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WO2018101323A1 - １－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法 Download PDF

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WO2018101323A1
WO2018101323A1 PCT/JP2017/042797 JP2017042797W WO2018101323A1 WO 2018101323 A1 WO2018101323 A1 WO 2018101323A1 JP 2017042797 W JP2017042797 W JP 2017042797W WO 2018101323 A1 WO2018101323 A1 WO 2018101323A1
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WO
WIPO (PCT)
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chloro
composition
aqueous solution
oxide
purification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/042797
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
允彦 中村
厚史 藤森
真理 市野川
岡本　秀一
宏明 光岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
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Priority to CN201780074225.3A priority patent/CN110023272B/zh
Publication of WO2018101323A1 publication Critical patent/WO2018101323A1/ja
Priority to US16/425,470 priority patent/US10654778B2/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/395—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene.
  • Hydrochlorofluorocarbon has an adverse effect on the ozone layer, so its production is scheduled to be regulated.
  • HCFC is, for example, 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HCFC-225ca) and 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane ( HCFC-225cb) and the like, but with the HCFC regulations, development of a compound that replaces the HCFC is desired.
  • HCFO-1233yd has a low global warming potential (GWP) and is a useful compound for use in cleaning agents, solvents, refrigerants, blowing agents and aerosols.
  • GWP global warming potential
  • HCFC-244ca 3-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane
  • HCFC-245ca a method for producing 1,1,2,2,3-pentafluoropropane
  • HCFO-1233yd is by-produced. Therefore, HCFO-1233yd can be obtained by recovering the composition obtained by the above reaction and separating it from the composition.
  • HCFO-1233yd obtained by the above method is formed by oxidation of HCFO-1233yd with 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne by-produced in the production process of HCFO-1233yd and oxygen in the air. It may be obtained as a composition containing the oxidized oxide.
  • the composition containing HCFO-1233yd When used as a cleaning agent, solvent, refrigerant, blowing agent or aerosol, the composition contains 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne at a high concentration. May cause various reliability and performance problems. In order to suppress such undesirable effects, it is preferable to reduce the content of 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne as much as possible.
  • Patent Document 1 does not describe a method for efficiently removing 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne and oxide from a composition containing HCFO-1233yd.
  • the present invention has been made from the above viewpoint, and comprises 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene and at least one selected from 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne and oxide. It is an object of the present invention to provide a method for producing 1233yd capable of efficiently removing at least one selected from 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne and oxide from a composition containing the same.
  • the method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233yd, hereinafter simply referred to as “1233yd”) of the present invention includes 1233yd and 1-chloro-3,3-difluoro-1- Contacting a composition containing at least one selected from propyne and oxide with a basic aqueous solution to remove at least one selected from 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne and oxide from the composition; It is characterized by.
  • the basic aqueous solution is at least one aqueous solution selected from an alkali metal hydroxide aqueous solution, an alkali metal carbonate aqueous solution, an alkaline earth metal hydroxide aqueous solution, an ammonia aqueous solution, and an alkylammonium aqueous solution. It is preferable that it is at least one aqueous solution selected from an aqueous potassium hydroxide solution and an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the temperature at which the composition and the basic aqueous solution are contacted is preferably 10 ° C. to 60 ° C., and the temperature at which the composition and the basic aqueous solution are contacted is 20 ° C. More preferably, it is ⁇ 40 ° C.
  • 1233-yd is reacted with 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne by dehydrofluorination of 1-chloro-2,2,3,3-tetrafluoropropane. It is preferable to have the process of manufacturing the composition containing at least 1 type chosen from an oxide.
  • a composition containing 1233yd and at least one selected from 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne and oxide is contacted with a basic aqueous solution.
  • 1233yd is produced by dissolving at least one selected from 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne and oxide in a basic aqueous solution and removing it from the composition.
  • the removal target component may be in any form in which part or all of the removal target component is removed.
  • the purification composition in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a composition containing 1233yd and at least one selected from 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne and oxide.
  • the purification composition may also contain other components other than 1233yd, 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne, and oxide.
  • Other components include, for example, HCFC-244ca, which is an unreacted raw material during the synthesis of 1233yd, by-products other than 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne and oxide, water, and the like that are generated during the synthesis. It is done.
  • the composition for purification may be liquid or gas.
  • a reaction product containing 1233yd obtained by reacting various raw material components for the purpose of producing 1233yd can be used. That is, when 1233yd is synthesized in the case of synthesis of 1233yd as will be described later, if the reaction product contains 1233yd and a component to be removed, the reaction product is used as it is as a purification composition and removed in the purification composition. By removing the target component, high-purity 1233yd can be obtained.
  • cleaning, can also be used as a composition for refinement
  • 1233yd Since 1233yd is a fluoroolefin having a double bond between carbon atoms, the lifetime in the atmosphere is short, and the ozone depletion coefficient and the global warming coefficient are small.
  • 1233yd has a Z isomer and an E isomer, which are geometric isomers, depending on the position of the substituent on the double bond.
  • a compound name or an abbreviation of a compound indicates any of Z-form, E-form, and a mixture of Z-form and E-form.
  • (E) or (Z) is appended, it indicates that the compound is an (E) isomer or (Z) isomer.
  • 1233yd (Z) indicates a Z body
  • 1233yd (E) indicates an E body.
  • 1233yd (Z) has a boiling point of about 54 ° C.
  • 1233yd (E) has a boiling point of about 48 ° C., both of which are excellent in drying properties. Further, even when boiled into steam, the temperature of the steam is near the above boiling points, so that it is difficult to adversely affect resin parts and the like that are easily affected by heat. Further, 1233yd has no flash point, low surface tension and viscosity, and has excellent performance as a cleaning solvent and coating solvent, such as being easily evaporated at room temperature.
  • the purification composition in the present embodiment only needs to contain 1233yd even in a trace amount.
  • the content of 1233yd in the purification composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more, and most preferably 80% by mass or more. If content of 1233yd is more than the said lower limit, the removal efficiency of the removal target component is good.
  • the contents of 1233yd and the removal target component are not particularly limited, but the removal target component content (mol) relative to the content (mol) of 1233yd in terms of the removal efficiency of the removal target component. ) (Removal target component / 1233yd) is preferably less than 1, more preferably 0.1 to 0.7.
  • the content of 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne in the composition for purification is in terms of removal efficiency. 1 mass% or less is preferable, 0.5 mass% or less is more preferable, and 0.1 mass% or less is further more preferable.
  • the oxide in the present embodiment is an oxide generated when 1233yd reacts with oxygen.
