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JP7597921B2 - 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関し、より具体的には、少なくともリチウム、ニッケル、マンガンおよびモリブデンを含むリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含み、前記リチウムマンガン系酸化物は、少なくとも１つの一次粒子を含み、モリブデンを含有するフラックスを使用して前記一次粒子の結晶成長を向上させることによって、前記リチウムマンガン系酸化物中に過量で存在するリチウムおよびマンガンにより引き起こされる安定性の低下が緩和および／または防止された正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって電力を貯蔵するものである。このような電池のうち代表的な例としては、正極および負極においてリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされる際の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差異によって電気エネルギーを貯蔵するリチウム二次電池がある。
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として使用し、前記正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造する。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合酸化物が使用されており、その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２または韓国公開特許公報第１０－２０１５－００６９３３４号（２０１５．０６．２３．公開）のようにＮｉ、Ｃｏ、ＭｎまたはＡｌなどが複合化された複合酸化物が研究されている。
前記正極活物質のうちＬｉＣｏＯ２は、寿命特性および充放電効率に優れていて、最も多く使用されているが、原料として使用されるコバルトの資源的限界に起因して高価であるから、価格競争力に限界があるという短所を有している。
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、価格が安いという長所があるが、容量が小さく、高温特性が悪いという問題点がある。また、ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は、高い放電容量の電池特性を示しているが、Ｌｉと遷移金属間のカチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）問題に起因して合成が難しく、それによって、レート（ｒａｔｅ）特性に大きな問題点がある。
また、このようなカチオンミキシングの深化程度に応じて多量のＬｉ副産物が発生し、これらのＬｉ副産物の大部分は、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の化合物からなるので、正極ペーストの製造時にゲル（ｇｅｌ）化する問題点と、電極の製造後に充放電の進行によるガス発生の原因となる。残留のＬｉ２ＣＯ３は、セルのスウェリング現象を増加させてサイクルを減少させるだけでなく、バッテリーが膨らむ原因となる。
このような従来正極活物質の短所を補完するための様々な候補物質が議論されている。
一例として、遷移金属のうちＭｎが過量で含まれると同時に、リチウムの含有量が遷移金属の含有量の合計より多いリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として使用しようとする研究が行われている。このようなリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、リチウム過剰の層状系酸化物（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ；ＯＬＯ）とも称される。
前記ＯＬＯは、理論的に高電圧作動環境下で高容量を発揮することができるという長所があるが、実際に酸化物中に過量で含まれたＭｎに起因して相対的に電気伝導度が低く、これによって、ＯＬＯを使用したリチウム二次電池のレート特性（ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ｒａｔｅ）が低いという短所がある。このように、レート特性が低い場合、リチウム二次電池のサイクリング時に充放電容量および寿命効率（サイクル容量維持率；ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）が低下する問題点が現れる。
また、ＯＬＯを使用したリチウム二次電池のサイクリング時に充放電容量の減少または電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ）は、リチウムマンガン系酸化物中、遷移金属の移動による相転移によって誘発されることもできる。例えば、層状結晶構造のリチウムマンガン系酸化物中、遷移金属が意図しない方向に移動して相転移が誘導される場合、リチウムマンガン系酸化物内全体的および／または部分的にスピネルまたはこれと類似の結晶構造が発生することがある。
前述の問題点を解決するために、ＯＬＯの粒子のサイズを調節したり、ＯＬＯの表面をコートするなど粒子の構造的改善および表面改質を通じてＯＬＯの問題点を改善しようとする試みがあるが、商用化レベルには達していない。
リチウム二次電池の市場では、電気自動車用リチウム二次電池の成長が牽引役としての役割をしている中で、リチウム二次電池に使用される正極活物質の需要も持続的に変化している。
例えば、従来、安全性の確保などの観点からＬＦＰを使用したリチウム二次電池が主に使用されてきたが、最近になってＬＦＰに比べて重量当たりのエネルギー容量が大きいニッケル系リチウム複合酸化物の使用が拡大する傾向にある。
また、最近、高容量のリチウム二次電池の正極活物質として使用される多くのニッケル系リチウム複合酸化物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンまたはニッケル、コバルトおよびアルミニウムのように３元系金属元素が必須的に使用されるが、その中で、コバルトの場合、需給が不安定なだけでなく、他の原料に比べて極めて高価であるという問題によって、コバルトの含有量を減らしたりコバルトを排除できる新しい組成の正極活物質が必要である。
このような観点から、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、前述の市場の期待に応えることができるが、まだ商用化されたＮＣＭまたはＮＣＡタイプの正極活物質の代わりとしてはリチウムマンガン系酸化物の電気化学的特性や安定性は不十分であるといえる。
