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WO2018123213A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2018123213A1
WO2018123213A1 PCT/JP2017/037435 JP2017037435W WO2018123213A1 WO 2018123213 A1 WO2018123213 A1 WO 2018123213A1 JP 2017037435 W JP2017037435 W JP 2017037435W WO 2018123213 A1 WO2018123213 A1 WO 2018123213A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
lithium
nonaqueous electrolyte
secondary battery
active material
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2017/037435
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English (en)
French (fr)
Inventor
直也 森澤
貴信 千賀
飯田　一博
福井　厚史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Corp
Original Assignee
Panasonic Corp
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Publication date
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Priority to CN201780073573.9A priority patent/CN110024198B/zh
Publication of WO2018123213A1 publication Critical patent/WO2018123213A1/ja
Priority to US16/450,050 priority patent/US20190312262A1/en
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery including a lithium-nickel composite oxide and a phosphate as a positive electrode.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries
  • a composite oxide containing lithium and an element such as nickel and cobalt as a positive electrode active material (hereinafter referred to as lithium transition metal composite oxidation) is aimed at increasing the capacity.
  • the positive electrode potential during charging is increased. Therefore, in order to suppress oxidative decomposition by the positive electrode of the nonaqueous electrolyte, the nonaqueous electrolyte is required to have high oxidation resistance.
  • Patent Document 1 teaches that by containing a fluorinated chain carboxylic acid ester having a specific structure, the reaction between the positive electrode and the nonaqueous electrolyte is suppressed, and the oxidation resistance of the nonaqueous electrolyte is improved. Yes. On the other hand, when such a fluorinated chain carboxylic acid ester is used, the reduction resistance of the non-aqueous electrolyte is lowered and the reactivity with the negative electrode is increased. Therefore, Patent Document 1 proposes that an appropriate film is formed on the negative electrode to suppress the reaction between the negative electrode and the nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode active material is obtained by mixing and firing a plurality of raw materials.
  • the resulting positive electrode active material has low heat resistance, so the firing temperature needs to be lower than when the nickel content is low.
  • the remaining amount of the alkali component contained in the generated positive electrode active material tends to increase.
  • alkaline components such as lithium hydroxide and lithium carbonate derived from the raw material remain in the positive electrode active material.
  • the residual alkali component reacts with the fluorinated chain carboxylic acid ester contained in the non-aqueous electrolyte, and the product moves to the negative electrode. For this reason, when a positive electrode active material having a high nickel content is used, the amount of products generated by the reaction between the residual alkali component and the fluorinated chain carboxylic acid ester and transferred to the negative electrode increases. As a result, a good film is not formed on the negative electrode, and a film with a non-uniform thickness is formed. Accordingly, there arises a problem that the open circuit voltage (OCV) varies among a plurality of batteries manufactured in the same manner, and the quality of the battery becomes unstable.
  • OCV open circuit voltage
  • An object of the present invention is to suppress variation in open circuit voltage between batteries using a positive electrode active material having a high nickel content.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure includes a positive electrode including a positive electrode mixture, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte including a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent, and the positive electrode mixture includes a positive electrode active material and a phosphate.
  • the positive electrode active material has the formula (1): Li x Ni 1-y M1 y O 2 (wherein 0.9 ⁇ x ⁇ 1.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.7, M1 represents Co, Mn, It is at least one element selected from the group consisting of Fe, Ti, Al, Mg, Ca, Sr, Zn, Y, Yb, Nb, Cr, V, Zr, Mo, W, Cu, In, Sn, and As And lithium-nickel composite oxide represented by The non-aqueous solvent has the formula (2):
  • R 1 is a C 1-3 alkyl group
  • nonaqueous electrolyte secondary battery even when a positive electrode active material having a high nickel content is used, a favorable coating is formed on the negative electrode, and variation in open circuit voltage among the batteries is suppressed. Can do.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode mixture, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode mixture includes a positive electrode active material and a phosphate.
  • the positive electrode active material has the formula (1): Li x Ni 1-y M1 y O 2 (where 0.9 ⁇ x ⁇ 1.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.7, M1 represents Co, At least one element selected from the group consisting of Mn, Fe, Ti, Al, Mg, Ca, Sr, Zn, Y, Yb, Nb, Cr, V, Zr, Mo, W, Cu, In, Sn, and As A lithium-nickel composite oxide represented by:
  • the non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte is represented by the formula (2):
  • R 1 is a C 1-3 alkyl group
  • a product such as difluoroacrylate produced by the reaction between the alkaline component remaining in the positive electrode active material and the trifluoropropionic acid ester contained in the nonaqueous electrolyte reacts with the phosphate contained in the positive electrode. Therefore, the movement of the product to the negative electrode is suppressed.
  • an alkaline phosphate such as lithium phosphate as the phosphate contained in the positive electrode.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer (positive electrode active material layer) formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture includes a positive electrode active material and a phosphate.
  • the positive electrode active material includes the formula (1): Li x Ni 1-y M1 y O 2 (where 0.9 ⁇ x ⁇ 1.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.7, M1 represents Co, Mn, It is at least one element selected from the group consisting of Fe, Ti, Al, Mg, Ca, Sr, Zn, Y, Yb, Nb, Cr, V, Zr, Mo, W, Cu, In, Sn, and As Lithium-nickel composite oxide represented by.
  • lithium-nickel composite oxide (1) represented by the formula (1) and having a high nickel content (hereinafter also referred to as lithium-nickel composite oxide (1)) into the positive electrode active material, a high-capacity battery Can be obtained.
  • the method for synthesizing the lithium-nickel composite oxide (1) is not particularly limited.
  • an alkali is added to an aqueous solution containing a nickel compound and a compound containing the element M1 at a predetermined molar ratio, and a hydroxide (Ni 1-y M1 y (OH 2 )) is generated by a coprecipitation method.
  • the resulting hydroxide is converted into an oxide, mixed with a lithium compound, and fired to synthesize the lithium-nickel composite oxide (1).
  • nickel compound nickel sulfate, nitrate, hydroxide, oxide, halide and the like are used.
  • the compound of the element M1 sulfate, nitrate, hydroxide, oxide, halide, or the like of the element M1 is used.
  • the lithium compound lithium hydroxide, lithium oxide, lithium carbonate, or the like is used. Among these, lithium hydroxide is preferable in terms of excellent reactivity.
  • the firing temperature and firing time are higher than the melting temperature of the lithium compound and lower than the heat resistance temperature of the lithium-nickel composite oxide (1), the structure of the target lithium-nickel composite oxide (1) What is necessary is just to determine suitably according to size.
  • the lithium-nickel composite oxide (1) obtained after firing includes an unreacted lithium compound and an alkali such as lithium carbonate produced by a reaction between a part of the unreacted lithium compound and carbon dioxide in the atmosphere. Ingredients remain.
  • the nickel content is high, the heat resistance of the lithium-nickel composite oxide (1) is lowered, so the firing temperature must be lowered, and as a result, the amount of the remaining alkali component tends to increase.
  • the obtained lithium-nickel composite oxide (1) is used as a positive electrode active material as it is or after being washed with water. Even if the amount of the remaining alkali component is large, it is possible to suppress the coating of the negative electrode from becoming nonuniform by mixing the phosphate. However, in order to obtain a high effect by the phosphate, when the positive electrode mixture is dispersed in pure water and sufficiently stirred, the amount of lithium eluted into water is 0.01 to 0 of the positive electrode mixture. It is preferable to use lithium-nickel composite oxide (1) of 2% by mass as the positive electrode active material. In order to obtain a higher phosphate effect, the lithium-nickel composite oxide (1) is preferably washed with water. When the positive electrode mixture is dispersed in pure water and sufficiently stirred by the water washing treatment, the amount of lithium eluted in the water is reduced to 0.01 to 0.05 mass% of the positive electrode mixture. Is preferred.