  • 3-chloro-2- (difluoromethyl) -2-fluorooxirane (chemical formula (A)), 2,2-difluoroacetyl fluoride (chemical formula (B)), formyl chloride (chemical formula (C))
  • E, Z -1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-hydroperoxy-1-propene
  • D 3-chloro-1,1,2-trifluoro-3 Hydroperoxy-1-propene
  • E -1-chloro-2,3,3-trifluoro-3-hydroperoxy-1-propene
  • F chemical formula (F)
  • the titration and the back titration are performed as follows. About 50 mL of a sample solution containing hydroperoxide (ROOH) is mixed with 2.5% by mass of sodium iodide (NaI) and about 40 mL of an acetone solution. Further, about 50 mL of cold water is added and the above reaction formula [2] The mixture is colored yellow with iodine (I 2 ) generated as shown in In this case, when coloring does not occur, it is determined that the hydroperoxide is below the detection lower limit. If colored, back titration is performed with 0.01 mol / L (0.01 N) aqueous sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ) until the color disappears. The quantitative value of hydroperoxide is obtained by the following formula using the experimental value of the titration.
  • ROOH hydroperoxide
  • the content of oxide in the composition for purification is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, more preferably 0.01% by mass in terms of removal efficiency. % Or less is more preferable.
  • Examples of the basic aqueous solution include an alkali metal hydroxide aqueous solution, an alkali metal carbonate aqueous solution, an alkaline earth metal hydroxide aqueous solution, an ammonia aqueous solution, and an alkyl ammonium aqueous solution.
  • a basic aqueous solution may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the basic aqueous solution is preferably an alkali metal hydroxide aqueous solution, particularly preferably a potassium hydroxide aqueous solution or a sodium hydroxide aqueous solution, in view of the removal efficiency of the component to be removed.
  • the concentration of the potassium hydroxide aqueous solution or the sodium hydroxide aqueous solution is preferably 10% by mass to 48% by mass, and more preferably 20% by mass to 40% by mass. When the concentration is in the above range, the specific gravity difference between the aqueous potassium hydroxide solution or the aqueous sodium hydroxide solution and 1233yd is reduced, so that the mixing property with the purification composition is improved, and the purification composition and the basic aqueous solution are in contact with each other. Cheap.
  • the composition for purification when contacting with the basic aqueous solution may be a gas or a liquid.
  • the composition for purification can be made liquid by adjusting the temperature to be equal to or lower than the boiling point of the component contained at normal pressure.
  • the composition for purification can be dissolved in a solvent to make it liquid.
  • a solvent used at this time a solvent having a boiling point different from that of 1233yd can be easily separated from the purified composition by a method such as distillation.
  • two or more basic aqueous solutions may be separately prepared and contacted in order. Two or more kinds of aqueous solutions may be mixed to form a mixed solution and contacted simultaneously.
  • the order of the basic aqueous solutions to be contacted is not particularly limited.
  • each of the two or more basic aqueous solutions to be used may be brought into contact with the purification composition by a method of contacting the purification composition and the basic aqueous solution described later.
  • the contact between the basic aqueous solution and the purification composition by these methods may be batch (batch) or continuous.
  • the temperature at which the composition for purification is brought into contact with the basic aqueous solution is preferably 10 ° C. to 60 ° C., more preferably 20 ° C. to 40 ° C. If it is at least the lower limit, the removal efficiency of the component to be removed is high, and if it is not more than the upper limit, side reactions can be suppressed, and other than 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne and oxide By-product formation can be suppressed.
  • the contact between the purification composition and the basic aqueous solution is preferably performed in the presence of a phase transfer catalyst.
  • a phase transfer catalyst By using a phase transfer catalyst, dissolution of the above-mentioned 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne and oxide in a basic aqueous solution can be further promoted. Therefore, the removal efficiency of the component to be removed can be improved.
  • phase transfer catalyst examples include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, quaternary arsonium salts, sulfonium salts, crown ethers and the like. Among these, quaternary ammonium salts are preferable, and tetranormal butyl ammonium chloride and tetranormal butyl ammonium bromide are more preferable.
  • a phase transfer catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the composition for purification and the basic aqueous solution are put into a mixing vessel equipped with a stirrer and an external heating device.
  • a liquid-liquid two-phase composed of the purification composition and a basic aqueous solution is formed, and the liquid-liquid two-phase is sufficiently stirred so as to be in contact and mixed well.
  • 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne and oxide are dissolved in the basic aqueous solution.
  • stirring is stopped and the contents of the mixing container are separated into two phases, whereby the component to be removed can be separated and removed in the basic aqueous solution.
  • the internal temperature of the mixing container can be maintained at the preferred temperature by an external heating device.
  • the contact time between the purification composition and the basic aqueous solution in the mixing vessel is preferably 1 hour to 100 hours. More preferably, 3 hours to 60 hours. If the contact time between the purification composition and the basic aqueous solution is equal to or longer than the above lower limit, the removal efficiency of the component to be removed is improved. When the contact time between the purification composition and the basic aqueous solution is equal to or shorter than the above upper limit, side reactions due to the reaction of the basic aqueous solution and 1233yd can be suppressed.
  • purification and basic aqueous solution are supplied continuously to the mixing container provided with the external heating apparatus and the stirring apparatus, for example, inside a mixing container, After stirring and mixing, the treated mixed solution is continuously withdrawn from a discharge port installed at another place.
  • the internal temperature of the mixing container can be maintained at the above preferred temperature by external heating.
  • the contact time between the purification composition and the basic aqueous solution in the mixing vessel is preferably 1 to 100 hours. More preferably, the time is 60 to 60 hours. If the contact time between the purification composition and the basic aqueous solution is equal to or longer than the above lower limit, the removal efficiency of the component to be removed is improved. When the contact time between the purification composition and the basic aqueous solution is equal to or shorter than the above upper limit, side reactions due to the reaction of the basic aqueous solution and 1233yd can be suppressed.
  • the contact time corresponds to the residence time of the purification composition in the mixing container, and the mixing of the purification composition is performed. It can be controlled by adjusting the supply amount (flow rate) to the container.
  • purification made to contact basic aqueous solution is 20 with respect to 100 mol% of the total amount of the base which basic aqueous solution contains.
  • the mol% or less is preferable, and 10 mol% or less is more preferable. That is, it is preferable that the amount of the purification composition brought into contact with the basic aqueous solution is adjusted so that the ratio of the component to be removed to the base in the basic aqueous solution is not more than the above upper limit value.
  • Examples of the material of the mixing container used for the contact between the purification composition and the basic aqueous solution include glass, iron, nickel, an alloy containing these as a main component, and a tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer. Fluororesin such as (PFA).
  • Examples of the mixing container in which the composition is mixed with the basic aqueous solution and brought into contact with the basic aqueous solution include a mixing container capable of bringing the purification composition into contact with the basic aqueous solution in a liquid state at a desired temperature and pressure, such as an autoclave. It is done.
