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WO2016035824A1 - Ｔｉ－Ａｌ系合金の脱酸方法 - Google Patents

Ｔｉ－Ａｌ系合金の脱酸方法 Download PDF

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WO2016035824A1
WO2016035824A1 PCT/JP2015/074970 JP2015074970W WO2016035824A1 WO 2016035824 A1 WO2016035824 A1 WO 2016035824A1 JP 2015074970 W JP2015074970 W JP 2015074970W WO 2016035824 A1 WO2016035824 A1 WO 2016035824A1
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WO
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alloy
mass
melting
flux
content
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史晃 工藤
大介 松若
哲史 出浦
坂本　浩一
大喜 高橋
石田　斉
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Kobe Steel Ltd
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Kobe Steel Ltd
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    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/04—Refining by applying a vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
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    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22C14/00—Alloys based on titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium

Definitions

  • the present invention relates to a method for deoxidizing a Ti—Al based alloy that removes oxygen from a Ti—Al based alloy made using an alloy material comprising a titanium material and an aluminum material and containing a total of 0.1 mass% or more of oxygen. It is about.
  • VAR vacuum arc melting
  • EB electron beam melting
  • PAM plasma arc melting
  • VIM vacuum induction melting
  • CCIM water-cooled copper induction melting
  • melting methods such as VAR, EB, and VIM are melting methods in which an alloy is melted in a vacuum atmosphere.
  • VAR atomic layer melting
  • EB atomic layer melting
  • VIM vacuum-vapor melting
  • Ti—Al alloy having a low oxygen content it is effective to produce a Ti—Al alloy using a high quality titanium material having a low oxygen content.
  • Titanium materials are expensive and have a tendency to soar in recent years, so the oxygen content is higher than high-grade titanium materials, but cheap sponge titanium, scrap raw materials, rutile ore (TiO 2 ), etc.
  • TiO 2 rutile ore
  • Ti is an active metal and has a very strong binding force with impurities, especially oxygen, present in the melting atmosphere, measures have been conventionally taken to reduce oxygen taken from the outside during melting and prevent contamination. It was. However, it is not easy to remove oxygen once dissolved in Ti, and the efforts themselves are few at present, but there are proposals as shown below as prior art.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a low-oxygen Ti—Al-based alloy and an invention relating to a low-oxygen Ti—Al-based alloy.
  • paragraph [0013] describes “1 ⁇ 10 ⁇ 2 Torr than When Al is forcibly removed in a high vacuum atmosphere, the amount of oxygen in the molten metal is reduced accordingly, and the Al is forced from the molten metal having a composition containing more Al than the Al content of the final target composition. By removing this, it is possible to produce a Ti—Al-based alloy having the final target composition and at the same time reduce oxygen to 200 ppm or less. ”
  • the method for producing a low oxygen Ti—Al alloy described in Patent Document 1 uses a low oxygen Ti—Al alloy in a high vacuum atmosphere at a pressure lower than 1.33 Pa (1 ⁇ 10 ⁇ 2 Torr).
  • Such melting in a high vacuum atmosphere causes volatilization loss not only for the alloy element Al but also for Ti, which is an effective method for producing a low oxygen Ti—Al alloy.
  • this method can be said to be a method, it is necessary to add extra Ti and Al, and there is a concern about an increase in manufacturing cost.
  • Patent Document 2 discloses an invention relating to a low-oxygen Ti—Al-based alloy and a method for producing the same, and its paragraph [0010] states that “the present invention is made to solve the above-mentioned problems.
  • high-purity, low-oxygen Ti-Al alloy by deoxidizing with Ca, evaporating and removing excess Ca, and contamination-free uniform dissolution And an object thereof is to provide a manufacturing method thereof ”.
  • this method can be said to be an effective method for producing a low-oxygen Ti—Al-based alloy, it is a method that undergoes a plurality of steps of metal Ca addition dissolution, metal Ca removal, and melting for homogenization.
  • metal Ca addition dissolution since the metal Ca is dissolved in titanium, it is difficult to completely remove the residual Ca. Therefore, the manufacturing cost and the manufacturing time are increased, and the Ti—Al based alloy due to the residual Ca that cannot be completely removed. This is a method of concern for contamination and changes in various properties.
  • Patent Document 3 discloses an invention relating to a method for producing a TiAl-based alloy ingot, and paragraph [0017] describes that the oxygen content can be reduced in all regions of the ingot.
  • the claim 1 states that “the oxygen content of the Ti raw material is 800 ppm or less, the oxygen content of the Al raw material is 100 ppm or less, and when the other alloy components are Cr, V, Nb, the oxygen content thereof.
  • the method for producing an ingot of a TiAl-based alloy characterized in that when the amount is 2000 ppm or less and the other alloy component is Mn, its oxygen content is 3000 ppm or less.
  • the ingot manufacturing method of the TiAl-based alloy described in Patent Document 3 is an effective method that can reduce the oxygen content of the ingot, but this method is a high-quality low oxygen content.
  • This method is to obtain a TiAl-based alloy having a low oxygen content using a simple material, and is not a method using a low-grade Ti material having a relatively high oxygen content.
  • only a TiAl alloy having a low Al content of 30% by mass is described.
  • Patent Document 4 discloses an invention relating to a casting method of a titanium-aluminum alloy casting, in which sponge titanium as a raw material is melted, and aluminum as a raw material is added to the molten titanium. It is described that a titanium-aluminum alloy containing a fixed amount of titanium and aluminum is prepared, and in claim 2 and paragraph [0020], the oxygen content of the sponge titanium is 350 ppm or less, and In the examples, it is described that the oxygen content of titanium sponge is 0.03 wt%.
  • high-quality sponge titanium having an oxygen content of 350 ppm or less (corresponding to 0.035% by mass or less) is used as a raw material.
  • a high-grade material with a low oxygen content is used to obtain a cast titanium-aluminum alloy with a low oxygen content.
  • a low-grade titanium material with a relatively high oxygen content is used. Not a way. In the examples, only a titanium-aluminum alloy casting having a low Al content of 34% by mass is described.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned conventional problems.
