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WO2018155784A1 - 하드 코팅 필름 및 이를 포함하는 화상 표시 장치 - Google Patents

하드 코팅 필름 및 이를 포함하는 화상 표시 장치 Download PDF

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Publication number
WO2018155784A1
WO2018155784A1 PCT/KR2017/012274 KR2017012274W WO2018155784A1 WO 2018155784 A1 WO2018155784 A1 WO 2018155784A1 KR 2017012274 W KR2017012274 W KR 2017012274W WO 2018155784 A1 WO2018155784 A1 WO 2018155784A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hard coating
film
butyl
methylimidazolium
imide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2017/012274
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김승희
이자영
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Original Assignee
Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=63254417&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2018155784(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dongwoo Fine Chem Co Ltd filed Critical Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Publication of WO2018155784A1 publication Critical patent/WO2018155784A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
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    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/16—Anti-static materials

Definitions

  • the present invention relates to a hard coat film and an image display device including the same.
  • the image display device may be composed of a liquid crystal cell containing a liquid crystal, a polarizing plate, and the like, which are mainly bonded by forming an adhesive layer on one surface of the polarizing plate.
  • a surface protective film such as a retardation plate, a wide viewing angle compensation plate, and brightness enhancement is additionally attached to the polarizing plate through an adhesive or the like.
  • the optical members such as the surface protection film and the polarizing plate are made of a plastic material, static electricity is generated during friction and peeling, and when voltage is applied to the liquid crystal while the static electricity remains, the orientation of the liquid crystal molecules is lost or the panel is defective. This can happen. Therefore, various antistatic treatments are performed to prevent such defects.
  • Korean Patent Publication No. 2011-0112263 discloses a method of introducing a functional group having excellent compatibility with an antistatic agent in a monomer of the pressure-sensitive adhesive composition to suppress bleeding of the antistatic agent. However, durability is deteriorated under high temperature and high humidity conditions. Did not solve.
  • An object of the present invention is to provide a hard coating film having excellent slip properties and significantly less static electricity generation, and an image display device including the same.
  • the hard coating layer is formed by hardening the composition for forming a hard coating layer comprising an antistatic agent, a translucent resin, a solvent and an initiator, a hard coating film.
  • the antistatic agent comprises a siloxane-based resin, hard coating film.
  • the concentration of at least one of the fluorine atoms and silicon atoms is higher than the center side of the cross-section, Hard coated film.
  • the light-transmitting resin comprises a dendrimer compound, hard coating film.
  • the hard coating layer-forming composition comprises a nano silica sol, hard coating film.
  • Window film comprising any one of the hard coating film 1 to 7 above.
  • the image display device comprising the window film of the above eight.
  • Hard coating film according to the embodiments of the present invention it is possible to implement a touch feeling similar to glass with a low friction coefficient and excellent slip properties.
  • the hard coating film according to the embodiments of the present invention is significantly less static electricity generation, it is possible to prevent the adhesion of dust, to ensure a high yield during the bonding process, it is possible to prevent the occurrence of fire during processing.
  • the hard coating film according to the embodiments of the present invention may be excellent in flexibility and excellent hardness and scratch resistance.
  • Embodiments of the present invention include a base film and a hard coating layer formed on at least one surface of the base film, wherein the hard coating layer includes at least one of fluorine atoms and silicon atoms, and has a surface friction coefficient of 0.3 or less and a surface resistance.
  • This 10 8 to 10 12 ⁇ / ⁇ relates to a hard coat film that can be excellent in slip properties and significantly less generation of static electricity.
  • the hard coating layer includes at least one of fluorine atoms and silicon atoms, the surface friction coefficient is 0.3 or less, thereby improving the reliability, touch feeling and excellent slip properties to achieve a glass-like touch feeling It is possible to prevent the adhesion of dust due to the remarkably low static electricity generation, to ensure a high yield during the bonding process and to prevent the occurrence of fire during processing. If the surface friction coefficient exceeds 0.3, slip resistance is lowered and scratch resistance is lowered.
  • the surface resistance satisfies 10 8 to 10 12 ⁇ / ⁇ , when the surface resistance is less than 10 8 ⁇ / ⁇ mechanical properties such as pencil hardness is lowered, the surface resistance is 10 12 If ⁇ / ⁇ or more, the conductivity, anti-static properties are lowered due to the static electricity due to the inflow of foreign matter during the manufacturing process is significantly higher than the problem may occur such as yield.
  • the content of fluorine atoms or silicon atoms included in the hard coating layer can be achieved by adjusting the composition of the composition for forming another hard coating layer or the content ratio of the composition, solvent change, drying and curing conditions, and the like.
  • Hard coating film may include a hard coating layer formed by curing of the composition for forming a hard coating layer comprising an antistatic agent, a light-transmitting resin, a solvent and an initiator.
  • the antistatic agent (A) may include at least one selected from the group consisting of a fluorine antistatic agent and a silicon antistatic agent. Since the antistatic agent includes a compound having a fluorine atom or a silicon atom, embodiments of the present invention may include at least one of a fluorine atom and a silicon atom, and the surface friction coefficient of at least one side is 0.3 or less, thereby providing reliability, Improved touch feeling and excellent slipperiness can realize glass-like touch feeling, and due to the low static electricity generation, it prevents dust from attaching, secures high yield during the bonding process, and prevents fire during processing. .
  • the silicone antistatic agent may be a siloxane resin, or the like, and preferably, UVAS-364 (Jinbo), MORESTAT ES-4110 (Moire), or the like.
  • the concentration of at least one of the fluorine atom and the silicon atom according to the embodiment of the present invention is the center side of the cross section. May be higher outside.
  • At least one of the fluorine atom and the silicon atom may be preferable in terms of achieving a numerical range of the above-described effect coefficient of friction by having an outer side higher than the center side of the cross section. It is believed that this is because a large amount of fluorine atoms or silicon atoms contributes to the improvement of slip properties as they are disposed outside the hard coating layer.