しかしながら、商用化された他のタイプの正極活物質と比較するとき、従来のリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物が電気化学的特性および／または安定性の観点から不利な部分があるとしても、モリブデンを含有するフラックスを使用して前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の結晶成長を向上させる場合（すなわち、一次粒子のサイズを大きくする場合）、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物も、商用化が可能なレベルの電気化学的特性および安定性を発揮できることが本発明者により確認された。
これによって、本発明は、少なくともリチウム、ニッケル、マンガンおよびモリブデンを含むリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含み、モリブデンを含有するフラックスを使用して前記リチウムマンガン系酸化物中、一次粒子の平均粒径が０．４μｍ以上となるように結晶成長させることによって、粒子間遷移金属の移動による相転移効果を減らして、前記リチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を使用したリチウム二次電池のサイクリング時に充・放電容量の減少または電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ）を緩和および／または防止することが可能な正極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明は、モリブデンを含有するフラックスを使用して前記リチウムマンガン系酸化物中、一次粒子の結晶成長を促進させると同時に、一部モリブデンが前記一次粒子の表面に酸化物の形態で存在するようにすることによって、前記リチウムマンガン系酸化物中、一次粒子の平均粒径が大きくなることにより前記一次粒子の表面におけるＬｉイオンのｃｈａｒｇｅ－ｔｒａｎｓｆｅｒおよび／またはｄｉｆｆｕｓｉｏｎ（すなわち、表面ｋｉｎｅｔｉｃ）が低下することを緩和および／または防止することが可能な正極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明は、本願に定義された正極活物質を含む正極を使用することによって、従来ＯＬＯの低い放電容量が改善されたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
前述の技術的課題を解決するための本発明の一態様によれば、少なくともリチウム、ニッケル、マンガンおよびモリブデンを含むリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウムマンガン系酸化物は、少なくとも１つの一次粒子を含み、前記リチウムマンガン系酸化物中、一次粒子の平均粒径が０．４μｍ～３．０μｍである正極活物質が提供される。
この際、前記リチウムマンガン系酸化物は、モリブデン含有フラックスを使用して結晶成長が促進された一次粒子を含む。
この際、前記フラックスに含まれたモリブデンのうち一部は、前記一次粒子内ドーパントとして存在してもよい。
一実施例において、前記リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式１で表され得る。
［化学式１］
ｒＬｉ２Ｍｎ１－ａＭｏａＯ３・（１－ｒ）ＬｉｂＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｏｚ′Ｍ１１－（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｚ′）Ｏ２
ここで、
Ｍ１は、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｐ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉおよびＢｉから選択される少なくとも１つであり、
０＜ｒ≦０．７、０≦ａ＜０．２、０＜ｂ≦１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｚ′＜０．２および０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｚ′≦１である。
前記化学式１で示したように、前記リチウムマンガン系酸化物内存在するモリブデンは、ｃ２／ｍ相に該当するｒＬｉ２Ｍｎ１－ａＭｏａＯ３および／またはＲ３－ｍ相に該当する（１－ｒ）ＬｉｂＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｏｚ′Ｍ１１－（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｚ′）Ｏ２内にドーパントとして存在してもよい。
前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の結晶成長のためにフラックスとして使用されたモリブデンのうち一部が前記リチウムマンガン系酸化物内ドーパントとして存在することにより、特に前記リチウムマンガン系酸化物中、過剰のリチウムおよびマンガンを含むｃ２／ｍ相に該当するｒＬｉ２Ｍｎ１－ａＭｏａＯ３の電気的活性化を誘導することができる。
また、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の結晶成長のためにフラックスとして使用されたモリブデンのうち一部が前記一次粒子の表面に酸化物の形態で存在することによって、前記リチウムマンガン系酸化物中、一次粒子の平均粒径が大きくなることにより前記一次粒子の表面におけるＬｉイオンのｃｈａｒｇｅ－ｔｒａｎｓｆｅｒおよび／またはｄｉｆｆｕｓｉｏｎ（すなわち、表面ｋｉｎｅｔｉｃ）が低下することを緩和および／または防止することができる。
また、本発明の他の態様によれば、前述の正極活物質を含む正極が提供される。
また、本発明のさらに他の態様によれば、前述の正極が使用されたリチウム二次電池が提供される。
本発明によれば、商用化された他のタイプの正極活物質と比較するとき、電気化学的特性および／または安定性の観点から、様々な不利な部分がある従来のリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物の限界を改善することが可能である。
具体的には、本発明によるリチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子は、モリブデンを含有するフラックスを使用して結晶成長が促進されるに従って、前記リチウムマンガン系酸化物を正極活物質として含むリチウム二次電池のサイクリング時に充・放電容量の減少または電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ）を緩和または解消することができる。
また、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の結晶成長のためにフラックスとして使用されたモリブデンのうち一部が前記リチウムマンガン系酸化物内ドーパントとして存在することにより、特に前記リチウムマンガン系酸化物中、過剰のリチウムおよびマンガンを含むｃ２／ｍ相に該当するｒＬｉ２Ｍｎ１－ａＭｏａＯ３の電気的活性化を誘導することによって、前記リチウムマンガン系酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池の放電平均電圧維持率および放電容量の割合のような放電特性を向上させることができる。