  • a low-grade titanium material having a high oxygen content is used to form a Ti-Al alloy having a target composition and a low oxygen content with a high vacuum. It is an object of the present invention to provide a method for deoxidizing a Ti—Al based alloy that can be easily manufactured without using an atmosphere.
  • the Ti—Al-based alloy deoxidation method of the present invention contains 40 mass% or more of Al produced using an alloy material made of a titanium material and an aluminum material and containing 0.1 mass% or more of oxygen in total.
  • the Ti—Al-based alloy is melted and held by a melting method using a water-cooled copper container in an atmosphere of 1.33 Pa or higher, thereby reducing the oxygen content of the Ti—Al-based alloy. To do.
  • CaO—CaF 2 flux in which 35 to 95 mass% of calcium fluoride is mixed with calcium oxide.
  • the melting method using the water-cooled copper container is preferably any one of an arc melting method, a plasma arc melting method, and an induction melting method.
  • a low-quality and inexpensive titanium material having an oxygen content of 0.1 mass% or more is used, and the volatilization loss of Al and Ti is small (substantially)
  • a Ti—Al alloy having a target composition and a low oxygen content can be easily produced without a high vacuum atmosphere (without reduction).
  • the Ti content obtained by the deoxidation method of the Ti—Al based alloy of the present invention is 40% by mass or more and the Ti—Al based alloy having a small oxygen content is diluted with low oxygen titanium, the Al content is obtained. It is possible to manufacture a Ti—Al alloy having a low oxygen content of less than 40% by mass relatively easily and inexpensively.
  • the inventors use low-grade titanium materials containing a large amount of oxygen such as low-grade sponge titanium, scrap raw materials, and rutile ore (TiO 2 ), so that the volatilization loss of Al and Ti is small (substantially)
  • low-grade sponge titanium, scrap raw materials, and rutile ore (TiO 2 ) so that the volatilization loss of Al and Ti is small (substantially)
  • intensive studies were conducted.
  • the maximum amount of oxygen dissolved in the Ti-Al alloy is X. L. Li, R.R. Hillel, F.M. Teyssandier, S .; K. Choi, and F. J. et al. J. et al. Van. Loo, Acta Metall. Mater. , 40 ⁇ 11 ⁇ 3147-3157 (1992), it is assumed that the relation shown by the broken line in FIG. 5 is obtained. From this fact, the present inventors have focused on the fact that the Ti—Al alloy containing a high concentration of Al has a low solid solution oxygen concentration.
  • a Ti—Al alloy produced using a low-grade titanium material can be a water-cooled copper container even in a high vacuum atmosphere as long as it is a Ti—Al alloy containing 40% by mass or more of Al. It has been found that deoxidation reaction can proceed by dissolution using Al, Ti and Al volatilization loss is small (substantially without reduction), and low oxygen Ti-Al alloys with the target composition can be easily produced.
  • the present invention has been completed.
  • the Ti—Al-based alloy deoxidation method of the present invention contains 40 mass% or more of Al produced using an alloy material made of a titanium material and an aluminum material and containing 0.1 mass% or more of oxygen in total.
  • the Ti—Al-based alloy is melted and held in an atmosphere of 1.33 Pa or more by a melting method such as an arc melting method using a water-cooled copper container, a plasma arc melting method, an induction melting method, etc.
  • a melting method such as an arc melting method using a water-cooled copper container, a plasma arc melting method, an induction melting method, etc.
  • the oxygen content of the Al alloy is reduced, and as the titanium material, low-grade sponge titanium, scrap raw material, rutile ore (TiO 2 ), or the like is used.
  • the reason for using titanium materials with high oxygen content, such as low-grade sponge titanium, scrap raw materials, and rutile ore (TiO 2 ), for the production of Ti—Al alloys is because these titanium materials are inexpensive and easy to procure. It is.
  • the total oxygen content of the alloy material composed of these titanium material and aluminum material is set to 0.1 mass% or more if the total oxygen content in the alloy material is less than 0.1 mass%. This is because the content is small and deoxidation itself is not necessary.
  • the upper limit of the oxygen content is not specified, but the upper limit of the total content of oxygen actually contained in the alloy material is considered to be about 25.0% by mass.
  • the reason why the Al content of the Ti—Al based alloy produced using the alloy material made of the titanium material and the aluminum material is 40% by mass or more is that the Al content in the Ti—Al based alloy is 40% by mass. If it is above, even in an atmosphere of 1.33 Pa or higher, not in a high vacuum atmosphere, by a melting method such as an arc melting method, a plasma arc melting method, an induction melting method using a water-cooled copper container, Ti This is because the deoxidation reaction of the Al-based alloy proceeds. This deoxidation reaction is a phenomenon that occurs when the concentration of solid solution oxygen in a Ti—Al alloy having a high Al content decreases and supersaturated oxygen combines with Al to form Al 2 O 3 .
  • oxygen is discharged from the Ti—Al alloy in the form of Al 2 O 3 .
  • the deoxidation reaction proceeds at a temperature of approximately 1800 K or more at which the Ti—Al alloy is dissolved.
  • the upper limit of the Al content of a Ti—Al alloy produced using an alloy material such as a titanium material and an aluminum material is not particularly specified, but the preferable upper limit is 70% by mass, more preferably 60% by mass. %, More preferably 50% by mass.
  • Ti-Al alloys contain other alloy elements other than Al and impurities such as oxygen. Therefore, if the content of Al, which is an alloy element, increases too much, the proportion of Ti decreases and the Ti-Al alloy is called an alloy. become unable.
  • regulated it can be assumed that an actual upper limit is about 5.33 * 10 ⁇ 5 > Pa.
  • the minimum with preferable atmospheric pressure is 10 Pa, More preferably, it is 1.0 * 10 ⁇ 2 > Pa, From the ease of atmospheric control etc., it is especially preferable to set it as 1.0 * 10 ⁇ 4 > Pa or more.
  • a deoxidation reaction can be more reliably advanced by adding a flux as a deoxidation reaction accelerator before or during the dissolution of the Ti—Al alloy. Can do.
  • the flux added as a deoxidation reaction accelerator to the Ti—Al based alloy must be a low melting point flux having a melting point lower than the melting temperature of the Ti—Al based alloy.
