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WO2011162169A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2011162169A1
WO2011162169A1 PCT/JP2011/063869 JP2011063869W WO2011162169A1 WO 2011162169 A1 WO2011162169 A1 WO 2011162169A1 JP 2011063869 W JP2011063869 W JP 2011063869W WO 2011162169 A1 WO2011162169 A1 WO 2011162169A1
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WO
WIPO (PCT)
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active material
electrode active
positive electrode
ion secondary
lithium ion
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2011/063869
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佐々木　英明
野口　健宏
金子　志奈子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Envision AESC Energy Devices Ltd
Original Assignee
NEC Energy Devices Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NEC Energy Devices Ltd filed Critical NEC Energy Devices Ltd
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Priority to EP11798053.2A priority patent/EP2587581B1/en
Priority to CN201180031052XA priority patent/CN102959787A/zh
Priority to JP2012521446A priority patent/JP5582587B2/ja
Publication of WO2011162169A1 publication Critical patent/WO2011162169A1/ja
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • This embodiment relates to a lithium ion secondary battery having high energy density and excellent high-temperature cycle characteristics.
  • a lithium ion secondary battery has a smaller volume or a larger weight capacity density than a conventional secondary battery such as an alkaline storage battery, and can take out a high voltage. For this reason, lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for small devices, and are widely used as power sources for mobile devices such as mobile phones and laptop computers. Also, in recent years, in addition to small mobile device applications, application to large batteries that require large capacity and long life such as electric vehicles (EV) and power storage fields due to increased consideration for environmental issues and energy conservation. Is expected.
  • EV electric vehicles
  • a positive electrode active material based on LiMO 2 having a layered structure (M is at least one of Co, Ni, and Mn) or LiMn 2 O 4 having a spinel structure is used.
  • a material obtained by replacing a part of Mn of LiMn 2 O 4 with Ni or the like is used.
  • the solvent component of the electrolytic solution is likely to be oxidatively decomposed, and particularly in a high temperature environment of 40 ° C. or higher, a large amount of gas is generated, which may make the battery operation impossible. .
  • Patent Document 1 contains 50% by volume or more of cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), and is generally used as dimethyl carbonate (DMC) and diethyl carbonate (DEC).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a method of using an electrolytic solution solvent containing a typical chain organic solvent and a fluorine-containing chain organic solvent such as fluorinated ether, fluorinated acrylate, or fluorinated ester is disclosed.
  • An object of the present embodiment is to provide a lithium ion secondary battery excellent in rate characteristics and high-temperature cycle characteristics in a lithium ion secondary battery using a positive electrode active material and a nonaqueous electrolytic solution containing a fluorinated ether. It is in.
  • the lithium ion secondary battery according to this embodiment includes a positive electrode active material that can occlude and release lithium, a negative electrode active material that can occlude and release lithium, and a fluorinated ether represented by the following formula (1).
  • a non-aqueous electrolyte Condition [1]: When the average particle diameter of the positive electrode active material is A ( ⁇ m) and the volume concentration of the fluorinated ether in the non-aqueous electrolyte is B (vol.%), The following formulas (a) to Or condition [2]: the volume concentration of the fluorinated ether in the non-aqueous electrolyte is B (vol.%), And the specific surface area of the positive electrode active material is C (m 2 / g), the following formulas (b), (d) and (e) are satisfied.
  • R 1 —O—R 2 (1)
  • R 1 and R 2 are each independently selected from a fluorinated alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and at least one of R 1 and R 2 Is a fluorinated alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 10 or less.
  • 5 ⁇ A ⁇ 25 (a) 10 ⁇ B ⁇ 60 (b) 40 ⁇ 2A + B ⁇ 90 (c) 0.2 ⁇ C ⁇ 1.2 (d) ⁇ 80 ⁇ 200C-3B ⁇ 150 (e)
  • a lithium ion secondary battery excellent in rate characteristics and high temperature cycle characteristics can be provided.
  • FIG. 5 is a diagram in which conditions in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 are plotted on an AB coordinate plane.
  • FIG. 6 is a diagram in which conditions in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 are plotted on a CB coordinate plane.
  • the lithium ion secondary battery according to this embodiment includes a positive electrode in which a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium is formed on a positive electrode current collector, and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium.
  • a negative electrode active material layer containing an active material is disposed opposite to a negative electrode formed on a negative electrode current collector through a separator, and sealed with an exterior body in a state containing a non-aqueous electrolyte. It has a configuration.
  • Nonaqueous electrolyte a non-aqueous solvent in which an electrolyte made of a lithium salt is dissolved can be used.
  • the lithium salts include lithium imide salt, LiPF 6, LiAsF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, LiBF 4, LiSbF 6 and the like. Of these, LiPF 6 and LiBF 4 are preferable.
  • a lithium salt can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • At least one organic solvent selected from cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, ⁇ -lactones, cyclic ethers and chain ethers can be used.
  • the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • derivatives thereof including fluorinated products
  • Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid ester include methyl formate, methyl acetate, ethyl propionate, and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • Examples of ⁇ -lactone include ⁇ -butyrolactone and its derivatives (including fluorinated products).
  • Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • chain ether examples include 1,2-ethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), diethyl ether, and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • Other non-aqueous solvents include dimethyl sulfoxide, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl -2-Imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, and derivatives thereof (including fluorinated products) can also be used.
  • a fluorinated ether represented by the following formula (1) and another non-aqueous solvent are used in combination. Since the positive electrode active material has high reactivity, the cycle of a lithium ion secondary battery obtained by using a fluorinated ether considered to have higher oxidation resistance than the carbonate generally used as a non-aqueous solvent The characteristics can be improved. In addition, since the positive electrode active material (5V class positive electrode active material) which has a charging / discharging area
  • R 1 —O—R 2 are each independently selected from a fluorinated alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and at least one of R 1 and R 2 is It is a fluorinated alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be linear or branched.
  • R 1 and R 2 are perfluorinated alkyls in which all hydrogen in the alkyl group is substituted with fluorine, even if some hydrogen in the alkyl group is substituted with fluorine. Also good.
