WO2018181762A1

WO2018181762A1 - 剥離紙原紙及びその製造方法、並びに剥離紙

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Publication number: WO2018181762A1
Application number: PCT/JP2018/013348
Authority: WO
Inventors: 圭介森川; 多江子香春
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2018-10-04
Anticipated expiration: 2019-09-30
Also published as: US11352751B2; EP3604673A4; CN110662870A; US20200032458A1; CN110662870B; JPWO2018181762A1; JP7153011B2; EP3604673A1

Abstract

ポリビニルアルコール（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含むコーティング剤を基材に塗工してなる剥離紙原紙であって；化合物（Ｂ）が、ｐＫａ４．００未満の不飽和カルボン酸又はその誘導体であり、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して化合物（Ｂ）を０．１質量部以上２０質量部以下含むことを特徴とする剥離紙原紙。本発明の剥離紙原紙は、シリコーンの目止め性及び耐水性に優れている。また、本発明の剥離紙原紙は、剥離層のシリコーンの硬化を促進させることができる。

Description

剥離紙原紙及びその製造方法、並びに剥離紙

　本発明は、ポリビニルアルコール（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含むコーティング剤を基材に塗工してなる剥離紙原紙及びその製造方法に関する。また本発明は、当該剥離紙原紙の表面に剥離層を形成した剥離紙に関する。

　ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）は、親水性かつ結晶性を有する特異な合成高分子であり、紙分野において、紙力増強剤、蛍光白色顔料の分散剤、無機物（炭酸カルシウム、クレー、シリカ等）のバインダーとして使用されている。また、ＰＶＡは造膜性に優れるため、紙等の基材に塗工することにより、ガスなどに対するバリア性や耐油性を付与できる。ＰＶＡが塗工された紙はバリア紙として用いられることがあり、バリア紙の代表例として、剥離紙原紙が挙げられる。剥離紙原紙は、通常、セルロース基材の表面にＰＶＡを塗工することにより製造される。そして、この剥離紙原紙の表面に剥離層（シリコーン層）を形成することにより剥離紙が得られる。剥離紙におけるＰＶＡは、高価なシリコーンや白金が基紙中に浸透するのを抑制するシリコーン目止め剤の役割を担っている。

　特許文献１には、特定のシリル基を有するＰＶＡを塗工した剥離紙原紙が記載されている。この剥離紙原紙は、有機溶剤に対するバリア性に優れている。そのため、この剥離紙原紙の上に有機溶剤を含む塗工液を塗工したとき、当該塗工液が紙に吸収されることを防ぐことができるとされている。一方で、離型層のシリコーンの硬化を促進させる効果は不十分であった。

　特許文献２には、アセタール化反応によって側鎖に二重結合が導入されたＰＶＡを塗工したセルロース基材が記載されている。通常、アセタール化反応は塩酸や硝酸といった揮発性の高い酸を使用するため、そのような酸がアセタール化ＰＶＡ中に残存すると塗工工程において機器の腐食の原因となるため、改善が望まれていた。

特開２００５－１９４６７２号公報特表２０１３－５３１１３６号公報

　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、シリコーンの目止め性及び耐水性に優れるとともに、剥離層のシリコーンの硬化を促進させることのできる剥離紙原紙及びその製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、当該剥離紙原紙を用いて得られる剥離紙を提供することを目的とする。

　本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含むコーティング剤を基材に塗工してなる剥離紙原紙が、シリコーンの目止め性及び耐水性に優れるとともに、剥離層のシリコーンの硬化を促進させることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、上記課題は、ポリビニルアルコール（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含むコーティング剤を基材に塗工してなる剥離紙原紙であって；化合物（Ｂ）が、ｐＫａ４．００未満の不飽和カルボン酸又はその誘導体であり、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して化合物（Ｂ）を０．１質量部以上２０質量部以下含むことを特徴とする剥離紙原紙を提供することによって解決される。

　このとき、化合物（Ｂ）が、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸又はそれらの誘導体であることが好適である。

