JP6738108B1 - 積層構造体、食品包装容器及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環境問題に対応した組成を有し、ガスバリア性及び耐油性に優れた積層構造体、及びこれを用いて形成される食品包装容器及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】熱可塑性樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の質量比で含む基材の片面又は両面に、アクリル系ポリマーからなる連続相中にクレイが３５質量％以上６５質量％以下、軽質炭酸カルシウムが５質量％以上３０質量％以下の割合で配合されてなる第１コート層を介して、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含有する第２コート層を有していることを特徴とする積層構造体である。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層構造体、食品包装容器及びその製造方法に関する。詳しく述べると、本発明は、環境問題に対応した組成を有し、ガスバリア性及び耐油性に優れた積層構造体、及びこれを用いて形成される食品包装容器及びその製造方法に関するものである。

従来より、食品包装容器としては、その基材に紙やポリエステル、ポリプロピレン、発泡ポリスチレン等を用いて成形したものが広く用いられている。しかし、環境保護が国際的な問題となってきた現在、合成樹脂並びに紙資材の消費量を低減することが大いに検討されており、この様な観点から、無機物質粉末を熱可塑性樹脂中に高充填してなる無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物が提唱され（例えば、特許文献１等参照）、食品包装容器の分野においても応用が期待されている。

しかし、上述した様な無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物により形成された食品包装容器にあっては、使用中に、無機物質粉末が脱落したり、食品、特に、強酸性の飲料等の液状食品へ、無機物質粉末として用いられる炭酸カルシウムが溶出する虞れがあることが課題となっていた。また、熱可塑性樹脂中に無機物質粉末が高充填されることで、当該包装容器を形成する樹脂層は微小な空隙を有しているため、ガスバリア性が乏しく、湿気、匂い移り、商品の鮮度保持の観点でも課題があり、耐油性も十分ではなかった。

従来、発泡ポリスチレン等からなる一般的な食品包装容器においては、合成樹脂基材表面を、ガスバリア性の高い素材として知られている塩化ビニリデン系樹脂層、特に塩化ビニリデンラテックスで被覆することが行われている（例えば、特許文献２〜４）。

従って、無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物により形成された食品包装容器に関しても、このような塩化ビニリデン系樹脂層、特に塩化ビニリデンラテックスで表面を被覆することが考慮される。

しかしながら、塩化ビニリデン系樹脂は、ラテックスの形態であっても、例えば、炭酸カルシウム粒子等の無機物質粉末が高充填されているポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂からなる基材との接着性が乏しく、包装容器の使用中に塩化ビニリデン系樹脂からなるコート層が基材より剥がれてしまう問題があった。

なお、特許文献２においては、スチレン系樹脂からなるヒートシール層を塩化ビニリデンラテックスからなるガスバリア層の裏面側に設けて、当該ヒートシール層をポリスチレン発泡体にヒートシールすること、また特許文献４においては、発泡ポリスチレンからなる基材表面に、エチレンビニールアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）溶液をコーテイングし、その乾燥後に塩化ビニリデンラテックスをコーティングすることで、基材と塩化ビニリデンラテックスからなるコート層との密着性を高めることも提案されている。しかし、特許文献２、４において示されるようなホットメルト層、中間層を用いても、無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物により形成された基材に対して、塩化ビニリデン系樹脂からなるコート層を形成する上では、十分な接着性が得られるものではなかった。

国際公開第ＷＯ２０１４／１０９２６７号明細書 特開平４−７２１３５号公報 特開平１−２８４３７１号公報 特開昭６３−３０７０５５号公報

本発明は以上の実情に鑑みてなされたものであり、改良された積層構造体、食品包装容器及びその製造方法を提供することを課題とする。本発明はまた、環境問題に対応した組成を有し、ガスバリア性及び耐油性に優れた積層構造体、及びこれを用いて形成される食品包装容器及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、従来の無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物からなる基材を有する成形品における課題であった、基材樹脂であるポリプロピレンやポリエチレン等が無極性であることに起因する、基材と、塩化ビニリデン系樹脂からなるコート層との接着性不良等の不具合を解決すべく、鋭意検討した結果、無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物からなる基材と、塩化ビニリデン系樹脂からなるコート層との間に、アクリル系ポリマー水性エマルジョン中にクレイ及び軽質炭酸カルシウムをそれぞれ所定量配合してなる組成を有するアンダーコート層を設けることで、基材と塩化ビニリデン系樹脂からなるコート層との接着性が向上し、ガスバリア性及び耐油性に優れ、例えば、食品包装容器として用いた場合に、湿気、匂い移り、商品の鮮度保持の観点においても優れた性能の向上がみられることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、上記課題を解決する本発明は、熱可塑性樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の質量比で含む基材の片面又は両面に、アクリル系ポリマーからなる連続相中にクレイが３５質量％以上６５質量％以下、軽質炭酸カルシウムが５質量％以上３０質量％以下の割合で配合されてなる第１コート層を介して、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含有する第２コート層を有していることを特徴とする積層構造体である。

本発明の積層構造体の一実施形態においては、前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂がポリ塩化ビニリデン樹脂ラテックスである積層構造体が示される。

本発明の積層構造体の一実施形態においては、前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である積層構造体が示される。

本発明の積層構造体の一実施形態においては、前記無機物質粉末が炭酸カルシウム粉末である積層構造体が示される。

本発明の積層構造体の一実施形態においては、前記クレイの体積平均粒子径が、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である積層構造体が示される。

本発明の積層構造体の一実施形態においては、前記軽質炭酸カルシウムの体積平均粒子径が、０．０５μｍ以上２．００μｍ以下である積層構造体が示される。

本発明の積層構造体の一実施形態においては、前記アクリル系ポリマーが（メタ）アクリル酸アルキルエステルである積層構造体が示される。

本発明の積層構造体の一実施形態においては、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−ヒドロキシメチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルからなる群から選択される１種もしくは２種以上のものである積層構造体が示される。

上記課題を解決する本発明は、上記した積層構造体より構成される容器体により達成される。

本発明の容器体の特に好ましい一実施形態においては、食品包装容器として用いられるものである容器体が示される。

上記課題を解決する本発明は、更に、熱可塑性樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の質量比で含む基材の片面又は両面に、アクリル系ポリマーからなる連続相中に乾燥質量でクレイが３５質量％以上６５質量％以下、軽質炭酸カルシウムが５質量％以上３０質量％以下の割合で配合されてなるアクリル系ポリマー水性エマルジョンを塗工した後、ポリ塩化ビニリデン樹脂ラテックスを塗工することを特徴とする積層構造体の製造方法である。