また、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の結晶成長のためにフラックスとして使用されたモリブデンのうち一部が前記一次粒子の表面に酸化物の形態で存在することによって、前記リチウムマンガン系酸化物中、一次粒子の平均粒径が大きくなることにより前記一次粒子の表面におけるＬｉイオンのｃｈａｒｇｅ－ｔｒａｎｓｆｅｒおよび／またはｄｉｆｆｕｓｉｏｎ（すなわち、表面ｋｉｎｅｔｉｃ）が低下することを緩和および／または防止することができる。
実施例１による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物のＳＥＭ像である。 比較例１による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物のＳＥＭ像である。 比較例２による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物のＳＥＭ像である。 実施例１による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物の断面ＳＥＭ像である。 ＥＤＸ分析を通じて図４の断面ＳＥＭ像にモリブデンをｍａｐｐｉｎｇした像である。
本発明をより容易に理解するため、便宜上、特定用語を本願に定義する。本願で特に定義しない限り、本発明で用いられた科学用語及び技術用語は、当技術分野における通常の知識を有する者にとって一般的に理解される意味を有する。また、文脈上、特に指定しない限り、単数形態の用語は、それの複数形態も含むものであり、複数形態の用語は、それの単数形態も含むものと理解すべきである。
以下、本発明による少なくともリチウム、ニッケル、マンガンおよびモリブデンを含むリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質および前記正極活物質を含むリチウム二次電池についてより詳細に説明する。
正極活物質
本発明の一態様によれば、少なくともリチウム、ニッケル、マンガンおよびモリブデンを含むリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質が提供される。前記リチウムマンガン系酸化物は、リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な複合金属酸化物である。
本願に定義された正極活物質に含まれた前記リチウムマンガン系酸化物は、少なくとも１つの一次粒子（ｐｒｉｍａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ）を含む粒子であってもよい。前記リチウムマンガン系酸化物が複数の一次粒子が凝集して形成された粒子を含む場合、複数の一次粒子が凝集して形成された粒子は、二次粒子（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ）と称することができる。
ここで、「少なくとも１つの一次粒子を含む粒子」は、「複数の一次粒子が凝集して形成された粒子」または「単一の一次粒子を含む非凝集形態の粒子」を全部含むものと解釈すべきである。この際、全体粒子を構成する一次粒子の数が少ないほど一次粒子のサイズが大きいことが好ましい。
前記一次粒子および前記二次粒子は、それぞれ独立して、棒状、楕円状および／または不定形の形状を有していてもよい。
この際、少なくとも１つの一次粒子を含む前記リチウムマンガン系酸化物内前記一次粒子の平均粒径は、０．４μｍ～３．０μｍであることが好ましい。前記一次粒子の平均粒径は、前記一次粒子の長軸または短軸の長さとして測定されたり、累積平均粒度として測定されることができる。
一般的に、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子形態であるＯＬＯにおいて、前記一次粒子の平均粒径が数～数十ｎｍに過ぎない従来のＯＬＯとは異なって、本発明で定義された前記リチウムマンガン系酸化物中、前記一次粒子は、少なくとも０．４μｍの平均粒径を有することによって、粒子間遷移金属の移動による相転移効果を減らして、前記リチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を使用したリチウム二次電池のサイクリング時に充・放電容量の減少または電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ）を緩和および／または防止することが可能である。
前記リチウムマンガン系酸化物中、前記一次粒子の結晶成長を促進させる方法としては、様々なものが可能であるが、本発明によれば、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する前記一次粒子の平均粒径は、モリブデンを含有するフラックスを使用して結晶成長が促進されたものであってもよい。モリブデンを含有するフラックスを使用して一次粒子の結晶成長を促進させる場合、フラックスとして使用されたモリブデンのうち一部は、前記一次粒子内ドーパントとして存在してもよい。
一方、単に前記リチウムマンガン系酸化物を製造する工程中に、焙焼または焼成温度を高めて粒子の結晶成長を促進することにより、前記リチウムマンガン系酸化物中、前記一次粒子の平均粒径を増大させる場合、粒子間遷移金属の移動による相転移効果を十分に防止しないか、かえって一次粒子のサイズが必要以上に大きくなることにより、粒子の表面におけるＬｉイオンのｃｈａｒｇｅ－ｔｒａｎｓｆｅｒおよび／またはｄｉｆｆｕｓｉｏｎ（すなわち、表面ｋｉｎｅｔｉｃ）が低下することがある。
前記一次粒子の平均粒径が０．４μｍより小さい場合、前記リチウムマンガン系酸化物を正極活物質として含むリチウム二次電池のサイクリング時に充・放電容量の減少または電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ）を十分に緩和したり解消することが困難である。一方、前記一次粒子の平均粒径が３．０μｍより大きい場合、前記一次粒子の平均粒径が過度に大きくなることにより前記一次粒子の表面におけるＬｉイオンのｃｈａｒｇｅ－ｔｒａｎｓｆｅｒおよび／またはｄｉｆｆｕｓｉｏｎ（すなわち、表面ｋｉｎｅｔｉｃ）が低下し、これによって、初期充・放電容量が急激に低下することがある。
前記二次粒子の平均粒径は、前記二次粒子を構成する一次粒子の数により変わることができるが、一般的に１μｍ～３０μｍであってもよい。
本願に定義された前記リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式１で表され得る。
［化学式１］
ｒＬｉ２Ｍｎ１－ａＭｏａＯ３・（１－ｒ）ＬｉｂＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｏｚ′Ｍ１１－（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｚ′）Ｏ２
ここで、
