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WO2018180371A1 - 成形外観に優れた熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体 - Google Patents

成形外観に優れた熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体 Download PDF

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WO2018180371A1
WO2018180371A1 PCT/JP2018/009239 JP2018009239W WO2018180371A1 WO 2018180371 A1 WO2018180371 A1 WO 2018180371A1 JP 2018009239 W JP2018009239 W JP 2018009239W WO 2018180371 A1 WO2018180371 A1 WO 2018180371A1
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WO
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thermoplastic elastomer
mass
parts
rubber
elastomer composition
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PCT/JP2018/009239
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English (en)
French (fr)
Inventor
将寿 佐々木
誠 八重樫
翔 千蒲
玲実 楠本
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Publication date
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Priority to KR1020197026311A priority patent/KR102272775B1/ko
Priority to US16/491,100 priority patent/US11407885B2/en
Priority to EP18776092.1A priority patent/EP3604422B1/en
Priority to CN201880021445.4A priority patent/CN110461933B/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition and a molded body thereof.
  • Thermoplastic elastomers are lightweight and easy to recycle, making them energy- and resource-saving elastomers, especially for automotive parts, industrial machine parts, electrical / electronic parts, and building materials as substitutes for vulcanized rubber and vinyl chloride resin. Widely used.
  • thermoplastic elastomers are made from crystalline polyolefins such as ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymers (EPDM) and polypropylene, and therefore have a lower specific gravity and heat resistance than other thermoplastic elastomers. Although it is excellent in durability such as aging and weather resistance, further improvements are required depending on applications.
  • EPDM non-conjugated diene copolymers
  • vulcanized rubber is mainly composed of EPDM, it is easy to contain softeners such as oil and is easy to be softened.
  • softeners such as oil
  • olefinic thermoplastic elastomers are generally fluid when trying to soften by increasing the rubber component. Decrease occurs and formability deteriorates.
  • thermoplastic elastomer composition in which an olefinic thermoplastic elastomer and a styrene thermoplastic elastomer are blended has been reported (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). Since it is easy to generate and heat resistance is likely to be lowered, an olefin-based thermoplastic elastomer has been mainly formulated and designed.
  • Patent Document 3 includes 35 to 65 parts by mass of an olefinic thermoplastic elastomer (A) having a type A hardness (instantaneous value) of 75 or less according to JIS K6253 and a type A hardness (instantaneous value) of 60 or less according to JIS K6253.
  • a thermoplastic elastomer composition of 55 or less is described.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic that can improve the appearance without changing the thickness of the thin portion even when a molded body having a thick portion and a thin portion such as an airbag cover is produced by injection molding. It is to provide an elastomer composition.
  • the gist of the present invention is as follows. (1) 10 to 80 parts by mass of a polyolefin resin (A), 10 to 80 parts by mass of a styrene thermoplastic elastomer (B), and 1 to 20 parts by mass of a rubber (C) at least partially crosslinked (component (A) The total amount of (B) and (C) is 100 parts by mass), and the thermoplastic elastomer composition has a type D hardness (instantaneous value) of 35 to 70 in accordance with JIS K6253 . (2) Thermoplastic as described in said (1) which contains a plasticizer (D) 0 mass part or more and 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total amounts of component (A), (B) and (C).
  • D plasticizer
  • Elastomer composition (3) The thermoplastic elastomer according to (1) or (2), wherein the rubber (C) comprises an ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber and / or an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber. Composition. (4) A thermoplastic elastomer molded article obtained by molding the thermoplastic elastomer composition according to any one of (1) to (3). (5) A thermoplastic elastomer molded article obtained by injection molding the thermoplastic elastomer composition according to any one of (1) to (3).
  • the ratio (L1 / L2) between the thickest part (L1) and the thinnest part (L2) in the direction perpendicular to the resin flow direction during molding is 2 to 50 (4) or The thermoplastic elastomer molded article according to (5).
  • An automobile part comprising the thermoplastic elastomer molded article according to any one of (4) to (6).
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention improves the appearance without changing the thickness of the thin-walled portion even when a molded body having a thick-walled portion and a thin-walled portion such as an airbag cover is produced by injection molding. Can do.
  • FIG. 1 is a reference diagram showing a state when a molded body having a thick part (3 mm) and a thin part (0.5 mm) is created.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention will be specifically described below.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention contains a polyolefin resin (A), a styrene-based thermoplastic elastomer (B), and a rubber (C) that is at least partially crosslinked.
  • the polyolefin resin (A) used in the present invention is preferably an olefin plastic, and when an organic peroxide is used as a crosslinking agent, a peroxide decomposable olefin plastic is particularly preferable.
  • Peroxide-decomposable olefin plastic is an olefin plastic that is mixed with peroxide and thermally decomposed by kneading under heating to reduce the molecular weight and increase the fluidity of the resin, such as isotactic polypropylene, Copolymers of propylene and other small amounts of ⁇ -olefins such as propylene / ethylene copolymers, propylene / 1-butene copolymers, propylene / 1-hexene copolymers, propylene / 4-methyl-1-pentene A copolymer etc. can be mentioned.
  • peroxide-decomposable olefin-based plastic examples include homopolymers or copolymers of ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -olefin examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, and 4-methyl-1.
  • -Pentene, 1-octene and the like examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, and 4-methyl-1.
  • the (b) peroxide-decomposable olefin-based plastic include the following (co) polymers.
  • Propylene homopolymer (2) Random copolymer of propylene and other ⁇ -olefin of 10 mol% or less (3) Block copolymer of propylene and other ⁇ -olefin of 30 mol% or less ( 4) 1-butene homopolymer (5) Random copolymer of 1-butene with 10 mol% or less of other ⁇ -olefin (6) 4-methyl-1-pentene homopolymer (7) 4-methyl Random copolymers of -1-pentene and other ⁇ -olefins up to 20 mol%
  • the polyolefin resin (A) used in the present invention usually has a melt flow rate (MFR: ISO 1133, 230 ° C., load 2.16 kg) measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg of 5 to 150 g / 10 minutes, preferably It is within the range of 30 to 100 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the same olefin-based plastics as those described above can be used as the peroxide-decomposable olefin-based plastics.
  • polystyrene resin (A) used in the present invention examples include copolymers of ⁇ -olefin and a small amount of other polymerizable monomer such as 10 mol% or less, such as ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid. Copolymers, ethylene / methacrylic acid copolymers, and the like may be used.
  • polypropylene is particularly preferable.
  • Examples of commercially available polyolefin resins used in the present invention include Prime Polypro (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), Mirason (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), Suntec (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), Novatec (Nihon Polypro ( Co., Ltd.), Sumitomo Noblen (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Evolue (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), Hi-Zex (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), polymethylpentene resin (TPX) (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) ).
  • Prime Polypro manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
  • Mirason manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
  • Suntec manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation
  • Novatec Nehon Polypro
  • Sumitomo Noblen manufactured by Sumi
  • the styrene thermoplastic elastomer (B) used in the present invention is preferably an ethylene / ⁇ -olefin copolymer mainly composed of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • the olefin ratio (mass ratio) is usually in the range of 5/95 to 75/25, preferably 10/90 to 70/30.
  • the melt flow rate (MFR: ISO 1133) measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg of the styrenic thermoplastic elastomer (B) used in the present invention is usually 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 1 to 40 g / 10 minutes. Is within the range.
  • styrenic thermoplastic elastomer (B) used in the present invention include a styrene / isoprene block copolymer, a hydrogenated styrene / isoprene block copolymer (SEP), and a styrene / isoprene / styrene block copolymer.
  • SEPS Hydrogenated polymer
  • SEBS hydrogenated styrene / butadiene block copolymer
  • SEBS hydrogenated styrene / butadiene block copolymer
  • the styrenic thermoplastic elastomer (B) used in the present invention preferably has a type A hardness (instantaneous value) of 96 or less in accordance with JIS K6253.
  • the type A hardness (instantaneous value) is more preferably 1 to 80.
  • the rubber (C) that is at least partially crosslinked for use in the present invention is not particularly limited, but preferably, a peroxide crosslinked olefin copolymer rubber and a phenol resin crosslinked olefin copolymer rubber are used. .
  • the peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber is, for example, an amorphous random elasticity mainly composed of an olefin such as ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / propylene / non-conjugated diene rubber, ethylene / butadiene copolymer rubber, etc.
  • peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber examples include the following rubbers.
  • Ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer preferably ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer rubber
  • Ethylene / ⁇ -olefin (molar ratio) about 95/5 to 50/50]
  • ⁇ -olefin examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, and 4-methyl-1.
  • -Pentene, 1-octene and the like examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, and 4-methyl-1.
  • non-conjugated diene examples include dicyclopentadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene (eg, 5-methylene-2-norbornene), ethylidene norbornene (eg, 5-ethylidene-2-norbornene), methyltetrahydro Cyclic dienes such as indene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, norbornadiene; 1,4-hexadiene, 3-methyl-1 , 4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl -1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6-
  • copolymer rubbers have a Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of usually 10 to 300, preferably 30 to 250.
  • the iodine value when the non-conjugated diene is copolymerized is preferably 25 or less.
