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WO2018153467A1 - Generatives verfahren zur herstellung von formkörpern mithilfe eines stützmaterials aus wachs - Google Patents

Generatives verfahren zur herstellung von formkörpern mithilfe eines stützmaterials aus wachs Download PDF

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Publication number
WO2018153467A1
WO2018153467A1 PCT/EP2017/054258 EP2017054258W WO2018153467A1 WO 2018153467 A1 WO2018153467 A1 WO 2018153467A1 EP 2017054258 W EP2017054258 W EP 2017054258W WO 2018153467 A1 WO2018153467 A1 WO 2018153467A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
temperature
solidification temperature
weight
component
measured
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2017/054258
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Torsten Gottschalk-Gaudig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Priority to PCT/EP2017/054258 priority Critical patent/WO2018153467A1/de
Priority to EP17710491.6A priority patent/EP3426729B1/de
Priority to KR1020187033827A priority patent/KR102123926B1/ko
Priority to JP2018561694A priority patent/JP2019525850A/ja
Priority to CN201780032165.9A priority patent/CN109196055A/zh
Priority to US16/304,221 priority patent/US20200317923A1/en
Publication of WO2018153467A1 publication Critical patent/WO2018153467A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L91/06—Waxes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/40—Structures for supporting 3D objects during manufacture and intended to be sacrificed after completion thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y30/00—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the invention relates to a generative process for
  • the process is called inkjet printing, while the term jetting is used for higher-viscosity, shear-thinning materials.
  • the prerequisite for all generative manufacturing methods is the presentation of the geometry and possibly further properties (color, material composition) of the desired shaped body in the form of a digital 3D data set, which can be understood as a virtual model of the molded article (A. Gebhardt, Generative Manufacturing Process, Carl Hanser Verlag , Kunststoff 2013). This modeling is preferably carried out by means of various 3D CAD construction methods ⁇ computer-aided design).
  • 3D measurement data can also be used, as resulting, for example, from CT measurements (computer tomography) or MRT measurements (magnetic resonance tomography).
  • CT measurements computer tomography
  • MRT measurements magnetic resonance tomography
  • the 3D CAD dataset must subsequently be supplemented by material, process and plant-specific data, which is done by means of an interface (interface) in a suitable format (such as STL, CLI / SLC, PLY, etc.). VRML, AMF format) to an additive manufacturing software. This software ultimately generates virtual information from the geometric information
  • the software process is as follows:
  • EP 0 833 237 A2 discloses the use of thermoplastic
  • Materials for 3D filament printing are enumerated as structuring printing materials, such as waxes, thermoplastic resins or metals.
  • structuring printing materials such as waxes, thermoplastic resins or metals.
  • WO 2012/116047 A1 discloses the use of a wax component based on an ethoxylated fatty alcohol as a support material.
  • US 2005/0053798 A1 discloses a support material which has only a small change in density on cooling.
  • fatty acid esters are listed.
  • US 5,136,515 discloses the use of waxes in 3D printing.
  • the wax can be structurally as well as
  • Support material can be used, as long as they have a mutually different melting point.
  • sbM Print site-specific application of the sbM Print have good printability, ie that they can be printed in a wide temperature window and still have a good dimensional stability in the melt. In addition, they should then be easy to remove again.
  • Support material in a simple and cost-effective way both build and remove.
  • the SM should quickly form its supporting properties, maintain the supporting properties during the process, and then simply be removed again, without damaging the molding or negatively affecting its properties.
  • the SM should be a good one
  • Temperature window can be printed.
  • the method according to the invention is a
  • Support material (SM) (6a) is applied in areas which remain free of sbM (6b),
  • the de by site-specific deployment SM (6a) builds the support structure for the shaped body (8) successively,
  • the SM (6a) is removed from the molded body (8).
  • Figure 1 shows schematically an example like a
  • the pseudoplastic viscoelastic SM (6a) is located in the reservoir (4a) of a single dosing system (la), which is pressurized and connected via a metering line to a dosing nozzle (5a).
  • the reservoir (4a) may be upstream or downstream devices that allow to remove dissolved gases by evacuation.
  • Single dosing (lb) is the sbM (6b) deployed.
  • the Einzeldosiersystem (lb) is also equipped with a reservoir (4b), which via a dosing with a
  • the reservoir (4b) may be upstream or downstream facilities that it
  • the individual metering nozzles (5a) and (5b) can be positioned together or preferably independently of one another in the x, y and z directions in order to accurately deposit the SM (6a) or the sbM (6b) on the base plate ( 3), the
  • the device may be configured so that instead of or in addition to the in x, y, z direction
  • positionable dosing nozzles, the molding or the base plate (3) in the x, y and z direction, can be positioned.
  • the positioning of the metering nozzles, the molding or the base plate (3) in the x, y and z direction, can be positioned.
  • Base plate (3) is preferably carried out with a
  • one or more radiation sources (2) for cross-linking the sbM (6b) can be present, which can also be positioned accurately in the x, y and z directions, and cross-link the sbM (6b) by means of radiation (7) or completely networked.
  • displacement units For positioning the metering nozzles (5a) and (5b) or the base plate, it is preferred to use displacement units with a high degree of displacement
  • Traversing unit has an accuracy of at least ⁇ 100 ⁇ , preferably of at least + 25 ⁇ , each in all three
  • the maximum speed of the travel units used significantly determines the production time of the molded part (8) and should therefore be at least 0.1 m / s, preferably at least 0.3 m / s, more preferably at least 0.4 m / s.
  • metering nozzles (5a) and (5b) which enable jetting of liquid media of medium to high viscosity.
  • (thermal) bubble jet and piezo printheads come into question, with piezo printheads are particularly preferred. The latter enable jetting as well
  • low viscosity materials where drop volumes of a few Pikolitern (2 pL correspond to a dot diameter of about 0.035 pm) can be realized, as well as medium and high viscosity materials such as the SM (6a), with piezo printheads having a nozzle diameter between 50 and 500 m are preferred and drop volumes in the nanoliter range (1 to 100 nL) can be produced.
  • medium and high viscosity materials such as the SM (6a)
  • these printheads can deposit droplets with very high dosing frequency (about 1 - 30 kHz), while with
  • auxiliary structures (6a) or target structures (6b) are highly dependent on the desired geometry of the molded part (8). So it may be more purposeful or even necessary, at least parts of the first
  • uncrosslinked sbM (6b) such as acrylic resins or silicone rubber compositions, they must be crosslinked to form stable target structures (8).
  • the crosslinking of the droplet-deposited sbM (6b) preferably takes place by means of one or more
  • electromagnetic radiation sources (2) eg IR laser, IR emitters, UV / VIS laser, UV lamp, LED
  • the radiation sources (2) can have deflection mirrors, focusing units, beam expansion systems, scanners, screens, etc. Landfilling and networking must be coordinated.
  • the method according to the invention comprises all conceivable possibilities in this regard. For example, it may be necessary first to occupy a flat area of the x, y working plane with drops of the sbM (6b) and to wait for a leveling (merging), only then to radiate and network this area. It may also be useful, the applied surface in order
  • the rheological behavior and the adhesion properties of the sbM (6b) as well as, where applicable, the other materials used, these parameters can be coordinated with each other.
  • sbM (6b) are liquid acrylates, acrylate-silicone copolymers or their physical mixtures, acrylic-functional silicones or pure silicone rubber compositions. Preference is given to the use of acrylate-silicone copolymers or their physical mixtures,
  • Silicone rubber compositions particularly preferred from
  • acrylic-functional silicones or pure silicone rubber compositions and in a special embodiment of silicone rubber compositions, in particular of radiation-crosslinking silicone rubber compositions.
  • the system shown in Fig. 1 can be supplemented by an automatically operating metering nozzle cleaning station.
  • the unit dosing systems may have a tempering unit to condition the rheological behavior of the materials and / or exploit the viscosity reduction due to elevated temperatures for jetting.
  • the single metering system (1b), the reservoir (4b) and optionally the metering line are provided with tempering units.
  • the single dosing system (1a) may also receive the SM (6a) in the form of a thin bead, i. according to the dispensing procedure.
  • this method has advantages, e.g. in terms of printing speed.
  • the dispensing and jetting is from medium to
  • the entire plant exemplified in Figure 1 may also be housed in a vacuum chamber or inert gas chamber, e.g. to UV-C radiation losses due to oxygen
  • the chamber can be housed, wherein the chamber can be flushed either from the outside with dry air or the air in the chamber by pumping through a drying unit, such as a drying cartridge with Molsieb or a
  • the pressure chamber or the entire system is air conditioned or housed in an air-conditioned room or building.
  • the printing process is carried out in an air-temperature range from 0 ° C to 35 ° C, more preferably from 15 ° C to 25 ° C.
  • the temperature of the component and / or the pressure chamber can be controlled independently of the ambient temperature in order to be able to control the solidification process of the SM (6a). This can be done for example by separate
  • Air conditioning of the pressure chamber and / or temperature of the pressure chamber Air conditioning of the pressure chamber and / or temperature of the pressure chamber
  • Base plate and / or direct temperature control of the molded part e.g. by means of tempered air flushing done.
  • the temperature of the component is at a
  • the temperature of the component can be determined directly, for example by means of conventional temperature sensors or by contactless temperature measurement.
  • SM (6a) pseudoplastic, viscoelastic SM (6a) preferably consists of the following components: (A) wax,
  • Component A includes:
  • At least one wax comprising a compound of the formula (I): R 1 -COO-R 1 (I) where R A and R 3 may be the same or different and selected from saturated or unsaturated, optionally substituted aliphatic hydrocarbon groups having 10 to 36
  • the wax has a melting range between 40 ° C and 80 ° C, more preferably between 50 ° C and 70 ° C, in particular between 55 ° C and 65 ° C.
  • Component (A) contains compounds of the formula (I)
  • component (A) comprises one or more natural waxes, for example animal or vegetable waxes, e.g. Canauba wax or beeswax.
