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WO2018221016A1 - 水分散性シート - Google Patents

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Publication number
WO2018221016A1
WO2018221016A1 PCT/JP2018/014912 JP2018014912W WO2018221016A1 WO 2018221016 A1 WO2018221016 A1 WO 2018221016A1 JP 2018014912 W JP2018014912 W JP 2018014912W WO 2018221016 A1 WO2018221016 A1 WO 2018221016A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
dispersible
paper
layer
sealing layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/014912
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅樹 岸本
良明 石野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paper Papylia Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Papylia Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paper Papylia Co Ltd filed Critical Nippon Paper Papylia Co Ltd
Priority to US16/617,669 priority Critical patent/US20200095470A1/en
Priority to JP2019521997A priority patent/JP6761121B2/ja
Publication of WO2018221016A1 publication Critical patent/WO2018221016A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C09J2401/006—Presence of cellulose in the substrate
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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the present invention relates to a water dispersible sheet in which a sealing layer made of methylcellulose is provided on at least one surface to improve the balance between water dispersibility and surface barrier property.
  • Water-dispersed paper that quickly disperses in water is widely used in applications such as cigarette filter paper, confidential document paper, and water-dispersible labels (Patent Literature). 1).
  • a coating layer such as a heat-sensitive recording layer or an ink jet recording layer is provided on the surface of the water-dispersed paper so that printing or printing can be performed, and a water-soluble adhesive layer is provided on the back surface to provide a returnable container, etc.
  • a water-dispersible label (such as Patent Document 2) that can be attached to a paper or a coating layer made of polyvinyl alcohol and rice starch is formed on one or both sides of such a water-dispersed paper, to ensure printability and water resistance.
  • a water dispersible base material having a waist strength Patent Document 3
  • water-dispersed paper is disclosed in which a coating layer made of a water-soluble cellulose ether or the like is provided between various coating layers and water-dispersed paper (Patent Document). 4-6 etc.).
  • JP-A-9-49188 JP 2004-314623 A JP-A-8-13385 International Publication WO2012 / 014970 JP 2001-172579 A JP 2001-279696 A
  • the inventors provided a sealing layer made of a water-soluble cellulose ether such as methylcellulose on a water-dispersed paper (Patent Documents 1, 4, etc.) made of paper-making fibers and alkalized fibrous carboxymethylcellulose.
  • a water-dispersed paper Patent Documents 4 to 6 etc.
  • an adhesive layer on the layer there is a problem of a decrease in adhesive force over time due to the subsidence of the adhesive layer into the paper layer (comparison described later) Examples 1 to 3))
  • an object of the present invention is to provide a water dispersible sheet that further improves the balance between water dispersibility and surface barrier property.
  • the surface barrier property in the present invention is a structure in which a sealing layer is provided on a base material, and when a surface layer is further provided on the sealing layer, the performance of the base material and / or the surface layer is determined by It means that it does not change (especially deteriorate) under the influence of the material on the opposite side of the layer.
  • a water dispersible sheet even if a coating layer such as an adhesive layer is provided while maintaining water dispersibility, the performance deteriorates over time due to sinking of the components of the coating layer into the paper layer, etc. It is considered that there is no problem (that is, the problem of surface barrier properties)
  • the inventors of the present invention have a water dispersibility in which an eye stop layer is provided on a water dispersive paper (Patent Documents 1, 4 and the like) made of paper-making fibers and alkalized fibrous carboxymethyl cellulose.
  • a water dispersive paper Patent Documents 1, 4 and the like
  • the composition of the sealing layer of the sheet was examined. As a result, it has been found that by using methyl cellulose having a specific viscosity for the sealing layer, it is possible to provide a water-dispersible sheet having a balance between water-dispersibility and surface barrier properties, thereby completing the present invention. It was.
  • the present invention provides a water-dispersible sheet having a sealing layer made of methylcellulose on at least one surface of a water-dispersible paper substrate, and the water-dispersible paper substrate has a Canadian standard freeness of 500. Containing 750 ml CSF papermaking fiber and fibrous carboxymethylcellulose, the fibrous carboxyalkylcellulose was alkalinized, and the viscosity measured with a Brookfield viscometer in a 2% aqueous solution of the methylcellulose at 20 ° C. was 20-30 cps. It is a water dispersible sheet.
  • the water-dispersible sheet of the present invention comprises a water-dispersible paper base (hereinafter also referred to as “base paper”) and a sealing layer provided thereon.
  • the sealing layer may be provided on one side or both sides of the base paper.
  • the base paper of the present invention comprises papermaking fibers and fibrous carboxymethylcellulose.
  • the content of the papermaking fiber in the base paper of the present invention is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, and still more preferably 60 to 80% by mass.
  • wood pulp fibers or non-wood pulp fibers generally used for papermaking for example, wood pulp fibers such as softwood kraft pulp, hardwood kraft pulp, dissolving pulp, mercerized pulp, Non-wood pulp fibers such as flax pulp, Manila hemp pulp and kenaf pulp, and purified cellulose fibers such as lyocell can be exemplified.
  • the average fiber length of the water-dispersible fiber for papermaking is 0.1 to 5 mm, preferably 0.5 to 3 mm, and more preferably 0.8 to 2 mm.
  • the Canadian standard freeness of the papermaking fibers used is 500-750 ml CSF, preferably 600-720 ml CSF. This Canadian standard freeness is measured in accordance with JIS P8121-22012. As the beating progresses (the freeness decreases), the fiber becomes more fibrillated, cut and swelled, and the density, strength and smoothness of the base paper increase while the water dispersibility decreases.
