WO2018181967A1

WO2018181967A1 - マンガン酸化物、その製造方法、及びリチウム二次電池

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Publication number: WO2018181967A1
Application number: PCT/JP2018/013796
Authority: WO
Inventors: 昌樹岡田; 雄哉阪口; 秋本　順二; 早川　博
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Tosoh Corp
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Tosoh Corp
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2018-10-04
Anticipated expiration: 2019-09-30
Also published as: JPWO2018181967A1

Abstract

高エネルギー密度のリチウム二次電池用正極材料に好適な新規なマンガン酸化物、その製造方法、及び高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供する。　一般式Ｌｉ_{（４／３－Ｘ－Ｙ）}Ｍ_{（２／３＋Ｘ）}Ｏ_２（０≦Ｘ≦１／３、０＜Ｙ≦４／３、ＭはＭｎ及びＮｉのみであり、０＜Ｎｉ／Ｍｎモル比≦２／５）で表され、結晶構造が単斜晶（空間群Ｃ２／ｍ）に帰属するマンガン酸化物。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以下、一次粒子径が０．５μｍ以上である一般式Ｌｉ_{（４／３－Ｘ）}Ｍ_{（２／３＋Ｘ）}Ｏ_２（０≦Ｘ≦１／３、ＭはＭｎ及びＮｉのみであり、０＜Ｎｉ／Ｍｎモル比≦２／５）で表され、結晶構造が単斜晶（空間群Ｃ２／ｍ）に帰属するリチウム含有マンガン酸化物を電気化学的に酸化・還元するマンガン酸化物の製造方法、及びマンガン酸化物を含有する正極とするリチウム二次電池。

Description

マンガン酸化物、その製造方法、及びリチウム二次電池

　本発明は、マンガン酸化物、その製造方法、及びこれを用いるリチウム二次電池に関する。

　リチウム二次電池は他の蓄電池に比べてエネルギー密度が高いことから、携帯端末用の蓄電池として幅広く使用されている。最近では、定置用や車載用といった大型で大容量が必要とされる用途への適用も進められている。

　高エネルギー密度化を目指すリチウム二次電池の正極材料としては、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及び酸素から成るＮＣＭ材料（特許文献１）や、Ｌｉ、Ｎｉ、アルミニウム（Ａｌ）、Ｃｏ及び酸素から成るＮＣＡ材料（特許文献２）が使用されている。これらの材料はいずれもＬｉが占有している層とＬｉ以外の金属元素が占有している層とが、酸素が占有している層を挟んで交互に積層した層状構造のＲ３－ｍに帰属する層状岩塩型結晶系の化合物である。構造上、ＮＣＭやＮＣＡは、含まれるＬｉの８０％以上を充電で取り除くと酸素層間の静電反発が強まり、結晶構造が不可逆的に変化し、充放電容量が大きく低下する。このため、電気化学容量としてはＬｉ含有量から算出される電気化学容量の高々８０％程度であり、放電容量２００～２２０ｍＡｈ／ｇが現実に利用できる上限となる。

　正極材料の更なる高エネルギー密度化を目指して、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を使用する検討が行われている。Ｌｉ_２ＭｎＯ_３はＮＣＡやＮＣＭに比べてＬｉ過剰組成であることから高容量が期待されている。
　Ｌｉ過剰組成のＭｎ酸化物のＬｉ_２ＭｎＯ_３は、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２と標記され、Ｌｉ過剰組成の層状岩塩型結晶の空間群Ｃ２／ｍの斜方晶系に帰属する。Ｌｉ過剰組成のため層状岩塩型結晶に比べて結晶の対称性が低下し、層状岩塩型結晶の回折ピークに加えて、対称性低下に対応した回折パターンを示すことが特徴である。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定では、回折角の２θが２０°から３５°の領域に固有の回折パターンを示す。

　Ｌｉ_２ＭｎＯ_３はＮＣＡやＮＣＭに比べてＬｉ過剰組成であることから、高容量が期待されている。しかし、現実には、初期では、２５０ｍＡｈ／ｇの高い放電容量が得られるが、充放電サイクルが進むにつれて急激な容量低下が起こることが報告されている。サイクルに対する容量の低下が大きい原因として、充電時に生じる酸素の離脱とそれに伴う遷移金属元素の結晶構造内移動による結晶相の立方晶スピネル相（Ｆｄ３－ｍ）への変化が関係していると考えられている（非特許文献１）。

　Ｌｉ_２ＭｎＯ_３に含まれるＭｎの原子価は＋４価であり、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の充放電反応では酸素イオンが電荷を補償することになる。酸素イオンのＯ^２－は、過酸化状態のＯ_２ ^２－を経てＯ_２の状態まで酸化されることが知られており、従って、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の理想的な充放電反応は次のように考えられる。
　Ｌｉ_２Ｍｎ^４＋Ｏ_３⇔Ｍｎ^４＋Ｏ_２＋２Ｌｉ^＋＋２ｅ^－＋１／２Ｏ_２　…（式１）

　充電時に結晶格子中の酸素イオンＯ^２－がＯ_２の状態まで酸化を受けると、酸素原子が結晶格子中から離脱し易くなる可能性が考えられる。一旦離脱した酸素が放電時に還元反応によって再度結晶格子中に取り込まれることは難しく、酸素の離脱に対応して容量の低下が起こる。結晶格子中から酸素が離脱すると、離脱によって空になった酸素が占有していたサイトに他の構成元素のＭｎやＬｉが移動し易くなり、移動によって結晶相の変化が起こる。Ｌｉ_２ＭｎＯ_３では充放電サイクルに伴って結晶相がスピネル相に変化し、これに対応して急激な容量低下が起こると考えられている。