  • the purification composition in the present embodiment contains 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne
  • the purification composition is brought into contact with the above basic aqueous solution, whereby 1-chloro-3,3- Difluoro-1-propyne can be dissolved in a basic aqueous solution.
  • 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne is converted into a compound soluble in a basic aqueous solution and dissolved.
  • 1233yd can be produced by efficiently removing 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne from the purification composition.
  • the oxide when the purification composition in the present embodiment contains oxide, the oxide can be dissolved in the basic aqueous solution by bringing the purification composition into contact with the basic aqueous solution. This is considered that oxide is converted into a compound soluble in a basic aqueous solution and dissolved. Thus, 1233yd can be produced by efficiently removing oxide from the purification composition.
  • the content of 1233yd in the composition obtained by the production method of 1233yd of this embodiment is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more.
  • the 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne content in the purified composition is preferably 100 mass ppm or less, and the oxide content is preferably 12 mass ppm or less. More preferably, it is at most ppm by mass, and further preferably at most 5 ppm by mass. If content of an oxide is below the said upper limit, the fall of stability of a composition can fully be prevented. Moreover, if content of an oxide is below the said upper limit, it does not need to reduce to the limit of 0 mass ppm.
  • 1 mass ppm or more is preferable and, as for content of the oxide in the composition after refinement
  • the manufacturing method of 1233yd which is the 2nd Embodiment of this invention has the process of manufacturing the composition for refinement
  • (I) A method of reacting HCFC-244ca with hydrogen fluoride in a gas phase under a nitrogen stream using chromium oxide as a catalyst.
  • (II) HCFC-244ca is reacted at 40 ° C. or more using potassium hydroxide or sodium hydroxide as a reactant. Method of dehydrofluorination reaction at a temperature of 80 ° C
  • the reaction product obtained during the synthesis of 1233yd shown in (I) or (II) above for example, the reaction product obtained during the synthesis of 1233yd shown in (I) or (II) above, or a mixed composition obtained by removing acidic substances from the reaction product.
  • a mixed composition obtained by removing acidic substances from the reaction product From the composition containing 1233yd and at least one selected from 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne and oxide by performing the purification described in the first embodiment, 1-chloro At least one selected from ⁇ 3,3-difluoro-1-propyne and oxide can be efficiently removed.
  • a reaction product containing 1233yd and an acidic substance such as hydrogen chloride can be obtained as the outlet gas of the reactor. Then, an acidic substance such as hydrogen fluoride or hydrogen chloride contained in the reaction product can be removed by washing with water or the like to obtain a mixed composition.
  • Compounds other than 1233yd contained in the mixed composition include HCFC-244ca, which is an unreacted raw material, water, 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne, HCFC-245ca, 2, 3, 3 -Trifluoropropene (H 2 C ⁇ CF—CHF 2 ), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFC ⁇ CF—CHF 2 ), oxide and the like.
  • HCFC-244ca is dehydrofluorinated in a potassium hydroxide aqueous solution or a sodium hydroxide aqueous solution at a temperature of 40 ° C. to 80 ° C. to produce a composition containing 1233yd.
  • a dehydrofluorination reaction it is preferable to carry out a dehydrofluorination reaction in the presence of a phase transfer catalyst for the purpose of promoting the reaction.
  • the amount of potassium hydroxide or sodium hydroxide in the potassium hydroxide aqueous solution or sodium hydroxide aqueous solution is preferably 1 to 3 times the molar amount of HCFC-244ca.
  • reaction solution after completion of the reaction is separated into an organic phase and an aqueous phase as an organic phase.
  • a reaction product containing 1233yd can be obtained.
  • compounds other than 1233yd contained in the reaction product include water, 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne, and oxide in addition to HCFC-244ca which is an unreacted raw material.
  • the method for producing 1233yd according to the first embodiment is continued for the obtained reaction product, that is, the mixed composition containing 1233yd and the component to be removed. It can be carried out. Thereby, the component to be removed can be efficiently removed from the mixed composition.
  • the dehydrofluorination reaction of HCFC-244ca is performed at 40 ° C. to 80 ° C. in an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide
  • the temperature of the reaction solution is maintained at 20 ° C. to 40 ° C. after the completion of the reaction. By doing so, 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne and oxide can be efficiently removed.
  • reaction solution is separated into an organic phase and an aqueous phase, and 1233yd with reduced components to be removed can be obtained in the organic phase.
  • Other components such as water
  • 1233yd contained in the reaction product and in the purified composition can be removed to a desired extent by known means such as distillation.
  • the composition other than hydroperoxide in the composition to be analyzed is analyzed by gas chromatography having a flame ionization detector (FID detector).
  • FID detector flame ionization detector
  • DB-1301 length 60 m ⁇ inner diameter 250 ⁇ m ⁇ thickness 1 ⁇ m, manufactured by Agilent Technologies
  • GCAREa% is the ratio of the peak area derived from a specific component with respect to the total area of all the peaks detected with the flame ionization detector.
  • the hydroperoxide content in the composition to be analyzed was determined by the hydroperoxide measurement method described above.
  • Example 1 When the amount of oxide contained in the purification composition obtained in the above synthesis example was quantified by the above gas chromatography and hydroperoxide measurement method, 20-chloro-2- (difluoromethyl) -2-fluorooxirane was found to be 20%. Mass ppm and hydroperoxide were 19 mass ppm, and the total was 39 mass ppm. 1 kg of the purification composition containing the above oxide was placed in a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer and a Dimroth condenser, and 1 kg of the purification composition was taken as 100% by mass. n-Butylammonium bromide and 1 kg of a 20 mass% potassium hydroxide aqueous solution were added, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for about 60 hours.
  • Example 2 The composition for purification obtained by the above synthesis example was subjected to composition analysis by gas chromatography equipped with a flame ionization detector. -Propin was included. 1 g of the composition for purification having the composition ratio shown in Table 1 is put into a 20 ml sample bottle provided with a polytetrafluoroethylene (PTFE) stirrer, and the concentration becomes 1% by mass with respect to 1 g of the composition for purification. N-Butylammonium bromide and 1 g of a 20% by mass aqueous potassium hydroxide solution were added, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for about 60 hours.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 3 When the amount of oxide contained in the purification composition obtained by the above synthesis example was quantified by the gas chromatography and hydroperoxide measurement method, 20-chloro-2- (difluoromethyl) -2-fluorooxirane was found to be 20%. Mass ppm and hydroperoxide were 19 mass ppm, and the total was 39 mass ppm. 1 kg of the purification composition containing the oxide is put into a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer and a Dimroth condenser, and tetra-n-butylammonium having a concentration of 1% by mass with respect to 1 kg of the purification composition.
