[go: up one dir, main page]

WO2018199091A1 - 積層複合体およびその製造方法 - Google Patents

積層複合体およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018199091A1
WO2018199091A1 PCT/JP2018/016612 JP2018016612W WO2018199091A1 WO 2018199091 A1 WO2018199091 A1 WO 2018199091A1 JP 2018016612 W JP2018016612 W JP 2018016612W WO 2018199091 A1 WO2018199091 A1 WO 2018199091A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
laminated composite
resin
core layer
porosity
reinforcing fibers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/016612
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2018199091A8 (ja
Inventor
郷史 勝谷
洋祐 和志武
遠藤　了慶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to JP2019514532A priority Critical patent/JP7066686B2/ja
Priority to CN201880028094.XA priority patent/CN110603145B/zh
Priority to EP18791292.8A priority patent/EP3616902A4/en
Publication of WO2018199091A1 publication Critical patent/WO2018199091A1/ja
Priority to US16/661,044 priority patent/US11370195B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Publication of WO2018199091A8 publication Critical patent/WO2018199091A8/ja
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/022—Non-woven fabric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/024—Woven fabric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/28—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer impregnated with or embedded in a plastic substance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B64—AIRCRAFT; AVIATION; COSMONAUTICS
    • B64C—AEROPLANES; HELICOPTERS
    • B64C1/00—Fuselages; Constructional features common to fuselages, wings, stabilising surfaces or the like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B64—AIRCRAFT; AVIATION; COSMONAUTICS
    • B64D—EQUIPMENT FOR FITTING IN OR TO AIRCRAFT; FLIGHT SUITS; PARACHUTES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF POWER PLANTS OR PROPULSION TRANSMISSIONS IN AIRCRAFT
    • B64D11/00—Passenger or crew accommodation; Flight-deck installations not otherwise provided for
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/54—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by welding together the fibres, e.g. by partially melting or dissolving
    • D04H1/542—Adhesive fibres
    • D04H1/55—Polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/546—Flexural strength; Flexion stiffness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B61—RAILWAYS
    • B61D—BODY DETAILS OR KINDS OF RAILWAY VEHICLES
    • B61D17/00—Construction details of vehicle bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B64—AIRCRAFT; AVIATION; COSMONAUTICS
    • B64C—AEROPLANES; HELICOPTERS
    • B64C1/00—Fuselages; Constructional features common to fuselages, wings, stabilising surfaces or the like
    • B64C2001/0054—Fuselage structures substantially made from particular materials
    • B64C2001/0072—Fuselage structures substantially made from particular materials from composite materials