本発明の積層構造体の製造方法の一実施形態においては、熱可塑性樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の質量比で含む基材をシート状に押出し成形し、得られた基材シートの片面又は両面に、アクリル系ポリマーからなる連続相中に乾燥質量でクレイが３５質量％以上６５質量％以下、軽質炭酸カルシウムが５質量％以上３０質量％以下の割合で配合されてなるアクリル系ポリマー水性エマルジョンを塗工した後、ポリ塩化ビニリデン樹脂ラテックスを塗工することを特徴とする積層構造体の製造方法が示される。

本発明によれば、熱可塑性樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の質量比で含む基材の少なくとも一方の表面に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含有するコート層を良好な接着性をもって形成することができ、ガスバリア性及び耐油性に優れ、例えば、食品包装容器として用いた場合に、湿気、匂い移り、商品の鮮度保持の観点においても優れた性能の向上が発揮できる積層構造体となる。

は、本発明に係る積層構造体の一実施形態における層構成を模式的に示す断面図である。 は、本発明に係る積層構造体の別の実施形態における層構成を模式的に示す断面図である。

以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。

≪積層構造体≫
図１及び図２は、本発明に係る積層構造体のそれぞれ一実施形態における層構成を模式的に示す断面図である。なお、図１及び図２において、各層の厚さは誇張して描かれている。

本発明に係る積層構造体は、図１及び図２に模式的に示すように、熱可塑性樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の質量比で含む基材１と、基材の少なくとも一方の表面に形成された、アクリル系ポリマーからなる連続相中にクレイが３５質量％以上６５質量％以下、軽質炭酸カルシウムが５質量％以上３０質量％以下の割合で配合されてなる第１コート層２と、その上に形成されたポリ塩化ビニリデン系樹脂を含有する第２コート層３を備えるものである。

図１に示すように、基材１の任意の片面側に第１コート層２及び第２コート層３を設けても、あるいは図２に示すように基材１の両面側に第１コート層２及び第２コート層３をそれぞれ設けても良い。

なお、本発明にかかる積層構造体としては、基材１の少なくとも一方の表面に上記した第１コート層２及び第２コート層３を有する形態のものであれば、その他の構成については特に限定されるものではなく、例えば、基材１と第１コート層２の間に、なんらかの機能を有する中間層、例えば、基材１と第１コート層２との密着性を良くするためのシーラント層、積層構造体に彩色及び柄等を与えるための内部印刷層、遮蔽層等や、あるいは第１及び第２コート層２，３を設けていない基材表面上への保護層、印刷層等を任意で設けることができるものである。

（１）基材
本発明に係る積層構造体における基材としては、熱可塑性樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の質量比で含む無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物からなるシート、特に、ポリオレフィン系樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の割合で含有する無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物からなるシートが用いられ、環境性の観点から、また機械的強度、耐熱性等の特性が良好な観点から好ましい。

（樹脂成分）
前記無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物シートを構成する樹脂としては、特に限定されるものではなく、積層構造体の用途、機能等に応じて、各種のものが用いられ得る。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属塩（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基含有ポリオレフィン系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート及びその共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂等の熱可塑性ポリエステル系樹脂；芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂；アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリ塩化ビニル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル系樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの熱可塑性樹脂のうち、その成形容易性、性能面及び経済面等からポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。

ここで、ポリオレフィン系樹脂とは、オレフィン成分単位を主成分とするポリオレフィン系樹脂であり、具体的には、上記した様にポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂、その他、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等、更にそれらの２種以上の混合物等が挙げられる。なお、上記「主成分とする」とは、オレフィン成分単位がポリオレフィン系樹脂中に５０質量％以上含まれることを意味し、その含有量は好ましくは７５質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。なお、本発明に使用されるポリオレフィン系樹脂の製造方法は特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒、酸素、過酸化物等のラジカル開始剤等を用いる方法等の何れによって得られたものであっても良い。

前記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン成分単位が５０質量％以上の樹脂が挙げられ、例えば、プロピレン単独重合体、又はプロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。プロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとしては、例えば、エチレンや、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン等の炭素数４〜１０のα−オレフィンが例示される。プロピレン単独重合体としては、アイソタクティック、シンジオタクティック、アタクチック、ヘミアイソタクチック及び種々の立体規則性を示す直鎖又は分枝状ポリプロピレン等の何れもが包含される。また上記共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても良く、更に二元共重合体のみならず三元共重合体であっても良い。具体的には、例えば、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ブテン−１−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブテン−１−プロピレンランダム３元共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体等を例示できる。

また、前記ポリエチレン系樹脂としては、エチレン成分単位が５０質量％以上の樹脂が挙げられ、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン１共重合体、エチレン−ブテン１共重合体、エチレン−ヘキセン１共重合体、エチレン−４メチルペンテン１共重合体、エチレン−オクテン１共重合体等、更にそれらの２種以上の混合物が挙げられる。

前記したポリオレフィン系樹脂の中でも、機械的強度と耐熱性とのバランスに特に優れることからポリプロピレン系樹脂が好ましく用いられる。

（無機物質粉末）
また、基材として用いられる無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物シート中に配合され得る無機物質粉末としては、特に限定されず、例えば、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、鉄、亜鉛等の炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酸化物、若しくはこれらの水和物の粉末状のものが挙げられ、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、アルミナ、クレイ、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪砂、カーボンブラック、ゼオライト、モリブデン、珪藻土、セリサイト、シラス、亜硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、チタン酸カリウム、ベントナイト、黒鉛等が挙げられる。これらは合成のものであっても天然鉱物由来のものであっても良く、また、これらは単独又は２種類以上併用して使用され得る。

更に、無機物質粉末の形状としても、特に限定される訳ではなく、粒子状、フレーク状、顆粒状、繊維状等の何れであっても良い。また、粒子状としても、一般的に合成法により得られる様な球形のものであっても、あるいは、天然鉱物を粉砕にかけることにより得られる様な不定形状のものであっても良い。

これらの無機物質粉末として、好ましくは炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、アルミナ、クレイ、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等であり、特に炭酸カルシウムが好ましい。更に炭酸カルシウムとしては、合成法により調製されたもの、いわゆる軽質炭酸カルシウムと、石灰石等ＣａＣＯ_３を主成分とする天然原料を機械的に粉砕分級して得られる、いわゆる重質炭酸カルシウムの何れであっても良く、これらを組合わせることも可能であるが、経済性の観点で、好ましくは、重質炭酸カルシウムである。

