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WO2018062631A1 - 반사방지 필름용 조성물, 이로부터 형성된 반사방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치 - Google Patents

반사방지 필름용 조성물, 이로부터 형성된 반사방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치 Download PDF

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Publication number
WO2018062631A1
WO2018062631A1 PCT/KR2016/015363 KR2016015363W WO2018062631A1 WO 2018062631 A1 WO2018062631 A1 WO 2018062631A1 KR 2016015363 W KR2016015363 W KR 2016015363W WO 2018062631 A1 WO2018062631 A1 WO 2018062631A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition
layer
refractive index
formula
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2016/015363
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
조성흔
박세현
오부근
임형태
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of WO2018062631A1 publication Critical patent/WO2018062631A1/ko
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08K2201/017—Additives being an antistatic agent

Definitions

  • the present invention relates to an antireflection film composition, an antireflection film formed therefrom, a polarizing plate including the same, and an optical display device including the same.
  • An optical display device is used under an environment in which external light is incident. Incident of external light may degrade the screen display quality of the optical display device. Therefore, in the optical display device, an antireflection film is generally used.
  • the antireflection film usually has a structure in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are repeated on a substrate layer.
  • the antireflection film generally lowers the refractive index of the low refractive layer to lower the reflectance.
  • the antireflection film is located outside the optical display device, it is preferable to further have a hard coat function and an antistatic function. Therefore, in recent years, a technique for manufacturing an antireflection film by stacking a high refractive index layer and a low refractive index layer having a hard coat function and an antistatic function on a base material layer has been developed. However, even with a hard coat function and an antistatic function, there was a limit in lowering the reflectance of the antireflective film. There is a method of lowering the reflectance by increasing the refractive index of the high refractive layer by including inorganic particles in the high refractive layer.
  • the refractive index may be sufficiently lowered, but there may be problems in surface property degradation and material cost increase.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a composition for an antireflective film, which is excellent in hard coat function, antistatic function and high refractive index can significantly lower the lowest reflectance of the antireflective film.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide an antireflection film composition, which can realize an antireflection film having excellent optical properties and excellent scratch resistance.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide an antireflective film having excellent low antireflection and excellent antireflection function, and excellent hardness and antistatic function.
  • composition for an antireflective film of the present invention may include a compound of Formula 1, a compound of Formula 2, a UV curable compound, an antistatic agent, an initiator, and zirconia:
  • n, R are as defined in the detailed description of the invention below.
  • a substrate layer, a high refractive layer, and a low refractive layer are sequentially stacked, and the high refractive layer has a higher refractive index than the low refractive layer, and the antireflective film has a minimum reflectance of about 0.5% or less.
  • the refractive index difference between the high refractive layer and the low refractive layer may be about 0.26 or more.
  • the polarizing plate of the present invention may include a polarizer and an antireflection film of the present invention formed on at least one surface of the polarizer.
  • the optical display device of the present invention may include an antireflection film or a polarizing plate of the present invention.
  • the present invention provides a composition for an antireflection film, which is excellent in a hard coat function, an antistatic function, and has a high refractive index, which can significantly lower the minimum reflectance of the antireflection film.
  • the present invention provides an antireflective film composition, which can realize an antireflection film having excellent optical properties and excellent scratch resistance.
  • the present invention provides an antireflective film having a low minimum reflectance and excellent antireflection function, and excellent hardness and antistatic function.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an antireflective film according to an embodiment of the present invention.
  • (meth) acryl refers to acrylic and / or methacryl.
  • the "lowest reflectance” refers to a specimen prepared by laminating a CL-885 black acrylic sheet of Nitto resin with an adhesive having a refractive index of 1.46 to 1.50 on the substrate layer side of the antireflective film (the adhesive and the substrate layer are laminated).
  • the reflectance meter is measured in the wavelength 320nm to 800nm in the reflection mode, it means the lowest value of the reflectance measured at the wavelength of 440nm to 550nm.
  • average reflectance refers to a CL-885 black acrylic sheet of Nitto resin with a pressure-sensitive adhesive having a refractive index of 1.46 to 1.50, laminated on the substrate layer side of the laminate of the high refractive index layer and the substrate layer (the adhesive and the substrate layer are laminated).
  • the average value of the reflectance at the wavelength of 380nm to 780nm is the average value of the reflectance at the wavelength of 380nm to 780nm.
  • composition for antireflection film may mean “composition for high refractive layer”.
  • composition for an antireflective film may include a compound of Formula 1, a compound of Formula 2, a UV curable compound, an antistatic agent, an initiator, and zirconia.
  • the antireflection film composition of the present embodiment may form a high refractive layer in the antireflection film in which the base layer, the high refractive layer, and the low refractive layer are sequentially stacked.
  • the high refractive layer has a higher refractive index than the low refractive layer.
  • the composition of the present embodiment includes a compound of Formula 1, a compound of Formula 2, zirconia and a UV curable compound together, thereby increasing the refractive index of the high refractive layer and securing a difference in refractive index between the high refractive layer and the low refractive layer to about 0.26 or more.
  • the lowest reflectance of the antireflective film can be significantly lowered.
  • composition for an antireflective film may have a refractive index of about 1.530 to about 1.700, specifically about 1.550 to about 1.650. Within this range, the refractive index of the high refractive layer can be increased.
  • the laminate of the cured product (high refractive layer) of the composition for antireflection film and the substrate layer may have an average reflectance of about 5% or more, for example, about 5.3% or more and about 10% or less.
  • the lowest reflectance when the low refractive layer is laminated on the laminate can be about 0.5% or less.
  • the lowest reflectance may be particularly low.
  • the laminate of the cured product of the composition for antireflective film and the substrate layer may have a pencil hardness of about 2H or more, for example, about 2H to about 3H in the cured product.
  • the hardness of the antireflection film can be increased.
  • the composition of the present invention can be such that there is no decrease in hardness even if the low refractive layer is further laminated on the high refractive layer.
  • the compound of Formula 1 has a higher refractive index than the UV curable compound. Accordingly, the refractive index of the cured product (high refractive layer) formed of the composition for an antireflective film may be increased:
  • the compound of Formula 1 may have a refractive index of about 1.6 or more, specifically about 1.615 to about 1.635, and more specifically about 1.62 to about 1.63. Can be. Within this range, the refractive index of the cured product can be increased to lower the lowest reflectance of the antireflective film:
  • n and n are each an integer of 1 or more, m + n is an integer of 2 to 8, and R is hydrogen or a methyl group).
  • m + n may be four.
  • the refractive index and hardness of the cured product can be increased, and the lowest reflectance when the low refractive index layer described below will be reduced to about 0.5% or less. Can be.
  • the compound of Formula 2 has a higher refractive index than the UV curable compound. Accordingly, the refractive index of the cured product (high refractive layer) formed of the composition for an antireflective film may be increased:
  • the compound of Formula 2 may have a refractive index of about 1.55 or more specifically about 1.56 to about 1.59 and more specifically about 1.57 to about 1.58. Can be. Within this range, the refractive index of the cured product can be increased to lower the lowest reflectance of the antireflective film:
  • n is an integer of 1 to 4, R is hydrogen or a methyl group).
  • the compounds of Formula 1 and Formula 2 may be synthesized by a conventional method, or may use a commercially available product.
  • the compound of Formula 1 and the entire compound of Formula 2 are about 5% by weight to about 60% by weight, for example, about 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 based on solids in the composition for antireflection film , 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37 , 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60% by weight Can be.
  • the refractive index of the high refractive layer can be sufficiently increased.
  • the minimum reflectance at the time of lamination with the low refractive layer can be sufficiently lowered, and the hardness of the antireflection film can be sufficiently increased.
  • solid content means the entirety of the composition except for the solvent, and is not limited to the shape of a liquid phase, a solid phase, and the like.
  • the UV curable compound has a lower refractive index than the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2.
  • a UV curable compound can form the matrix of a high refractive layer, and can raise the hardness of a high refractive layer.
  • the minimum refractive index can be lowered by increasing the refractive index of the high refractive layer, but the hardness of the antireflection film is lowered and thus cannot be used in an optical display device.
  • the UV curable compound may be preferably a compound having a UV curable group such as a (meth) acrylate group or an epoxy group.
  • the UV curable compound may comprise at least one of a bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate-based monomer, an oligomer formed therefrom, or a resin formed therefrom.
  • the UV curable compound may be a bifunctional to 10 functional (meth) acrylate-based compound.
  • the UV curable compound is a polyfunctional urethane (meth) synthesized from a polyfunctional (meth) acrylate such as an ester of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, or a hydroxy ester of a polyhydric alcohol, an isocyanate compound or a (meth) acrylic acid. It may comprise one or more of acrylates.
