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KR20070060681A - 반응성 유화제를 이용한 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법 - Google Patents

반응성 유화제를 이용한 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법 Download PDF

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KR20070060681A
KR20070060681A KR1020050120597A KR20050120597A KR20070060681A KR 20070060681 A KR20070060681 A KR 20070060681A KR 1020050120597 A KR1020050120597 A KR 1020050120597A KR 20050120597 A KR20050120597 A KR 20050120597A KR 20070060681 A KR20070060681 A KR 20070060681A
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Abstract

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조 방법은 (ⅰ) 부타디엔계 고무질 중합체에 이온교환수 및 반응성 유화제를 반응기에 투입하고, 방향족비닐 단량체와 시안화비닐 단량체로 이루어진 단량체 혼합물과 분자량 조절제를 넣고 교반하면서 승온하여 55∼65℃에 이르면 가교제, 그라프트제 및 지용성 열분해 개시제를 첨가하여 중합을 개시하여 1차 그라프트 ABS를 제조하고; 그리고 (ⅱ) 상기 1차 그라프트 ABS의 존재 하에 수용성 개시제를 투입하여 교반한 다음 상기 단량체 혼합물 및 분자량 조절제를 2∼5 시간에 걸쳐 투입하여 2차 그라프트 반응을 하여 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체를 제조하는 단계를 포함하여 이루어진다.
열가소성 수지, 그라프트 ABS, 반응성 유화제, 유화중합, 저휘발성, 사출체류 변색성,

Description

반응성 유화제를 이용한 열가소성 수지 조성물과 그 제조 방법{Thermoplastic Resin Composition Using Reactive Surfactant, and Method for Preparing the Same}
발명의 분야
본 발명은 반응성 유화제를 이용한 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 이를 이용한 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 반응성 유화제를 사용하여 제조된 그라프트 ABS 공중합체를 열가소성 수지에 적용함으로써, 미반응 단량체나 각종 첨가제에 의한 가스 발생을 최소화하고, 사출체류 안정성이 우수한 환경친화성 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(이하, ABS 수지)는 내충격성 등과 같은 기계적 강도뿐만 아니라, 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기 부품, 전자 부품, 사무용기기 또는 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
일반적으로 ABS 수지는 연속식 괴상중합법이나 회분식 유화중합법으로 제조된다. 괴상중합법은 유화중합법에 비해 대량 생산이 가능하고 제조 원가가 낮으며, 또한 그로부터 제조된 수지는 우수한 자연 색상을 가지는 장점이 있다. 그러나 제품의 다양화 및 특수화를 통한 고부가가치를 이룰 수 없다는 단점이 있고, 내충격성과 광택도 등의 물성 발란스가 저하되어 그 사용이 매우 제한되어 있는 실정이다. 따라서 괴상중합법에 의한 ABS 수지는 특정 물성을 갖는 제품을 제조하거나 또는 유화중합법에 의해 제조된 ABS 수지와 혼합하여 사용하기 위한 목적으로 이용되고 있다.
유화중합법에 의해 제조된 ABS 수지는 비교적 양호한 물성 발란스를 나타내고 우수한 광택 등을 가지는 장점이 있다. 따라서 ABS 수지는 괴상중합법보다 유화중합법에 의하여 주로 제조되고 있다. 유화중합법에 의해 제조되는 ABS 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, SAN 수지)와 혼합가공하여 SAN 수지의 조성물이 갖는 특성을 최대한 활용하여 제품을 다양화할 수 있고 고부가가치를 창출할 수 있다.
초기 ABS 중합시 가장 큰 이슈는 기존 생산시설에서의 반응 사이클 감소 및 고형분 라텍스화를 통한 생산성 향상이었다. 그러나 앞으로는 환경오염을 예방하기 위해 마련되고 있는 각종 법률 및 규제 때문에 환경친화적인 수지 즉, 수지 내의 각종 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds; VOC)의 감소가 요구되고 있는 실정이다.