ここで、重質炭酸カルシウムとは、天然の石灰石等を機械的に粉砕・加工して得られるものであって、化学的沈殿反応等によって製造される合成炭酸カルシウムとは明確に区別される。なお、粉砕方法には乾式法と湿式法とがあるが、経済性の観点で、乾式法が好ましい。

また、無機物質粉末の分散性又は反応性を高めるために、無機物質粉末の表面を予め常法に従い表面改質しておいても良い。表面改質法としては、プラズマ処理等の物理的な方法や、カップリング剤や界面活性剤で表面を化学的に表面処理するもの等が例示できる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等が挙げられる。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性の何れのものであっても良く、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩等が挙げられる。

無機物質粉末は、粒子であることが好ましく平均粒子径は、０．１μｍ以上２０．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以上５．０μｍ以下が更に好ましい。なお、本明細書において述べる無機物質粉末の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｍ−８５１１に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から計算した値をいう。測定機器としては、例えば、島津製作所社製の比表面積測定装置ＳＳ−１００型を好ましく用いることができる。特に、その粒径分布において、粒子径５０．０μｍを超える粒子を含有しないことが好ましい。他方、粒子が細かくなり過ぎると、前述した熱可塑性樹脂と混練した際に粘度が著しく上昇し、成形体の製造が困難になる虞れがある。そのため、その平均粒子径は０．５μｍ以上とすることが好ましい。

無機物質粉末は、繊維状、粉末状、フレーク状、又は顆粒状であっても良い。

繊維状である無機物質粉末の平均繊維長は、好ましくは、３．０μｍ以上２０．０μｍ以下である。平均繊維径は、好ましくは、０．２μｍ以上１．５μｍ以下である。また、アスペクト比は、通常、１０以上３０以下である。なお、繊維状である無機物質粉末の平均繊維長及び平均繊維径は、電子顕微鏡で測定したものであり、アスペクト比は、平均繊維径に対する平均繊維長の比（平均繊維長／平均繊維径）である。

基材としての無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物シートに含まれる上記した熱可塑性樹脂と、無機物質粉末との配合比（質量％）としては、前記した様に、５０：５０〜１０：９０の比率であることが望ましいが、４０：６０〜２０：８０の比率であることがより好ましく、４０：６０〜２５：７５の比率であることが更に好ましい。熱可塑性樹脂と無機物質粉末との配合比において、無機物質粉末の割合が５０質量％より低いものであると、無機物質粉末を配合したことによる無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物の所定の質感、耐衝撃性等の物性が得られないものとなり、一方９０質量％よりも高いものであると、押出成形、真空成形等による成形加工が困難となるためである。

（その他の添加剤）
また、基材としての前記無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物シートには、その組成中に、必要に応じて、補助剤としてその他の添加剤を配合することも可能である。その他の添加剤としては、例えば、可塑剤、色剤、滑剤、カップリング剤、流動性改良材、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、発泡剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

また、基材としての前記無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物シートは、未延伸のものであっても良いし、縦又は横等の一軸方向又は二軸方向に延伸されたものであっても良い。

基材の厚さとしては、特に制限はないが、通常１０μｍ以上３００μｍ以下、好ましくは２５μｍ以上２００μｍ以下である。

また前記無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物シートからなる基材を用いる場合には、その表面に設けられる第１コート層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。しかしながら、本発明においては、後述するような第１コート層を形成することにより、基材と第２コート層との密着性を高めるものであるため、上記したような表面処理は特に必要とされるものではない。

（２）第１コート層
本発明に係る積層構造体が有する、第１コート層２は、マトリックスとなるアクリル系ポリマーの連続相に、クレイが３５質量％以上６５質量％以下、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以上５５質量％以下の割合で、また軽質炭酸カルシウムが５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは７質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは９質量％以上１５質量％以下の割合で添加されてなるものである。

第１コート層２おいてアクリル系ポリマーからなる連続相中にクレイ及び軽質炭酸カルシウムがそれぞれ上記した所定量においてバランス良く存在させることで、基材との接合界面、及び後述する第２コート層との接合界面において物理的な凹凸が形成されてアンカー効果による接着性の向上がなされる。また、アクリル系ポリマーからなる連続相中にクレイが存在することにより、抵抗率、特に表面抵抗率が下がり、積層構造体を容器体等としても用いた場合に帯電防止性能が発揮され、静電気を帯びることによる粉塵の付着が防止され得る。更に、アクリル系ポリマーからなる連続相中に軽質炭酸カルシウムが存在することにより、耐油性が向上する。

この第１コート層２において、クレイの配合量が上記範囲内よりも少なくなると、基材１との接着性が低下する虞が生じ、またクレイを配合することによるシートの表面抵抗率の低下が十分なものとならない虞れがある。一方、クレイの配合量が上記範囲内よりも多くなると、耐水性が低下し外観に影響が生じ、また第１コート層２が十分な強度を有する連続層として形成できなくなる虞れが生じる。

以下、この様な第１コート層２を形成する各成分につき詳細に説明する。

（連続相を形成するアクリル系ポリマー）
第１コート層２のマトリックスとなるアクリル系ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリロニトリルを主たるモノマー成分として得られる重合物が含まれる。なお、本明細書において用いられる「（メタ）アクリル」との用語は、「アクリル」と「メタクリル」との双方を含む意味で用いているものである。

より具体的には、前記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分としては、特に限定されるものではないが、
アクリル酸、メタクリル酸；
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸パルミチル又はアクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル；
例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸パルミチル及びメタクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステル；
例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸の側鎖に水酸基を有するアルキルエステル；
例えば、エチレングリコール単位を分子内に持つポリエチレングリコール（ｎは３以上２０以下が望ましい。）ジアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎは３以上２０以下が望ましい。）トリアクリレート、フェノールＥＯ変性（ｎは３以上２０以下が望ましい。）アクリレート、
例えば、アリルオキシエチルアクリレートやアリルオキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルケニルオキシアルキルエステル、
例えば、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸の側鎖にアルコキシル基を有するアルキルエステル；
例えば、アクリル酸アリルやメタクリル酸アリル等の（メタ）アクリル酸のアルケニルエステル；
例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、並びにアクリル酸メチルグリシジルやメタクリル酸メチルグリシジル等のアクリル酸の側鎖にエポキシ基を有するアルキルエステル；
例えば、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸のモノ−又はジ−アルキルアミノアルキルエステル；
例えば、側鎖としてシリル基、アルコキシシリル基又は加水分解性アルコキシシリル基等を有するシリコーン変性（メタ）アクリル酸エステル；
例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド；
例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；
例えば、Ｎ−アルコキシメチロールアクリルアミド（例えば、Ｎ−イソブトキシメチロールアクリルアミド等）、及びＮ−アルコキシメチロールメタクリルアミド（例えば、Ｎ−イソブトキシメチロールメタクリルアミド等）等のアルコキシメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；
例えば、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドやＮ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド；及び、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の各種のアクリル系単量体も前記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として挙げることができる。

