WO2018185163A1

WO2018185163A1 - Procédé de séparation de lanthanides à partir d'un alliage métallique

Info

Publication number: WO2018185163A1
Application number: PCT/EP2018/058607
Authority: WO
Inventors: Isabelle BILLARD; Céline BONNAUD; Nicolas PAPAICONOMOU; Matthieu GRAS
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Institut Polytechnique de Grenoble; Universite Savoie Mont Blanc
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Institut Polytechnique de Grenoble; Universite Savoie Mont Blanc
Priority date: 2017-04-04
Filing date: 2018-04-04
Publication date: 2018-10-11
Anticipated expiration: 2019-10-04
Also published as: FR3064647A1; FR3064647B1

Abstract

La demande concerne un procédé de séparation de lanthanide à partir d'un alliage métallique comprenant au moins un métal de transition et au moins un lanthanide, ledit procédé comprenant les étapes de : a) fournir un alliage métallique comprenant au moins un métal de transition et au moins un lanthanide, b) mettre en contact l'alliage métallique avec une solution aqueuse d'acide phosphorique, ce par quoi est obtenu un milieu comprenant une phase liquide L1 et une phase solide S1 comprenant les phosphates d'au moins un lanthanide, c) filtrer le milieu pour séparer la phase liquide L1 et la phase solide S1 comprenant les phosphates d'au moins un lanthanide.

Description

Procédé de séparation de lanthanides à partir d'un alliage métallique

La présente invention concerne un procédé de séparation de lanthanide à partir d'un alliage métallique comprenant au moins un métal de transition et au moins un lanthanide, cas typique d'un aimant permanent.

Les lanthanides sont employés dans de nombreuses applications, notamment liées aux énergies renouvelables. Les procédés d'extraction de ces métaux sont très coûteux. Une des voies pour s'en procurer est de les recycler à partir des matériaux qui en contiennent, par exemple des alliages métalliques tels que les aimants permanents ou les batteries nickel-hydrure métallique NiMH. Le recyclage a également l'avantage d'éviter l'impact environnemental souvent néfaste de l'extraction minière des lanthanides. Un recyclage des aimants permanents par voie pyrométallurgique à des températures de 1000 °C a été décrit en 2015 par Fraunhofer. Ce recyclage met en œuvre des conditions extrêmes de température et est donc coûteux. De plus, il ne permet pas de séparer les lanthanides des autres métaux.

Le développement de méthode de séparation de lanthanide à partir d'alliage métallique qui en contient est donc requis, idéalement dans des conditions plus douces.

Innocenzi et al. (Journal of power Sources, 21 1 , 2012, 184-191 ) rapportent un procédé de séparation de lanthanides à partir de batteries nickel-hydrure métallique NiMH comprenant deux étapes successives d'ajout d'une solution aqueuse d'acide sulfurique pour dissoudre à la fois les lanthanides et les métaux de transition, ces deux étapes étant séparées par une filtration. Les sulfates de lanthanides restent dans la solution d'acide sulfurique. Il est nécessaire d'ajouter une base pour induire la précipitation sélective des sulfates de lanthanides et pour pouvoir les séparer du nickel restant en solution par filtration. 5 étapes sont donc nécessaires pour récupérer les lanthanides à partir de l'alliage métallique.

Il serait avantageux de disposer d'une méthode moins complexe, et comprenant notamment moins d'étapes.

A cet effet, l'invention fournit un procédé de séparation de lanthanide à partir d'un alliage métallique, ledit procédé comprenant les étapes consistant à :

a) fournir un alliage métallique comprenant au moins un métal de transition et au moins un lanthanide,

b) mettre en contact l'alliage métallique avec une solution aqueuse d'acide phosphorique, ce par quoi est obtenu un milieu comprenant une phase liquide L1 et une phase solide S1 comprenant les phosphates d'au moins un lanthanide, c) séparer la phase liquide L1 et la phase solide S1 comprenant les phosphates d'au moins un lanthanide.

Le procédé permet ainsi de séparer le(s) lanthanide(s) à partir d'un alliage métallique en seulement deux étapes. Le(s) lanthanide(s) est(sont) récupéré(s) sous forme de phosphate de lanthanide et est(sont) avantageusement directement valorisable(s).