  • the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 10 or less, but is preferably 3 or more and 10 or less, and more preferably 3 or more and 8 or less from the viewpoint of ion conductivity and compatibility with other solvents.
  • the fluorination rate (ratio of substitution of hydrogen atoms in the alkyl group with fluorine atoms, that is, ratio of fluorine atoms to the sum of hydrogen atoms and fluorine atoms of the fluorinated ether represented by the above formula (1)) is: 20% to 100% is preferable from the viewpoint of oxidation resistance, and 35% to 90% is more preferable from the viewpoint of the balance between oxidation resistance and compatibility with other solvents.
  • Examples of the fluorinated ether represented by the above formula (1) include CF 3 OCH 3 , CF 3 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 2 OCH 3 , F (CF 2 ) 2 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 3 OCH 3 , F (CF 2 ) 3 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 4 OCH 3 , F (CF 2 ) 4 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 5 OCH 3 , F (CF 2 ) 5 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 6 OCH 3 , F (CF 2 ) 6 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 7 OCH 3 , F (CF 2 ) 7 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 8 OCH 3 , F (CF 2 ) 8 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 9 OCH 3 , CF 3 CH 2 OCH 3 , CF 3 CH 2 OCHF 2 , CF 3 CF
  • the non-aqueous solvent used in combination with the fluorinated ether represented by the above formula (1) preferably contains a cyclic carbonate, and more preferably contains a chain carbonate from the viewpoint of reducing the viscosity of the non-aqueous electrolyte. preferable.
  • the volume ratio between the cyclic carbonate and the chain carbonate is preferably 1: 0.56 to 1: 6, and more preferably 1: 0.56 to 1: 1 from the viewpoint of capacity retention. preferable. If the volume ratio of the cyclic carbonate is low, the quality of the SEI film formed on the negative electrode surface during initial charging may be deteriorated, resulting in a decrease in cycle characteristics. An increase may cause a decrease in rate characteristics.
  • the non-aqueous solvent used together with the fluorinated ether represented by the above formula (1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the volume concentration B (vol.%) Of the fluorinated ether represented by the above formula (1) in the non-aqueous solvent is 10 to 60 vol. Select from%. If the volume concentration of the fluorinated ether represented by the above (1) in the non-aqueous solvent is low, the oxidation resistance of the non-aqueous electrolyte is not sufficient, and the fluorine represented by the above formula (1) in the non-aqueous solvent. If the volume concentration of the fluorinated ether is high, the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte decreases and the rate characteristics deteriorate.
  • the volume concentration B (vol.%) Of the fluorinated ether represented by the above formula (1) in the non-aqueous solvent is 20 to 50 vol. % Is more preferable.
  • the positive electrode active material examples include LiCO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4, and the like that have a charge / discharge region below 4.2 V (vs. Li / Li + ) with respect to lithium metal (4 V class positive electrode active material). Can be used. In addition, a particulate material having a charge / discharge region of 4.5 V (vs. Li / Li + ) or more with respect to lithium metal can be used. For example, lithium manganese composite oxidation represented by the following formula (2) Can be used.
  • M Co
  • Ni, Fe, Cr Y is at least one selected from the group consisting of Cu
  • Y is at least one selected from the group consisting of Li, B, Na, Mg, Al, Ti, Si, K and Ca
  • Z is F and Cl Is at least one kind.
  • the average particle diameter A ( ⁇ m) of the positive electrode active material is preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • the average particle diameter A ( ⁇ m) of the positive electrode active material is more preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter A ( ⁇ m) of the positive electrode active material can be measured by a laser diffraction / scattering method (microtrack method).
  • the specific surface area C (m 2 / g) of the positive electrode active material is preferably 0.2 to 1.2 m 2 / g.
  • the specific surface area C (m 2 / g) of the positive electrode active material is more preferably 0.4 to 1.0 m 2 / g.
  • the specific surface area C (m 2 / g) of the positive electrode active material can be measured by the BET method.
  • the specific surface area and the volume concentration of the fluorinated ether in the non-aqueous electrolyte can be adjusted to a more appropriate numerical range within the range of the present embodiment according to the characteristics to be emphasized.
  • life is often more important than rate characteristics.
  • the positive electrode active material has a specific surface area of 0.3 to 0.6 m 2 / g and a fluorinated ether concentration of 30 to 50 vol. % Is preferred. Basically, the smaller the specific surface area of the positive electrode active material, the larger the particle size tends to be. However, the particle shape and surface state of the positive electrode active material may not always match. In such a case, it is preferable to employ a specific surface area value that has a strong influence on battery performance.
  • condition [1] or condition [2] it is necessary to satisfy the following condition [1] or condition [2]. Under these conditions, the oxidative decomposition of the non-aqueous electrolyte in the positive electrode is suppressed, and the lithium ion migration in the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte is sufficiently secured, so that the rate characteristic is also achieved in the high-temperature cycle characteristics. In addition, an excellent lithium ion secondary battery can be obtained.
  • the battery characteristics are influenced by the combination of both the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte, and therefore the decomposition of the non-aqueous electrolyte is particularly likely to occur.
  • the condition that the expressions (b) and (d) are satisfied is insufficient. That is, by further satisfying the formula (e), as shown in FIG.
  • a region where the specific surface area C of the positive electrode active material is large and the volume concentration B of the fluorinated ether is low (rate) Excludes areas where the characteristics are high but the high temperature cycle characteristics are inferior) and areas where the specific surface area C of the positive electrode active material is small and the volume concentration B of the fluorinated ether is high (areas where the high temperature cycle characteristics are high but the rate characteristics are inferior) .
  • a lithium ion secondary battery having both cycle characteristics and rate characteristics can be obtained.
  • a carbon material such as graphite and amorphous carbon can be used. From the viewpoint of energy density, it is preferable to use graphite.
  • a material that forms an alloy with Li such as Si, Sn, Al, Si oxide, Si composite oxide containing a metal element other than Si and Si, Sn oxide, other than Sn and Sn Sn composite oxides containing other metal elements, Li 4 Ti 5 O 12 , composite materials obtained by coating these materials with carbon, and the like can also be used.
