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WO2018155658A1 - Ｔｉ－Ａｌ系合金の製造方法 - Google Patents

Ｔｉ－Ａｌ系合金の製造方法 Download PDF

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WO2018155658A1
WO2018155658A1 PCT/JP2018/006823 JP2018006823W WO2018155658A1 WO 2018155658 A1 WO2018155658 A1 WO 2018155658A1 JP 2018006823 W JP2018006823 W JP 2018006823W WO 2018155658 A1 WO2018155658 A1 WO 2018155658A1
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WO
WIPO (PCT)
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ingot
mass
alloy
flux
melting
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/006823
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English (en)
French (fr)
Inventor
史晃 工藤
大介 松若
石田　斉
哲史 出浦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kobe Steel Ltd
Original Assignee
Kobe Steel Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Priority claimed from JP2017197905A external-priority patent/JP6756078B2/ja
Application filed by Kobe Steel Ltd filed Critical Kobe Steel Ltd
Priority to US16/487,182 priority Critical patent/US11377714B2/en
Priority to EP18756604.7A priority patent/EP3586998B1/en
Publication of WO2018155658A1 publication Critical patent/WO2018155658A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/04—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into open-ended moulds
    • B22D11/041—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into open-ended moulds for vertical casting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
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    • B22D11/04—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into open-ended moulds
    • B22D11/059—Mould materials or platings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
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    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D21/00—Casting non-ferrous metals or metallic compounds so far as their metallurgical properties are of importance for the casting procedure; Selection of compositions therefor
    • B22D21/02—Casting exceedingly oxidisable non-ferrous metals, e.g. in inert atmosphere
    • B22D21/04—Casting aluminium or magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/04—Refining by applying a vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/16—Remelting metals
    • C22B9/20—Arc remelting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium

Definitions

  • the present invention provides a high-grade or low-oxygen Ti—Al alloy by adding an aluminum raw material and a flux to a low-grade titanium raw material such as titanium oxide (TiO 2 ) such as lower sponge titanium, scrap titanium, and rutile ore.
  • a low-grade titanium raw material such as titanium oxide (TiO 2 ) such as lower sponge titanium, scrap titanium, and rutile ore.
  • TiO 2 titanium oxide
  • the present invention relates to a method for producing a Ti—Al-based alloy.
  • VAR vacuum arc melting method
  • EB electron beam melting method
  • PAM plasma arc melting method
  • VAR vacuum arc melting method
  • VIM vacuum induction melting
  • CCIM water-cooled copper induction melting
  • high-quality raw materials with low oxygen content are used as titanium raw materials for melting Ti-Al alloys.
  • the price of high-grade titanium raw materials has risen. Therefore, there is a growing need to obtain a high-quality, that is, low-oxygen Ti—Al alloy even when using titanium raw materials such as low-grade ores and scraps with a high oxygen content.
  • Patent Document 1 when PAM or CCIM is used and dissolved and held by adding 40% by mass or more of Al to high oxygen content Ti in an atmosphere of 1.33 Pa or higher, oxygen in the Ti—Al based alloy is reduced. combines with Al Al 2 in the form of O 3 is discharged from in Ti-Al deoxidation progresses, and that the addition of flux CaO-CaF 2 based, activity of Al 2 O 3 is reduced Further, it is described that deoxidation further proceeds.
  • low-grade Ti in other words, high-grade Ti such as pure Ti is added to a Ti—Al-based alloy in which Al 2 O 3 or CaO—CaF 2 -based flux is partially left. It is also described that if Al is diluted, a Ti—Al based alloy having an Al content of less than 40% by mass and a low oxygen content can be produced.
  • the Ti-Al-based alloy has parts which as Al 2 O 3 and flux remaining, melting it in Ti-Al alloy of the Al content by adding pure Ti is less than 40 wt%
  • Al 2 O 3 and the like inside the flux are decomposed / re-dissolved, and the oxygen concentration and the like are increased. Therefore, with the production method of Patent Document 1, it is not easy to obtain a high-quality, that is, low-oxygen Ti—Al-based alloy with an Al content of less than 40% by mass.
  • the portion where Al 2 O 3 or the like remains is mechanically removed by cutting or the like and then dissolved by adding high-grade, that is, low-oxygen Ti, the low oxygen content of less than 40% by mass is obtained.
  • a Ti-Al alloy can be obtained, but a part of the metal Ti is also removed at the time of mechanical removal of Al 2 O 3 etc., so the yield of the Ti-Al alloy becomes very poor. This leads to an increase in cost.
  • Patent Documents 2 to 5 disclose techniques useful for separating / removing substances such as residual flux from Ti—Al based alloys.
  • Patent Document 2 when an active metal is continuously melted and solidified to cast an ingot by using a plasma arc as a heat source, a flux such as CaF 2 is heated and melted in advance and then the active metal is charged. Alternatively, it is put together with the active metal, and a flux is contained between the water-cooled copper crucible and the ingot to slowly cool and solidify the surface of the ingot, thereby melting the ingot with a smooth ingot surface. Is described.
  • Patent Document 3 discloses a flux such as CaF 2 when casting an ingot by continuously melting and solidifying titanium or a titanium alloy using a plasma-cooled water-cooled copper mold with a plasma arc as a heat source. By changing the addition amount according to the mold position, the effect of slowly cooling the interface between the water-cooled copper mold and the molten metal is developed, and as a result, casting a slab with a good casting surface condition Is described as being possible.
  • a cold-crucible levitation and dissolution apparatus (CCIM) is used to add rare earth metal (cerium or misch metal in the examples) to Ti and calcium fluoride (CaF 2 ) as a flux to Ti.
  • rare earth metal cerium or misch metal in the examples
  • CaF 2 calcium fluoride
  • a molten flux can be present between the molten metal and the water-cooled copper crucible, and by transferring solid or liquid non-metallic inclusions to the molten flux layer, the molten metal improves the cleanliness of the molten metal.
  • a purification method is described.
  • non-metallic inclusions when a metal containing non-metallic inclusions is melted using a high-frequency induction furnace such as CCIM, the non-metallic inclusions have a lower electrical conductivity than metals such as Ti. It is known that there is a tendency to gather outside (water-cooled copper crucible side). Therefore, if the method of Patent Document 4 is used, non-metallic inclusions such as Al 2 O 3 may be localized and physically removed from the Ti—Al-based alloy.
  • Patent Document 5 discloses an induction melting furnace provided with a water-cooled copper crucible in which a crucible main body is movable in the vertical direction relative to the contents accommodated in the furnace. This Patent Document 5 also describes that a long active metal ingot is produced by repeatedly dissolving a metal raw material and lowering a water-cooled copper crucible. This Patent Document 5 is also similar to Patent Document 4 in that a high-frequency induction furnace equipped with a water-cooled copper crucible is used. In principle, non-metallic inclusions tend to gather outside the metal ingot. Therefore, there is a possibility that non-metallic inclusions such as Al 2 O 3 can be physically removed from the Ti—Al based alloy as in Patent Document 4.
  • Patent Document 2 Al 2 O 3 and CaO—CaF 2 flux remaining in the Ti—Al based alloy, which is a problem in Patent Document 1, can be mechanically removed on the ingot surface. Although it can be discharged, the method of Patent Document 2 uses a flux such as CaF 2 for the purpose of smoothing the cast surface of the ingot, and cannot be expected to have an effect of deoxidation or inclusion removal.
  • a plasma arc is used as a heat source, and high oxygen Ti, Al, and CaO—CaF 2 fluxes are continuously added to a bottomless water-cooled copper mold and melted downward. If withdrawn, the flux remains solid, or to coagulate migrate between the molten metal dissolves immediately after a water-cooled copper mold and Ti-Al alloy, it is dissolved Al 2 O 3 in the flux Al 2 O Solidification is performed before the activity of 3 is sufficiently reduced, and it is considered that the deoxidation promoting effect and inclusion removal effect due to the decrease in the activity of Al 2 O 3 can hardly be expected.
  • Patent Document 4 simply dissolves a metal containing non-metallic inclusions using a cold-crucible levitation and dissolution apparatus (CCIM), and a non-metal such as Al 2 O 3. It is not a suitable condition for inclusions to migrate into the flux. Therefore, even if the transition of non-metallic inclusions to the flux occurs, the possibility that a sufficient amount of transition is performed is low, and there is a high possibility that the non-metallic inclusions remain in the molten metal (described later). In the comparative example 1 and the comparative example 2 of the example according to the second embodiment, the result that the nonmetallic inclusion remains is actually obtained).
  • CCIM cold-crucible levitation and dissolution apparatus
  • Patent Document 4 does not describe how to treat the flux remaining in the molten metal. . In other words, if the flux remaining in the molten metal cannot be removed from the molten metal by any method, a Ti—Al alloy with high cleanliness cannot be obtained even using the technique of Patent Document 4.
  • the method for producing an active metal ingot of Patent Document 5 can in principle collect non-metallic inclusions on the outside of the metal ingot, as in Patent Document 4, but non-metallic inclusions. Since it is not a condition suitable for transferring to the flux, there is a possibility that non-metallic inclusions such as Al 2 O 3 in the Ti—Al alloy cannot be actually removed (second embodiment described later). In Comparative Example 3 of the example, a result in which nonmetallic inclusions remain is actually obtained).
  • Patent Document 5 does not assume dissolution with addition of flux, and there is no description regarding deoxidation and inclusion removal. Therefore, it is unclear whether deoxidation or inclusion removal can be performed without any problems when the pulling-down is performed at the pulling-down rate specified in Patent Document 5.
  • the speed at the time of lowering is set to 30 mm or less per minute.
  • the flux layer breaks and the molten metal leaks out, so that deoxidation is ensured. It may not be done.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems. From a low-grade titanium material containing a high concentration of oxygen, a high-grade and low-oxygen Ti—Al alloy is efficiently produced with a high yield. It is an object of the present invention to provide a method for producing a Ti—Al based alloy that can be produced.
  • the manufacturing method of the Ti—Al based alloy of the present invention takes the following technical means. That is, the method for producing a Ti—Al based alloy of the present invention is based on a Ti—Al based alloy comprising a titanium material and an aluminum material and containing a total of 0.1 mass% or more of oxygen and 40 mass% or more of Al. A dissolved raw material obtained by adding a CaO—CaF 2 -based flux in which 35 to 95% by mass of calcium fluoride is mixed with calcium oxide to 3 to 20% by mass with respect to the Ti—Al-based alloy is added to 1.33 Pa.
  • a primary ingot manufacturing process in which the primary ingot is melted by melting and holding by a melting method using a water-cooled copper container in the above atmosphere, and the primary ingot is bottomless in an atmosphere of 1.33 Pa or more
  • a secondary ingot manufacturing step for continuously drawing a secondary ingot while being melted by a melting method using a water-cooled copper mold, and a flux for mechanically removing the surface adhering flux layer of the secondary ingot A layer removal step, Characterized by (hereinafter sometimes referred to this embodiment the first embodiment).
  • Ti—Al based alloy production method of the present invention is a Ti—Al based alloy comprising a titanium material and an aluminum material and containing a total of 0.1 mass% or more of oxygen and 40 mass% or more of Al.
  • a melting raw material in which CaO—CaF 2 flux containing 35 to 95% by mass of calcium fluoride and calcium oxide is mixed to 3 to 20% by mass with respect to the Ti—Al alloy is cast.
  • the first divided body is charged into a bottomless water-cooled copper mold, dissolved in an inert gas atmosphere of 1.33 Pa or higher, and the bottom of the water-cooled copper mold is pulled down at a rate of 15 mm or less per minute.
  • the melted raw material second divided body divided in the raw material dividing step is charged into the water-cooled copper mold and dissolved in an inert gas atmosphere of 1.33 Pa or more, and the water-cooled copper mold is 15 mm or less per minute.
  • a titanium material is added to the ingot after the flux layer removing step and dissolved by a melting method using a water-cooled copper container in an atmosphere of about 1.33 Pa (hereinafter referred to as titanium material adding / dissolving step). Therefore, it is preferable to obtain a Ti—Al alloy having an Al content of less than 40% by mass.
  • the melting method using the water-cooled copper container in the primary ingot manufacturing process is any one of an arc melting method, a plasma arc melting method, and an induction melting method.
  • the melting method using a bottomless water-cooled copper mold in the secondary ingot manufacturing step and the divided body base ingot manufacturing step may use plasma arc or induction heating as a heat source.
  • a high quality and low oxygen Ti—Al based alloy is efficiently produced from a low quality titanium material containing a high concentration of oxygen with a high yield. can do.
  • FIG. 3 is a diagram showing a Ti—Al-based alloy manufacturing method according to the first embodiment of the present invention divided into processes.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing a Ti—Al-based alloy manufacturing method according to a second embodiment of the present invention, divided into processes. It is a figure which shows the SEM image of the cross section of the secondary ingot obtained by the manufacturing method of this invention.
  • the Ti—Al-based alloy manufacturing method of the present embodiment has three steps of a primary ingot manufacturing process to a flux layer removing process, preferably a primary ingot manufacturing process to a flux.
  • a titanium material addition / dissolution step is further performed to increase the oxygen content to less than 0.1% by mass from the Ti-Al alloy material W containing 0.1% by mass or more of oxygen.
  • a high-quality Ti—Al-based alloy Z is manufactured.
  • the alloy material W used in the manufacturing method of the Ti—Al-based alloy Z is a mixture of a titanium material and an aluminum material, and during the melting, deoxidation is caused by the action of aluminum contained in the aluminum material. It is to do. Further, in the manufacturing method of the present invention, CaO—CaF 2 flux ⁇ is further added to the alloy material W to promote deoxidation. According to such a production method of the present invention, from an alloy material W containing 0.1% by mass or more of oxygen, finally, a high-grade Ti—Al based alloy Z having less than 0.1% by mass of oxygen. Can be obtained.
  • an aluminum material is added to the titanium material, the Ti-Al alloy alloy material W is deoxidized, and the deoxidized alloy material is melted as the primary ingot X. It is a process.
  • the alloy material W described above contains oxygen (O) in a total amount of 0.1% by mass or more and aluminum (Al) in an amount of 40% by mass or more. That is, the titanium material constituting the alloy material W includes titanium oxide (TiO 2 ) such as low-quality and high-oxygen sponge titanium, scrap raw material, and rutile ore. The reason why low-grade titanium materials are used for the alloy material W is that these titanium materials are inexpensive and easy to procure.
  • the alloy material W described above has a total oxygen content of 0.1% by mass or more.
  • the total content of oxygen in the alloy material W is less than 0.1% by mass, the content of oxygen is small and deoxidation itself is not necessary.
  • the upper limit of the oxygen content is not specified, but the upper limit of the total content of oxygen actually contained in the alloy material W is considered to be about 25% by mass.
  • the reason why the Ti—Al-based alloy containing 40% by mass or more of Al is used for the alloy material W to be deoxidized in the primary ingot manufacturing process is as follows.
  • the maximum amount of oxygen dissolved in a Ti—Al alloy is Ti—Al
  • the solid solution oxygen concentration tends to decrease.
  • the Al content in the alloy Z increases, the solid solution oxygen concentration tends to decrease.
  • the Al content is increased to 40% by mass or more, the alloy material W in the alloy material when deoxidation is performed.
  • the present inventors have completed the present invention, thinking that oxygen can be lowered.
  • the flux ⁇ described above has a function of reducing the activity of Al 2 O 3 in the alloy material W by being added to the alloy material W and promoting the deoxidation reaction. That is, the flux ⁇ dissolves Al 2 O 3 which is a deoxidation product of the Ti—Al alloy, thereby reducing the activity of Al 2 O 3 which is a generated species in the deoxidation reaction, and deoxidizing the flux ⁇ . Has the effect of promoting the reaction.
  • the content of CaF 2 in the flux ⁇ is set to 35% by mass or more so that the melting point of the flux ⁇ is 1800K or less.
  • Ti-Al alloy Z obtained as a product so as not to be contaminated with fluorine in CaF 2 the content of CaF 2 in the flux ⁇ is set to 95 wt% or less.
  • the amount of the CaO—CaF 2 -based flux ⁇ added to the alloy material W is 3% by mass to 20% by mass with respect to the Ti—Al-based alloy Z. If the amount added to the Ti—Al-based alloy Z is less than 3% by mass, the Al 2 O 3 activity is not significantly reduced, and the deoxidation promoting effect is hardly obtained. If the amount added to the Ti—Al-based alloy Z is more than 20% by mass, the risk that the added flux ⁇ remains in the manufactured Ti—Al-based alloy Z increases.
  • the atmosphere in which the deoxidation is performed does not necessarily have to be a high vacuum. That is, it is possible to sufficiently perform deoxidation even when dissolution is performed using a water-cooled copper container prepared in an atmosphere that is not a high vacuum atmosphere, specifically, an atmosphere of 1.33 Pa or higher. is there.
  • the loss of volatilization of Al or Ti as in the case of deoxidation in a high vacuum atmosphere is eliminated.
  • a low-oxygen Ti—Al alloy (high-grade Ti—) having a target composition is obtained while reducing the volatilization loss of Al and Ti (without substantially reducing the Ti content).
  • Al-based alloy can be easily manufactured.
  • the inside of the water-cooled copper container 1 is in an atmosphere of 1.33 Pa or more, more preferably 1.33 Pa to 5.33 ⁇ 10 5 Pa. It is carried out by adjusting to an atmosphere of ( ⁇ 5 atm).
  • agitation using a stirrer may be considered, but after the ingot is solidified in the container 1 (mold) as in the present embodiment, the top and bottom are inverted to pull the ingot.
  • the operation of repeating and re-dissolving may be performed a plurality of times.
  • the stirring operation by turning the ingot (primary ingot F) upside down can be performed more preferably 2 to 5 times. In this way, if the ingot is cast several times while reversing the top and bottom, the added flux ⁇ can be reliably mixed with the alloy material to promote the deoxidation reaction, and the deoxidation is sufficiently performed.