Ｍ１は、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｐ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉおよびＢｉから選択される少なくとも１つであり、
０＜ｒ≦０．７、０≦ａ＜０．２、０＜ｂ≦１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｚ′＜０．２および０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｚ′≦１である。
前記化学式１で表されるリチウムマンガン系酸化物は、コバルトを選択的に含んでもよい。また、前記リチウムマンガン系酸化物がコバルトを含む場合、前記リチウムマンガン系酸化物中、全体金属元素のモル数に対して前記コバルトのモル数の割合は、１０％以下、好ましくは、５％以下であってもよい。一方、前記化学式１で表されるリチウムマンガン系酸化物は、コバルトを含まなくてもよい。
前記化学式１で表されるリチウムマンガン系酸化物は、ｒＬｉ２Ｍｎ１－ａＭｏａＯ３で表されるＣ２／ｍ空間群に属する相（以下「Ｃ２／ｍ相」という）の酸化物と（１－ｒ）ＬｉｂＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｏｚ′Ｍ１１－（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｚ′）Ｏ２で表されるＲ３－ｍ空間群に属する相（以下「Ｒ３－ｍ相」という）の酸化物が共存する複合酸化物である。この際、Ｃ２／ｍ相の酸化物とＲ３－ｍ相の酸化物は、固溶体を形成した状態で存在する。
前記化学式１で表されるリチウムマンガン系酸化物において、ｒが０．８を超過する場合、前記リチウムマンガン系酸化物中、Ｃ２／ｍ相の酸化物であるＬｉ２ＭｎＯ３の割合が過度に多くなり、正極活物質の放電容量が低下する恐れがある。すなわち、前記リチウムマンガン系酸化物中、相対的に抵抗が大きいＣ２／ｍ相の酸化物を十分に活性化させて表面ｋｉｎｅｔｉｃを改善するためには、Ｒ３－ｍ相の酸化物が所定の割合以上に存在することが好ましい。
前記化学式１で表される前記リチウムマンガン系酸化物中、リチウムを除いた全体金属元素を基準として、モリブデンは、０．０２ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％の範囲内に存在することが好ましい。
前記リチウムマンガン系酸化物中、リチウムを除いた全体金属元素を基準としてモリブデンの含有量が０．０２ｍｏｌ％より小さいことは、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の結晶成長のために使用されたモリブデン含有フラックスの量が不足し、前記モリブデン含有フラックスによる一次粒子の結晶成長の効果が僅かであることを意味する。
なお、前記リチウムマンガン系酸化物中、モリブデンの含有量が過度に多くなる場合、かえって前記リチウムマンガン系酸化物中、活性金属元素の含有量が少なくなるにより、正極活物質の放電容量が低下する恐れがある。
前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の結晶成長のために使用されたモリブデン含有フラックスの量が不足する場合、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の平均粒径が０．４μｍより小さくなるか、前記リチウムマンガン系酸化物中、粒径が０．４μｍより小さい一次粒子の割合が増加することができる。
これによって、前記リチウムマンガン系酸化物中、粒子間遷移金属の意図しない移動による相転移が誘導され、これによって、前記リチウムマンガン系酸化物内全体的および／または部分的にスピネルまたはこれと類似の結晶構造が発生することがある。
このような前記リチウムマンガン系酸化物内相転移の発生は、前記リチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を使用したリチウム二次電池のサイクリング時に充・放電容量の減少または電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ）を引き起こす主要な原因として作用する。
前記リチウムマンガン系酸化物中、リチウムを除いた全体金属元素を基準としてモリブデンの含有量が５．０ｍｏｌ％より大きいことは、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の結晶成長のために使用されたモリブデン含有フラックスの量が過度に多いことを意味する。
この場合、過剰に使用された前記モリブデン含有フラックスにより一次粒子の結晶成長が不要に大きくなることにより、前記一次粒子の表面におけるＬｉイオンのｃｈａｒｇｅ－ｔｒａｎｓｆｅｒおよび／またはｄｉｆｆｕｓｉｏｎ（すなわち、表面ｋｉｎｅｔｉｃ）が低下することがある。
また、前記リチウムマンガン系酸化物中、モリブデンの含有量が増加することにより、前記リチウムマンガン系酸化物を正極活物質として使用するリチウム二次電池の初期充・放電容量の向上に寄与できる活性金属元素の割合が減少することができる。
なお、前記モリブデン含有フラックスを使用して一次粒子の結晶成長を促進させた場合でも、前記正極活物質に対する４．５トン圧力下の圧縮密度は、２．８ｇ／ｃｃ以上であってもよい。
前記リチウムマンガン系酸化物中、一次粒子のサイズが小さすぎるか、大きすぎる場合、前記正極活物質の構造的安定性が低下することがある。また、前記リチウムマンガン系酸化物中、一次粒子のサイズが大きくなることにより、前記二次粒子内空隙率が増加する場合、前記正極活物質の構造的安定性が低下することがある。
しかしながら、前述したように、本発明による正極活物質は、モリブデンを含有するフラックスを使用して結晶成長を促進させた一次粒子の平均粒径が０．４μｍ～３．０μｍの範囲に存在するようにすることによって、前記正極活物質の構造的安定性が低下することを防止することができる。
なお、他の実施例において、前記リチウムマンガン系酸化物の表面のうち少なくとも一部には、下記の化学式２で表される少なくとも１つの金属酸化物が存在してもよい。この際、前記金属酸化物が存在する領域は、前記一次粒子および／または前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部であってもよい。
［化学式２］
ＬｉdＭ２eＯf
ここで、
Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
０≦ｄ≦８、０＜ｅ≦８、２≦ｆ≦１３である。
前記化学式２で表される金属酸化物は、リチウムマンガン系酸化物を構成する金属元素（ニッケル、マンガン、コバルトおよび／またはドーピング金属）のうち少なくとも一部が前記リチウムマンガン系酸化物の表面に存在するＬｉと反応して形成され得る。
前記金属酸化物は、前記リチウムマンガン系酸化物の表面に存在するリチウム含有不純物（または残留リチウムという）を低減させると同時に、リチウムイオンの移動経路（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐａｔｈ）として作用することによって、前記リチウムマンガン系酸化物の電気化学的特性を向上させることができる。
