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WO2018105416A1 - 記録液セット、インクジェット記録方法及びインク／記録媒体セット - Google Patents

記録液セット、インクジェット記録方法及びインク／記録媒体セット Download PDF

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WO2018105416A1
WO2018105416A1 PCT/JP2017/042285 JP2017042285W WO2018105416A1 WO 2018105416 A1 WO2018105416 A1 WO 2018105416A1 JP 2017042285 W JP2017042285 W JP 2017042285W WO 2018105416 A1 WO2018105416 A1 WO 2018105416A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
ink
recording
pretreatment
weight
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2017/042285
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English (en)
French (fr)
Inventor
大隆 田郡
恒 森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP2018554924A priority Critical patent/JPWO2018105416A1/ja
Publication of WO2018105416A1 publication Critical patent/WO2018105416A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/54—Inks based on two liquids, one liquid being the ink, the other liquid being a reaction solution, a fixer or a treatment solution for the ink

Definitions

  • the present invention relates to a recording liquid set, an ink jet recording method, and an ink / recording medium set. More specifically, the present invention relates to a recording liquid set, an ink jet recording method, and an ink / The present invention relates to a recording medium set.
  • Non-absorbable substrates that do not absorb ink are used for flexible packaging.
  • inkjet recording method printing is performed by ejecting small droplets of ink from a fine nozzle head, causing them to fly and adhering to a recording medium. According to this method, a high-resolution and high-quality image can be printed at a high speed with a relatively inexpensive apparatus.
  • Patent Document 1 discloses that an image is formed by an ink jet method using an ink containing a fixing resin after a pretreatment liquid containing a component for aggregating ink is applied on a non-absorbent substrate.
  • Patent Document 2 discloses a method in which a pretreatment liquid contains a resin.
  • a resin having a high swelling rate has been frequently used in order to ensure compatibility with a flocculant and wettability to ink.
  • Patent Document 1 when an amount of a resin capable of imparting practically sufficient abrasion resistance to an image is blended with the ink, the emission stability and storage stability in the ink jet method may be lowered.
  • Patent Document 2 has a problem that it is difficult to achieve both the scratch resistance, crack prevention and bleeding prevention of recorded images. In particular, it has been found that this problem becomes significant when the pretreatment layer formed by the pretreatment liquid is a thin film.
  • an object of the present invention is to provide a recording liquid set, an ink jet recording method, and an ink / recording medium set that can achieve both the scratch resistance, crack prevention and bleeding prevention of a recorded image.
  • a pretreatment liquid containing at least a flocculant and a resin A recording liquid set comprising water, a colorant, a water-soluble solvent and an ink containing at least a surfactant, A recording liquid set in which a swelling ratio A represented by the following formula (1) of the resin contained in the pretreatment liquid is greater than 100% and 500% or less.
  • Swelling ratio A (%) ⁇ (w2-w0) / (w1-w0) ⁇ ⁇ 100 (1)
  • w0 is the weight (g) of a 6 cm square non-absorbent substrate, and w1 is applied to the 6 cm square non-absorbent substrate so that the applied amount is 1.6 g / m 2.
  • the weight (g) of the dried test piece, and w2 is the weight (g) when the test piece is immersed in water for 10 minutes. ] 2.
  • the resin contained in the pretreatment liquid is A resin having both a polar part and a non-polar part, or 2.
  • the recording liquid set according to 1 above which is a mixture of a resin having a polar site and a resin having a nonpolar site.
  • the resin contained in the pretreatment liquid is A urethane resin having a swelling ratio A of more than 100% and 500% or less, An acrylic resin having a swelling ratio A of more than 100% and 500% or less, A mixture of an olefin resin and a urethane resin, or 3.
  • the recording liquid set according to 1 or 2 which is a mixture of an olefin resin and an acrylic resin. 4). 4. The recording liquid set according to 3, wherein the olefin resin has a melting point of 100 ° C. or less. 5). Weight ratio of olefin resin and urethane resin in the mixture of olefin resin and urethane resin, or The weight ratio of olefin resin to acrylic resin in the mixture of olefin resin and acrylic resin is 5. The recording liquid set according to 3 or 4 above, which is 1: 9 to 8: 2. 6). 6. The recording liquid set according to any one of 3 to 5, wherein the olefin resin is chlorinated polyolefin. 7).
  • the ink jet recording method according to 7 or 8 wherein an image is recorded by applying the ink onto the pretreatment layer by a one-pass method by the ink jet method. 10.
  • An ink containing at least water, a colorant, a water-soluble solvent and a surfactant An ink / recording medium set comprising a recording medium provided with a pretreatment layer containing at least a flocculant and a resin on the surface of the non-absorbent substrate, An ink / recording medium set in which a swelling ratio A represented by the following formula (1) of the resin contained in the pretreatment layer is greater than 100% and 500% or less.
  • Swelling ratio A (%) ⁇ (w2-w0) / (w1-w0) ⁇ ⁇ 100 (1)
  • w0 is the weight (g) of a 6 cm square non-absorbing recording medium
  • w1 is applied to the 6 cm square non-absorbing recording medium so that the applied amount is 1.6 g / m 2.
  • the weight (g) of the dried test piece, and w2 is the weight (g) when the test piece is immersed in water for 10 minutes.
  • 11. 11 The ink / recording medium set according to 10, wherein the pretreatment layer has a thickness of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • a recording liquid set an ink jet recording method, and an ink / recording medium set that can achieve both the scratch resistance, crack prevention and bleeding prevention of recorded images.
  • the recording liquid set of the present invention comprises a pretreatment liquid and ink.
  • the pretreatment liquid includes at least a flocculant and a resin.
  • the ink includes at least water, a colorant, a water-soluble solvent, and a surfactant.
  • the present invention is characterized in that the resin contained in the pretreatment liquid has a specific swelling rate. That is, the resin contained in the pretreatment liquid has a later-described swelling ratio A of more than 100% and 500% or less.
  • Pretreatment liquid ⁇ Flocculant>
  • the flocculant contained in the pretreatment liquid is not particularly limited as long as it can agglomerate the colorant contained in the ink. Examples thereof include acids, cationic polymers, polyvalent metal salts, and metal chelating agents. .
  • Examples of the acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, oxalic acid, fumaric acid, malic acid, citric acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, benzoic acid, 2-pyrrolidone-5-carboxylic acid, and lactic acid.
  • the acid may be either an inorganic acid or an organic acid.
  • an acidic polymer may be used as the acid.
  • the acidic polymer include polyacrylic acid or a derivative thereof, polymethacrylic acid or a derivative thereof, polysulfonic acid or a derivative thereof, polyphosphoric acid or a derivative thereof, and the like.
  • the acid may be neutralized, unneutralized or partially neutralized.
  • Examples of the cationic polymer include polymers having a primary to quaternary amine.
  • the cationic polymer may be neutralized, unneutralized or partially neutralized.
  • the polyvalent metal salt a metal salt having a valence of 2 or more can be used.
  • the type of metal (cation) constituting the polyvalent metal salt is not particularly limited, and examples thereof include divalent to tetravalent metal ions.
  • the divalent metal ion include Ca 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Ba 2+ and the like.
  • the trivalent metal ion include Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Y 3+ and the like.
  • Examples of tetravalent metal ions include Zr 4+ .
  • the type of salt constituting the polyvalent metal salt is not particularly limited, and examples thereof include carbonates, sulfates, nitrates, hydrochlorides, organic acid salts, borates, and phosphates.
  • Specific examples of the polyvalent metal salt include calcium acetate and calcium chloride.
  • a complex (chelate complex) composed of a metal ion and a ligand (multidentate ligand) can be used.
  • a metal ion what was demonstrated about the polyvalent metal salt can be used, for example.
  • the ligand may be any ligand having a plurality of coordination sites, such as ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-propylenediaminetetraacetic acid, 1-phenylethylenediaminetetraacetic acid, 3,3-dimethylbutane-1 , 2-diaminetetraacetic acid, 1,2,3-triaminopropanehexaacetic acid, trimethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, glycol ethylenediaminetetraacetic acid, triethylenetetramine Hexaacetic acid, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, propane-1,2-diamine, butane-1,2-diamine, 3,3-dimethylbutane-1,2-diamine, 1,2,3-triaminopropane , Trimethylenedi
  • the flocculant preferably contains a polyvalent metal salt or a metal chelating agent.
  • a polyvalent metal salt or a metal chelating agent preferably contains a polyvalent metal salt or a metal chelating agent.
  • metal ions are multivalent in polyvalent metal salts or metal chelators. Therefore, even when the pretreatment layer formed by the pretreatment liquid is a thin film, a sufficient valence can be ensured and the colorant can be well aggregated.
  • the ink can contain one or more flocculants.
  • the resin contained in the pretreatment liquid has a swelling ratio A of more than 100% and 500% or less.
  • the swelling rate A is represented by the following formula (1).
  • Swelling ratio A (%) ⁇ (w2-w0) / (w1-w0) ⁇ ⁇ 100 (1)
  • w0 is the weight (g) of a 6 cm square non-absorbent substrate
  • w1 is applied to the 6 cm square non-absorbent substrate so that the applied amount is 1.6 g / m 2.
  • the weight (g) of the dried test piece, and w2 is the weight (g) when the test piece is immersed in water for 10 minutes.