  • Content of the antistatic agent according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, for example, may be included in 1 to 20 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the composition for forming a hard coating layer, the present charging if the above range is satisfied The effect according to the inhibitor may be better.
  • Translucent resin (B) is photocurable resin
  • the said photocurable resin can be manufactured by condensation reaction of a photocurable (meth) acrylate oligomer and / or a monomer.
  • (meth) acryl- refers to "acryl-", “methacryl-”, or both.
  • photocurable (meth) acrylate oligomer epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, etc. can be used, for example, urethane (meth) acrylate is preferable.
  • Urethane (meth) acrylate can be manufactured by condensation reaction of the polyfunctional (meth) acrylate which has a hydroxyl group in a molecule
  • the (meth) acrylate having a hydroxy group in the molecule examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyisopropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and capro It may be selected from one or more selected from the group consisting of lactone ring-opened hydroxyacrylate, pentaerythritol tri / tetra (meth) acrylate mixture, and dipentaerythritol penta / hexa (meth) acrylate mixture.
  • the compound having an isocyanate group include 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,8-diisocyanatooctane, 1,12-diisocyanatododecane, 1, 5-diisocyanato-2-methylpentane, trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, trans-1,4-cyclohexene diisocyanate, 4,4 '-Methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, tetramethylxylene-1, 3-diisocyanate, 1-chloromethyl-2,4-diisocyanate,
  • the monomer is usually used, having a unsaturated group such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, an allyl group, and the like in a photocurable functional group, and a (meth) acryloyl group is more preferred among them.
  • the monomer having a (meth) acryloyl group examples include neopentyl glycol acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, 1 , 2,4-cyclohexane tetra (meth) acrylate, pentaglycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate , Dipentaeryth
  • the translucent resin can be prepared using at least one selected from the group consisting of the photocurable (meth) acrylate oligomers and monomers exemplified above.
  • the translucent resin according to an embodiment of the present invention may include a dendrimer compound.
  • a dendrimer compound By adding the dendrimer compound to the composition for forming the hard coat layer, it is possible to further improve the flexibility and hardness of the hard coat film or the hard coat layer.
  • the dendrimer compound may refer to a compound in which chains of molecules are regularly polymerized from the center to the outward direction.
  • the "generation" of the dendrimer compound refers to the step of growing the dendrimer structure, it is understood that one generation increases each time a unit structure that is constantly repeated with respect to the center of the molecule is added. For example, when the first generation branch terminal formed is subjected to the polymerization reaction again, the second generation becomes a second generation, and the repeated polymerization reaction proceeds.
  • the dendrimer compound may have a plurality of (meth) acrylate end groups, and may have a structure of two or more generations.
  • the end group of the dendrimer compound may be represented by the following formula (1).
  • R 5 may be a direct bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 may be a hydrogen atom or a methyl group.
  • the dendrimer compound may be prepared through the following reaction route.
  • the following reaction route is provided to illustrate an example of a dendrimer compound having a (meth) acrylate end group of, for example, a third generation structure, and the dendrimer compound of the present invention should not be construed as being limited thereto.
  • the first generation dendrimer structure of condensation of DMPA is formed with TMP as the center, and the generation of dendrimer can be increased by repeatedly condensation polymerization of DMPA as a branched structure.
  • condensation polymerization of acrylic acid on the end group after the third generation can yield a dendrimer compound having a polyfunctional acrylate group at the end.
  • a polymerizable functional group is formed at the branch terminal of the dendrimer compound, and may have a structure of two or more generations. Accordingly, compared with a general polymerizable compound, since more polymerizable functional groups are contained relative to the unit molecular weight of the polymer, excellent hardness characteristics can be realized.
  • the dendrimer compound may have a second generation or third generation structure.
  • the number of polymerizable functional groups may be excessively increased, thereby lowering flexibility and curling characteristics.
  • the central portion of the polymer can secure appropriate flexibility and bending properties, thereby securing the hardness of the hard coating film or the hard coating layer and at the same time Properties and flexibility can be improved.
  • the dendrimer compound may be included in an amount of about 10 to 60 parts by weight, preferably about 15 to 55 parts by weight, in 100 parts by weight of the total composition for forming the hard coating layer.
  • desired flexible properties eg, flexibility and bending characteristics
  • the content of the dendrimer compound exceeds about 60 parts by weight, due to the above-described steric hindrance with the photocurable compound, the hardness may be reduced due to lack of curing.
  • the chemical formula representing the compound or resin means a representative chemical formula including the isomer.
  • the content of the translucent resin is not particularly limited, but may be 5 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition for forming the hard coating layer. When the content is satisfied, the hardness of the formed hard coating layer may be improved and curling may be reduced.
  • nano silica sol (C) may be added to further strengthen the hardness, and the content of the nano silica sol is not particularly limited, but is based on the nano silica sol having an average particle diameter (D 50 ) of 10 to 100 nm and a solid content of 40%
  • the hard coating layer may be included in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition.
  • the photoinitiator (D) can be used without limitation as long as it is known in the art.
  • one or more selected from the group consisting of hydroxyketones, aminoketones, hydrogen decyclic photoinitiators, and combinations thereof can be used.
  • the photoinitiator is 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] 2-morpholinepropanone-1, diphenylketone, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenyl-1-one, 4-hydroxycyclophenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone, anthraquinone, fluorene, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-ke Noloacetophenone, 4,4-dimethoxyacetophenone, 4,4-diaminobenzophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, benzophenone, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide and One or more types selected from the group consisting of these combinations can be used.
  • Such photoinitiator is used in the range of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on 100 parts by weight of the total composition for forming the hard coat layer. If the content is less than the above range, the curing rate of the composition is slow and uncured, so that mechanical properties are lowered. On the contrary, if the content exceeds the above range, cracks may occur in the coating due to overcuring.
  • the solvent (E) according to the present invention can be used without particular limitation as long as it can dissolve or disperse the above components.
  • alcohols methanol, ethanol, isopropanol, butanol, propylene glycol methoxy alcohol, etc.
  • ketones methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, etc.