　一方、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３はＬｉ過剰組成であることを除くと同じ層状岩塩型結晶系に属することから、層状岩塩型結晶系の化合物と固溶体を形成させることが可能である。例えば、ＮＣＭや層状岩塩型結晶系のリチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２）との固溶体とみなせるＬｉ過剰組成のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ酸化物やＬｉ過剰組成のＮｉ、Ｍｎ酸化物が検討されている。固溶体のＮｉ、Ｃｏの原子価は理論上それぞれ、＋２、＋３価となり、ＭｎはＬｉ_２ＭｎＯ_３中のＭｎと同じ＋４価で高容量の性質が維持される。

　上記した固溶体の研究は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３が本来備えている高容量の特性とＮＣＭやリチウムニッケルマンガン酸化物が備えている可逆性の両立を狙ったものであるが、初回サイクルで３００ｍＡｈ／ｇ程度の高い放電容量が得られるものの、依然、ＮＣＭやＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ酸化物に比べると充放電サイクルに対する容量の低下が大きく（非特許文献２）、酸素離脱や結晶相変化の抑制が課題となる。

　Ｌｉ過剰組成のＮｉ、Ｍｎ酸化物において、酸素との共有結合性の高いカルシウム（Ｃａ）とマグネシウム（Ｍｇ）を構造中に導入して、充電時における酸素の離脱を抑制する方法が提案されている（特許文献３）。
　酸素の離脱反応は初回充電時にリチウム基準で約４．５Ｖに電位平坦部を形成することが知られているが、Ｌｉ過剰組成のＮｉ、Ｍｎ酸化物のＬｉの一部をＣａやＭｇで置換すると４．５Ｖの電位平坦部は認められなくなり、酸素の離脱が抑制できることが示されている。その結果、充放電を繰り返しても結晶構造は空間群Ｃ２／ｍが維持され、２５０～３００ｍＡｈ／ｇの充放電容量が安定に得られている。

　特許文献３は、酸素の離脱を抑制できれば安定に高容量を発現できることを示した提案であるが、一般に、Ｌｉ層にＣａのようなイオン半径の大きな元素を導入した場合、充放電のＬｉの固相内の拡散が阻害される可能性も考えられ、置換によるＬｉ量の減少と相まって容量の低下が懸念される。

特開２０１０‐０１５９５９号公報特開２０１０‐０８０３９４号公報国際公開第２０１６／１９０２５１号

Ｄｅｎｉｓ　Ｙ．Ｗ．Ｙｕ　ｅｔ　ａｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ　ｉｎ　Ｌｉ２ＭｎＯ３，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５６（６），Ａ４１７－Ａ４２４（２００９）

Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙ，　ｅｔ　ａｌ，Ｌｉ２ＭｎＯ３－ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　ＬｉＭＯ２　（Ｍ＝Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｔｈｅ　Ｒｏｙａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１７，３１１２－３１２５（２００７）

　本発明の目的は、ＣａやＭｇといった異元素による置換をすることなく高容量を安定に発現するＬｉ過剰組成のマンガン酸化物及びその製造方法を提供するものであり、さらには、上記マンガン酸化物を正極に用いた高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供するものである。

　本発明者らは、Ｌｉ過剰組成のマンガン酸化物について鋭意検討を重ねた。その結果、下記を要旨とする本発明が、上記した課題を達成しうることを見出した。
（１）一般式Ｌｉ_{（４／３－Ｘ－Ｙ）}Ｍ_{（２／３＋Ｘ）}Ｏ_２（ここで、０≦Ｘ≦１／３、０＜Ｙ≦４／３、ＭはＭｎ及びＮｉのみであり、０＜Ｎｉ／Ｍｎモル比≦２／５を満たす。）で表され、かつ結晶構造が単斜晶（空間群Ｃ２／ｍ）に帰属することを特徴とするマンガン酸化物。
（２）前記一般式において、１／２０≦Ｘ≦１／８であり、０．７≦Ｙ≦１．０であり、かつ、０＜Ｎｉ／Ｍｎモル比≦１／３を満たす上記（１）に記載のマンガン酸化物。
（３）格子定数が異なる２つの相を含む上記（１）又は（２）に記載のマンガン酸化物。

（４）上記（１）～（３）のいずれか１項に記載のマンガン酸化物の製造方法であって、一般式Ｌｉ_{（４／３－Ｘ）}Ｍ_{（２／３＋Ｘ）}Ｏ_２（ここで、０≦Ｘ≦１／３、ＭはＭｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＭｎのみであり、０＜Ｎｉ／Ｍｎモル比≦２／５を満たす。）で表され、ＢＥＴ表面積が０．５ｍ^２／ｇ以下であり、一次粒子径が０．５μｍ以上であり、かつ結晶構造が単斜晶（空間群Ｃ２／ｍ）に帰属するリチウム含有マンガン酸化物を電気化学的な酸化・還元により行うことを特徴とする製造方法。
（５）前記一般式において、１／２０≦Ｘ≦１／８であり、かつ、０＜Ｎｉ／Ｍｎモル比≦１／３を満たす上記（４）に記載の製造方法。
（６）前記リチウム含有マンガン酸化物のＢＥＴ比表面積が０．１～０．４ｍ^２／ｇである上記（４）又は（５）に記載の製造方法。
（７）前記リチウム含有マンガン酸化物の一次粒子径が０．５～１．０μｍである上記（４）～（６）のいずれか１項に記載の製造方法。
（８）前記電気化学的な酸化・還元が、前記リチウム含有マンガン酸化物を使用する正極を使用するリチウム電池における充電・放電を通じて行う上記（４）～（７）のいずれか１項に記載の製造方法。
（９）前記リチウム含有マンガン酸化物を使用する正極を使用するリチウム電池が、そのままリチウム二次電池として使用できる上記（６）に記載の製造方法。
（１０）上記（１）～（３）のいずれか１項に記載のマンガン酸化物を含有する正極を備えるリチウム二次電池。