  • a negative electrode active material can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer formed on at least one surface of a positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer is generally composed of a positive electrode active material as a main material, a binder, and a conductive additive. Composed.
  • a negative electrode has a negative electrode active material layer formed on at least one surface of a negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer is generally composed of a negative electrode active material as a main material, a binder, and a conductive additive. Composed.
  • binder used in the positive electrode examples include polyvinylidene fluoride (PVDF) and acrylic polymers.
  • binder used in the negative electrode examples include styrene butadiene rubber (SBR) and the like in addition to the above.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) can also be used.
  • carbon materials such as carbon black, granular graphite, flake graphite, and carbon fiber can be used for both the positive electrode and the negative electrode.
  • carbon black having low crystallinity for the positive electrode.
  • positive electrode current collector aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used.
  • negative electrode current collector copper, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used.
  • the electrode is prepared by dispersing and kneading an active material, a binder, and a conductive additive in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in a predetermined blending amount, and collecting the resulting slurry as a current collector. It can obtain by apply
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Separator As the separator, a porous film made of polyolefin such as polypropylene or polyethylene, or a fluororesin is used.
  • the exterior body coin-shaped, rectangular, cylindrical, etc. cans and laminated exterior bodies can be used. From the viewpoint of reducing the weight and improving the battery energy density, the synthetic resin and the metal foil A laminate outer package using a flexible film made of the laminate is preferably used. Since the laminate type battery is excellent in heat dissipation, it is suitable as an in-vehicle battery such as an electric vehicle.
  • Example 1 (Preparation of negative electrode) Graphite powder (average particle size (D 50 ): 20 ⁇ m, specific surface area: 1.5 m 2 / g) as a negative electrode active material and PVDF as a binder are uniformly dispersed in NMP at a weight ratio of 95: 5. Thus, a negative electrode slurry was produced. After coating this negative electrode slurry on a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m to be a negative electrode current collector, the negative electrode active material layer is formed by drying at 125 ° C. for 10 minutes to evaporate NMP, and further pressing to form a negative electrode Was made. In addition, the weight of the negative electrode active material layer per unit area after drying was set to 0.008 g / cm 2 .
  • FE Fluorinated ether
  • EC Fluorinated ether
  • DMC 30: 20: 50 (volume%).
  • the positive electrode and the negative electrode produced as described above were cut into 5 cm ⁇ 6.0 cm, respectively. Among these, a side of 5 cm ⁇ 1 cm is a portion where an electrode active material layer is not formed to connect the tab (uncoated portion), and a portion where the electrode active material layer is formed is 5 cm ⁇ 5 cm.
  • a positive electrode tab made of aluminum having a width of 5 mm, a length of 3 cm, and a thickness of 0.1 mm was ultrasonically welded to the uncoated portion of the positive electrode at a length of 1 cm. Also, a nickel negative electrode tab having the same size as the positive electrode tab was ultrasonically welded to the uncoated portion of the negative electrode.
  • the negative electrode and the positive electrode were arranged on both sides of a 6 cm ⁇ 6 cm separator made of polyethylene and polypropylene so that the electrode active material layer overlapped with the separator therebetween to obtain an electrode laminate.
  • Three sides of the two 7 cm ⁇ 10 cm aluminum laminate films except one of the long sides were bonded to each other with a width of 5 mm by thermal fusion to produce a bag-like laminate outer package.
  • the electrode laminate was inserted so as to be a distance of 1 cm from one short side of the laminate outer package. After injecting 0.2 g of the non-aqueous electrolyte solution and impregnating it with a vacuum, a laminated battery was produced by sealing the opening with a width of 5 mm by thermal fusion under reduced pressure.
  • Example 3 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 powder (average particle size (D 50 ): 15 ⁇ m, specific surface area: 0.7 m 2 / g) was used as the positive electrode active material, and the nonaqueous solvent contained in the nonaqueous electrolyte solution
  • Example 7 Non-aqueous solvent contained in non-aqueous electrolyte using LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 powder (average particle size (D 50 ): 10 ⁇ m, specific surface area: 1.0 m 2 / g) as a positive electrode active material
  • Example 9 The same method as in Example 1 except that LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 powder (average particle size (D 50 ): 20 ⁇ m, specific surface area: 0.5 m 2 / g) was used as the positive electrode active material. A laminated battery was prepared and evaluated.
  • the rate characteristics of the laminate type batteries obtained in Examples 1 to 9 were as good as 65 to 74%, and the capacity retention rate was as good as 66 to 78%.
  • the rate retention rate was as low as 40% or less.
  • the rate retention of the laminate type batteries obtained in Comparative Examples 3 to 5 was good, the rate characteristics were as low as about 40%.
  • the conditions in Examples 1 to 6 are expressed by equations (a) to (c). Located at the apex of the hexagon formed, the conditions of Examples 7 to 9 are located inside the hexagon, while the conditions of Comparative Examples 1 to 5 are located outside the hexagon.
  • the conditions in Examples 1 to 9 are the formulas (b), (d) and In contrast to being located at the apex or inside of the hexagon formed in (e), the conditions of Comparative Examples 1 to 5 are located outside the hexagon.
  • the lithium ion secondary battery obtained when the average particle diameter or specific surface area of the positive electrode active material and the volume concentration of the fluorinated ether in the non-aqueous electrolyte satisfy the condition [1] or the condition [2]. It was found that both rate characteristics and high-temperature cycle characteristics can be achieved.
  • Examples 10 to 15 in which the ratio of EC and DMC was changed laminated batteries having good rate characteristics and high-temperature cycle characteristics were obtained.
  • Example 16 A laminated battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10 except that DEC was used instead of DMC as the chain carbonate.
  • Example 17 A laminate type battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10 except that EMC was used instead of DMC as the chain carbonate.
  • Example 18 A laminate type battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10 except that CF 3 CH 2 OCH 3 was used as the fluorinated ether (FE).
