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WO2018168876A1 - 有機物生成システム及び有機物の製造方法 - Google Patents

有機物生成システム及び有機物の製造方法 Download PDF

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WO2018168876A1
WO2018168876A1 PCT/JP2018/009808 JP2018009808W WO2018168876A1 WO 2018168876 A1 WO2018168876 A1 WO 2018168876A1 JP 2018009808 W JP2018009808 W JP 2018009808W WO 2018168876 A1 WO2018168876 A1 WO 2018168876A1
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WO
WIPO (PCT)
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cathode
organic matter
anolyte
circulation line
anode
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/009808
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English (en)
French (fr)
Inventor
純 松本
武田　大
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chiyoda Corp
Original Assignee
Chiyoda Corp
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Publication date
Application filed by Chiyoda Corp filed Critical Chiyoda Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features

Definitions

  • the present invention relates to an organic matter generation system that produces an organic matter by electroreduction of carbon dioxide, and a method for producing the organic matter.
  • the organic substance production system which produces
  • the organic matter generation system includes an electrolytic device having an anode chamber and a cathode chamber separated by a diaphragm, an anode side circulation line connected to the anode chamber, a cathode side circulation line connected to the cathode chamber, and carbon dioxide as a cathode fluid. And a liquid organic matter separator for separating organic matter from the cathode fluid, and an oxygen separator for separating oxygen from the anolyte.
  • the organic matter generation system In this organic matter generation system, carbon dioxide is reduced in the cathode chamber to generate organic matter, and water is electrolyzed in the anode chamber to generate oxygen.
  • the catholyte and anolyte circulate in the system, and the generated organic matter and oxygen are removed from the system.
  • the organic matter generation system constitutes a circulating system and can be operated continuously.
  • the present invention has an object to stabilize the generation efficiency of organic matter in a circulation type organic matter generation system. Another object of the present invention is to provide a method for producing an organic substance which can stabilize the production efficiency of the organic substance.
  • one aspect of the present invention is an organic matter generation system (1) for generating an organic matter by electroreduction of carbon dioxide, and an anode chamber (4) and a cathode partitioned by a diaphragm (3)
  • An electrolysis apparatus (6) having a chamber (5), an anode side circulation line (7) connected to the anode chamber and circulating anolyte, and a cathode chamber connected to the cathode chamber to circulate a cathode fluid containing carbon dioxide
  • a conductivity meter (28, 43) provided in each of a cathode side circulation line (8), the anode side circulation line and the cathode side circulation line, for detecting the conductivity of the anolyte and the catholyte;
  • An anode side circulation line and a cathode side circulation line are provided respectively to maintain the conductivity of the anolyte and the catholyte within a predetermined range.
  • the organic matter generation efficiency is maintained at a high level. According to the study of the present inventors, it has been confirmed that the conductivity of the catholyte and the anolyte has a great influence on the generation efficiency of the organic matter. When the conductivity decreases, the electrical resistance increases and the generation efficiency of the organic matter decreases. Conversely, when the conductivity is too high, the impurities are deposited on the cathode electrode and the reduction reaction of carbon dioxide is inhibited, and the generation efficiency of the organic matter is increased. descend.
  • the organic matter generation system by maintaining the conductivity of the catholyte and the anolyte in a predetermined optimum range, the change in the conductivity accompanying the continuous operation is suppressed, and the generation of the organic matter is efficiently performed.
  • the solution adjusting device may maintain the conductivity of the anolyte and the catholyte at 0.5 S / m or more and 15 S / m or less.
  • the generation efficiency of the organic matter is improved.
  • the conductivity of the water supplied to the anode side circulation line and the cathode side circulation line by the solution adjusting device may be 1 mS / m or less.
  • the concentration of impurities in the water supplied to the catholyte and the anolyte is suppressed to a low level, precipitation of impurities in the water on the electrode surface is suppressed. Thereby, the deterioration of the electrode is suppressed, and the decrease in the generation efficiency of the organic substance is suppressed.
  • the diaphragm may be an anion exchange membrane.
  • the decrease in the generation efficiency of the organic substance during continuous operation is suppressed.
  • a cathode side gas-liquid separator (25) provided in the cathode side circulation line for separating a gas from the cathode fluid, and provided in the cathode side circulation line, liquid organic matter from the cathode solution It is preferable to further include a liquid organic matter separation device (26) to be separated, and a carbon dioxide absorption tank (30) provided in the cathode side circulation line to make the cathode liquid absorb carbon dioxide.
  • the cathode side circulation line includes the cathode chamber, the cathode side gas-liquid separator, the liquid organic matter separator, the conductivity meter, the solution adjusting device, and the cathode chamber in the circulation direction of the cathode fluid.
  • the carbon dioxide absorption tanks may be arranged in the order described.
  • the conductivity of the cathode fluid is adjusted based on the conductivity of the cathode fluid after the organic matter is removed, so that the conductivity of the cathode fluid supplied to the cathode chamber is precisely within a predetermined range. Maintained.
  • an anode-side gas-liquid separation device provided in the anode-side circulation line to separate gas from the anolyte.
  • the electrolyte may include at least one of potassium, sodium and lithium.
  • the organic matter may include at least one of carbon monoxide, methane, ethylene, methanol, ethanol, propanol, allyl alcohol, formic acid, and acetic acid.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing an organic substance by electroreduction of carbon dioxide, wherein the conductivity of the anolyte and the catholyte supplied to the electrolytic device having an anode chamber and a cathode chamber partitioned by a diaphragm is 0. It is characterized by maintaining at 5 S / m or more and 15 S / m or less.
  • the generation efficiency of the organic matter is improved.
  • the organic matter generation system 1 generates an organic matter by electroreduction (electrolysis) of an aqueous solution containing carbon dioxide.
  • the produced organic matter is separated from the aqueous solution in the form of gas or liquid.
  • the organic substance generated by the organic substance generation system 1 include carbon monoxide, methane, ethylene, methanol, ethanol, propanol, allyl alcohol such as 2-propen-1-ol, formic acid, and acetic acid.
  • the organic matter generation system 1 includes an electrolytic device 6 having an anode chamber 4 and a cathode chamber 5 partitioned by a diaphragm 3, and an anode side circulation line 7 connected to the anode chamber 4 and circulating anolyte. And a cathode side circulation line 8 connected to the cathode chamber 5 for circulating a cathode fluid containing carbon dioxide.
  • the anode side circulation line 7 and the cathode side circulation line 8 are passages formed by piping and are independent of each other.
  • the anolyte is an aqueous solution supplied to the anode chamber 4, and the catholyte is an aqueous solution supplied to the cathode chamber 5.
  • the anolyte is a solution in which a predetermined electrolyte is dissolved in water.
  • the catholyte is a solution in which a predetermined electrolyte and carbon dioxide are dissolved in water.
  • the electrolyte contained in the anolyte and the catholyte contains at least one of potassium, sodium, lithium, or a compound of these.
  • the electrolyte may include, for example, at least one of potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, lithium hydrogencarbonate, potassium carbonate, sodium carbonate and lithium carbonate.
  • the anode side circulation line 7 is provided with an anode side liquid feed pump 11, and the cathode side circulation line 8 is provided with a cathode side liquid feed pump 12.
  • the anolyte circulates through the anode chamber 4 and the anode circulation line 7 by the anode side liquid feed pump 11, and the catholyte circulates through the cathode chamber 5 and the cathode side circulation line 8 by the cathode side liquid feed pump 12.
  • FIG. 2 is a schematic view of the electrolytic device 6.
  • the electrolysis apparatus 6 is disposed in an electrolysis tank 14 as a container, a diaphragm 3 dividing an inner chamber of the electrolysis tank 14 into an anode chamber 4 and a cathode chamber 5, and an anode chamber 4.
  • An anode 15 (electrode) and a cathode 16 (electrode) disposed in the cathode chamber 5 are provided.
  • the electrolysis tank 14 has an anolyte inlet 18 and an anolyte outlet 19 connected to the anode chamber 4, and a catholyte inlet 21 and a cathode fluid outlet 22 connected to the cathode chamber 5.
  • the anolyte inlet 18 and the catholyte inlet 21 are arranged at the lower part of the electrolysis tank 14, and the anolyte outlet 19 and the catholyte outlet 22 are arranged at the upper part of the electrolysis tank 14.