  • natural waxes consist of mixtures of substances which comprise esters of fatty or wax acids and long-chain, aliphatic, primary alcohols, the so-called fatty or wax alcohols.
  • natural Waxes also contain free, long-chain, aliphatic carboxylic acids, ketones, alcohols and hydrocarbons.
  • component (A) comprises beeswax.
  • Beeswax typically consists of myricin, a mixture of esters of long chain alcohols and acids derived from
  • Component (A) exclusively of beeswax.
  • the waxes used are usually commercial products, which are sold, for example, by Norevo GmbH (Germany).
  • the melting ranges of the waxes can be determined, for example, by means of Dynamic Difference Thermal Analysis DSC according to DIN EN ISO 11357-3: Device Netzsch STA449 F5 Jupiter,
  • Cooling cycle from 25 ° C (0.5 K / min) to 100 ° C and from 100 ° C (0.5 K / min) to 25 ° C); the second run is used for the evaluation.
  • natural waxes such as beeswax several phase transitions.
  • the specified melting range in these cases is the exothermic transition with the highest peak temperature.
  • Solid, finely divided inorganic particles are preferably used as particulate rheology additives.
  • the particulate rheology additives preferably have an average particle size ⁇ 1000 nm measured by means of photon correlation spectroscopy on suitably diluted aqueous solutions, in particular with an average primary particle particle size of 5 to 100 nm, determined by means of optical image analysis on TEM images. They can do this
  • Primary particles do not exist in isolation, but be components of larger aggregates and agglomerates.
  • the particulate rheology additives are preferably inorganic solids, in particular metal oxides, with silicic acids being particularly preferred.
  • the metal oxide preferably has a specific surface area of from 0.1 to 1000 m 2 / g (measured by the BET method according to DIN 66131 and 66132), more preferably from 10 to 500 m 2 / g.
  • the metal oxide may have aggregates (definition according to DIN 53206) in the range of diameters of 100 to 1000 nm, wherein the metal oxide of aggregates constructed agglomerates
  • Measuring conditions sizes of 1 to 1000 ⁇ may have.
  • the metal oxide is preferably an oxide with a covalent bond fraction in the metal-oxygen bond, preferably an oxide in the
  • Other examples are stable nickel, cobalt, iron, manganese, chromium or vanadium oxides
  • Silicon (IV) oxides such as wet-chemically produced
  • precipitated silicas or silica gels for example, precipitated silicas or silica gels, or aluminum oxides, titanium dioxides or silicas prepared in processes at elevated temperature, for example pyrogenically prepared aluminas, titanium dioxides or silicas or silicic acid.
  • particulate rheology additives are silicates, aluminates or titanates, or aluminum phyllosilicates, such as bentonites, such as montmorillonites, or smectites or hectorites.
  • fumed silica preferably in a flame reaction of silicon halogen compounds or organosilicon compounds, e.g. of silicon tetrachloride or methyldichlorosilane, or hydrogentrichlorosilane or
  • Hydrocarbons or any volatilizable or sprayable mixtures of organosilicon compounds, as mentioned, and hydrocarbons, e.g. in a hydrogen-oxygen flame, or even a carbon monoxide oxygen flame is produced.
  • hydrocarbons e.g. in a hydrogen-oxygen flame, or even a carbon monoxide oxygen flame is produced.
  • Silica can be carried out optionally with and without the addition of water, for example in the step of purification; preferred is no addition of water.
  • the metal oxides and in particular the
  • Silicas have a fractal dimension of the surface D s of preferably less than or equal to 2.3, more preferably of less than or equal to 2.1, more preferably from 1.95 to 2.05, wherein the fractal dimension of the surface D s is defined as: Particle surface A is proportional to the particle radius R high D s _ The fractal dimension of the
  • SAXS small-angle X-ray diffraction
  • the metal oxides and in particular the
  • Silicas have a fractal dimension of mass D m of
  • the fractal dimension of the mass D m is defined as:
  • Particle mass M is proportional to the particle radius R high D
  • the fractal dimension of the mass can by means of
  • SAXS Small-angle X-ray diffraction
  • Hydrophobic silicas particularly preferably hydrophobic pyrogenic silicas, are preferred in this connection.
  • hydrophobic silicic acid means nonpolar silicas which are surface-modified, preferably silylated, as described, for example, in the published patent specifications EP 686676 B1, EP 1433749 A1 or US Pat
  • Silica surface hydrophobic, that is silylated is silylated.
  • the hydrophobic silicas used according to the invention are modified, ie silylated with
  • Organosilicon compounds e.g.
  • R may be the same or different and is a monovalent, optionally substituted, optionally monounsaturated or polyunsaturated, optionally aromatic
  • Y may be identical or different and is halogen atom, monovalent Si-N-bonded nitrogen radicals to which another silyl radical may be bonded, - OR ⁇ or -0C (0) 0R2, where R ⁇ is hydrogen or a monovalent, optionally substituted, optionally single or multiple
  • unsaturated hydrocarbon radical which may be interrupted by oxygen atoms means
  • R 3 may be the same or different and has one of the meanings given above for R 1 ,
  • R 4 may be the same or different and one indicated for R 3
  • e 0, 1, 2 or 3
  • f is 0, 1, 2, 3 with the proviso that the sum is e + f ⁇ 3, and the number of these units per molecule is at least 2, or
  • organosilicon compounds which can be used for the silylation of silicas, it may be
  • mixtures of silanes or silazanes of the formula (II), those of methyl chlorosilanes on the one hand or alkoxysilanes and optionally disilazanes are on the other hand preferred.
  • R 1 in formula (II) are preferably the methyl, octyl, phenyl and vinyl radical, particularly preferably the methyl radical and the phenyl radical.
  • R 2 are preferably the methyl, the ethyl, the propyl and the octyl radical, with the methyl and the ethyl radical being preferred.
  • organosilanes of the formula (II) are alkylchlorosilanes, such as methyltrichlorosilane,
  • Methylmethoxysilanes such as methyltrimethoxysilane
  • Methylethoxysilanes such as methyltriethoxysilane
  • Methylacetoxysilanes such as methyltriacethoxysilane
  • Phenylsilanes such as phenyltrichlorosilane
  • Phenyldimethylethoxysilan vinyl silanes such as vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane f,
  • Disilazanes such as hexamethyldisilazane, divinyltetramethyldisilazane and bis (3,3-trifluoropropyl) tetramethyldisilazane, cyclosilazanes such as octamethylcyclotetrasilazane, and silanols such as
  • organosiloxanes of the formula (III) are linear or cyclic dialkylsiloxanes having an average number of dialkylsiloxy units of greater than 3. Die
  • Dialkylsiloxanes are preferably dimethylsiloxanes. Particular preference is given to linear polydimethylsiloxanes having the following end groups: trimethylsiloxy-, dimethylhydroxysiloxy-,
  • said polydimethylsiloxanes have a
  • the hydrophobic silicas used according to the invention have a silanol group density of preferably less than 1.8 silanol groups per ran 2 , preferably of at most 1.0
  • hydrophobic silicic acids reduces shrinkage-related detachment of the printed molded body from the carrier plate or
  • the hydrophobic silicic acids used according to the invention have a carbon content of preferably greater than or equal to 0.4% by weight of carbon, preferably 0.5% by weight to 15% by weight of carbon and particularly preferably 0.75% by weight to 10% by weight of carbon, the weight being on the hydrophobic
  • hydrophobic silicic acids used according to the invention have an ethanol number of preferably at least 30, preferably of at least 40 and more preferably of
  • the hydrophobic silicas used according to the invention preferably have a DBP number (dibutylphthalate number) of less than 250 g / 100 g, preferably 150 g / 100 g to 250 g / 100 g.
  • the hydrophobic silicic acids used according to the invention preferably have a tapped density measured in accordance with DIN EN ISO 787-11 of 20 g / 1-500 g / l, preferably of 30-200 g / l.
  • Silanol group density is determined by acid-base titration as described, for example, in GW Sears, Anal. Chem. 1956, 28, 1981.
  • the carbon content can be determined by elemental analysis.
  • the methanol number is the percentage of methanol that must be added to the water phase to achieve complete wetting of the silica. Complete wetting means to achieve a complete sinking of the silica in the water-methanol test liquid.
  • component (B) The analytical methods for the characterization of component (B) will be further detailed in the examples below
  • unmodified, finely divided inorganic particles preferably hydrophilic, unmodified fumed silicas.
  • the unmodified, ie hydrophilic, polar silicic acids preferably have a specific surface area of from 0.1 to 1000 m 2 / g (measured by the BET method according to DIN 66131 and 66132), more preferably from 10 to 500 m.sup.2 / g.
  • the unmodified, d. H. hydrophilic polar silicas have a silanol group density of preferably 1.8
  • Silanol groups per nm 2 to 2.5 silanol groups per nm 2 preferably 1.8 silanol groups per nm 2 to 2.0 silanol groups per nm 2 .
  • the unmodified, d. H. hydrophilic, polar silicic acids have a methanol number of less than 30, preferably less than 20, more preferably less than 10 and in a specific
  • the unmodified, ie hydrophilic, polar silicas are completely wetted by water without addition of methanol.
  • the unmodified, ie hydrophilic, polar silicas have a tapped density measured in accordance with DIN EN ISO 787-11 of 20 g / 1-500 g / l, preferably from 30-200 g / l and particularly preferably from 30-150 g / l ,
  • hydrophilic, polar silicic acids preferably have a DBP number (dibutylphthalate number) of less than 300 g / 100 g, preferably 150 g / 100 g to 280 g / 100 g.
  • particulate rheology additive (B) can any organic compound (e.g., organic compound (B).