  • the rubber used in the present invention in addition to the olefin copolymer rubber, other rubbers such as styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), natural rubber (NR), butyl rubber (IIR), etc.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR nitrile rubber
  • NR natural rubber
  • IIR butyl rubber
  • examples include diene rubber, SEBS, and polyisobutylene.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can contain a plasticizer (softener) (D) as necessary.
  • plasticizer (D) a plasticizer usually used for rubber can be used.
  • petroleum-based plasticizers such as process oil, lubricating oil, paraffin oil, liquid paraffin, petroleum asphalt and petroleum jelly; coal-tar plasticizers such as coal tar and coal tar pitch; castor oil, linseed oil and rapeseed oil Fatty oil plasticizers such as soybean oil and palm oil; tall oil; sub (factis); waxes such as beeswax, carnauba wax and lanolin; ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate, laurin Fatty acids and fatty acid salts such as zinc acid; naphthenic acid; pine oil, rosin or derivatives thereof; synthetic polymer substances such as terpene resin, petroleum resin, atactic polypropylene, coumarone indene resin; dioctyl phthalate, dioctyl adipate, dioctyl
  • the blending amount of the plasticizer is preferably 0 parts by mass or more and 10 parts by mass or less from the viewpoint of bleeding suppression and coating adhesion.
  • the polyolefin resin (A) and the rubber (C) at least partially crosslinked may be present in a polyolefin-based fully or partially crosslinked thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomer for example, (1) A mixture comprising (a) peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber and (b) peroxide-decomposable olefin plastic (polyolefin resin (A)), or (a) peroxide-crosslinked olefin copolymer.
  • a mixture comprising rubber, (b) peroxide-decomposable olefin plastic (polyolefin resin (A)), (c) peroxide non-crosslinked rubber-like substance and / or (d) mineral oil softener, A partially crosslinked thermoplastic elastomer obtained by dynamic heat treatment in the presence of (2) (a) peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber, (b) peroxide-decomposable olefin plastic (polyolefin resin (A)), (c) peroxide non-crosslinked rubber-like substance and / or (d And (e) a polyolefin resin (A) obtained by dynamically heat-treating a mixture comprising a mineral oil-based softener in the presence of an organic peroxide (or a phenol resin-based crosslinking agent). And a partially crosslinked thermoplastic elastomer (and a completely crosslinked thermoplastic elastomer).
  • the (c) peroxide non-crosslinked rubber-like substance is mixed with a peroxide such as polyisobutylene, butyl rubber, atactic polypropylene, and propylene / ⁇ -olefin copolymer rubber having a propylene content of 50 mol% or more.
  • a peroxide such as polyisobutylene, butyl rubber, atactic polypropylene, and propylene / ⁇ -olefin copolymer rubber having a propylene content of 50 mol% or more.
  • a hydrocarbon-based rubber-like substance that does not crosslink even when kneaded under heating and does not decrease fluidity.
  • the above-mentioned (d) mineral oil-based softening agent is usually used to roll rubber, weaken the intermolecular action force of rubber, facilitate processing, and help disperse carbon black, white carbon, or the like.
  • a high-boiling petroleum fraction used for the purpose of increasing the flexibility and elasticity by reducing the hardness of vulcanized rubber, and is classified into paraffinic, naphthenic, aromatic and the like.
  • Examples of the mineral oil-based softener include paraffin-based process oil and naphthenic process oil.
  • the mass blending ratio ((b) / (a)) of (b) olefinic plastic and (a) olefinic copolymer rubber is usually 90/10 to The range is 10/90, preferably 70/30 to 15/85.
  • the other rubber is usually 40 parts per 100 parts by mass of the total amount of the peroxide-decomposable olefin plastic and rubber. It is blended at a ratio of not more than part by mass, preferably 5 to 20 parts by mass.
  • the olefinic thermoplastic elastomer preferably used in the present invention comprises crystalline polypropylene and ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber or ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer rubber, and is an olefinic thermoplastic elastomer.
  • Olefin-based thermoplastic elastomer in which these are present in a partially crosslinked state, and the mass blending ratio of crystalline polypropylene and rubber (crystalline polypropylene / rubber) is in the range of 70/30 to 10/90 It is.
  • the rubber (a-1) obtained by dynamically heat-treating a mixture comprising (c) and / or a mineral oil softener (d) 5 to 150 parts by weight in the presence of an organic peroxide is partially And a thermoplastic elastomer crosslinked.
  • organic peroxide examples include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2, 5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n -Butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetylperoxy , Lauroyl peroxide, etc. tert
  • the organic peroxide is usually used in a proportion of 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of crystalline polyolefin and rubber.
  • divinylbenzene is most preferred in the present invention. Divinylbenzene is easy to handle, has a good compatibility with the crystalline polyolefin and rubber, which are the main components of the cross-linked product, and has a function of solubilizing the organic peroxide. Therefore, an olefinic thermoplastic elastomer having a uniform crosslinking effect by heat treatment and having a balance between fluidity and physical properties can be obtained.
  • the olefinic thermoplastic elastomer used in the present invention is produced using a phenolic resinous crosslinking agent as a crosslinking agent, a polyolefin resin (A) and an uncrosslinked rubber (C) such as ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated It is preferable to dynamically crosslink the polyene copolymer with a phenol resin-based crosslinking agent.
  • dynamic crosslinking refers to crosslinking while applying a shearing force to the mixture.
  • the phenol resin-based crosslinking agent examples include halogenated phenol resin-based crosslinking agents.
  • the phenolic resin-based crosslinking agent is a resole resin and is produced by condensation of an alkyl-substituted phenol or unsubstituted phenol with an aldehyde in an alkaline medium, preferably with formaldehyde, or with a bifunctional phenol dialcohol. It is also preferable.
  • the alkyl substituted phenol is preferably an alkyl group substituted of 1 to about 10 carbon atoms. Furthermore, dimethylolphenols or phenol resins substituted with an alkyl group having 1 to about 10 carbon atoms in the p-position are preferred.
  • the phenolic resin-based cured resin is typically a heat-crosslinkable resin and is also called a phenolic resin-based crosslinking agent or a phenol resin.
  • phenol resin-based cured resin examples include compounds represented by the following general formula (I).
  • Q is a divalent group selected from the group consisting of —CH 2 — and —CH 2 —O—CH 2 —, m is 0 or a positive integer of 1 to 20, and R ′ Is an organic group.
  • Q is a divalent group —CH 2 —O—CH 2 —
  • m is 0 or a positive integer from 1 to 10
  • R ′ is an organic group having less than 20 carbon atoms. More preferably, m is 0 or a positive integer of 1 to 5, and R ′ is an organic group having 4 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples include alkylphenol formaldehyde resins, methylolated alkylphenol resins, halogenated alkylphenol resins and the like, preferably halogenated alkylphenol resins, and more preferably brominated hydroxyl groups at the ends.
  • n is an integer of 0 to 10
  • R is a saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the products of the phenolic cured resin include tackolol (registered trademark) 201 (alkylphenol formaldehyde resin, manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.), tackolol (registered trademark) 250-I (brominated alkylphenol having a bromination rate of 4%).
  • Formaldehyde resin manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
  • Tactrol® 250-III brominated alkylphenol formaldehyde resin, manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
  • PR-4507 Ltd.
  • Vulkaresat 510E manufactured by Hoechst
  • Vulcaresat 532E manufactured by Hoechst
  • Vulkaresen E manufactured by Hoechst
  • Vulcaresen 105E manufactured by Hoechst
  • Vulkarensen 130E Hoechst
  • Manufactured by Vulkaresol 315E Manufactured by Hoechst
  • Amberol ST 137X manufactured by Rohm & Haas
  • Sumilite Resin registered trademark
  • PR-22193 manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.
  • a halogenated phenol resin-based crosslinking agent is preferable, and brominated alkylphenol formaldehyde resins such as Tactrol (registered trademark) 250-I, Tactrol (registered trademark) 250-III, and Schenectady SP1055F can be more preferably used.
  • thermoplastic vulcanizates with phenolic resins include US Pat. No. 4,311,628, US Pat. No. 2,972,600 and US Pat. No. 3,287,440. These techniques are also described and can be used in the present invention.
  • U.S. Pat. No. 4,311,628 discloses a phenolic curative system composed of a phenolic curing resin and a cure activator.
  • the basic component of the system is the condensation of substituted phenols (eg halogen-substituted phenols, C 1 -C 2 alkyl-substituted phenols) or unsubstituted phenols with aldehydes, preferably formaldehyde, in an alkaline medium, or bifunctional phenols
  • a phenolic resin-based crosslinking agent produced by condensation of dialcohols (preferably, dimethylolphenols substituted at the para position with a C 5 -C 10 alkyl group).
  • halogenated alkyl-substituted phenolic resin crosslinking agents prepared by halogenation of alkyl-substituted phenolic resin crosslinking agents.
  • a phenolic resin-based crosslinking agent comprising a methylolphenol curable resin, a halogen donor and a metal compound can be particularly recommended, and details thereof are described in US Pat. Nos. 3,287,440 and 3,709,840. Has been.
  • Non-halogenated phenolic resin-based crosslinkers are used simultaneously with the halogen donor, preferably with a hydrogen halide scavenger.