　本発明のマンガン酸化物は、これをリチウム二次電池用正極材料に使用する場合、従来に比べて、極めて高い容量での充電・放電が可能になり、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池の提供が可能になる。
　また、本発明のマンガン酸化物の製造方法は、原料リチウムマンガン酸化物を、好ましくはこれを正極に使用するリチウム電池内における充電・放電を通じて電気化学的に酸化還元することにより効率的に上記本発明のマンガン酸化物を製造可能にする。

実施例１で得られたリチウム含有マンガン酸化物の粉末Ｘ線回折パターンである。実施例２～４で得られたそれぞれのリチウム含有マンガン酸化物の粉末Ｘ線回折パターンである。実施例２におけるコインセルの充電・放電サイクルを２５回繰り返した後の放電状態における粉末Ｘ線回折パターンである。

実施例２におけるコインセルの充電・放電サイクルを２５回繰り返した後の充電・放電プロファイルと参考例（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）のＮＣＭの初回充電・放電サイクルプロファイルである。実施例１～４における夫々のリチウム含有マンガン酸化物のＳＥＭ像である。実施例６におけるコインセルの充電・放電サイクルを２０回繰り返した後の放射光Ｘ線回折測定のリートベルト結晶構造解析である。実施例７におけるコインセルの充電・放電サイクルを３０回繰り返した後の放射光Ｘ線回折測定のリートベルト結晶構造解析である。

　以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
　本発明のマンガン酸化物は、一般式Ｌｉ_{４／３－Ｘ－Ｙ}Ｍ_{２／３＋Ｘ}Ｏ_２で表される。ここで、０≦Ｘ≦１／３であり、好ましくは、１／２０≦Ｘ≦２／１５であり、特に好ましくは１／２０≦Ｘ≦１／８である。０＜Ｙ≦４／３であり、好ましくは、０．７≦Ｙ≦１．０である。ＭはＭｎ及びＮｉのみであり、０＜Ｎｉ／Ｍｎモル比≦２／５を満たす。

　本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ_{４／３－Ｘ－Ｙ}Ｍ_{２／３＋Ｘ}Ｏ_２におけるＮｉ／Ｍｎモル比の値は、本発明のマンガン酸化物の製造方法で使用される原料であるリチウム含有マンガン酸化物である一般式Ｌｉ_{（４／３－Ｘ）}Ｍ_{（２／３＋Ｘ）}Ｏ_２の組成分析から求めることができる。その方法としては、例えば、誘電結合プラズマ発光分析、原子吸光分析等が例示される。

　本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ_{４／３－Ｘ－Ｙ}Ｍ_{２／３＋Ｘ}Ｏ_２におけるＹの値は、電気化学的酸化・還元によるＬｉの脱離量に対応することから、電気化学的酸化・還元の際の電気量からクーロンの法則を用いて算出できる。
　また、本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ_{４／３－Ｘ－Ｙ}Ｍ_{２／３＋Ｘ}Ｏ_２の結晶構造は粉末Ｘ線回折測定で同定することができる。

　本発明のマンガン酸化物は、結晶構造が単斜晶（空間群Ｃ２／ｍ）に帰属する。メカニズムは不明であるが、本発明のマンガン酸化物の有するこの単斜晶の結晶構造がリチウムを多量に脱離した場合の酸素の静電反発を緩和し、構造変化が抑制されるために可逆的に多くのＬｉを安定に挿入・脱離させることができるものと考えられる。

　本発明のマンガン酸化物は、格子定数が異なる２つの相を含むことが好ましい。メカニズムは不明であるが、格子定数が異なる２つの相の存在により充電・放電に対するＬｉの挿入・脱離やＮｉ、Ｍｎ、酸素の酸化還元に伴う結晶の膨張・収縮が緩和又は相殺され、可逆安定性が向上するものと考えられる。

　本発明のマンガン酸化物は、ＭがＮｉ及びＭｎのみであり、０＜Ｎｉ／Ｍｎモル比≦２／５を満たすことが必要である。Ｎｉ／Ｍｎモル比が２／５を超えると、Ｎｉの結晶構造が単斜晶を維持し難くなり、Ｎｉ／Ｍｎモル比の上限は２／５となる。Ｎｉ／Ｍｎモル比は１／３以下が好ましく、１／４以下が特に好ましい。一方、Ｎｉ／Ｍｎモル比は、Ｎｉの原子価が＋３価の高酸化状態に移行して容量が低下することを抑えるため、１／８以上が好ましく、１／５以上が特に好ましい。

　本発明の上記マンガン酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以下であり、一次粒子径が０．５μｍ以上である、一般式Ｌｉ_{（４／３－Ｘ）}Ｍ_{（２／３＋Ｘ）}Ｏ_２（ここで、０≦Ｘ≦１／３、ＭはＭｎ及びＮｉのみであり、０＜Ｎｉ／Ｍｎモル比≦２／５を満たす。）で表され、結晶構造が単斜晶（空間群Ｃ２／ｍ）に帰属するリチウム含有マンガン酸化物を、電気化学的に酸化・還元を繰り返すことで得られる。
　上記一般式中、好ましくは、１／２０≦Ｘ≦２／１５であり、特に好ましくは１／２０≦Ｘ≦１／８である。また、好ましくは１／８≦Ｎｉ／Ｍｎモル比≦１／３である。