  • the pretreatment liquid can contain one or more kinds of resins as long as the swelling ratio is satisfied.
  • the composition of the resin applied and dried to the test piece when the swelling ratio A is measured is the same as that of the resin for the pretreatment liquid.
  • the rub resistance and crack prevention properties are universally exhibited regardless of the film thickness of the pretreatment layer.
  • the reason for this is presumed that the swelling of the pretreatment layer by the ink is moderately suppressed. That is, even if the pretreatment layer is a thin film, all of the resin in the pretreatment layer is hardly swollen. Thereby, it is prevented that ink is immersed in the back side (base material side) of the pretreatment layer, and the abrasion resistance and the crack prevention property are exhibited.
  • the swelling of the pretreatment layer by the ink is not completely prevented, and the release of the flocculant accompanying the appropriate swelling of the pretreatment layer is ensured. Thereby, the bleeding prevention property is exhibited.
  • Examples of the resin that satisfies the above-described swelling rate include the following embodiments 1 to 3.
  • the resin that satisfies the above-described swelling rate is a resin that has been moderately reduced in swelling rate by crosslinking a resin having a high swelling rate.
  • the resin that satisfies the above-described swelling rate satisfies the hydrophilicity of the resin having a high swelling rate by appropriately reducing the hydrophilicity and appropriately reducing the swelling rate.
  • the resin satisfying the swelling ratio described above is a resin having both a polar part and a nonpolar part, or a mixture of a resin having a polar part and a resin having a nonpolar part.
  • the resin according to aspect 3 is particularly preferable from the viewpoint of satisfactorily exerting the effects of the present invention.
  • the ink may be repelled, making it difficult to form a good image.
  • an image may be formed before all the crosslinking reactions are completed, but the process may be complicated, for example, it is necessary to control the progress of the crosslinking reaction.
  • the hydrophilic group of aspect 2 it may be difficult to react the hydrophilic group uniformly. Therefore, it may be difficult to make the swelling rate of the resin uniform.
  • the desired swelling ratio can be reliably and uniformly imparted to the resin.
  • the effect of abrasion resistance and crack prevention property is exhibited reliably.
  • the ink is suitably aggregated and the bleeding prevention property is further improved. As a result, higher image quality can be ensured.
  • the resin contained in the pretreatment liquid is preferably a urethane resin having a swelling ratio A of more than 100% and 500% or less, or an acrylic resin having a swelling ratio A of more than 100% and 500% or less.
  • urethane resins and acrylic resins may be obtained by synthesis or may be obtained as commercial products.
  • polymerization components for example, monomers, oligomers or prepolymers used for polymerization so that the swelling ratio A of the resulting resin is greater than 100% and not more than 500%.
  • the type and composition can be selected as appropriate.
  • a polymerization component having polarity can contribute to an increase in swelling rate
  • a polymerization component having no polarity can contribute to a decrease in swelling rate.
  • urethane resins and acrylic resins examples include “Superflex 650” (urethane resin) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. and “New Coat WSM2006” (acrylic resin) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. .
  • the resin contained in the pretreatment liquid is preferably a mixture of an olefin resin and a urethane resin, or a mixture of an olefin resin and an acrylic resin.
  • the abrasion resistance of the image is further improved.
  • the weight ratio of the olefin resin and the urethane resin in the mixture of the olefin resin and the urethane resin is preferably 1: 9 to 8: 2.
  • the weight ratio of the olefin resin and the acrylic resin in the mixture of the olefin resin and the acrylic resin is preferably 1: 9 to 8: 2.
  • the olefin resin used in the mixture is not particularly limited, but for example, chlorinated polyolefin can be preferably used. By using the chlorinated polyolefin, the abrasion resistance of the image is further improved.
  • the chlorinated polyolefin is commercially available, for example, as “Supercron E-415” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.
  • the olefin resin used in these mixtures preferably has a melting point of 100 ° C. or lower.
  • the film-forming temperature of the pre-processing layer formed with a pre-processing liquid can be set low, and the effect which can suppress suitably the deformation
  • the resin contained in the pretreatment liquid may be, for example, cationic or nonionic.
  • Resin can be contained in the pretreatment liquid as, for example, resin fine particles.
  • the volume average particle diameter of the resin fine particles can be, for example, 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the volume average particle size can be measured by a commercially available particle size measuring instrument using dynamic light scattering method, electrophoresis method, etc., but the measurement by dynamic light scattering method is simple and the particle size region. Can be measured accurately.
  • the resin content in the pretreatment liquid is not particularly limited, and can be, for example, 5 wt% to 40 wt%.
  • the content of the above-mentioned flocculant can be 5 to 40 parts by weight.
  • the ratio of the content of the resin and the flocculant can be maintained in the pretreatment layer formed by the pretreatment liquid.
  • the pretreatment liquid can contain a flocculant and a resin dissolved or dispersed in a solvent.
  • a solvent is not specifically limited, For example, it can be comprised by 1 type, or multiple types selected from water, an organic solvent, etc.
  • the pretreatment liquid can contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include surfactants, crosslinking agents, antifungal agents, and bactericides.
  • Ink ⁇ Colorant> examples of the colorant contained in the ink include dyes and pigments, and pigments can be preferably used.
  • the pigment is not particularly limited, and any of a water dispersible pigment, a solvent dispersible pigment, and the like can be used.
  • a water dispersible pigment such as an insoluble pigment or a lake pigment, or an inorganic pigment such as titanium oxide or carbon black can be used. it can.
  • These pigments can be dispersed in the ink by using, for example, a dispersant described later.
  • the insoluble pigment is not particularly limited. , Diketopyrrolopyrrole and the like are preferable.
  • the organic pigment is not particularly limited, but the following can be preferably exemplified.
  • pigments used for yellow or orange include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 15: 3, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. And CI Pigment Yellow 155.
  • pigments used for magenta or red include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I.
  • Pigment red 166 C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 222, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
  • pigments used for cyan or green include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
  • pigments used for black and the like include C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 6, C.I. I. Pigment black 7 and the like.
  • the average particle diameter of the dispersed state of the pigment in the ink can be, for example, 50 nm to 200 nm.
  • the particle size of the pigment can be determined by a commercially available particle size measuring instrument using a dynamic light scattering method, an electrophoresis method, etc., but the measurement by the dynamic light scattering method is simple and the particle size region is Accurate measurement.
  • Colorants can be used by dispersing with a disperser together with necessary additives.
  • a disperser for example, a ball mill, a sand mill, a line mill, a high-pressure homogenizer, or the like can be used.
  • the ink can contain one or more colorants.
  • the content of the colorant in the ink is not particularly limited.
  • the inorganic pigment may be 7 wt% to 18 wt%, and the organic pigment may be 0.5 wt% to 7 wt%.
  • the ink can include a dispersant.
  • the dispersant contributes to the dispersion of the colorant in the ink.
  • a polymer dispersant for example, a polymer dispersant (also referred to as a dispersion resin) or the like can be used.
  • a dispersion resin one having an acid value can be preferably used.
  • an acid value is not specifically limited, For example, it can be set as 50 mgKOH / g or more and 250 mgKOH / g or less.
  • an acrylic dispersant for example, an acrylic dispersant can be used.
  • the acrylic dispersant one or more selected from poly (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid copolymer can be used.
  • the acrylic dispersant contains (meth) acrylic acid as a monomer component.
  • an acrylic dispersant a copolymer of (meth) acrylic acid (ie, poly (meth) acrylic acid) or a copolymer obtained by copolymerizing other monomer components such as styrene as needed (ie, (meth)) (Acrylic acid copolymer) can be used.
  • the ink can contain one or more dispersants.
  • the content of the dispersant in the ink is not particularly limited, and can be appropriately set in consideration of the content of the colorant and the like.
  • the ink contains water and a water-soluble solvent. These function as solvents in the ink.
  • water-soluble solvent examples include monohydric alcohols, glycols (dihydric alcohols), trihydric alcohols, glycol ethers, acetates, amines, amides, and the like.
  • Examples of monohydric alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, and tertiary butanol.
  • glycols examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol having 5 or more ethylene oxide groups, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, and propylene oxide groups.
  • trihydric alcohols examples include glycerin and hexanetriol.
  • glycol ethers include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, Triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipro Lenglycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether
  • acetates include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol diacetate and the like.
  • amines include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, Examples include pentamethyldiethylenetriamine and tetramethylpropylenediamine.
  • amides examples include 2-pyrrolidinone, dimethylimidazolidinone, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like.
  • the ink can contain one or more water-soluble solvents.
  • the surfactant contained in the ink contributes to the improvement of the emission stability in the ink jet method and the wettability upon landing.
  • the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant.
  • cationic surfactant examples include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, and the like.
  • anionic surfactant examples include fatty acid soap, N-acyl-N-methylglycine salt, N-acyl-N-methyl- ⁇ -alanine salt, N-acyl glutamate, acylated peptide, alkyl sulfonic acid Salt, alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl sulfoacetate, ⁇ -olefin sulfonate, N-acylmethyl taurine, sulfated oil, higher alcohol sulfate, secondary Higher alcohol sulfate, alkyl ether sulfate, secondary higher alcohol ethoxysulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, monoglyculate, fatty acid alkylolamide sulfate, alkyl ether phosphate ester, alkyl Examples include phosphate ester salts.