Definitions

  • the present invention relates to a laminated composite and a method for producing the same.
  • weight reduction of the members constituting the aircraft is strongly desired from the viewpoint of improving fuel consumption and environmental protection.
  • a sandwich material in which a honeycomb layer and a foam material are disposed in the core layer and a carbon fiber reinforced plastic is disposed in the skin layer is used.
  • the manufacture of the interior member requires a process of bonding the core layer and the skin layer, and thus there is a problem that the manufacturing process becomes complicated and the productivity is lowered.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2014-503694 proposes a porous article manufacturing composition including a plurality of reinforcing fibers, polyimide fibers, and polymer binder fibers.
  • a polyimide fiber is used to obtain a base material having flame retardancy and low smoke generation, and by heating the base material, the polyimide fiber, which is a thermoplastic resin, is softened. It has been shown that a base material that is lightweight and has excellent formability can be obtained because the bending is eliminated and the film expands.
  • stacking of the skin layer is not essential, there existed a subject that intensity
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 2007-530320
  • a composite sheet material has been proposed. According to Patent Document 2, it is shown that flame retardancy and low smoke generation are improved by the skin layer.
  • a scrim, a film, etc. were used for the skin layer, there existed a problem that the integrity of the whole composite sheet-like material was inferior, and intensity
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a laminated composite having flame retardancy and low smoke generation, excellent in unity and high mechanical properties.
  • Another object of the present invention is to provide a laminated composite which can be easily adjusted in shape and density by heat expansion molding and has excellent formability.
  • the core layer is a composite in which at least intersections of randomly dispersed non-continuous reinforcing fibers are bonded with a first thermoplastic resin.
  • the skin layer is a composite in which continuous reinforcing fibers are impregnated with a second thermoplastic resin.
  • the limiting oxygen index of the first and second thermoplastic resins is 30 or more (preferably 32 or more, more preferably 35 or more).
  • the first and second thermoplastic resins are compatible with each other.
  • the first and second thermoplastic resins are a polyetherimide resin, a polyetheretherketone resin, a polyetherketoneketone resin, a polyethersulfone resin, a thermoplastic polyimide resin, and a flame retardant addition, respectively.
  • the laminated composite according to Aspect 1 or Aspect 2 which is at least one resin selected from the group consisting of a polycarbonate-based resin and a flame retardant-added polyester-based resin.
  • Aspect 4 The laminated composite according to any one of aspects 1 to 3, wherein the first and second thermoplastic resins are the same.
  • the core layer material is composed of non-continuous reinforcing fibers and fibrous and / or particulate first thermoplastic resin, and these are randomly dispersed nonwoven fabrics
  • the skin layer material is composed of a fabric made of continuous reinforcing fibers and a second thermoplastic resin for impregnating the fabric,
  • the present invention by combining the core layer and the skin layer, it is possible to obtain a laminated composite having excellent flame retardancy and low smoke generation performance as well as excellent mechanical properties. Furthermore, in a preferred embodiment, a laminated composite that can be easily adjusted in shape and density by heat expansion molding and has excellent formability can be obtained.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the core layer in the laminated composite produced in Example 1.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) enlarged photograph of the core layer in the laminated composite produced in Example 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • the laminated composite of the present invention has a laminated structure including at least one core layer and at least one skin layer, and is important to be a laminated composite satisfying all the following conditions (A) to (D) It is.
  • the core layer is a composite in which at least intersections of randomly dispersed non-continuous reinforcing fibers are bonded with a first thermoplastic resin.
  • the skin layer is a composite in which continuous reinforcing fibers are impregnated with a second thermoplastic resin.
  • the limiting oxygen index (LOI) of the first and second thermoplastic resins is 30 or more.
  • the first and second thermoplastic resins are compatible with each other.
  • the core layer is a composite in which at least intersections of randomly dispersed non-continuous reinforcing fibers are bonded with the first thermoplastic resin, for example, a structure in which the non-continuous reinforcing fibers are randomly intersected, It is formed of a composite having an open cell structure that is partially or entirely bonded.
  • a non-woven fabric containing discontinuous reinforcing fibers and a fibrous and / or particulate first thermoplastic resin may be used as the core layer material.
  • Non-continuous reinforcing fibers used for the core layer are metal fibers such as aluminum fibers, brass fibers and stainless fibers, glass fibers, polyacrylonitrile-based, rayon-based, lignin-based, pitch-based carbon fibers and graphite fibers, silicon carbide fibers, Examples thereof include inorganic fibers such as silicon nitride fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, and boron fiber, and these are used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use carbon fiber from the point which can give a low specific gravity and a high bending elastic modulus with respect to the laminated composite obtained.
  • the fiber length of the discontinuous reinforcing fibers is preferably 5 to 100 mm, more preferably 7 to 70 mm, and still more preferably 10 to 50 mm, from the viewpoint of enhancing the expandability in the laminated composite. If the fiber length is too short, in the expansion of the laminated composite due to the release of the bending imparted to the discontinuous reinforcing fibers of the core layer, the degree of expansion may be reduced and the density of the core layer may be decreased. It may not be possible. On the other hand, if the fiber length is too long, for example, in the process of producing a nonwoven fabric by a wet raid process, fiber twist or poor dispersion may occur, which may deteriorate process passability.
  • the first thermoplastic resin used for the core layer has a limiting oxygen index (LOI) of 30 or more. Preferably it is 32 or more, More preferably, it is 35 or more. If a thermoplastic resin having an LOI that is too small is used, the flame retardancy of the laminated composite may be reduced.
  • LOI limiting oxygen index
  • the first thermoplastic resin used in the core layer of the present invention include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene resins; heats such as semi-aromatic polyimide resins, polyamideimide resins, and polyetherimide resins.
  • Plastic polyimide resins Polysulfone resins such as polysulfone resins and polyethersulfone resins; Semi-aromatic polyamide resins; Polyethers such as polyether ketone resins, polyether ether ketone resins and polyether ketone ketone resins Examples thereof include ketone resins; polycarbonate resins; polyarylate resins; liquid crystal polyester resins such as wholly aromatic polyester resins.
  • the LOI of the resin may satisfy a predetermined range by adding a flame retardant, and examples of such a resin include general-purpose resins (for example, polyester resins) to which a flame retardant is added.
  • the flame retardant examples include halogen compounds (chlorine compounds, bromine compounds, specifically, chlorinated paraffin, chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene, tetrabromoethane, tetrabromobisphenol A, etc.), phosphate esters ( For example, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, trioctyl phosphate, etc., halogen-containing phosphate ester (for example, tris (chloroethyl) phosphate, bis (2,3-dibromopropyl) -2,3 dichloro) Propyl phosphate) and inorganic compounds (antimony trioxide, aluminum hydroxide, borate, etc.). These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • halogen compounds chlorine compounds, bromine compounds, specifically, chlorinated paraffin, chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene, tetrabromo
  • polyetherimide resin polyetheretherketone resin, polyetherketoneketone resin, polyethersulfone resin, polycarbonate resin (preferably polycarbonate resin with flame retardant added), flame retardant added
  • polycarbonate resin preferably polycarbonate resin with flame retardant added
  • flame retardant added The polyester-type resin etc. which were used are used suitably, and what mixed these individually or in mixture of 2 or more types can be used.
  • the particles of the first thermoplastic resin preferably have a particle size of 1.5 mm or less, and more preferably have a particle size of 1.0 mm or less. Although the minimum of a particle size is not specifically limited, For example, about 0.01 mm may be sufficient.
  • the average fineness of the thermoplastic fiber is preferably 0.1 to 10 dtex, more preferably 0.2 to 9 dtex, more preferably 0.3 to 8 dtex.
  • the average fineness is too small, the constituent fibers are entangled in the process of producing the nonwoven fabric.
  • the average fiber length of the thermoplastic fiber is preferably 0.5 to 60 mm. If the average fiber length is too short, the fibers may fall off in the process of producing the nonwoven fabric, and in particular when producing the nonwoven fabric by the wet raid process, the drainage in the process becomes worse and the process passability is reduced. There is a risk of greatly deteriorating. On the other hand, if the average fiber length is too long, the constituent fibers tend to be entangled in the step of producing the nonwoven fabric, and the reinforcing fibers may not be uniformly dispersed.
  • the thickness is preferably 1 to 55 mm, more preferably 3 to 50 mm.
  • the method for producing the thermoplastic fiber is not particularly limited as long as the fiber shape can be obtained, and a known melt spinning apparatus can be used. That is, it is obtained by melting and kneading thermoplastic resin pellets and powders with a melt extruder, introducing the melted resin into a spinning cylinder, measuring it with a gear pump, and then winding the yarn discharged from the spinning nozzle.
  • the take-up speed at that time is not particularly limited, but it is preferably taken in the range of 500 to 4000 m / min from the viewpoint of reducing the occurrence of molecular orientation on the spinning line.
  • the core layer may be the first thermoplastic resin (that is, a thermoplastic resin having a limiting oxygen index (LOI) of 30 or more as needed) within a range not impairing the flame retardancy and low smoke generation of the laminated composite. Resins other than) may be included.
  • the core layer material may include discontinuous reinforcing fibers, a fibrous first thermoplastic resin, and a polymer binder for bonding these fibers.
  • the polymer binder may be in the form of particles, fibers, liquids, etc., but binder fibers are preferred from the viewpoint of forming a nonwoven fabric.
  • the polymer binder is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin resins, polyamide resins, polyester resins, acrylic resins, polyvinyl alcohol resins, polyurethane resins, and the like, and polyester resins are preferable.
  • a molar ratio 100/0 to 40/60. (Preferably 99/1 to 40/60).
  • the polyester-based resin may contain a small amount of other dicarboxylic acid components other than terephthalic acid and isophthalic acid in combination of one kind or a plurality of kinds as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a diol component which comprises a polyester-type resin although ethylene glycol can be used as a diol component, you may contain a small amount of other diol components other than ethylene glycol combining 1 type or multiple types.
  • the production method of the polyester resin constituting the polyester binder is not particularly limited, and a known method can be applied. That is, it can be produced by a method of melt polymerization through a transesterification reaction using a dicarboxylic acid component and a diol component as starting materials, or a method of melt polymerization after directly esterifying the dicarboxylic component and the diol component.
  • polyester binder fibers are particularly preferable.
  • the polyester binder fiber may have a crystallinity of, for example, 50% or less, preferably 45% or less, and more preferably 40% or less, from the viewpoint of exhibiting good binder performance.
  • the crystallinity can be set to a desired value by adjusting the copolymerization ratio of the dicarboxylic acid component, the stretching ratio in the fiberizing step, and the like. From the viewpoint of molding the laminated composite, the degree of crystallinity of the polyester-based binder fiber may be 5% or more.
  • the single fiber fineness of the polyester binder fiber is not particularly limited.
  • fibers having an average fineness of 0.1 to 50 dtex, preferably 0.5 to 20 dtex can be widely used.
  • the average fiber length of single fibers of the polyester-based binder fiber can be appropriately set according to the required strength of the laminated composite, and may be, for example, 1 to 40 mm, preferably 5 to 35 mm, more preferably May be 10-30 mm.
  • the weight of the polymer binder represents the weight of the solid content.
  • the nonwoven fabric used as core layer material manufactures by the well-known nonwoven fabric manufacturing process using the said discontinuous reinforcement fiber and the said 1st thermoplastic resin of a fibrous form and / or a particle form at least. can do.
  • a wet laid process an air laid process, a dry mixing process, a carding and needle process, and other known processes used to produce nonwoven products, and combinations thereof.
  • the first thermoplastic resin of the nonwoven fabric is heated and softened by a heating device, and then the nonwoven fabric is compressed and cooled by a cooling device, whereby the discontinuous reinforcing fibers are bent.
  • the core layer having an open cell structure fixed by the first thermoplastic resin can be formed while being applied.
  • a heating device for example, a hot air heater, an infrared heater, a hot press, a belt press, and other known processes used for heating resin products, and combinations thereof are used.
  • a cooling compression apparatus for example, a nip roller, a calendar roller, a cooling press, a belt press, and other known processes used for heating resin products, and combinations thereof are used.
  • the ratio of the discontinuous reinforcing fibers constituting the core layer of the present invention is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 85% by weight, and further preferably 40 to 80% based on the weight of the entire core layer. % By weight. If the ratio of the non-continuous reinforcing fibers is too small, the ratio of the non-continuous reinforcing fibers to the entire core layer is small. Since the ratio of the discontinuous reinforcing fibers in the layer becomes small, the bending elastic modulus as the entire core layer may be lowered.
  • the ratio of the discontinuous reinforcing fibers is too large, in the resulting laminated composite, the number of intersections with the reinforcing fibers by the first thermoplastic resin is reduced, and the support of the intersections in the open cell structure becomes insufficient. In addition, the mechanical properties of the laminated composite may be deteriorated.
  • the skin layer is a composite in which continuous reinforcing fibers are impregnated with the second thermoplastic resin.
  • the continuous reinforcing fiber for example, a woven fabric, a non-crimp fabric (NCF), a one-way alignment material (UD material), a knitted fabric, or the like is preferably used.
  • These continuous reinforcing fibers may be used alone or in combination of two or more.
  • the skin layer may be in the form of a fabric in which continuous reinforcing fibers are arranged in at least one direction. For example, one skin in which continuous reinforcing fibers are arranged in one direction of warp or weft.
  • NCF non-crimp fabric
  • the continuous reinforcing fibers include metal fibers such as aluminum fibers, brass fibers and stainless fibers, glass fibers, polyacrylonitrile-based, rayon-based, lignin-based, pitch-based carbon fibers and graphite fibers, silicon carbide fibers, silicon nitride fibers, Examples thereof include inorganic fibers such as alumina fibers, silicon carbide fibers, and boron fibers, and these are used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use carbon fiber from the viewpoint of imparting a high elastic modulus and low specific gravity to the laminated composite.
  • the second thermoplastic resin used for the skin layer needs to have a limiting oxygen index (LOI) of 30 or more. Preferably it is 32 or more, More preferably, it is 35 or more. When the second thermoplastic resin having an LOI that is too small is used, the flame retardancy of the laminated composite is lowered, which is not preferable.
  • LOI limiting oxygen index
  • examples of the second thermoplastic resin used in the skin layer of the present invention include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene resins; polyimides such as semi-aromatic polyimide resins, polyamideimide resins, and polyetherimide resins.
  • Polysulfone resins such as polysulfone resins and polyethersulfone resins; Semi-aromatic polyamide resins; Polyether ketone resins such as polyether ketone resins, polyether ether ketone resins and polyether ketone ketone resins Resin; Polycarbonate resin; Polyarylate resin; Liquid crystal polyester resin such as wholly aromatic polyester resin.
  • the LOI of the resin may satisfy a predetermined range by adding a flame retardant, and examples of such a resin include general-purpose resins (for example, polyester resins) to which a flame retardant is added.
  • polyetherimide resin polyetheretherketone resin, polyetherketoneketone resin, polyethersulfone resin, polycarbonate resin (preferably polycarbonate resin with flame retardant added), flame retardant added
  • polycarbonate resin preferably polycarbonate resin with flame retardant added
  • flame retardant added flame retardant added
  • the polyester-type resin etc. which were used are used suitably, and what mixed these individually or in mixture of 2 or more types can be used.
  • the form of the second thermoplastic resin is not particularly limited, and various forms such as a film form, a powder form, and a non-woven form can be used.
  • the skin layer it can be produced by a known composite production process using the continuous reinforcing fiber and the second thermoplastic resin.
  • known processes such as hot press, hot melt, resin impregnation with a solvent, and combinations thereof can be used.
  • the ratio of the continuous reinforcing fibers constituting the skin layer is 40 to 80% by weight, preferably 45 to 75% by weight, more preferably 50 to 70% by weight, based on the weight of the entire skin layer.
  • the ratio of the reinforcing fibers is too small, the amount of resin increases and the elastic modulus may decrease.
  • the resin non-impregnation location will arise and there exists a possibility that mechanical characteristics, such as bending strength and a bending elastic modulus, may fall.
  • the laminated composite of the present invention has a laminated structure including at least one core layer and at least one skin layer.
  • the first and second heats are provided from the viewpoint of enhancing the adhesion between the skin layer and the core layer and imparting light weight and high flexural modulus to the laminated composite. It is important that the plastic resins are compatible with each other.
  • compatible refers to a state in which two or more kinds of resins are mixed at the molecular level.
  • difference in solubility parameter hereinafter sometimes referred to as SP value
  • SP value solubility parameter
  • the solubility parameter difference ⁇ (J / cm 3 ) 1/2 is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less, and most preferably 0.
  • the solubility parameter used in the present invention is described in Polymer Handbook Fourth Edition Volume 2 (A John Wiley & Sons, Inc., Publication) J. BRANDRUP, EH IMMERGUT, and EA GRULKE (1999) P.675-714. This is the value obtained using the method.
  • the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin can be freely combined.
  • the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin are the same type of resins.
  • combinations of compatible resins include polyetherimide resins and polycarbonate resins (preferably flame retardant-added polycarbonate resins), polyetherimide resins and polyether ether ketone resins, and polyether ether ketone resins. Examples thereof include resins and polyether ketone ketone resins, polyether imide resins and flame retardant-added polyester resins.
  • the laminated composite of the present invention is not particularly limited with respect to the laminated structure of the skin layer and the core layer, and various properties can be imparted to the laminated composite by arbitrarily setting the laminated structure of the skin layer and the core layer. Can do.
  • a skin layer and a core layer are laminated in the order of “skin-core-skin”, and a skin layer having a high strength and a high elastic modulus is disposed on the outermost layer where the load of bending stress is the strongest.
  • a laminated composite having high strength and elastic modulus is obtained.
  • the laminated composite of the present invention includes a step of laminating at least one core layer material and at least one skin layer material to form a laminate, and heating and compressing the laminate, followed by cooling. And at least a step of integrating the laminate.
  • the core layer material may be a non-woven fabric in which at least the non-continuous reinforcing fibers and the fibrous and / or particulate first thermoplastic resin are randomly dispersed.
  • the said skin layer material may be comprised with the fabric which consists of a continuous reinforcement fiber, and the 2nd thermoplastic resin for impregnating the said fabric, 2nd thermoplasticity
  • the precursor before impregnation with resin may be sufficient, and the composite_body
  • the crystalline resin is heated at a temperature higher than the glass transition temperature of the resin.
  • the first and second thermoplastic resins are compatible, and the core layer
  • the discontinuous reinforcing fiber can be bent.
  • the first and second thermoplastic resins need to be compatible with each other.
  • the first and second thermoplastic resins may be the same.
  • the discontinuous reinforcing fibers of the core layer are bent.
  • such a laminated composite may be used for further expansion.
  • the porosity of the laminated composite after the integration step is preferably 0 to 20%, more preferably 0 to 15%, and still more preferably 0 to 10%.
  • the porosity of the laminated composite after the integration step is too large, the inside of the laminated composite is not sufficiently heated during heating in the expansion step described later, and the core layer may not be uniformly expanded. In that case, there is a possibility that the formability of the laminated composite due to thermal expansion is deteriorated.
  • the laminated composite further includes a step of further heating the laminated composite obtained after the integration step so as to release the bending of the discontinuous reinforcing fibers and expand the laminated composite.
  • the manufacturing method of may be included.
  • the laminated composite can be formed by an expansion process.
  • the present invention provides the laminated composite obtained by heating the laminated composite obtained after the integration step (for example, a laminated composite in which the discontinuous reinforcing fibers of the core layer are bent).
  • You may include the manufacturing method of a laminated composite including the process of expanding a body.
  • the laminated composite can be formed by an expansion process.
  • Examples of the laminated composite obtained after the integration step include the laminated composite described in the aspect 8 described above.