  • the primary ingot X can be melted.
  • the alloy material in the portion near the container wall of the water-cooled copper container 1 is not melted due to the effect of heat removal. Therefore, there is an undissolved (unreacted) portion in one dissolution, and a reaction for promoting deoxidation (deoxidation products Al 2 O 3 and CaO—CaF 2 flux ⁇ ) in the undissolved portion. Reaction) may not proceed sufficiently. Therefore, in the manufacturing method of the present embodiment, the operation of inverting the top of the primary ingot X and melting again is repeated a plurality of times.
  • the flux ⁇ is ingot (secondary ingot Y) so that Al 2 O 3 generated in the primary ingot manufacturing process is easily removed mechanically in the flux layer removing process described later.
  • the ingot in which the fluxes are biased in this way is the secondary ingot Y.
  • the primary ingot X is continuously drawn out downward while being melted by a melting method using a bottomless water-cooled copper mold 2 in an atmosphere of 1.33 Pa or higher.
  • the ingot Y is obtained.
  • a method of melting using a plasma arc or induction heating as a heat source can be used, but a method of melting using a plasma arc as a heat source is preferably used.
  • a flux ⁇ in which Al 2 O 3 is dissolved On the surface of the molten metal supplied to the inside of the water-cooled copper mold 2, a flux ⁇ in which Al 2 O 3 is dissolved floats. If a plasma arc is used as a heat source, the flux ⁇ is generated by the arc sprayed on the surface.
  • Coagulation is performed in a state of being concentrated in the vicinity of the inner peripheral surface and being concentrated in the vicinity.
  • the flux ⁇ is biased to exist on the outer peripheral side of the secondary ingot Y that is drawn downward.
  • the surface adhering flux layer ⁇ formed on the outer peripheral surface of the secondary ingot Y is shot blasted or ground in the flux layer removing process. If the mechanical means 3 is used, the Al 2 O 3 together with the flux can be removed.
  • the flux layer removing step is a step of scraping off the surface-adhered flux layer ⁇ formed on the outer peripheral surface of the secondary ingot in the secondary ingot manufacturing step by mechanical means 3 such as shot blasting or grinding. By performing this flux layer removal step, the oxygen concentration of the secondary ingot Y can be lowered as a whole.
  • the oxygen content contained in the Ti—Al based alloy Z is totaled by setting the Al content in the alloy material W to 40 mass% or more. Therefore, the Ti-Al alloy Z to be manufactured necessarily has an Al content of 40% by mass or more. However, when the obtained Ti—Al-based alloy Z is used, there is a desire to reduce the Al content to less than 40% by mass.
  • the titanium material addition / dissolution process described below may be performed.
  • the titanium material addition / dissolution step is performed by adding the titanium material V to the secondary ingot Y and dissolving it by a melting method using a water-cooled copper mold 4 (water-cooled copper container) in an atmosphere of 1.33 Pa or more.
  • a Ti—Al based alloy Z2 having an Al content of less than 40% by mass is obtained.
  • the melting method shown in the figure uses a water-cooled copper container, but the melting method used in this titanium material addition / dissolution step is a melting method other than water-cooled copper induction melting (CCIM), such as a vacuum arc melting method. (VAR) or vacuum induction melting (VIM) may be used.
  • CCIM water-cooled copper induction melting
  • VAR vacuum arc melting method
  • VIM vacuum induction melting
  • the titanium material V added to the secondary ingot Y in the titanium material addition / melting step is a Ti-Al alloy Z2 having an Al content of less than 40% by mass after the titanium material addition / melting step.
  • the Al content is preferably less than 40% by mass.
  • a titanium material V having an Al content of less than 40% by mass such as pure Ti that does not contain aluminum as an impurity, is added, the Al content contained in the secondary ingot Y is reduced by dilution.
  • a Ti—Al-based alloy Z2 whose amount is less than 40% by mass can be obtained.
  • the titanium material V added in the titanium material addition / dissolution process varies depending on the required quality of the Ti—Al alloy Z2 to be manufactured, components other than aluminum in the titanium material V (Sn, V, Mn The concentration of such metals other than aluminum cannot be specified.
  • the titanium material addition / dissolution process is performed in addition to the primary ingot manufacturing process to the flux layer removal process described above, a Ti-Al alloy Z2 that meets the required quality can be obtained for the composition other than oxygen and aluminum.
  • the convenience of the production method of the present invention can be further enhanced.
  • the manufacturing method of the Ti—Al-based alloy 101 has three steps of a raw material dividing step to a flux layer removing step, preferably after the raw material dividing step to the flux layer removing step. Further, a titanium material addition / dissolution step is performed to obtain a high-grade Ti—Al in which the oxygen content is less than 0.1% by mass from the alloy material of the Ti—Al alloy 101 containing 0.1% by mass or more of oxygen.
  • the system alloy 101 is manufactured.
  • the alloy material used in the manufacturing method of the Ti—Al alloy 101 is a mixture of a titanium material and an aluminum material.
  • the melting raw material 102 mixed with aluminum is melted in the divided body base ingot manufacturing process in this way, the aluminum reacts with oxygen in the alloy material to perform deoxidation.
  • CaO—CaF 2 -based flux 103 is added to the alloy material for the purpose of promoting deoxidation in the raw material dividing step.
  • a flux 103 is added in the raw material dividing step, deoxidation in the divided base ingot manufacturing step is further promoted, and oxygen is finally reduced from an alloy material containing 0.1% by mass or more of oxygen. It is possible to obtain a high-grade Ti—Al-based alloy 101 of less than 1 mass%.
  • the melted raw material 102 to which the flux 103 is added is divided into a plurality of pieces to form divided bodies.
  • the lowering operation is performed on all the divided bodies following the melting operation of the divided body of the melting raw material 102, and non-metallic inclusions such as Al 2 O 3 are added to the flux 103.
  • the flux 103 to which the non-metallic inclusions are transferred can be unevenly distributed (localized) on the outer peripheral surface of the ingot.
  • the non-metallic inclusions and the flux 103 that are unevenly distributed in this way are mechanically removed in the flux layer removing step, or preferably the component adjustment is further performed in the titanium material adding / dissolving step, so that the Ti—Al of the present invention A system alloy 101 is manufactured.
  • the flux 103 is added to the alloy material of the Ti—Al-based alloy 101 to produce the molten raw material 102, the produced molten raw material 102 is divided into n pieces, and the first divided body 141 ⁇ The n-th divided body is formed.
  • This dividing operation of the melting raw material 102 is a feature of the manufacturing method of the present invention.
  • the alloy material of the Ti—Al based alloy 101 used for the melting raw material 102 is made of a titanium material and an aluminum material, and the total amount of oxygen is 0.1 mass% or more and Al is 40 mass%. Contains above.
  • the flux 103 blended in the alloy material is a CaO—CaF 2 -based flux 103 in which 35 to 95 mass% of calcium fluoride is blended with calcium oxide. The alloy material described above is blended with the flux 103 in an amount of 3 to 20% by mass to form the melting raw material 102 of this embodiment.
  • the titanium material constituting the above-mentioned alloy material is one containing a sponge titanium containing much oxygen in low-grade scrap material, titanium oxide such as rutile ore (TiO 2).
  • titanium oxide such as rutile ore (TiO 2).
  • the above-described alloy material has a total oxygen content of 0.1% by mass or more.
  • the total content of oxygen in the alloy material is less than 0.1% by mass, the content of oxygen is small and deoxidation itself is not necessary.
  • the upper limit of the oxygen content is not specified, but the upper limit of the total content of oxygen actually contained in the alloy material is considered to be about 25% by mass.
  • the reason why the Ti—Al alloy 101 containing 40% by mass or more of Al is used as the alloy material used for the melting raw material 102 in the raw material dividing step is based on the following reason.
  • the maximum amount of oxygen dissolved in the Ti—Al alloy 101 is Ti—
  • the Al content in the Al-based alloy 101 is increased, the dissolved oxygen concentration tends to decrease.
  • the melting raw material 102 containing the Ti—Al alloy 101 produced using a low-grade titanium material can be removed in the divided base ingot manufacturing process if the Al content is increased to 40% by mass or more.
  • the inventors have thought that oxygen in the alloy material can be lowered when acid is performed, and the present inventors have completed the present invention.
  • the flux 103 described above has the function of reducing the activity of Al 2 O 3 in the melting raw material 102 by being added to the melting raw material 102 and promoting the deoxidation reaction in the divided body ingot manufacturing process described later. is doing. That is, the flux 103 dissolves Al 2 O 3 which is a deoxidation product of the Ti—Al-based alloy 101, thereby reducing the activity of Al 2 O 3 which is a generated species in the deoxidation reaction. Has the effect of promoting acid reaction.
  • the dissolution of Al 2 O 3 in the flux 103 occurs only when the flux 3 is melted. Therefore, if the melting point of the flux 103 becomes too high, the flux 103 does not melt and Al 2 O 3 does not dissolve. That is, in the case of the CaO—CaF 2 based flux 103, it is necessary to decrease the melting point of the flux 103 itself by increasing the content of CaF 2 having a low melting point. Specifically, in the deoxidation of the present embodiment, the content of CaF 2 in the flux 103 is set to 35% by mass or more so that the melting point of the flux 103 is 1800K or less.
  • the content of CaF 2 in the flux 103 It is 95 mass% or less.
  • the addition amount of the CaO—CaF 2 -based flux 103 to the melting raw material 102 is 3% by mass to 20% by mass with respect to the Ti—Al-based alloy 101 as a product. If the addition amount relative to Ti-Al alloy 101 is less than 3 wt%, Al 2 O 3 does not occur reduction in the activity of so much, no deoxidation promoting effect is hardly obtained. If the amount added to the Ti—Al based alloy 101 is more than 20 mass%, the risk that the added flux 103 remains in the manufactured Ti—Al based alloy 101 increases.
  • the melting raw material 102 is first prepared by blending the flux 103 with the alloy material.
  • the melting raw material 102 in which the flux 103 is mixed with the alloy material of the Ti—Al alloy 101 in the above-described raw material dividing step is charged into the water-cooled copper crucible 105 and melted (the solidification method in the crucible is performed).
  • Non-metallic inclusions such as Al 2 O 3 cannot be sufficiently removed. In order to sufficiently remove the non-metallic inclusions, it is necessary to perform an operation of a divided body base ingot manufacturing process as described below.
  • the prepared dissolving raw material 102 is divided into n pieces to form the first divided body 141 to the n-th divided body.
  • N which is the number of divisions of the melting raw material 102, is an integer of 2 or more, and the melting raw material 102 is divided into a plurality of divided bodies in the raw material dividing step.
  • the weight of each divided body is the maximum with respect to the final target ingot weight at the end of casting.
  • the melted raw material 2 after adjustment is divided into n so as to be 4/5 or less.
  • the divided body is preferably equally divided (in this case, 33.3 ton), but the present invention is not limited to equally dividing the divided body.
  • none of the first divided body 141 to the n-th divided body obtained in the raw material dividing step will exceed 4/5 of the final target ingot weight at the end of casting. Heat removal from the bottom 107 of the copper crucible 105 can be suppressed, and the deoxidation reaction can be sufficiently promoted.
  • the raw material weight of each divided body after dividing the molten raw material 102 is divided so as to be 4/5 or less of the whole at the maximum with respect to the final ingot weight. That is, at least two melting operations and two lowering operations (partition body charging / dissolution ⁇ lowering ⁇ partition body charging / dissolution ⁇ lowering) are required. This is because the portion close to the water-cooled copper crucible 105 at the bottom 107 is strongly cooled by only one melting operation, and solidification proceeds before the charged flux 103 is sufficiently melted. Therefore, Al 2 O 3 It is difficult for non-metallic inclusions such as these to react with the flux 103. In this regard, since the heat removal from the bottom 107 is suppressed in the second and subsequent melting operations, the flux 103 and the non-metallic inclusions sufficiently react with each other during the second and subsequent melting, thereby promoting deoxidation. To do.
  • the separation efficiency between the metal and the flux 103 can be lowered even if the second and subsequent melting operations are performed.
  • the weight of the first divided body 141 exceeds 4/5 of the final target weight, the non-metallic inclusions and the flux can be dissolved even if the amount less than the remaining 1 / V is dissolved in the second and subsequent dissolutions. Reaction with 103 is less likely to occur. For this reason, it is desirable to divide the divided body into a maximum of 4/5 or less, preferably 2/3 or less of the whole, more preferably I / 2 or less of the whole.
  • the present invention has been described by giving an example in which the dissolved raw material 102 is divided into three parts and deoxidized in the raw material dividing step, but the number of divisions is five. Even if it is 11 divisions, there is no problem.
  • the first divided body 141 of the melted raw material 102 divided in the raw material dividing process is charged into a water-cooled copper crucible 105 (bottomed water-cooled copper crucible 105) to be inactive at 1.33 Pa or more.
  • An operation of melting under a gas atmosphere and pulling down the water-cooled copper crucible 105 at a speed of 15 mm or less per minute is performed, and then the second divided body 142 of the melted raw material 102 divided in the raw material dividing step is bottomed out.
  • the ingot is formed by repeating.
  • the divided body base ingot manufacturing process includes a melting operation in which a divided body of the melting raw material 102 is charged into a water-cooled copper crucible 105 and melted in an inert gas atmosphere of 1.33 Pa or more, and this melting operation is followed. Then, the operation of continuously lowering the water-cooled copper crucible 105 downward at a speed of 15 mm / min or less is performed as “basic operation”. And this basic operation is performed once in order about each of the 1st division body 141, the 2nd division body 142, ..., and the nth division body.
  • the reason why the inert gas atmosphere is 1.33 Pa or more is that no volatilization loss of Al or Ti occurs as in the case of melting in a high vacuum atmosphere. More preferably, it is dissolved in an inert gas atmosphere of 1.33 Pa to 5.33 ⁇ 10 5 Pa ( ⁇ 5 atm).
  • the divided body base ingot manufacturing process proceeds by processing the melting raw material 102 in the order of the lowering operation of the divided body 142, the melting operation of the third divided body 143, and the lowering operation of the third divided body 143.
  • each divided body of the melting raw material 102 is charged into a water-cooled copper crucible 105 (water-cooled copper mold) prepared in an inert gas atmosphere of 1.33 Pa or more, and water-cooled.
  • the ingot is cast by melting each divided body of the melting raw material 102 in the copper crucible 105 using a plasma arc or induction heating as a heat source.
  • the melting is preferably performed using induction heating as a heat source.
  • the non-metallic inclusions gather outside the molten metal due to the difference in electrical conductivity between the non-metallic inclusions and the metal. It is known. That is, the flux 103 in which the Al 2 O 3 in the molten metal supplied into the water-cooled copper crucible 105 is concentrated in the vicinity of the inner peripheral surface of the mold due to induction heating, and solidification is performed in the state of being concentrated. As a result, the surface-attached flux layer 108 in which the flux 103 is biased and present on the outer peripheral side of the ingot drawn downward is formed in the ingot melted in the divided body base ingot manufacturing process.
  • the surface-attached flux layer 108 can be scraped off by mechanical means such as shot blasting or grinding in the flux layer removing process. This is because non-metallic inclusions such as Al 2 O 3 can be removed.
  • the pulling-down operation performed following the melting operation of the divided body of the melting raw material 102 in the divided body base ingot manufacturing process is the surface adhesion formed on the surface of the ingot by melting the flux 103 by the above-described melting operation.
  • the flux layer 108 is unevenly distributed between the mold and the ingot.
  • the above-described water-cooled copper crucible 105 has a structure in which a cylindrical crucible body 106 that opens both upward and downward and a bottom portion 107 that is disposed on the bottom side of the crucible body 106 are combined. It has become.
  • the bottom 107 of the water-cooled copper crucible 105 is attached to the crucible main body 106 so as to be movable in the vertical direction.
  • the cast placed on the upper side of the bottom 107 is performed.
  • the lump can also be lowered.
  • the surface adhering flux layer 108 is unevenly distributed between the outer periphery side of the ingot, in other words, between the mold and the ingot.
  • the ingot lowering speed in other words, the lowering speed of the bottom 107 of the water-cooled copper crucible 105 is set to 15 mm / min or less, preferably 10 mm / min or less. If the ingot lowering speed exceeds 15 mm / min, the surface-adhered flux layer 108 formed on the outer peripheral surface of the ingot in the above-described divided body base ingot manufacturing process is broken, and the surface-adhered flux layer 108 is used as a mold. This is because it is difficult to make it unevenly distributed between the steel and the ingot.
  • the one that performs the above-described dissolving operation and pulling-down operation once at a time is the “basic operation” for a certain divided body. This “basic operation” is performed once for each of the first divided body 141, the second divided body 142,.
  • the melting raw material 102 is divided into three, and the first divided body 141, the second divided body 142, and the third divided body 143 exist, Melting operation of first divided body 141 ⁇ Lowering operation of first divided body 141 ⁇ Melting operation of second divided body 142 ⁇ Lowering operation of second divided body 142 ⁇ Melting operation of third divided body 143 ⁇ Third divided body 143 In the end, a cylindrical ingot that is long in the vertical direction is melted (cast) in the divided base ingot manufacturing process.
  • the outer peripheral surface of the ingot was cast with the above-mentioned divided body based ingot manufacturing process and surface deposition flux layer 108 solidified in a state where the flux 103 is biased is formed on the surface adhering flux layer 108 Al 2
  • Non-metallic inclusions such as O 3 are also contained at a high concentration. Therefore, if the surface adhering flux layer 108 formed on the outer peripheral surface of the ingot is scraped by mechanical means such as shot blasting or grinding in the flux layer removing step, the non-metallic inclusions such as Al 2 O 3 together with the flux 103 The oxygen concentration contained in the ingot can be lowered as a whole.
