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WO2018110701A1 - カルボキシル基含有アクリルゴム組成物およびそれを用いたゴム積層体 - Google Patents

カルボキシル基含有アクリルゴム組成物およびそれを用いたゴム積層体 Download PDF

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WO2018110701A1
WO2018110701A1 PCT/JP2017/045155 JP2017045155W WO2018110701A1 WO 2018110701 A1 WO2018110701 A1 WO 2018110701A1 JP 2017045155 W JP2017045155 W JP 2017045155W WO 2018110701 A1 WO2018110701 A1 WO 2018110701A1
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WO
WIPO (PCT)
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acrylic rubber
containing acrylic
carboxyl group
rubber composition
weight
Prior art date
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PCT/JP2017/045155
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English (en)
French (fr)
Inventor
智 齋藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unimatec Co Ltd
Original Assignee
Unimatec Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2018556761A priority patent/JP6757421B2/ja
Priority to CN201780076233.1A priority patent/CN110062789B/zh
Priority to EP17882135.1A priority patent/EP3556805B1/en
Publication of WO2018110701A1 publication Critical patent/WO2018110701A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08L2312/00—Crosslinking

Definitions

  • the present invention relates to a carboxyl group-containing acrylic rubber composition and a rubber laminate using the same. More specifically, the present invention relates to a carboxyl group-containing acrylic rubber composition suitable for cross-linking adhesion with a fluororubber composition and a rubber laminate using the same.
  • the hose material for transporting the air is required to have high heat resistance.
  • exhaust gas and blow-by gas are introduced into the intake side of the turbocharger to improve thermal efficiency and reduce NOx gas. NOx and SOx in the exhaust gas and blow-by gas that is introduced react with moisture in the intake gas to produce acidic aggregates such as nitric acid and sulfuric acid. Is also required.
  • Patent Documents 1 and 2 a rubber laminate in which the inner layer is an organic peroxide crosslinkable fluororubber layer and the outer layer is an acrylic rubber layer, and these are co-crosslinked.
  • Patent Document 1 describes a rubber laminate in which a fluororubber layer to which a nitrogen-containing compound such as amine or imine can be added and an acrylic rubber layer are co-crosslinked using an organic peroxide.
  • nitrogen-containing compounds that can be added to the fluororubber layer include 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
  • a laminate of a non-fluorine rubber layer (A) and a peroxide-crosslinkable fluororubber layer (B) laminated thereon the non-fluorine rubber layer (A) is (a1) unvulcanized acrylic rubber (a2) selected from 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 or its salt, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 or its salt and imidazole
  • At least one compound (a4) is described which is a layer formed from a rubber composition for vulcanization containing at least one compound selected from iron dithiocarbamate and an aldehyde amine vulcanizing agent. Yes.
  • the unvulcanized acrylic rubber is assumed to be capable of taking various cross-linking sites and is not limited to carboxyl groups.
  • the formed laminate is evaluated by an adhesive strength test (T-type peel test), and evaluation of adhesiveness by material destruction (evaluation: ⁇ ) or interface peeling (evaluation: x) at the interface (25 ° C) or Adhesive strength is measured at 25 ° C or 140 ° C, but the value (25 ° C) is only 2.0 to 3.2 N / mm.
  • an acrylic rubber layer (A) comprising an acrylic rubber composition containing a carboxyl group-containing acrylic rubber and a polyvalent amine compound crosslinking agent and a fluororubber composition containing an organic peroxide crosslinking agent are used.
  • An object of the present invention is to obtain an acrylic rubber composition capable of forming an acrylic rubber composition layer having good adhesive strength with the fluororubber composition layer, and to crosslink and bond the fluororubber composition and the acrylic rubber composition.
  • An object of the present invention is to provide a rubber laminate.
  • the object of the present invention is (A) carboxyl group-containing acrylic rubber, (B) 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, (D) a crosslinking agent for carboxyl group-containing acrylic rubber, and (E) guanidine-based, thiuram.
  • This is achieved by a carboxyl group-containing acrylic rubber composition containing a system or thiourea-based crosslinking accelerator.
  • the carboxyl group-containing acrylic rubber composition further comprises (C) a primary amine represented by the general formula RNH 2 (where R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms), Interlayer adhesion can also be increased.
  • the present invention also provides a layer of such a carboxyl group-containing acrylic rubber composition and (a) an organic peroxide crosslinkable fluororubber, (b) an organic peroxide crosslinking agent, and (c) a polyfunctional unsaturated compound crosslinking aid.
  • a layer of the organic peroxide crosslinkable fluororubber composition containing the above a target rubber laminate is provided.
  • 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane that reacts with carboxyl groups and a specific crosslinking accelerator in a carboxyl group-containing acrylic rubber composition layer laminated with an organic peroxide crosslinked fluororubber composition layer
  • a strong cross-linking adhesive layer is formed at the interface between the carboxyl group-containing acrylic rubber composition layer and the organic peroxide cross-linkable fluoro rubber composition layer.
  • RNH 2 a primary amine represented by the general formula RNH 2
  • At least one of the acrylic rubber composition and the fluororubber composition can contain a diazabicycloalkene compound.
  • a compound G-4 (1 , 4-diazabicyclo [2.2.2] octane used), as shown in the results of Comparative Example 16 (see Table 9), a rubber laminate which is a cross-linked adhesive with the produced carboxyl group-containing acrylic rubber composition Is an interfacial exfoliation with an exfoliation rate of 100%.
  • the carboxyl group-containing acrylic rubber of component (A) is selected from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an alkoxyalkyl (meth) acrylate having an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms. In both cases, a copolymer of one kind of (meth) acrylate and a carboxyl group-containing unsaturated compound is used.
  • (meth) acrylate refers to acrylate or methacrylate.
  • alkyl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, etc. are used.
  • the longer the chain length of the alkyl group the more advantageous in terms of cold resistance, but disadvantageous in oil resistance, and the shorter the chain length, the opposite tendency is seen, from the balance of oil resistance and cold resistance.
  • alkoxyalkyl (meth) acrylate examples include methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, methoxy Ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, and the like are used, and 2-methoxyethyl acrylate and 2-ethoxyethyl acrylate are preferably used.
  • Alkyl (meth) acrylate and alkoxyalkyl (meth) acrylate can be used alone, but preferably the former is used in a proportion of 40 to 100% by weight, and the latter is used in a proportion of 60 to 0% by weight.
  • the balance between oil resistance and cold resistance becomes good. However, if the copolymerization is carried out at a proportion higher than this, normal properties and heat resistance tend to be lowered.
  • carboxyl group-containing unsaturated compounds include monoalkyl esters of maleic acid or fumaric acid methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, etc., itaconic acid or methyl citraconic acid, ethyl, propyl, isopropyl, n -Monoalkyl esters such as -butyl and isobutyl, and the like.
  • Maleic acid mono n-butyl ester, fumaric acid monoethyl ester, and fumaric acid mono n-butyl ester are preferably used.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid are also used.
  • carboxyl group-containing unsaturated compounds are used in such a copolymerization ratio as to occupy about 0.5 to 10% by weight, preferably about 1 to 7% by weight in the carboxyl group-containing acrylic rubber. Insufficient vulcanization results in deterioration of compression set value. On the other hand, if the copolymerization ratio is increased, scorching becomes easier. The copolymerization reaction is carried out so that the polymerization conversion rate is 90% or more. Therefore, the weight ratio of each charged monomer is almost the copolymer composition weight ratio of the produced copolymer.
  • carboxyl group-containing acrylic rubber there are other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, (meth) acrylonitrile, acrylic acid amide, vinyl acetate, Cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, ethylene, propylene, piperylene, butadiene, isoprene, pentadiene, and the like can be copolymerized in a proportion of about 10% by weight or less.
  • styrene ⁇ -methylstyrene
  • vinyl toluene vinyl naphthalene
  • (meth) acrylonitrile acrylic acid amide
  • vinyl acetate Cyclohexyl acrylate
  • benzyl acrylate 2-hydroxyethyl acrylate
  • a polyfunctional (meth) acrylate or oligomer having a glycol residue in the side chain such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4- Di (meth) acrylates of alkylene glycols such as butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, poly (meth) acrylates such as neopentyl glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A.
  • Ethylene oxide adduct diacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, glycerin methacrylate acrylate, 3-acryloyloxyglycerin monomethacrylate and the like can be further copolymerized and used.
  • the component (B) 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane is used in a proportion of 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber. If it is less than this, sufficient adhesive strength with fluororubber cannot be obtained. Moreover, if more than this is used, adhesive strength with fluororubber will not improve and it will become uneconomical.
  • 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane a commercially available product such as a Wako Pure Chemical Industries product can be used as it is.
  • the primary amine represented by the general formula RNH 2 is used in an amount of 0 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber.
  • R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and preferably 8 to 30 carbon atoms from the viewpoint of vapor pressure. Even if more than this is used, the improvement of the adhesive strength cannot be expected and it becomes uneconomical. By adding such a primary amine, the interlayer adhesion can be increased.
  • Examples of the primary amine represented by the general formula RNH 2 include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, 1-methylpropylamine, tertiary butylamine, n-pentylamine, 1 -Methylbutylamine, 3-methylbutylamine, cyclopentylamine, n-hexylamine, cyclohexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n -Dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine,
  • a polyvalent amine compound or a derivative thereof specifically, an aliphatic polyvalent amine compound or a carbonate thereof, a fat in which an amino group is protected with an organic group.
  • An aromatic polyvalent amine or an aromatic polyvalent amine can be used.
  • Examples of the aliphatic polyvalent amine compound include hexamethylenediamine and N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine.
  • Examples of the carbonate thereof include hexamethylenediamine carbamate.