  • Example 4 The composition for purification obtained by the above synthesis example was subjected to composition analysis by gas chromatography equipped with a flame ionization detector. As a result, 1233yd and 1-chloro-3,3-difluoro-1 having the compositions shown in Table 1 were obtained. -Propin was included. 1 g of the purification composition having the composition ratio shown in Table 1 is put into a 20 ml sample bottle provided with a PTFE stirrer, and tetra-n-butylammonium bromide having a concentration of 1% by mass with respect to 1 g of the purification composition. And 1 g of 20% by weight aqueous potassium hydroxide solution are added and stirred at 10 ° C. for about 60 hours.
  • Example 5 When the amount of oxide contained in the purification composition obtained by the above synthesis example was quantified by the gas chromatography and hydroperoxide measurement method, 20-chloro-2- (difluoromethyl) -2-fluorooxirane was found to be 20%. Mass ppm and hydroperoxide were 19 mass ppm, and the total was 39 mass ppm. 1 kg of the purification composition containing the oxide is put into a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer and a Dimroth condenser, and tetra-n-butylammonium having a concentration of 1% by mass with respect to 1 kg of the purification composition.
  • Example 6 The composition for purification obtained by the above synthesis example was subjected to composition analysis by gas chromatography equipped with a flame ionization detector. As a result, 1233yd and 1-chloro-3,3-difluoro-1 having the compositions shown in Table 1 were obtained. -Propin was included. 1 g of the purification composition having the composition ratio shown in Table 1 is put into a 20 ml sample bottle provided with a PTFE stirrer, and tetra-n-butylammonium bromide having a concentration of 1% by mass with respect to 1 g of the purification composition. And 1 g of 20% by weight aqueous potassium hydroxide solution are added and stirred at 50 ° C. for about 60 hours.
  • the composition containing 1233yd, at least one of 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne and oxide and an aqueous potassium hydroxide solution are brought into contact with each other. It can be seen that at least one of chloro-3,3-difluoro-1-propyne and oxide can be removed.

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Abstract

１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンを含む組成物から、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよび／またはオキサイドを効率よく除去することのできる１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法の提供。１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンと、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドから選ばれる少なくとも一種とを含む組成物を塩基性水溶液と接触させて、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドから選ばれる少なくとも一種を前記組成物から除去する１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。

Description

１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法
　本発明は、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法に関する。
　ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、オゾン層に悪影響を及ぼすことから、その生産の規制が予定されている。ＨＣＦＣは、例えば、３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）や１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ）等であるが、ＨＣＦＣの規制に伴い、上記ＨＣＦＣに代わる化合物の開発が望まれている。
　ＨＣＦＣに代わる化合物の一例は、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣｌＣ＝ＣＦ－ＣＨＦ２、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）である。ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄは、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、洗浄剤、溶剤、冷媒、発泡剤およびエアゾールの用途に有用な化合物である。
　ここで、特許文献１には、３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｃａ）を、水酸化クロムを触媒として窒素気流下、気相でフッ化水素と反応させて、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４５ｃａ）を製造する方法が開示されている。この方法では、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄが副生する。そのため、上記反応で得られる組成物を回収し、その組成物中から分離することで、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄを得ることができる。
　上記の方法で得られたＨＣＦＯ－１２３３ｙｄは、上記ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの製造工程で副生した１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンや空気中の酸素によってＨＣＦＯ－１２３３ｙｄが酸化されて生成したオキサイドを含む組成物として得られることがある。
　前記ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄを含む組成物を洗浄剤、溶剤、冷媒、発泡剤またはエアゾールとして使用する際に、該組成物に１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンが高濃度で含まれると、信頼性および性能上の種々の問題を引き起こすことがある。そのような好ましくない影響を抑えるために、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンの含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。