  • lithium-nickel composite oxide (1) can be used alone, but may be used in combination with other positive electrode active materials.
  • examples of other positive electrode active materials include lithium-nickel composite oxides other than lithium-nickel composite oxide (1), lithium-cobalt composite oxides, and lithium-manganese composite oxides.
  • the content of the lithium-nickel composite oxide (1) is preferably set to 50% by mass or more of the entire positive electrode active material.
  • the alkali component remaining in the positive electrode active material is a formula (2) included in the nonaqueous electrolyte:
  • the phosphate contained in the positive electrode mixture may be a phosphate that can react with such a product.
  • movement of the reaction product to the negative electrode can be suppressed.
  • a uniform film is formed on the negative electrode, and variation in open circuit voltage between batteries can be suppressed.
  • an alkaline phosphate is preferable.
  • lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) sodium phosphate, potassium phosphate, and the like can be used.
  • lithium phosphate is particularly preferably used.
  • the average particle diameter D ( ⁇ m) and specific surface area S (m 2 / g) of the phosphate used in the present invention are not particularly limited.
  • the average particle diameter D ( ⁇ m) is small in that sufficient reactivity between the alkali component remaining in the positive electrode active material and the reaction product of the trifluoropropionic acid ester (2) contained in the nonaqueous electrolyte is obtained.
  • the specific surface area S (m 2 / g) is preferably large, and the ratio of the specific surface area S (m 2 / g) to the average particle diameter D ( ⁇ m): S / D is preferably 5 or more. 25 to 100 is more preferable.
  • the average particle diameter D ( ⁇ m) of phosphate is, for example, the median diameter (D50) measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • the specific surface area S (m 2 / g) of the phosphate is, for example, a BET specific surface area measured by a gas adsorption method.
  • the amount of phosphate in the positive electrode mixture is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 1% by mass.
  • the amount of phosphate is reduced, the improvement effect due to the reaction between the reaction product of the alkali component remaining in the positive electrode active material and the trifluoropropionic acid ester (2) contained in the non-aqueous electrolyte and the phosphate is sufficient. It may not be obtained.
  • the amount of phosphate is too large, the discharge capacity decreases.
  • the positive electrode mixture may contain a binder in addition to the positive electrode active material and the phosphate.
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • polyamide resins such as aramid
  • polyimide resins such as polyimide and polyamideimide
  • styrene butadiene rubber and acrylic rubber examples thereof include rubbery materials.
  • a binder can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of the binder is, for example, 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture may contain a conductive material and further a thickener as necessary.
  • Examples of the conductive material include carbon black, graphite, carbon fiber, and carbon fluoride.
  • a conductive material is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the conductive material is, for example, 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the thickener examples include carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose derivatives such as sodium salt of CMC, poly C 2-4 alkylene glycol such as polyethylene glycol and ethylene oxide-propylene oxide copolymer, polyvinyl alcohol, solubilization modification For example, rubber.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • poly C 2-4 alkylene glycol such as polyethylene glycol and ethylene oxide-propylene oxide copolymer
  • polyvinyl alcohol solubilization modification
  • rubber solubilization modification
  • a thickener can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the thickener is not particularly limited, and is, for example, 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • Examples of the positive electrode current collector include porous substrates such as punching sheets and expanded metals in addition to metal foils.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include stainless steel, titanium, aluminum, and aluminum alloy.
  • the positive electrode active material layer may be formed on one side of the positive electrode current collector or on both sides.
  • the positive electrode is formed by mixing a positive electrode mixture with a dispersion medium to prepare a positive electrode paste, applying the mixture to the surface of the positive electrode current collector, and drying.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, alcohols such as ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, amides such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or a mixed solvent thereof. .
  • the positive electrode paste is prepared by a method using a conventional mixer or kneader, and applied to the surface of the positive electrode current collector by a conventional application method.
  • the coating film of the positive electrode mixture formed and dried on the surface of the positive electrode current collector is usually compressed in the thickness direction to form a positive electrode active material layer.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer attached to the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector those exemplified for the positive electrode current collector are used.
  • the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, copper, copper alloy, aluminum, and aluminum alloy.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material as an essential component, and includes a binder, a conductive material, and / or a thickener as optional components.
  • the negative electrode active material layer may be formed on one side of the negative electrode current collector, or may be formed on both sides.
  • the negative electrode may be a negative electrode active material and a binder, a negative electrode mixture layer containing a conductive material and / or a thickener as necessary, or a deposited film of a negative electrode active material.
  • the negative electrode including the negative electrode mixture layer can be produced according to the production method of the positive electrode.
  • Components other than the active material are the same as the components used for the production of the positive electrode.
  • the amount of each component with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material can be selected from the amounts with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material described for the positive electrode.
  • the amount of the binder is, for example, 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the amount of the conductive material is, for example, 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the amount of the thickener is, for example, 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • Examples of the negative electrode active material include carbon materials, silicon compounds such as silicon and silicon oxide, lithium alloys containing at least one selected from tin, aluminum, zinc and magnesium.
  • Examples of the carbon material include graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.), amorphous carbon, and the like.
  • the deposited film can be formed by depositing the negative electrode active material on the surface of the negative electrode current collector by a vapor phase method such as vacuum evaporation.
  • a vapor phase method such as vacuum evaporation.
  • the negative electrode active material for example, the above-described silicon, silicon compound, lithium alloy, or the like can be used.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and a lithium salt that dissolves in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent As the non-aqueous solvent, the following formula (2):
  • R 1 is a C 1-3 alkyl group
  • the trifluoropropionic acid ester (2) represented by the formula (2) has high oxidation resistance.
  • examples of the C 1-3 alkyl group represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group. Of these, a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • the trifluoropropionic acid esters (2) in particular, methyl 3,3,3-trifluoropropionate (FMP) in which R1 is a methyl group has low viscosity and high oxidation resistance. Therefore, it is preferable to use trifluoropropionic acid ester (2) containing FMP as the non-aqueous solvent.
  • the ratio of FMP in the trifluoropropionic acid ester (2) is, for example, 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and only FMP may be used.
  • the non-aqueous electrolyte may contain a kind of trifluoropropionic acid ester (2), or may contain two or more kinds of trifluoropropionic acid esters (2) having different R 1 .
  • Trifluoropropionic acid ester (2) is excellent in oxidation resistance but inferior in alkali resistance.
  • the positive electrode active material particles expand and crack during initial charging, and the nonaqueous electrolyte penetrates into the particles. Therefore, when a non-aqueous electrolyte containing trifluoropropionic acid ester (2) is used, difluoro produced by the reaction between the alkali component remaining inside the positive electrode active material particles and trifluoropropionic acid ester (2). Reaction products such as acrylate move to the negative electrode, and the coating on the negative electrode becomes non-uniform. As a result, the open circuit voltage between the obtained batteries varies, and the quality of the battery becomes unstable.
  • a reaction product such as difluoroacrylate reacts with the phosphate, so that the reaction product can be prevented from moving to the negative electrode.
  • a normal non-aqueous electrolyte not containing trifluoropropionic acid ester (2) is used for the positive electrode containing phosphate, the non-aqueous solvent is decomposed on the alkaline phosphate arranged on the surface of the positive electrode.
