WO2018181513A1

WO2018181513A1 - Ｆｒｐ前駆体の製造方法及びｆｒｐの製造方法

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Publication number: WO2018181513A1
Application number: PCT/JP2018/012843
Authority: WO
Inventors: 亮太佐々木; 中村　幸雄; 和俊彈正原; 斉藤　猛; 慎太郎橋本
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2017-03-28
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2018-10-04
Anticipated expiration: 2019-09-28
Also published as: JPWO2018181513A1; KR20190126821A; EP3603918B1; CN110461559B; CN116252407A; EP3603918A4; TWI782968B; TW201902649A; US11446845B2; EP3603918A1; US20200376715A1; JP7063327B2; CN110461559A; KR102401431B1

Abstract

作業性が良好であり、且つ骨材の端部からの樹脂噴出しを抑制できる、骨材へ樹脂フィルムを大気圧下で貼付する方法において、骨材の嵩空隙への樹脂充填性に優れるＦＲＰ前駆体の製造方法、及びＦＲＰの製造方法を提供する。具体的には、シート状の骨材の一方の表面に熱硬化性樹脂フィルムを大気圧下で貼付することによるＦＲＰ前駆体の製造方法であって、熱硬化性樹脂フィルムの最低溶融粘度を示す温度の＋５℃～＋３５℃の範囲の温度を有する加圧ロールによって、前記フィルムと前記骨材とを加熱圧接する工程を含む、ＦＲＰ前駆体の製造方法を提供する。

Description

ＦＲＰ前駆体の製造方法及びＦＲＰの製造方法

　本発明は、ＦＲＰ前駆体の製造方法及びＦＲＰの製造方法に関する。

　ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics；繊維強化プラスチック）は、ファイバー等の弾性率の高い材料を骨材とし、その骨材を、プラスチックのような母材（マトリックス）の中に入れて強度を向上させた複合材料であり、耐候性、耐熱性、耐薬品性及び軽量性を生かし、安価かつ軽量で高耐久性を有する複合材料である。
　これらの性能を生かして、ＦＲＰは幅広い分野で使用されている。例えば、該ＦＲＰは、造型性及び高強度を有することから、住宅機器、船舶、車両及び航空機等の構造材、並びに絶縁性を生かして電子機器等の幅広い分野で使用されている。電子機器に利用されているＦＲＰとしてはプリプレグが挙げられる。硬化前のプリプレグ等のＦＲＰは、特にＦＲＰ前駆体と称されることもある。

　ＦＲＰの製造方法としては、（１）骨材を敷き詰めた合わせ型に樹脂を注入する、ＲＴＭ（Resin Transfer Molding、樹脂トランスファー成形）法、（２）骨材を敷き、樹脂を脱泡しながら多重積層する、ハンドレイアップ法及びスプレーアップ法及び（３）あらかじめ骨材と樹脂とを混合したシート状のものを金型で圧縮成型する、ＳＭＣ（Sheet Molding Compound）プレス法等が挙げられる。

　ＦＲＰをプリント配線板に用いる場合、プリント配線板用のＦＲＰの厚みは、他の用途のＦＲＰの厚みと比較して薄くすることが要求される。また、プリント配線板用のＦＲＰには、ＦＲＰを成型した後の厚みのばらつきの許容範囲が狭いこと、及びボイドが無いこと等、高いスペックが要求される。
　そのため、プリント配線板用のＦＲＰの多くが、ハンドレイアップ（Hand Lay-up；HLU）法で製造されている。ハンドレイアップ法は、塗工機を用いて、骨材に、樹脂を溶解したワニスを塗布し、乾燥させて溶剤除去及び熱硬化を行う製造方法である（特許文献１参照）。該ハンドレイアップ法は、予め、骨材に熱硬化性樹脂を塗布しておくと、作業性が向上し、また、周辺の環境にかかる負荷を低減させることができる。

　しかし、骨材として、カレンダー処理の無いアラミド不織布、薄いガラスペーパー又は薄い織布等を用いる場合、これらは骨材としての強度が低いため、ワニスを塗布し、溶剤除去、乾燥及び熱硬化を行う際に、自重が骨材の耐荷重を上回って切れてしまったり、塗布する樹脂量を調整するためにコーターのギャップを狭くした際に千切れてしまったりするなど、作業性が悪い。

　また、プリント配線板用のＦＲＰでは、積層後の厚みの高精度性と、内層回路パターンへの樹脂の充填性（成型性）とを両立させる必要がある。このため、骨材に付着させた樹脂量が数質量％異なるもの、熱硬化性樹脂の硬化時間を変えたもの、及びそれらを組合せたものなど、１種類の骨材で複数種類のＦＲＰ前駆体を製造しなければならず、製造条件は煩雑である。さらに、各々塗工条件を変えて製造するために、製造に用いる材料のロスも大きい。