  • a polyfunctional urethane (meth) acrylate in combination with the compound of the formula (1), the compound of the formula (2) to increase the refractive index and hardness, it is possible to lower the minimum reflectance when laminating the low refractive layer.
  • bifunctional (meth) acrylate compound for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate , Nonanediol di (meth) acrylate, ethoxylated hexanediol di (meth) acrylate, propoxylated hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylic Rate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth And di (meth) acryl
  • trifunctional or more than (meth) acrylate compound For example, trimethylol propane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylol propane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylol propane tri (meth) acrylate, Tri (meth) acrylates such as tris 2-hydroxyethylisocyanurate tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylic Trifunctional (meth) acrylate compounds such as acrylate and ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra ( Meth) acrylate, dipentaerythritol
  • polyfunctional urethane (meth) acrylates for example, bifunctional or the like, can be designed so that the desired molecular weight and molecular structure can be designed and the balance of physical properties of the high refractive layer formed can be easily taken.
  • Ten-functional urethane (meth) acrylate can be used preferably.
  • Polyfunctional urethane (meth) acrylate is synthesize
  • the polyol may include one or more of an aromatic polyol, an aliphatic polyol, and an alicyclic polyol.
  • an aliphatic polyol and an alicyclic polyol may be used.
  • yellowing of the antireflection film may be less.
  • the polyol may include, but is not limited to, one or more of polyester diols, polycarbonate diols, polyolefin diols, polyether diols, polythioether diols, polysiloxane diols, polyacetal diols, polyesteramide diols.
  • the isocyanate compound can be any aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyfunctional isocyanate compound.
  • the UV curable compound is about 20% to about 60% by weight based on solids in the composition for antireflective film, for example about 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 , 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56 , 57, 58, 59, and 60% by weight.
  • the hardness of the high refractive index layer can be increased.
  • the minimum reflectance at the time of lamination with the low refractive layer can be sufficiently lowered, and the hardness of the antireflection film can be sufficiently increased.
  • the antistatic agent lowers the surface resistance of the antireflective film, and may include a material having a quaternary ammonium cation and an anion.
  • Anion include a halogen ion, HSO 4 - and the like can be, PO 4 3- -, SO 4 2-, NO 3.
  • the antistatic agent may include a quaternary ammonium cation, but may include an acrylic material containing a quaternary ammonium cation as a functional group in the molecule.
  • the antistatic agent is about 2% to about 10% by weight based on solids in the composition for antireflective film, for example about 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10% by weight, preferably about 3 Weight percent to about 7 weight percent. In the above range, the antistatic effect may come out and may not affect the hardness of the antireflection film and the like, prevent the degradation of physical properties such as hardness, and prevent the migration of the antistatic agent.
  • An initiator may form a high refractive layer by curing the compound of Formula 1, the compound of Formula 2, and a UV curable compound.
  • the initiator may comprise one or more of conventional photo radical initiators, photo cationic initiators known to those skilled in the art. Although not particularly limited, the initiator may enable the production of a high refractive index layer only by photocuring upon curing of the compound of Formula 1 and the UV curable compound by using an initiator having an absorption wavelength of 400 nm or less.
  • the radical radical initiator generates a radical by light irradiation to catalyze curing, and includes at least one of phosphorus, triazine, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, benzoin, oxime, and phenyl ketone. can do.
  • Photo cationic initiators may include salts of cations and anions.
  • anionic examples include borate (BF 4 -) tetrafluoroborate, phosphate (PF 6 -) hexafluoropropane, antimonate hexafluorophosphate (SbF 6 -), are Senate hexafluorophosphate (AsF 6 -), hexamethylene Chloro antimonate (SbCl 6 ⁇ ) and the like.
  • the initiator may be included in about 2% to about 5% by weight, for example about 2, 3, 4, 5% by weight based on solids in the composition for the antireflective film.
  • the composition can be sufficiently cured and the light transmittance of the antireflective film can be prevented from being lowered due to the remaining amount of initiator.
  • Preferably 2 wt% to 4 wt% may be included. In the above range, it may be possible to manufacture the high refractive index layer only by photocuring.
  • Zirconia can add a refractive index increase and a hardness increase of a coating film to a high refractive layer.
  • Zirconia may or may not be surface treated, but may be surface treated (eg, a (meth) acrylate group) to improve compatibility with other components in the composition and further increase the hardness of the high refractive layer.
  • Surface treatment may be from about 5% to about 50% of the total surface area of zirconia. In the above range, through the UV curable compound, the compound of Formula 1, the compound of Formula 2 may be effective in increasing the hardness.
  • Zirconia has an average particle diameter (D50) of about 1 nm to about 50 nm, specifically about 5 nm to about 20 nm, for example about 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50 nm. In the above range, there may be a hardness increase effect without deterioration of the optical properties of the antireflection film.
  • Zirconia is about 2% to about 35% by weight based on solids in the composition for antireflective film, for example about 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 , 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35% by weight.
  • there may be a hardness increase effect without deteriorating the optical properties of the antireflection film Preferably from about 5% to about 30% by weight. In the above range, there may be an effect of increasing the hardness without deterioration of the optical properties.
  • composition for antireflection film may further include conventional additives known to those skilled in the art.
  • antifoaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, leveling agents and the like may further include, but are not limited thereto.
  • composition for antireflection film may further include a solvent to improve the coating property of the composition for antireflection film.
  • the solvent may comprise one or more of propylene glycol monomethyl ether, methylethylketone.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an antireflective film according to an embodiment of the present invention.
  • the base layer 110, the high refractive layer 120, and the low refractive layer 130 may be sequentially stacked.
  • the low refractive index layer 130 has a lower refractive index than the high refractive layer 120, and the high refractive layer 120 may be formed of an antireflective film composition according to an embodiment of the present invention.
  • the antireflection film 100 of the present embodiment has a minimum reflectance of about 0.5% or less, for example, about 0% or more and about 0.5% or less, and the pencil hardness of the low refractive layer is about 2H or more, for example, about 2H or more 3H or less, the surface resistance in the low refractive layer may be about 9 ⁇ 10 10 Pa / ⁇ or less, for example, about 1 ⁇ 10 10 Pa / ⁇ or less.
  • the base layer 110 may support the antireflection film 100 and increase the mechanical strength of the antireflection film 100.
  • the base layer 110 may have a refractive index of about 1.40 to about 1.80, for example, about 1.45 to about 1.70. In the above range, when the high refractive index layer and the low refractive layer are laminated sequentially, the lowest reflectance can be lowered.
  • the base layer 110 may be formed of an optically transparent resin.
  • the resin may be a cellulose ester resin including triacetyl cellulose or the like, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyester resin including polybutylene naphthalate or the like, polycarbonate resin, polymethylmethacryl And one or more of poly (meth) acrylate resins, polystyrene resins, polyamide resins, polyimide resins, including rates and the like.
  • it may be a cellulose ester resin including triacetyl cellulose or the like.
  • the base layer 110 may have a thickness of about 10 ⁇ m to about 150 ⁇ m, specifically about 30 ⁇ m to about 100 ⁇ m, and more specifically about 40 ⁇ m to about 90 ⁇ m. It can be used in the antireflection film in the above range.
  • the high refractive layer 120 may be formed on the base layer 110 to increase the hardness of the antireflection film, lower the minimum reflectance, and lower the surface resistance.
  • the high refractive layer 120 is formed directly on the base layer 110.
  • the "directly formed” means that no other adhesive layer or optical layer is formed between the high refractive layer 120 and the base layer 110.
  • the high refractive index layer 120 has a refractive index of about 1.53 to about 1.70, for example, about 1.56 to about 1.65, for example about 1.53, 1.54, 1.55, 1.56, 1.57, 1.58, 1.59, 1.60, 1.61, 1.62, 1.63, 1.64, It can be 1.65, 1.66, 1.67, 1.68, 1.69, 1.70. Within this range, the lowest reflectance can be lowered when the low refractive layers are laminated.
  • the high refractive index layer 120 may have an average reflectance of about 5% or more, for example, about 5.3% or more and about 10% or less. Within this range, the lowest reflectance can be lowered when the low refractive layers are laminated.
  • the high refractive layer 120 has a higher refractive index than the base layer 110.
  • the refractive index difference between the high refractive index layer and the base layer is about 0.03 or more and about 0.15 or less, for example, about 0.05 or more and about 0.15 or less, for example, about 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15. Within this range, there can be the lowest reflectance reduction effect in the final product.
  • the high refractive layer 120 may have a thickness of about 1 ⁇ m to about 50 ⁇ m, specifically about 1 ⁇ m to about 30 ⁇ m, and more specifically about 5 ⁇ m to about 10 ⁇ m. It can be used in the antireflection film in the above range, it can ensure the hardness.