  • Acetate-based methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol methoxy acetate, etc.
  • cellosolve-based methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, etc.
  • hydrocarbon-based normal hexane, normal heptane, benzene, toluene , Xylene, etc.
  • the content of the solvent (E) is not particularly limited, for example, it may be included in 30 to 90 parts by weight, preferably 40 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition for forming a hard coating layer. have.
  • the content range it is preferable to implement the appropriate coatability.
  • the viscosity is high, the coating property is lowered, if it exceeds 90 parts by weight, it is difficult to adjust the thickness of the coating film and dry stains may occur, appearance defects may occur.
  • composition for forming a hard coat according to the present invention may further include an additive (F) as necessary in addition to the above-described components, for example, a leveling agent, an ultraviolet stabilizer, a heat stabilizer, and the like.
  • an additive for example, a leveling agent, an ultraviolet stabilizer, a heat stabilizer, and the like.
  • the leveling agent is added to improve the smoothness and coatability of the coating film when the composition is applied, and a silicone leveling agent, a fluorine-based leveling agent, an acrylic leveling agent, and the like can be used.
  • a silicone leveling agent a fluorine-based leveling agent, an acrylic leveling agent, and the like
  • Commercially available products of the leveling agent include BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300,
  • the sunscreen agent is added to prevent discoloration or brittleness of the surface of the coating film by continuous UV exposure, and serves to block or absorb UV light.
  • the UV stabilizers may be classified into absorbents, quenchers, and hindered amine light stabilizers (HALS) according to functional mechanisms. For example, phenyl salicylates (absorbers), Benzophenone (Benzophenone, absorbent), benzotriazole (Benzotriazole, absorbent), nickel derivative (quencher), radical scavenger, etc. are mentioned.
  • polyphenol-based, phosphite-based and lactone-based heat stabilizers may be used, and the UV stabilizer and the heat stabilizer may be used by mixing in an appropriate amount at a level that does not affect the UV curability.
  • the additives (F) is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition for forming a hard coat layer.
  • the hard coating layer-forming composition may be cured by applying the hard-coat layer-forming composition onto a base film.
  • the material of the base film may be used without limitation as long as it is a transparent polymer resin, and the base film may be, for example, triacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate, ethylene-vinyl acetate copolymer, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propy O'Neill cellulose, polyester, polystyrene, polyamide, polyetherimide, polyacryl, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, It may be a film formed of a polymer resin such as polyvinyl acetal, polyether ketone, polyether ether ketone, polyether sulfone, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycarbonate.
  • the composition for forming a hard coating layer can realize excellent adhesion without deteriorating mechanical properties even for these substrate films.
  • the base film may be subjected to a surface treatment such as plasma treatment, corona treatment, etc. to improve adhesion to the hard coating layer.
  • a surface treatment such as plasma treatment, corona treatment, etc. to improve adhesion to the hard coating layer.
  • the hard coating layer is disposed closer to the viewer's side than the other layers.
  • the hard coating layer is formed by applying and curing the composition for forming a hard coating layer on the base film, the coating is a slit coating method, knife coating method, spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method , Roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, gravure printing method, flexographic printing method, offset printing method, inkjet coating method, dispenser printing method, nozzle coating method, capillary coating method Known methods such as these can be used.
  • the thickness of the hard coating layer is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 100 ⁇ m. When the thickness is in the above range, it shows excellent hardness and flexibility, and can prevent the curling phenomenon.
  • the hard coat film of the present invention has excellent hardness, flexibility, and curl characteristics, it can be usefully applied to a window film of an image display device.
  • the hard coating film alone or an additional layer known in the art may be laminated and used as the window film.
  • this invention provides the image display apparatus provided with the said hard coat film.
  • the hard coat film of the present invention is excellent in hardness and flexibility so that the hard coat film can be used, for example, as the outermost window film of the image display device, and particularly, can be preferably applied to the flexible image display device.
  • the image display device may be various image display devices such as a conventional liquid crystal display device, an electroluminescent display device, a plasma display device, and a field emission display device.
  • composition for forming a hard coating layer having a composition and content (parts by weight) described in Table 1 below.
  • A-1 lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI)
  • A-2 UVAS-364 (Jinbo)
  • A-3 lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 )
  • A'-1 antimony tin oxide (ATO)
  • F-1 BYK307 (BYK Chemisa)
  • the composition for forming the hard coating layer on one side of the polyimide film (80um) and coating it to have a thickness of 10um After drying the solvent and irradiating UV accumulated light amount 500mJ, the other side of the polyimide film In the same manner, the coating was hardened to a thickness of 0.5 ⁇ m and dried, followed by UV curing to prepare a hard coat film.
  • the angle was measured with a sloped ball tack tester to evaluate the slip and similarity of touch with glass.
  • the inclined ball tack tester holds the test piece to be tested on the inclined plate on the inclined plate that can adjust the angle from 10 ⁇ to 40 ⁇ .
  • MCP-HT450 surface resistance measuring instrument
  • the coating film was fixed on the glass, and after evaluating five times with a pencil having each pencil hardness, the pencil hardness was expressed by hardness not to be scratched more than four times.
  • Example 4 the content of the antistatic agent (A) is less than the other examples, the friction coefficient was found to be slightly higher, the sloped ball test angle is higher,
  • Example 5 although the content of the light-transmissive resin (B) is less than other examples, the hardness of the hard coating layer is slightly lowered, although not shown in Table 2, it was confirmed that the HC film is relatively poor in appearance.
  • Example 6 the content of the light-transmissive resin (B) is higher than in other examples, although it is not shown in Table 2, but it was confirmed that curling was relatively increased.
  • Example 7 is a case in which the nano silica sol (C) is not included, it was confirmed that the hardness of the hard coating layer compared to other examples.
  • Comparative Example 4 is a comparative example in which an excessive amount of the antistatic agent (A) was added, and it was confirmed that the hardness of the hard coating layer was significantly lowered compared to other examples.