  • the thermoplastic resin of the laminated composite is plasticized and the bending of the discontinuous reinforcing fibers of the core layer is released. Therefore, only the core layer can be selectively expanded in the laminated composite. At this time, by heating and solidifying the laminated composite in an arbitrary mold, the laminated composite expands along the target mold. Can be formed.
  • the skin layer as the outer layer has high rigidity and the core layer as the inner layer has a low density, so that the laminated composite can have both light weight and high mechanical properties.
  • a heating method such as far-infrared rays, hot air, and hot plate contact is used.
  • the laminated composite having a porosity of 0 to 20% (preferably 0 to 15%, more preferably 0 to 10%) is heated, It is preferable to expand so that the porosity of the laminated composite after heating is larger than the porosity of the laminated composite before heating (for example, the porosity of the laminated composite is 20 to 80%).
  • the porosity of the laminated composite after forming is preferably 20 to 80%, more preferably 25 to 80%, still more preferably 30 to 80%.
  • the porosity is too small, there is a possibility that weight reduction of the obtained laminated composite will be insufficient.
  • the porosity is too large, the mechanical properties may be insufficient in the laminated composite after forming.
  • the porosity of the core layer and the skin layer may be measured separately to grasp the shape of the laminated composite.
  • the porosity of the core layer may be higher than the porosity of the skin layer.
  • the porosity of the core layer is 2 times or more (for example, 2 to 20 times), preferably 5 times or more, more preferably the skin layer. May be 10 times higher.
  • the porosity of the core layer and the skin layer may be obtained by cutting the laminated composite and obtaining a sample of only the core layer and the skin layer, and then obtaining the porosity of each cut portion.
  • the weight ratio (core ratio) of the core layer to the entire laminated composite is preferably 20 to 75% by weight, more preferably 22 to 73% by weight, and still more preferably 24 to 70% by weight.
  • core ratio is too small, the expansion rate is not sufficient, and problems such as poor formability may occur.
  • core ratio is too large, there is a possibility that a problem inferior in mechanical properties such as bending strength and bending elastic modulus may occur.
  • the laminated composite contains additives such as an antioxidant, an antistatic agent, a radical inhibitor, a matting agent, an ultraviolet absorber, a flame retardant, and various inorganic substances within a range not impairing the effects of the present invention. May be.
  • additives such as an antioxidant, an antistatic agent, a radical inhibitor, a matting agent, an ultraviolet absorber, a flame retardant, and various inorganic substances within a range not impairing the effects of the present invention. May be.
  • specific examples of such inorganic substances include carbon materials such as carbon nanotubes, fullerenes, carbon black, graphite, and silicon carbide; talc, wollastonite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, silica, bentonite, and alumina.
  • Silicate materials such as silicates; metal oxides such as silicon oxide, magnesium oxide, alumina, zirconium oxide, titanium oxide and iron oxide; carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite; sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate Hydroxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; glasses such as glass beads, glass flakes and glass powder; ceramic beads; boron nitride and the like are used.
  • the laminated composite after the forming mold preferably satisfies the bending elastic modulus of 10 GPa or more and the specific bending rigidity of 2.5 or more, more preferably 11 GPa. Or more and 2.7 or more, more preferably 12 GPa or more and 3 or more. If the flexural modulus is too small, for example, it may be inferior in mechanical properties as an interior member in an aircraft or a railway vehicle.
  • the laminated composite after the forming mold preferably has a bending strength of 100 MPa or more, more preferably 110 MPa, and still more preferably 120 MPa or more.
  • a bending strength of 100 MPa or more, more preferably 110 MPa, and still more preferably 120 MPa or more.
  • the laminated composite preferably has a flame propagation index Is of 35 or less, more preferably 20 or less, and still more preferably 10 or less, as measured in ASTM-E162.
  • Is flame propagation index
  • the laminated composite preferably has an optical density Ds (4.0) of smoke after 4 minutes in the smoke density measurement as defined in ASTM-E662 of 200 or less, more preferably 100 or less, still more preferably 50 or less. It is.
  • Ds (4.0) is too large, the amount of smoke generated during member combustion increases, which may be inferior in combustion smoke generation as an interior member in an aircraft or a railway vehicle.
  • laminated composites described above include but are not limited to infrastructure, aircraft, train sidewall panels, ceiling panels, cargo ships, office dividers, elevator shaft backings, ceiling tiles, embedded housings for lighting fixtures, and current Can be used in building honeycomb sandwich structures, thermoplastic sheets and other such applications that are manufactured using FRP.
  • Laminated composites can be formed into a variety of products using methods known in the art, including, for example, pressure forming, thermoforming, hot pressing, vacuum forming, compression molding and autoclave.
  • m the weight (g) of the laminated composite
  • h the thickness (mm) of the laminated composite.
  • the maximum porosity indicates the maximum porosity at which the laminated composite can expand when heated in an unloaded state with respect to the laminated composite before forming. It calculated by measuring the porosity of a laminated composite, after heating the laminated composite before forming in a hot blast furnace set to the forming mold temperature for 5 minutes.
  • the thermoplastic resin is an amorphous resin
  • the forming temperature is the glass transition temperature of the resin + 30 ° C.
  • the thermoplastic resin is a crystalline resin
  • the melting point of the resin is + 10 ° C.
  • Specific bending strength / Specific bending rigidity Specific bending strength and specific bending rigidity were calculated according to the following formula. Specific bending strength: ⁇ 1/2 / ⁇ Specific bending stiffness: E 1/3 / ⁇
  • ⁇ is the bending strength (MPa)
  • E is the flexural modulus (GPa)
  • ⁇ is the specific gravity of the laminated composite.
  • combustion propagation property was evaluated according to ASTM-E162, and the flame propagation index Is was calculated.
  • the intrinsic viscosity of the polyester binder fiber was calculated from the solution viscosity measured at 30 ° C. after dissolving in a mixed solution of phenol / chloroethane (weight ratio 1/1).
  • PEI polyetherimide
  • ULTEM 9001 manufactured by Subic Innovative Plastics
  • the PEI polymer was discharged from a round hole nozzle under the conditions of a spinning head temperature of 390 ° C., a spinning speed of 1500 m / min, and a discharge rate of 50 g / min to produce a PEI fiber multifilament of 2640 dtex / 1200 f.
  • the obtained multifilament was cut into 15 mm to produce a PEI fiber shortcut fiber.
  • the appearance of the obtained fiber was good without fluff and the like, the average fineness of the single fiber was 2.2 dtex, and the average fiber length was 15.0 mm.
  • the obtained multifilament was crimped and then cut to 51 mm to produce PEI staple fibers.
  • the appearance of the obtained fiber was good without fluff and the like, the average fineness of the single fiber was 2.2 dtex, and the average fiber length was 51.1 mm.
  • the appearance of the obtained fiber was good without fluff and the like, the average fineness of the single fiber was 8.8 dtex, and the average fiber length was 15.1 mm. Moreover, after crimping the obtained multifilament, the length was cut to 51 mm to obtain a staple fiber of PEEK fiber. The appearance of the obtained fiber was good without fluff and the like, the average fineness of the single fiber was 8.8 dtex, and the average fiber length was 51.0 mm.
  • the length was cut to 51 mm to obtain a staple fiber of PC (FR) fiber.
  • the appearance of the obtained fiber was good without fluff and the like, the average fineness of the single fiber was 2.2 dtex, and the average fiber length was 51.0 mm.
  • the length was cut to 51 mm to obtain a staple fiber of PA66 (FR) fiber.
  • the appearance of the obtained fiber was good without fluff and the like, the average fineness of the single fiber was 0.7 dtex, and the average fiber length was 51.0 mm.
  • a multifilament was prepared.
  • the obtained multifilament was cut into 15 mm to produce a PC-PBT fiber shortcut fiber.
  • the appearance of the obtained fiber was good without fluff and the like, the average fineness of the single fiber was 2.2 dtex, and the average fiber length was 15.1 mm.
  • the obtained multifilament was crimped and then cut to a length of 51 mm to obtain PC-PBT fiber staple fibers.
  • the appearance of the obtained fiber was good without fluff and the like, the average fineness of the single fiber was 2.2 dtex, and the average fiber length was 51.0 mm.
  • a multifilament made of a PET polymer of 2640 dtex / 1200 f was obtained by discharging from a round hole nozzle under the conditions of minutes and drawing at a spinning speed of 1200 m / min. The resulting fiber was then cut to 15 mm.
  • the appearance of the obtained fiber is good without fluff and the like, the average fineness of the single fiber is 2.2 dtex, the average fiber length is 10.0 mm, the crystallinity is 20%, the intrinsic viscosity is 0.8, and the circular cross-sectional shape Had.
  • Example 1 (Skin layer) As a skin layer, a carbon fiber woven fabric having a basis weight of 200 g / m 2 (“W-3101” manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) prepared by laminating a nonwoven fabric made of PEI fibers on both surfaces was prepared.
  • Nonwoven fabric made of PEI fibers is made by making 51 mm cut PEI staple fibers into a fabric by needle punching, and producing nonwoven fabrics made of PEI fibers with a basis weight of 100 g / m 2 , a thickness of 0.5 mm, and a bulk density of 0.2 g / cm 3. Was used.
  • the core layer comprises 52% by weight of 15 mm cut PEI fibers, 43% by weight of 12.7 mm cut carbon fiber chopped yarn (manufactured by Toho Tenax: average fiber diameter 7 ⁇ m), and 5% by weight of 15 mm cut PET-based binder fibers.
  • a nonwoven fabric made of mixed paper with a basis weight of 100 g / m 2 was obtained by a wet raid process, and a laminate of the nonwoven fabrics was prepared.
  • the skin layers were arranged one by one on both surfaces of the core layer to produce a laminate in which the layers were not joined to each other.
  • the laminated body is heated to 380 ° C. while pressurizing at 15 MPa against a surface perpendicular to the laminating direction with a hot press machine, and the PEI resin constituting the skin layer and the core layer is melted to obtain a skin layer.
  • the skin layer and the core were cooled to 200 ° C., which is lower than the glass transition temperature of the PEI, while maintaining the pressure.
  • a laminated composite in which the layers were integrated was produced.
  • the resulting laminated composite had a thickness of 1.2 mm, a specific gravity of 1.48, a total basis weight of 1800 g / m 2 , a core ratio of 56%, and a porosity of 0%.
  • the obtained laminated composite was heated at 300 ° C. for 1 minute in a test press machine in which the clearance of the press surface was adjusted to 2.7 mm, and the laminated composite was expanded to form a forming mold.
  • the thickness of the laminate composite formed was 2.7 mm, the porosity was 54%, and the specific gravity was 0.96.
  • SEM scanning electron microscope
  • the laminated composite thus formed had a bending strength of 130 MPa, a flexural modulus of 13.0 GPa, a specific bending rigidity of 3.9, and excellent mechanical properties. Further, the combustion propagation property Is was 1, and the smoke density Ds (4.0) was 0.3, and both flame retardancy and low smoke generation were excellent. Furthermore, the maximum porosity was 77%, and the extensibility was excellent.
  • Example 2 A laminated composite was produced in the same manner as in Example 1 except that a laminated body in which two skin layers were arranged on each side of the core layer was used.
  • the obtained laminated composite had a thickness of 1.8 mm, a specific gravity of 1.49, a total basis weight of 2600 g / m 2 , a core ratio of 38%, and a porosity of 0%.
  • the obtained laminated composite was heated at 300 ° C. for 1 minute with a test press machine in which the clearance of the press surface was adjusted to 3.9 mm thickness, and the laminated composite was expanded to form a forming mold.
  • the thickness of the laminate composite formed was 3.9 mm, the porosity was 55%, and the specific gravity was 0.96.
  • the laminated composite thus formed had a bending strength of 150 MPa, a flexural modulus of 15.2 GPa, a specific bending rigidity of 3.7, and excellent mechanical properties. Further, the combustion propagation property Is was 1, and the smoke concentration Ds (4.0) was 0.2, and both flame retardancy and low smoke generation were excellent. Furthermore, the maximum void ratio was 67%, and the expansibility was excellent.
  • Example 3 A laminated composite was produced in the same manner as in Example 1 except that a laminated body in which three skin layers were arranged on both sides of the core layer was used.
  • the obtained laminated composite had a thickness of 2.3 mm, a specific gravity of 1.49, a total basis weight of 3400 g / m 2 , a core ratio of 29%, and a porosity of 0%.
  • the obtained laminated composite was heated at 300 ° C. for 1 minute in a test press machine in which the clearance of the press surface was adjusted to 5.1 mm thickness, and the laminated composite was expanded and formed.
  • the thickness of the laminate composite formed was 5.1 mm, the porosity was 55%, and the specific gravity was 0.96.
  • the laminated composite thus formed had a bending strength of 165 MPa, a flexural modulus of 14.0 GPa, a specific bending rigidity of 3.6, and excellent mechanical properties. Further, the combustion propagation property Is was 1, and the smoke concentration Ds (4.0) was 0.1, and both flame retardancy and low smoke generation were excellent. Furthermore, the maximum porosity was 58%, and the expansibility was excellent.
  • Example 4 A laminated composite was produced in the same manner as in Example 1 except that a laminated body in which four skin layers were arranged on each side of the core layer was used.
  • the resulting laminated composite had a thickness of 2.8 mm, a specific gravity of 1.49, a total basis weight of 4200 g / m 2 , a core ratio of 24%, and a porosity of 0%.
  • the obtained laminated composite was heated at 300 ° C. for 1 minute in a test press machine in which the clearance of the press surface was adjusted to 6.2 mm thickness, and the laminated composite was expanded to form a forming mold.
  • the laminated composite that was formed was not expanded to the set clearance, and the thickness was 4.7 mm.
  • the porosity was 40% and the specific gravity was 1.06.
  • the laminated composite thus formed had a bending strength of 300 MPa, a flexural modulus of 31.3 GPa, a specific bending rigidity of 3.5, and excellent mechanical properties. Further, the combustion propagation property Is was 1, and the smoke concentration Ds (4.0) was 0.1, and both flame retardancy and low smoke generation were excellent. Furthermore, the maximum porosity was 40%, which was excellent in expansibility.
  • Example 5 A laminated composite was produced in the same manner as in Example 2 except that polyether ether ketone (PEEK) fiber was used instead of PEI fiber in the nonwoven fabric constituting the skin layer and the core layer.
  • the thickness of the laminated composite in which the skin layer and the core layer were integrated was 1.71 mm, the specific gravity was 1.52, the total basis weight was 2600 g / m 2 , the core ratio was 38%, and the porosity was 0%.
  • the obtained laminated composite was heated at 370 ° C. for 1 minute in a test press machine in which the clearance of the press surface was adjusted to 3.8 mm thickness, and the laminated composite was expanded to form a forming mold.
  • the thickness of the laminated composite formed was 3.8 mm, the porosity was 55%, and the specific gravity was 0.98.
  • the laminated composite thus formed had a bending strength of 150 MPa, a flexural modulus of 15.2 GPa, a specific bending rigidity of 3.7, and excellent mechanical properties. Further, the combustion propagation property Is was 1, and the smoke density Ds (4.0) was 0.3, and both flame retardancy and low smoke generation were excellent. Furthermore, the maximum porosity was 68%, and the extensibility was excellent.
  • Example 6 A laminated composite was produced in the same manner as in Example 2 except that PC (FR) fibers were used for the nonwoven fabric constituting the skin layer and PEI fibers were used for the nonwoven fabric constituting the core layer.
  • the thickness of the laminated composite in which the skin layer and the core layer were integrated was 1.7 mm, the specific gravity was 1.49, the total basis weight was 2600 g / m 2 , the core ratio was 39%, and the porosity was 0%.
  • the obtained multilayer composite was heated at 300 ° C. for 1 minute in a test press machine in which the clearance of the press surface was adjusted to 3.8 mm thickness, and the multilayer composite was expanded to form a forming mold.
  • the thickness of the laminate composite formed was 3.8 mm, the porosity was 55%, and the specific gravity was 0.96.
  • the laminated composite thus formed had a bending strength of 140 MPa, a flexural modulus of 14.8 GPa, a specific bending rigidity of 3.7, and excellent mechanical properties. Further, the combustion propagation property Is was 1, and the smoke density Ds (4.0) was 1.8, which were excellent in both flame retardancy and low smoke generation. Furthermore, the maximum void ratio was 67%, and the expansibility was excellent.
  • Example 1 The core layer was not laminated, and eight skin layers described in Example 1 were laminated to produce a laminate.
  • the laminated body was heated to 380 ° C. while being pressurized at 10 MPa against a surface perpendicular to the laminating direction with a hot press machine, and the PEI fibers constituting the skin layer were melted, and then the pressure was applied. While maintaining the temperature, it was cooled to 200 ° C., which is lower than the glass transition temperature of PEI, to prepare a laminated composite in which 8 skin layers were integrated.
  • the obtained laminated composite had a thickness of 2.1 mm, a specific gravity of 1.50, a total basis weight of 3200 g / m 2 , and a porosity of 0%.
  • the laminated composite obtained had a combustion propagation property Is of 1 and a smoke concentration Ds (4.0) of 0.1, which was excellent in both flame retardancy and low smoke generation, but the bending strength was 904 MPa, Although the flexural modulus was 47.9 GPa, the specific flexural rigidity was 2.4, so that the mechanical properties were inferior. Moreover, the maximum porosity of the obtained laminated composite was 5%, which was inferior in expansibility.
  • Example 2 The skin layer was not laminated, and 27 core layers described in Example 1 were laminated to produce a laminate.
  • the laminated body was heated to 340 ° C. while being pressurized at 15 MPa against a surface perpendicular to the laminating direction with a hot press machine, and the PEI fibers constituting the core layer were melted, and then the pressure was applied. While maintaining the temperature, it was cooled to 200 ° C., which is lower than the glass transition temperature of PEI, to produce a laminated composite in which 27 core layers were integrated.
  • the resulting laminated composite had a thickness of 1.8 mm, a specific gravity of 1.47, a total basis weight of 2700 g / m 2 , and a porosity of 0%.
  • the laminated composite was heated at 300 ° C. for 1 minute in a test press machine in which the clearance of the press surface was adjusted to 4.0 mm thickness, and the laminated composite was expanded and formed.
  • the thickness of the laminate composite formed was 4.0 mm, the porosity was 55%, and the specific gravity was 0.95.
  • the flame propagation property Is of the laminated composite formed was 1 and the smoke concentration Ds (4.0) was 0.5, and both flame retardancy and low smoke generation were excellent.
  • the maximum porosity was 85% and it was excellent in expansibility
  • the bending strength was 118 MPa and the specific bending rigidity was 3.1, but the bending elastic modulus was 9.3 GPa, so the mechanical properties were improved. It was inferior.
  • Example 3 A laminated composite was produced in the same manner as in Example 2 except that PA66 (FR) fiber was used instead of PEI fiber in the nonwoven fabric constituting the skin layer.
  • the obtained laminated composite had a thickness of 1.8 mm, a specific gravity of 1.43, a total basis weight of 2600 g / m 2 , a core ratio of 38%, and a porosity of 0%.
  • the laminated composite was heated at 300 ° C. for 1 minute in a test press machine in which the clearance of the press surface was adjusted to 4.1 mm thickness, and the laminated composite was expanded to form a forming mold. Since the obtained laminated composite was inferior in compatibility between the skin layer and the core layer, phase-separated whitened portions were observed.
  • the thickness of the laminate composite formed was 3.9 mm, the porosity was 54%, and the specific gravity was 0.92. Although the maximum void ratio of the formed laminate composite was 71% and excellent in expansibility, the bending elastic modulus was 14.3 GPa and the specific bending rigidity was 3.6, but the bending strength was Since it was 95 MPa, it was inferior to a mechanical characteristic.
  • Example 4 A laminated composite was produced in the same manner as in Example 2 except that the nonwoven fabric constituting the skin layer and the nonwoven fabric constituting the core layer were replaced with PC-PBT fibers instead of PEI fibers.
  • the obtained laminated composite had a thickness of 1.8 mm, a specific gravity of 1.46, a total basis weight of 2600 g / m 2 , a core ratio of 38%, and a porosity of 0%.
  • the laminated composite was heated at 300 ° C. for 1 minute in a test press machine in which the clearance of the press surface was adjusted to 4.0 mm thickness, and the laminated composite was expanded and formed.
  • the thickness of the laminate composite formed was 4.0 mm, the porosity was 55%, and the specific gravity was 0.94.
  • the formed laminate composite has a flexural strength of 150 MPa, a flexural modulus of 15.2 GPa, a specific bending rigidity of 3.7, excellent mechanical properties, and a smoke density Ds (4.0) of 79.
  • the maximum porosity was 66%, which was excellent in low smoke generation and expansion, but the combustion propagation Is was 69, which was inferior in flame retardancy.
  • PEI is a polyetherimide polymer
  • PEEK is a polyetheretherketone polymer
  • PC (FR) is a flame retardant-added polycarbonate polymer
  • PA66 (FR) is a flame retardant-added polyamide 66 polymer
  • PC -PBT is a mixed polymer of a polycarbonate polymer and a polybutylene terephthalate polymer
  • CF is a carbon fiber.
  • a laminated composite having at least one core layer and at least one skin layer and satisfying all of the following conditions (A) to (D) is excellent in difficulty. In addition to having flammability and low smoke generation performance, it has excellent mechanical properties with excellent integrity. Further, it can be seen that the shape and density can be easily adjusted by heat expansion molding, and the formability is excellent.
  • the core layer is a composite in which at least intersections of randomly dispersed non-continuous reinforcing fibers are bonded with a first thermoplastic resin.
  • the skin layer is a composite in which continuous reinforcing fibers are impregnated with a second thermoplastic resin.
  • the limiting oxygen index of the first and second thermoplastic resins is 30 or more.
  • the first and second thermoplastic resins are compatible with each other.
  • the laminated composite of the present invention has excellent flame retardancy and low smoke generation performance, can be easily adjusted in shape and density by heat expansion molding, has excellent formability, and has high mechanical properties. Therefore, it is suitable and useful for infrastructure, aircraft, trains, cargo ship side panels, ceiling panels, and the like.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Aviation & Aerospace Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

