JP7066686B2 - 積層複合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

関連出願

本願は２０１７年４月２８日出願の特願２０１７－０８９９８８の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。

本発明は、積層複合体およびその製造方法に関する。

自動車、鉄道、航空機、船舶などの分野においては、燃費向上、環境保護の観点から、機体を構成する部材の軽量化が強く望まれている。特に軽量化への要求が強い航空機分野の内装部材では、コア層にハニカムや発泡材を配し、スキン層に炭素繊維強化プラスチックを配したサンドイッチ材などが使用されている。しかし、前記内装部材の製造においては、コア層とスキン層とを接着する工程を必要とするため、製造工程が煩雑化し、生産性が低くなる問題があった。

上記問題に対して、特許文献１（特表２０１４－５０３６９４号公報）では、複数の強化繊維、ポリイミド繊維、高分子バインダー繊維を含む、多孔質の物品製造用組成物が提案されている。特許文献１によれば、ポリイミド繊維を用いることで難燃性と低発煙性を有する基材が得られるとともに、基材を加熱することにより熱可塑性樹脂であるポリイミド繊維が軟化し、強化繊維の屈曲が解消されて膨張することから、軽量かつ賦形成型性に優れる基材が得られることが示されている。しかし、特許文献１では、スキン層の積層が必須でないため、基材について、強度及び弾性率が十分でないという課題があった。

また、特許文献２（特表２００７－５３０３２０号公報）では、強化繊維からなるランダムな交差によって形成されたオープンセル構造を有する多孔質コア層と、難燃性のフィルム、スクリムなどのスキン層からなる複合シート状材料が提案されている。特許文献２によれば、スキン層により、難燃性及び低発煙性が改善することが示されている。しかし、特許文献２では、スクリムやフィルムなどをスキン層に用いた場合、複合シート状材料全体の一体性に劣り、強度及び弾性率が得られないという問題があった。

特表２０１４－５０３６９４号公報 特表２００７－５３０３２０号公報

したがって、本発明の目的は上記課題を解決するものであり、難燃性及び低発煙性を有するとともに、一体性に優れて高い力学特性を有する積層複合体を提供することである。
本発明の別の目的は、さらに、加熱膨張成型によって形状及び密度が容易に調整可能で賦形成型性に優れる積層複合体を提供することである。

すなわち、本発明は、以下の態様で構成されうる。
〔態様１〕
少なくとも１つのコア層と、少なくとも１つのスキン層とを含む積層構造を有し、下記（Ａ）～（Ｄ）の条件を全て満たす積層複合体。
（Ａ）前記コア層は、ランダムに分散した非連続強化繊維の少なくとも交点が、第１の熱可塑性樹脂で接着された複合体である。
（Ｂ）前記スキン層は、連続強化繊維に、第２の熱可塑性樹脂が含浸した複合体である。
（Ｃ）前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂の限界酸素指数が３０以上（好ましくは３２以上、より好ましくは３５以上）である。
（Ｄ）前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が、互いに相溶である。
〔態様２〕
前記スキン層を構成する連続強化繊維が炭素繊維である、態様１に記載の積層複合体。
〔態様３〕
前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が、それぞれ、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトンケトン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、難燃剤添加ポリカーボネート系樹脂、および難燃剤添加ポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂である、態様１又は態様２に記載の積層複合体。
〔態様４〕
前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が同一である、態様１～３のいずれか一態様に記載の積層複合体。
〔態様５〕
空隙率が２０～８０％（好ましくは２５～８０％、より好ましくは３０～８０％）である、態様１～４のいずれか一態様に記載の積層複合体。
〔態様６〕
コア層の空隙率が、スキン層の空隙率より２倍以上高い、態様１～５のいずれか一態様に記載の積層複合体。
〔態様７〕
コア層の非連続強化繊維が屈曲しており、さらに膨張させるために用いられる、態様１～４のいずれか一態様に記載の積層複合体。
〔態様８〕
態様１～７のいずれか一態様に記載の積層複合体の製造方法であって、
少なくとも１つのコア層材料と、少なくとも１つのスキン層材料とを積層し、積層体を形成する工程と、
前記積層体を加熱圧縮した後、冷却して前記積層体を一体化する工程とを少なくとも備え、
前記積層体の形成工程において、
前記コア層材料は、非連続強化繊維と、繊維状および／または粒子状の第１の熱可塑性樹脂とで構成され、これらがランダムに分散した不織布であり、
前記スキン層材料は、連続強化繊維からなる布帛と、前記布帛に含浸するための第２の熱可塑性樹脂とで構成され、
前記一体化工程において、
前記第１の熱可塑性樹脂と、前記第２の熱可塑性樹脂が加熱により相溶するとともに、前記非連続強化繊維が屈曲する、積層複合体の製造方法。
〔態様９〕
態様８に記載の一体化工程後に得られた積層複合体を、さらに加熱することで、前記非連続強化繊維の屈曲を解放し、前記積層複合体を膨張させる工程を含む、積層複合体の製造方法。
〔態様１０〕
態様７に記載の積層複合体を、加熱することにより前記積層複合体を膨張させる工程を含む、積層複合体の製造方法。
〔態様１１〕
前記積層複合体を膨張させる工程において、空隙率が０～２０％（好ましくは０～１５％、より好ましくは０～１０％）の積層複合体を加熱し、加熱後の空隙率が加熱前より大きくなるように膨張させる、態様９または１０に記載の積層複合体の製造方法。
〔態様１２〕
加熱後の積層複合体の空隙率が２０～８０％である、態様１１に記載の積層複合体の製造方法。
〔態様１３〕
前記膨張させる工程が、賦形成型である、態様９～１２のいずれか一態様に記載の積層複合体の製造方法。

なお、請求の範囲および／または明細書および／または図面に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。

本発明によれば、前記コア層と前記スキン層を組み合わせることで、優れた難燃性及び低発煙性能を有するとともに、一体性に優れて高い力学特性を有する積層複合体を得ることができる。さらに、好ましい態様では、加熱膨張成型によって形状及び密度を容易に調整可能で賦形成型性に優れる積層複合体を得ることができる。

この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。添付図面において、複数の図面における同一の参照番号は、同一部分を示す。

実施例１で作製した積層複合体におけるコア層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１で作製した積層複合体におけるコア層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）拡大写真である。

以下、本発明の積層複合体について、さらに詳細に説明する。
本発明の積層複合体は、少なくとも１つのコア層と、少なくとも１つのスキン層とを含む積層構造を有し、下記（Ａ）～（Ｄ）の条件を全て満たす積層複合体であることが重要である。
（Ａ）前記コア層は、ランダムに分散した非連続強化繊維の少なくとも交点が、第１の熱可塑性樹脂で接着した複合体であること。
（Ｂ）前記スキン層は、連続強化繊維に、第２の熱可塑性樹脂が含浸した複合体であること。
（Ｃ）前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂の限界酸素指数（ＬＯＩ）が３０以上であること。
（Ｄ）前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が、互いに相溶であること。

＜コア層＞
コア層は、ランダムに分散した非連続強化繊維の少なくとも交点が、第１の熱可塑性樹脂で接着した複合体であって、例えば、非連続強化繊維がランダムに交差した構造に、熱可塑性樹脂が部分的、または全体に接着したオープンセル構造を有する複合体で形成される。コア層材料としては、非連続強化繊維と、繊維状及び／又は粒子状の第１の熱可塑性樹脂とを含む不織布を用いてもよい。