Le procédé comprend une étape a) consistant à fournir un alliage métallique comprenant au moins un métal de transition et au moins un lanthanide.

L'alliage métallique comprend au moins un métal de transition, parfois au moins deux métaux de transition. Généralement, le métal de transition est choisi parmi les éléments de la 4^eme période de transition, de préférence parmi le cobalt (Co), le fer (Fe), le manganèse (Mn) et le nickel (Ni).

L'alliage métallique peut comprendre un ou plusieurs autres métaux, notamment choisi parmi les métaux pauvres, tels que le zinc (Zn) ou l'aluminium (Al), et les métalloïdes, par exemple le bore (B).

L'alliage métallique comprend au moins un lanthanide, parfois au moins deux lanthanides, par exemple deux ou trois. Le lanthanide est notamment choisi parmi le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium ou le lutécium.

Dans un mode de réalisation, l'alliage métallique comprend du samarium et du cobalt.

Dans un autre mode de réalisation, l'alliage métallique comprend, du néodyme, du fer et du bore.

Généralement, dans l'alliage métallique, la proportion cumulée en éléments autres qu'un métal de transition, un lanthanide ou un métalloïde est inférieure à 5% en poids, notamment inférieure à 1 % en poids, voire inférieure à 0,1 % en poids. De préférence, l'alliage métallique est constitué d'un ou plusieurs métal(aux) de transition, d'un ou plusieurs lanthanide(s) et éventuellement d'un ou plusieurs métalloïdes(s).

L'alliage métallique peut être revêtu ou non par un revêtement, par exemple un revêtement métallique ou un revêtement à base de sel de phosphate. Le revêtement métallique peut comprendre un métal de nature identique ou différente de celui ou ceux de l'alliage métallique.

Dans l'alliage métallique, le rapport massique du(es) métal(aux) de transition par rapport au(x) lanthanide(s) peut varier dans une très large mesure, et est généralement de 0,1/100 à 100/0,1 . Avantageusement, le procédé peut être mis en œuvre sur un alliage métallique ne comprenant que des traces de lanthanides. Généralement l'alliage métallique comprend au moins 0,01 % en poids de lanthanide(s), notamment au moins 0,1 % en poids, de préférence au moins 1 % en poids.

Dans un mode de réalisation, l'alliage métallique est un aimant permanent, typiquement de type samarium/cobalt (SmCo) ou néodyme/fer/bore (NdFeB). Ces aimants peuvent comprendre un ou plusieurs autre(s) lanthanide(s) et/ou métal(aux) de transition supplémentaire(s). Généralement, les aimants de type SmCo ne contiennent pas de lanthanide autre que le samarium. Par contre, les aimants de type NdFeB peuvent contenir, en plus du néodyme, un ou plusieurs autres lanthanides, notamment du dysprosium et/ou du praséodyme.

L'aimant permanent peut être revêtu ou non, généralement par un revêtement à base de sel de phosphate ou un revêtement métallique, par exemple un revêtement NiCuNi.

Dans un autre mode de réalisation, l'alliage métallique est une électrode négative provenant d'une batterie nickel-hydrure métallique NiMH.

L'alliage métallique peut être dans sa forme d'origine (sous sa forme massique, avec des dimensions pouvant typiquement être de l'ordre du centimètre), sous forme de morceaux, de grain ou d'une poudre. L'alliage métallique peut être broyé ou non. Lorsque l'alliage métallique est un aimant permanent, il est de préférence non broyé car le broyage des aimants permanents est généralement difficile. Le procédé est de préférence exempt d'étape de broyage.

Le procédé comprend une étape b) consistant à mettre en contact l'alliage métallique avec une solution aqueuse d'acide phosphorique, ce par quoi est obtenu un milieu comprenant une phase liquide L1 et une phase solide S1 comprenant les phosphates d'au moins un lanthanide. L'acide phosphorique se nomme également acide orthophosphorique (H₃P0₄).