　そのため、骨材に熱硬化性樹脂を直接塗布するのではなく、予め熱硬化性樹脂をフィルム状にした樹脂フィルムを作製しておき、減圧条件下で骨材と該樹脂フィルムとを接合した後に加熱処理する工程を有するＦＲＰ前駆体の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。

特開平０１－２７２４１６号公報特開２０１１－１３２５３５号公報

　しかし、特許文献２に記載の方法では、骨材と樹脂フィルムとの接合を減圧条件下で行うと、トラブル発生時の対応が容易ではなく、且つ骨材の端部からの樹脂噴出しに対応する必要があり、また、減圧条件下ではそもそも作業性等の効率が良くない。
　そこで、上記問題を回避するために、骨材と樹脂フィルムとの接合を大気圧下で行う方法が考えられるが、本発明者らの検討によると、ただ単に大気圧下で実施した場合、骨材への樹脂の充填性が悪く、ボイドが発生する場合があることが判明した。
　そこで、本発明の課題は、作業性が良好であり、且つ骨材の端部からの樹脂噴出しを抑制できる、骨材へ樹脂フィルムを大気圧下で貼付する方法において、骨材の嵩空隙への樹脂充填性に優れるＦＲＰ前駆体の製造方法、及びＦＲＰの製造方法を提供することにある。

　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、骨材へ樹脂フィルムを大気圧下で貼付した後、特定条件にてそれらをロールで圧接することにより上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、係る知見に基づいて完成したものである。

　本発明は下記［１］～［７］に関する。
［１］シート状の骨材の一方の表面に熱硬化性樹脂フィルムを大気圧下で貼付することによるＦＲＰ前駆体の製造方法であって、
　熱硬化性樹脂フィルムの最低溶融粘度を示す温度の＋５℃～＋３５℃の範囲の温度を有する加圧ロールによって、前記フィルムと前記骨材とを加熱圧接する工程を含む、ＦＲＰ前駆体の製造方法。
［２］前記加圧ロールのロール線圧が０．２～１．０ＭＰａである、上記［１］に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［３］前記加圧ロールのロール線圧が０．４～１．０ＭＰａである、上記［１］又は［２］に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［４］上記［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法により得られるＦＲＰ前駆体を硬化する工程を有する、ＦＲＰの製造方法。
［５］シート状の骨材の一方の表面に熱硬化性樹脂フィルムを大気圧下で貼付することによるＦＲＰ前駆体の製造方法であって、
　加圧ロールによってロール線圧０．４～１．０ＭＰａで前記フィルムと前記骨材とを加熱圧接する工程を含む、ＦＲＰ前駆体の製造方法。
［６］前記加圧ロールが有する温度が、前記熱硬化性樹脂フィルムの最低溶融粘度を示す温度の＋５℃未満の温度である、上記［５］に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［７］上記［５］又は［６］に記載の製造方法により得られるＦＲＰ前駆体を硬化する工程を有する、ＦＲＰの製造方法。

　本発明によれば、作業性が良好であり、且つ骨材の端部からの樹脂噴出しを抑制でき、さらに、骨材の嵩空隙への樹脂充填性に優れるＦＲＰ前駆体の製造方法、及びＦＲＰの製造方法を提供することができる。

本発明に係るＦＲＰ前駆体の製造方法の一態様を示す概念図である。

［ＦＲＰ前駆体の製造方法］
　本発明の一態様は、シート状の骨材の一方の表面に熱硬化性樹脂フィルム（以下、樹脂フィルムと称することがある。）を大気圧下で貼付することによるＦＲＰ前駆体の製造方法であって、
　熱硬化性樹脂フィルムの最低溶融粘度を示す温度の＋５℃～＋３５℃の範囲の温度を有する加圧ロールによって、前記フィルムと前記骨材とを加熱圧接する工程を含む、ＦＲＰ前駆体の製造方法である。
　また、本発明の別の一態様は、シート状の骨材の一方の表面に熱硬化性樹脂フィルムを大気圧下で貼付することによるＦＲＰ前駆体の製造方法であって、
　加圧ロールによってロール線圧０．４～１．０ＭＰａで前記フィルムと前記骨材とを加熱圧接する工程を含む、ＦＲＰ前駆体の製造方法である。