  • a highly polymerizable reaction product such as difluoroacrylate is not generated. Therefore, the reaction product moves to the negative electrode, so that the negative electrode film becomes non-uniform.
  • the amount of trifluoropropionic acid ester (2) in the non-aqueous solvent is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and particularly preferably 30% by volume or more. When the amount of the trifluoropropionic acid ester (2) is within such a range, the oxidation resistance of the nonaqueous electrolyte is further improved.
  • the non-aqueous electrolyte contains a lithium salt as a solute.
  • the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis (fluorosulfonyl) amide (LiFSA), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, LiCl, LiBr, LiI, lithium tetrachloroborate Lithium 4-phenylborate, lithium imide salt, and the like can be used.
  • a lithium salt may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a decomposition product of LiFSA oxidized and decomposed at the positive electrode reacts with difluoroacrylate which is a reaction product of trifluoropropionic acid ester (2), resulting in an increase in molecular weight. It becomes easy to be immobilized on the phosphate contained in the positive electrode. Therefore, the movement of the reaction product to the negative electrode can be more effectively suppressed.
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 2 mol / L, and more preferably 0.5 to 1.5 mol / L.
  • Non-aqueous electrolyte is further represented by the following formula (3):
  • R 2 is a C 1-3 alkyl group
  • R 3 is a fluorinated C 1-3 alkyl group
  • carboxylic acid fluoroalkyl ester (3) represented by the formula (3) (hereinafter also referred to as carboxylic acid fluoroalkyl ester (3)), the viscosity of the non-aqueous electrolyte is reduced. Therefore, the liquid injection property at the time of battery production can be improved.
  • the carboxylic acid fluoroalkyl ester (3) reacts with the remaining alkaline component of the positive electrode, so that the amount of the reaction product that moves to the negative electrode increases.
  • the reaction product reacts with the phosphate contained in the positive electrode, whereby the transfer of the reaction product to the negative electrode can be more effectively suppressed.
  • the C 1-3 alkyl group represented by R 2 and the C 1-3 alkyl group moiety of the fluorinated C 1-3 alkyl group represented by R 3 include, for example, Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group.
  • the number of fluorine atoms in R 3 can be selected according to the number of carbon atoms of the C 1-3 alkyl group, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • R 2 is preferably a methyl group or an ethyl group, and is preferably a methyl group from the viewpoint of decreasing the viscosity.
  • R 3 is preferably a trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, etc., and 2,2,2-trifluoroethyl derived from 2,2,2-trifluoroethanol, which is particularly easily available Groups are preferred.
  • carboxylic acid fluoroalkyl esters (3) 2,2,2-trifluoroethyl acetate (FEA) is preferable. Therefore, it is preferable to use a carboxylic acid fluoroalkyl ester (3) containing at least FEA.
  • FEA 2,2,2-trifluoroethyl acetate
  • the amount of the carboxylic acid fluoroalkyl ester (3) in the nonaqueous electrolyte is, for example, 1 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass, and more preferably 15 to 45% by mass.
  • the carboxylic acid fluoroalkyl ester (3) is in the above range, the viscosity of the non-aqueous electrolyte is reduced and the liquid injection property during battery production can be improved.
  • the movement of the reaction product of the trifluoropropionic acid ester (2) such as difluoroacrylate to the negative electrode can be suppressed.
  • the nonaqueous electrolyte may contain a fluorine-containing nonaqueous solvent different from the trifluoropropionic acid ester (2) and the carboxylic acid fluoroalkyl ester (3).
  • fluorine-containing non-aqueous solvents include fluorinated cyclic carbonates.
  • fluorinated cyclic carbonate include fluoroethylene carbonate (FEC) and fluoropropylene carbonate.
  • the non-aqueous electrolyte contains a large amount of a fluorine-based non-aqueous solvent or additive, the viscosity tends to increase and the ionic conductivity tends to decrease.
  • a fluorinated cyclic carbonate having a high dielectric constant dissociation of carrier ions is promoted, and the ionic conductivity of the nonaqueous electrolyte can be increased.
  • an appropriate film is formed on the surface of the negative electrode, and the resistance is prevented from becoming excessively high.
  • the amount of the fluorinated cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte is, for example, 1 to 30% by mass, preferably 2 to 25% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass.
  • the nonaqueous electrolyte may further contain another nonaqueous solvent that does not contain a fluorine atom.
  • the non-aqueous solvent containing no fluorine atom include cyclic carbonates, chain carbonates, chain esters, and lactones.
  • One of these other nonaqueous solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • cyclic carbonate is preferable, and propylene carbonate (PC) is particularly preferable in terms of a low freezing point.
  • the amount of such other non-aqueous solvent not containing fluorine atoms in the non-aqueous electrolyte can be selected from 1 to 30% by mass, for example, and may be 2 to 20% by mass.
  • an additive may be added to the non-aqueous electrolyte.
  • examples of such additives include vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate, cyclohexyl benzene, and fluorobenzene.
  • the amount of the additive in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.01 to 15% by mass, and may be 0.05 to 10% by mass.
  • Examples of the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode include a porous film (porous film) containing resin or a nonwoven fabric.
  • Examples of the resin constituting the separator include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer.
  • the porous film may contain inorganic particles as necessary.
  • the thickness of the separator is, for example, 5 to 100 ⁇ m.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery includes the positive electrode, the negative electrode, the nonaqueous electrolyte, and the separator.
  • FIG. 1 is a partially exploded perspective view schematically showing the internal structure of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention in cross section.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery includes a bottomed cylindrical battery case 4 that also serves as a negative electrode terminal, an electrode group housed in the battery case 4, and a nonaqueous electrolyte (not shown).
  • the negative electrode 1, the positive electrode 2, and the separator 3 interposed therebetween are spirally wound.
  • a sealing plate 7 provided with a positive electrode terminal 5 and a safety valve 6 is disposed in the opening of the battery case 4 via an insulating gasket 8, and the opening end of the battery case 4 is caulked inward, whereby a non-aqueous electrolyte 2 is provided.
  • the secondary battery is sealed.
  • the sealing plate 7 is electrically connected to the positive electrode 2 through the positive electrode current collector plate 9.
  • the electrode group is accommodated in the battery case 4, and after the nonaqueous electrolyte is injected, the sealing plate 7 is disposed in the opening of the battery case 4 via the insulating gasket 8. And it can obtain by crimping the opening edge part of the battery case 4 and sealing.
  • the negative electrode 1 of the electrode group is in contact with the battery case 4 at the outermost periphery and is electrically connected to the case 4.
  • the positive electrode 2 of the electrode group and the sealing plate 7 are electrically connected via a positive electrode current collector plate 9.
  • the shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and may be a cylindrical shape, a flat shape, a coin shape, a square shape, or the like.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery can be manufactured by a conventional method according to the shape of the battery.
  • a positive electrode 2, a negative electrode 1, and a separator 3 that separates the positive electrode 2 and the negative electrode 1 are wound to form an electrode group, and the electrode group and the nonaqueous electrolyte are connected to a battery case 4. It can manufacture by accommodating in.
  • the electrode group is not limited to a wound one, but may be a laminated one or a folded one. Depending on the shape of the battery or battery case 4, the shape of the electrode group may be a cylindrical shape or a flat shape having an oval end surface perpendicular to the winding axis.
  • the battery case 4 may be made of a laminate film or a metal.