  • Example 19 A laminate type battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10 except that CF 3 (CF 2 ) 4 OC 2 H 5 was used as the fluorinated ether (FE).
  • Example 20 A laminate type battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10 except that F (CF 2 ) 8 OCH 3 was used as the fluorinated ether (FE).
  • Example 21 Example 11 except that LiNi 0.5 Mn 1.35 Ti 0.15 O 4 powder (average particle size (D 50 ): 15 ⁇ m, specific surface area: 0.5 m 2 / g) was used as the positive electrode active material. A laminated battery was prepared and evaluated in the same manner.
  • Example 22 Other than using LiNi 0.5 Mn 1.45 Al 0.05 O 3.95 F 0.05 powder (average particle diameter (D 50 ): 15 ⁇ m, specific surface area: 0.5 m 2 / g) as the positive electrode active material Produced and evaluated a laminated battery in the same manner as in Example 11.
  • Example 23 Example 11 except that LiNi 0.5 Mn 1.49 B 0.01 O 4 powder (average particle diameter (D 50 ): 13 ⁇ m, specific surface area: 0.6 m 2 / g) was used as the positive electrode active material. A laminated battery was prepared and evaluated in the same manner.
  • Example 11 except that LiNi 0.49 Mn 1.49 Mg 0.01 O 4 powder (average particle diameter (D 50 ): 16 ⁇ m, specific surface area: 0.5 m 2 / g) was used as the positive electrode active material.
  • a laminated battery was prepared and evaluated in the same manner.
  • Example 25 Example 11 except that LiNi 0.5 Mn 1.45 Si 0.05 O 4 powder (average particle diameter (D 50 ): 17 ⁇ m, specific surface area: 0.4 m 2 / g) was used as the positive electrode active material. A laminated battery was prepared and evaluated in the same manner.
  • Example 11 Example 11 except that LiNi 0.3 Co 0.4 Mn 1.3 O 4 powder (average particle size (D 50 ): 15 ⁇ m, specific surface area: 0.5 m 2 / g) was used as the positive electrode active material. A laminated battery was prepared and evaluated in the same manner.
  • Example 27 In the same manner as in Example 11, except that LiCr 0.8 Mn 1.2 O 4 powder (average particle size (D 50 ): 13 ⁇ m, specific surface area: 0.6 m 2 / g) was used as the positive electrode active material. A laminated battery was prepared and evaluated.
  • Example 28 The same as Example 11 except that LiNi 0.4 Fe 0.2 Mn 1.4 O 4 powder (average particle size (D 50 ): 13 ⁇ m, specific surface area: 0.5 m 2 / g) was used as the positive electrode active material.
  • a laminated battery was prepared and evaluated by the method described above.
  • Example 29 Example 11 except that LiNi 0.45 Cu 0.05 Mn 1.5 O 4 powder (average particle diameter (D 50 ): 15 ⁇ m, specific surface area: 0.5 m 2 / g) was used as the positive electrode active material. A laminated battery was prepared and evaluated in the same manner.

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Abstract

　正極活物質の平均粒径をＡ（μｍ）、非水電解液中のフッ素化エーテルの体積濃度をＢ（ｖｏｌ．％）、正極活物質の比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）としたとき、条件［１］：下記式（ａ）～（ｃ）を満たす；または条件［２］：下記式（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）を満たす。　５≦Ａ≦２５　（ａ）　１０≦Ｂ≦６０　（ｂ）　４０≦２Ａ＋Ｂ≦９０　（ｃ）　０．２≦Ｃ≦１．２　（ｄ）　－８０≦２００Ｃ－３Ｂ≦１５０　（ｅ）

Description

リチウムイオン二次電池
　本実施形態は、高エネルギー密度で高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、従来のアルカリ蓄電池などの二次電池に比べて、体積が小さく、または重量容量密度が大きく、しかも高電圧を取り出すことが可能である。このため、リチウムイオン二次電池は小型機器用の電源として広く採用され、携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル機器用の電源として広く用いられている。また、近年では、小型のモバイル機器用途以外にも、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の高まりから、電気自動車（ＥＶ）や電力貯蔵分野といった大容量で長寿命が要求される大型電池に対する応用が期待されている。
　現在、市販されているリチウムイオン二次電池では、正極活物質として、層状構造のＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種）またはスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４をベースとしたものや、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉなどで置換した材料が使用されている。
　しかしながら、正極の電位が高くなると電解液の溶媒成分が酸化分解され易くなり、特に４０℃以上の高温環境下においては多量のガスが発生するなどして電池動作を不能にしてしまうことがあった。
　このような問題を解決するために、特許文献１ではプロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートを５０容量％以上含み、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の一般的な鎖状有機溶媒と、フッ素化エーテル、フッ素化アクリレート、フッ素化エステル等の含フッ素鎖状有機溶媒を含む電解液溶媒を用いる方法が開示されている。
特開２００３－１００３４２号公報
　しかしながら、特許文献１のように環状カーボネートを５０容量％以上、含むと溶媒の粘度が高くなってしまい、さらに副溶媒としてフッ素化エーテルを使用すると電解液のイオン伝導性が低下してしまうため、レート特性が低下してしまうという問題があった。
　本実施形態の課題は、正極活物質と、フッ素化エーテルを含む非水電解液とを使用したリチウムイオン二次電池において、レート特性と高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵、放出し得る正極活物質と、リチウムを吸蔵、放出し得る負極活物質と、下記式（１）で表されるフッ素化エーテルを含む非水電解液とを備え、
条件［１］：前記正極活物質の平均粒径をＡ（μｍ）、前記非水電解液中の前記フッ素化エーテルの体積濃度をＢ（ｖｏｌ．％）としたとき、下記式（ａ）～（ｃ）を満たすことを特徴とする；または
条件［２］：前記非水電解液中の前記フッ素化エーテルの体積濃度をＢ（ｖｏｌ．％）、前記正極活物質の比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）としたとき、下記式（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）を満たすことを特徴とする。