  • Examples of the aliphatic polyvalent amine in which the amino group is protected with an organic group include compounds disclosed in Patent Document 6.
  • aromatic polyvalent amine compounds examples include 4,4′-methylenedianiline, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl.
  • hexamethylenediamine carbamate 4,4'-diaminodiphenyl ether and 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane are preferred.
  • the crosslinking agent is used in a proportion of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of acrylic rubber. If the blending amount of the crosslinking agent is less than this, the crosslinking becomes insufficient, leading to a decrease in mechanical properties and a crosslinking rate of the crosslinked product. When there are more compounding quantities of a crosslinking agent than this, bridge
  • a guanidine-based, thiuram-based or thiourea-based crosslinking accelerator is blended as a component (E) together with a crosslinking agent.
  • a guanidine-based compound include 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, and particularly 1,3-di-o- Triylguanidine is preferred.
  • thiuram compounds include tetramethylthiuram disulfide.
  • the thiourea compound include N, N′-diphenylthiourea.
  • the crosslinking accelerator is used in a proportion of 0.5 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of acrylic rubber.
  • a filler for example, a filler, a processing aid, a plasticizer, a softening agent, an anti-aging agent, a colorant, a stabilizer, an adhesion aid, a release agent, and conductivity imparting are provided.
  • Various additives such as additives, thermal conductivity imparting agents, surface non-adhesives, tackifiers, flexibility imparting agents, heat resistance improvers, flame retardants, UV absorbers, oil resistance improvers, scorch inhibitors, lubricants, etc. Can be blended.
  • the filler examples include silica such as basic silica and acidic silica, metal oxides such as magnesium oxide, zinc oxide, calcium oxide, titanium oxide, and aluminum oxide; metals such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and calcium hydroxide Hydroxides: Metal carbonates such as magnesium carbonate, aluminum carbonate, calcium carbonate, barium carbonate; Silicates such as magnesium silicate, calcium silicate, sodium silicate, aluminum silicate; Aluminum sulfate, calcium sulfate, barium sulfate Synthetic hydrotalcite; metal sulfides such as molybdenum disulfide, iron sulfide, copper sulfide; diatomaceous earth, asbestos, lithopone (zinc sulfide / barium sulfide), graphite, carbon black (MT carbon black, SRF) (Carbon black, FEF carbon black, etc.) Fluorinated carbon, calcium fluoride, coke, quartz powder, zinc oxide, talc, mica powder, wollasto
  • processing aids include higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid and lauric acid; higher fatty acid salts such as sodium stearate and zinc stearate; higher fatty acid amides such as stearic acid amide and oleic acid amide; olein Higher fatty acid esters such as ethyl acid; Petroleum waxes such as carnauba wax and ceresin wax; Polyglycols such as ethylene glycol, glycerin and diethylene glycol; Aliphatic hydrocarbons such as petrolatum and paraffin; Silicone oils, silicone polymers, low molecular weight Examples include polyethylene, phthalic acid esters, phosphoric acid esters, rosin, (halogenated) dialkylamine, (halogenated) dialkyl sulfone, and surfactants.
  • higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid and lauric acid
  • higher fatty acid salts such
  • plasticizers include epoxy resins, derivatives of phthalic acid and sebacic acid, softeners such as lubricating oil, process oil, coal tar, castor oil, calcium stearate, and antioxidants such as phenylenediamines and phosphates, Examples include quinolines, cresols, phenols, and dithiocarbamate metal salts.
  • the carboxyl group-containing acrylic rubber composition comprises a carboxyl group-containing acrylic rubber, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, and if necessary, a primary amine represented by the general formula RNH 2 and Other compounding agents used as necessary may be blended and prepared using a Banbury mixer, a pressure kneader, an open roll, or the like.
  • the organic peroxide crosslinkable fluororubber as component (a) is a copolymer of fluorine-containing unsaturated monomers having iodine atoms and / or bromine atoms in the polymer main chain and / or side chain.
  • fluorine-containing unsaturated monomer examples include tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1,1,3,3,3-pentafluoropropylene, perfluoro (methyl Vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether) and the like.
  • organic peroxide crosslinkable fluororubber examples include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene terpolymer, and vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-perfluoro.
  • a fluorine-containing unsaturated monomer for modifying the properties of the fluororubber may be copolymerized at a ratio of 3% by weight or less.
  • fluorine-containing unsaturated monomers for modifying the properties of fluororubber include perfluoro (3,6-dioxa-1,7-octadiene), 3,3,4,4,5,5,6. , 6-Octafluoro-1,7-octadiene, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadecafluoro-1, And fluorine-containing diene compounds such as 9-decadiene.
  • polystyrene resin may be copolymerized with a non-fluorine unsaturated monomer such as propylene and ethylene at a ratio of 30% by weight or less.
  • the iodine atom and / or bromine atom that is the crosslinking site of the organic peroxide-crosslinkable fluororubber is in the presence of fluorine-containing dihalogen compounds such as 1,4-diiodooctafluorobutane and 1-bromo-2-iodotetrafluoroethane. If the polymerization reaction is carried out, it can be introduced into the end of the polymer main chain.
  • Component (b) component organic peroxide crosslinking agent used to crosslink organic peroxide crosslinkable fluororubber includes dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- Dialkyl such as di (tert-butylperoxy) -3-hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene
  • Peracyl esters such as peroxide, benzoyl peroxide, diacyl peroxide such as isobutyryl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, tertiary butyl peroxyisopropyl carbonate, etc.
  • 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane is
  • the organic peroxide crosslinking agent is used in a proportion of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the organic peroxide crosslinkable fluororubber. If it is less than this, the cross-linking of the fluororubber will be insufficient, and the mechanical properties of the cross-linked product may be lowered. Moreover, when it uses more than this, excessive bridge
  • a polyfunctional unsaturated compound such as triallyl isocyanurate is used as a crosslinking aid for the organic peroxide crosslinkable fluororubber.
  • the amount is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic peroxide crosslinkable fluororubber. If the amount is less than this, crosslinking may be insufficient, and it may be difficult to maintain the shape of the crosslinked product, or mechanical properties may be deteriorated. On the other hand, even if it is used more than this, improvement of various properties such as mechanical properties and heat resistance cannot be expected, which is uneconomical.
  • the organic peroxide crosslinkable fluororubber composition can be blended with a compounding agent usually used in the rubber processing field.
  • a compounding agent usually used in the rubber processing field.
  • examples of such a compounding agent include inorganic fillers such as carbon black and silica as described above, acid acceptors, crosslinking accelerators, light stabilizers, plasticizers, processing aids, lubricants, adhesives, lubricants, Examples include flame retardants, antifungal agents, antistatic agents, colorants, silane coupling agents, and crosslinking retarders.
  • the compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as it does not impair the object and effect of the present invention, and an amount corresponding to the compounding purpose can be appropriately compounded.
  • the organic peroxide crosslinkable fluororubber composition comprises the organic peroxide crosslinkable fluororubber, an organic peroxide crosslinker, a polyfunctional unsaturated compound crosslinking aid, and other blends used as necessary. It can be prepared using a Banbury mixer, a pressure kneader, an open roll, etc.
  • the method for producing a rubber laminate comprising the acrylic rubber composition of the present invention and the above-described fluororubber composition is not particularly limited.
  • a carboxyl group-containing acrylic rubber composition and an organic peroxide crosslinkable fluororubber composition after individually forming uncrosslinked sheets of a desired shape with a press, roll or extruder, the respective uncrosslinked sheets are A rubber laminate can be produced by cross-linking, crosslinking by heating under pressure using a heating press or a vulcanizing can.
  • carboxyl group-containing acrylic rubber composition that forms the outer layer and the organic peroxide crosslinkable fluororubber composition that forms the inner layer are coextruded with an extruder to form an uncrosslinked rubber tube, and then pressed with a vulcanizing can
  • a rubber laminate can be produced by crosslinking by heating.
  • the heating press is usually performed at a temperature of about 140 to 200 ° C. and a pressure of about 0.2 to 15 MPa for about 5 to 60 minutes. In the case of using a vulcanizing can, it is usually carried out at a temperature of about 130 to 160 ° C., for example, under a pressure of 0.18 MPa for about 30 to 120 minutes.
  • the adhesive properties, mechanical properties, compression set, etc. of the rubber laminate can be improved.
  • the rubber laminate comprising the acrylic rubber composition layer of the present invention and the above-described fluororubber composition layer is not limited to the form in which the acrylic rubber layer and the fluororubber layer are laminated one by one, and these are laminated alternately. Or a plurality of layers of acrylic rubber composition may be used.
  • the rubber laminate comprising the acrylic rubber composition layer of the present invention and the fluororubber composition layer thus obtained is composed of an acrylic rubber layer obtained by crosslinking a carboxyl group-containing acrylic rubber and an organic peroxide crosslinkable fluorine. Since it is a fluororubber layer obtained by crosslinking rubber, it has excellent heat resistance, oil resistance and acid resistance.
  • the rubber laminate of the present invention can be used for oil tubes, fuel hoses, air hoses, air duct hoses, turbocharger hoses, PCV hoses, EGRs for transportation machinery such as automobiles. It can be particularly suitably used as a molding material for hoses such as hoses and intercooler hoses.
  • Formula A-1 In basic formulation A, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane was not used.
  • Formula A-2 Basic formulation A was used as is.
  • Formula A-3 In basic formulation A, stearylamine was not used.
  • Formula A-4 In the basic formulation A, 0.7 parts by weight of 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of hexamethylenediamine carbamate, and stearylamine and 1,4 -Diazabicyclo [2.2.2] octane was not used.