　以下、図１を参照して、本発明に係るＦＲＰ前駆体の製造方法及び該製造方法に使用し得るＦＲＰ前駆体の製造装置１の実施形態について説明する。なお、ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、一対の樹脂フィルム（熱硬化性樹脂フィルム）５４を、それぞれ、シート状の骨材４０の両面に貼付する装置として説明するが、１つの樹脂フィルム５４をシート状の骨材４０の一方の表面にのみ貼付する装置としてもよい。この場合、図１において、骨材４０より下側（又は上側）にある、一方の樹脂フィルム送出装置３、保護フィルム剥がし機構４、及び、保護フィルム巻取装置５は不要である。
　ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、大気圧下におかれる。本発明に係るＦＲＰ前駆体の製造方法は、ＦＲＰ前駆体の製造装置１を使用して行うことができる。ここで、本明細書中、「大気圧下」は「常圧下」と同義である。大気圧下でＦＲＰ前駆体を製造する場合、例えば真空ラミネーター等を採用した場合に生じ易い作業性の問題を避けられる。

　ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、骨材送出装置２と、一対の樹脂フィルム送出装置３及び３と、シート加熱圧接装置６と、ＦＲＰ前駆体巻取装置８と、を備える。ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、さらに、シート加圧冷却装置７と、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４と、一対の保護フィルム巻取装置５及び５と、を備えることが好ましい。

　骨材送出装置２は、シート状の骨材４０が巻かれたロールを巻き方向とは反対方向に回転させて、ロールに巻かれた骨材４０を送り出す装置である。図１において、骨材送出装置２は、骨材４０をロールの下側からシート加熱圧接装置６に向けて送り出している。

　一対の樹脂フィルム送出装置３及び３は、保護フィルム付き樹脂フィルム５０が巻かれたロールと、送り出される保護フィルム付き樹脂フィルム５０に所定の張力を付与させながらロールを回転可能に支持する支持機構とを有し、保護フィルム付き樹脂フィルム５０が巻かれたロールを巻き方向とは反対方向に回転させて、ロールに巻かれた保護フィルム付き樹脂フィルム５０を送り出す装置である。保護フィルム付き樹脂フィルム５０は、樹脂フィルム５４と、樹脂フィルム５４の片方の骨材側フィルム表面（樹脂フィルム５４の両表面のうち、骨材４０側の表面）５４ａに積層された保護フィルム５２とを含むシート状のフィルムである。

　一対の樹脂フィルム送出装置３及び３は、それぞれ、送り出された骨材４０の表面４０ａ側及び裏面４０ｂ側に位置する。
　一方の樹脂フィルム送出装置３は、送り出された骨材４０の表面４０ａ側に位置し、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０をロールの下側から一方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出す装置である。
　同様に、他方の樹脂フィルム送出装置３は、送り出された骨材４０の裏面４０ｂ側に位置し、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０をロールの上側から他方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出す装置である。

　一対の保護フィルム剥がし機構４及び４は、それぞれ、送り出された骨材４０の表面４０ａ側及び裏面４０ｂ側に位置する転向ロールである。
　一方の保護フィルム剥がし機構４は、一方の樹脂フィルム送出装置３から送り出され、一方の保護フィルム剥がし機構４に向けて進む保護フィルム付き樹脂フィルム５０を、回転する転向ロールの表面で受け、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０のうち一方の樹脂フィルム５４をシート加熱圧接装置６に向けて進ませると共に、一方の保護フィルム５２を一方の保護フィルム巻取装置５に向けて進ませることにより、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０から一方の保護フィルム５２を剥がす機構である。これにより、一方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。
　同様に他方の保護フィルム剥がし機構４は、他方の樹脂フィルム送出装置３から送り出され、他方の保護フィルム剥がし機構４に向けて進む他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０を、回転する転向ロールの表面で受け、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０のうち他方の樹脂フィルム５４をシート加熱圧接装置６に向けて進ませると共に、他方の保護フィルム５２を他方の保護フィルム巻取装置５に向けて進ませることにより、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０から他方の保護フィルム５２を剥がす機構である。これにより、他方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。

　一対の保護フィルム巻取装置５及び５は、それぞれ、送り出された骨材４０の表面４０ａ側及び裏面４０ｂ側に位置し、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４で剥がされた、保護フィルム５２及び５２を巻き取る巻取装置である。

　シート加熱圧接装置６は、一対の加圧ロールと、一対の加圧ロールに圧縮力を付与する機構（図示せず）とを有する。該一対の加圧ロールは、所定の設定された温度で加熱ができるよう、内部に加熱体を有する。