  • the base paper of the present invention may have a multi-layer structure (two layers, three layers, etc.) composed of a plurality of layers having different Canadian freeness, papermaking fibers, and alkalinized fibrous carboxymethylcellulose, the types and ratios thereof. .
  • the basis weight of the base paper of the present invention is usually 10 to 200 g / m 2 , and in particular, the base paper of the coated paper for printing / printing is usually 50 g / m 2 or more, preferably 50 to 120 g / m 2. Those in the range are suitable.
  • the fibrous carboxymethyl cellulose used in the present invention is a product obtained by carboxymethylating natural cellulose fiber, regenerated cellulose fiber, and purified cellulose fiber by a known method, and is insoluble in water.
  • the degree of substitution of the carboxymethyl group of the fibrous carboxymethyl cellulose is preferably 0.2 to 1.0, more preferably 0.4 to 0.6.
  • fibrous carboxymethylcellulose is alkalized using an alkalizing agent.
  • the alkalizing agent is an aqueous solution of an alkaline compound. Specific examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, and hydrogen carbonates.
  • Alkali metal phosphates such as sodium hydrogen phosphate, hydrogen phosphates, alkali metal organic acid salts such as sodium acetate, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, ammonia and ammonium salts, ethanol
  • Alkali metal phosphates such as sodium hydrogen phosphate, hydrogen phosphates, alkali metal organic acid salts such as sodium acetate, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, ammonia and ammonium salts, ethanol
  • amines such as amines and polyethyleneimine having a molecular weight of 1000 or less.
  • This alkalinization may be performed by mixing an alkalizing agent with the paper stock liquid during papermaking of the base paper, and after papermaking, the alkalizing agent is sprayed with a sprayer, applied using a coating machine, or It may be carried out by attaching it to a felt or the like and transferring it to a paper material, etc., and it can be carried out by a suitable method as appropriate. Further, this alkalization may be performed before the sealing layer is provided on the base paper, or may be performed after the sealing layer is provided on the base paper.
  • the alkalizing agent is a known air knife coater as an aqueous solution of the alkaline compound or a mixed solution of an aqueous organic solvent compatible with the aqueous solution
  • Coating is performed using a coating machine such as a bar coater, a roll coater, a blade coater, a curtain coater, a Chanplex coater, or a gravure coater.
  • a water-soluble polymer compatible with the aqueous solution is blended in the aqueous solution of the alkaline compound. May be.
  • the water-soluble polymer include starch and starch derivatives, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose salt, alginates, polyacrylates, and the like.
  • the coating amount of these alkaline compounds is preferably not less than the neutralization equivalent of the fibrous carboxymethyl cellulose in the base paper, more preferably 1 to 3 times the neutralization equivalent.
  • the amount of the alkaline compound is less than the neutralization equivalent, water-insoluble fibrous carboxymethylcellulose remains, so that it becomes difficult to obtain sufficient water dispersibility, and carboxymethylcellulose binds with time and the solubility is large. descend.
  • the amount of the alkaline compound exceeds 3 times the neutralization equivalent, the appearance and material changes such as discoloration and strength reduction of the base paper occur due to the influence of the alkaline compound remaining in the base paper.
  • the compounding amount of the alkaline compound is generally in the range of 0.2 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base paper. Further, when the alkaline compound is sodium carbonate, the compounding amount of the alkaline compound is 0.3 to 67 parts by weight, preferably 2.3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base paper. The amount is 0.2 to 51 parts by weight, preferably 1.7 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of paper.
  • this water retention agent include starch and starch derivatives, carboxyalkyl cellulose salts, hydroxyalkyl cellulose, cellulose derivatives such as alkyl cellulose, natural polymer water retention agents such as alginates and xanthan gum, polyacrylates, polyvinylpyrrolidone, Gelatin, casein and the like can be mentioned, but are not particularly limited thereto.
  • the sealing layer of the present invention is mainly composed of methylcellulose, and may contain pigments and various additives as necessary.
  • the viscosity of methylcellulose used in the present invention is 20-30 cps. This viscosity is a viscosity measured with a Brookfield viscometer at 20 ° C. in a 2% aqueous solution of methylcellulose.
  • methylcellulose having this viscosity for the sealing layer of the present invention the water dispersibility comprising the water-dispersible paper base material containing the fiber for papermaking of the present invention and the alkalinized fibrous carboxymethylcellulose and the sealing layer is used.
  • the surface barrier property of the sealing layer can be improved while maintaining the appropriate water dispersibility (water solubility) of the sheet.
  • starch or carboxymethyl cellulose salt is not suitable. Since starch, carboxymethylcellulose salt, and the like have poor film elongation compared to methylcellulose, surface barrier properties are inferior to methylcellulose. Also, commonly used polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are not suitable for this sealing layer. This is because the polyvinyl alcohol film swells in water but is insoluble, and polyvinyl alcohol having a low saponification degree is insolubilized by the alkali-dispersed water-dispersible paper substrate.
  • the sealing layer of the present invention may contain the above carboxymethyl cellulose salt as long as the performance is not significantly impaired. Its content in the sealing layer is at most 50% by weight, preferably 40% by weight or less.
  • pigments that can be used for the sealing layer include silica, calcium carbonate, clay, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, magnesium hydroxide, Inorganic pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, zinc sulfate, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, sodium aluminosilicate and magnesium aluminosilicate; organic pigments such as melamine resin, urea-formalin resin, polyethylene powder and nylon powder And polysaccharide powders such as cellulose powder and carboxymethyl cellulose salt powder having a substitution degree of 0.35 or less.