  • a halogenated phenol resin-based cross-linking agent preferably a brominated phenol resin-based cross-linking agent containing 2 to 10% by mass of bromine does not require a halogen donor, but for example, iron oxide, titanium oxide, oxidation
  • a hydrogen halide scavenger such as a metal oxide such as magnesium, magnesium silicate, silicon dioxide and zinc oxide, preferably zinc oxide.
  • hydrogen halide scavengers such as zinc oxide are usually used in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin-based crosslinking agent.
  • Suitable halogen donors include stannous chloride, ferric chloride, or halogen donating heavys such as chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene and polychlorobutadiene (neoprene rubber). Coalescence is mentioned.
  • vulcanization accelerator refers to any substance that substantially increases the crosslinking efficiency of a phenolic resin-based crosslinker, and includes metal oxides and halogen donors. Are used alone or in combination. For more details on phenolic vulcanizing systems, see “Vulcanization and Vulcanizing Agents” (W. Hoffman, Palmerton Publishing Company).
  • Suitable phenolic resin-based crosslinkers and brominated phenolic resin-based crosslinkers are commercially available.
  • such crosslinkers are available from Schenectady Chemicals, Inc. under the trade names “SP-1045”, “CRJ-352”. ”,“ SP-1055F ”and“ SP-1056 ”.
  • Similar functionally equivalent phenolic resin-based crosslinking agents can also be obtained from other suppliers.
  • the phenolic resin-based crosslinking agent is a suitable vulcanizing agent from the viewpoint of preventing fogging because it generates less decomposition products.
  • the phenolic resin-based crosslinking agent is used in an amount sufficient to achieve essentially complete vulcanization of the rubber.
  • the phenol resin crosslinking agent is used in an amount of usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer. .
  • a composition excellent in moldability can be obtained, and the obtained molded body has high strength, excellent oil resistance, and sufficient It has heat resistance and mechanical properties.
  • Peroxy crosslinking aids such as diphenylguanidine, trimethylolpropane-N, N'-m-phenylenedimaleimide, divinylbenzene, triallyl
  • the auxiliary agent is preferably divinylbenzene. Divinylbenzene is easy to handle, has good compatibility with the crystalline olefin polymer and the ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer contained as the main component in the thermoplastic elastomer composition, and is a phenol resin.
  • the thermoplastic elastomer composition has the action of solubilizing the crosslinking agent and acts as a dispersant for the phenolic resin crosslinking agent, so that the crosslinking effect by heat treatment is uniform and the fluidity and physical properties are balanced. .
  • the auxiliary agent is usually used in an amount of 2 parts by mass or less, preferably 0.3 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer.
  • a dispersion accelerator may be used to accelerate the decomposition of the phenol resin crosslinking agent.
  • Decomposition accelerators include tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, 2,4,6-tri (dimethylamino) phenol; aluminum, cobalt, vanadium, copper, calcium, zirconium, manganese, magnesium, lead, mercury, etc. Examples thereof include naphthenic acid salts of naphthenic acid and various metals (for example, Pb, Co, Mn, Ca, Cu, Ni, Fe, Zn, rare earth).
  • the crosslinking aid or the polyfunctional vinyl monomer as described above is used in a ratio of 0.01 to 5 parts by mass, particularly 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the entire cross-linked product. Is preferred.
  • the crosslinking reaction proceeds too quickly when the blended amount of the organic peroxide is large.
  • the amount of the organic peroxide is small, the crosslinking aid and the polyfunctional vinyl monomer remain as unreacted monomers in the thermoplastic elastomer, and the thermoplastic elastomer is heated during processing and molding. Changes in physical properties due to history may occur. Therefore, the crosslinking aid and the polyfunctional vinyl monomer should not be added in excess.
  • the above “dynamic heat treatment” means kneading each component as described above in a molten state.
  • a conventionally known kneading apparatus for example, an open type mixing roll, a non-open type Banbury mixer, an extruder, a kneader, a continuous mixer or the like is used.
  • a non-open type kneading apparatus is preferable, and the kneading is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or carbon dioxide gas.
  • the kneading is desirably performed at a temperature at which the half-life of the organic peroxide used is less than 1 minute.
  • the kneading temperature is usually 150 to 280 ° C., preferably 170 to 270 ° C.
  • the kneading time is usually 0.5 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
  • the shear force applied is typically a shear rate, 10 ⁇ 50,000sec -1, is preferably determined in the range of 100 ⁇ 10,000sec -1.
  • a completely cross-linked olefinic thermoplastic elastomer is prepared by changing the conditions such as the amount of organic peroxide used and kneading time according to the method for preparing the olefinic thermoplastic elastomer described in (1) and (2) above. can do.
  • the olefinic thermoplastic elastomer used in the present invention preferably has a type A hardness (instantaneous value) of 60 or more in accordance with JIS K6253.
  • the type A hardness (instantaneous value) is usually 1 to 98, preferably 60 to 98, more preferably 70 to 98, and particularly preferably 80 to 98.
  • the olefinic thermoplastic elastomer used in the present invention usually has a melt flow rate (MFR: ISO 1133, 230 ° C., load 2.16 kg) measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg, usually from 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably Within the range of 1 to 100 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • thermoplastic elastomer composition comprises 10 to 80 parts by mass of a polyolefin resin (A), 10 to 80 parts by mass of a styrenic thermoplastic elastomer (B), and 1 to 20 rubber (C) at least partially crosslinked.
  • Including mass parts (the total amount of components (A), (B) and (C) is 100 parts by mass), preferably 20 to 70 parts by mass of polyolefin tree / BR> weir IA), styrenic thermoplastic elastomer ( B) 20 to 70 parts by weight, and at least partially crosslinked rubber (C) 1 to 15 parts by weight (the total amount of components (A), (B) and (C) is 100 parts by weight) More preferably, the polyolefin resin (A) is 30 to 60 parts by mass, the styrene-based thermoplastic elastomer (B) is 30 to 60 parts by mass, and at least a partially crosslinked rubber (C) is 1 to 10 parts by mass (component (A ), ( The total amount of B) and (C) is 100 parts by mass).
  • the thin part By blending the components (A), (B) and (C) in the above proportion, even when a molded body having a thick part and a thin part such as an airbag cover is produced by injection molding, the thin part The appearance can be improved without changing the thickness.
  • the ratio (L1 / L2) between the thickest part (L1) and the thinnest part (L2) in the direction perpendicular to the resin flow direction at the time of molding is usually 2 or more and 50 or less (lower limit is preferred) Is 3 or more, more preferably 5 or more, and the upper limit is preferably 20 or less, more preferably 10 or less), even when a molded body is produced by injection molding, the appearance is improved without changing the thickness of the thin portion. be able to.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention has a type D hardness (instantaneous value) of 35 or more and 70 or less according to JIS K6253.
  • Type D hardness instantaneous value
  • the Type D hardness is less than 35, sufficient rigidity as a molded product cannot be obtained, and molding becomes difficult.
  • it exceeds 70 surface gloss is remarkably improved and expected appearance improvement. The effect is reduced.
  • the type D hardness (instantaneous value) of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is 35 to 70, preferably 40 to 70, more preferably 45 to 70.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably has a type A hardness (instantaneous value) of 60 or more, more preferably 70 to 98, more preferably 85 to 98, in accordance with JIS K6253. More preferably.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises a polyolefin resin (A), a styrene-based thermoplastic elastomer (B) and a rubber (C) that is at least partially crosslinked, and optionally a rubber softener (for example, the above-mentioned (D) mineral oil softener), ethylene / ⁇ -olefin copolymer, and other components can be produced by melt kneading and then granulating or grinding.
  • a rubber softener for example, the above-mentioned (D) mineral oil softener
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains a part of the polyolefin resin (A), an uncrosslinked rubber (C), an organic peroxide, and, if necessary, other components from the viewpoint of fluidity adjustment.
  • the mixture is dynamically heat treated to produce an olefinic thermoplastic elastomer containing a partially or fully crosslinked rubber (C), and then the remaining polyolefin resin (A) and styrenic thermoplastic elastomer (B )
  • other components are preferably manufactured by a method of granulation or pulverization after melt-kneading.
  • a mixing roll and an intensive mixer for example, a Banbury mixer, a kneader
  • a single-screw or twin-screw extruder can be used, and a non-open type apparatus is preferable.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention has high fluidity, it is preferable to form a molded body by an injection molding method. Further, after the injection molding is completed, the injection molding mold injects the thermoplastic elastomer composition into the cavity, and after the injection is completed, the movable mold is maintained while maintaining the contact with the mold wall surface by the expansion of the resin by the foaming gas. Is moved, and the movable mold is stopped at a preset reference thickness position for molding. After cooling of the mold, injection foam molding with a core back obtained by retracting the movable mold and taking out the product is possible.
  • the resin temperature during injection is preferably in the range of 160 to 260 ° C.
  • the molded body of the present invention may be laminated with an olefin resin substrate according to the following Embodiments 1 to 3.
  • Molding method Calendar molding or extrusion molding from T-die Lamination method: Sequential method in which surface layer is laminated on base material layer after foam molding of sheet made of polyolefin base layer, or simultaneous in case of T-die extrusion molding Perform multilayer extrusion.
