
[수학식 4]
응고물 함량(중량%) = 반응조 내부에 생성된 응고물의 무게(g) / 총 고무의 무게 및 단량체의 무게(100g)
E) 응집단계
본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 중합 완료 후, 라텍스에 응집제를 투입하여 응집시키는 응집단계를 포함할 수 있다.
상기 응집단계는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않고 적절히 선택하여 실시할 수 있으며, 바람직하게는 농도 5 내지 15 중량%의 응집제를 라텍스 100 중량부 기준 일례로 0.5 내지 3 중량부 또는 1 내지 2 중량부로 투입하여 70 내지 120℃ 또는 80 내지 100℃에서 응집 시킬 수 있다.
상기 응집제는 일례로 황산, 염산, 아세트산, 포름산 등의 산 응집제 또는 황산알루미늄, 염화칼슘, 황산마그네슘 등의 금속염 응집제 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 외관품질 확보의 측면에서 금속염 응집제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 응집단계에서는 응집제 투입 전 라텍스에 산화방지제를 라텍스 총 100 중량부 기준 0.1 내지 3 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있으며, 이 경우 최종 수지 조성물의 내변색성, 백색도 등이 향상되는 효과가 있다.
상기 응집된 라텍스는 통상적인 세척, 탈수 및 건조 공정을 거쳐 분말 형태의 ABS계 그라프트 공중합체를 수득할 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 하기와 같은 몇가지 구체적인 실시예로 제조될 수 있으며, 이는 본 발명의 일실시예일 뿐 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
구체적인 일례로, 본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 A) 사용되는 공액 디엔계 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 총 100 중량부 기준, 공액 디엔계 고무 라텍스 50 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 15 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량부, 유화제 0.05 내지 1 중량부, 개시제 0.01 내지 0.5 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.5 중량부를 반응기에 일괄 투입하여 그라프트 중합반응시키는 제1중합 단계; B) 중합 전환율 5 내지 30% 시점에, 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량부, 분자량조절제 0.05 내지 0.5 중량부, 개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 포함하는 유화액을 연속 투입하며 그라프트 중합반응시키는 제2중합 단계; 및 C) 중합 전환율 75 내지 95% 시점에 인산 에스테르계 반응형 유화제 0.05 내지 1 중량부를 연속 투입하며 그라프트 중합반응시키는 제3중합 단계;를 포함할 수 있다.
다른 일례로, 본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 공액 디엔계 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 총 100 중량부 기준, 공액 디엔계 고무 라텍스 50 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 15 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량부, 유화제 0.05 내지 1 중량부, 개시제 0.01 내지 0.5 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.5 중량부를 반응기에 일괄 투입하여 그라프트 중합반응시키는 제1중합 단계; B) 중합 전환율 5 내지 30% 시점에, 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량부, 분자량조절제 0.05 내지 0.5 중량부, 개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 포함하는 유화액을 연속 투입하며 그라프트 중합반응시키는 제2중합 단계; 및 C) 중합 전환율 75 내지 85% 시점에 유화제 0.05 내지 1 중량부를 연속 투입하며 그라프트 중합반응시키는 제3중합 단계;를 포함하되, 상기 제1중합 단계 및 제3중합 단계의 유화제는 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르계 반응형 유화제인 것을 특징으로 할 수 있다. 이 경우 그라프트율이 더욱 우수하고, 라텍스 내 잔류물 함량이 더욱 저감되어 열안정제의 추가 투입을 필요로하지 않으며, 궁극적으로 기계적 물성, 내변색성, 백색도 등이 더욱 우수한 성형품을 제공할 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 공액 디엔계 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 총 100 중량부 기준, 공액 디엔계 고무 라텍스(평균입경 3000 내지 3600Å, 겔 함량 75 내지 95 중량%) 55 내지 65 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 10 중량부, 비닐시안 화합물 2 내지 7 중량부, 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르계 반응형 유화제 0.1 내지 0.5 중량부, 개시제 0.01 내지 0.1 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.01 내지 0.3 중량부를 반응기에 일괄 투입하여 그라프트 중합반응시키는 제1중합 단계; B) 중합 전환율 10 내지 30% 시점에, 방향족 비닐 화합물 20 내지 30 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 12 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.3 중량부, 개시제 0.1 내지 0.3 중량부를 포함하는 유화액을 연속 투입하며 그라프트 중합반응시키는 제2중합 단계; 및 C) 중합 전환율 80 내지 90% 시점에 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르계 반응형 유화제 0.1 내지 0.5 중량부를 연속 투입하며 그라프트 중합반응시키는 제3중합 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트율이 더욱 우수하면서도, 라텍스 내 불필요한 잔류물이 더욱 저감되어 궁극적으로 백색도 등의 외관특성은 물론 기계적인 물성이 더욱 향상된 성형품을 제공할 수 있다.