  • amphoteric surfactants include carboxybetaine type, sulfobetaine type, aminocarboxylate, and imidazolinium betaine.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene secondary alcohol ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, and polyoxyethylene.
  • Glycerin fatty acid ester polyoxyethylene castor oil, hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, fatty acid alkanol Amides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkylamines, alkylamines Kisaido, acetylene glycol, acetylene alcohol, and the like.
  • the ink can contain one or more surfactants.
  • the content of the surfactant in the ink can be, for example, 0.1 wt% to 5.0 wt%.
  • the ink can contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the ink preferably has a surface tension of 45 mN / m or less. Thereby, the effect of this invention is exhibited more favorably.
  • the surface tension is a value measured by Wilhelmi's plate method in an environment of 25 ° C. and 50% RH.
  • Inkjet recording method uses the recording liquid set described above.
  • a pretreatment liquid is applied to a non-absorbent substrate and dried to form a pretreatment layer.
  • an ink is applied onto the pretreatment layer by an inkjet method to record an image.
  • Non-absorbent substrate examples include a film, glass, tile, rubber and the like, and a film is particularly preferable.
  • the film examples include a plastic film.
  • the plastic film include a polyester film containing polyethylene terephthalate and the like; a polyolefin film including polyethylene film and polypropylene film; a polyamide film including nylon and the like; a polystyrene film; a polyvinyl chloride film; a polycarbonate film; and a polyacrylonitrile film; And biodegradable films including lactic acid films.
  • a film coated with polyvinylidene chloride on one side or both sides, or a film deposited with a metal oxide may be used.
  • the film may be an unstretched film or a stretched film.
  • a film that has been subjected to antifogging processing may be used.
  • examples of the film subjected to the antifogging process include a film containing a surfactant.
  • the surface of the non-absorbent substrate may be surface-treated by corona discharge or ozone treatment.
  • the method for applying the pretreatment liquid to the non-absorbent substrate is not particularly limited, and examples thereof include a roller coating method, a curtain coating method, a spray coating method, and an ink jet method.
  • the method for drying the pretreatment liquid applied to the non-absorbent substrate is not particularly limited, and natural drying, drying with warm air, drying with a heater, or the like can be used.
  • a pretreatment layer containing at least a flocculant and a resin is formed on the surface of the non-absorbent substrate.
  • a non-absorbent substrate provided with a pretreatment layer may be referred to as a recording medium.
  • the film thickness of the pretreatment layer is preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the film thickness of the pretreatment layer is 0.5 ⁇ m or more, a sufficient amount of the flocculant can be contained.
  • the pretreatment layer is a thin film having a film thickness of 5 ⁇ m or less, the texture inherent to the non-absorbent substrate can be suitably maintained.
  • the pretreatment layer is a thin film, it is particularly difficult to achieve both the abrasion resistance, crack prevention and bleeding prevention of the recorded image with the conventional technology.
  • these characteristics can be suitably achieved. .
  • Such an effect is more effectively exhibited when the film thickness of the pretreatment layer is 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the pretreatment layer preferably has a surface energy of 44 mN / m or more. Thereby, the effect of this invention is exhibited more favorably.
  • the surface energy is a value in an environment of 25 ° C. and 50% RH.
  • the weight ratio of the resin and the flocculant in the pretreatment layer can be appropriately set.
  • the content of the flocculant is 5 to 40 parts by weight. It can be a weight part.
  • the amount of the flocculant in the pretreatment layer can be set as appropriate, and can be set to, for example, 0.03 g / m 2 to 1.5 g / m 2 .
  • ⁇ Inkjet method> In the ink jet method, using a printer including an ink jet head loaded with the ink described above, ink is ejected as droplets from the nozzle of the ink jet head based on a digital signal, and this is landed on the above-described pretreatment layer to form an image. Can be recorded.
  • the inkjet head may be either an on-demand system or a continuous system.
  • an electro-mechanical conversion method for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a sheared wall type, etc.
  • an electro-thermal conversion method for example, any system such as a thermal ink jet type or a bubble jet (registered trademark) type may be used.
  • an ink jet head (also referred to as a piezo ink jet head) using a piezoelectric element as the electro-mechanical conversion element used in the electro-mechanical conversion system is suitable.
  • Inkjet printers have two printing methods called a scanning method (also called a multi-pass method) and a single-pass method (also called a one-pass method).
  • a scanning method also called a multi-pass method
  • a single-pass method also called a one-pass method
  • the scanning method is a method in which the head carriage is reciprocated in the horizontal direction (main scanning direction) with respect to the recording medium conveyance direction (sub-scanning direction), and the image is completed by a plurality of passes. Although it is slow, the number of heads used can be reduced.
  • the single pass method is a method in which, for example, a line head type ink jet head (head carriage) is fixed, and an image is completed on a transported recording medium by a single pass. Productivity is obtained.
  • the line head type inkjet head refers to an inkjet head having a length longer than the width of the printing range.
  • a single head having a width larger than the print range may be used, or a plurality of heads may be combined so as to be larger than the width of the print range. It is also preferable to arrange a plurality of heads side by side so that the nozzles are arranged in a staggered arrangement, thereby increasing the resolution of the heads as a whole.
  • a maintenance operation for discharging ink from the nozzles can be executed.
  • This operation can be executed in a state where the ink jet head is moved out of the region on the recording medium (that is, a state where ink is not applied to the recording medium).
  • the inkjet head In the scanning method, the inkjet head can be easily moved out of the area on the recording medium by scanning.
  • the single pass method since the inkjet head is usually fixed, it is relatively difficult to move out of the area on the recording medium.
  • the present invention by including a resin in the pretreatment liquid, the fixing resin for the ink can be omitted (or the amount can be reduced), so that the burden of ink discharge can be reduced. Stable injection can be suitably achieved.
  • the method for drying the ink applied on the pretreatment layer is not particularly limited, and natural drying, drying with warm air, drying with a heater, or the like can be used.
  • the ink drying temperature may be set higher than the pretreatment liquid drying temperature. At this time, the heating for drying the ink may advance the film formation of the pretreatment layer.
  • the ink / recording medium set of the present invention includes ink and a recording medium.
  • the description about a recording liquid set is used about ink.
  • the description of the ink jet recording method is incorporated.
  • Example 1 Preparation of pretreatment solution “Superflex 650” (cationic carbonate urethane resin, solid content 26 wt%, melting point 203 ° C.) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (An aqueous solution containing zirconyl chloride and aminocarboxylic acid) and ion-exchanged water (hereinafter simply referred to as water) as a solvent were mixed and stirred to obtain a pretreatment liquid. The amount of each component is adjusted so as to have the value shown in the pretreatment liquid composition in Table 1. In addition, in the pretreatment liquid composition shown in Table 1, the compounding amount (wt%) of the resin and the flocculant is a value in terms of solid content. The degree of swelling A of the contained resin is as shown in Table 1.
  • the degree of swelling A was determined as follows. First, a 6 cm square non-absorbent substrate was prepared, and its weight w0 (g) was measured. Next, a resin to be measured for the degree of swelling A is applied to the non-absorbent substrate so that the applied amount is 1.6 g / m 2 (after drying), and dried at 70 ° C. on a hot plate. A test piece was obtained, and the weight w1 (g) of the test piece was measured. Subsequently, the weight w2 (g) when the said test piece was immersed in 25 degreeC (room temperature) water for 10 minutes was measured. By substituting these values of the weights w0 to w2 into the above formula (1), the degree of swelling A was determined.
  • inks C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (cyan pigment, abbreviated as PB15: 3), pigment dispersion resin (styrene-acrylic acid copolymer, polymerization average molecular weight: 14500, acid value: 75 mgKOH / g) as a dispersant, and water-soluble solvent Ethylene glycol, “Olfin E1010” (acetylene glycol surfactant) manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd. as a surfactant, and water were mixed, stirred, and then filtered through a 10 ⁇ m membrane filter to obtain an ink. .
  • pigment dispersion resin styrene-acrylic acid copolymer, polymerization average molecular weight: 14500, acid value: 75 mgKOH / g
  • water-soluble solvent Ethylene glycol, “Olfin E1010” (acetylene glycol surfactant) manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd. as
  • a pigment dispersion containing a colorant, a dispersant and water was prepared in advance, and the remaining components were mixed with the pigment dispersion to obtain an ink.
  • the amount of each component is adjusted so as to be the value shown in the ink composition of Table 1.
  • the blending amount (wt%) of the colorant and the dispersant is a value in terms of solid content.
  • ink was ejected from the inkjet head and deposited on the pretreatment layer to record an image.
  • the ink recording conditions were an image resolution of 720 ⁇ 720 dpi and an ink adhesion amount of 48 g / m 2 (wetting amount).
  • the recorded image was heated and dried at 80 ° C. to obtain a recorded image (hereinafter also referred to as an evaluation sample). It was confirmed that the obtained image was not sticky when touched with a finger.