難燃性及び低発煙性能を有するとともに、高い力学特性を有する積層複合体を提供する。前記積層複合体は、少なくとも１つのコア層と、少なくとも１つのスキン層とを含む積層構造を有し、下記（Ａ）～（Ｄ）の条件を全て満たす積層複合体である。 （Ａ）前記コア層は、ランダムに分散した非連続強化繊維の少なくとも交点が、第１の熱可塑性樹脂で接着された複合体である。 （Ｂ）前記スキン層は、連続強化繊維に、第２の熱可塑性樹脂が含浸した複合体である。 （Ｃ）前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂の限界酸素指数が３０以上である。 （Ｄ）前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が、互いに相溶である。

Description

積層複合体およびその製造方法 関連出願
　本願は２０１７年４月２８日出願の特願２０１７－０８９９８８の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
　本発明は、積層複合体およびその製造方法に関する。
　自動車、鉄道、航空機、船舶などの分野においては、燃費向上、環境保護の観点から、機体を構成する部材の軽量化が強く望まれている。特に軽量化への要求が強い航空機分野の内装部材では、コア層にハニカムや発泡材を配し、スキン層に炭素繊維強化プラスチックを配したサンドイッチ材などが使用されている。しかし、前記内装部材の製造においては、コア層とスキン層とを接着する工程を必要とするため、製造工程が煩雑化し、生産性が低くなる問題があった。
　上記問題に対して、特許文献１（特表２０１４－５０３６９４号公報）では、複数の強化繊維、ポリイミド繊維、高分子バインダー繊維を含む、多孔質の物品製造用組成物が提案されている。特許文献１によれば、ポリイミド繊維を用いることで難燃性と低発煙性を有する基材が得られるとともに、基材を加熱することにより熱可塑性樹脂であるポリイミド繊維が軟化し、強化繊維の屈曲が解消されて膨張することから、軽量かつ賦形成型性に優れる基材が得られることが示されている。しかし、特許文献１では、スキン層の積層が必須でないため、基材について、強度及び弾性率が十分でないという課題があった。
　また、特許文献２（特表２００７－５３０３２０号公報）では、強化繊維からなるランダムな交差によって形成されたオープンセル構造を有する多孔質コア層と、難燃性のフィルム、スクリムなどのスキン層からなる複合シート状材料が提案されている。特許文献２によれば、スキン層により、難燃性及び低発煙性が改善することが示されている。しかし、特許文献２では、スクリムやフィルムなどをスキン層に用いた場合、複合シート状材料全体の一体性に劣り、強度及び弾性率が得られないという問題があった。
特表２０１４－５０３６９４号公報 特表２００７－５３０３２０号公報
　したがって、本発明の目的は上記課題を解決するものであり、難燃性及び低発煙性を有するとともに、一体性に優れて高い力学特性を有する積層複合体を提供することである。
　本発明の別の目的は、さらに、加熱膨張成型によって形状及び密度が容易に調整可能で賦形成型性に優れる積層複合体を提供することである。
　すなわち、本発明は、以下の態様で構成されうる。
〔態様１〕
　少なくとも１つのコア層と、少なくとも１つのスキン層とを含む積層構造を有し、下記（Ａ）～（Ｄ）の条件を全て満たす積層複合体。
（Ａ）前記コア層は、ランダムに分散した非連続強化繊維の少なくとも交点が、第１の熱可塑性樹脂で接着された複合体である。
（Ｂ）前記スキン層は、連続強化繊維に、第２の熱可塑性樹脂が含浸した複合体である。
（Ｃ）前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂の限界酸素指数が３０以上（好ましくは３２以上、より好ましくは３５以上）である。
（Ｄ）前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が、互いに相溶である。
〔態様２〕
　前記スキン層を構成する連続強化繊維が炭素繊維である、態様１に記載の積層複合体。
〔態様３〕
　前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が、それぞれ、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトンケトン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、難燃剤添加ポリカーボネート系樹脂、および難燃剤添加ポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂である、態様１又は態様２に記載の積層複合体。
〔態様４〕
　前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が同一である、態様１～３のいずれか一態様に記載の積層複合体。
〔態様５〕
　空隙率が２０～８０％（好ましくは２５～８０％、より好ましくは３０～８０％）である、態様１～４のいずれか一態様に記載の積層複合体。
〔態様６〕
　コア層の空隙率が、スキン層の空隙率より２倍以上高い、態様１～５のいずれか一態様に記載の積層複合体。
〔態様７〕
　コア層の非連続強化繊維が屈曲しており、さらに膨張させるために用いられる、態様１～４のいずれか一態様に記載の積層複合体。
〔態様８〕
　態様１～７のいずれか一態様に記載の積層複合体の製造方法であって、
　少なくとも１つのコア層材料と、少なくとも１つのスキン層材料とを積層し、積層体を形成する工程と、
　前記積層体を加熱圧縮した後、冷却して前記積層体を一体化する工程とを少なくとも備え、
　前記積層体の形成工程において、
　前記コア層材料は、非連続強化繊維と、繊維状および／または粒子状の第１の熱可塑性樹脂とで構成され、これらがランダムに分散した不織布であり、
　前記スキン層材料は、連続強化繊維からなる布帛と、前記布帛に含浸するための第２の熱可塑性樹脂とで構成され、
　前記一体化工程において、
　前記第１の熱可塑性樹脂と、前記第２の熱可塑性樹脂が加熱により相溶するとともに、前記非連続強化繊維が屈曲する、積層複合体の製造方法。
〔態様９〕
　態様８に記載の一体化工程後に得られた積層複合体を、さらに加熱することで、前記非連続強化繊維の屈曲を解放し、前記積層複合体を膨張させる工程を含む、積層複合体の製造方法。
〔態様１０〕
　態様７に記載の積層複合体を、加熱することにより前記積層複合体を膨張させる工程を含む、積層複合体の製造方法。
〔態様１１〕
　前記積層複合体を膨張させる工程において、空隙率が０～２０％（好ましくは０～１５％、より好ましくは０～１０％）の積層複合体を加熱し、加熱後の空隙率が加熱前より大きくなるように膨張させる、態様９または１０に記載の積層複合体の製造方法。
〔態様１２〕
　加熱後の積層複合体の空隙率が２０～８０％である、態様１１に記載の積層複合体の製造方法。
〔態様１３〕
　前記膨張させる工程が、賦形成型である、態様９～１２のいずれか一態様に記載の積層複合体の製造方法。
　なお、請求の範囲および／または明細書および／または図面に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
　本発明によれば、前記コア層と前記スキン層を組み合わせることで、優れた難燃性及び低発煙性能を有するとともに、一体性に優れて高い力学特性を有する積層複合体を得ることができる。さらに、好ましい態様では、加熱膨張成型によって形状及び密度を容易に調整可能で賦形成型性に優れる積層複合体を得ることができる。
　この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。添付図面において、複数の図面における同一の参照番号は、同一部分を示す。
実施例１で作製した積層複合体におけるコア層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１で作製した積層複合体におけるコア層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）拡大写真である。
　以下、本発明の積層複合体について、さらに詳細に説明する。
　本発明の積層複合体は、少なくとも１つのコア層と、少なくとも１つのスキン層とを含む積層構造を有し、下記（Ａ）～（Ｄ）の条件を全て満たす積層複合体であることが重要である。
（Ａ）前記コア層は、ランダムに分散した非連続強化繊維の少なくとも交点が、第１の熱可塑性樹脂で接着した複合体であること。
（Ｂ）前記スキン層は、連続強化繊維に、第２の熱可塑性樹脂が含浸した複合体であること。
（Ｃ）前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂の限界酸素指数（ＬＯＩ）が３０以上であること。
（Ｄ）前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が、互いに相溶であること。
＜コア層＞
　コア層は、ランダムに分散した非連続強化繊維の少なくとも交点が、第１の熱可塑性樹脂で接着した複合体であって、例えば、非連続強化繊維がランダムに交差した構造に、熱可塑性樹脂が部分的、または全体に接着したオープンセル構造を有する複合体で形成される。コア層材料としては、非連続強化繊維と、繊維状及び／又は粒子状の第１の熱可塑性樹脂とを含む不織布を用いてもよい。
　コア層に用いる非連続強化繊維は、アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維などの金属繊維、ガラス繊維、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、リグニン系、ピッチ系の炭素繊維や黒鉛繊維、シリコンカーバイト繊維、シリコンナイトライド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維などの無機繊維が挙げられ、これらは単独または２つ以上併用して用いられる。このうち、得られる積層複合体に対して、低比重かつ高い曲げ弾性率を付与できる点から、炭素繊維を用いるのが好ましい。
　前記非連続強化繊維の繊維長としては、積層複合体での膨張性を高める観点から、５～１００ｍｍが好ましく、より好ましくは７～７０ｍｍ、さらに好ましくは１０～５０ｍｍである。繊維長が短すぎると、コア層の非連続強化繊維に付与された屈曲が解放することに起因した積層複合体の膨張において、膨張の度合いが小さくなるとともに、コア層の密度を低くすることができないおそれがある。また、繊維長が長すぎると、例えばウェットレイドプロセスなどで不織布を製造する工程において、繊維のヨレや分散不良などが発生し、工程通過性を悪化させるおそれがある。
　コア層に用いる第１の熱可塑性樹脂は、限界酸素指数（ＬＯＩ）が３０以上であることが重要である。好ましくは３２以上であり、より好ましくは３５以上である。ＬＯＩが小さすぎる熱可塑性樹脂を使用した場合、積層複合体の難燃性が低下するおそれがある。本発明のコア層に用いる第１の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂などのフッ素系樹脂；半芳香族ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂などの熱可塑性ポリイミド系樹脂；ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂などのポリスルホン系樹脂；半芳香族ポリアミド系樹脂；ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトンケトン系樹脂などのポリエーテルケトン系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアリレート系樹脂；全芳香族ポリエステル系樹脂などの液晶ポリエステル系樹脂などが挙げられる。また、樹脂のＬＯＩは、難燃剤を添加することにより所定の範囲を満たしてもよく、そのような樹脂としては、難燃剤を添加した汎用樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）などが挙げられる。
　なお、難燃剤としては、例えば、ハロゲン化合物（塩素化合物、臭素化合物、具体的には、ポリクロルパラフィン、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、テトラブロムエタン、テトラブロムビスフェノールＡなど）、リン酸エステル（例えば、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェートなど）、含ハロゲンリン酸エステル（例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ビス（２，３－ジブロモプロピル）－２，３ジクロロプロピルホスフェート）、無機化合物（三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ酸塩など）などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
　これらのうち、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトンケトン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂（好ましくは難燃剤を添加したポリカーボネート系樹脂）、難燃剤を添加したポリエステル系樹脂などが好適に用いられ、これらを単独もしくは２種類以上混合したものを用いることができる。
　前記第１の熱可塑性樹脂を粒子状として用いる場合は、粒子を過度に細かくする必要はないが、粒径が大きすぎる粒子は、不織布を製造するプロセスにおいて、非連続強化繊維と粒子とが均一に分散せず、均質なオープンセル構造を有するコア層を形成できなくなるおそれがある。一実施形態において、該第１の熱可塑性樹脂の粒子は粒径１．５ｍｍ以下とするのが好ましく、粒径１．０ｍｍ以下であることがより好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、例えば、０．０１ｍｍ程度であってもよい。
　前記第１の熱可塑性樹脂を繊維状として用いる場合（以下、熱可塑性繊維と称する）は、熱可塑性繊維の平均繊度は、０．１～１０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．２～９ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．３～８ｄｔｅｘである。高い膨張性を有するコア層を得るためには、コア層に用いる不織布において、非連続強化繊維および熱可塑性繊維は均一に分散させることが望ましい。平均繊度が細いほど、不織布を構成する熱可塑性繊維の本数が多くなり、強化繊維をより均一に分散させることができるが、平均繊度が小さすぎると、不織布を製造する工程において構成繊維同士が絡まりやすくなり、強化繊維を均一に分散できなくなるおそれがある。また、特にウェットレイドプロセスで不織布を製造する場合においては、工程中での濾水性が悪くなり、工程通過性を大幅に悪化させるおそれがある。また、平均繊度が大きすぎると、不織布を構成する熱可塑性繊維の本数が少なくなるため、強化繊維を均一に分散できないおそれがある。