　シート加熱圧接装置６は、入り込んだ骨材４０に樹脂フィルム５４及び５４を回転する一対の加圧ロールで圧接させてシート状のＦＲＰ前駆体６０を形成する（フィルム圧接工程）と共に、ＦＲＰ前駆体６０をシート加圧冷却装置７に向けて送り出す。具体的には、骨材送出装置２から送り出された骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂに、それぞれ、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４から送り出された樹脂フィルム５４及び５４が積層するように、骨材送出装置２から送り出された骨材４０と、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４からそれぞれ送り出された樹脂フィルム５４及び５４とが、一対の加圧ロールの間に入り込む。
　このとき、一方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａ側が骨材４０の表面４０ａ側に接着するように、一方の樹脂フィルム５４が骨材４０に積層し、また、他方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａ側が骨材４０の裏面４０ｂ側に接着するように、他方の樹脂フィルム５４が骨材４０に積層してＦＲＰ前駆体６０が形成される。シート加熱圧接装置６から送り出されたＦＲＰ前駆体６０は高温状態である。

　シート加圧冷却装置７は、一対の冷却加圧ロールと、一対の冷却加圧ロールに圧縮力を付与する機構（図示せず）とを有する。一対の冷却加圧ロールは、シート加熱圧接装置６から送り出された、高温のＦＲＰ前駆体６０を回転する一対の冷却加圧ロールで圧縮すると共に冷却し、ＦＲＰ前駆体巻取装置８に送り出す。

　ＦＲＰ前駆体巻取装置８は、シート加圧冷却装置７から送り出されたシート状のＦＲＰ前駆体６０を巻き取るロールと、ロールを回転させる駆動機構（図示せず）とを有する。

　以上のＦＲＰ前駆体の製造装置１は、以下のように動作する。

　先ず、骨材送出装置２からシート状の骨材４０を、シート加熱圧接装置６に向けて送り出す。このとき、骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂは、露出している。

　他方、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０を一方の樹脂フィルム送出装置３のロールの下側から一方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出している。また、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０を他方の樹脂フィルム送出装置３のロールの上側から他方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出している。

　次に、送り出された一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０は、一方の保護フィルム剥がし機構４である転向ロールに架けられ転向する際に、骨材側フィルム表面５４ａが露出するように、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０から一方の保護フィルム５２を剥がして一方の樹脂フィルム５４をシート加熱圧接装置６に向けて進ませる。これにより、一方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。同様に、送り出された他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０は、他方の保護フィルム剥がし機構４である転向ロールに架けられ転向する際に、骨材側フィルム表面５４ａが露出するように、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０から他方の保護フィルム５２を剥がして他方の樹脂フィルム５４をシート加熱圧接装置６に向けて進ませる。これにより、他方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。
　剥がされた一対の保護フィルム５２及び５２は、それぞれ、一対の保護フィルム巻取装置５及び５で巻き取られる。

　骨材送出装置２から送り出された骨材４０に、樹脂フィルム５４及び５４がそれぞれ積層するように、骨材送出装置２から送り出された骨材４０と、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４からそれぞれ送り出された樹脂フィルム５４及び５４とが一対のロールの間に入り込む。さらに、常圧下において、一対の樹脂フィルム５４及び５４を、骨材４０にシート加熱圧接装置６で圧接させてＦＲＰ前駆体６０を得る（フィルム圧接工程）。このとき、シート加熱圧接装置６が有する一対の加圧ロールの内部にある加熱体の温度制御をすることにより、一対の加圧ロールを所定の温度に維持し、フィルム圧接工程をする際に加熱しながら加圧をする。

　ここで、本発明の一態様においては、骨材に樹脂フィルムを加熱圧着する際、加圧ロールの温度は、樹脂充填性の観点から、樹脂フィルムの最低溶融粘度を示す温度の＋５℃～＋３５℃の範囲の温度が好ましく、樹脂フィルムの最低溶融粘度を示す温度の＋８℃～＋３２℃がより好ましく、樹脂フィルムの最低溶融粘度を示す温度の＋１０℃～＋３０℃がさらに好ましい。なお、樹脂フィルムの最低溶融粘度を示す温度は、レオメータを用いて測定した値であり、より詳細には、実施例に記載の方法に従って測定した値である。加圧ロールの温度がこの条件のとき、加圧ロールのロール線圧は、樹脂充填性の観点から、好ましくは０．２～１．０ＭＰａ、より好ましくは０．４～１．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．４～０．６ＭＰａである。

　また、本発明の別の一態様においては、骨材に樹脂フィルムを加熱圧着する際、加圧ロールの温度がたとえ樹脂フィルムの最低溶融粘度を示す温度の＋５℃未満であったとしても、加圧ロールのロール線圧が０．４～１．０ＭＰａであれば、十分な樹脂充填性が得られる。この場合のロール線圧は、０．４～０．８ＭＰａであってもよく、０．４～０．７ＭＰａであってもよく、０．４～０．６ＭＰａであってもよい。