Lors de l'étape b), au contact de la solution d'acide phosphorique, le(s) métal(aux) de transition présent(s) dans l'alliage métallique subit(ssent) une lixiviation et se dissolvent en solution, tandis que des phosphates de lanthanides se forment et précipitent, typiquement sous forme d'un précipité blanc. Le procédé selon l'invention est basé sur la différence de solubilité entre les lanthanides et les métaux de transition en milieu acide phosphorique. Le procédé permet donc de séparer facilement et en une seule étape le métal et le lanthanide de l'alliage métallique, sans qu'aucun ajustement du pH ne soit nécessaire après l'ajout de la solution aqueuse.

Lorsque l'alliage métallique comprend plusieurs lanthanides, les phosphates de lanthanides précipitent, quelle que soit leur nature, et la phase solide S1 comprend alors un mélange de phosphates de lanthanides. De même, lorsque l'alliage métallique comprend plusieurs métaux de transition, ceux-ci se dissolvent en solution, quelle que soit leur nature, et la phase liquide L1 comprend alors un mélange de métaux de transition. Le procédé permet donc avantageusement de séparer les lanthanides des métaux de transition, et ce indépendamment du nombre de lanthanides ou du nombre de métaux de transition initialement présents dans l'alliage métallique.

La mise en contact de l'alliage métallique avec la solution aqueuse d'acide phosphorique peut être réalisée par pulvérisation d'une solution aqueuse d'acide phosphorique sur l'alliage métallique, ou plus généralement par immersion de l'alliage métallique dans une solution aqueuse d'acide phosphorique.

L'étape b) du procédé peut être mise en œuvre avec une solution aqueuse d'acide phosphorique dès lors que la concentration en acide phosphorique est suffisante pour attaquer l'alliage sous l'effet des ions H⁺. Plus cette concentration est élevée, plus la proportion en phosphate de lanthanide restant solubilisé dans la phase liquide L1 est faible, et plus les phosphates de lanthanide se situent dans la phase solide S1 . De préférence, la concentration d'acide phosphorique dans la solution aqueuse est d'au moins 0,1 mol/L, notamment d'au moins 1 mol/L, de préférence d'au moins 5 mol/L.

Il n'est pas nécessaire que la solution aqueuse d'acide phosphorique mise en œuvre à l'étape b) soit très acide. Typiquement, son acidité est inférieure à 1 mol/L d'ions H⁺. De préférence, la solution aqueuse d'acide phosphorique est exempte d'acide sulfurique ou d'ion sulfate et/ou d'acide dont au moins un des pKa à 25°C est inférieur à 1 ,0, tel que de l'acide chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique...

Le rapport massique de la solution aqueuse d'acide phosphorique par rapport à l'alliage métallique peut varier dans une large mesure, étant entendu qu'il convient qu'il y ait au moins autant de phosphate dans la solution aqueuse que de lanthanide et de métal afin de pouvoir former les phosphates de lanthanide et les phosphates métalliques. Plus ce rapport massique est faible, moins le procédé est coûteux.

Généralement, l'étape b) est mise en œuvre à une température de 5°C à 70°C, notamment de 15 à 40°C, de préférence à température ambiante (de l'ordre de 25°C). Les phosphates de lanthanides précipitent d'autant plus vite que la température est élevée.

L'homme du métier est à même d'adapter la durée de réaction, en particulier en tenant compte de la durée de précipitation des phosphates de lanthanide, qui est liée à la à la concentration en acide phosphorique de la solution aqueuse et à la température lors de l'étape b). Typiquement, plus la concentration en acide phosphorique de la solution aqueuse est élevée et/ou plus la température est élevée, plus la durée de l'étape b) peut être courte. La durée de l'étape b) est généralement de 1 à 48 heures, typiquement de l'ordre de 24 heures. L'étape b) peut s'accompagner d'un dégagement d'hydrogène provenant de l'attaque des métaux de l'alliage métallique par les ions hydronium (H⁺). Il en résulte une dissolution du métal dans la phase aqueuse sous la forme d'un ion, et la réduction des ions H⁺ qui forment alors du dihydrogène. Dans un mode de réalisation du procédé, l'hydrogène produit est récupéré.