  • the CaO—CaF 2 flux which is considered to be most preferable from the viewpoint of cost, was adopted.
  • the deoxidation reaction is further promoted by adding this CaO—CaF 2 flux to the Ti—Al based alloy.
  • the deoxidation reaction is not accelerated unless the melting point of the two fluxes is about 1800 K or less, which is the melting temperature of the Ti—Al alloy.
  • the reason why the deoxidation reaction is promoted by the addition of the flux is that Al 2 O 3 produced by the deoxidation reaction is absorbed in the flux, so that the activity of Al 2 O 3 is reduced, and the oxygen concentration is accordingly reduced. This is because of a decrease.
  • the Al deoxidation reaction can be represented by the following formula (1), and the reaction constant can be represented by the formula (2).
  • K in the formula (2) is constant, but since there is almost no change in aAl due to the deoxidation reaction, aAl in the following formula (2)
  • PO 2 (containing oxygen concentration) in formula (2) also decreases accordingly.
  • 2Al (inAl) + 3 / 2O 2 (inTi-Al) Al 2 O 3
  • K aAl 2 O 3 / (aAl 2 ⁇ PO 2 3/2 )
  • CaO-CaF 2 When the amount of calcium fluoride flux is less than 35% by weight, exceeds the CaO-CaF 2 flux melting point of 1800 K, a promoting effect of deoxidation reaction with CaO-CaF 2 flux added Can't get. On the other hand, when the blending amount of calcium fluoride exceeds 95% by mass, contamination with fluorine occurs. Therefore, in the present invention, CaO—CaF 2 flux in which 35 to 95 mass% of calcium fluoride is mixed with calcium oxide is added. A more preferable blending amount of calcium fluoride in the CaO—CaF 2 flux is 60 to 90% by mass. The addition amount of the CaO—CaF 2 flux is preferably 5 to 20% by mass with respect to the mass of the Ti—Al alloy.
  • the Ti—Al-based alloy deoxidation method of the present invention is a method of reducing the oxygen content by reducing the Al and Ti volatilization loss of the Ti—Al-based alloy (without substantially reducing it). Although demonstrated, the fall rate of content of Al and Ti which can be accept
  • FIG. 1 shows the relationship between the Al concentration (Al content) in the Ti—Al-based alloy after melting and holding using a 100 kW plasma arc furnace and the oxygen concentration (oxygen content) after melting.
  • the oxygen content after dissolution of a Ti—Al alloy having an Al content of 10 to 30% by mass does not change around 0.8% by mass, but the Al content is 40% by mass or more. It can be seen that in the Ti—Al alloy, the oxygen content decreases after melting. From this result, it can be seen that when the Al content of the Ti—Al-based alloy is 40% by mass or more, the deoxidation reaction proceeds by dissolution.
  • the oxygen content in the Ti-Al alloy after melting is the case where the Al content is 40% by mass and the CaO-CaF 2 flux is added.
  • the oxygen content in the Ti—Al based alloy after melting and holding is about 540 ppm when no CaO—CaF 2 flux is added, and the oxygen content exceeds 10 mass% using titanium oxide as a raw material. Even with such a material, the deoxidation effect was considerably exhibited.
  • the oxygen content in the Ti—Al based alloy was about 330 ppm, and it was confirmed that the deoxidation effect was further exhibited by adding the flux.
  • the oxygen content after melting decreases from the point where the Al content exceeds 40% by mass, as in the case where the plasma arc melting method is adopted. From this result, it can be seen that in the case of the induction melting method, as in the plasma arc melting method, the deoxidation reaction proceeds by dissolution when the Al content of the Ti—Al-based alloy is 40% by mass or more.
  • the Al content is any of 40 mass%, 48 mass%, and 59 mass%. Even in the case, it can be seen that deoxidation is further promoted as compared with the case where the CaO—CaF 2 flux is not added.
  • FIG. 2 it can be seen that when CaO—CaF 2 flux containing 60 to 90% by mass of calcium fluoride in calcium oxide is added, the most remarkable deoxidation reaction promoting effect is obtained. Even when blended in an amount of at least%, there is a significant deoxidation reaction promoting effect. From this test result, it can be seen that a deoxidation effect can be obtained by adding CaO—CaF 2 flux containing 35 to 95% by mass of calcium fluoride to calcium oxide. According to FIG. 2, it can be seen that deoxidation is not promoted when CaO—CaF 2 flux containing 30% by mass of calcium fluoride in calcium oxide is added. This is because the melting point of the CaO—CaF 2 flux is too high and is not melted.
  • FIG. 4 shows the relationship between the Al concentration (content) of the sample and the mass change rate of the sample before and after dissolution.
  • Al is not volatilized by melting using a 100 kW plasma arc furnace. From these results, it can be seen that in the melting using the plasma arc furnace, which is an example of the melting using the water-cooled copper container, the alloy elements Al and further Ti are not volatilized when the Ti—Al alloy is melted.
  • a Ti—Al based alloy having a low oxygen content can be manufactured at low cost, which is useful as a method for manufacturing a metal material for an aircraft or an automobile.