상기와 같이 제조된 ABS계 그라프트 공중합체는 매트릭스 수지와 혼합되어 수지 조성물로 제공될 수 있다. 이하, 상기 ABS계 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 설명하기로 한다.
본 기재에 따라 제조된 ABS계 그라프트 공중합체는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와과 혼합하여 열가소성 수지 조성물로 제공될 수 있으며, 일례로, ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 최종 성형품의 내충격성, 외관특성 등의 물성이 우수하면서도 가공 및 성형이 용이한 이점이 있다.
다른 일례로, 상기 열가소성 수지 조성물은 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 ABS계 그라프트 공중합체 고유의 물성을 높게 유지하면서도 가공 및 성형성이 향상되는 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 비닐시안 화합물 10 내지 40 중량% 또는 20 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물 60 내지 90 중량% 또는 65 내지 80 중량%를 포함할 수 있으며, 이 경우 ABS계 그라프트 수지의 내충격성 등의 물성을 저하시키지 않으면서 수지 조성물의 가공성 및 성형성을 향상시킬 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 ABS계 그라프트 공중합체와 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 균일하게 혼련 한 뒤, 압출하여 제조될 수 있으며, 상기 혼련 시 활제, 산화방지제, 윤활제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 일례로 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량% 또는 0.5 내지 3 중량%로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 물성을 저하시키지 않으면서 첨가제로 인한 효과가 구현될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 본 기재에 따라 제조되어 열안정성을 저하시키는 불필요한 잔류물이 저감된 ABS계 그라프트 공중합체를 포함함에 따라 열안정제의 추가 투입을 필요로하지 않는 열안정제-프리 수지 조성물인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 기재에서 '열안정제-프리'라고 함은, 열가소성 수지 조성물 제조 시 열안정제를 의도적으로 첨가하지 않은 것을 의미한다.
또한, 상기 수지 조성물을 사출하여 제조된 시편은 일례로 ASTM D1925에 의거하여 측정된 백색도(시편 두께 1/8")가 55 이상, 55 내지 60 또는 57 내지 60으로 외관특성이 우수한 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물을 사출하여 제조된 시편은 일례로 ASTM D256에 의거하여 측정된 충격강도(시편 두께 1/4")가 18.5kgcm/cm 이상, 19 내지 20kgcm/cm 도는 19.5 내지 23kgcm/cm으로 내충격성이 우수한 것을 특징으로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
1. ABS 그라프트 공중합체의 제조
제1중합 단계: 질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 평균입경이 3200Å이고 겔 함량이 90%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 60 중량부(고형분 기준), 이온교환수 140 중량부, 지방산염 0.3 중량부, 단량체로 스티렌 7.5 중량부, 아크릴로니트릴 2.5 중량부를 투입 후 반응기 온도를 50도로 유지한 다음 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부 및 피롤인산 나트륨 0.09 중량부, 덱스트로즈 0.12 중량부, 황화제1철 0.002 중량부를 일괄 투입 하였다.