　前記熱可塑性繊維の平均繊維長は、０．５～６０ｍｍであることが好ましい。平均繊維長が短すぎると、不織布を製造する工程において、繊維が脱落するおそれがあり、特にウェットレイドプロセスで不織布を製造する場合においては、工程中での濾水性が悪くなるなど、工程通過性を大幅に悪化させるおそれがある。また、平均繊維長が長すぎると、不織布を製造する工程において、構成繊維同士が絡まりやすくなり、強化繊維を均一に分散できなくなるおそれがある。好ましくは１～５５ｍｍであり、より好ましくは３～５０ｍｍである。
　前記熱可塑性繊維の製造方法については、繊維形状を得ることができる限り、特に限定されるものではなく、公知の溶融紡糸装置を用いることができる。すなわち、溶融押出し機で熱可塑性樹脂のペレットや粉体を溶融混練し、溶融した樹脂を紡糸筒に導きギヤポンプで計量した後、紡糸ノズルから吐出させた糸条を巻き取ることで得られる。その際の引取り速度は特に限定されるものではないが、紡糸線上で分子配向が起きるのを低減させる観点から、５００～４０００ｍ／分の範囲で引き取ることが好ましい。
　コア層は、積層複合体の難燃性及び低発煙性を損なわない範囲内で、必要に応じて前記第１の熱可塑性樹脂（すなわち、限界酸素指数（ＬＯＩ）が３０以上である熱可塑性樹脂）以外の樹脂を含んでいてもよい。例えば、コア層材料は、非連続強化繊維と、繊維状の第１の熱可塑性樹脂と、これらの繊維を接着するための高分子バインダーとを含んでいてもよい。高分子バインダーは、粒子状、繊維状、液状などであってもよいが、不織布を形成する観点からは、バインダー繊維が好ましい。バインダー繊維を用いる場合、コア層において、前記熱可塑性繊維と組み合わせることによって、前記熱可塑性繊維と強化繊維との分散性を向上させるとともに、不織布を積層複合体に成形した際に、非連続強化繊維の接着性を向上させることができる。
　高分子バインダーとしては、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられるが、ポリエステル系樹脂が好ましい。
　ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分のうち、テレフタル酸成分（ａ）とイソフタル酸成分（ｂ）を、その共重合割合（モル比）が（ａ）／（ｂ）＝１００／０～４０／６０（好ましくは９９／１～４０／６０）として含むポリエステル系ポリマーで構成されていてもよい。このようなポリエステル系樹脂を用いることで、良好なバインダー特性と共に、高温の成形時においての熱分解を抑制できる。より好ましくは（ａ）／（ｂ）＝９０／１０～４５／５５であり、更に好ましくは（ａ）／（ｂ）＝８５／１５～５０／５０である。
　前記ポリエステル系樹脂は、本発明の効果を損なわない限り、テレフタル酸とイソフタル酸以外の少量の他のジカルボン酸成分を、一種または複数種類組み合わせて含んでもよい。
　また、ポリエステル系樹脂を構成するジオール成分としては、エチレングリコールをジオール成分として用いることができるが、エチレングリコール以外の少量の他のジオール成分を、一種または複数種類組み合わせて含んでもよい。
　ポリエステル系バインダーを構成するポリエステル系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。すなわち、ジカルボン酸成分とジオール成分とを出発原料としてエステル交換反応を経て溶融重合する方法、またはジカルボン成分とジオール成分を直接エステル化せしめた後に溶融重合する方法などで製造することができる。
　高分子バインダーとしては、特にポリエステル系バインダー繊維が好ましい。ポリエステル系バインダー繊維は、良好なバインダー性能を発揮する観点から、例えばその結晶化度が５０％以下であってもよく、好ましくは４５％以下、更に好ましくは４０％以下であってもよい。結晶化度は、ジカルボン酸成分の共重合比や、繊維化工程における延伸比率などを調整することによって、所望の値とすることができる。なお、積層複合体を成形する観点から、ポリエステル系バインダー繊維の結晶化度は５％以上であってもよい。
　ポリエステル系バインダー繊維の単繊維繊度は特に限定されず、例えば、０．１～５０ｄｔｅｘ、好ましくは０．５～２０ｄｔｅｘの平均繊度の繊維が広く使用できる。
　ポリエステル系バインダー繊維の単繊維の平均繊維長は、求められる積層複合体の強度などに応じて適宜設定することができ、例えば、１～４０ｍｍであってもよく、好ましくは５～３５ｍｍ、より好ましくは１０～３０ｍｍであってもよい。
　コア層における第１の熱可塑性樹脂と高分子バインダー（特にポリエステル系バインダー）との割合（重量比）は、例えば（前者）／（後者）＝６０／４０～１００／０の範囲にあってもよく、好ましくは７０／３０～９９／１、より好ましくは８０／２０～９８／２であってもよい。なお、ここで、高分子バインダーの重量は、固形分の重量を表している。
　コア層における第１の熱可塑性樹脂と非連続強化繊維の総量と、高分子バインダー（特にポリエステル系バインダー）との割合（重量比）は、例えば（前者）／（後者）＝８５／１５～１００／０の範囲にあってもよく、好ましくは８８／１２～９９／１、より好ましくは９０／１０～９８／２であってもよい。
　また、コア層材料として用いる不織布の製造方法としては、前記非連続強化繊維と、繊維状及び／又は粒子状の前記第１の熱可塑性樹脂とを少なくとも用いて、公知の不織布製造プロセスにて製造することができる。例えば、ウェットレイドプロセス、エアーレイドプロセス、乾式混合プロセス、カーディングおよびニードルプロセス、および不織布製品を製造するのに用いられている公知の他のプロセス、およびこれらの組み合わせを用いて行う。不織布を製造する際に、必要に応じて、常法に従って、上述した高分子バインダーを用いてもよい。
　ついで、コア層の製造方法としては、加熱装置にて前記不織布の第１の熱可塑性樹脂を加熱し軟化させた後、前記不織布を冷却装置によって圧縮冷却する事で、非連続強化繊維に屈曲が付与されたまま、第１の熱可塑性樹脂によって固定化されたオープンセル構造を有するコア層を形成することができる。加熱装置としては、例えば、熱風ヒーター、赤外線ヒーター、熱プレス、ベルトプレス、および樹脂製品を加熱するために用いられる公知の他のプロセス、およびこれらの組み合わせを用いて行う。冷却圧縮装置としては例えば、ニップローラ、カレンダーローラ、冷却プレス、ベルトプレス、および樹脂製品を加熱するために用いられる公知の他のプロセス、およびこれらの組み合わせを用いて行う。
　本発明のコア層を構成する非連続強化繊維の比率は、コア層全体の重量に基づき、２０～９０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０～８５重量％、さらに好ましくは４０～８０重量％である。非連続強化繊維の比率が小さすぎる場合、コア層全体に対する非連続強化繊維の比率が小さいため、屈曲が付与される非連続強化繊維が少なくなり、積層複合体が十分に膨張しないおそれや、コア層の非連続強化繊維の比率が小さくなるために、コア層全体としての曲げ弾性率が低くなるおそれがある。また、非連続強化繊維の比率が大きすぎる場合、得られる積層複合体において、第１の熱可塑性樹脂による強化繊維との交点が少なくなることで、オープンセル構造での交点の支持が不十分となり、積層複合体の力学特性が低下するおそれがある。
＜スキン層＞
　スキン層は、連続強化繊維に第２の熱可塑性樹脂が含浸した複合体であることが重要である。前記連続強化繊維の形態としては、例えば、織物、ノンクリンプファブリック（ＮＣＦ）、一方向引き揃え材（ＵＤ材）、編物などが好適に用いられる。これらの連続強化繊維の形態は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。好ましくは、強度を向上させる観点から、スキン層は、少なくとも一方向に連続強化繊維が配列する布帛形態であってもよく、例えば、連続強化繊維が経糸または緯糸のいずれか一方向に配列した一方向性織物、連続強化繊維が経糸および緯糸の双方に配列した二方向性織物、連続強化繊維が繊維束として少なくとも一方向に配列するノンクリンプファブリック（ＮＣＦ）、連続強化繊維が一方向に引き揃えられるＵＤ材などであってもよい。
　前記連続強化繊維は、アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維などの金属繊維、ガラス繊維、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、リグニン系、ピッチ系の炭素繊維や黒鉛繊維、シリコンカーバイド繊維、シリコンナイトライド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維などの無機繊維が挙げられ、これらは単独または２つ以上併用して用いられる。このうち、積層複合体に対して、高弾性率や低比重を付与できる観点から、炭素繊維を用いるのが好ましい。
　スキン層に用いる第２の熱可塑性樹脂は、限界酸素指数（ＬＯＩ）が３０以上である必要がある。好ましくは３２以上であり、より好ましくは３５以上である。ＬＯＩが小さすぎる第２の熱可塑性樹脂を使用した場合、積層複合体の難燃性が低下するため好ましくない。本発明のスキン層に用いる第２の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂などのフッ素系樹脂；半芳香族ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂などのポリイミド系樹脂；ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂などのポリスルホン系樹脂；半芳香族ポリアミド系樹脂；ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトンケトン系樹脂などのポリエーテルケトン系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアリレート系樹脂；全芳香族ポリエステル系樹脂などの液晶ポリエステル系樹脂などが挙げられる。また、樹脂のＬＯＩは、難燃剤を添加することにより所定の範囲を満たしてもよく、そのような樹脂としては、難燃剤を添加した汎用樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）などが挙げられる。これらのうち、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトンケトン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂（好ましくは難燃剤を添加したポリカーボネート系樹脂）、難燃剤を添加したポリエステル系樹脂、などが好適に用いられ、これらを単独もしくは２種類以上混合したものを用いることができる。また、前記第２の熱可塑性樹脂の形態としては、特に限定はなく、フィルム状、パウダー状、不織布状などの種々の形態を用いる事ができる。
　前記スキン層の製造方法としては、前記連続強化繊維と、第２の熱可塑性樹脂とを用いて、公知の複合体製造プロセスにて製造することができる。例えば、熱プレス、ホットメルト、溶剤による樹脂含浸など、既知のプロセス、およびその組み合わせを用いることができる。
　スキン層を構成する連続強化繊維の比率は、スキン層全体の重量に基づき、４０～８０重量％、好ましくは４５～７５重量％、さらに好ましくは５０～７０重量％である。強化繊維の比率が小さすぎる場合、樹脂が多くなり、弾性率が低下するおそれがある。また、大きすぎる場合、樹脂未含浸箇所が生じ、曲げ強度や曲げ弾性率などの力学特性が低下するおそれがある。
＜積層複合体＞
　本発明の積層複合体は、少なくとも１つのコア層と、少なくとも１つのスキン層とを含む積層構造であることが重要である。また、本発明の積層複合体においては、スキン層とコア層の間の接着性を高め、積層複合体に軽量性かつ高い曲げ弾性率を付与する観点から、前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が互いに相溶であることが重要である。
　本発明において、「相溶」とは、２種類以上の樹脂が、分子レベルで混合する状態を指す。相溶させるためには第１の熱可塑性樹脂および第２の熱可塑性樹脂の溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と称することがある）の差が小さい事が好ましい。具体的には、溶解度パラメータの差Δδ（Ｊ／ｃｍ３）１／２が４以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、最も好ましくは０である。
　なお、本発明において用いる溶解度パラメータの値は、Polymer Handbook Fourth Edition Volume２（A John Wiley ＆ Sons, Inc., Publication）J. BRANDRUP, E. H. IMMERGUT, and E. A. GRULKE (１９９９) P.６７５～７１４に記載の方法を用いて得られる値である。
　相溶性を有する限り、第１の熱可塑性樹脂および第２の熱可塑性樹脂は、自由に組み合わせることができるが、第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂とは、互いに同種の樹脂であることが好ましい。相溶性のある樹脂の組み合わせとしては、例えば、ポリエーテルイミド系樹脂とポリカーボネート系樹脂（好ましくは難燃剤添加ポリカーボネート系樹脂）、ポリエーテルイミド系樹脂とポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂とポリエーテルケトンケトン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂と難燃剤添加ポリエステル系樹脂などが挙げられる。
　本発明の積層複合体は、スキン層とコア層の積層構成については特に限定はなく、スキン層とコア層の積層構成を任意に設定することで、積層複合体に種々の特性を付与することができる。例えば、スキン層とコア層を「スキン―コア―スキン」の順で積層させ、曲げ応力の負荷が最も強くかかる最外層に、高強度および高弾性率を有するスキン層を配することで、曲げ強度及び弾性率の高い積層複合体が得られる。また、「スキン―コア―スキン―コア―スキン」の順で積層させ、内層にスキン層を挿入することで、空気の対流による伝熱を抑制できるため、断熱性の高い積層複合体が得られる。さらに、「スキン―コア」の順番で積層させ、オープンセル構造を有するコア層を一方の表面に露出させることで、吸音性を付与した積層複合体が得られる。
　本発明の積層複合体は、一態様として、少なくとも１つのコア層材料と、少なくとも１つのスキン層材料とを積層し、積層体を形成する工程と、前記積層体を加熱圧縮した後、冷却して前記積層体を一体化する工程とを少なくとも備える、積層複合体の製造方法によって得ることができる。
　積層体の形成工程において、前記コア層材料は、非連続強化繊維と、繊維状及び／又は粒子状の第１の熱可塑性樹脂とで少なくとも構成され、これらがランダムに分散した不織布であってもよい。
　また、積層体の形成工程において、前記スキン層材料は、連続強化繊維からなる布帛と、前記布帛に含浸するための第２の熱可塑性樹脂とで構成されていてもよく、第２の熱可塑性樹脂が含浸する前の前駆体であってもよいし、含浸した複合体であってもよい。