更に、アクリル系ポリマーに光硬化反応等により架橋構造を導入し、第１コート層２の皮膜強度を高めようとする場合には、２官能乃至は多官能のアクリル系モノマー、具体的には例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートを配合することも可能である。

これらのモノマー成分は、単独で、又は複数を混合して使用することができる。
すなわち、本発明で第１コート層２の連続相を構成するアクリル系ポリマーは、上記に例示の各種のモノマー成分の内の何れかのみから構成されるホモポリマーであっても、上記に例示する各種モノマー成分を複数組み合わせてなるコポリマー（共重合体）であっても良い。

更に、本発明の一実施態様においては、上記モノマー成分以外に他のモノマー成分を含有するコポリマーをアクリル系ポリマーとして用い得る。

上記例示以外のモノマー成分としては、上記モノマー成分と共重合体を形成するものであれば特に制限されず、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、乳酸ビニル、酪酸ビニル、バーサティック酸ビニル及び安息香酸ビニル等のビニル系単量体、エチレン、ブタジエン、スチレン等を挙げることができる。

なお、本発明に係る積層構造体において第１コート層２を形成する方法としても特に限定されるものではないが、一般的には、この様な第１コート層２を形成する上での塗工性の良好さから、水に分散、又は有機溶剤に溶解した形態で用いることが望ましく、特に、水に分散させた形態、すなわち、アクリル系ポリマー水性エマルジョンの形態であることが望ましい。このため上記アクリル系ポリマーとしては、第１コート層２を形成する原料としての段階で水性エマルジョンの形態を有するものであることが好ましい。

アクリル系ポリマー水性エマルジョンを製造する上での乳化重合自体は当業者に公知である。その乳化重合において用いられる界面活性剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性のものを単独、又は２種以上併用することが可能である。これらのうち好ましくはノニオン性、カチオン性のものである。ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等がある。カチオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えばドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウムクロライド等があるが、最も好ましくはノニオン性界面活性剤である。又それらのうちポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが特に好ましい。界面活性剤は、特に限定されるものではないが、通常、単量体の総量の１〜５質量％用いられる。

更に、保護コロイド剤としてゼラチン、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを併用しても良い。

また、乳化重合におけるラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩，過酸化水素水，ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド，アゾビスアミジノプロパンの塩酸塩等の水溶性タイプ，ベンゾイルパーオキサイド，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，クミルパーオキシネオデカノエート，クミルパーオキシオクトエート，アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性タイプ等が例示されるが、水溶性のものが好ましい。重合開始剤は、特に限定されるものではないが、例えば、単量体の総量の０．０１〜０．５０質量％の割合で用いる。

重合反応は、特に限定されるものではないが、通常３５〜９０℃の温度で攪拌下に行われ、反応時間は通常３〜４０時間である。また、乳化重合の開始時あるいは終了時に塩基性物質を加えてｐＨを調整することで、エマルジョンの放置安定性，凍結安定性，化学的安定性等を向上させることができる。この場合、得られるエマルジョンは、ｐＨが５〜９となる様に調整することが好ましく、そのためにアンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，エタノールアミン，トリエタノールアミン，ジメチルエタノールアミン，苛性ソーダ，苛性カリ等の塩基性物質を使用することができる。

特に限定されるものではないが、第１コート層のマトリックスとなるアクリル系ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを好ましく例示できる。

（クレイ）
更に本発明においては、マトリックスとなるアクリル系ポリマーの連続相に、後述する軽質炭酸カルシウムと組み合わせて、所定の割合でクレイを配合する。

本発明において用いられるクレイとしては特に制限されず、公知のクレイを適宜利用することができる。なお、本明細書において「クレイ」とは、層状構造を有する粘土鉱物の他、イモゴライトやアロフェン等の層状構造を有しない粘土鉱物も含むものとする。層状構造を有する粘土鉱物としては、スメクタイト、バーミキュライト、モンモリロナイト、ベントナイト、イライト、ヘクトライト、ハロイサイト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、スメクタイト、雲母、脆雲母、セリサイト（絹雲母）、イライト、グローコナイト（海緑石）、ハイドロタルサイト等の膨潤性鉱物；カオリン鉱物（カオリナイト、高陵石）、サーペンティン、パイロフィライト、タルク（滑石）、クロライト（緑泥石）、ゼオライト（沸石）、等の非膨潤性鉱物が挙げられる。また、この様なクレイとしては、天然のクレイ、合成クレイ、有機化クレイが挙げられる。

なお、前記有機化クレイとしては特に制限されず、公知の何れのものも包含され得るが、クレイが有機化剤により有機化されてなるものであることが好ましい。この様な有機化される前のクレイとしては特に制限されず、いわゆる粘土鉱物であれば良く、上記に例示した様な何れのものであっても良い。また、この様なクレイは天然物であっても合成物であっても良い。

また、前記有機化剤としては特に制限されず、クレイを有機化することが可能な公知の有機化剤を適宜利用することができ、例えば、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、トリオクタデシルアンモニウムイオン等を用いることができる。

本発明において用いられるクレイとしては、特に限定されるものではないが、特に、カオリンクレイが、第１コート層２における均一分散性の面から好ましい。

またこのクレイの粒径としては、特に限定されるものではなく、形成しようとする第１コート層２の厚さによってもある程度左右されるが、形成しようとする第１コート層の厚さに対して例えば、０．２倍以上２．０倍以下、より好ましくは０．５倍以上０．８倍以下の平均粒径を有することが望ましい。より具体的には、例えば、体積平均粒径が、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以上８．０μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以上６．０μｍ以下であることが好ましい。この様な粒径範囲を有するものであると、形成される第１コート層２においてクレイを分散性良く配合することができ、上述した基材１及び第２コート層３に対する接着性の向上、耐油性の向上、帯電防止性能といった所期の効果をより好適に発揮し得るものとなる。

なお、クレイの形状としては、特に限定されるものではなく、球状、楕円球状、扁平状、不定形状等の何れのものであっても良いが、ある程度その形状が球状に近いものであることが、第１コート層２中における均一分散性の面から望ましい。この観点から、クレイのアスペクト比は好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。上記アスペクト比は、長径／短径を示す。