　また、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄを含む組成物を上記の用途に使用する際に、該組成物にオキサイドが高濃度で含まれると、安定性の低下と酸性化物質の生成などの問題を引き起こすことがある。そのような好ましくない影響を抑えるために、オキサイドの含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。
　しかしながら、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄを含む組成物から効率的に１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドを除去する方法は、特許文献１に記載されていない。
国際公開第１９９４／１４７３７号
　本発明は、上記観点からなされたものであり、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンと、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドから選ばれる少なくとも一種とを含む組成物から、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドから選ばれる少なくとも一種を効率よく除去できる１２３３ｙｄの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ、以下単に「１２３３ｙｄ」ともいう。）の製造方法は、１２３３ｙｄと、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドから選ばれる少なくとも一種とを含む組成物を塩基性水溶液と接触させて、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドから選ばれる少なくとも一種を前記組成物から除去することを特徴とする。
　本発明の１２３３ｙｄの製造方法において、前記塩基性水溶液が、アルカリ金属水酸化物水溶液、アルカリ金属炭酸塩水溶液、アルカリ土類金属水酸化物水溶液、アンモニア水溶液およびアルキルアンモニウム水溶液から選ばれる少なくとも一種の水溶液であることが好ましく、水酸化カリウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液から選ばれる少なくとも一つの水溶液であることがより好ましい。
　また、本発明の１２３３ｙｄの製造方法において、前記組成物と前記塩基性水溶液を接触させる温度が１０℃～６０℃であることが好ましく、前記組成物と前記塩基性水溶液を接触させる温度が２０℃～４０℃であることがより好ましい。
　本発明の１２３３ｙｄの製造方法は、１－クロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素反応させて、１２３３ｙｄと、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドから選ばれる少なくとも一種とを含む組成物を製造する工程を有することが好ましい。
　本発明の１２３３ｙｄの製造方法によれば、１２３３ｙｄと、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドから選ばれる少なくとも一種とを含む組成物から、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドを効率よく除去できる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
＜第１の実施形態＞
　本発明の第１の実施形態に係る１２３３ｙｄの製造方法は、１２３３ｙｄと、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドから選ばれる少なくとも一種とを含む組成物を塩基性水溶液と接触させることにより、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドから選ばれる少なくとも一種を塩基性水溶液に溶解させて該組成物から除去することで、１２３３ｙｄを製造する。
　以下「１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドから選ばれる少なくとも一種」を「除去対象成分」ともいい、１２３３ｙｄと除去対象成分とを含む組成物を「精製用組成物」ともいう。なお、除去対象成分は、その一部または全部が除去されるいずれの態様でもよい。
［精製用組成物］
　本実施形態における精製用組成物は、１２３３ｙｄと、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドから選ばれる少なくとも一種とを含む組成物であれば特に限定されない。また、精製用組成物は、１２３３ｙｄ、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイド以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分は、例えば１２３３ｙｄの合成時における未反応原料であるＨＣＦＣ－２４４ｃａや、合成時に生成する、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイド以外の副生物、水等が挙げられる。精製用組成物は、液体でも気体でもよい。
　本実施形態における精製用組成物としては、例えば、１２３３ｙｄを製造する目的で、各種原料成分を反応させて得られる１２３３ｙｄを含有する反応生成物を用いることができる。すなわち、後述するような、１２３３ｙｄの合成の際に、反応生成物に１２３３ｙｄと除去対象成分が含まれている場合、反応生成物をそのまま精製用組成物として使用し、精製用組成物中の除去対象成分を除去することで、高純度の１２３３ｙｄを得ることができる。また、反応生成物に含有されるフッ化水素、塩化水素等の酸性物質を水洗浄等の方法で除去した後の組成物を精製用組成物として使用することもできる。
（１２３３ｙｄ）
　１２３３ｙｄは、炭素原子－炭素原子間に二重結合を持つフルオロオレフィンであるため、大気中での寿命が短く、オゾン破壊係数や地球温暖化係数が小さい。
　１２３３ｙｄは二重結合上の置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体が存在する。本明細書中では特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合には、Ｚ体、Ｅ体およびＺ体とＥ体との混合体のいずれかを示し、化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｅ）または（Ｚ）を付した場合には、それぞれの化合物の（Ｅ）体または（Ｚ）体であることを示す。例えば、１２３３ｙｄ（Ｚ）はＺ体を示し、１２３３ｙｄ（Ｅ）はＥ体を示す。
　１２３３ｙｄ（Ｚ）の沸点は約５４℃、１２３３ｙｄ（Ｅ）の沸点は約４８℃であり、ともに乾燥性に優れた物質である。また、沸騰させて蒸気となっても、蒸気の温度は、上記したそれぞれの沸点付近の温度であるので、熱による影響を受けやすい樹脂部品等に対しても悪影響を及ぼし難い。また、１２３３ｙｄは引火点を持たず、表面張力や粘度も低く、常温でも容易に蒸発する等、洗浄溶剤や塗布溶剤として優れた性能を有している。
　本実施形態における精製用組成物は、１２３３ｙｄを微量でも含んでいればよい。精製用組成物に対する１２３３ｙｄの含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上が特に好ましく、８０質量％以上が最も好ましい。１２３３ｙｄの含有量が前記下限値以上であれば、除去対象成分の除去効率がよい。本実施形態における精製用組成物において、１２３３ｙｄと除去対象成分の含有量は特に限定されないが、除去対象成分の除去効率の点で、１２３３ｙｄの含有量（モル）に対する除去対象成分の含有量（モル）で表されるモル比（除去対象成分／１２３３ｙｄ）が、１未満であることが好ましく、０．１～０．７であることがより好ましい。
（１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン）
　１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンは下記式［１］に表される１２３３ｙｄの脱フッ化水素反応が進行して生成する。
　ＣＨＣｌ＝ＣＦＣＨＦ２　→　ＣＣｌ≡ＣＣＨＦ２　＋　ＨＦ　　　　・・・［１］
　精製用組成物が１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンを含む場合、精製用組成物における１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンの含有量は、除去効率の点で、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。
（オキサイド）
　本実施形態におけるオキサイドとは、１２３３ｙｄが酸素と反応することにより生成する酸化物のことである。具体的には、３－クロロ－２－（ジフルオロメチル）－２－フルオロオキシラン（化学式（Ａ））、２，２－ジフルオロアセチルフルオリド（化学式（Ｂ））、ホルミルクロライド（化学式（Ｃ））、（Ｅ，Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－ハイドロパーオキシ－１－プロペン（化学式（Ｄ））、３－クロロ－１，１，２－トリフルオロ－３－ハイドロパーオキシ－１－プロペン（化学式（Ｅ））、（Ｅ，Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－３－ハイドロパーオキシ－１－プロペン（化学式（Ｆ））等が挙げられる。