　電気化学的に酸化・還元を繰り返すことで、リチウム含有マンガン酸化物から結晶構造が元の単斜晶を維持した状態で、多くのＬｉが挿入・脱離できるようになる。このとき、リチウム含有マンガン酸化物のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以下で、一次粒子径が０．５μｍ以上であれば、充電時に生じ易い酸素の離脱が抑制され、本来備えている高容量の性質を安定に発現することが可能になる。
　リチウム含有マンガン酸化物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは、０．１～０．４ｍ^２／ｇである、一次粒子径は、好ましくは、０．５～１．０μｍである。

　上記リチウム含有マンガン酸化物を電気化学的に酸化・還元する方法としては、好ましくは、電池を作製して電池内で充電・放電を繰り返す方法が例示される。もちろん、これに代わって、電池外で酸化・還元を行ってもよい。
　電池を作製して電池内で充電・放電する方法としては、上記リチウム含有マンガン酸化物を正極材料に用いてリチウム電池を作製し、電池内で充電・放電する方法である。

　この場合のリチウム電池の構成としては、そのままリチウム二次電池として使用できる構成が好ましい。そのまま電池として使用できることから、電気化学的に酸化・還元する方法としては、電池を作製して電池内で充電・放電を繰り返す方法が好ましい。
　単斜晶のリチウム含有マンガン酸化物を電気化学的に酸化・還元を繰り返すことで、本発明の単斜晶のマンガン酸化物が得られる。

　本発明のマンガン酸化物の製造で使用するリチウム含有マンガン酸化物の組成は、組成分析から求めることができる。組成分析から求める方法としては、例えば、誘電結合プラズマ発光分析、原子吸光分析等が例示される。

　本発明のマンガン酸化物の製造で使用するリチウム含有マンガン酸化物のＢＥＴ比表面積は、物理ガス吸着から求めた吸着等温線をＢＥＴプロットに変換し、ＢＥＴ等温式を基づいて単分子層のガス吸着量Ｖｍを求め、物理吸着に使用したガスの分子大きさを基に比表面積を計算する、いわゆるＢＥＴ法により求めることができる。

　本発明のマンガン酸化物の製造で使用するリチウム含有マンガン酸化物の一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による直接観察から求めることができる。ここに一次粒子径とは、結晶子が緻密凝集してひとつの粒子を成した粒子を示す。

　本発明のマンガン酸化物の製造で使用するリチウム含有マンガン酸化物は、（Ｍｎ原料＋Ｎｉ原料）とＬｉ原料のモル比］を０＜［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）比］＜２にし、Ｍｎ原料とＮｉ原料のモル比］を０＜［Ｎｉ／Ｍｎモル比］≦２／５にして、Ｍｎ原料、Ｎｉ原料、Ｌｉ原料とを固相、液相、又は両者を組み合わせて混合したものを焼成することで調製できる。
　上記焼成は大気中、好ましくは４００～１０００℃で、好ましくは６～２４時間で行う方法が例示されるが、単斜晶の結晶構造を得ることができれば特に制限されない。焼成時の昇温及び降温条件としては、一定速度での昇温や降温、段階的な昇温や降温が例示されるが、これらに制限されない。

　リチウム含有マンガン酸化物の製造で使用するＭｎ原料に特に制限はない。例えば、硫酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ、Ｈｏｌｌａｎｄｉｔｅ、Ｍａｎｇａｎｉｔｅ、Ｒｏｍａｎｅｃｈｉｔｅ、Ｔｏｄｏｒｏｋｉｔｅ、これらのＭｎ原料の酸処理物等が例示されるが、これらに制限されない。

　リチウム含有マンガン酸化物の製造で使用するＮｉ原料に特に制限はない。例えば、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル等が例示されるが、これらに制限されない。

　リチウム含有マンガン酸化物の製造では、ＭｎとＮｉを本発明のＮｉ／Ｍｎモル比になるように予め調製した酸化物を使用することもできる。例えば、ＭｎとＮｉを本発明のＮｉ／Ｍｎモル比になるように予め調製した水酸化物［（Ｍｎ・Ｎｉ）（ＯＨ）_２］、オキシ水酸化物［（Ｍｎ・Ｎｉ）ＯＯＨ］、酸化物［（Ｍｎ・Ｎｉ）Ｏ、（Ｍｎ・Ｎｉ）Ｏ_２、（Ｍｎ・Ｎｉ）_２Ｏ_３、（Ｍｎ・Ｎｉ）_３Ｏ_４］等が例示されるが、これらに制限されない。

　リチウム含有マンガン酸化物の製造で使用するＬｉ原料に特に制限はないが、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、蓚酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等が例示されるが、これらに制限されない。
　本発明のマンガン酸化物をリチウム二次電池の正極に使用することで、従来では得ることができなかった高容量のリチウム二次電池を構成することが可能になる。

　正極以外のリチウム二次電池の構成としては、特に制限はないが、負極にはＬｉを吸蔵放出する材料、例えば、炭素系材料、酸化錫系材料、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ、Ｌｉと合金を形成する材料等が例示される。Ｌｉと合金を形成する材料としては、例えば、シリコン系材料やアルミニウム系材料等が例示される。電解質には、例えば、有機溶媒にＬｉ塩や各種添加剤を溶解した有機電解液や、Ｌｉイオン伝導性の固体電解質、これらを組み合わせたもの等が例示される。

　次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
　＜電池の作製＞
　各実施例で得られたリチウム含有マンガン酸化物と導電性バインダー（商品名：ＴＡＢ－２，宝泉社製）を重量比２：１でメノウ乳鉢を使用して混合した。得られた混合物を、直径１３ｍｍφのＳＵＳメッシュ（ＳＵＳ３１６）に１ｔｏｎ／ｃｍ^２で一軸プレスし、形状がディスク状であるペレット状にした後に、１５０℃で２時間、減圧乾燥して正極とした。