また、前記金属酸化物は、モリブデン酸化物およびリチウムモリブデン酸化物から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の結晶成長のためにフラックスとして使用されたモリブデンのうち一部が前記一次粒子の表面に酸化物の形態で存在することによって、前記リチウムマンガン系酸化物中、一次粒子の平均粒径が大きくなることにより前記一次粒子の表面におけるＬｉイオンのｃｈａｒｇｅ－ｔｒａｎｓｆｅｒおよび／またはｄｉｆｆｕｓｉｏｎ（すなわち、表面ｋｉｎｅｔｉｃ）が低下することを緩和および／または防止することができる。
前記リチウムマンガン系酸化物がコア－シェル粒子である場合、前記金属酸化物は、前記シェルと一体に存在することもできる。
これによって、前記金属酸化物は、リチウムマンガン系酸化物を構成する結晶子、一次粒子および／または二次粒子の表面のうち少なくとも一部に存在してもよい。
前記金属酸化物は、リチウムとＭ２で表される元素が複合化された酸化物であるか、Ｍ３の酸化物であって、前記金属酸化物は、例えば、ＬｉａＷｂＯｃ、ＬｉａＺｒｂＯｃ、ＬｉａＴｉｂＯｃ、ＬｉａＮｉｂＯｃ、ＬｉａＣｏｂＯｃ、ＬｉａＡｌｂＯｃ、ＬｉａＭｏｂＯｃ、ＣｏｂＯｃ、ＡｌｂＯｃ、ＷｂＯｃ、ＺｒｂＯｃまたはＴｉｂＯｃなどであってもよいが、前述の例は、理解を助けるために、便宜上、記載したものに過ぎず、本願で定義された前記金属酸化物は、前述の例に制限されない。
また、前記金属酸化物は、リチウムとＭ２で表される少なくとも２種の元素が複合化された酸化物であるか、リチウムとＭ２で表される少なくとも２種の元素が複合化された酸化物をさらに含んでもよい。リチウムとＭ２で表される少なくとも２種の元素が複合化された酸化物は、例えば、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｚｒ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ／Ｚｒ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ／Ｂ）ｂＯｃなどであってもよいが、必ずこれに制限されるものではない。
リチウム二次電池
本発明の他の態様によれば、正極集電体および前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極を提供することができる。ここで、前記正極活物質層は、正極活物質として前述の本発明の様々な実施例によるリチウム複合酸化物を含んでもよい。
したがって、リチウム複合酸化物に対する具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述しない構成のみについて説明する。また、以下では、便宜上、前述のリチウム複合酸化物を正極活物質と称する。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーを含む正極スラリー組成物を前記正極集電体に塗布して製造されてもよい。
このとき、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０～９９ｗｔ％、より具体的には、８５～９８.５ｗｔ％の含量で含まれてもよい。前記含量範囲に含まれるとき、優れた容量特性を示すことができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー(ＥＰＤＭ)、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてもよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極製造方法によって製造されてもよい。具体的には、前記正極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造してもよい。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド(ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ)、イソプロピルアルコール(ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ)、Ｎ－メチルピロリドン(ＮＭＰ)、アセトン(ａｃｅｔｏｎｅ)または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、その後、正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を持たせる程度であれば十分である。
また、他の実施例において、前記正極は、前記正極スラリー組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されてもよい。
また、本発明のさらに他の態様によれば、前述の正極を含む電気化学素子が提供されてもよい。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する分離膜及び電解質を含んでもよい。ここで、前記正極は、前述の通りであるので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、前述しない残りの構成についてのみ具体的に説明する。
前記リチウム二次電池は、前記正極、前記負極及び前記分離膜の電極組立体を収納する電池容器及び前記電池容器を封止する封止部材を選択的にさらに含んでもよい。
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含んでもよい。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。
前記負極活物質層は、前記負極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーとを含む負極スラリー組成物を前記負極集電体に塗布して製造されてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が使用されてもよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物、ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物、またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶炭素及び高結晶性炭素などがすべて用いられてもよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ)、熱分解炭素(ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ)、液晶ピッチ系炭素繊維(ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ)、炭素微小球体(ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ)、液晶ピッチ(Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ)及び石油と石炭系コークス(ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ)などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準に８０～９９ｗｔ％で含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体間の結合に助力する成分として、通常、負極活物質層の全重量を基準に０．１～１０ｗｔ％で添加されてもよい。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分として、負極活物質層の全重量を基準に１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが用いられてもよい。