Le procédé comprend une étape c) consistant à séparer la phase liquide L1 et la phase solide S1 comprenant les phosphates d'au moins un lanthanide, généralement par centrifugation ou filtration, de préférence par filtration. Dans ce dernier cas, l'étape c) consiste à filtrer le milieu pour séparer la phase liquide L1 (filtrat) et la phase solide S1 (filtré) comprenant les phosphates d'au moins un lanthanide. Cette étape c) permet ainsi de récupérer les phosphates d'au moins un lanthanide, généralement sous forme hydratées.

Le procédé peut comprendre, après l'étape c), une étape c') consistant à sécher la phase solide S1 , par exemple à une température comprise entre 80 et 150°C.

Avantageusement, la phase solide S1 récupérée à la fin de l'étape c) (ou c')) comprend une proportion massique cumulée de métal de transition de moins de 5%, notamment de moins de 3%. Typiquement, la phase solide S1 récupérée à la fin de l'étape c) (ou c')) comprend plus de 90% en poids, notamment plus de 95% en poids de phosphate de lanthanide, voire plus de 97% en poids de phosphate de lanthanide. Ces proportions peuvent facilement être déterminées, par exemple par des analyses par diffraction au rayon X (DRX) ou par spectroscopie à dispersion énergétique (EDX).

Le procédé peut comprendre une étape d) consistant à augmenter le pH de la phase liquide L1 obtenue à l'étape c) jusqu'à au moins 4,0, ce par quoi est obtenu un second milieu comprenant une phase liquide L2 et une phase solide S2 comprenant au moins un métal de transition.

Une telle augmentation du pH de la phase liquide L1 conduit à la précipitation du(es) métal(aux) de transition qu'elle contient, généralement sous forme de phosphates métalliques, pour former la phase solide S2. Lorsque la phase liquide L1 comprend plusieurs métaux de transition (et donc lorsque l'alliage métallique utilisé dans le procédé comprenait plusieurs métaux de transition), ceux-ci précipitent lors de l'augmentation du pH au-delà de 4,0, quelle que soit leur nature, et la phase solide S2 comprend alors un mélange de métaux de transition, généralement sous forme de phosphates métalliques. Le procédé permet donc avantageusement de récupérer tous les métaux de transition, et ce indépendamment du nombre de métaux de transition initialement présents dans l'alliage métallique. De préférence, le pH phase liquide L1 est augmenté jusqu'à au moins 4,5, voire jusqu'à au moins 5,0, de préférence jusqu'à une valeur comprise de 5,5 à 7,0.

Cette augmentation du pH est généralement réalisée par ajout d'une base, qui peut être de nature quelconque, par exemple KOH, NaOH, K₂C0₃ ou Na₂C0₃. Généralement, il s'agit d'une solution d'hydroxyde de sodium.

La précipitation du(es) métal(aux) de transition est généralement très rapide, et la durée de l'étape d) est typiquement de l'ordre de quelques minutes. Généralement, l'étape d) est mise en œuvre à une température de 5°C à 70°C, notamment de 15 à 40°C, de préférence à température ambiante (de l'ordre de 25°C). De préférence, toutes les étapes du procédé sont mises en œuvre à température ambiante, et sous pression atmosphérique.

Le procédé peut comprendre une étape e) consistant à séparer la phase liquide L2 et la phase solide S2 comprenant au moins un métal de transition, généralement par centrifugation ou filtration, de préférence par filtration. Dans ce dernier cas, l'étape e) consiste à filtrer le second milieu pour séparer la phase liquide L2 (filtrat) et la phase solide S2 (filtré) comprenant au moins un métal de transition. Cette étape permet avantageusement de récupérer les métaux de transition. Aussi, le procédé selon l'invention permet non seulement de récupérer les lanthanides, mais aussi de récupérer les métaux de transition.

Le procédé peut comprendre, après l'étape e), une étape e') consistant à sécher la phase solide S2, par exemple à une température comprise entre 80 et 1000°C. Les phosphates de métaux de transition obtenus sont généralement multicristallins. Le séchage par chauffage à des températures pouvant aller jusqu'à 1000°C permet généralement de les obtenir sous une forme cristalline particulière et mieux valorisable pour certaines applications. Par exemple, le phosphate de fer cristallise après 850°C sous une forme hexagonale et peut ainsi être utilisé dans les électrodes positives de batterie Li- ion.