　金属リチウムを負極に使用し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：２の溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３溶解したものを電解液に使用し、ポリエチレンシート（商品名：セルガード、ポリポア社製）をセパレータに使用してＣＲ２０３２型コインセルを作製した。

　＜充電・放電サイクル試験＞
　（１）実施例１～５の試験条件
　作製したコインセルを用いて、室温条件（２２～２７℃）で、セル電圧が４．８Ｖと２．０Ｖの間で、最初に４．８Ｖまで１０ｍＡ／ｇの電流値で充電を行い、４．８Ｖに到達後に４．８Ｖで４時間充電を行った。次いで、１０ｍＡ／ｇの電流値で２．０Ｖまで放電を行い、以後この充電・放電サイクルを繰り返して最大放電容量を求めた。

　（２）参考例の試験条件
　作製したコインセルを用いて、室温条件（２２～２７℃）で、１０ｍＡ／ｇの定電流でセル電圧が４．３Ｖと２．５Ｖの間で、最初に充電を行い、次に放電を行い、以後充電・放電サイクルを繰り返して最大放電容量を求めた。

　＜組成分析＞
　調製したリチウム含有マンガン酸化物の組成は、誘電結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＩＣＰ－ＡＥＳ、パーキンエルマージャパン社製）で分析した。

　＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
　試料１ｇをＢＥＴ比表面積測定用のガラス製セルに入れ、窒素気流下で１５０℃、１時間脱水処理を行い、粉体粒子に付着した水分の除去を行った。
　処理後の試料を、ＢＥＴ測定装置（商品名：ＭｉＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ　ＤｅＳｏｒｂＩＩＩ，島津製作所社製）で、吸着ガスとして、窒素３０％‐ヘリウム７０％の混合ガスを用いて、１点法でＢＥＴ比表面積を測定した。

　＜一次粒子径の測定＞
　走査型電子顕微鏡（商品名：ＪＳＭ－６３９０ＬＶ，日本電子社製）を使用して、加速電圧２０ｋＶで観察を行い、倍率１万倍で観察した粒子画像から一次粒子径を求めた。

　＜結晶性の評価＞
（１）実施例１で調製したリチウム含有マンガン酸化物の結晶構造の結晶性の同定について、粉末Ｘ線回折測定装置（商品名：ＲＩＮＴ　２５５０Ｖ，Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて行った。計測条件は、以下の通りとした。
　・ターゲット：Ｃｕ　・出力：８.０ｋＷ（２００ｍＡ－４０ｋＶ）
　・ステップスキャン：０．０３°（２θ／θ）・計測時間：２．０秒
（２）実施例２～４で調製したリチウム含有マンガン酸化物、参考例で使用された、市販のＮＣＡ、及びＮＣＭの結晶構造の結晶性の同定について、粉末Ｘ線回折測定装置（商品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ，Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて行った。計測条件は、以下の通りとした。
　・ターゲット：Ｃｕ　・出力：１．６ｋＷ（４０ｍＡ－４０ｋＶ）
　・ステップスキャン：０．０４°（２θ／θ）　・計測時間：０．６秒

　＜充電・放電サイクルを繰り返した後の結晶性の変化＞
　充電・放電サイクル試験後のコインセルを解体して正極を取り出し、マンガン酸化物の結晶性の評価を粉末Ｘ線回折測定装置（商品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ，Ｒｉｇａｋｕ社製）で行った。計測条件は、以下の通りとした。
　・ターゲット：Ｃｕ　・出力：１．６ｋＷ（４０ｍＡ－４０ｋＶ）
　・ステップスキャン：０．０４°（２θ／θ）　・計測時間：０．６秒
　＜充電・放電サイクルを繰り返した後のマンガン酸化物の結晶構造解析＞
　充電・放電サイクル試験後のコインセルを解体して正極を取り出し、マンガン酸化物の結晶性の評価を放射光Ｘ線回折測定で行った。測定はあいちシンクロトロン光センターで行い、計測条件は、以下の通りとした。
　・測定波長：０．７８Å　・測定分解能：０．０１ｄｅｇ
　・測定手法：Ｄｅｂｙｅ-Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法
　・キャピラリー素材：リンデマンガラス
　得られた測定データを用いて、リートベルト法結晶構造解析を行い、結晶構造を決定した。

　原料の製造例
　硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを純水に溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の硫酸ニッケル及び１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした。なお、金属水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった。また、内容積１Ｌの反応容器に純水２００ｇを入れた後、これを８０℃まで昇温、維持した。

　上記金属塩水溶液を供給速度０．２８ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度１Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。金属塩水溶液及び空気供給の際、ｐＨが１０となるように、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ水溶液）を断続的に添加して混合水溶液を得た。該混合水溶液中において、ニッケル－マンガン系複合オキシ水酸化物が析出し、スラリーを得た。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、洗浄後のウエットケーキを１週間大気中で風乾し、その後１１５℃で５時間乾燥することで、ＭｎとＮｉを含むオキシ水酸化物（Ｎｉ_{０．２４５}Ｍｎ_{０．７５５}ＯＯＨ、Ｍｎ：４５．３ｗｔ％，Ｎｉ：１４．７ｗｔ％）を得た。

　実施例１
　上記原料製造例で得られたＭｎとＮｉを含むオキシ水酸化物１．８０ｇと市販の炭酸リチウム（レアメタリックス社製）１．２１ｇとを乳鉢を使用して１５分間乾式混合した。得られた混合物に対して、エタノール（試薬特級、キシダ化学社製）を２ｍＬ加えて６０分間混合した。得られた混合粉の１．００ｇを焼成皿に入れて、箱型炉にて９００℃で１２時間加熱処理を行い、室温まで冷却して試料を取り出した。昇温速度と降温速度は３００℃／ｈｒとした。降温の際、３００℃以下では炉冷状態であった。