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Abstract

　チタン材料およびアルミニウム材料よりなる、酸素を合計で０．１質量％以上含有する合金材料を用いて作製した、Ａｌを４０質量％以上含有するＴｉ－Ａｌ系合金を、１．３３Ｐａ以上の雰囲気下で、水冷銅容器を用いた溶解法によって溶解し、保持することにより、前記Ｔｉ－Ａｌ合金の酸素含有量を低下させる。

Description

Ｔｉ－Ａｌ系合金の脱酸方法
　本発明は、チタン材料およびアルミニウム材料よりなる、酸素を合計で０．１質量％以上含有する合金材料を用いて作製したＴｉ－Ａｌ系合金から酸素を除去するＴｉ－Ａｌ系合金の脱酸方法に関するものである。
　近年、航空機や自動車向けの金属素材としてＴｉ－Ａｌ系合金の需要が高まりつつある。このような活性金属のチタンを主成分とするＴｉ－Ａｌ系合金等のチタン合金を製造する際には、溶解中の酸素による汚染を防ぐ必要があり、従来から真空アーク溶解法（ＶＡＲ）、電子ビーム溶解法（ＥＢ）、プラズマアーク溶解法（ＰＡＭ）、真空誘導溶解法（ＶＩＭ）、水冷銅式誘導溶解法（ＣＣＩＭ）などの溶解法が採用されてきた。
　上記した溶解法の中でも、ＶＡＲ、ＥＢ、ＶＩＭといった溶解法は真空雰囲気下で合金の溶解を行う溶解法であり、Ｔｉ－Ａｌ系合金の溶解に、このような溶解法を採用した場合、合金元素であるＡｌだけではなく、Ｔｉについても溶解中に揮発してしまいロスを生じることになる。つまり、工業プロセスにおいて、Ｔｉ－Ａｌ系合金を目標の組成に制御することは極めて困難であり、その結果、製造コストの増加を招くことにもつながっているのが現状である。
　また、酸素含有量が少ないＴｉ－Ａｌ系合金を溶製するためには、酸素含有量が少ない高品位なチタン材料を用いてＴｉ－Ａｌ系合金を製造することが有効であるが、高品位なチタン材料は、高価格であり、特に近年は高騰する傾向にあるため、高品位なチタン材料より酸素含有量は多いが、廉価なスポンジチタン、スクラップ原料、ルチル鉱石（ＴｉＯ２）などの比較的低品位なチタン材料を用いてＴｉ－Ａｌ合金を製造したいというニーズが日々高まっている。
　Ｔｉは活性金属であり、溶解する雰囲気中に存在する不純物、特に酸素との結合力が極めて強いため、溶解中に外部から取り込まれる酸素を低減し、いかに汚染を防ぐかという対策が従来からなされていた。しかし、一度Ｔｉ中に固溶した酸素を除去することは容易ではなく、その取り組み自体が少ないのが現状であるが、先行技術としては以下に示すような提案がある。
　特許文献１には、低酸素Ｔｉ－Ａｌ系合金の製造方法および低酸素Ｔｉ－Ａｌ系合金に関する発明が開示されているが、その段落［００１３］には、「１×１０－２Ｔｏｒｒよりも高い真空雰囲気下において強制的にＡｌを除去すると、これに伴って溶湯中の酸素量も減少するのであり、最終目標組成のＡｌ含有量よりもＡｌを多く含有する組成の溶湯から強制的にＡｌを除去することにより、最終目標組成のＴｉ－Ａｌ系合金を製造することができると同時に酸素を２００ｐｐｍ以下に低減させることができる。」と記載されている。
　すなわち、特許文献１に記載された低酸素Ｔｉ－Ａｌ系合金の製造方法は、１．３３Ｐａ（１×１０－２Ｔｏｒｒ）よりも低い圧力の高真空雰囲気下において低酸素Ｔｉ－Ａｌ系合金を製造する方法であり、このような高真空雰囲気における溶解では、合金元素であるＡｌだけではなく、Ｔｉについても揮発ロスを生じることになり、低酸素Ｔｉ－Ａｌ系合金の製造方法としては有効な方法であるということができるが、余分にＴｉおよびＡｌを添加する必要があり、製造コストの増加が懸念される。
　また、特許文献２には、低酸素Ｔｉ－Ａｌ系合金およびその製造方法に関する発明が開示されており、その段落［００１０］には、「本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、Ｔｉ－Ａｌを主成分とする合金系の溶製において、Ｃａで脱酸し、過剰のＣａを蒸発除去することおよび無汚染均一溶解によって、高純度の低酸素Ｔｉ－Ａｌ系合金およびその製造方法を提供することを目的とする。」と記載されている。
　この方法は、低酸素Ｔｉ－Ａｌ系合金を製造するために有効な方法であるということができるが、金属Ｃａ添加溶解並びに金属Ｃａ除去、そして均質化のための溶解という複数の工程を経る方法であり、また、金属Ｃａはチタン中に固溶するため、残留Ｃａの完全な除去が困難な方法でもあり、製造コストおよび製造時間の増加、除去しきれなかった残留ＣａによるＴｉ－Ａｌ系合金の汚染、各種特性の変化が懸念される方法である。
　特許文献３には、ＴｉＡｌ基合金の鋳塊製造方法に関する発明が開示されており、その段落［００１７］には酸素含有量を鋳塊の全ての領域で低減できることが記載されている。また、その請求項１には、「Ｔｉ原料の酸素含有量を８００ｐｐｍ以下、Ａｌ原料の酸素含有量を１００ｐｐｍ以下とすると共に、他の合金成分がＣｒ、Ｖ、Ｎｂの場合はそれらの酸素含有量を２０００ｐｐｍ以下、他の合金成分がＭｎの場合はその酸素含有量を３０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするＴｉＡｌ基合金の鋳塊製造方法。」と記載されている。