현재 ABS 수지의 가장 유용한 제조 방법인 유화중합법은 잔존 미반응 단량체나 잔존 유화제에 의한 환경 문제를 야기하고 있다. 또한, 수지 사출 등의 과정에서 미반응 단량체 및 각종 투입된 첨가제에 의해 가스가 발생하고 있는데, 이 가스에 의해 여러 가지 환경 문제가 대두되고 있다. 게다가 이러한 불순물들에 의해서 수지의 물성 저하, 열안정성의 저하가 발생하고 있으며, 각종 재료로 사용되었을 때 발생하는 냄새 때문에 소비자들의 불만이 제기되고 있는 실정이다.
이러한 문제점을 개선하기 위한 방법으로 국제특허공개공보 WO 03/010214에서는 가교도가 낮은 고무 입자를 사용한 유화중합에서 단량체 전환율이 98 % 이상일 때 제3의 단량체를 투입하여 전환시키는 방법을 개시하고 있다.
미국특허 제4,272,425호에서는 고무에 아크릴로니트릴의 새로운 단량체 도입에 의한 니트릴 부타디엔 고무(NBR)를 합성하여 전환율을 증가시키고 있다. 하지만 이러한 방법은 충격 강도의 저하 및 투명용 수지에서의 굴절율 변화에 의한 투명도의 감소가 야기될 수 있으며, 각종 컴파운딩 공정에서 문제점이 발생한다는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 상술한 바와 같은 종래기술의 문제점을 극복하기 위하여, 유화중합법에 의한 그라프트 공중합체 제조시 반응성 유화제를 사용함으로써 고온의 압출 과정에서 유화제가 분해되어 생성되는 가스 발생량을 감소시킬 수 있는 환경친화적인 그라프트 ABS 수지를 제조하는 방법을 개발하기에 이른 것이다. 이 방법은 유화중합 가능한 모든 종류의 단량체에 적용할 수 있으며, 중합 후 안정성, 내수성 및 후처리 등의 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 목적은 휘발성이 낮고 열분해에 의한 가스 발생량이 적은 환경친화성 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 흡수성이 낮은 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 사출체류 변색성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 충격강도와 유동성이 양호한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조 방법은 (ⅰ) 부타디엔계 고무질 중합체에 이온교환수 및 반응성 유화제를 반응기에 투입하고, 방향족비닐 단량체와 시안화비닐 단량체로 이루어진 단량체 혼합물과 분자량 조절제를 넣고 교반하 면서 승온하여 55∼65℃에 이르면 가교제, 그라프트제 및 지용성 열분해 개시제를 첨가하여 중합을 개시하여 1차 그라프트 ABS를 제조하고; 그리고 (ⅱ) 상기 1차 그라프트 ABS의 존재 하에 수용성 개시제를 투입하여 교반한 다음 상기 단량체 혼합물 및 분자량 조절제를 2∼5 시간에 걸쳐 투입하여 2차 그라프트 반응을 하여 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체를 제조하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 반응성 유화제는 음이온성 친수성기 또는 양이온성 친수성기의 작용기를 갖는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명은 반응성 유화제를 이용한 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(g-ABS)와 이를 이용한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다
일반적으로 제조되는 유화중합에 의한 잔존 유화제의 함량은 중합 공정에 따라 조금씩 차이가 있지만, 통상 70 % 이상이 공중합체 수지 내에 잔존하고 있다. 이를 제거하더라도 입자들이 서로 응집되어 있어서 개개의 입자들로 분리하기 어려운 단점이 있으며, 추가 공정에 의한 비용 상승 등의 문제점이 발생하였다.
본 발명에서는 반응성 유화제를 사용함으로써, 상기의 문제점을 해결하였다. 반응성 유화제는 단량체와 함께 중합되기 때문에 마지막 단계에서 고분자 안정제를 사용하면 쉽게 개개의 입자들로 분리할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명의 각 단계에 대하여 하기에 상세히 설명한다.