제2중합 단계: 이후 중합 전환율 10%인 시점에, 스티렌 22.5 중량부, 아크릴로니트릴 7.5 중량부, t-도데실머캅탄 0.2 중량부, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.12 중량부의 혼합액을 2시간 동안 75도로 승온하면서 연속 투입하였다.
제3중합 단계: 중합 전환율 75%인 시점(연속 투입 시작 30분 후)에, 인산 에스테르계 반응형 유화제(DENKA 사의 REASOAP PP-70)를 0.1 중량부(고형분 기준, 20 중량% 수용액, pH 10(KOH로 처리))를 1시간 30분 동안 연속 투입하였다.
제4중합 단계: 상기 연속 투입이 끝난 후 중합 전환율 95%인 시점에 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.06 중량부, 피롤인산 나트륨 0.04 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부 및 황화제1철 0.001 중량부를 투입하고 80도로 30분간 승온 후 30분간 유지하고 반응을 종료하였다. 이때 중합 전환율은 98%였고, 응고물 함량은 0.03 중량%, 그라프트율은 37% 이었다.
응집단계: 상기에서 제조한 ABS 그라프트 중합 라텍스에 산화방지제(winstay-L/IR1076=0.8/0.2 중량비) 혼합액 0.5 중량부를 투입한 뒤, 황산마그네슘 수용액으로 응고시키고 세척 및 건조하여 ABS 그라프트 공중합체 분말을 얻었다.
2. 열가소성 수지 조성물 제조
상기 ABS 그라프트 공중합체 분말, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(Mw 140,000g/mol, 아크릴로니트릴 28 중량% 함유) 및 첨가제를 최종 고무 함량이 15 중량%가 되도록 혼합기에 넣고 혼합한 후 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기를 이용하여 물성 측정용 시편을 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 제3중합 단계에서, 전환율 80%인 시점에 반응형 유화제를 0.3 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 2의 제1중합 단계에서, 지방산염 대신 반응형 유화제를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 2의 제3중합 단계에서, 전환율 95%인 시점에 반응형 유화제를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 2의 제3중합 단계에서, 반응형 유화제 0.3 중량부 대신 지방산염 0.3 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 조건으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 제3중합 단계에서, 반응형 유화제를 0.1 중량부 대신 1.5 중량부로 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 2에서, 반응형 유화제 0.3 중량부를 중합 전환율 10%인 시점에 연속 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 2에서, 반응형 유화제 0.3 중량부를 중합 전환율이 25%인 시점에 연속 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 2에서, 반응형 유화제 0.3 중량부를 중합 전환율이 50%인 시점에 연속 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1의 제1중합 단계에서, 지방산염의 투입을 생략하는 대신 반응형 유화제를 1.0 중량부로 투입하고, 제3중합 단계에서 반응형 유화제의 투입을 생략하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 ABS 그라프트 중합 라텍스 및 물성 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
1. 중합 전환율(%): 라텍스 2g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후, 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고 상기 수학식 1에 의해 중합 전환율을 산출하였다.
2. 그라프트율(%): ABS 그라프트 공중합체 분말 2g을 아세톤 300ml에 넣고 24시간 동안 교반하였다. 이 용액을 초원심분리기를 이용하여 분리한 뒤, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않은 부분을 얻고, 이를 60 내지 120℃에서 건조시켜 무게를 측정한 뒤, 상기 수학식 3에 따라 그라프트율을 산출하였다.
3. 응고물 함량(중량%): 중합 완료 후 반응조 내에 생성된 응고물의 무게, 총 고무의 무게 및 단량체의 무게를 측정하고, 상기 수학식 4에 따라 응고물 함량을 산출하였다.
4. 백색도: ASTM D1003에 의거하여 두께 1/8"인 시편의 백색도를 Spectrogard Color System를 사용하여 측정하였다.
5. 체류 열변색: 사출 가공 시 250℃의 고온의 사출기 내부에 수지 조성물을 15분간 체류시킨 후 사출한 뒤, 색차계를 사용하여 color 값을 측정하고, 하기 식에 따라 변색도(ΔE)를 산출하였다.