  • Mixtures of finely divided inorganic particles are used, in particular mixtures of various
  • Silicas are used, e.g. Mixtures from
  • hydrophobic, non-polar silicic acids hydrophobic, non-polar silicic acids and unmodified, d. H. hydrophilic, polar silicic acids, the proportion of
  • hydrophobic silicic acids in the total amount of silicic acid
  • the SM (6a) according to the invention can contain, in addition to components (A) and (B), further functional additives, such as
  • Colorants such as organic or inorganic color pigments or molecularly soluble dyes
  • hydrocarbons such as heat or UV stabilizers;
  • UV tracers such as fluorescent dyes, e.g. Rhodamine, fluorescein or others for detecting residual SM traces on components
  • Polymers such as polymeric rheology additives or
  • Fillers such as nonreinforcing fillers, such as
  • Example fillers with a BET surface area of up to 50 m 2 / g such as quartz, diatomaceous earth, calcium silicate,
  • the SM (6a) of the present invention is preferably composed of 55% by weight or more to 99% by weight or less (A),
  • the SM according to the invention (6a) is composed of
  • the SM (6a) according to the invention is characterized in particular
  • Pseudoplastic properties mean that the viscosity r ⁇ (y) of the SM (6a) depends on the shear rate ⁇ and decreases with increasing shear rate, which effect is reversible and the viscosity increases again as the shear rate decreases.
  • the SM (6a) used according to the invention preferably has a high viscosity at a low shear rate at a temperature of 10 ° C. above the solidification temperature Ts of the SM (6a).
  • Shear rate of 1 s _1 at a temperature of 10 ° C above the solidification temperature Ts of the SM (6a) a value of 0.1 Pa ° s or greater, preferably a value between 0.1 Pa-s and 1000 Pa-s, especially preferably between 0.2 Pa-s and 500 Pa-s and in a specific embodiment between 0.25 Pa-s and 100 Pa-s.
  • the SM used according to the invention (6a) has a
  • the viscosity measured at a shear rate of 10 s -1 at a temperature of 10 ° C. above the solidification temperature Ts of the SM (6a), has a value of at most 15 Pa.s, preferably a value of 0.05 Pa.s or greater to 15 Pa-s or smaller, most preferably from 0.075 Pa-s or greater to 10 Pa-s or less and in a specific embodiment from 0.1 Pa * s or greater to 9 Pa ⁇ s or smaller.
  • the method for determining the viscosity is described below in the examples.
  • the SM (6a) used according to the invention is further characterized in that it has viscoelastic behavior at a temperature of 10 ° C. above the solidification temperature Ts of the SM (6a) and particularly preferably viscoelastic solid-state properties in the linear-viscoelastic (LVE)
  • the loss factor tan5 G n / G 'has a value less than 1, preferably less than 0.8 and particularly preferably less than 0.75.
  • the SM (6a) used according to the invention is further characterized in that it is preferably a stable physical gel at a temperature of 10 ° C. above the solidification temperature Ts of the SM (6a). This means that the plateau value of the memory module G in the LVE range at a temperature of 10 ° C.
  • the gel above the solidification temperature Ts of SM (6a) has a value at least 1 Pa, preferably in the range of 5 to 5,000 Pa and more preferably in the range from 5 to 2,500 Pa.
  • the storage modulus G, the loss factor tan ⁇ and the critical shear stress x kr i t can be determined by rheological measurements using a
  • the solidification temperature Ts associated with this phase transition may be from a rheological
  • the solidification temperature Ts of SM (6a) is in the range of 40 ° C or more to 80 ° C or less, preferably in the range of 50 ° C or more to 70 ° C or less, and more preferably in the range of 55 ° C or more to 65 ° C or
  • solidification occurs in a narrow temperature range, i. the solidification curve
  • the gradient parameter dT of the Boltzmann sigmoidal function has a value of 0.1 to 1.5, preferably 0.1 to 1.0.
  • the solidification temperature of the SM (6a) is determined above all by a suitable choice of the wax component, in particular by the corresponding melting range of the wax component.
  • the other components of the composition have only a minor effect on the solidification temperature of the resulting SM.
  • the SM (6a) used in accordance with the invention is further characterized in that it can be printed in a wide temperature range, ie provides a printed image without the formation of splashes or local fluctuations of the geometric parameters.
  • the temperature range is at least 1 ° C or more, more preferably 2 ° C or more.
  • the SM (6a) used according to the invention is further characterized in that silicones can spread on the surface of the SM (6a).
  • a low molecular weight silicone oil for example AK 100 from Wacker Chemie AG
  • the contact angle of a low molecular weight silicone oil has a value of less than 90 °, preferably less than 60 ° and particularly preferably the SM spontaneously without formation of a measurable
  • the SM used according to the invention (6a) is further characterized in that it is at short-term irradiation with electromagnetic radiation, such as. B. with UV light in the context of radiation crosslinking of the sbM (6b), not changed, i. no degradation reactions, polymerizations or loss
  • the SM used according to the invention (6a) is preferably characterized in that it is after curing of the sbM
  • (6b) can be easily removed from the molding (8) mechanically or by dissolving or emulsifying in a solvent. This can be done mechanically e.g. by means of compressed air, centrifuging z. B. by means of centrifuge, brushes, scrapers or the like. Furthermore, the removal by dissolving or emulsifying in a solvent.
  • the solvent is heated to and / or in particular suitable surfactants such as anionic, cationic or neutral surfactants added to the water.
  • suitable surfactants such as anionic, cationic or neutral surfactants added to the water.
  • the washing can be done by machine, for example in a suitable dishwasher.
  • the SM used according to the invention (6a) after removal from the molded body (8) is recycled.
  • the inventively used SM (6a) has a low absorption capacity of volatile
  • Components of sbM (6b) such as low molecular weight siloxanes in the case of silicone elastomers as sbM (6b) has.
  • the particulate rheology additives (B) are blended into the wax component (A).
  • the particulate rheology additives (B) can be used to prepare the SM dispersions at temperatures preferably above the melting range of component (A) and particularly preferably in a temperature range from 1 ° C. to 10 ° C. above the melting point
  • Wax component (A) are added and distributed by wetting, or mixed by shaking, such as with a tumble mixer, or a high speed mixer, or by stirring. At low particle concentrations below 10% by weight, simple stirring is generally sufficient to incorporate the particles (B) into the liquid (A). Preferably, the incorporation and dispersion of the particles (B) in the liquid wax component (A) takes place at a very high shear rate.
  • high-speed stirrers high-speed dissolvers, e.g. with rotational speeds of 1-50 m / s, high-speed rotor-stator systems, sonolators, shear gaps, nozzles,
  • Processes are carried out, preferred are continuous processes.
  • Dispersing contains from the container under preferably closed return to the container.
  • this process can preferably be designed continuously.
  • Particularly suitable for dispersing the particulate rheology additives (B) in the SM dispersion is the use of ultrasound in the range from 5 Hz to 500 kHz, preferably 10 kHz to 100 kHz, very particularly preferably 15 kHz to 50 kHz; the ultrasonic dispersion can be continuous or
  • Ultrasonic transmitters such as ultrasonic tips, or in flow systems, which, optionally separated by a pipe or pipe wall systems, one or more
  • Ultrasonic dispersion can be continuous or
  • the dispersion can be carried out in customary manner for the production of
  • Emulsions or dispersions of suitable mixing equipment which provide a sufficiently high input of shear energy, such as
  • stator-rotor stirrers such as B. after Prof. P. Willems, known under the registered stator-rotor stirrers
  • Ultra-Turrax or other stator-rotor systems, known under the registered trademark such as Kady, Unimix, Koruma, Cavitron, Sonotron, Netzsch or Ystral done.
  • Other methods include ultrasonic methods such as US finger / encoder, or US flow cells, or US systems
  • Ball mills such as Dyno-Mill from WAB, CH. Further procedures are high-speed stirrers, such as paddle stirrers or
  • dissolver such as disc dissolver e.g. the company Getzmann, or mixed systems such as planetary dissolve,
  • Dissolver and stirrer systems are extruders or kneaders.
  • incorporation and dispersion of the particulate rheology additives (B) occurs under vacuum or involves an evacuation step.
  • the incorporation and dispersing of the particulate rheology additives (B) preferably takes place at elevated temperature above the melting range of component (A), more preferably in a temperature range from 10 ° C. above the melting range of component (A) to a maximum temperature of 200 ° C. , Preferably, the temperature rise can be controlled by external heating or cooling.
  • the SM dispersion can also be prepared in other ways.
  • the SM (6a) used according to the invention are filled into suitable metering containers (4a), such as cartridges,
  • the SM (6a) used according to the invention are degassed before and / or during filling, for example by applying a suitable vacuum or by means of
  • the SM used according to the invention (6a) are dried before filling, for example by applying a suitable vacuum at elevated temperature.
  • Water that has not been bound to water scavenger or desiccant is less than 10 wt .-%, preferably less than 5 wt .-%, particularly preferably less than 1 wt .-% based on the
  • filling of the SM used according to the invention (6a) takes place at an elevated temperature above the
  • the SM used according to the invention (6a) are discharged from the dosing containers by mechanical pressure or by means of air pressure or vacuum.
  • the application of the SM (6a) used according to the invention from the metering containers preferably takes place at elevated temperatures
  • the elemental analysis on carbon was carried out according to DIN ISO 10694 using a CS-530 elemental analyzer from Eitra GmbH (D-41469 Neuss).
  • the residual silanol content in% can therefore be calculated according to the following formula r
  • SiOH SiOH (silyl) / SiOH (phil) 100%
  • SiOH (silyl) titration volume from the titration of the
  • the dibutyl phthalate absorption is measured using a RHEOCORD 90 device from Haake, Düsseldorf.
  • 12 g of the silica powder are filled to 0.001 g exactly in a kneading chamber, this closed with a lid and
  • Dibutyl phthalate is metered through a hole in the lid at a pre-determined dosage rate of 0.0667 ml / s.