(1) 제1단계: 반응성 유화제를 사용한 1차 그라프트 ABS의 제조
평균 입자 직경이 0.28∼0.33 ㎛ 범위이고 겔 함유량이 75∼85 중량%인 부타디엔계 고무질 중합체 30∼50 중량부에 이온교환수를 투입하고 반응성 유화제 0.05∼3 중량부를 투입한다. 이어서 방향족비닐 단량체 5∼30 중량부 및 시안화비닐 단량체 2.5∼10 중량부로 이루어진 단량체 혼합물과 분자량 조절제 0.01∼0.5 중량부를 혼합하여 투입한 후 교반하면서 승온한다. 반응계의 온도가 55∼65℃ 범위에 이르면 가교제 0.05∼0.5 중량부, 그라프트제 0.01∼1.8 중량부 및 지용성 열분해 개시제 0.05∼0.2 중량부를 첨가 중합 반응을 개시한다. 반응이 개시되면 반응계의 온도는 상승하게 되는데, 반응기 내부 온도가 70∼80℃ 범위에 이르면 냉각기를 이용하여 반응기의 내부 온도를 70∼80℃ 범위로 유지시킨 다음 30∼90 분간 반응을 지속시켜 반응율이 93 % 이상에서 반응기를 냉각시키고 중합을 종결시킴으로써 1차 그라프트 ABS를 제조한다.
(2) 제2단계: 반응성 유화제를 사용한 2차 그라프트 ABS의 제조
상기 제1단계 반응에 의해 제조된 1차 그라프트 ABS의 존재 하에 70∼75℃ 범위에서 수용성 개시제 0.2∼0.5 중량부를 반응기 내에 투입하고 5∼10 분간 교반한 다음, 방향족비닐 단량체 5∼20 중량부와 시안화비닐 단량체 2.5∼10 중량부로 이루어진 단량체 혼합물과 분자량 조절제 0.01∼0.5 중량부와 함께 2∼5 시간에 걸 쳐 연속 투입하여 중합을 진행시킨다. 단량체의 투입이 종료되면 반응기 온도를 70∼75℃ 범위에서 20∼60 분간 지속시킨 후 최종 중합 전환율이 96∼99 %에 이르면 강제 냉각시켜서 중합을 종결시킴으로써 고형분 함량이 38∼44 %인 2차 그라프트 ABS를 제조한다.
상기 반응성 유화제는 작용기로 이온성 친수성기인 음이온성 친수기 또는 양이온성 친수기 등을 들 수 있다.
상기 음이온성 친수성기로는, -SO2M, -R1-SO3M, R2-COOM, -PO3M2, PO3MH 또는 -COOR3-COOM 작용기(상기에서, M은 수소 원자, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 토금속류 원자 또는 암모늄염을 나타냄) 등을 들 수 있다.
상기 양이온성 친수성기로는 알킬아민과 에톡실레이트 아민 유도체, 알킬이미다졸린 유도체나 쿼터너리 암모늄할라이드 작용기를 가진 것을 들 수 있고, 이 중에서 선택적으로 사용할 수 있다.
음이온성 반응성 유화제로는 중합성 불포화 결합을 가진 음이온성의 것으로, 이중결합과 알킬기, 방향족 화합물, 음이온성기를 갖는 것 외에 에테르기, 에스테르기, 설폰기, 설폭사이드기, 설파이드기, 수산기 등을 갖는 것일 수도 있다. 상기 음이온성기는, 술폰산기, 카르본산기, 인산기, 황산기, 또는 이들의 염으로 구성될 수가 있다.
양이온성 반응성 유화제로는 중합성 불포화 결합을 가진 양이온성의 것으로, 이중결합과 양이온성기를 갖는 것 외에 알킬 및 방향족화합물을 포함할 수 있으며, 에테르기, 에스테르기, 설폰기, 설폭사이드기, 설파이드기, 수산기 등의 작용기를 동시에 갖는 것일 수도 있다.
상기 반응성 유화제의 상업적 예로는, 아데카리아숍 SE-10N(일본 육전화공업(주)), 라테물 S-180(일본KAO사), 에레미놀 JS-2(일본 삼양화성공업(주)), 아쿠아론 HS-10(일본 제일공업제약), 안톡스 MS-60(일본 유화제) 등이 있다.
