WO2018195625A1

WO2018195625A1 - Composição de atuação sobre barreira à umidade para polímero termoplástico, processo de preparação de composição, processo de preparação de substrato polimérico, produto e substrato

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Publication number: WO2018195625A1
Application number: PCT/BR2018/050121
Authority: WO
Inventors: Maria Izabel Magalhães Viana FITTIPALDI
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-04-27
Filing date: 2018-04-23
Publication date: 2018-11-01
Anticipated expiration: 2019-10-27
Also published as: BR102017008851A2

Abstract

A presente invenção trata de uma composição que aperfeiçoa a característica de barreira à umidade de polímeros termoplásticos, referida composição compreende nanoargila, amido, acidificante, auxiliar de reticulação polimérico e iniciador de radicais livres. A invenção refere-se ainda a processos para a preparação da composição polimérica e substratos compreendendo tal composição de barreira.

Description

COMPOSIÇÃO DE ATUAÇÃO SOBRE BARREIRA À UMIDADE PARA POLÍMERO TERMOPLÁSTICO, PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÃO, PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE SUBSTRATO POLIMÉRICO,

PRODUTO E SUBSTRATO

A presente invenção concerne, em sua generalidade, uma composição que aperfeiçoa a característica de barreira à umidade de polímeros termoplásticos, por exemplo, para uso em embalagens. A invenção refere-se ainda a processos para a preparação de uma composição polimérica que compreende tal composição, e substratos compreendendo tal composição de barreira.

Antecedentes da invenção

São conhecidas na indústria revestimentos e embalagens que contêm polímeros com capacidades variadas de impedir a passagem de umidade.

Quando, entre as várias especificidades de um produto, surge a necessidade crítica de baixa permeabilidade a vapor d' água, as soluções comuns exigem a utilização de materiais mais nobres ou recursos elaborados, como o uso de laminados mais complexos.

Esse contexto da tecnologia atual mostra que o aperfeiçoamento da permeabilidade a vapor d' água de um polímero geralmente caminha associado a custos maiores, seja pelo material em si, seja pela maneira de prepará-lo.

De maneira surpreendente foi desenvolvida uma composição polimérica de alto desempenho quanto à barreira de umidade, e que permite a substituição vantajosa de materiais mais caros ou de fabricação mais complexa.

Descrição da invenção

A presente invenção refere-se a vários aspectos de uma composição de atuação sobre barreira a umidade que, de forma surpreendente, aperfeiçoa a eficiência de tal barreira quando utilizada como aditivo de polímeros, particularmente polímeros termoplásticos, comparativamente a polímeros não aditivados.

Trata a invenção, em um primeiro aspecto, de uma composição de atuação sobre barreira à umidade para polímero termoplástico, caracterizada por compreender:

- nanoargila;

- amido;

- acidificante;

- auxiliar de reticulação polimérico

- um iniciador de radicais livres.

Conforme sentido aqui empregado "polímero termoplástico" engloba homo ou copolímeros termoplásticos, individualmente ou em misturas entre si, biodegradáveis ou não, transparentes ou não, por exemplo escolhidos dentre PVC (policloreto de vinila) , PLA (ácido polilático) , PVOH (polivinil álcool), PVA (acetato de polivinila) , uma ou mais poliamidas, uma ou mais poliolefinas particularmente polietileno e polipropileno, etileno-acetato de vinila (EVA) , etileno-ácido acrílico (EEA) , copolímeros de etileno e álcool vinílico (EVOH) . De forma particular os polímeros termoplásticos são escolhidos entre PVC, LDPE, PLA. De forma mais particular, sem impor qualquer limitação, utiliza-se PVC homopolímero .

Conforme sentido aqui empregado, "nanoargila" refere-se a argila, natural ou sintética, modificada ou formulada, com partículas de dimensões nanométricas , particularmente tendo uma dimensão menor que 100 nanômetros, por exemplo montmorilonita, bentonida, vermiculita, smectica, caolinita, muscovita, kanemita, revdita, grumantita, ilerita, taneolita, halloysita, rectorita, vermiculita, hectorita, hidrotalcita, stevensita, haloicita, medmontita, diquita, nontronita, beidelita, volkonskoita, saponita, keniaita, laponita, sauconita, saponita, magadita, soboquita, svindorlita, ledikita, pirofilita, volkonscoita, magadita, fluoromica e misturas destas. De forma particular, sem impor qualquer limitação, utiliza-se montmorilonita ou hectorita.

Conforme sentido aqui empregado, "amido" refere- se a amido natural de qualquer fonte, por exemplo, amido nativo (milho, aveia, arroz, trigo, cevada, centeio, batata, mandioca, etc), amido modificado química ou enzimaticamente, ou ainda suas misturas. De maneira particular, sem impor qualquer limitação, utiliza-se amido acetilado .