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　３－クロロ－２－（ジフルオロメチル）－２－フルオロオキシラン、２，２－ジフルオロアセチルフルオリド、ホルミルクロライドは、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行うことにより定量できる。（Ｅ，Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－ハイドロパーオキシ－１－プロペン、３－クロロ－１，１，２－トリフルオロ－３－ハイドロパーオキシ－１－プロペン、（Ｅ，Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－３－ハイドロパーオキシ－１－プロペンのような－Ｏ－Ｏ－Ｈ構造を有するハイドロパーオキサイドの定量は下記反応式［２］、［３］に表されるようにヨウ化ナトリウムによる滴定とチオ硫酸ナトリウムによる逆滴定によって行う。ＲＯＯＨは任意のハイドロパーオキサイドを表す。
　ＲＯＯＨ　＋　２ＮａＩ　＋　Ｈ２Ｏ　→　Ｉ２　＋　２ＮａＯＨ　＋　ＲＯＨ　　　・・・［２］
　Ｉ２　＋　２Ｎａ２Ｓ２Ｏ３　→　Ｎａ２Ｓ４Ｏ６　＋　２ＮａＩ　　　・・・［３］
　上記滴定と逆滴定は、具体的には次のように行う。ハイドロパーオキサイド（ＲＯＯＨ）を含むサンプル溶液約５０ｍＬに、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）の２．５質量％と、アセトン溶液の約４０ｍＬを混合し、さらに冷水約５０ｍＬを追加し上記反応式［２］に表されるように発生したヨウ素（Ｉ２）によって混合液を黄色に着色させる。この際に着色が発生しない場合はハイドロパーオキサイドが検出下限以下と判定される。着色した場合は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ（０．０１Ｎ）のチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）水溶液で着色が消えるまで逆滴定を行う。ハイドロパーオキサイドの定量値は上記滴定の実験値を使い下記計算式で求める。
　ハイドロパーオキサイド［質量ｐｐｍ］
　＝｛Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液消費量［ｍＬ］×Ｎａ２Ｓ２Ｏ３モル濃度［ｍｏｌ／ｍＬ］×（１／２）×ＲＯＯＨの分子量｝／サンプル溶液質量［ｇ］×１０６
　精製用組成物がオキサイドを含む場合、精製用組成物におけるオキサイドの含有量は、除去効率の点で、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。
［塩基性水溶液］
　本実施形態における精製用組成物を塩基性水溶液と接触させることにより、精製用組成物に含まれる１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドは塩基性水溶液に溶解し、水相に移行する。一方、塩基性水溶液と１２３３ｙｄとは互いにごく微量の溶解度しか持たないため、塩基性水溶液と精製用組成物を混合すると二相系を形成する。塩基性水溶液としては、アルカリ金属水酸化物水溶液、アルカリ金属炭酸塩水溶液、アルカリ土類金属水酸化物水溶液、アンモニア水溶液、アルキルアンモニウム水溶液などが挙げられる。塩基性水溶液は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　塩基性水溶液としては、除去対象成分の除去効率の点で、アルカリ金属水酸化物水溶液が好ましく、水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液が特に好ましい。水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液の濃度は１０質量％～４８質量％であることが好ましく、２０質量％～４０質量％であることがより好ましい。濃度が上記範囲の場合に、水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液と１２３３ｙｄの比重差が小さくなるため、精製用組成物との混合性が向上し、精製用組成物と塩基性水溶液が接触しやすい。
［塩基性水溶液と精製用組成物の接触方法］
　塩基性水溶液に接触させる際の精製用組成物は、気体でも液体でもよい。精製用組成物を液体の状態で塩基性水溶液に接触させる際には、精製用組成物を、常圧で含有する成分の沸点以下の温度に調節して液状とすることができる。また、精製用組成物を溶媒に溶解させて液状とすることができる。このとき使用される溶媒としては、１２３３ｙｄと沸点の異なる溶媒を用いることで、蒸留等の方法により当該溶媒を精製後の組成物から容易に分離することができる。
　本実施形態の１２３３ｙｄの製造方法において、塩基性水溶液を２種以上併用する場合には、精製用組成物を、塩基性水溶液の２種以上をそれぞれ別に用意し、順に接触させてもよく、塩基性水溶液の２種以上を混合する等して混合液とし、同時に接触させてもよい。２種以上の塩基性水溶液を別に用意して、順に接触させる場合には、接触させる塩基性水溶液の順序は特に限定されない。このとき、用いられる２種以上の塩基性水溶液のそれぞれについて、後述する精製用組成物と塩基性水溶液の接触方法によって精製用組成物と接触させればよい。これらの方法による塩基性水溶液と精製用組成物の接触は、回分式（バッチ式）でもよく、連続式でもよい。
　本実施形態の１２３３ｙｄの製造方法において、精製用組成物と塩基性水溶液とを接触させる際の温度は、１０℃～６０℃であることが好ましく、２０℃～４０℃であることがより好ましい。前記下限値以上であれば、除去対象成分の除去効率が高く、前記上限値以下であれば、副反応を抑えることができ、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイド以外の副生物の生成を抑えることができる。
　本実施形態において、精製用組成物と塩基性水溶液との接触は、相間移動触媒の存在下で行うことが好ましい。相間移動触媒を用いることで、上記した１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドの塩基性水溶液への溶解をより促進することができる。そのため、除去対象成分の除去効率を向上させることができる。
　相間移動触媒としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテルなどが挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩が好ましく、テトラノルマルブチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルブチルアンモニウムブロマイドがより好ましい。相間移動触媒は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　以下に、液状の精製用組成物を用いる方法を説明する。上記したように、１２３３ｙｄと塩基性水溶液とは互いにごく微量の溶解度しか持たないため、両者を混合すると１２３３ｙｄの有機相と塩基性水溶液の水相からなる液液二相を形成する。したがって、この方法では、液液二相の接触混合を十分に達成可能な装置やシステムを用いることが好ましい。
　例えば、本実施形態の１２３３ｙｄの製造方法を回分式（バッチ式）で行う場合、撹拌機と外部加熱装置を備えた混合容器に精製用組成物と塩基性水溶液を投入する。混合容器内では精製用組成物と塩基性水溶液からなる液液二相が形成され、この液液二相がよく接触混合されるように十分に撹拌する。これにより、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドが、塩基性水溶液に溶解する。その後、撹拌を停止して、混合容器の内容物を、二相分離することで、除去対象成分を塩基性水溶液中に分離除去することができる。
　精製用組成物と塩基性水溶液を混合する際には、外部加熱装置により、混合容器の内温を上記好ましい温度に保持することができる。
　塩基性水溶液を収容した混合容器内で塩基性水溶液を精製用組成物と接触させる方法においては、混合容器内における精製用組成物と塩基性水溶液との接触時間は、１時間～１００時間が好ましく、３時間～６０時間がより好ましい。精製用組成物と塩基性水溶液との接触時間が上記下限値以上であれば、除去対象成分の除去効率が向上する。精製用組成物と塩基性水溶液との接触時間が上記上限値以下であれば、塩基性水溶液と１２３３ｙｄの反応による副反応を抑制することができる。
　また、本実施形態の１２３３ｙｄの製造方法を連続式で行う場合、例えば、外部加熱装置と撹拌装置を備えた混合容器に精製用組成物と塩基性水溶液を連続的に供給し、混合容器内部で撹拌混合した後、別場所に設置した抜出口から処理済みの混合液を連続的に抜き出す。この際には外部加熱により混合容器の内温を上記好ましい温度に保持することができる。
　混合容器内に、精製用組成物と塩基性水溶液を連続的に供給する方法においては、混合容器内における精製用組成物と塩基性水溶液との接触時間は、１時間～１００時間が好ましく、３時間～６０時間がより好ましい。精製用組成物と塩基性水溶液との接触時間が上記下限値以上であれば、除去対象成分の除去効率が向上する。精製用組成物と塩基性水溶液との接触時間が上記上限値以下であれば、塩基性水溶液と１２３３ｙｄの反応による副反応を抑制することができる。なお、混合容器内に精製用組成物と塩基性水溶液を連続的に供給する方法においては、接触時間は、精製用組成物の混合容器内での滞留時間に相当し、精製用組成物の混合容器への供給量（流量）を調節することで制御できる。
　また、除去対象成分の除去効率が向上する点から、塩基性水溶液に接触させる精製用組成物中の除去対象成分の総量は、塩基性水溶液が含有する塩基の総量１００モル％に対して、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。つまり、塩基性水溶液に接触させる精製用組成物の量を、上記除去対象成分の、塩基性水溶液中の塩基に対する割合が上記上限値以下となるように調整して接触させることが好ましい。
　精製用組成物と塩基性水溶液との接触に使用する混合容器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂等が挙げられる。上記組成物を塩基性水溶液と混合して接触させる混合容器としては、所望の温度、圧力で、塩基性水溶液に精製用組成物を液体状態で接触させることのできる混合容器、例えばオートクレーブ等が挙げられる。