一実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥することにより製造されるか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
また、他の実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、リチウム二次電池において分離膜として使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液含湿能力に優れていることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するため、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使用されてもよく、選択的に単層または多層構造として使用されてもよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ)などのエステル系溶媒、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒、シクロヘキサノン(ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ)などのケトン系溶媒、ベンゼン(ｂｅｎｚｅｎｅ)、フルオロベンゼン(ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ)などの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルカーボネート(ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ)、ジエチルカーボネート(ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ)、メチルエチルカーボネート(ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ)、エチルメチルカーボネート(ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ)、エチレンカーボネート(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート(ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ)などのカーボネート系溶媒、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい。）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、またはスルホラン(ｓｕｌｆｏｌａｎｅ)類などが使用されてもよい。これらの中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用すると電解液の性能が優秀になりうる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍ範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動しうる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他に、電池の寿命特性向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤がさらに１種以上含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５重量％で含まれてもよい。
前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
本発明によるリチウム二次電池の外形は、特に制限がないが、缶を用いた円筒状、角状、ポーチ(ｐｏｕｃｈ)状またはコイン(ｃｏｉｎ)状などであってもよい。また、リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用できるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用されてもよい。
本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及び／又はこれを含む電池パックを提供しうる。
前記電池モジュールまたは前記電池パックは、パワーツール(Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ)と、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車と、または電力貯蔵用システムのいずれか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用できる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらの実施例によって制限されるとは解釈されない。
製造例１．正極活物質の製造
実施例１
（ａ）前駆体の製造
反応器内にＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが４０：６０のモル比で混合された混合水溶液でＮａＯＨおよびＮＨ４ＯＨを投入しつつ、撹拌した。反応器内温度は、４５℃に維持し、反応器内にＮ２ガスを投入しつつ、前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、Ｎｉ０．４Ｍｎ０．６（ＯＨ）２組成の水酸化物前駆体を収得した。
（ｂ）第１熱処理
Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、５５０℃を維持しつつ、段階（ａ）で収得した水酸化物前駆体を５時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、酸化物状態の前駆体を収得した。
（ｃ）第２熱処理
段階（ｂ）で得られた酸化物状態の前駆体とリチウム化合物としてＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｌｉ除外ｍｅｔａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．３）および前記前駆体中に全体金属元素に対して０．５ｍｏｌ％のＭｏＯ３を混合して、混合物を準備した。