  • Inorganic pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, zinc sulfate, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, sodium aluminosilicate and magnesium aluminosilicate
  • organic pigments such as melamine resin,
  • additives used for the sealing layer various conventionally used additives can be used in combination.
  • additives include pigment dispersants, antifoaming agents, lubricants, sizing agents, preservatives, wetting agents and the like.
  • methylcellulose is usually preferably 5 to 100 parts by weight in solid content with respect to 100 parts by weight of the pigment.
  • the smoothness of the surface of the base material on which the sealing layer is applied is not particularly limited, but generally a highly smooth surface is preferred, and a Yankee dryer contact surface and a calendering treatment surface are preferably used.
  • the sealing layer is obtained by applying a coating liquid obtained by dispersing and mixing the above-mentioned pigment and other additives to methylcellulose and optionally heating and drying with a drier.
  • the coating amount of the sealing layer is usually 0.5 to 30 g / m 2 , preferably 3 to 15 g / m 2 as the weight after drying.
  • Examples of the coating machine include an air knife coater, a bar coater, a roll coater, a blade coater, a curtain coater, a champlex coater, and a gravure coater.
  • An adhesive layer may be provided on the sealing layer of the water-dispersible sheet of the present invention to provide a water-dispersible label that can be attached to a returnable container or the like.
  • a water-soluble or water-redispersible pressure-sensitive adhesive particularly a water-soluble acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably used.
  • water-soluble acrylic adhesives include copolymers composed of alkoxyalkyl acrylates, styrene sulfonates and other copolymerizable monomers, and carboxyl group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylic acid.
  • Examples include those containing, as a base polymer, a copolymer of a monomer, a hydroxyl group-containing monomer, and other copolymerizable monomers that are optionally used.
  • water-redispersible acrylic pressure-sensitive adhesives include (meth) acrylic acid alkyl esters, carboxyl group-containing vinyl monomers, and vinyl monomers having an alkoxy group, which are optionally copolymerizable. Based on copolymers with other monomers or copolymers of carboxylated rosin ester-containing vinyl monomers, carboxyl group-containing vinyl monomers and water-soluble vinyl monomers The thing contained as a polymer can be mentioned.
  • carboxyl group of these copolymers may be in the form of a salt partially or wholly neutralized with an alkali as necessary, and as this alkali, an alkali metal salt, an amine salt, or an alkanolamine salt is suitable. Used for.
  • This water-soluble acrylic pressure-sensitive adhesive can be blended with a crosslinking agent for adjusting the adhesive strength, water-solubility or water-dispersibility.
  • a crosslinking agent for adjusting the adhesive strength, water-solubility or water-dispersibility.
  • a crosslinking agent for adjusting the adhesive strength, water-solubility or water-dispersibility.
  • isocyanate crosslinking agents such as 1,2-ethylene diisocyanate
  • epoxy crosslinking agents such as diglycidyl ethers, melamine resins, urea resins, dialdehydes, methylol polymers, metal chelate compounds, metal alkoxides, Examples thereof include metal salts.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesives have conventionally known plasticizers, tackifiers, colorants, thickeners, antifoaming agents, leveling agents, plasticizers in order to adjust the properties as necessary and enhance the performance.
  • An agent, an antifungal agent, an antioxidant and the like can be appropriately blended.
  • the plasticizer and tackifier are preferably water-soluble or water-dispersible, and examples of the plasticizer include polyhydric alcohols such as sugar alcohols, polyether polyols, alkanolamine salts of rosin oxide, and the like.
  • the tackifier include alkali metal salts such as rosin, disproportionated rosin, and hydrogenated rosin, ammonium salts, and polyether esters.
  • pressure-sensitive adhesives may be directly applied to the sealing layer of the base paper to provide a pressure-sensitive adhesive layer, or after the pressure-sensitive adhesive is applied on the release agent surface of the release sheet to provide the pressure-sensitive adhesive layer, May be attached to the sealing layer of the base paper to transfer the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be used by sticking a release sheet and peeling it off as desired in order to prevent unnecessary adhesion except during use.
  • the coating amount of the pressure-sensitive adhesive layer to be provided is about 3 to 60 g / m 2 , preferably about 10 to 50 g / m 2 as a solid content.
  • the pressure-sensitive adhesive coating amount is less than 5 g / m 2 , the adhesive performance of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet is insufficient. On the other hand, when it exceeds 60 g / m 2 , the pressure-sensitive adhesive tends to protrude during the production of the pressure-sensitive adhesive sheet or in a post-processing step. Absent.
  • the release sheet is not particularly limited, and conventionally known ones such as paper substrates such as glassine paper, coated paper, cast coated paper, laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on these paper substrates, or Examples include those obtained by applying a release agent such as a silicone resin to one or both surfaces of various plastic films such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene.
  • the basis weight of the release sheet is not particularly limited, but is usually about 20 to 120 g / m 2 .
  • the adhesive may be applied by a printing method, and may be applied in a pattern except for the edge portion, etc., and the release sheet used in this case may also be partially applied in accordance with the adhesive application pattern. You can also.
  • the water-dispersible sheet of the present invention may be provided with an arbitrary coating layer such as a heat-sensitive recording layer or an ink jet recording layer depending on the application.
  • This coating layer is preferably provided on the sealing layer of the water dispersible sheet.
  • an adhesive layer is provided on the sealing layer of the water-dispersible sheet as described above, this coating layer may be provided on the surface opposite to the adhesive layer.
  • the coating layer in the present invention may be a single layer or a multilayer as long as it is a layer formed by coating and drying a water-based paint, and there is no limitation on the coating method.