  • Formula A-5 In the basic formulation A, 0.7 parts by weight of 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of hexamethylenediamine carbamate.
  • Formula A-6 In basic formulation A, 0.7 parts by weight of 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used instead of hexamethylenediamine carbamate, and stearylamine is not used. It was.
  • Formula A-7 In the basic formulation A, stearylamine and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane are not used, but 1 part by weight of triallyl isocyanurate (Nippon Kasei Chemicals, 100% active ingredient) and 1,8-diazabicyclo [5.4 .0] 1 part by weight of Undecene-7 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
  • Formula A-8 In Formulation A-7, 0.7 parts by weight of 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used in place of hexamethylenediamine carbamate.
  • compositions were kneaded using an open roll, and then the acrylic rubber composition was subjected to press crosslinking at 180 ° C. for 8 minutes and secondary crosslinking at 175 ° C. for 4 hours. The composition was subjected to press crosslinking at 180 ° C. for 10 minutes and secondary crosslinking at 200 ° C. for 6 hours.
  • the acrylic rubber composition used and the obtained cross-linked product were subjected to a cross-linking test, measurement of normal properties, an air heat aging test, and measurement of compression set.
  • Cross-linking test JIS K6300-2 (2001) compliant (180 ° C, 12 minutes) Using Toyo Seiki's rotorless rheometer RLC-3 tc (10): Time required for cross-linking torque to reach ML + (MH-ML) ⁇ 0.1 tc (90): Cross-linking torque reaching ML + (MH-ML) ⁇ 0.9 Time required to reach ML: Minimum torque MH: Maximum torque Normal physical properties: JIS K6251 (2010), JIS K6253 (2012) compliant Air heat aging test: Acrylic rubber JIS K6257 (2010) compliant (175 ° C, 75 hours) Postscript Fluoro rubber JIS K6257 (2010) compliant (230 ° C, 70 time) Calculates the amount of change in physical properties Compression set: For acrylic rubber, JIS K6262 (2013) compliant (150 ° C
  • Basic formulation B In basic formulation A, instead of acrylic rubber A, the same amount (100 parts by weight) of acrylic rubber B (Unimatec product Noxtite PA-526B, Tg: -26 ° C) is used. Formulations B-1 to B-6 respectively corresponding to 6 were prepared.
  • Formula C-1 In Formula A-3, the same amount (1 part by weight) of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 was used instead of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
  • Formula C-2 In Formulation C-1, 0.7 parts by weight of 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of hexamethylenediamine carbamate.
  • Formula C-3 to Formula C-4 In Formulation C-1 to Formulation C-2, instead of acrylic rubber A, the same amount (100 parts by weight) of acrylic rubber B was used.
  • Basic formulation D In Formulation A-6, the amount of 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane was changed to 1.2 parts by weight, and 1 part by weight of various crosslinking accelerators was used.
  • Formula D-1 In basic formulation D, no crosslinking accelerator (1,3-di-o-tolylguanidine) was used.
  • Formula D-2 In basic formulation D, 1,3-di-o-tolylguanidine was used as a crosslinking accelerator.
  • Formula D-3 In basic formulation D, 1,3-diphenylguanidine was used as a crosslinking accelerator.
  • Formula D-4 In the basic formulation D, 1,1,3,3-tetramethylguanidine was used as a crosslinking accelerator.
  • Formula D-5 In basic formulation D, N, N′-diphenylthiourea was used as a crosslinking accelerator.
  • Formula D-6 In the basic formulation D, tetramethylthiuram disulfide was used as a crosslinking accelerator.
  • Formula E-1 to Formula E-3 Corresponds to Formulation B-1 to Formulation B-3.
  • Formula E-4 In Formula E-2, 1,3-di-o-tolylguanidine was not used.
  • Formula E-5 In Formulation E-2, the same amount (2 parts by weight) of 1,3-diphenylguanidine (Ouchi Shinsei Chemical Product Noxeller D) was used instead of 1,3-di-o-tolylguanidine.
  • Formula E-6 In Formula E-5, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane was not used.
  • Formula E-7 In Formulation E-5, 1.2 parts by weight of 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane was used instead of hexamethylenediamine carbamate, and stearylamine was not used.
  • Formula E-8 In Formula E-7, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane was not used.
  • Formula E-9 In Formulation E-2, the amount of FEF carbon black was changed to 60 parts by weight, and 5 parts by weight of a polyetherester plasticizer (Adeka product Adekasizer RS700) and 1 part by weight of liquid paraffin (Sanko Chemical Industries 70S) were used. It was.
  • a polyetherester plasticizer Adeka product Adekasizer RS700
  • liquid paraffin Sanko Chemical Industries 70S
  • Formula E-10 In Formula E-9, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane was not used.
  • Formula G-1 In Basic Formulation F, MT carbon black amount is 25 parts by weight, magnesium oxide amount is 1 part by weight, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butylperoxy) hexane amount is 1 part by weight, The amount of triallyl isocyanurate was changed to 4 parts by weight.
  • Formula G-2 In Formulation G-1, the same amount (1 part by weight) of zinc oxide (2 types of Honjo Chemical product zinc oxide) was used instead of magnesium oxide.
  • Formula G-3 In Formulation G-1, the same amount (1 part by weight) of carnauba wax (Du Pont VPA No. 2) was used instead of magnesium oxide.
  • Formula G-4 In Formulation G-1, the same amount (1 part by weight) of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane was used instead of magnesium oxide.
  • Formula G-5 In Formulation G-1, no magnesium oxide was used.
  • Formula G-6 to Formula G-8 In blend G-3 to blend G-5, instead of fluororubber A, the same amount of fluororubber B (iodine group-containing vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene (weight ratio 51:19:30 ternary co-polymer) A coalescence, iodine content of 0.3% by weight, Mooney viscosity ML 1 + 10 (121 ° C.) 35) was used.
  • fluororubber B iodine group-containing vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene (weight ratio 51:19:30 ternary co-polymer)
  • ⁇ Preparation of uncrosslinked rubber sheet> Carboxyl group-containing acrylic rubber composition of Formulations A-1 to A-8, B-1 to B-6, C-1 to C-4, D-1 to D-6, Formulations E-1 to E-10 or After kneading the organic peroxide crosslinkable fluororubber composition of basic blend F and blend G-1 to G-8 with an open roll, for the acrylic rubber composition, a dispensing sheet having a thickness of about 4 mm is prepared, From this, an uncrosslinked sheet of 105 ⁇ 135 ⁇ 4 mm was cut out, and for the fluororubber composition, a dispensing sheet having a thickness of about 2 mm was prepared, from which an uncrosslinked sheet of 105 ⁇ 135 ⁇ 2 mm was cut out.
  • a PTFE sheet (140 x 20 mm, thickness 50 ⁇ m) is attached to the upper side of the acrylic rubber uncrosslinked material sheet, and then the fluororubber uncrosslinked sheet is overlaid to form the air chuck gripping part during the peel test.
  • An uncrosslinked rubber laminate was produced. This was put in a mold (110 ⁇ 140 ⁇ 5.5 mm), pressure-crosslinked at 160 ° C. for 30 minutes, and then subjected to secondary crosslinking in an oven at 175 ° C. for 4 hours to obtain a rubber laminate used for a peel test. .
  • the peeling test was done as follows.
  • the rubber laminate is punched into a strip with a width of 15 mm and a length of 80 mm, and both ends of this air chuck gripping part are gripped with an air chuck of a tensile testing machine (Strograph E II manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).
  • a mold peel test was performed to determine peel strength (unit: N / mm).
  • the adhesion state was evaluated from the peel strength obtained by the above tensile test and the interfacial peel rate determined from visual observation of the peel interface. That is, in this evaluation, the larger the peel strength is, the more the rubber laminate is excellent in cross-linking adhesion when the peel form is “rubber failure”.
  • the interface peeling rate is an approximate value calculated by an area ratio (interface peeling area / total peeling area) by visual observation of the peeling interface.
  • the interface peeling rate of 100% means that one rubber layer does not remain at the other rubber layer, that is, each rubber layer is peeled along the interface without being destroyed. It was determined as “interface peeling”.
  • Interfacial peeling rate of 0% means that one rubber layer is completely left on the other rubber layer, that is, one rubber layer has been completely destroyed. Judged.
  • 0% ⁇ interfacial peeling rate ⁇ 100% means that interfacial peeling and rubber breakage are mixed along the peeling surface, and the peeling mode was determined as partial interface peeling (abbreviated as partial).
  • Example 24 Carboxyl group-containing acrylic rubber composition> Basic formulation H: In the basic formulation B, the same amount (2 parts by weight) of 1,3-diphenylguanidine (Noxeller D) was used instead of 1,3-di-o-tolylguanidine. The thickness of the dispensing sheet has been changed to 2mm.
  • Formula H-1 Basic formulation H was used as is.
  • Formula H-2 In the basic formulation H, stearylamine and 1,3-diphenylguanidine are not used, and a 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 dibasic acid-amorphous silica (weight ratio 70:30) mixture (Safic alcan 2 parts by weight of the product Vulcofac ACT55) were used.
  • Formula H-3 In the basic composition H, stearylamine and 1,3-diphenylguanidine are not used, and a synthetic mixture of an active amine and a retarder-acrylic polymer (weight ratio 60:40) mixture (Rhencran product Rhenogran XLA60) 2 parts by weight was used.
  • Formula H-4 In the basic formulation H, the amount of FEF carbon black was changed to 60 parts by weight, and 5 parts by weight of a polyetherester plasticizer (Adekasizer RS700) and 1 part by weight of liquid paraffin (70S) were used.