また、クレイとしては、大きさが略均一であることが、第１コート層２の面内特性を均一にする上で望ましい。

更に、クレイの比重としては、特に限定されるものではないが、例えば、１．５〜３．０、より好ましくは、２．０〜２．８であることが、形成される第１コート層２全体に均一に分散され得る上で望ましい。

（軽質炭酸カルシウム）
本発明において、前記第１コート層２は、上記クレイと共に、軽質炭酸カルシウムを含有する。「軽質炭酸カルシウム」とは、前述したように、合成法によって製造された炭酸カルシウムであり、石灰石等ＣａＣＯ_３を主成分とする天然原料を機械的に粉砕分級して得られる重質炭酸カルシウムとは区別されるものである。本発明において上記クレイと組み合わせて、重質炭酸カルシウムやその他の無機微粒子ではなく、軽質炭酸カルシウムを使用するのは、上記クレイと組み合わせて用いた場合に第１コート層２を平滑化することが可能であるからである。

軽質炭酸カルシウムの製造方法としては、特に限定されるものではなく、本発明においては公知の何れの方法によって得られた軽質炭酸カルシウムでも用いることができるが、例えば、炭酸ガス化合法又は可溶性塩反応法などを挙げることができる。炭酸ガス化合法とは、石灰石を焼成して得られる生石灰を水に溶かして石灰乳とし、石灰乳に炭酸ガスを反応させて軽質炭酸カルシウムを生成する方法である。可溶性塩反応法とは、石灰乳に塩化カルシウム溶液と炭酸ソーダとを反応させ軽質炭酸カルシウムを生成する方法である。反応条件等によって、軽質炭酸カルシウムの結晶形・大きさ・形状を調整することができる。

本発明において用いられる軽質炭酸カルシウムの粒径としては、特に限定されるものではないが、例えば、体積平均粒径が、０．０２μｍ以上２．００μｍ以下、より好ましくは０．０２μｍ以上１．００μｍ以下であることが好ましい。この様な粒径範囲を有するものであると、第１コート層２の平滑化が良好なものとなる。

（その他の添加剤）
本発明において、第１コート層２は、上記以外の添加剤等の他の成分を含有しても良い。添加剤としては、具体的には、架橋剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、硬化剤、耐候材料等が挙げられる。

架橋剤としては、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、ホウ酸塩、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物等が挙げられる。

消泡剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、鉱物油系、ポリエーテル系、シリコーン系の消泡剤が用いられ、好ましくは鉱物油系の消泡剤である。鉱物油系消泡剤としては、特に限定されるものではない。疎水性シリカタイプの鉱物油系消泡剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ノプコ８０３４、ノプコ８０３４−Ｌ、ＳＮデフォーマーＡＰ、ＳＮデフォーマーＨ−２、ＳＮデフォーマーＴＰ−３３、ＳＮデフォーマーＶＬ、ＳＮデフォーマー１１３、ＳＮデフォーマー１５４、ＳＮデフォーマー１５４Ｓ、ＳＮデフォーマー３１３、ＳＮデフォーマー３１４、ＳＮデフォーマー３１６、ＳＮデフォーマー３１７、ＳＮデフォーマー３１８、ＳＮデフォーマー３１９、ＳＮデフォーマー３２１、ＳＮデフォーマー３２３、ＳＮデフォーマー３６４、ＳＮデフォーマー４１４、ＳＮデフォーマー４５６、ＳＮデフォーマー４７４、ＳＮデフォーマー４７６−Ｌ、ＳＮデフォーマー４８０、ＳＮデフォーマー７７７、ＳＮデフォーマー１３４１、ＳＮデフォーマー１３６１（サンノプコ社製）、ＢＹＫ−１７４０（ＢＹＫ社製）等が挙げられる。金属石鹸タイプの鉱物油系消泡剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ノプコＤＦ−１２２、ノプコＤＦ−１２２−ＮＳ、ノプコＮＤＷ、ノプコＮＸＺ、ＳＮデフォーマー１２２−ＳＶ、ＳＮデフォーマー２６９、ＳＮデフォーマー１０１０（サンノプコ社製）等が挙げられる。アマイドワックスタイプの鉱物油系消泡剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ノプコ２６７−Ａ、ノプコＤＦ−１２４−Ｌ、ＳＮデフォーマーＴＰ−３９、ＳＮデフォーマー４７７Ｔ、ＳＮデフォーマー４７７−ＮＳ、ＳＮデフォーマー４７９、ＳＮデフォーマー１０４４、ＳＮデフォーマー１３２０、ＳＮデフォーマー１３４０、ＳＮデフォーマー１３６０、ＳＮデフォーマー５１００（サンノプコ社製）が挙げられる。これらは１種のみを単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なお、消泡剤の使用量としては、特に限定されるものではないが、第１コート層を形成する塗工液の全体に対して０．０１〜０．０３質量％とすることが望ましい。

なお、本発明に係る第１コート層２は、上記したクレイ及び軽質炭酸カルシウム以外の微粒子に関しても、これらのクレイ及び軽質炭酸カルシウムの所定量の範囲内での併用による上述した優れた効果を阻害しない限り添加することは可能ではあるが、望ましくはその他の微粒子は実質的に含まないことが望ましい。

また、第１コート層２を形成するための塗工液の調製は、例えば、第１コート層２のマトリックスとなるアクリル系ポリマーとして、アクリル系ポリマー水性エマルジョンを用いる場合には、上記クレイ乃至その水等への分散体、及び軽質炭酸カルシウム乃至その水等への分散体を、アクリル系ポリマー水性エマルジョンの分散媒である水中に添加して、適当な攪拌乃至分散機、例えば、湿式コロイドミル、エッジドタービン、パドル翼等を用いて、５００〜３０００ｒｐｍの回転条件で、通常１〜５分間分散させることにより行い得る。なお、クレイ及び軽質炭酸カルシウムを、アクリル系ポリマー水性エマルジョン中にそのまま投入すると凝集を生じる虞れがあるため、予め、必要に応じて分散剤を配合して、水等の媒体中にクレイ及び／又は軽質炭酸カルシウムの分散させた分散体を調製した上で、アクリル系ポリマー水性エマルジョン中に配合することが望ましい。なお、クレイと軽質炭酸カルシウムとは、その比重がほぼ等しいものであるため、分散体中でクレイと軽質炭酸カルシウムとがそれぞれ偏在して存在するということはなく、双方が均一に分布した状態で分散させることができる。