Avantageusement, la phase solide S2 récupérée à la fin de l'étape e) (ou e')) comprend une proportion massique cumulée de lanthanide de moins de 5%, notamment de moins de 3%. Cette proportion peut facilement être déterminée, par exemple par des analyses par diffraction au rayon X (DRX) ou par spectroscopie à dispersion énergétique (EDS). Le solide S2 peut comprendre, en plus des phosphates métalliques, des phosphates issus du cation de la base utilisée lors de l'étape d). Par exemple, lorsque NaOH est utilisé lors de l'étape b), le solide S2 comprend typiquement du phosphate de sodium. Celui-ci ne peut généralement pas être éliminé par lavage en solution aqueuse du solide S2. Les inventeurs supposent que le sodium est présent dans la maille cristalline du solide S2.

La phase liquide L2 obtenue à la fin de l'étape e) est une solution aqueuse comprenant généralement moins de 1 % en poids de métal et moins de 1 % en poids de lanthanide. Elle contient de l'acide phosphorique (sous forme de base et/ou d'acide, selon son pH). Par exemple, lorsque de la soude est utilisée comme base à l'étape d), la phase liquide L2 est une solution aqueuse contenant de l'acide phosphorique (sous forme acide phosphorique, mono, bis et/ou triphosphate de sodium selon le pH de la phase liquide L2) et des ions Na⁺.

Cette solution peut avantageusement être recyclée et réutilisée dans le procédé en y ajoutant de l'acide phosphorique. Ainsi, le procédé peut comprendre :

- une étape f) consistant à ajouter de l'acide phosphorique à la phase liquide L2 obtenue à l'étape e) pour obtenir une solution aqueuse d'acide phosphorique, puis

- la répétition de l'étape a) et de l'étape b), où la solution aqueuse d'acide phosphorique utilisée à l'étape b) est la solution aqueuse d'acide phosphorique obtenue à l'étape f). Le procédé peut ainsi être répété sans qu'il soit nécessaire d'éliminer la solution aqueuse.

Le procédé peut être mis en œuvre en continu ou par lot.

Avantageusement, le procédé permet :

- de séparer et de recycler, à partir d'un alliage métallique, les lanthanides sous forme de phosphates de lanthanides d'une pureté telle qu'il est possible de les valoriser et/ou de les réutiliser sans purification préalable,

- de séparer et de recycler, à partir d'un alliage métallique, les métaux sous forme de phosphates de métaux.

Le procédé est très simple en ce qu'il ne met en œuvre que des solutions aqueuses et qu'il ne requiert pas de hautes températures et/ou pressions. La solution aqueuse d'acide phosphorique utilisée à l'étape b) n'est pas une solution très acide et sa manipulation n'est dangereuse ni pour l'opérateur, ni pour l'environnement. Il permet le recyclage des aimants permanents dans des conditions beaucoup plus douces et moins coûteuses que celles des procédés existants.

Le procédé peut être mis en œuvre facilement quel que soit la quantité d'alliage métallique à traiter, par exemple du microgramme au kilogramme. L'invention est illustrée au vu des figures et exemples qui suivent.

La figure 1 illustre le schéma réactionnel du procédé dans le mode de réalisation où il comprend les étapes d), e) et f).

La figure 2 représente la proportion massique, dans une solution aqueuse de

H₃PO4 à 0,1 mol/L (partie gauche), à 1 mol/L (partie centrale) ou à 6 mol/L (partie droite), de Sm (histogrammes rayés noirs) et de Co (histogrammes blancs) d'un aimant permanent « modèle » SmCo lixivié en fonction du temps en heures, dans une solution aqueuse.

La figure 3 représente la proportion massique, dans une solution aqueuse de

H₃PO4 à 0,1 mol/L (partie gauche), à 1 mol/L (partie centrale) ou à 6 mol/L (partie droite), de Nd (histogrammes rayés noirs) et de Fe (histogrammes blancs) d'un aimant permanent « modèle » NdFeB lixivié en fonction du temps en heures. Dans les exemples qui suivent, l'acide phosphorique 85% provenait de Sigma

Aldrich, et l'hydroxyde de sodium 10% de Roth. La verrerie avait été nettoyée dans un mélange H₂SO4/H₂O₂ puis rincée à l'eau ultrapure (18,2 ΜΩ cm et < 3 ppb de carbone organique total, Millipore Elix + Gradient) avant utilisation.