  • a polyetherester plasticizer Adekasizer RS700
  • 70S liquid paraffin
  • Formula H-5 In Formulation H-4, stearylamine and 1,3-diphenylguanidine were not used, and 2 parts by weight of Rhenogran XLA60 was used.
  • Formula H-6 In the basic formulation H, the same amount (2 parts by weight) of 1,3-di-o-tolylguanidine was used instead of 1,3-diphenylguanidine.
  • Formula H-7 In Formula H-6, stearylamine was not used.
  • the acrylic rubber composition, the fluororubber composition and the peel test results used for the construction of the rubber laminate are shown in Table 11 below.
  • the structure of the rubber laminate is a three-layer structure of acrylic rubber A, acrylic rubber B, and fluoro rubber, and an air chuck gripping part that is a PTFE sheet (140 ⁇ 30 mm, thickness 50 ⁇ m) is formed on acrylic rubber B. .
  • an acrylic rubber layer having a thickness corresponding to the use of the rubber laminate can be taken.
  • the thickness of the 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane-containing acrylic rubber layer in contact with the fluororubber layer is generally about 0.1 to 20 mm, preferably about 0.5 to
  • the thickness of the acrylic rubber layer that is set to about 10 mm and does not directly contact the fluororubber layer is usually set to about 1 to 30 mm, preferably about 1 to 20 mm.
  • the thickness of the fluororubber layer is set to about 0.1 to 10 mm, preferably about 0.5 to 5 mm.

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Abstract

(A)カルボキシル基含有アクリルゴム、(B)1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、(D)カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋剤および(E)グアニジン系、チウラム系またはチオ尿素系架橋促進剤を含有してなるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。このカルボキシル基含有アクリルゴム組成物は、フッ素ゴム組成物と架橋接着し、フッ素ゴム層との間で良好な接着強度を有するアクリルゴム層を形成し得る。このカルボキシル基含有アクリルゴム組成物は、さらに(C)一般式 RNH2(ここで、Rは炭素数1～30の脂肪族炭化水素基である)で表される一級アミンを添加することで、層間接着力を増大することもできる。

Description

カルボキシル基含有アクリルゴム組成物およびそれを用いたゴム積層体
　本発明は、カルボキシル基含有アクリルゴム組成物およびそれを用いたゴム積層体に関する。さらに詳しくは、フッ素ゴム組成物との架橋接着に好適なカルボキシル基含有アクリルゴム組成物およびそれを用いたゴム積層体に関する。
　環境対応の一環として、内燃機関の熱効率を高めることや、排ガス規制対応としてターボチャージャーシステムを搭載した車両の普及が進んでいる。
　このターボチャージャーからインタークーラーやエンジンに導かれる空気は高温高圧であることから、これを輸送するホース材料には高い耐熱性が求められている。また、EGRやPCVシステムが搭載された過給機エンジンでは、排気ガスやブローバイガスが過給機の吸気側に導入され、熱効率の向上およびNOxガスの低減が図られているが、この場合には導入される排気ガスやブローバイガス中のNOxやSOxが吸気ガス中の水分と反応して、硝酸や硫酸等の酸性凝集物を生成するため、ホース材料には耐熱性に加えて、耐酸性も要求される。
　このような課題を解決するため、内層が有機過酸化物架橋性フッ素ゴム層、外層がアクリルゴム層からなり、それらを共架橋させたゴム積層体が提案されている(特許文献１～２)。具体的には、特許文献１では、アミン、イミン等の含窒素化合物を添加し得るフッ素ゴム層とアクリルゴム層とを有機過酸化物を用いて共架橋接着したゴム積層体が記載されている。このフッ素ゴム層に添加し得る含窒素化合物としては、1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン等が例示されている。
　特許文献３では、非フッ素ゴム層(A)とその上に積層されたパーオキサイド架橋性フッ素ゴム層(B)との積層体であって、非フッ素ゴム層(A)は、
　　(a1) 未加硫アクリルゴム
　　(a2) 1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7またはその塩、1,5-ジ
　　　　アザビシクロ〔4.3.0〕ノネン-5またはその塩およびイミダゾール
　　　　から選択される少くとも1種の化合物
　　(a4) ジチオカルバミン酸鉄およびアルデヒドアミン加硫剤から選択さ
　　　　れる少くとも1種の化合物
を含有する加硫用ゴム組成物から形成される層であるものが記載されている。
　未加硫アクリルゴムについては、種々の架橋部位をとり得るとされ、カルボキシル基に限定されてはいない。
　形成された積層体の評価は、接着強度試験(T型剥離試験)によって行われ、界面(25℃)での材料破壊(評価：○)または界面剥離(評価：×)による接着性の評価あるいは接着強度の測定が25℃または140℃で行われているが、その値(25℃)は2.0～3.2N/mmにとどまっている。
　特許文献４～５では、カルボキシル基含有アクリルゴムおよび多価アミン化合物架橋剤を含有するアクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層(A)と有機過酸化物架橋剤を含有するフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層(B)とを架橋接着したゴム積層体であって、アクリルゴム組成物およびフッ素ゴム組成物の少なくとも一方に、架橋接着性向上のために1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン等が例示されているジアザビシクロアルケン化合物およびイソシアヌレート化合物を含有するものが用いられている。
　ジアザビシクロアルケン化合物として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7-エンのフェノール塩を用いて得られたゴム積層体の評価は、剥離角度180°、剥離速度50mm/分の剥離試験によって行われており、接着界面の状況はゴム破壊であるが、剥離強さTFは2.1N/mmである。また、アクリルゴム組成物中にさらに炭酸ナトリウムを添加した場合には、TF値は3.1N/mmである。
特開２００４－１７４８５号公報 特開２００８－１９５０４０号公報 特開２０１４－１１１３５９号公報 特開２０１５－９３８４号公報 特開２０１５－９３８５号公報 特開２０１０－２３５９５５号公報
　本発明の目的は、フッ素ゴム組成物層との間で良好な接着強度を有するアクリルゴム組成物層を形成し得るアクリルゴム組成物およびフッ素ゴム組成物とアクリルゴム組成物を架橋接着して得られるゴム積層体を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、(A)カルボキシル基含有アクリルゴム、(B)1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、(D)カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋剤および(E)グアニジン系、チウラム系またはチオ尿素系架橋促進剤を含有してなるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物によって達成される。このカルボキシル基含有アクリルゴム組成物は、さらに(C)一般式 RNH2(ここで、Rは炭素数1～30の脂肪族炭化水素基である)で表される一級アミンを添加することで、層間接着力を増大することもできる。
　本発明はまた、かかるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物の層と(a)有機過酸化物架橋性フッ素ゴム、(b)有機過酸化物架橋剤および(c)多官能性不飽和化合物架橋助剤を含有してなる有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物の層とを架橋接着することにより、目的とするゴム積層体が提供される。
　有機過酸化物架橋型フッ素ゴム組成物の層と積層されるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物の層中に、カルボキシル基と反応する1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンおよび特定の架橋促進剤を配合することにより、カルボキシル基含有アクリルゴム組成物層と有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物層との界面に、強固な架橋接着層が形成される。また、一般式RNH2で表される一級アミンを添加することで、層間接着力を増大し得ることを見出した。
　これに対して、特許文献３～５の各実施例で用いられている1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(塩)の場合には、後記カルボキシル基含有アクリルゴム組成物の配合A-7～A-8および配合C-1～C-4を用いた各比較例の結果に示される如く(表８参照)、作製されたパーオキサイド架橋性フッ素ゴム組成物との架橋接着物であるゴム積層体は、界面剥離率100％(各ゴム層が破壊されることなく、界面に沿って剥離している状態)の界面剥離あるいは部分的に界面剥離した剥離状態を示している。
　また、特許文献４～５では、アクリルゴム組成物およびフッ素ゴム組成物の少くとも一方にジアザビシクロアルケン化合物を含有し得るとされているが、後記フッ素ゴム組成物の配合G-4(1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン使用)を用いた比較例１６の結果に示される如く(表９参照)、作製されたカルボキシル基含有アクリルゴム組成物との架橋接着物であるゴム積層体は、剥離形態が界面剥離率100％の界面剥離である。
　カルボキシル基含有アクリルゴム組成物の各構成成分について、以下に説明する。
　(A)成分のカルボキシル基含有アクリルゴムとしては、炭素数1～8のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートおよび炭素数2～8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる少くとも１種類の(メタ)アクリレートとカルボキシル基含有不飽和化合物とを共重合させたものが用いられる。ここで、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを指している。
　アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート等が用いられる。一般的に、アルキル基の鎖長が長くなると耐寒性の点では有利となるが、耐油性では不利となり、鎖長が短いとその逆の傾向がみられ、耐油性、耐寒性のバランス上からはエチルアクリレート、n-ブチルアクリレートが好んで用いられる。