ΔE = √((L-L")2+(a-a")2+(b-b")2)
L, a, b = 고온에서 체류시키지 않고 사출하여 측정한 color값
L", a", b"= 고온에서 체류시킨 뒤 사출하여 측정한 color값
6. 아이조드 충격강도(kgcm/cm): ASTM D256에 의거하여 두께 1/4" 시편의 아이조드 충격강도를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
고무 함량 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
일괄투입/연속투입 단량체 7/33 7/33 7/33 7/33 7/33 7/33 7/33 7/33 7/33 7/33
비반응형 유화제 0.3 0.3 - 0.3 0.3/0.3b ) 0.3 0.3 0.3 0.3 -
반응형 유화 투입시점(전환율%) 75 80 0/80 95 - 75 5 25 50 0
투입량 0.1 0.3 0.3/0.3a ) 0.3 - 1.5 0.3 0.3 0.3 1.0c)
중합 전환율[%] 97.1 97.6 97.7 97.3 97.2 92.5 95.1 95.7 96.5 85.2
응고물 함량[중량%] 0.03 0.02 0.02 0.03 0.04 0.12 0.1 0.07 0.06 0.2
그라프트율[%] 40 41 45 40 38 35 33 37 38 25
백색도 56 56 57 57 54 55 54 54 56 52
체류 열변색(ΔE) Δ1.2 Δ1.2 Δ1.0 Δ1.2 Δ2.1 Δ1.2 Δ1.9 Δ1.6 Δ1.4 Δ2.1
충격강도[kgcm/cm] 18.9 19.3 21.5 19.2 18.3 17.4 18.4 18.4 19.3 15.3
상기 표 1에서 고무함량, 일괄투입/연속투입 단량체 및 유화제 함량은 고무 라텍스, 스티렌, 아크릴로니트릴 총 100 중량부를 기준으로한 중량부이며, 비반응형 유화제의 투입시점은 유화제 투입 시 중합 전환율(%)을 의미한다.
a) 반응 초기(전환율 0%) 및 전환율 80% 시점 각각에 반응형 유화제를 0.3 중량부 투입
b) 반응 초기(전환율 0%) 및 전환율 75% 시점 각각에 비반응형 유화제 0.3 중량부 투입
c) 반응 초기(전환율 0%)에 반응형 유화제 1.0 중량부 일괄 투입
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 인산 에스테르계 반응형 유화제를 특정 시점에 적용하여 제조된 실시예 1 내지 4의 ABS 그라프트 공중합체는 비반응형 유화제를 적용한 비교예 1의 공중합체 대비 응고물 함량이 적으면서도, 그라프트율이 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 기재에 따른 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 비교예의 조성물 대비 백색도가 높고, 체류 열변색이 적으며, 충격강도가 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, ABS 그라프트 공중합체 제조 시, 인산 에스테르계 반응형 유화제의 사용량이 증가할수록 그라프트율이 더욱 높으며, 시편의 백색도, 내변색성 및 충격강도가 더욱 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히 제1 및 제3중합 단계 모두에 반응형 유화제를 투입한 실시예 3의 경우 모든 물성이 가장 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 2의 결과를 참조하면, 실시예 1과 동일 시점에 반응형 유화제를 적용하였음에도 그 함량이 과량인 경우, 실시예 1 대비 중합 전환율 및 그라프트율이 다소 떨어지고, 응고물 함량이 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 인산 에스테르계 반응형 유화제를 과량 적용하는 경우 중합 반응 및 라텍스 안정성이 오히려 저하되며, 최종 수지 조성물의 충격강도가 다소 저하되는 것을 확인하였다.