　　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２　　（１）
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～９のフッ化アルキル基または炭素数１～９のアルキル基から選択され、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は炭素数１～９のフッ化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計は１０以下である。）
　　５≦Ａ≦２５　　　　　　　　　　　（ａ）
　　１０≦Ｂ≦６０　　　　　　　　　　（ｂ）
　　４０≦２Ａ＋Ｂ≦９０　　　　　　　（ｃ）
　　０．２≦Ｃ≦１．２　　　　　　　　（ｄ）
　　－８０≦２００Ｃ－３Ｂ≦１５０　　（ｅ）
　本実施形態によれば、正極活物質と、フッ素化エーテルを含む非水電解液とを使用したリチウムイオン二次電池において、レート特性と高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。
実施例１～９および比較例１～５における条件をＡ－Ｂ座標平面上にプロットした図である。 実施例１～９および比較例１～５における条件をＣ－Ｂ座標平面上にプロットした図である。
　以下、本実施形態について説明する。
　（電池構成）
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体上に形成された正極と、リチウムを吸蔵、放出し得る負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体上に形成された負極とが、セパレータを介して対向して配置され、それらが非水電解液を含んだ状態で外装体により封止された構成を有している。
　（非水電解液）
　非水電解液としては、リチウム塩からなる電解質が溶解された非水溶媒を用いることができる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等が挙げられる。なかでも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋおよびｍは、それぞれ独立して１または２である）が挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、γ－ラクトン、環状エーテルおよび鎖状エーテルから選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。一般に、環状カーボネートは粘度が高いため、粘度を低減させるために鎖状カーボネートを混合して用いられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。γ－ラクトンとしては、γ－ブチロラクトンおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－プロパンスルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）を用いることもできる。
　本実施形態では、非水溶媒として、下記式（１）で表されるフッ素化エーテルと、その他の非水溶媒を併用する。正極活物質は反応性が高いため、一般的に非水溶媒として用いられているカーボネートよりも耐酸化性が強いと考えられるフッ素化エーテルを使用することにより、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上を図ることができる。なお、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の充放電領域を有する正極活物質（５Ｖ級正極活物質）はより反応性が高いため、この正極活物質を用いたとき、このサイクル特性を向上させる効果はより顕著に表れる。
　　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２　　（１）
　式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～９のフッ化アルキル基または炭素数１～９のアルキル基から選択され、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は炭素数１～９のフッ化アルキル基である。特に、誘電率や粘度の観点から、Ｒ１およびＲ２のうち一方の炭素数が３以上８以下であり、かつ他方の炭素数が１以上２以下である非対称フッ素化エーテルが好ましい。Ｒ１およびＲ２は、直鎖状でもよく、分岐していてもよい。また、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基中の一部の水素がフッ素に置換されたフッ化アルキルであっても、アルキル基中の全ての水素がフッ素に置換されたペルフッ化アルキルであっても良い。Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計は１０以下であるが、イオン伝導性や他溶媒との相溶性の観点から、３以上１０以下が好ましく、３以上８以下がより好ましい。また、フッ素化率（アルキル基中の水素原子をフッ素原子で置換した割合、すなわち上記式（１）で表されるフッ素化エーテルが有する水素原子とフッ素原子の総和に対するフッ素原子の割合）は、耐酸化性の観点から２０％以上１００％以下が好ましく、耐酸化性と他溶媒との相溶性のバランスの観点から３５％以上９０％以下がさらに好ましい。
　上記式（１）で表されるフッ素化エーテルとしては、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）６ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）６ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）７ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）７ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２等が挙げられる。上記式（１）で表されるフッ素化エーテルは、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　上記式（１）で表されるフッ素化エーテルと併用する非水溶媒は、環状カーボネートを含むことが好ましく、さらに、非水電解液の粘度を低減する観点から、鎖状カーボネートを含むことがより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比率は、１：０．５６～１：６であることが好ましく、特に容量維持率の点から１：０．５６～１：１であることがより好ましい。環状カーボネートの体積比率が低いと初期充電時に負極表面に形成されるＳＥＩ皮膜の品質が低下してしまいサイクル特性の低下を招く場合があり、環状カーボネートの体積比率が高いと非水電解液の粘度上昇によりレート特性の低下を招く場合がある。上記式（１）で表されるフッ素化エーテルと併用する非水溶媒は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　非水溶媒中の上記式（１）で表されるフッ素化エーテルの体積濃度Ｂ（ｖｏｌ．％）は、１０～６０ｖｏｌ．％から選択する。非水溶媒中の上記（１）で表されるフッ素化エーテルの体積濃度が低いと非水電解液の耐酸化性が十分でなく、非水溶媒中の上記式（１）で表されるフッ素化エーテルの体積濃度が高いと非水電解液のイオン伝導性が減少してレート特性が低下してしまう。非水溶媒中の上記式（１）で表されるフッ素化エーテルの体積濃度Ｂ（ｖｏｌ．％）は、２０～５０ｖｏｌ．％がより好ましい。
　（正極活物質）
　正極活物質としては、ＬｉＣＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など、リチウム金属に対して４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下に充放電領域を有するもの（４Ｖ級正極活物質）を用いることができる。また、リチウム金属に対して４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の充放電領域がある粒子状のものを用いることができ、例えば、下記式（２）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。
　　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＹｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　（２）
　式（２）中、０．５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌの少なくとも一種である。これらの中でも、本発明の効果がより顕著に表れる点から、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に充放電領域を有する正極活物質を使用することが好ましい。
　正極活物質の平均粒径Ａ（μｍ）は、５～２５μｍが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さいと、粒子内のリチウムの拡散距離が短くなるのでレート特性は向上するものの、非水電解液との接触面積が増えるため、正極活物質と非水電解液との反応に起因するガス発生が増大したり、正極中のＭｎ溶出量が増えてセル抵抗が大きくなりサイクル特性の低下を招きやすくなる。一方、正極活物質の平均粒径が大きいと、正極活物質と非水電解液との反応を抑制することができるものの、レート特性の低下を招きやすくなる。正極活物質の平均粒径Ａ（μｍ）は、１０～２０μｍがより好ましい。なお、正極活物質の平均粒径Ａ（μｍ）は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）で測定することができる。
　正極活物質の比表面積Ｃ（ｍ２／ｇ）は、０．２～１．２ｍ２／ｇが好ましい。正極活物質の比表面積が小さいと、高温サイクル特性は向上するものの、反応表面積が小さくなるためレート特性が低下する。一方、正極活物質の比表面積が大きいと、レート特性は向上するものの、高温サイクル特性が低下してしまう。正極活物質の比表面積Ｃ（ｍ２／ｇ）は、０．４～１．０ｍ２／ｇがより好ましい。なお、正極活物質の比表面積Ｃ（ｍ２／ｇ）は、ＢＥＴ法で測定することができる。