  • Molding method Multilayer extrusion molding
  • Lamination method Simultaneous multilayer extrusion molding of a polyolefin-based substrate layer and a surface layer is performed.
  • Molding method Sequential or simultaneous injection molding
  • Laminating method Sequential injection molding or so-called sandwich molding in which a thermoplastic elastomer composition as a surface layer is injected and laminated in a mold after injection foaming of a polyolefin-based substrate layer The base material layer and the surface layer are simultaneously injected by the same method to form a laminated part.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can be produced by various known molding methods, specifically, by various methods such as extrusion molding, press molding, injection molding, calendar molding, and hollow molding building. It can be. Furthermore, a molded body such as a sheet obtained by the molding method can be subjected to secondary processing by thermoforming.
  • thermoplastic elastomer molded body of the present invention is not particularly limited in its application, but for various known applications such as automotive parts, civil engineering / building materials, electrical / electronic components, hygiene products, films / sheets, etc. Is preferred.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can improve the appearance without changing the thickness of the thin portion even when producing a molded body having a thick portion and a thin portion by injection molding
  • the airbag It is most suitable for producing a molded body having a thick part and a thin part such as a cover by injection molding.
  • thermoplastic elastomer molded body of the present invention examples include automobile interior parts and automobile exterior parts.
  • automobile interior parts and automobile exterior parts For example, weather strip materials, bumper moldings, side moldings, air spoilers, air duct hoses, wire harness grommets, racks. Andpinion boots, suspension cover boots, glass guides, inner belt line seals, corner moldings, glass encapsulation, hood seals, glass run channels, secondary seals, various packings, hoses, airbag covers, etc.
  • thermoplastic elastomer composition of the invention is excellent in injection molding and injection foam molding, a molded product obtained by injection molding or injection foam molding is particularly preferable.
  • thermoplastic elastomer molded body of the present invention includes, for example, ground improvement sheets, waterworks, noise prevention and other civil engineering materials and building materials, various civil engineering / architectural gaskets and sheets, waterstops, etc. Examples thereof include materials, joint materials, and window frames for construction.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in injection molding and injection foam molding, a molded product obtained by injection molding or injection foam molding is particularly preferable.
  • thermoplastic elastomer molded article of the present invention examples include electric / electronic parts such as wire coating materials, connectors, caps, plugs, etc.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be exemplified. Is excellent in injection molding and injection foaming moldability, and a molded product obtained by injection molding or injection foaming molding is particularly preferable.
  • thermoplastic elastomer molded body of the present invention examples include sanitary products such as sanitary products, disposable diapers, and toothbrush grips.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention includes injection molding and A molded product obtained by injection molding or injection foam molding is particularly preferred because of excellent injection foam molding properties.
  • thermoplastic elastomer molded article of the present invention examples include, for example, infusion bags, medical containers, automotive interior and exterior materials, beverage bottles, clothing cases, food packaging materials, food containers, retort containers, pipes, transparent A base, a sealant, etc. can be illustrated, and among them, the thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in injection molding and injection foam molding, and thus a molded product obtained by injection molding or injection foam molding is particularly preferable.
  • thermoplastic elastomer molded article of the present invention examples include, for example, footwear such as shoe soles and sandals, swimming fins, underwater glasses, golf club grips, baseball bat grips and other leisure goods, gaskets, and waterproof cloths. Belts, garden hoses, anti-slip tapes for stairs, non-slip tapes for logistics pallets, and the like.
  • thermoplastic elastomer molded body of the present invention is not limited to the above use, and can be used for various uses.
  • Block polypropylene (PP-1) Melt flow rate 10 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg load) Ethylene unit content 14 mol%
  • Block polypropylene (PP-2) Melt flow rate (ISO 1133, 230 ° C., 2.16 kg load) 50 g / 10 min density (ISO 1183) 0.90 g / cm 3
  • Tensile modulus (ISO527) 1450 MPa Charpy impact strength (ISO 179, 23 ° C.) 10 kJ / m 2 Deflection temperature under load (ISO75, 1.8 MPa) 55 ° C
  • Example 1 50 parts by mass of oil-extended ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (C-1), 50 parts by mass of block polypropylene (PP-1), and an organic peroxide (Perhexa 25B, Nippon Oil & Fats as a crosslinking agent) 0.3 part by mass, 0.3 parts by mass of divinylbenzene as a crosslinking aid, and 0.1 part by mass of a phenolic antioxidant (Irganox 1010, manufactured by BASF) as an antioxidant.
  • a phenolic antioxidant Irganox 1010, manufactured by BASF
  • thermoplastic elastomer composition ( ⁇ ) (melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) 25 g / 10 min, durometer hardness D39) obtained by the above process , 600 parts by mass of block polypropylene (PP-2), 550 parts by mass of a styrene / ethylene / butylene copolymer (B-1), and a phenolic antioxidant (Irganox 1010, manufactured by BASF Corp.) 0.1 After mass parts were sufficiently mixed with a Henschel mixer, they were kneaded under the following conditions using an extruder.
  • ⁇ block polypropylene
  • B-1 550 parts by mass of a styrene / ethylene / butylene copolymer
  • Irganox 1010 manufactured by BASF Corp.
  • composition having a mass ratio of polyolefin resin (A) / styrene-based thermoplastic elastomer (B) / rubber (C) of 52.6 / 44.5 / 2.9 was obtained and evaluated for physical properties.
  • thermoplastic elastomer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the combined rubber (C-1) was changed as shown in Table 1.
  • the gross change in the tear line (line where the cover tears during the operation of the airbag) generated in the portion having a difference in thickness after molding becomes inconspicuous.