  • a material of the battery case 4 made of metal aluminum, an aluminum alloy (such as an alloy containing a trace amount of metal such as manganese or copper), a steel plate, or the like can be used.
  • Example 1 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by the following procedure.
  • lithium-nickel composite oxide represented by LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 was used after being washed with water.
  • the positive electrode active material, acetylene black (conductive material), and polyvinylidene fluoride (binder) are mixed at a mass ratio of 100: 1: 0.9, and Li 3 PO 4 (phosphate) and NMP are mixed. An appropriate amount of was added to prepare a positive electrode paste. Ratio of specific surface area S (m 2 / g) of Li 3 PO 4 used and average particle diameter D ( ⁇ m): S / D was 50. The content of Li 3 PO 4 in the positive electrode mixture was 0.5% by mass. The amount of lithium eluted into water when the positive electrode mixture was washed with water was 0.03% by mass of the positive electrode mixture.
  • the positive electrode paste was applied to both sides of an aluminum foil (positive electrode current collector). After drying the coating film, the positive electrode in which the positive electrode active material layer was formed on both surfaces of the positive electrode current collector was produced by rolling using a rolling roller.
  • non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 M in a mixed solvent in which FMP and FEC were mixed at a volume ratio of 85:15.
  • Example 2 The ratio of the specific surface area S (m 2 / g) of lithium phosphate to the average particle diameter D ( ⁇ m): A nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that S / D was set to 1. It was.
  • Example 3 The nonaqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 0.8M and LiFSA at a concentration of 0.2M in a mixed solvent in which FMP and FEC were mixed at a volume ratio of 85:15.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 Example 1 except that a nonaqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 M in a mixed solvent in which FMP, FEA and FEC were mixed at a volume ratio of 45:40:15. Thus, a non-aqueous electrolyte secondary battery was assembled.
  • Example 5 A nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that NCA in which the water washing step was omitted was used as the positive electrode active material.
  • the amount of lithium eluted into the water when the positive electrode mixture was washed with water was 0.11% by mass of the positive electrode mixture.
  • Example 1 A nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that lithium phosphate was not added to the positive electrode mixture.
  • Example 5 A nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 3 except that lithium phosphate was not added to the positive electrode mixture.
  • Example 6 A nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 4 except that lithium phosphate was not added to the positive electrode mixture.
  • Example 7 A non-aqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 5 except that lithium phosphate was not added to the positive electrode mixture.
  • Nonaqueous electrolyte secondary batteries were assembled in the same manner as in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 except that LiCoO 2 (LCO) was used as the positive electrode active material.
  • LiCoO 2 LiCoO 2
  • Capacity maintenance rate (%) (Discharge capacity after 600 cycles / discharge capacity at the first cycle) ⁇ 100
  • Tables 1 and 2 show the average values of the capacity retention rates of the 10 batteries manufactured in each of the examples and comparative examples.
  • Example 1 and Example 2 in which lithium phosphate is added to the positive electrode and FMP is included in the nonaqueous electrolyte variation in OCV is suppressed as compared with Comparative Example 1 in which lithium phosphate is not added.
  • Comparative Example 1 in which lithium phosphate is not added Similar results could be confirmed from comparison between Examples 3 to 5 and Comparative Examples 5 to 7. This is presumably because the movement of the reaction product of the residual alkali component in the positive electrode active material and FMP to the negative electrode was suppressed by the lithium phosphate, and the negative electrode film was made uniform. From the results of Comparative Examples 2 to 4, it can be seen that such an effect by addition of lithium phosphate cannot be obtained when FMP is not included in the nonaqueous electrolyte.