　なお、電池の用途によって、レート特性及び寿命の何れかがより重視されることとなる。このため、重視する特性に応じて、本実施形態の範囲内において、比表面積や非水電解液中のフッ素化エーテルの体積濃度をより適切な数値範囲に調整することができる。例えば、電気自動車や蓄電用途などの大型電池においてはレート特性よりも寿命の方が重視される場合が多い。その場合には、比表面積が小さくフッ素化エーテル濃度が高い領域、即ち図２の左上の領域に調整することが好ましい。具体的には、正極活物質の比表面積は０．３～０．６ｍ２／ｇ、フッ素化エーテル濃度は３０～５０ｖｏｌ．％が好ましい。また、基本的には、正極活物質の比表面積が小さいほど粒径が大きくなる傾向を示すが、正極活物質の粒子形態や表面状態によっては必ずしも一致しない傾向になる場合がある。そのような場合は、電池性能に与える影響が強い比表面積の値を採用することが好ましい。
　ただし、本実施形態では、以下の条件［１］または条件［２］を満たすことが必要である。この条件下であれば、正極における非水電解液の酸化分解を抑制するとともに、正極活物質および非水電解液内におけるリチウムイオンの移動を十分に確保することで、高温サイクル特性にもレート特性にも優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　＜条件［１］＞
　正極活物質の平均粒径Ａ（μｍ）、非水電解液中の上記式（１）で表されるフッ素化エーテルの体積濃度Ｂ（ｖｏｌ．％）が、下記式（ａ）～（ｃ）を満たす。
　　５≦Ａ≦２５　　　　　　　　　　　（ａ）
　　１０≦Ｂ≦６０　　　　　　　　　　（ｂ）
　　４０≦２Ａ＋Ｂ≦９０　　　　　　　（ｃ）
　条件［１］において、正極活物質の平均粒径Ａが式（ａ）の下限値より小さいと表面反応性の増大によりサイクル劣化が大きくなり、反対に上限値より大きいとリチウムイオンの固体内拡散が遅くなりレート特性が低下する。また、フッ素化エーテルの体積濃度Ｂが式（ｂ）の下限値より低いと非水電解液の耐酸化性が不十分となりサイクル劣化が大きくなり、反対に上限値より高いと非水電解液のイオン伝導性が低くなりレート特性が低下する。したがって、式（ａ）および式（ｂ）を満たす必要がある。しかしながら、電池特性は正極活物質と非水電解液の両方を組み合わせた影響を受けるため、特に非水電解液の分解が起きやすい高電圧正極を用いた場合には、式（ａ）と式（ｂ）を満たすという条件では不十分である。すなわち、さらに式（ｃ）を満たすことで、図１に示す（六角形で表される範囲）ように、正極活物質の平均粒径Ａが小さく且つフッ素化エーテルの体積濃度Ｂが低い領域（レート特性は高いものの高温サイクル特性が劣る領域）、および正極活物質の平均粒径Ａが大きく且つフッ素化エーテルの体積濃度Ｂが高い領域（高温サイクル特性は高いもののレート特性が劣る領域）が除外される。これによって、条件［１］を満たすことで、サイクル特性とレート特性を両立したリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　＜条件［２］＞
　非水電解液中の上記式（１）で表されるフッ素化エーテルの体積濃度をＢ（ｖｏｌ．％）、正極活物質の比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）としたとき、下記式（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）を満たす。
　　１０≦Ｂ≦６０　　　　　　　　　　（ｂ）
　　０．２≦Ｃ≦１．２　　　　　　　　（ｄ）
　　－８０≦２００Ｃ－３Ｂ≦１５０　　（ｅ）
　条件［２］において、上述したようにフッ素化エーテルの体積濃度Ｂが式（ｂ）の下限値より低いとサイクル劣化が大きくなり、反対に上限値より高いとレート特性が低下する。また、正極活物質の比表面積Ｃが式（ｄ）の上限値より大きいと、表面反応性の増大によりサイクル劣化が大きくなり、反対に下限値より小さいとリチウムイオンの表面拡散パスの減少によりレート特性が低下する。したがって、式（ｂ）および式（ｄ）を満たす必要があるが、電池特性は正極活物質と非水電解液の両方を組み合わせた影響を受けるため、特に非水電解液の分解が起きやすい高電圧正極を用いた場合には、式（ｂ）と式（ｄ）を満たすという条件では不十分である。すなわち、さらに式（ｅ）を満たすことで、図２に示す（六角形で表される範囲）ように、正極活物質の比表面積Ｃが大きく且つフッ素化エーテルの体積濃度Ｂが低い領域（レート特性は高いものの高温サイクル特性が劣る領域）、および正極活物質の比表面積Ｃが小さく且つフッ素化エーテルの体積濃度Ｂが高い領域（高温サイクル特性は高いもののレート特性が劣る領域）が除外される。これによって、条件［２］を満たすことで、サイクル特性とレート特性を両立したリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　（負極活物質）
　負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料を用いることができるが、エネルギー密度の観点から、黒鉛を用いることが好ましい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等のＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の他金属元素を含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他金属元素を含むＳｎ複合酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、これらの材料にカーボンを被覆した複合材料等を用いることもできる。負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　（電極）
　正極は、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成されてなり、正極活物質層は、一般に、主材である正極活物質と、結着剤と、導電助剤とによって構成される。負極は、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成されてなり、負極活物質層は、一般に、主材である負極活物質と、結着剤と、導電助剤とによって構成される。
　正極で用いる結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル系ポリマー等が挙げられる。負極で用いる結着剤としては、前記のもの以外に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。
　導電助剤としては、正極および負極とも、カーボンブラック、粒状黒鉛、燐片状黒鉛、炭素繊維などの炭素材料を用いることができる。特に、正極においては、結晶性の低いカーボンブラックを用いることが好ましい。
　正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。
　電極は、活物質と、結着剤と、導電助剤とを、所定の配合量でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、得られたスラリーを集電体に塗布して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度に調整することもできる。
　（セパレータ）
　セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、フッ素樹脂等からなる多孔性フィルムが用いられる。
　（外装体）
　外装体としては、コイン型、角型、円筒型等の缶や、ラミネート外装体を用いることができるが、軽量化が可能であり電池エネルギー密度の向上を図る観点から、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルムを用いたラミネート外装体が好ましい。ラミネート型電池は、放熱性にも優れているため、電気自動車などの車載用電池として好適である。
　以下、本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例のみに限定されるものではない。
　（実施例１）
　（負極の作製）
　負極活物質として黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）：２０μｍ、比表面積：１．５ｍ２／ｇ）と、結着剤としてのＰＶＤＦとを、重量比９５：５でＮＭＰ中に均一に分散させて、負極スラリーを作製した。この負極スラリーを負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上に塗布後、１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、負極活物質層を形成し、さらにプレスすることによって負極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの負極活物質層の重量を０．００８ｇ／ｃｍ２とした。
　（正極の作製）
　正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：５μｍ、比表面積：１．２ｍ２／ｇ）と、結着剤としてのＰＶＤＦと、導電助剤としてのカーボンブラックとを、重量比９２：４：４でＮＭＰ中に均一に分散させて、正極スラリーを作製した。この正極スラリーを正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗布後、１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、正極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の重量を０．０２５ｇ／ｃｍ２とした。
　（非水電解液）
　Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ）とＥＣとＤＭＣをＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：２０：５０（体積％）の比率で混合した非水溶媒に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させ、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．５質量％混合した非水電解液を用いた。
　（ラミネート型電池の作製）