  • the Ti—Al-based alloy 101 obtained from the raw material dividing step through the flux layer removing step has the surface-attached flux layer 108 formed on the outer peripheral surface of the ingot in the divided body base ingot manufacturing step. Since it is removed by mechanical means such as shot blasting and grinding in the process, the oxygen content contained in the Ti-Al alloy 101 is greatly reduced, and the oxygen originally contained in the alloy material is reliably deoxidized. Has been reduced. That is, according to the manufacturing method of the Ti—Al based alloy 101 of the present embodiment, the high quality, that is, the low oxygen Ti—Al based alloy 101 is efficiently produced from the low quality titanium containing a high concentration of oxygen with a high yield. Can be manufactured.
  • the oxygen content contained in the Ti—Al based alloy 101 is totaled by setting the Al content in the alloy material to 40% by mass or more. Since the Ti content is less than 0.1% by mass, the produced Ti—Al-based alloy 101 inevitably has an Al content of 40% by mass or more. However, when the obtained Ti—Al-based alloy 101 is used, there is a desire to reduce the Al content to less than 40% by mass.
  • the titanium material addition / dissolution step described below may be performed.
  • the titanium content is added to the ingot and melted by a melting method using a water-cooled copper mold (water-cooled copper container 109) in an atmosphere of 1.33 Pa or higher, so that the Al content is increased.
  • a Ti—Al alloy 101 of less than 40% by mass is obtained.
  • the melting method illustrated in FIG. 2 uses a water-cooled copper container, but the melting method used in this titanium material addition / dissolution step is a melting method other than water-cooled copper induction melting (CCIM), such as a vacuum arc.
  • CCIM water-cooled copper induction melting
  • VAR vacuum induction melting
  • VIM vacuum induction melting
  • the titanium material added to the ingot in the titanium material addition / melting step is to obtain a Ti—Al alloy 101 having an Al content of less than 40 mass% after the titanium material addition / melting step.
  • the titanium content is preferably less than 40% by mass.
  • a titanium material with an Al content of less than 40% by mass such as pure Ti that does not contain aluminum as an impurity, is added, the Al content contained in the ingot is reduced by dilution, so the Al content is 40% by mass.
  • a Ti—Al alloy 101 that is less than 1% can be obtained.
  • the titanium material added in the titanium material addition / dissolution step varies depending on the required quality of the Ti—Al alloy 101 to be manufactured. Therefore, components other than aluminum (such as Sn, V, Mn, etc.) in the titanium material. The concentration of the metal other than aluminum cannot be specified and can be arbitrarily changed.
  • the ratio (H / D) between the final ingot height H (final target ingot height) and the ingot diameter D is not particularly limited. From the viewpoint, it is preferably 1 or more.
  • the Ti—Al alloy 101 that matches the required quality can be obtained for the composition other than oxygen and aluminum. The convenience of the manufacturing method can be further enhanced.
  • Example 1 the alloy material W containing 40% by mass of Al and 0.8% by mass of O was processed from the primary ingot manufacturing process to the titanium material adding / dissolving process. Is an alloy material W containing 50% by mass of Al and 0.8% by mass of O as compared with Example 1 and subjected to the treatment from the primary ingot manufacturing process to the titanium material addition / dissolution process. is there.
  • the comparative example 1 and the comparative example 2 do not perform a secondary ingot manufacturing process and a flux layer removal process after a primary ingot manufacturing process among four processes which comprise the manufacturing method of this invention, The titanium material is directly added and dissolved.
  • Comparative Example 1 the inclusions that were confirmed to be generated after the primary ingot manufacturing step were left without being removed, and Comparative Example 2 was obtained by removing inclusions as much as possible.
  • the primary ingot manufacturing process scrap Ti, titanium oxide (TiO 2), pure Al, the CaO-CaF 2 as a raw material by a plasma arc melting method, intermediate material (Ti-40, 50 wt% Al-0 .8 mass% O), the secondary ingot manufacturing step, the ingot manufactured in the primary ingot manufacturing step is remelted by the plasma arc drawing melting method, and the flux layer removing step is The step of mechanically removing the flux layer (containing Al 2 O 3 ) adhering to the ingot surface after the secondary ingot manufacturing step and the titanium material addition / dissolution step are the primary ingot manufacturing step (Comparative Example 1).
  • Comparative Example 2 Ti—Al ingot produced in the primary ingot production process + secondary ingot production process + flux layer removal process (Examples 1 and 2), pure Ti (O: 0.
  • a plasma arc melting method A step of melting the -30 wt% Al ingot.
  • TiO 2 titanium oxide
  • Comparative Example 1 a Ti-Al alloy is melted by directly adding and melting a titanium material after the primary ingot manufacturing process. That is, in Comparative Example 1, the primary ingot is not subjected to the secondary ingot manufacturing process in which the primary ingot is continuously drawn while being melted by a melting method using a bottomless water-cooled copper mold. internal and remains from entrapment as Al 2 O 3 or flux, not performed the flux layer removing step.
  • the oxygen concentration was measured by the inert gas melting method for both the portion where the inclusion was confirmed and the portion where the inclusion was not confirmed, the inclusion was confirmed as shown in Table 1. At the position where the oxygen concentration was 1.82% by mass, and at the position where no inclusion was confirmed, the oxygen concentration was 0.24% by mass. From this, it can be seen that the inclusions confirmed by SEM observation are inclusions such as flux and Al 2 O 3 .
  • a titanium material (pure Ti) containing 0.05% by mass of oxygen is added to the ingot after the primary ingot manufacturing process, so that the Al content becomes 30% by mass.
  • a Ti—Al alloy having an oxygen concentration of 0.79% by mass was obtained.
  • Comparative Example 1 pure Ti (0.05% by mass of O is contained in the titanium material addition / dissolution step with respect to the alloy material in which oxide inclusions remain after the flux layer removal step.
  • oxides such as Al 2 O 3 are decomposed and redissolved in the molten metal, and the oxygen concentration is increased.
  • Comparative Example 2 In contrast to Comparative Example 1 described above, Comparative Example 2 is obtained by mechanically removing the Ti—Al alloy region containing oxide inclusions that was confirmed after the primary ingot manufacturing process. That is, since oxygen is removed from the Ti—Al based alloy by removing inclusions, the oxygen content of Comparative Example 2 is comparative when the Al content is 30% by mass. The oxygen content is 0.21% by mass, which is smaller than in Example 1. However, when removing the oxide inclusions, not only the inclusions contained in the ingot but also the metal (Ti—Al alloy) is lost. Therefore, the “intermediate material use amount” indicating how much of the alloy material has become a Ti—Al alloy, in other words, “yield” is 50%, which is about half of Comparative Example 1. Yes.
  • Example 1 In contrast to Comparative Example 1 and Comparative Example 2 described above, Example 1 is prepared by mixing the same raw materials as Comparative Example 1 and Comparative Example 2 to adjust the alloy material W, and further adding CaO—CaF 2 flux to the alloy material W.
  • the processing conditions for melting the primary ingot X are also the same as in the comparative example, using a 100 kW plasma arc furnace and melting at a pressure of 1.20 ⁇ 10 5 Pa.
  • Example 1 differs from the comparative example in that the upside down and remelting, which was not the comparative example, is repeated three times.
  • the secondary ingot Y is melted while being drawn downward by a melting method using a plasma arc as a heat source. did.
  • CaO—CaF 2 -based flux ⁇ containing Al 2 O 3 was discharged and adhered to the surface of the secondary ingot Y.
  • the secondary ingot Y was subjected to shot blasting (mechanical means 3) in the flux layer removing step to remove the flux layer ⁇ on the surface of the secondary ingot Y.
  • pure Ti oxygen concentration 0.05 mass% is further added as a titanium material addition / dissolution step, and Ti-30 mass% Al alloy Z2 is melted to reduce the oxygen concentration. analyzed.
  • Example 2 In addition, the knowledge as obtained in Example 1 described above can also be obtained for the alloy material W of Example 2 in which the Al content is 50 mass% higher than in Example 1.
  • CaO—CaF 2 flux 103 is added to an alloy material prepared by mixing an aluminum material with a titanium material to deoxidize O (oxygen) contained in the alloy material. It is a thing.
  • Example 1 the alloy material containing 40% by mass of Al and 0.8% by mass of O was processed from the raw material dividing step to the titanium material adding / dissolving step.
  • Example 2 the alloy material containing 60% by mass of Al and 0.8% by mass of O was processed from the raw material dividing step to the titanium material adding / dissolving step.
  • Example 3 the alloy material containing 45% by mass of Al and 0.8% by mass of O was subjected to the raw material dividing step to the titanium material adding / dissolving step.
  • Example 4 the alloy material containing 52% by mass of Al and 0.8% by mass of O is subjected to the raw material dividing step to the titanium material adding / dissolving step.
  • the number of divisions of the melting raw material 2 in Examples 1 to 4 is “11”, and one melting operation and one time are performed for each of the first divided body 141 to the eleventh divided body (not shown).
  • the "basic operation” consists of a pull-down operation.
  • Comparative Example 1 uses an alloy material having the same composition as Example 1, but the melting raw material 102 is not divided during the raw material dividing step, and only the melting operation is performed in the divided body base ingot manufacturing step. The ingot is obtained by performing. In Comparative Example 1, the obtained ingot was further subjected to a titanium material addition / dissolution step to obtain a Ti-30Al ingot.
  • Comparative Example 2 was obtained by performing the same process as Comparative Example 1 to obtain an ingot, and the titanium material addition / dissolution step was performed using only a specific part of the obtained ingot.
  • Comparative Example 3 As in Example 1, the alloy material containing 40% by mass of Al and 0.8% by mass of O was processed from the raw material dividing step to the titanium material adding / dissolving step. . Comparative Example 3 is different from Example 1 in that the flux 103 is not blended with the melting raw material 102.
  • scrap Ti, titanium oxide (TiO 2 ), and pure Al are used as alloy materials.
  • a CaO—CaF 2 flux 103 is used as a Ti—Al system. 10% of the weight of the alloy 101 was blended, and in Comparative Example 3, the melting raw material 102 was produced without blending the flux 103.
  • the melted raw material 102 prepared in the raw material splitting process is charged into a water-cooled copper crucible 105 (inner diameter 80 mm) having no bottom, and argon as an inert gas is introduced. It melt
  • the melting raw material 102 is divided into 11 parts in the raw material dividing process, and the first divided body 141 to the 11th divided body (not shown) are preliminarily formed.
  • the dissolution operation and the pull-down operation were performed once for each of the divided bodies, and the dissolution raw material 102 was dissolved to proceed with deoxidation. Moreover, about the comparative example 1 and the comparative example 2, as above-mentioned, the division body base ingot manufacturing process itself is not implemented.
  • the surface-attached flux layer adhered to the surface of the ingot by performing shot blasting as a mechanical means on the surface of the ingot with respect to the ingot cast in the divided body base ingot manufacturing step 108 was removed.
  • the oxygen concentration contained in the ingot was analyzed by an inert gas melting method.
  • pure Ti having an oxygen concentration of 0.05 mass% is added to the ingot from which the surface adhering flux layer 108 has been removed in the flux layer removing step using a plasma arc melting furnace.
  • Ti-30 mass% Al alloy was melted.
  • the oxygen concentration was analyzed by an inert gas melting method in the same manner as the ingot after the flux layer removal step.
  • Table 2 shows the analysis results of Examples and Comparative Examples.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, as described above, the melting raw material 102 is not divided in the raw material dividing step, and only the melting operation without the pulling-down operation is performed on the molten raw material 102 that is not divided in the divided body base ingot manufacturing process. Thus, an ingot is obtained.
  • oxygen was 0.50% by mass in a site where no inclusion was present, and in a site where an inclusion was present 1.16% by mass of oxygen was detected.
  • the ingot described above is melted using a plasma arc melting furnace in the titanium material addition / melting step, and pure Ti (oxygen concentration 0.05 mass%) is added to the ingot to obtain a Ti-30 mass% Al alloy.
  • the oxygen concentration of the resulting Ti-30 mass% Al alloy ingot was analyzed by an inert gas melting method. As a result of the analysis, 0.79% by mass of oxygen was detected. Furthermore, when the inside of an ingot of Ti-30 mass% Al alloy was observed with an SEM, the presence of oxide inclusions such as Al 2 O 3 was not confirmed.
  • the oxygen concentration increased from 0.50% by mass to 0.79% by mass in the portion where no inclusion was present. This is because, when pure Ti110 is added to the ingot in the titanium material addition / melting step and the components are adjusted, the oxide inclusions remaining in the ingot are decomposed by pure Ti and become Ti-Al. It is considered that the oxygen concentration has increased due to re-dissolution.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, the ingot is melted by the same melting raw material 102 and melting method as in Comparative Example 1. Therefore, the oxygen concentration of the site where the melted ingot inclusions are not present is 0.51% by mass, and the site where the inclusions are present is 1.12% by mass. Of the ingot of Comparative Example 2, a portion where no inclusions were present was selected and melted using a plasma arc melting furnace, and pure Ti110 (oxygen concentration 0.05 mass%) was added to obtain Ti-30. An ingot of mass% Al alloy was melted. As a result of analyzing the oxygen concentration of the molten ingot, the oxygen concentration was 0.42% by mass, which was lower than that of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 3 In the same manner as in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the melting raw material 102 was prepared so as to be Ti-40 mass% Al-0.8 mass% O, and an ingot (2800 g) was melted. Unlike the comparative example 1 and the comparative example 2, the melting raw material 102 of the comparative example 3 was prepared by dissolving the raw material 102 without adding the flux 103 to the alloy material in the raw material dividing step. It is divided into 11 pieces. Specifically, the first divided body 141 initially charged in the water-cooled copper crucible 105 has a raw material weight of 800 g (excluding the flux 103), and thereafter the second divided body 142 to the eleventh divided portion to be additionally charged. The body 151 has a raw material weight of 200 g.
  • the raw material (800 g) of the first divided body 141 was charged on a starting block made of pure Ti (the bottom 107 of the water-cooled copper crucible 105), and the pressure was 6.6 ⁇ 10 4 Pa in an Ar atmosphere. Dissolved in the crucible. After the 1st division body 141 melt
  • Example 1 In Example 1, as in Comparative Example 3, the melting raw material 102 was divided into 11 pieces and the ingot was melted. The difference between Example 1 and Comparative Example 3 is that 10% by mass of the flux 103 is blended with respect to the weight of the Ti—Al alloy 101.
  • the flux layer on the surface of the ingot could be easily removed by shot blasting.
  • the oxygen concentration in the portion where Al 2 O 3 does not exist is 0.30% by mass. Even at a site where oxide inclusions such as Al 2 O 3 were slightly observed, the oxygen concentration was as very low as 0.40% by mass. Therefore, in Example 1 in which the flux 103 was blended in the raw material dividing step and the melting raw material 102 was divided, and the melting operation and the lowering operation were repeated for each divided body in the divided body base ingot manufacturing step. It can be seen that the oxygen concentration inside can be greatly reduced.
  • Example 2 In Example 2, as in Comparative Example 3, the melting raw material 102 was divided into 11 pieces and the ingot was melted. The difference between Example 2 and Comparative Example 3 is that 10% by mass of the flux 103 is blended with respect to the weight of the Ti—Al-based alloy 101.
  • the flux layer on the surface of the ingot could be easily removed by shot blasting.
  • the oxygen concentration of the portion where Al 2 O 3 does not exist is 0.045% by mass. Even at a site where oxide inclusions such as Al 2 O 3 were slightly observed, the oxygen concentration was as very low as 0.065% by mass. Therefore, in Example 2 in which the flux 103 was blended in the raw material dividing step and the melting raw material 102 was divided, and the melting operation and the lowering operation were repeated for each divided body in the divided body base ingot manufacturing step. It can be seen that the oxygen concentration inside can be greatly reduced.
  • the oxide material inclusions in the ingot were hardly present in the titanium material addition / dissolution step of Example 2, so that even when remelted, oxygen It was found that the concentration did not increase and there was no yield reduction. Therefore, by using the production method of the present invention, it is possible to efficiently produce a low-oxygen Ti—Al-based alloy 101 having an Al content of less than 60 mass% with a high yield using low-grade raw materials. It is judged that.
  • Example 3 In Example 3, as in Comparative Example 3, the melting raw material 102 was divided into 11 pieces and the ingot was melted. Example 3 is different from Comparative Example 3 in that the flux 103 is blended by 10 mass% with respect to the weight of the Ti—Al alloy 101.
  • the flux layer on the surface of the ingot (surface-adhered flux layer 108) could be easily removed by shot blasting.
  • the oxygen concentration in the portion where Al 2 O 3 does not exist is 0.16% by mass. Even at a site where oxide inclusions such as Al 2 O 3 were slightly observed, the oxygen concentration was as low as 0.20% by mass. Therefore, in Example 3 in which the flux 103 was blended in the raw material dividing step and the melting raw material 102 was divided, and the melting operation and the lowering operation were repeatedly performed for each divided body in the divided body base ingot manufacturing step. It can be seen that the oxygen concentration inside can be greatly reduced.
  • Example 4 In Example 4, as in Comparative Example 3, the melting raw material 102 was divided into 11 pieces and the ingot was melted. The difference between Example 4 and Comparative Example 3 is that 10% by mass of the flux 103 is blended with respect to the weight of the Ti—Al-based alloy 101.
  • the flux layer on the surface of the ingot could be easily removed by shot blasting.
  • the oxygen concentration in the portion where Al 2 O 3 does not exist is 0.042% by mass. Even at a site where oxide inclusions such as Al 2 O 3 were slightly confirmed, the oxygen concentration was as very low as 0.060% by mass.