  • the low refractive layer 130 may be formed on the high refractive layer 120 to lower the minimum reflectance of the antireflection film.
  • the low refractive layer 130 is formed directly on the high refractive layer 120.
  • the "directly formed” means that no other adhesive layer or optical layer is formed between the low refractive layer 130 and the high refractive layer 120.
  • the low refractive index layer 130 may have a lower refractive index than the high refractive index layer 120 to lower the minimum reflectance of the antireflection film.
  • the refractive index difference between the high refractive index layer 130 and the low refractive index layer 120 may be about 0.26 or more, for example, about 0.26 or more and about 0.30 or less. Within this range, the refractive index of the antireflection film can be lowered and optical properties such as haze can be improved.
  • the low refractive index layer 130 may have a refractive index of about 1.35 or less, for example, about 1.25 or more and about 1.32 or less.
  • the low refractive layer 130 may have a thickness of about 50 nm to about 300 nm, specifically about 80 nm to about 200 nm, and more specifically about 80 nm to about 150 nm. It can be used in the antireflection film in the above range.
  • the low refractive layer 130 may be formed of a composition for low refractive layers.
  • the composition for low refractive layers may include inorganic particles, fluorine-containing monomers or oligomers thereof, fluorine-free monomers or oligomers thereof, initiators and fluorine-containing additives.
  • the inorganic particles may have a hollow structure and have a low refractive index, thereby lowering the refractive index of the low refractive layer.
  • the refractive index of the inorganic particles may be about 1.4 or less, for example about 1.2 to about 1.38.
  • Hollow silica may be used for the inorganic particles.
  • the inorganic particles may be untreated hollow particles that have not been surface treated, or may be surface treated with a UV curable functional group.
  • the average particle diameter (D50) of the inorganic particles is equal to or less than the thickness of the low refractive layer, and may be about 30 nm to about 150 nm, for example, about 50 nm to about 100 nm. In the above range, it can be included in the low refractive layer, it is possible to improve the optical properties such as haze and transmittance.
  • the fluorine-containing monomer or oligomer thereof lowers the refractive index of the low refractive layer with the inorganic particles and forms a matrix of the low refractive layer with the fluorine-free monomer or the oligomer thereof.
  • the fluorine-containing monomer may include a fluorine-containing (meth) acrylate compound.
  • Fluorine-containing monomers may include conventional compounds known to those skilled in the art.
  • the fluorine-free monomer or the oligomer thereof forms a matrix of the low refractive layer and may include a UV curable compound.
  • the fluorine-free monomer or the oligomer thereof may be a bifunctional or more than, for example, a (meth) acrylate-based compound of bifunctional to 10 functional.
  • the fluorine-free monomer may include a polyfunctional (meth) acrylate such as the ester of the polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid described above.
  • the initiator may be the same or different from those described above in the composition for the high refractive index layer.
  • the additive adds antifouling function and slimness to the low refractive layer, and conventional additives known to those skilled in the art can be used.
  • the additive may include one or more of fluorine-containing additives and silicone-based additives.
  • the fluorine-containing additive may be a UV curable fluorinated acrylic compound.
  • the KY-1200 series Shin-Yetsu Corporation
  • KY-1203 can be used.
  • the composition for the low refractive index layer is about 20% to about 70% by weight of the inorganic particles based on solids, for example, about 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70% by weight, about 10% to about 50% by weight fluorine-containing monomer or oligomer thereof, for example about 10, 11, 12 , 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37 , 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50% by weight, about 5% to about 25% by weight fluorine-free monomer or oligomer thereof for example about 5 , 6, 7,
  • the composition for the low refractive index layer is about 40% to about 60% by weight of the inorganic particles based on solids, about 20% to about 40% by weight of the fluorine-containing monomer or oligomer thereof, and about 5% by weight of the fluorine-free monomer or oligomer thereof To about 15 wt%, about 2 wt% to about 4 wt% initiator, and about 2 wt% to about 7 wt% additive.
  • composition for the low refractive index layer may further include conventional additives known to those skilled in the art.
  • antifoaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, leveling agents and the like may further include, but are not limited thereto.
  • the composition for the low refractive index layer may further include a solvent to improve the coating property.
  • the solvent may comprise one or more of methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol dimethyl ether.
  • the polarizing plate according to the present embodiment may include an antireflection film according to an embodiment of the present invention.
  • the polarizing plate may include a polarizer and an antireflection film formed on at least one surface of the polarizer, and the antireflection film may include an antireflection film according to the present embodiment.
  • the polarizing plate may further include a conventional optical compensation film, a protective film, etc. in addition to the antireflection film.
  • the optical display device may include an antireflection film or a polarizing plate according to the present embodiment.
  • the optical display device may include a liquid crystal display device, an organic light emitting display device, and the like, but is not limited thereto.
  • THRULYA 5320 JGC Catalyst and chemicals LTD
  • a hollow silica-containing sol 2.75 g of M306 (TOAGOSEI)
  • TOAGOSEI TOAGOSEI
  • a fluorine-free monomer was completely dissolved to obtain a mixture.
  • 3.75 g of KY-1203 (Shinetsu), a fluorine-containing additive was added to the mixture, followed by stirring for 5 minutes.
  • 0.75 g of Irgacure 127 (BASF), an initiator was added to the mixture, followed by complete dissolution.
  • composition for the low refractive index layer comprises 50% by weight of hollow silica, 32% by weight of fluorine-containing monomer, 10% by weight of fluorine-free monomer, 3% by weight of initiator and 5% by weight of additive.
  • composition for the high refractive index layer 45% by weight of the total of the compound of formula 1 and formula 2, 41% by weight of the UV curable compound, 5% by weight of the antistatic agent, 4% by weight of the initiator, 5% by weight of zirconia.
  • the prepared high refractive index composition was coated on a triacetyl cellulose film (FUJI, TG60UL,), which is a base layer, using No. 14 Mayer bar. After drying for 2 minutes at 80 °C, 100mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere It hardened
  • composition for the high refractive index layer comprises a total of 15% by weight of the compound of Formula 1 and Formula 2, 50% by weight of the UV curable compound, 5% by weight of the antistatic agent, 4% by weight of the initiator, 26% by weight of zirconia on a solids basis.
  • the prepared high refractive index composition was coated on a triacetyl cellulose film (FUJI, TG60UL) as a base layer using No. 14 Mayer bar. After drying for 2 minutes at 80 °C, 100mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere It hardened
  • composition for the high refractive index layer comprises a total of 13% by weight of the compound of Formula 1 and Formula 2, 59% by weight of the UV curable compound, 5% by weight of the antistatic agent, 3% by weight of the initiator, 20% by weight of TiO 2 on a solids basis.
  • Refractive index of the composition for the high refractive index layer and the refractive index of the high refractive layer For the composition of the Examples and Comparative Examples and the high refractive layer of the cured product thereof, the liquid refractive index was measured with an Abbe refractive index meter for the composition, and for the high refractive layer, The pressure-sensitive adhesive having a refractive index of 1.46 to 1.50 is laminated to a coating layer composed of 100% of the composition, and then, a CL-885 black acrylic sheet of Nitto resin is placed on one side, and the reflectance is measured by a UV-spectrometer. Measured by the method.
  • the specimen was prepared by laminating a CL-885 black acrylic sheet of Nitto resin with an adhesive having a refractive index of 1.46 to 1.50 at 70 ° C. (adhesive and substrate layer laminated) on the substrate layer side of the specimen and measuring the UV / reflectometer of Perkin Elmer. It was measured with a VIS spectrometer Lambda 1050. In the reflection mode, measurements were made in the range of 320 nm to 800 nm, and the average value of the reflectance at 380 nm to 780 nm is the average reflectance.
  • Pencil hardness Measured using a HEIDON instrument, using a Mitsubishi pencil with a corresponding hardness of 0.5mm / sec, weight of 500g, 1, 2H, etc. If the surface of the film is not scratched after inspecting with a 2H Mitsubishi pencil, it is considered to have a hardness of 2H. Measure 5 times each, 5/5 if not all scratches, 0/5 if all 5 scratches.
  • Haze and transmittance The antireflection films of the Examples and Comparative Examples were measured in the visible light region having a wavelength of 400 nm to 700 nm with NDH 2000 (NIPPON DENSHOKU), which is a haze meter.
  • the prepared specimens were measured with a reflectance meter Perkin Elmer's UV / VIS spectrometer Lambda 1050. In the reflection mode, the measurement was performed in the range of 320 nm to 800 nm, and the lowest value of the reflectance at the wavelength of 440 nm to 550 nm was obtained.