　このように、特許文献３に記載されたＴｉＡｌ基合金の鋳塊製造方法は、鋳塊の酸素含有量を低減できる有効な方法であるといえるが、この方法は、酸素含有量が低い高品位な材料を用いて、酸素含有量の低いＴｉＡｌ基合金を得ようとする方法であり、酸素含有量が比較的高い低品位なＴｉ材料を用いた方法ではない。また、実施例にはＡｌの含有量が３０質量％と低いＴｉＡｌ合金しか記載されていない。
　また、特許文献４には、チタン－アルミニウム合金鋳造物の鋳造方法に関する発明が開示されており、原料としてのスポンジチタンを溶融し、その溶融チタン中に、原料としてのアルミニウムを添加して、所定量のチタンおよびアルミニウムを含有するチタンーアルミニウム合金を調整することが記載されており、その請求項２および段落［００２０］には、そのスポンジチタンの酸素含有量が３５０ｐｐｍ以下であること、また、実施例にはスポンジチタンの酸素含有量が０．０３ｗｔ％であることが記載されている。
　このように、特許文献４に記載されたチタン－アルミニウム合金鋳造物の鋳造方法では、原料として酸素含有量が３５０ｐｐｍ以下（０．０３５質量％以下に相当）の高品位なスポンジチタンが用いられており、酸素含有量が低い高品位な材料を用いて、酸素含有量の低いチタン－アルミニウム合金鋳造物を得ようとする方法であり、酸素含有量が比較的高い低品位なチタン材料を用いた方法ではない。また、実施例にはＡｌの含有量が３４質量％と低いチタン－アルミニウム合金鋳造物しか記載されていない。
日本国特開平５－５９４６６号公報 日本国特開平５－１４０６６９号公報 日本国特開２００９－１１３０６０号公報 日本国特開平５－１５４６４２号公報
　本発明は、上記従来の問題を解決せんとしてなされたもので、酸素含有量が高い低品位なチタン材料を用いて、目標の組成でしかも酸素含有量が少ないＴｉ－Ａｌ系合金を、高真空雰囲気としなくても容易に製造することができるＴｉ－Ａｌ系合金の脱酸方法を提供することを課題とするものである。
　本発明のＴｉ－Ａｌ系合金の脱酸方法は、チタン材料およびアルミニウム材料よりなる、酸素を合計で０．１質量％以上含有する合金材料を用いて作製した、Ａｌを４０質量％以上含有するＴｉ－Ａｌ系合金を、１．３３Ｐａ以上の雰囲気下で、水冷銅容器を用いた溶解法によって溶解し、保持することにより、前記Ｔｉ－Ａｌ系合金の酸素含有量を低下させることを特徴とする。
　また、前記Ｔｉ－Ａｌ合金を溶解する前或いは溶解中に、酸化カルシウムにフッ化カルシウムを３５～９５質量％配合したＣａＯ－ＣａＦ２フラックスを添加することが好ましい。
　また、前記水冷銅容器を用いた溶解法は、アーク溶解法、プラズマアーク溶解法、誘導溶解法の何れかであることが好ましい。
　本発明のＴｉ－Ａｌ系合金の脱酸方法によると、酸素含有量が０．１質量％以上と高い低品位で廉価なチタン材料を用いて、ＡｌおよびＴｉの揮発ロスが少なく（実質的に低下させることなく）、目標の組成で、しかも酸素含有量が少ないＴｉ－Ａｌ系合金を、高真空雰囲気としなくても容易に製造することができる。
　尚、本発明のＴｉ－Ａｌ系合金の脱酸方法によって得られるＡｌ含有量が４０質量％以上で且つ酸素含有量が少ないＴｉ－Ａｌ系合金を、低酸素チタンで希釈すれば、Ａｌ含有量が４０質量％未満で且つ酸素含有量が少ないＴｉ－Ａｌ系合金を、比較的容易に且つ廉価に製造することが可能である。
溶解後のＴｉ－Ａｌ系合金中のＡｌ含有量と酸素含有量の関係を示すグラフ図である。 ＣａＯ－ＣａＦ２フラックス中のフッ化カルシウムの配合量と溶解後のＴｉ－Ａｌ系合金中の酸素含有量の関係を示すグラフ図である。 Ｔｉ－Ａｌ系合金サンプルの溶解時間と溶解前後の質量変化率の関係を示すグラフ図である。 Ｔｉ－Ａｌ系合金サンプルのＡｌ含有量と溶解前後の質量変化率の関係を示すグラフ図である。 Ｔｉ－Ａｌ系合金中に固溶する最大酸素量を示すグラフ図である。
　本発明者らは、低品位なスポンジチタン、スクラップ原料や、ルチル鉱石（ＴｉＯ２）などの酸素を多く含有する低品位なチタン材料を用いて、ＡｌおよびＴｉの揮発ロスが少なく（実質的に低下させることなく）、目標の組成で、しかも酸素含有量が少ないＴｉ－Ａｌ系合金を、高真空雰囲気としなくても容易に製造できる方法を見出すため、鋭意検討を行った。
　Ｔｉ－Ａｌ系合金中に固溶する最大酸素量は、Ｘ．Ｌ．Ｌｉ，Ｒ．Ｈｉｌｌｅｌ，Ｆ．Ｔｅｙｓｓａｎｄｉｅｒ，Ｓ．Ｋ．Ｃｈｏｉ，ａｎｄ Ｆ．Ｊ．Ｊ．Ｖａｎ．Ｌｏｏ，Ａｃｔａ　Ｍｅｔａｌｌ．Ｍａｔｅｒ．，４０｛１１｝３１４７－３１５７（１９９２）に示されたＴｉ－Ａｌ－Ｏの３元系状態図によると、図５に示す破線のような関係になると想定される。この事実から、本発明者らは高濃度のＡｌを含有するＴｉ－Ａｌ系合金は固溶酸素濃度が低くなるということに着目した。その結果、低品位なチタン材料を用いて作製したＴｉ－Ａｌ系合金であっても、Ａｌを４０質量％以上含有するＴｉ－Ａｌ系合金であれば、高真空雰囲気下でなくとも水冷銅容器を用いた溶解で脱酸反応が進行し、また、ＡｌやＴｉの揮発ロスが少なく（実質的に低下させることなく）、目標の組成の低酸素Ｔｉ－Ａｌ系合金を容易に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　また、更に検討を進めた結果、Ｔｉ－Ａｌ系合金を溶解する前或いは溶解中に、チタン中で固溶しない特定の成分組成のＣａＯ－ＣａＦ２フラックスを脱酸反応促進剤として添加することで、その脱酸反応はより確実に進行することを併せて見出した。尚、Ｔｉ－Ａｌ系合金へのＣａＯ－ＣａＦ２フラックス添加よる脱酸反応は、Ｔｉ－Ａｌ系合金の脱酸生成物であるＡｌ２Ｏ３が、添加したＣａＯ－ＣａＦ２フラックスに固溶することで発現する現象であり、そのＣａＯ－ＣａＦ２フラックスの融点は、Ｔｉ－Ａｌ系合金の溶解温度と推定される概ね１８００Ｋ以下であることが必要である。