コア層に用いる非連続強化繊維は、アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維などの金属繊維、ガラス繊維、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、リグニン系、ピッチ系の炭素繊維や黒鉛繊維、シリコンカーバイト繊維、シリコンナイトライド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維などの無機繊維が挙げられ、これらは単独または２つ以上併用して用いられる。このうち、得られる積層複合体に対して、低比重かつ高い曲げ弾性率を付与できる点から、炭素繊維を用いるのが好ましい。

前記非連続強化繊維の繊維長としては、積層複合体での膨張性を高める観点から、５～１００ｍｍが好ましく、より好ましくは７～７０ｍｍ、さらに好ましくは１０～５０ｍｍである。繊維長が短すぎると、コア層の非連続強化繊維に付与された屈曲が解放することに起因した積層複合体の膨張において、膨張の度合いが小さくなるとともに、コア層の密度を低くすることができないおそれがある。また、繊維長が長すぎると、例えばウェットレイドプロセスなどで不織布を製造する工程において、繊維のヨレや分散不良などが発生し、工程通過性を悪化させるおそれがある。

コア層に用いる第１の熱可塑性樹脂は、限界酸素指数（ＬＯＩ）が３０以上であることが重要である。好ましくは３２以上であり、より好ましくは３５以上である。ＬＯＩが小さすぎる熱可塑性樹脂を使用した場合、積層複合体の難燃性が低下するおそれがある。本発明のコア層に用いる第１の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂などのフッ素系樹脂；半芳香族ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂などの熱可塑性ポリイミド系樹脂；ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂などのポリスルホン系樹脂；半芳香族ポリアミド系樹脂；ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトンケトン系樹脂などのポリエーテルケトン系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアリレート系樹脂；全芳香族ポリエステル系樹脂などの液晶ポリエステル系樹脂などが挙げられる。また、樹脂のＬＯＩは、難燃剤を添加することにより所定の範囲を満たしてもよく、そのような樹脂としては、難燃剤を添加した汎用樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）などが挙げられる。

なお、難燃剤としては、例えば、ハロゲン化合物（塩素化合物、臭素化合物、具体的には、ポリクロルパラフィン、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、テトラブロムエタン、テトラブロムビスフェノールＡなど）、リン酸エステル（例えば、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェートなど）、含ハロゲンリン酸エステル（例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ビス（２，３－ジブロモプロピル）－２，３ジクロロプロピルホスフェート）、無機化合物（三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ酸塩など）などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。

これらのうち、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトンケトン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂（好ましくは難燃剤を添加したポリカーボネート系樹脂）、難燃剤を添加したポリエステル系樹脂などが好適に用いられ、これらを単独もしくは２種類以上混合したものを用いることができる。

前記第１の熱可塑性樹脂を粒子状として用いる場合は、粒子を過度に細かくする必要はないが、粒径が大きすぎる粒子は、不織布を製造するプロセスにおいて、非連続強化繊維と粒子とが均一に分散せず、均質なオープンセル構造を有するコア層を形成できなくなるおそれがある。一実施形態において、該第１の熱可塑性樹脂の粒子は粒径１．５ｍｍ以下とするのが好ましく、粒径１．０ｍｍ以下であることがより好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、例えば、０．０１ｍｍ程度であってもよい。

前記第１の熱可塑性樹脂を繊維状として用いる場合（以下、熱可塑性繊維と称する）は、熱可塑性繊維の平均繊度は、０．１～１０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．２～９ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．３～８ｄｔｅｘである。高い膨張性を有するコア層を得るためには、コア層に用いる不織布において、非連続強化繊維および熱可塑性繊維は均一に分散させることが望ましい。平均繊度が細いほど、不織布を構成する熱可塑性繊維の本数が多くなり、強化繊維をより均一に分散させることができるが、平均繊度が小さすぎると、不織布を製造する工程において構成繊維同士が絡まりやすくなり、強化繊維を均一に分散できなくなるおそれがある。また、特にウェットレイドプロセスで不織布を製造する場合においては、工程中での濾水性が悪くなり、工程通過性を大幅に悪化させるおそれがある。また、平均繊度が大きすぎると、不織布を構成する熱可塑性繊維の本数が少なくなるため、強化繊維を均一に分散できないおそれがある。

前記熱可塑性繊維の平均繊維長は、０．５～６０ｍｍであることが好ましい。平均繊維長が短すぎると、不織布を製造する工程において、繊維が脱落するおそれがあり、特にウェットレイドプロセスで不織布を製造する場合においては、工程中での濾水性が悪くなるなど、工程通過性を大幅に悪化させるおそれがある。また、平均繊維長が長すぎると、不織布を製造する工程において、構成繊維同士が絡まりやすくなり、強化繊維を均一に分散できなくなるおそれがある。好ましくは１～５５ｍｍであり、より好ましくは３～５０ｍｍである。

前記熱可塑性繊維の製造方法については、繊維形状を得ることができる限り、特に限定されるものではなく、公知の溶融紡糸装置を用いることができる。すなわち、溶融押出し機で熱可塑性樹脂のペレットや粉体を溶融混練し、溶融した樹脂を紡糸筒に導きギヤポンプで計量した後、紡糸ノズルから吐出させた糸条を巻き取ることで得られる。その際の引取り速度は特に限定されるものではないが、紡糸線上で分子配向が起きるのを低減させる観点から、５００～４０００ｍ／分の範囲で引き取ることが好ましい。

コア層は、積層複合体の難燃性及び低発煙性を損なわない範囲内で、必要に応じて前記第１の熱可塑性樹脂（すなわち、限界酸素指数（ＬＯＩ）が３０以上である熱可塑性樹脂）以外の樹脂を含んでいてもよい。例えば、コア層材料は、非連続強化繊維と、繊維状の第１の熱可塑性樹脂と、これらの繊維を接着するための高分子バインダーとを含んでいてもよい。高分子バインダーは、粒子状、繊維状、液状などであってもよいが、不織布を形成する観点からは、バインダー繊維が好ましい。バインダー繊維を用いる場合、コア層において、前記熱可塑性繊維と組み合わせることによって、前記熱可塑性繊維と強化繊維との分散性を向上させるとともに、不織布を積層複合体に成形した際に、非連続強化繊維の接着性を向上させることができる。
高分子バインダーとしては、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられるが、ポリエステル系樹脂が好ましい。

ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分のうち、テレフタル酸成分（ａ）とイソフタル酸成分（ｂ）を、その共重合割合（モル比）が（ａ）／（ｂ）＝１００／０～４０／６０（好ましくは９９／１～４０／６０）として含むポリエステル系ポリマーで構成されていてもよい。このようなポリエステル系樹脂を用いることで、良好なバインダー特性と共に、高温の成形時においての熱分解を抑制できる。より好ましくは（ａ）／（ｂ）＝９０／１０～４５／５５であり、更に好ましくは（ａ）／（ｂ）＝８５／１５～５０／５０である。

前記ポリエステル系樹脂は、本発明の効果を損なわない限り、テレフタル酸とイソフタル酸以外の少量の他のジカルボン酸成分を、一種または複数種類組み合わせて含んでもよい。
また、ポリエステル系樹脂を構成するジオール成分としては、エチレングリコールをジオール成分として用いることができるが、エチレングリコール以外の少量の他のジオール成分を、一種または複数種類組み合わせて含んでもよい。

ポリエステル系バインダーを構成するポリエステル系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。すなわち、ジカルボン酸成分とジオール成分とを出発原料としてエステル交換反応を経て溶融重合する方法、またはジカルボン成分とジオール成分を直接エステル化せしめた後に溶融重合する方法などで製造することができる。