  • Pencil hardness Measured using a HEIDON instrument, using a Mitsubishi pencil with a corresponding hardness of 0.5mm / sec, weight of 500g, 1, 2H, etc. If the surface of the film is not scratched after inspecting with a 2H Mitsubishi pencil, it is considered to have a hardness of 2H. Measure 5 times each, 5/5 if not all scratches, 0/5 if all 5 scratches.
  • Scratch resistance For HEIDON 14F machine, steel wool uses LIBERON's 0000 product. Stick the antireflection film on a flat glass plate with tape. The contact area with the film is circular and the diameter should be 10 ⁇ 2mm. The speed is 4000mm / min, the movement distance is 50mm, the number of movements is 10 times and the load is given by using 1kg weight. After 10 iterations, visually check for scratches. If no scratch occurs, it is evaluated as good, less than 10 is good and 10 is NG.
  • the antireflection film composition of the present invention was excellent in the hard coat function, antistatic function and high refractive index was able to significantly lower the lowest reflectance of the antireflection film.
  • the antireflection film composition of the present invention was able to implement an antireflection film having excellent optical properties and good scratch resistance.
  • Comparative Examples 1 and 2 which deviate from the composition of the present invention, have a higher average reflectance and the lowest reflectance than the present invention, and thus the lowest reflectance of the present invention cannot be obtained.
  • Comparative Example 3 containing titania particles in the scope of the present invention instead of zirconia particles is not good TiO 2 dispersion degree is high haze can not be used as an antireflection film.

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Abstract

화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물, UV 경화성 화합물, 대전방지제, 개시제 및 지르코니아를 포함하는 반사방지 필름용 조성물, 이로부터 형성된 반사방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치가 제공된다.

Description

반사방지 필름용 조성물, 이로부터 형성된 반사방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치
본 발명은 반사방지 필름용 조성물, 이로부터 형성된 반사방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치에 관한 것이다.
광학표시장치는 외광이 입사하는 환경하에 사용된다. 외광의 입사는 광학표시장치의 화면 표시 품질을 저하시킬 수 있다. 따라서, 광학표시장치에서는 반사방지 필름이 사용되는 것이 일반적이다.
반사방지 필름은 통상 기재층 상에 고굴절층과 저굴절층이 반복되는 구조를 갖는다. 반사방지 필름은 일반적으로 저굴절층의 굴절률을 낮추어 반사율을 낮춘다.
한편, 반사방지 필름은 광학표시장치에서 외곽에 위치하므로 하드코트 기능, 대전방지 기능을 더 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 최근에는 기재층 상에 하드코트 기능과 대전방지 기능을 갖는 고굴절층, 저굴절층을 적층시켜 반사방지 필름을 제조하는 기술이 개발되고 있다. 그러나, 하드코트 기능, 대전방지 기능을 갖더라도 반사방지 필름의 반사율을 낮추는 데에는 한계가 있었다. 고굴절층에 무기 입자를 포함시켜 고굴절층의 굴절률을 높여 반사율을 낮추는 방법이 있다. 그러나, 반사방지 필름의 반사율을 낮추는 데에 한계가 있으며, 저굴절층에 무기 중공 입자를 사용하여 굴절률을 낮추는 경우 굴절률은 충분히 낮출수 있으나, 표면 물성 저하 및 재료비 증가의 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허 제2015-0135662호에 개시되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 하드코트 기능, 대전방지 기능이 우수하고 굴절률이 높아 반사방지 필름의 최저 반사율을 현저하게 낮출 수 있는, 반사방지 필름용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 광학 특성이 우수하고 내스크래치성이 우수한 반사방지 필름을 구현할 수 있는, 반사방지 필름용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 최저 반사율이 낮아 반사방지 기능이 우수하고, 경도와 대전방지 기능이 우수한, 반사방지 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 반사방지 필름용 조성물은 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물, UV 경화성 화합물, 대전방지제, 개시제 및 지르코니아를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2016015363-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, m, n, R은 하기 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다)
<화학식 2>
Figure PCTKR2016015363-appb-I000002
(상기 화학식 2에서, n, R은 하기 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다).
본 발명의 반사방지 필름은 기재층, 고굴절층, 저굴절층이 순차적으로 적층되고, 상기 고굴절층은 상기 저굴절층 대비 굴절률이 높고, 상기 반사방지 필름은 최저 반사율이 약 0.5% 이하이고, 상기 고굴절층과 상기 저굴절층의 굴절률 차이가 약 0.26 이상이 될 수 있다.
본 발명의 편광판은 편광자, 및 상기 편광자의 적어도 일면에 형성된 본 발명의 반사방지 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 반사방지 필름 또는 편광판을 포함할 수 있다.
본 발명은 하드코트 기능, 대전방지 기능이 우수하고 굴절률이 높아 반사방지 필름의 최저 반사율을 현저하게 낮출 수 있는, 반사방지 필름용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 광학 특성이 우수하고 내스크래치성이 우수한 반사방지 필름을 구현할 수 있는, 반사방지 필름용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 최저 반사율이 낮아 반사방지 기능이 우수하고, 경도와 대전방지 기능이 우수한, 반사방지 필름을 제공하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지 필름의 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 명칭을 사용하였다.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시 관점에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 나타낸다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다.
본 명세서에서 "최저 반사율"은 굴절율 1.46 내지 1.50을 갖는 점착제가 형성된 Nitto 수지의 CL-885 블랙 아크릴 시트를 반사방지 필름 중 기재층 쪽에 라미네이트(점착제와 기재층이 라미네이트됨)하여 제조된 시편에 대하여 반사율 측정기로 반사 모드에서 파장 320nm 내지 800nm의 구간에서 측정하되, 파장 440nm 내지 550nm에서 측정된 반사율 중 최저값을 의미한다.
본 명세서에서 "평균 반사율"은 굴절율 1.46 내지 1.50을 갖는 점착제가 형성된 Nitto 수지의 CL-885 블랙 아크릴 시트를, 고굴절층과 기재층의 적층체 중 기재층 쪽에 라미네이트(점착제와 기재층이 라미네이트됨)하여 제조된 시편에 대하여 반사율 측정기로 반사 모드에서 파장 320nm 내지 800nm의 구간에서 측정하되, 파장 380nm 내지 780nm에서의 반사율의 평균값이다.
본 명세서에서 "반사방지 필름용 조성물"은 "고굴절층용 조성물"을 의미할 수도 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지 필름용 조성물은 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물, UV 경화성 화합물, 대전방지제, 개시제 및 지르코니아를 포함할 수 있다.
본 실시예의 반사방지 필름용 조성물은 기재층, 고굴절층 및 저굴절층이 순차적으로 적층된 반사방지 필름에 있어서 고굴절층을 형성할 수 있다. 상기 고굴절층은 상기 저굴절층보다 굴절률이 높다. 본 실시예의 조성물은 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물, 지르코니아 및 UV 경화성 화합물을 함께 포함함으로써, 상기 고굴절층의 굴절률을 높이고 고굴절층과 저굴절층의 굴절률 차이를 약 0.26 이상으로 확보함으로써 상기 반사방지 필름의 최저 반사율을 현저하게 낮출 수 있다.
반사방지 필름용 조성물은 굴절률이 약 1.530 내지 약 1.700, 구체적으로 약 1.550 내지 약 1.650이 될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 고굴절층의 굴절률을 높일 수 있다.
반사방지 필름용 조성물의 경화물(고굴절층)과 기재층의 적층체는 평균 반사율이 약 5% 이상, 예를 들면 약 5.3% 이상 약 10% 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 적층체에 저굴절층이 적층시 최저 반사율이 약 0.5% 이하가 될 수 있다. 특히, 중공 입자, 불소 함유 모노머를 포함하는 조성물로 형성된 저굴절층이 상기 경화물에 적층될 경우 특히 최저 반사율이 낮아질 수 있다.
반사방지 필름용 조성물의 경화 생성물과 기재층의 적층체는 상기 경화 생성물에서의 연필경도가 약 2H 이상 예를 들면 약 2H 내지 약 3H가 될 수 있다. 상기 범위에서, 반사방지 필름의 경도를 높일 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물은 고굴절층 상에 저굴절층이 추가로 적층되더라도 경도 저하가 없도록 할 수 있다.
이하, 반사방지 필름용 조성물에 상세히 설명한다.
하기 화학식 1의 화합물은 UV 경화성 화합물 대비 굴절률이 높다. 따라서, 반사방지 필름용 조성물로 형성된 경화 생성물(고굴절층)의 굴절률을 높일 수 있다: 하기 화학식 1의 화합물은 굴절률이 약 1.6 이상 구체적으로 약 1.615 내지 약 1.635 더 구체적으로 약 1.62 내지 약 1.63이 될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 생성물의 굴절률을 높여 반사방지 필름의 최저 반사율을 낮출 수 있다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2016015363-appb-I000003
(상기 화학식 1에서, m, n은 각각 1 이상의 정수, m+n은 2 내지 8의 정수이고, R은 수소 또는 메틸기이다).