  • the kneader is operated at an engine speed of 125 revolutions per minute. After reaching the torque maximum, the kneader and the DBP dosing are automatically switched off. From the spent
  • DBP number (g / 100 g) (consumption DBP in g / weight powder in g) ⁇ 100.
  • Air storage Anton Paar at a temperature of 10 ° C above the solidification temperature Ts of the SM, unless otherwise stated performed. It was measured with plate-plate geometry (25 mm) at a gap width of 300 pm.
  • the shearing involved a shearing phase of 60 s at a shear rate of 100 s -1 followed by a rest period of 300 s.
  • the shear viscosities were determined from a so-called stepped profile, in which the sample "s was sheared _1 respectively for 120 s at a constant shear rate of 1 s 1 and 10.
  • FIG. The measurement point of time amounted to 12 s (1 s -1) and 10 s ( 10 s _1 ) and the shear viscosity was the mean of the last 4
  • Measurement period was 30 s with 4 measuring points per decade.
  • the plateau value of the memory module G s is the mean value of the data points 2 to 7 with the proviso that they are in the linear viscoelastic region, ie have no dependence on the deformation or shear stress.
  • the value for the loss factor tan ⁇ was selected at the 4th measuring point.
  • the solidification temperature Ts of the SM was determined by means of
  • the sample was gradually cooled at a cooling rate of 1.5 K / min from 85 ° C to 20 ° C.
  • the sample was loaded with a constant deformation of 0.1% at a constant frequency of 10 Hz.
  • the measuring point duration was 0.067 min. You get the memory module GMT), the loss module
  • thermoplastic filament dosing unit originally mounted in the "NEO 3D printer” was passed through a jetting nozzle of the company "Vermes Microdispensing GmbH, Otterfing”.
  • the Vermes jetting nozzle was incorporated into the printer controller so that the start-stop signal (trigger signal) of the Vermes jetting nozzle was actuated by the GCode controller of the printer. This was in the GCode control
  • the computer's GCode control simply turned the jetting nozzle on and off (start and stop dosing).
  • the heating cable of the originally installed filament heating nozzle of the "NEO" printer was disconnected and (via a relay, possibly omit) connected to the Vermes nozzle.
  • the remaining metering parameters (metering frequency, rising, falling, etc.) of the Vermes jetting nozzle were set using the MDC 3200+ Microdispensing Control Unit.
  • the control of the 3D printer was done by means of a computer.
  • the software control and control signal connection of the 3D printer (software: "Repitier-Host") was adopted
  • Traversing speed of the "NEO" 3D printer is 0.3 m / s.
  • Dosing system As dosing system for the SM-masses used or the radiation-crosslinking silicone-elastomer
  • microdispensing metering system "MDV 3200 A” of the company “Vennes Microdispensing GmbH", consisting of a complete system with the following components served as structural material: a) MDV 3200 A - Nozzle unit with a connection for Luer-Lock cartridges, which are attached to the top of the cartridge 3-8 bar compressed air
  • the finest SM droplets (6a) in the nanoliter range can be precisely positioned on any xyz position of the base plate or the cross-linked sbM (6b).
  • a 200 ⁇ nozzle was installed in the Vermes valve as the standard nozzle insert (nozzle insert Nll-200).
  • the distance between the UV fluorescent lamp and the substrate was 15 cm.
  • UV lamp with 36 Watt electrical power, type "Osram Puritec HNS L 36 W 2G11" with a wavelength of 254 nm,
  • the SM compositions were melted at a temperature of 10 ° C above the solidification temperature Ts of the SM in a nitrogen-flushed drying cabinet according ⁇ , in Cartridges filled and centrifuged hot for 5 min at 2000 rpm air-free
  • the Luer-Lock cartridge was then placed in the vertical cartridge heater of the Vermes metering valve
  • the cartridges were tempered to the target temperature for at least 30 minutes before starting the printing process.
  • the temperature range was calculated from the printed image, etc.
  • Barred dissolver (dissolver disc diameter 60 mm) were presented to 360 g of a commercial yellow beeswax with a melting range of 61-65 ° C and an acid number of 17-22 mg KOH / g (available from Carl Roth GmbH + Co. KG) and 40 g at a temperature of 65 ° C.
  • Hydrophobic fumed silica HDK® H20RH (available from Wacker Chemie AG, analytical data see Table 1) in portions with stirring over a period of about 30 min. added. It was then dispersed at 70 ° C for 1.0 h under vacuum at 800 rpm. A clear gel was obtained which solidifies at temperatures below 60 ° C. to a yellowish mass and whose analytical data are summarized in Table 2.
  • Example B1-B6 (Available from Carl Roth GmbH + Co. KG) was characterized rheologically analogous to Example B1-B6.
  • the analytical data are summarized in Table 2.
  • Jetting Example Jl Bl was dropletwise with the jetting nozzle parameters given in Table 3 on a glass-op ekte the area 25 x 75 mm to a rectangular spiral with a wall thickness of about 900 ⁇ and an edge length of 15 mm and a Height of 10 mm deposited.
  • Jetting Example J2 B2 was deposited with the jetting nozzle parameters given in Table 3. The result was a stable molding without shrinkage-related detachment from the glass plate analog Jl.
  • Jetting Example J3 B3 was deposited with the jetting nozzle parameters given in Table 3. The result was a stable molding without shrinkage-related detachment from the glass plate analog Jl.
  • Jetting Example J4 B4 was deposited with the jetting nozzle parameters given in Table 3. The result was a stable molding without shrinkage-related detachment from the glass plate analog Jl.
  • Jetting Example J5 B5 was deposited with the jetting nozzle parameters given in Table 3. The result was a stable molding without shrinkage-related detachment from the glass plate analog Jl.
  • Jetting Example J6 B6 was deposited with the jetting nozzle parameters given in Table 3. It resulted in a stable molded body with shrinkage-dependent detachment from the glass plate (see Figure 3).
  • Jetting example J7 (not according to the invention): B7 was deposited with the jetting nozzle parameters given in Table 3. The desired shaped body could be only under exactly
  • Silicone rubber composition having a viscosity of about 310,000 mPa.s (at 0.5 s -1 ) and a Shore A vulcanizate hardness of 40 (available from WACKER CHEMIE AG) was coated on a glass slide with the jetting nozzle parameters given in Table 4 Area 25 x 75 mm dropletwise separated into a rectangular spiral with a wall thickness of 2 mm, an edge length of 15 mm and a height of 3.5 mm The spiral was in the above-described offline UV chamber and the networking parameters mentioned therein Then it was after

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Abstract

Die Anmeldung betrifft ein generatives Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Formkörpern (8), wobei der Formkörper schrittweise aufgebaut wird, indem das strukturbildende Material (6b) in flüssiger Form ortsspezifisch ausgebracht wird, wobei zusätzlich ein zweites Material aus Wachs als Stützmaterial (6a) in Bereiche ausgebracht wird, die frei von dem strukturbildenden Material bleiben sollen und nach der Verfestigung des strukturbildenden Materials entfernt wird. Das Stützmaterial zeigt eine gute Formstabilität und kann vorzugsweise in einem breiten Temperaturfenster verarbeitet werden.

Description

Generatives Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mithilfe
eines Stützmaterials aus Wachs
Die Erfindung betrifft ein generatives Verfahren zur
Herstellung von dreidimensionalen Formkörpern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Formkörper schrittweise aufgebaut wird, indem das strukturbildende Material in flüssiger Form ortsspezifisch ausgebracht wird, wobei zusätzlich ein zweites Material aus Wachs als Stützmaterial in Bereiche ausgebracht wird, die frei von dem strukturbildenden Material bleiben sollen und nach der Verfestigung des strukturbildenden
Materials entfernt wird.
Stand der Technik
Generative Fertigungsverfahren stehen für zahlreiche
Materialien sowie deren Kombinationen zur Verfügung (z.B.
Metalle, Kunststoffe, Keramiken, Gläser) .
Für die Herstellung von Formkörpern durch die ortsspezifische Ausbringung eines flüssigen strukturbildenden Materials (sbM) stehen unterschiedliche Verarbeitungsverfahren zur Verfügung. Im Fall hochviskoser oder pastöser sbM können diese in Form einer Raupe mittels einer Düse ausgebracht und ortsspezifisch abgelegt werden. Das Ausbringen durch die Düse kann
beispielsweise durch Druck oder durch einen Extruder erfolgen. Ein typisches Beispiel für dieses Verarbeitungsverfahren ist der 3D-Filament-Druck . Ein weiteres bekanntes Verfahren beruht auf der ballistischen Dosierung kleiner Mengen an sbM in Form von Tröpfchen, die mittels Druckköpfen ortsspezifisch
ausgebracht werden. Im Fall von niederviskosen, nicht oder kaum scherverdünnenden Tinten wird das Verfahren Inkj et-Printing genannt, bei höherviskosen, scherverdünnenden Materialen ist die Bezeichnung Jetting gebräuchlich. Voraussetzung aller generativen Herstellverfahren ist die Darstellung der Geometrie sowie ggf. weiterer Eigenschaften (Farbe, Materialzusammensetzung) des gewünschten Formkörpers in Form eines digitalen 3D-Datensatzes , welcher als virtuelles Modell des Formkörpers verstanden werden kann (A. Gebhardt, Generative Fertigungsverfahren, Carl Hanser Verlag, München 2013). Diese Modellierung erfolgt vorzugsweise mittels diverser 3D-CAD-Konstruktionsverfahren { Computer-aided design) . Als Eingangsdaten für die Erstellung eines 3D-CAD-Modells können auch 3D-Messdaten dienen, wie diese z.B. aus CT-Messungen (Computer Tomographie) oder MRT-Messungen (Magnet Resonanz Tomographie) resultieren. Der 3D-CAD-Datensatz muss nachfolgend durch material-, Verfahrens- und anlagenspezifische Daten ergänzt werden, was dadurch erfolgt, dass dieser über eine Schnittstelle (Interface) in einem geeigneten Format (wie z.B. STL-, CLI/SLC-, PLY-, VRML-, AMF-Format) an eine Additive Manufacturing Software übergeben wird. Diese Software erzeugt aus den geometrischen Informationen letztlich virtuelle
Einzelschichten (slicen) , wobei die optimale Orientierung des Bauteils im Bauraum, Stützstrukturen etc. Berücksichtigung erfahren. Der vollständige Datensatz erlaubt dann die direkte Ansteuerung der für die generative Fertigung eingesetzten
Maschine (3D-Drucker) .