高分子バインダーとしては、特にポリエステル系バインダー繊維が好ましい。ポリエステル系バインダー繊維は、良好なバインダー性能を発揮する観点から、例えばその結晶化度が５０％以下であってもよく、好ましくは４５％以下、更に好ましくは４０％以下であってもよい。結晶化度は、ジカルボン酸成分の共重合比や、繊維化工程における延伸比率などを調整することによって、所望の値とすることができる。なお、積層複合体を成形する観点から、ポリエステル系バインダー繊維の結晶化度は５％以上であってもよい。

ポリエステル系バインダー繊維の単繊維繊度は特に限定されず、例えば、０．１～５０ｄｔｅｘ、好ましくは０．５～２０ｄｔｅｘの平均繊度の繊維が広く使用できる。

ポリエステル系バインダー繊維の単繊維の平均繊維長は、求められる積層複合体の強度などに応じて適宜設定することができ、例えば、１～４０ｍｍであってもよく、好ましくは５～３５ｍｍ、より好ましくは１０～３０ｍｍであってもよい。

コア層における第１の熱可塑性樹脂と高分子バインダー（特にポリエステル系バインダー）との割合（重量比）は、例えば（前者）／（後者）＝６０／４０～１００／０の範囲にあってもよく、好ましくは７０／３０～９９／１、より好ましくは８０／２０～９８／２であってもよい。なお、ここで、高分子バインダーの重量は、固形分の重量を表している。

コア層における第１の熱可塑性樹脂と非連続強化繊維の総量と、高分子バインダー（特にポリエステル系バインダー）との割合（重量比）は、例えば（前者）／（後者）＝８５／１５～１００／０の範囲にあってもよく、好ましくは８８／１２～９９／１、より好ましくは９０／１０～９８／２であってもよい。

また、コア層材料として用いる不織布の製造方法としては、前記非連続強化繊維と、繊維状及び／又は粒子状の前記第１の熱可塑性樹脂とを少なくとも用いて、公知の不織布製造プロセスにて製造することができる。例えば、ウェットレイドプロセス、エアーレイドプロセス、乾式混合プロセス、カーディングおよびニードルプロセス、および不織布製品を製造するのに用いられている公知の他のプロセス、およびこれらの組み合わせを用いて行う。不織布を製造する際に、必要に応じて、常法に従って、上述した高分子バインダーを用いてもよい。

ついで、コア層の製造方法としては、加熱装置にて前記不織布の第１の熱可塑性樹脂を加熱し軟化させた後、前記不織布を冷却装置によって圧縮冷却する事で、非連続強化繊維に屈曲が付与されたまま、第１の熱可塑性樹脂によって固定化されたオープンセル構造を有するコア層を形成することができる。加熱装置としては、例えば、熱風ヒーター、赤外線ヒーター、熱プレス、ベルトプレス、および樹脂製品を加熱するために用いられる公知の他のプロセス、およびこれらの組み合わせを用いて行う。冷却圧縮装置としては例えば、ニップローラ、カレンダーローラ、冷却プレス、ベルトプレス、および樹脂製品を冷却するために用いられる公知の他のプロセス、およびこれらの組み合わせを用いて行う。

本発明のコア層を構成する非連続強化繊維の比率は、コア層全体の重量に基づき、２０～９０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０～８５重量％、さらに好ましくは４０～８０重量％である。非連続強化繊維の比率が小さすぎる場合、コア層全体に対する非連続強化繊維の比率が小さいため、屈曲が付与される非連続強化繊維が少なくなり、積層複合体が十分に膨張しないおそれや、コア層の非連続強化繊維の比率が小さくなるために、コア層全体としての曲げ弾性率が低くなるおそれがある。また、非連続強化繊維の比率が大きすぎる場合、得られる積層複合体において、第１の熱可塑性樹脂による強化繊維との交点が少なくなることで、オープンセル構造での交点の支持が不十分となり、積層複合体の力学特性が低下するおそれがある。

＜スキン層＞
スキン層は、連続強化繊維に第２の熱可塑性樹脂が含浸した複合体であることが重要である。前記連続強化繊維の形態としては、例えば、織物、ノンクリンプファブリック（ＮＣＦ）、一方向引き揃え材（ＵＤ材）、編物などが好適に用いられる。これらの連続強化繊維の形態は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。好ましくは、強度を向上させる観点から、スキン層は、少なくとも一方向に連続強化繊維が配列する布帛形態であってもよく、例えば、連続強化繊維が経糸または緯糸のいずれか一方向に配列した一方向性織物、連続強化繊維が経糸および緯糸の双方に配列した二方向性織物、連続強化繊維が繊維束として少なくとも一方向に配列するノンクリンプファブリック（ＮＣＦ）、連続強化繊維が一方向に引き揃えられるＵＤ材などであってもよい。

前記連続強化繊維は、アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維などの金属繊維、ガラス繊維、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、リグニン系、ピッチ系の炭素繊維や黒鉛繊維、シリコンカーバイド繊維、シリコンナイトライド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維などの無機繊維が挙げられ、これらは単独または２つ以上併用して用いられる。このうち、積層複合体に対して、高弾性率や低比重を付与できる観点から、炭素繊維を用いるのが好ましい。

スキン層に用いる第２の熱可塑性樹脂は、限界酸素指数（ＬＯＩ）が３０以上である必要がある。好ましくは３２以上であり、より好ましくは３５以上である。ＬＯＩが小さすぎる第２の熱可塑性樹脂を使用した場合、積層複合体の難燃性が低下するため好ましくない。本発明のスキン層に用いる第２の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂などのフッ素系樹脂；半芳香族ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂などのポリイミド系樹脂；ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂などのポリスルホン系樹脂；半芳香族ポリアミド系樹脂；ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトンケトン系樹脂などのポリエーテルケトン系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアリレート系樹脂；全芳香族ポリエステル系樹脂などの液晶ポリエステル系樹脂などが挙げられる。また、樹脂のＬＯＩは、難燃剤を添加することにより所定の範囲を満たしてもよく、そのような樹脂としては、難燃剤を添加した汎用樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）などが挙げられる。これらのうち、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトンケトン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂（好ましくは難燃剤を添加したポリカーボネート系樹脂）、難燃剤を添加したポリエステル系樹脂、などが好適に用いられ、これらを単独もしくは２種類以上混合したものを用いることができる。また、前記第２の熱可塑性樹脂の形態としては、特に限定はなく、フィルム状、パウダー状、不織布状などの種々の形態を用いる事ができる。

前記スキン層の製造方法としては、前記連続強化繊維と、第２の熱可塑性樹脂とを用いて、公知の複合体製造プロセスにて製造することができる。例えば、熱プレス、ホットメルト、溶剤による樹脂含浸など、既知のプロセス、およびその組み合わせを用いることができる。

スキン層を構成する連続強化繊維の比率は、スキン層全体の重量に基づき、４０～８０重量％、好ましくは４５～７５重量％、さらに好ましくは５０～７０重量％である。強化繊維の比率が小さすぎる場合、樹脂が多くなり、弾性率が低下するおそれがある。また、大きすぎる場合、樹脂未含浸箇所が生じ、曲げ強度や曲げ弾性率などの力学特性が低下するおそれがある。

＜積層複合体＞
本発明の積層複合体は、少なくとも１つのコア層と、少なくとも１つのスキン層とを含む積層構造であることが重要である。また、本発明の積層複合体においては、スキン層とコア層の間の接着性を高め、積層複合体に軽量性かつ高い曲げ弾性率を付与する観点から、前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が互いに相溶であることが重要である。

本発明において、「相溶」とは、２種類以上の樹脂が、分子レベルで混合する状態を指す。相溶させるためには第１の熱可塑性樹脂および第２の熱可塑性樹脂の溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と称することがある）の差が小さい事が好ましい。具体的には、溶解度パラメータの差Δδ（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２が４以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、最も好ましくは０である。