　スキン層とコア層の一体化を行う工程については、用いられる前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が非晶性樹脂の場合は、樹脂のガラス転移温度より高い温度で、結晶性樹脂の場合は、融点より高い温度で加熱しながら、それぞれの複合材の積層方向に対して垂直な面を加圧することで、前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が相溶するとともに、コア層の非連続強化繊維に屈曲を付与することができる。その後、前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂のガラス転移温度又は融点以下まで、加圧を維持したまま冷却することで、コア層の非連続強化繊維に屈曲が付与されたまま、コア層及びスキン層を構成する樹脂が接合し、積層複合体を構成する各層同士が一体化される。そのため、前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂は互いに相溶である必要がある。好ましくは前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が互いに同一であってもよい。前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が互いに相溶でない場合、スキン―コア界面にて剥離が発生し、積層複合体において十分な力学特性が得られない。
　一体化工程後の積層複合体（または、後述する加熱膨張工程前の積層複合体）は、コア層の非連続強化繊維が屈曲している。例えば、本発明では、このような積層複合体は、さらに膨張させるために用いられてもよい。
　一体化工程後の積層複合体の空隙率は０～２０％が好ましく、より好ましくは０～１５％、さらに好ましくは０～１０％である。一体化工程後の積層複合体の空隙率が大きすぎると、後述の膨張工程での加熱時に積層複合体の内部まで十分に加熱されず、コア層の膨張が均一に起こらないおそれがある。その場合、加熱膨張による積層複合体の賦形成型性が悪くなるおそれがある。
　本発明では、さらに、前記一体化工程後に得られた積層複合体を、さらに加熱することで、前記非連続強化繊維の屈曲を解放し、前記積層複合体を膨張させる工程を含む、積層複合体の製造方法を包含していてもよい。特に好ましい態様では、膨張工程によって積層複合体を賦形成型させることができる。
　また、別の態様として、本発明は、前記一体化工程後に得られた積層複合体（例えば、コア層の非連続強化繊維が屈曲している積層複合体）を加熱することにより、前記積層複合体を膨張させる工程を含む、積層複合体の製造方法を包含していてもよい。特に好ましい態様では、この製造方法でも、膨張工程によって積層複合体を賦形成型させることができる。前記一体化工程後に得られた積層複合体としては、例えば、上述した態様８に記載された積層複合体が挙げられる。
　上記の製造方法によってスキン層とコア層が一体化された積層複合体を再度加熱することで、積層複合体の熱可塑性樹脂が可塑化し、コア層の非連続強化繊維が有する屈曲が解放されるため、積層複合体においてコア層のみを選択的に膨張させることができる。このときに、任意の金型内で積層複合体を加熱し、冷却固化させることで、目的の金型に沿って積層複合体が膨張するため、形状と密度を任意に設定して積層複合体を賦形成型することができる。本発明の積層複合体は、外層であるスキン層が高剛性を有し、内層であるコア層が低密度となることで、積層複合体として、軽量かつ高い力学特性を兼ね備えることができる。積層複合体の加熱方法としては、遠赤外線、熱風、熱盤接触などの加熱方法が用いられる。
　軽量性かつ力学特性の観点から、前記積層複合体を膨張させる工程において、空隙率が０～２０％（好ましくは０～１５％、より好ましくは０～１０％）の積層複合体を加熱し、加熱後の積層複合体の空隙率が、加熱前の積層複合体の空隙率よりも大きくなる（例えば、積層複合体の空隙率が２０～８０％）ように膨張させることが好ましい。
　賦形成型後の積層複合体の空隙率は２０～８０％が好ましく、より好ましくは２５～８０％、更に好ましくは３０～８０％である。空隙率が小さすぎる場合、得られた積層複合体の軽量化が不十分となるおそれがある。また、空隙率が大きすぎる場合、賦形成型後の積層複合体において力学特性が不十分となるおそれがある。
　なお、賦形成型後の積層複合体では、コア層とスキン層の空隙率を、それぞれ別に測定し、積層複合体の形状を把握してもよい。その場合、賦形成型後の積層複合体は、コア層の空隙率が、スキン層の空隙率より高くてもよい。積層複合体の軽量性と剛性を両立するという観点から、例えば、コア層の空隙率は、スキン層の空隙率より２倍以上（例えば、２～２０倍）、好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上高くてもよい。
　なお、コア層とスキン層の空隙率は、それぞれ、積層複合体を切断し、コア層のみの部分とスキン層のみのサンプルを得た後、それぞれの切断部分について空隙率を求めればよい。
　積層複合体全体に対するコア層の重量比率（コア比率）は２０～７５重量％が好ましく、より好ましくは２２～７３重量％、さらに好ましくは２４～７０重量％である。コア比率が小さすぎる場合は、膨張率が十分でなく、賦形成型性に劣るなどの問題が生じるおそれがある。コア比率が大きすぎる場合、曲げ強度や曲げ弾性率などの力学特性に劣る問題が生じるおそれがある。
　積層複合体全体の総目付は、１００～８０００ｇ／ｍ２であってもよく、好ましくは５００～７０００ｇ／ｍ２、より好ましくは８００～６０００ｇ／ｍ２であってもよい。
　また、前記積層複合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、帯電防止剤、ラジカル抑制剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、各種無機物などの添加剤を含んでいてもよい。かかる無機物の具体例としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンブラック、黒鉛、炭化珪素などの炭素材料；タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アルミナシリケートなどの珪酸塩材料；酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物；ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉などのガラス類；セラミックビーズ；窒化ホウ素などが用いられる。
　賦形成型後の積層複合体は軽量性と力学特性とを両立する観点から、曲げ弾性率が１０ＧＰａ以上、かつ比曲げ剛性が２．５以上であることを満たすものが好ましく、より好ましくは１１ＧＰａ以上かつ２．７以上、さらに好ましくは１２ＧＰａ以上かつ３以上である。曲げ弾性率が小さすぎる場合は、例えば航空機や鉄道車両での内装部材として力学特性に劣るおそれがある。
　賦形成型後の積層複合体は、曲げ強度が１００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１１０ＭＰａ、さらに好ましくは１２０ＭＰａ以上である。曲げ強度が小さすぎる場合、例えば航空機や鉄道車両での内装部材として力学特性に劣るおそれがある。
　積層複合体はＡＳＴＭ－Ｅ１６２に規定される、燃焼伝播性測定における火炎伝播指数Ｉｓが３５以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。Ｉｓが大きすぎる場合、火災発生時に延焼しやすくなり、航空機や鉄道車両での内装部材として難燃性に劣るおそれがある。
　積層複合体はＡＳＴＭ－Ｅ６６２に規定される、煙濃度測定における４分後の煙の光学濃度Ｄｓ（４．０）が２００以下であることが好ましく、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下である。Ｄｓ（４．０）が大きすぎる場合、部材燃焼時の発煙が多くなり、航空機や鉄道車両での内装部材として燃焼発煙性に劣るおそれがある。
　上述した積層複合体は限定するものではないが、インフラ、航空機、列車の側壁パネル、天井パネル、貨物船、オフィスの間仕切り、エレベータシャフトの裏当て、天井タイル、照明設備用の埋め込みハウジング、および現在、ハニカムサンドイッチ構造、熱可塑性プラスチックシートおよびＦＲＰを用いて製造されている他のこのような用途を構築する際に用いることができる。積層複合体は、例えば、加圧成形、熱成形、熱プレス、真空成形、圧縮成形およびオートクレーブを含む、当技術分野において公知の方法を用いて様々な商品に成形することができる。
　以下、実施例により本発明の積層複合体についてさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではない。
［積層複合体の比重］
　積層複合体の比重は、１ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に切り出した積層複合体の厚みと重量から、下記の式に従って算出し、１０本分の平均を求めた。
　比重＝(ｍ×１０)／(１×１０×ｈ)
　なお、ここでｍは積層複合体の重量（ｇ）、ｈは積層複合体の厚み（ｍｍ）である。
［空隙率］
　ＪＩＳ　Ｋ　７０７５に従い、燃焼法によって繊維重量含有率を求め、これと積層複合体の比重から積層複合体の空隙率を求めた。
　なお、コア層およびスキン層の空隙率を別々に求める場合、積層複合体から、ランダムにコア層およびスキン層のサンプルを採取し、それぞれのサンプルについて、上述の方法により、空隙率を求めた。
［最大空隙率］
　最大空隙率は、賦形成型する前の積層複合体について、負荷をかけない状態において加熱した場合に、積層複合体が膨張することができる最大の空隙率を示すものであり、次に定義される賦形成型温度に設定した熱風炉にて賦形成型する前の積層複合体を５分間加熱した後、積層複合体の空隙率を測定することで算出した。前記賦形成型温度は、熱可塑性樹脂が非晶性樹脂の場合はその樹脂のガラス転移温度＋３０℃で、結晶性樹脂の場合はその樹脂の融点＋１０℃である。
［曲げ強度・弾性率］
　曲げ強度（σ）・弾性率（Ｅ）はＪＩＳ　Ｋ　７０１７（Ａ法・クラスＩ試験片）に準拠して評価を行った。
［比曲げ強度・比曲げ剛性］
　比曲げ強度、比曲げ剛性は下記式に従って算出した。
　比曲げ強度：σ１／２／ρ
　比曲げ剛性：Ｅ１／３／ρ
　なお、ここでσは曲げ強度（ＭＰａ）、Ｅは曲げ弾性率（ＧＰａ）、ρは積層複合体の比重である。
［燃焼伝播性］
　燃焼伝播性はＡＳＴＭ－Ｅ１６２に準拠して評価を行い、火炎伝播指数Ｉｓを算出した。
［煙濃度］
　煙濃度はＡＳＴＭ－Ｅ６６２に準拠して評価を行い、４分後の煙の光学濃度Ｄｓ（４．０）を算出した。
［ポリエステル系ポリマーの結晶化度］
　ポリエステル系バインダー繊維の結晶化度は、広角Ｘ線回折法により求めた。すなわち、（株）リガク製Ｘ線発生装置（ＲＡＤ－３Ａ型）を用い、ニッケルフィルターで単色化したＣｕ－Ｋα線で[０１０]の散乱強度を測定し、次式により結晶化度を算出した。
　（結晶化度Ｘｃ）＝（結晶部の散乱強度）／（全散乱強度）×１００（％）
［ポリエステル系ポリマーの固有粘度］
　ポリエステル系バインダー繊維の固有粘度は、フェノール／クロロエタン（重量比１／１）の混合溶液に溶解させ、３０℃で測定した溶液粘度から算出した。
［コア層の断面観察］
　コア層の断面観察は、得られた積層複合体を切断し、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ－５３００）を用いて、その切断面を観察した。
［参考例１］（ポリエーテルイミド繊維の製造）
　非晶性樹脂であるポリエーテルイミド（以下、ＰＥＩと略称することがある）系ポリマー（サビックイノベーティブプラスチックス社製「ＵＬＴＥＭ９００１」）を１５０℃で１２時間真空乾燥した。前記ＰＥＩ系ポリマーを紡糸ヘッド温度３９０℃、紡糸速度１５００ｍ／分、吐出量５０ｇ／分の条件で丸孔ノズルより吐出し、２６４０ｄｔｅｘ／１２００ｆのＰＥＩ系繊維のマルチフィラメントを作製した。得られたマルチフィラメントを１５ｍｍにカットし、ＰＥＩ繊維のショートカットファイバーを作製した。得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、単繊維の平均繊度は２．２ｄｔｅｘ、平均繊維長は１５．０ｍｍであった。
　また、上記の繊維長１５．０ｍｍのＰＥＩ繊維のショートカットファイバーとは別に、得られたマルチフィラメントを捲縮加工した後、長さを５１ｍｍにカットし、ＰＥＩ繊維のステープル繊維を作製した。得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、単繊維の平均繊度は２．２ｄｔｅｘ、平均繊維長は５１．１ｍｍであった。
［参考例２］（ポリエーテルエーテルケトン繊維の製造）
　ポリエーテルエーテルケトン（以降ＰＥＥＫと略称することがある）系ポリマー（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製「９０Ｇ」）を８０℃で１２時間真空乾燥した。前記ＰＥＥＫ系ポリマーを紡糸ヘッド温度４００℃、紡糸速度１５００ｍ／分、吐出量５０ｇ／分の条件で丸孔ノズルより吐出し、マルチフィラメントを作製した。得られたマルチフィラメントを１５ｍｍにカットし、ＰＥＥＫ繊維のショートカットファイバーを作製した。得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、単繊維の平均繊度は８．８ｄｔｅｘ、平均繊維長は１５．１ｍｍであった。
　また、得られたマルチフィラメントを捲縮加工した後、長さを５１ｍｍにカットし、ＰＥＥＫ繊維のステープルファイバーを得た。得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、単繊維の平均繊度は８．８ｄｔｅｘ、平均繊維長は５１．０ｍｍであった。
［参考例３］（難燃ポリカーボネート繊維の製造）
　難燃剤添加ポリカーボネート系ポリマー（サビックイノベーティブプラスチックス社製「ＬＥＸＡＮ ＦＳＴ９７０５」、以下ＰＣ（ＦＲ）と略称することがある）を１０５℃で１２時間真空乾燥した。前記ＰＣ（ＦＲ）系ポリマーを紡糸ヘッド温度３１０℃、紡糸速度１５００ｍ／分、吐出量５０ｇ／分の条件で丸孔ノズルより吐出し、２６４０ｄｔｅｘ／１２００ｆのＰＣ（ＦＲ）繊維のマルチフィラメントを作製した。得られたマルチフィラメントを捲縮加工した後、長さを５１ｍｍにカットし、ＰＣ（ＦＲ）繊維のステープルファイバーを得た。得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、単繊維の平均繊度は２．２ｄｔｅｘ、平均繊維長は５１．０ｍｍであった。
［参考例４］（難燃ポリアミド６６繊維の製造）
　難燃剤添加ポリアミド６６系ポリマー（旭化成社製「レオナＦＲ３７０」、以下ＰＡ６６（ＦＲ）と略称することがある）を８０℃で１２時間真空乾燥した。前記半芳香族ポリアミド系ポリマーを紡糸ヘッド温度３１０℃、紡糸速度１５００ｍ／分、吐出量５０ｇ／分の条件で丸孔ノズルより吐出し、ＰＡ６６（ＦＲ）繊維のマルチフィラメントを作製した。得られたマルチフィラメントを捲縮加工した後、長さを５１ｍｍにカットし、ＰＡ６６（ＦＲ）繊維のステープルファイバーを得た。得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、単繊維の平均繊度は０．７ｄｔｅｘ、平均繊維長は５１．０ｍｍであった。