  • Example 4 where the flux 103 was blended in the raw material dividing step and the melting raw material 102 was divided, and the melting operation and the lowering operation were repeated for each divided body in the divided body base ingot manufacturing step, the ingot It can be seen that the oxygen concentration inside can be greatly reduced.
  • embodiment disclosed this time is an illustration and restrictive at no points.
  • matters that are not explicitly disclosed, for example, operating conditions and operating conditions, various parameters, dimensions, weights, volumes, and the like of a component deviate from a range that a person skilled in the art normally performs. Instead, values that can be easily assumed by those skilled in the art are employed.
  • Japanese Patent Application No. 2017-032273 Japanese patent application filed on April 13, 2017
  • Japanese Patent Application No. 2017-079928 Japanese patent application filed on October 11, 2017. This is based on a Japanese patent application (Japanese Patent Application No. 2017-197905), the contents of which are incorporated herein by reference.
  • a high-grade and low-oxygen Ti—Al alloy can be efficiently produced from a low-grade titanium material containing oxygen at a high concentration with a high yield, and it is a material for aircraft and automobiles. It is particularly useful in the production of

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Abstract

酸素を合計で０．１質量％以上、Ａｌを４０質量％以上含有するＴｉ－Ａｌ系合金の合金材料に対して、酸化カルシウムにフッ化カルシウムを３５～９５質量%配合したＣａＯ－ＣａＦ２のフラックスを３～２０質量％添加し、１．３３Ｐａ以上の雰囲気で水冷銅容器を用いた溶解法により溶解し保持することで１次鋳塊を溶製する１次鋳塊製造工程と、１次鋳塊を１．３３Ｐａ以上の雰囲気で無底の水冷銅鋳型を用いた溶解法により溶解しつつ連続的に下方に引抜き２次鋳塊Ｙを得る２次鋳塊製造工程と、２次鋳塊Ｙの表面付着フラックス層を機械的に除去するフラックス層除去工程と、を有する。

Description

Ｔｉ－Ａｌ系合金の製造方法
　本発明は、低級スポンジチタン、スクラップチタン、ルチル鉱石などの酸化チタン（ＴｉＯ２）のような低品位のチタン原料にアルミ原料およびフラックスを加えることで、高品位すなわち低酸素なＴｉ－Ａｌ系合金を製造するＴｉ－Ａｌ系合金の製造方法に関するものである。
　近年、航空機及び自動車向け素材としてＴｉ－Ａｌ系合金の需要が増加している。従来、Ｔｉ－Ａｌ系合金は酸素に対して非常に活性であるため、酸素の影響を低減可能な真空アーク溶解法（ＶＡＲ）、電子ビーム溶解法（ＥＢ）、プラズマアーク溶解法（ＰＡＭ）、真空誘導溶解（ＶＩＭ）、水冷銅式誘導溶解（ＣＣＩＭ）などの手法を用いて溶解・鋳造が行われている。
　上述した溶解・鋳造の手法の中でも、真空雰囲気下で行われるＶＡＲ、ＥＢ、ＶＩＭなどの手法に基づく溶解プロセスでは、合金元素のＡｌだけでなく、Ｔｉも揮発によって失われるため、工業プロセスにおいては溶解後の組成を制御することが困難であり、製造コストの増加を招くことが危惧される。
　また、Ｔｉ－Ａｌ系合金を溶製する際のチタン原料として、一般的には、酸素含有量が少ない高品位な原料を用いているが、昨今は高品位なチタン原料の価格が高騰しており、酸素含有量の多い低品位な鉱石やスクラップなどのチタン原料を用いても高品位すなわち低酸素なＴｉ－Ａｌ系合金を得たいというニーズが高まっている。
　そこで、揮発によるＴｉのロスが起こりやすいVＡＲ、ＥＢ、ＶＩＭなどの溶解法を用いるのではなく、ＰＡＭやＣＣＩＭなどの溶解法を用い、低品位な原料（酸素含有量の０．１質量%以上と多いチタン原料）から、ＡｌやＴｉの揮発ロスを抑えつつ脱酸を行って、Ｔｉ－Ａｌ系合金を製造する技術が提案されている。
　例えば、特許文献１には、ＰＡＭやＣＣＩＭを用い、１．３３Ｐａ以上の雰囲気下で高酸素含有ＴｉにＡｌを４０質量％以上添加して溶解・保持すると、Ｔｉ－Ａｌ系合金中の酸素がＡｌと結合してＡｌ２Ｏ３の形でＴｉ－Ａｌ中から排出されて脱酸が進行し、且つ、ＣａＯ－ＣａＦ２系のフラックスを添加すると、Ａｌ２Ｏ３の活量が低下して、更に脱酸が進行すると記載されている。
　上述した特許文献１の製造方法では、確かにＴｉ－Ａｌ系合金中の酸素はＡｌ２Ｏ３の形で排出されて脱酸される。しかし、単純にＰＡＭやＣＣＩＭを用いて溶解・保持しただけでは、脱酸の副生成物であるＡｌ２Ｏ３や脱酸促進のために添加するＣａＯ－ＣａＦ２系のフラックスがＴｉ－Ａｌ合金の特定部位に残留してしまう可能性があり、Ｔｉ－Ａｌ系合金中に脱酸が進行している部位と脱酸が進行していない部位（Ａｌ２Ｏ３が残留している部位）とが混在することとなってしまう。
　また、特許文献１には、Ａｌ２Ｏ３やＣａＯ－ＣａＦ２系のフラックスが部分的に残留したＴｉ－Ａｌ系合金に、低酸素Ｔｉ、言い換えれば純Ｔｉなどの高品位のＴｉを添加してＡｌを希釈すれば、Ａｌ含有量が４０質量％未満で且つ酸素含有量の少ないＴｉ－Ａｌ系合金を製造することができるとも記載されている。
　しかし、Ｔｉ－Ａｌ系合金中にはＡｌ２Ｏ３やフラックスが残留している部位があり、これに純Ｔｉを添加してＡｌ含有量が４０質量％未満のＴｉ－Ａｌ系合金を溶製しようとすると、フラックスの内部のＡｌ２Ｏ３等が分解／再溶解して、酸素濃度等がかえって上昇してしまう。それゆえ、特許文献１の製造方法では、Ａｌ含有量が４０質量％未満となるような高品位すなわち低酸素のＴｉ－Ａｌ系合金を得ることは容易ではない。
　なお、Ａｌ２Ｏ３等が残留した部位を切断等により機械的に除去した上で、高品位すなわち低酸素のＴｉを添加して溶解すれば、Ａｌ含有量が４０質量％未満の低酸素のＴｉ－Ａｌ系合金が得られるが、Ａｌ２Ｏ３等の機械的除去の際には金属Ｔｉの一部も一緒に除かれてしまうため、Ｔｉ－Ａｌ系合金の歩留が非常に悪くなり、コストアップに繋がってしまう。
　つまり、特許文献１の脱酸方法では、Ａｌを４０質量%以上含有するＴｉ－Ａｌ系合金に対しては、Ａｌ２Ｏ３やＣａＯ－ＣａＦ２系のフラックスをいかにＴｉ－Ａｌ系合金中に残さないか、言い換えればＡｌ２Ｏ３やＣａＯ－ＣａＦ２系フラックスが残留した場合には、残留したフラックスなどの物質をいかにＴｉ－Ａｌ系合金中から分離/除去するかが重要となる。
　この点、特許文献２～５には、残留したフラックスなどの物質をＴｉ－Ａｌ系合金中から分離／除去する際に有用な技術が開示されている。
　例えば、特許文献２には、プラズマアークを熱源とし、活性金属を連続的に溶解・凝固して鋳塊を鋳造する際に、ＣａＦ２などのフラックスを予め加熱溶解させた後に活性金属を投入するか、あるいは、活性金属と伴に投入し、水冷銅るつぼと鋳塊との間にフラックスを内在させて鋳塊の表面を緩徐冷凝固させて、平滑な鋳塊肌を持つ鋳塊を溶製させることが記載されている。
　また、特許文献３には、プラズマアークを熱源とし、断面直方形状の水冷銅鋳型を用い、チタンまたはチタン合金を連続的に溶解・凝固して鋳塊を鋳造する際に、ＣａＦ2等のフラックスを鋳型位置に応じて添加量を変えて投入することで、水冷銅鋳型と溶湯との界面を緩冷却する効果を発現させて、結果的に、鋳肌の状態が良好なスラブを鋳造することが可能になると記載されている。
　特許文献４には、コールドクルーシブル型浮揚溶解装置（ＣＣＩＭ）を用いて、Ｔｉに脱酸剤として希土類金属（実施例ではセリウムやミッシュメタル）、フラックスとしてフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を添加して溶解すると、溶湯と水冷銅るつぼの間に溶融フラックスを存在させることができ、この溶融フラックス層に固体あるいは液体の非金属介在物を移行させることで、溶融金属の清浄度を向上させる溶融金属の精製方法が記載されている。
　一般的に、ＣＣＩＭなどの高周波誘導炉を用いて非金属介在物を含んだ金属を溶解する場合には、非金属介在物はＴｉなどの金属と比較して電気伝導度が低いため、溶融金属の外側（水冷銅るつぼ側）に集まる傾向があることが知られている。そのため、特許文献４の手法を用いればＴｉ－Ａｌ系合金からＡｌ２Ｏ３などの非金属介在物を局在化させて物理的に除去できる可能性がある。
　さらに、特許文献５には、炉内に収容された収容物に対してるつぼ本体が上下方向に相対移動可能とされた水冷銅るつぼを備えた誘導溶解炉が開示されている。この特許文献５には、金属原料の溶解と水冷銅るつぼの引き下げとを繰り返し行って、長尺な活性金属鋳塊を製造することも記載されている。この特許文献５も、水冷銅るつぼを備えた高周波誘導炉を使用しているという点で特許文献４と同様であり、原理的には、金属鋳塊の外側に非金属介在物が集まる傾向があるため、特許文献４同様Ｔｉ－Ａｌ系合金からＡｌ２Ｏ３などの非金属介在物を物理的に除去できる可能性がある。
国際公開第２０１６／０３５８２４号 日本国特開昭５３－８６６０３号公報 日本国特開２０１３－４９０８４号公報 日本国特開平１１－２４６９１９号公報 日本国特開２００６－１２２９２０号公報
　特許文献２の方法であれば、特許文献１で問題となるＴｉ－Ａｌ系合金中に残留しているＡｌ２Ｏ３やＣａＯ－ＣａＦ２系フラックスを、機械的に除去可能な鋳塊表面に排出することも可能であるが、特許文献２の方法は、鋳塊の鋳肌を平滑にする目的でＣａＦ２等のフラックスを投入しており、脱酸や介在物除去の効果は期待できない。
　また、特許文献３の連続鋳造方法のように、プラズマアークを熱源とし、無底の水冷銅鋳型に高酸素ＴｉとＡｌとＣａＯ－ＣａＦ２フラックスをそれぞれ連続的に投入して溶解しつつ下方に引抜いた場合、フラックスは、固体のまま、あるいは溶解後ただちに水冷銅鋳型とＴｉ－Ａｌ系合金の溶湯との間に移行して凝固するため、フラックスにＡｌ２Ｏ３が溶解されてＡｌ２Ｏ３の活量が十分に低下する前に凝固が行われてしまうことになり、Ａｌ２Ｏ３の活量低下による脱酸促進効果および介在物の除去効果はほとんど期待できないと考えられる。
　特許文献４の溶融金属の精製方法は、非金属介在物を含んだ金属をコールドクルーシブル型浮揚溶解装置（ＣＣＩＭ）を用いて単純に溶解するのみとなっており、Ａｌ２Ｏ３等の非金属介在物がフラックス中に移行するに適した条件とはなっていない。そのため、フラックスへの非金属介在物の移行が起こったとしても、量的に十分な移行が行われる可能性は低く、非金属介在物が溶融金属中に残留してしまう可能性が高い（後述する第２実施形態にかかる実施例の比較例１、比較例２では非金属介在物が残留する結果が実際に得られている）。
　加えて、Ａｌ２Ｏ３等の非金属介在物の移行が十分に行われたとしても、溶融金属中に残留しているフラックスをどのように処理するかについての記載が特許文献４には無い。つまり、溶融金属中に残留しているフラックスを何らかの方法で溶融金属から除去できなければ、特許文献４の技術を用いても清浄度の高いＴｉ－Ａｌ系合金を得ることはできない。
　また、特許文献５の活性金属鋳塊の製造方法も、原理的には特許文献４と同様に、金属鋳塊の外側に非金属介在物を集めることができるものであるが、非金属介在物がフラックス中に移行するに適した条件とはなっていないため、実際にＴｉ－Ａｌ系合金中のＡｌ２Ｏ３などの非金属介在物を除去できない可能性がある（後述する第２実施形態にかかる実施例の比較例３では非金属介在物が残留する結果が実際に得られている）。
　さらに、特許文献５では、フラックスを添加した溶解を想定しておらず、脱酸や介在物除去に関しての記載も無い。従って、特許文献５に規定される引き下げ速度で引き下げを行った場合は、問題なく脱酸や介在物除去が行われるかどうかも不明である。例えば、特許文献５では、引き下げ時の速度を毎分３０ｍｍ以下としているが、このような速い引き下げ速度の場合、フラックス層が破断して、溶湯が漏れ出るなどしてしまい、脱酸が確実に行われない可能性もある。
　本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、酸素を高濃度で含むような低品位のチタン材料から、高品位且つ低酸素のＴｉ－Ａｌ系合金を、歩留まり良く、効率的に製造することができるＴｉ－Ａｌ系合金の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明のＴｉ－Ａｌ系合金の製造方法は以下の技術的手段を講じている。
　即ち、本発明のＴｉ－Ａｌ系合金の製造方法は、チタン材料およびアルミニウム材料よりなる、酸素を合計で０．１質量%以上且つＡｌを４０質量％以上含有するＴｉ－Ａｌ系合金に対して、酸化カルシウムにフッ化カルシウムを３５～９５質量％配合したＣａＯ－ＣａＦ２系のフラックスを、Ｔｉ－Ａｌ系合金に対して３～２０質量％となるように添加した溶解原料を、１．３３Ｐａ以上の雰囲気で水冷銅容器を用いた溶解法により溶解し保持することで１次鋳塊を溶製する１次鋳塊製造工程と、前記１次鋳塊を１．３３Ｐａ以上の雰囲気で無底の水冷銅鋳型を用いた溶解法により溶解しつつ連続的に下方に引抜き２次鋳塊を得る２次鋳塊製造工程と、前記２次鋳塊の表面付着フラックス層を機械的に除去するフラックス層除去工程と、を有することを特徴とする（以下、この実施形態を第１実施形態ということがある）。
　また、本発明の別のＴｉ－Ａｌ系合金の製造方法は、チタン材料およびアルミニウム材料よりなる、酸素を合計で０．１質量%以上且つＡｌを４０質量％以上含有するＴｉ－Ａｌ系合金に対して、酸化カルシウムにフッ化カルシウムを３５～９５質量％配合したＣａＯ－ＣａＦ２系のフラックスを、Ｔｉ－Ａｌ系合金に対して３～２０質量％となるように配合した溶解原料を、鋳造終了時の最終目標鋳塊重量に対して分割後の溶解原料の重量が最大で全体の４／５以下となるようにｎ分割する原料分割工程と、前記原料分割工程で分割された溶解原料の第１分割体を、無底の水冷銅鋳型に装入して１．３３Ｐａ以上の不活性ガス雰囲気下で溶解させ且つ前記水冷銅鋳型の底部を毎分１５ｍｍ以下の速度で下方に引き下げる操作を行い、その後、前記原料分割工程で分割された溶解原料の第２分割体を、前記水冷銅鋳型に装入して１．３３Ｐａ以上の不活性ガス雰囲気下で溶解させ且つ前記水冷銅鋳型を毎分１５ｍｍ以下の速度で下方に引き下げる操作を行い、以降、第ｎ分割体まで前記操作を繰り返すことで鋳塊を得る分割体ベース鋳塊製造工程と、前記分割体ベース鋳塊製造工程で形成させた鋳塊の表面に付着するフラックス層を機械的に除去するフラックス層除去工程と、を有することを特徴とする（以下、この実施形態を第２実施形態ということがある）。