Un spectromètre par émission optique d'un plasma par couplage inductif (ICP- OES) Varian 720-ES a été utilisé pour déterminer les compositions chimiques de la phase liquide L1 après lixiviation, de la phase liquide L2 et des aimants permanents.

Les phases solides S1 et S2 ont été analysées chimiquement et structurellement par microscopie à balayage (SEM) avec des appareils SEM LEO S440 et SEM Ultra 55 équipés d'un détecteur à rayons X à dispersion d'énergie (EDAX Phénix). Les spectres de diffraction X-ray (DRX) sur poudres ont été réalisés à l'aide d'un appareil X'Pert Pro MPD (PANalytical) dans une géométrie de Bragg-Brentano avec la longueur d'onde Ka du cuivre (1 .5419 À).

Exemple 1 : A partir d'aimants permanents « modèles »

• Etape a) : aimants permanents utilisés

Les aimants permanents samarium/cobalt (SmCo) ou néodyme/fer/bore (NdFeB) « idéaux » provenaient de Sigma Aldrich et leurs compositions chimiques ont été déterminées par ICP-OES (tableau 1 ). Ils étaient sous forme de poudre et ont été utilisés tels quels, sans aucune modification. NdFeB SmCo

Nd 33,39 Sm 33,10

Fe 65,18 Co 66,6

B 1 ,30 Ca 0,04

Pr 0,08 C 0,01

C 0,01 0 0,20

Si 0,02 Ni 0,02

0 0,02 Fe 0,03

Tableau 1 : Composition des aimants permanents modèles NdFeB et SmCo en % massique (uniquement pour des concentrations supérieures à 0,01 %) selon les analyses ICP-EOS.

• Etapes b) et c)

Les aimants permanents ont été dissous dans trois solutions différentes d'acide phosphorique à 0,1 , 1 et 6 mol/L, en ajustant la proportion de solution pour que la concentration de lanthanide soit à chaque fois de 0,01 mol/L.

Pendant 6 heures, des échantillons de solution ont été prélevés et analysés par

ICP-OES pour déterminer les cinétiques de dissolution. Les résultats sont représentés aux figures 2 et 3. Quel que soit l'aimant permanent, la dissolution du métal de transition et celle du lanthanide ne sont pas concomitantes. La concentration de lanthanide en solution diminue avec le temps.

Au bout de 6 heures, le SmCo est lixivié dans une solution de H₃P0₄ à 1 mol/L.

Moins de 20% du Sm est en solution, alors que 100% du Co est dissous. Le résultat est encore plus impressionnant dans une solution de H₃P0₄ à 6 mol/L, puisque seuls 6% de Sm est présent en solution au bout de 6h.

Des résultats similaires sont obtenus pour l'aimant permanent NdFeB, mais avec une cinétique différente : 26% de Nd sont encore en solution après 6h dans la solution la plus concentrée.

Pour les deux aimants permanents, la diminution de la concentration en lanthanide s'accompagne de l'apparition d'un précipité blanc au fond du bêcher.

Les expériences ont été reproduites, mais cette fois en immergeant les aimants permanents dans une solution aqueuse à 5 mol/L de H₃P0₄ pendant 24h et ce afin de favoriser la précipitation.

Au bout de 24h, les précipités S1 formés ont été filtrés et séchés et analysés par SEM-EDX. Les précipités montraient une structure poreuse. Les résultats sont fournis au tableau 2. Dans les deux cas, une analyse par rétrodiffusion d'électrons (BSE) a permis de confirmer l'homogénéité de la composition chimique. précipité S1 obtenu à partir du SmCo Précipité S1 obtenu à partir du NdFeB

Sm 21 Nd 14

P 19 P 19

0 60 0 66

Co 0 Fe 1

Tableau 2: Quantification en %at par EDX des précipités S1 obtenus à partir d'un aimant permanent soit SmCo, soit NdFeB, après qu'ils aient été immergés dans une solution aqueuse à 5 mol/L de H₃PQ₄.