　上記で調製した試料の結晶性の評価と組成分析から、得られた結晶は、単斜晶Ｃ２／ｍに帰属し、Ｎｉ／Ｍｎモル比は０．３０４であり、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）モル比は１．５０であった。これらの値から、Ｘが０．１３であり、Ｌｉ_１．２０Ｍ_０．８０Ｏ_２（Ｌｉ_１．２０Ｍｎ_０．６１Ｎｉ_０．１９Ｏ_２）のリチウム含有マンガン酸化物が得られたことが分かった。このリチウム含有マンガン酸化物のＢＥＴ比表面積は０．４ｍ^２／ｇであり、一次粒子径は１μｍであった。このリチウム含有マンガン酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。

　得られたリチウム含有マンガン酸化物を正極に使用したコインセルを作製して、充電・放電サイクル試験を行った。充電時４．５Ｖ付近に電位平坦部は認められず、酸素の離脱が生じていないことが分かった。最大放電容量が得られたサイクルは、１１サイクル目であり、最大の放電容量値は２７７ｍＡｈ／ｇであった。この放電容量値の２７７ｍＡｈ／ｇから算出されるＹの値は０．８８であり、Ｌｉ_０．３２Ｍ_０．８０Ｏ_２（Ｌｉ_０．３２Ｍｎ_０．６１Ｎｉ_０．１９Ｏ_２）であった。充電・放電サイクルを繰り返した後のＸ線回折パターンは、リチウム含有マンガン酸化物と同じ単斜晶の結晶構造に帰属した。

　実施例２
　製造例で得られたＭｎとＮｉを含むオキシ水酸化物２．００ｇと市販の炭酸リチウム（レアメタリックス社製）１．３９ｇとを乳鉢を使用して１５分間乾式混合した後、エタノール（試薬特級、キシダ化学社製）を２ｍＬ加えて６０分間混合した。得られた混合粉の１．００ｇを焼成皿に入れて、箱型炉にて９００℃で１２時間加熱処理を行い、室温まで冷却して試料を取り出した。昇温速度と降温速度は３００℃／ｈｒとした。降温の際、３００℃以下では炉冷状態であった。

　調製した試料の結晶性の評価と組成分析から、得られたリチウム含有マンガン酸化物は単斜晶に帰属し、Ｎｉ／Ｍｎモル比は０．３３３、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）モル比は１．６３であった。この値から、Ｘが０．０９であり、Ｌｉ_１．２４Ｍ_０．７６Ｏ_２（Ｌｉ_１．２４Ｍｎ_０．５７Ｎｉ_０．１９Ｏ_２）のリチウム含有マンガン酸化物が得られたことが分かった。このリチウム含有マンガン酸化物のＢＥＴ比表面積は０．２ｍ^２／ｇであり、一次粒子径は１μｍであった。

　得られたリチウム含有マンガン酸化物を正極に使用したコインセルを作製して、充電・放電サイクル試験を行った。充電時４．５Ｖ付近に電位平坦部は認められず、酸素の離脱が生じていないことが分かった。最大放電容量が得られたサイクルは、２５サイクル目であり、最大放電容量値は２５０ｍＡｈ／ｇであった。この放電容量値２５０ｍＡｈ／ｇから算出されるＹの値は０．６２であり、Ｌｉ_０．６２Ｍ_０．７６Ｏ_２（Ｌｉ_０．６２Ｍｎ_０．５７Ｎｉ_０．１９Ｏ_２）であった。このリチウム含有マンガン酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。

　２５サイクル充電・放電を繰り返した後の放電状態で粉末Ｘ線回折パターン測定を行ったところ、元の回折パターンに加えて新たな回折ピークの出現が認められ、格子定数が異なる２つの相を含むものであった。上記の新たな回折ピークも単斜晶に帰属し、充電・放電サイクルを繰り返すことで得られたマンガン酸化物は、リチウム含有マンガン酸化物と同じ単斜晶の結晶構造を維持していることが分かった。

　実施例３
　炭酸リチウムを１．４３ｇ使用した以外は実施例２と同様にしてリチウム含有マンガン酸化物を調製した。
　調製した試料の結晶性の評価と組成分析から、得られたは、単斜晶に帰属し、Ｎｉ／Ｍｎモル比は０．３１５であり、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）モル比は１．６７であった。これらの値から、Ｘが０.０８であり、Ｌｉ_１．２５Ｍ_０．７５Ｏ_２（Ｌｉ_１．２５Ｍｎ_０．５７Ｎｉ_０．１８Ｏ_２）のリチウム含有マンガン酸化物であることが分かった。また、このリチウム含有マンガン酸化物のＢＥＴ比表面積は０．２ｍ^２／ｇであり、一次粒子径は１μｍであった。このリチウム含有マンガン酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。

　得られたリチウム含有マンガン酸化物を正極に使用したコインセルを作製して、充電・放電サイクル試験を行った。充電時４．５Ｖ付近に電位平坦部は認められず、酸素の離脱が生じていないことが分かった。最大放電容量が得られたサイクルは、２５サイクル目であり、最大放電容量値は２７０ｍＡｈ／ｇであった。この放電容量値２７０ｍＡｈ／ｇから算出されるＹの値は０．６６であり、Ｌｉ_０．５９Ｍｎ_０．７５Ｏ_２（Ｌｉ_０．５９Ｍｎ_０．５７Ｎｉ_０．１８Ｏ_２）であった。充電・放電サイクルを繰り返した後のＸ線回折パターンは、リチウム含有マンガン酸化物と同じ単斜晶の結晶構造に帰属した。
　なお、充電・放電サイクルを２５回繰り返した後の放電状態におけるマンガン酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示した。また、充電・放電サイクルを２５回繰り返した後の充電・放電プロファイルを図4に示す。