次に、Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、１，０００℃を維持しつつ、前記混合物を８時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、最終的にリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を収得した。
実施例２
段階（ｃ）で６．０ｍｏｌ％のＭｏＯ３を使用したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
実施例３
段階（ｃ）で０．０１ｍｏｌ％のＭｏＯ３を使用したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
比較例１
段階（ｃ）でＭｏＯ３を使用しないことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
比較例２
（ａ）前駆体の製造
反応器内にＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが４０：６０のモル比で混合された混合水溶液でＮａＯＨおよびＮＨ４ＯＨを投入しつつ、撹拌した。反応器内温度は、４５℃に維持し、反応器内にＮ２ガスを投入しつつ、前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、Ｎｉ０．４Ｍｎ０．６（ＯＨ）２組成の水酸化物前駆体を収得した。
（ｂ）第１熱処理
Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、８００℃を維持しつつ、段階（ａ）で収得した水酸化物前駆体を５時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、酸化物状態の前駆体を収得した。
（ｃ）第２熱処理
段階（ｂ）で得られた酸化物状態の前駆体とリチウム化合物としてＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｌｉ除外ｍｅｔａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．３）を混合して、混合物を準備した。
次に、Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、１，０００℃を維持しつつ、前記混合物を８時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、最終的にリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を収得した。
比較例３
段階（ｃ）で０．５ｍｏｌ％のＭｏＯ３の代わりに０．５ｍｏｌ％のＮｂ２Ｏ３を使用したことを除いて、実施例１と同一に正極活物質を製造した。
製造例２．リチウム二次電池の製造
製造例１によって製造された正極活物質それぞれ９０ｗｔ％、カーボンブラック５．５ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー４．５ｗｔ％をＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに分散させて、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
前記正極に対してリチウムホイルを対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、厚さ：２５μｍ）を分離膜とし、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが３：７の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１．１５Ｍの濃度で存在する電解液を使用してコイン電池を製造した。
実験例１．正極活物質の物性分析
製造例１によって製造されたそれぞれの正極活物質からリチウムマンガン系酸化物を選別した後、走査電子顕微鏡で撮影してＳＥＭ像を収得した。図１～図３は、実施例１、比較例１および比較例２による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物のＳＥＭ像である。
Ｉｍａｇｅ ａｎａｌｙｚｅｒプログラムを使用して実施例１～実施例３および比較例１～比較例３による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物のＳＥＭ像から１００個の一次粒子を選別した後、それぞれの一次粒子の平均粒径を測定し、これらの平均値を算出した。
次に、ペレタイザーに製造例１によって製造されたそれぞれの正極活物質を３ｇずつ秤量した後、４．５トンで５秒間加圧した後、圧縮密度（ｐｒｅｓｓ ｄｅｎｓｉｔｙ）を測定した。
前記測定結果は、下記の表１に示した。
実験例２．正極活物質の組成分析
実施例１による正極活物質からリチウムマンガン系酸化物を選別した後、前記リチウム複合酸化物をＦＩＢ（Ｇａ－ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）を用いて断面処理し、走査型電子顕微鏡を使用して断面ＳＥＭ像を撮影した。
次に、前記断面ＳＥＭ像から確認されるリチウムマンガン系酸化物に対するＥＤＸ分析を通じて一次粒子の内部および表面に存在するターゲット遷移金属であるモリブデンをｍａｐｐｉｎｇした。
図４は、実施例１による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物の断面ＳＥＭ像であり、図５は、ＥＤＸ分析を通じて図４の断面ＳＥＭ像にモリブデンをｍａｐｐｉｎｇ（陰影の密集度が高い領域）した像である。
図５を参照すると、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の表面のうち少なくとも一部にモリブデンが存在することを確認することができる。前記結果は、一次粒子の結晶成長のためにフラックスとして使用したＭｏＯ３の一部が一次粒子の表面にモリブデン酸化物および／またはリチウムモリブデン酸化物として存在することを意味する。
また、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の内部に該当する領域内にも一部が赤色でｍａｐｐｉｎｇされた領域が存在し、これは、一次粒子の結晶成長のためにフラックスとして使用したＭｏＯ３に由来したモリブデンが一次粒子内ドーパントとして存在することを意味する。
実験例３．リチウム二次電池の電気化学的特性の評価
製造例２で製造されたリチウム二次電池（コインセル）に対し電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を用いて２５℃、電圧範囲２．０Ｖ～４．６Ｖ、０．１Ｃ～５．０Ｃの放電率を適用した充放電実験を通じて初期充電容量、初期放電容量、初期可逆効率およびレート特性（放電容量の割合；ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ（Ｃ－ｒａｔｅ））を測定した。