  • the anolyte inlet 18 and the anolyte outlet 19 are connected to the anode circulation line 7, and the catholyte inlet 21 and the cathode outlet 22 are connected to the cathode circulation line 8.
  • the diaphragm 3 is formed of an ion exchange membrane including an anion exchange membrane or a cation exchange membrane.
  • the ion exchange membrane may be selected according to the type of electrolyte contained in the anolyte and the catholyte.
  • the anion exchange membrane is a membrane through which at least one of hydroxide ion, carbonate ion and sulfate ion can pass
  • the cation exchange membrane is a membrane through which at least one of hydrogen ion, potassium ion, sodium ion and lithium ion can pass It is good.
  • the base material of the anode 15 and the cathode 16 is made of, for example, a metal material such as nickel, molybdenum, platinum, gold, silver, copper, iron, lead or the like, carbon or a conductive ceramic.
  • the cathode 16 is made of a material widely known as a carbon dioxide reduction catalyst, for example, a Group 11 element such as copper, a Group 12 element such as zinc, a thirteenth element such as gallium, a germanium Metal materials of Group 14 elements and oxides, sulfides and phosphides containing these metals, metal complexes containing these metals and polypyridine compounds or polypyrrole compounds, or semiconductor materials such as GaP are supported.
  • the plurality of cathodes 16 may be made of only the base material without carrying these materials.
  • the anode 15 is connected to the positive electrode of a power supply not shown, and the cathode 16 is connected to the negative electrode of the power supply. Between the anode 15 and the plurality of cathodes 16, a voltage suitable for electrolysis of the aqueous solution (for example, the current density is 800 mA / cm 2 or less, and the reaction temperature in the electrolysis tank 14 is in the range of 20 ° C. to 80 ° C. Internal voltage is applied.
  • the cathode 16 and the anode 15 By applying a voltage to the cathode 16 and the anode 15, the above-described organic matter is produced from the catholyte containing carbon dioxide at the cathode 16, and oxygen is produced from the anolyte at the anode 15.
  • the electrolytic device 6 may include a plurality of sets of an anode chamber 4 having an anode 15 and a cathode chamber 5 having a cathode 16.
  • the set of the anode chamber 4 and the cathode chamber 5 may be connected in parallel with each other.
  • the cathode side circulation line 8 includes a cathode side gas-liquid separator 25, a liquid organic matter separator 26, and a cathode side tank 27 from the cathode liquid outlet 22 of the cathode chamber 5 in the circulation direction of the cathode liquid.
  • the cathode-side conductivity meter 28, the cathode-side solution adjustment device 29, and the carbon dioxide absorption tank 30 are arranged in the order described.
  • the cathode side liquid feed pump 12 is disposed between the carbon dioxide absorption tank 30 in the cathode side circulation line 8 and the end connected to the cathode fluid inlet 21 of the electrolytic device 6, and the cathode fluid toward the cathode fluid inlet 21.
  • the cathode side gas-liquid separation device 25 separates the gas component contained in the catholyte which has passed through the cathode chamber 5 from the catholyte.
  • the cathode side gas-liquid separation device 25 may be, for example, a known knockout drum.
  • the gas separated in the cathode-side gas-liquid separator 25 includes a gas component of an organic substance (referred to as a gaseous organic substance) generated at the cathode 16, hydrogen, and the like.
  • Gaseous organic substances include, for example, carbon monoxide, methane, ethylene and the like.
  • the liquid organic matter separation device 26 separates the liquid organic matter contained in the catholyte.
  • the liquid organic matter separation device 26 is, for example, a distillation column, and separates the liquid organic matter from the cathode liquid by utilizing the difference between the boiling points of water and the organic matter.
  • the liquid organic substance separated in the liquid organic substance separation device 26 is mainly the liquid component of the organic substance generated at the cathode 16.
  • the cathode side tank 27 is a container for temporarily storing the catholyte.
  • the cathode side tank 27 is provided with a cathode side liquid level gauge 27A for measuring the liquid level.
  • the cathode side tank 27 has a discharge port so that the cathode liquid can be discharged.
  • the cathode side conductivity meter 28 measures the conductivity (conductivity) of the catholyte.
  • the cathode side solution adjusting device 29 includes an electrolyte supply device 29A for supplying an electrolyte solution to the cathode side circulation line 8, a water supply device 29B for supplying water to the cathode side circulation line 8, an electrolyte supply device 29A and a water supply device 29B. And a controller 29C that controls the The electrolyte supply device 29A and the water supply device 29B include electric pumps, and the supply amounts of the electrolyte solution and water to the cathode side circulation line 8 can be changed.
  • the controller 29C of the cathode side solution adjusting device 29 supplies the electrolyte solution and water based on the conductivity of the cathode fluid measured by the cathode side conductivity meter 28 in order to maintain the conductivity of the cathode fluid in a predetermined range. Is calculated, and the electrolyte supply device 29A and the water supply device 29B are driven based on the calculated supply amount.
  • the electrolyte solution is supplied to the catholyte from the electrolyte supply device 29A to increase the conductivity, and when the conductivity of the catholyte is higher than a predetermined range Water is supplied from the water supply device 29B to the catholyte to reduce the conductivity.
  • the controller 29C of the cathode side solution adjusting device 29 responds to the drop of the liquid level of the cathode side tank 27 detected by the cathode side liquid level 27A in order to maintain the liquid level of the cathode side tank 27 within a predetermined range.
  • the water supply device 29 B is driven to supply water to the cathode side circulation line 8.
  • the control device 29C achieves both control simultaneously by executing control based on the liquid level of the cathode side tank 27 prior to control based on the conductivity of the catholyte.
  • the carbon dioxide absorption tank 30 is a container that brings gaseous carbon dioxide into contact with liquid catholyte to generate catholyte that has absorbed carbon dioxide.
  • the carbon dioxide absorption tank 30 has a pipe that supplies gaseous carbon dioxide inside, and a sprayer that sprays the catholyte from the ceiling side.
  • the carbon dioxide absorption tank 30 may have a temperature control device that adjusts the temperature of the catholyte inside.
  • the devices 44 are arranged in the described order.
  • the anode-side liquid feed pump 11 is disposed between the anode-side solution adjusting device 44 in the anode-side circulation line 7 and the end connected to the anolyte inlet 18 of the electrolyzer 6, and is directed to the anolyte inlet 18 Deliver the fluid.
  • the anode-side gas-liquid separator 41 separates gas components contained in the anolyte that has passed through the anode chamber 4 from the anolyte.
  • the anode side gas-liquid separation device 41 may be, for example, a known knockout drum.
  • the gas separated in the anode side gas-liquid separator 41 contains oxygen generated at the anode 15.
  • the anode side tank 42 is a container for temporarily storing the anode fluid.
  • the anode-side tank 42 is provided with an anode-side liquid level meter 42A that measures the liquid level.
  • the anode side tank 42 has a discharge port, and can discharge the anolyte.
  • the anode-side conductivity meter 43 measures the conductivity of the anolyte.
  • the anode side solution adjusting device 44 includes an electrolyte supply device 44A for supplying an electrolyte solution to the anode side circulation line 7, a water supply device 44B for supplying water to the anode side circulation line 7, an electrolyte supply device 44A and a water supply device 44B. And a control device 44C that controls the The electrolyte supply device 44A and the water supply device 44B include electric pumps, and can change the supply amounts of the electrolyte solution and water to the anode side circulation line 7.
  • the controller 44C of the anode-side solution adjusting device 44 supplies the electrolyte solution and water based on the conductivity of the anolyte measured by the anode-side conductivity meter 43 in order to maintain the conductivity of the anolyte within a predetermined target range.
  • the amount is calculated, and the electrolyte supply device 44A and the water supply device 44B are driven based on the calculated supply amount.
  • the electrolyte solution is supplied from the electrolyte supply device 44A to the anolyte to increase the conductivity, and when the conductivity of the anolyte is higher than the target range, the water is supplied. Water is supplied to the anolyte from unit 44B to reduce the conductivity.
  • the target range of the conductivity of the anolyte and the catholyte is set to the same range.
  • the controller 44C of the anode side solution adjusting device 44 responds to the drop in the liquid level of the anode side tank 42 detected by the anode side liquid level meter 42A in order to maintain the liquid level of the anode side tank 42 in a predetermined range.
  • the water supply device 44 B is driven to supply water to the anode side circulation line 7.
  • the controller 44 C achieves both control in a compatible manner by executing control based on the liquid level of the anode side tank 42 prior to control based on the conductivity of the anolyte.