　実施例４
　炭酸リチウムを１．４７ｇ使用した以外は実施例２と同様にしてリチウム含有マンガン酸化物を調製した。
　調製した試料の結晶性の評価と組成分析から、得られた結晶は単斜晶に帰属し、Ｎｉ／Ｍｎモル比は０．３２１、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）モル比は１．７０であった。これらの値から、Ｘが０．０７であり、Ｌｉ_１．２６Ｍｎ_０．７４Ｏ_２（Ｌｉ_１．２６Ｍｎ_０．５６Ｎｉ_０．１８Ｏ_２）のリチウム含有マンガン酸化物であることが分かった。また、このリチウム含有マンガン酸化物のＢＥＴ比表面積は０．１ｍ^２／ｇ、一次粒子径は１μｍであった。このリチウム含有マンガン酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。

　得られたリチウム含有マンガン酸化物を正極に使用したコインセルを作製して、充電・放電サイクル試験を行った。充電時４．５Ｖ付近に電位平坦部は認められず、酸素の離脱が生じていないことが分かった。最大放電容量が得られたサイクルは、２５サイクル目であり、最大放電容量値は２５０ｍＡｈ／ｇであった。この放電容量比値２５０ｍＡｈ／ｇから算出されるＹの値は０．６１であり、Ｌｉ_０．６５Ｍ_０．７４Ｏ_２（Ｌｉ_０．６５Ｍｎ_０．５６Ｎｉ_０．１８Ｏ_２）であった。充電・放電サイクルを繰り返した後のＸ線回折パターンは、リチウム含有マンガン酸化物と同じ単斜晶の結晶構造に帰属した。

　実施例５
　実施例２と同様にして合成したリチウム含有マンガン酸化物を正極に使用したコインセルを作製して、充電・放電サイクル試験を行った。充電時４．５Ｖ付近に電位平坦部は認められず、酸素の離脱が生じていないことが分かった。最大放電容量が得られたサイクルは、２５サイクル目であり、最大放電容量値は２５０ｍＡｈ／ｇであった。この放電容量値２５０ｍＡｈ／ｇから算出されるＹの値は０．６２であり、Ｌｉ_０．６２Ｍ_０．７６Ｏ_２（Ｌｉ_０．６２Ｍｎ_０．５７Ｎｉ_０．１９Ｏ_２）であった。
　５０サイクル充放・放電を繰り返した後の放電状態で粉末Ｘ線回折パターン測定を行ったところ、結晶構造が単斜晶に帰属するマンガン酸化物であることが分かった。

　実施例６
　実施例１で得られたリチウム含有マンガン酸化物を正極に使用したコインセルを作製して、充電・放電サイクル試験を行い、充電・放電サイクルを２０回繰り返した後の放電状態におけるマンガン酸化物を得た。
　充電・放電サイクルを２０回繰り返した後の放電状態におけるマンガン酸化物の放射光Ｘ線測定結果とリートベルト解析結果を図６に示した。結晶構造解析の結果、２つの単斜晶系相（単斜晶１、単斜晶２）でフィッティング可能であり、解析の精度を示すＲ値は、Ｒｐ＝２．０６％、ｗＲｐ＝３．２０％まで収れんしたことから、高精度の解析ができた。また、２つの相の存在比率は４１％と５９％と決定された。

　単斜晶１の格子パラーメータは、ａ＝５．０２６２（６）Å、ｂ＝８．７００６（１０）、ｃ＝５．１００９（４）Å、β＝１０８．８４４（９）°、Ｖ＝２１１．１１（４）Å^３、Ｚ＝４であった。単斜晶２の格子パラーメータは、ａ＝５．００９６（３）Å、ｂ＝８．６９３６（６）、ｃ＝５．０６００（２）Å、β＝１０９．１２８（５）°、Ｖ＝２０８．２０（２）Å^３、Ｚ＝４であった。
　結晶構造解析結果の妥当性を判断するために、リートベルト解析結果から原子間距離を求めた。

　単斜晶１の解析の結果、４種類の金属席まわりの６つの酸素原子との原子間距離が、Ｍ１席は１．９２（９）Å～２．０５（５）Å、Ｍ２席は２．０６（５）Å～２．１３（９）Å、Ｍ３席は２．０８（３）Å～２．２２（６）Å、Ｍ４席は２．００（１）Å～２．０４（０）Åで、原子間距離に、誤差範囲を超えて有意のばらつきが認められることから、単斜晶系が妥当であることが分かった。
　単斜晶２の解析の結果、４種類の金属席まわりの６つの酸素原子との原子間距離が、Ｍ１席は１．８５（６）Å～１.８９（３）Å、Ｍ２席は２．１２（１）Å～２．２４（８）Å、Ｍ３席は１．８３（０）Å～２．４３（９）Å、Ｍ４席は２．００（６）Å～２．１０（５）Åで、原子間距離に、誤差範囲を超えて有意のばらつきが認められることから、単斜晶系が妥当であることが分かった。