　また、このとき、ポリビニルアルコール（Ａ）の粘度平均重合度が７００以上５０００未満であり、けん化度が７０．０モル％以上９９．９モル％以下であることが好適である。ポリビニルアルコール（Ａ）が主鎖にエチレン単位を有し、該エチレン単位の変性量が１モル％以上１０モル％以下であることも好適である。

　上記課題は、ポリビニルアルコール（Ａ）と化合物（Ｂ）とを水に溶解させてコーティング剤を得る第１工程と、第１工程で得られたコーティング剤を基材に塗工する第２工程とを備える剥離紙原紙の製造方法を提供することによっても解決される。

　このような剥離紙原紙と、該剥離紙原紙の表面に形成される剥離層とを有する剥離紙も本発明の好適な態様である。このとき、剥離層が、付加型シリコーン（Ｄ）と白金（Ｅ）とを含み、付加型シリコーン（Ｄ）１００質量部に対して白金（Ｅ）を０．００１質量部以上０．０５質量部以下含むことが好適である。

　本発明の剥離紙原紙は、シリコーンの目止め性及び耐水性に優れている。また、本発明の剥離紙原紙は、剥離層のシリコーンの硬化を促進させることができる。したがって、本発明の剥離紙原紙を用いれば、剥離紙の製造において、付加型シリコーンの硬化工程に要する時間を短縮できる。

（剥離紙原紙）
　本発明は、ポリビニルアルコール（Ａ）（以下、ＰＶＡ（Ａ）と略記することがある）と化合物（Ｂ）とを含むコーティング剤を基材に塗工してなる剥離紙原紙に関する。本発明の剥離紙原紙は、透気度が高くシリコーンの目止め性に優れている。また、本発明の剥離紙原紙は耐水性にも優れている。さらに、このような剥離紙原紙を用いることにより、剥離層における付加型シリコーンの硬化を促進させることができる。

　本発明の剥離紙原紙の製造方法は特に限定されないが、ＰＶＡ（Ａ）と化合物（Ｂ）とを水に溶解させてコーティング剤を得る第１工程と、第１工程で得られたコーティング剤を基材に塗工する第２工程とを備える方法が好適である。

　本発明において、剥離紙原紙が、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して化合物（Ｂ）を０．１質量部以上２０質量部以下含むことが重要である。化合物（Ｂ）の量が０．１質量部未満の場合、剥離層の付加型シリコーンの硬化を促進させることができない。化合物（Ｂ）の量は０．５質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましい。一方、化合物（Ｂ）の量が２０質量部を超える場合、シリコーン目止め性や耐水性が不十分となる。また、剥離層の付加型シリコーンの硬化を促進させることもできない。化合物（Ｂ）の量は１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましい。

　このような剥離紙原紙を用いることにより、剥離層における付加型シリコーンの硬化を促進させることができる。そのため、本発明の剥離紙原紙を用いれば、剥離紙の製造において、付加型シリコーンの硬化工程に要する時間を短縮できる。この理由は必ずしも定かではないが、以下のように推定される。まず、ＰＶＡ（Ａ）と化合物（Ｂ）とが錯形成することにより基材の表面に化合物（Ｂ）の二重結合が固定化されると考えられる。そして、その表面に付加型シリコーンを塗工し、硬化反応をさせると、その固定化された二重結合と付加型シリコーンが、ヒドロシリル化反応時に反応するため、シリコーンの高分子量化および硬化が促進されると考えられる。

（ＰＶＡ（Ａ））
　本発明に用いるＰＶＡ（Ａ）は、特に限定されず、公知のＰＶＡを使用することができる。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、７０．０モル％以上９９．９モル％以下であることが好ましい。けん化度が７０．０モル％未満の場合、水溶性が低下するためコーティング剤を調製するのが困難となる場合がある。また、剥離紙原紙の耐水性が低下することがある。また、けん化度が７０．０モル％未満のＰＶＡ（Ａ）を用いてコーティング剤を調製した場合、当該コーティング剤が曇点を有することになり、塗工および乾燥時に相分離が生じ、均一な塗工面が形成できずに、シリコーンの目止め効果が低下することがある。けん化度は８０．０モル％以上であることがより好ましく、９０．０モル％以上であることがさらに好ましい。一方、けん化度が９９．９モル％を超えるＰＶＡ（Ａ）は製造が困難である。けん化度は、９９．５モル％以下であることがより好ましい。また、けん化度が上記範囲にあるＰＶＡであれば、けん化度の異なるものを組み合わせて使用してもよい。前記けん化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた値である。

　ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（以下、「重合度」と略記することがある）は、特に限定されないが、７００以上５０００未満であることが好ましい。重合度が上記範囲であることにより、剥離紙原紙のシリコーン目止め性及び耐水性がより一層向上する。重合度は９００以上であることがより好ましく、１０００以上であることがさらに好ましい。重合度は４０００以下であることがより好ましく、３０００以下であることがさらに好ましく、２０００以下であることが特に好ましい。前記重合度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた値である。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）から下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めることができる。
　　Ｐ＝（［η］×１０^４／８．２９）^{（１／０．６２）}

　ＰＶＡ（Ａ）は、無変性ＰＶＡであってもよく、変性ＰＶＡであってもよい。変性ＰＶＡとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数４以下のα－オレフィンモノマーに由来する構造単位を有するＰＶＡ、スルホン酸やカルボン酸などに由来するアニオン性基を有するＰＶＡ、第４級アミン基などのカチオン性基を有するＰＶＡ、アミド基を有するＰＶＡ、アセトアセチル基を有するＰＶＡ、ジアセトンアクリルアミド基を有するＰＶＡ、シラノール基を有するＰＶＡなどが挙げられる。ＰＶＡ（Ａ）は、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。

　ＰＶＡ（Ａ）が、炭素数４以下のα－オレフィンモノマーに由来する構造単位を有するＰＶＡ又はカルボキシル基を有するＰＶＡであることが好ましい。このようなＰＶＡ（Ａ）を用いることにより、剥離紙原紙のシリコーン目止め性を向上させることができる。中でもＰＶＡ（Ａ）が、炭素数４以下のα－オレフィンモノマーに由来する構造単位を有するＰＶＡであることが好ましく、耐水性を向上させることができるとともに、目止め層と剥離層との密着性を向上させることもできる。したがって、剥離紙が高温高湿下で保管された場合でも、層間の密着性が低下し難く、長期に渡り劣化を防止することができる。

　炭素数４以下のα－オレフィンモノマーに由来する構造単位としては、エチレンモノマーに由来する構造単位、プロピレンモノマーに由来する構造単位、ｎ－ブテンモノマーに由来する構造単位、イソブテンモノマーに由来する構造単位などが挙げられる。ＰＶＡ（Ａ）が主鎖にエチレン単位を有し、該エチレン単位の変性量が１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。このような、主鎖にエチレン単位を有するＰＶＡ（Ａ）を用いることにより、耐水性をより一層向上することができる。ここで、エチレン単位を主鎖に有するとは、ＰＶＡ（Ａ）が、エチレンモノマーに由来する構造単位（-(CH₂-CH₂)-）を主鎖に有することをいう。また、エチレン単位の含有量とは、ＰＶＡ（Ａ）の主鎖を構成する単量体単位のモル数に対するエチレンに由来する構造単位のモル数を表す。

　エチレン単位の含有量が１モル％未満の場合、耐水性が不十分となるおそれがある。エチレン単位の含有量は、１．５モル％以上であることがより好ましく、２．５モル％以上であることがさらに好ましい。一方、エチレン単位の含有量が１０モル％を超える場合、ＰＶＡ（Ａ）を水に溶解させたときに不溶物が生じるおそれがある。エチレン単位の含有量は８モル％以下であることがより好ましい。このような、エチレン単位を有するＰＶＡ（Ａ）は、ビニルエステル系単量体とエチレンとを共重合させてエチレン－ビニルエステル共重合体を得てから、当該エチレン－ビニルエステル共重合体をけん化することにより得ることができる。