Conforme sentido aqui empregado, acidulante é um auxiliar na esfoliação das lamelas da nanoargila, ajudando sua dispersão em matrizes poliméricas. São adequados quaisquer agentes acidulantes, tais como ácidos orgânicos ou inorgânicos compatíveis com a composição da invenção. De forma particular, sem impor qualquer limitação, são adequados ácidos carboxílicos como cítrico, acético, maleico ou adípico. De forma mais particular utiliza-se ácido cítrico.

Um auxiliar de reticulação polimérica é um agente conhecido do técnico no assunto, ou seja, qualquer agente ou mistura de agentes que auxilie na reticulação ( "crosslink" ) de polímeros, tipicamente propiciando modificações em propriedades mecânicas, e/ou também auxiliando na diminuição da porosidade e consequente aumento na barreira à umidade, em comparação com um polímero termoplástico não aditivado. Sem estar vinculado a explicações científicas, agentes auxiliares de reticulação insaturados (por exemplo, contendo duplas ligações) são propensos a formar copolímeros reticulados em presença de iniciadores de peróxido. Exemplos não exaustivos de tais auxiliares de reticulação são monômeros insaturados, do tipo alílico, vinílico ou acrílico, derivados de caseína, anidridos de ácidos carboxílicos (por exemplo, cítrico, acético, maleico ou adípico) , sacarose oxidada. De forma particular utiliza-se anidrido maleico.

Um iniciador de radicais livres adequado à invenção é, sem excluir quaisquer outros, um peróxido, escolhido, por exemplo, dentre peróxido de benzoila (BPO) , 2 , 5-dimetil-2 , 5-di ( terc-butilperoxi ) hexano (DTBPH) , 2,5- dimetil-2 , 5-di ( terc-butilperoxi ) hexina-3 (DTBHY) , peróxido de dicumila (DCP) , di- ( terc-butilperoxiisopropil ) benzeno (DTBPIB. De forma particular utiliza-se peróxido de benzoila .

Estão incluídas no escopo da invenção realizações que compreendem substratos em camada única de polímero termoplástico ou em multicamadas de polímeros, opcionalmente com outros materiais (papel, filmes metálicos ou metalizados, etc), em que ao menos uma das camadas corresponde à composição da invenção em adição a um polímero termoplástico.

Apenas a título de exemplo, podem ser citados como produtos que concretizam a invenção garrafas, filmes extrusados isolados ou internos a substratos multicamadas , e revestimentos externos para substratos porosos.

De maneira particular, sem excluir qualquer outra, o teor individual de cada item da composição da invenção (itens 1 a 5) é mencionado na tabela abaixo, fazendo-se referência à nomenclatura usualmente utilizada quando das formulações com resinas em geral: PCR ou PHR ("partes por cem partes de resina" ou "parts per hundred of resin") . Significa a quantidade em massa de aditivo incorporada na formulação do composto, em relação a 100 unidades de massa da resina.

O polímero mencionado na tabela acima

(particularmente em pó ou peletizado) é aquele a ser aditivado com a formulação da invenção, com vista a aumentar sua característica de barreira à umidade.

As composições da invenção podem adicionalmente conter outros aditivos convencionais como carga, pigmentos, corantes, antioxidantes, estabilizantes à luz e ao calor, plastificantes, surfactantes , óleos, polímeros compatibilizantes (por exemplo, EVA, em teores semelhantes à da nanoargila) e outros ingredientes conhecidos do técnico no assunto. Outro aspecto da invenção é um processo de preparação da composição da invenção, caracterizado por compreender as seguintes etapas:

A - dispersar a nanoargila em água (quantidade de água suficiente para auxiliar na dispersão da nanoargila e do amido) ;

B - adicionar o amido;

C - adicionar o acidulante;

D - agitar constantemente até homogeneização do meio;

E - aquecer a mistura até atingir a temperatura abaixo 100°C mantendo a agitação;

F - Atingida a temperatura cessar o aquecimento e manter a agitação até que a mistura atinja a temperatura ambiente;

G - adicionar o auxiliar de reticulação e o iniciador de radicais livres, sob agitação, até dispersão completa.

Dentro de outro aspecto da invenção, a composição assim obtida pode ser imediatamente utilizada para a preparação de um substrato polimérico, pela aditivação de um polímero, conforme as etapas mencionadas a seguir:

H - adicionar o polímero à formulação obtida na etapa G, não seca, e misturar, sob agitação, até dispersão completa;

I - Secar a mistura até remoção da umidade.