［精製後の組成物］
　本実施形態における精製用組成物が１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンを含む場合、精製用組成物を、上記塩基性水溶液と接触させることで、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンを塩基性水溶液に溶解することができる。これは、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンが塩基性水溶液に可溶な化合物に転化して、溶解すると考えられる。このように、精製用組成物から、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンを効率よく除去して、１２３３ｙｄを製造することができる。
　また、本実施形態における精製用組成物がオキサイドを含む場合、精製用組成物を、上記塩基性水溶液と接触させることで、オキサイドを塩基性水溶液に溶解することができる。これは、オキサイドが塩基性水溶液に可溶な化合物に転化して、溶解すると考えられる。このように、精製用組成物から、オキサイドを効率よく除去して、１２３３ｙｄを製造することができる。
　本実施形態の１２３３ｙｄの製造方法により得られた組成物中の１２３３ｙｄの含有量は９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。精製後の組成物中の１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンの含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、オキサイドの含有量は１２質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。オキサイドの含有量が前記上限値以下であれば、組成物の安定性の低下を充分に防止できる。また、オキサイドの含有量が前記上限値以下であれば、０質量ｐｐｍの極限まで低減しなくてもよい。精製後の組成物中のオキサイドの含有量は、１質量ｐｐｍ以上が好ましく、２質量ｐｐｍ以上がより好ましい。前記下限値以上であれば、１２３３ｙｄの酸化が抑えられて、組成物の安定性に優れる。
＜第２の実施形態＞
　本発明の第２の実施形態である１２３３ｙｄの製造方法は、１２３３ｙｄを含有する精製用組成物を、例えば、次の（Ｉ）または（ＩＩ）の方法で製造する工程を有する。
　（Ｉ）ＨＣＦＣ－２４４ｃａを、酸化クロムを触媒として窒素気流下、気相でフッ化水素と反応させる方法
　（ＩＩ）ＨＣＦＣ－２４４ｃａを、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを反応剤として、４０℃～８０℃の温度で脱フッ化水素反応する方法
　本実施形態の１２３３ｙｄの製造方法においては、例えば、上記（Ｉ）または（ＩＩ）に示す１２３３ｙｄの合成時に得られる反応生成物や、反応生成物から酸性物質等を除去した混合組成物に対して、上記第１の実施形態で説明した精製を行うことで、１２３３ｙｄと、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドから選ばれる少なくとも１種とを含む組成物から、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドから選ばれる少なくとも１種を効率的に除去できる。
（Ｉ）ＨＣＦＣ－２４４ｃａを、酸化クロムを触媒として窒素気流下、気相でフッ化水素と反応させる方法
　ＨＣＦＣ－２４４ｃａとフッ化水素を含む原料組成物を、酸化クロム触媒が充填された触媒層を有する反応器内で、気相で反応させ、ＨＣＦＣ－２４５ｃａを製造すると同時に副生する１２３３ｙｄを含む組成物を生成する。
　このようなＨＣＦＣ－２４４ｃａとフッ化水素の気相触媒反応においては、１２３３ｙｄと塩化水素等の酸性物質とを含む反応生成物を反応器の出口ガスとして得ることができる。そして、反応生成物に含まれるフッ化水素や塩化水素等の酸性物質を水洗浄等により除去して混合組成物を得ることができる。混合組成物に含有される１２３３ｙｄ以外の化合物としては、未反応原料であるＨＣＦＣ－２４４ｃａの他、水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、ＨＣＦＣ－２４５ｃａ、２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｈ２Ｃ＝ＣＦ－ＣＨＦ２）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ＝ＣＦ－ＣＨＦ２）、オキサイド等が挙げられる。
　このようにして得られる反応生成物または混合組成物に対して第１の実施形態に係る１２３３ｙｄの製造方法を行うことで、１２３３ｙｄと、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドから選ばれる少なくとも一種とを含む組成物から、除去対象成分の少なくとも一部を効率的に除去できる。反応生成物または混合組成物に含まれ、かつ、精製後の組成物に含まれる１２３３ｙｄ以外のその他の成分（水など）は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。
（ＩＩ）ＨＣＦＣ－２４４ｃａを水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを反応剤として、４０℃～８０℃の温度で脱フッ化水素反応する方法
　ＨＣＦＣ－２４４ｃａを水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液中で、４０℃～８０℃の温度で脱フッ化水素反応させることで、１２３３ｙｄを含む組成物を生成する。上記反応においては、反応を促進する目的で、相間移動触媒存在下で脱フッ化水素反応させることが好ましい。また、水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの量はＨＣＦＣ－２４４ｃａのモル数に対して１～３倍モル量であることが好ましい。
　このような、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム水溶液中で、ＨＣＦＣ－２４４ｃａを脱フッ化水素反応させる合成方法においては、反応終了後の反応液を有機相と水相に分離して、有機相として１２３３ｙｄを含む反応生成物を得ることができる。反応生成物に含有される１２３３ｙｄ以外の化合物としては、未反応原料であるＨＣＦＣ－２４４ｃａに加えて、水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、オキサイド等が挙げられる。得られた反応生成物に対して、第１の実施形態に係る１２３３ｙｄの製造方法を行うことにより、除去対象成分を効率的に除去できる。
　また、上記（ＩＩ）の方法によれば、得られる反応生成物、すなわち１２３３ｙｄと、除去対象成分とを含む混合組成物に対して、そのまま続けて第１の実施形態に係る１２３３ｙｄの製造方法を行うことができる。これにより、該混合組成物から、除去対象成分を効率的に除去できる。例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム水溶液中で、４０℃～８０℃で上記ＨＣＦＣ－２４４ｃａの脱フッ化水素反応を行った場合、反応終了後に、反応液の温度を２０℃～４０℃に維持することで、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドを効率よく除去することができる。その後、反応液を有機相と水相に分離させ、有機相中に、除去対象成分が低減された１２３３ｙｄを得ることができる。反応生成物に含まれ、かつ、精製後の組成物に含まれる１２３３ｙｄ以外のその他の成分（水など）は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。
　以下に、本発明について実施例を参照しながら説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（分析方法）
　分析対象組成物の、ハイドロパーオキサイド以外の組成は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ検出器）を有するガスクロマトグラフィーによって分析する。カラムはＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いる。分析対象組成物に含まれる各成分量は、ＧＣＡｒｅａ％として求められる。なお、ＧＣＡｒｅａ％とは水素炎イオン化検出器で検出された全ピークの合計面積に対する、特定成分由来のピーク面積の割合である。分析対象組成物中のハイドロパーオキサイドの含有量は、前述のハイドロパーオキサイド測定法により求めた。
（合成例：１２３３ｙｄの合成）
　２０００ｇのＨＣＦＣ－２４４ｃａを原料にして、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリドの１９．９ｇを入れ、反応温度を５０℃に保ち、４０質量％水酸化カリウム水溶液の２７９２ｇを３０分かけて滴下した。その後、５２時間反応を続け、有機相と水相を二相分離し、有機相を回収した。回収した有機相をバッチ蒸留で粗蒸留し留分を回収することで１２３３ｙｄ、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドを含む組成物（精製用組成物）を得た。なお、バッチ蒸留の初留分には１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンが多く含まれ、一方で、後留分にはオキサイドが多く含まれる。
（実施例１）