なお、本発明において用いる溶解度パラメータの値は、Polymer Handbook Fourth Edition Volume２（A John Wiley ＆ Sons, Inc., Publication）J. BRANDRUP, E. H. IMMERGUT, and E. A. GRULKE (１９９９) P.６７５～７１４に記載の方法を用いて得られる値である。
相溶性を有する限り、第１の熱可塑性樹脂および第２の熱可塑性樹脂は、自由に組み合わせることができるが、第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂とは、互いに同種の樹脂であることが好ましい。相溶性のある樹脂の組み合わせとしては、例えば、ポリエーテルイミド系樹脂とポリカーボネート系樹脂（好ましくは難燃剤添加ポリカーボネート系樹脂）、ポリエーテルイミド系樹脂とポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂とポリエーテルケトンケトン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂と難燃剤添加ポリエステル系樹脂などが挙げられる。

本発明の積層複合体は、スキン層とコア層の積層構成については特に限定はなく、スキン層とコア層の積層構成を任意に設定することで、積層複合体に種々の特性を付与することができる。例えば、スキン層とコア層を「スキン―コア―スキン」の順で積層させ、曲げ応力の負荷が最も強くかかる最外層に、高強度および高弾性率を有するスキン層を配することで、曲げ強度及び弾性率の高い積層複合体が得られる。また、「スキン―コア―スキン―コア―スキン」の順で積層させ、内層にスキン層を挿入することで、空気の対流による伝熱を抑制できるため、断熱性の高い積層複合体が得られる。さらに、「スキン―コア」の順番で積層させ、オープンセル構造を有するコア層を一方の表面に露出させることで、吸音性を付与した積層複合体が得られる。

本発明の積層複合体は、一態様として、少なくとも１つのコア層材料と、少なくとも１つのスキン層材料とを積層し、積層体を形成する工程と、前記積層体を加熱圧縮した後、冷却して前記積層体を一体化する工程とを少なくとも備える、積層複合体の製造方法によって得ることができる。

積層体の形成工程において、前記コア層材料は、非連続強化繊維と、繊維状及び／又は粒子状の第１の熱可塑性樹脂とで少なくとも構成され、これらがランダムに分散した不織布であってもよい。
また、積層体の形成工程において、前記スキン層材料は、連続強化繊維からなる布帛と、前記布帛に含浸するための第２の熱可塑性樹脂とで構成されていてもよく、第２の熱可塑性樹脂が含浸する前の前駆体であってもよいし、含浸した複合体であってもよい。

スキン層とコア層の一体化を行う工程については、用いられる前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が非晶性樹脂の場合は、樹脂のガラス転移温度より高い温度で、結晶性樹脂の場合は、融点より高い温度で加熱しながら、それぞれの複合材の積層方向に対して垂直な面を加圧することで、前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が相溶するとともに、コア層の非連続強化繊維に屈曲を付与することができる。その後、前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂のガラス転移温度又は融点以下まで、加圧を維持したまま冷却することで、コア層の非連続強化繊維に屈曲が付与されたまま、コア層及びスキン層を構成する樹脂が接合し、積層複合体を構成する各層同士が一体化される。そのため、前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂は互いに相溶である必要がある。好ましくは前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が互いに同一であってもよい。前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が互いに相溶でない場合、スキン―コア界面にて剥離が発生し、積層複合体において十分な力学特性が得られない。

一体化工程後の積層複合体（または、後述する加熱膨張工程前の積層複合体）は、コア層の非連続強化繊維が屈曲している。例えば、本発明では、このような積層複合体は、さらに膨張させるために用いられてもよい。

一体化工程後の積層複合体の空隙率は０～２０％が好ましく、より好ましくは０～１５％、さらに好ましくは０～１０％である。一体化工程後の積層複合体の空隙率が大きすぎると、後述の膨張工程での加熱時に積層複合体の内部まで十分に加熱されず、コア層の膨張が均一に起こらないおそれがある。その場合、加熱膨張による積層複合体の賦形成型性が悪くなるおそれがある。

本発明では、さらに、前記一体化工程後に得られた積層複合体を、さらに加熱することで、前記非連続強化繊維の屈曲を解放し、前記積層複合体を膨張させる工程を含む、積層複合体の製造方法を包含していてもよい。特に好ましい態様では、膨張工程によって積層複合体を賦形成型させることができる。

また、別の態様として、本発明は、前記一体化工程後に得られた積層複合体（例えば、コア層の非連続強化繊維が屈曲している積層複合体）を加熱することにより、前記積層複合体を膨張させる工程を含む、積層複合体の製造方法を包含していてもよい。特に好ましい態様では、この製造方法でも、膨張工程によって積層複合体を賦形成型させることができる。前記一体化工程後に得られた積層複合体としては、例えば、上述した態様８に記載された積層複合体が挙げられる。

上記の製造方法によってスキン層とコア層が一体化された積層複合体を再度加熱することで、積層複合体の熱可塑性樹脂が可塑化し、コア層の非連続強化繊維が有する屈曲が解放されるため、積層複合体においてコア層のみを選択的に膨張させることができる。このときに、任意の金型内で積層複合体を加熱し、冷却固化させることで、目的の金型に沿って積層複合体が膨張するため、形状と密度を任意に設定して積層複合体を賦形成型することができる。本発明の積層複合体は、外層であるスキン層が高剛性を有し、内層であるコア層が低密度となることで、積層複合体として、軽量かつ高い力学特性を兼ね備えることができる。積層複合体の加熱方法としては、遠赤外線、熱風、熱盤接触などの加熱方法が用いられる。

軽量性かつ力学特性の観点から、前記積層複合体を膨張させる工程において、空隙率が０～２０％（好ましくは０～１５％、より好ましくは０～１０％）の積層複合体を加熱し、加熱後の積層複合体の空隙率が、加熱前の積層複合体の空隙率よりも大きくなる（例えば、積層複合体の空隙率が２０～８０％）ように膨張させることが好ましい。

賦形成型後の積層複合体の空隙率は２０～８０％が好ましく、より好ましくは２５～８０％、更に好ましくは３０～８０％である。空隙率が小さすぎる場合、得られた積層複合体の軽量化が不十分となるおそれがある。また、空隙率が大きすぎる場合、賦形成型後の積層複合体において力学特性が不十分となるおそれがある。

なお、賦形成型後の積層複合体では、コア層とスキン層の空隙率を、それぞれ別に測定し、積層複合体の形状を把握してもよい。その場合、賦形成型後の積層複合体は、コア層の空隙率が、スキン層の空隙率より高くてもよい。積層複合体の軽量性と剛性を両立するという観点から、例えば、コア層の空隙率は、スキン層の空隙率より２倍以上（例えば、２～２０倍）、好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上高くてもよい。
なお、コア層とスキン層の空隙率は、それぞれ、積層複合体を切断し、コア層のみの部分とスキン層のみのサンプルを得た後、それぞれの切断部分について空隙率を求めればよい。

積層複合体全体に対するコア層の重量比率（コア比率）は２０～７５重量％が好ましく、より好ましくは２２～７３重量％、さらに好ましくは２４～７０重量％である。コア比率が小さすぎる場合は、膨張率が十分でなく、賦形成型性に劣るなどの問題が生じるおそれがある。コア比率が大きすぎる場合、曲げ強度や曲げ弾性率などの力学特性に劣る問題が生じるおそれがある。

積層複合体全体の総目付は、１００～８０００ｇ／ｍ^２であってもよく、好ましくは５００～７０００ｇ／ｍ^２、より好ましくは８００～６０００ｇ／ｍ^２であってもよい。