Der Software-Ablauf ist wie folgt:
1. Konstruktion des Bauteils im CAD-Format
2. Export in das STL-Datenformat
3. Aufteilung des 3D-Modells in Schichten parallel zur
Druckebene und Generierung des GCode
4. Übertragung des GCode an die Druckersteuerung
Allen generativen Herstellverfahren mit ortsspezifischer
Ausbringung des sbM gemein ist die Notwendigkeit von Stützstrukturen in Bereichen von Hohlräumen, Hinter- und
Unterschneidungen bzw. Überhängen, da die ortsspezifische
Ausbringung der sbM bis zur Aushärtung des sbM immer einer unterstützenden Oberfläche bedarf.
Entsprechende Stützmaterialen (SM) zur Erzeugung von
Hilfsstrukturen sind zum Beispiel aus WO 2017/020971 AI bekannt .
EP 0 833 237 A2 offenbart den Einsatz thermoplastischer
Materialien für den 3D-Filamentdruck. Es werden verschiedene Materialien als strukturbildende Druckmaterialien aufgezählt, wie zum Beispiel Wachse, thermoplastische Harze oder Metalle. Der Nachteil von Wachsen beim Einsatz im 3D-Druck, und
insbesondere mittels Jetting, sind ein schmales
Temperaturfenster für die Verarbeitung und die geringe
Formstabilität des geschmolzenen Wachses.
WO 2012/116047 AI offenbart den Einsatz einer Wachskomponente auf Basis eines ethoxylierten Fettalkohols als Stützmaterial.
US 2005/0053798 AI offenbart ein Stützmaterial, dass nur geringe Dichteveränderung beim Abkühlen aufweist. Unter den verschiedenen geeigneten Materialien werden Fettsäureester aufgezählt .
US 5,136,515 offenbart den Einsatz von Wachsen im 3D-Druck. Das Wachs kann dabei als strukturbildendes als auch als
Stützmaterial verwendet werden, solange diese einen voneinander verschiedenen Schmelzpunkt besitzen.
Insgesamt kann festgestellt werden, dass kein im Stand der Technik offenbartes Verfahren geeignet ist, um einfache
Hilfsstrukturen für generative Fertigungsverfahren mit
ortsspezifischer Ausbringung des sbM herzustellen, die im 3D- Druck eine gute Druckbarkeit aufweisen, d.h. dass sie in einem breiten Temperaturfenster gedruckt werden können und trotzdem eine gute Formstabilität in der Schmelze aufweisen. Darüber hinaus sollten sie sich anschließend wieder auf einfache Weise entfernen lassen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein
generatives (= additives) Verfahren zur Herstellung von
dreidimensionalen Formkörpern bereitzustellen, welches erlaubt neben der ortsspezifischen Ausbringung des strukturbildenden Materials (sbM) auch ortspezifische Hilfsstrukturen aus
Stützmaterial (SM) in einfacher und kostengünstiger Weise sowohl aufzubauen als auch wieder zu entfernen. Dabei soll das SM schnell seine stützenden Eigenschaften ausbilden, die stützenden Eigenschaften während des Verfahrens beibehalten, und anschließend einfach wieder entfernt werden können, ohne den Formkörper zu beschädigen oder seine Eigenschaften negativ zu beeinflussen. Darüber hinaus, soll das SM ein gute
Druckbarkeit aufweisen und in einem ausreichenden
Temperaturfenster gedruckt werden können.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren
Beim erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein
Verfahren zum additiven Aufbau von Formkörpern (8) durch ortsspezifische Ausbringung eines strukturbildenden Materials (sbM) (=6b) , dadurch gekennzeichnet, dass
gleichzeitig oder zeitlich versetzt mindestens ein
Stützmaterial (SM)=(6a) in Bereiche ausgebracht wird, die frei von sbM (6b) bleiben,
wobei das Ausbringen des SM (6a) über eine Vorrichtung erfolgt, die mindestens eine Ausbringeinheit (la) für das SM (6a) aufweist, die durch ortsspezifisches Ausbringen de SM (6a) die Stützstruktur für den Formkörper (8) sukzessive aufbaut ,
mit der Maßgabe, dass das SM (6a)
- eine Zusammensetzung ist, die bei einer Temperatur oberhalb der Verfestigungstemperatur Ts des SM (6a) strukturviskose, viskoelastische Eigenschaften
aufweist, enthaltend
(A) wenigstens ein Wachs umfassend wenigstens eine Verbindung der Formel (I) :
R^-COO-R^ (I) wobei Ri und R λ λ gleich oder verschieden sein können und aus gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffgruppen mit 10 bis 36
Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,
(B) mindestens ein partikuläres rheologisches Additiv, und
(C) optional weitere Zusatzstoffe;
- eine Scherviskosität von höchstens 15 Pa · s aufweist (gemessen bei einer Temperatur von 10 °C oberhalb der Verfestigungstemperatur Ts des SM (6a) und einer
Scherrate von 10 s"1) ,
- einen Speichermodul von mindestens 1 Pa (gemessen bei einer Temperatur von 10 °C oberhalb der Verfestigungstemperatur Ts des SM (6a)) und
- eine Verfestigungstemperatur Ts von 40 °C oder mehr bis 80 °C oder weniger aufweist,
und nach Abschluss des Aufbaus des Formkörpers (8), das SM (6a) aus dem Formkörper (8) entfernt wird.
Abbildung 1 zeigt schematisch ein Beispiel wie eine
erfindungsgemäße generative Fertigungsanlage aufgebaut sein kann, mit der das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Siliconelastomerteilen (8) mit Hilfsstrukturen (6a) durchgeführt wird. Das strukturviskose viskoelastische SM (6a) befindet sich im Reservoir (4a) eines Einzeldosiersystems (la) , welches mit Druck beaufschlagt ist und über eine Dosierleitung mit einer Dosierdüse (5a) verbunden ist. Dem Reservoir (4a) können Einrichtungen vor- oder nachgeschaltet sein, die es ermöglichen, gelöste Gase durch Evakuieren zu entfernen. Über ein weiteres unabhängig voneinander arbeitendes
Einzeldosiersystem (lb) wird das sbM (6b) ausgebracht. Das Einzeldosiersystem (lb) ist ebenfalls ausgestattet mit einem Reservoir (4b), welches über eine Dosierleitung mit einer
Dosierdüse (5b) verbunden ist. Auch dem Reservoir (4b) können Einrichtungen vor- oder nachgeschaltet sein, die es
ermöglichen, gelöste Gase durch Evakuieren zu entfernen.
Die einzelnen Dosierdüsen (5a) und (5b) können gemeinsam oder vorzugsweise unabhängig voneinander in x-,y- und z-Richtung akkurat positioniert werden, um ein zielgenaues Abscheiden des SM (6a) bzw. des sbM (6b) auf der Basisplatte (3), die
vorzugsweise beheizbar ist und vorzugsweise ebenfalls in x-, y- und z-Richtung positioniert werden kann, bzw. im späteren
Verlauf der Formteilentstehung auf bereits platziertem SM (6a) und/oder bereits platzierten ggf. bereits vernetzten! sbM (6b) zu ermöglichen.
Vorzugsweise kann die Vorrichtung so ausgestaltet werden, dass anstelle oder zusätzlich zu den in x-, y-, z-Richtung
positionierbaren Dosierdüsen das Formteil bzw. die Basisplatte (3) in x-, y- und z-Richtung, positioniert werden können. Die Positionierung der Dosierdüsen, des Formteils bzw. der
Basisplatte (3) erfolgt dabei vorzugsweise mit einer
Genauigkeit von mindestens ± 100 um, besonders bevorzugt von mindestens ± 25 pm. Ferner können eine oder mehrere Strahlungsquellen (2) zur Vernetzung des sbM (6b) vorhanden sein, die vorzugsweise ebenfalls in x-, y- und z-Richtung akkurat positioniert werden können, und mittels Strahlung (7) das sbM (6b) anvernetzen oder ganz vernetzen.
Bevorzugt werden zur Positionierung der Dosierdüsen (5a) und (5b) bzw. der Basisplatte Verfahr-Einheiten mit hoher
Wiederholgenauigkeit verwendet. Die zum Positionieren der Dosierdüsen (5a) und (5b) bzw. der Basisplatte verwendete
Verfahr-Einheit hat eine Genauigkeit von mindestens ± 100 μπι, vorzugsweise von mindestens + 25 μπι, jeweils in alle drei
Raumrichtungen. Die maximale Geschwindigkeit der verwendeten Verfahr-Einheiten bestimmt maßgeblich die Herstellungszeit des Formteils (8) und sollte daher mindestens 0,1 m/s, vorzugsweise mindestens 0,3 m/s, besonders bevorzugt mindestens 0,4 m/s betragen .