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Abstract

本発明は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０～８０質量部、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）１０～８０質量部、及び少なくとも一部が架橋されたゴム（Ｃ）１～２０質量部（成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量は１００質量部である）を含む組成物であり、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠するタイプＤ硬度（瞬間値）が３５以上かつ７０以下である熱可塑性エラストマー組成物、並びに前記組成物を成形して得られる熱可塑性エラストマー成形体に関する。

Description

成形外観に優れた熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体
　本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体に関する。
　熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易であることから、省エネルギー、省資源タイプのエラストマーとして、特に加硫ゴムや塩化ビニル樹脂の代替として自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材等に広く使用されている。
　中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）とポリプロピレンなどの結晶性ポリオレフィンを原料としていることから、他の熱可塑性エラストマーに比べて、比重が軽く、耐熱老化性、耐候性などの耐久性に優れているが、用途によっては更なる改良が求められている。
　例えば、加硫ゴムはＥＰＤＭが主体となるため、オイルなどの軟化剤を含有しやすく、柔軟化しやすいが、オレフィン系熱可塑性エラストマーは一般的にゴム成分を増量して柔軟化しようとすると流動性低下が起こり、成形性が悪化してしまう。
　オレフィン系熱可塑性エラストマーとスチレン系熱可塑性エラストマーとをブレンドした熱可塑性エラストマー組成物が報告されているが（例えば、特許文献１、特許文献２）、スチレン系熱可塑性エラストマーを多く配合すると、ベタツキが発生し易く、また耐熱性が低下し易いことから、オレフィン系熱可塑性エラストマーを主体で配合設計されていた。
　特許文献３には、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠するタイプＡ硬度（瞬間値）７５以下のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）３５～６５質量部と、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠するタイプＡ硬度（瞬間値）６０以下のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）６５～３５質量部（成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量は１００質量部である）を含む組成物であり、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠するタイプＡ硬度（瞬間値）５５以下の熱可塑性エラストマー組成物が記載されている。
　オレフィン系熱可塑性エラストマーを用い、厚肉部と薄肉部が存在する成形体、例えばエアバッグカバーを射出成形する際、流動性の急激な変化により局所的にグロスが高くなり、外観が悪化することが知られている。
　これまでは、成形体の薄肉部を厚くすることにより外観の改良を図ってきたが、薄肉部の厚さを変えずに外観を向上させることが求められてきた。
特開２０００－１１９４４７号公報 特開２０１０－２４３５６号公報 国際公開第２０１６／０３９３１０号
　本発明の課題は、エアバッグカバーのような厚肉部と薄肉部が存在する成形体を射出成形で製造する場合でも、薄肉部の厚さを変えずに外観を向上させることができる熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
　本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０～８０質量部、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）１０～８０質量部、及び少なくとも一部が架橋されたゴム（Ｃ）１～２０質量部（成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量は１００質量部である）を含む組成物であり、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠するタイプＤ硬度（瞬間値）が３５以上かつ７０以下である熱可塑性エラストマー組成物。
（２）成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、可塑剤（Ｄ）を０質量部以上、１０質量部以下含む前記（１）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（３）前記ゴム（Ｃ）がエチレン・α－オレフィン共重合体ゴム及び／又はエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを含む前記（１）又は（２）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（４）前記（１）～（３）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる熱可塑性エラストマー成形体。
（５）前記（１）～（３）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して得られる熱可塑性エラストマー成形体。
（６）成形時の樹脂流動方向に直交する向きの成形体厚みの最も厚い部分（Ｌ１）と最も薄い部分（Ｌ２）との比率（Ｌ１／Ｌ２）が２～５０である前記（４）又は（５）に記載の熱可塑性エラストマー成形体。
（７）前記（４）～（６）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー成形体を含む自動車部品。
（８）エアバッグカバーである前記（７）に記載の自動車部品。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、エアバッグカバーのような厚肉部と薄肉部が存在する成形体を射出成形で製造する場合でも、薄肉部の厚さを変えずに外観を向上させることができる。
図１は厚肉部（３ｍｍ）と薄肉部（０．５ｍｍ）が存在する成形体を作成するときの状態を示す参考図である。
　以下に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物について具体的に説明する。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、及び少なくとも一部が架橋されたゴム（Ｃ）を含有している。
［ポリオレフィン樹脂（Ａ）］
　本発明に用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、好ましくはオレフィン系プラスチックが挙げられ、架橋剤として有機ペルオキシドを用いる場合は、特にペルオキシド分解型オレフィン系プラスチックが好ましい。
　ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチックとは、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練することにより熱分解して分子量を減じ、樹脂の流動性が増加するオレフィン系のプラスチックをいい、例えばアイソタクチックポリプロピレンや、プロピレンと他の少量のα－オレフィンとの共重合体、例えばプロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・１－ヘキセン共重合体、プロピレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体等を挙げることができる。
　前記ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチックとしては、炭素数２～２０のα－オレフィンの単独重合体又は共重合体が挙げられる。
　前記のα－オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等が挙げられる。
　前記（ｂ）ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチックの具体的な例としては、以下のような（共）重合体が挙げられる。
（１）プロピレン単独重合体
（２）プロピレンと１０モル％以下の他のα－オレフィンとのランダム共重合体
（３）プロピレンと３０モル％以下の他のα－オレフィンとのブロック共重合体
（４）１－ブテン単独重合体
（５）１－ブテンと１０モル％以下の他のα－オレフィンとのランダム共重合体
（６）４－メチル－１－ペンテン単独重合体
（７）４－メチル－１－ペンテンと２０モル％以下の他のα－オレフィンとのランダム共重合体
　本発明に用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ１１３３，２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が通常５～１５０ｇ／１０分であり、好ましくは３０～１００ｇ／１０分の範囲内である。
　架橋剤としてフェノール樹脂系架橋剤を用いる場合にも、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチックとして前記したオレフィン系プラスチックと同様のものを用いることができる。
　本発明に用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、α－オレフィンと少量の例えば１０モル％以下の他の重合性単量体との共重合体、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等を用いてもよい。
　本発明に用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、ポリプロピレンが特に好ましい。
　本発明に用いるポリオレフィン樹脂の市販品としては、例えば、プライムポリプロ（（株）プライムポリマー製）、ミラソン（（株）プライムポリマー製）、サンテック（旭化成ケミカルズ（株）製）、ノバテック（日本ポリプロ（株）製）、住友ノーブレン（住友化学（株）製）、エボリュー（（株）プライムポリマー製）、ハイゼックス（（株）プライムポリマー製）、ポリメチルペンテン樹脂（ＴＰＸ）（三井化学（株）製）が挙げられる。
［スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）］
　本発明に用いるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）としては、好ましくは、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンを主体としたエチレン・α－オレフィン系共重合体であり、スチレン／エチレン・α－オレフィン比（質量比）は通常５／９５～７５／２５、好ましくは１０／９０～７０／３０の範囲である。
　本発明に用いるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ１１３３）は通常０．１～５０ｇ／１０分、好ましくは１～４０ｇ／１０分の範囲内である。
　本発明に用いるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）としては、具体的には、スチレン・イソプレンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／プロピレン・ポリスチレンブロック共重合体）、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物（ＳＥＢＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／ブチレン・ポリスチレンブロック共重合体）等が挙げられ、より具体的には、セプトン［クラレ（株）製］、ＥＡＲＮＥＳＴＯＮ［クラレプラスチック（株）製］、ハイブラー（ＨＹＢＲＡＲ）［クラレ（株）製］、クレイトン（ＫＲＡＴＯＮ）、クレイトンＧ［Ｋｒａｔｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ社製］、ユーロプレンＳＯＬＴ［Ｖｅｒｓａｌｉｓ社製］、ＪＳＲ－ＴＲ、ＪＳＲ－ＳＩＳ［ＪＳＲ（株）製］、クインタック［日本ゼオン（株）製］、タフテック［旭化成工業（株）製］（以上商品名）等が挙げられる。
　本発明に用いるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠するタイプＡ硬度（瞬間値）が９６以下であることが好ましい。前記タイプＡ硬度（瞬間値）は、更に好ましくは１～８０である。
［架橋ゴム（Ｃ）］
　本発明に用いる少なくとも一部が架橋されたゴム（Ｃ）としては、特に制限はないが、好ましくは、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム及びフェノール樹脂架橋型オレフィン系共重合体ゴムが挙げられる。
　前記ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴムとは、例えばエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエンゴム、エチレン・ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする無定形ランダムな弾性共重合体であって、ペルオキシドと混合し、加熱下に混練することにより架橋して流動性が低下するか又は流動しなくなるゴムをいう。
　前記ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴムの具体的な例としては、以下のようなゴムが挙げられる。
（１）エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム
［エチレン／α－オレフィン（モル比）＝約９５／５～５０／５０］
（２）エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（好ましくは、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム）
［エチレン／α－オレフィン（モル比）＝約９５／５～５０／５０］
　前記のα－オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等が挙げられる。