  • the constituent material of the coating layer suitable for printing methods (offset printing, gravure printing, etc.) or printing methods (inkjet printer, thermal printer, laser beam printer, etc.) can be selected as appropriate.
  • a viscosity shows what was measured with the Brookfield viscometer in 20 degreeC.
  • Example 1 70% by weight of pulp made of hardwood bleached kraft pulp and softwood bleached kraft pulp beaten to Canadian standard freeness of 620 ml CSF, and fibrous carboxymethylcellulose (hereinafter referred to as “CMC”) (degree of etherification (DS) 0.43 ) 60 g / m 2 single-layer sheet handmade paper was prepared using 30% by weight of the papermaking raw material.
  • a base paper was prepared by applying a 2.5% by weight aqueous solution of sodium carbonate (soda ashlite manufactured by Tokuyama Corporation) to this single layer sheet by a size press method. On the surface of this base paper, 4% by weight of a methylcellulose (Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.
  • Marporose M-25 2 wt% aqueous solution viscosity 26 cps
  • 4 wt% coating solution (viscosity measured with a Brookfield viscometer is 365 cps) is absolutely dry. Coating was performed using a Meyer bar so that the adhesion amount was 2 g / m 2 and drying was performed to form a sealing layer, thereby obtaining a water-dispersible sheet.
  • An adhesive coating liquid having the following composition was prepared.
  • Example 2 A water-dispersible sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the papermaking raw material used in Example 1 was mixed with 95% by weight of pulp and 5% by weight of fibrous CMC.
  • Example 3 A water dispersible sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the papermaking material used in Example 1 was mixed with 10% by weight of pulp and 90% by weight of fibrous CMC.
  • Comparative Example 1 Example 1 except that a 2 wt% coating solution (viscosity 420 cps) of Marporose M400 (Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., 2 wt% aqueous solution viscosity 420 cps) was used for methylcellulose during coating of the sealing layer of Example 1. A water-dispersible sheet was produced in the same manner as in 1. Comparative Example 2 When applying the sealing layer of Example 1, except that a 1% by weight coating solution (viscosity 305 cps) of Marporose M4000 (Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., 2% by weight aqueous solution viscosity 3760 cps) was used for methylcellulose.
  • a water dispersible sheet was prepared in the same manner as in Example 1. Comparative Example 3 Example 1 except that Marporose 65MP400 (Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., 2 wt% aqueous solution viscosity 300 cps) 2 wt% coating solution (viscosity 300 cps) was used for methyl cellulose when coating the sealing layer of Example 1.
  • a water-dispersible sheet was produced in the same manner as in 1.
  • Comparative Example 4 About the coating liquid at the time of coating the sealing layer of Example 1, 10% by weight of PVA (Gosenol KP-08R (Nippon Gosei Co., Ltd.), viscosity of 7% by weight of 2% by weight aqueous solution) is used instead of methylcellulose. A water-dispersible sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that (viscosity 215 cps) was used. Comparative Example 5 A water-soluble sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that only the pulp was used as the papermaking raw material used in Example 1. Comparative Example 6 A water-soluble sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the sealing layer of Example 1 was not applied.
  • PVA Gosenol KP-08R (Nippon Gosei Co., Ltd.)
  • ⁇ Initial and post-storage dispersion time is less than 30 seconds, and post-storage dispersion time is less than twice the initial dispersion time.
  • ⁇ Initial or post-storage dispersion time is 30 seconds or more and dispersion after storage. Time is less than twice the initial dispersion time ⁇ : Initial or dispersion time after storage is 30 seconds or more, and dispersion time after storage is more than twice the initial dispersion time Initial dispersion time after storage If the dispersion time is less than twice, it can be said that the surface barrier property of the filler layer is excellent.
  • Adhesive strength According to JIS Z0237, three test pieces with a width of 25 mm and a length of 170 mm were cut out, the release paper was peeled off and the adhesive-coated surface was placed on a stainless steel plate (100 ⁇ 150 mm), and a rubber roller weighing 3 kg. The two reciprocating rollers were pressed and crimped. A Sunteres plate was sandwiched between lower chucks of a tensile tester, one end of a sample adhesive processed product was sandwiched between upper chucks, a 180 ° peeling test was performed at a tensile speed of 300 mm / min, and an adhesive strength (g / 25 mm) was measured. The change in adhesive strength was evaluated according to the following criteria.
  • Adhesive strength after storage is 70% or more of initial adhesive strength
  • Adhesive strength after storage is less than 70% of initial adhesive strength 70
  • Adhesive strength after storage is 70% of initial adhesive strength % Or more, it can be said that the surface barrier property of the sealing layer is excellent.
  • Table 1 shows the configuration and evaluation results of the water-dispersible sheet.