Bevorzugt werden Dosierdüsen (5a) und (5b), die ein Jetting flüssiger Medien mittlerer bis hoher Viskosität ermöglichen. Als solche kommen insbesondere (thermische) Bubble-Jet- und Piezo-Druckköpfe in Frage, wobei Piezo-Druckköpfe besonders bevorzugt sind. Letztere ermöglichen das Jetting sowohl
niedrigviskoser Materialien, wobei Tropfenvolumen von einigen wenigen Pikolitern (2 pL entsprechen einem Punktedurchmesser von ca. 0,035 pm) realisiert werden können, als auch mittel- und hochviskoser Materialien wie der SM (6a), wobei Piezo- Druckköpfe mit einem Düsendurchmesser zwischen 50 und 500 m bevorzugt werden und Tropfenvolumen im Nanoliter-Bereich (1 bis 100 nL) erzeugt werden können. Mit niedrigviskosen Massen
(< 100 mPa°s) können diese Druckköpfe Tröpfchen mit sehr hoher Dosierfrequenz abscheiden (ca. 1 - 30 kHz), während mit
höherviskosen Massen (> 100 mPa-s) in Abhängigkeit von den Theologischen Eigenschaften (scherverdünnendes Verhalten) Dosierfrequenzen bis zu ca. 500 Hz erzielt werden können.
Die zeitliche Abfolge des Aufbaus von Hilfsstrukturen (6a) bzw. Zielstrukturen (6b) ist stark abhängig von der gewünschten Geometrie des Formteils (8). So kann es zielführender oder sogar zwingend nötig sein, zuerst zumindest Teile der
Hilfsstrukturen (6a) aufzubauen und anschließend die
eigentliche Zielstruktur (6b) zu erzeugen. Es kann aber auch möglich sein, beide Strukturen parallel, d. h. ohne zeitlichen Versatz zu erzeugen, d.h. mittels Paralleldosierung aus zwei unabhängigen Dosiereinrichtungen. Unter Umständen ist zuerst der Aufbau von zumindest Teilen der Zielstruktur (6b)
sinnvoller und dann ein nachträglicher zumindest teilweiser Aufbau von Stützstrukturen (6a). Gegebenenfalls ist bei einem Bauteil mit komplexer Geometrie der Einsatz aller möglichen Varianten notwendig.
Im Fall des Ausbringens flüssiger, unvernetzter sbM (6b) wie beispielsweise Acrylharze oder Siliconkautschukmassen, müssen diese zur Bildung stabiler Zielstukturen (8) vernetzt werden. Vorzugsweise erfolgt die Vernetzung des Tropfen für Tropfen deponierten sbM (6b) mittels einer oder mehrerer
elektromagnetischer Strahlungsquellen (2) (z.B. IR-Laser, IR- Strahler, UV/VIS-Laser, UV-Lampe, LED) , die vorzugsweise ebenfalls über eine Verfahrmöglichkeit in x-, y- und z-Richtung verfügen. Die Strahlungsquellen (2) können über Umlenkspiegel, Fokussiereinheiten, Strahlaufweitungssysteme, Scanner, Blenden etc. verfügen. Deponieren und Vernetzen müssen aufeinander abgestimmt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst sämtliche diesbezüglich denkbare Möglichkeiten. Beispielsweise kann es notwendig sein, zunächst einen flächigen Bereich der x, y-Arbeitsebene mit Tropfen der sbM (6b) zu belegen und eine Nivellierung (Ineinanderfließen) abzuwarten, um erst dann diesen Bereich flächig zu bestrahlen und zu vernetzen. Ebenso kann es sinnvoll sein, die aufgebrachte Fläche zwecks
Konturierung zunächst nur im Randbereich zu verfestigen und anschließend den Innenbereich durch geeignete Schraffuren anzuvernetzen„ Es kann auch notwendig sein, einzelne Tropfen unmittelbar nach deren Platzierung zu vernetzen oder
anzuvernetzen, um ein Verlaufen zu verhindern. Es kann
zweckmäßig sein, den gesamten Arbeitsbereich während der
Formteilbildung permanent zu bestrahlen, um vollständige
Vernetzung zu erzielen, oder nur kurzzeitig der Strahlung auszusetzen, um gezielt eine unvollständige Vernetzung
(Grünfestigkeit) herbeizuführen, was u.U. mit einer besseren Haftung der Einzelschichten untereinander einhergehen kann. Folglich wird es im Allgemeinen notwendig sein, die das
Deponieren und Vernetzen bestimmenden Parameter in Abhängigkeit vom Vernetzungssystem, dem rheologischen Verhalten und den Haftungseigenschaften der sbM (6b) sowie ggf. der übrigen eingesetzten Materialien aufeinander abzustimmen.
Vorzugsweise werden als sbM (6b) flüssige Acrylate, Acrylat- Silicone-Copolymere bzw. deren physikalische Mischungen, acrylfunktionelle Silicone oder reine Siliconkautschukmassen verwendet. Bevorzugt ist die Verwendung von Acrylat-Silicone- Copolymeren bzw. deren physikalischer Mischungen,
acrylfunktionellen Siliconen oder reinen
Siliconkautschukmassen, besonders bevorzugt von
acrylfunktionellen Siliconen oder reine Siliconkautschukmassen und in einer speziellen Ausführung von Siliconkautschukmassen, insbesondere von Strahlungsvernetzenden Siliconkautschukmassen.
Um eine Verschmutzung der Dosierdüsen zu vermeiden bzw. zu beseitigen, kann die in Abb. 1 gezeigte Anlage durch eine automatisch arbeitende Dosierdüsen-Reinigungsstation ergänzt werden . Die Einzeldosiersysteme können über eine Temperiereinheit verfügen, um das rheologische Verhalten der Materialien zu konditionieren und/oder die Viskositätserniedrigung durch erhöhte Temperaturen für das Jetting auszunutzen.
Vorzugsweise sind zumindest für die erfindungsgemäß eingesetzte SM (6a) das Einzeldosiersystem (lb) , das Reservoir (4b) und ggf. die Dosierleitung mit Temperiereinheiten versehen.
Gegebenenfalls kann das Einzeldosiersystem (la) das SM (6a) auch in Form einer dünnen Raupe, d.h. nach dem Dispensing- Verfahren ausbringen. Insbesondere bei größeren, flächigen Strukturen hat dieses Verfahren Vorteile, z.B. im Hinblick auf die Druckgeschwindigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung von
Stützstrukturen (6a) kann mit allen bekannten Verfahren zum additiven Aufbau von Strukturen kombiniert werden, bei denen das strukturbildende Material (sbM) = (6b) in flüssiger Form ortsspezifisch ausgebracht wird. Dazu zählen der Filamentdruc das Dispensen, Inkj et-Verfahren und das Jetten.
Bevorzugt ist das Dispensen und Jetten von mittel- bis
hochviskosen, scherverdünnenden flüssigen sbM (6b), besonders bevorzugt ist das Dispensen und Jetten von
additionsvernetzenden Siliconeelastomeren und in einer
speziellen Ausführung das Jetten von UV-aktivierten oder strahlenvernetzenden Siliconeelastomeren .
Die gesamte beispielhaft in Abbildung 1 skizzierte Anlage kann auch in einer Vakuumkammer oder Inertgaskammer untergebracht sein, z.B. um UV-C-Strahlungsverluste durch Sauerstoff
auszuschließen oder Lufteinschlüsse im Formteil zu vermeiden. Vorzugsweise kann der Druckraum der Anlage oder die gesamte Anlage in einer Kammer zum Ausschluss von Luftfeuchte
untergebracht sein, wobei die Kammer entweder von außen mit Trockenluft gespült werden kann oder die Luft in der Kammer durch Umpumpen durch eine Trockeneinheit, wie beispielsweise eine Trocknungspatrone mit Molsieb oder eine
Kondensationseinheit, getrocknet wird.
Vorzugsweise wird der Druckraum oder die gesamte Anlage klimatisiert oder ist in einem klimatisierten Raum oder Gebäude untergebracht. Vorzugsweise erfolgt der Druckvorgang in einem Luft-Temperaturbereich von 0 °C bis 35 °C, besonders bevorzugt von 15 °C bis 25 °C. Vorzugsweise kann die Temperatur des Bauteils und/oder des Druckraums unabhängig von der Umgebungstemperatur gesteuert werden, um den Verfestigungsvorgang des SM (6a) kontrollieren zu können. Dies kann beispielsweise durch separate
Klimatisierung des Druckraumes und/oder Temperierung der
Basisplatte und/oder direkte Temperierung des Formteils z.B. mittels temperierter Luftspülung erfolgen.
Vorzugsweise wird die Temperatur des Bauteils auf eine
Temperatur unterhalb der Verfestigungstemperatur Ts des SM (6a) eingestellt, besonders bevorzugt in einen Temperaturbereich von 0 °C bis zu einer Temperatur von 10 °C unterhalb der
Verfestigungstemperatur Ts des SM (6a).
Vorzugsweise kann die Temperatur des Bauteils direkt bestimmt werden, beispielsweise mittels üblicher Temperaturfühler oder durch kontaktlose Temperaturmessung.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, bei einer
Temperatur oberhalb der Verfestigungstemperatur Ts des SM (6a) strukturviskose, viskoelastische SM (6a) besteht vorzugsweise aus folgenden Komponenten: (A) Wachs,
(B) Partikuläres Rheologieadditiv, und
(C) optionale weitere Zusatzstoffe Komponente (A)
Die Komponente A umfasst:
wenigstens ein Wachs umfassend eine Verbindung der Formel (I) : R^-COO-R^ (I) wobei RA und R^ gleich oder verschieden sein können und aus gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit 10 bis 36
Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,
Vorzugsweise besitzt das Wachs einen Schmelzbereich zwischen 40 °C und 80 °C, besonders bevorzugt zwischen 50 °C und 70 °C, insbesondere zwischen 55 °C und 65 °C.
Die Komponente (A) enthält Verbindungen der Formel (I)
vorzugsweise in einer Menge von 10 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 20 Gew.-% oder mehr und ganz besonders bevorzugt 30 Gew.-% oder mehr, basierend auf dem Gesamtgewicht der
Komponente (Ά) .
Vorzugsweise umfasst Komponente (A) ein oder mehrere natürliche Wachse, beispielsweise tierische oder pflanzliche Wachse, wie z.B. Canaubawachs oder Bienenwachs.