  • the cathode side solution adjusting device 29 and the anode side solution adjusting device 44 preferably maintain the conductivity of the catholyte and the anolyte at 0.5 S / m or more and 15 S / m or less, and 1 S / m or more and 10 S / m or less It is further preferred to maintain
  • the conductivity of the water supplied by the water supply devices 29B and 44B of the cathode side solution adjusting device 29 and the anode side solution adjusting device 44 is preferably 1 mS / m or less, and 0.1 mS / m or less. preferable.
  • the electrolyte solution supplied by the electrolyte supply devices 29A and 44A of the cathode side solution adjustment device 29 and the anode side solution adjustment device 44 has an electric conductivity of 1 mS / m or less, more preferably 0.1 mS / m or less. It is preferable to dissolve and prepare.
  • the operation movement of the organic substance production system 1, and the manufacturing method of the organic substance using the organic substance production system 1 are demonstrated.
  • the catholyte circulates in the cathode chamber 5 and the cathode circulation line 8 by the cathode side feed pump 12, and the anolyte circulates in the anode chamber 4 and the anode side circulation line 7 by the anode side feed pump 11.
  • the electrolytic device 6 carbon dioxide in the cathode fluid is reduced in the cathode chamber 5 to generate an organic matter, and water in the anode fluid is oxidized in the anode chamber 4 to generate oxygen (electrolytic process).
  • the produced organic matter includes gaseous organic matter and liquid organic matter.
  • the gas containing the gaseous organic matter is separated from the cathode fluid in the cathode side gas-liquid separator 25, and the liquid organic matter is separated from the cathode fluid in the liquid organic matter separator 26 (organic matter separation Process).
  • the cathode fluid from which the organic matter has been separated is temporarily stored in the cathode side tank 27.
  • the conductivity of the catholyte that has passed through the cathode side tank 27 is measured by the cathode side conductivity meter 28 (conductivity measurement step).
  • the cathode side solution adjustment device 29 maintains the conductivity of the cathode fluid within a target range by supplying the electrolyte solution or water to the cathode fluid based on the measured conductivity (conductivity adjustment process). Further, the cathode side solution adjusting device 29 maintains the amount of the cathode liquid in the target range by supplying water to the cathode liquid according to the liquid level of the cathode side tank 27 (solution amount adjusting step).
  • the cathode fluid that has passed through the cathode side solution adjustment device 29 absorbs carbon dioxide in the carbon dioxide absorption tank 30 (carbon dioxide absorption step), and is sent to the cathode chamber 5 again.
  • the gas containing oxygen is separated from the anolyte in the anode-side gas-liquid separator 41 (oxygen separation step).
  • the anolyte from which oxygen has been separated is temporarily stored in the anode tank 42.
  • the anolyte that has passed through the anode side tank 42 is measured for conductivity by the anode side conductivity meter 43 (conductivity measurement step).
  • the anode-side solution adjusting device 44 maintains the conductivity of the anolyte within a target range by supplying the electrolyte solution or water to the anolyte based on the measured conductivity (conductivity adjustment step).
  • the solution adjusting device maintains the amount of the anode fluid in the target range by supplying water to the cathode fluid according to the liquid level of the anode side tank 42 (solution volume adjusting step).
  • the organic matter generation system 1 is a circulation type system in which the catholyte and the anolyte circulate, and continuous operation is possible.
  • the organic matter generation system 1 monitors the conductivity of the catholyte and anolyte, and supplies an electrolyte solution or water to the catholyte and anolyte to maintain the conductivity within a predetermined target range. Therefore, the conductivity of the catholyte and the anolyte is maintained within a preferable target range even when the organic substance generation system 1 continuously generates organic substances and oxygen, evaporates water, and replenishes water by continuous operation of the organic substance generation system 1. Generation is performed efficiently.
  • Example 1 In Example 1, in the above-mentioned organic matter generation system 1, the influence of the conductivity of the catholyte and the anolyte on the generation efficiency of the organic matter was confirmed.
  • the experimental apparatus had the same configuration as the above-mentioned organic matter generation system 1.
  • the catholyte and the anolyte were obtained by dissolving potassium hydrogen carbonate in water having a conductivity of 1 mS / m, and the conductivity was adjusted to various values depending on the amount of potassium hydrogen carbonate dissolved.
  • carbon dioxide which is a saturated solution amount at room temperature and atmospheric pressure was dissolved.
  • the flow rate of the catholyte and anolyte was 6 L / h.
  • the cathode 16 was copper, the anode 15 was platinum, and the diaphragm 3 was an anion exchange membrane.
  • the electrolysis was performed by applying a voltage so that a current of 2.3 A would flow between the cathode 16 and the anode 15, and continued for 2 hours at room temperature and atmospheric pressure. Then, the amount of liquid organic matter (including at least one of methane, ethylene, carbon monoxide, methanol, ethanol, propanol, allyl alcohol, formic acid, and acetic acid) generated while the electrolysis was continued was measured.
  • FIG. 3 shows the organic matter production efficiency [W ⁇ 1 ] per 1 W with respect to the conductivity of the catholyte and anolyte.
  • the organic matter production efficiency per 1 W is a value obtained by dividing the organic matter production efficiency (the sum of the Faraday efficiencies of the produced organic matter) by the power consumption.
  • the Faraday efficiency refers to the ratio of the partial current contributed to the product to the total current flowing between the cathode 16 and the anode 15. From FIG.
  • the organic matter generation efficiency per 1 W becomes the maximum value when the conductivity is about 5 S / m, and in the range of 0.5 S / m to 15 S / m or less, the conductivity per 1 W It can be seen that the organic matter generation efficiency is 3 or more, and the organic matter generation efficiency is relatively high. In addition, in the range of 1 S / m to 10 S / m of the conductivity, it can be seen that the organic matter generation efficiency per 1 W is 6 or more, and the organic matter generation efficiency is further high.
  • Example 2 In Example 2, the effect of the conductivity of water constituting the catholyte and the anolyte on the generation efficiency of the organic matter was confirmed.
  • the catholyte and anolyte were changed in Example 1 above, and the other conditions were the same.
  • the catholyte and the anolyte are either tap water, RO water (reverse osmosis filtered water), RO + ion exchange water (water treated with reverse osmosis filtered water further with ion exchange resin), or ultra pure water, hydrogen carbonate Potassium was dissolved to make the overall conductivity 5.2 S / m.
  • the conductivity of tap water, RO water, RO + ion exchange water, and ultrapure water is 10 mS / m, 1 mS / m, 0.1 mS / m, and 0.01 mS / m.
  • the voltage application is continued for 50 hours while adjusting the voltage so that a current of 2.3 A flows between the cathode 16 and the anode 15, and for each catholyte and anolyte, 30 minutes after measurement start and 50 hours after measurement start The amount of organic matter produced later was measured, and each value was compared.
  • FIG. 4 shows the ratio of formation of organic matter 50 hours after the start of measurement, where the amount of organic matter generated 30 minutes after the start of measurement is 1, with respect to each catholyte and anolyte.
  • the conductivity of water is 1 mS / m
  • the amount of organic matter produced will be 80% of the amount produced after 30 minutes after 50 hours
  • 0.1 mS / m the amount of organic matter produced after 50 hours will be It becomes about 99% of the production amount in 30 minutes.
  • the conductivity of water constituting the catholyte and the anolyte is preferably at least 1 mS / m or less, more preferably 0.1 mS / m or less.
  • the cause of the decrease in the generation amount of the organic substance over time is considered to be that the impurities contained in the water are deposited on the surface of the cathode 16 and the reaction site is reduced.
  • Example 3 In Example 3, the effect of the type of the diaphragm 3 on the generation efficiency of the organic matter was confirmed.
  • the catholyte and anolyte, and the diaphragm 3 in Example 1 described above were changed, and the other conditions were the same.
  • potassium hydrogen carbonate was dissolved in water having a conductivity of 0.1 mS / m to make the overall conductivity 5.2 S / m.
  • the diaphragm 3 was an anion exchange membrane or a cation exchange membrane.
  • the voltage application is continued for 100 hours while adjusting the voltage so that a current of 2.3 A flows between the cathode 16 and the anode 15.
  • a current of 2.3 A flows between the cathode 16 and the anode 15.
  • FIG. 5 shows the formation ratio of the organic matter after 50 hours and 100 hours when the production amount of the organic matter one hour after the start of the measurement is 1 with respect to the case where the diaphragm 3 is an anion exchange membrane or a cation exchange membrane. Show. As shown in FIG. 5, it can be seen that the amount of organic substances produced in the anion exchange membrane of the diaphragm 3 does not decrease with the passage of time, as compared with the cation exchange membrane.