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Abstract

본 발명은 하드 코팅 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 포함하며, 적어도 일 측의 표면 마찰계수가 0.3 이하이고, 표면 저항이 108 내지 1012 Ω/□로써, 슬립성이 우수할 수 있고 정전기 발생이 현저히 적을 수 있다.

Description

하드 코팅 필름 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
본 발명은 하드 코팅 필름 및 이를 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
화상 표시 장치는 액정을 포함하고 있는 액정셀과 편광판 등으로 구성될 수 있으며, 이는 주로 편광판의 일면에 점착층을 형성하여 접합된다. 이외에도 화상 표시 장치의 기능을 향상시키기 위하여 위상차판, 광시야각 보상판, 휘도향상 등의 표면 보호 필름을 부가적으로 편광판에 접착제 등을 통해 부착하여 사용한다.
이러한 표면 보호 필름 및 편광판 등의 광학 부재는 플라스틱 재료로 구성되어 있기 때문에 마찰 및 박리 시에 정전기가 발생하며, 정전기가 남은 상태에서 액정에 전압을 인가하면, 액정 분자의 배향이 손실되거나 패널에 결함이 발생할 수 있다. 따라서, 이러한 불량을 방지하기 위하여 각종 대전방지 처리가 실시되고 있다.
예컨대, 점착제에 1종 이상의 계면활성제를 첨가하고 계면활성제를 피착제에 전사시켜 대전 방지 기능을 수행하는 방법이 있으나, 이 경우, 계면 활성제가 점착제 표면에 블리딩하기 쉽고, 보호 필름에 적용하는 경우, 피착제의 오염이 우려되는 문제가 있었다.
또한, 폴리에터폴리올과 알칼리 금속염으로 이루어진 대전 방지제를 아크릴 점착제에 첨가하는 방법이 있으나, 이 경우에도 대전 방지제의 블리딩이 발생하여 점착제의 경화 후 내구성이 현저히 저하되었으며, 보호 필름에 적용하는 경우, 고온의 조건 하에서 블리딩 아웃이 쉽게 발생하여, 피착제에 오염이 발생하는 문제가 있었다.
한국 공개 특허 제2011-0112263호는 대전 방지제의 블리딩을 억제하기 위하여, 점착제 조성물의 단량체에 대전 방지제와 상용성이 우수한 작용기를 도입하는 방법이 개시되어 있으나, 고온 고습의 조건 하에서 내구성이 저하되는 문제를 해결하지 못하였다.
본 발명의 일 과제는 슬립성이 우수하고 정전기 발생이 현저히 적은 하드 코팅 필름 및 이를 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 기재 필름 및 상기 기재 필름의 적어도 일면에 형성된 하드 코팅층을 포함하며, 상기 하드 코팅층은 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 포함하며, 표면 마찰계수가 0.3 이하이고, 표면 저항이 108 내지 1012 Ω/□인, 하드 코팅 필름.
2. 위 1에 있어서, 상기 하드 코팅층은 대전 방지제, 투광성 수지, 용매 및 개시제를 포함하는 하드 코팅층 형성용 조성물의 경화로 형성된, 하드 코팅 필름.
3. 위 2에 있어서, 상기 대전 방지제는 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬헥사플루오로알세네이트(LiAsF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬비스트리플루오로메탄설폰이미데이트(LiTFSI), 리튬비스플루오로설포닐이미드 슈퍼에시드 리튬염계(LiSA: CnF2n + 1SO3Li, n=4,8,10), 리튬폴리음이온염계, 1,2,3-디티아졸리딘-4,4,5,5-테트라플루오로-1,1,3,3-테트라옥사이드(LiCTFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(C6H11BF4N2), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(C8H15F6N2P), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(C8H15BF4N2), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로안티몬에이트(C8H15F6N2Sb), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(C9H17BF4N2), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄-설포네이트(C8H13F3N2O3S), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄-설포네이트(C7H11F3N2O3S), 메틸-트리옥틸암모니움 비스(트리플루오로메틸-설포닐)이미드(C27H54F6N2O4S2), 테트라에틸암모니움 트리플루오로메탄설포네이트(C9H20F3NO3S), 트리에틸설포니움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(C8H15F6NO4S2), 테트라부틸포스포니움 테트라플루오로보레이트(C16H36BF4P), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸-설포닐)이미드(C10H15F6N3O4S2), 1-부틸-3-메틸피리디니움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(C12H16F6N2O4S2), 1,2-디메틸-3-프로필리미다졸리움 비스(트리플루오로메틸-설포닐)이미드(C10H15F6N3O4S2), 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움 트리스(트리플루오로메틸-설포닐)메티드(C12H15F9N2O6S3), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(펜타플루오로에틸설포닐)-이미드(C10H11F10N3O4S2), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)-이미드(C8H11F6N3O4S2), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(C8H15F6N2P), 1-부틸-4-메틸피리디니움 테트라플루오로보레이트(C10H16BF4N), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(C10H19BF4N2), 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(C12H23F6N2P), 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(C12H23BF4N2)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드 코팅 필름.
4. 위 2에 있어서, 상기 대전 방지제는 실록산계 수지를 포함하는, 하드 코팅 필름.
5. 위 1에 있어서, 상기 하드 코팅층을 상기 기재 필름 및 상기 하드 코팅층이 적층되는 방향으로 자른 단면 상에서, 상기 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나의 농도가 상기 단면의 중심측보다 외측이 더 높은, 하드 코팅 필름.
6. 위 2에 있어서, 상기 투광성 수지는 덴드리머 화합물을 포함하는, 하드 코팅 필름.
7. 위 2에 있어서, 상기 하드 코팅층 형성용 조성물은 나노 실리카 졸을 포함하는, 하드 코팅 필름.
8. 위 1 내지 7 중 어느 하나의 하드 코팅 필름을 포함하는 윈도우 필름.
9. 위 8의 윈도우 필름을 구비하는, 화상 표시 장치.