また、前記積層複合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、帯電防止剤、ラジカル抑制剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、各種無機物などの添加剤を含んでいてもよい。かかる無機物の具体例としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンブラック、黒鉛、炭化珪素などの炭素材料；タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アルミナシリケートなどの珪酸塩材料；酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物；ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉などのガラス類；セラミックビーズ；窒化ホウ素などが用いられる。

賦形成型後の積層複合体は軽量性と力学特性とを両立する観点から、曲げ弾性率が１０ＧＰａ以上、かつ比曲げ剛性が２．５以上であることを満たすものが好ましく、より好ましくは１１ＧＰａ以上かつ２．７以上、さらに好ましくは１２ＧＰａ以上かつ３以上である。曲げ弾性率が小さすぎる場合は、例えば航空機や鉄道車両での内装部材として力学特性に劣るおそれがある。

賦形成型後の積層複合体は、曲げ強度が１００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１１０ＭＰａ、さらに好ましくは１２０ＭＰａ以上である。曲げ強度が小さすぎる場合、例えば航空機や鉄道車両での内装部材として力学特性に劣るおそれがある。

積層複合体はＡＳＴＭ－Ｅ１６２に規定される、燃焼伝播性測定における火炎伝播指数Ｉｓが３５以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。Ｉｓが大きすぎる場合、火災発生時に延焼しやすくなり、航空機や鉄道車両での内装部材として難燃性に劣るおそれがある。

積層複合体はＡＳＴＭ－Ｅ６６２に規定される、煙濃度測定における４分後の煙の光学濃度Ｄｓ（４．０）が２００以下であることが好ましく、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下である。Ｄｓ（４．０）が大きすぎる場合、部材燃焼時の発煙が多くなり、航空機や鉄道車両での内装部材として燃焼発煙性に劣るおそれがある。

上述した積層複合体は限定するものではないが、インフラ、航空機、列車の側壁パネル、天井パネル、貨物船、オフィスの間仕切り、エレベータシャフトの裏当て、天井タイル、照明設備用の埋め込みハウジング、および現在、ハニカムサンドイッチ構造、熱可塑性プラスチックシートおよびＦＲＰを用いて製造されている他のこのような用途を構築する際に用いることができる。積層複合体は、例えば、加圧成形、熱成形、熱プレス、真空成形、圧縮成形およびオートクレーブを含む、当技術分野において公知の方法を用いて様々な商品に成形することができる。

以下、実施例により本発明の積層複合体についてさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではない。

［積層複合体の比重］
積層複合体の比重は、１ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に切り出した積層複合体の厚みと重量から、下記の式に従って算出し、１０本分の平均を求めた。
比重＝(ｍ×１０)／(１×１０×ｈ)
なお、ここでｍは積層複合体の重量（ｇ）、ｈは積層複合体の厚み（ｍｍ）である。

［空隙率］
ＪＩＳ Ｋ ７０７５に従い、燃焼法によって繊維重量含有率を求め、これと積層複合体の比重から積層複合体の空隙率を求めた。
なお、コア層およびスキン層の空隙率を別々に求める場合、積層複合体から、ランダムにコア層およびスキン層のサンプルを採取し、それぞれのサンプルについて、上述の方法により、空隙率を求めた。

［最大空隙率］
最大空隙率は、賦形成型する前の積層複合体について、負荷をかけない状態において加熱した場合に、積層複合体が膨張することができる最大の空隙率を示すものであり、次に定義される賦形成型温度に設定した熱風炉にて賦形成型する前の積層複合体を５分間加熱した後、積層複合体の空隙率を測定することで算出した。前記賦形成型温度は、熱可塑性樹脂が非晶性樹脂の場合はその樹脂のガラス転移温度＋３０℃で、結晶性樹脂の場合はその樹脂の融点＋１０℃である。

［曲げ強度・弾性率］
曲げ強度（σ）・弾性率（Ｅ）はＪＩＳ Ｋ ７０１７（Ａ法・クラスＩ試験片）に準拠して評価を行った。

［比曲げ強度・比曲げ剛性］
比曲げ強度、比曲げ剛性は下記式に従って算出した。
比曲げ強度：σ^１／２／ρ
比曲げ剛性：Ｅ^１／３／ρ
なお、ここでσは曲げ強度（ＭＰａ）、Ｅは曲げ弾性率（ＧＰａ）、ρは積層複合体の比重である。

［燃焼伝播性］
燃焼伝播性はＡＳＴＭ－Ｅ１６２に準拠して評価を行い、火炎伝播指数Ｉｓを算出した。

［煙濃度］
煙濃度はＡＳＴＭ－Ｅ６６２に準拠して評価を行い、４分後の煙の光学濃度Ｄｓ（４．０）を算出した。

［ポリエステル系ポリマーの結晶化度］
ポリエステル系バインダー繊維の結晶化度は、広角Ｘ線回折法により求めた。すなわち、（株）リガク製Ｘ線発生装置（ＲＡＤ－３Ａ型）を用い、ニッケルフィルターで単色化したＣｕ－Ｋα線で[０１０]の散乱強度を測定し、次式により結晶化度を算出した。
（結晶化度Ｘｃ）＝（結晶部の散乱強度）／（全散乱強度）×１００（％）

［ポリエステル系ポリマーの固有粘度］
ポリエステル系バインダー繊維の固有粘度は、フェノール／クロロエタン（重量比１／１）の混合溶液に溶解させ、３０℃で測定した溶液粘度から算出した。

［コア層の断面観察］
コア層の断面観察は、得られた積層複合体を切断し、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ－５３００）を用いて、その切断面を観察した。

［参考例１］（ポリエーテルイミド繊維の製造）
非晶性樹脂であるポリエーテルイミド（以下、ＰＥＩと略称することがある）系ポリマー（サビックイノベーティブプラスチックス社製「ＵＬＴＥＭ９００１」）を１５０℃で１２時間真空乾燥した。前記ＰＥＩ系ポリマーを紡糸ヘッド温度３９０℃、紡糸速度１５００ｍ／分、吐出量５０ｇ／分の条件で丸孔ノズルより吐出し、２６４０ｄｔｅｘ／１２００ｆのＰＥＩ系繊維のマルチフィラメントを作製した。得られたマルチフィラメントを１５ｍｍにカットし、ＰＥＩ繊維のショートカットファイバーを作製した。得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、単繊維の平均繊度は２．２ｄｔｅｘ、平均繊維長は１５．０ｍｍであった。
また、上記の繊維長１５．０ｍｍのＰＥＩ繊維のショートカットファイバーとは別に、得られたマルチフィラメントを捲縮加工した後、長さを５１ｍｍにカットし、ＰＥＩ繊維のステープル繊維を作製した。得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、単繊維の平均繊度は２．２ｄｔｅｘ、平均繊維長は５１．１ｍｍであった。

［参考例２］（ポリエーテルエーテルケトン繊維の製造）
ポリエーテルエーテルケトン（以降ＰＥＥＫと略称することがある）系ポリマー（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製「９０Ｇ」）を８０℃で１２時間真空乾燥した。前記ＰＥＥＫ系ポリマーを紡糸ヘッド温度４００℃、紡糸速度１５００ｍ／分、吐出量５０ｇ／分の条件で丸孔ノズルより吐出し、マルチフィラメントを作製した。得られたマルチフィラメントを１５ｍｍにカットし、ＰＥＥＫ繊維のショートカットファイバーを作製した。得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、単繊維の平均繊度は８．８ｄｔｅｘ、平均繊維長は１５．１ｍｍであった。
また、得られたマルチフィラメントを捲縮加工した後、長さを５１ｍｍにカットし、ＰＥＥＫ繊維のステープルファイバーを得た。得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、単繊維の平均繊度は８．８ｄｔｅｘ、平均繊維長は５１．０ｍｍであった。