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Abstract

【課題】　循環型の有機物生成システムにおいて、有機物の生成効率を安定させる。 【解決手段】　有機物生成システム１であって、アノード室４及びカソード室５を有する電解装置６と、アノード室に接続され、アノード液を循環させるアノード側循環ライン７と、カソード室に接続され、二酸化炭素を含むカソード液を循環させるカソード側循環ライン８と、アノード側循環ライン及びカソード側循環ラインのそれぞれに設けられ、アノード液及びカソード液の導電率を検出する導電率計２８、４３と、アノード側循環ライン及びカソード側循環ラインのそれぞれに設けられ、アノード液及びカソード液の導電率を所定の範囲に維持するべく、アノード液及びカソード液の導電率に基づいて電解質及び水の少なくとも一方をアノード液及びカソード液に供給する溶液調整装置２９、４４とを有する。

Description

有機物生成システム及び有機物の製造方法
　本発明は、二酸化炭素の電気還元によって有機物を生成する有機物生成システム、及び有機物の製造方法に関する。
　二酸化炭素の電気還元によってメタンやエチレン等の有機物を生成する有機物生成システムが公知である（例えば、特許文献１）。有機物生成システムは、隔膜によって区画されたアノード室及びカソード室を有する電解装置と、アノード室に接続されたアノード側循環ラインと、カソード室に接続されたカソード側循環ラインと、カソード液に二酸化炭素を吸収させる二酸化炭素吸収槽と、カソード液から有機物を分離する液状有機物分離装置と、アノード液から酸素を分離する酸素分離装置とを有する。この有機物生成システムでは、カソード室において二酸化炭素が還元されて有機物が生成され、アノード室において水が電気分解されて酸素が生成される。カソード液及びアノード液はシステム内を循環し、生成した有機物及び酸素はシステム外に取り除かれる。このように、有機物生成システムは循環型のシステムを構成し、連続運転が可能である。
特開２０１６－１３２８００号明細書
　しかしながら、上記のようなカソード液及びアノード液が循環する有機物生成システムでは、連続運転を行うと、有機物や酸素の生成、カソード液及びアノード液の蒸発や補充によってカソード液及びアノード液の組成が変化し、有機物の生成量に変化が生じる虞がある。
　本発明は、以上の背景を鑑み、循環型の有機物生成システムにおいて、有機物の生成効率を安定させることを課題とする。また、有機物の生成効率を安定させ得る有機物の生成方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明の一態様は、二酸化炭素の電気還元によって有機物を生成する有機物生成システム（１）であって、隔膜（３）によって区画されたアノード室（４）及びカソード室（５）を有する電解装置（６）と、前記アノード室に接続され、アノード液を循環させるアノード側循環ライン（７）と、前記カソード室に接続され、二酸化炭素を含むカソード液を循環させるカソード側循環ライン（８）と、前記アノード側循環ライン及び前記カソード側循環ラインのそれぞれに設けられ、前記アノード液及び前記カソード液の導電率を検出する導電率計（２８、４３）と、前記アノード側循環ライン及び前記カソード側循環ラインのそれぞれに設けられ、前記アノード液及び前記カソード液の導電率を所定の範囲に維持するべく、前記アノード液及び前記カソード液の導電率に基づいて電解質及び水の少なくとも一方を前記アノード液及び前記カソード液に供給する溶液調整装置（２９、４４）とを有することを特徴とする。
　この構成によれば、有機物生成システムの連続運転時にカソード液及びアノード液の導電率が所定の範囲に維持されるため、有機物の生成効率が高い状態に維持される。本願発明者らの研究によれば、カソード液及びアノード液の導電率が有機物の生成効率に大きな影響を与えることが確認されている。導電率が低下すると電気抵抗が大きくなって有機物の生成効率が低下し、逆に導電率が高すぎるとカソード電極上に不純物が析出して二酸化炭素の還元反応が阻害され、有機物の生成効率が低下する。そのため、有機物生成システムにおいて、カソード液及びアノード液の導電率を所定の最適範囲に維持することによって、連続運転に伴う導電率の変化が抑制され、有機物の生成が効率良く行われる。
　上記の態様において、前記溶液調整装置は、前記アノード液及び前記カソード液の導電率を０．５Ｓ／ｍ以上１５Ｓ／ｍ以下に維持するとよい。
　この態様によれば、有機物の生成効率が向上する。
　上記の態様において、前記溶液調整装置が前記アノード側循環ライン及び前記カソード側循環ラインのそれぞれに供給する水の導電率が１ｍＳ／ｍ以下であるとよい。
　この態様によれば、カソード液及びアノード液に供給される水中の不純物濃度が低く抑えられるため、水中の不純物の電極表面への析出が抑制される。これにより、電極の劣化が抑制され、有機物の生成効率の低下が抑制される。
　上記の態様において、前記隔膜は、アニオン交換膜であるとよい。
　この態様によれば、連続運転時における有機物の生成効率の低下が抑制される。
　上記の態様において、前記カソード側循環ラインに設けられ、前記カソード液から気体を分離するカソード側気液分離装置（２５）と、前記カソード側循環ラインに設けられ、前記カソード液から液状の有機物を分離する液状有機物分離装置（２６）と、前記カソード側循環ラインに設けられ、前記カソード液に二酸化炭素を吸収させる二酸化炭素吸収槽（３０）とを更に有するとよい。
　この態様によれば、カソード液から生成した有機物の分離が可能になると共に、カソード液への二酸化炭素の供給が可能になる。
　上記の態様において、前記カソード側循環ラインには、前記カソード液の循環方向において、前記カソード室、前記カソード側気液分離装置、前記液状有機物分離装置、前記導電率計、前記溶液調整装置、及び前記二酸化炭素吸収槽が記載の順序で配置されているとよい。
　この態様によれば、有機物が除去された後のカソード液の導電率に基づいて、カソード液の導電率が調整されるため、カソード室に供給されるカソード液の導電率が精度良く所定の範囲に維持される。
　上記の態様において、前記アノード側循環ラインに設けられ、前記アノード液から気体を分離するアノード側気液分離装置を更に有するとよい。
　この態様によれば、アノード液から生成した酸素の分離が可能になる。
　上記の態様において、前記電解質は、カリウム、ナトリウム、及びリチウムの少なくとも１つを含むとよい。上記の態様において、前記有機物は、一酸化炭素、メタン、エチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、アリルアルコール、ギ酸、及び酢酸の少なくとも１つを含むとよい。
　本発明の他の態様は、二酸化炭素の電気還元による有機物の製造方法であって、隔膜によって区画されたアノード室及びカソード室を有する電解装置に供給するアノード液及びカソード液の導電率を０．５Ｓ／ｍ以上１５Ｓ／ｍ以下に維持することを特徴とする。