　上記の合成例により得られた精製用組成物に含まれるオキサイド量を上記のガスクロマトグラフィーおよびハイドロパーオキサイド測定法で定量すると、３－クロロ－２－（ジフルオロメチル）－２－フルオロオキシランが２０質量ｐｐｍ、ハイドロパーオキサイドが１９質量ｐｐｍ、合計して３９質量ｐｐｍであった。上記オキサイドを含む１ｋｇの精製用組成物を撹拌機、ジムロート冷却器を設置した２リットル四つ口フラスコに入れ、精製用組成物の１ｋｇを１００質量％とし、それに対して１質量％のテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミドおよび１ｋｇの２０質量％水酸化カリウム水溶液を加えて室温（２５℃）で約６０時間撹拌した。
　撹拌終了後、有機相と水相を静置して二相分離させた後、有機相を回収した。回収した有機相中のオキサイド量を測定すると３－クロロ－２－（ジフルオロメチル）－２－フルオロオキシランが０質量ｐｐｍ、ハイドロパーオキサイドが０．１質量ｐｐｍであった。このことから、１２３３ｙｄと、オキサイドとを含む組成物と水酸化カリウム水溶液を接触させることで、上記組成物に含まれるオキサイドを除去できることがわかる。
（実施例２）
　上記の合成例により得られる精製用組成物について水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィーによる組成分析を実施したところ、表１に示す組成で１２３３ｙｄおよび１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンが含まれていた。表１に示す組成比の精製用組成物の１ｇを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）撹拌子を設置した２０ミリリットルサンプル瓶に入れ、精製用組成物の１ｇに対して１質量％濃度となるテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミドおよび１ｇの２０質量％水酸化カリウム水溶液を加えて室温（２５℃）で約６０時間撹拌した。撹拌終了後、有機相と水相を静置して二相分離させた後、有機相を回収した。回収した有機相について水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィーによる組成分析を実施すると、表１に示す組成であった。
（実施例３）
　前記の合成例により得られた精製用組成物に含まれるオキサイド量を前記のガスクロマトグラフィーおよびハイドロパーオキサイド測定法で定量すると、３－クロロ－２－（ジフルオロメチル）－２－フルオロオキシランが２０質量ｐｐｍ、ハイドロパーオキサイドが１９質量ｐｐｍ、合計して３９質量ｐｐｍであった。前記オキサイドを含む１ｋｇの精製用組成物を撹拌機、ジムロート冷却器を設置した２リットル四つ口フラスコに入れ、１ｋｇの精製用組成物に対して１質量％濃度となるテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミドおよび１ｋｇの２０質量％水酸化カリウム水溶液を加えて１０℃で約６０時間撹拌した。撹拌終了後、有機相と水相を静置して二相分離させた後、有機相を回収した。回収した有機層のオキサイド量を測定すると３－クロロ－２－（ジフルオロメチル）－２－フルオロオキシランが０質量ｐｐｍ、ハイドロパーオキサイドが１０．２質量ｐｐｍであった。
（実施例４）
　前記の合成例により得られる精製用組成物について水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィーによる組成分析を実施したところ、表１に示す組成で１２３３ｙｄおよび１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンが含まれていた。表１に示す組成比の精製用組成物の１ｇを、ＰＴＦＥ撹拌子を設置した２０ミリリットルサンプル瓶に入れ、精製用組成物の１ｇに対して１質量％濃度となるテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミドおよび１ｇの２０質量％水酸化カリウム水溶液を加えて１０℃で約６０時間撹拌する。撹拌終了後、有機相と水相を静置して二相分離させた後、有機相を回収した。回収した有機層について水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィーによる組成分析を実施すると、表１に示す組成であった。
（実施例５）
　前記の合成例により得られた精製用組成物に含まれるオキサイド量を前記のガスクロマトグラフィーおよびハイドロパーオキサイド測定法で定量すると、３－クロロ－２－（ジフルオロメチル）－２－フルオロオキシランが２０質量ｐｐｍ、ハイドロパーオキサイドが１９質量ｐｐｍ、合計して３９質量ｐｐｍであった。前記オキサイドを含む１ｋｇの精製用組成物を撹拌機、ジムロート冷却器を設置した２リットル四つ口フラスコに入れ、１ｋｇの精製用組成物に対して１質量％濃度となるテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミドおよび１ｋｇの２０質量％水酸化カリウム水溶液を加えて５０℃で約６０時間撹拌する。撹拌終了後、有機相と水相を静置して二相分離させた後、有機層を回収した。回収した有機層のオキサイド量を測定すると３－クロロ－２－（ジフルオロメチル）－２－フルオロオキシランが０質量ｐｐｍ、ハイドロパーオキサイドが０．１質量ｐｐｍであった。
（実施例６）
　前記の合成例により得られる精製用組成物について水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィーによる組成分析を実施したところ、表１に示す組成で１２３３ｙｄおよび１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンが含まれていた。表１に示す組成比の精製用組成物の１ｇを、ＰＴＦＥ撹拌子を設置した２０ミリリットルサンプル瓶に入れ、精製用組成物の１ｇに対して１質量％濃度となるテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミドおよび１ｇの２０質量％水酸化カリウム水溶液を加えて５０℃で約６０時間撹拌する。撹拌終了後、有機相と水相を静置して二相分離させた後、有機層を回収した。回収した有機層について水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィーによる組成分析を実施すると、表１に示す組成であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記実施例より、１２３３ｙｄと、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドの少なくとも一種とを含む組成物と水酸化カリウム水溶液を接触させることで、上記組成物に含まれる１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドの少なくとも一種を除去できることがわかる。

Claims (7)

  1. 　１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンと、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドから選ばれる少なくとも一種とを含む組成物を塩基性水溶液と接触させることにより、
    　１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドから選ばれる少なくとも一種を前記組成物から除去することを特徴とする、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
  2. 　前記塩基性水溶液が、アルカリ金属水酸化物水溶液、アルカリ金属炭酸塩水溶液、アルカリ土類金属水酸化物水溶液、アンモニア水溶液およびアルキルアンモニウム水溶液から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
  3. 　前記塩基性水溶液が、水酸化カリウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液から選ばれる少なくとも一つである、請求項１または２に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
  4. 　前記組成物と前記塩基性水溶液を接触させる温度が１０℃～６０℃である請求項１～３のいずれか１項に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
  5. 　前記組成物と前記塩基性水溶液を接触させる温度が２０℃～４０℃である請求項４に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
  6. 　さらに、１－クロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素反応させて、前記組成物を製造する工程を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
  7. 　前記オキサイドが、３－クロロ－２－（ジフルオロメチル）－２－フルオロオキシラン、２，２－ジフルオロアセチルフルオリド、ホルミルクロライド、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－ハイドロパーオキシ－１－プロペンのＥ体、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－ハイドロパーオキシ－１－プロペンのＺ体、３－クロロ－１，１，２－トリフルオロ－３－ハイドロパーオキシ－１－プロペン、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－３－ハイドロパーオキシ－１－プロペンのＥ体、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－３－ハイドロパーオキシ－１－プロペンのＺ体から選ばれる少なくとも１つである、請求項１～６のいずれか１項に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
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