이 밖에도 알릴기, (메타)아크릴로일기, 및 프로페닐기를 포함하는 음이온성 반응성 유화제와 에틸렌 옥시드 부가체인 음이온성 반응성 유화제를 포함한다. 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 알릴 글리시딜 노닐 페닐에테르의 술폰산 에스테르인 아데카리아숍 SETM 시리즈(Asahi Denka 제품)의 음이온성 반응성 유화제가 있다.
또한, 프로페닐기를 포함하는 폴리옥시에틸렌 노닐 프로페닐 에테르의 술폰산 에스테르의 암모늄염인 HITENOL HSTM 시리즈(Daiichi Kogyo Seiyaku 제품)의 음이온성 반응성 유화제가 상업화되어 있다.
상기한 바와 같은 음이온성 유화제는 어느 1종을 단독 사용하거나 임의의 2종 이상을 조합하여 사용하여도 무방하다. 상기 반응성 유화제는 공중합에 포함되는 단량체 100 중량부 대비 0.05∼3 중량부가 바람직하다.
상기 유화제를 0.05 중량부 보다 낮은 양을 첨가하면 중합체 내에 응고물이 다량 발생하여 중합 안정성을 부여하기 어렵고, 3 중량부를 초과하는 양을 첨가하면 과다 유화제 사용으로 제조 단가가 상승하고 미반응 유화제에 의한 환경오염 문제를 야기시킨다. 또한 미반응 유화제가 공중합체에 잔존하여 고분자의 열안정성을 감소시키고 그라프트 중합체의 그라프트율 등의 물성 조절이 어려우며, 최종 제품의 사출 성형시 성형품 외관에 가스가 발생하고 기타 물성 감소 등의 문제점이 나타난다.
본 발명에서 사용되는 부타디엔계 고무질 중합체는 평균 입자 직경이 0.28∼0.33 ㎛ 범위이고 겔 함유량이 75∼85 중량%인 것이 사용될 수 있다.
상기 1차 및 2차 그라프트 ABS 공중합체 제조시 사용되는 단량체 혼합물은 방향족비닐 단량체와 시안화비닐 단량체로 이루어진다. 이 때 부타디엔계 고무질 중합체 30∼50 중량부에 대하여, 방향족비닐 화합물 10∼50 중량부, 시안화비닐 화합물 5∼20 중량부를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족비닐 단량체로는 스티렌, -에틸스티렌, -메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌 등이 있으며 이 중 스티렌이 가장 바람직하다.
상기 시안화비닐 단량체로는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 들 수 있으며 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다
상기 그라프트 ABS 공중합체 제조시 제1단계 그라프트 반응에 사용되는 단량체는 대부분 고무질 중합체 입자를 팽윤시켜 고무 내부에서 보다 많은 단량체들이 중합되게 한다. 그 다음 제2단계 반응에서 연속적으로 투입되는 그라프트 단량체의 경우, 고무 주변에서 균일하게 그라프트 반응이 진행되어 고무 입자 내부와 외부의 그라프트 SAN이 균일한 밸런스를 갖게 함으로써 목적하는 물성을 얻을 수 있는 것이다.
본 발명에서는 상기 단량체 혼합물에 선택적으로 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물은 1∼10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이크, n-부틸 메타크릴레이크, n-옥틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등의 탄소수 2∼8개인 것을 들 수 있으며, 이 중 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
상기 그라프트 ABS 공중합체 제조시 지용성 열분해 중합개시제, 레독스계 중합개시제 및 수용성 열분해 개시제를 각각 사용한다. 특히, 2차 그라프트 ABS를 제조하는 제2단계에서는 수용성 열분해 중합개시제를 사용하여 그라프트 중합 반응에 투입된 모노머가 고무질 중합체 내부 및 쉘 층에서 효과적으로 반응할 수 있도록 한다. 그 결과 본 발명의 ABS 수지 조성물은 저온 내충격성 및 고착 생성이 우수하며 아울러 수지의 유동성 및 외관 특성도 우수하게 발현될 수 있는 것이다.