　この態様によれば、有機物の生成効率が向上する。
　以上の態様によれば、循環型の有機物生成システムにおいて、有機物の生成効率を向上させることができる。また、有機物の生成効率を向上させ得る有機物の生成方法を提供することができる。
実施形態に係る有機物生成システムの概略図 電解装置を示す概略図 カソード液及びアノード液の導電率と１Ｗ当りの有機物生成効率との関係を示すグラフ アノード液及びカソード液に供給する水の導電率と運転開始３０分後の有機物生成量に対する運転開始５０時間後の有機物生成量の比との関係を示すグラフ 隔膜の種類と有機物生成比の時間変化との関係を示す表
　以下、本発明に係る有機物生成システム及び有機物の製造方法の実施形態について説明する。
　実施形態に係る有機物生成システム１は、二酸化炭素を含む水溶液を電気還元（電気分解）して有機物を生成する。生成される有機物は気体又は液体の状態で水溶液から分離される。有機物生成システム１によって生成される有機物は、一酸化炭素、メタン、エチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロペン－１－オール等のアリルアルコール、ギ酸、及び酢酸等が挙げられる。
　図１に示すように、有機物生成システム１は、隔膜３によって区画されたアノード室４及びカソード室５を有する電解装置６と、アノード室４に接続され、アノード液を循環させるアノード側循環ライン７と、カソード室５に接続され、二酸化炭素を含むカソード液を循環させるカソード側循環ライン８とを有する。アノード側循環ライン７及びカソード側循環ライン８は、配管によって形成された通路であり、互いに独立している。
　アノード液はアノード室４に供給される水溶液であり、カソード液はカソード室５に供給される水溶液である。アノード液は、水に所定の電解質を溶解させた溶液である。カソード液は、水に所定の電解質と、二酸化炭素を溶解させた溶液である。アノード液及びカソード液に含まれる電解質は、カリウム、ナトリウム、リチウム、又はこれらの化合物の少なくとも１つを含む。電解質は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムの少なくとも１つを含むとよい。
　アノード側循環ライン７にはアノード側送液ポンプ１１が設けられ、カソード側循環ライン８にはカソード側送液ポンプ１２が設けられている。アノード側送液ポンプ１１によってアノード液はアノード室４及びアノード側循環ライン７を循環し、カソード側送液ポンプ１２によってカソード液はカソード室５及びカソード側循環ライン８を循環する。
　図２は、電解装置６の概略図である。図２に示すように、電解装置６は、容器としての電気分解槽１４と、電気分解槽１４の内室をアノード室４及びカソード室５に区画する隔膜３と、アノード室４に配置されたアノード１５（電極）と、カソード室５に配置されたカソード１６（電極）とを有する。電気分解槽１４は、アノード室４に接続したアノード液入口１８及びアノード液出口１９と、カソード室５に接続したカソード液入口２１及びカソード液出口２２とを有する。アノード液入口１８及びカソード液入口２１は電気分解槽１４の下部に配置され、アノード液出口１９及びカソード液出口２２は電気分解槽１４の上部に配置されている。アノード液入口１８及びアノード液出口１９はアノード側循環ライン７に接続され、カソード液入口２１及びカソード液出口２２はカソード側循環ライン８に接続されている。
　隔膜３は、アニオン交換膜又はカチオン交換膜を含むイオン交換膜から形成されている。イオン交換膜は、アノード液及びカソード液に含まれる電解質の種類に応じて選択されるとよい。例えば、アニオン交換膜は水酸化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンの少なくとも１つが通過可能な膜であり、カチオン交換膜は水素イオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオンの少なくとも１つが通過可能な膜であるとよい。
　アノード１５及びカソード１６の母材は、例えば、ニッケル、モリブデン、白金、金、銀、銅、鉄、鉛等の金属材料、カーボン又は導電性セラミックで構成されている。また、カソード１６は、それぞれが二酸化炭素還元触媒として広く知られている材料、例えば銅等の第１１族元素、亜鉛等の第１２族元素、ガリウム等の第１３存元素、及びゲルマニウム等の第１４族元素の金属材料、及びそれらの金属を有する酸化物、硫化物、及びリン化物、それらの金属とポリピリジン化合物あるいはポリピロール化合物を有する金属錯体、又は、ＧａＰなどの半導体材料を担持している。他の実施形態では、複数のカソード１６は、これら材料を担持せずに上記母材のみで構成されていてもよい。
　アノード１５は図示しない電源装置の正極に接続され、カソード１６は電源装置の負極に接続されている。アノード１５及び複数のカソード１６間には、水溶液の電気分解に適切な電圧（例えば、電流密度が８００ｍＡ／ｃｍ２以下となり、かつ、電気分解槽１４内の反応温度が２０℃～８０℃の範囲内となる電圧）が印加される。カソード１６及びアノード１５に電圧が印加されることによって、カソード１６では二酸化炭素を含むカソード液から上述した有機物が生成され、アノード１５ではアノード液から酸素が生成される。
　電解装置６は、アノード１５を備えたアノード室４及びカソード１６を備えたカソード室５からなる組を複数備えているとよい。組をなすアノード室４及びカソード室５は、互いに並列に接続されているとよい。
　図１に示すように、カソード側循環ライン８には、カソード液の循環方向において、カソード室５のカソード液出口２２から、カソード側気液分離装置２５、液状有機物分離装置２６、カソード側タンク２７、カソード側導電率計２８、カソード側溶液調整装置２９、及び二酸化炭素吸収槽３０が記載の順序で配置されている。カソード側送液ポンプ１２は、カソード側循環ライン８における二酸化炭素吸収槽３０と電解装置６のカソード液入口２１に接続された端部との間に配置され、カソード液入口２１に向けてカソード液を送出する。
　カソード側気液分離装置２５は、カソード室５を通過したカソード液に含まれる気体成分をカソード液から分離する。カソード側気液分離装置２５は、例えば公知のノックアウトドラムであってよい。カソード側気液分離装置２５において分離される気体には、カソード１６において生成された有機物の気体成分（気体状有機物という）や水素等が含まれる。気体状有機物は、例えば一酸化炭素、メタン、及びエチレン等を含む。
　液状有機物分離装置２６は、カソード液に含まれる液状有機物を分離する。液状有機物分離装置２６は、例えば蒸留塔であり、水と有機物の沸点の差を利用してカソード液から液状有機物を分離する。液状有機物分離装置２６において分離される液状有機物は、カソード１６において生成された有機物の液体成分が主である。
　カソード側タンク２７は、カソード液を一時的に貯留する容器である。カソード側タンク２７には、液位を測定するカソード側液位計２７Ａが設けられている。カソード側タンク２７は排出口を有し、カソード液の排出が可能になっている。