＜化合物（Ｂ）＞
　本発明に用いる化合物（Ｂ）は、ｐＫａ４．００未満の不飽和カルボン酸又はその誘導体であることが重要である。化合物（Ｂ）として、ｐＫａ４．００未満の不飽和カルボン酸又はその誘導体を用いることにより、目止め性に優れた剥離紙原紙を得ることができる。また、このような剥離紙原紙を用いると、剥離層のシリコーンの硬化を促進させることができる。剥離層のシリコーンの硬化をより一層促進する観点から、化合物（Ｂ）のｐＫａは３．９０以下であることが好ましく、３．８５以下であることがより好ましい。一方、化合物（Ｂ）のｐＫａは、通常、１．００以上であり、１．５０以上であることが好ましい。

　本発明におけるｐＫａ（酸解離指数）とは、不飽和カルボン酸（ＨＡ）の化学平衡を下記式（１）で示したときの酸解離定数（Ｋａ）の負の対数値のことをいう（下記式（２））。ここで、本発明におけるｐＫａは２５℃、無限希釈水溶液中の値である。なお、２段階以上の酸解離平衡反応が存在する化合物の場合、その化合物の酸解離指数（ｐＫａ）とは、１段階目の酸解離平衡反応における酸解離指数を指すものとする。

　ｐＫａ４．００未満の不飽和カルボン酸としては、イタコン酸（ｐＫａ＝３．８５）、シトラコン酸（ｐＫａ＝２．４８）、メサコン酸（ｐＫａ＝３．０９）、マレイン酸（ｐＫａ＝１．９２）、フマル酸（ｐＫａ＝３．０２）、アコニット酸（ｐＫａ＝２．８７）、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ムコン酸等が挙げられる。

　また、不飽和カルボン酸誘導体としては、不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、金属塩等が挙げられる。その具体例としては、無水イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、イタコン酸モノアミド、イタコン酸ジアミド、イタコン酸のアルカリ金属塩、シトラコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸ジアルキルエステル、シトラコン酸モノアミド、シトラコン酸ジアミド、シトラコン酸のアルカリ金属塩、メサコン酸モノアルキルエステル、メサコン酸ジアルキルエステル、メサコン酸モノアミド、メサコン酸ジアミド、メサコン酸のアルカリ金属塩、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイミド、Ｎ－アルキルマレイミド、マレイン酸のアルカリ金属塩、フマル酸モノアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。

　これらの中でも化合物（Ｂ）が、不飽和カルボン酸であることが好ましい。剥離層のシリコーン硬化を促進する観点から、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸又はシトラコン酸であることがさらに好ましい。これらの化合物（Ｂ）は必ずしも単独で使用する必要はなく、必要に応じて２種以上混合して用いることもできる。

（剥離紙原紙の製造方法）
　本発明の剥離紙原紙は、ＰＶＡ（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含むコーティング剤を基材に塗工してなる剥離紙原紙である。剥離紙原紙の製造方法は特に限定されないが、ＰＶＡ（Ａ）と化合物（Ｂ）とを水に溶解させてコーティング剤を得る第１工程と、第１工程で得られたコーティング剤を基材に塗工する第２工程とを備える方法が好適である。

　第１工程において、ＰＶＡ（Ａ）と化合物（Ｂ）とを水（溶媒）に溶解させてコーティング剤を得る。ＰＶＡ（Ａ）と化合物（Ｂ）とを溶解させる溶媒には、水以外の他の成分が含まれていてもかまわない。他の成分としては、親水性溶媒が挙げられる。親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；セロソルブ類、カルビトール類、アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。溶媒における、水以外の他の成分の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。

　コーティング剤における固形分濃度は、２～３０質量％であることが好ましい。固形分濃度が２質量％未満の場合、コーティング剤が紙へ多く染み込み、シリコーン目止め効果が低下するおそれがある。固形分濃度は４質量％以上であることがより好ましい。一方、固形分濃度が３０質量％を超えると、コーティング剤を紙に塗布した際にレベリングし難く、塗工面の状態が悪化するおそれがある。固形分濃度は２５質量％以下であることがより好ましい。