［参考例３］（難燃ポリカーボネート繊維の製造）
難燃剤添加ポリカーボネート系ポリマー（サビックイノベーティブプラスチックス社製「ＬＥＸＡＮ ＦＳＴ９７０５」、以下ＰＣ（ＦＲ）と略称することがある）を１０５℃で１２時間真空乾燥した。前記ＰＣ（ＦＲ）系ポリマーを紡糸ヘッド温度３１０℃、紡糸速度１５００ｍ／分、吐出量５０ｇ／分の条件で丸孔ノズルより吐出し、２６４０ｄｔｅｘ／１２００ｆのＰＣ（ＦＲ）繊維のマルチフィラメントを作製した。得られたマルチフィラメントを捲縮加工した後、長さを５１ｍｍにカットし、ＰＣ（ＦＲ）繊維のステープルファイバーを得た。得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、単繊維の平均繊度は２．２ｄｔｅｘ、平均繊維長は５１．０ｍｍであった。

［参考例４］（難燃ポリアミド６６繊維の製造）
難燃剤添加ポリアミド６６系ポリマー（旭化成社製「レオナＦＲ３７０」、以下ＰＡ６６（ＦＲ）と略称することがある）を８０℃で１２時間真空乾燥した。前記半芳香族ポリアミド系ポリマーを紡糸ヘッド温度３１０℃、紡糸速度１５００ｍ／分、吐出量５０ｇ／分の条件で丸孔ノズルより吐出し、ＰＡ６６（ＦＲ）繊維のマルチフィラメントを作製した。得られたマルチフィラメントを捲縮加工した後、長さを５１ｍｍにカットし、ＰＡ６６（ＦＲ）繊維のステープルファイバーを得た。得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、単繊維の平均繊度は０．７ｄｔｅｘ、平均繊維長は５１．０ｍｍであった。

［参考例５］（ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタラート繊維の製造）
ポリカーボネートポリマー（サビックイノベーティブプラスチックス社製「ＬＥＸＡＮ１２１Ｒ」）６７重量％とポリブチレンテレフタラートポリマー（サビックイノベーティブプラスチックス社製「ＶＡＬＯＸ３２５」）３３重量％を混合し、１２０℃で４時間真空乾燥した。前記ポリマーを紡糸ヘッド温度２８０℃、紡糸速度１５００ｍ／分、吐出量５０ｇ／分の条件で丸孔ノズルより吐出し、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタラート（以下、ＰＣ－ＰＢＴと略称することがある）繊維のマルチフィラメントを作製した。得られたマルチフィラメントを１５ｍｍにカットし、ＰＣ－ＰＢＴ繊維のショートカットファイバーを作製した。得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、単繊維の平均繊度は２．２ｄｔｅｘ、平均繊維長は１５．１ｍｍであった。
また、得られたマルチフィラメントを捲縮加工した後、長さを５１ｍｍにカットし、ＰＣ－ＰＢＴ繊維のステープルファイバーを得た。得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、単繊維の平均繊度は２．２ｄｔｅｘ、平均繊維長は５１．０ｍｍであった。

［参考例６］（ＰＥＴ系バインダー繊維の製造）
重合反応装置を用い、常法により２８０℃で重縮合反応を行い、テレフタル酸とイソフタル酸の共重合割合（モル比）が７０／３０、エチレングリコール１００モル％からなる、固有粘度（η）が０．８１であるＰＥＴ系ポリマーを製造した。製造されたポリマーは、重合機底部よりストランド状に水中に押し出し、ペレット状に切断した。得られたＰＥＴ系ポリマーを、２７０℃で加熱された同方向回転タイプのベント式２軸押し出し機に供給し、滞留時間２分を経て２８０℃に加熱された紡糸ヘッドに導き、吐出量４５ｇ／分の条件で丸孔ノズルより吐出し、紡糸速度１２００ｍ／分で引き取ることで２６４０ｄｔｅｘ／１２００ｆのＰＥＴ系ポリマーからなるマルチフィラメントを得た。次いで得られた繊維を１５ｍｍにカットした。
得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、単繊維の平均繊度は２．２ｄｔｅｘ、平均繊維長は１０．０ｍｍ、結晶化度は２０％、固有粘度は０．８、および円形の断面形状を有していた。

［実施例１］
（スキン層）
スキン層として、目付２００ｇ／ｍ^２の炭素繊維織物（東邦テナックス社製「Ｗ－３１０１」）に対して、ＰＥＩ繊維からなる不織布を両面に積層したものを準備した。ＰＥＩ繊維からなる不織布は、５１ｍｍカットのＰＥＩステープルファイバーをニードルパンチ法により布帛化し、目付１００ｇ／ｍ^２、厚み０．５ｍｍ、かさ密度０．２ｇ／ｃｍ^３のＰＥＩ繊維からなる不織布を作製したものを用いた。

（コア層）
コア層として、１５ｍｍカットのＰＥＩ繊維５２重量％、１２．７ｍｍカットの炭素繊維チョップド糸（東邦テナックス製：平均繊維径７μｍ）を４３重量％、１５ｍｍカットのＰＥＴ系バインダー繊維を５重量％からなるスラリーを用いて、ウェットレイドプロセスにより目付１００ｇ／ｍ^２の混抄紙からなる不織布を得、前記不織布を積層したものを準備した。

（積層複合体）
前記コア層の両面に前記スキン層を１層ずつ配して、各層同士が接合していない積層体を作製した。前記積層体を熱プレス機にて、積層方向に対して垂直な面に対して１５ＭＰａにて加圧しながら、３８０℃に加熱し、スキン層及びコア層を構成するＰＥＩ樹脂を溶融させ、スキン層の連続強化繊維の間及びコア層の非連続強化繊維の間にＰＥＩ樹脂を含浸させた後、加圧を維持したまま、ＰＥＩのガラス転移温度以下である２００℃まで冷却し、スキン層及びコア層を一体化させた積層複合体を作製した。得られた積層複合体の厚みは１．２ｍｍ、比重は１．４８、総目付は１８００ｇ／ｍ^２、コア比率は５６％、空隙率は０％であった。
得られた積層複合体を、プレス面のクリアランスを２．７ｍｍ厚に調整したテストプレス機にて３００℃で１分間加熱し、積層複合体を膨張させ、賦形成型させた。賦形成型させた積層複合体の厚みは２．７ｍｍ、空隙率は５４％、比重は０．９６であった。また、コア層の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図１及び２）を取得し、コア層がランダムに分散した非連続強化繊維からなる不織布の交点が熱可塑性樹脂で接着している様子を確認した。賦形成型させた積層複合体の曲げ強度は１３０ＭＰａ、曲げ弾性率は１３．０ＧＰａ、比曲げ剛性は３．９であり、力学特性に優れるものであった。また、燃焼伝播性Ｉｓは１で、煙濃度Ｄｓ（４．０）は０．３であり、難燃性、低発煙性ともに優れるものであった。さらに、最大空隙率は７７％であり、膨張性に優れるものであった。