［参考例５］（ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタラート繊維の製造）
　ポリカーボネートポリマー（サビックイノベーティブプラスチックス社製「ＬＥＸＡＮ１２１Ｒ」）６７重量％とポリブチレンテレフタラートポリマー（サビックイノベーティブプラスチックス社製「ＶＡＬＯＸ３２５」）３３重量％を混合し、１２０℃で４時間真空乾燥した。前記ポリマーを紡糸ヘッド温度２８０℃、紡糸速度１５００ｍ／分、吐出量５０ｇ／分の条件で丸孔ノズルより吐出し、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタラート（以下、ＰＣ－ＰＢＴと略称することがある）繊維のマルチフィラメントを作製した。得られたマルチフィラメントを１５ｍｍにカットし、ＰＣ－ＰＢＴ繊維のショートカットファイバーを作製した。得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、単繊維の平均繊度は２．２ｄｔｅｘ、平均繊維長は１５．１ｍｍであった。
　また、得られたマルチフィラメントを捲縮加工した後、長さを５１ｍｍにカットし、ＰＣ－ＰＢＴ繊維のステープルファイバーを得た。得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、単繊維の平均繊度は２．２ｄｔｅｘ、平均繊維長は５１．０ｍｍであった。
［参考例６］（ＰＥＴ系バインダー繊維の製造）
　重合反応装置を用い、常法により２８０℃で重縮合反応を行い、テレフタル酸とイソフタル酸の共重合割合（モル比）が７０／３０、エチレングリコール１００モル％からなる、固有粘度（η）が０．８１であるＰＥＴ系ポリマーを製造した。製造されたポリマーは、重合機底部よりストランド状に水中に押し出し、ペレット状に切断した。得られたＰＥＴ系ポリマーを、２７０℃で加熱された同方向回転タイプのベント式２軸押し出し機に供給し、滞留時間２分を経て２８０℃に加熱された紡糸ヘッドに導き、吐出量４５ｇ／分の条件で丸孔ノズルより吐出し、紡糸速度１２００ｍ／分で引き取ることで２６４０ｄｔｅｘ／１２００ｆのＰＥＴ系ポリマーからなるマルチフィラメントを得た。次いで得られた繊維を１５ｍｍにカットした。
　得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、単繊維の平均繊度は２．２ｄｔｅｘ、平均繊維長は１０．０ｍｍ、結晶化度は２０％、固有粘度は０．８、および円形の断面形状を有していた。
［実施例１］
（スキン層）
　スキン層として、目付２００ｇ／ｍ２の炭素繊維織物（東邦テナックス社製「Ｗ－３１０１」）に対して、ＰＥＩ繊維からなる不織布を両面に積層したものを準備した。ＰＥＩ繊維からなる不織布は、５１ｍｍカットのＰＥＩステープルファイバーをニードルパンチ法により布帛化し、目付１００ｇ／ｍ２、厚み０．５ｍｍ、かさ密度０．２ｇ／ｃｍ３のＰＥＩ繊維からなる不織布を作製したものを用いた。
（コア層）
　コア層として、１５ｍｍカットのＰＥＩ繊維５２重量％、１２．７ｍｍカットの炭素繊維チョップド糸（東邦テナックス製：平均繊維径７μｍ）を４３重量％、１５ｍｍカットのＰＥＴ系バインダー繊維を５重量％からなるスラリーを用いて、ウェットレイドプロセスにより目付１００ｇ／ｍ２の混抄紙からなる不織布を得、前記不織布を積層したものを準備した。
（積層複合体）
　前記コア層の両面に前記スキン層を１層ずつ配して、各層同士が接合していない積層体を作製した。前記積層体を熱プレス機にて、積層方向に対して垂直な面に対して１５ＭＰａにて加圧しながら、３８０℃に加熱し、スキン層及びコア層を構成するＰＥＩ樹脂を溶融させ、スキン層の連続強化繊維の間及びコア層の非連続強化繊維の間にＰＥＩ樹脂を含浸させた後、加圧を維持したまま、ＰＥＩのガラス転移温度以下である２００℃まで冷却し、スキン層及びコア層を一体化させた積層複合体を作製した。得られた積層複合体の厚みは１．２ｍｍ、比重は１．４８、総目付は１８００ｇ／ｍ２、コア比率は５６％、空隙率は０％であった。
　得られた積層複合体を、プレス面のクリアランスを２．７ｍｍ厚に調整したテストプレス機にて３００℃で１分間加熱し、積層複合体を膨張させ、賦形成型させた。賦形成型させた積層複合体の厚みは２．７ｍｍ、空隙率は５４％、比重は０．９６であった。また、コア層の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図１及び２）を取得し、コア層がランダムに分散した非連続強化繊維からなる不織布の交点が熱可塑性樹脂で接着している様子を確認した。賦形成型させた積層複合体の曲げ強度は１３０ＭＰａ、曲げ弾性率は１３．０ＧＰａ、比曲げ剛性は３．９であり、力学特性に優れるものであった。また、燃焼伝播性Ｉｓは１で、煙濃度Ｄｓ（４．０）は０．３であり、難燃性、低発煙性ともに優れるものであった。さらに、最大空隙率は７７％であり、膨張性に優れるものであった。
［実施例２］
　コア層の両面にスキン層を２層ずつ配した積層体とした以外は実施例１と同様にし、積層複合体を作製した。得られた積層複合体の厚みは１．８ｍｍ、比重は１．４９、総目付は２６００ｇ／ｍ２、コア比率は３８％、空隙率は０％であった。得られた積層複合体を、プレス面のクリアランスを３．９ｍｍ厚に調整したテストプレス機にて３００℃で１分間加熱し、積層複合体を膨張させ、賦形成型させた。賦形成型させた積層複合体の厚みは３．９ｍｍ、空隙率は５５％、比重は０．９６であった。賦形成型させた積層複合体の曲げ強度は１５０ＭＰａ、曲げ弾性率は１５．２ＧＰａ、比曲げ剛性は３．７であり、力学特性に優れるものであった。また、燃焼伝播性Ｉｓは１で、煙濃度Ｄｓ（４．０）は０．２であり、難燃性、低発煙性ともに優れるものであった。さらに、最大空隙率は６７％であり、膨張性に優れるものであった。
［実施例３］
　コア層の両面にスキン層を３層ずつ配した積層体とした以外は実施例１と同様にし、積層複合体を作製した。得られた積層複合体の厚みは２．３ｍｍ、比重は１．４９、総目付は３４００ｇ／ｍ２、コア比率は２９％、空隙率は０％であった。得られた積層複合体を、プレス面のクリアランスを５．１ｍｍ厚に調整したテストプレス機にて３００℃で１分間加熱し、積層複合体を膨張させ、賦形成型させた。賦形成型させた積層複合体の厚みは５．１ｍｍ、空隙率は５５％、比重は０．９６であった。賦形成型させた積層複合体の曲げ強度は１６５ＭＰａ、曲げ弾性率は１４．０ＧＰａ、比曲げ剛性は３．６であり、力学特性に優れるものであった。また、燃焼伝播性Ｉｓは１で、煙濃度Ｄｓ（４．０）は０．１であり、難燃性、低発煙性ともに優れるものであった。さらに、最大空隙率は５８％であり、膨張性に優れるものであった。
［実施例４］
　コア層の両面にスキン層を４層ずつ配した積層体とした以外は実施例１と同様にし、積層複合体を作製した。得られた積層複合体の厚みは２．８ｍｍ、比重は１．４９、総目付は４２００ｇ／ｍ２、コア比率は２４％、空隙率は０％であった。得られた積層複合体を、プレス面のクリアランスを６．２ｍｍ厚に調整したテストプレス機にて３００℃で１分間加熱し、積層複合体を膨張させ、賦形成型させた。賦形成型させた積層複合体は設定したクリアランスまで膨張せず、厚みが４．７ｍｍであった。空隙率は４０％、比重は１．０６であった。賦形成型させた積層複合体の曲げ強度は３００ＭＰａ、曲げ弾性率は３１．３ＧＰａ、比曲げ剛性は３．５であり、力学特性に優れるものであった。また、燃焼伝播性Ｉｓは１で、煙濃度Ｄｓ（４．０）は０．１であり、難燃性、低発煙性ともに優れるものであった。さらに、最大空隙率は４０％であり、膨張性に優れるものであった。
［実施例５］
　スキン層を構成する不織布およびコア層を形成する不織布において、ＰＥＩ繊維の代わりにポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）繊維を用いた以外は実施例２と同様にし、積層複合体を作製した。スキン層およびコア層を一体化させた積層複合体の厚みは１．７１ｍｍ、比重は１．５２、総目付は２６００ｇ／ｍ２、コア比率は３８％、空隙率は０％であった。得られた積層複合体を、プレス面のクリアランスを３．８ｍｍ厚に調整したテストプレス機にて３７０℃で１分間加熱し、積層複合体を膨張させ、賦形成型させた。賦形成型させた積層複合体の厚みは３．８ｍｍ、空隙率は５５％、比重は０．９８であった。賦形成型させた積層複合体の曲げ強度は１５０ＭＰａ、曲げ弾性率は１５．２ＧＰａ、比曲げ剛性は３．７であり、力学特性に優れるものであった。また、燃焼伝播性Ｉｓは１で、煙濃度Ｄｓ（４．０）は０．３であり、難燃性、低発煙性ともに優れるものであった。さらに、最大空隙率は６８％であり、膨張性に優れるものであった。
［実施例６］
　スキン層を構成する不織布にＰＣ（ＦＲ）繊維を用い、コア層を構成する不織布にＰＥＩ繊維を用いた以外は実施例２と同様にし、積層複合体を作製した。スキン層およびコア層を一体化させた積層複合体の厚みは１．７ｍｍ、比重は１．４９、総目付は２６００ｇ／ｍ２、コア比率は３９％、空隙率は０％であった。得られた積層複合体を、プレス面のクリアランスを３．８ｍｍ厚に調整したテストプレス機にて３００℃で１分間加熱し、積層複合体を膨張させ、賦形成型させた。賦形成型させた積層複合体の厚みは３．８ｍｍ、空隙率は５５％、比重は０．９６であった。賦形成型させた積層複合体の曲げ強度は１４０ＭＰａ、曲げ弾性率は１４．８ＧＰａ、比曲げ剛性は３．７であり、力学特性に優れるものであった。また、燃焼伝播性Ｉｓは１で、煙濃度Ｄｓ（４．０）は１．８であり、難燃性、低発煙性ともに優れるものであった。さらに、最大空隙率は６７％であり、膨張性に優れるものであった。
［比較例１］
　コア層は積層させず、実施例１に記載のスキン層を８層積層させ、積層体を作製した。前記積層体を熱プレス機にて、積層方向に対して垂直な面に対して１０ＭＰａにて加圧しながら、３８０℃に加熱し、スキン層を構成するＰＥＩ繊維を溶融させた後、加圧を維持したまま、ＰＥＩのガラス転移温度以下である２００℃まで冷却し、スキン層８層を一体化させた積層複合体を作製した。得られた積層複合体の厚みは２．１ｍｍ、比重は１．５０、総目付は３２００ｇ／ｍ２、空隙率は０％であった。得られた積層複合体の燃焼伝播性Ｉｓは１で、煙濃度Ｄｓ（４．０）は０．１であり、難燃性、低発煙性ともに優れるものであったが、曲げ強度は９０４ＭＰａ、曲げ弾性率は４７．９ＧＰａであるものの、比曲げ剛性が２．４であるため力学特性に劣るものであった。また、得られた積層複合体の最大空隙率は５％であり、膨張性に劣るものであった。
［比較例２］
　スキン層は積層せず、実施例１に記載のコア層を２７層積層させ、積層体を作製した。前記積層体を熱プレス機にて、積層方向に対して垂直な面に対して１５ＭＰａにて加圧しながら、３４０℃に加熱し、コア層を構成するＰＥＩ繊維を溶融させた後、加圧を維持したまま、ＰＥＩのガラス転移温度以下である２００℃まで冷却し、コア層２７層を一体化させた積層複合体を作製した。得られた積層複合体の厚みは１．８ｍｍ、比重は１．４７、総目付は２７００ｇ／ｍ２、空隙率は０％であった。積層複合体を、プレス面のクリアランスを４．０ｍｍ厚に調整したテストプレス機にて３００℃で１分間加熱し、積層複合体を膨張させ、賦形成型させた。賦形成型させた積層複合体の厚みは４．０ｍｍ、空隙率は５５％、比重は０．９５であった。賦形成型させた積層複合体の燃焼伝播性Ｉｓは１で、煙濃度Ｄｓ（４．０）は０．５であり、難燃性、低発煙性ともに優れるものであった。また、最大空隙率は８５％であり、膨張性に優れるものであったが、曲げ強度は１１８ＭＰａで、比曲げ剛性は３．１であるものの、曲げ弾性率９．３ＧＰａであるため力学特性に劣るものであった。
［比較例３］
　スキン層を構成する不織布において、ＰＥＩ繊維の代わりにＰＡ６６（ＦＲ）繊維を用いた以外は実施例２と同様にし、積層複合体を作製した。得られた積層複合体の厚みは１．８ｍｍ、比重は１．４３、総目付は２６００ｇ／ｍ２、コア比率は３８％、空隙率は０％であった。積層複合体を、プレス面のクリアランスを４．１ｍｍ厚に調整したテストプレス機にて３００℃で１分間加熱し、積層複合体を膨張させ、賦形成型させた。得られた積層複合体は、スキン層とコア層との相溶性に劣るため、相分離した白化箇所が見られた。賦形成型させた積層複合体の厚みは３．９ｍｍ、空隙率は５４％、比重は０．９２であった。賦形成型させた積層複合体の最大空隙率は７１％であり、膨張性に優れるものであったが、曲げ弾性率は１４．３ＧＰａ、比曲げ剛性は３．６であるものの、曲げ強度が９５ＭＰａであるため力学特性に劣るものであった。
［比較例４］
　スキン層を構成する不織布およびコア層を構成する不織布において、ＰＥＩ繊維の代わりにＰＣ－ＰＢＴ繊維を用いた以外は実施例２と同様にし、積層複合体を作製した。得られた積層複合体の厚みは１．８ｍｍ、比重は１．４６、総目付は２６００ｇ／ｍ２、コア比率は３８％、空隙率は０％であった。積層複合体を、プレス面のクリアランスを４．０ｍｍ厚に調整したテストプレス機にて３００℃で１分間加熱し、積層複合体を膨張させ、賦形成型させた。賦形成型させた積層複合体の厚みは４．０ｍｍ、空隙率は５５％、比重は０．９４であった。賦形成型させた積層複合体の曲げ強度は１５０ＭＰａ、曲げ弾性率は１５．２ＧＰａ、比曲げ剛性は３．７であり、力学特性に優れるものであるとともに、煙濃度Ｄｓ（４．０）は７９、最大空隙率は６６％であり、低発煙性、膨張性に優れるものであったが、燃焼伝播性Ｉｓは６９で、難燃性に劣るものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ここで、表１において、ＰＥＩはポリエーテルイミド系ポリマー、ＰＥＥＫはポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ＰＣ（ＦＲ）は難燃剤添加ポリカーボネート系ポリマー、ＰＡ６６（ＦＲ）は難燃剤添加ポリアミド６６系ポリマー、ＰＣ－ＰＢＴはポリカーボネートポリマーとポリブチレンテレフタラートポリマーとの混合ポリマー、ＣＦは炭素繊維である。
　表１から明らかなように、少なくとも１つのコア層と、少なくとも１つのスキン層とを含む積層構造を有し、下記（Ａ）～（Ｄ）の条件を全て満たす積層複合体は、優れた難燃性及び低発煙性能を有するとともに、一体性に優れて高い力学特性を有している。さらに、加熱膨張成型によって形状及び密度を容易に調整可能で賦形成型性に優れることもわかる。
（Ａ）前記コア層は、ランダムに分散した非連続強化繊維の少なくとも交点が、第１の熱可塑性樹脂で接着された複合体である。
（Ｂ）前記スキン層は、連続強化繊維に、第２の熱可塑性樹脂が含浸した複合体である。
（Ｃ）前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂の限界酸素指数が３０以上である。
（Ｄ）前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が、互いに相溶である。
　本発明の積層複合体は、優れた難燃性及び低発煙性能を有し、加熱膨張成型によって形状及び密度を容易に調整可能で賦形成型性に優れることに加え、高い力学特性を有する事から、インフラ、航空機、列車、貨物船の側壁パネル、天井パネルなどに好適であり、有用である。
　以上のとおり、図面を参照しながら好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。
　したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。