　前記非共役ジエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン（例えば、５－メチレン－２－ノルボルネン）、エチリデンノルボルネン（例えば、５－エチリデン－２－ノルボルネン）、メチルテトラヒドロインデン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；１，４－ヘキサジエン、３－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、４，５－ジメチル－１，４－ヘキサジエン、６－メチル－１，６－オクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、６－エチル－１，６－オクタジエン、６－プロピル－１，６－オクタジエン、６－ブチル－１，６－オクタジエン、６－メチル－１，６－ノナジエン、７－メチル－１，６－ノナジエン、６－エチル－１，６－ノナジエン、７－エチル－１，６－ノナジエン、６－メチル－１，６－デカジエン、７－メチル－１，６－デカジエン、６－メチル－１，６－ウンデカジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等の鎖状ジエンが挙げられる。
　これらの共重合体ゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、通常１０～３００、好ましくは３０～２５０である。また、前記非共役ジエンが共重合している場合のヨウ素価は、２５以下が好ましい。
　本発明に用いるゴムとしては、前記オレフィン系共重合体ゴムのほかに、他のゴム、例えばスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴム、ＳＥＢＳ、ポリイソブチレンなどが挙げられる。
［可塑剤（Ｄ）］
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、可塑剤（軟化剤）（Ｄ）を含むことができる。
　可塑剤（Ｄ）としては、通常ゴムに使用される可塑剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系可塑剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系可塑剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系可塑剤；トール油；サブ（ファクチス）；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸及び脂肪酸塩；ナフテン酸；パイン油、ロジン又はその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油等が挙げられる。中でも石油系可塑剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
　可塑剤の配合量は、ブリード抑制及び塗装密着性の点から、０質量部以上、１０質量部以下であることが好ましい。
［オレフィン系熱可塑性エラストマー］
　前記のポリオレフィン樹脂（Ａ）及び少なくとも一部が架橋されたゴム（Ｃ）は、ポリオレフィン系の完全又は部分架橋熱可塑性エラストマーに存在してもよい。
　このようなポリオレフィン系の完全又は部分架橋熱可塑性エラストマーのうち、部分架橋熱可塑性エラストマーとしては、例えば、
（１）（ａ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴムと、（ｂ）ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ポリオレフィン樹脂（Ａ））とからなる混合物、又は（ａ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴムと、（ｂ）ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ポリオレフィン樹脂（Ａ））と、（ｃ）ペルオキシド非架橋型ゴム状物質及び／又は（ｄ）鉱物油系軟化剤とからなる混合物を、有機ペルオキシドの存在下に動的に熱処理して得られた、部分的に架橋された熱可塑性エラストマー、
（２）（ａ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴムと、（ｂ）ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ポリオレフィン樹脂（Ａ））と、（ｃ）ペルオキシド非架橋型ゴム状物質及び／又は（ｄ）鉱物油系軟化剤とからなる混合物を、有機ペルオキシド（もしくはフェノール樹脂系架橋剤）の存在下に動的に熱処理して得られた架橋されたゴム組成物に、（ｅ）ポリオレフィン樹脂（Ａ）を均一に配合せしめた、部分的に架橋された熱可塑性エラストマー（及び完全に架橋された熱可塑性エラストマー）等が挙げられる。
　前記の（ｃ）ペルオキシド非架橋型ゴム状物質とは、例えばポリイソブチレン、ブチルゴム、アタクチックポリプロピレン、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・α－オレフィン共重合体ゴム等のように、ペルオキシドと混合し、加熱下に混練しても架橋せず、流動性が低下しない炭化水素系のゴム状物質をいう。
　前記の（ｄ）鉱物油系軟化剤とは、通常ゴムをロール加工する際、ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするとともに、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助けたり、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて柔軟性、弾性を増す目的で使用されている高沸点の石油留分で、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等に区別されている。鉱物油系軟化剤としては、例えばパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等が挙げられる。
　本発明で好ましく用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーにおいて、（ｂ）オレフィン系プラスチックと（ａ）オレフィン系共重合体ゴムとの質量配合比（（ｂ）／（ａ））は、通常９０／１０～１０／９０、好ましくは７０／３０～１５／８５の範囲である。
　また、ゴムとして、オレフィン系共重合体ゴムとその他のゴムを組合わせて用いる場合には、その他のゴムは、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチックとゴムとの合計量１００質量部に対して、通常４０質量部以下、好ましくは５～２０質量部の割合で配合する。
　本発明で好ましく用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、結晶性ポリプロピレンと、エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム又はエチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムとからなり、オレフィン系熱可塑性エラストマー中においてこれらが部分架橋された状態で存在し、かつ、結晶性ポリプロピレンとゴムとの質量配合比（結晶性ポリプロピレン／ゴム）が７０／３０～１０／９０の範囲内にあるオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
　本発明で好ましく用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーのより具体的な例としては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム又はエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムからなるゴム（ａ－１）３０～９０質量部と結晶性ポリプロピレン（ｂ－１）７０～１０質量部［成分（ａ－１）及び（ｂ－１）の合計量は、１００質量部とする］と、前記ゴム（ａ－１）以外のゴム（ｃ）及び／又は鉱物油系軟化剤（ｄ）５～１５０質量部とからなる混合物を、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理して得られる、前記ゴム（ａ－１）が部分的に架橋された熱可塑性エラストマーが挙げられる。
　前記有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
　これらのうち、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、なかでも、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。
　有機ペルオキシドは、結晶性ポリオレフィンとゴムとの合計量１００質量部に対して、通常０．０１～５質量部、好ましくは０．０５～３質量部の割合で用いられる。
　前記有機ペルオキシドによる架橋処理に際し、イオウ、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ－メチル－Ｎ，４－ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンジマレイミド、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのような架橋助剤、あるいはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
　前記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、前記の被架橋処理物の主成分である結晶性ポリオレフィン及びゴムとの相溶性が良好であり、かつ、有機ペルオキシドを可溶化する作用を有し、有機ペルオキシドの分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
　本発明に用いるオレフィン系熱可塑性エラストマーを、架橋剤としてフェノール樹脂系架橋剤を用いて製造する場合は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び未架橋のゴム（Ｃ）、例えばエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体をフェノール樹脂系架橋剤により動的架橋することが好ましい。なお、本発明において、「動的架橋」とは、前記混合物にせん断力を加えながら架橋することをいう。
　フェノール樹脂系架橋剤としては、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤が挙げられる。　フェノール樹脂系架橋剤としては、レゾール樹脂でありアルキル置換フェノール又は非置換フェノールのアルカリ媒体中のアルデヒドでの縮合、好ましくはホルムアルデヒドでの縮合、又は二官能性フェノールジアルコール類の縮合により製造されることも好ましい。アルキル置換フェノールは１乃至約１０の炭素原子のアルキル基置換体が好ましい。更にはｐ－位において１乃至約１０の炭素原子を有するアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類又はフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂系硬化樹脂は、典型的には、熱架橋性樹脂であり、フェノール樹脂系架橋剤又はフェノール樹脂とも呼ばれる。
　フェノール樹脂系硬化樹脂（フェノール樹脂系架橋剤）の例としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　（式中、Ｑは、－ＣＨ２－及び－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－から成る群から選ばれる二価の基であり、ｍは０又は１乃至２０の正の整数であり、Ｒ’は有機基である。）
　好ましくは、Ｑは、二価基－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－であり、ｍは０又は１乃至１０の正の整数であり、Ｒ’は２０未満の炭素原子を有する有機基である。より好ましくは、ｍは０又は１乃至５の正の整数であり、Ｒ’は４乃至１２の炭素原子を有する有機基である。具体的にはアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メチロール化アルキルフェノール樹脂、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂等があげられ、好ましくはハロゲン化アルキルフェノール樹脂であり、更に好ましくは、末端の水酸基を臭素化したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ｎは０～１０の整数、Ｒは炭素数１～１５の飽和炭化水素基である。）
　前記フェノール系硬化樹脂の製品例としては、タッキロール（登録商標）２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）社製）、タッキロール（登録商標）２５０－Ｉ（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）社製）、タッキロール（登録商標）２５０－ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）社製）、ＰＲ－４５０７（群栄化学工業（株）社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ１０５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ１３０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ３１５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ａｍｂｅｒｏｌ ＳＴ １３７Ｘ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、スミライトレジン（登録商標）ＰＲ－２２１９３（住友デュレズ（株）社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ－Ｃ－１００（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ－Ｃ－１００１（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、タマノル（登録商標）５３１（荒川化学（株）社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０４５（ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＣｈｅｍ．社製）、ＣＲＲ－０８０３（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５５Ｆ（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＭ－０８０３（昭和ユニオン合成（株）社製）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ Ａ（Ｂａｙｅｒ社製）が挙げられる。その中でも、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤が好ましく、タッキロール（登録商標）２５０－Ｉ、タッキロール（登録商標）２５０－ＩＩＩ、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５５Ｆなどの臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂がより好ましく使用できる。