　なお、好ましくは、前記フラックス層除去工程後の鋳塊にチタン材料を添加して１．３３Ｐａ位上の雰囲気で水冷銅容器を用いた溶解法によって溶解すること（以下、チタン材料添加・溶解工程ということがある）により、Ａｌ含有量が４０質量％未満のＴｉ－Ａｌ系合金を得るとよい。
　なお、好ましくは、前記１次鋳塊製造工程における水冷銅容器を用いた溶解法は、アーク溶解法、プラズマアーク溶解法、または誘導溶解法のいずれかであるとよい。
　なお、好ましくは、前記２次鋳塊製造工程および前記分割体ベース鋳塊製造工程における無底の水冷銅鋳型を用いた溶解法は、プラズマアークまたは誘導加熱を熱源とするとよい。
　本発明のＴｉ－Ａｌ系合金の製造方法によれば、酸素を高濃度で含むような低品位のチタン材料から、高品位且つ低酸素のＴｉ－Ａｌ系合金を、歩留まり良く、効率的に製造することができる。
本発明の第１実施形態にかかるＴｉ－Ａｌ系合金の製造方法を工程ごとに分けて示した図である。 本発明の第２実施形態にかかるＴｉ－Ａｌ系合金の製造方法を工程ごとに分けて模式的に示した図である。 本発明の製造方法で得られる２次鋳塊の断面のＳＥＭ像を示す図である。
　以下、本発明に係るＴｉ－Ａｌ系合金の製造方法の実施形態を、図面に基づき詳しく説明する。
　まず、第１実施形態について説明する。図１に示すように、本実施形態のＴｉ－Ａｌ系合金の製造方法は、１次鋳塊製造工程～フラックス層除去工程の３つの工程を経て、好適には１次鋳塊製造工程～フラックス層除去工程の後にさらにチタン材料添加・溶解工程を行って、酸素を０．１質量％以上含むＴｉ－Ａｌ系合金の合金材料Ｗから酸素の含有量が０．１質量％未満とされた高品位なＴｉ－Ａｌ系合金Ｚを製造するものとなっている。
　具体的には、このＴｉ－Ａｌ系合金Ｚの製造方法に用いられる合金材料Ｗはチタン材料にアルミニウム材料を混ぜ合わせたものであり、溶解中にアルミニウム材料に含まれるアルミの作用で脱酸を行うものとなっている。また、本発明の製造方法では合金材料ＷにさらにＣａＯ－ＣａＦ２のフラックスαを添加して、脱酸を促進させている。このような本発明の製造方法によれば、酸素が０．１質量％以上含まれた合金材料Ｗから、最終的には酸素が０．１質量％未満の高品位なＴｉ－Ａｌ系合金Ｚを得ることができる。
　以降では、本発明の製造方法に設けられる１次鋳塊製造工程～チタン材料添加・溶解工程の各工程についてそれぞれ説明する。
　１次鋳塊製造工程は、チタン材料にアルミニウム材料を加えて、Ｔｉ－Ａｌ系合金の合金材料Ｗに対して脱酸を行い、脱酸された合金材料を１次鋳塊Ｘとして溶製する工程である。
　上述した合金材料Ｗは、酸素（Ｏ）を合計で０．１質量％以上、且つ、アルミ（Ａｌ）を４０質量％以上含有している。つまり、合金材料Ｗを構成するチタン材料は、低品位で酸素を多く含むスポンジチタン、スクラップ原料、ルチル鉱石などの酸化チタン（ＴｉＯ２）などを含むものである。このように合金材料Ｗに低品位なチタン材料を用いる理由は、これらチタン材料が廉価であり調達し易いからである。
　また、上述した合金材料Ｗは、酸素の合計含有量を０．１質量％以上とされている。例えば、合金材料Ｗ中の酸素の合計含有量が０．１質量％未満の場合には、酸素の含有量は僅かであり脱酸自体が必要ないからである。なお、本発明では、酸素の含有量の上限は規定しないが、合金材料Ｗに実際に含有される酸素の合計含有量の上限は、２５質量％程度であると考えられる。
　また、１次鋳塊製造工程で脱酸される合金材料Ｗについて、Ａｌを４０質量％以上含有するＴｉ－Ａｌ系合金を用いるのは、以下のような理由に基づいている。
　 例えば、公知のＴｉ－Ａｌ－Ｏの３元系状態図（国際公開２０１６／０３５８２４の図５などを参照）によれば、Ｔｉ－Ａｌ系合金中に固溶する最大酸素量は、Ｔｉ－Ａｌ系合金Ｚ中のＡｌ含有量を大きくするほど、固溶酸素濃度が低くなる傾向を有している。つまり、低品位なチタン材料を用いて作製したＴｉ－Ａｌ系合金の合金材料Ｗであっても、Ａｌの含有量を４０質量％以上まで高めれば、脱酸を行った際に合金材料中の酸素を下げることができるのではないかと考え、本発明者らは本発明を完成させるに至ったのである。
　上述したフラックスαは、合金材料Ｗに添加されることで合金材料Ｗ中のＡｌ２Ｏ３の活量を低下させ、脱酸反応を促進させる機能を有している。つまり、このフラックスαは、Ｔｉ－Ａｌ系合金の脱酸生成物であるＡｌ２Ｏ３を溶解させることで、脱酸反応における生成種であるＡｌ２Ｏ３の活量を低下させ、脱酸反応を促進させる効果を備えている。
　なお、このフラックスαへのＡｌ２Ｏ３の溶解は、フラックスαが溶融した状態で初めて生じるものである。そのため、フラックスαの融点が高くなりすぎると、フラックスαが溶融しなくなりＡｌ２Ｏ３の溶解が生じなくなる。つまり、ＣａＯ－ＣａＦ２のフラックスαでは、ＣａＦ２の含有量を増加させるなどして、フラックスαの融点を低下させる必要がある。そこで、本実施形態の脱酸では、フラックスαの融点が１８００Ｋ以下となるように、フラックスα中のＣａＦ２の含有量を３５質量％以上としている。また、製品として得られるＴｉ－Ａｌ系合金ＺがＣａＦ２中のふっ素で汚染されることがないように、フラックスα中のＣａＦ２の含有量を９５質量％以下としている。
　また、上述したＣａＯ－ＣａＦ２系のフラックスαの合金材料Ｗに対する添加量は、Ｔｉ－Ａｌ系合金Ｚに対して３質量％～２０質量％となっている。Ｔｉ－Ａｌ系合金Ｚに対する添加量が３質量％より少なければ、Ａｌ２Ｏ３活量の低下があまり生じず、脱酸促進効果がほとんど得られない。Ｔｉ－Ａｌ系合金Ｚに対する添加量がの２０質量％より多くなれば、添加したフラックスαが製造されたＴｉ－Ａｌ系合金Ｚ中に残留してしまうリスクが高くなってしまう。
　また、１次鋳塊製造工程で行われる脱酸は、Ａｌの含有量を高めることで低酸素化を実現するものであるため、脱酸を行う雰囲気は必ずしも高真空でなくとも良い。つまり、高真空雰囲気ではないような雰囲気、具体的には１．３３Ｐａ以上の雰囲気に容器内が調製された水冷銅容器を用いた溶解であっても、脱酸を十分に行うことが可能である。
　また、１．３３Ｐａ以上の雰囲気で脱酸を行えば、高真空雰囲気での脱酸のようにＡｌやＴｉの揮発ロスが生じることが無くなる。つまり、１次鋳塊製造工程では、ＡｌやＴｉの揮発ロスを少なくしつつ（実質的にＴｉ含有量を低下させることなく）、目標の組成の低酸素Ｔｉ－Ａｌ系合金（高品位Ｔｉ－Ａｌ系合金）を容易に製造することができる。
　具体的には、１次鋳塊製造工程の１次鋳塊Ｘの溶製は、水冷銅容器１の内部を１．３３Ｐａ以上の雰囲気、より好ましくは１．３３Ｐａ～５．３３×１０５Ｐａ（≒５気圧）の雰囲気に調製して行われる。
　なお、１次鋳塊製造工程において１次鋳塊Ｘを溶製するに際しては、フラックスαを添加後、容器１内で攪拌を十分に行って脱酸反応を促進させるのが好ましい。
　例えば、このような攪拌としては、攪拌子を用いた攪拌なども考えられるが、本実施形態のように容器１（鋳型）内で鋳塊が凝固した後、天地を反転して鋳塊をひっくり返し、再溶解させるといった操作を複数回に亘って行っても良い。この鋳塊（１次鋳塊Ｆ）の天地返しによる攪拌操作は、より好ましくは２回～５回に亘って行うことができる。このように鋳塊を天地反転させつつ複数回に亘って鋳造すれば、添加したフラックスαを合金材料に確実に混ぜ合わせて脱酸反応を促進させることができ、脱酸が十分に行われた１次鋳塊Ｘを溶製することができる。
　つまり、１次鋳塊製造工程のように水冷銅容器１を用いた溶解法においては、水冷銅容器１の容器壁に近い部分の合金材料は抜熱の影響で溶解されない。そのため、１回の溶解では未溶解（未反応）部分が存在してしまい、未溶解部分では脱酸を促進するための反応（脱酸生成物のＡｌ２Ｏ３とＣａＯ－ＣａＦ２フラックスαとの反応）が十分に進行しない可能性がある。そこで、本実施形態の製造方法では、１次鋳塊Ｘの天地を反転させて再び溶解を行う操作を複数回に亘って繰り返している。このようにすれば１回目の溶解で未溶解であった部分が天地反転後の再溶解で溶解し、フラックスαとの間に反応が進行する。このような操作を複数回行えば、容器１（鋳型）内の溶湯が余すことなくフラックスαと反応するため、水冷銅容器１を用いていても脱酸が十分に行われた１次鋳塊Ｘを溶製することができるのである。
　上述した１次鋳塊製造工程を行った１次鋳塊Ｘ中には、脱酸反応により生成したＡｌ２Ｏ３が、フラックスαとして含まれている。２次鋳塊製造工程では、１次鋳塊製造工程で生成したＡｌ２Ｏ３を後述するフラックス層除去工程で機械的に除去しやすいように、フラックスαを鋳塊（２次鋳塊Ｙ）の一部分（本実施形態では外周側）に偏って集めている。このようにフラックスが偏って集められた鋳塊が２次鋳塊Ｙである。
　具体的には、２次鋳塊製造工程は、１次鋳塊Ｘを１．３３Ｐａ以上の雰囲気で無底の水冷銅鋳型２を用いた溶解法により溶解しつつ連続的に下方に引抜き２次鋳塊Ｙを得るものとなっている。この水冷銅鋳型２を用いた溶解法には、プラズマアークまたは誘導加熱を熱源として溶解を行う方法を用いることができるが、好ましくはプラズマアークを熱源として溶解を行う方法を用いるのが良い。水冷銅鋳型２の内部に供給された溶湯の表面では、Ａｌ２Ｏ３が溶解したフラックスαが浮遊しており、熱源にプラズマアークを用いれば表面に吹き付けられたアークによってフラックスαが鋳型２の内周面近傍に偏って集まり、偏って集まった状態で凝固が行われる。その結果、２次鋳塊製造工程で溶製される２次鋳塊Ｙでは、下方に引き抜かれる２次鋳塊Ｙの外周側にフラックスαが偏って存在するようになる。このように外周側にフラックスαが偏って存在する２次鋳塊Ｙであれば、２次鋳塊Ｙの外周表面に形成された表面付着フラックス層βをフラックス層除去工程のショットブラストや研削などの機械的手段３で削り取れば、フラックスごとＡｌ２Ｏ３を除去することが可能となる。
　フラックス層除去工程は、２次鋳塊製造工程で２次鋳塊の外周表面に形成された表面付着フラックス層βを、ショットブラストや研削などの機械的手段３で削り取るものである。このフラックス層除去工程を行うことで、２次鋳塊Ｙの酸素濃度を全体として下げることができる。
　上述した１次鋳塊製造工程からフラックス層除去工程を経て得られるＴｉ－Ａｌ系合金Ｚは、２次鋳塊製造工程で２次鋳塊Ｙの外周表面に偏ったフラックスαやＡｌ２Ｏ３などの表面付着フラックス層βが、フラックス層除去工程のショットブラストや研削などの機械的手段３で除去されているため、Ｔｉ－Ａｌ系合金Ｚ中に含まれる酸素含有量が大きく低下し、合金材料Ｗに当初含まれていた酸素を確実に脱酸して低減することが可能となる。つまり、本実施形態のＴｉ－Ａｌ系合金Ｚの製造方法であれば、酸素を高濃度で含む低品位のチタンから、高品位すなわち低酸素のＴｉ－Ａｌ系合金Ｚを、歩留まり良く、効率的に製造することができる。
　なお、本実施形態のＴｉ－Ａｌ系合金Ｚの製造方法は、合金材料Ｗ中のＡｌ含有量を４０質量％以上にすることで、Ｔｉ－Ａｌ系合金Ｚ中に含まれる酸素含有量を合計で０．１質量%未満とするものであるため、製造されるＴｉ－Ａｌ系合金Ｚは必然的にAl含有量が40質量%以上になる。しかし、得られたＴｉ－Ａｌ系合金Ｚを利用する場合には、Ａｌ含有量を４０質量%未満まで下げたいという要望も存在する。
　このような場合は、上述した１次鋳塊製造工程～フラックス層除去工程に加えて、以降に示すチタン材料添加・溶解工程を行うとよい。
　すなわち、チタン材料添加・溶解工程は、２次鋳塊Ｙにチタン材料Ｖを添加して１．３３Ｐａ以上の雰囲気で水冷銅鋳型４（水冷銅容器）を用いた溶解法によって溶解することにより、Ａｌ含有量が４０質量％未満のＴｉ－Ａｌ系合金Ｚ２を得るものとなっている。なお、図例の溶解法は水冷銅容器を用いたものであるが、このチタン材料添加・溶解工程に用いられる溶解法は水冷銅式誘導溶解（ＣＣＩＭ）以外の溶解法、例えば真空アーク溶解法(VAR)や真空誘導溶解（ＶＩＭ）などを用いても良い。
　具体的には、チタン材料添加・溶解工程で２次鋳塊Ｙに添加されるチタン材料Ｖは、このチタン材料添加・溶解工程後にＡｌ含有量が４０質量％未満のＴｉ－Ａｌ系合金Ｚ２を得る場合には、Ａｌ含有量が４０質量％未満のチタン材料Ｖとされるのが良い。例えば、アルミを不純物に含まない純ＴｉのようなＡｌ含有量が４０質量％未満のチタン材料Ｖを添加すれば、２次鋳塊Ｙに含まれるＡｌ含有量が希釈により小さくなるため、Ａｌ含有量が４０質量％未満となるようなＴｉ－Ａｌ系合金Ｚ２を得ることができる。
　なお、チタン材料添加・溶解工程で添加されるチタン材料Ｖは、製造しようとするＴｉ－Ａｌ系合金Ｚ２の要求品質によって変化するため、チタン材料Ｖにおけるアルミ以外の成分（Ｓｎ、Ｖ、Ｍｎのようなアルミ以外の金属）の濃度は規定することはできない。
　しかし、上述した１次鋳塊製造工程～フラックス層除去工程に加えてチタン材料添加・溶解工程を行えば、酸素やアルミ以外の組成についても要求品質に合致したTｉ－Ａｌ系合金Ｚ２を得ることができ、本発明の製造方法の利便性をさらに高めることが可能となる。
　次に、第２実施形態について説明する。
　図２に示すように、本実施形態のＴｉ－Ａｌ系合金１０１の製造方法は、原料分割工程～フラックス層除去工程の３つの工程を経て、好適には原料分割工程～フラックス層除去工程の後にさらにチタン材料添加・溶解工程を行って、酸素を０．１質量％以上含むＴｉ－Ａｌ系合金１０１の合金材料から酸素の含有量が０．１質量％未満とされた高品位なＴｉ－Ａｌ系合金１０１を製造するものとなっている。
　具体的には、このＴｉ－Ａｌ系合金１０１の製造方法に用いられる合金材料はチタン材料にアルミニウム材料を混ぜ合わせたものである。このようにしてアルミが配合された溶解原料１０２を分割体ベース鋳塊製造工程で溶解させると、アルミが合金材料中の酸素と反応して脱酸が行われる。また、本発明の製造方法では、原料分割工程において合金材料に脱酸を促進させる目的でＣａＯ－ＣａＦ２系のフラックス１０３を添加している。このようなフラックス１０３を原料分割工程で添加すると分割体ベース鋳塊製造工程での脱酸がさらに促進されて、酸素が０．１質量％以上含まれた合金材料から最終的には酸素が０．１質量％未満の高品位なＴｉ－Ａｌ系合金１０１を得ることができる。
　また、原料分割工程ではフラックス１０３が添加された溶解原料１０２が複数個に分割されて分割体が形成される。そして、分割体ベース鋳塊製造工程では、溶解原料１０２の分割体の溶解操作に続いて引き下げ操作がすべての分割体に対して行われ、フラックス１０３にＡｌ２Ｏ３等の非金属介在物を移行させると共に、非金属介在物が移行したフラックス１０３を鋳塊の外周面に偏在化（局在化）させることができるようになっている。このようにして偏在化した非金属介在物及びフラックス１０３をフラックス層除去工程で機械的に除去するか、好ましくはチタン材料添加・溶解工程で成分調整をさらに行うことで、本発明のＴｉ－Ａｌ系合金１０１が製造される。
　以降では、本発明の製造方法に設けられる原料分割工程～チタン材料添加・溶解工程の各工程についてそれぞれ説明する。
　原料分割工程は、Ｔｉ－Ａｌ系合金１０１の合金材料にフラックス１０３を加えて溶解原料１０２を作製し、作製した溶解原料１０２をｎ個に分割して、溶解原料１０２の第１分割体１４１～第ｎ分割体を形成するものとなっている。この溶解原料１０２の分割操作が、本発明の製造方法の特徴となっている。
　具体的には、溶解原料１０２に用いられるＴｉ－Ａｌ系合金１０１の合金材料は、チタン材料およびアルミニウム材料よりなるものであり、酸素を合計で０．１質量％以上、且つＡｌを４０質量％以上含有している。また、合金材料に配合されるフラックス１０３は、酸化カルシウムにフッ化カルシウムを３５～９５質量％配合したＣａＯ－ＣａＦ２系のフラックス１０３となっている。そして、上述した合金材料にフラックス１０３を３～２０質量％となるように配合したものが、本実施形態の溶解原料１０２となっている。