　本発明において、樹脂フィルムの最低溶融粘度を示す温度は、樹脂フィルムの素材によって異なるが、ＦＲＰ前駆体の生産性の観点からは、６０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、１００～１４０℃がさらに好ましく、１２０～１４０℃が特に好ましい。

　シート加熱圧接装置６から送り出されたＦＲＰ前駆体６０を、シート加圧冷却装置７により、さらに加圧し、また、冷却する。
　シート加圧冷却装置７から送り出されたＦＲＰ前駆体６０を、ＦＲＰ前駆体巻取装置８により、巻き取る。

［ＦＲＰの製造方法］
　本発明は、前記ＦＲＰ前駆体の製造方法により得られるＦＲＰ前駆体を硬化（Ｃステージ化）する工程を有する、ＦＲＰの製造方法も提供する。
　ＦＲＰ前駆体を硬化する条件に特に制限はないが、好ましくは１６０～２５０℃で１５～６０分間加熱することによって硬化させる。
　なお、プリント配線板用のＦＲＰの製造の場合、ＦＲＰ前駆体１枚又は２～２０枚重ねたものに金属箔を配置し、これを温度１００～２５０℃、圧力０．２～１０ＭＰａ、加熱時間０．１～５時間の条件で積層成形することで、ＦＲＰを含有する積層体を形成することができる。このように、必ずしもＦＲＰ前駆体を単独で硬化させる必要はなく、金属箔や、各種樹脂フィルムと積層させた状態でＦＲＰ前駆体を硬化させてもよい。

　以下、ＦＲＰ前駆体の製造に用いる骨材及び樹脂フィルムについて具体的に説明する。
〔骨材〕
　骨材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。骨材の材質としては、紙、コットンリンターのような天然繊維；ガラス繊維及びアスベスト等の無機物繊維；アラミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、テトラフルオロエチレン及びアクリル等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、難燃性の観点から、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維基材としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等を用いた織布又は短繊維を有機バインダーで接着したガラス織布；ガラス繊維とセルロース繊維とを混沙したものなどが挙げられる。より好ましくは、Ｅガラスを使用したガラス織布である。
　これらの骨材は、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット又はサーフェシングマット等の形状を有する。なお、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて、２種以上の材質及び形状を組み合わせることもできる。

〔樹脂フィルム〕
　本発明の製造方法に用いる樹脂フィルムは、熱硬化性樹脂フィルムであり、熱硬化性樹脂組成物をフィルム状に形成したものである。
　熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも熱硬化性樹脂を含有する。該熱硬化性樹脂の他に、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、有機充填材、カップリング剤、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、揺変性付与剤、増粘剤、チキソ性付与剤、可撓性材料、界面活性剤、光重合開始材等が挙げられ、これらから選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。
　以下、熱硬化性樹脂組成物が含有する各成分について順に説明する。

（熱硬化性樹脂）
　熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。また、特にこれらに制限されず、公知の熱硬化性樹脂を使用できる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。これらの中でも、作業性、成形性及び製造コストの観点から、エポキシ樹脂が好ましい。

　エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＴ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、エチレン性不飽和基を骨格に有するエポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂；多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物；これらの水素添加物等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、絶縁信頼性及び耐熱性の観点から、２種以上を併用してもよい。
　エポキシ樹脂の市販品としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－６６０」（ＤＩＣ株式会社製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８４０Ｓ」（ＤＩＣ株式会社製）、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「ＹＬ９８０」（以上、三菱ケミカル株式会社製）等が挙げられる。

　ここで、エポキシ樹脂としては、特に制限されるわけではないが、柔軟性を付与する観点から、１分子中に２個以上のエポキシ基を有すると共に、アルキレン基の炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位を主鎖に有するエポキシ樹脂であってもよい。また、柔軟性をより向上させる観点からは、アルキレン基の炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位は、２個以上連続して繰り返していてもよい。
　アルキレン基の炭素数３以上のアルキレングリコールとしては、アルキレン基の炭素数４以上のアルキレングリコールが好ましい。アルキレン基の炭素数の上限は、特に限定されないが、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。
　また、エポキシ樹脂として、難燃性の観点から、ハロゲン化エポキシ樹脂を用いてもよい。