J - Processar a mistura.

A palavra "processar" na etapa J acima refere-se ao tipo de operação com a qual se deseja obter o substrato polimérico da invenção, por exemplo: extrusão, calandragem, sopro, injeção, etc.

Alternativamente, após o item G acima, a formulação da invenção pode ser estocada para uso posterior, seja como tal, seja após ser submetida a secagem para retirada da água. Neste último caso, após a estocagem da formulação e antes ou concomitantemente à etapa H, utiliza-se quantidade suficiente de água para permitir a dispersão do polímero.

Verifique-se que a água utilizada no processo da invenção (seja na etapa A, seja na etapa H) serve de meio de processamento e é mais tarde removida. Sua quantidade, portanto, não é um aspecto essencial da invenção.

Ainda outro aspecto da invenção são substratos poliméricos caracterizados por compreender entre 2,5 e 20 p/p da composição de atuação sobre barreira à umidade descrita mais atrás, em relação ao peso de polímero termoplástico .

Ainda outro aspecto da invenção são produtos caracterizados por compreender composições poliméricas obtidas pelo processo descrito mais atrás.

EXEMPLOS :

São dados a seguir exemplos meramente ilustrativos de realização da presente invenção, sem impor qualquer limite à extensão da invenção, definida nas reivindicações anexas.

Exemplo 1 - preparação de uma composição polimérica de alta barreira de umidade.

Foi preparado um filme extrusado com uma composição polimérica de acordo com a invenção, tal como descrito abaixo.

A - Em um aparelho Turrax a 18.000 rpm, durante 60 minutos, foram dispersados 10 g de montmorilonita em 400 g de água; B - Em seguida, foram adicionados 100 g de amido acetilado; C - Em seguida, foram adicionados 1 g de ácido cítrico; D - Agitou-se constantemente até a completa incorporação do amido ;

E - Aqueceu-se a mistura até atingir 90°C, mantendo a agitação ;

F - Atingida a temperatura, interrompeu-se o aquecimento, mantendo a agitação;

G - Adicionaram-se 40 g de anidrido maleico e 0,02g de peróxido de benzoila;

H - adicionou-se 1000 g de PVC homopolimero à massa obtida na etapa G, sob agitação;

I - A mistura foi seca em estufa a 90°C até remoção da umidade ;

J - A mistura foi processada em extrusora para obtenção de um filme transparente com 250μάθ espessura.

EXEMPLO 2 - Dois filmes, um de acordo com a invenção, obtido conforme o exemplo 1 acima (Fórmula 1), e outro (Fórmula 2) de PVC do estado da técnica, ou seja, sem a composição da invenção, foram comparados quanto à permeabilidade ao vapor d' água (TVPA), a 38°C, em 90% de umidade, conforme o padrão ASTM F1249, utilizando o equipamento Permatran-W® modelo 3/34 da empresa norte- americana MOCON.

Os resultados obtidos foram:

Tabela 1. Taxas de permeabilidade ao vapor d' água (TPVA) a 38≡C/90%UR - Método Permatran.

TPVA (g água .m ². dia ^x)

Amostra

M Leituras individuais (IV) CV (%)

1, 44 (257, 0 μπι)/1, 26 (254, 9 μπι)

Fórmula 1 1, 63 8,1

1, 67 (262, 1 μπι) /2, 13 (258, 7 μπι)

Fórmula 2 4, 53 5, 06 (263, 5 μπι)/4, 60 (262, 3 μπι) 8, 8 4, 16 (263, 4 μη)/4,31 (261,0 μπι)

Valores referentes a quatro determinações

M - média; IV - intervalo de variação; CV - coeficiente de variação .

A comparação acima demonstra que um substrato polimérico que contém a composição da invenção apresenta uma permeabilidade à umidade muito inferior em relação ao polímero do estado da técnica, que não contém a composição da invenção .

Sabe-se que um técnico no assunto, com base nas informações contidas neste documento pode fazer realizações particulares da invenção não expressamente descritas, mas que desempenham funções iguais ou semelhantes, para atingir resultado de mesma natureza. Tais realizações equivalentes estão englobadas pelas reivindicações anexas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de atuação sobre barreira à umidade para polímero termoplástico caracterizada por compreender nanoargila, amido, acidificante, auxiliar de reticulação polimérico e iniciador de radicais livres.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato do mencionado polímero termoplástico ser um ou mais dentre PVC (policloreto de vinila) , PLA (ácido polilático) , PVOH (polivinil álcool), PVA (acetato de polivinila) , uma ou mais poliamidas, uma ou mais poliolefinas , etileno-acetato de vinila (EVA) , etileno-ácido acrílico (EEA) , copolímeros de etileno e álcool vinílico (EVOH) .