た、同じリチウム二次電池に対して２５℃、２．０Ｖ～４．６Ｖの駆動電圧の範囲内で１Ｃ／１Ｃの条件で５０回充・放電を実施した後、初期容量に対して５０サイクル目の放電容量の割合（サイクル容量維持率；ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）と１サイクル目の放電平均電圧に対して５０サイクル目の放電平均電圧の維持率（放電平均電圧維持率）を測定した。
前記測定結果は、下記の表２および表３に示した。
前記表２および表３の結果を参照すると、実施例１～実施例３による正極活物質は、モリブデンを含有するフラックスを使用して一次粒子の結晶成長を促進させるに従って、初期放電容量、放電容量割合などのような放電特性が比較例１による正極活物質に比べて向上したことを確認することができる。
実施例１～実施例３による正極活物質を比較すると、モリブデンを含有するフラックスを相対的に少なく使用した実施例３の場合、実施例１による正極活物質に比べて一次粒子の結晶成長の程度が低く、これによって、放電容量（１Ｃ－ｒａｔｅ）および放電容量の割合（５Ｃ／０．１Ｃ）が実施例１による正極活物質を使用したリチウム二次電池より小幅低いことを確認することができる。
また、モリブデンを含有するフラックスを相対的に多く使用した実施例２の場合、実施例１による正極活物質と結晶成長の程度に大きな差異がないが、かえって、フラックスの使用量が多くなるに従って、放電容量（１Ｃ－ｒａｔｅ）および放電容量の割合（５Ｃ／０．１Ｃ）が実施例１による正極活物質を使用したリチウム二次電池より小幅低いことを確認することができる。前記結果は、前記リチウムマンガン系酸化物中、残存するモリブデンの含有量が多くなるに従って、前記リチウムマンガン系酸化物中、活性金属元素の含有量が減少したためであると予想される。
なお、別途のフラックスを使用する代わりに、第２熱処理温度を高めて結晶成長を促進させた一次粒子を含む比較例２による正極活物質を使用したリチウム二次電池の場合、実施例１～実施例３による正極活物質と類似の初期放電容量および初期加熱効率を示すことを確認することができる。しかしながら、比較例２による正極活物質を使用したリチウム二次電池のサイクル容量維持率および放電容量の割合は、実施例１～実施例３による正極活物質を使用したリチウム二次電池に比べて低いことを確認することができる。
また、モリブデンの代わりにニオブを含有するフラックスを使用して一次粒子の結晶成長を促進させた比較例３による正極活物質を使用したリチウム二次電池の場合、実施例１～実施例３による正極活物質を使用したリチウム二次電池に比べて、初期充・放電容量および放電容量割合が低いことを確認することができる。
すなわち、前記結果は、モリブデンを含有するフラックスを使用してリチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の結晶成長を促進させると同時に、フラックスとして使用されたモリブデンのうち一部が前記リチウムマンガン系酸化物内ドーパントとして存在したり、一次粒子の表面に酸化物として存在することによって、ｃ２／ｍ相に該当するｒＬｉ２Ｍｎ１－ａＭｏａＯ３の電気的活性化を誘導することによって、前記一次粒子の表面におけるＬｉイオンのｃｈａｒｇｅ－ｔｒａｎｓｆｅｒおよび／またはｄｉｆｆｕｓｉｏｎ（すなわち、表面ｋｉｎｅｔｉｃ）が低下することを緩和および／または防止することによるものであることを確認することができる。
以上、本発明の実施例について説明したが、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば特許請求の範囲に記載された本発明の思想から逸脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除又は追加などにより本発明を多様に修正及び変更させることができ、これも本発明の権利範囲内に含まれるといえる。

Claims (8)

  1. 少なくともリチウム、ニッケル、マンガンおよびモリブデンを含むリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質であって、
    前記リチウムマンガン系酸化物は、少なくとも１つの一次粒子を含み、
    前記リチウムマンガン系酸化物中、一次粒子の平均粒径は、０．４μｍ～３．０μｍであり、
    前記リチウムマンガン系酸化物の表面のうち少なくとも一部にモリブデン酸化物およびリチウムモリブデン酸化物から選択される少なくとも１つの金属酸化物が存在する、正極活物質。
  2. 前記リチウムマンガン系酸化物は、前記モリブデンをドーパントとして含む、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記リチウムマンガン系酸化物中、リチウムを除いた全体金属元素を基準として０．０２ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％のモリブデンを含む、請求項１に記載の正極活物質。
  4. 前記リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式１で表される、請求項１に記載の正極活物質。
    ［化学式１］
    ｒＬｉ２Ｍｎ１－ａＭｏａＯ３・（１－ｒ）ＬｉｂＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｏｚ′Ｍ１１－（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｚ′）Ｏ２
    ここで、
    Ｍ１は、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｐ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉおよびＢｉから選択される少なくとも１つであり、
    ０＜ｒ≦０．７、０≦ａ＜０．２、０＜ｂ≦１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｚ′＜０．２および０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｚ′≦１である。
  5. 前記正極活物質に対する４．５トン圧力下の圧縮密度は、２．８ｇ／ｃｃ以上である、請求項１に記載の正極活物質。
  6. 前記リチウムマンガン系酸化物の表面のうち少なくとも一部に下記の化学式２で表される少なくとも１つの金属酸化物が存在する、請求項１に記載の正極活物質。
    ［化学式２］
    ＬｉdＭ２eＯf
    ここで、
    Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
    ０≦ｄ≦８、０＜ｅ≦８、２≦ｆ≦１３である。
  7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。
  8. 請求項７に記載の正極を使用するリチウム二次電池。
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