　本発明におけるコーティング剤には、本発明の効果が阻害されない範囲で、ＰＶＡ（Ａ）、化合物（Ｂ）以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョンなどの水性分散性樹脂；小麦、コーン、米、馬鈴薯、甘しょ、タピオカ、サゴ椰子などから得られる生澱粉；酸化澱粉、デキストリンなどの生澱粉分解産物；エーテル化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉などの澱粉誘導体；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体；グルコース、フルクトース、異性化糖、キシロースなどの単糖類；マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース、パラチノース、還元麦芽糖、還元パラチノース、還元乳糖などの二糖類；水あめ、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、乳糖オリゴ糖、大豆オリゴ糖、キシロオリゴ糖、カップリングシュガー、シクロデキストリン化合物などのオリゴ糖類；プルラン、ペクチン、寒天、コンニャクマンナン、ポリデキストロース、キサンタンガムなどの多糖類；アルブミン、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アニオン変性ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステルなどが挙げられる。

　また、他の成分として、顔料も挙げられる。顔料としては、一般に塗工紙製造分野で使用される無機顔料（クレー、カオリン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルクなど）および有機顔料（プラスチックピグメントなど）が挙げられる。

　さらに、他の成分として、例えば、粘度調整剤、密着性向上剤、消泡剤、可塑剤、耐水化剤、防腐剤、酸化防止剤、浸透剤、界面活性剤、填料、澱粉及びその誘導体、ラテックスなどが挙げられる。

　上記コーティング剤におけるこれらの他の成分の含有量は、通常、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下である。

　第２工程において、第１工程で得られたコーティング剤を基材に塗工する。コーティング剤を塗工する基材は紙であることが好ましい。紙としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプなどの化学パルプやＧＰ（砕木パルプ）、ＲＧＰ（リファイナリーグランドパルプ）、ＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）などの機械パルプなどを抄紙して得られる公知の紙または合成紙を用いることができる。また、上記紙としては、上質紙、中質紙、アルカリ性紙、グラシン紙、セミグラシン紙、または段ボール用、建材用、白ボール用、チップボール用などに用いられる板紙、白板紙なども用いることができる。なお、紙中には、有機および無機の顔料、並びに紙力増強剤、サイズ剤、ｐＨ調整剤、濾水性向上剤、染料、填料、紙留まり向上剤などの抄紙補助薬品が含まれていてもよい。また、紙は各種表面処理が施されていてもよい。フィルム基材としては、熱可塑性樹脂からなるフィルム基材であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられる。

　コーティング剤の塗工は、一般の塗工紙用途設備で行うことができるが、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、トランスファーロールコーター、ロッドメタリングサイズプレスコーター、カーテンコーター、バーコーター等の塗工装置を設けたオンマシンコーター又はオフマシンコーターによって、基材上に一層又は多層に分けてコーティング剤を塗工できる。また、塗工後の乾燥方法としては、例えば、熱風加熱、ガスヒーター加熱、赤外線ヒーター加熱等の各種加熱乾燥方法を適宜採用できる。塗工量は固形分換算で０．３～５．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。塗工量が０．３ｇ／ｍ^２未満の場合、シリコーンの目止め効果が低下するおそれがある。塗工量は０．５ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましい。塗工量が５．０ｇ／ｍ^２を超える場合、目止め層が、基材上で平面を作り過ぎるため表面積が低下し、その後シリコーン層を形成させても、シリコーン層との密着性が十分に得られないことがある。塗工量は３．０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