바람직하게는, m+n은 4가 될 수 있다. 이 경우, UV 경화성 화합물 특히 하기 상술되는 우레탄 (메트)아크릴레이트와 함께 사용되었을 때, 경화 생성물의 굴절률과 경도를 높일 수 있고, 하기 상술되는 저굴절층 적층시 최저 반사율이 약 0.5% 이하로 낮아질 수 있다.
하기 화학식 2의 화합물은 UV 경화성 화합물 대비 굴절률이 높다. 따라서, 반사방지 필름용 조성물로 형성된 경화 생성물(고굴절층)의 굴절률을 높일 수 있다: 하기 화학식 2의 화합물은 굴절률이 약 1.55 이상 구체적으로 약 1.56 내지 약 1.59 더 구체적으로 약 1.57 내지 약 1.58이 될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 생성물의 굴절률을 높여 반사방지 필름의 최저 반사율을 낮출 수 있다:
<화학식 2>
Figure PCTKR2016015363-appb-I000004
(상기 화학식 2에서, n은 1 내지 4의 정수, R은 수소 또는 메틸기이다).
상기 화학식 1, 화학식 2의 화합물은 통상의 방법으로 합성하거나, 상업적으로 판매되는 상품을 이용할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물 전체는 반사방지 필름용 조성물 중 고형분 기준으로 약 5중량% 내지 약 60중량%, 예를 들면 약 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고굴절층의 굴절률을 충분히 높일 수 있다. 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 45중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 저굴절층과 적층시 최저 반사율을 충분히 낮출 수 있고, 반사방지 필름의 경도를 충분히 높일 수 있다.
본 명세서에서 "고형분"은 조성물 중 용매를 제외한 나머지 전체를 의미하고, 액상, 고상 등의 형상에 제한되지 않는다.
UV 경화성 화합물은 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물 대비 굴절률은 낮다. 그러나, UV 경화성 화합물은 고굴절층의 매트릭스를 형성하고, 고굴절층의 경도를 높일 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물만 포함하는 경우 고굴절층의 굴절률을 높여 최저반사율을 낮출 수는 있으나 반사방지 필름의 경도가 낮아져서 광학표시장치에 사용할 수 없다.
UV 경화성 화합물은 UV 경화성기 예를 들면 (메트)아크릴레이트기 또는 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직할 수 있다. UV 경화성 화합물은 2관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트계 모노머, 이로부터 형성된 올리고머, 이로부터 형성된 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, UV 경화성 화합물은 2관능 내지 10관능의 (메트)아크릴레이트계 화합물일 수 있다.
UV 경화성 화합물은 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르와 같은 다관능의 (메트)아크릴레이트, 또는 다가 알코올, 이소시아네이트계 화합물, (메트)아크릴산의 히드록시 에스테르로부터 합성되는 다관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 다관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물과 조합시 굴절률과 경도를 높이되, 저굴절층 적층시 최저반사율을 낮출 수 있다.
2관능의 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 노난디올 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리스 2-히드록시에틸이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물이나, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 헥사(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이나, 이들 (메트)아크릴레이트의 일부를 알킬기나 ε-카프로락톤으로 치환한 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
UV 경화성 화합물 중에서도, 원하는 분자량, 분자 구조를 설계할 수 있어, 형성되는 고굴절층의 물성의 밸런스를 용이하게 취하는 것이 가능하다고 하는 이유에서도, 다관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 예를 들면 2관능 내지 10관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 다관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 폴리올, 이소시아네이트계 화합물, (메트)아크릴산의 히드록시 에스테르로부터 합성된다. 상기 폴리올은 방향족계 폴리올, 지방족계 폴리올, 지환족계 폴리올 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 지방족계 폴리올, 지환족계 폴리올 중 하나 이상이 될 수 있다. 이러한 경우 반사방지 필름의 황변 발생이 적을 수 있다. 상기 폴리올은 폴리에스테르 디올, 폴리카보네이트 디올, 폴리올레핀 디올, 폴리에테르 디올, 폴리티오에테르 디올, 폴리실록산 디올, 폴리아세탈디올, 폴리에스테르아미드 디올 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 이소시아네이트계 화합물은 임의의 지방족, 지환족 또는 방향족의 다관능 이소시아네이트 화합물일 수 있다.
UV 경화성 화합물은 반사방지 필름용 조성물 중 고형분 기준으로 약 20중량% 내지 약 60중량%, 예를 들면 약 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고굴절층의 매트릭스가 경도가 높아질 수 있다. 바람직하게는 약 35중량% 내지 약 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 저굴절층과 적층시 최저 반사율을 충분히 낮출 수 있고, 반사방지 필름의 경도를 충분히 높일 수 있다.
대전방지제는 반사방지 필름의 표면 저항을 낮추는 것으로, 4급 암모늄 양이온과 음이온을 구비하는 재료를 포함할 수 있다. 음이온으로는 할로겐 이온, HSO4 -, SO4 2-, NO3 -, PO4 3- 등이 될 수 있다. 대전방지제는 4급 암모늄 양이온을 포함할 수도 있으나, 4급 암모늄 양이온을 관능기로서 분자 내에 포함하는 아크릴계 재료를 포함할 수 있다.
대전방지제는 반사방지 필름용 조성물 중 고형분 기준으로 약 2중량% 내지 약 10중량% 예를 들면 약 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10중량%, 바람직하게는 약 3중량% 내지 약 7중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 대전방지 효과가 나올 수 있고 반사방지 필름의 경도 등에 영향을 주지 않을 수 있고, 경도 등의 물성 저하를 막고, 대전방지제의 마이그레이션(migration)을 막을 수 있다.
개시제는 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물, UV 경화성 화합물을 경화시켜 고굴절층을 형성할 수 있다. 개시제는 당업자에게 알려진 통상의 광 라디칼 개시제, 광 양이온 개시제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 개시제는 흡수 파장이 400nm 이하의 개시제를 사용함으로써, 상기 화학식 1의 화합물, UV 경화성 화합물의 경화시 광경화 만으로도 고굴절층의 제조가 가능하게 할 수 있다.
광 라디칼 개시제는 광 조사에 의해 라디칼을 발생시켜 경화를 촉매하는 것으로, 인계, 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 옥심계, 페닐케톤계 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 광 양이온 개시제는 양이온과 음이온의 염을 포함할 수 있다. 양이온의 구체예로서는 디페닐요오드늄, 4-메톡시디페닐요오드늄, 비스(4-메틸페닐)요오드늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]요오드늄, 비스(4-터트-부틸페닐)요오드늄, 비스(도데실페닐)요오드늄 등의 디아릴요오드늄, 트리페닐술포늄, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄 등의 트리아릴술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)-페닐]술피드, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에틸)페닐)술포니오)-페닐]술피드, (η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-메틸에틸)벤젠]철(1+) 등을 들 수 있다. 음이온의 구체예로서는, 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트(AsF6 -), 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -) 등을 들 수 있다.
개시제는 반사방지 필름용 조성물 중 고형분 기준으로 약 2중량% 내지 약 5중량% 예를 들면 약 2, 3, 4, 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물이 충분히 경화될 수 있고 잔량의 개시제로 인하여 반사방지 필름의 광투과도가 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 바람직하게는 2중량% 내지 4중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 광경화 만으로도 고굴절층의 제조가 가능할 수 있다.
지르코니아는 고굴절층에 굴절률 증가 및 코팅 막의 경도 증가 기능을 부가할 수 있다. 지르코니아는 표면 처리되지 않으 것일 수도 있으나 표면 처리(예:(메트)아크릴레이트기)됨으로써 조성물 중 다른 성분과의 상용성을 좋게 하고 고굴절층의 경도를 더 높일 수 있다. 표면 처리는 지르코니아의 전체 표면적 중 약 5% 내지 약 50%가 될 수 있다. 상기 범위에서, UV 경화성 화합물, 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물과 결합을 통해 경도 증가 효과가 있을 수 있다. 지르코니아는 평균 입경(D50)이 약 1nm 내지 약 50nm, 구체적으로 약 5nm 내지 약 20nm, 예를 들면 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 반사방지필름의 광 특성 저하가 없으면서 경도 증가효과가 있을 수 있다.
지르코니아는 반사방지 필름용 조성물 중 고형분 기준으로 약 2중량% 내지 약 35중량%, 예를 들면 약 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 반사방지필름의 광 특성 저하 없이 경도 증가 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 광 특성 저하가 없이 경도 증가 효과가 있을 수 있다.