Typischerweise bestehen natürliche Wachse aus Stoffgemischen, welche Ester von Fett- bzw. Wachssäuren und langkettigen, aliphatischen, primären Alkoholen, den so genannten Fett- bzw. Wachsalkoholen umfassen. Darüber hinaus können natürliche Wachse außerdem freie, langkettige, aliphatische Carbonsäuren, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe enthalten.
Vorzugsweise umfasst Komponente (A) Bienenwachs.
Bienenwachs besteht typischerweise aus Myricin, einem Gemisch von Estern langkettiger Alkohole und Säuren, das von
Palmitinsäuremyricylester Ci5H3i-COO-C3oH6i dominiert wird, daneben kann freie Cerotinsäure C25H51-COOH, Melissinsäure und ähnlichen Säuren, gesättigten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und andere Stoffen (wie beispielsweise bienenartspezifischen Aromastoffen) enthalten sein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht
Komponente (A) ausschließlich aus Bienenwachs.
Bei den eingesetzten Wachsen handelt es sich üblicherweise um kommerzielle Produkte, die beispielsweise von der Fa. Norevo GmbH (Deutschland) vertrieben werden.
Die Schmelzbereiche der Wachse können beispielsweise mittels Dynamischer Differenz Thermoanalyse DSC gemäß DIN EN ISO 11357- 3 ermittelt werden: Gerät Netzsch STA449 F5 Jupiter,
Probeneinwaage: 13,52 mg, Temperaturbereich 25 °C bis 100 °C, Heiz-/Kühlrate 0,5 K/min, Spühlgas N2, gemessen werden zwei Durchläufe (ein Durchlauf besteht aus folgendem Heiz- und
Kühlzyklus: von 25 °C (0,5 K/min) bis 100 °C und von 100 °C (0,5 K/min) bis 25 °C) ; für die Auswertung wird der zweite Lauf verwendet. Üblicherweise treten bei natürlichen Wachsen wie z.B. Bienenwachs mehrere Phasenübergänge auf. Der angegebene Schmelzbereich ist in diesen Fällen der exotherme Übergang mit der höchsten Peaktemperatur . Komponente (B)
Als partikuläre Rheologieadditive werden vorzugsweise feste, feinteilige anorganische Partikel eingesetzt.
Bevorzugt weisen die partikulären Rheologieadditive eine mittlere Partikelgröße < 1000 nm gemessen mittels Photonen- Korrelationsspektroskopie an geeignet verdünnten wässrigen Lösungen, insbesondere mit einer mittleren Primärteilchen- Partikelgröße von 5 bis 100 nm auf, bestimmt mittels optischer Bildauswertung an TEM-Aufnahmen . Dabei können diese
Primärteilchen nicht isoliert existieren, sondern Bestandteile größerer Aggregate und Agglomerate sein.
Bevorzugt sind die partikulären Rheologieadditive anorganische Feststoffe, insbesondere Metalloxide, wobei Kieselsäuren besonders bevorzugt sind. Vorzugsweise weist das Metalloxid eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 1.000 m^/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) auf, besonders bevorzugt von 10 bis 500 m^/g.
Das Metalloxid kann Aggregate (Definition nach DIN 53206) im Bereich von Durchmessern von 100 bis 1.000 nm aufweisen, wobei das Metalloxid aus Aggregaten aufgebaute Agglomerate
(Definition nach DIN 53206) aufweist, die in Abhängigkeit von der äußeren Scherbelastung (z.B. bedingt durch die
Messbedingungen) Größen von 1 bis 1.000 μιη aufweisen kann.
Das Metalloxid ist aus Gründen der technischen Handhabbarkeit vorzugsweise ein Oxid mit kovalentem Bindungsanteil in der Metall-Sauerstoff-Bindung, vorzugsweise ein Oxid im
Aggregatszustand Feststoff der Haupt- und Nebengruppenelemente, wie der 3. Hauptgruppe, wie Bor-, Aluminium-, Gallium- oder Indiumoxid, oder der 4. Hauptgruppe wie Siliciumdioxid,
Germaniumdioxid, oder Zinnoxid oder -dioxid, Bleioxid oder - dioxid, oder ein Oxid der 4. Nebengruppe, wie Titandioxid, Zirkonoxid, oder Hafniumoxid. Andere Beispiele sind stabile Nickel-, Cobalt-, Eisen-, Mangan-, Chrom- oder Vanadiumoxide
Besonders bevorzugt sind Aluminium ( III )- , Titan (IV)- und
Silicium (IV) oxide, wie nasschemisch hergestellte,
beispielsweise gefällte Kieselsäuren oder Kieselgele, oder in Prozessen bei erhöhter Temperatur hergestellte Aluminiumoxide, Titandioxide oder Siliciumdioxide, wie zum Beispiel pyrogen hergestellte Aluminiumoxide, Titandioxide oder Siliciumdioxide oder Kieselsäure.
Andere partikuläre Rheologieadditive sind Silikate, Aluminate oder Titanate, oder Aluminiumschichtsilikate, wie Bentonite, wie Montmorillonite , oder Smektite oder Hektorite.
Besonders bevorzugt ist pyrogene Kieselsäure, die in einer Flammenreaktion vorzugsweise aus Siliciumhalogenverbindungen oder Organosiliciumverbindungen, z.B. aus Siliciumtetrachlorid oder Methyldichlorsilan, oder Hydrogentrichlorsilan oder
Hydrogenmethyldichlorsilan, oder anderen Methylchlorsilanen oder Alkylchlorsilanen, auch im Gemisch mit
Kohlenwasserstoffen, oder beliebigen verflüchtigbaren oder versprühbaren Gemischen aus Organosiliciumverbindungen, wie genannt, und Kohlenwasserstoffen, z.B. in einer Wasserstoff- Sauerstoff-Flamme, oder auch einer Kohlenmonoxid- Sauerstoffflamme, hergestellt wird. Die Herstellung der
Kieselsäure kann dabei wahlweise mit und ohne Zusatz von Wasser erfolgen, zum Beispiel im Schritt der Reinigung; bevorzugt ist kein Zusatz von Wasser.
Vorzugsweise weisen die Metalloxide und insbesondere die
Kieselsäuren eine fraktale Dimension der Oberfläche Ds von vorzugsweise kleiner oder gleich 2,3 auf, besonders bevorzugt von kleiner oder gleich 2,1, im Besonderen bevorzugt von 1,95 bis 2,05, wobei die fraktale Dimension der Oberfläche Ds definiert ist als: Partikel-Oberfläche A ist proportional zum Partikel-Radius R hoch Ds _ Die fraktale Dimension der
Oberfläche kann mittels Kleinwinkelröntgenbeugung (SAXS) bestimmt werden.
Vorzugsweise weisen die Metalloxide und insbesondere die
Kieselsäuren eine fraktale Dimension der Masse Dm von
vorzugsweise kleiner oder gleich als 2,8, bevorzugt kleiner oder gleich als 2,1, besonders bevorzugt von 1,8 bis 2,6 auf. Die fraktale Dimension der Masse Dm ist hierbei definiert als:
Partikel-Masse M ist proportional zum Partikel-Radius R hoch D
Die fraktale Dimension der Masse kann mittels
Kleinwinkelröntgenbeugung (SAXS) bestimmt werden.
Vorzugsweise handelt es sich bei den partikulären
Rheologieadditiven (B) um unpolare, d. h.
oberflächenmodifizierte, insbesondere hydrophobierte ,
vorzugsweise silylierte feinteilige anorganische Partikel.
Bevorzugt sind in diesem Zusammenhang hydrophobe Kieselsäuren, besonders bevorzugt hydrophobe pyrogene Kieselsäuren.
Unter hydrophober Kieselsäure sind in diesem Zusammenhang unpolare Kieselsäuren gemeint, die oberflächlich modifiziert, vorzugsweise silyliert sind, wie sie beispielsweise in den Offenlegungsschriften EP 686676 Bl, EP 1433749 AI oder
DE 102013226494 AI beschrieben sind. Für die erfindungsgemäß eingesetzten Kieselsäuren bedeutet dies, dass die
Kieselsäureoberfläche hydrophobiert , d.h. silyliert ist. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß eingesetzten hydrophoben Kieselsäuren modifiziert, d. h. silyliert mit
Organosiliciumverbindungen, wie z.B.
(i) Organosilane bzw. Organosilazane der Formel (II)
RldSiY4-d (II) und/oder deren Teilhydrolysate,
wobei
1
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten, gegebenenfalls aromatischen
Kohlenwasserstoffrest , mit 1 bis 24 Kohlenstoff-Atomen, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet, d gleich 1, 2 oder 3 bedeutet und
Y gleich oder verschieden sein kann und Halogenatom, einwertige Si-N-gebundene Stickstoffreste, an den ein weiterer Silylrest gebunden sein kann, - OR^ oder -0C(0)0R2 bedeutet, wobei R^ gleich Wasserstoffatom oder ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter, gegebenenfalls einfach oder mehrfach
ungesättigten Kohlenwasserstoffrest , der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet,
oder
(ii) lineare, verzweigte oder cyclische Organosiloxane aus Einheiten der Formel (III)
R3 e(OR4)fSiO(4_e_f)/2 (III) ,
wobei
R3 gleich oder verschieden sein kann und eine der oben für R1 angegebenen Bedeutungen hat,
R4 gleich oder verschieden sein kann und eine für R3 angegebene
Bedeutung hat,
e 0, 1, 2 oder 3 ist, f 0, 1, 2, 3 ist, mit der Maßgabe dass die Summe e+f < 3 ist, und die Anzahl dieser Einheiten pro Molekül mindestens 2 ist, oder
Gemische aus (i) und (ii)
eingesetzt werden.