또한, 반응형 유화제를 전환율이 10 내지 50%인 시점에 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동등한 조건으로 실험한 비교예 3 내지 5의 경우, 실시예 2와 비교하여 응고물 함량이 많게는 5배 가량 증가하며, 그라프트율 및 중합 완료 후 수득된 중합체의 전환율이 다소 떨어지고, 최종 시편의 물성 또한 실시예 대비 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 6의 결과를 참조하면, 반응형 유화제를 반응 초기에 전량 투입하여 그라프트 중합을 실시하는 경우 중합 전환율 및 그라프트율이 상당히 저하되고, 응고물 함량은 상당히 증가하며, 최종 시편의 백색도, 체류 열변색, 충격강도 등 전반적인 물성 저하가 상당한 것을 확인할 수 있다.
상기 비교예 3 내지 6의 결과로부터 반응형 유화제의 투입 시점이 반응 초기에 근접할수록 라텍스의 안정성 및 물성은 더욱 떨어지는 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 인산 에스테르계 반응형 유화제는 투입량 뿐만 아니라 투입 시점 또한 조절되어야 함을 알 수 있다.
이는 인산 에스테르계 반응형 유화제가 라텍스의 유화 및 안정화에 기여할 뿐만 아니라, 산화-환원 시스템 내에서 금속 비활성화제(metal deactivator)로서 작용하기 때문인 것으로 판단된다.

Claims (16)

  1. 공액 디엔계 고무 라텍스 50 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 하기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르계 반응형 유화제 0.05 내지 1 중량부를 포함하여 그라프트 공중합된 것임을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017014779-appb-I000003
    (상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌이고, R2는 탄소수 3 내지 10개의 선형 알킬렌 또는 분지형 알킬렌이며, x는 1 내지 4의 정수이고, y는 1 내지 3의 정수이다)
  2. A) 사용되는 공액 디엔계 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 총 100 중량부 기준, 공액 디엔계 고무 라텍스 50 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 15 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량부, 유화제 0.05 내지 1 중량부, 개시제 0.01 내지 0.5 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.5 중량부를 반응기에 일괄 투입하여 그라프트 중합반응시키는 제1중합 단계;
    B) 중합 전환율 5 내지 40% 시점에, 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량부, 분자량조절제 0.05 내지 0.5 중량부, 개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 포함하는 유화액을 연속 투입하며 그라프트 중합반응시키는 제2중합 단계; 및
    C) 중합 전환율 75 내지 95% 시점에 인산 에스테르계 반응형 유화제 0.05 내지 1 중량부를 연속 투입하며 그라프트 중합반응시키는 제3중합 단계;를 포함하고,
    상기 인산 에스테르계 반응형 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017014779-appb-I000004
    (상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌이고, R2는 탄소수 3 내지 10개의 선형 또는 분지형 알킬렌이며, x는 1 내지 4의 정수이고, y는 1 내지 3의 정수이다.)
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 인산 에스테르계 반응형 유화제는 농도 10 내지 30wt% 수용액인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 인산 에스테르계 반응형 유화제의 수용액은 염기(base)를 투입하여 pH가 9.5 내지 12(20wt% 수용액 기준)으로 조절된 것임을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 염기는 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 암모니아수 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 제1중합 단계의 유화제는 비반응형 유화제 또는 상기 인산 에스테르계 반응형 유화제 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 평균입경이 2500 내지 4500 Å인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 겔함량이 65 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 그라프트 중합반응은 반응온도 30 내지 85℃ 하에서 총 2.5 내지 4.5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제 2항에 있어서,
    상기 제3중합 단계 개시 또는 이후에, 개시제 0.01 내지 0.2 중량부, 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.3 중량부를 추가 투입하고 그라프트 중합반응시키는 제4중합 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 중합반응 완료 후 수득된 라텍스는 중합 전환율이 95% 이상이고, 그라프트율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 중합반응 완료 후 수득된 라텍스는 응고물 함량이 0.03 중량% 이하인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  13. 제 2항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따라 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량%를 포함함을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1925에 의거하여 측정된 백색도가 55 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정된 충격강도가 18.5kgcm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 조성물은 열안정제-프리인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
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