この第１コート層２の厚さとしては、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましい。この範囲内の厚さであると、第１コート層２が、アンダーコート層として基材１と第２コート層３との密着性、積層構造体の耐水性、表面の帯電防止性等といった特性も良好となる。

（３）第２コート層
本発明に係る積層構造体が有する、第２コート層３は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含有するものである。

第２コート層３は、前記第１コート層２を介して基材１の表面に密着性良く積層されることによって積層構造体におけるガスバリア性、耐油性、耐薬品性、防湿性、その他、難燃性、高周波シール等を付与することができる。前記したように本発明に係る積層構造体においては、基材１として無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物を用いるが、このようなポリ塩化ビニリデン系樹脂を含有する第２コート層が形成されることによって、使用中に、無機物質粉末が脱落したり、食品、特に、強酸性の飲料等の液状食品へ、無機物質粉末として用いられる炭酸カルシウムが溶出するといった問題も解消される。

第２コート層３は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含有し、少なくとも十分なガスバリア性を発揮するものであれば、特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニリデンを含有する樹脂組成物より形成されるフィルム体や、あるいはポリ塩化ビニリデンラテックス等を用いることができる。このうち好ましくはポリ塩化ビニリデンラテックスの形態である。ラテックスの形態であると、第１コート層２を前記したようにアクリル系ポリマー水性エマルジョン等をベースとするエマルジョンの形態にて塗工し、乾燥させて第１コート層２を形成した後、同一の作業環境下においてポリ塩化ビニリデンラテックスを塗工し第２コート層を形成できるため、作業効率が良好であり、また第１コート層２と第２コート層３との密着性も良好となる。なお、フィルム体である場合には、前記第１コート層２を形成後、例えば、ポリ塩化ビニリデンフィルムを熱融着等により第１コート層２上に形成することができる。

（ポリ塩化ビニリデンラテックス）
第２コート層３を形成する上で好ましく用いられるポリ塩化ビニリデンラテックスとは、公知の通り、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を水中に分散、乳化させたものである。

ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、塩化ビニリデン単独の重合体でもよく、他の単量体との共重合体でもよい。

共重合可能な単量体としては、例えば、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリ塩化ビニリデン系樹脂における塩化ビニリデン含有量は、十分なガスバリア性を発揮する上から、少なくとも５０質量％以上であることが必要であり、好ましくは、７５質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。

ポリ塩化ビニリデンラテックスには、界面活性剤等の乳化剤やアンモニア等のｐＨ調整剤等を必要に応じて添加してもよい。

界面活性剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性のものを単独、又は２種以上併用することが可能である。これらのうち好ましくはノニオン性、カチオン性のものである。ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等がある。カチオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えばドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウムクロライド等がある。界面活性剤は、特に限定されるものではないが、通常、ラテックスの総量の０．０１〜１．００質量％用いられる。

更に、保護コロイド剤としてゼラチン、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを併用しても良い。

第２コート層３は、積層構造体の最外表面となり、ヒートシール面となるので、滑り性を向上させるために所定の滑剤を添加してもよく、ブロッキング防止のためにアンチブロッキング剤を添加してもよい。

ポリ塩化ビニリデンラテックスとしては、市販のものをそのままあるいは希釈等して使用することも可能であり、具体的には、例えば、サランラテックス（旭化成製）、カネバリア（鐘淵化学製）、クレハロンラテックス（呉羽化学製）等を好適に使用することができる。

（ポリ塩化ビニリデンフィルム）
第２コート層３を形成する上で用いられ得る、ポリ塩化ビニリデンフィルムは、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を公知の手法により溶融押出ししてフィルム状にし、延伸したものである。延伸は一軸延伸でもよいが、二軸延伸、あるいは多軸（例えば、インフレーション成形）とすることでよりクラックが入り難くなるので好ましい。

フィルム体を形成するポリ塩化ビニリデン系樹脂は、前述したラテックスの場合と同様に、塩化ビニリデン単独の重合体でもよく、他の単量体との共重合体でもよい。押し出し加工特性を向上させるためには、共重合体が好ましい。

共重合可能な単量体としては、例えば、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリ塩化ビニリデン系樹脂における塩化ビニリデンの含有量は、十分なガスバリア性を発揮する上から、少なくとも５０質量％以上であることが必要であり、好ましくは、７５質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。また、ポリ塩化ビニリデン系樹脂には、熱安定剤、可塑剤、滑り剤等を必要に応じて添加できる。

上記したラテックスあるいはフィルム等を用いて形成される第２コート層３の厚さとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下であることが更に好ましい。この範囲内の厚さであると、積層構造体のガスバリア性、耐油性、耐水性、耐薬品性、第１コート層２と第２コート層３との密着性等といった特性が良好となる。

＜積層構造体の製造方法＞
本発明の積層構造体の製造方法としては、従来の基材表面にコート層を形成する通常の方法を使用することができ、例えば、基材１の片面又は両面に、乾燥質量でクレイが３５質量％以上６５質量％以下、軽質炭酸カルシウムが５質量％以上３０質量％以下の割合で配合されてなるアクリル系ポリマー水性エマルジョンからなる塗工液を、ロールコート、ブレードコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ディッピング等の適当な手法により、塗工し、その後、乾燥、硬化することによって第１コート層２を形成し、続いて、基材１上に形成された第１コート層２上に、ポリ塩化ビニリデン樹脂ラテックスからなる塗工液を、前記と同様にロールコート、ブレードコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ディッピング等の適当な手法により、塗工し、その後、乾燥、硬化することによって第２コート層３を形成し得る。第１コート層２の乾燥乃至硬化の際の温度条件としては、特に限定されるものではないが、例えば９０〜１２０℃の温度にて行い得る。また第２コート層３の乾燥乃至硬化の際の温度条件としては、特に限定されるものではないが、例えば９０〜１２０℃の温度にて行い得る。