상기 1차 그라프트 ABS 제조시 사용되는 지용성 열분해 중합개시제로는 아세틸클로로헥실술포닐퍼옥사이드, 2-2'아조비스-2,4-디메틸발렐로니트릴, 2-2'아조비스-(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 라울로일퍼옥사이드, 2-2'-아조비스 이소뷰틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 큐맨하이드로퍼옥사이드, 디메틸-2,2'-아조비스이소뷰틸로니트릴, 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레릭액시드 등을 예로 들 수 있으며, 본 발명에서는 분해 온도가 비교적 낮은 2-2'-아조비스이소뷰틸로니트릴이 바람직하다. 상기 지용성 열분해 중합개시제는 0.05∼0.2 중량부로 사용한다.
상기 2차 그라프트 ABS 공중합체 제조시 사용되는 수용성 개시제로는 칼륨 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 및 실버 퍼설페이트 등을 예로 들 수 있으며, 0.2∼0.5 중량부의 사용이 적당하다.
상기 2차 그라프트 ABS 공중합체 제조시 사용되는 레독스계 중합개시제로는 황산제1철 0.0005∼0.006 중량부, 소듐 파이로포스페이트 0.01∼0.15 중량부 또는 덱스트로스 0.05∼0.15 중량부를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제1단계 및 제2단계에서 사용되는 중합개시제의 종류가 상기 조건을 벗어날 경우 본 발명이 목적으로 하는 그라프트 ABS의 제조가 불가능하다. 또한 개시제의 사용량이 상기 범위보다 적을 경우 그라프트율을 충분히 올릴 수 없고 미반응 단량체가 증가되며 비그라프트 폴리머가 과량 형성되는 문제점이 있다. 반면에 개시제의 사용량이 상기 범위보다 많을 경우 반응 속도의 증가로 중합계가 불안정해져서 응고물 발생량을 증가시키는 문제점이 있다.
상기 가교제로는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌그리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌그리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리메틸롤메탄 트리아 크릴레이트 등을 예로 들 수 있으며, 0.05∼0.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 그라프트제는 아릴메타크릴레이트(AMA), 트리아릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴아민(TAA), 아릴말레이트(AM), 디아릴퓨말레이트(DAF) 및 디아릴아민(DAA) 등을 예로 들 수 있으며, 0.01∼1.8 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제로는 탄소수 8∼18개의 메르캅탄 또는 유기 할로겐 화합물과 알파-메틸스티렌 이중체, 테피놀렌, 알파-터피넨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 단독 또는 혼합하여 0.01∼0.50 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 만일 분자량 조절제를 상기 범위보다 소량 사용할 경우 과도한 그라프트 반응에 의하여 중합체의 안정성 및 최종 성형품의 물성을 저하시키며, 상기 범위보다 과량 사용하게 되면 중합 속도의 감소로 인한 생산성의 저하가 발생하고 그라프트율 등의 물성을 조절하기가 어렵다. 또한 상기 분자량 조절제는 그라프트 단량체와 혼합하여 연속 투입하는 것이 바람직하다.
상기로부터 제조된 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체 30∼50 중량부, 방향족비닐 화합물 10∼50 중량부 및 시안화비닐 화합물 5∼20 중량부를 포함한다.
본 발명에서는 상기와 같이 반응성 유화제를 사용하여 제조된 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체를 사용하여 휘발성 및 흡수성이 낮고 열분해에 의한 가스 발생량이 적은 환경친화성 ABS 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 ABS 수지 조성물의 구체예에서는 반응성 유화제를 사용하여 그라프트 중합한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체 5∼90 중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 10∼95 중량부, 바람직하게는 g-ABS 공중합체 5∼40 중량부 및 SAN 수지 60∼95 중량부로 이루어진다. 보다 바람직하게는, 상기 그라프트 ABS 공중합체 및 SAN 수지로 이루어진 기초 수지 100 중량부에 대하여 고분자 안정제 0.1∼2 중량부가 더 첨가될 수 있다.
상기 고분자 안정제는 통상의 것이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 마그네슘 스테아레이트, 에텔렌 비스 스테아로아마이드 등을 들 수 있다. 최종 ABS 수지는 상기 혼합물을 압출 및 사출 성형하여 제조한다.