  • Example 5 using a positive electrode active material that had not been washed, OCV variation was suppressed as compared with Comparative Example 7 in which lithium phosphate was not added. Thus, even when the amount of lithium remaining in the positive electrode is large, the effect of the addition of lithium phosphate can be obtained. In addition, it was confirmed that the batteries of Examples 1 to 5 had a high capacity retention rate even after repeated charging and discharging at 45 ° C. 600 times and exhibited excellent high-temperature cycle performance.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention even when a positive electrode active material having a high nickel content is used, a good film is formed on the negative electrode, thereby suppressing variations in open circuit voltage between the batteries. Can do. Furthermore, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has high initial discharge capacity and high temperature cycle characteristics. Therefore, it is useful as a secondary battery used in a mobile phone, a personal computer, a digital still camera, a game device, a portable audio device, an electric vehicle, and the like.
  • Negative electrode 2 Positive electrode 3: Separator 4: Battery case 5: Positive electrode terminal 6: Safety valve 7: Sealing plate 8: Insulating gasket 9: Positive electrode current collector plate

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Abstract

本発明は、ニッケル含有率の高い正極活物質を用いた電池間における開回路電圧のばらつきを抑制することを目的の一つとする。本発明は、正極合剤を含む正極と、負極と、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解するリチウム塩を含む非水電解質と、を具備し、前記正極合剤が、正極活物質と、リン酸塩と、を含み、前記正極活物質が、式（１）：ＬｉｘＮｉ１－ｙＭ１ｙＯ２（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｉｎ、ＳｎおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。）で表されるリチウム－ニッケル複合酸化物を含み、前記非水溶媒が、式（２）：Ｆ３Ｃ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－Ｒ１（式中、Ｒ１は、Ｃ１－３アルキル基である。）で表されるトリフルオロプロピオン酸エステルを含む非水電解質二次電池に関する。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、リチウム－ニッケル複合酸化物およびリン酸塩を正極に含む非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池においては、高容量化を目指して、正極活物質として、ニッケル、コバルトなどの元素とリチウムとを含む複合酸化物（以下、リチウム遷移金属複合酸化物）を用いることが検討されている。このような正極活物質を用いた電池では、充電時の正極電位が高くなる。そのため、非水電解質の正極による酸化分解を抑えるために、非水電解質に高い耐酸化性が求められる。
　特許文献１には、特定の構造のフッ素化鎖状カルボン酸エステルを含有させることにより、正極と非水電解質との反応が抑制され、非水電解質の耐酸化性が向上することが教示されている。一方、このようなフッ素化鎖状カルボン酸エステルを用いた場合には、非水電解質の耐還元性が低下し、負極との反応性が増大する。そこで、特許文献１は、負極に適切な被膜を形成させて、負極と非水電解質との反応を抑制することを提案している。具体的には、フルオロエチレンカーボネートなどの被膜形成化合物を、フッ素化鎖状カルボン酸エステルと共に非水電解質に含有させることが提案されている。これにより、高い初期充放電効率および高温条件下での優れた耐久特性が得られることが開示されている。
特開２００９－２８９４１４号公報
　近年、電池の更なる高容量化を目的として、ニッケルの含有率の高いリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることが求められている。
　正極活物質は、複数の原料を混合し、焼成することにより得られる。ニッケル含有率が高い場合には、得られる正極活物質の耐熱性が低いため、ニッケル含有率の低い場合に比べて焼成温度を低くする必要がある。その結果、生成する正極活物質に含まれるアルカリ成分の残量が多くなる傾向にある。また、正極活物質中には、原料に由来する水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのアルカリ成分も残存している。
　残存アルカリ成分は、非水電解質に含まれるフッ素化鎖状カルボン酸エステルと反応し、その生成物は負極に移動する。そのため、ニッケル含有率の高い正極活物質を用いると、残存アルカリ成分とフッ素化鎖状カルボン酸エステルとの反応によって生じ、負極に移動する生成物の量が増加することになる。この結果、負極では良好な被膜が形成されず、厚みの不均一な被膜が形成される。したがって、同じように作製された複数の電池間において、開回路電圧（ＯＣＶ）にばらつきが生じ、電池の品質が不安定になるという問題が生じる。
　本発明は、ニッケル含有率の高い正極活物質を用いた電池間における開回路電圧のばらつきを抑制することを目的の一つとする。
　本開示の非水電解質二次電池は、正極合剤を含む正極と、負極と、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解するリチウム塩を含む非水電解質と、を具備し、前記正極合剤が、正極活物質と、リン酸塩と、を含む。前記正極活物質が、式（１）：ＬｉｘＮｉ１－ｙＭ１ｙＯ２（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｉｎ、ＳｎおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。）で表されるリチウム－ニッケル複合酸化物を含む。前記非水溶媒が、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１は、Ｃ１－３アルキル基である。）で表されるトリフルオロプロピオン酸エステルを含む。
　本開示に係る非水電解質二次電池によれば、ニッケル含有率の高い正極活物質を用いたときにも、負極に良好な被膜が形成され、電池間における開回路電圧のばらつきを抑制することができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の内部構造を断面により概略的に示す一部を分解した斜視図である。
　本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極合剤を含む正極と、負極と、非水電解質と、を具備する。正極合剤は、正極活物質と、リン酸塩とを含む。
　ここで、正極活物質は、式（１）：ＬｉｘＮｉ１－ｙＭ１ｙＯ２（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｉｎ、ＳｎおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。）で表されるリチウム－ニッケル複合酸化物を含む。
　非水電解質に含まれる非水溶媒は、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１は、Ｃ１－３アルキル基である。）で表されるトリフルオロプロピオン酸エステルを含む。
　上記構成によれば、正極活物質に残存するアルカリ成分と、非水電解質に含まれるトリフルオロプロピオン酸エステルとの反応で生じるジフルオロアクリレートなどの生成物が、正極に含まれるリン酸塩と反応するため、生成物の負極への移動が抑制される。このようなリン酸塩の効果を得るためには、正極に含まれるリン酸塩として、リン酸リチウムのようなアルカリ性のリン酸塩を用いることが好ましい。
　ジフルオロアクリレートなどの生成物の負極への移動が抑制されると、結果として、負極には均一な被膜が形成され、電池間の開回路電圧のばらつきを抑制することができる。
　次に、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成要素の詳細について例示的に説明する。
　［正極］
　正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤の層（正極活物質層）とを備える。正極合剤は、正極活物質とリン酸塩とを含む。
　正極活物質には、式（１）：ＬｉｘＮｉ１－ｙＭ１ｙＯ２（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｉｎ、ＳｎおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。）で表されるリチウム－ニッケル複合酸化物が含まれる。
　正極活物質に、式（１）で表されるニッケル含有率の高いリチウム－ニッケル複合酸化物（以下、リチウム－ニッケル複合酸化物（１）とも称す。）を含有させることで、高容量の電池を得ることが可能となる。
　リチウム－ニッケル複合酸化物（１）の合成方法は、とくに限定されない。例えば、ニッケル化合物と元素Ｍ１を含む化合物とを所定のモル比で含む水溶液に、アルカリを添加し、共沈法により水酸化物（Ｎｉ１－ｙＭ１ｙ（ＯＨ２））を生成させ、得られた水酸化物を酸化物にした後、リチウム化合物と混合し、焼成することによって、リチウム－ニッケル複合酸化物（１）を合成することができる。
　ニッケル化合物としては、ニッケルの硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物などが用いられる。また、元素Ｍ１の化合物としては、元素Ｍ１の硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物などが用いられる。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウムなどが用いられる。中でも、反応性に優れる点で、水酸化リチウムが好ましい。
　焼成温度や焼成時間は、リチウム化合物の溶融温度より高く、リチウム－ニッケル複合酸化物（１）の耐熱温度より低い温度で行われる限り、目的とするリチウム－ニッケル複合酸化物（１）の構造やサイズにより、適宜決定すればよい。