　以下、本発明を実施形態に基づいて更に詳細に説明する。
　本発明のＴｉ－Ａｌ系合金の脱酸方法は、チタン材料およびアルミニウム材料よりなる、酸素を合計で０．１質量％以上含有する合金材料を用いて作製した、Ａｌを４０質量％以上含有するＴｉ－Ａｌ系合金を、１．３３Ｐａ以上の雰囲気下で、水冷銅容器を用いたアーク溶解法、プラズマアーク溶解法、誘導溶解法などの溶解法によって溶解し、保持することにより、前記Ｔｉ－Ａｌ合金の酸素含有量を低下させる方法であって、前記チタン材料としては、低品位なスポンジチタン、スクラップ原料や、ルチル鉱石（ＴｉＯ２）などを用いる。
　Ｔｉ－Ａｌ系合金の作製に、低品位なスポンジチタン、スクラップ原料や、ルチル鉱石（ＴｉＯ２）などの酸素含有量が多いチタン材料を用いる理由は、これらチタン材料が廉価であり調達し易いからである。これらチタン材料およびアルミニウム材料よりなる合金材料の酸素の合計含有量を０．１質量％以上としたのは、合金材料中の酸素の合計含有量が０．１質量％未満であれば、酸素の含有量は僅かであり脱酸自体が必要ないからである。尚、本発明では、酸素の含有量の上限は規定しないが、前記合金材料に実際に含有される酸素の合計含有量の上限は、２５．０質量％程度であると考えられる。
　また、前記チタン材料およびアルミニウム材料よりなる合金材料を用いて作製したＴｉ－Ａｌ系合金のＡｌ含有量を４０質量％以上とした理由は、Ｔｉ－Ａｌ系合金中のＡｌ含有量が４０質量％以上であれば、高真空雰囲気下ではなくて、１．３３Ｐａ以上の雰囲気下であっても、水冷銅容器を用いたアーク溶解法、プラズマアーク溶解法、誘導溶解法などの溶解法によって、Ｔｉ－Ａｌ系合金の脱酸反応が進行するからである。この脱酸反応はＡｌ含有量が高いＴｉ－Ａｌ系合金において固溶酸素濃度が低下し、過飽和な酸素がＡｌと結合し、Ａｌ２Ｏ３を形成することで発現する現象である。すなわち、Ａｌ２Ｏ３の形態で酸素がＴｉ－Ａｌ系合金中から排出される。Ｔｉ－Ａｌ系合金のＡｌ含有量が４０質量％以上であれば、Ｔｉ－Ａｌ系合金が溶解する概ね１８００Ｋ以上の温度で脱酸反応が進行する。
　尚、本発明では、チタン材料およびアルミニウム材料なる合金材料を用いて作製したＴｉ－Ａｌ系合金のＡｌ含有量の上限は特に規定していないが、好ましい上限は７０質量％、より好ましくは６０質量％、更に好ましくは５０質量％である。Ｔｉ－Ａｌ系合金はＡｌ以外の他の合金元素や酸素などの不純物も含有するので、合金元素であるＡｌの含有量が多くなり過ぎるとＴｉの割合が少なくなりＴｉ－Ａｌ系合金ということができなくなる。また、１．３３Ｐａ以上の雰囲気下とし、その上限は規定しなかったが、実際の上限は５．３３×１０５Ｐａ程度であると想定できる。また、雰囲気圧力の好ましい下限は１０Ｐａ、更に好ましくは１．０×１０２Ｐａであり、雰囲気制御の容易さなどからすると、１．０×１０４Ｐａ以上とすることが特に好ましい。
　また、Ｔｉ－Ａｌ系合金の脱酸を行うにあたり、Ｔｉ－Ａｌ合金を溶解する前或いは溶解中に、脱酸反応促進剤としてフラックスを添加することで、脱酸反応をより確実に進行させることができる。このＴｉ－Ａｌ系合金に脱酸反応促進剤として添加するフラックスはＴｉ－Ａｌ系合金の溶解温度より低い融点の低融点フラックスである必要があり、本発明では低融点フラックスの中でも、性能、品質、コストの観点から最も好ましいと思われるＣａＯ－ＣａＦ２フラックスを採用することとした。
　酸素含有量が少ないＴｉ－Ａｌ系合金を製造するにあたり、このＣａＯ－ＣａＦ２フラックスをＴｉ－Ａｌ系合金に添加することで脱酸反応がより促進されるが、前記したように、ＣａＯ－ＣａＦ２フラックスの融点が、Ｔｉ－Ａｌ系合金の溶解温度である約１８００Ｋ以下でなければ脱酸反応は促進されない。フラックス添加によって脱酸反応が促進される理由は、脱酸反応によって生成されたＡｌ２Ｏ３がフラックス中に吸収されることで、Ａｌ２Ｏ３の活量が低下し、それに伴って酸素濃度が低下するためである。
　尚、Ａｌ脱酸反応は以下の式（１）で示すことができ、反応定数は式（２）で示すことができる。本脱酸反応が発現するＡｌ／Ａｌ２Ｏ３平衡状態下において、式（２）のＫは一定となるが、脱酸反応によるａＡｌ変化はほとんどないため、以下の式（２）中のａＡｌ２Ｏ３が低下すると（フラックス中に吸収されると限りなくゼロに近付く）、それに伴って式（２）中のＰＯ２（含有酸素濃度）も低下する。
　２Ａｌ（ｉｎＡｌ）＋３／２Ｏ２（ｉｎＴｉ－Ａｌ）＝Ａｌ２Ｏ３・・・式（１）
　Ｋ＝ａＡｌ２Ｏ３／（ａＡｌ２・ＰＯ２ ３／２）・・・式（２）