（硬化剤）
　硬化剤としては、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合は、フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、活性エステル基含有化合物等のエポキシ樹脂用硬化剤などが挙げられる。なお、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂以外の樹脂である場合、その熱硬化性樹脂用の硬化剤として公知のものを用いることができる。硬化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　前記フェノール系硬化剤としては、特に制限されないが、クレゾールノボラック型硬化剤、ビフェニル型硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ナフチレンエーテル型硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤等が好ましく挙げられる。
　フェノール系硬化剤の市販品としては、ＫＡ－１１６０、ＫＡ－１１６３、ＫＡ－１１６５（いずれもＤＩＣ株式会社製）等のクレゾールノボラック型硬化剤；ＭＥＨ－７７００、ＭＥＨ－７８１０、ＭＥＨ－７８５１（いずれも明和化成株式会社製）等のビフェニル型硬化剤；フェノライト（登録商標）ＴＤ２０９０（ＤＩＣ株式会社製）等のフェノールノボラック型硬化剤；ＥＸＢ－６０００（ＤＩＣ株式会社製）等のナフチレンエーテル型硬化剤；ＬＡ３０１８、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ１３５６（いずれもＤＩＣ株式会社製）等のトリアジン骨格含有フェノール系硬化剤などが挙げられる。これらの中でも、クレゾールノボラック型硬化剤が好ましい。

　前記シアネートエステル系硬化剤としては、特に制限はないが、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアネートフェニル）エーテル等が挙げられる。
　前記酸無水物系硬化剤としては、特に制限はないが、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
　前記アミン系硬化剤としては、特に制限はないが、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族アミン；メタフェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミンなどが挙げられる。
　また、硬化剤としては、ユリア樹脂等も用いることができる。

　熱硬化性樹脂組成物が硬化剤を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０～１５０質量部、より好ましくは２０～１００質量部、さらに好ましくは４０～１００質量部である。
　なお、エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して、硬化剤の反応基当量比が０．３～１．５当量となる量が好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の配合量が前記範囲内であると、硬化度の制御が容易であり、生産性が良好になる。

（硬化促進剤）
　硬化促進剤としては、前記熱硬化性樹脂の硬化に用いられる一般的な硬化促進剤を使用することができる。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化促進剤としては、イミダゾール化合物及びその誘導体；リン系化合物；第３級アミン化合物；第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。硬化反応の促進の観点から、イミダゾール化合物及びその誘導体が好ましい。
　イミダゾール化合物及びその誘導体の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１,２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－１－メチルイミダゾール、１,２－ジエチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、４－エチル－２－メチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４,５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２,３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１,２－ａ］ベンズイミダゾール、２,４－ジアミノ－６－［２'－メチルイミダゾリル－（１’）］エチル－ｓ－トリアジン、２,４－ジアミノ－６－［２'－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］エチル－ｓ－トリアジン、２,４－ジアミノ－６－［２'－エチル－４'－メチルイミダゾリル－（１’）］エチル－ｓ－トリアジン等のイミダゾール化合物；イソシアネートマスクイミダゾール、エポキシマスクイミダゾール等の変性イミダゾール化合物；１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート等の、前記イミダゾール化合物とトリメリト酸との塩；前記イミダゾール化合物とイソシアヌル酸との塩；前記イミダゾール化合物と臭化水素酸との塩などが挙げられる。これらの中でも、変性イミダゾール化合物が好ましく、イソシアネートマスクイミダゾールがより好ましい。イミダゾール化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　熱硬化性樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性及び物性の観点から、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部、さらに好ましくは０．５～６質量部である。

（無機充填材）
　無機充填材により、不透過性及び耐摩耗性が向上し、熱膨張率を低下させることができる。
　無機充填材としては、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、ムライト、マグネシア等の酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素等の窒化系セラミックス；タルク、モンモリロナイト、サポナイト等の天然鉱物；金属粒子、カーボン粒子等が挙げられる。これらの中でも、酸化物、水酸化物が好ましく、シリカ、水酸化アルミニウムがより好ましく、水酸化アルミニウムがさらに好ましい。

　熱硬化性樹脂組成物が無機充填材を含有する場合、その含有量は、添加目的によっても異なるが、熱硬化性樹脂組成物の固形分中、０．１～６５体積％が好ましい。着色及び不透過目的では０．１体積％以上であれば十分効果を発揮できる傾向にある。一方、増量目的で添加するときは、６５体積％以下に抑えることによって、接着力が低下するのを抑制できる傾向にあり、且つ、樹脂成分配合時の粘度が高くなり過ぎず、作業性が低下するのを抑制し易い傾向にある。同様の観点から、無機充填材の含有量は、より好ましくは５～５０体積％、さらに好ましくは１０～４０体積％である。
　ここで、本明細書における固形分とは、水分、後述する有機溶剤等の揮発する物質以外の組成物中の成分のことをいう。すなわち、固形分は、２５℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含み、必ずしも固体であることを意味するものではない。