　また、熱可塑性加硫ゴムのフェノール樹脂による架橋の具体的な例としては、米国特許第４，３１１，６２８号、米国特許第２，９７２，６００号及び米国特許第３，２８７，４４０号に記載され、これらの技術も本発明で用いることができる。
　米国特許第４,３１１,６２８号には、フェノール系硬化性樹脂(phenolic curing resin)及び加硫活性剤(cure activator)からなるフェノール系加硫剤系(phenolic curative system)が開示されている。該系の基本成分は、アルカリ媒体中における置換フェノール（例えば、ハロゲン置換フェノール、Ｃ１－Ｃ２アルキル置換フェノール）又は非置換フェノールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合によるか、あるいは二官能性フェノールジアルコール類（好ましくは、パラ位がＣ５－Ｃ１０アルキル基で置換されたジメチロールフェノール類）の縮合により製造されるフェノール樹脂系架橋剤である。アルキル置換フェノール樹脂系架橋剤のハロゲン化により製造されるハロゲン化されたアルキル置換フェノール樹脂系架橋剤が、特に適している。メチロールフェノール硬化性樹脂、ハロゲン供与体及び金属化合物からなるフェノール樹脂系架橋剤が特に推奨でき、その詳細は米国特許第３,２８７,４４０号及び同第３,７０９,８４０号各明細書に記載されている。非ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤は、ハロゲン供与体と同時に、好ましくはハロゲン化水素スカベンジャーとともに使用される。通常、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤、好ましくは、２～１０質量％の臭素を含有している臭素化フェノール樹脂系架橋剤はハロゲン供与体を必要としないが、例えば酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、二酸化ケイ素及び酸化亜鉛、好ましくは酸化亜鉛のような金属酸化物のごときハロゲン化水素スカベンジャーと同時に使用される。これら酸化亜鉛などのハロゲン化水素スカベンジャーは、フェノール樹脂系架橋剤１００質量部に対して、通常１～２０質量部用いられる。このようなスカベンジャーの存在はフェノール系樹脂系架橋剤の架橋作用を促進するが、フェノール樹脂系架橋剤で容易に加硫されないゴムの場合には、ハロゲン供与体及び酸化亜鉛を共用することが望ましい。ハロゲン化フェノール系硬化性樹脂の製法及び酸化亜鉛を使用する加硫剤系におけるこれらの利用は米国特許第２,９７２,６００号及び同第３,０９３,６１３号各明細書に記載されており、その開示は前記米国特許第３,２８７,４４０号及び同第３,７０９,８４０号明細書の開示とともに参考として本明細書にとり入れるものとする。適当なハロゲン供与体の例としては、例えば、塩化第一錫、塩化第二鉄、又は塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン及びポリクロロブタジエン（ネオプレンゴム）のようなハロゲン供与性重合体が挙げられる。本明細書で使用されている「加硫促進剤」なる用語はフェノール系樹脂系架橋剤の架橋効率を実質上増加させるあらゆる物質を意味し、そして金属酸化物及びハロゲン供与体を包含し、これらは単独で、又は組み合わせて使用される。フェノール系加硫剤系のより詳細に関しては、「Vulcanization and Vulcanizing Agents」(W. Hoffman, Palmerton Publishing Company)を参照されたい。適当なフェノール系樹脂系架橋剤及び臭素化フェノール系樹脂系架橋剤は商業的に入手することができ、例えばかかる架橋剤はSchenectady Chemicals, Inc.から商品名「ＳＰ－１０４５」、「ＣＲＪ－３５２」、「ＳＰ－１０５５Ｆ」及び「ＳＰ－１０５６」として購入されうる。同様の作用上等価のフェノール系樹脂系架橋剤は、また他の供給者から得ることができる。
　フェノール系樹脂系架橋剤は、分解物の発生が少ないため、フォギング防止の観点から好適な加硫剤である。フェノール系樹脂系架橋剤は、ゴムの本質的に完全な加硫を達成させるに充分な量で使用される。
　フェノール樹脂系架橋剤は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、通常０．１～２０質量部、好ましくは１～１０質量部となるような量で用いられる。フェノール樹脂系架橋剤の配合量を前記範囲にすることにより、成形性に優れる組成物が得られ、また、得られる成形体は、高強度であって、優れた耐油性を有し、十分な耐熱性及び機械物性を有する。
　本発明においては、フェノール樹脂系架橋剤による動的架橋に際し、硫黄、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ－メチル－Ｎ，４－ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン－Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートなどの多官能性ビニルモノマー等の助剤を配合することができる。
　前記助剤を用いることにより、均一かつ穏やかな架橋反応が期待できる。前記助剤としては、ジビニルベンゼンが好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、熱可塑性エラストマー組成物に主成分として含まれる結晶性オレフィン系重合体及びエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体との相溶性が良好であり、かつ、フェノール樹脂系架橋剤を可溶化する作用を有し、フェノール樹脂系架橋剤の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
　前記助剤は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、通常２質量部以下、好ましくは０．３～１質量部となるような量で用いられる。
　また、フェノール樹脂系架橋剤の分解を促進するために、分散促進剤を用いてもよい。分解促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、２，４，６－トリ（ジメチルアミノ）フェノールなどの三級アミン；アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等、ナフテン酸と種々の金属（例えば、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、希土類）とのナフテン酸塩等が挙げられる。
　前記のような架橋助剤又は多官能性ビニルモノマーは、前記の被架橋処理物全体１００質量部に対して、０．０１～５質量部、特に０．０５～３質量部の割合で用いるのが好ましい。架橋助剤又は多官能性ビニルモノマーの配合割合が５質量部を超えると、有機ペルオキシドの配合量が多い場合には、架橋反応が速く進行し過ぎるため、得られる熱可塑性エラストマーは、流動性に劣り、一方、有機ペルオキシドの配合量が少ない場合には、架橋助剤及び多官能性ビニルモノマーが、熱可塑性エラストマー中に未反応のモノマーとして残存し、熱可塑性エラストマーは、加工成形の際に熱履歴による物性の変化が生じたりする。したがって、架橋助剤及び多官能性ビニルモノマーは、過剰に配合すべきではない。
　前記の「動的に熱処理する」とは、前記のような各成分を融解状態で混練することをいう。混練装置としては、従来公知の混練装置、例えば開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等が用いられる。これらのうちでは、非開放型の混練装置が好ましく、混練は、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
　また、混練は、使用する有機ペルオキシドの半減期が１分未満となる温度で行うのが望ましい。混練温度は、通常１５０～２８０℃、好ましくは１７０～２７０℃であり、混練時間は、通常０．５～２０分間、好ましくは１～１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度として通常、１０～５０，０００ｓｅｃ－１、好ましくは１００～１０，０００ｓｅｃ－１の範囲内で決定される。
　なお、完全に架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記（１）、（２）のオレフィン系熱可塑性エラストマーの調製方法に準じて有機ペルオキシドの使用量、混練時間等の条件を変えることによって調製することができる。
　本発明に用いるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠するタイプＡ硬度（瞬間値）が６０以上であることが好ましい。前記タイプＡ硬度（瞬間値）は、通常１～９８、好ましくは６０～９８、更に好ましくは７０～９８、特に好ましくは８０～９８である。
　本発明に用いるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ１１３３，２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が通常０．１～１００ｇ／１０分、好ましくは１～１００ｇ／１０分の範囲内である。
［熱可塑性エラストマー組成物］
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０～８０質量部、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）１０～８０質量部、及び少なくとも一部が架橋されたゴム（Ｃ）１～２０質量部（成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量は１００質量部である）を含み、好ましくはポリオレフィン樹・BR>堰IＡ）２０～７０質量部、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）２０～７０質量部、及び少なくとも一部が架橋されたゴム（Ｃ）１～１５質量部（成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量は１００質量部である）を含み、更に好ましくはポリオレフィン樹脂（Ａ）３０～６０質量部、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）３０～６０質量部、及び少なくとも一部が架橋されたゴム（Ｃ）１～１０質量部（成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量は１００質量部である）を含む。前記の割合で成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を配合することにより、エアバッグカバーのような厚肉部と薄肉部が存在する成形体を射出成形で製造する場合でも、薄肉部の厚さを変えずに外観を向上させることができる。例えば、成形時の樹脂流動方向に直交する向きの成形体厚みの最も厚い部分（Ｌ１）と最も薄い部分（Ｌ２）との比率（Ｌ１／Ｌ２）が通常２以上、５０以下（下限値が好ましくは３以上、より好ましくは５以上、上限値が好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下）である成形体を射出成形で製造する場合でも、薄肉部の厚さを変えずに外観を向上させることができる。
　ポリオレフィン樹脂（Ａ）の前記割合が１０質量部未満であると、十分な剛性が得られず成形が困難になり、一方、８０質量部を超えると、表面光沢が上がり得られる外観改良効果が小さくなる。スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の前記割合が１０質量部未満であると、表面光沢が著しく向上し期待される外観改良効果が小さくなり、一方、８０質量部を超えると、十分な剛性が得られず成形が困難になる。架橋ゴム（Ｃ）の前記割合が１質量部未満又は２０質量部を超えると、厚肉部と薄肉部の外観の差異が目立ちやすくなり、得られる外観改良効果が小さくなる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠するタイプＤ硬度（瞬間値）が３５以上かつ７０以下である。前記タイプＤ硬度（瞬間値）が３５未満であると、成形品としての十分な剛性が得られず成形が困難になり、一方、７０を超えると、表面光沢が著しく向上し期待される外観改良効果が小さくなる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物の前記タイプＤ硬度（瞬間値）は３５～７０、好ましくは４０～７０、更に好ましくは４５～７０である。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性の観点から、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠するタイプＡ硬度（瞬間値）が６０以上であることが好ましく、７０～９８であることがより好ましく、８５～９８であることが更に好ましい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）及び少なくとも一部が架橋されたゴム（Ｃ）、必要に応じて、ゴム用軟化剤（例えば、前記の（ｄ）鉱物油系軟化剤）、エチレン・α－オレフィン共重合体、更にその他の成分を溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、流動性調整の観点から、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の一部と、未架橋のゴム（Ｃ）と、有機ペルオキシドと、必要に応じて、その他の成分を含有する混合物を動的に熱処理して、部分的又は完全に架橋されたゴム（Ｃ）を含むオレフィン系熱可塑性エラストマーを作成した後、残りのポリオレフィン樹脂（Ａ）と、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、必要に応じて、その他の成分を溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法により製造することが好ましい。