　実施例７
　実施例１で得られたリチウム含有マンガン酸化物を正極に使用したコインセルを作製して、充電・放電サイクル試験を行い、充電・放電サイクルを３０回繰り返した後の放電状態におけるマンガン酸化物を得た。
　充電・放電サイクルを３０回繰り返した後の放電状態におけるマンガン酸化物の放射光Ｘ線測定結果とリートベルト解析結果を図７に示した。結晶構造解析の結果、２つの単斜晶系相（単斜晶１、単斜晶２）でフィッティング可能であり、解析の精度を示すＲ値は、Ｒｐ＝２．２０％、ｗＲｐ＝３．２１％まで収れんしたことから、高精度の解析ができた。この結果から、結晶構造が２つの単斜晶に帰属するマンガン酸化物であることが分かった。また、２つの相の存在比率は４１％と５９％と決定され、２つの単斜晶の存在比率は、充電・放電サイクルを２０回繰り返した後の放電状態と変わらないことが分かった。
　単斜晶１の格子パラーメータは、ａ＝５．０１４９（６）Å、ｂ＝８．７１１７（９）、ｃ＝５．１０６４（３）Å、β＝１０８．９９６（８）°、Ｖ＝２１０．９４（４）Å^３、Ｚ＝４であった。単斜晶２の格子パラーメータは、ａ＝５．０１４６（４）Å、ｂ＝８．６８８３（７）、ｃ＝５．０６４１（２）Å、β＝１０９．０４１（５）°、Ｖ＝２０８．５６（２）Å^３、Ｚ＝４であった。

　結晶構造解析結果の妥当性を判断するために、リートベルト解析結果から原子間距離を求めた。
　単斜晶１の解析の結果、４種類の金属席まわりの６つの酸素原子との原子間距離が、Ｍ１席は１．９８（１）Å～１．９８（９）Å、Ｍ２席は２．１１（２）Å～２．１４（０）Å、Ｍ３席は１．９５（３）Å～２．３４（０）Å、Ｍ４席は２．００（１）Å～２．０８（５）Åで、原子間距離に、誤差範囲を超えて有意のばらつきが認められることから、単斜晶系が妥当であることが分かった。
　単斜晶２の解析の結果、４種類の金属席まわりの６つの酸素原子との原子間距離が、Ｍ１席は１．８５（６）Å～１.８９（３）Å、Ｍ２席は２．１２（１）Å～２．２４（８）Å、Ｍ３席は１．８３（０）Å～２．４３（９）Å、Ｍ４席は２．００（６）Å～２．１０（５）Åで、各サイトの原子間距離に、誤差範囲を超えて有意のばらつきが認められることから、単斜晶系が妥当であることが分かった。

　参考例
　各実施例で得られたリチウム含有マンガン酸化物の代わりに、市販のＮＣＭ（ＭＴＩ　ＪＡＰＡＮ社製、ＥＱ－ｌｉｂ－ＬＮＣＭ－１１１）を用いた以外は実施例１～５と同様に実施してコインセルを作製して、室温条件下（２２～２７℃）、１０ｍＡ／ｇの定電流で電池電圧が２．０Ｖと３．３Ｖの間で充電・放電を繰り返す充電・放電サイクル試験を実施した。
　上記ＮＣＭのＸ線回折パターンは六方晶で帰属し、上記実施例とは異なる結晶構造を有する。ＮＣＭを正極用いたセルは初回サイクルで最大放電容量を示し、その値は上記実施例のマンガン酸化物よりもかなり小さな１５０ｍＡｈ／ｇを示した。充電・放電サイクルを２５回繰り返した後の充電・放電プロファイルを図4に示す。

　本発明のマンガン酸化物は、リチウム二次電池の正極材料を始め種々の分野に使用することができる。
　なお、２０１７年３月３１日に出願された日本特許出願２０１７－７１２１１号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

　一般式Ｌｉ_{（４／３－Ｘ－Ｙ）}Ｍ_{（２／３＋Ｘ）}Ｏ_２（ここで、０≦Ｘ≦１／３、０＜Ｙ≦４／３、ＭはＭｎ及びＮｉのみであり、０＜Ｎｉ／Ｍｎモル比≦２／５を満たす。）で表され、かつ結晶構造が単斜晶（空間群Ｃ２／ｍ）に帰属することを特徴とするマンガン酸化物。
　前記一般式において、１／２０≦Ｘ≦１／８であり、０．７≦Ｙ≦１．０であり、かつ、０＜Ｎｉ／Ｍｎモル比≦１／３を満たす請求項１に記載のマンガン酸化物。
　格子定数が異なる２つの相を含む請求項１又は２に記載のマンガン酸化物。
　請求項１～３のいずれか１項に記載のマンガン酸化物の製造方法であって、一般式Ｌｉ_{（４／３－Ｘ）}Ｍ_{（２／３＋Ｘ）}Ｏ_２（ここで、０≦Ｘ≦１／３、ＭはＭｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＭｎのみであり、０＜Ｎｉ／Ｍｎモル比≦２／５を満たす。）で表され、ＢＥＴ表面積が０．５ｍ^２／ｇ以下であり、一次粒子径が０．５μｍ以上であり、かつ結晶構造が単斜晶（空間群Ｃ２／ｍ）に帰属するリチウム含有マンガン酸化物を電気化学的な酸化・還元により行うことを特徴とする製造方法。
　前記一般式において、１／２０≦Ｘ≦１／８であり、かつ、０＜Ｎｉ／Ｍｎモル比≦１／３を満たす請求項４に記載の製造方法。
　前記リチウム含有マンガン酸化物のＢＥＴ比表面積が０．１～０．４ｍ^２／ｇである請求項４又は５に記載の製造方法。
　前記リチウム含有マンガン酸化物の一次粒子径が０．５～１．０μｍである請求項４～６のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記電気化学的な酸化・還元が、前記リチウム含有マンガン酸化物を使用する正極を使用するリチウム電池における充電・放電を通じて行う請求項４～７のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記リチウム含有マンガン酸化物を使用する正極を使用するリチウム電池が、そのままリチウム二次電池として使用できる請求項６に記載の製造方法。
　請求項１～３のいずれか１項に記載のマンガン酸化物を含有する正極を備えるリチウム二次電池。