　カソード側導電率計２８は、カソード液の導電率（電気伝導度）を測定する。
　カソード側溶液調整装置２９は、電解質溶液をカソード側循環ライン８に供給する電解質供給装置２９Ａと、水をカソード側循環ライン８に供給する水供給装置２９Ｂと、電解質供給装置２９Ａ及び水供給装置２９Ｂを制御する制御装置２９Ｃとを有する。電解質供給装置２９Ａ及び水供給装置２９Ｂは電動ポンプを含み、電解質溶液及び水のカソード側循環ライン８への供給量が変更可能である。カソード側溶液調整装置２９の制御装置２９Ｃは、カソード液の導電率を所定の範囲に維持するべく、カソード側導電率計２８が測定したカソード液の導電率に基づいて電解質溶液及び水の供給量を演算し、演算した供給量に基づいて電解質供給装置２９Ａ及び水供給装置２９Ｂを駆動する。カソード液の導電率が所定の範囲よりも低い場合には電解質供給装置２９Ａから電解質溶液がカソード液に供給されて導電率が増加し、カソード液の導電率が所定の範囲よりも高い場合には水供給装置２９Ｂから水がカソード液に供給されて導電率が低下する。
　カソード側溶液調整装置２９の制御装置２９Ｃは、カソード側タンク２７の液位を所定の範囲に維持するべく、カソード側液位計２７Ａによって検出されたカソード側タンク２７の液位の低下に応じて水供給装置２９Ｂを駆動し、水をカソード側循環ライン８に供給する。制御装置２９Ｃは、カソード側タンク２７の液位に基づく制御をカソード液の導電率に基づく制御に優先して実行することによって、両方の制御を両立させる。
　二酸化炭素吸収槽３０は、液体のカソード液に気体の二酸化炭素を接触させ、二酸化炭素を吸収したカソード液を生成する容器である。二酸化炭素吸収槽３０は、内部に気体の二酸化炭素を供給する配管と、カソード液を天井側から噴霧する噴霧器とを有する。二酸化炭素吸収槽３０は、内部のカソード液の温度を調整する調温装置を有してもよい。
　アノード側循環ライン７には、アノード液の循環方向において、アノード室４のアノード液出口１９から、アノード側気液分離装置４１、アノード側タンク４２、アノード側導電率計４３、及びアノード側溶液調整装置４４が記載の順序で配置されている。アノード側送液ポンプ１１は、アノード側循環ライン７におけるアノード側溶液調整装置４４と電解装置６のアノード液入口１８に接続された端部との間に配置され、アノード液入口１８に向けてアノード液を送出する。
　アノード側気液分離装置４１は、アノード室４を通過したアノード液に含まれる気体成分をアノード液から分離する。アノード側気液分離装置４１は、例えば公知のノックアウトドラムであってよい。アノード側気液分離装置４１において分離される気体には、アノード１５において生成された酸素が含まれる。
　アノード側タンク４２は、アノード液を一時的に貯留する容器である。アノード側タンク４２には、液位を測定するアノード側液位計４２Ａが設けられている。アノード側タンク４２は排出口を有し、アノード液の排出が可能になっている。
　アノード側導電率計４３は、アノード液の導電率を測定する。
　アノード側溶液調整装置４４は、電解質溶液をアノード側循環ライン７に供給する電解質供給装置４４Ａと、水をアノード側循環ライン７に供給する水供給装置４４Ｂと、電解質供給装置４４Ａ及び水供給装置４４Ｂを制御する制御装置４４Ｃとを有する。電解質供給装置４４Ａ及び水供給装置４４Ｂは電動ポンプを含み、電解質溶液及び水のアノード側循環ライン７への供給量を変更することができる。アノード側溶液調整装置４４の制御装置４４Ｃは、アノード液の導電率を所定の目標範囲に維持するべく、アノード側導電率計４３が測定したアノード液の導電率に基づいて電解質溶液及び水の供給量を演算し、演算した供給量に基づいて電解質供給装置４４Ａ及び水供給装置４４Ｂを駆動する。アノード液の導電率が目標範囲よりも低い場合には電解質供給装置４４Ａから電解質溶液がアノード液に供給されて導電率が増加し、アノード液の導電率が目標範囲よりも高い場合には水供給装置４４Ｂから水がアノード液に供給されて導電率が低下する。アノード液及びカソード液の導電率の目標範囲は、同じ範囲に設定されている。
　アノード側溶液調整装置４４の制御装置４４Ｃは、アノード側タンク４２の液位を所定の範囲に維持するべく、アノード側液位計４２Ａによって検出されたアノード側タンク４２の液位の低下に応じて水供給装置４４Ｂを駆動し、水をアノード側循環ライン７に供給する。制御装置４４Ｃは、アノード側タンク４２の液位に基づく制御をアノード液の導電率に基づく制御に優先して実行することによって、両方の制御を両立させる。
　カソード側溶液調整装置２９及びアノード側溶液調整装置４４は、カソード液及びアノード液の導電率を０．５Ｓ／ｍ以上１５Ｓ／ｍ以下に維持することが好ましく、また１Ｓ／ｍ以上１０Ｓ／ｍ以下に維持することが更に好ましい。
　カソード側溶液調整装置２９及びアノード側溶液調整装置４４の水供給装置２９Ｂ、４４Ｂが供給する水の導電率は１ｍＳ／ｍ以下であることが好ましく、また０．１ｍＳ／ｍ以下であることが更に好ましい。また、カソード側溶液調整装置２９及びアノード側溶液調整装置４４の電解質供給装置２９Ａ、４４Ａが供給する電解質溶液は、導電率が１ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは０．１ｍＳ／ｍ以下の水に電解質を溶解して調製することが好ましい。
　以下、有機物生成システム１の動作、及び有機物生成システム１を使用した有機物の製造方法について説明する。有機物生成システム１では、カソード液はカソード側送液ポンプ１２によってカソード室５及びカソード側循環ライン８を循環し、アノード液はアノード側送液ポンプ１１によってアノード室４及びアノード側循環ライン７を循環する。
　電解装置６では、カソード室５においてカソード液中の二酸化炭素が還元されて有機物が生成し、アノード室４においてアノード液中の水が酸化されて酸素が生成する（電解工程）。生成された有機物は、気体状有機物及び液体状有機物を含む。
　カソード室５を通過したカソード液は、カソード側気液分離装置２５において気体状有機物を含む気体がカソード液から分離され、液状有機物分離装置２６において液体状有機物がカソード液から分離される（有機物分離工程）。有機物が分離されたカソード液はカソード側タンク２７に一時的に貯留される。
　カソード側タンク２７を通過したカソード液は、カソード側導電率計２８によって導電率が測定される（導電率測定工程）。カソード側溶液調整装置２９は、測定した導電率に基づいて電解質溶液又は水をカソード液に供給することによって、カソード液の導電率を目標範囲に維持する（導電率調整工程）。また、カソード側溶液調整装置２９は、カソード側タンク２７の液位に応じて水をカソード液に供給することによって、カソード液の量を目標範囲に維持する（溶液量調整工程）。
　カソード側溶液調整装置２９を通過したカソード液は、二酸化炭素吸収槽３０において二酸化炭素を吸収し（二酸化炭素吸収工程）、再びカソード室５に送られる。