　混練装置としては、ミキシングロール及びインテンシブミキサー（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー）、一軸又は二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、流動性が高いため、射出成形方法より成形体を成形するのが好ましい。更に、射出成形用金型が型閉状態のキャビティ内に熱可塑性エラストマー組成物を射出して、射出が完了した後、発泡ガスによる樹脂の膨脹で金型壁面との接触を維持しながら移動型を移動させ、移動型を予め設定した基準肉厚位置で停止させて成形する。該金型の冷却が完了した後、移動型を後退させて製品を取り出すことにより得られる、コアバックによる射出発泡成形が可能である。射出時の樹脂温度は１６０～２６０℃の範囲が好ましい。
　本発明の成形体は、以下の実施形態１～３に従って、オレフィン系樹脂基材と積層してもよい。
　＜実施形態１＞
成形方法：カレンダー成形又はＴダイからの押出成形
積層方法：ポリオレフィン系基材層からなるシートを発泡成形した後に表面層を基材層に積層する逐次法、又は、Ｔダイ押出成形の場合は同時多層押出成形を行う。
　＜実施形態２＞
成形方法：多層押出成形
積層方法：ポリオレフィン系基材層と表面層の同時多層押出成形を行う。
　＜実施形態３＞
成形方法：逐次又は同時射出成形
積層方法：ポリオレフィン系基材層を射出発泡した後に、表面層である熱可塑性エラストマー組成物を射出し、金型内で積層する逐次射出成形、又は、いわゆるサンドウィッチ成形により基材層と表面層を同時に射出し、積層部品を成形する同時法を行う。
［熱可塑性エラストマー組成物の用途］
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、種々公知の成形方法、具体的には、例えば、押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形、中空成形棟の各種の成形方法により、熱可塑性エラストマー成形体とすることができる。更に、前記成形方法で得られたシートなど成形体を熱成形などで二次加工することができる。
　本発明の熱可塑性エラストマー成形体は特にその使用用途を限定されるものではないが、例えば、自動車用部品、土木・建材用品、電気・電子部品、衛生用品、フィルム・シートなど種々公知の用途に好適である。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、厚肉部と薄肉部が存在する成形体を射出成形で製造する場合でも、薄肉部の厚さを変えずに外観を向上させることができるので、エアバッグカバーのような厚肉部と薄肉部が存在する成形体を射出成形で製造するのに最適である。
　＜自動車部品＞
　本発明の熱可塑性エラストマー成形体の使用しえる自動車部品としては、自動車内装部品、自動車外装部品があり、例えば、ウェザーストリップ材、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション、フードシール、グラスランチャンネル、セカンダリーシール、各種パッキン類、ホース、エアバッグカバー等を例示でき、中でも本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形や射出発泡成形性に優れるため、射出成形や射出発泡成形で得られる成形品が特に好ましい。
　＜土木・建材用品＞
　本発明の熱可塑性エラストマー成形体の使用しえる土木・建材用品としては、例えば、地盤改良用シート、上水板、騒音防止等の土木資材や建材、土木・建築用各種ガスケット及びシート、止水材、目地材、建築用窓枠などを例示できる。中でも本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形や射出発泡成形性に優れるため、射出成形や射出発泡成形で得られる成形品が特に好ましい。
　＜電気・電子部品＞
　本発明の熱可塑性エラストマー成形体の使用しえる電気・電子部品としては、例えば、電線被覆材、コネクター、キャップ、プラグ等の電気・電子部品などを例示でき、中でも本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形や射出発泡成形性に優れるため、射出成形や射出発泡成形で得られる成形品が特に好ましい。
　＜衛生用品＞
　本発明の熱可塑性エラストマー成形体の使用しえる衛生用品としては、例えば生理用品、使い捨ておむつ、歯ブラシ用グリップ等の衛生用品などを例示でき、中でも本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形や射出発泡成形性に優れるため、射出成形や射出発泡成形で得られる成形品が特に好ましい。
　＜フィルム・シート＞
　本発明の熱可塑性エラストマー成形体の使用しえるフィルム・シートとしては、例えば、輸液バッグ、医療容器、自動車内外装材、飲料ボトル、衣装ケース、食品包材、食品容器、レトルト容器、パイプ、透明基盤、シーラントなどを例示でき、中でも本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形や射出発泡成形性に優れるため、射出成形や射出発泡成形で得られる成形品が特に好ましい。
　＜その他＞
　本発明の熱可塑性エラストマー成形体の使用しえるその他用途としては、例えば、靴底、サンダル等の履物、水泳用フィン、水中メガネ、ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ等のレジャー用品、ガスケット、防水布、ベルト、ガーデンホース、階段用滑り止めテープ、物流用パレットの滑り止めテープなどを例示できる。
　本発明の熱可塑性エラストマー成形体の使用しえる用途として、前記用途に限らず、種々の用途に使用しえる。
　本明細書は、本願の優先権の基礎である特願２０１７－０６６２２２の明細書及び図面に記載される内容を包含する。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
　以下において実施した物性の測定方法及び評価方法は次のとおりである。
（１）引張強度試験
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して、射出成形にて試験片（ＪＩＳ　３号ダンベル、厚み２ｍｍ）を作成し、引張強さ（ＴＢ）（単位：ＭＰａ）と破断伸び（ＥＢ）（単位：％）を２３℃又は－３５℃の雰囲気下にて引張速度５００ｍｍ／分にて測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　ＩＳＯ１１３３（又はＡＳＴＭ　Ｄ１２３８）に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（３）ショアー硬度測定
（ａ）ショアーＤ硬度
　ＩＳＯ７６１９（ＪＩＳ　Ｋ６２５３）に準拠して、厚さ３ｍｍの射出成形角板を用い、厚み６ｍｍ（厚み３ｍｍ片の２枚重ね）の積層されたシートを用いてショアーＤ硬度計により測定した。ショアーＤ硬度については、瞬間値を求めた。
（ｂ）ショアーＡ硬度
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して、厚さ２ｍｍの射出成形角板を用い、厚み６ｍｍ（厚み２ｍｍ片の３枚重ね）の積層されたシートを用いてショアーＡ硬度計により測定した。ショアーＡ硬度については、瞬間値を求めた。
（４）外観
　射出成形により、図１に示すような厚肉部（３ｍｍ）と薄肉部（０．５ｍｍ）が存在する成形体を作成し、成形後に肉厚差がある部分に発生するティアライン（エアバッグ動作時にカバーが裂ける線）部のグロス変化を肉眼により観察し、下記の基準で評価した。
　１．差が顕著である、２．わずかだか差がある、３．差が見分けられない
［実施例１～２及び比較例１］
＜使用材料＞
（Ａ）ポリオレフィン樹脂としては以下のものを使用した。
・ブロックポリプロピレン（ＰＰ－１）
メルトフローレート１０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
エチレン単位含量１４モル％
・ブロックポリプロピレン（ＰＰ－２）
メルトフローレート（ＩＳＯ１１３３、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）５０ｇ／１０分
密度（ＩＳＯ１１８３）０．９０ｇ／ｃｍ３
引張弾性率（ＩＳＯ５２７）１４５０ＭＰａ
シャルピー衝撃強さ（ＩＳＯ１７９、２３℃）１０ｋＪ／ｍ２
荷重たわみ温度（ＩＳＯ７５、１．８ＭＰａ）５５℃
（Ｂ）スチレン系熱可塑性エラストマーとしては以下のものを使用した。
スチレン／エチレン・ブチレン共重合体（Ｂ－１）
メルトフローレート（ＩＳＯ１１３３，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）２０ｇ／１０分
Ａ硬度（ＩＳＯ７６１９）７０
密度（ＩＳＯ１１８３）０．８９ｇ／ｃｍ３
スチレン／エチレン・ブチレン比（質量比）＝２０／８０
（Ｃ）ゴムとしては以下のものを使用した。
油展エチレン・プロピレン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体ゴム（Ｃ－１）エチレン単位含量７８モル％
ヨウ素価１３
極限粘度［η］３．４ｄｌ／ｇ
油展量：ゴム１００質量部に対して、可塑剤（ダイアナプロセスオイルＰＷ－３８０、出光興産製）を４０質量部配合
（実施例１）
　油展エチレン・プロピレン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体ゴム（Ｃ－１）５０質量部と、ブロックポリプロピレン（ＰＰ－１）５０質量部と、架橋剤として有機ペルオキシド（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂（株）製）０．３質量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン０．３質量部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦ（株）製）０．１質量部とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、下記条件下で押出混練した。
押出機（品番　ＫＴＸ－４６、神戸製鋼（株）製、シリンダー温度：Ｃ１～Ｃ２　１２０℃、Ｃ３～Ｃ４　１４０℃、Ｃ５～Ｃ１４　２００℃、ダイス温度：２００℃、スクリュー回転数：４００ｒｐｍ、押出量：８０ｋｇ／ｈ）
　前記工程により得られた、部分的又は完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（α）（メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）２５ｇ／１０分、デュロメータ硬度Ｄ３９）１００質量部に対し、ブロックポリプロピレン（ＰＰ－２）６００質量部と、スチレン／エチレン・ブチレン共重合体（Ｂ－１）５５０質量部と、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦ（株）製）０．１質量部とを、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、押出機を用いて下記条件下で混練した。
　これにより、ポリオレフィン樹脂（Ａ）／スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）／ゴム（Ｃ）の質量比が５２．６／４４．５／２．９である組成物を得て物性を評価した。
（混練条件）
押出機：品番　ＫＴＸ－４６、神戸製鋼（株）製
シリンダー温度：Ｃ１～Ｃ２　１２０℃、Ｃ３～Ｃ４　１４０℃、Ｃ５～Ｃ１４　２００℃
ダイス温度：２００℃
スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
押出量：８０ｋｇ／ｈ
（実施例２）
　ポリオレフィン樹脂（Ａ）（ブロックポリプロピレン（ＰＰ－１）、ブロックポリプロピレン（ＰＰ－２））、スチレン／エチレン・ブチレン共重合体（Ｂ－１）及びエチレン・プロピレン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体ゴム（Ｃ－１）の質量比を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
（比較例１）
　ゴム成分（エチレン・プロピレン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体ゴム（Ｃ－１））を配合せず、ポリオレフィン樹脂（Ａ）（ブロックポリプロピレン（ＰＰ－１）、ブロックポリプロピレン（ＰＰ－２））及びスチレン／エチレン・ブチレン共重合体（Ｂ－１）の質量比を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
　実施例１～２及び比較例１の物性評価の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明により、成形後に肉厚差がある部分に発生するティアライン（エアバッグ動作時にカバーが裂ける線）部のグロス変化が目立たなくなった。流動性の異なる複数種類の樹脂をブレンドすることで成形体の形状変化に伴う樹脂の流動特性の変動が緩和されたほか、成形品表面のモルフォロジーの変化に伴い、乱反射を引き起こすようになったためである。
　本明細書中で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願をそのまま参考として本明細書中にとり入れるものとする。

Claims (8)

  1. 　ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０～８０質量部、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）１０～８０質量部、及び少なくとも一部が架橋されたゴム（Ｃ）１～２０質量部（成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量は１００質量部である）を含む組成物であり、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠するタイプＤ硬度（瞬間値）が３５以上かつ７０以下である熱可塑性エラストマー組成物。
  2. 　成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、可塑剤（Ｄ）を０質量部以上、１０質量部以下含む請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 　前記ゴム（Ｃ）がエチレン・α－オレフィン共重合体ゴム及び／又はエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを含む請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる熱可塑性エラストマー成形体。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して得られる熱可塑性エラストマー成形体。
  6. 　成形時の樹脂流動方向に直交する向きの成形体厚みの最も厚い部分（Ｌ１）と最も薄い部分（Ｌ２）との比率（Ｌ１／Ｌ２）が２以上、５０以下である請求項４又は５記載の熱可塑性エラストマー成形体。
  7. 　請求項４～６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー成形体を含む自動車部品。
  8. 　エアバッグカバーである請求項７記載の自動車部品。
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