Dans le cas du précipité S1 obtenu à partir du SmCo, les analyses chimiques montrent que Sm, P et O sont présents, mais le cobalt n'a pas été identifié, et ce à tous les points d'analyse testés.

Les résultats sont similaires dans le cas du précipité S2 obtenu à partir du NdFeB. Le précipité contenait uniquement 1 % atomique de fer.

• Etapes d) et e)

Le pH des filtrats L1 obtenus suite à la filtration des précipités S1 était autour de 1 quel que soit le type d'aimant permanent utilisé au départ. La phase liquide L1 obtenue à partir de l'aimant permanent SmCo était rose, alors que celle obtenue à partir de l'aimant permanent NdFeB était incolore.

Le pH a été ajusté à 6 par ajout d'une solution aqueuse de soude, ce qui a conduit à la formation d'un second précipité, de couleur violette pour celui issu du SmCo, ou jaune pour celui issu du NdFeB. Celui-ci a été filtré et séché pour obtenir les solides S2 sous forme de poudre, qui ont été analysés de la même façon que les solides S1 .

Les résultats des analyses EDX sont fournis au tableau 3.

Précipité S2 obtenu à partir de SmCo Précipité S2 obtenu à partir de NdFeB

Co 15 Fe 13

P 15 P 15

0 60 0 60

Na 8 Na 1 1

Sm 2 Nd 1

Tableau 3: Quantification en %at par EDX des précipités S2 obtenus à partir d'un aimant permanent soit SmCo, soit NdFeB, après qu'ils aient été immergés dans une solution aqueuse à 5 mol/L de H₃P0₄, avoir filtré la solution, avoir récupéré le filtrat, avoir ajusté le pH de la solution à 6 puis avoir filtré les précipités S2.

Ces analyses montrent que ces solides S2 comprennent les métaux de transition. Ils sont probablement sous forme de phosphate métallique, comme les analyses révèlent la présence de P et O. Une très faible quantité de lanthanide reste présente. Du Na, issu de la solution de soude utilisée pour augmenter le pH, est également présent.

Les analyses par DRX n'ont pas permis d'identifier les phases cristallines, car les solides S2 sont polycristallins ou amorphes.

Les phases liquides L2 obtenues suite à la filtration des précipités S2 ont été analysées par ICP. Ces analyses ont démontré l'absence de métal et de lanthanide en solution. Ces phases liquides peuvent être éliminées, ou réutilisées dans le procédé en ajoutant du H₃P0₄.

Exemple 2: A partir d'aimants permanents "industriels"

• Etape a) : aimants permanents utilisés

Les aimants permanents SmCo étaient soit recouverts d'un alliage métallique Ni/Cu/Ni, soit non revêtus, et les aimants permanents NdFeB étaient soit revêtus par Ni/Cu/Ni soit par un revêtement phosphate.

Afin d'étudier leurs compositions, les aimants permanents ont été totalement dissous dans une solution de HN0₃ à 5 mol/L et la composition chimique déterminée par ICP est fournie dans le tableau 4.

Tableau 4 : Composition des aimants permanents « industriels » NdFeB et SmCo en % massique (uniquement pour des concentrations supérieures à 0,01 %) après lixiviation dans HN0₃ 5 mol L^"1 selon les analyses ICP-EOS.

Des éléments supplémentaires sont présents par rapport aux aimants permanents « modèles » de l'exemple 1 : - L'aimant permanent SmCo, revêtu ou non, comporte de façon surprenante autour de 15% en poids de fer,

- L'aimant permanent SmCo, revêtu ou non par du NiCuNi, comporte de façon surprenante du cuivre dans les mêmes proportions

L'aimant permanent NdFeB comprend trois lanthanides différents : du néodyme, du dysprosium et du praséodyme. Ces deux derniers sont utilisés pour diminuer la température de Curie des aimants permanents.

• Etapes b) et c), puis d) et e)

Les expériences détaillées à l'exemple 1 ont été reproduites, en immergeant les aimants permanents dans une solution aqueuse à 5 mol/L de H₃P0₄ pendant 24h, puis en filtrant le milieu pour obtenir la phase solide S1 et la phase liquide L1 . Le pH de la phase liquide L1 a alors été ajusté autour de 6, ce qui a conduit à la précipitation du solide S2, qui a été filtré et séché. Les conditions et résultats des analyses EDX des solides S1 et S2 sont fournis au tableau 5.