　アノード室４を通過したアノード液は、アノード側気液分離装置４１において酸素を含む気体がアノード液から分離される（酸素分離工程）。酸素が分離されたアノード液はアノード側タンク４２に一時的に貯留される。
　アノード側タンク４２を通過したアノード液は、アノード側導電率計４３によって導電率が測定される（導電率測定工程）。アノード側溶液調整装置４４は、測定した導電率に基づいて電解質溶液又は水をアノード液に供給することによって、アノード液の導電率を目標範囲に維持する（導電率調整工程）。また、溶液調整装置は、アノード側タンク４２の液位に応じて水をカソード液に供給することによって、アノード液の量を目標範囲に維持する（溶液量調整工程）。
　以上のように、有機物生成システム１はカソード液及びアノード液が循環する循環型のシステムであり、連続運転が可能である。有機物生成システム１は、カソード液及びアノード液の導電率を監視し、導電率を所定の目標範囲に維持するために電解質溶液又は水をカソード液及びアノード液に供給する。そのため、有機物生成システム１の連続運転によって有機物や酸素の生成、水の蒸発、水の補給が連続的に生じる場合においても、カソード液及びアノード液の導電率が好ましい目標範囲に維持され、有機物の生成が効率良く行われる。
　（実施例１）
　実施例１では、上記の有機物生成システム１において、カソード液及びアノード液の導電率が有機物の生成効率に与える影響を確認した。実験装置は、上記の有機物生成システム１と同様の構成とした。カソード液及びアノード液は、導電率が１ｍＳ／ｍの水に炭酸水素カリウムを溶解させたものであり、炭酸水素カリウムの溶解量によって導電率を様々な値に調整した。カソード液には、室温、大気圧で飽和溶解量となる二酸化炭素を溶解させた。カソード液及びアノード液の流量は６Ｌ／ｈとした。カソード１６は銅、アノード１５は白金とし、隔膜３はアニオン交換膜とした。電気分解は、カソード１６及びアノード１５間に２．３Ａの電流が流れるように電圧を印加し、室温、大気圧で２時間継続した。そして、電気分解を継続した間に生成した液状有機物（メタン、エチレン、一酸化炭素、メタノール、エタノール、プロパノール、アリルアルコール、ギ酸、及び酢酸の少なくとも１つを含む）の量を測定した。
　図３は、カソード液及びアノード液の導電率に対する１Ｗ当りの有機物生成効率［Ｗ－１］を表す。１Ｗ当りの有機物生成効率は、有機物生成効率（生成した有機物のファラデー効率の和）を消費電力で除した値である。ファラデー効率は、カソード１６及びアノード１５間を流れた全電流に対する生成物に寄与した部分電流の割合をいう。図３から、１Ｗ当りの有機物生成効率は、導電率が約５Ｓ／ｍのときに極大値となることが判り、導電率が０．５Ｓ／ｍ以上１５Ｓ／ｍ以下の範囲において、１Ｗ当りの有機物生成効率が３以上になり、有機物生成効率が比較的高いことが判る。また、導電率が１Ｓ／ｍ以上１０Ｓ／ｍ以下の範囲において、１Ｗ当りの有機物生成効率が６以上になり、有機物生成効率が更に高いことが判る。この結果は、導電率が小さくなるとカソード液及びアノード液の電気抵抗が大きくなることと、導電率が大きくなるとカソード液及びアノード液中の不純物が大きくなり、カソード１６の表面に不純物が析出して反応サイトが減少することとに起因すると考えられる。
　（実施例２）
　実施例２では、カソード液及びアノード液を構成する水の導電率が有機物の生成効率に与える影響を確認した。実施例２では、上記の実施例１においてカソード液及びアノード液を変更し、他の条件は同様とした。カソード液及びアノード液は、水道水、ＲＯ水（逆浸透膜ろ過水）、ＲＯ＋イオン交換水（逆浸透ろ過水を更にイオン交換樹脂によって処理した水）、超純水のいずれかに、炭酸水素カリウムを溶解させ、全体の導電率を５．２Ｓ／ｍとした。水道水、ＲＯ水、ＲＯ＋イオン交換水、超純水の導電率は、１０ｍＳ／ｍ、１ｍＳ／ｍ、０．１ｍＳ／ｍ、０．０１ｍＳ／ｍである。
　カソード１６及びアノード１５間に２．３Ａの電流が流れるように電圧を調整しながら電圧の印加を５０時間継続し、各カソード液及びアノード液に対して、測定開始３０分後及び測定開始５０時間後における有機物の生成量を測定し、各値を比較した。
　図４は、各カソード液及びアノード液に対して、測定開始３０分後における有機物の生成量を１とした場合の、測定開始５０時間後における有機物の生成比を示す。図４に示すように、カソード液及びアノード液に使用する水の導電率が小さいほど、測定開始５０時間後においても有機物の生成量が低下しないことが判る。水の導電率が１ｍＳ／ｍの場合、５０時間後においても有機物の生成量は３０分後における生成量の８０％となり、０．１ｍＳ／ｍの場合、５０時間後においても有機物の生成量は３０分後における生成量の約９９％となる。そのため、カソード液及びアノード液を構成する水の導電率は、少なくとも１ｍＳ／ｍ以下であることが好ましく、０．１ｍＳ／ｍ以下であることが更に好ましい。水の導電率が高い場合に有機物の生成量が時間経過によって低下する原因は、水に含まれる不純物がカソード１６の表面に析出して反応サイトが減少するためと考えられる。
　（実施例３）
　実施例３では、隔膜３の種類が有機物の生成効率に与える影響を確認した。実施例３では、上記の実施例１においてカソード液及びアノード液と、隔膜３を変更し、他の条件は同様とした。カソード液及びアノード液は、導電率が０．１ｍＳ／ｍの水に炭酸水素カリウムを溶解させ、全体の導電率が５．２Ｓ／ｍとした。隔膜３は、アニオン交換膜又はカチオン交換膜とした。
　カソード１６及びアノード１５間に２．３Ａの電流が流れるように電圧を調整しながら電圧の印加を１００時間継続し、各隔膜の場合に対して、測定開始１時間後、測定開始５０時間後、及び測定開始１００時間後における有機物の生成量を測定し、各値を比較した。
　図５は、隔膜３がアニオン交換膜又はカチオン交換膜の場合に対して、測定開始１時間後における有機物の生成量を１とした場合の、５０時間後及び１００時間後における有機物の生成比を示す。図５に示すように、隔膜３はアニオン交換膜の方がカチオン交換膜よりも、時間経過によって有機物の生成量が低下しないことが判る。
１　　　：有機物生成システム
３　　　：隔膜
４　　　：アノード室
５　　　：カソード室
６　　　：電解装置
７　　　：アノード側循環ライン
８　　　：カソード側循環ライン
１１　　：アノード側送液ポンプ
１２　　：カソード側送液ポンプ
１４　　：電気分解槽
１５　　：アノード
１６　　：カソード
１８　　：アノード液入口
１９　　：アノード液出口
２１　　：カソード液入口
２２　　：カソード液出口
２５　　：カソード側気液分離装置
２６　　：液状有機物分離装置
２７　　：カソード側タンク
２８　　：カソード側導電率計
２９　　：カソード側溶液調整装置
２９Ａ　：電解質供給装置
２９Ｂ　：水供給装置
２９Ｃ　：制御装置
３０　　：二酸化炭素吸収槽
２７Ａ　：カソード側液位計
４１　　：アノード側気液分離装置
４２　　：アノード側タンク
４２Ａ　：アノード側液位計
４３　　：アノード側導電率計
４４　　：アノード側溶液調整装置
４４Ａ　：電解質供給装置
４４Ｂ　：水供給装置
４４Ｃ　：制御装置