　なお、上述した合金材料を構成するチタン材料は、低品位で酸素を多く含むスポンジチタン、スクラップ原料、ルチル鉱石などの酸化チタン（ＴｉＯ２）などを含むものである。このように合金材料に低品位なチタン材料を用いる理由は、これらチタン材料が廉価であり調達し易いからである。
　また、上述した合金材料は、酸素の合計含有量を０．１質量％以上とされている。例えば、合金材料中の酸素の合計含有量が０．１質量％未満の場合には、酸素の含有量は僅かであり脱酸自体が必要ないからである。なお、本発明では、酸素の含有量の上限は規定しないが、合金材料に実際に含有される酸素の合計含有量の上限は、２５質量％程度であると考えられる。
　また、原料分割工程の溶解原料１０２に用いられる合金材料に、Ａｌを４０質量％以上含有するＴｉ－Ａｌ系合金１０１を用いるのは、以下のような理由に基づいている。
 例えば、公知のＴｉ－Ａｌ－Ｏの３元系状態図（国際公開２０１６／０３５８２４の図５などを参照）によれば、Ｔｉ－Ａｌ系合金１０１中に固溶する最大酸素量は、Ｔｉ－Ａｌ系合金１０１中のＡｌ含有量を大きくするほど、固溶酸素濃度が低くなる傾向を有している。つまり、低品位なチタン材料を用いて作製したＴｉ－Ａｌ系合金１０１を含む溶解原料１０２であっても、Ａｌの含有量を４０質量％以上まで高めれば、分割体ベース鋳塊製造工程で脱酸を行った際に合金材料中の酸素を下げることができるのではないかと考え、本発明者らは本発明を完成させるに至ったのである。
　上述したフラックス１０３は、溶解原料１０２に添加されることで溶解原料１０２中のＡｌ２Ｏ３の活量を低下させ、後述する分割体ベース鋳塊製造工程で脱酸反応を促進させる機能を有している。つまり、このフラックス１０３は、Ｔｉ－Ａｌ系合金１０１の脱酸生成物であるＡｌ２Ｏ３を溶解させることで、脱酸反応における生成種であるＡｌ２Ｏ３の活量を低下させ、脱酸反応を促進させる効果を備えている。
　なお、このフラックス１０３へのＡｌ２Ｏ３の溶解は、フラックス３が溶融した状態で初めて生じるものである。そのため、フラックス１０３の融点が高くなりすぎると、フラックス１０３が溶融しなくなりＡｌ２Ｏ３の溶解が生じなくなる。つまり、ＣａＯ－ＣａＦ２系のフラックス１０３の場合であれば、融点が低いＣａＦ２の含有量を増加させるなどして、フラックス１０３自体の融点を低下させる必要がある。具体的には、本実施形態の脱酸では、フラックス１０３の融点が１８００Ｋ以下となるように、フラックス１０３中のＣａＦ２の含有量は３５質量％以上とされている。また、フラックス層除去工程またはチタン材料添加・溶解工程後に製品として得られるＴｉ－Ａｌ系合金１０１がＣａＦ２中のふっ素で汚染されることがないように、フラックス１０３中のＣａＦ２の含有量は９５質量％以下とされている。
　また、上述した溶解原料１０２に対するＣａＯ－ＣａＦ２系のフラックス１０３の添加量は、製品であるＴｉ－Ａｌ系合金１０１に対して３質量％～２０質量％となっている。Ｔｉ－Ａｌ系合金１０１に対する添加量が３質量％より少なければ、Ａｌ２Ｏ３活量の低下があまり生じず、脱酸促進効果がほとんど得られない。Ｔｉ－Ａｌ系合金１０１に対する添加量が２０質量％より多くなれば、添加したフラックス１０３が製造されたＴｉ－Ａｌ系合金１０１中に残留してしまうリスクが高くなってしまう。
　このようにして原料分割工程では、合金材料にフラックス１０３を配合して溶解原料１０２がまず調製される。
　ところで、上述した原料分割工程でＴｉ－Ａｌ系合金１０１の合金材料にフラックス１０３が配合された溶解原料１０２を水冷銅るつぼ１０５に装入して溶解させる（るつぼ内凝固法を行う）だけでは、Ａｌ２Ｏ３等の非金属介在物を十分に除去することはできない。非金属介在物を十分に除去するためには、以降に示すような分割体ベース鋳塊製造工程の操作を行うことが必要となる。
　具体的には、上述した溶解原料１０２が調製されたら、次に調製された溶解原料１０２をｎ個に分割して、第１分割体１４１～第ｎ分割体を形成する。この溶解原料１０２の分割数である「ｎ」は２以上の整数となっており、原料分割工程においては溶解原料１０２が複数個の分割体に分割される。
　また、原料分割工程において溶解原料１０２を分割する場合には、鋳造終了時の最終目標鋳塊重量に対して各分割体（第１分割体１４１～第ｎ分割体）の重量が最大で全体の４／５以下となるように調整後の溶解原料２をｎ分割する。例えば、図２に示す如く、最終目標鋳塊重量が１００ｔｏｎの場合において、溶解原料２を３分割する場合であれば、第１分割体１４１～第３分割体１４３のいずれもが８０ｔｏｎ以下となるように分割する必要がある。工業的には、分割体は等分割（この場合は３３．３ｔｏｎ）することが好ましいが、本発明は、分割体を等分割することに限定はされない。
　このような分割を行えば、原料分割工程において得られる第１分割体１４１～第ｎ分割体がいずれも鋳造終了時の最終目標鋳塊重量の４／５を超えないものとなり、鋳造時における水冷銅るつぼ１０５の底部１０７からの抜熱を抑制可能となって、脱酸反応を十分に促進可能となる。
　より詳しく説明すれば、上述したように溶解原料１０２を分割した後の個々の分割体の原料重量は、最終鋳塊重量に対して、最大でも全体の４／５以下となるように分割する。つまり、最低、２回の溶解操作と２回の引き下げ操作（分割体の装入／溶解→引き下げ→分割体の装入／溶解→引き下げ）が必要である。なぜならば、１回の溶解操作のみでは、底部１０７の水冷銅るつぼ１０５に近い部分は強冷却されており、投入されたフラックス１０３が十分に溶融しないうちに凝固が進行するため、Ａｌ２Ｏ３等の非金属介在物とフラックス１０３とが反応しにくい。この点、２回目以降の溶解操作については底部１０７からの抜熱が抑制されるため、２回目以降の溶解の際にフラックス１０３と非金属介在物とが十分に反応し合って脱酸が促進する。
　なお、個々の分割体の重量を、最終目標重量に対して、全体の４／５超の重量にすると、２回目以降の溶解操作を行ったとしても、メタルとフラックス１０３の分離効率が下がる可能性がある。例えば、第１分割体１４１の重量が最終目標重量の４／５超となる場合には、２回目以降の溶解で残りの1/Ｖより少ない量を溶解させても、非金属介在物とフラックス１０３との反応が起こりにくくなる。そのため、分割体の重量は最大でも全体の４／５以下に分割することが望ましく、好ましくは全体の２／３以下、より好ましくは全体のＩ／２以下とされるのが望ましい。
　なお、図１に示される本実施形態では、原料分割工程で溶解原料１０２を３分割して脱酸させる例を挙げて、本発明を説明しているが、分割数は、５分割であっても１１分割であっても何ら問題はない。
　分割体ベース鋳塊製造工程は、原料分割工程で分割された溶解原料１０２の第１分割体１４１を、水冷銅るつぼ１０５（底引き水冷銅るつぼ１０５）に装入して１．３３Ｐａ以上の不活性ガス雰囲気下で溶解させ且つ水冷銅るつぼ１０５を毎分１５ｍｍ以下の速度で下方に引き下げる操作を行い、その後、原料分割工程で分割された溶解原料１０２の第２分割体１４２を、底引き水冷銅るつぼ１０５に装入して１．３３Ｐａ以上の不活性ガス雰囲気下で溶解させ且つ水冷銅るつぼ１０５を毎分１５ｍｍ以下の速度で下方に引き下げる操作を行い、以降、第ｎ分割体まで同様な操作を繰り返すことで鋳塊を形成するものとなっている。
　言い換えれば、分割体ベース鋳塊製造工程は、溶解原料１０２の分割体を水冷銅るつぼ１０５に装入して１．３３Ｐａ以上の不活性ガス雰囲気下で溶解させる溶解操作と、この溶解操作に続いて水冷銅るつぼ１０５を毎分１５ｍｍ以下の速度で下方に引き下げるという引き下げ操作とを、１回ずつ連続して行う操作を「基本操作」とするものである。そして、この基本操作を、第１分割体１４１、第２分割体１４２、・・・、第ｎ分割体のそれぞれについて、順番に１回ずつ行うものとなっている。
　なお、１．３３Ｐａ以上の不活性ガス雰囲気下とする理由は、高真空雰囲気での溶解のようにＡｌやＴｉの揮発ロスが生じることが無くなるからである。より好ましくは、１．３３Ｐａ～５．３３×１０５Ｐａ（≒５気圧）の不活性ガス雰囲気下で溶解させる。
　なお、本実施形態の場合であれば、溶解原料１０２は３分割されるため、第１分割体１４１の溶解操作→第１分割体１４１の引き下げ操作→第２分割体１４２の溶解操作→第２分割体１４２の引き下げ操作→第３分割体１４３の溶解操作→第３分割体１４３の引き下げ操作という順番で溶解原料１０２を処理することで分割体ベース鋳塊製造工程が進行する。
　次に、分割体ベース鋳塊製造工程において溶解原料１０２の各分割体に対して行われる溶解操作及び引き下げ操作について、詳しく説明する。
　分割体ベース鋳塊製造工程は、溶解原料１０２の各分割体を１．３３Ｐａ以上の不活性ガス雰囲気に容器内が調製された水冷銅るつぼ１０５（水冷銅鋳型）内に装入して、水冷銅るつぼ１０５内で溶解原料１０２の各分割体をプラズマアークまたは誘導加熱を熱源として溶解を行うことにより、鋳塊を鋳造するものとなっている。なお、水冷銅るつぼ１０５を用いて溶解原料１０２の分割体を溶解させる際には、好ましくは誘導加熱を熱源として溶解を行うのが良い。一般的に、誘導加熱により酸化物などの非金属介在物を含んだ金属を溶解した場合、非金属介在物と金属の電気伝導率の違いにより、非金属介在物は、溶融金属の外側に集まることが知られている。つまり、水冷銅るつぼ１０５の内部に供給された溶湯中のＡｌ２Ｏ３が溶解したフラックス１０３は、誘導加熱により鋳型内周面近傍に偏って集まり、偏って集まった状態で凝固が行われる。その結果、分割体ベース鋳塊製造工程で溶製される鋳塊には、下方に引き抜かれる鋳塊の外周側にフラックス１０３が偏って存在する表面付着フラックス層１０８が形成されるようになる。このように外周側に表面付着フラックス層１０８が存在する鋳塊であれば、表面付着フラックス層１０８をフラックス層除去工程のショットブラストや研削などの機械的手段で削り取ることが可能となり、フラックス１０３ごとＡｌ２Ｏ３等の非金属介在物を除去することが可能となるからである。
　また、分割体ベース鋳塊製造工程において溶解原料１０２の分割体の溶解操作に続いて行われる引き下げ操作は、上述した溶解操作でフラックス１０３を溶解させることにより鋳塊の表面に形成される表面付着フラックス層１０８を、鋳型と鋳塊との間に偏在させるものである。具体的には、上述した水冷銅るつぼ１０５は、上方と下方との双方に向かって開口した筒形状のるつぼ本体１０６と、るつぼ本体１０６の底側に配備された底部１０７とを組み合わせた構造となっている。この水冷銅るつぼ１０５の底部１０７はるつぼ本体１０６に対して上下方向に移動可能に取り付けられており、るつぼ本体１０６に対して底部１０７を下降させれば、底部１０７の上側に載置された鋳塊も下降させることが可能となる。分割体ベース鋳塊製造工程では、このような引き下げ操作を行うことで、表面付着フラックス層１０８を、鋳塊の外周側、言い換えれば鋳型と鋳塊との間に偏在させている。
　また、本実施形態の引き下げ操作では、鋳塊の引き下げ速度、言い換えれば水冷銅るつぼ１０５の底部１０７の下降速度を、１５ｍｍ／分以下、好ましくは１０ｍｍ／分以下としている。鋳塊の引き下げ速度が１５ｍｍ／分を超えると、上述した分割体ベース鋳塊製造工程で鋳塊の外周表面に形成された表面付着フラックス層１０８が破断されてしまい、表面付着フラックス層１０８を鋳型と鋳塊との間に十分に偏在させることが困難になるからである。
　上述した溶解操作と引き下げ操作とを続けて１回ずつ行うものが、ある分割体に対する「基本操作」となる。この「基本操作」は、第１分割体１４１、第２分割体１４２、・・・、第ｎ分割体のそれぞれに対して１回ずつ行われる。
　例えば、図例の分割体ベース鋳塊製造工程の場合であれば、溶解原料１０２が３分割されており、第１分割体１４１、第２分割体１４２、第３分割体１４３が存在するため、第１分割体１４１の溶解操作→第１分割体１４１の引き下げ操作→第２分割体１４２の溶解操作→第２分割体１４２の引き下げ操作→第３分割体１４３の溶解操作→第３分割体１４３の引き下げ操作が行われ、最終的には上下方向に長尺な円筒状の鋳塊が分割体ベース鋳塊製造工程で溶製（鋳造）されることになる。
　上述した分割体ベース鋳塊製造工程で鋳造された鋳塊の外周面にはフラックス１０３が偏った状態で凝固した表面付着フラックス層１０８が形成されており、この表面付着フラックス層１０８にはＡｌ２Ｏ３等の非金属介在物も高濃度で含まれている。それゆえ、鋳塊の外周面に形成された表面付着フラックス層１０８をフラックス層除去工程のショットブラストや研削などの機械的手段で削り取れば、フラックス１０３ごとＡｌ２Ｏ3等の非金属介在物を除去することが可能となり、鋳塊に含まれる酸素濃度を全体として下げることができる。
　上述した原料分割工程からフラックス層除去工程を経て得られるＴｉ－Ａｌ系合金１０１は、分割体ベース鋳塊製造工程で鋳塊の外周面に形成されていた表面付着フラックス層１０８が、フラックス層除去工程のショットブラストや研削などの機械的手段で除去されているため、Ｔｉ－Ａｌ系合金１０１中に含まれる酸素含有量が大きく低下し、合金材料に当初含まれていた酸素が確実に脱酸されて低減されたものとなっている。つまり、本実施形態のＴｉ－Ａｌ系合金１０１の製造方法であれば、酸素を高濃度で含む低品位のチタンから、高品位すなわち低酸素のＴｉ－Ａｌ系合金１０１を、歩留まり良く、効率的に製造することができる。
　なお、本実施形態のＴｉ－Ａｌ系合金１０１の製造方法は、合金材料中のＡｌ含有量を４０質量％以上にすることで、Ｔｉ－Ａｌ系合金１０１中に含まれる酸素含有量を合計で０．１質量％未満とするものであるため、製造されるTｉ－Ａｌ系合金１０１は必然的にＡｌ含有量が４０質量％以上になる。しかし、得られたＴｉ－Ａｌ系合金１０１を利用する場合には、Ａｌ含有量を４０質量％未満まで下げたいという要望も存在する。
　このような場合は、上述した原料分割工程～フラックス層除去工程に加えて、以降に示すチタン材料添加・溶解工程を行うとよい。
　すなわち、チタン材料添加・溶解工程は、鋳塊にチタン材料を添加して１．３３Ｐａ以上の雰囲気で水冷銅鋳型（水冷銅容器１０９）を用いた溶解法によって溶解することにより、Ａｌ含有量が４０質量％未満のＴｉ－Ａｌ系合金１０１を得るものとなっている。なお、図２に例示する溶解法は水冷銅容器を用いたものであるが、このチタン材料添加・溶解工程に用いられる溶解法は水冷銅式誘導溶解（ＣＣＩＭ）以外の溶解法、例えば真空アーク溶解法（ＶＡＲ）や真空誘導溶解（ＶＩＭ）などを用いて行っても良い。
　具体的には、チタン材料添加・溶解工程で鋳塊に添加されるチタン材料は、このチタン材料添加・溶解工程後にＡｌ含有量が４０質量％未満のＴｉ－Ａｌ系合金１０１を得る場合には、Ａｌ含有量が４０質量％未満のチタン材料とされるのが良い。例えば、アルミを不純物に含まない純ＴｉのようなＡｌ含有量が４０質量％未満のチタン材料を添加すれば、鋳塊に含まれるＡｌ含有量が希釈により小さくなるため、Ａｌ含有量が４０質量％未満となるようなＴｉ－Ａｌ系合金１０１を得ることができる。
　なお、チタン材料添加・溶解工程で添加されるチタン材料は、製造しようとするＴｉ－Ａｌ系合金１０１の要求品質によって変化するため、チタン材料におけるアルミ以外の成分（Ｓｎ、Ｖ、Ｍｎのようなアルミ以外の金属）の濃度は規定することはできず、任意に変更可能となっている。
　また、本実施形態の製造方法においては、最終鋳塊高さＨ（最終目標鋳塊高さ）と、鋳塊直径Ｄとの比（Ｈ／Ｄ）は、特に限定はしないが、生産性の観点から１以上とするのが好ましい。
　上述した原料分割工程～フラックス層除去工程に加えてチタン材料添加・溶解工程を行えば、酸素やアルミ以外の組成についても要求品質に合致したＴｉ－Ａｌ系合金１０１を得ることができ、本発明の製造方法の利便性をさらに高めることが可能となる。
　次に、比較例及び実施例を用いて、本発明のＴｉ－Ａｌ系合金の製造方法が有する作用効果について詳しく説明する。
（第１実施形態にかかる実施例）
　実施例及び比較例は、チタン材料にアルミ材料を混ぜ合わせて調整された合金材料Ｗに対して、ＣａＯ－ＣａＦ２のフラックスαを添加して、合金材料Ｗ中に含まれるＯ（酸素）を脱酸したものである。