なお、基材１として、上記した無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物からなるシートを用いる態様においては、例えば、ポリオレフィン樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の質量比で含むシートを押出し成形し、延伸処理を介して得られる基材１の片面又は両面に、乾燥質量でクレイが３５質量％以上６５質量％以下、軽質炭酸カルシウムが５質量％以上３０質量％以下の割合で配合されてなるアクリル系ポリマー水性エマルジョンからなる塗工液を、適当な手法により塗工し、その後、乾燥、硬化し、次いで、ポリ塩化ビニリデン樹脂ラテックスからなる塗工液を、適当な手法により、塗工し、その後、乾燥、硬化しすることによって積層構造体を製造し得る。無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物からなるシートを成形する上で、無機物質粉末と熱可塑性樹脂との混合は、成形機にホッパーから投入する前に熱可塑性樹脂と無機物質粉末とを混練溶融しても良く、成形機による成形と同時に熱可塑性樹脂と無機物質粉末とを混練溶融しても良い。無機物質粉末以外の添加剤に関しても同様である。また、溶融混練は、熱可塑性樹脂に無機物質粉末を均一に分散させる傍ら、高い剪断応力を作用させて混練することが好ましく、例えば二軸混練機で混練することが好ましい。無機物質粉末を熱可塑性樹脂に配合する際においては、熱可塑性樹脂の融点＋５５℃以下、好ましくは、熱可塑性樹脂の融点以上でかつ融点＋５５℃以下、より好ましくは、熱可塑性樹脂の融点＋１０℃以上かつ熱可塑性樹脂の融点＋４５℃以下の温度で処理する態様であることが、均一な溶融混練の観点で望ましい。

なお、シート状に押出し成形する際の成形温度についても、同様の温度で成形することが好ましい。

更に、シート状に成形する際における、延伸処理としては特に限定されるものではなく、その成形時あるいはその成形後に一軸方向又はニ軸方向に、乃至、多軸方向（チューブラー法による延伸等）に延伸することが可能である。ニ軸延伸の場合には、逐次ニ軸延伸でも同時ニ軸延伸であっても良い。

成形後のシートに対し、延伸（例えば、縦及び／又は横延伸）を行うと、シートの密度が低下し、軽量化できる。

なお、第２コート層３を上述したポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムを用いて形成する場合は、基材１の表面上に第１コート層２を形成した後、この第１コート層２上に、所定膜厚のポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムを載置し、ヒートシールすることにより形成し得る。

≪容器体≫
本発明に係る容器体は、上記した積層構造体を用いて成形された容器体である。

本発明に係る容器体の形状等においては特に限定されるものではなく、各種の形態のものであってもよいが、例えば、食品包装容器及びその他の容器体であっても良い。

本発明に係る容器体の肉厚としては特に限定されるものではなく、その容器体の形態に応じて、主に積層構造体の基材１の厚さを変更することによって薄肉のものから厚肉のものまで種々のものであり得るが、例えば、肉厚４０μｍ〜５，０００μｍ、より好ましくは肉厚５０μｍ〜１，０００μｍである容器体が示される。この範囲内の肉厚であれば、熱可塑性樹脂中に無機物質粉末が均一に分散されていることにより、良好な成形性、加工性が得られ、偏肉の無い均質で欠陥のない容器体を形成することができる。

本発明に係る容器体は、例えば、包装用途、衛生用途、医療用途、ヘルスケア用途、農業用途、園芸用途、家庭用途、工業用途等で使用される。特に、ガスバリア性、耐油性、耐薬品性等に優れるものであることから、食品包装用途、薬品包装用途等の包装用途、更に特に、食品包装容器として好ましく使用され得る。

≪容器体の製造方法≫
本発明の容器体の製造方法としては、所期の形状に成形できるものであれば特に限定されず、積層構造体のベースとなる基材１は、従来公知の押出成形（インフレーション法による押出成形等を含む）、射出成形、真空成形、ブロー成形、カレンダー成形等のいずれの方法によっても成形加工可能である。更にまた、本発明に係る無機物質粉末充填樹脂組成物が発泡剤を含有し、発泡体である態様の容器体を得る場合においても、所期の形状に成形できるものであれば発泡体の成形方法として従来公知の、例えば、射出発泡，押出発泡，発泡ブロー等の液相発泡法、あるいは、例えば、ビーズ発泡、バッチ発泡、プレス発泡、常圧二次発泡等の固相発泡法のいずれを用いることも可能である。第１コート層２及び第２コート層３を基材１表面上に形成した後に、真空成形等の二次加工により所定形状に加工することが可能である。

以下本発明を、実施例に基づきより具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本明細書に開示され、また添付の請求の範囲に記載された、本発明の概念及び範囲の理解をより容易なものとする上で、特定の態様及び実施形態の例示の目的のためにのみ記載するのであって、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（評価方法）
以下の実施例及び比較例においての各物性値はそれぞれ以下の方法により評価されたものである。

（密着性）
基材に対するコート層（第１コート層）の密着性を調べるために、セロハン粘着テープによる剥離試験を行った。
・測定用テープ
ＪＩＳ Ｚ１５２２：２００９に準拠するセロハン粘着テープ（幅：２４ｍｍ）
・測定手順
（１）約７５ｍｍの長さにテープを取り出す。
（２）測定するシートにテープを貼り、透けて見える様に指でテープを擦る。なおこの際、爪を立てずに指の平で押すこととする。
（３）テープを貼って５分以内に、テープの端部を持ち上げ引き剥がし方向と第１コート層とが約６０°の角度をなす様にして、０．５〜１．０秒で確実に引き離す。剥離面を観察し、塗工層が付着しているかを目視により観察し、以下の評価基準に基づき、第１コート層と基材との密着性を評価した。
・評価基準
○ コート層の剥離が全くない。
△ コート層の剥離が２０％未満である。
× コート層の剥離が２０％以上である。

（炭酸カルシウム溶出性）
炭酸カルシウム溶出性は、以下の方法で測定した。
まず、４質量％酢酸水溶液を、ガラス製の試験容器に５００ｇ秤量して入れ、オーブンにて加熱して酢酸水溶液を所定温度（６０℃）まで昇温し、ここに５０ｍｍ角に裁断し、それぞれ質量を測定したサンプル片を入れ、３０分間静置した。３０分経過後、及び２４時間経過後に、サンプル片を酢酸水溶液中より取り出し、水滴をふき取り質量を測定し、酢酸水溶液浸漬前後のサンプルの質量の変化を測定した。

（ガスバリア性）
ＪＩＳ Ｋ７１２６−１：２００６に準拠し、Ａ法（差圧法）で、透過したガスをガスクロマトグラフにて成分別に分離し、成分ごとの透過度を測定した。以下の評価基準に基づき、ガスバリア性を評価した。
・評価基準
○ ガスバリア性として十分である。
△ ガスバリア性として若干劣るが、実用上許容できる。
× ガスバリア性を有しない。

（耐油性）
サンプル表面に油を滴下し、１０分後に拭き取った後の表面外観を目視観察し、以下の評価基準に基づき、耐油性を評価した。
・評価基準
○ 表面外観に変化無し。
△ 表面外観に若干変化あり。
× 表面外観に著しい変化あり。