Claims (10)

  1. 　二酸化炭素の電気還元によって有機物を生成する有機物生成システムであって、
    　隔膜によって区画されたアノード室及びカソード室を有する電解装置と、
    　前記アノード室に接続され、アノード液を循環させるアノード側循環ラインと、
    　前記カソード室に接続され、二酸化炭素を含むカソード液を循環させるカソード側循環ラインと、
    　前記アノード側循環ライン及び前記カソード側循環ラインのそれぞれに設けられ、前記アノード液及び前記カソード液の導電率を検出する導電率計と、
    　前記アノード側循環ライン及び前記カソード側循環ラインのそれぞれに設けられ、前記アノード液及び前記カソード液の導電率を所定の範囲に維持するべく、前記アノード液及び前記カソード液の導電率に基づいて電解質及び水の少なくとも一方を前記アノード液及び前記カソード液に供給する溶液調整装置とを有することを特徴とする有機物生成システム。
  2. 　前記溶液調整装置は、前記アノード液及び前記カソード液の導電率を０．５Ｓ／ｍ以上１５Ｓ／ｍ以下に維持することを特徴とする請求項１に記載の有機物生成システム。
  3. 　前記溶液調整装置が前記アノード側循環ライン及び前記カソード側循環ラインのそれぞれに供給する水の導電率が１ｍＳ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機物生成システム。
  4. 　前記隔膜は、アニオン交換膜であることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか１つの項に記載の有機物生成システム。
  5. 　前記カソード側循環ラインに設けられ、前記カソード液から気体を分離するカソード側気液分離装置と、
    　前記カソード側循環ラインに設けられ、前記カソード液から液状の有機物を分離する液状有機物分離装置と、
    　前記カソード側循環ラインに設けられ、前記カソード液に二酸化炭素を吸収させる二酸化炭素吸収槽とを更に有することを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか１つの項に記載の有機物生成システム。
  6. 　前記カソード側循環ラインには、前記カソード液の循環方向において、前記カソード室、前記カソード側気液分離装置、前記液状有機物分離装置、前記導電率計、前記溶液調整装置、及び前記二酸化炭素吸収槽が記載の順序で配置されていることを特徴とする請求項５に記載の有機物生成システム。
  7. 　前記アノード側循環ラインに設けられ、前記アノード液から気体を分離するアノード側気液分離装置を更に有することを特徴とする請求項１～請求項６のいずれか１つの項に記載の有機物生成システム。
  8. 　前記電解質は、カリウム、ナトリウム、及びリチウムの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１～請求項７のいずれか１つの項に記載の有機物生成システム。
  9. 　前記有機物は、一酸化炭素、メタン、エチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、アリルアルコール、ギ酸、及び酢酸の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１～請求項８のいずれか１つの項に記載の有機物生成システム。
  10. 　二酸化炭素の電気還元による有機物の製造方法であって、
    　隔膜によって区画されたアノード室及びカソード室を有する電解装置に供給するアノード液及びカソード液の導電率を０．５Ｓ／ｍ以上１５Ｓ／ｍ以下に維持することを特徴とする有機物の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3757253A1 (de) * 2019-06-24 2020-12-30 Siemens Aktiengesellschaft Elektrolysesystem und verfahren zum speichern elektrischer energie mittels des elektrolysesystems
US20210079541A1 (en) * 2019-09-17 2021-03-18 Kabushiki Kaisha Toshiba Carbon dioxide electrolytic device and method of electrolyzing carbon dioxide
WO2024006723A1 (en) 2022-06-30 2024-01-04 The Procter & Gamble Company Absorbent articles and methods and apparatuses for making absorbent articles with frangible pathways

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102418964B1 (ko) * 2020-10-06 2022-07-11 한국과학기술연구원 이산화탄소 재순환 전기화학장치
US20250084541A1 (en) * 2021-07-21 2025-03-13 Chiyoda Corporation Carbon dioxide recovery system

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001113275A (ja) * 1999-10-14 2001-04-24 Kaneko Agricult Mach Co Ltd イオン水および酸化還元水製造装置
JP2010180445A (ja) * 2009-02-04 2010-08-19 Nippon Rensui Co Ltd アルカリ金属塩化物の電解方法
JP2013060625A (ja) * 2011-09-13 2013-04-04 Honda Motor Co Ltd 水電解システム及びその運転停止方法
JP2015533944A (ja) * 2012-09-14 2015-11-26 リキッド・ライト・インコーポレーテッドＬｉｑｕｉｄ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 二酸化炭素を電気化学的に還元するための方法及び高表面積電極

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001113275A (ja) * 1999-10-14 2001-04-24 Kaneko Agricult Mach Co Ltd イオン水および酸化還元水製造装置
JP2010180445A (ja) * 2009-02-04 2010-08-19 Nippon Rensui Co Ltd アルカリ金属塩化物の電解方法
JP2013060625A (ja) * 2011-09-13 2013-04-04 Honda Motor Co Ltd 水電解システム及びその運転停止方法
JP2015533944A (ja) * 2012-09-14 2015-11-26 リキッド・ライト・インコーポレーテッドＬｉｑｕｉｄ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 二酸化炭素を電気化学的に還元するための方法及び高表面積電極

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3757253A1 (de) * 2019-06-24 2020-12-30 Siemens Aktiengesellschaft Elektrolysesystem und verfahren zum speichern elektrischer energie mittels des elektrolysesystems
WO2020259888A1 (de) * 2019-06-24 2020-12-30 Siemens Aktiengesellschaft Elektrolysesystem und verfahren zum speichern elektrischer energie mittels des elektrolysesystems
US20210079541A1 (en) * 2019-09-17 2021-03-18 Kabushiki Kaisha Toshiba Carbon dioxide electrolytic device and method of electrolyzing carbon dioxide
CN112593258A (zh) * 2019-09-17 2021-04-02 株式会社东芝 二氧化碳电解装置和二氧化碳电解方法
CN112593258B (zh) * 2019-09-17 2024-01-02 株式会社东芝 二氧化碳电解装置和二氧化碳电解方法
WO2024006723A1 (en) 2022-06-30 2024-01-04 The Procter & Gamble Company Absorbent articles and methods and apparatuses for making absorbent articles with frangible pathways

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