반사방지 필름용 조성물은 당업자에게 알려진 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 소포제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 레벨링제 등을 더 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
반사방지 필름용 조성물은 용매를 더 포함하여 반사방지 필름용 조성물의 코팅성을 더 좋게 할 수 있다. 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메틸에틸케톤 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지 필름을 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지 필름의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 반사방지 필름(100)은 기재층(110), 고굴절층(120), 저굴절층(130)이 순차적으로 적층되어 있을 수 있다. 저굴절층(130)은 고굴절층(120) 대비 굴절률이 낮고, 고굴절층(120)은 본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지 필름용 조성물로 형성될 수 있다. 따라서, 본 실시예의 반사방지 필름(100)은 최저 반사율이 약 0.5% 이하 예를 들면 약 0% 이상 약 0.5% 이하이고, 저굴절층에서의 연필경도가 약 2H 이상 예를 들면 약 2H 이상 약 3H 이하, 저굴절층에서의 표면저항이 약 9 x 1010Ω/□ 이하 예를 들면 약 1 x 1010Ω/□ 이하가 될 수 있다.
기재층(110)은 반사방지 필름(100)을 지지하고 반사방지 필름(100)의 기계적 강도를 높일 수 있다.
기재층(110)은 굴절률이 약 1.40 내지 약 1.80, 예를 들면 약 1.45 내지 약 1.70이 될 수 있다. 상기 범위에서, 고굴절층과 저굴절층이 순차적으로 적층될 경우 최저 반사율을 낮출 수 있다. 기재층(110)은 광학적으로 투명한 수지로 형성될 수 있다. 구체적으로, 수지는 트리아세틸셀룰로스 등을 포함하는 셀룰로스 에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 등을 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 트리아세틸셀룰로스 등을 포함하는 셀룰로스 에스테르 수지가 될 수 있다. 기재층(110)은 두께가 약 10㎛ 내지 약 150㎛, 구체적으로 약 30㎛ 내지 약 100㎛, 더 구체적으로 약 40㎛ 내지 약 90㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 반사방지 필름에 사용될 수 있다.
고굴절층(120)은 기재층(110) 상에 형성되어, 반사방지 필름의 경도를 높이고, 최저 반사율을 낮추며, 표면 저항을 낮출 수 있다. 고굴절층(120)은 기재층(110)에 직접적으로 형성되어 있다. 상기 "직접적으로 형성"은 고굴절층(120)과 기재층(110) 사이에 임의의 다른 점착층, 광학층이 형성되지 않음을 의미한다.
고굴절층(120)은 굴절률이 약 1.53 내지 약 1.70 예를 들면 약 1.56 내지 약 1.65, 예를 들면 약 1.53, 1.54, 1.55, 1.56, 1.57, 1.58, 1.59, 1.60, 1.61, 1.62, 1.63, 1.64, 1.65, 1.66, 1.67, 1.68, 1.69, 1.70이 될 수 있다. 상기 범위에서, 저굴절층이 적층될 경우 최저 반사율을 낮출 수 있다. 고굴절층(120)은 평균 반사율이 약 5% 이상 예를 들면 약 5.3% 이상 약 10% 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 저굴절층이 적층될 경우 최저 반사율을 낮출 수 있다.
고굴절층(120)은 기재층(110)보다 굴절률이 높다. 고굴절층과 기재층 간의 굴절률 차이는 약 0.03 이상 약 0.15 이하, 예를 들면 약 0.05 이상 약 0.15 이하, 예를 들면 약 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15가 될 수 있다. 상기 범위에서, 최종 제품에서 최저 반사율 감소 효과가 있을 수 있다.
고굴절층(120)은 두께가 약 1㎛ 내지 약 50㎛, 구체적으로 약 1㎛ 내지 약 30㎛, 더 구체적으로 약 5㎛ 내지 약 10㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 반사방지 필름에 사용될 수 있고, 경도를 확보할 수 있다.
저굴절층(130)은 고굴절층(120) 상에 형성되어, 반사방지 필름의 최저 반사율을 낮출 수 있다. 저굴절층(130)은 고굴절층(120)에 직접적으로 형성되어 있다. 상기 "직접적으로 형성"은 저굴절층(130)과 고굴절층(120) 사이에 임의의 다른 점착층, 광학층이 형성되지 않음을 의미한다.
저굴절층(130)은 고굴절층(120) 대비 굴절률이 낮아서 반사방지 필름의 최저 반사율을 낮출 수 있다. 고굴절층(130)과 저굴절층(120)의 굴절률 차이는 약 0.26 이상 예를 들면 약 0.26 이상 약 0.30 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서 반사방지 필름의 굴절률을 낮추고 헤이즈 등의 광 특성을 좋게 할 수 있다. 저굴절층(130)은 굴절률이 약 1.35 이하 예를 들면 약 1.25 이상 약 1.32 이하가 될 수 있다.
저굴절층(130)은 두께가 약 50nm 내지 약 300nm, 구체적으로 약 80nm 내지 약 200nm, 더 구체적으로 약 80nm 내지 약 150nm 가 될 수 있다. 상기 범위에서 반사방지 필름에 사용될 수 있다.
저굴절층(130)은 저굴절층용 조성물로 형성될 수 있다. 저굴절층용 조성물은 무기 입자, 불소 함유 모노머 또는 그의 올리고머, 불소 비함유 모노머 또는 그의 올리고머, 개시제 및 불소 함유 첨가제를 포함할 수 있다.
무기 입자는 중공 구조를 가져 굴절률이 낮음으로써 저굴절층의 굴절률을 낮출 수 있다. 무기 입자의 굴절률은 약 1.4 이하 예를 들면 약 1.2 내지 약 1.38이 될 수 있다. 무기 입자는 중공 실리카를 사용할 수 있다. 무기 입자는 표면 처리되지 않은 무 처리 중공 입자를 사용하거나, UV 경화성 작용기로 표면 처리된 것일 수 있다. 무기 입자의 평균 입경(D50)은 저굴절층의 두께 대비 같거나 적은데, 약 30nm 내지 약 150nm, 예를 들면 약 50nm 내지 약 100nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 저굴절층에 포함될 수 있고, 헤이즈와 투과도 등의 광특성을 좋게 할 수 있다.
불소 함유 모노머 또는 그의 올리고머는 무기 입자와 함께 저굴절층의 굴절률을 낮추고 불소 비함유 모노머 또는 그의 올리고머와 함께 저굴절층의 매트릭스를 형성한다. 불소 함유 모노머는 불소 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 불소 함유 모노머는 당업자에게 알려진 통상의 화합물을 포함할 수 있다.
불소 비함유 모노머 또는 그의 올리고머는 저굴절층의 매트릭스를 형성하는 것으로, UV 경화성 화합물을 포함할 수 있다. 불소 비함유 모노머 또는 그의 올리고머는 2관능 이상 예를 들면 2관능 내지 10관능의 (메트)아크릴레이트계 화합물일 수 있다. 구체적으로, 불소 비함유 모노머는 상술한 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르와 같은 다관능의 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
개시제는 상기 고굴절층용 조성물에서 상술된 것과 동일 또는 이종을 사용할 수 있다.
첨가제는 저굴절층에 방오성 기능 및 슬림성을 부가하는 것으로, 당업자에게 알려진 통상의 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제는 불소 함유 첨가제, 실리콘계 첨가제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 불소 함유 첨가제는 UV 경화성 불소화된 아크릴계 화합물일 수 있다. 예를 들면, KY-1203을 포함하는 KY-1200 시리즈(신예츠사)를 사용할 수 있다.
저굴절층용 조성물은 고형분 기준 무기 입자 약 20중량% 내지 약 70중량% 예를 들면 약 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70중량%, 불소 함유 모노머 또는 그의 올리고머 약 10중량% 내지 약 50중량% 예를 들면 약 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50 중량%, 불소 비함유 모노머 또는 그의 올리고머 약 5중량% 내지 약 25중량% 예를 들면 약 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25중량%, 개시제 약 2중량% 내지 약 5중량% 예를 들면 약 2, 3, 4, 5중량%, 및 첨가제 약 1중량% 내지 약 10중량% 예를 들면 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 연필 경도 약 2H 이상, 지문방지 효과를 얻을 수 있다. 바람직하게는, 저굴절층용 조성물은 고형분 기준 무기 입자 약 40중량% 내지 약 60중량%, 불소 함유 모노머 또는 그의 올리고머 약 20중량% 내지 약 40중량%, 불소 비함유 모노머 또는 그의 올리고머 약 5중량% 내지 약 15중량%, 개시제 약 2중량% 내지 약 4중량%, 및 첨가제 약 2중량% 내지 약 7중량%를 포함할 수 있다.