　上記のように作製した正極および負極を各々５ｃｍ×６．０ｃｍに切り出した。このうち、一辺５ｃｍ×１ｃｍはタブを接続するために電極活物質層を形成していない部分（未塗布部）であって、電極活物質層が形成された部分は５ｃｍ×５ｃｍである。幅５ｍｍ×長さ３ｃｍ×厚み０．１ｍｍのアルミニウム製の正極タブを、正極の未塗布部に長さ１ｃｍで超音波溶接した。また、正極タブと同サイズのニッケル製の負極タブを、負極の未塗布部に超音波溶接した。６ｃｍ×６ｃｍのポリエチレンおよびポリプロピレンからなるセパレータの両面に上記負極と正極を電極活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置して、電極積層体を得た。２枚の７ｃｍ×１０ｃｍのアルミニウムラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により幅５ｍｍで接着して、袋状のラミネート外装体を作製した。ラミネート外装体の一方の短辺より１ｃｍの距離となるように上記電極積層体を挿入した。上記非水電解液を０．２ｇ注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により幅５ｍｍで封止することで、ラミネート型電池を作製した。
　（初回充放電）
　上記のように作製したラミネート型電池を、２０℃にて５時間率（０．２Ｃ）相当の１２ｍＡの定電流で４．８Ｖまで充電した後、合計で８時間の４．８Ｖ定電圧充電を行ってから、１時間率（１Ｃ）相当の６０ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電した。
　（レート特性評価）
　初回充放電が終了したラミネート型電池を、２０℃にて１Ｃで４．８Ｖまで充電した後、合計で２．５時間の４．８Ｖ定電圧充電を行ってから、２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電後、０．２Ｃで再度３．０Ｖまで定電流放電した。レート特性として、２Ｃでの放電容量と０．２Ｃでの放電容量の合計値を１００％としたときの２Ｃでの放電容量の割合（％）を求めた。
　（高温サイクル試験）
　初回充放電が終了したラミネート型電池を、１Ｃで４．８Ｖまで充電した後、合計で２．５時間の４．８Ｖ定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するという充放電サイクルを、４５℃で１００回繰り返した。容量維持率（％）として、初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を求めた。
　（実施例２）
　非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝６０：２０：２０（体積％）とした以外は、実施例１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（実施例３）
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１５μｍ、比表面積：０．７ｍ２／ｇ）を用い、非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０（体積％）とした以外は、実施例１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（実施例４）
　非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝６０：２０：２０（体積％）とした以外は、実施例３と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（実施例５）
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：２５μｍ、比表面積：０．２ｍ２／ｇ）を用い、非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０（体積％）とした以外は、実施例１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（実施例６）
　非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝４０：２０：４０（体積％）とした以外は、実施例５と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（実施例７）
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１０μｍ、比表面積：１．０ｍ２／ｇ）を用いて、非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝４０：２０：４０（体積％）とした以外は、実施例１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（実施例８）
　非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝３５：２０：４５（体積％）とした以外は、実施例３と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（実施例９）
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：２０μｍ、比表面積：０．５ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（比較例１）
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：３μｍ、比表面積：１．４ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例６と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（比較例２）
　非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０（体積％）とした以外は、実施例７と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（比較例３）
　非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝７０：２０：１０（体積％）とした以外は、実施例７と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（比較例４）
　非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝５０：２０：３０（体積％）とした以外は、実施例６と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（比較例５）
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：２９μｍ、比表面積：０．１５ｍ２／ｇ）を用い、非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝２５：２０：５５（体積％）とした以外は、実施例１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　実施例１～９で得られたラミネート型電池のレート特性は６５～７４％と良好であり、容量維持率も６６～７８％と良好であった。一方、比較例１～２で得られたラミネート型電池のレート特性は良好であったものの、容量維持率は４０％以下と低かった。比較例３～５で得られたラミネート型電池の容量維持率は良好であったものの、レート特性が約４０％と低かった。
　なお、実施例１～９および比較例１～５における条件をＡ－Ｂ座標平面上にプロットした図１に示すように、実施例１～６の条件は、式（ａ）～（ｃ）で形成される六角形の頂点に位置し、実施例７～９の条件は、その六角形の内部に位置するに対し、比較例１～５の条件は、その六角形の外部に位置する。また、実施例１～９および比較例１～５における条件をＣ－Ｂ座標平面上にプロットした図２に示すように、実施例１～９の条件は、式（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）で形成される六角形の頂点または内部に位置するのに対し、比較例１～５の条件は、その六角形の外部に位置する。したがって、正極活物質の平均粒径または比表面積と、非水電解液中のフッ素化エーテルの体積濃度とが、条件［１］または条件［２］を満たすことで、得られるリチウムイオン二次電池のレート特性および高温サイクル特性を両立できることが分かった。
　（実施例１０）
　非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：１０：６０（体積％）とした以外は、実施例３と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（実施例１１）
　非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：２０：５０（体積％）とした以外は、実施例３と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（実施例１２）
　非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：３５：３５（体積％）とした以外は、実施例３と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（実施例１３）
　非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：４５：２５（体積％）とした以外は、実施例３と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（実施例１４）
　非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７：６３（体積％）とした以外は、実施例３と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（実施例１５）
　非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：５０：２０（体積％）とした以外は、実施例３と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２に示すように、ＥＣとＤＭＣの比率を変えた実施例１０～１５においても、良好なレート特性および高温サイクル特性を有するラミネート型電池が得られた。ＥＣとＤＭＣの比率が１：０．５６～１：６にある実施例１０～１３において、特に良好なレート特性および高温サイクル特性を有するラミネート型電池が得られた。