  • Abrasion resistance The state after rubbing the printed surface (image recording surface) 10 times using “Bem Cotton” (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation is visually observed, and the abrasion resistance is evaluated according to the following evaluation criteria. did. [Evaluation criteria] AA: No stain on the bem cotton and no peeling of the image A: Some stain on the bem cotton but no peeling of the image B: No stain on the bem cotton but no peeling of the image C: Bemcotton is dirty and image peeling
  • Example 2 In Example 1, instead of “Superflex 650”, a cationic urethane resin (solid content: 20 wt%) obtained by the following “ ⁇ Synthesis of cationic aqueous urethane resin” was used as the resin for the pretreatment liquid. An evaluation sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that calcium acetate monohydrate was used in place of “Ticks ZB-126” and the pretreatment liquid composition shown in Table 1 was used. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • ⁇ Synthesis of cationic aqueous urethane resin > 22.8 parts by weight of polycarbonate polyol (molecular weight 1000, Nipponran 981, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), 1.37 parts by weight of polyethylene glycol (molecular weight 600, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 57 parts by mass, 2.74 parts by weight of N-methyl-N, N-diethanolamine, 14.7 parts by weight of isophorone diisocyanate, and 21.1 parts by weight of methyl ethyl ketone (abbreviation: MEK) were put in a reaction vessel at 70 ° C.
  • polycarbonate polyol molecular weight 1000, Nipponran 981, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • polyethylene glycol molecular weight 600, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the reaction was carried out for 5 hours while maintaining at ⁇ 75 ° C. to obtain a urethane prepolymer.
  • 0.276 parts by weight of dimethyl sulfate was added to the obtained urethane prepolymer and reacted at 55 ° C. to 60 ° C. for 1 hour to obtain a cationic urethane polymer.
  • 106 parts by weight of water was uniformly added and emulsified, and then MEK was recovered to obtain a cationic polyurethane resin.
  • Example 3 In Example 1, “New Coat WSM 2006” (acrylic polymer, solid content 46 wt%) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. was used in place of “Superflex 650” as the resin for the pretreatment liquid, and the pretreatment liquids shown in Table 1 were used. An evaluation sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was used. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 1, “New Coat SFK2000A” (acrylic polymer, solid content: 46 wt%) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. was used in place of “Superflex 650” as the resin for the pretreatment liquid, and “Orugatics ZB-126” was used. An evaluation sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that calcium acetate monohydrate was used instead of and the pretreatment liquid composition shown in Table 1 was used. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 5 (Example 5) In Example 1, instead of “Superflex 650” as a pretreatment liquid resin, “Superflex 620” (cationic ester urethane resin, solid content 30 wt%, melting point 186 ° C.) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. and Nippon Paper Industries Co., Ltd. "Supercron E-415” (nonionic maleic anhydride-modified chlorinated polyolefin resin, melting point 60-80 ° C) is used in combination with calcium acetate monohydrate in place of "Orgatics ZB-126" An evaluation sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pretreatment liquid composition shown in Table 1 was used. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 6 In Example 1, instead of “Superflex 650” as the pretreatment liquid resin, “Pascor JK870” (cationic carbonate urethane resin, solid content 30 wt%) manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd. and “Supercron E” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. -415 "(nonionic maleic anhydride-modified chlorinated polyolefin resin, melting point 60-80 ° C), and calcium acetate monohydrate is used in place of" Orgatrix ZB-126 ", as shown in Table 1.
  • An evaluation sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pretreatment liquid composition was used. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 7 In Example 1, instead of “Superflex 650” as the resin for the pretreatment liquid, “Viniblanc 2687” (cationic acrylic resin) manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. and “Supercron E-415” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. (nonionic properties) In combination with a maleic anhydride-modified chlorinated polyolefin resin (melting point: 60 to 80 ° C.), and using calcium acetate monohydrate instead of “Orgatics ZB-126”, the pretreatment liquid composition shown in Table 1 was obtained. An evaluation sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, instead of “Superflex 650” as a pretreatment liquid resin, “Pascall JK870” (cationic carbonate urethane resin, solid content 30 wt%) manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd. was used, and the pretreatment shown in Table 1 was used. An evaluation sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition was used. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 2 (Comparative Example 2) In Example 1, “Supercron E-415” (nonionic maleic anhydride-modified chlorinated polyolefin resin, melting point 60 to 80 ° C.) manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. was used instead of “Superflex 650” as the resin for the pretreatment liquid. An evaluation sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that calcium acetate monohydrate was used instead of “Orgatics ZB-126” and the pretreatment liquid composition shown in Table 1 was used. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 an evaluation sample was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the film thickness (after drying) of the pretreatment layer was changed from 1.6 ⁇ m to 6.0 ⁇ m. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 in which the swelling ratio A of the resin exceeds 500%, crack prevention properties cannot be obtained.
  • the recording liquid set used in Comparative Example 1 has low versatility because the film thickness of the pretreatment layer must be increased (Reference Example 1) in order to obtain crack prevention. Further, when the film thickness is increased, there is a concern that the texture inherent to the non-absorbent base material may be impaired even if crack prevention is obtained.

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Abstract

本発明は、記録画像の耐擦性、ひび割れ防止性、滲み防止性を両立できる記録液セット、インクジェット記録方法及びインク／記録媒体セットの提供を課題とし、当該課題は、凝集剤及び樹脂を少なくとも含む前処理液と、インクとからなり、前記樹脂の膨潤率Ａが１００％より大きく５００％以下である記録液セット、該記録液セットを用いたインクジェット記録方法、並びに、前記インクと、凝集剤及び樹脂を少なくとも含む前処理層を非吸収性基材の表面に備える記録媒体とからなり、前記樹脂の膨潤率Ａが１００％より大きく５００％以下であるインク／記録媒体セットにより解決される。

Description

記録液セット、インクジェット記録方法及びインク／記録媒体セット
　本発明は、記録液セット、インクジェット記録方法及びインク／記録媒体セットに関し、より詳しくは、記録画像の耐擦性、ひび割れ防止性、滲み防止性を両立できる記録液セット、インクジェット記録方法及びインク／記録媒体セットに関する。
　近年、例えば軟包装印刷等の分野では、小ロット化、水性インク化の要望が高まっている。軟包装には、フィルム等のような、インクを吸収しない非吸収性基材が用いられる。
　インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインクの小滴を吐出して飛翔させ、記録媒体に付着させて印刷を行う。この方法によれば、比較的安価な装置で高解像度かつ高品位な画像を高速で印刷可能である。
　特許文献１は、インクを凝集させる成分を含む前処理液を非吸収性基材上に塗布した後、定着樹脂を含有させたインクを用いたインクジェット法により画像を形成することを開示している。
　一方、特許文献２は、前処理液に樹脂を含有させる方法を開示している。従来、このような樹脂としては、凝集剤との相溶性や、インクへの濡れ性を確保するために、膨潤率の高い樹脂が多用されてきた。
特開２０１５－１３１４０４号公報 特許第５８２８７８４号公報
　しかし、特許文献１の技術では、画像に実用上十分な耐擦性を付与できる量の樹脂をインクに配合すると、インクジェット法における出射安定性や保存安定性が低下するおそれがある。
　一方、特許文献２の技術では、記録画像の耐擦性、ひび割れ防止性、滲み防止性を両立し難い問題がある。特に、前処理液によって形成される前処理層を薄膜とした場合に、この問題が顕著になることがわかった。
　そこで本発明の課題は、記録画像の耐擦性、ひび割れ防止性、滲み防止性を両立できる記録液セット、インクジェット記録方法及びインク／記録媒体セットを提供することにある。
　また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
　上記課題は、以下の各発明によって解決される。
１．
　凝集剤及び樹脂を少なくとも含む前処理液と、
　水、着色剤、水溶性溶剤及び界面活性剤を少なくとも含むインクとからなる記録液セットであって、
　前記前処理液に含まれる前記樹脂の下記式（１）で表される膨潤率Ａが１００％より大きく５００％以下である記録液セット。
　膨潤率Ａ（％）＝｛（ｗ２－ｗ０）／（ｗ１－ｗ０）｝×１００　・・・（１）
　〔式（１）中、ｗ０は６ｃｍ四方の非吸収性基材の重量（ｇ）、ｗ１は６ｃｍ四方の非吸収性基材に付量１．６ｇ／ｍ２になるように前記樹脂を塗布、乾燥させた試験片の重量（ｇ）、ｗ２は前記試験片を水に１０分間浸漬させた時の重量（ｇ）である。〕
２．
　前記前処理液に含まれる前記樹脂は、
　極性部位と非極性部位とを併せ持つ樹脂、又は、
　極性部位を持つ樹脂と非極性部位を持つ樹脂との混合物である前記１記載の記録液セット。
３．
　前記前処理液に含まれる前記樹脂は、
　前記膨潤率Ａが１００％より大きく５００％以下であるウレタン樹脂、
　前記膨潤率Ａが１００％より大きく５００％以下であるアクリル樹脂、
　オレフィン樹脂とウレタン樹脂との混合物、又は、
　オレフィン樹脂とアクリル樹脂との混合物である前記１又は２記載の記録液セット。
４．
　前記オレフィン樹脂の融点が１００℃以下である前記３記載の記録液セット。
５．
　前記オレフィン樹脂とウレタン樹脂との混合物におけるオレフィン樹脂とウレタン樹脂との重量比、又は、
　前記オレフィン樹脂とアクリル樹脂との混合物におけるオレフィン樹脂とアクリル樹脂との重量比が、
　１：９～８：２である前記３又は４記載の記録液セット。
６．
　前記オレフィン樹脂が塩素化ポリオレフィンである前記３～５の何れかに記載の記録液セット。
７．
　前記１～６の何れかに記載の記録液セットを用いたインクジェット記録方法であって、
　前記前処理液を非吸収性基材に塗布、乾燥して前処理層を形成し、
　次いで、インクジェット法により前記インクを前記前処理層上に付与して画像を記録するインクジェット記録方法。
８．
　前記前処理層の膜厚が０．５μｍ～５μｍである前記７記載のインクジェット記録方法。
９．
　前記インクジェット法により前記インクをワンパス方式で前記前処理層上に付与して画像を記録する前記７又は８記載のインクジェット記録方法。
１０．
　水、着色剤、水溶性溶剤及び界面活性剤を少なくとも含むインクと、
　凝集剤及び樹脂を少なくとも含む前処理層を非吸収性基材の表面に備える記録媒体とからなるインク／記録媒体セットであって、
　前記前処理層に含まれる前記樹脂の下記式（１）で表される膨潤率Ａが１００％より大きく５００％以下であるインク／記録媒体セット。
　膨潤率Ａ（％）＝｛（ｗ２－ｗ０）／（ｗ１－ｗ０）｝×１００　・・・（１）
〔式（１）中、ｗ０は６ｃｍ四方の非吸収性記録媒体の重量（ｇ）、ｗ１は６ｃｍ四方の非吸収性記録媒体に付量１．６ｇ／ｍ２になるように前記樹脂を塗布、乾燥させた試験片の重量（ｇ）、ｗ２は前記試験片を水に１０分間浸漬させた時の重量（ｇ）である。〕
１１．
　前記前処理層の膜厚が０．５μｍ～５μｍである前記１０記載のインク／記録媒体セット。
　本発明によれば、記録画像の耐擦性、ひび割れ防止性、滲み防止性を両立できる記録液セット、インクジェット記録方法及びインク／記録媒体セットを提供することができる。
　以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。
１．記録液セット
　本発明の記録液セットは、前処理液とインクとにより構成される。ここで、前処理液は、凝集剤及び樹脂を少なくとも含む。インクは、水、着色剤、水溶性溶剤及び界面活性剤を少なくとも含む。
　本発明は、前処理液に含まれる樹脂が特定の膨潤率を有することを一つの特徴とする。即ち、前処理液に含まれる樹脂は、後述する膨潤率Ａが１００％より大きく５００％以下である。
　これにより、記録画像の耐擦性、ひび割れ防止性、滲み防止性を両立できる効果が得られる。この効果は、前処理液によって形成される前処理層を薄膜とした場合においても発揮される。そのため、良好な画像形成を、前処理層の膜厚によらず、汎用性高く実現できる。例えば、非吸収性基材上に形成する前処理層を薄膜とすることによって、非吸収性基材の本来の質感を好適に保持したまま、良好な画像形成が可能である。このような汎用性は、上述した特許文献２の技術では得られ難い。
１－１．前処理液
＜凝集剤＞
　前処理液に含まれる凝集剤は、インク中に含まれる着色剤を凝集し得るものであれば格別限定されないが、例えば、酸、カチオン性ポリマー、多価金属塩、金属キレート剤等が挙げられる。
　酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、シュウ酸、フマル酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、２－ピロリドン－５－カルボン酸、乳酸、アクリル酸又はその誘導体、メタクリル酸又はその誘導体、スルホン酸誘導体、リン酸又はその誘導体等が挙げられる。酸は、無機酸、有機酸の何れでもよい。
　また、酸として酸性ポリマーを用いてもよい。酸性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸又はその誘導体、ポリメタクリル酸又はその誘導体、ポリスルホン酸又はその誘導体、ポリリン酸又はその誘導体等が挙げられる。
　酸は、中和されていてもよいし、未中和もしくは部分中和されていてもよい。
　カチオン性ポリマーとしては、１～４級のアミンを有するポリマー等が挙げられる。カチオン性ポリマーは、中和されていてもよいし、未中和もしくは部分中和されていてもよい。
　多価金属塩としては、２価以上の価数をもつ金属の塩を用いることができる。多価金属塩を構成する金属（カチオン）の種類は格別限定されず、例えば、２価～４価の金属イオン等が挙げられる。２価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋等が挙げられる。３価金属イオンとしては、例えば、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｙ３＋等が挙げられる。４価金属イオンとしては、例えば、Ｚｒ４＋等が挙げられる。多価金属塩を構成する塩の種類は格別限定されず、例えば、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩等が挙げられる。多価金属塩の具体例として、例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