3. Composição de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que o mencionado polímero termoplástico é um ou mais dentre PVC, LDPE e PLA.

4. Composição de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que o mencionado polímero termoplástico é PVC homopolímero .

5. Composição de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que são utilizados os teores de 0,1 e 3,5 PCR de nanoargila; 1,5 e 15 PCR de amido; entre 1 e 10% de acidulante em relação ao peso da nanoargila; 1 e 6 PCR de auxiliar de reticulação; 0,03 e 0,5% de iniciador em relação ao peso do auxiliar de reticulação.

6. Composição de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que a mencionada nanoargila é selecionada dentre uma ou mais de montmorilonita, bentonida, vermiculita, smectica, caolinita, muscovita, kanemita, revdita, grumantita, ilerita, taneolita, halloysita, rectorita, vermiculita, hectorita, hidrotalcita, stevensita, haloicita, medmontita, diquita, nontronita, beidelita, volkonskoita, saponita, keniaita, laponita, sauconita, saponita, magadita, soboquita, svindorlita, ledikita, pirofilita, volkonscoita, magadita, fluoromica e misturas destas.

7. Composição de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que a mencionada nanoargila é montmorilonita ou hectorita.

8. Composição de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que o mencionado amido é um ou mais dentre amido natural, amido química ou enzimaticamente modificado, e suas misturas.

9. Composição de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que o mencionado amido é amido acetilado .

10. Composição de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que o mencionado acidulante é um ou mais dentre os ácidos cítrico, acético, maleico ou adípico.

11. Composição de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que o mencionado auxiliar de reticulação polimérica é um ou mais dentre monômeros insaturados do tipo alílico, vinílico ou acrílico, derivados de caseína, anidridos dos ácidos carboxílicos cítrico, acético, maleico ou adípico, e sacarose oxidada.

12. Composição de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que o mencionado auxiliar de reticulação polimérica é anidrido maleico.

13. Composição de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que o mencionado iniciador de radicais livres é um ou mais dentre os peróxidos um peróxido, escolhido por exemplo dentre peróxido de benzoila (BPO) , 2, 5-dimetil-2, 5-di (terc-butilperoxi) hexano (DTBPH) , 2 , 5-dimetil-2 , 5-di ( terc-butilperoxi ) hexina-3 (DTBHY) , peróxido de dicumila (DCP) , di- (terc- butilperoxiisopropil ) benzeno (DTBPIB) .

14. Composição de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que o mencionado iniciador de radicais livres é peróxido de benzoila.

15. Composição de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de conter adicionalmente um ou mais aditivos selecionados dentre carga, pigmentos, corantes, antioxidantes, estabilizantes à luz e ao calor, plastificantes, surfactantes , óleos, polímeros compatibilizantes .

16. Processo de preparação de composição conforme uma qualquer das reivindicações 1 a 15, caracterizado por compreender as seguintes etapas:

A - dispersar a nanoargila em água;

B - adicionar o amido;

C - adicionar o acidulante;

D - agitar até homogeneização do meio;

E - aquecer a mistura até atingir temperatura abaixo de 100°C mantendo a agitação;

F - atingida a temperatura cessar o aquecimento até que a mistura atinja a temperatura ambiente;

17. Processo de acordo com a reivindicação 16 caracterizado pelo fato de compreender uma etapa adicional de secagem da massa obtida na etapa G até remoção da água.

18. Processo de preparação de substrato polimérico caracterizado por compreender, posterior e adicionalmente às etapas da reivindicação 16 ou da reivindicação 17, as etapas de:

H - adicionar polímero à formulação obtida na etapa G, não seca, e misturar, sob agitação, até dispersão completa;

I - Secar a mistura até remoção da umidade;

J - Processar a mistura.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18 caracterizado pelo fato da etapa J ser uma ou mais dentre extrusão, calandragem, sopro, injeção.

20. Produto caracterizado por ser compreender composição conforme uma qualquer das reivindicações 1 a 15.

21. Produto de acordo com a reivindicação 20 caracterizado pelo fato de ser compreender um substrato polimérico obtido conforme uma das reivindicações 18 e 19.

22. Produto de acordo com uma qualquer das reivindicações 20 ou 21 caracterizado por compreender substratos em camada única de polímero termoplástico ou em multicamadas de polímeros, opcionalmente com outros materiais, em que ao menos uma das camadas corresponde a um substrato contendo uma composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 15.

23. Substrato caracterizado por compreender entre 2,5 e 20% p/p da composição conforme uma qualquer das reivindicações 1 a 15, em relação ao peso de polímero termoplástico .