본 발명의 실시예들에 따른 하드 코팅 필름은, 마찰 계수가 낮아 슬립성이 우수하여 유리와 유사한 터치감을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 하드 코팅 필름은, 정전기 발생이 현저히 적어, 먼지 부착을 방지할 수 있고, 접합공정 중 높은 수율을 확보할 수 있고, 가공 시 화재 발생을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 하드 코팅 필름은, 굴곡성이 우수하고 경도 및 내스크레치성이 우수할 수 있다.
본 발명의 실시예들은, 기재 필름 및 상기 기재 필름의 적어도 일면에 형성된 하드 코팅층을 포함하며, 상기 하드 코팅층은 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 포함하며, 표면 마찰계수가 0.3 이하이고, 표면 저항이 108 내지 1012 Ω/□로써, 슬립성이 우수할 수 있고 정전기 발생이 현저히 적을 수 있는 하드 코팅 필름에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예들을 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
<하드 코팅 필름>
본 발명의 실시예들은, 상기 하드 코팅층이 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 포함하며, 표면 마찰계수가 0.3 이하임으로써, 신뢰성, 터치감이 향상되고 슬립성이 우수하여 유리와 유사한 터치감을 구현할 수 있고, 정전기 발생이 현저히 적어 먼지 부착을 방지할 수 있으며 접합공정 중 높은 수율을 확보할 수 있고 가공 시 화재 발생을 방지할 수 있다. 표면 마찰계수가 0.3을 초과하면 슬립성이 저하되어 내찰상성이 저하된다.
또한, 본 발명의 실시예들은, 표면 저항이 108 내지 1012 Ω/□를 만족하는데, 표면 저항이 108Ω/□ 미만일 경우 연필경도 등의 기계적 물성 특성이 저하되고, 표면 저항이 1012Ω/□ 이상일 경우 도전성, 대전 방지성이 낮아져 정전기로 인해 제조 공정 시 이물질의 유입 등으로 인한 불량률이 현저히 높아서 수율 등의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 특정 범위의 표면 마찰계수 및 표면 저항은, 하드 코팅층에 포함되는 불소 원자 또는 실리콘 원자의 함량; 기타 하드 코팅층 형성용 조성물의 구성 또는 그 구성의 함량비, 용제 변경, 건조 및 경화 조건 등을 조절하여 달성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅 필름은, 대전 방지제, 투광성 수지, 용매 및 개시제를 포함하는 하드 코팅층 형성용 조성물의 경화로 형성된 하드 코팅층을 포함할 수 있다.
대전 방지제(A)
대전 방지제(A)는 불소계 대전 방지제 및 실리콘계 대전 방지제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 대전 방지제가 불소 원자 또는 실리콘 원자를 가지는 화합물을 포함함으로써, 본 발명의 실시예들이 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 적어도 일 측의 표면 마찰계수가 0.3 이하임으로써, 신뢰성, 터치감이 향상되고 슬립성이 우수하여 유리와 유사한 터치감을 구현할 수 있고, 정전기 발생이 현저히 적어 먼지 부착을 방지할 수 있으며 접합공정 중 높은 수율을 확보할 수 있고 가공 시 화재 발생을 방지할 수 있다.
예를 들어, 불소계 대전 방지제는, 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬헥사플루오로알세네이트(LiAsF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬비스트리플루오로메탄설폰이미데이트(LiTFSI), 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI), 슈퍼에시드 리튬염계(LiSA: CnF2n + 1SO3Li, n=4,8,10), 리튬폴리음이온염계, 1,2,3-디티아졸리딘-4,4,5,5-테트라플루오로-1,1,3,3-테트라옥사이드(LiCTFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(C6H11BF4N2), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(C8H15F6N2P), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(C8H15BF4N2), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로안티몬에이트(C8H15F6N2Sb), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(C9H17BF4N2), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄-설포네이트(C8H13F3N2O3S), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄-설포네이트(C7H11F3N2O3S), 메틸-트리옥틸암모니움 비스(트리플루오로메틸-설포닐)이미드(C27H54F6N2O4S2), 테트라에틸암모니움 트리플루오로메탄설포네이트(C9H20F3NO3S), 트리에틸설포니움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(C8H15F6NO4S2), 테트라부틸포스포니움 테트라플루오로보레이트(C16H36BF4P), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸-설포닐)이미드(C10H15F6N3O4S2), 1-부틸-3-메틸피리디니움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(C12H16F6N2O4S2), 1,2-디메틸-3-프로필리미다졸리움 비스(트리플루오로메틸-설포닐)이미드(C10H15F6N3O4S2), 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움 트리스(트리플루오로메틸-설포닐)메티드(C12H15F9N2O6S3), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(펜타플루오로에틸설포닐)-이미드(C10H11F10N3O4S2), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)-이미드(C8H11F6N3O4S2), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(C8H15F6N2P), 1-부틸-4-메틸피리디니움 테트라플루오로보레이트(C10H16BF4N), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(C10H19BF4N2), 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(C12H23F6N2P), 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(C12H23BF4N2) 등일 수 있고, 바람직하게는 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)일 수 있다.
예를 들어, 실리콘계 대전 방지제는, 실록산계 수지 등일 수 있고, 바람직하게, UVAS-364(진보社), MORESTAT ES-4110(모아레社) 등일 수 있다.
필요에 따라, 상기 하드 코팅층을 상기 기재 필름 및 상기 하드 코팅층이 적층되는 방향으로 자른 단면 상에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나의 농도는, 상기 단면의 중심측보다 외측이 더 높을 수 있다.
불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나가 상기 단면의 중심측보다 외측이 더 높음으로써, 전술한 효과 마찰계수의 수치 범위를 달성하는 측면에서 바람직할 수 있다. 이는 다량의 불소 원자 또는 실리콘 원자가 하드 코팅층의 외측에 배치됨에 따라 슬립성 향상에 기여하기 때문인 것으로 판단된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 대전 방지제의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 하드 코팅층 형성용 조성물 총 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부로 포함될 수 있고, 상기 범위를 만족하는 경우 본 대전 방지제에 따른 효과가 보다 우수할 수 있다.