［実施例２］
コア層の両面にスキン層を２層ずつ配した積層体とした以外は実施例１と同様にし、積層複合体を作製した。得られた積層複合体の厚みは１．８ｍｍ、比重は１．４９、総目付は２６００ｇ／ｍ^２、コア比率は３８％、空隙率は０％であった。得られた積層複合体を、プレス面のクリアランスを３．９ｍｍ厚に調整したテストプレス機にて３００℃で１分間加熱し、積層複合体を膨張させ、賦形成型させた。賦形成型させた積層複合体の厚みは３．９ｍｍ、空隙率は５５％、比重は０．９６であった。賦形成型させた積層複合体の曲げ強度は１５０ＭＰａ、曲げ弾性率は１５．２ＧＰａ、比曲げ剛性は３．７であり、力学特性に優れるものであった。また、燃焼伝播性Ｉｓは１で、煙濃度Ｄｓ（４．０）は０．２であり、難燃性、低発煙性ともに優れるものであった。さらに、最大空隙率は６７％であり、膨張性に優れるものであった。

［実施例３］
コア層の両面にスキン層を３層ずつ配した積層体とした以外は実施例１と同様にし、積層複合体を作製した。得られた積層複合体の厚みは２．３ｍｍ、比重は１．４９、総目付は３４００ｇ／ｍ^２、コア比率は２９％、空隙率は０％であった。得られた積層複合体を、プレス面のクリアランスを５．１ｍｍ厚に調整したテストプレス機にて３００℃で１分間加熱し、積層複合体を膨張させ、賦形成型させた。賦形成型させた積層複合体の厚みは５．１ｍｍ、空隙率は５５％、比重は０．９６であった。賦形成型させた積層複合体の曲げ強度は１６５ＭＰａ、曲げ弾性率は１４．０ＧＰａ、比曲げ剛性は３．６であり、力学特性に優れるものであった。また、燃焼伝播性Ｉｓは１で、煙濃度Ｄｓ（４．０）は０．１であり、難燃性、低発煙性ともに優れるものであった。さらに、最大空隙率は５８％であり、膨張性に優れるものであった。

［実施例４］
コア層の両面にスキン層を４層ずつ配した積層体とした以外は実施例１と同様にし、積層複合体を作製した。得られた積層複合体の厚みは２．８ｍｍ、比重は１．４９、総目付は４２００ｇ／ｍ^２、コア比率は２４％、空隙率は０％であった。得られた積層複合体を、プレス面のクリアランスを６．２ｍｍ厚に調整したテストプレス機にて３００℃で１分間加熱し、積層複合体を膨張させ、賦形成型させた。賦形成型させた積層複合体は設定したクリアランスまで膨張せず、厚みが４．７ｍｍであった。空隙率は４０％、比重は１．０６であった。賦形成型させた積層複合体の曲げ強度は３００ＭＰａ、曲げ弾性率は３１．３ＧＰａ、比曲げ剛性は３．５であり、力学特性に優れるものであった。また、燃焼伝播性Ｉｓは１で、煙濃度Ｄｓ（４．０）は０．１であり、難燃性、低発煙性ともに優れるものであった。さらに、最大空隙率は４０％であり、膨張性に優れるものであった。

［実施例５］
スキン層を構成する不織布およびコア層を形成する不織布において、ＰＥＩ繊維の代わりにポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）繊維を用いた以外は実施例２と同様にし、積層複合体を作製した。スキン層およびコア層を一体化させた積層複合体の厚みは１．７１ｍｍ、比重は１．５２、総目付は２６００ｇ／ｍ^２、コア比率は３８％、空隙率は０％であった。得られた積層複合体を、プレス面のクリアランスを３．８ｍｍ厚に調整したテストプレス機にて３７０℃で１分間加熱し、積層複合体を膨張させ、賦形成型させた。賦形成型させた積層複合体の厚みは３．８ｍｍ、空隙率は５５％、比重は０．９８であった。賦形成型させた積層複合体の曲げ強度は１５０ＭＰａ、曲げ弾性率は１５．２ＧＰａ、比曲げ剛性は３．７であり、力学特性に優れるものであった。また、燃焼伝播性Ｉｓは１で、煙濃度Ｄｓ（４．０）は０．３であり、難燃性、低発煙性ともに優れるものであった。さらに、最大空隙率は６８％であり、膨張性に優れるものであった。

［実施例６］
スキン層を構成する不織布にＰＣ（ＦＲ）繊維を用い、コア層を構成する不織布にＰＥＩ繊維を用いた以外は実施例２と同様にし、積層複合体を作製した。スキン層およびコア層を一体化させた積層複合体の厚みは１．７ｍｍ、比重は１．４９、総目付は２６００ｇ／ｍ^２、コア比率は３９％、空隙率は０％であった。得られた積層複合体を、プレス面のクリアランスを３．８ｍｍ厚に調整したテストプレス機にて３００℃で１分間加熱し、積層複合体を膨張させ、賦形成型させた。賦形成型させた積層複合体の厚みは３．８ｍｍ、空隙率は５５％、比重は０．９６であった。賦形成型させた積層複合体の曲げ強度は１４０ＭＰａ、曲げ弾性率は１４．８ＧＰａ、比曲げ剛性は３．７であり、力学特性に優れるものであった。また、燃焼伝播性Ｉｓは１で、煙濃度Ｄｓ（４．０）は１．８であり、難燃性、低発煙性ともに優れるものであった。さらに、最大空隙率は６７％であり、膨張性に優れるものであった。

［比較例１］
コア層は積層させず、実施例１に記載のスキン層を８層積層させ、積層体を作製した。前記積層体を熱プレス機にて、積層方向に対して垂直な面に対して１０ＭＰａにて加圧しながら、３８０℃に加熱し、スキン層を構成するＰＥＩ繊維を溶融させた後、加圧を維持したまま、ＰＥＩのガラス転移温度以下である２００℃まで冷却し、スキン層８層を一体化させた積層複合体を作製した。得られた積層複合体の厚みは２．１ｍｍ、比重は１．５０、総目付は３２００ｇ／ｍ^２、空隙率は０％であった。得られた積層複合体の燃焼伝播性Ｉｓは１で、煙濃度Ｄｓ（４．０）は０．１であり、難燃性、低発煙性ともに優れるものであったが、曲げ強度は９０４ＭＰａ、曲げ弾性率は４７．９ＧＰａであるものの、比曲げ剛性が２．４であるため力学特性に劣るものであった。また、得られた積層複合体の最大空隙率は５％であり、膨張性に劣るものであった。

［比較例２］
スキン層は積層せず、実施例１に記載のコア層を２７層積層させ、積層体を作製した。前記積層体を熱プレス機にて、積層方向に対して垂直な面に対して１５ＭＰａにて加圧しながら、３４０℃に加熱し、コア層を構成するＰＥＩ繊維を溶融させた後、加圧を維持したまま、ＰＥＩのガラス転移温度以下である２００℃まで冷却し、コア層２７層を一体化させた積層複合体を作製した。得られた積層複合体の厚みは１．８ｍｍ、比重は１．４７、総目付は２７００ｇ／ｍ^２、空隙率は０％であった。積層複合体を、プレス面のクリアランスを４．０ｍｍ厚に調整したテストプレス機にて３００℃で１分間加熱し、積層複合体を膨張させ、賦形成型させた。賦形成型させた積層複合体の厚みは４．０ｍｍ、空隙率は５５％、比重は０．９５であった。賦形成型させた積層複合体の燃焼伝播性Ｉｓは１で、煙濃度Ｄｓ（４．０）は０．５であり、難燃性、低発煙性ともに優れるものであった。また、最大空隙率は８５％であり、膨張性に優れるものであったが、曲げ強度は１１８ＭＰａで、比曲げ剛性は３．１であるものの、曲げ弾性率９．３ＧＰａであるため力学特性に劣るものであった。