본 발명은 하기의 실시예를 통하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 제1단계
(i) 교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 및 그라프트 단량체 연속 투입장치가 부착된 50 L 반응기에 평균 입자직경이 0.30 ㎛, 겔 함유량 82 %인 부타디엔 고무질 중합체 50 중량부, 이온교환수 130 중량부를 투입하고, 아데카리아숍 SE-10N(일본 육전화공업(주)) 1 중량부, 도데실머캅탄 0.1 중량부를 투입한 후, 스티렌 19.5 중량부, 아크릴로니트릴 4.5 중량부를 투입한 후 교반하면서 60℃로 승온하였다.
(ⅱ) 혼합물의 온도가 60℃에 도달하면 10 분간 계속 교반한 후 디비닐 벤젠 0.5 중량부, 트리아릴이소시아누레이트 0.5 중량부, 2-2'-아조비스이소뷰틸로니트릴 0.1 중량부를 투입하고 50 분 후에 내부 온도 70℃가 되도록 조절하였다. 혼합물의 온도가 70℃에 이르면 60 분간 중합을 지속시킨 후 반응기를 냉각시키고 중합을 종결하여 1차 그라프트 ABS를 제조하였다.
(2) 제2단계
상기 제조된 1차 그라프트 ABS 존재하에 온도를 70℃로 유지하고 소듐 퍼설페이트 0.3 중량부를 반응기에 투입하여 10 분간 교반시킨 다음 스티렌 18 중량부, 아크릴로니트릴 8 중량부, 도데실머캅탄 0.1 중량부가 혼합된 그라프트 단량체를 4 시간 동안 연속 투입하였다. 단량체 용액 투입이 완료되면 60 분간 반응기 내부온도를 70℃로 유지한 다음 반응기를 냉각시키고 중합을 종결하여 2차 그라프트 ABS를 제조하였다.
상기 제조된 그라프트 ABS의 총전환율은 98 %, 고형분 함량은 42 %, 그라프트율은 45 %였다. 상기 그라프트 ABS를 200 메쉬(mesh) 그물망에 거르고 황산 1.0 %의 수용액으로 85℃에서 응고하고 세척한 다음 건조하여 백색 분말을 얻었다.
실시예 2
제1단계에서 메틸 메타크릴레이트를 10 중량부 더 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다
실시예 3
수용성 중합개시제로 소듐 퍼설페이트 0.4 중량부를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 4
반응성 유화제로 폴리옥시 에틸렌 알릴 글리시딜 노닐 페닐에테르의 술폰산 에스테르인 아데카리아숍 SETM 시리즈(Asahi Denka 제품)의 음이온성 반응형 유화제 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 1
반응성 유화제를 사용하는 대신 로진산 칼륨 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 2
반응성 유화제를 사용하는 대신 스테아린산 칼륨 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
상기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼2에서 제조된 각각의 그라프트 ABS 25 중량부와 무게 평균 분자량이 130,000이고 아크릴로니트릴 함량이 28 중량%인 SAN 수지 75 중량부를 혼합하고, 안정제인 마그네슘스테아레이트 0.4 중량부 및 에틸렌 비스 스테아로마이드 1.0 중량부를 첨가하여 혼합한 다음, 트윈 압출기를 이용하여 입출한 후 사출 성형하여 물성측정용 시편을 제작하여 하기의 방법으로 제반 물성을 측정하였다:
(1) 노치 아이조드 충격강도는 ASTM D256 (1/4, 23℃)에 따라 측정하였다.
(2) 유동지수는 ASTM D1238에 따라 측정하였다(10 ㎏, 220℃).
(3) 잔류 모노머는 디메틸포름아마이드(DMF) 10 mL에 시료를 녹여 측정하였다.
(4) 잔류 휘발성분은 열중량분석기(TGA)를 통하여 수지 내에 함유된 휘발성분을 측정하였다.
(5) 시편의 함수율은 건조된 파우더에 포함된 수분율을 110℃ 기어오븐에 2 시간 방치하여 포함된 수분율을 측정하였다.