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Abstract

本発明は、少なくとも一面にメチルセルロースから成る目止め層を設けた水分散性シートの水分散性と表面バリア性とのバランスを更に改善することを目的としている。前記目的は、分散性紙基材の少なくとも一つの表面にメチルセルロースから成る目止め層を有する水分散性シートであって、該水分散性紙基材が、カナダ標準ろ水度が５００～７５０ｍｌＣＳＦの製紙用繊維及び繊維状カルボキシメチルセルロースを含有し、該繊維状カルボキシアルキルセルロースはアルカリ化され、該メチルセルロースの２％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度計で測定した粘度が２０～３０ｃｐｓである水分散性シートとすることで達成される。

Description

水分散性シート
　この発明は、少なくとも一面にメチルセルロースから成る目止め層を設け、水分散性と表面バリア性とのバランスを改善した水分散性シートに関する。
　水に速やかに分散する水分散紙（又は、水解紙又は水溶性紙ともいう）は、たばこのフィルター巻取り紙、機密文書用紙、水分散性ラベルなどの用途に広く用いられている（特許文献１等）。
　このような例として、水分散紙の表面に、印刷や印字ができるように、感熱記録層やインクジェット記録層などの塗工層を設け、裏面に水溶性の粘着層を設けて、リターナブル容器などに貼着することのできる水分散性ラベル（特許文献２等）や、このような水分散紙の片面あるいは両面に、ポリビニルアルコールと米澱粉からなるコーティング層を形成して、印刷適性、耐水性、腰強度を備えた水分散性基材（特許文献３）などが開示されている。
　更に、水分散性と表面強度の両立を図るため、各種塗工層と水分散紙との間に、水溶性セルロースエーテルなどから成るコーティング層を設けた水分散紙が開示されている（特許文献４～６等）。
特開平９－４９１８８ 特開２００４－３１４６２３ 特開平８－１３３８５ 国際公開ＷＯ２０１２／０１４９７０ 特開２００１－１７２５７９ 特開２００１－２７９６９６
　発明者らは、製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成る水分散紙（特許文献１、４等）の上にメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテルから成る目止め層を設け、目止め層上に粘着層を設けた水分散紙（特許文献４～６等）を検討した結果、粘着層の紙層内への沈み込みによる粘着力の経時的な低下の問題があり（後記の比較例１～３等）、改善の余地があることが分かった。
　そのため、本発明は、水分散性と表面バリア性とのバランスを更に改善した水分散性シートを提供することを目的とする。本発明における表面バリア性とは、基材上に目止め層を設けた構成において、この目止め層上に更に表面層を設けた場合に、基材及び/又は表面層の性能が、目止め層の反対側の材料の影響を受けて変化（特に、劣化）しないことをいう。このような水分散性シートは、水分散性を保ちながら、粘着層などの塗工層を設けても、塗工層の成分の紙層内への沈み込みなどによる性能の経時的な低下などの問題（即ち、表面バリア性の問題）が無いものと考えられる。
　発明者らは、このような課題を解決するために、製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成る水分散紙（特許文献１、４等）に目止め層を設けた水分散性シートの目止め層の組成について検討を行った。
　その結果、この目止め層に特定粘度のメチルセルロースを用いることにより、水分散性と表面バリア性とのバランスがとれた水分散性シートを提供することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、　水分散性紙基材の少なくとも一つの表面にメチルセルロースから成る目止め層を有する水分散性シートであって、該水分散性紙基材が、カナダ標準ろ水度が５００～７５０ｍｌＣＳＦの製紙用繊維及び繊維状カルボキシメチルセルロースを含有し、該繊維状カルボキシアルキルセルロースはアルカリ化され、該メチルセルロースの２％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度計で測定した粘度が２０～３０ｃｐｓである水分散性シートである。
　本発明の水分散性シートは、水分散性紙基材（以下「基紙」ともいう。）及びその上に設けられた目止め層から成る。目止め層は基紙の片面又は両面に設けてもよい。
　本発明の基紙は、製紙用繊維と繊維状カルボキシメチルセルロースから成る。
　本発明の基紙中の製紙用繊維の含有量は、好ましくは１０～９５質量％、より好ましくは５０～９０質量％、更に好ましくは６０～８０重量％である。
　本発明で用いる製紙用繊維としては、一般に製紙用に用いられている木材パルプ繊維又は非木材系パルプ繊維、例えば、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプ、溶解パルプ、マーセル化パルプ等の木材パルプ繊維、亜麻パルプ、マニラ麻パルプ、ケナフパルプ等の非木材系パルプ繊維、リヨセル等の精製セルロース繊維等を挙げることができる。製紙用水分散性繊維の平均繊維長としては、０．１～５ｍｍ、好ましくは０．５～３ｍｍ、さらに好ましくは０．８～２ｍｍである。
　用いられる製紙用繊維のカナダ標準ろ水度は、５００～７５０ｍｌＣＳＦ、好ましくは６００～７２０ｍｌＣＳＦである。このカナダ標準ろ水度は、ＪＩＳ Ｐ８１２１－２　２０１２に従って測定されたものである。
　叩解が進む（ろ水度は低くなる）と、繊維のフィブリル化、切断、内部膨潤が多くなり、基紙の密度、強度、平滑度が高くなる一方で、水分散性は下がる。
　本発明の基紙は、カナダ標準ろ水度、製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースの種類や比率等が異なる複数の層から成る多層構造（２層、３層等）をとってもよい。
　本発明の基紙の坪量は、通常１０～２００ｇ／ｍ２であり、特に、印刷・印字用の塗工紙の基紙としては通常５０ｇ／ｍ２以上、好ましくは５０～１２０ｇ／ｍ２の範囲にあるものが適している。