　本発明において、目止め層のシリコーン目止め効果を判断する手法として、ＪＩＳ－Ｐ８１１７（２００９年）に準じて王研式滑度透気度試験機を用いて測定した透気度を用いることができる。透気度は、２０００ｓｅｃ以上であることが好ましく、５０００ｓｅｃ以上であることがより好ましく、１００００ｓｅｃ以上であることがさらに好ましく、３００００ｓｅｃ以上であることが特に好ましい。透気度が２０００ｓｅｃ未満になると目止め効果が低下するおそれがある。なお、透気度の値（秒数；ｓｅｃ）が小さいほど、透気速度が大きいことを意味する。

　本発明において、目止め層の耐水性を判断する指標として、ＪＩＳ－Ｐ８１４０（１９９８年）に準じたコッブ（Ｃｏｂｂ）法による吸水度を用いることができる。吸水度（６０秒間）は、７０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、５０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、４５ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。

　目止め効果を高めるために、コーティング剤を塗工後、乾燥させ、その効果を損なわない限りにおいて、平滑化処理を行うことができる。平滑化処理としては、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、マルチニップカレンダー、ソフトカレンダー、ベルトニップカレンダーなどが好適に採用される。

（剥離紙）
　また、上記剥離紙原紙と、該剥離紙原紙の表面に形成される剥離層とを有する剥離紙も本発明の好適な実施態様である。このとき、前記剥離層が、付加型シリコーン（Ｄ）と白金（Ｅ）とを含み、付加型シリコーン（Ｄ）１００質量部に対して白金（Ｅ）を０．００１質量部以上０．０５質量部以下含むことが好ましい。白金（Ｅ）の量がこのような範囲にあることで、シリコーン硬化性に優れた剥離紙を得ることができる。白金（Ｅ）の量が０．００１質量部未満の場合、付加型シリコーン（Ｄ）の硬化が十分に進行せず、高温での処理を要する場合がある。白金（Ｅ）の量は、０．００２質量部以上であることがより好ましく、０．００３質量部以上であることがさらに好ましく、０．００４質量部以上であることが特に好ましい。一方、白金（Ｅ）の量が０．０５質量部を超える場合、高コストとなるため経済性に問題が生じる場合がある。白金（Ｅ）の量は、０．０３質量部以下であることがより好ましく、０．０２質量部以下であることがさらに好ましい。

（付加型シリコーン（Ｄ））
　本発明に用いる付加型シリコーン（Ｄ）は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（ｄ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノ水素ポリシロキサン（ｄ２）とが白金触媒の存在下でヒドロシリル化反応することにより得られるものである。

　ＳｉＨ基と反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（ｄ１）は、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基などの炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは、例えば主鎖がジオルガノシロキサンの繰返し単位であり、末端がトリオルガノシロキサン構造であるものが例示され、分岐や環状構造を有するものであってもよい。末端や繰返し単位中のケイ素に結合するオルガノ基としては、メチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。具体例としては、両末端にビニル基を有するメチルフェニルポリシロキサンが挙げられる。

　１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノ水素ポリシロキサン（ｄ２）は、末端および／または繰返し構造中において、２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは、例えば主鎖がジオルガノシロキサンの繰返し単位であり、末端がトリオルガノシロキサン構造であるものが例示され、分岐や環状構造を有するものであってもよい。末端や繰返し単位中のケイ素に結合するオルガノ基としては、メチル基、エチル基、オクチル基、フェニル基などが例示され、これらの２個以上が水素に置換されたものである。