　なお、実施例１はＡｌを４０質量％、Ｏを０．８質量％含む合金材料Ｗについて、１次鋳塊製造工程～チタン材料添加・溶解工程の処理を行ったものであり、実施例２は実施例１よりもＡｌの含有量が５０質量％と大きく、Ｏを０．８質量％含む合金材料Ｗについて、１次鋳塊製造工程～チタン材料添加・溶解工程の処理を行ったものである。
　また、比較例１及び比較例２は、本発明の製造方法を構成する４つの工程のうち、１次鋳塊製造工程の後、２次鋳塊製造工程及びフラックス層除去工程を行わずに、直接チタン材料添加・溶解工程を行ったものである。なお、比較例１は１次鋳塊製造工程後に発生が確認された介在物を除去せずにそのまま残したものであり、比較例２は介在物を極力除去したものである。
　また、１次鋳塊製造工程は、スクラップＴｉ、酸化チタン（ＴｉＯ２）、純Ａｌ、ＣａＯ－ＣａＦ２を原料に、プラズマアーク溶解法により、中間素材（Ｔｉ－４０，５０質量％Ａｌ－０．８質量％Ｏ）を溶製する工程、２次鋳塊製造工程は、１次鋳塊製造工程で溶製した鋳塊を、プラズマアーク引抜溶解法により再溶解する工程、フラックス層除去工程は、２次鋳塊製造工程後の鋳塊表面に付着した（Ａｌ２Ｏ3含有）フラックス層を機械的に除去する工程、チタン材料添加・溶解工程は、１次鋳塊製造工程（比較例１、比較例２）または、１次鋳塊製造工程+２次鋳塊製造工程＋フラックス層除去工程（実施例１、実施例２）で製造したＴｉ－Ａｌ鋳塊に純Ｔｉ（Ｏ：０．０５質量％含有）を添加して、プラズマアーク溶解法にて、Ｔｉ－３０質量％Ａｌ鋳塊を溶製する工程である。
「比較例１」
　スクラップチタン及びルチル鉱石に含まれる酸化チタン（ＴｉＯ２）などのチタン材料に、純Ａｌのアルミ材料を配合し、Ｔｉ中にＡｌが４０質量％、Ｏが０．８質量％含まれたＴｉ－Ａｌ系合金の合金材料を調整した。さらに、この合金材料に、ＣａＯ－ＣａＦ２のフラックスを、Ｔｉ－Ａｌ系合金の総重量に対して５％の添加量となるように添加した。このようにしてフラックスが添加された合金材料を、１００ｋＷプラズマアーク炉で鋳造し、脱酸を行いつつ一次鋳塊を溶製した。
　なお、上述したＣａＯ－ＣａＦ２のフラックスは、ＣａＯとＣａＦ２との比率が重量比でＣａＯ：ＣａＦ２＝２：８とされたものである。また、一次鋳塊の溶製に用いたプラズマアーク炉は、プラズマガスとしてＡｒを用いたものであり、プラズマガスを圧力１．２０×１０５Ｐａで炉内に供給して、溶解を行ったものである。
　また、この比較例１では、１次鋳塊製造工程の後、直接チタン材料添加・溶解工程を行って、Ｔｉ－Ａｌ系合金を溶製している。つまり、比較例１では、無底の水冷銅鋳型を用いた溶解法により１次鋳塊を溶解しつつ連続的に下方に引抜く２次鋳塊製造工程は行っていないため、１次鋳塊内部にＡｌ２Ｏ３やフラックスが巻き込まれて残留しており、フラックス層除去工程を実施していない。
　１次鋳塊製造工程後の鋳塊の切断を行い、切断面をＳＥＭにて観察し、鋳塊の内部組織を観察した。ＳＥＭによる断面観察の結果、比較例１の鋳塊の内部には、フラックスやＡｌ２Ｏ3等の酸化物系介在物が存在する部位が確認されると共に、フラックスやＡｌ２Ｏ３等の介在物が存在しない部位も確認された。介在物の確認がされた部分と、介在物の確認されなかった部分との双方に対して、不活性ガス溶融法により酸素濃度を計測したところ、表１に示すように、介在物が確認された位置では酸素濃度が１．８２質量％、介在物が確認されなかった位置では酸素濃度が０．２４質量％となっていた。このことからＳＥＭ観察で確認された介在物は、フラックスやＡｌ２Ｏ３等の介在物であることがわかる。
　また、１次鋳塊製造工程後の鋳塊に対して、さらに酸素が０．０５質量％含まれたチタン材料（純Ｔｉ）を添加し、Ａｌの含有量が３０質量％となるように溶製すると、酸素濃度が０．７９質量％のＴｉ－Ａｌ系合金が得られた。このチタン材料添加・溶解工程後のＴｉ－Ａｌ系合金の断面観察をＳＥＭで行うと、１次鋳塊製造工程後には観察されていた酸化物系介在物が確認されなかった。
　このことから、比較例１に示すように、フラックス層除去工程後に酸化物系介在物が残った合金材料に対して、チタン材料添加・溶解工程で純Ｔｉ（Ｏが０．０５質量％含まれたチタン材料）を加えると、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物が分解されて溶湯中に再溶解し、酸素濃度がかえって上昇してしまうことがわかる。
「比較例２」
　上述した比較例１に対し、比較例２は、１次鋳塊製造工程後に確認された酸化物系介在物を含むＴｉ－Ａｌ合金領域を機械的に除去したものとなっている。つまり、介在物の除去によりＴｉ－Ａｌ系合金中から酸素が除去されているため、Ａｌの含有量が３０質量％となるように溶製した場合には、比較例２の酸素含有量は比較例１よりも酸素含有量が小さい０．２１質量％となる。しかし、この酸化物系介在物の除去の際には、鋳塊に含まれる介在物だけでなくメタル（Ｔｉ－Ａｌ系合金）も失われることになる。そのため、合金材料のうち、どの程度の割合がＴｉ－Ａｌ系合金となったかを示す「中間素材使用量」、言い換えれば「歩留」は、比較例１の半分程度である５０％となっている。
「実施例１」
　上述した比較例１及び比較例２に対し、実施例１は、比較例１及び比較例２と同じ原料を配合して合金材料Ｗを調整し、さらにこの合金材料ＷにＣａＯ－ＣａＦ２のフラックスα（ＣａＯ：ＣａＦ２＝２：８重量比）を添加して１次鋳塊Ｘを溶製したものである。この１次鋳塊Ｘを溶製する際の処理条件も、１００ｋＷプラズマアーク炉を用い、圧力は１．２０×１０５Ｐａで溶解を行うものであり、比較例と同じである。
　実施例１が比較例と異なっているのは、比較例ではなかった天地反転と再溶解を３回に亘って繰り返し行っている点である。
　つまり、比較例１及び比較例２と同様に、１次鋳塊製造工程の後に、介在物が確認される部位と、介在物が確認されない部位との双方に対して、それぞれの部位の（トータルでの）酸素濃度を不活性ガス融解法にて分析すると、介在物が未確認の部位については酸素濃度が０．１９質量％、介在物が確認された部位（介在物が残留している部位）については酸素濃度が１．９０質量％となった。これは、１次鋳塊製造工程で天地反転と再溶解を繰り返し３回実施したことにより、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯ－ＣａＦ２系のフラックスαの反応がより進行し、脱酸反応が促進されたためであると推測される。
　このようにして１次鋳塊製造工程で溶製された１次鋳塊Ｘに対して、プラズマアークを熱源とする溶解法にて鋳塊を下方に引き抜きつつ、２次鋳塊Ｙを溶製した。
　図３に示すように、この２次鋳塊Ｙの表面には、Ａｌ２Ｏ３を含有したＣａＯ－ＣａＦ２系のフラックスαが排出されて付着していた。一方、２次鋳塊Ｙの内部には、殆ど酸化物系介在物は存在しておらず、内部に不均一に存在していた介在物の大部分は、鋳塊表面に排出されていることが分かった。
　この２次鋳塊Ｙに対して、フラックス層除去工程でショットブラスト（機械的手段３）を行って、２次鋳塊Ｙの表面のフラックス層βを除去した。フラックス層βが除去された鋳塊に、チタン材料添加・溶解工程としてさらに純Ｔｉ（酸素濃度０．０５質量％）を添加して、Ｔｉ－３０質量％Ａｌ合金Ｚ２を溶製し酸素濃度を分析した。
　分析の結果、チタン材料添加・溶解工程を行った後のＴｉ－Ａｌ系合金Ｚ２中には酸素が０．１６質量％含まれていることがわかった。合金の内部組織には、酸化物系介在物が殆ど存在していなかったことから、比較例１のようにフラックスの再溶解による酸素濃度の上昇が起きていないことがわかる。また、フラックス層除去工程でフラックスのみを効率的に除去しているため、比較例２のように歩留低下を招くことも無い。それゆえ、実施例１のような手順で脱酸を行えば、低品位なチタン原料を用いても、Ａｌ含有量が４０質量％未満となるような高品位で低酸素なＴｉ－Ａｌ系合金Ｚ２を製造することが可能であると判断される。
「実施例２」
　なお、上述した実施例１で得られたような知見は、実施例１よりもＡｌ含有量が５０質量％と高い実施例２の合金材料Ｗに対しても得ることができる。
　つまり、表１に示すように、合金材料Ｗの組成がＴｉ－５０質量％Ａｌ－０．８質量％Ｏとされた場合でも、Ｔｉ－３０質量％Ａｌ合金を溶製すれば、酸素濃度が０．０７質量％のＴｉ－Ａｌ系合金Ｚ２を製造することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（第２実施形態にかかる実施例）
　実施例及び比較例は、チタン材料にアルミ材料を混ぜ合わせて調整された合金材料に対して、ＣａＯ－ＣａＦ２のフラックス１０３を添加して、合金材料中に含まれるＯ（酸素）を脱酸したものである。
　なお、実施例１はＡｌを４０質量％、Ｏを０．８質量％含む合金材料について、原料分割工程～チタン材料添加・溶解工程の処理を行ったものである。また、実施例２はＡｌを６０質量％、Ｏを０．８質量％含む合金材料について、原料分割工程～チタン材料添加・溶解工程の処理を行ったものである。実施例３はＡｌを４５質量％、Ｏを０．８質量％含む合金材料について、原料分割工程～チタン材料添加・溶解工程の処理を行ったものである。実施例４はＡｌを５２質量％、Ｏを０．８質量％含む合金材料について、原料分割工程～チタン材料添加・溶解工程の処理を行ったものである。
　なお、実施例１～４の溶解原料２の分割数は「１１」であり、第１分割体１４１～第１１分割体（図示せず）のそれぞれに対して、１回の溶解操作と１回の引き下げ操作とで構成された「基本操作」を行っている。
　また、比較例１は、実施例１と同じ組成の合金材料を用いたものであるが、原料分割工程の際に溶解原料１０２の分割を行わず、分割体ベース鋳塊製造工程で溶解操作だけを行って鋳塊を得たものとなっている。比較例１では、得られた鋳塊に対して、さらにチタン材料添加・溶解工程を行って、Ｔｉ－３０Ａｌの鋳塊を得たものとなっている。
　さらに、比較例２は、比較例１と同じ処理を行って鋳塊を得たものであり、得られた鋳塊の特定部位のみを用いてチタン材料添加・溶解工程を行ったものである。
　さらに、比較例３は、実施例１と同様に、Ａｌを４０質量％、Ｏを０．８質量％含む合金材料について、原料分割工程～チタン材料添加・溶解工程の処理を行ったものである。比較例３が実施例１と異なるのは溶解原料１０２にフラックス１０３を配合していない点である。
　具体的には、上述した原料分割工程～チタン材料添加・溶解工程は、以下のような条件で実施した。
　まず、原料分割工程は、スクラップＴｉ、酸化チタン（ＴｉＯ２）、純Ａｌを合金材料とし、比較例１、比較例２、実施例１についてはＣａＯ－ＣａＦ２系のフラックス１０３をＴｉ－Ａl系合金１０１の重量に対して１０％配合して、比較例３についてはフラックス１０３を配合せずに、溶解原料１０２を作製した。これらの比較例及び実施例に用いるフラックス１０３は、ＣａＯ：ＣａＦ２＝２：８重量比となるようにＣａＯとＣａＦ２とを含むフラックス１０３（ＣａＯ－ＣａＦ２系のフラックス１０３）である。
　また、分割体ベース鋳塊製造工程は、底がない（無底の）水冷銅るつぼ１０５（内径８０ｍｍ）中に原料分割工程で調製した溶解原料１０２を装入し、不活性ガスであるアルゴンを用いたＡｒ雰囲気下で、圧力が６．６×１０４Ｐａとされた条件下で誘導溶解装置を用いて溶解した。なお、実施例１～４及び比較例３の分割体ベース鋳塊製造工程では、原料分割工程で溶解原料１０２を１１分割して第１分割体１４１～第１１分割体（図示せず）を予め形成しておき、溶解操作と引き下げ操作とをそれぞれの分割体に対して１回ずつ行い、溶解原料１０２を溶解させて脱酸を進行させた。また、比較例１及び比較例２については、上述したように分割体ベース鋳塊製造工程自体を実施していない。
　このようにして分割体ベース鋳塊製造工程で鋳造された鋳塊については、溶製後の鋳塊内部をＳＥＭにて観察した。
　また、フラックス層除去工程では、分割体ベース鋳塊製造工程で鋳造された鋳塊について、鋳塊の表面に対して機械的手段としてショットブラストを行い、鋳塊の表面に付着した表面付着フラックス層１０８を除去した。フラックス層除去工程で表面付着フラックス層１０８が除去された鋳塊については、鋳塊中に含まれる酸素濃度を不活性ガス融解法にて分析した。
　さらに、チタン材料添加・溶解工程では、フラックス層除去工程で表面付着フラックス層１０８が除去された鋳塊について、プラズマアーク溶解炉を用いて、酸素濃度が０．０５質量％の純Ｔｉを添加し、Ｔｉ－３０質量％Ａｌ合金を溶製した。チタン材料添加・溶解工程で溶製されたＴｉ－３０質量％Ａｌ合金の鋳塊についても、フラックス層除去工程後の鋳塊と同様に酸素濃度を不活性ガス融解法にて分析した。
　実施例及び比較例の分析結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
「比較例１」
　比較例１は、上述したように原料分割工程で溶解原料１０２の分割を行わず、分割体ベース鋳塊製造工程では分割されていない溶解原料１０２に対して引き下げ操作を伴わない溶解操作のみを行って、鋳塊を得たものである。
　比較例１で得られた鋳塊を、分割体ベース鋳塊製造工程後に取り出して目視すると、鋳塊の表面には表面付着フラックス層１０８が形成されていた。また、比較例１においては、合金組織の内部に巻込まれているフラックス１０３も目視で確認できた。
　また、「比較例１」の鋳塊については、鋳塊内部に対するＳＥＭ観察も行っている。ＳＥＭによって観察したところ、鋳塊内部に、Ａｌ２Ｏ3やフラックス１０３が存在しない部位と、フラックス１０３が存在する部位とが、混在していることが確認された。
　さらに、得られた鋳塊について酸素濃度を不活性ガス融解法にて分析した結果、介在物が存在していない部位には酸素が０．５０質量％、介在物が存在している部位には酸素が１．１６質量％検出された。
　さらに、上述した鋳塊をチタン材料添加・溶解工程でプラズマアーク溶解炉を用いて溶解し、上記鋳塊に純Ｔｉ（酸素濃度０．０５質量％）を添加してＴｉ－３０質量％Ａｌ合金を溶製して、得られたＴｉ－３０質量％Ａｌ合金の鋳塊の酸素濃度を不活性ガス融解法で分析した。分析の結果、酸素が０．７９質量％検出された。さらにまた、Ｔｉ－３０質量％Ａｌ合金の鋳塊の内部をＳＥＭにて観察すると、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物介在物の存在は確認されなかった。
　上述した目視検査及びＳＥＭ観察の結果から、比較例１では、得られた鋳塊にフラックス１０３及び酸化物系介在物（非金属系介在物）が残り、このフラックス１０３及び酸化物系介在物が鋳塊内部にまで残っていると判断され、Ｔｉ－Ａｌ系合金１０１中の酸素を十分に低減できていないことがわかる。
　また、比較例のＴｉ－Ａｌ系合金１０１中の酸素濃度を計測すると、介在物の有無にかかわらず０．１質量％を大きく上回る酸素が検出されており、酸素濃度からもＴｉ－Ａｌ系合金１０１中から酸素を十分に低減できていないことがわかった。
　さらに、一度溶製した鋳塊をチタン材料添加・溶解工程で再溶解させると、介在物が存在していない部分では酸素濃度が０．５０質量％から０．７９質量％に上昇した。これは、チタン材料添加・溶解工程で鋳塊に純Ｔｉ１１０を添加して成分調整を行うと、鋳塊中に残されていた酸化物系介在物が純Ｔｉにより分解してＴｉ－Ａｌ中に再溶解し、酸素濃度が上昇してしまったものと考えられる。
「比較例２」
　比較例２は、比較例１と同様の溶解原料１０２、溶解方法にて鋳塊を溶製したものである。そのため、溶製した鋳塊の介在物が存在していない部位の酸素濃度は０．５１質量％であり、介在物が存在している部位は１．１２質量％となっている。この比較例２の鋳塊のうち、介在物が存在していない部位を選んで、プラズマアーク溶解炉を用いて溶解し、純Ｔｉ１１０（酸素濃度０．０５質量％）を添加してＴｉ－３０質量％Ａｌ合金の鋳塊を溶製した。溶製した鋳塊について酸素濃度を分析した結果、酸素濃度は０．４２質量％と比較例１よりも低下した結果となった。