저굴절층용 조성물은 당업자에게 알려진 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 소포제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 레벨링제 등을 더 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
저굴절층용 조성물은 용매를 더 포함하여 코팅성을 좋게 할 수 있다. 용매는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 편광판을 설명한다.
본 실시예에 따른 편광판은 본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지 필름을 포함할 수 있다. 편광판은 편광자, 상기 편광자의 적어도 일면에 형성된 반사방지 필름을 포함하고, 상기 반사방지 필름은 본 실시예에 따른 반사방지 필름을 포함할 수 있다. 상기 편광판은 반사방지 필름 이외에 통상의 광학보상 필름, 보호 필름 등을 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치를 설명한다.
본 실시예에 다른 광학표시장치는 본 실시예에 따른 반사방지 필름 또는 편광판을 포함할 수 있다. 상기 광학표시장치는 액정표시장치, 유기발광표시장치 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
제조예 1: 저굴절층용 조성물 제조
중공 실리카 함유 졸인 THRULYA 5320(JGC Catalyst and chemicals LTD) 61.3g에 불소 비함유 모노머인 M306(TOAGOSEI) 2.75g을 넣은 후 완전히 용해시켜 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에 불소 함유 모노머인 AR-110(DAIKIN) 5.17g을 넣은 후 5분간 교반하였다. 상기 혼합물에 불소 함유 첨가제인 KY-1203(Shinetsu) 3.75g을 넣은 후 5분간 교반하였다. 상기 혼합물에 개시제인 Irgacure 127(BASF) 0.75g을 넣은 후 완전히 용해시켰다. 상기 혼합물에 메틸에틸케톤(삼전화학) 585g, 메틸이소부틸케톤(삼전화학) 197g, 에틸렌글리콜 디메틸에테르(삼전화학) 97.5g을 넣은 후 30분간 교반하여, 저굴절층용 조성물을 제조하였다.
저굴절층용 조성물은 고형분 기준 중공 실리카 50중량%, 불소 함유 모노머 32중량%, 불소 비함유 모노머 10중량%, 개시제 3중량% 및 첨가제 5중량%를 포함한다.
실시예 1
UV 경화성 화합물인 UP111(Entis사, 다관능 우레탄 아크릴레이트) 13g, 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물의 혼합물 함유 용액인 BPS022S(한농화성) 14g, 표면 처리된 지르코니아 함유 졸(랜코사) 10g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(삼전화학) 30g, 메틸에틸케톤(삼전화학) 25g을 넣은 후 완전히 용해시켰다. 개시제인 Irgacure 184(BASF사) 1.25g을 넣은 후 5분간 교반하였다. 대전방지제 함유 용액 TBAS-2(ARAKAWA사) 9.4g을 넣은 후 20분간 교반하여 고굴절층용 조성물을 제조하였다.
상기 고굴절층용 조성물은 고형분 기준으로 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물 전체 45중량%, UV 경화성 화합물 41중량%, 대전방지제 5중량%, 개시제 4중량%, 지르코니아 5중량%를 포함한다.
상기 제조한 고굴절층용 조성물을 기재층인 트리아세틸셀룰로스 필름(FUJI, TG60UL,)에 14번 메이어바를 이용하여 코팅하였다. 80℃에서 2분간 건조시킨 후, 질소 분위기에서 100mJ/cm2 이상의 광량으로 경화시켰다. 얻은 코팅층에 제조예 1의 저굴절층용 조성물을 4번 메이어바를 이용하여 코팅한 후, 80℃에서 2분간 건조시킨 후, 질소 분위기에서 250mJ/cm2 이상의 광량으로 경화시켜, 기재층(두께:60㎛, 굴절률:1.485) 상에, 고굴절층(두께:7㎛, 굴절률은 하기 표 1에 있음), 저굴절층(두께:130nm, 굴절률:1.30)이 순차적으로 적층된 3층 구조의 반사방지 필름을 제조하였다.
실시예 2
UV 경화성 화합물인 UP111(Entis사, 다관능 우레탄 아크릴레이트) 17g, 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물의 혼합물 함유 용액인 BPS022S(한농화성) 5g, 표면 처리된 지르코니아 함유 졸(랜코사) 30g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(삼전화학) 15g, 메틸에틸케톤(삼전화학) 20g을 넣은 후 완전히 용해시켰다. 개시제인 Irgacure 184(BASF사) 1.25g을 넣은 후 5분간 교반하였다. 대전방지제 함유 용액 TBAS-2(ARAKAWA사) 9.4g을 넣은 후 20분간 교반하여 고굴절층용 조성물을 제조하였다.
상기 고굴절층용 조성물은 고형분 기준으로 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물 전체 15중량%, UV 경화성 화합물 50중량%, 대전방지제 5중량%, 개시제 4중량%, 지르코니아 26중량%를 포함한다.
상기 제조한 고굴절층용 조성물을 기재층인 트리아세틸셀룰로스 필름(FUJI, TG60UL)에 14번 메이어바를 이용하여 코팅하였다. 80℃에서 2분간 건조시킨 후, 질소 분위기에서 100mJ/cm2 이상의 광량으로 경화시켰다. 얻은 코팅층에 제조예1의 저굴절층용 조성물을 4번 메이어바를 이용하여 코팅한 후, 80℃에서 2분간 건조시킨 후, 질소 분위기에서 250mJ/cm2 이상의 광량으로 경화시켜, 기재층(두께:60㎛, 굴절률:1.485) 상에, 고굴절층(두께:7㎛, 굴절률은 하기 표 1에 있음), 저굴절층(두께:130nm, 굴절률:1.30)이 순차적으로 적층된 3층 구조의 반사방지 필름을 제조하였다.
비교예 1
UV 경화성 화합물인 UP111(Entis) 31g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(삼전화학) 30g, 메틸에틸케톤(삼전화학) 30g을 넣은 후 완전히 용해시켰다. 개시제인 Irgacure 184(BASF) 1.25g을 넣은 후 5분간 교반하였다. 대전방지제 함유 용액인 TBAS-2(ARAKAWA사) 9.4g을 넣은 후 20분간 교반하여 고굴절층용 조성물을 제조하였다. 상기 제조한 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지 필름을 제조하였다.
비교예 2
비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트(굴절률:1.541)와 트리메틸프로판트리아크릴레이트의 혼합물인 CN120C80(Sartomer) 31g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(삼전화학) 30g, 메틸에틸케톤(삼전화학) 30g을 넣은 후 완전히 용해시켰다. 개시제인 Irgacure 184(BASF사) 1.25g을 넣은 후 5분간 교반하였다. 대전방지제 함유 용액인 TBAS-2(ARAKAWA사) 9.4g을 넣은 후 20분간 교반하여 고굴절층용 조성물을 제조하였다. 상기 제조한 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지 필름을 제조하였다.
비교예 3
UV 경화성 화합물인 UP111(Entis사, 다관능 우레탄 아크릴레이트) 23g, 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물의 혼합물 함유 용액인 BPS022S(한농화성) 5g, 표면 처리된 TiO2 나노입자(fuji Titan사) 8g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(삼전화학) 30g, 메틸에틸케톤(삼전화학) 30g을 넣은 후 완전히 용해시켰다. 개시제인 Irgacure 184(BASF사) 1.25g을 넣은 후 5분간 교반하였다. 대전방지제 함유 용액 TBAS-2(ARAKAWA사) 9.4g을 넣은 후 20분간 교반하여 고굴절층용 조성물을 제조하였다.
상기 고굴절층용 조성물은 고형분 기준으로 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물 전체 13중량%, UV 경화성 화합물 59중량%, 대전방지제 5중량%, 개시제 3중량%, TiO2 20중량%를 포함한다.
실시예와 비교예의 고굴절층용 조성물에 대해 하기 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1)고굴절층용 조성물의 굴절률과 고굴절층의 굴절률: 실시예와 비교예의 조성물 및 그의 경화물인 고굴절층에 대해 조성물의 경우 아베 굴절률 측정기로 액굴절률을 측정하였고, 고굴절층의 경우는 굴절율을 알고 있는 조성물 100% 함량으로 이루어진 코팅층에 굴절율1.46~1.50을 갖는 점착제가 한 면에 위치한 Nitto 수지의 CL-885 블랙아크릴 시트를 합지한 후 UV-spectrometer로 반사율을 측정하여 그래프를 피팅하여, 내삽법 또는 외삽법으로 측정하였다.
(2)평균 반사율: 실시예와 비교예의 고굴절층용 조성물을 기재층인 트리아세틸셀룰로스 필름(FUJI, TG60UL, 두께:60㎛)에 14번 메이어바를 이용하여 코팅하고, 80℃에서 2분간 건조시킨 후, 질소 분위기에서 150mJ/cm2의 광량으로 경화시켜 시편(고굴절층 두께:7㎛)을 제조하였다.