　金属キレート剤としては、金属イオンと配位子（多座配位子）からなる錯体（キレート錯体）を用いることができる。金属イオンとしては、例えば、多価金属塩について説明したものを用いることができる。配位子は、複数の配位座を持つものであればよく、例えば、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－プロピレンジアミンテトラ酢酸、１－フェニルエチレンジアミンテトラ酢酸、３，３－ジメチルブタン－１，２－ジアミンテトラ酢酸、１，２，３－トリアミノプロパンヘキサ酢酸、トリメチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ三酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、プロパン－１，２－ジアミン、ブタン－１，２－ジアミン、３，３－ジメチルブタン－１，２－ジアミン、１，２，３－トリアミノプロパン、トリメチレンジアミン、テトラリン－２，３－ジアミンテトラ酢酸、デカリン－２，３－テトラ酢酸、シクロヘキサン－１，２－ジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサン－１，３－ジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサン－１，４－ジアミンテトラ酢酸、シュウ酸、タイロン、アセチルアセトン等が挙げられる。
　凝集剤は、多価金属塩又は金属キレート剤を含むことが好ましい。これにより、本発明の効果が更に良好に発揮される。特に、多価金属塩又は金属キレート剤において金属イオンは多価である。そのため、前処理液によって形成される前処理層を薄膜とする場合においても、十分な価数を確保でき、着色剤を良好に凝集できる。
　インクは１種又は複数種の凝集剤を含有することができる。
＜樹脂＞
　前処理液に含まれる樹脂は、膨潤率Ａが１００％より大きく５００％以下である。
　膨潤率Ａは、下記式（１）によって表される。
　膨潤率Ａ（％）＝｛（ｗ２－ｗ０）／（ｗ１－ｗ０）｝×１００　・・・（１）
　〔式（１）中、ｗ０は６ｃｍ四方の非吸収性基材の重量（ｇ）、ｗ１は６ｃｍ四方の非吸収性基材に付量１．６ｇ／ｍ２になるように前記樹脂を塗布、乾燥させた試験片の重量（ｇ）、ｗ２は前記試験片を水に１０分間浸漬させた時の重量（ｇ）である。〕
　かかる膨潤率条件を満たす範囲で、前処理液は１種又は複数種の樹脂を含むことができる。前処理液の樹脂として複数種の樹脂が併用される場合、膨潤率Ａの測定時に試験片に塗布、乾燥される樹脂の組成は、前処理液の樹脂の組成と同一とする。
　上述した膨潤率条件を満たす樹脂を用いれば、前処理層の膜厚によらず、耐擦性及びひび割れ防止性が普遍的に発揮される。この理由として、インクによる前処理層の膨潤が適度に抑制されていることが推定される。即ち、前処理層が薄膜であっても、前処理層中の樹脂の全てが膨潤されにくい。これにより、前処理層の裏側（基材側）までインク浸しになることが防止され、耐擦性及びひび割れ防止性が発揮される。
　また、上述した膨潤率条件を満たす樹脂を用いれば、インクによる前処理層の膨潤が完全に防止されることはなく、前処理層の適度な膨潤に伴う凝集剤の放出が確保される。これにより、滲み防止性が発揮される。
　上述した膨潤率条件を満たす樹脂として、例えば下記態様１～３が挙げられる。
　態様１において、上述した膨潤率条件を満たす樹脂は、膨潤率が高い樹脂を架橋して、適度に膨潤率を低下させたものである。
　態様２において、上述した膨潤率条件を満たす樹脂は、膨潤率が高い樹脂が有する親水基を反応させることによって適度に親水性を低下させて、適度に膨潤率を低下させたものである。
　態様３において、上述した膨潤率条件を満たす樹脂は、極性部位と非極性部位とを併せ持つ樹脂、又は、極性部位を持つ樹脂と非極性部位を持つ樹脂との混合物である。
　これら態様１～３に係る樹脂のうち、本発明の効果を良好に発揮する観点では、態様３に係る樹脂が特に好ましい。
　即ち、態様１の架橋を用いる方法では、架橋反応やエージングに時間がかかる場合がある。また、架橋後は高い耐水性が不可逆的に付与されるため、インクが弾かれてしまい、良好な画像形成が困難になる場合がある。例えば、全ての架橋反応が完了する前に画像を形成してもよいが、架橋反応の進行具合の制御が必要になる等、工程が複雑になる場合がある。また、態様２の親水基を反応させる方法では、親水基を均一に反応させることが困難な場合がある。そのため、樹脂の膨潤率を均一にすることが困難な場合がある。
　これに対して、態様３の方法では、樹脂に所望の膨潤率を確実に、均一に付与できる。これにより、耐擦性やひび割れ防止性の効果が確実に発揮される。更に、十分な量の凝集剤の内包及び放出が良好に達成されるため、インクの凝集が好適に進行し、滲み防止性も更に向上する。これらの結果、より高い画像品質を確保できる。
　前処理液に含まれる樹脂は、膨潤率Ａが１００％より大きく５００％以下であるウレタン樹脂、又は、膨潤率Ａが１００％より大きく５００％以下であるアクリル樹脂であることが好ましい。これらのウレタン樹脂及びアクリル樹脂は、合成により得てもよいし、市販品として入手してもよい。
　これらのウレタン樹脂及びアクリル樹脂を合成する場合は、得られる樹脂の膨潤率Ａが１００％より大きく５００％以下となるように、重合に供される重合成分（例えば、モノマー、オリゴマーあるいはプレポリマー）の種類や組成等を適宜選択することができる。このとき、例えば、極性を有する重合成分は膨潤率の増加に寄与し、極性を有しない重合成分は膨潤率の減少に寄与することができる。
　これらのウレタン樹脂及びアクリル樹脂の市販品としては、例えば、第一工業製薬社製「スーパーフレックス６５０」（ウレタン樹脂）、新中村化学工業社製「ニューコートＷＳＭ２００６」（アクリル樹脂）等が挙げられる。
　また、前処理液に含まれる樹脂は、オレフィン樹脂とウレタン樹脂との混合物、又は、オレフィン樹脂とアクリル樹脂との混合物であることが好ましい。これにより、画像の耐擦性が更に向上する。
　オレフィン樹脂とウレタン樹脂との混合物におけるオレフィン樹脂とウレタン樹脂との重量比は、１：９～８：２であることが好ましい。また、オレフィン樹脂とアクリル樹脂との混合物におけるオレフィン樹脂とアクリル樹脂との重量比は、１：９～８：２であることが好ましい。これにより、滲み防止性を良好に保持した状態で、画像の耐擦性が更に向上する。
　これらの混合物に用いられるオレフィン樹脂は格別限定されないが、例えば塩素化ポリオレフィンを好ましく用いることができる。塩素化ポリオレフィンを用いることによって、画像の耐擦性が更に向上する。塩素化ポリオレフィンは、例えば日本製紙社製「スーパークロンＥ－４１５」として市販されている。
　また、これらの混合物に用いられるオレフィン樹脂は、融点が１００℃以下であることが好ましい。これにより、前処理液によって形成される前処理層の成膜温度を低く設定でき、例えばフィルム等からなる非吸収性基材の変形等を好適に抑制できる効果が得られる。
　前処理液に含まれる樹脂は、例えば、カチオン性又はノニオン性であってもよい。
　樹脂は、例えば樹脂微粒子として前処理液に含有することができる。樹脂微粒子の体積平均粒子径は、例えば１０ｎｍ～１０μｍとすることができる。体積平均粒子径の測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便で、且つ該粒子径領域を精度よく測定できる。
　前処理液における樹脂の含有量は格別限定されず、例えば、５ｗｔ％～４０ｗｔ％とすることができる。
　また、前処理液は、樹脂の含有量を１００重量部とした場合に、上述した凝集剤の含有量は５重量部～４０重量部とすることができる。樹脂と凝集剤の含有量の比率は、前処理液によって形成される前処理層においても保持することができる。
＜溶媒＞
　前処理液は、凝集剤及び樹脂を溶媒に溶解又は分散した状態で含むことができる。溶媒は格別限定されず、例えば水及び有機溶媒等から選択された１種又は複数種によって構成することができる。
＜その他の成分＞
　前処理液は、上述した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、架橋剤、防黴剤、殺菌剤等が挙げられる。
１－２．インク
＜着色剤＞
　インクに含まれる着色剤としては、例えば、染料、顔料等が挙げられるが、顔料を好ましく用いることができる。
　顔料は格別限定されず、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料、あるいは酸化チタンやカーボンブラック等の無機顔料を用いることができる。これらの顔料は、例えば後述する分散剤を用いることによって、インク中に分散させることができる。
　不溶性顔料は格別限定されないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
　有機顔料は格別限定されないが、例えば以下のものを好ましく例示できる。
　イエロー又はオレンジ等に用いる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５等が挙げられる。
　マゼンタ又はレッド等に用いる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
　シアン又はグリーン等に用いる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
　また、ブラック等に用いる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
　インク中における顔料の分散状態の平均粒子径は、例えば５０ｎｍ～２００ｎｍとすることができる。顔料の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便で、且つ該粒子径領域を精度よく測定できる。
　着色剤、特に顔料は、必要な添加物と共に、分散機により分散して用いることができる。分散機としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等を使用できる。
　インクは、１種又は複数種の着色剤を含むことができる。インクにおける着色剤の含有量は格別限定されないが、例えば、無機顔料については７ｗｔ％～１８ｗｔ％とすることができ、有機顔料については０．５ｗｔ％～７ｗｔ％とすることができる。
＜分散剤＞
　インクは分散剤を含むことができる。分散剤は、インク中での着色剤の分散に寄与する。
　分散剤としては、例えば高分子分散剤（分散樹脂ともいう）等を用いることができる。分散樹脂としては、酸価を有するものを好ましく用いることができる。酸価は格別限定されないが、例えば、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。
　分散剤として、例えば、アクリル系分散剤を用いることができる。アクリル系分散剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸共重合体から選択される一種又は複数種を用いることができる。
　アクリル系分散剤は、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸を含む。アクリル系分散剤として、（メタ）アクリル酸の重合体（即ち、ポリ（メタ）アクリル酸）、あるいは必要に応じてスチレンなどの他のモノマー成分を共重合した共重合体（即ち、（メタ）アクリル酸共重合体）を用いることができる。
　インクは、１種又は複数種の分散剤を含むことができる。インクにおける分散剤の含有量は格別限定されず、着色剤の含有量等を考慮して適宜設定できる。
＜水及び水溶性溶剤＞
　インクは水及び水溶性溶剤を含む。これらはインクにおいて溶媒として機能する。
　水溶性溶剤としては、例えば、１価アルコール類、グリコール類（２価アルコール類）、３価アルコール類、グリコールエーテル類、アセテート類、アミン類、アミド類等が挙げられる。
　１価アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等が挙げられる。
　グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレンオキサイド基の数が５以上のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、プロピレンオキサイド基の数が４以上のポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、チオジグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール等が挙げられる。
　３価アルコール類としては、例えば、グリセリン、ヘキサントリオール等が挙げられる。
　グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。
　アセテート類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。
　アミン類としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等が挙げられる。
　アミド類としては、例えば、２－ピロリジノン、ジメチルイミダゾリジノン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
　インクは１種又は複数種の水溶性溶剤を含むことができる。
＜界面活性剤＞
　インクに含まれる界面活性剤は、インクジェット法における出射安定性や、着弾時の濡れ性の改善に寄与する。
　界面活性剤は格別限定されず、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
　陽イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
　陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ－アシル－Ｎ－メチルグリシン塩、Ｎ－アシル－Ｎ－メチル－β－アラニン塩、Ｎ－アシルグルタミン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、Ｎ－アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。
　低表面張力化の観点から、これらの界面活性剤の一部はフッ素原子あるいは珪素原子に置換されていることが好ましい。
　インクは、１種又は複数種の界面活性剤を含むことができる。インクにおける界面活性剤の含有量は、例えば０．１重量％～５．０重量％とすることができる。
＜その他の成分＞
　インクは、上述した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含むことができる。
＜インク物性＞
　インクは、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。これにより、本発明の効果が更に良好に発揮される。なお、表面張力は、ウィルヘルミのプレート法により２５℃、５０％ＲＨ環境下において測定された値である。
２．インクジェット記録方法
　本発明のインクジェット記録方法は、以上に説明した記録液セットを用いる。
　まず、前処理液を非吸収性基材に塗布、乾燥して前処理層を形成する。次いで、インクジェット法によりインクを前処理層上に付与して画像を記録する。
＜非吸収性基材＞
　非吸収性基材としては、例えば、フィルム、ガラス、タイル、ゴム等が挙げられ、特にフィルムが好適である。
　フィルムとしては、例えばプラスチックフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等を含むポリエステルフィルム；ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を含むポリオレフィンフィルム；ナイロン等を含むポリアミド系フィルム；ポリスチレンフィルム；ポリ塩化ビニルフィルム；ポリカーボネートフィルム；ポリアクリロニトリルフィルム；ポリ乳酸フィルム等を含む生分解性フィルム；等が挙げられる。また、ガスバリヤー性、防湿性、保香性などを付与するために、片面または両面にポリ塩化ビニリデンをコートしたフィルムや、金属酸化物を蒸着したフィルムを用いてもよい。
　フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。
　また、防曇加工が施されたフィルムを用いてもよい。防曇加工が施されたフィルムとしては、一般的に、界面活性剤を含有させたフィルム等が挙げられる。
　非吸収性基材の表面は、コロナ放電やオゾン処理などにより表面処理されていてもよい。
＜前処理液の塗布＞
　前処理液を非吸収性基材に塗布する方法は格別限定されず、例えば、ローラー塗布法、カーテン塗布法、スプレー塗布法、インクジェット法等が挙げられる。
＜前処理液の乾燥＞
　非吸収性基材に塗布された前処理液を乾燥させる方法は格別限定されず、自然乾燥、温風による乾燥、ヒーターによる乾燥等を用いることができる。
＜前処理層＞
　非吸収性基材に前処理液を塗布、乾燥することによって、非吸収性基材の表面に、凝集剤及び樹脂を少なくとも含む前処理層が形成される。なお、以下の説明では、前処理層が設けられた非吸収性基材を記録媒体と称する場合がある。
　前処理層の膜厚は、０．５μｍ～５μｍであることが好ましい。前処理層の膜厚が０．５μｍ以上であることによって、十分な量の凝集剤を含有することができる。また、前処理層が膜厚５μｍ以下という薄膜であることによって、非吸収性基材が本来有する質感を好適に保持できる。前処理層を薄膜にした場合、従来の技術では記録画像の耐擦性、ひび割れ防止性、滲み防止性の両立が特に困難であるが、本発明によれば、これらの特性を好適に両立できる。このような効果は、前処理層の膜厚が、０．５μｍ～２μｍである場合に更に良好に発揮される。
　前処理層は、表面エネルギーが４４ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。これにより、本発明の効果が更に良好に発揮される。なお、表面エネルギーは、２５℃、５０％ＲＨ環境下での値とする。
　前処理層における樹脂と凝集剤の重量比は、適宜設定することが可能であるが、例えば、樹脂の含有量を１００重量部とした場合に、凝集剤の含有量は、５重量部～４０重量部とすることができる。また、前処理層における凝集剤の付量は、適宜設定することが可能であるが、例えば、０．０３ｇ／ｍ２～１．５ｇ／ｍ２とすることができる。
＜インクジェット法＞
　インクジェット法では、上述したインクを装填したインクジェットヘッドを備えるプリンタを用いて、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドのノズルからインクを液滴として吐出させ、これを上述した前処理層上に着弾させて画像を記録することができる。
　インクジェットヘッドは、オンデマンド方式、コンティニュアス方式の何れであってもよい。インクジェットヘッドの液滴吐出方式としては、電気－機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シアーモード型、シアードウォール型等）、電気－熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等、何れの方式を用いてもよい。
　特に、電気－機械変換方式に用いられる電気－機械変換素子として圧電素子を用いたインクジェットヘッド（ピエゾ型インクジェットヘッドともいう）が好適である。
　インクジェットプリンタの印刷方式には、スキャン方式（マルチパス方式ともいう）とシングルパス方式（ワンパス方式ともいう）と呼ばれる２つの方式がある。
　スキャン方式は、例えば、ヘッドキャリッジを記録媒体の搬送方向（副走査方向）に対して、横方向（主走査方向）に往復運動をさせ、複数回のパスによって画像を完成させる方式で、記録速度は遅いが使用するヘッドの数を少なくできる。
　一方、シングルパス方式は、例えば、ラインヘッド型のインクジェットヘッド（ヘッドキャリッジ）を固定したまま、搬送している記録媒体に１回のパスによって画像を完成させる方式で、高速記録が可能となり、高い生産性が得られる。
　ラインヘッド型のインクジェットヘッドとは、印字範囲の幅以上の長さを持つインクジェットヘッドのことを指す。ラインヘッド型のインクジェットヘッドとしては、一つのヘッドで印字範囲の幅以上であるものを用いてもよいし、複数のヘッドを組み合わせて印字範囲の幅以上となるように構成してもよい。また、複数のヘッドを、互いのノズルが千鳥配列となるように並設して、これらヘッド全体としての解像度を高くすることも好ましい。
　インクジェット法では、例えば、インク乾燥によるノズル詰まりを防止するために、ノズルからインクを吐き捨てるメンテナンス動作を実行することができる。この動作は、インクジェットヘッドを記録媒体上の領域の外に移動させた状態（即ち記録媒体にインクが付与されない状態）で実行することができる。スキャン方式では、インクジェットヘッドをスキャンさせることによって、記録媒体上の領域の外に容易に移動することができる。一方、シングルパス方式では、通常はインクジェットヘッドが固定されているため、記録媒体上の領域の外に移動することが比較的困難である。これに対して、本発明では、前処理液に樹脂を含有させることによって、インクの定着樹脂を省略できる（あるいは少量にできる）ため、インク吐き捨ての負担を軽減でき、特にシングルパス方式においても安定射出を好適に達成できる。
＜インクの乾燥＞
　前処理層上に付与されたインクを乾燥させる方法は格別限定されず、自然乾燥、温風による乾燥、ヒーターによる乾燥等を用いることができる。
　インクの乾燥温度を、前処理液の乾燥温度より高く設定してもよい。このとき、インクの乾燥のための加熱が、前処理層の成膜を進行させてもよい。
３．インク／記録媒体セット
　本発明のインク／記録媒体セットは、インクと記録媒体とにより構成される。ここで、インクについては、記録液セットについてした説明が援用される。記録媒体については、インクジェット記録方法についてした説明が援用される。
　以上、記録液セット、インクジェット記録方法及びインク／記録媒体セットの各発明について説明したが、１つの発明についてした説明は、他の発明に適宜援用される。
　以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
（実施例１）
１．前処理液の調製
　樹脂として第一工業製薬社製「スーパーフレックス６５０」（カチオン性カーボネート系ウレタン樹脂、固形分２６ｗｔ％、融点２０３℃）と、凝集剤としてマツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＢ－１２６」（塩化ジルコニル及びアミノカルボン酸を含む水溶液）と、溶媒としてイオン交換水（以下、単に水という。）とを混合、撹拌して、前処理液を得た。各成分の配合量は表１の前処理液組成に示す値になるように調整されている。なお、表１に示す前処理液組成において、樹脂及び凝集剤の配合量（ｗｔ％）は固形分換算した値である。含有樹脂の膨潤度Ａは表１に示す通りである。
　なお、膨潤度Ａは以下により求めた。まず、６ｃｍ四方の非吸収性基材を用意し、その重量ｗ０（ｇ）を測定した。次に、前記非吸収性基材に付量１．６ｇ／ｍ２（乾燥後）になるように、膨潤度Ａの測定対象となる樹脂を塗布し、ホットプレート上で７０℃で乾燥させて試験片を得、該試験片の重量ｗ１（ｇ）を測定した。次いで、前記試験片を２５℃（室温）の水に１０分間浸漬させた時の重量ｗ２（ｇ）を測定した。これら重量ｗ０～ｗ２の各値を上述した式（１）に代入して、膨潤度Ａを求めた。
２．インクの調製
　着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（シアン顔料、略称ＰＢ１５：３）と、分散剤として顔料分散樹脂（スチレン－アクリル酸共重合体、重合平均分子量：１４５００、酸価：７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、水溶性溶剤としてエチレングリコールと、界面活性剤として日信化学社製「オルフィンＥ１０１０」（アセチレングリコール系界面活性剤）と、水とを混合、撹拌した後、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過することにより、インクを得た。なお、インクの調製にあたって、着色剤、分散剤及び水を含有する顔料分散液をあらかじめ調製した後、該顔料分散液に残りの成分を混合してインクとした。各成分の配合量は表１のインク組成に示す値になるように調整されている。なお、表１に示すインク組成において、着色剤及び分散剤の配合量（ｗｔ％）は固形分換算した値である。