투광성 수지(B)
투광성 수지(B)는 광경화형 수지이며, 상기 광경화형 수지는 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머 및/또는 모노머를 축합 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, "(메타)아크릴-"은 '아크릴-', '메타아크릴-', 또는 이 둘 모두를 지칭한다.
상기 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머는, 예를 들어, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 우레탄 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 우레탄 (메타)아크릴레이트는 분자 내에 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트와 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 축합 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 분자 내에 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트 혼합물 및 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 선택될 수 있다. 또한 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 및 트리메탄프로판올어덕트톨루엔디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 모노머는 통상적으로 사용하는 것으로 광경화형 관능기로 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 불포화 기를 분자내 갖는 것으로, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기가 보다 바람직하다.
상기 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노머는 구체적인 예로 네오펜틸글리콜아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사트리(메타)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소-덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트,이소보네올(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
투광성 수지는 상기 예시한 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 모노머로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용하여 제조할 수 있다.
필요에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 투광성 수지는 덴드리머 화합물을 포함할 수 있다. 덴드리머 화합물이 하드 코팅층 형성용 조성물에 첨가됨으로써, 하드 코팅 필름 또는 하드 코팅 층의 유연성 및 경도를 추가적으로 개선할 수 있다.
본 출원에 있어서, 덴드리머(dendrimer) 화합물은 분자의 사슬이 중심에서 바깥 방향으로 규칙적으로 중합되는 화합물을 의미할 수 있다. 한편, 덴드리머 화합물의 "세대"란 덴드리머 구조가 성장하는 단계를 의미하며, 분자의 중심부를 기준으로 일정하게 반복되는 단위구조가 추가될 때마다 한 세대가 증가하는 것으로 이해된다. 예를 들면, 형성된 1세대의 분지 말단이 다시 중합 반응을 진행하는 경우 2세대가 되게 되며, 반복적인 중합 반응이 진행되게 된다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 덴드리머 화합물은 복수의 (메타)아크릴레이트 말단기들을 가지며, 2세대 이상의 구조를 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 덴드리머 화합물의 말단기는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017012274-appb-I000001
화학식 1 중, 예를 들면 R5는 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R6은 수소 원자 또는 메틸기일 수 있다.
비제한적인 예로서, 상기 덴드리머 화합물은 아래의 반응 경로를 통해 제조될 수 있다. 하기의 반응 경로는 예를 들면 3세대 구조의 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물의 예시를 설명하기 위해 제공되는 것이며, 본 발명의 덴드리머 화합물이 이에 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
[반응 경로]
Figure PCTKR2017012274-appb-I000002
Figure PCTKR2017012274-appb-I000003
Figure PCTKR2017012274-appb-I000004
상기 반응 경로를 참조하면, TMP를 중심부로 하여, DMPA를 축합한 1세대 덴드리머 구조가 형성되며, 분지 구조로서 DMPA를 반복적으로 축합 중합하여 덴드리머의 세대를 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 3세대 이후 말단 기에 아크릴산을 축합 중합하여 말단에 다관능 아크릴레이트기를 갖는 덴드리머 화합물이 수득될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 덴드리머 화합물의 분지 말단에 중합성 관능기가 형성되며, 2세대 이상의 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 일반적인 중합성 화합물과 비교할 때, 중합체의 단위 분자량 대비 더 많은 중합성 관능기가 함유되므로, 우수한 경도 특성이 구현될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 덴드리머 화합물은 2세대 또는 3세대의 구조를 가질 수 있다. 상기 덴드리머 화합물이 4세대 이상인 경우 중합성 관능기의 수가 지나치게 증가하여 오히려 유연성 및 컬 특성을 저하시킬 수 있다.
또한, 상기 덴드리머 화합물에 있어서, 분지 말단에만 중합성 관능기가 포함되므로, 중합체의 중심부는 적절한 유연성 및 굽힙 특성을 확보할 수 있으며, 이에 따라, 하드 코팅 필름 또는 하드 코팅층의 경도를 확보함과 동시에 컬 특성 및 유연성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 덴드리머 화합물은 하드 코팅층 형성용 조성물 총 100중량부 중, 약 10 내지 60중량부의 함량, 바람직하게는 약 15 내지 55중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 덴드리머 화합물의 함량이 약 10중량부 미만인 경우, 하드 코팅 필름 또는 하드 코팅층의 원하는 플렉시블 특성(예를 들면, 유연성 및 굽힘 특성)이 확보되지 않을 수 있다. 상기 덴드리머 화합물의 함량이 약 60중량부를 초과하는 경우, 상술한 광경화성 화합물과의 입체 장애로 인해, 경화도 부족에 의한 경도 저하가 초래될 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지가 그의 이성질체가 있는 경우에는, 화합물 또는 수지를 표시하는 해당 화학식은, 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
투광성 수지의 함량은 특별히 제한되지는 않으나 하드 코팅층 형성용 조성물 총 100중량부에 대하여 5 내지 60중량부일 수 있고, 상기 범위를 만족하는 경우 형성된 하드 코팅층의 경도가 향상되고 컬링이 저하될 수 있다.
나노 실리카 졸(C)
또한, 경도를 더욱 보강하기 위하여 나노 실리카 졸(C)을 첨가할 수 있고, 나노 실리카 졸의 함량은 특별히 제한되지는 않으나 평균입경(D50) 10 내지 100nm, 고형분 40%의 나노 실리카 졸을 기준으로 하드 코팅층 형성용 조성물 총 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 포함될 수 있다.
광개시제(D)
상기 광개시제(D)는 당분야의 공지된 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 하이드록시케톤류, 아미노케톤류, 수소탈환형 광개시제 및 이들의 조합으로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 광개시제로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1, 디페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 4-하이드록시시클로페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-크놀로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4,4-디아미노벤조페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 및 이들의 조합으로로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이러한 광개시제는 하드 코팅층 형성용 조성물 총 100중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하기로 1 내지 5 중량% 범위로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 조성물의 경화 속도가 늦고 미경화가 발생하여 기계적 물성이 떨어지고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 과경화로 인해 도막에 크랙이 발생할 수 있다.