　また、アルコキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばメトキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、n-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート等が用いられ、好ましくは2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレートが用いられる。
　アルキル(メタ)アクリレートとアルコキシアルキル(メタ)アクリレートとは、それぞれ単独でも用いられるが、好ましくは前者が40～100重量％、また後者が60～0重量％の割合で用いられ、アルコキシアルキルアクリレートを共重合させた場合には、耐油性と耐寒性のバランスが良好となり、ただしこれよりも多い割合で共重合させると、常態物性と耐熱性が低下する傾向がみられるようになる。
　カルボキシル基含有不飽和化合物としては、例えばマレイン酸またはフマル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル等のモノアルキルエステル、イタコン酸またはシトラコン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル等のモノアルキルエステル等が挙げられ、好ましくはマレイン酸モノn-ブチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸モノn-ブチルエステルが用いられる。これら以外にも、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸も用いられる。
　これらのカルボキシル基含有不飽和化合物は、カルボキシル基含有アクリルゴム中約0.5～10重量％、好ましくは約1～7重量％を占めるような共重合割合で用いられ、これよりも少ない共重合割合では加硫が不十分となって圧縮永久歪値が悪化し、一方これよりも共重合割合を多くするとスコーチし易くなる。なお、共重合反応は、重合転化率が90％以上となるように行われるので、仕込み各単量体重量比がほぼ生成共重合体の共重合組成重量比となる。
　カルボキシル基含有アクリルゴム中には、さらに他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、(メタ)アクリロニトリル、アクリル酸アミド、酢酸ビニル、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、エチレン、プロピレン、ピペリレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等を、約１０重量％以下の割合で共重合させることができる。
　さらに、必要に応じて、混練加工性や押出加工性などを改善する目的で、側鎖にグリコール残基を有する多官能性(メタ)アクリレートまたはオリゴマー、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等をさらに共重合して用いることもできる。
　(B)成分の1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンは、カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部に対して、0.01～3重量部、好ましくは0.1～2重量部の割合で用いられる。これより少ないと、フッ素ゴムとの十分な接着強度が得られない。また、これより多く用いられると、フッ素ゴムとの接着強度が向上することはなく不経済となる。なお、1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンは、市販品、例えば和光純薬工業製品をそのまま用いることができる。
　(C)成分の一般式 RNH2で表される一級アミンは、カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部に対して0～5重量部、好ましくは0.1～3重量部用いられる。ただし、Rは炭素数1から30の脂肪族炭化水素基であり、蒸気圧の観点から炭素数8～30が好ましい。これよりも多く用いられても、接着強度の向上は見込めず不経済となる。かかる一級アミンを添加することで、層間接着力の増大を図ることができる。
　一般式 RNH2で表される一級アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、イソブチルアミン、1-メチルプロピルアミン、第3ブチルアミン、n-ペンチルアミン、1-メチルブチルアミン、3-メチルブチルアミン、シクロペンチルアミン、n-ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、n-ノニルアミン、n-デシルアミン、n-ウンデシルアミン、n-ドデシルアミン、n-トリデシルアミン、n-テトラデシルアミン、n-ペンタデシルアミン、n-ヘキサデシルアミン、n-ヘプタデシルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等が挙げられる。これらは、一種単独で用いるか、または二種以上組み合わせて用いることができる。
　(D)成分のカルボキシル基含有アクリルゴムの架橋剤としては、多価アミン化合物またはその誘導体、具体的には脂肪族多価アミン化合物またはそれの炭酸塩、アミノ基が有機基で保護された脂肪族多価アミンまたは芳香族多価アミン等を用いることができる。
　脂肪族多価アミン化合物としては、例えばヘキサメチレンジアミン、N,N’-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミンが挙げられる。それの炭酸塩としては、ヘキサメチレンジアミンカーバメートが挙げられる。アミノ基が有機基で保護された脂肪族多価アミンとしては、例えば特許文献６に開示された化合物が挙げられる。
　芳香族多価アミン化合物としては、例えば4,4’-メチレンジアニリン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、1,3,5-ベンゼントリアミン、4,4’-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4’-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、4,4’-ジアミノベンズアニリド、4,4’-ビス(４－アミノフェノキシ)ビフェニル等が挙げられる。
　これらの多価アミン化合物の中で、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルおよび2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンが好ましい。
　上記架橋剤は、アクリルゴム100重量部に対して0.1～5重量部、好ましくは0.5～2重量部の割合で用いられる。架橋剤の配合量がこれより少ないと架橋が不十分となり、架橋物の機械的物性の低下、架橋速度の低下を招く。架橋剤の配合量がこれより多いと、架橋が過度に進行し架橋物の弾性が低下する場合がある。
　カルボキシル基含有のアクリルゴム組成物には、架橋剤と共に(E)成分としてグアニジン系、チウラム系またはチオ尿素系架橋促進剤が配合される。グアニジン系化合物としては、例えば1,3-ジフェニルグアニジン、1,3-ジ-o-トリルグアニジン、1,1,3,3-テトラメチルグアニジンなどが挙げられ、特に1,3-ジ-ｏ-トリルグアニジンが好ましい。チウラム系化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。また、チオ尿素系化合物としては、N,N’-ジフェニルチオ尿素等が挙げられる。
　上記架橋促進剤は、アクリルゴム100重量部に対して0.5～5重量部、好ましくは0.5～3重量部の割合で用いられる。
　カルボキシル基含有アクリルゴム組成物には、必要に応じて、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐油性向上剤、スコーチ防止剤、滑剤等の各種添加剤を配合することができる。
　充填剤としては、例えば塩基性シリカ、酸性シリカ等のシリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；合成ハイドロタルサイト；二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅等の金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン(硫化亜鉛／硫化バリウム)、グラファイト、カーボンブラック(MTカーボンブラック、SRFカーボンブラック、FEFカーボンブラック等)、フッ素化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、亜鉛華、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤等が挙げられる。
　加工助剤としては、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル；カルナバワックス、セレシンワックス等の石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のポリグリコール；ワセリン、パラフィン等の脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、(ハロゲン化)ジアルキルアミン、(ハロゲン化)ジアルキルスルフォン、界面活性剤等が挙げられる。
　可塑剤としては例えばエポキシ樹脂、フタル酸やセバシン酸の誘導体、軟化剤としては例えば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム、老化防止剤としては例えばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩等が挙げられる。
　カルボキシル基含有アクリルゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリルゴムに、1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、架橋剤、架橋促進剤、必要に応じて一般式 RNH2で表される一級アミンおよび必要に応じて使用されるその他の配合剤などを配合し、バンバリーミキサーや加圧ニーダー、オープンロール等を用いて調製することができる。
　次に、本発明のアクリルゴム組成物と架橋接着しうる有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物の各構成成分について、以下に説明する。
　(a)成分の有機過酸化物架橋性フッ素ゴムは、ヨウ素原子およびまたは臭素原子を高分子鎖主鎖および／または側鎖に持つ含フッ素不飽和単量体の共重合体である。
　含フッ素不飽和単量体としては、例えばテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等が挙げられる。
　有機過酸化物架橋性フッ素ゴムとしては、例えばフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン3元共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)3元共重合体、テトラフルオロエチレン-エチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)3元共重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-フッ化ビニリデン-プロピレン3元共重合体等が挙げられる。
　上記含フッ素不飽和単量体のほかに、フッ素ゴムの特性を改質するための含フッ素不飽和単量体を3重量％以下の割合で共重合されてもよい。フッ素ゴムの特性を改質するための含フッ素不飽和単量体としては、例えばパーフルオロ(3,6-ジオキサ-1,7-オクタジエン)、3,3,4,4,5,5,6,6-オクタフルオロ-１,7-オクタジエン、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-ヘキサデカフルオロ-1,9-デカジエン等の含フッ素ジエン化合物が挙げられる。
　さらに、プロピレン、エチレン等の非フッ素不飽和単量体を30重量％以下の割合で共重合されたものでもよい。