　焼成後に得られるリチウム－ニッケル複合酸化物（１）には、未反応のリチウム化合物や、未反応のリチウム化合物の一部と大気中の二酸化炭素とが反応することによって生成する炭酸リチウムなどのアルカリ成分が残存している。特にニッケルの含有率が高い場合、リチウム－ニッケル複合酸化物（１）の耐熱性が低下するため、焼成温度を低くしなければならず、結果として残存するアルカリ成分量は多くなる傾向にある。
　焼成後、得られたリチウム－ニッケル複合酸化物（１）は、そのままで、あるいは水洗処理を行った後、正極活物質として用いられる。残存するアルカリ成分量が多くても、リン酸塩を混合させることにより、負極の被膜が不均一になるのを抑制することが可能である。ただし、リン酸塩による高い効果を得るためには、正極合剤を純水に分散させて十分に攪拌させたときに、水中に溶出するリチウムの量が、正極合剤の０．０１～０．２質量％となるリチウム－ニッケル複合酸化物（１）を正極活物質として用いることが好ましい。より高いリン酸塩による効果を得るためには、リチウム－ニッケル複合酸化物（１）の水洗処理を行うことが好ましい。水洗処理により、正極合剤を純水に分散させて十分に攪拌させたときに、水中に溶出するリチウムの量が、正極合剤の０．０１～０．０５質量％にまで低減されることが好ましい。
　正極活物質としては、リチウム－ニッケル複合酸化物（１）を単独で用いることができるが、他の正極活物質と組み合わせて用いてもよい。他の正極活物質としては、リチウム－ニッケル複合酸化物（１）以外のリチウム－ニッケル複合酸化物、リチウム－コバルト複合酸化物、リチウム－マンガン複合酸化物などが挙げられる。他の正極活物質と組み合わせる場合でも、高容量の電池を得るには、リチウム－ニッケル複合酸化物（１）の含有量を、正極活物質全体の５０質量％以上とすることが好ましい。
　正極活物質に残存するアルカリ成分は、非水電解質に含まれる式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１は、Ｃ１－３アルキル基である。）で表されるトリフルオロプロピオン酸エステル（以下、トリフルオロプロピオン酸エステル（２）とも称す。）と反応し、ジフルオロアクリレートなどの生成物を生じる。正極合剤に含まれるリン酸塩は、このような生成物と反応し得るリン酸塩であればよい。このようなリン酸塩を正極合剤に含ませることにより、上記反応生成物の負極への移動を抑えることができる。その結果、負極には均一な被膜が形成され、電池間の開回路電圧のばらつきを抑制することができる。
　リン酸塩としては、アルカリ性のリン酸塩が好ましく、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどを用いることができる。ジフルオロアクリレートなどの生成物との反応性が高い点で、特にリン酸リチウムを用いることが好ましい。
　本発明で用いられるリン酸塩の平均粒径Ｄ（μｍ）および比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）は、特に限定されない。正極活物質に残存するアルカリ成分と、非水電解質に含まれるトリフルオロプロピオン酸エステル（２）との反応生成物との十分な反応性が得られる点で、平均粒径Ｄ（μｍ）は小さく、比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）は大きいことが好ましく、特に比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）と平均粒径Ｄ（μｍ）との比：Ｓ／Ｄが、５以上であることが好ましく、２５～１００であることが、より好ましい。
　リン酸塩の平均粒径Ｄ（μｍ）は、例えば、レーザ回折式粒子径分布測定装置によって測定されるメジアン径（Ｄ５０）である。また、リン酸塩の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）は、例えば、気体吸着法によって測定されるＢＥＴ比表面積である。
　正極合剤に占めるリン酸塩の量は、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～１質量％であることがより好ましい。リン酸塩の量が少なくなると、正極活物質に残存するアルカリ成分と非水電解質に含まれるトリフルオロプロピオン酸エステル（２）との反応生成物とリン酸塩との反応による改善効果が十分に得られない場合がある。他方、リン酸塩の量が多すぎると、放電容量が低下する。
　正極合剤は、正極活物質とリン酸塩以外に、結着剤を含んでもよい。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミドなどのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；スチレンブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム状材料などが挙げられる。結着剤は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．１～１０質量部である。
　正極合剤には、必要により導電材、さらには増粘剤が含まれてもよい。
　導電材としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、フッ化カーボンなどが挙げられる。導電材は、一種を単独で、または二種以上組み合わせて用いられる。導電材の量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．１～１０質量部である。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＣＭＣのナトリウム塩などのセルロース誘導体、ポリエチレングリコール、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体などのポリＣ２－４アルキレングリコール、ポリビニルアルコール、可溶化変性ゴムなどが挙げられる。増粘剤は、一種を単独で、または二種以上組み合わせて用いることができる。増粘剤の量は、特に制限されず、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１～１０質量部である。
　正極集電体としては、金属箔の他、パンチングシート、エキスパンドメタルなどの多孔性基板などが挙げられる。正極集電体の材質としては、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などが例示できる。
　正極活物質層は、正極集電体の片面に形成されてもよく、両面に形成されてもよい。正極は、正極合剤を分散媒と混合して正極ペーストを調製し、正極集電体の表面に塗布し、乾燥することにより形成される。分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。
　正極ペーストは、慣用の混合機または混練機などを用いる方法により調製され、慣用の塗布方法により正極集電体の表面に塗布される。正極集電体の表面に形成され、乾燥された正極合剤の塗膜は、通常、厚み方向に圧縮されて、正極活物質層が形成される。
　［負極］
　負極は、負極集電体と、負極集電体に付着した負極活物質層とを備える。負極集電体としては、正極集電体で例示したものが用いられる。負極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などが例示できる。
　負極活物質層は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電材および／または増粘剤を含む。負極活物質層は、負極集電体の片面に形成されてもよく、両面に形成されてもよい。
　負極は、負極活物質および結着剤、必要により導電材および／または増粘剤を含む負極合剤層でもよく、負極活物質の堆積膜であってもよい。
　負極合剤層を含む負極は、正極の作製方法に準じて作製できる。活物質以外の成分は、正極の作製に用いられる成分と同様である。負極活物質１００質量部に対する各成分の量は、正極について記載した正極活物質１００質量部に対する量から選択できる。結着剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、例えば、０．１～１０質量部である。導電材の量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して０．０１～５質量部である。増粘剤の量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して０．０１～１０質量部である。
　負極活物質としては、炭素材料、ケイ素、ケイ素酸化物などのケイ素化合物、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムから選ばれる少なくとも一種を含むリチウム合金などが例示できる。炭素材料としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、非晶質炭素などが挙げられる。
　堆積膜は、負極活物質を、真空蒸着法などの気相法により、負極集電体の表面に堆積させることにより形成できる。この場合、負極活物質としては、例えば、上記したケイ素、ケイ素化合物、リチウム合金などが利用できる。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と非水溶媒に溶解するリチウム塩を含む。非水溶媒として、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１は、Ｃ１－３アルキル基である。）で表されるトリフルオロプロピオン酸エステルが用いられる。
　式（２）で表されるトリフルオロプロピオン酸エステル（２）は、高い耐酸化性を有する。式（２）において、Ｒ１で表されるＣ１－３アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基が挙げられる。これらのうち、メチル基またはエチル基が好ましい。トリフルオロプロピオン酸エステル（２）の中でも、特に、Ｒ１がメチル基である３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）は、低粘度で高い耐酸化性を示す。そのため、非水溶媒として、ＦＭＰを含むトリフルオロプロピオン酸エステル（２）を用いることが好ましい。トリフルオロプロピオン酸エステル（２）中のＦＭＰの比率は、例えば、５０質量％以上であり、８０質量％以上であることが好ましく、ＦＭＰのみを用いてもよい。非水電解質は、一種のトリフルオロプロピオン酸エステル（２）を含んでもよく、異なるＲ１を有する二種以上のトリフルオロプロピオン酸エステル（２）を含んでもよい。
　トリフルオロプロピオン酸エステル（２）は、耐酸化性に優れる一方で、耐アルカリ性に劣る。非水電解質二次電池では、初期充電時に正極活物質粒子が膨張して割れが生じ、粒子内部に非水電解質が浸透する。そのため、通常、トリフルオロプロピオン酸エステル（２）を含む非水電解質を用いると、正極活物質の粒子の内部に残存するアルカリ成分と、トリフルオロプロピオン酸エステル（２）との反応により生成するジフルオロアクリレートなどの反応生成物が負極に移動し、負極の被膜が不均一化する。その結果、得られる電池間の開回路電圧にばらつきが生じ、電池の品質が不安定になる。