Tableau 5 : Conditions des expériences et quantification en %massique par EDX des précipités S1 et D2 obtenus à partir des aimants permanents du tableau 4 après qu'ils aient été immergés dans une solution aqueuse à 5 mol/L de H₃P0₄, avoir filtré la solution, avoir séché le solide S1 , avoir récupéré le filtrat L1 , avoir ajusté son pH à 6 puis avoir filtré le précipité et séché le solide S2.

Les solides S1 issus des aimants permanents A et B (SmCo non revêtu ou revêtu par NiCuNi) sont très similaires, avec 4% en poids de Sm, le reste de P et O. Ces solides sont exempts de Co et Fe, ce qui prouve que ceux-ci sont restés dans la solution L1 . Les analyses par microscopie à balayage (SEM) montrent une structure granuleuse.

Les solides S1 issus des aimants permanents C et D (NdFeB revêtu par NiCuNi ou phosphate) ont également des structures granulaires similaires d'après les analyses par SEM, mais ils ont des compositions chimiques différentes. Pr et Nd sont en effet présents en plus grandes proportions dans le solide S2 issu de l'aimant permanent D que le C. Du fer est présent en très petite quantité dans le solide S2 issu de l'aimant permanent D. Malgré cela, les étapes b) et c) sont également efficaces en utilisant des aimants permanents industriels, car la séparation des lanthanides a bien lieu.

Les solides S2 issus des aimants permanents C et D (NdFeB revêtu par NiCuNi ou phosphate) ont également des structures granulaires avec par endroit des cristaux massifs. Les compositions indiquées dans le tableau 5 correspondent à celles de la structure granulaire. Seul 1 % massique de Sm a été trouvé dans ces solides S1 , ce qui montre que la majorité du Sm avait précipité lors des étapes b) et est présent dans le solide S1 . Les cristaux observés sont du phosphate de cobalt.

Claims

REVENDICATIONS

1 . - Procédé de séparation de lanthanide à partir d'un alliage métallique, ledit procédé comprenant les étapes consistant à :

b) mettre en contact l'alliage métallique avec une solution aqueuse d'acide phosphorique, ce par quoi est obtenu un milieu comprenant une phase liquide L1 et une phase solide S1 comprenant les phosphates d'au moins un lanthanide,

c) séparer la phase liquide L1 et la phase solide S1 comprenant les phosphates d'au moins un lanthanide.

2. - Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l'alliage métallique comprend au moins deux lanthanides et/ou au moins deux métaux de transition.

3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'alliage métallique est un aimant permanent, de préférence un aimant permanent samarium/cobalt ou néodyme/fer/bore.

4.- Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'aimant permanent est revêtu, notamment par un revêtement métallique ou un revêtement phosphate.

5. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'alliage métallique est une électrode négative provenant d'une batterie nickel-hydrure métallique.

6. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la concentration d'acide phosphorique dans la solution aqueuse est d'au moins 0,1 mol/L, notamment d'au moins 1 mol/L, de préférence d'au moins 5 mol/L.

7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la séparation de l'étape c) est mise en œuvre par filtration ou centrifugation.

8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant, après l'étape c), les étapes consistant à : d) augmenter le pH de la phase liquide L1 obtenue à l'étape c) jusqu'à au moins 4,0, ce par quoi est obtenu un second milieu comprenant une phase liquide L2 et une phase solide S2 comprenant au moins un métal de transition,

e) séparer la phase liquide L2 et la phase solide S2 comprenant au moins un métal de transition, de préférence par centrifugation ou par filtration.

9. - Procédé selon la revendication 8, dans lequel, lors de l'étape d), le pH de la phase liquide L1 est augmenté jusqu'à au moins 4,5, voire jusqu'à au moins 5,0, de préférence à une valeur comprise de de 5,5 à 7,0.

10. - Procédé selon la revendication 8 ou 9, comprenant :

- la répétition de l'étape a) et de l'étape b), où la solution aqueuse d'acide phosphorique utilisée à l'étape b) est la solution aqueuse d'acide phosphorique obtenue à l'étape f).