　本発明で用いる繊維状カルボキシメチルセルロースは、天然セルロース繊維、再生セルロース繊維、精製セルロース繊維を公知の方法でカルボキシメチル化したものであり、水不溶性である。繊維状カルボキシメチルセルロースのカルボキシメチル基の置換度は好ましくは０．２～１．０、より好ましくは０．４～０．６である。
　本発明において、繊維状カルボキシメチルセルロースはアルカリ化剤を用いてアルカリ化される。基紙をアルカリ化することにより、基紙中の水不溶性繊維状カルボキシメチルセルロースは中和反応により水溶性の繊維状カルボキシメチルセルロース塩に変換され、基紙は水中で繊維が膨潤、離解し易くなり、水分散性となる。
　このアルカリ化剤はアルカリ性化合物の水溶液であり、具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩並びに炭酸水素塩、リン酸水素ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸塩、リン酸水素塩、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属の有機酸塩、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア及びアンモニウム塩、エタノールアミン等のアミン類、分子量１０００以下のポリエチレンイミン等の水溶液を挙げることができる。
　このアルカリ化は、基紙の抄紙時にアルカリ化剤を紙料液に混合することにより行ってもよいし、抄紙後に、アルカリ化剤を、噴霧器により噴霧、塗工機を用いて塗工、又はフェルト等に付着させて紙料に転移させるなどして行ってもよく、適宜好適な方法によって行うことができる。また、このアルカリ化は、基紙に目止め層を設ける前に行ってもよいし、基紙に目止め層を設けた後に行ってもよい。
　塗工機を用いて基紙にアルカリ化剤を塗工する場合、アルカリ化剤は、上記アルカリ性化合物の水溶液又は該水溶液と相溶性のある水性有機溶媒との混合液として、公知のエアナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、チャンプレックスコーター、グラビアコーター等の塗工機を用いて塗工される。
　また、使用する塗工機に適した粘度に調整したり、乾燥後にアルカリ性化合物が脱落するのを防ぐために、上記アルカリ性化合物の水溶液の中に、該水溶液と相溶性のある水溶性高分子を配合してもよい。この水溶性高分子として、澱粉及び澱粉誘導体類、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩等が挙げられる。
　これらのアルカリ性化合物の塗工量は、基紙中の繊維状カルボキシメチルセルロースの好ましくは中和当量以上、より好ましくは中和当量の１～３倍量である。アルカリ性化合物の量が中和当量に満たない場合、水不溶性の繊維状カルボキシメチルセルロースが残るため、十分な水分散性を得ることが困難となる上、経時でカルボキシメチルセルロース同士が結合し溶解性が大きく低下する。また、アルカリ性化合物の量が中和当量の３倍を越えると、基紙中に残留するアルカリ性化合物の影響で、基紙の変色、強度低下等の外観、材質変化が起こるため好ましくない。
　アルカリ性化合物の配合量は、基紙の坪量、繊維状カルボキシアルキルセルロースの置換度及び配合率、使用するアルカリ性化合物の種類等により異なるため適宜調整することが望ましい。アルカリ性化合物の配合量は、一般に、基紙１００重量部に対して０．２～７０重量部の範囲である。更に、アルカリ性化合物が炭酸ナトリウムの場合、アルカリ性化合物の配合量は、基紙１００重量部に対して０．３～６７重量部、好ましくは２．３～２０重量部、水酸化ナトリウムの場合は基紙１００重量部に対して０．２～５１重量部、好ましくは１．７～１５重量部である。
　なお、アルカリ化合物水溶液の、塗工する基紙に対する保水性を、保水剤の添加により調整してもよい。この保水剤の例として、澱粉及び澱粉誘導体類、カルボキシアルキルセルロース塩やヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸塩やキサンタンガム等の天然高分子系保水剤、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、カゼイン等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
　本発明の目止め層は、メチルセルロースを主成分とし、必要に応じて、顔料や各種の添加剤を含有してもよい。
　本発明で用いるメチルセルロースの粘度は２０～３０ｃｐｓである。この粘度は、メチルセルロースの２％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度計で測定した粘度である。
　本発明の目止め層に、この粘度のメチルセルロースを用いることにより、本発明の製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースを含有する水分散性紙基材と目止め層から成る水分散性シートの適度の水分散性（水溶性）を保持したまま、目止め層の表面バリア性を良好とすることができる。
　本発明の目止め層には、澱粉やカルボキシメチルセルロース塩などは適当ではない。澱粉やカルボキシメチルセルロース塩などは皮膜の伸長性がメチルセルロースと比べて乏しいため、表面バリア性がメチルセルロースと比べて劣る。また、この目止め層には、通常よく用いられるポリビニルアルコールや変性ポリビニルアルコールも適当ではない。ポリビニルアルコールの皮膜は水に膨潤するが不溶であり、低ケン化度のポリビニルアルコールはアルカリ化された水分散性紙基材により皮膜の不溶化が起こるためである。
　また本発明の目止め層に、その性能が著しく損なわれない限り、上記のカルボキシメチルセルロース塩を含有させてもよい。目止め層中のその含有量は多くとも５０重量％、好ましくは４０重量％以下である。
　目止め層に用いることのできる顔料として、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ、アルミノケイ酸マグネシウム等の無機顔料；メラミン樹脂、尿素－ホルマリン樹脂、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料；セルロースパウダー、置換度０．３５以下のカルボキシメチルセルロース塩パウダー等の多糖類粉末が挙げられる。