　しかし、正極にリン酸塩を含有させると、ジフルオロアクリレートなどの反応生成物とリン酸塩とが反応するため、反応生成物が負極に移動するのを抑制することができる。リン酸塩を含んだ正極にトリフルオロプロピオン酸エステル（２）を含まない通常の非水電解質を用いた場合には、正極表面に配置されたアルカリ性のリン酸塩上で非水溶媒が分解されるが、ジフルオロアクリレートなどの重合性の高い反応生成物が生成しない。そのため、反応生成物が負極に移動することで、負極の被膜が不均一化される。
　非水溶媒に占めるトリフルオロプロピオン酸エステル（２）の量は、１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、３０体積％以上であることが特に好ましい。トリフルオロプロピオン酸エステル（２）の量がこのような範囲であることで、非水電解質の耐酸化性がさらに向上する。
　非水電解質は、リチウム塩を溶質として含む。リチウム塩としては、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＬｉＦＳＡ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、４塩化ホウ酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩などを用いることができる。リチウム塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。特にＬｉＦＳＡを用いた非水電解質では、正極で酸化分解されたＬｉＦＳＡの分解物と、トリフルオロプロピオン酸エステル（２）の反応生成物であるジフルオロアクリレートとが反応し、分子量が大きくなることで、正極に含まれるリン酸塩上で固定化されやすくなる。そのため、負極への反応生成物の移動をより効果的に抑えることができる。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、特に限定されないが、０．２～２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　非水電解質は、さらに、下記式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ２は、Ｃ１－３アルキル基であり、Ｒ３は、フッ素化Ｃ１－３アルキル基である。）で表されるカルボン酸フルオロアルキルエステルを含むことが好ましい。
　式（３）で表されるカルボン酸フルオロアルキルエステル（３）（以下、カルボン酸フルオロアルキルエステル（３）とも称す。）が含まれることにより、非水電解質の粘度は低減する。そのため、電池作製時の注液性を改善することができる。
　カルボン酸フルオロアルキルエステル（３）も、トリフルオロプロピオン酸エステル（２）と同様に、正極の残存アルカリ成分と反応するため、負極に移動する反応生成物の量は増加する。しかし、反応生成物が正極に含まれるリン酸塩と反応することで、負極への反応生成物の移動をより効果的に抑えることができる。
　カルボン酸フルオロアルキルエステル（３）において、Ｒ２で表されるＣ１－３アルキル基およびＲ３で表されるフッ素化Ｃ１－３アルキル基のＣ１－３アルキル基部分としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基が挙げられる。Ｒ３におけるフッ素原子の個数は、Ｃ１－３アルキル基の炭素数に応じて選択でき、１～５個が好ましく、１～３個がさらに好ましい。Ｒ２としては、メチル基またはエチル基が好ましく、粘度を下げる観点から、メチル基が好ましい。Ｒ３としては、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基などが好ましく、特に入手が容易な２，２，２－トリフルオロエタノールから誘導できる２，２，２－トリフルオロエチル基が好ましい。
　カルボン酸フルオロアルキルエステル（３）のなかでも、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル（ＦＥＡ）が好ましい。そのため、少なくともＦＥＡを含むカルボン酸フルオロアルキルエステル（３）を用いることが好ましい。
　非水電解質に占めるカルボン酸フルオロアルキルエステル（３）の量は、例えば、１～６０質量％であり、１０～５０質量％が好ましく、１５～４５質量％であることがさらに好ましい。カルボン酸フルオロアルキルエステル（３）が上記の範囲であると、非水電解質の粘度は低減し、電池作製時の注液性を改善することができる。また、ジフルオロアクリレートなどのトリフルオロプロピオン酸エステル（２）の反応生成物の負極への移動を抑えることができる。
　非水電解質は、トリフルオロプロピオン酸エステル（２）およびカルボン酸フルオロアルキルエステル（３）とは異なるフッ素含有非水溶媒を含んでもよい。このようなフッ素含有非水溶媒としては、例えば、フッ素化環状カーボネートが挙げられる。フッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、フルオロプロピレンカーボネートなどが挙げられる。
　一般に、非水電解質がフッ素系の非水溶媒や添加剤を多く含むと、粘度が高くなりやすく、イオン伝導性が低下しやすくなる。誘電率の高いフッ素化環状カーボネートを用いることで、キャリアイオンの解離が促進され、非水電解質のイオン伝導性を高めることができる。また、フッ素化環状カーボネートを用いることで、負極の表面に適度な被膜が形成され、抵抗が過度に高くなるのを抑制する。非水電解質に占めるフッ素化環状カーボネートの量は、例えば、１～３０質量％であり、２～２５質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。
　非水電解質は、さらにフッ素原子を含まない他の非水溶媒を含んでもよい。フッ素原子を含まない非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、ラクトンなどが挙げられる。これらの他の非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、非水電解質の高いイオン伝導性が得られる観点からは、環状カーボネートが好ましく、凝固点が低い点で、特にプロピレンカーボネート（ＰＣ）が好ましい。非水電解質に占めるこのようなフッ素原子を含まない他の非水溶媒の量は、例えば、１～３０質量％から選択でき、２～２０質量％であってもよい。
　特に、ＰＣとフッ素化環状カーボネートとを組み合わせると、充放電を繰り返して、フッ素化環状カーボネートが減少した場合でも、非水電解質の高いイオン伝導性を維持することができる。
　電池の充放電特性を改良する目的で、非水電解質には、添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、フルオロベンゼンなどが挙げられる。非水電解質に占める添加剤の量は、例えば、０．０１～１５質量％であり、０．０５～１０質量％であってもよい。
　（セパレータ）
　正極と負極との間に介在するセパレータとしては、樹脂を含む多孔膜（多孔性フィルム）または不織布などが例示できる。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂が挙げられる。多孔性フィルムは、必要により、無機粒子を含有してもよい。セパレータの厚みは、例えば、５～１００μｍである。
　［非水電解質二次電池］
　本発明に係る非水電解質二次電池は、上記の正極、負極、非水電解質およびセパレータを備える。
　図１は、本発明の非水電解質二次電池の内部構造を断面により概略的に示す一部を分解した斜視図である。非水電解質二次電池は、負極端子を兼ねる有底円筒型の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群および図示しない非水電解質とを含む。電極群では、負極１と、正極２と、これらの間に介在するセパレータ３とが、渦巻き状に巻回されている。電池ケース４の開口部には、絶縁ガスケット８を介して、正極端子５および安全弁６を備える封口板７が配置され、電池ケース４の開口端部が内側にかしめられることにより、非水電解質二次電池が密閉されている。封口板７は、正極集電板９を介して、正極２と電気的に接続されている。
　このような非水電解質二次電池は、電極群を、電池ケース４内に収容し、非水電解質を注液した後、電池ケース４の開口部に絶縁ガスケット８を介して封口板７を配置し、電池ケース４の開口端部をかしめて、封口することにより得ることができる。このとき、電極群の負極１は、最外周において電池ケース４と接触しており、ケース４と電気的に接続されている。また、電極群の正極２と、封口板７とは、正極集電板９を介して電気的に接続されている。
　非水電解質二次電池の形状は、特に制限されず、円筒型、扁平型、コイン型、角型などであってもよい。
　非水電解質二次電池は、電池の形状などに応じて、慣用の方法により製造できる。円筒型電池または角型電池では、例えば、正極２と、負極１と、正極２および負極１を隔離するセパレータ３とを捲回して電極群を形成し、電極群および非水電解質を電池ケース４に収容することにより製造できる。
　電極群は、捲回したものに限らず、積層したもの、またはつづら折りにしたものであってもよい。電極群の形状は、電池または電池ケース４の形状に応じて、円筒型や捲回軸に垂直な端面が長円形である扁平形状であってもよい。
　電池ケース４は、ラミネートフィルム製であってもよく、金属製であってもよい。金属製の電池ケース４の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅等などの金属を微量含有する合金など）、鋼鈑などが使用できる。
　［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　下記の手順で非水電解質二次電池を作製した。
　（１）正極の作製
　正極活物質としては、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム－ニッケル複合酸化物（ＮＣＡ）を、水洗した後、使用した。
　上記正極活物質、アセチレンブラック（導電材）およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）を、質量比で１００：１：０．９となるように混合し、Ｌｉ3ＰＯ４（リン酸塩）とＮＭＰを適量加えて、正極ペーストを調製した。用いたＬｉ3ＰＯ４の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）と平均粒径Ｄ（μｍ）との比：Ｓ／Ｄは５０であった。正極合剤に占めるＬｉ3ＰＯ４の含有量は０．５質量％とした。正極合剤を水洗したときに水中に溶出するリチウム量は、正極合剤の０．０３質量％であった。
　正極ペーストを、アルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した。塗膜を乾燥した後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。