　ＣａＯ－ＣａＦ２フラックスのフッ化カルシウムの配合量が３５質量％未満である場合は、ＣａＯ－ＣａＦ２フラックスの融点が１８００Ｋを超えてしまい、ＣａＯ－ＣａＦ２フラックス添加による脱酸反応の促進作用を得ることができない。一方、フッ化カルシウムの配合量が９５質量％を超えると、フッ素による汚染が発生する。よって、本発明では、酸化カルシウムにフッ化カルシウムを３５～９５質量％配合したＣａＯ－ＣａＦ２フラックスを添加する。このＣａＯ－ＣａＦ２フラックスのフッ化カルシウムのより好ましい配合量は、６０～９０質量％である。尚、ＣａＯ－ＣａＦ２フラックスの添加量は、Ｔｉ－Ａｌ系合金の質量に対して、５～２０％の質量とすることが好ましい。
　尚、本発明のＴｉ－Ａｌ系合金の脱酸方法は、Ｔｉ－Ａｌ系合金のＡｌやＴｉの揮発ロスが少なく（実質的に低下させることなく）、酸素含有量を低下させる方法であると説明したが、実質的に許容することができるＡｌやＴｉの含有量の低下率は、５．０％以下である。つまり、実質的にとは５．０％以下のことを示す。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。
（Ｔｉ－Ａｌ系合金中のＡｌ含有量と溶解後の酸素含有量の関係）
・プラズマアーク溶解法、フラックス添加無 
　チタン材料およびアルミニウム材料からなる合金材料を用いて作製した、酸素含有量が０．８質量％のＴｉ－Ａｌ系合金の脱酸を、水冷銅容器を用いた１００ｋＷプラズマアーク炉で溶解し、その後保持することにより実施した。Ｔｉ－Ａｌ系合金のＡｌ含有量が溶解による脱酸反応に与える影響を調べるため、Ａｌ含有量が１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％、６０質量％のＴｉ－Ａｌ系合金をそれぞれ用いて作製したサンプルを準備した。尚、各サンプルは１００ｇとし、プラズマガスはＡｒのみを使用、溶解中の圧力は１．２０×１０５Ｐａとした。１００ｋＷプラズマアーク炉を用いて溶解、保持を行った後のＴｉ－Ａｌ系合金中のＡｌ濃度（Ａｌ含有量）と溶解後の酸素濃度（酸素含有量）の関係を図１に示す。
　図１によると、Ａｌ含有量が１０～３０質量％までのＴｉ－Ａｌ系合金の溶解後の酸素含有量は０．８質量％前後で変化がないが、Ａｌ含有量が４０質量％以上のＴｉ－Ａｌ系合金では溶解後に酸素含有量が低下していることがわかる。この結果から、Ｔｉ－Ａｌ系合金のＡｌ含有量が４０質量％以上になると溶解により脱酸反応が進行することがわかる。
・プラズマアーク溶解法、フラックス添加有 
　また、前記試験で溶解後に酸素含有量が低下した、Ａｌ含有量が、３０質量％、４０質量％、６０質量％のＴｉ－Ａｌ系合金について、ＣａＯ－ＣａＦ２フラックス添加による脱酸反応の促進の状況を調べるため、ＣａＯ－ＣａＦ２フラックスの添加以外は、フラックスを添加しない時と全く同じ条件として、プラズマアーク溶解によるＴｉ－Ａｌ合金の脱酸を実施した。尚、ＣａＯ－ＣａＦ２フラックス中のフッ化カルシウムの配合量は８０質量％、ＣａＯ－ＣａＦ２フラックスの添加量は５ｇとした。結果を図１に示す。
　図１によると、ＣａＯ－ＣａＦ２フラックスを添加した場合は、Ａｌ含有量が、４０質量％、６０質量％の何れの場合においても、ＣａＯ－ＣａＦ２フラックスを添加しない場合に比べ、更に脱酸が促進されていることが分かる。因みに、溶解後のＴｉ－Ａｌ合金中の酸素含有量（質量比、以下酸素含有量は全て質量比で示す。）は、Ａｌ含有量が４０質量％の場合で、ＣａＯ－ＣａＦ２フラックスを添加しない時が５４００ｐｐｍ、ＣａＯ－ＣａＦ２フラックスを添加した時が２４００ｐｐｍであり、また、Ａｌ含有量が６０質量％の場合で、ＣａＯ－ＣａＦ２フラックスを添加しない時が２８０ｐｐｍ、ＣａＯ－ＣａＦ２フラックスを添加した時が２２０ｐｐｍである。
・チタン材料として酸化チタン材料を用いた場合 
　また、別途、酸化チタン材料およびアルミニウム材料からなる合金材料を用いて作製した、酸素含有量が１６．３質量％のＴｉ－Ａｌ系合金の脱酸を、水冷銅容器を用いた１００ｋＷプラズマアーク炉で溶解し、その後保持することにより実施した。このとき、Ｔｉ－Ａｌ系合金のＡｌ含有量は６０質量％とし、ＣａＯ－ＣａＦ２フラックスを添加する場合と添加しない場合の両方を実施した。尚、プラズマガスはＡｒのみを使用、溶解中の圧力は１．２０×１０５Ｐａとし、ＣａＯ－ＣａＦ２フラックス中のフッ化カルシウムの配合量は８０質量％、ＣａＯ－ＣａＦ２フラックスの添加量は５ｇとした。
　溶解、保持を行った後のＴｉ－Ａｌ系合金中の酸素含有量はＣａＯ－ＣａＦ２フラックスを添加しない場合で５４０ｐｐｍ程度であり、酸化チタンを原料に用いて酸素含有量が１０質量％を超えるような材料であっても、脱酸効果がかなり発揮されていた。ＣａＯ－ＣａＦ２フラックスを添加する場合では、Ｔｉ－Ａｌ系合金中の酸素含有量は３３０ｐｐｍ程度であり、フラックスを添加することで、一層脱酸効果が発揮されることが確認できた。
・誘導溶解法、フラックス添加無 
　また、プラズマアーク溶解法に変えて、水冷銅容器を用いた誘導溶解法を採用し、前記プラズマアーク溶解法と同様に酸素含有量が０．８質量％のＴｉ－Ａｌ系合金からの脱酸試験を実施した。Ｔｉ－Ａｌ系合金のＡｌ含有量が脱酸反応に与える影響を調べるため、Ａｌ含有量が３７質量％、３９質量％、５１質量％のＴｉ－Ａｌ系合金をそれぞれ溶製した。尚、各溶解において、溶解量は２０ｋｇとし、溶解チャンバー内雰囲気はＡｒ、溶解中の圧力は７．０×１０４Ｐａとした。誘導溶解炉を用いて溶解、保持を行った後のＴｉ－Ａｌ系合金中のＡｌ濃度（Ａｌ含有量）と酸素濃度（酸素含有量）の関係を、プラズマアーク溶解法を用いた場合のデータと併せて図１に示す。