Claims (13)

  1. 　少なくとも１つのコア層と、少なくとも１つのスキン層とを含む積層構造を有し、下記（Ａ）～（Ｄ）の条件を全て満たす積層複合体。
    （Ａ）前記コア層は、ランダムに分散した非連続強化繊維の少なくとも交点が、第１の熱可塑性樹脂で接着された複合体である。
    （Ｂ）前記スキン層は、連続強化繊維に、第２の熱可塑性樹脂が含浸した複合体である。
    （Ｃ）前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂の限界酸素指数が３０以上である。
    （Ｄ）前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が、互いに相溶である。
  2. 　前記スキン層を構成する連続強化繊維が炭素繊維である、請求項１に記載の積層複合体。
  3. 　前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が、それぞれ、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトンケトン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、難燃剤添加ポリカーボネート系樹脂、および難燃剤添加ポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂である、請求項１又は請求項２に記載の積層複合体。
  4. 　前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が同一である、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層複合体。
  5. 　空隙率が２０～８０％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の積層複合体。
  6. 　コア層の空隙率が、スキン層の空隙率より２倍以上高い、請求項１～５のいずれか一項に記載の積層複合体。
  7. 　コア層の非連続強化繊維が屈曲しており、さらに膨張させるために用いられる、請求項１～４のいずれか一項に記載の積層複合体。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の積層複合体の製造方法であって、
    　少なくとも１つのコア層材料と、少なくとも１つのスキン層材料とを積層し、積層体を形成する工程と、
    　前記積層体を加熱圧縮した後、冷却して前記積層体を一体化する工程とを少なくとも備え、
    　前記積層体の形成工程において、
    　前記コア層材料は、非連続強化繊維と、繊維状および／または粒子状の第１の熱可塑性樹脂とで構成され、これらがランダムに分散した不織布であり、
    　前記スキン層材料は、連続強化繊維からなる布帛と、前記布帛に含浸するための第２の熱可塑性樹脂とで構成され、
    　前記一体化工程において、
    　前記第１の熱可塑性樹脂と、前記第２の熱可塑性樹脂が加熱により相溶するとともに、前記非連続強化繊維が屈曲する、積層複合体の製造方法。
  9. 　請求項８に記載の一体化工程後に得られた積層複合体を、さらに加熱することで、前記非連続強化繊維の屈曲を解放し、前記積層複合体を膨張させる工程を含む、積層複合体の製造方法。
  10. 　請求項７に記載の積層複合体を、加熱することにより前記積層複合体を膨張させる工程を含む、積層複合体の製造方法。
  11. 　前記積層複合体を膨張させる工程において、空隙率が０～２０％の積層複合体を加熱し、加熱後の積層複合体の空隙率が、加熱前より大きくなるように膨張させる、請求項９または１０に記載の積層複合体の製造方法。
  12. 　加熱後の積層複合体の空隙率が２０～８０％である、請求項１１に記載の積層複合体の製造方法。
  13. 　前記膨張させる工程が、賦形成型である、請求項９～１２のいずれか一項に記載の積層複合体の製造方法。
PCT/JP2018/016612 2017-04-28 2018-04-24 積層複合体およびその製造方法 Ceased WO2018199091A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019514532A JP7066686B2 (ja) 2017-04-28 2018-04-24 積層複合体およびその製造方法
CN201880028094.XA CN110603145B (zh) 2017-04-28 2018-04-24 层叠复合体及其制造方法
EP18791292.8A EP3616902A4 (en) 2017-04-28 2018-04-24 LAMINATE COMPOSITE AND ITS PRODUCTION PROCESS
US16/661,044 US11370195B2 (en) 2017-04-28 2019-10-23 Multilayer composite and method for producing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017089988 2017-04-28
JP2017-089988 2017-04-28

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/661,044 Continuation US11370195B2 (en) 2017-04-28 2019-10-23 Multilayer composite and method for producing same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2018199091A1 true WO2018199091A1 (ja) 2018-11-01
WO2018199091A8 WO2018199091A8 (ja) 2019-11-07

Family

ID=63919763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/016612 Ceased WO2018199091A1 (ja) 2017-04-28 2018-04-24 積層複合体およびその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11370195B2 (ja)
EP (1) EP3616902A4 (ja)
JP (1) JP7066686B2 (ja)
CN (1) CN110603145B (ja)
TW (1) TWI856946B (ja)
WO (1) WO2018199091A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020183945A1 (ja) * 2019-03-13 2020-09-17
JPWO2019107343A1 (ja) * 2017-11-28 2020-12-17 株式会社クラレ 耐火部材
JP2021123102A (ja) * 2020-02-07 2021-08-30 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 レーザーエンボス用ポリエステルフィルム及びその製造方法
JP2021185216A (ja) * 2020-05-25 2021-12-09 株式会社クラレ 空間充填材および空間充填構造体
CN113955096A (zh) * 2021-10-09 2022-01-21 中国直升机设计研究所 一种无人倾转旋翼机横向机动控制方法
WO2023181645A1 (ja) 2022-03-24 2023-09-28 東レ株式会社 繊維強化樹脂構造体および繊維強化樹脂構造体の製造方法
EP4036287A4 (en) * 2019-09-27 2024-04-17 Kuraray Co., Ltd. Polycarbonate fibers, fiber structure and resin composite body
AU2022259859B2 (en) * 2016-11-15 2025-01-30 Shaw Industries Group, Inc. Layered composite articles and methods of making same

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210024740A (ko) 2019-08-26 2021-03-08 현대자동차주식회사 내열성 및 흡음성이 우수한 복합 섬유웹 및 이의 제조방법
WO2021226691A1 (pt) 2020-05-11 2021-11-18 N3F Projetos E Montagens Em Pultrudados Ltda Componentes de vagão com peso reduzido, processos para sua preparação e vagão com peso reduzido
WO2022071087A1 (ja) * 2020-09-29 2022-04-07 積水化学工業株式会社 積層体及び積層体の使用方法
JPWO2022107709A1 (ja) * 2020-11-20 2022-05-27
US12172423B2 (en) * 2022-11-04 2024-12-24 Saudi Arabian Oil Company Composite sandwich panel with tailored thermal expansion coefficient
CN115771313B (zh) * 2022-12-09 2023-06-13 东华大学 一种高阻燃低密度聚醚砜复合材料及其制备方法
CN116550168A (zh) * 2023-05-27 2023-08-08 杭州科百特过滤器材有限公司 一种pvdf除菌膜及其制备方法
EP4610043A1 (en) * 2024-02-29 2025-09-03 Mitsubishi Chemical Advanced Materials GmbH Heat and fire shielding thermoplastic composite

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59148653A (ja) * 1983-02-04 1984-08-25 ザ　セロテツクス　コーポレーシヨン 構造積層物およびその製造法
JPH05117411A (ja) * 1991-04-23 1993-05-14 Teijin Ltd 繊維強化熱可塑性樹脂シート及びその製造方法
JPH06238659A (ja) * 1993-02-15 1994-08-30 Kawasaki Steel Corp 曲げ耐力に優れるスタンパブルシート膨張品
JP2005232601A (ja) * 2004-02-17 2005-09-02 Toray Ind Inc 繊維強化樹脂およびその製造方法
JP2007530320A (ja) 2004-03-26 2007-11-01 アズデル，インコーポレイティド 表面被覆を有する繊維強化熱可塑性プラスチックシート
JP2011241338A (ja) * 2010-05-20 2011-12-01 Teijin Ltd 炭素繊維複合材料
JP2011255533A (ja) * 2010-06-07 2011-12-22 Toray Ind Inc 湾曲形状を有する繊維強化プラスチック成形品
JP2013049751A (ja) * 2011-08-30 2013-03-14 Teijin Ltd 繊維強化基材
JP2014503694A (ja) 2010-09-14 2014-02-13 サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ 強化熱可塑性物品、該物品製造用組成物、製造方法および該組成物で形成された物品
WO2014162873A1 (ja) * 2013-04-02 2014-10-09 東レ株式会社 サンドイッチ積層体、サンドイッチ構造体とそれを用いた一体化成形品およびそれらの製造方法
JP2015085613A (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 東レ株式会社 一体化成形体及びその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0510927A3 (en) 1991-04-23 1993-03-17 Teijin Limited Fiber-reinforced thermoplastic sheet and process for the production thereof
WO2005077632A1 (ja) 2004-02-17 2005-08-25 Toray Industries, Inc. Ｒｔｍ成形方法および装置
USRE44893E1 (en) 2004-03-26 2014-05-13 Hanwha Azdel, Inc. Fiber reinforced thermoplastic sheets with surface coverings
US7682697B2 (en) 2004-03-26 2010-03-23 Azdel, Inc. Fiber reinforced thermoplastic sheets with surface coverings
TWI353303B (en) 2004-09-07 2011-12-01 Toray Industries Sandwich structure and integrated molding using th
US20100021718A1 (en) * 2008-07-23 2010-01-28 Sandra Fritz Vos Thermoplastic composite material with improved smoke generation, heat release, and mechanical properties
JP2013198984A (ja) 2012-03-23 2013-10-03 Toray Ind Inc 繊維強化熱可塑性樹脂構造体およびその製造方法
US8927442B1 (en) 2013-07-25 2015-01-06 International Business Machines Corporation SiCOH hardmask with graded transition layers
KR20160111401A (ko) * 2014-01-17 2016-09-26 도레이 카부시키가이샤 스탬퍼블 시트
US10543666B2 (en) 2015-06-29 2020-01-28 The Boeing Company Composite sandwich panel and associated methods of manufacture

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59148653A (ja) * 1983-02-04 1984-08-25 ザ　セロテツクス　コーポレーシヨン 構造積層物およびその製造法
JPH05117411A (ja) * 1991-04-23 1993-05-14 Teijin Ltd 繊維強化熱可塑性樹脂シート及びその製造方法
JPH06238659A (ja) * 1993-02-15 1994-08-30 Kawasaki Steel Corp 曲げ耐力に優れるスタンパブルシート膨張品
JP2005232601A (ja) * 2004-02-17 2005-09-02 Toray Ind Inc 繊維強化樹脂およびその製造方法
JP2007530320A (ja) 2004-03-26 2007-11-01 アズデル，インコーポレイティド 表面被覆を有する繊維強化熱可塑性プラスチックシート
JP2011241338A (ja) * 2010-05-20 2011-12-01 Teijin Ltd 炭素繊維複合材料
JP2011255533A (ja) * 2010-06-07 2011-12-22 Toray Ind Inc 湾曲形状を有する繊維強化プラスチック成形品
JP2014503694A (ja) 2010-09-14 2014-02-13 サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ 強化熱可塑性物品、該物品製造用組成物、製造方法および該組成物で形成された物品
JP2013049751A (ja) * 2011-08-30 2013-03-14 Teijin Ltd 繊維強化基材
WO2014162873A1 (ja) * 2013-04-02 2014-10-09 東レ株式会社 サンドイッチ積層体、サンドイッチ構造体とそれを用いた一体化成形品およびそれらの製造方法
JP2015085613A (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 東レ株式会社 一体化成形体及びその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. BRANDRUPE. H. IMMERGUTE. A. GRULKE: "Polymer Handbook", vol. 2, 1999, A JOHN WILEY & SONS, INC., pages: 675 - 714
See also references of EP3616902A4

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2022259859B2 (en) * 2016-11-15 2025-01-30 Shaw Industries Group, Inc. Layered composite articles and methods of making same
JPWO2019107343A1 (ja) * 2017-11-28 2020-12-17 株式会社クラレ 耐火部材
EP3719060A4 (en) * 2017-11-28 2021-09-01 Kuraray Co., Ltd. FIRE-RESISTANT MATERIAL
JP7216010B2 (ja) 2017-11-28 2023-01-31 株式会社クラレ 耐火部材
US11718718B2 (en) 2017-11-28 2023-08-08 Kuraray Co., Ltd. Refractory material
WO2020183945A1 (ja) * 2019-03-13 2020-09-17 株式会社クラレ 空間充填材および空間充填構造体、ならびにそれらの使用方法
JPWO2020183945A1 (ja) * 2019-03-13 2020-09-17
JP7129550B2 (ja) 2019-03-13 2022-09-01 株式会社クラレ 空間充填材および空間充填構造体、ならびにそれらの使用方法
US12109742B2 (en) 2019-03-13 2024-10-08 Kuraray Co., Ltd. Space filling material and space filling structure, and methods for using those
EP4036287A4 (en) * 2019-09-27 2024-04-17 Kuraray Co., Ltd. Polycarbonate fibers, fiber structure and resin composite body
JP2021123102A (ja) * 2020-02-07 2021-08-30 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 レーザーエンボス用ポリエステルフィルム及びその製造方法
JP2021185216A (ja) * 2020-05-25 2021-12-09 株式会社クラレ 空間充填材および空間充填構造体
CN113955096A (zh) * 2021-10-09 2022-01-21 中国直升机设计研究所 一种无人倾转旋翼机横向机动控制方法
CN113955096B (zh) * 2021-10-09 2023-06-27 中国直升机设计研究所 一种无人倾转旋翼机横向机动控制方法
WO2023181645A1 (ja) 2022-03-24 2023-09-28 東レ株式会社 繊維強化樹脂構造体および繊維強化樹脂構造体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI856946B (zh) 2024-10-01
EP3616902A1 (en) 2020-03-04
US11370195B2 (en) 2022-06-28
JPWO2018199091A1 (ja) 2020-03-12
CN110603145A (zh) 2019-12-20
CN110603145B (zh) 2022-01-11
TW201843038A (zh) 2018-12-16
EP3616902A4 (en) 2021-01-06
WO2018199091A8 (ja) 2019-11-07
US20200055276A1 (en) 2020-02-20
JP7066686B2 (ja) 2022-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7066686B2 (ja) 積層複合体およびその製造方法
JP6771504B2 (ja) 耐熱性樹脂複合体
JP2014529536A (ja) 熱可塑性樹脂の層間補強
TWI759493B (zh) 纖維構造體及其製造方法，以及成形體及吸音材料
CN107921754A (zh) 包含聚酯发泡体和聚酯树脂层的多层结构的复合物及其用途
CN111417674B (zh) 耐火构件
KR20180084955A (ko) 구조체의 제조 방법
CN114174034A (zh) 使用双组分纤维提高膨松剂保留率的方法
JP6822120B2 (ja) 遮音構造体
CN114641596A (zh) 纺粘非织造织物和使用其的拼块地毯
TWI773835B (zh) 用於壓縮成形物的短切纖維、使用其的壓縮成形物及其製備方法
JP2022505070A (ja) 難燃性不織繊維ウェブ
KR101434370B1 (ko) 고내열성 탄성 부직포 및 그 제조 방법
KR102267885B1 (ko) 샌드위치형 복합소재 및 이의 제조 방법
CN108474156A (zh) 用于半结构面板的阻燃聚碳酸酯复合材料
JP2024141434A (ja) サンドイッチ構造体
KR102484011B1 (ko) 습식 부직포, 이를 포함하는 흡음성 복합재 및 이의 제조방법
WO2025105360A1 (ja) サンドイッチ構造体およびそれを用いた一体化成形体
CN118765231A (zh) 芯材、皮-芯结构体、飞机动桨、飞机地板面板、火箭整流罩和火箭级间部
JP2016153195A (ja) 繊維強化樹脂成型体を得るための素板

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18791292

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019514532

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018791292

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018791292

Country of ref document: EP

Effective date: 20191128