　このことから、比較例１と異なり、Aｌ２Ｏ３等の介在物がほとんど確認されなかった部位を使用してチタン材料添加・溶解工程を行うと、鋳塊に含まれていたＡｌ２Ｏ３等の酸化物系介在物の分解に伴う酸素濃度上昇は抑えられることがわかる。しかし、介在物が存在する部位は再溶解の原料としては使用できないため、表１の「歩留」の評価は比較例１が○であるのに対し、×の評価結果となっている。このことから、比較例２では、鋳塊に含まれる酸素濃度は低下できるものの、歩留が悪いという結果となり、総合的な評価は×となっている。
「比較例３」
　比較例１及び比較例２と同様に、Ｔｉ－４０質量％Ａｌ－０．８質量％Ｏとなるように、溶解原料１０２を調製し、鋳塊（２８００ｇ）を溶製した。なお、比較例３の溶解原料１０２は、比較例１及び比較例２と異なり、原料分割工程で合金材料にフラックス１０３を配合せずに溶解原料１０２を作製したものであり、また溶解原料１０２を１１個に分割したものとなっている。具体的には、最初に水冷銅るつぼ１０５に装入する第１分割体１４１は原料重量が８００ｇ（フラックス１０３は除く）であり、それ以降に追加装入する第２分割体１４２～第１１分割体１５１は原料重量がいずれも２００ｇとされている。この第１分割体１４１の原料（８００ｇ）を、純Ｔｉ製のスターティングブロック（水冷銅るつぼ１０５の底部１０７）上に装入し、Ａｒ雰囲気下で、圧力が６．６×１０４Ｐａのるつぼ内で溶解した。第１分割体１４１が溶解した後、るつぼの底部１０７を毎分２ｍｍの速度で５分間（１０ｍｍ）引き下げて引き下げ操作を実施した。その後、追加装入原料フィーダーに予め装入していた第２以降の分割体の追加原料（２００ｇ）を水冷銅るつぼ１０５内に装入して溶解し、溶解後にるつぼの底部１０７を引き下げる操作を、第２分割体１４２～第１１分割体１５１の全てに対して行って、鋳塊を溶製した。
　溶製後の比較例３の鋳塊内部をＳＥＭにて観察した結果、比較例１や比較例２と同様に、非金属介在物のＡｌ２Ｏ３が殆ど存在していない部位と存在している部位とが内部組織にあることが分かった。また、鋳塊の酸素濃度を不活性ガス融解法にて分析した結果、非金属介在物が殆ど存在していない部位の酸素濃度は０．７５質量％となり、非金属介在物が存在している部位の酸素濃度は０．９４質量％となった。このことから、フラックス１０３を用いずに溶解及び脱酸を行った場合には、Ｔｉ－Ａｌ中の非金属介在物であるＡｌ２Ｏ３は鋳塊表面に殆ど移行せず、鋳塊内に留まってしまっているため、原料分割工程で溶解原料１０２の分割を行っていても、酸素濃度は殆ど低減できていないことがわかる。
　また、上述した比較例３の鋳塊に対して、プラズマアーク溶解炉を用いて、純Ｔｉ１１０（酸素濃度０．０５質量％）を添加しＴｉ－３０質量％Ａｌ合金を溶製してＴｉ－３０質量％Ａｌ合金の鋳塊を鋳造し、Ｔｉ－３０質量％Ａｌ合金の鋳塊の酸素濃度を分析すると０．６０質量％という結果が得られた。このことから、比較例１と同様に、酸化物系介在物が鋳塊内部にまで残っている鋳塊に対して純Ｔｉを添加して成分調整を行っても、鋳塊中に残されていた酸化物系介在物が純Ｔｉにより分解してＴｉ－Ａｌ中の酸素濃度が上昇するため、Ｔｉ－Ａｌ系合金１０１中の酸素を十分に低減できないと判断される。
「実施例１」
　実施例１は、比較例３と同様に溶解原料１０２を１１個に分割し鋳塊を溶製したものである。実施例１が比較例３と異なるのは、フラックス１０３をＴｉ－Ａｌ系合金１０１の重量に対して10質量%配合していることである。
　溶解操作終了後に取り出した鋳塊表面を目視で確認すると、添加したフラックス１０３が溶解／凝固して形成されたと思われる層（表面付着フラックス層１０８）が鋳塊の表面に付着していた。同様な鋳塊内部をＳＥＭにて観察すると、鋳塊内部には殆どＡｌ２Ｏ３等の非金属介在物（酸化物系介在物）は存在していないことが分かった。これは、鋳塊表面に形成されたフラックス層にＡｌ２Ｏ３等の非金属介在物が移行したことによるものと推測された。
　また、この鋳塊表面のフラックス層（表面付着フラックス層１０８）は、ショットブラストにより、容易に除去することができた。ショットブラストにより表面付着フラックス層１０８が除去された鋳塊の酸素濃度を不活性ガス融解法にて分析した結果、Ａｌ２Ｏ３が存在していない部位の酸素濃度は０．３０質量％であり、わずかにＡｌ２Ｏ３等の酸化物系介在物が確認された部位でも酸素濃度は０．４０質量％と非常に少なかった。このことから、原料分割工程でフラックス１０３を配合すると共に溶解原料１０２を分割し、分割体ベース鋳塊製造工程で分割体ごとに溶解操作と引き下げ操作とを繰り返し行った実施例１では、鋳塊中の酸素濃度を大きく低減できることがわかる。
　また、上述した実施例１の鋳塊についてプラズマアーク溶解炉を用いて溶解しつつ、純Ｔｉ１１０（酸素濃度０．０５質量％）を添加してＴｉ－３０質量％Ａｌ合金の鋳塊を溶製すると、Ｔｉ－３０質量％Ａｌ合金の鋳塊の酸素濃度は０．２５質量％にまで低下した。
　このことから、実施例１のチタン材料添加・溶解工程では、比較例１～比較例３とは異なり、鋳塊中に酸化物系介在物がほとんど存在していなかったため、再溶解しても酸素濃度が上昇しておらず、また歩留低下も無いことがわかった。それゆえ、本発明の製造方法を用いれば、低品位な原料を用いて、Al含有量４０質量％未満の低酸素なＴｉ－Ａｌ系合金１０１を、歩留まり良く、効率的に製造することが可能であると判断される。
「実施例２」
　実施例２は、比較例３と同様に溶解原料１０２を１１個に分割し鋳塊を溶製したものである。実施例２が比較例３と異なるのは、フラックス１０３をＴｉ－Ａｌ系合金１０１の重量に対して１０質量％配合していることである。
　溶解操作終了後に取り出した鋳塊表面を目視で確認すると、添加したフラックス１０３が溶解／凝固して形成されたと思われる層（表面付着フラックス層１０８）が鋳塊の表面に付着していた。同様な鋳塊内部をＳＥＭにて観察すると、鋳塊内部には殆どＡｌ２Ｏ３等の非金属介在物（酸化物系介在物）は存在していないことが分かった。これは、鋳塊表面に形成されたフラックス層にＡｌ２Ｏ３等の非金属介在物が移行したことによるものと推測された。
　また、この鋳塊表面のフラックス層（表面付着フラックス層１０８）は、ショットブラストにより、容易に除去することができた。ショットブラストにより表面付着フラックス層１０８が除去された鋳塊の酸素濃度を不活性ガス融解法にて分析した結果、Ａｌ２Ｏ３が存在していない部位の酸素濃度は０．０４５質量％であり、わずかにＡｌ２Ｏ3等の酸化物系介在物が確認された部位でも酸素濃度は０．０６５質量％と非常に少なかった。このことから、原料分割工程でフラックス１０３を配合すると共に溶解原料１０２を分割し、分割体ベース鋳塊製造工程で分割体ごとに溶解操作と引き下げ操作とを繰り返し行った実施例２では、鋳塊中の酸素濃度を大きく低減できることがわかる。
　また、上述した実施例２の鋳塊についてプラズマアーク溶解炉を用いて溶解しつつ、純Ｔｉ１０（酸素濃度０．０５質量％）を添加してＴｉ－３０質量％Ａｌ合金の鋳塊を溶製すると、Ｔｉ－３０質量％Ａｌ号金の鋳塊の酸素濃度は０．０５７質量％にまで低下した。
　このことから、実施例２のチタン材料添加・溶解工程では、比較例１～比較例３とは異なり、鋳塊中に酸化物系介在物がほとんど存在していなかったため、再溶解しても酸素濃度が上昇しておらず、また歩留低下も無いことがわかった。それゆえ、本発明の製造方法を用いれば、低品位な原料を用いて、Ａｌ含有量６０質量％未満の低酸素なＴｉ－Ａｌ系合金１０１を、歩留まり良く、効率的に製造することが可能であると判断される。
「実施例３」
　実施例３は、比較例３と同様に溶解原料１０２を１１個に分割し鋳塊を溶製したものである。実施例３が比較例３と異なるのは、フラックス１０３をＴｉ－Ａｌ系合金１０１の重量に対して10質量%配合していることである。
　溶解操作終了後に取り出した鋳塊表面を目視で確認すると、添加したフラックス１０３が溶解／凝固して形成されたと思われる層（表面付着フラックス層１０８）が鋳塊の表面に付着していた。同様な鋳塊内部をＳＥＭにて観察すると、鋳塊内部には殆どＡｌ２Ｏ３等の非金属介在物（酸化物系介在物）は存在していないことが分かった。これは、鋳塊表面に形成されたフラックス層にＡｌ２Ｏ３等の非金属介在物が移行したことによるものと推測された。
　また、この鋳塊表面のフラックス層（表面付着フラックス層１０８）は、ショットブラストにより、容易に除去することができた。ショットブラストにより表面付着フラックス層１０８が除去された鋳塊の酸素濃度を不活性ガス融解法にて分析した結果、Ａｌ２Ｏ３が存在していない部位の酸素濃度は０．１６質量％であり、わずかにＡｌ２Ｏ３等の酸化物系介在物が確認された部位でも酸素濃度は０．２０質量％と非常に少なかった。このことから、原料分割工程でフラックス１０３を配合すると共に溶解原料１０２を分割し、分割体ベース鋳塊製造工程で分割体ごとに溶解操作と引き下げ操作とを繰り返し行った実施例３では、鋳塊中の酸素濃度を大きく低減できることがわかる。
　また、上述した実施例３の鋳塊についてプラズマアーク溶解炉を用いて溶解しつつ、純Ｔｉ１１０（酸素濃度０．０５質量％）を添加してＴｉ－３０質量％Ａｌ合金の鋳塊を溶製すると、Ｔｉ－３０質量％Ａｌ合金の鋳塊の酸素濃度は０．１５質量％にまで低下した。
　このことから、実施例３のチタン材料添加・溶解工程では、比較例１～比較例３とは異なり、鋳塊中に酸化物系介在物がほとんど存在していなかったため、再溶解しても酸素濃度が上昇しておらず、また歩留低下も無いことがわかった。それゆえ、本発明の製造方法を用いれば、低品位な原料を用いて、Ａｌ含有量４５質量％未満の低酸素なＴｉ－Ａｌ系合金１０１を、歩留まり良く、効率的に製造することが可能であると判断される。
「実施例４」
　実施例４は、比較例３と同様に溶解原料１０２を１１個に分割し鋳塊を溶製したものである。実施例４が比較例３と異なるのは、フラックス１０３をＴｉ－Ａｌ系合金１０１の重量に対して１０質量％配合していることである。
　溶解操作終了後に取り出した鋳塊表面を目視で確認すると、添加したフラックス１０３が溶解／凝固して形成されたと思われる層（表面付着フラックス層１０８）が鋳塊の表面に付着していた。同様な鋳塊内部をＳＥＭにて観察すると、鋳塊内部には殆どＡｌ２Ｏ３等の非金属介在物（酸化物系介在物）は存在していないことが分かった。これは、鋳塊表面に形成されたフラックス層にＡｌ２Ｏ３等の非金属介在物が移行したことによるものと推測された。
　また、この鋳塊表面のフラックス層（表面付着フラックス層１０８）は、ショットブラストにより、容易に除去することができた。ショットブラストにより表面付着フラックス層１０８が除去された鋳塊の酸素濃度を不活性ガス融解法にて分析した結果、Ａｌ２Ｏ３が存在していない部位の酸素濃度は０．０４２質量％であり、わずかにＡｌ２Ｏ３等の酸化物系介在物が確認された部位でも酸素濃度は０．０６０質量％と非常に少なかった。このことから、原料分割工程でフラックス１０３を配合すると共に溶解原料１０２を分割し、分割体ベース鋳塊製造工程で分割体ごとに溶解操作と引き下げ操作とを繰り返し行った実施例４では、鋳塊中の酸素濃度を大きく低減できることがわかる。
　また、上述した実施例４の鋳塊についてプラズマアーク溶解炉を用いて溶解しつつ、純Ｔｉ１１０（酸素濃度０．０５質量％）を添加してＴｉ－３０質量％Ａｌ合金の鋳塊を溶製すると、Ｔｉ－３０質量％Ａｌ合金の鋳塊の酸素濃度は０．０５５質量％にまで低下した。
　このことから、実施例４のチタン材料添加・溶解工程では、比較例１～比較例３とは異なり、鋳塊中に酸化物系介在物がほとんど存在していなかったため、再溶解しても酸素濃度が上昇しておらず、また歩留低下も無いことがわかった。それゆえ、本発明の製造方法を用いれば、低品位な原料を用いて、Ａｌ含有量５２質量％未満の低酸素なＴｉ－Ａｌ系合金１０１を、歩留まり良く、効率的に製造することが可能であると判断される。
　なお、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。
　本出願は、２０１７年２月２３日出願の日本特許出願（特願２０１７－０３２２７３）、２０１７年４月１３日出願の日本特許出願（特願２０１７－０７９９２８）、２０１７年１０月１１日出願の日本特許出願（特願２０１７－１９７９０５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、酸素を高濃度で含むような低品位のチタン材料から、高品位且つ低酸素のＴｉ－Ａｌ系合金を歩留まりよく、効率的に製造することができ、航空機や自動車向け素材の製造に特に有用である。
１　水冷銅容器
２　水冷銅鋳型（２次鋳塊製造工程）
３　機械的手段
４　水冷銅鋳型（チタン材料添加・溶解工程）
Ｖ　チタン材料
Ｗ　合金材料
Ｘ　１次鋳塊
Ｙ　２次鋳塊
Ｚ　Ｔｉ－Ａｌ系合金（Ｏ含有量が０．１質量％未満となるもの）
Ｚ２　Ｔｉ－Ａｌ系合金（Ｏ含有量が０．１質量％未満であって、Ａｌ含有量が４０質量％未満となるもの）
α　フラックス
β　フラックス層
１０１　Ｔｉ－Ａｌ系合金
１０２　溶解原料
１０３　フラックス
１４１　第１分割体
１４２　第２分割体
１４３　第３分割体
１０５　水冷銅るつぼ
１０６　るつぼ本体
１０７　底部
１０８　表面付着フラックス層
１０９　水冷銅容器
１１０　純Ｔｉ

Claims (5)

  1. 　チタン材料およびアルミニウム材料よりなる、酸素を合計で０．１質量％以上且つＡｌを４０質量％以上含有するＴｉ－Ａｌ系合金に対して、酸化カルシウムにフッ化カルシウムを３５～９５質量％配合したＣａＯ－ＣａＦ２系のフラックスを、Ｔｉ－Ａｌ系合金に対して３～２０質量％となるように添加した溶解原料を、１．３３Ｐａ以上の雰囲気で水冷銅容器を用いた溶解法により溶解し保持することで１次鋳塊を溶製する１次鋳塊製造工程と、
    　前記１次鋳塊を１．３３Ｐａ以上の雰囲気で無底の水冷銅鋳型を用いた溶解法により溶解しつつ連続的に下方に引抜き２次鋳塊を得る２次鋳塊製造工程と、
    　前記２次鋳塊の表面付着フラックス層を機械的に除去するフラックス層除去工程と、
    　を有することを特徴とするＴｉ－Ａｌ系合金の製造方法。
  2. 　チタン材料およびアルミニウム材料よりなる、酸素を合計で０．１質量％以上且つＡｌを４０質量％以上含有するＴｉ－Ａｌ系合金に対して、酸化カルシウムにフッ化カルシウムを３５～９５質量％配合したＣａＯ－ＣａＦ２系のフラックスを、Ｔｉ－Ａｌ系合金に対して３～２０質量％となるように配合した溶解原料を、鋳造終了時の最終目標鋳塊重量に対して分割後の溶解原料の重量が最大で全体の４／５以下となるようにｎ分割する原料分割工程と、
    　前記原料分割工程で分割された溶解原料の第１分割体を、無底の水冷銅鋳型に装入して１．３３Ｐａ以上の不活性ガス雰囲気下で溶解させ且つ前記水冷銅鋳型の底部を毎分１５ｍｍ以下の速度で下方に引き下げる操作を行い、その後、前記原料分割工程で分割された溶解原料の第２分割体を、前記水冷銅鋳型に装入して１．３３Ｐａ以上の不活性ガス雰囲気下で溶解させ且つ前記水冷銅鋳型を毎分１５ｍｍ以下の速度で下方に引き下げる操作を行い、以降、第ｎ分割体まで前記操作を繰り返すことで鋳塊を得る分割体ベース鋳塊製造工程と、
    　前記分割体ベース鋳塊製造工程で形成させた鋳塊の表面に付着するフラックス層を機械的に除去するフラックス層除去工程と、
    を有することを特徴とするＴｉ－Ａｌ系合金の製造方法。
  3. 　前記フラックス層除去工程後の鋳塊にチタン材料を添加して１．３３Ｐａ以上の雰囲気で水冷銅容器を用いた溶解法によって溶解することにより、Ａｌ含有量が４０質量％未満のＴｉ－Ａｌ系合金を得ることを特徴とする請求項１または２に記載のＴｉ－Ａｌ系合金の製造方法。
  4. 　前記１次鋳塊製造工程における水冷銅容器を用いた溶解法は、アーク溶解法、プラズマアーク溶解法、または誘導溶解法のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のＴｉ－Ａｌ系合金の製造方法。
  5. 　前記２次鋳塊製造工程および前記分割体ベース鋳塊製造工程における無底の水冷銅鋳型を用いた溶解法は、プラズマアークまたは誘導加熱を熱源とすることを特徴とする請求項１または２に記載のＴｉ－Ａｌ系合金の製造方法。
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