　目止め層に用いる添加剤としては、慣用的に使用される各種添加剤を併用できる。このような添加剤としては、顔料分散剤、消泡剤、潤滑剤、サイズ剤、防腐剤、湿潤剤等が挙げられる。
　目止め層に顔料を用いる場合、メチルセルロースは、通常、顔料１００重量部に対して固形分で５～１００重量部が好ましい。
　目止め層を塗設する基材表面の平滑性は特に限定されないが、一般的には高平滑な表面が好まれ、ヤンキードライヤー接触面、カレンダリング処理面が好適に用いられる。
　目止め層は、メチルセルロースに及び任意に前記顔料その他の添加剤を分散混合して得られる塗液を、塗工機によって塗工し、ドライヤーで加熱乾燥することによって得られる。目止め層の塗工量は、乾燥後の重量として通常０．５～３０ｇ／ｍ２、好ましくは３～１５ｇ／ｍ２である。塗工機としては、エアナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、チャンプレックスコーター、グラビアコーター等が挙げられる。
　本発明の水分散性シートの目止め層上に粘着層を設けて、リターナブル容器などに貼着することのできる水分散性ラベルとすることができる。
　この粘着剤層を構成する粘着剤としては、水溶性又は水再分散性を有する粘着剤、特に水溶性アクリル系粘着剤が好適に用いられる。
　水溶性アクリル系粘着剤の例としては、アクリル酸アルコキシアルキルとスチレンスルホン酸塩と他の共重合性単量体とからなる共重合体や、(メタ)アクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体と水酸基含有単量体と場合により用いられる共重合可能な他の単量体との共重合体をベースポリマーとして含有するものなどを挙げることができる。また、水再分散性アクリル系粘着剤の例としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有ビニル系単量体とアルコキシ基を有するビニル系単量体と場合により用いられる共重合可能な他の単量体との共重合体や、カルボキシル化ロジンエステル含有ビニル系単量体とカルボキシル基含有ビニル系単量体と水溶性ビニル系単量体が共重合されてなる共重合体をベースポリマーとして含有するものなどを挙げることができる。なお、これらの共重合体のカルボキシル基は、必要に応じ一部又は全部がアルカリにより中和された塩型であってもよく、このアルカリとして、アルカリ金属塩、アミン塩、アルカノールアミン塩が好適に用いられる。
　この水溶性アクリル系粘着剤には、粘着力や水溶性又は水分散性の調整のために架橋剤を配合することができる。このような架橋剤としては特に制限はなく、従来アクリル系粘着剤において架橋剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、１，２－エチレンジイソシアネートのようなイソシアネート系架橋剤、ジグリシジルエーテル類のようなエポキシ系架橋剤をはじめ、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられる。また、前記アクリル系粘着剤には、必要に応じ性状を調整し、性能を高めるために、従来公知の可塑剤、粘着性付与剤、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、防黴剤、酸化防止剤等を適宜配合することができる。ここで、可塑剤、粘着性付与剤は水溶性又は水分散性のものが好ましく、可塑剤としては、例えば、糖アルコールなどの多価アルコール、ポリエーテルポリオール、酸化ロジンのアルカノールアミン塩などが挙げられ、粘着付与剤としては、例えば、ロジン、不均化ロジン、水添ロジンなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、ポリエーテルエステルなどが挙げられる。
　これらの粘着剤は、基紙の目止め層に直接塗布して粘着剤層を設けてもよいし、剥離シートの剥離剤表面上に粘着剤を塗布して粘着剤層を設けたのち、これを基紙の目止め層に貼着し、該粘着剤層を転写してもよい。何れの場合も、粘着剤層は使用時以外での不要な粘着を防ぐために剥離シートを貼合し、所望により剥がして使用してもよい。設けられる粘着剤層の塗工量は固形分として３～６０ｇ／ｍ２、好ましくは１０～５０ｇ／ｍ２程度である。粘着剤塗工量が５ｇ／ｍ２未満では、得られる粘着シートの接着性能が不足し、一方、６０ｇ／ｍ２を越えると粘着シートの製造時や後加工工程で粘着剤がはみ出し易くなり好ましくない。
　上記剥離シートとして特に制限はなく、従来公知のもの、例えば、グラシン紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの各種プラスチックフィルムの片面若しくは両面に、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗布したものなどが挙げられる。この剥離シートの坪量については特に制限はないが、通常２０～１２０ｇ／ｍ２程度である。
　また、粘着剤の塗布を印刷方式で行い、エッジ部分等を除いてパターン状に塗布してもよく、この場合に用いる剥離シートも粘着剤の塗布パターンに対応して剥離剤を部分塗布することもできる。
　本発明の水分散性シートに、用途に応じて、感熱記録層やインクジェット記録層などの任意の塗工層を設けてもよい。この塗工層は水分散性シートの目止め層上に設けることが好ましい。また、上記のように水分散性シートの目止め層上に粘着層を設けた場合、この塗工層を、粘着層とは反対面上に設けてもよい。
　本発明における塗工層は、水系塗料を塗工・乾燥して形成された層であれば単層、多層でも良く、塗工方式などに制限はない。また、印刷方式（オフセット印刷、グラビア印刷など）あるいは印字方式（インクジェットプリンター、感熱プリンター、レーザービームプリンターなど）に適した塗工層の構成材料を適宜選択することができる。
　以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお、粘度は、２０℃におけるブルックフィールド型粘度計で測定したものを示す。
実施例１