(6) 사출체류 변색성은 상기 압출물을 250℃ 사출성형기에서 10 분간 체류시킨 후 변색 정도를 측정하였다.
총 수지 조성물에 대해 동일한 고무 함량을 기준으로 물성을 평가하였으며 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
실시예 비교실시예
1 2 3 4 1 2
컴파운드 조성(중량부) ABS 공중합체 25 중량부
SAN 공중합체 75 중량부
물성 충격강도(1/4″) (kg cm/cm, 23℃) 36.8 35.4 36.2 34.2 33.5 31.1
유동성(g/10min 220℃, 10kg) 20.8 20.1 19.8 20.4 21.0 19.8
잔류 모노머(ppm) 150 130 200 170 500 190
잔류 휘발성분(%) 0.9 0.8 1.1 0.7 2.8 3.5
함수율(%) 0.6 0.5 0.7 0.5 1.5 1.8
사출체류 변색성(ΔE) 1.45 1.43 1.48 1.47 2.52 2.74
상기 표 1에 나타난 바와 같이 충격강도는 실시예와 비교실시예가 유사하지만, 잔류 모노머의 양은 실시예가 비교실시예 보다 적다. 유화제로 로진산 칼륨을 사용한 비교실시예 1이나 스테아린산 칼륨을 사용한 비교실시예 2의 그라프트 ABS 수지의 경우, 잔류 휘발성분이 많고 함수율도 높게 나타나고 있는데, 휘발 성분이 많음에 따라 사출체류 안정성이 저하되었다. 비교실시예 1 및 2에 의해 제조된 수지를 장기간 사용하면 금형의 부식이 일어나고 작업성이 나빠져서 생산성에 나쁜 영향을 초래하게 된다.
본 발명은 휘발성 및 흡수성이 낮고 열분해에 의한 가스 발생량이 적으며 사출체류 변색성이 우수하고 충격강도와 유동성이 양호한 환경친화성 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. (ⅰ) 부타디엔계 고무질 중합체에 이온교환수 및 반응성 유화제를 반응기에 투입하고, 방향족비닐 단량체와 시안화비닐 단량체로 이루어진 단량체 혼합물과 분자량 조절제를 넣고 교반하면서 승온하여 55∼65℃에 이르면 가교제, 그라프트제 및 지용성 열분해 개시제를 첨가하여 중합을 개시하여 1차 그라프트 ABS를 제조하고; 그리고
    (ⅱ) 상기 1차 그라프트 ABS의 존재 하에 수용성 개시제를 투입하여 교반한 다음 상기 단량체 혼합물 및 분자량 조절제를 2∼5 시간에 걸쳐 투입하여 2차 그라프트 반응을 하여 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체를 제조하는;
    단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응성 유화제는 음이온성 친수성기 또는 양이온성 친수성기의 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 음이온성 친수성기는 -SO2M, -R1-SO3M, R2-COOM, -PO3M2, PO3MH 또는 -COOR3-COOM 작용기(상기에서, M은 수소원자, 알칼리 토금속 원자 또는 암모늄염임)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하며, 상기 양이온성 친수성기는, 알킬아민, 에톡실레이트 아민 유도체, 알킬이미다졸린 유도체 또는 쿼터너리 암모늄할라이드 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응성 유화제는 중합성 불포화 결합과 음이온성 친수성기 또는 양이온성 친수성기를 가지는 것 외에 알킬기, 방향족 화합물, 에테르기, 에스테르기, 설폰기, 설폭사이드기, 설파이드기 또는 수산기를 더 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응성 유화제는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.05∼3 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이 트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법으로부터 제조되고, 부타디엔계 고무질 중합체 30∼50 중량부, 방향족비닐 화합물 10∼50 중량부 및 시안화비닐 화합물 5∼20 중량부를 포함하는 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수지 조성물은 (A) 반응성 유화제를 사용하여 그라프트 중합한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체 5 내지 90 중량부; 및 (B) 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 10 내지 95 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 수지 조성물은 고분자 안정제 0.1∼2 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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