　付加型シリコーン（Ｄ）は、溶剤型、無溶剤型、エマルジョン型の中から適宜選択されるが、環境負荷低減や塗工性の観点から、無溶剤型の付加型シリコーンが好適に採用される。無溶剤型の付加型シリコーン（Ｄ）としては、ＳＰ７０１５、ＳＰ７２５９、ＳＰ７０２５、ＳＰ７２４８Ｓ、ＳＰ７２６８Ｓ、ＳＰ７０３０、ＳＰ７２６５Ｓ、ＬＴＣ１００６Ｌ、ＬＴＣ１０５６Ｌなどの東レダウコーニング社製のシリコーン；ＫＮＳ－３０５１、ＫＮＳ－３２０Ａ、ＫＮＳ－３１６、ＫＮＳ－３００２、ＫＮＳ－３３００、Ｘ－６２－１３８７などの信越シリコーン社製のシリコーン；ＤＥＨＥＳＩＶＥ９２０、ＤＥＨＥＳＩＶＥ９２１、ＤＥＨＥＳＩＶＥ９２４、ＤＥＨＥＳＩＶＥ９２７、ＤＥＨＥＳＩＶＥ９２９などの旭化成ワッカーシリコーン社製のシリコーン；ＫＦ－ＳＬ１０１、ＫＦ－ＳＬ２０１、ＫＦ－ＳＬ２０２、ＫＦ－ＳＬ３０１、ＫＦ－ＳＬ３０２などの荒川化学工業社製のシリコーン；ＴＰＲ６６００、ＳＬ６６２５などのモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のシリコーンなどが挙げられる。これらのシリコーンは必ずしも単独で使用する必要はなく、必要に応じて２種以上混合して用いることもできる。

（白金（Ｅ））
　付加型シリコーン（Ｄ）の硬化には通常白金触媒が用いられるが、本発明で用いる白金触媒の種類は特に限定されない。ヒドロシリル化反応によって付加型シリコーン（Ｄ）を硬化するものが好適に用いられる。例えば、ＳＰ７０７７Ｒ、ＳＲＸ２１２などの東レダウコーニング社製の白金触媒、ＣＡＴＡ９３Ｂなどの荒川化学工業社製の白金触媒などが挙げられる。これらの白金触媒は必ずしも単独で使用する必要はなく、必要に応じて２種以上混合して用いることもできる。白金触媒中の白金をＩＣＰ発光分光分析装置等で定量することで白金（Ｅ）の配合量が求められる。

（剥離紙の製造方法）
　本発明の剥離紙の製造方法は特に限定されないが、ＰＶＡ（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含むコーティング剤を基材上に塗工し、当該基材上に目止め層を形成した後に、付加型シリコーン（Ｄ）と白金（Ｅ）の量が上記の範囲になるように調製した塗工液を、目止め層上に塗工して剥離層を形成する方法が好適に採用される。剥離層を形成する塗工液の塗工量は、特に限定されないが、固形分量で０．１～５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。塗工量が０．１ｇ／ｍ^２未満になると剥離性に劣ることがある。塗工量は固形分量で０．３ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましい。一方、塗工量が５ｇ／ｍ^２を超える場合、付加型シリコーン（Ｄ）及び白金（Ｅ）を含む剥離層と、ＰＶＡ（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含むシリコーン目止め層との密着性が低下するおそれがある。塗工量は固形分量で３ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。塗工方法は種々の方法が用いられるが、ブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどが好適である。

　本発明の剥離紙における剥離層には、本発明の効果を阻害しない範囲で、付加型シリコーン（Ｄ）及び白金（Ｅ）以外の他の成分が含まれていても構わない。他の成分の配合量としては、剥離層全量１００質量部に対して、通常３０質量部以下である。他の成分としては、例えば、粘度調整剤、密着性向上剤、消泡剤、可塑剤、耐水化剤、防腐剤、酸化防止剤、浸透剤、界面活性剤、無機顔料、有機顔料、填料、澱粉及びその誘導体、セルロースおよびその誘導体、糖類、ラテックスなどが挙げられる。

　以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例中、特に断りのない限り、「％」および「部」はそれぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。

［ＰＶＡの粘度平均重合度］
　ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ－Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定した。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
　　Ｐ＝（［η］×１０^４／８．２９）^{（１／０．６２）}

［ＰＶＡのけん化度］
　ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた。

実施例１
［剥離紙原紙の作製］
（１）コーティング剤の調製
　ＰＶＡ（Ａ）として粘度平均重合度２４００、けん化度８８モル％のＰＶＡを用いて６％水溶液を調製した。このＰＶＡ（Ａ）水溶液に、ｐＫａ_１が３．８５であるイタコン酸水溶液を加えて、コーティング剤を調製した。このコーティング剤は、ＰＶＡ１００質量部に対してイタコン酸を２．９５質量部含む。また、このコーティング剤の固形分濃度は、６．１６質量％である。