　図１によると、プラズマアーク溶解法を採用した場合と同様に、Ａｌ含有量が４０質量％を超えた辺りから、溶解後の酸素含有量が低下していることがわかる。この結果から、誘導溶解法の場合もプラズマアーク溶解法と同様に、Ｔｉ－Ａｌ系合金のＡｌ含有量が４０質量％以上になると溶解により脱酸反応が進行することがわかる。
・誘導溶解法、フラックス添加有 
　また、Ａｌ含有量が、４０質量％、４８質量％、５９質量％のＴｉ－Ａｌ系合金について、ＣａＯ－ＣａＦ２フラックス添加による脱酸反応の促進状況を調べるため、水冷銅容器を用いた誘導溶解法によるＴｉ－Ａｌ合金の脱酸を実施した。尚、各溶解において、溶解チャンバー内雰囲気はＡｒ、溶解中の圧力は７．０×１０４Ｐａとし、ＣａＯ－ＣａＦ２フラックス中のフッ化カルシウムの配合量は８０質量％、ＣａＯ－ＣａＦ２フラックスの添加量は、メタル質量の１０％とした。結果を図１に示す。
　図１によると、水冷銅容器を用いた誘導溶解法を用いた場合でも、ＣａＯ－ＣａＦ２フラックスを添加した場合は、Ａｌ含有量が、４０質量％、４８質量％、５９質量％の何れの場合においても、ＣａＯ－ＣａＦ２フラックスを添加しない場合に比べ、更に脱酸が促進されていることがわかる。
（ＣａＯ－ＣａＦ２フラックス中のフッ化カルシウムの配合量）
　Ａｌ含有量が４０質量％のＴｉ－Ａｌ合金を用い、添加するＣａＯ－ＣａＦ２フラックスのフッ化カルシウムの配合量を変えて、あとは全て前記した実施例と同じ条件で、１００ｋＷプラズマアーク炉を用いたプラズマアーク溶解によりＴｉ－Ａｌ合金の脱酸を実施した。尚、ＣａＯ－ＣａＦ２フラックスは、予め溶解前のＴｉ－Ａｌ合金の周囲に敷き詰めた。結果を図２に示す。
　ＣａＯ－ＣａＦ２フラックスを添加しない場合の溶解後の酸素含有量である５４００ｐｐｍを基準とし、ＣａＯ－ＣａＦ２フラックス添加による脱酸反応促進効果の度合いを調べた。図２によると、酸化カルシウムにフッ化カルシウムを６０～９０質量％配合したＣａＯ－ＣａＦ２フラックスを添加した場合が、最も顕著な脱酸反応促進効果が得られていることが分かるが、４０質量％以上配合した場合でも大きな脱酸反応促進効果がある。この試験結果から、酸化カルシウムにフッ化カルシウムを３５～９５質量％配合したＣａＯ－ＣａＦ２フラックスを添加することで脱酸効果が得られることが分かる。尚、図２によると、酸化カルシウムにフッ化カルシウムを３０質量％配合したＣａＯ－ＣａＦ２フラックスを添加した場合は、脱酸が促進されていないことが分かる。これはＣａＯ－ＣａＦ２フラックスの融点が高過ぎて未溶融であるからである。
（溶解前後のＴｉ－Ａｌ系合金の質量およびＡｌ含有量の変化）
　Ｔｉ－Ａｌ系合金を、１００ｋＷプラズマアーク炉を用いて溶解した時の揮発による材料歩留りを、溶解前後の前記各サンプルの質量およびＡｌ含有量の変化を調べることで評価した。このとき、プラズマガスはＡｒのみを使用、溶解中の圧力は１．２０×１０５Ｐａとした。
　まず、溶解時間と溶解前後のサンプルの質量変化率の関係を図３に示す。図３によると、溶解前後でサンプルの質量変化は殆どないことがわかる。次に、サンプルのＡｌ濃度（含有量）と溶解前後のサンプルの質量変化率の関係を図４に示す。図４によると、溶解前後でサンプルの質量変化は殆どなく、Ａｌは１００ｋＷプラズマアーク炉を用いた溶解により揮発していないことがわかる。これらの結果から、水冷銅容器を用いた溶解の一例であるプラズマアーク炉を用いた溶解では、Ｔｉ－Ａｌ系合金の溶解時に、合金元素であるＡｌ、更にはＴｉも揮発しないことがわかる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１４年９月４日出願の日本特許出願（特願２０１４－１８０４３１）、２０１４年９月４日出願の日本特許出願（特願２０１４－１８０４３２）、２０１５年１月１６日出願の日本特許出願（特願２０１５－６７６４）、２０１５年１月１６日出願の日本特許出願（特願２０１５－６７６５）、２０１５年６月３０日出願の日本特許出願（特願２０１５－１３１０２９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、酸素含有量が低いＴｉ－Ａｌ系合金を安価に製造することができ、航空機や自動車向けの金属素材の製造方法として有用となる。

Claims (3)

  1. 　チタン材料およびアルミニウム材料よりなる、酸素を合計で０．１質量％以上含有する合金材料を用いて作製した、Ａｌを４０質量％以上含有するＴｉ－Ａｌ系合金を、１．３３Ｐａ以上の雰囲気下で、水冷銅容器を用いた溶解法によって溶解し、保持することにより、
    　前記Ｔｉ－Ａｌ系合金の酸素含有量を低下させることを特徴とするＴｉ－Ａｌ系合金の脱酸方法。
  2. 　前記Ｔｉ－Ａｌ合金を溶解する前或いは溶解中に、酸化カルシウムにフッ化カルシウムを３５～９５質量％配合したＣａＯ－ＣａＦ２フラックスを添加する請求項１記載のＴｉ－Ａｌ系合金の脱酸方法。
  3. 　前記水冷銅容器を用いた溶解法は、アーク溶解法、プラズマアーク溶解法、誘導溶解法の何れかである請求項１または２記載のＴｉ－Ａｌ系合金の脱酸方法。
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