시편의 기재층 쪽에 굴절율 1.46~1.50를 갖는 점착제가 형성된 Nitto 수지의 CL-885 블랙 아크릴 시트를 70℃에서 라미네이트(점착제와 기재층이 라미네이트됨)하고 제조된 시편에 대하여 반사율 측정기 Perkin Elmer사의 UV/VIS spectrometer Lambda 1050으로 측정하였다. 반사 모드로, 320nm 내지 800nm의 구간에서 측정하였으며, 380nm 내지 780nm에서의 반사율의 평균값이 평균 반사율이다.
(3)연필경도: HEIDON 기기를 이용하여 측정하며, 0.5mm/sec의 속도, 500g의 무게 추, 1, 2H 등의 해당 경도를 갖는 미쯔비시 연필을 이용하여 측정한다. 2H의 미쯔비시 연필을 이용하여 검사를 진행한 후 필름의 표면이 긁히지 않은 경우, 2H의 경도를 갖는다고 본다. 각 5회 측정하며, 5회 모두 긁히지 않은 경우 5/5로 표기, 5회 모두 긁힌 경우 0/5로 표기한다.
고굴절층용 조성물의 굴절률 고굴절층의 굴절률 평균 반사율(%) 연필경도(2H)
실시예 1 1.562 1.583 5.542 4/5
실시예 2 1.575 1.592 5.840 5/5
비교예 1 1.510 1.530 4.820 5/5
비교예 2 1.530 1.550 4.832 5/5
비교예 3 1.602 - - -
*비교예 3의 경우 TiO2 분산도 문제로 헤이즈가 증가하였으며, 저굴절층 코팅하지 않았음.
실시예와 비교예의 반사방지 필름에 대해 하기 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1)헤이즈와 투과도: 실시예와 비교예의 반사방지 필름에 대해 헤이즈 미터인 NDH 2000(NIPPON DENSHOKU사)로 파장 400nm 내지 700nm의 가시광 영역에서 측정하였다.
(2)최저 반사율: 굴절율 1.46~1.50를 갖는 점착제가 형성된 Nitto 수지의 CL-885 블랙 아크릴 시트를 실시예와 비교예의 반사방지 필름 중 기재층 쪽에 70℃에서 라미네이트(점착제와 기재층이 라미네이트됨)하고 제조된 시편에 대하여 반사율 측정기 Perkin Elmer사의 UV/VIS spectrometer Lambda 1050으로 측정하였다. 반사 모드로, 320nm 내지 800nm의 구간에서 측정하였으며, 파장 440nm 내지 550nm에서의 반사율 중 최저값을 구하였다.
(3)표면 저항: 실시예와 비교예의 반사방지 필름에서 저굴절층 표면에서, 표면 저항 측정기 MCP-HT450(MITSUBICHI사)를 사용하여 가압 전압 100V, 측정 두께 10㎛로 측정하였다.
(4)연필경도: HEIDON 기기를 이용하여 측정하며, 0.5mm/sec의 속도, 500g의 무게추, 1, 2H 등의 해당 경도를 갖는 미쯔비시 연필을 이용하여 측정한다. 2H의 미쯔비시 연필을 이용하여 검사를 진행한 후 필름의 표면이 긁히지 않은 경우, 2H의 경도를 갖는다고 본다. 각 5회 측정하며, 5회 모두 긁히지 않은 경우 5/5로 표기, 5회 모두 긁힌 경우 0/5로 표기한다.
(5)내스크래치성: HEIDON 14F기기, steel wool은 LIBERON사 0000 제품을 이용한다. 반사방지필름을 평평한 glass판 위에 평평하게 테이프를 이용해 붙인다. 필름과 닿는 부위는 원 형태이며, 직경은 10±2mm가 되도록 한다. 속도는 4000mm/min, 이동거리는 50mm, 이동횟수는 10회로 하며, 1kg 무게추를 이용하여 하중을 준다. 10회 반복 후 육안으로 스크래치가 발생했는지 확인한다. 스크래치가 하나도 생기지 않은 경우 우수로 평가하고, 10개 미만은 양호, 10개는 NG로 평가한다.
헤이즈(%) 투과도(%) 평균 반사율(%) 최저반사율(%) 표면저항(Ω/□) 연필경도 내스크래치성 고굴절층과 기재층의 굴절률 차이 고굴절층과 저굴절층의 굴절률 차이
실시예1 0.42 95.53 5.542 0.493 5.78x109 4 / 5 양호 0.098 0.283
실시예2 0.39 95.41 5.840 0.431 5.5x109 5 / 5 양호 0.107 0.292
비교예1 0.34 95.82 4.820 0.964 1.81x109 5 / 5 우수 0.045 0.230
비교예2 0.44 95.66 4.832 0.911 over 5 / 5 양호 0.065 0.250
비교예3 63.12 80.27 - - Over - NG - -
상기 표 1, 표 2에서와 같이, 본 발명의 반사방지필름용 조성물은 하드코트 기능, 대전방지 기능이 우수하고 굴절률이 높아 반사방지 필름의 최저 반사율을 현저하게 낮출 수 있었다. 또한, 본 발명의 반사방지필름용 조성물은 광학 특성이 우수하고 내스크래치성이 좋은 반사방지 필름을 구현할 수 있었다.
반면에, 본 발명의 조성을 벗어나는 비교예 1 내지 2는 평균 반사율과 최저 반사율이 본 발명 대비 높아서 본 발명의 최저 반사율을 얻을 수 없었다.
지르코니아 입자 대신에 본 발명의 범위로 티타니아 입자를 포함하는 비교예 3은 TiO2 분산도가 좋지 않아서 헤이즈가 높아서 반사방지필름으로 사용할 수 없다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물, UV 경화성 화합물, 대전방지제, 개시제 및 지르코니아를 포함하는 것인, 반사방지 필름용 조성물:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2016015363-appb-I000005
    (상기 화학식 1에서, m, n은 각각 1 이상의 정수, m+n은 2 내지 8의 정수이고, R은 수소 또는 메틸기이다)
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2016015363-appb-I000006
    (상기 화학식 2에서, n은 1 내지 4의 정수, R은 수소 또는 메틸기이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 반사방지 필름용 조성물의 경화물과 기재층의 제1적층체는 평균 반사율이 약 5% 이상인 것인, 반사방지 필름용 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 경화물 상에 중공 입자와 불소 함유 모노머를 포함하는 저굴절층이 형성된 제2 적층체는 최저 반사율이 약 0.5% 이하인 것인, 반사방지 필름용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 UV 경화성 화합물은 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물보다 굴절률이 낮은 것인, 반사방지필름용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 UV 경화성 화합물은 다관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것인, 반사방지 필름용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 지르코니아는 표면 처리된 것인, 반사방지 필름용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 지르코니아는 평균 입경(D50)이 약 5nm 내지 약 20nm인 것인, 반사방지 필름용 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반사방지 필름용 조성물은 고형분 기준 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물의 총합 약 5중량% 내지 약 60중량%, 상기 UV 경화성 화합물 약 20중량% 내지 약 60중량%, 상기 대전방지제 약 2중량% 내지 약 10중량%, 상기 개시제 약 2중량% 내지 약 5중량% 및 상기 지르코니아 약 2중량% 내지 약 35중량%를 포함하는 것인, 반사방지 필름용 조성물.
  9. 기재층, 고굴절층, 저굴절층이 순차적으로 적층되고,
    상기 고굴절층은 상기 저굴절층 대비 굴절률이 높고,
    최저 반사율이 약 0.5% 이하이고,
    상기 고굴절층과 상기 저굴절층의 굴절률 차이가 약 0.26 이상인 것인, 반사방지 필름.
  10. 제9항에 있어서, 상기 고굴절층은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 반사방지 필름용 조성물로 형성된 고굴절층을 포함하는 것인, 반사방지 필름.
  11. 제9항에 있어서, 상기 저굴절층은 무기 입자, 불소 함유 모노머 또는 그의 올리고머, 불소 비함유 모노머 또는 그의 올리고머, 개시제 및 불소 함유 첨가제를 포함하는 조성물로 형성된 것인, 반사방지 필름.
  12. 제9항에 있어서, 상기 반사방지 필름은 상기 저굴절층에서의 연필경도가 약 2H 이상이고 표면저항이 약 9 x 1010Ω/□ 이하인 것인, 반사방지 필름.
  13. 제9항의 반사방지 필름을 포함하는 편광판.
  14. 제9항의 반사방지 필름을 포함하는 광학표시장치.
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