（２）塗工工程
　上記で得られたコーティング剤をバーコーターを用いて、透気度１００秒の紙に塗工した。塗工後、１００℃で５分間乾燥させ、塗工紙を作製した。塗工量は固形分換算で約１．０ｇ／ｍ^２であった。

（３）カレンダー処理
　上記で得られた塗工紙をスーパーカレンダー処理することで剥離紙原紙を得た。得られた剥離紙原紙について、下記方法に従って透気度及び吸水性を評価した。評価結果を表１に示す。

［剥離紙原紙の透気度評価］
　剥離紙原紙の透気度を、ＪＩＳ－Ｐ８１１７（２００９年）に準じて王研式滑度透気度試験機を用いて測定した。この透気度がシリコーンの目止め性の指標となる。結果を表１に示す。

［剥離紙原紙の吸水性評価］
　剥離紙原紙の耐水性の指標として、ＪＩＳ－Ｐ８１４０（１９９８年）に準じてコッブ（Ｃｏｂｂ）法で、吸水度試験器（商品名：ガーレコブサイズテスター、熊谷理機工業社製）を用いて６０秒間の吸水度を測定した。結果を表１に示す。

［剥離紙の作製及びシリコーン硬化性の評価］
　上記（３）で作製した剥離紙原紙上に、東レダウコーニング社製シリコーン（ＬＴＣ１０５６Ｌ）を白金触媒（ＳＲＸ２１２）と混合し、付加型シリコーン（Ｄ）と白金（Ｅ）との比が１００／０．００７となる塗工液を調製した。この塗工液を、塗工固形分量が２．０ｇ／ｍ^２となるように剥離紙原紙の上に塗工した。こうすることによって剥離紙原紙上にシリコーン層を形成させた。そして、１１０℃で熱処理してシリコーンが硬化するまでの時間を計測した。ここで、シリコーンが硬化するまでの時間とは、所定時間間隔でシリコーン層を指で強く１０回擦り、シリコーン層が全く剥がれなくなるまでに要した時間（秒）のことをいう。結果を表１に示す。

実施例２～９、比較例１～５
　ＰＶＡ（Ａ）の種類及び量並びに化合物（Ｂ）の種類及び量を表１に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様に剥離紙原紙及び剥離紙を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。

Claims

　ポリビニルアルコール（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含むコーティング剤を基材に塗工してなる剥離紙原紙であって；
　化合物（Ｂ）が、ｐＫａ４．００未満の不飽和カルボン酸又はその誘導体であり、
　ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して化合物（Ｂ）を０．１質量部以上２０質量部以下含むことを特徴とする剥離紙原紙。
　化合物（Ｂ）が、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸又はそれらの誘導体である請求項１に記載の剥離紙原紙。
　ポリビニルアルコール（Ａ）の粘度平均重合度が７００以上５０００未満であり、けん化度が７０．０モル％以上９９．９モル％以下である請求項１又は２に記載の剥離紙原紙。
　ポリビニルアルコール（Ａ）が主鎖にエチレン単位を有し、該エチレン単位の変性量が１モル％以上１０モル％以下である請求項１～３のいずれかに記載の剥離紙原紙。
　請求項１～４のいずれかに記載の剥離紙原紙の製造方法であって；
　ポリビニルアルコール（Ａ）と化合物（Ｂ）とを水に溶解させてコーティング剤を得る第１工程と、
　第１工程で得られたコーティング剤を基材に塗工する第２工程とを備える剥離紙原紙の製造方法。
　請求項１～４のいずれかに記載の剥離紙原紙と、該剥離紙原紙の表面に形成される剥離層とを有する剥離紙。
　前記剥離層が、付加型シリコーン（Ｄ）と白金（Ｅ）とを含み、付加型シリコーン（Ｄ）１００質量部に対して白金（Ｅ）を０．００１質量部以上０．０５質量部以下含む請求項６に記載の剥離紙。