（耐水性）
水で濡らしたキムワイプ（日本製紙クレシア製 商品名）でサンプル表面を１０秒間こすり、表面外観を目視観察し、以下の評価基準に基づき、耐水性を評価した。
・評価基準
○ 表面外観に変化無し。
△ 表面外観に若干水跡が生じる。
× 表面外観に著しい水跡が生じる。

実施例及び比較例において使用した構成はそれぞれ以下のものであった。

・基材
ポリプロピレン単独重合体（融点１６０℃）３６．０質量部と、無機物質粉末として平均粒径２．２μｍ（空気透過法による平均粒径）の重質炭酸カルシウム粒子６０．０質量部と、更に滑剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム（アルキル基の炭素数（平均値）＝１２）２．０質量部を、二軸スクリューを装備した押出成形機（Ｔダイ押出成形装置φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）に投入し、２２０℃以下の温度で混練し、成形温度２２０℃でＴダイによりシート成形し、引き取り機で巻き取りながら延伸して基材となる無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物からなるシートを作成した。なお、得られたシートの肉厚は２００μｍであった。

・第１コート層
アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、酢酸ビニル、ロジン誘導体とを、質量比２６：１６：４４：８：６：３の割合で含有してなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の水性エマルジョン（固形分：水＝５０：５０（質量比））に対し、カオリンクレイ（体積平均粒径０．６μｍ、比重２．６）、軽質炭酸カルシウム（体積平均粒径１．００μｍ、比重２．６）を、それぞれ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体：カオリンクレイ：軽質炭酸カルシウムの質量比（乾燥質量換算値）が４０：５０：１０の割合となるように配合し、エッジドタービンを用いて３０００ｒｐｍで３分間攪拌混合して、第１コート層塗工液を調製した。なお、第１コート層塗工液の分散媒は水であり、固形分濃度を４６質量％とした。また第１コート層塗工液には、分散剤として界面活性剤を０．１質量％及び消泡剤として疎水性シリカタイプの鉱物油系消泡剤を０．１質量％配合した。

・第２コート層
第２コート層のポリ塩化ビニリデンラテックスとして、旭化成製サランラテックスＬ−５４９Ｂを希釈することなく用いた。

実施例１〜５及び比較例１、２
前記した基材の表面を予めコロナ放電処理した後、上記の通り調製した第１コート層塗工液を、表１に示す所定の膜厚となる様にマイクログラビア法によって塗工し、１１０℃にて乾燥させて第１コート層を形成した。次いで、第１コート層表面に、ポリ塩化ビニリデンラテックスを表１に示す所定の膜厚となる様にマイクログラビア法によって塗工し、１００℃にて乾燥させて第２コート層を形成した積層構造体を作成した。得られた各積層構造体について、密着性、ガスバリア性、耐水性、耐油性を評価した。得られた結果を表１に示す。

表１に示す結果から明らかなように、本発明に係る実施例１〜５は、基材とコート層との密着性が良好であり、ガスバリア性、耐水性、耐油性においても優れた特性が示された。

実施例６、比較例３，４
シートからの炭酸カルシウム溶出性を評価するために、前記した基材のままのもの（比較例３）、基材に第１コート層（膜厚５μｍ）のみを形成したもの（比較例４）及び基材に第１コート層（膜厚５μｍ）及び第２コート層（膜厚５μｍ）を形成したもの（実施例６）を、それぞれ作製した。なお、第１コート層及び第２コート層の形成方法は、前記実施例１〜５と同様にマイクログラビア法によって行った。なお、サンプルを浸漬処理して溶出性を調べるものであるため、実施例６の第１コート層及び第２コート層、比較例４の第１コート層はそれぞれ、基材の両面に形成した。
このような実施例６及び比較例３，４について、炭酸カルシウム溶出性を評価した。得られた結果を表２に示す。なお、表２に示す各質量の変化率は、それぞれ１０個のサンプルによって得られた値の平均値として示すものである。

表２に示すように、本発明に係る実施例６のものは、酢酸水溶液中に長時間浸漬した後においても、質量変化は無く、基材に含まれる炭酸カルシウムの溶出が生じないものであることがわかった。

１ 基材
２ 第１コート層
３ 第２コート層

Claims (12)

1. 熱可塑性樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の質量比で含む基材の片面又は両面に、アクリル系ポリマーからなる連続相中にクレイが３５質量％以上６５質量％以下、軽質炭酸カルシウムが５質量％以上３０質量％以下の割合で配合されてなる第１コート層を介して、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含有する第２コート層を有していることを特徴とする積層構造体。
2. 前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂がポリ塩化ビニリデン樹脂ラテックスである請求項１に記載の積層構造体。
3. 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である請求項１又は２に記載の積層構造体。
4. 前記無機物質粉末が炭酸カルシウム粉末である請求項１〜３の何れかに記載の積層構造体。
5. 前記クレイの体積平均粒子径が、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である請求項１〜４の何れかに記載の積層構造体。
6. 前記軽質炭酸カルシウムの体積平均粒子径が、０．０５μｍ以上２．００μｍ以下である請求項１〜５の何れかに記載の積層構造体。
7. 前記アクリル系ポリマーが（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項１〜６の何れかに記載の積層構造体。
8. 前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−ヒドロキシメチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルからなる群から選択される１種もしくは２種以上のものである請求項７に記載の積層構造体。
9. 請求項１〜８の何れかに記載の積層構造体より構成される容器体。
10. 食品包装容器として用いられるものである請求項９に記載の容器体。
11. 熱可塑性樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の質量比で含む基材の片面又は両面に、アクリル系ポリマーからなる連続相中に乾燥質量でクレイが３５質量％以上６５質量％以下、軽質炭酸カルシウムが５質量％以上３０質量％以下の割合で配合されてなるアクリル系ポリマー水性エマルジョンを塗工した後、ポリ塩化ビニリデン樹脂ラテックスを塗工すること特徴とする積層構造体の製造方法。
12. 熱可塑性樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の質量比で含む基材をシート状に押出し成形し、得られた基材シートの片面又は両面に、アクリル系ポリマーからなる連続相中に乾燥質量でクレイが３５質量％以上６５質量％以下、軽質炭酸カルシウムが５質量％以上３０質量％以下の割合で配合されてなるアクリル系ポリマー水性エマルジョンを塗工した後、ポリ塩化ビニリデン樹脂ラテックスを塗工すること特徴とする請求項１１に記載の積層構造体の製造方法。
    

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