［比較例３］
スキン層を構成する不織布において、ＰＥＩ繊維の代わりにＰＡ６６（ＦＲ）繊維を用いた以外は実施例２と同様にし、積層複合体を作製した。得られた積層複合体の厚みは１．８ｍｍ、比重は１．４３、総目付は２６００ｇ／ｍ^２、コア比率は３８％、空隙率は０％であった。積層複合体を、プレス面のクリアランスを４．１ｍｍ厚に調整したテストプレス機にて３００℃で１分間加熱し、積層複合体を膨張させ、賦形成型させた。得られた積層複合体は、スキン層とコア層との相溶性に劣るため、相分離した白化箇所が見られた。賦形成型させた積層複合体の厚みは３．９ｍｍ、空隙率は５４％、比重は０．９２であった。賦形成型させた積層複合体の最大空隙率は７１％であり、膨張性に優れるものであったが、曲げ弾性率は１４．３ＧＰａ、比曲げ剛性は３．６であるものの、曲げ強度が９５ＭＰａであるため力学特性に劣るものであった。

［比較例４］
スキン層を構成する不織布およびコア層を構成する不織布において、ＰＥＩ繊維の代わりにＰＣ－ＰＢＴ繊維を用いた以外は実施例２と同様にし、積層複合体を作製した。得られた積層複合体の厚みは１．８ｍｍ、比重は１．４６、総目付は２６００ｇ／ｍ^２、コア比率は３８％、空隙率は０％であった。積層複合体を、プレス面のクリアランスを４．０ｍｍ厚に調整したテストプレス機にて３００℃で１分間加熱し、積層複合体を膨張させ、賦形成型させた。賦形成型させた積層複合体の厚みは４．０ｍｍ、空隙率は５５％、比重は０．９４であった。賦形成型させた積層複合体の曲げ強度は１５０ＭＰａ、曲げ弾性率は１５．２ＧＰａ、比曲げ剛性は３．７であり、力学特性に優れるものであるとともに、煙濃度Ｄｓ（４．０）は７９、最大空隙率は６６％であり、低発煙性、膨張性に優れるものであったが、燃焼伝播性Ｉｓは６９で、難燃性に劣るものであった。

ここで、表１において、ＰＥＩはポリエーテルイミド系ポリマー、ＰＥＥＫはポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ＰＣ（ＦＲ）は難燃剤添加ポリカーボネート系ポリマー、ＰＡ６６（ＦＲ）は難燃剤添加ポリアミド６６系ポリマー、ＰＣ－ＰＢＴはポリカーボネートポリマーとポリブチレンテレフタラートポリマーとの混合ポリマー、ＣＦは炭素繊維である。

表１から明らかなように、少なくとも１つのコア層と、少なくとも１つのスキン層とを含む積層構造を有し、下記（Ａ）～（Ｄ）の条件を全て満たす積層複合体は、優れた難燃性及び低発煙性能を有するとともに、一体性に優れて高い力学特性を有している。さらに、加熱膨張成型によって形状及び密度を容易に調整可能で賦形成型性に優れることもわかる。
（Ａ）前記コア層は、ランダムに分散した非連続強化繊維の少なくとも交点が、第１の熱可塑性樹脂で接着された複合体である。
（Ｂ）前記スキン層は、連続強化繊維に、第２の熱可塑性樹脂が含浸した複合体である。
（Ｃ）前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂の限界酸素指数が３０以上である。
（Ｄ）前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が、互いに相溶である。

本発明の積層複合体は、優れた難燃性及び低発煙性能を有し、加熱膨張成型によって形状及び密度を容易に調整可能で賦形成型性に優れることに加え、高い力学特性を有する事から、インフラ、航空機、列車、貨物船の側壁パネル、天井パネルなどに好適であり、有用である。

以上のとおり、図面を参照しながら好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。
したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。

Claims (12)

1. 少なくとも１つのコア層と、少なくとも１つのスキン層とを含む積層構造を有し、下記（Ａ）～（Ｆ）の条件を全て満たす積層複合体。
   （Ａ）前記コア層は、ランダムに分散した非連続強化繊維の少なくとも交点が、第１の熱可塑性樹脂で接着された複合体である。
   （Ｂ）前記スキン層は、連続強化繊維に、第２の熱可塑性樹脂が含浸した複合体である。
   （Ｃ）前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂の限界酸素指数が３０以上である。
   （Ｄ）前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が、互いに相溶である。
   （Ｅ）空隙率が０～２０％である。
   （Ｆ）前記コア層の非連続強化繊維が屈曲しており、膨張させるために用いられる。
2. 少なくとも１つのコア層と、少なくとも１つのスキン層とを含む積層構造を有し、下記（Ａ）～（Ｄ）および（Ｇ）の条件を全て満たす積層複合体。
   （Ａ）前記コア層は、ランダムに分散した非連続強化繊維の少なくとも交点が、第１の熱可塑性樹脂で接着された複合体である。
   （Ｂ）前記スキン層は、連続強化繊維に、第２の熱可塑性樹脂が含浸した複合体である。
   （Ｃ）前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂の限界酸素指数が３０以上である。
   （Ｄ）前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が、互いに相溶である。
   （Ｇ）前記コア層の空隙率が、前記スキン層の空隙率より２倍以上高い。
3. 空隙率が２０～８０％である、請求項２に記載の積層複合体。
4. 前記スキン層を構成する連続強化繊維が炭素繊維である、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層複合体。
5. 前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が、それぞれ、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトンケトン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、難燃剤添加ポリカーボネート系樹脂、および難燃剤添加ポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂である、請求項１～４のいずれか一項に記載の積層複合体。
6. 前記第１および前記第２の熱可塑性樹脂が同一である、請求項１～５のいずれか一項に記載の積層複合体。
7. 請求項１および請求項１に従属する場合の請求項４～６のいずれか一項に記載の積層複合体の製造方法であって、
   少なくとも１つのコア層材料と、少なくとも１つのスキン層材料とを積層し、積層体を形成する工程と、
   前記積層体を加熱圧縮した後、冷却して前記積層体を一体化する工程とを少なくとも備え、
   前記積層体の形成工程において、
   前記コア層材料は、非連続強化繊維と、繊維状および／または粒子状の第１の熱可塑性樹脂とで構成され、これらがランダムに分散した不織布であり、
   前記スキン層材料は、連続強化繊維からなる布帛と、前記布帛に含浸するための第２の熱可塑性樹脂とで構成され、
   前記一体化工程において、
   前記第１の熱可塑性樹脂と、前記第２の熱可塑性樹脂が加熱により相溶するとともに、前記非連続強化繊維が屈曲する、積層複合体の製造方法。
8. 請求項２または３および請求項２または３に従属する場合の請求項４～６のいずれか一項に記載の積層複合体の製造方法であって、請求項７に記載の一体化工程後に得られた積層複合体を、さらに加熱することで、前記非連続強化繊維の屈曲を解放し、前記積層複合体を膨張させる工程を含む、積層複合体の製造方法。
9. 請求項１および請求項１に従属する場合の請求項４～６のいずれか一項に記載の積層複合体を、加熱することにより前記積層複合体を膨張させる工程を含む、積層複合体の製造方法。
10. 前記積層複合体を膨張させる工程において、空隙率が０～２０％の積層複合体を加熱し、加熱後の積層複合体の空隙率が、加熱前より大きくなるように膨張させる、請求項８または９に記載の積層複合体の製造方法。
11. 加熱後の積層複合体の空隙率が２０～８０％である、請求項１０に記載の積層複合体の製造方法。
12. 前記膨張させる工程が、賦形成型である、請求項８～１１のいずれか一項に記載の積層複合体の製造方法。

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