　（２）負極の作製
　人造黒鉛（負極活物質）、ＣＭＣのナトリウム塩（増粘剤）およびスチレン－ブタジエンゴム（結着剤）を、１００：１：１の質量比で水溶液中において混合することにより、負極ペーストを調製した。得られた負極ペーストを銅箔（負極集電体）の両面に塗布した。塗膜を乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。
　（３）非水電解質の調製
　ＦＭＰおよびＦＥＣを、８５：１５の体積比で混合した混合溶媒に、１．０Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させることにより、非水電解質を調製した。
　（４）非水電解質二次電池の組み立て
　上記で得られた正極および負極を、セパレータを介して巻回することにより巻回型の電極群を作製した。セパレータとしては、ポリエチレン製の多孔性フィルムを用いた。電極群を、電池ケースに収容し、非水電解質を注液した。次いで、電池ケースの開口部を、ガスケットを介して封口板にかしめることにより、円筒型の非水電解質二次電池を１０個作製した。なお、正極は正極リードを介して封口板に溶接し、負極は負極リードを介して電池ケースの底部に溶接した。
　［実施例２］
　リン酸リチウムの比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）と平均粒径Ｄ（μｍ）との比：Ｓ／Ｄを１とした以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を組み立てた。
　［実施例３］
　非水電解質を、ＦＭＰおよびＦＥＣを、８５：１５の体積比で混合した混合溶媒に、０．８Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を、０．２Ｍの濃度でＬｉＦＳＡを溶解させることにより調製したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を組み立てた。
　［実施例４］
　非水電解質を、ＦＭＰ、ＦＥＡおよびＦＥＣを、４５：４０：１５の体積比で混合した混合溶媒に、１．０Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させることにより調製したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を組み立てた。
　［実施例５］
　水洗工程を省略したＮＣＡを正極活物質として用いた以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を組み立てた。
　なお、正極合剤を水洗したときに水中に溶出するリチウム量は、正極合剤の０．１１質量％であった。
　［比較例１］
　正極合剤にリン酸リチウムを添加しないこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を組み立てた。
　［比較例２］
　非水電解質を調製する際に、混合溶媒として、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）を、８５：１５の体積比で混合した混合溶媒を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を組み立てた。
　［比較例３］
　非水電解質を調製する際に、混合溶媒として、ＥＭＣおよびＥＣを、８５：１５の体積比で混合した混合溶媒を用いた。それ以外は実施例２と同様にして、非水電解質二次電池を組み立てた。
　［比較例４］
　非水電解質を調製する際に、混合溶媒として、ＥＭＣおよびＥＣを、８５：１５の体積比で混合した混合溶媒を用いた。それ以外は比較例１と同様にして、非水電解質二次電池を組み立てた。
　[比較例５]
　正極合剤にリン酸リチウムを添加しないこと以外は実施例３と同様にして、非水電解質二次電池を組み立てた。
　[比較例６]
　正極合剤にリン酸リチウムを添加しないこと以外は実施例４と同様にして、非水電解質二次電池を組み立てた。
　[比較例７]
　正極合剤にリン酸リチウムを添加しないこと以外は実施例５と同様にして、非水電解質二次電池を組み立てた。
　［比較例８～１３］
　正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）を用いた以外は、実施例１～２および比較例１～４と同様にして、非水電解質二次電池を組み立てた。
　（５）評価
　実施例１～５および比較例１～１３で作製した電池について、初期放電容量、仕上げ後の開回路電圧（ＯＣＶ）のばらつき、高温サイクル特性を測定した。
　（ａ）初期放電容量
　作製した電池を、０．２Ｉｔ（６５０ｍＡ）で、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、電圧４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔ（６５ｍＡ）になるまで充電し、その後、０．２Ｉｔ（６５０ｍＡ）で、電圧が３．０Ｖになるまで定電流で放電したときの容量を正極活物質の質量で除算した値を初期放電容量とした。
　比較例１で作製された１０個の電池の初期放電容量の平均値を１００として、各実施例および比較例で作製された１０個の電池の初期放電容量の平均値を求めた。結果を表１および表２に示す。
　（ｂ）開回路電圧（ＯＣＶ）のばらつき
　各実施例および比較例で作製された１０個の電池について、それぞれの開回路電圧を測定して、ばらつきを求めた。ここでは、初期放電容量を測定後、２０分経過したときの開回路電圧を測定した。ばらつきは１０個の電池の標準偏差として算出した。
　比較例１で作製した電池の開回路電圧のばらつきを１００として、各実施例および比較例で作製した電池の開回路電圧のばらつきを求めた。結果を表１および表２に示す。
　（ｃ）高温サイクル特性
　上記（ａ）の充放電を、４５℃で６００回繰り返した。６００サイクル後の容量維持率を、以下の式から求めた。
　容量維持率（％）
　＝（６００サイクル後の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　各実施例および比較例で作製された１０個の電池の容量維持率の平均値を表１および表２に示す。
[規則26に基づく補充 09.11.2017]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
[規則26に基づく補充 09.11.2017]　
Figure WO-DOC-TABLE-2
　表１および表２に示すように、正極活物質としてニッケルを含むＮＣＡを用いる場合（実施例１～５および比較例１～７）、ニッケルを含まないＬＣＯを用いる場合（比較例８～１３）と比較して、作製される電池は高い初期放電容量を有する。その一方で、ＮＣＡを用いる場合には、ＬＣＯを用いる場合と比較してＯＣＶのばらつきが大きくなる。
　しかし、正極にリン酸リチウムを添加し、かつ非水電解質中にＦＭＰを含む実施例１および実施例２では、リン酸リチウムを添加しない比較例１と比較して、ＯＣＶのばらつきが抑制されることがわかる。同様の結果は、実施例３～５と比較例５～７との比較からも確認することができた。これは、正極活物質中の残存アルカリ成分とＦＭＰとの反応生成物の負極への移動が、リン酸リチウムによって抑制され、負極の被膜が均一化したためと考えられる。比較例２～４の結果より、このようなリン酸リチウムの添加による効果は、非水電解質中にＦＭＰを含まない場合には得られないことがわかる。
　未水洗の正極活物質を用いた実施例５においても、リン酸リチウムを添加しない比較例７と比較して、ＯＣＶのばらつきが抑制されていた。このように、正極に残存するリチウム量が多い場合にも、リン酸リチウムの添加による効果を得ることができる。また、実施例１～５の電池は、４５℃で６００回充放電を繰り返した後でも容量維持率が高く、優れた高温サイクル性を示すことが確認できた。
　本発明に係る非水電解質二次電池によれば、ニッケル含有率の高い正極活物質を用いたときにも、負極に良好な被膜が形成され、電池間の開回路電圧のばらつきを抑制することができる。さらに、本発明の非水電解質二次電池は、高い初期放電容量と高温サイクル特性を有する。よって、携帯電話、パソコン、デジタルスチルカメラ、ゲーム機器、携帯オーディオ機器、電気自動車などに使用される二次電池として有用である。
１：負極
２：正極
３：セパレータ
４：電池ケース
５：正極端子
６：安全弁
７：封口板
８：絶縁ガスケット
９：正極集電板

Claims (8)

  1. 　正極合剤を含む正極と、
    　負極と、
    　非水溶媒および前記非水溶媒に溶解するリチウム塩を含む非水電解質と、を具備し、
    　前記正極合剤が、正極活物質と、リン酸塩と、を含み、
    　前記正極活物質が、式（１）：ＬｉｘＮｉ１－ｙＭ１ｙＯ２
    （式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｉｎ、ＳｎおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。）
    で表されるリチウム－ニッケル複合酸化物を含み、
    　前記非水溶媒が、式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、Ｃ１－３アルキル基である。）
    で表されるトリフルオロプロピオン酸エステルを含む、非水電解質二次電池。
  2. 　前記リン酸塩が、リン酸リチウムである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記リン酸塩の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）と平均粒径Ｄ（μｍ）との比：Ｓ／Ｄが、５以上である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記正極合剤に占める前記リン酸塩の割合が、０．０１～１０質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記非水溶媒に占める前記トリフルオロプロピオン酸エステルの割合が、１０体積％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記非水電解質が、さらに式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ２は、Ｃ１－３アルキル基であり、Ｒ３は、フッ素化Ｃ１－３アルキル基である。）
    で表されるカルボン酸フルオロアルキルエステルを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記非水電解質が、リチウムビス(フルオロスルホニル)アミドを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記正極合剤を純水に分散させたときに、水中に溶出するリチウムの量が、正極合剤の０．０１～０．２質量％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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