용매(E)
본 발명에 따른 용매(E)는 전술한 성분들을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적인 예를 들면, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌 글리콜 메톡시 알코올 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 등), 아세테이트계(메틸 아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메톡시 아세테이트 등), 셀로솔브계(메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브등), 탄화수소계(노말 헥산, 노말 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌등) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에서, 용매(E)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 하드 코팅층 형성용 조성물 총 100중량부에 대하여 30 내지 90중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 70중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 적정 도포성을 구현할 수 있어 바람직하다. 한편, 5중량부 미만인 경우, 점도가 높아 도포성이 저하되며, 90중량부를 초과하는 경우, 코팅막의 두께 조정이 어렵고 건조 얼룩이 발생하여 외관불량이 발생할 수 있다.
첨가제(F)
본 발명에 따른 하드코팅 형성용 조성물은 전술한 성분 외에 필요에 따라 첨가제(F)를 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 레벨링제, 자외선 안정제, 열 안정제 등을 들 수 있다.
상기 레벨링제는 조성물을 도포시, 도막의 평활성 및 도포성을 향상시키기 위해 첨가되는 것으로서, 실리콘 레벨링제, 불소계 레벨링제, 아크릴계 레벨링제 등을 사용할 수 있다. 상기 레벨링제의 시판품으로는, 케미사의 BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, 대구사의 TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, 3M사의 FC-4430, FC-4432 등을 사용할 수 있다.
자외선 차단제는 도막의 표면이 지속적인 자외선 노출에 의해 변색되거나 잘 부스러지는 것을 방지하기 위해 첨가되는 것으로서, 자외선을 차단하거나 흡수하는 역할을 수행한다. 상기 자외선 안정제는 작용기구에 따라 흡수제, 소광제(Quenchers), 힌더드 아민 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer)로 구분될 수 있으며, 예를 들면, 페닐 살리실레이트(Phenyl Salicylates, 흡수제), 벤조페논(Benzophenone, 흡수제), 벤조트리아졸(Benzotriazole, 흡수제), 니켈유도체(소광제), 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger) 등을 들 수 있다.
상기 열 안정제로는 폴리페놀계, 포스파이트계 및 락톤계 열안정제는 사용할 수 있으며, 상기 자외선 안정제와 열안정제는 자외선 경화성에 영향이 없는 수준에서 적절히 함량으로 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 첨가제(F)들은 하드 코팅층 형성용 조성물 총 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 사용하는 것이 좋다.
기재 필름
예를 들어, 상기 하드 코팅층 형성용 조성물의 경화는 하드 코팅층 형성용 조성물이 기재 필름 상에 도포되어 경화될 수 있다.
기재 필름의 소재는 투명한 고분자 수지라면 별다른 제한 없이 사용될 수 있으며, 기재 필름은 예를 들어 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐 셀룰오로스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 고분자 수지로 형성된 필름일 수 있다. 이들 고분자 수지는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
기재 필름 중 코팅 후 밀착력 부여가 어려운 결정성 고분자 기재 필름, 엔지니어링 플라스틱 기재, 가수분해나 검화로 표면이 친수성으로 변한 고분자 기재 필름의 경우, 통상의 하드 코팅층 형성용 조성물 사용 시 밀착력 증대가 어렵거나, 이를 위해 기계적 물성이 저하되는 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅층 형성용 조성물은 이들 기재 필름에 대해서도 기계적 물성 저하 없이 우수한 밀착력을 구현할 수 있다.
기재 필름은 하드 코팅층과의 밀착력 개선을 위해 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리를 거친 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅 필름에 상기 하드 코팅층 이외의 다른 층이 더 포함될 경우는 상기 하드 코팅층은 다른 층보다 사용자의 시인 측에 가깝도록 배치된다.
하드 코팅층은 기재 필름 상에 하드 코팅층 형성용 조성물을 도포하고 경화시켜 형성되는 것으로서, 도포는 슬릿 코팅법, 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 코팅법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법 등의 공지된 방법이 사용 가능하다.
하드 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 5 내지 100㎛일 수 있다. 두께가 상기 범위 내인 경우 우수한 경도 및 유연성을 나타내며, 컬링 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 하드 코팅 필름은 우수한 경도, 유연성 및 컬 특성을 가지므로 화상 표시 장치의 윈도우 필름에 유용하게 적용될 수 있다. 이 경우 하드 코팅 필름 단독 또는 당분야에 공지된 추가 층을 적층하여 윈도우 필름으로 사용될 수 있다.
<화상 표시 장치>
또한, 본 발명은 상기 하드 코팅 필름을 구비한 화상 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 하드 코팅 필름은 경도 및 유연성이 우수하여 상기 하드 코팅 필름은 예를 들면, 화상 표시 장치의 최외면 윈도우 필름으로 사용될 수 있고, 특히, 플렉서블 화상 표시 장치에 바람직하게 적용될 수 있다.
화상 표시 장치는 통상의 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량부)을 갖는 하드 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
Figure PCTKR2017012274-appb-T000001
A-1: 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)
A-2: UVAS-364(진보社)
A-3: 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)
A'-1: 안티몬 틴 옥사이드(ATO)
B-1: 우레탄아크릴레이트(18관능, 미원 스페셜티 케미칼, Miramer SP1106)
C-1: 나노 실리카 졸(12nm, 고형분 40%)
D-1: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone)
E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
E-2: 메틸에틸케톤
F-1: BYK307(BYK 케미사)
상기 하드 코팅층 형성용 조성물을 폴리이미드 필름(80um)의 한 면 상에 경화 후 두께 10um가 되도록 코팅을 실시 후 용제 건조 및 UV 적산광량 500mJ을 조사하여 단면 코팅을 실시한 후 폴리이미드 필름의 다른 한 면에 동일하게 경화 후 두께 0.5um가 되도록 코팅 및 건조, UV경화 실시하여 하드 코팅 필름을 제조하였다.
실험예
제조된 실시예들 및 비교예들에 대하여 이하 실험을 수행하였다.