　広葉樹晒クラフトパルプと針葉樹晒クラフトパルプから成るパルプをカナダ標準ろ水度６２０ｍｌＣＳＦまで叩解したもの７０重量％と、繊維状カルボキシメチルセルロース（以下「ＣＭＣ」という。）（エーテル化度（ＤＳ）０．４３）３０重量％を配合した抄紙原料を用いて６０ｇ／ｍ２の単層シートの手抄き紙を作製した。この単層シートに、炭酸ナトリウム（（株）トクヤマ製ソーダ灰ライト）の２．５重量％水溶液をサイズプレス方式で塗工して基紙を作製した。
　この基紙の表面にメチルセルロース（松本油脂製薬（株）マーポローズＭ－２５、２重量％水溶液の粘度２６ｃｐｓ）の４重量％塗工液（ブルックフィールド型粘度計で測定した粘度が３６５ｃｐｓ）を絶乾付着量が２ｇ／ｍ２になるようにマイヤーバーを用いて塗工し、乾燥させて目止め層を形成し、水分散性シートを得た。
　下記配合の粘着剤塗液を調製した。
＜粘着剤塗液＞
　水溶性アクリル系粘着剤（ビッグテクノス（株）製、商品名「リキダインＡＲ－２４１０」、固形分濃度４２重量％）　　　　　　　　１００重量部
　硬化剤（ビッグテクノス（株）製、商品名「サンパスタＨＤ－５０１３」）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１重量部
　この粘着剤塗液をシリコーン剥離剤を塗布した市販の剥離シートの剥離処理面に固形分として２５ｇ／ｍ２塗布し、乾燥して、剥離シート上に粘着剤層を設けた。この剥離シート上の粘着剤層と上記水分散性シートの目止め層とを貼合し、水分散性シートを作製した。
実施例２
　実施例１で用いた抄紙原料をパルプ９５重量％と繊維状ＣＭＣ５重量％を配合とする以外は、実施例１と同様にして水分散性シートを作製した。
実施例３
　実施例１で用いた抄紙原料をパルプ１０重量％と繊維状ＣＭＣ９０重量％を配合とする以外は、実施例１と同様にして水分散性シートを作製した。
比較例１
　実施例１の目止め層塗設時に、メチルセルロースにマーポローズＭ４００（松本油脂製薬（株）、２重量％水溶液の粘度４２０ｃｐｓ）の２重量％塗工液（粘度４２０ｃｐｓ）を使用した以外は、実施例１と同様にして水分散性シートを作製した。
比較例２
　実施例１の目止め層塗設時について、メチルセルロースにマーポローズＭ４０００（松本油脂製薬（株）、２重量％水溶液の粘度３７６０ｃｐｓ）の１重量％塗工液（粘度３０５ｃｐｓ）を使用した以外は、実施例１と同様にして水分散性シートを作製した。
比較例３
　実施例１の目止め層塗設時について、メチルセルロースにマーポローズ６５ＭＰ４００（松本油脂製薬（株）、２重量％水溶液の粘度３００ｃｐｓ）２重量％塗工液（粘度３００ｃｐｓ）を使用した以外は、実施例１と同様にして水分散性シートを作製した。
比較例４
　実施例１の目止め層塗設時の塗工液について、メチルセルロースに変えてＰＶＡ（ゴーセノールＫＰ－０８Ｒ（日本合成化学（株））、２重量％水溶液の粘度７ｃｐｓ）の１０重量％塗工液（粘度２１５ｃｐｓ）を使用した以外は、実施例１と同様にして水分散性シートを作製した。
比較例５
　実施例１で用いた抄紙原料をパルプのみ配合とする以外は、実施例１と同様にして水溶性シートを作製した。
比較例６
　実施例１の目止め層を塗設しない以外は、実施例１と同様にして水溶性シートを作製した。
　作製した水分散性シートについて、（１）初期、及び（２）４０℃×８５％ＲＨの雰囲気に７日目保存後に、下記評価を行った。
１）水に対する水溶性
　２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で２４時間以上調和させた試料から３ｃｍ各の試験片５枚を作製した。次に３００ｍｌビーカーに脱イオン水３００ｍｌを入れてスターラーで６５０ｒｐｍに撹拌しながら、これに上記試験片の剥離シートを剥がしたものを１枚投入した。試験片が２つ以上に千切れる時間をストップウォッチで求め、５回の測定の平均値を分散時間とした。分散時間が短いほど分散性は優れている。
　水溶性を下記の基準で評価した。
　○：初期及び保存後の分散時間が３０秒未満、かつ保存後の分散時間が初期の分散時間に対して２倍未満
　△：初期又は保存後の分散時間が３０秒以上、かつ保存後の分散時間が初期の分散時間に対して２倍未満
　×：初期又は保存後の分散時間が３０秒以上、かつ保存後の分散時間が初期の分散時間に対して２倍以上
　保存後の分散時間が初期の分散時間に対して２倍未満であれば、目止め層の表面バリア性が優れているといえる。
２）粘着力
　ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準じ、幅２５ｍｍ×長さ１７０ｍｍの試験片を３本切り出し、剥離紙を剥がして粘着剤塗工面をステンレス板（１００×１５０ｍｍ）の上に置き、重量３ｋｇのゴムローラーを２往復ころがして圧着した。
　スンテレス板を引張試験機の下部チャックに挟み、試料粘着加工品の一端を上部チャックに挟んで引張速度３００ｍｍ／分で１８０°引き剥がし試験を行い、粘着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
　粘着力の変化を下記の基準で評価した。
　〇：保存後の粘着力が初期の粘着力に対して７０％以上
　×：保存後の粘着力が初期の粘着力に対して７０％未満
　保存後の粘着力が初期の粘着力に対して７０％以上であれば、目止め層の表面バリア性が優れているといえる。
　水分散性シートの構成と評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (4)

  1. 水分散性紙基材の少なくとも一つの表面にメチルセルロースから成る目止め層を有する水分散性シートであって、該水分散性紙基材が、カナダ標準ろ水度が５００～７５０ｍｌＣＳＦの製紙用繊維及び繊維状カルボキシメチルセルロースを含有し、該繊維状カルボキシアルキルセルロースはアルカリ化され、該メチルセルロースの２％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度計で測定した粘度が２０～３０ｃｐｓである水分散性シート。
  2. 前記水分散性紙基材中の、前記製紙用繊維の含有量が１０～９５質量％である、請求項１に記載の水分散性シート。
  3. 前記水分散性紙基材中の、前記製紙用繊維の含有量が５０～９０質量％である、請求項１に記載の水分散性シート。
  4. 前記目止め層上に粘着剤層を設けた請求項１～３のいずれか一項に記載の水分散性シート。
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