３．画像の記録
　非吸収性基材（フタムラ化学社製「ＦＯＳ－ＢＴ」（ポリプロピレンフィルム））上に、得られた前処理液を固形分付量１．６ｇ／ｍ２（乾燥後の膜厚１．６μｍに相当）となるようにバーコーター＃５を用いて塗布した後、７０℃で５分間乾燥させて、前処理層を形成した。前処理層の表面エネルギーは表１に示す通りである。
　次いで、インクジェットヘッドからインクを吐出して、前処理層上に付着させて、画像を記録した。なお、インクの記録条件は、画像解像度７２０×７２０ｄｐｉ、インクの付着量を４８ｇ／ｍ２（ｗｅｔ付量）とした。
　次いで、記録された画像を８０℃で加熱乾燥して画像記録物（以下、評価サンプルともいう。）を得た。得られた画像は、指で触った際にべたつきがないことを確認した。
４．評価方法
　得られた評価サンプルについて以下の方法で評価を行った。
（１）耐擦性
　旭化成社製「ベムコットン」（登録商標）を用いて印字表面（画像記録面）を１０回擦った後の状態を目視で観察し、下記評価基準で耐擦性を評価した。
［評価基準］
ＡＡ：ベムコットンに全く汚れがなく、画像のはがれもない
Ａ：ベムコットンにやや汚れがみられるが、画像のはがれはない
Ｂ：ベムコットンに汚れが認められるが、画像のはがれがない
Ｃ：ベムコットンに汚れがあり、画像のはがれも認められる
（２）ひび割れ防止性
　画像のベタ印字部のひび割れの有無を目視で観察し、下記評価基準でひび割れ防止性を評価した。
［評価基準］
Ａ：ひび割れがない
Ｂ：ひび割れが少し見られるが、実用上、許容できる範囲内である
Ｃ：ひび割れがはっきり見られる
（３）滲み防止性
　画像の輪郭の滲みの有無を目視で観察し、下記評価基準で滲み防止性を評価した。
［評価基準］
Ａ：滲みがない
Ｃ：滲みがある
　以上の評価結果を表１に示す。
（実施例２）
　実施例１において、前処理液の樹脂として「スーパーフレックス６５０」に代えて下記「＜カチオン性水性ウレタン樹脂の合成＞」により得られたカチオン性ウレタン樹脂（固形分２０ｗｔ％）を用い、「オルガチックスＺＢ－１２６」に代えて酢酸カルシウム・一水和物を用い、表１に示す前処理液組成としたこと以外は実施例１と同様にして、評価サンプルを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
＜カチオン性水性ウレタン樹脂の合成＞
　ポリカーボネートポリオール（分子量１０００、ニッポラン９８１、日本ポリウレタン工業株式会社）を２２．８重量部と、ポリエチレングリコール（分子量６００、第一工業製薬株式会社）を１．３７重量部と、トリメチロールプロパンを０．５７質量部と、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミンを２．７４重量部と、イソホロンジイソシアネートを１４．７重量部とメチルエチルケトン（略称：ＭＥＫ）２１．１重量部とを反応容器にとり、７０℃～７５℃に保ちながら５時間反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーに硫酸ジメチルを０．２７６重量部添加し、５５℃～６０℃で１時間反応させて、カチオン性ウレタンポリマーを得た。その後、水１０６重量部を均一に添加して乳化した後、ＭＥＫを回収することにより、カチオン性ポリウレタン樹脂を得た。
（実施例３）
　実施例１において、前処理液の樹脂として「スーパーフレックス６５０」に代えて新中村化学工業社製「ニューコートＷＳＭ２００６」（アクリル系ポリマー、固形分４６ｗｔ％）を用い、表１に示す前処理液組成としたこと以外は実施例１と同様にして、評価サンプルを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（実施例４）
　実施例１において、前処理液の樹脂として「スーパーフレックス６５０」に代えて新中村化学工業社製「ニューコートＳＦＫ２０００Ａ」（アクリル系ポリマー、固形分４６ｗｔ％）を用い、「オルガチックスＺＢ－１２６」に代えて酢酸カルシウム・一水和物を用い、表１に示す前処理液組成としたこと以外は実施例１と同様にして、評価サンプルを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（実施例５）
　実施例１において、前処理液の樹脂として「スーパーフレックス６５０」に代えて第一工業製薬社製「スーパーフレックス６２０」（カチオン性エステル系ウレタン樹脂、固形分３０ｗｔ％、融点１８６℃）と日本製紙社製「スーパークロンＥ－４１５」（ノニオン性無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂、融点６０～８０℃）とを併用し、「オルガチックスＺＢ－１２６」に代えて酢酸カルシウム・一水和物を用い、表１に示す前処理液組成としたこと以外は実施例１と同様にして、評価サンプルを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（実施例６）
　実施例１において、前処理液の樹脂として「スーパーフレックス６５０」に代えて明成化学工業社製「パスコールＪＫ８７０」（カチオン性カーボネート系ウレタン樹脂、固形分３０ｗｔ％）と日本製紙社製「スーパークロンＥ－４１５」（ノニオン性無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂、融点６０～８０℃）とを併用し、「オルガチックスＺＢ－１２６」に代えて酢酸カルシウム・一水和物を用い、表１に示す前処理液組成としたこと以外は実施例１と同様にして、評価サンプルを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（実施例７）
　実施例１において、前処理液の樹脂として「スーパーフレックス６５０」に代えて日信化学工業社製「ビニブラン２６８７」（カチオン性アクリル樹脂）と日本製紙社製「スーパークロンＥ－４１５」（ノニオン性無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂、融点６０～８０℃）とを併用し、「オルガチックスＺＢ－１２６」に代えて酢酸カルシウム・一水和物を用い、表１に示す前処理液組成としたこと以外は実施例１と同様にして、評価サンプルを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（比較例１）
　実施例１において、前処理液の樹脂として「スーパーフレックス６５０」に代えて明成化学工業社製「パスコールＪＫ８７０」（カチオン性カーボネート系ウレタン樹脂、固形分３０ｗｔ％）を用い、表１に示す前処理液組成としたこと以外は実施例１と同様にして、評価サンプルを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（比較例２）
　実施例１において、前処理液の樹脂として「スーパーフレックス６５０」に代えて日本製紙社製「スーパークロンＥ－４１５」（ノニオン性無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂、融点６０～８０℃）を用い、「オルガチックスＺＢ－１２６」に代えて酢酸カルシウム・一水和物を用い、表１に示す前処理液組成としたこと以外は実施例１と同様にして、評価サンプルを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（参考例１）
　比較例１において、前処理層の膜厚（乾燥後）を１．６μｍから６．０μｍに変更したこと以外は比較例１と同様にして、評価サンプルを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜評価＞
　表１より、前処理液に含まれる樹脂の膨潤率Ａが１００％より大きく５００％以下であることによって、前処理液によって形成される前処理層を薄膜とした実施例１～７では、記録画像の耐擦性、ひび割れ防止性、滲み防止性を両立できることがわかる。
　これに対して、樹脂の膨潤率Ａが５００％を超える比較例１では、ひび割れ防止性が得られないことがわかる。なお、比較例１で用いた記録液セットは、ひび割れ防止性を得るために、前処理層の膜厚を増大（参考例１）させなければならないため、汎用性が低い。また、膜厚を増大させた場合、ひび割れ防止性が得られたとしても、非吸収性基材が本来有する質感が損なわれる懸念がある。
　一方、樹脂が膨潤しない（即ち膨潤率Ａ＝１００％）比較例２では、滲み防止性が得られないことがわかる。

Claims (11)

  1. 　凝集剤及び樹脂を少なくとも含む前処理液と、
    　水、着色剤、水溶性溶剤及び界面活性剤を少なくとも含むインクとからなり、
    　前記前処理液に含まれる前記樹脂の下記式（１）で表される膨潤率Ａが１００％より大きく５００％以下である記録液セット。
    　膨潤率Ａ（％）＝｛（ｗ２－ｗ０）／（ｗ１－ｗ０）｝×１００　・・・（１）
    　〔式（１）中、ｗ０は６ｃｍ四方の非吸収性基材の重量（ｇ）、ｗ１は６ｃｍ四方の非吸収性基材に付量１．６ｇ／ｍ２になるように前記樹脂を塗布、乾燥させた試験片の重量（ｇ）、ｗ２は前記試験片を水に１０分間浸漬させた時の重量（ｇ）である。〕
  2. 　前記前処理液に含まれる前記樹脂は、
    　極性部位と非極性部位とを併せ持つ樹脂、又は、
    　極性部位を持つ樹脂と非極性部位を持つ樹脂との混合物である請求項１記載の記録液セット。
  3. 　前記前処理液に含まれる前記樹脂は、
    　前記膨潤率Ａが１００％より大きく５００％以下であるウレタン樹脂、
    　前記膨潤率Ａが１００％より大きく５００％以下であるアクリル樹脂、
    　オレフィン樹脂とウレタン樹脂との混合物、又は、
    　オレフィン樹脂とアクリル樹脂との混合物である請求項１又は２記載の記録液セット。
  4. 　前記オレフィン樹脂の融点が１００℃以下である請求項３記載の記録液セット。
  5. 　前記オレフィン樹脂とウレタン樹脂との混合物におけるオレフィン樹脂とウレタン樹脂との重量比、又は、
    　前記オレフィン樹脂とアクリル樹脂との混合物におけるオレフィン樹脂とアクリル樹脂との重量比が、
    　１：９～８：２である請求項３又は４記載の記録液セット。
  6. 　前記オレフィン樹脂が塩素化ポリオレフィンである請求項３～５の何れかに記載の記録液セット。
  7. 　請求項１～６の何れかに記載の記録液セットを用いたインクジェット記録方法であって、
    　前記前処理液を非吸収性基材に塗布、乾燥して前処理層を形成し、
    　次いで、インクジェット法により前記インクを前記前処理層上に付与して画像を記録するインクジェット記録方法。
  8. 　前記前処理層の膜厚が０．５μｍ～５μｍである請求項７記載のインクジェット記録方法。
  9. 　前記インクジェット法により前記インクをワンパス方式で前記前処理層上に付与して画像を記録する請求項７又は８記載のインクジェット記録方法。
  10. 　水、着色剤、水溶性溶剤及び界面活性剤を少なくとも含むインクと、
    　凝集剤及び樹脂を少なくとも含む前処理層を非吸収性基材の表面に備える記録媒体とからなり、
    　前記前処理層に含まれる前記樹脂の下記式（１）で表される膨潤率Ａが１００％より大きく５００％以下であるインク／記録媒体セット。
    　膨潤率Ａ（％）＝｛（ｗ２－ｗ０）／（ｗ１－ｗ０）｝×１００　・・・（１）
    〔式（１）中、ｗ０は６ｃｍ四方の非吸収性記録媒体の重量（ｇ）、ｗ１は６ｃｍ四方の非吸収性記録媒体に付量１．６ｇ／ｍ２になるように前記樹脂を塗布、乾燥させた試験片の重量（ｇ）、ｗ２は前記試験片を水に１０分間浸漬させた時の重量（ｇ）である。〕
  11. 　前記前処理層の膜厚が０．５μｍ～５μｍである請求項１０記載のインク／記録媒体セット。
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