1. 마찰계수 측정
하드코팅 면이 상부로 가도록 기재 필름을 글래스에 고정 후, 3.75kgf의 하중으로 접촉면적 3*2.5cm 면적의 스틸울을 사용하여 초기 왕복 마찰 테스트를 수행하며 걸리는 하중을 평가하였다.
초기 마찰계수: 1회 왕복시 걸리는 수평하중/수직하중의 값임
2. 경사식 Ball tack tester
Glass와의 슬립성 및 터치감의 유사성을 평가하기 위해 경사식 Ball tack tester장비로 각도를 측정하였다.
경사식 Ball tack tester기는 10˚부터 40˚까지 각도 조절이 가능한 경사판에 테스트하고자 하는 시험편을 경사판에 고정시킨 뒤, 경사판의 각도를 변경시키면서 추(10g)를 그 위에 올려 추가 내려가기 시작할 때의 각도를 측정하여 시험편의 슬립성을 평가하였다. Glass의 경우 측정 시 18.5 ˚의 데이터로 평가하였다.
3. 대전방지성( 표면비저항 , Ω/□)
표면저항 측정기(MCP-HT450, Mitsubishi chemical사, Probe: URS, UR100, Probe checker: URS용, UR100용)를 이용하여 500V의 전압을 인가하여 코팅층의 3지점을 각각 10회씩 측정한 후 그 평균값을 계산하였다.
4. 연필경도
하중 1kg 하에서, 45˚ 방향으로 연필을 세팅 후, 코팅 필름을 글래스 상에 고정시킨 후 각 연필 경도를 가지는 연필로 5회 평가 후, 4회 이상 긁히지 않는 경도로 연필 경도를 표기하였다.
Figure PCTKR2017012274-appb-T000002
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예들은 마찰계수 및 대전방지성 효과 모두가 우수하나, 비교예들은 마찰계수 또는 대전방지성 효과가 1개 이상은 우수하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4는, 다른 실시예들에 비해 대전 방지제(A)의 함량이 적어서, 마찰계수가 다소 높고, 경사식 Ball test 각도가 높음이 발견되었고,
실시예 5는, 다른 실시예들에 비해 투광성 수지(B)의 함량이 적은 경우인데, 하드 코팅층의 경도가 다소 저하되며, 상기 표 2에는 나타나지 않았지만 상대적으로 HC필름이 외관이 불량한 것을 확인하였다.
실시예 6은, 다른 실시예들에 비해 투광성 수지(B)의 함량이 많은 경우인데, 상기 표 2에는 나타나지 않았지만 상대적으로 컬링이 다소 증가된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 7은, 나노 실리카졸(C)이 포함되지 않은 경우인데, 다른 실시예들에 비해 하드 코팅층의 경도가 저하 된 것을 확인할 수 있었다.
비교예 4는, 대전 방지제(A)의 함량이 과량 첨가된 비교예로서, 다른 실시예들에 비해 하드 코팅층의 경도가 크게 저하 된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 기재 필름 및 상기 기재 필름의 적어도 일면에 형성된 하드 코팅층을 포함하며,
    상기 하드 코팅층은 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나를 포함하며, 표면 마찰계수가 0.3 이하이고, 표면 저항이 108 내지 1012 Ω/□인, 하드 코팅 필름.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 하드 코팅층은 대전 방지제, 투광성 수지, 용매 및 개시제를 포함하는 하드 코팅층 형성용 조성물의 경화로 형성된, 하드 코팅 필름.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 대전 방지제는 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬헥사플루오로알세네이트(LiAsF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬비스트리플루오로메탄설폰이미데이트(LiTFSI), 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI), 슈퍼에시드 리튬염계(LiSA: CnF2n + 1SO3Li, n=4,8,10), 리튬폴리음이온염계, 1,2,3-디티아졸리딘-4,4,5,5-테트라플루오로-1,1,3,3-테트라옥사이드(LiCTFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(C6H11BF4N2), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(C8H15F6N2P), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(C8H15BF4N2), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로안티몬에이트(C8H15F6N2Sb), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(C9H17BF4N2), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄-설포네이트(C8H13F3N2O3S), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄-설포네이트(C7H11F3N2O3S), 메틸-트리옥틸암모니움 비스(트리플루오로메틸-설포닐)이미드(C27H54F6N2O4S2), 테트라에틸암모니움 트리플루오로메탄설포네이트(C9H20F3NO3S), 트리에틸설포니움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(C8H15F6NO4S2), 테트라부틸포스포니움 테트라플루오로보레이트(C16H36BF4P), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸-설포닐)이미드(C10H15F6N3O4S2), 1-부틸-3-메틸피리디니움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(C12H16F6N2O4S2), 1,2-디메틸-3-프로필리미다졸리움 비스(트리플루오로메틸-설포닐)이미드(C10H15F6N3O4S2), 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움 트리스(트리플루오로메틸-설포닐)메티드(C12H15F9N2O6S3), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(펜타플루오로에틸설포닐)-이미드(C10H11F10N3O4S2), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)-이미드(C8H11F6N3O4S2), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(C8H15F6N2P), 1-부틸-4-메틸피리디니움 테트라플루오로보레이트(C10H16BF4N), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(C10H19BF4N2), 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(C12H23F6N2P), 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(C12H23BF4N2)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드 코팅 필름.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 대전 방지제는 실록산계 수지를 포함하는, 하드 코팅 필름.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 하드 코팅층을 상기 기재 필름 및 상기 하드 코팅층이 적층되는 방향으로 자른 단면 상에서, 상기 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 하나의 농도가 상기 단면의 중심측보다 외측이 더 높은, 하드 코팅 필름.
  6. 청구항 2에 있어서, 상기 투광성 수지는 덴드리머 화합물을 포함하는, 하드 코팅 필름.
  7. 청구항 2에 있어서, 상기 하드 코팅층 형성용 조성물은 나노 실리카 졸을 포함하는, 하드 코팅 필름.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 하드 코팅 필름을 포함하는 윈도우 필름.
  9. 청구항 8의 윈도우 필름을 구비하는, 화상 표시 장치.
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