　（実施例１６）
　鎖状カーボネートとしてＤＭＣの代わりにＤＥＣを用いた以外は、実施例１０と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（実施例１７）
　鎖状カーボネートとしてＤＭＣの代わりにＥＭＣを用いた以外は、実施例１０と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（実施例１８）
　フッ素化エーテル（ＦＥ）としてＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３を用いた以外は、実施例１０と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（実施例１９）
　フッ素化エーテル（ＦＥ）としてＣＦ３（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５を用いた以外は、実施例１０と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（実施例２０）
　フッ素化エーテル（ＦＥ）としてＦ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３を用いた以外は、実施例１０と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表３に示すように、フッ素化エーテルや鎖状カーボネートの種類を変えた実施例１６～２０においても、良好なレート特性および高温サイクル特性を有するラミネート型電池が得られた。
　（実施例２１）
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３５Ｔｉ０．１５Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１５μｍ、比表面積：０．５ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（実施例２２）
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ａｌ０．０５Ｏ３．９５Ｆ０．０５粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１５μｍ、比表面積：０．５ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（実施例２３）
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４９Ｂ０．０１Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１３μｍ、比表面積：０．６ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（実施例２４）
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．４９Ｍｎ１．４９Ｍｇ０．０１Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１６μｍ、比表面積：０．５ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（実施例２５）
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ｓｉ０．０５Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１７μｍ、比表面積：０．４ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（実施例２６）
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ１．３Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１５μｍ、比表面積：０．５ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（実施例２７）
　正極活物質としてＬｉＣｒ０．８Ｍｎ１．２Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１３μｍ、比表面積：０．６ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（実施例２８）
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．４Ｆｅ０．２Ｍｎ１．４Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１３μｍ、比表面積：０．５ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例１１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
　（実施例２９）
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．４５Ｃｕ０．０５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１５μｍ、比表面積：０．５ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表４に示すように、正極活物質の種類を変えた実施例２１～２９においても、良好なレート特性および高温サイクル特性を有するラミネート型電池が得られた。
　この出願は、２０１０年６月２５日に出願された日本出願の特願２０１０－１４４９５７を基礎とする優先権を主張し、その開示範囲の全てをここに取り込む。

Claims (6)

  1. 　リチウムを吸蔵、放出し得る正極活物質と、リチウムを吸蔵、放出し得る負極活物質と、下記式（１）で表されるフッ素化エーテルを含む非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極活物質の平均粒径をＡ（μｍ）、前記非水電解液中の前記フッ素化エーテルの体積濃度をＢ（ｖｏｌ．％）としたとき、下記式（ａ）～（ｃ）を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
    　　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２　　（１）
    （式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～９のフッ化アルキル基または炭素数１～９のアルキル基から選択され、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は炭素数１～９のフッ化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計は１０以下である。）
    　　５≦Ａ≦２５　　　　　　　　　　　（ａ）
    　　１０≦Ｂ≦６０　　　　　　　　　　（ｂ）
    　　４０≦２Ａ＋Ｂ≦９０　　　　　　　（ｃ）
  2. 　リチウムを吸蔵、放出し得る負極活物質と、リチウムを吸蔵、放出し得る正極活物質と、下記式（１）で表されるフッ素化エーテルを含む非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
    　前記非水電解液中の前記フッ素化エーテルの体積濃度をＢ（ｖｏｌ．％）、前記正極活物質の比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）としたとき、下記式（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
    　　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２　　（１）
    （式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～９のフッ化アルキル基または炭素数１～９のアルキル基から選択され、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は炭素数１～９のフッ化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計は１０以下である。）
    　　１０≦Ｂ≦６０　　　　　　　　　　（ｂ）
    　　０．２≦Ｃ≦１．２　　　　　　　　（ｄ）
    　　－８０≦２００Ｃ－３Ｂ≦１５０　　（ｅ）
  3. 　前記非水電解液が、前記フッ素化エーテル以外の成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記非水電解液が、前記フッ素化エーテル以外の成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含み、前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートの体積比率が、１：０．５６～１：６であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記正極活物質が、下記式（２）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
    　　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＹｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　（２）
    （式（２）中、０．５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌの少なくとも一種である。）
  6. 　前記式（１）において、Ｒ１およびＲ２のうち一方の炭素数が３以上８以下であり、かつ他方の炭素数が１以上２以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
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