　有機過酸化物架橋性フッ素ゴムの架橋部位であるヨウ素原子およびまたは臭素原子は、1,4-ジヨードオクタフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン等の含フッ素ジハロゲン化合物の存在下で、重合反応を実施すれば高分子主鎖末端に導入することができる。1-ヨードトリフルオロエチレン、1,1-ジフルオロ-2-ヨードエチレン、1,1-ジフルオロ-2-ブロモエチレン等のモノハロゲノ含フッ素エチレンを共重合すれば、高分子主鎖内部にヨウ素原子や臭素原子を導入することができる。パーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル)、4-ヨード-3,3,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン等を共重合すれば、高分子側鎖にヨウ素原子または臭素原子を導入することができる。
　有機過酸化物架橋性フッ素ゴムを架橋するために用いられる(b)成分有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル－2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート等のパーオキシエステル等が挙げられる。これらの中でも、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサンが好ましい。これらは一種単独用いるか、または二種以上を組み合せて用いることができる。
　有機過酸化物架橋剤は、有機過酸化物架橋性フッ素ゴム100重量部に対して、0.1～5重量部、好ましくは0.3～3重量部の割合で用いられる。これより少ないと、フッ素ゴムの架橋が不十分となり、架橋物の機械的物性の低下を招くことがある。また、これより多く用いると、過度な架橋が進行し、架橋物の伸び等の物性低下を招くことがある。
　(c)成分としては、多官能性不飽和化合物、例えばトリアリルイソシアヌレートが、有機過酸化物架橋性フッ素ゴムの架橋助剤として用いられる。その配合量は、有機過酸化物架橋性フッ素ゴム100重量部に対して0.1～10重量部、好ましくは1～5重量部である。これより少ないと架橋不足となり、架橋物の形状保持が困難となったり、機械的物性の低下を招くことがある。一方これより多く用いても、機械的物性、耐熱性等の諸特性の向上は見込めず不経済である。
　また、有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物には、上記必須各成分に加えて、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、例えば上記の如きカーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、受酸剤、架橋促進剤、光安定剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、架橋遅延剤等が挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。
　有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物は、前記有機過酸化物架橋性フッ素ゴムに、有機過酸化物架橋剤、多官能性不飽和化合物架橋助剤および必要に応じて使用されるその他の配合剤などを配合し、バンバリーミキサーや加圧ニーダー、オープンロール等を用いて調製することができる。
　本発明のアクリルゴム組成物と上述のフッ素ゴム組成物からなるゴム積層体の製造方法は特に限定されない。例えば、カルボキシル基含有アクリルゴム組成物および有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物について、プレス機、ロールまたは押出機により所望の形状の未架橋シートを別々に成形した後、それぞれの未架橋シートを重ね合わせ、加熱プレスまたは加硫缶を用いて加圧加熱して架橋することで、ゴム積層体を製造することができる。
　また、外層を形成するカルボキシル基含有アクリルゴム組成物および内層を形成する有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物を押出機により共押出し、未架橋ゴムチューブを成形した後、加硫缶により加圧加熱して架橋することにより、ゴム積層体を製造することができる。
　加熱プレスは、通常約140～200℃の温度で約0.2～15MPaの圧力下で、約5～60分間行なわれる。また、加硫缶による場合は、通常約130～160℃の温度で、例えば0.18MPaの圧力下で約30～120分間行われる。
　また、得られたゴム積層体をさらにポストキュア(二次架橋)することにより、ゴム積層体の接着特性、機械的物性および圧縮永久歪などを改善することができる。
　本発明のアクリルゴム組成物の層と上述のフッ素ゴム組成物の層からなるゴム積層体は、アクリルゴム層とフッ素ゴム層とが一層ずつ積層された形態に限定されず、これらが交互に積層されたものまたは複数のアクリルゴム組成物の層を用いたものであってもよい。
　このようにして得られる本発明のアクリルゴム組成物の層と上述のフッ素ゴム組成物の層からなるゴム積層体は、カルボキシル基含有アクリルゴムを架橋したアクリルゴム層と有機過酸化物架橋性フッ素ゴムを架橋したフッ素ゴム層であるため、すぐれた耐熱性、耐油性および耐酸性を有している。また、その境界面が強固に架橋接着しているため、本発明のゴム積層体は、自動車等の輸送機械のオイルチューブ、燃料ホース、エアーホース、エアーダクトホース、ターボチャージャーホース、PCVホース、EGRホース、インタークーラーホース等のホース類の成形材料として特に好適に用いることができる。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　配合A-1：
　基本配合Aにおいて、1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンが用いられなかった。
　配合A-2：
　基本配合Aがそのまま用いられた。
　配合A-3：
　基本配合Aにおいて、ステアリルアミンが用いられなかった。
　配合A-4：
　基本配合Aにおいて、ヘキサメチレンジアミンカーバメートの代りに2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(和光純薬工業製品)0.7重量部が用いられ、ステアリルアミンおよび1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンが用いられなかった。
　配合A-5：
　基本配合Aにおいて、ヘキサメチレンジアミンカーバメートの代りに2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(和光純薬工業製品)0.7重量部が用いられた。
　配合A-6：
　基本配合Aにおいて、ヘキサメチレンジアミンカーバメートの代りに2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(和光純薬工業製品)0.7重量部が用いられ、ステアリルアミンが用いられなかった。
　配合A-7：
　基本配合Aにおいて、ステアリルアミンおよび1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンが用いられず、トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品タイク、有効成分100％)1重量部および1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(東京化成工業製品)1重量部が追加して用いられた。
　配合A-8：
　配合A-7において、ヘキサメチレンジアミンカーバメートの代りに2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(和光純薬工業製品)0.7重量部が用いられた。
　以上の各配合物(組成物)について、オープンロールを用いて混練した後、アクリルゴム組成物については180℃、8分間のプレス架橋および175℃、4時間の二次架橋を行い、後記フッ素ゴム組成物については180℃、10分間のプレス架橋および200℃、6時間の二次架橋を行った。
　用いられたアクリルゴム組成物および得られた架橋物について、架橋試験、常態物性の測定、空気加熱老化試験および圧縮永久歪の測定を行った。
　　架橋試験：JIS K6300-2(2001)準拠(180℃、12分間)
　　　　　　　東洋精機製作所製ロータレス・レオメータRLC-3使用
　　　　　tc(10)：架橋トルクがML+(MH-ML)×0.1に達する迄に要する時間
　　　　　tc(90)：架橋トルクがML+(MH-ML)×0.9に達する迄に要する時間
　　　　　　　ML：最小トルク
　　　　　　　MH：最大トルク
　　常態物性：JIS K6251(2010)、JIS K6253(2012)準拠
　　空気加熱老化試験：アクリルゴム　JIS K6257 (2010)準拠(175℃、75時
　　　　　　　　　　　間)
　　　　　　　　　　　後記フッ素ゴム　JIS K6257 (2010)準拠(230℃、70
　　　　　　　　　　　時間)
　　　　　　　　　　　物性の変化量を算出
　　圧縮永久歪：アクリルゴムについては、JIS K6262(2013)準拠(150℃、
　　　　　　　　70時間)
　　　　　　　　後記フッ素ゴムについては、ASTM D395(2016) Method B準
　　　　　　　　拠
　　　　　　　　P24 Oリングについて測定(200℃、70時間)
　得られた結果は、次の表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　基本配合B：
　基本配合Aにおいて、アクリルゴムAの代わりに、同量(100重量部)のアクリルゴムB(ユニマテック製品ノックスタイトPA-526B、Tg：-26℃)が用いられ、配合A-1～配合A-6にそれぞれ対応する配合B-1～配合B-6が調製された。
　各配合物について、混練、一次架橋、二次架橋および諸特性の測定が同様に行われた。得られた結果は、次の表２に示される。配合B-5は、成形できなかったため、測定ができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　配合C-1：
　配合A-3において、1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンの代りに同量(1重量部)の1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7が用いられた。
　配合C-2：
　配合C-1において、ヘキサメチレンジアミンカーバメートの代りに2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(和光純薬工業製品)0.7重量部が用いられた。
　配合C-3～配合C-4：
　配合C-1～配合C-2において、アクリルゴムAの代りに、同量(100重量部)のアクリルゴムBが用いられた。
　各配合物について、混練、一次架橋、二次架橋および諸特性の測定が同様に行われた。得られた結果は、次の表３に示される。なお、配合C-4では、成形ができなかったため、圧縮永久歪の測定ができなかった。
　　　　　　　　　　　　　　 表３ 　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　配合　　　　　　　C-1 　 C-2 　 C-3 　 C-4 
　　架橋試験
　　　　tc(10)　　　　　　　(分)　0.38 　1.74 　0.43 　0.92 
　　　　tc(90)　　　　　　　(分)　2.66 　8.44 　4.04 　7.81
　　　　ML　　　　　　　　(N・m)　0.14 　0.12 　0.15 　0.14
　　　　MH　　　　　　　　(N・m)　0.76 　0.38 　0.58 　0.18
　　常態物性
　　　　硬度　　　　　　(Duro A)　  63 　  62 　  61 　  57
　　　　100％モジュラス　　(MPa)　 6.1 　 3.4 　 3.7 　 1.5
　　　　破断強度　　　　　 (MPa)　12.6 　10.8 　11.9 　 7.1
　　　　破断伸び　　　　　　(％)　 190 　 300 　 270 　 780
　　熱老化試験
　　　　硬度変化　　　　(Duro A)　  +6 　  +6 　  +7 　  +2
　　　　100％モジュラス変化 (％)　 -19 　 -26 　 -16 　 -20
　　　　破断強度変化　　　  (％)　 -13 　 -34 　 -19 　 -48
　　　　破断伸び変化　　　　(％)　 +11 　  +7 　  +4 　 +23
　　圧縮永久歪　　　　　　　(％)　  14 　  32 　  28 　  - 
　基本配合D：
　配合A-6において、2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン量が1.2重量部に変更され、各種架橋促進剤が1重量部用いられた。