（カップリング剤）
　カップリング剤を含有させることにより、無機充填材及び有機充填材の分散性の向上、及び補強基材への密着性の向上効果がある。カップリング剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　カップリング剤としては、シラン系カップリング剤が好ましい。シラン系カップリング剤としては、アミノシラン系カップリング剤［例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等］、エポキシシラン系カップリング剤［例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等］、フェニルシラン系カップリング剤、アルキルシラン系カップリング剤、アルケニルシラン系カップリング剤［例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン系カップリング剤など］、アルキニルシラン系カップリング剤、ハロアルキルシラン系カップリング剤、シロキサン系カップリング剤、ヒドロシラン系カップリング剤、シラザン系カップリング剤、アルコキシシラン系カップリング剤、クロロシラン系カップリング剤、（メタ）アクリルシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、イソシアヌレートシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤及びイソシアネートシラン系カップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、エポキシシラン系カップリング剤が好ましく、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
　また、シラン部位がチタネートに置き換わった、いわゆるチタネート系カップリング剤を用いることもできる。

　熱硬化性樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．１～４質量部、さらに好ましくは０．５～３質量部である。０．０１質量部以上であると、骨材の表面及び充填材の表面を十分に被覆できる傾向にあり、５質量部以下であると、余剰のカップリング剤の発生を抑制できる傾向にある。

（有機溶剤）
　取り扱いを容易にする観点から、樹脂組成物へさらに有機溶剤を含有させてもよい。本明細書では、有機溶剤を含有する樹脂組成物を、樹脂ワニスと称することがある。樹脂フィルムを形成する際には、作業性の観点から、樹脂ワニスとして使用することが好ましい。
　該有機溶剤としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブタノン、シクロヘキサノン、４－メチル－２－ペンタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤などが挙げられる。これらの中でも、溶解性及び塗布後の外観の観点から、ケトン系溶剤が好ましく、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがより好ましく、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンがさらに好ましい。
　有機溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　有機溶剤の含有量は、塗布容易性の観点から、例えば、樹脂組成物の固形分が好ましくは２０～８５質量％、より好ましくは４０～８０質量％となるように有機溶剤の使用量を調節する。

（熱硬化性樹脂フィルムの製造方法）
　まず、前記溶媒中に、前記熱硬化性樹脂及び必要に応じてその他の成分を加えた後、各種混合機を用いて混合・攪拌することにより、樹脂ワニスとする。混合機としては、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式及び自転公転式分散方式等の混合機が挙げられる。得られた樹脂ワニスをキャリアフィルムに塗布し、不要な有機溶剤を除去し、次いで半硬化（Ｂステージ化）させることにより、熱硬化性樹脂フィルム（樹脂フィルム）を製造することができる。
　前記キャリアファルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレン、ポリビニルフルオレート、ポリイミド等の有機フィルム；銅、アルミニウム、これら金属の合金のフィルム；これらの有機フィルム又は金属フィルムの表面に離型剤で離型処理を行ったフィルムなどが挙げられる。
　なお、製造した樹脂フィルムをローラで巻き取る際、熱硬化性樹脂組成物を塗布して半硬化させた面にキャリアフィルムを配し、熱硬化性樹脂組成物を挟んだ状態で巻き取ると作業性が良く好ましい。

　なお、前記樹脂フィルムの厚みに特に制限はなく、骨材の厚みより薄い樹脂フィルムを用いる場合は、樹脂フィルムを骨材の一方の面に対して２枚以上貼付してもよい。また、樹脂フィルムを２枚以上使用する場合、樹脂フィルムの熱硬化度又は配合組成等が異なるものを組み合わせて使用してもよい。
　ＦＲＰ前駆体は、必要に応じて任意のサイズに切断し、必要に応じて所定の物と接着してから、熱硬化を行ってもよい。また、ＦＲＰ前駆体は、予めロールに巻き取っておき、ロール・ツー・ロールによって使用することもできる。

　次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
　なお、以下の実施例で得られたＦＲＰ前駆体について、以下の方法で樹脂充填性を測定した。

（１．樹脂充填性）
　ラミネート後の支持体が付いているＦＲＰ前駆体の表面写真を、光学顕微鏡で、任意の倍率で観察、撮影し、樹脂充填箇所と未充填箇所の面積を算出し、樹脂充填箇所の面積比率を用いて、下記評価基準に従って評価した。評価Ａが最も樹脂充填性に優れており、評価Ｄが樹脂充填性に乏しい。評価Ｃ以上であることが好ましく、評価Ｂ又は評価Ａであることがより好ましい。
Ａ：樹脂充填率が９５％以上である。
Ｂ：樹脂充填率が９０％以上９５％未満である。
Ｃ：樹脂充填率が８５％以上９０％未満である。
Ｄ：樹脂充填率が８５％未満である。