　配合D-1：
　基本配合Dにおいて、架橋促進剤(1,3-ジ-o-トリルグアニジン)が用いられなかった。
　配合D-2：
　基本配合Dにおいて、架橋促進剤として、1,3-ジ-o-トリルグアニジンが用いられた。
　配合D-3：
　基本配合Dにおいて、架橋促進剤として、1,3-ジフェニルグアニジンが用いられた。
　配合D-4：
　基本配合Dにおいて、架橋促進剤として、1,1,3,3-テトラメチルグアニジンが用いられた。
　配合D-5：
　基本配合Dにおいて、架橋促進剤として、N,N’-ジフェニルチオ尿素が用いられた。
　配合D-6：
　基本配合Dにおいて、架橋促進剤として、テトラメチルチウラムジスルフィドが用いられた。
　各配合物について、混練、一次架橋、二次架橋および諸特性の測定が同様に行われた。得られた結果は、次の表４に示される。
　　　　　　　　　　　　　　　 表４
　　　　　　配合　　　　　　　 D-1   D-2   D-3   D-4   D-5   D-6 
架橋試験
　　tc(10)　　　　　　　(分)　1.79  1.82  1.69  1.55  1.46  2.90
　　tc(90)　　　　　　　(分)　8.59  8.60  8.38  8.26  8.55  9.19
　　ML　　　　　　　　(N・m)　0.11  0.11  0.11  0.12  0.11  0.11
　　MH　　　　　　　　(N・m)　0.64  0.61  0.57  0.40  0.35  0.43
常態物性
　　硬度　　　　　　(Duro A)　  62    63    61    66    59    63
　　100％モジュラス　　(MPa)　 4.9   5.6   4.9   6.0   3.9   4.9
　　破断強度　　　　　 (MPa)　12.5  12.1  11.9  12.4  11.7  11.6
　　破断伸び　　　　　　(％)　 190   190   210   190   250   220
熱老化試験
　　硬度変化　　　　(Duro A)　  +0    +2    +4    +3    +3    +2
　　100％モジュラス変化 (％)　 -25   -26   -18   -16   -19   -26
　　破断強度変化　　　  (％)　 -16   -11    -9    -9   -12   -13
　　破断伸び変化　　　　(％)　 +32   +26   +19   +21   +26   +18
圧縮永久歪　　　　　　　(％)　  19    19    25    42    47    21
　　配合E-1～配合E-3：
　配合B-1～配合B-3に相当する。
　　配合E-4：
　配合E-2において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンが用いられなかった。
　　配合E-5：
　配合E-2において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに1,3-ジフェニルグアニジン(大内新興化学工業製品ノクセラーD)が同量(2重量部)用いられた。
　　配合E-6：
　配合E-5において、1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンが用いられなかった。
　　配合E-7：
　配合E-5において、ヘキサメチレンジアミンカーバメートの代わりに2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン1.2重量部が用いられ、ステアリルアミンが用いられなかった。
　　配合E-8：
　配合E-7において、1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンが用いられなかった。
　　配合E-9：
　配合E-2において、FEFカーボンブラック量が60重量部に変更され、さらにポリエーテルエステル系可塑剤(アデカ製品アデカサイザーRS700)5重量部および流動パラフィン(三光化学工業製品70S)1重量部が用いられた。
　　配合E-10：
　配合E-9において、1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンが用いられなかった。
　各配合物について、混練、一次架橋、二次架橋および常態物性の測定が同様に行われた。得られた結果は、次の表５に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　＜有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　各配合物について、混練、一次架橋、二次架橋および諸特性の測定が同様に行われた。得られた結果は、次の表６に示される。
　　　　　　　　　　　　　 表６ 　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　配合　　　　　　　　 基本配合F 
　　　　架橋試験
　　　　　　tc(10)　　　　　　　(分)　　　 0.59
　　　　　　tc(90)　　　　　　　(分)　　　 0.84
　　　　　　ML　　　　　　　　(N・m)　　　 0.10
　　　　　　MH　　　　　　　　(N・m)　　　 1.85
　　　　常態物性
　　　　　　硬度　　　　　　(Duro A)　　　   66
　　　　　　100％モジュラス　　(MPa)　　　  3.1
　　　　　　破断強度　　　　　 (MPa)　　　 22.5
　　　　　　破断伸び　　　　　　(％)　　　  340
　　　　熱老化試験
　　　　　　硬度変化　　　　(Duro A)　　　   +0
　　　　　　100％モジュラス変化 (％)　　　   -9
　　　　　　破断強度変化　　　  (％)　　　   +4
　　　　　　破断伸び変化　　　　(％)　　　   +3
　　　　圧縮永久歪　　　　　　　(％)　　　   36
　　配合G-1：
　基本配合Fにおいて、MTカーボンブラック量が25重量部に、酸化マグネシウム量が1重量部に、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン量が1重量部に、トリアリルイソシアヌレート量が4重量部にそれぞれ変更された。
　　配合G-2：
　配合G-1において、酸化マグネシウムの代わりに同量(1重量部)の酸化亜鉛(本庄ケミカル製品酸化亜鉛2種)が用いられた。
　　配合G-3：
　配合G-1において、酸化マグネシウムの代わりに同量(1重量部)のカルナバワックス(デュポン社製品VPA No.2)が用いられた。
　　配合G-4：
　配合G-1において、酸化マグネシウムの代わりに同量(1重量部)の1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンが用いられた。
　　配合G-5：
　配合G-1において、酸化マグネシウムが用いられなかった。
　　配合G-6～配合G-8：
　配合G-3～配合G-5において、フッ素ゴムAの代わりに同量のフッ素ゴムB(ヨウ素基含有フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン(重量比51：19：30 3元共重合体、ヨウ素含有率0.3重量％、ムーニー粘度ML1+10(121℃)35)が用いられた。
　各配合物について、混練、一次架橋、二次架橋および常態物性の測定が同様に行われた。得られた結果は、次の表７に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　＜ゴム未架橋シートの作製＞
　配合A-1～A-8、B-1～B-6、C-1～C-4、D-1～D-6、配合E-1～E-10のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物または基本配合F、配合G-1～G-8の有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物をオープンロールで混練した後、アクリルゴム組成物については、厚さ約4mmの分出しシートを作製し、これから105×135×4mmの未架橋シートを切り出し、フッ素ゴム組成物については、厚さ約2mmの分出しシートを作製し、これから105×135×2mmの未架橋シートを切り出した。
　＜ゴム積層体の作製＞
　剥離試験時のエァーチャック掴み部を形成するため、上記アクリルゴム未架橋物シート長辺上部に、PTFEシート(140×20mm、厚さ50μm)を取り付けた後、上記フッ素ゴム未架橋シートを重ね合わせ、未架橋ゴム積層体を作製した。これを金型(110×140×5.5mm)に入れ、160℃で30分間加圧架橋し、次いで175℃のオーブン中で4時間二次架橋を行い、剥離試験に用いるゴム積層体を得た。
　得られたゴム積層体について、次のようにして剥離試験を行った。
　ゴム積層体を幅15mm、長さ80mmの短冊状に打ち抜き、このエァーチャック掴み部の両端を引張試験機(東洋精機製作所製ストログラフE II)のエァーチャックで掴んで、速度50mm／分でT型剥離試験を行い、剥離強度(単位：N/mm)を求めた。
　上述の引張試験によって得られた剥離強度と剥離界面の目視観察から求められた界面剥離率から接着状態の評価を行った。すなわち、本評価では、剥離強度が大きい程、また剥離形態が「ゴム破壊」である場合に架橋接着性にすぐれたゴム積層体であることを意味する。
　界面剥離率は、剥離界面の目視観察による面積比(界面剥離面積／全剥離面積)により、算出した大略の値である。
　界面剥離率100％は、一方のゴム層が相手側のゴム層に全く残っていない、すなわち各ゴム層が破壊されることなく、界面に沿って剥離されたことを意味し、剥離形態としては「界面剥離」と判定した。
　界面剥離率0％は、一方のゴム層が相手方のゴム層の上に完全に残っている、すなわち一方のゴム層が完全に破壊されたことを意味し、剥離形態としては「ゴム破壊」と判定した。
　0％＜界面剥離率＜100％は、剥離面に沿って界面剥離とゴム破壊が混在していることを意味し、剥離形態としては部分的界面剥離(部分的と略記)と判定した。
　ゴム積層体の構成に用いられたアクリルゴム組成物、フッ素ゴム組成物および剥離試験の結果は、次の表８～９に示される。なお、比較例１０は成形時に積層体に発泡がみられたため、測定ができなかった。
　　　　　　　　　　　　　　　　表８
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 剥離試験 　　　　　
　　　　　アクリルゴム　　フッ素ゴム　剥離強度　界面剥離率　　剥離　
　 例 　　　 組成物 　　　 組成物 　　 (N/mm) 　　 (％) 　　　形態　
比較例１　　　A-1　　　　　　 F　 　　　1.7　 　　　100　 　界面剥離
実施例１　　　A-2　　　　　　 F　 　　　3.3　 　　　  0　 　ゴム破壊
　〃　２　　　A-3　　　　　　 F　 　　　2.9　 　　　  0　 　ゴム破壊
比較例２　　　C-1　　　　　　 F　 　　　2.9　 　　　 20　 　 部分的
　〃　３　　　A-4　　　　　　 F　 　　　2.2　 　　　100　 　界面剥離
実施例３　　　A-5　　　　　　 F　 　　　4.5　 　　　  0　 　ゴム破壊
　〃　４　　　A-6　　　　　　 F　 　　　4.3　 　　　  0　 　ゴム破壊
比較例４　　　C-2　　　　　　 F　 　　　2.8　 　　　100　 　界面剥離
　〃　５　　　A-7　　　　　　 F　 　　　2.5　 　　　 50　 　 部分的
　〃　６　　　A-8　　　　　　 F　 　　　2.8　 　　　 30　 　 部分的
　〃　７　　　B-1　　　　　　 F　 　　　2.3　 　　　100　 　界面剥離
実施例５　　　B-2　　　　　　 F　 　　　5.7　 　　　  0　 　ゴム破壊
　〃　６　　　B-3　　　　　　 F　 　　　4.3　 　　　  0　 　ゴム破壊
比較例８　　　C-3　　　　　　 F　 　　　1.9　 　　　100　 　界面剥離
　〃　９　　　B-4　　　　　　 F　 　　　2.6　 　　　100　 　界面剥離
実施例７　　　B-5　　　　　　 F　 　　　5.6　 　　　  0　 　ゴム破壊
　〃　８　　　B-6　　　　　　 F　 　　　5.5　 　　　  0　 　ゴム破壊
比較例10　　　C-4　　　　　　 F　 　　　 －　 　　　 －　 　   －　
　〃　11　　　D-1　　　　　　 F　 　　　0.7　 　　　100　 　界面剥離
実施例９　　　D-2　　　　　　 F　 　　　2.8　 　　　 20　 　 部分的
　〃　10　　　D-3　　　　　　 F　 　　　3.0　 　　　  0　 　ゴム破壊
　〃　11　　　D-4　　　　　　 F　 　　　3.3　 　　　 20　 　 部分的
　〃　12　　　D-5　　　　　　 F　 　　　2.6　 　　　  0　 　ゴム破壊
　〃　13　　　D-6　　　　　　 F　 　　　3.1　 　　　  0　 　ゴム破壊
 
　　　　　　　　　　　　　　　　表９
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 剥離試験 　　　　　
　　　　　アクリルゴム　　フッ素ゴム　剥離強度　界面剥離率　　剥離　
　 例 　　　 組成物 　　　 組成物 　　 (N/mm) 　　 (％) 　　　形態　
実施例14　　　E-9　　 　　　G-5 　　　　5.0　 　　　  0　 　ゴム破壊
　〃　15　　　E-9　　 　　　G-3 　　　　4.9　 　　　  0　 　ゴム破壊
　〃　16　　　E-9　　 　　　G-2 　　　　5.1　 　　　  0　 　ゴム破壊
　〃　17　　　E-9　　 　　　G-1 　　　　5.1　 　　　  0　 　ゴム破壊
比較例12　　　E-10 　 　　　G-5 　　　　3.3　 　　　100　 　界面剥離
　〃　13　　　E-1　　 　　　G-5 　　　　3.4　 　　　100　 　界面剥離
実施例18　　　E-2　　 　　　G-5 　　　　5.2　 　　　  0　 　ゴム破壊
　〃　19　　　E-3　　 　　　G-5 　　　　4.2　 　　　  0　 　ゴム破壊
比較例14　　　E-4　　 　　　G-5 　　　　1.5　 　　　100　 　界面剥離
　〃　15　　　E-6　　 　　　G-5 　　　　3.9　 　　　100　 　界面剥離
実施例20　　　E-5　　 　　　G-5 　　　　7.0　 　　　  0　 　ゴム破壊
比較例16　　　E-1　　 　　　G-4 　　　　3.8　 　　　100　 　界面剥離
実施例21　　　E-7　　 　　　G-5 　　　　5.9　 　　　  0　 　ゴム破壊
比較例17　　　E-8　　 　　　G-5 　　　　3.7　 　　　100　 　界面剥離
　〃　18　　　E-1　　 　　　G-8 　　　　2.8　 　　　100　 　界面剥離
実施例22　　　E-2　　 　　　G-8 　　　　5.3　 　　　  0　 　ゴム破壊
　〃　23　　　E-2　　 　　　G-6 　　　　4.9　 　　　  0　 　ゴム破壊
比較例19　　　E-1　　 　　　G-7 　　　　3.2　 　　　 90　 　 部分的
　実施例２４
　＜カルボキシル基含有アクリルゴム組成物＞
　基本配合H：
　基本配合Bにおいて、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、同量(2重量部)の1,3-ジフェニルグアニジン(ノクセラーD)が用いられた。また、分出しシートの厚さが2mmに変更された。
　配合H-1：
　基本配合Hがそのまま用いられた。
　配合H-2：
　基本配合Hにおいて、ステアリルアミンおよび1,3-ジフェニルグアニジンが用いられず、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7二塩基酸塩-アモルファスシリカ(重量比70：30)混合物(Safic alcan社製品Vulcofac ACT55)2重量部が用いられた。
　配合H-3：
　基本配合Hにおいて、ステアリルアミンおよび1,3-ジフェニルグアニジンが用いられず、活性アミンと遅延剤との合成混合物-アクリル重合体(重量比60：40)混合物(ランクセス社製品Rhenogran XLA60)2重量部が用いられた。
　配合H-4：
　基本配合Hにおいて、FEFカーボンブラック量が60重量部に変更され、さらにポリエーテルエステル系可塑剤(アデカサイザーRS700)5重量部および流動パラフィン(70S)1重量部が用いられた。
　配合H-5：
　配合H-4において、ステアリルアミンおよび1,3-ジフェニルグアニジンが用いられず、Rhenogran XLA60 2重量部が用いられた。
　配合H-6：
　基本配合Hにおいて、1,3-ジフェニルグアニジンの代りに同量(2重量部)の1,3-ジ-o-トリルグアニジンが用いられた。
　配合H-7：
　配合H-6において、ステアリルアミンが用いられなかった。
　各配合物について、混練、一次架橋、二次架橋および常態物性値の測定が実施例１と同様に行われた。得られた結果は、次の表１０に示される。
　　　　　　　　　　　　　　　表１０
　　　　　　　　 硬度 　　　100％Mo  　破断強度　　破断伸び
　　　配合　　　(Duro A)　　  (MPa)  　  (MPa)  　　 (％) 　
　　　H-1 　　　　 58　　 　　 2.7　　　 11.6　 　　　340　
　　　H-2 　　　　 63　　 　　 4.1　　　 12.5　 　　　240　
　　　H-3 　　　　 62　　 　　 4.3　　　 12.2　 　　　240　
　　　H-4 　　　　 54　　 　　 2.4　　　 10.5　 　　　350　
　　　H-5 　　　　 58　　 　　 3.5　　　 11.0　 　　　250　
　　　H-6 　　　　 59　　 　　 2.7　　　 12.3　 　　　310　
　　　H-7 　　　　 61　　 　　 3.5　　　 12.8　 　　　270　
　ゴム積層体の構成に用いられたアクリルゴム組成物、フッ素ゴム組成物および剥離試験の結果は、次の表１１に示される。ただし、ゴム積層体の構成は、アクリルゴムA、アクリルゴムBおよびフッ素ゴムの３層構造とし、アクリルゴムBにPTFEシート(140×30mm、厚さ50μm)であるエアーチャック掴み部を形成させた。
　　　　　　　　　　　　　　　表１１
　　　　　アクリルゴム　　　　　　　　　　　　　 剥離試験 　　　　　
　　　　　　 組成物 　　　フッ素ゴム　剥離強度　界面剥離率　　剥離　
 実施例 　　A　　　B　　　 組成物 　　 (N/mm) 　　 (％) 　　　形態　
 　25　 　 H-2 　 H-1 　　 　G-5　　　　7.9　 　　　 0　  　ゴム破壊
 　26　 　 H-3 　 H-1 　　 　G-5　　　　7.9　 　　　 0　  　ゴム破壊
 　27　 　 H-5 　 H-4 　　 　G-5　　　　7.2　 　　　 0　  　ゴム破壊
 　28　 　 H-2 　 H-6 　　 　G-5　　　　5.5　 　　　 0　  　ゴム破壊
 　29　 　 H-3 　 H-6 　　 　G-5　　　　5.7　 　　　 0　  　ゴム破壊
 　30　 　 H-3 　 H-7 　　 　G-5　　　　5.0　 　　　 0　  　ゴム破壊
　この結果から、フッ素ゴム層と接するアクリルゴム層に1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンを含有せしめれば、このアクリルゴム層に接するアクリルゴム層に1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンを含有せしめなくとも有効なゴム積層体を形成せしめることができ、高価な1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン量を有効に低減せしめることを可能とすることが示された。
　１層のアクリルゴム層および１層のフッ素ゴム層を積層したゴム積層体の場合には、ゴム積層体の用途に応じた厚さのアクリルゴム層をとり得るが、２層のアクリルゴム層がフッ素ゴム層との積層に用いられる場合には、フッ素ゴム層と接する1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン含有アクリルゴム層の厚さは、一般に約0.1～20mm程度、好ましくは約0.5～10mm程度に設定され、フッ素ゴム層と直接接しないアクリルゴム層の厚さは、通常約1～30mm程度、好ましくは1～20mm程度に設定される。この1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン含有アクリルゴム層の厚さがこれ以下では、アクリルゴム層とフッ素ゴム層間の層間接着力が得られにくくなる。フッ素ゴム層の厚みは、約0.1～10mm程度、好ましくは約0.5～5mm程度に設定される。

Claims (14)

  1. 　(A)カルボキシル基含有アクリルゴム、(B)1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、(D)カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋剤および(E)グアニジン系、チウラム系またはチオ尿素系架橋促進剤を含有してなるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
  2. 　さらに、(C)一般式 RNH2(ここで、Rは炭素数1～30の脂肪族炭化水素基である)で表される一級アミンを含有する請求項１記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
  3. 　カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋剤が多価アミン化合物またはその炭酸塩誘導体である請求項１または２記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
  4. 　多価アミン化合物またはその誘導体がヘキサメチレンジアミンカーバメートまたは2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンである請求項３記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
  5. 　グアニジン系架橋促進剤が1,3-ジ-o-トリルグアニジン、1,1,3,3-テトラメチルグアニジンまたは1,3-ジフェニルグアニジンである請求項１または２記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
  6. 　チウラム系架橋促進剤がテトラメチルチウラムジスルフィドである請求項１または２記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
  7. 　チオ尿素系架橋促進剤がN,N’-ジフェニルチオ尿素である請求項１または２記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
  8. 　一般式RNH2で表される一級アミンがステアリルアミンである請求項２記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
  9. 　(A)成分100重量部に対して、(B)成分が0.01～3重量部、(C)成分が0～5重量部、(D)成分が0.1～5重量部および(E)成分が0.5～5重量部の割合で用いられた請求項１または２記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
  10. 　(A)カルボキシル基含有アクリルゴム、(B)1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、(D)カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋剤および(E)グアニジン系、チウラム系またはチオ尿素系架橋促進剤を含有してなるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物の層と(a)有機過酸化物架橋性フッ素ゴム、(b)有機過酸化物架橋剤および(c)多官能性不飽和化合物架橋助剤を含有してなる有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物の層とを架橋接着してなるゴム積層体。
  11. 　さらに、(C)一般式 RNH2(ここで、Rは炭素数1～30の脂肪族炭化水素基である)で表される一級アミンを含有するカルボキシル基含有アクリルゴム組成物層が用いられた請求項１０記載のゴム積層体。
  12. 　多官能性不飽和化合物架橋助剤がトリアリルイソシアヌレートである請求項１０記載のゴム積層体。
  13. 　(a)成分100重量部に対して、(b)成分が0.1～5重量部、(c)成分が0.1～10重量部の割合で含有する有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物層が用いられた請求項１０または１１記載のゴム積層体。
  14. 　有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物の層と架橋接着される1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンを含有するカルボキシル基含有アクリルゴム組成物の層上に、該カルボキシル基含有アクリルゴム組成物の層と架橋接着性を有する1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン非含有カルボキシル基含有アクリルゴム組成物の層をさらに積層させた請求項１０記載のゴム積層体。
     
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