［製造例１］樹脂フィルム１の製造
（熱硬化性樹脂ワニス１の調製）
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－６６０」（ＤＩＣ株式会社製）１００質量部、クレゾールノボラック樹脂「フェノライト（登録商標）ＫＡ－１１６５」（ＤＩＣ株式会社製）６０質量部へ、シクロヘキサノン１５質量部及びメチルエチルケトン１３０質量部を加え、良く撹拌して溶解した。そこへ、水酸化アルミニウム「ＣＬ－３０３」（住友化学株式会社製）１８０質量部、カップリング剤「Ａ－１８７」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）１質量部、イソシアネートマスクイミダゾール「Ｇ８００９Ｌ」（硬化促進剤、第一工業製薬株式会社製）２．５質量部を加え、撹拌して溶解及び分散させ、固形分７０質量％の熱硬化性樹脂ワニス１を調製した。
（樹脂フィルム１の製造）
　上記で得た熱硬化性樹脂ワニス１を５８０ｍｍ幅のＰＥＴフィルム（Ｇ－２；帝人デュポンフィルム株式会社製）に、塗布幅５４０ｍｍ、乾燥後の厚みが１５μｍになるように塗布し、１００℃で３分乾燥させることによって樹脂フィルム１を作製した。作製した樹脂フィルム１の最低溶融粘度温度を、レオメータ「ＡＲ－２００ｅｘ」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、φ２０ｍｍ冶具）を用いて昇温速度３℃／分の条件で測定したところ、最低溶融粘度温度は１３０℃であった。

［実施例１～７及び比較例１～６］ＦＲＰ前駆体の製造
　製造例１で作製した樹脂フィルム１を、骨材であるガラス織布（坪量１２．５ｇ／ｍ^２、ＩＰＣ＃１０１７、基材幅５５０ｍｍ、日東紡績株式会社製）の両面に当て、表１又は表２に記載の条件にて加熱加圧ロールで挟み込むことによって、骨材に熱硬化性樹脂を加圧含浸させ、その後、冷却ロールで冷却し、巻取りを行い、ＦＲＰ前駆体を作製した。得られたＦＲＰ前駆体を用いて、樹脂充填性を評価した。結果を表１及び表２に示す。

　表１から、実施例により得られたＦＲＰ前駆体は、骨材の嵩空隙への樹脂充填性に優れており、条件を組み合わせる事によって更に樹脂充填性の向上をする事ができている。一方、表２から、比較例により得られたＦＲＰ前駆体には、樹脂充填性が良好なものがない。
　したがって、本発明の製造方法によれば、樹脂充填性が良好なＦＲＰ前駆体が得られる。

１　ＦＲＰ前駆体の製造装置
２　骨材送出装置
３　樹脂フィルム送出装置
４　保護フィルム剥がし機構
５　保護フィルム巻取装置
６　シート加熱圧接装置（フィルム圧接手段）
７　シート加圧冷却装置
８　ＦＲＰ前駆体巻取装置
４０　骨材
４０ａ　骨材の表面（骨材の一方の表面、骨材両表面の一方）
４０ｂ　骨材の裏面（骨材の他方の表面、骨材両表面の他方）
５０　保護フィルム付き樹脂フィルム
５２　保護フィルム
５４　樹脂フィルム（フィルム）
５４ａ　樹脂フィルムの骨材側の表面（骨材側フィルム表面）
６０　ＦＲＰ前駆体

Claims

　シート状の骨材の一方の表面に熱硬化性樹脂フィルムを大気圧下で貼付することによるＦＲＰ前駆体の製造方法であって、
　熱硬化性樹脂フィルムの最低溶融粘度を示す温度の＋５℃～＋３５℃の範囲の温度を有する加圧ロールによって、前記フィルムと前記骨材とを加熱圧接する工程を含む、ＦＲＰ前駆体の製造方法。
　前記加圧ロールのロール線圧が０．２～１．０ＭＰａである、請求項１に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
　前記加圧ロールのロール線圧が０．４～１．０ＭＰａである、請求項１又は２に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
　請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法により得られるＦＲＰ前駆体を硬化する工程を有する、ＦＲＰの製造方法。
　シート状の骨材の一方の表面に熱硬化性樹脂フィルムを大気圧下で貼付することによるＦＲＰ前駆体の製造方法であって、
　加圧ロールによってロール線圧０．４～１．０ＭＰａで前記フィルムと前記骨材とを加熱圧接する工程を含む、ＦＲＰ前駆体の製造方法。
　前記加圧ロールが有する温度が、前記熱硬化性樹脂フィルムの最低溶融粘度を示す温度の＋５℃未満の温度である、請求項５に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
　請求項５又は６に記載の製造方法により得られるＦＲＰ前駆体を硬化する工程を有する、ＦＲＰの製造方法。