Bei den Organosiliciumverbindungen, die zur Silylierung der Kieselsäuren eingesetzt werden können, kann es sich
beispielsweise um Gemische aus Silanen oder Silazanen der Formel (II) handeln, wobei solche aus Methyl-Chlorsilanen einerseits oder Alkoxysilanen und gegebenenfalls Disilazanen andererseits bevorzugt sind.
Beispiele für R1 in Formel (II) sind vorzugsweise der Methyl-, Octyl-, Phenyl- und Vinylrest, besonders bevorzugt sind der Methylrest und der Phenylrest.
Beispiele für R2 sind vorzugsweise der Methyl-, der Ethyl-, der Propyl und der Octylrest, wobei der Methyl- und der Ethylrest bevorzugt sind.
Bevorzugte Beispiele für Organosilane der Formel (II) sind Alkylchlorsilane , wie Methyltrichlorsilan,
Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan,
Octylmethyldichlorsilan, Octyltrichlorsilan,
Octadecylmethyldichlorsilan und Octadecyltrichlorsilan,
Methylmethoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan,
Dimethyldimethoxysilan und Trimethylmethoxysilan,
Methylethoxysilane, wie Methyltriethoxysilan,
Dimethyldiethoxysilan und Trimethylethoxysilan,
Methylacetoxysilane, wie Methyltriacethoxysilan,
Dimethyldiacethoxysilan und Trimethylacethoxysilan,
Phenylsilane , wie Phenyltrichlorsilan,
Phenylmethyldichlorsilan, Phenyldimethylchlorsilan, Phenyltrimethoxysilan,, Phenylmethyldimethoxysilan,
Phenyldimethylmethoxysilan, Phenyltriethoxysilan,
Phenylmethyldiethoxysilan und
Phenyldimethylethoxysilan, Vinylsilane, wie Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilanf Vinyldimethylchlorsilan,
Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan,
Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyltriethoxysilan,
Vinylmethyldiethoxysilan und Vinyldimethylethoxysilan,
Disilazane wie Hexamethyldisilazan, Divinyltetramethyldisilazan und Bis ( 3 , 3-trifluorpropyl ) tetramethyldisilazan, Cyclosilazane wie Octamethylcyclotetrasilazan, und Silanole wie
Trimethylsilanol .
Besonders bevorzugt ist Methyltrichlorsilan,
Dimethyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan oder
Hexamethyldisilazan .
Bevorzugte Beispiele für Organosiloxane der Formel (III) sind lineare oder cyclische Dialkylsiloxane mit einer mittleren Anzahl an Dialkylsiloxyeinheiten von größer als 3. Die
Dialkylsiloxane sind bevorzugt Dimethylsiloxane . Besonders bevorzugt sind lineare Polydimethylsiloxane mit folgenden Endgruppen: Trimethylsiloxy- , Dimethylhydroxysiloxy-,
Dimethylchlorsiloxy- , Methyldichlorsiloxy-,
Dimethylmethoxysiloxy-, Methyldimethoxysiloxy- ,
Dimethylethoxysiloxy-, Methyldiethoxysiloxy- ,
Dimethylacethoxysiloxy-, Methyldiacethoxysiloxy- und
Dimethylhydroxysiloxygruppen, insbesondere mit Trimethylsiloxy- oder Dimethylhydroxysiloxyendgruppen .
Bevorzugt haben die genannten Polydimethylsiloxane eine
Viskosität bei 25°C von 2 bis 100 mPa's. Die erfindungsgemäß eingesetzten hydrophoben Kieselsäuren weisen eine Silanolgruppendichte von vorzugsweise kleiner 1,8 Silanolgruppen pro ran2 , bevorzugt von höchstens 1,0
Silanolgruppen pro nm2 und besonders bevorzugt von höchstens 0,9 Silanolgruppen pro nm2 auf.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass der Einsatz von hydrophoben Kieselsäuren eine schrumpfungsbedingte Ablösung des gedruckten Formkörpers von der Trägerplatte verringert bzw.
verhindert.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hydrophoben Kieselsäuren weisen einen Kohlenstoffgehalt von vorzugsweise größer oder gleich 0,4 Gew.% Kohlenstoff , bevorzugt 0,5 Gew.% bis 15 Gew.% Kohlenstoff und besonders bevorzugt 0,75 Gew% bis 10 Gew.% Kohlenstoff auf, wobei das Gewicht auf die hydrophobe
Kieselsäure bezogen ist.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hydrophoben Kieselsäuren weisen eine ethanolzahl von vorzugsweise mindestens 30, bevorzugt von mindestens 40 und besonders bevorzugt von
mindestens 50 auf.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hydrophoben Kieselsäuren weisen vorzugsweise eine DBP-Zahl (Dibutylphthalatzahl) von kleiner 250 g/100 g, bevorzugt 150 g/100g bis 250 g/100g auf.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hydrophoben Kieselsäuren weisen vorzugsweise eine Stampfdichte gemessen gemäß DIN EN ISO 787-11 von 20 g/1 - 500 g/1, bevorzugt von 30 - 200 g/1 auf. Die Silanolgruppendichte wird mittels Säure-Base-Titration bestimmt, wie beispielsweise in G.W. Sears, Anal. Chem. 1956, 28, 1981 offenbart. Der Kohlenstoffgehalt kann durch Elementaranalyse bestimmt werden .
Die Methanolzahl ist der prozentuale Anteil von Methanol, welcher der Wasserphase zugesetzt werden muss, um vollständige Benetzung der Kieselsäure zu erreichen. Vollständige Benetzung bedeutet dabei ein vollständiges Einsinken der Kieselsäure in der Wasser-Methanol-Testflüssigkeit zu erreichen.
Die analytischen Methoden zur Charakterisierung der Komponente (B) werden zudem weiter unten im Beispielteil genauer
ausgeführt .
Vorzugsweise handelt es sich bei den partikulären
Rheologieadditiven (B) um polare, d. h. hydrophile, d. h.
unmodifizierte , feinteilige anorganische Partikel, bervorzugt hydrophile, unmodifizierte pyrogene Kieselsäuren.
Die unmodifizierten, d. h. hydrophilen, polaren Kieselsäuren weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 1.000 m2/g ( gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) auf, besonders bevorzugt von 10 bis 500 m^/g.
Die unmodifizierten, d. h. hydrophilen, polaren Kieselsäuren weisen eine Silanolgruppendichte von vorzugsweise 1,8
Silanolgruppen pro nm2 bis 2,5 Silanolgruppen pro nm2, bevorzugt 1,8 Silanolgruppen pro nm2 bis 2,0 Silanolgruppen pro nm2 auf.
Die unmodifizierten, d. h. hydrophilen, polaren Kieselsäuren weisen eine Methanolzahl von kleiner 30, bevorzugt kleiner 20, besonders bevorzugt kleiner 10 und in einer speziellen
Ausführung werden die unmodifizierten, d. h. hydrophilen, polaren Kieselsäuren ohne Zusatz von Methanol vollständig von Wasser benetzt. Die unmodifizierten, d. h. hydrophilen, polaren Kieselsäuren weisen eine Stampfdichte gemessen gemäß DIN EN ISO 787-11 von 20 g/1 - 500 g/1, bevorzugt von 30 - 200 g/1 auf und besonders bevorzugt von 30 - 150 g/1 auf.
Die erfindungsgemäß eingesetzten unmodifizierten, d. h.
hydrophilen, polaren Kieselsäuren weisen vorzugsweise eine DBP- Zahl (Dibutylphthalatzahl) von kleiner 300 g/100 g, bevorzugt 150 g/100 g bis 280 g/100 g auf.
Als partikuläres Rheologieadditiv (B) können beliebige
Mischungen feinteiliger anorganischer Partikel eingesetzt werden, insbesondere können Gemische aus verschiedenen
Kieselsäuren eingesetzt werden, so z.B. Mischungen aus
Kieselsäuren unterschiedlicher BET-Oberfläche, oder Mischungen aus Kieselsäuren mit unterschiedlicher Silylierung oder
Mischungen aus unmodifizierten und silylierten Kieselsäuren.
Bevorzugt ist bei Mischungen aus silylierten, d. h.
hydrophoben, unpolaren Kieselsäuren und unmodifizierten, d. h. hydrophilen, polaren Kieselsäuren, wobei der Anteil der
hydrophoben Kieselsäuren an der Gesamtkieselsäuremenge
mindestens 50 Gewichtsprozent (Gew.-%), bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% beträgt.
Weitere Zusatzstoffe (C)
Das erfindungsgemäße SM (6a) kann neben den Komponenten (A) und (B) weitere funktionale Zusatzstoffe enthalten, wie
beispielsweise
- Farbmittel, wie organische oder anorganische Farbpigmente oder molekular lösliche Farbstoffe;
- industriell übliche Lösungsmittel, wie Wasser, Aceton,
Alkohole, aromatische oder aliphatische
Kohlenwasserstoffe; - Stabilisatoren, wie Hitze- oder UV-Stabilisatoren;
- UV-Tracer, wie Fluoreszenz-Farbstoffe, wie z.B. Rhodamine, Fluoresceine oder andere zum Nachweis von SM-Restspuren auf Bauteilen
- Polymere, wie polymere Rheologieadditive oder
Verlaufshilfsmittel ;
- Füllstoffe, wie nichtverstärkende Füllstoffe, wie zum
Beispiel Füllstoffe mit einer BET-Oberflache von bis zu 50 m2/g, wie Quarz, Diatomenerde, Calciumsilikat ,
Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Aluminiumoxid, Titanoxid,
Eisenoxid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Schichtsilikate, wie
Glimmer, Montmorillionite, Bornitrid, Glas- und
Kunststoffpulver
- Wasserfänger bzw. Trockenmittel, wie beispielsweise
Molsiebe oder hydratisierbare Salze wie wasserfreies
Na2S04, mit einer mittleren Partikelgröße kleiner 500 μπι, bevorzugt kleiner 100 pm, besonders bevorzugt kleiner als 50 μπι, gemessen mittels Laserbeugung. Das erfindungsgemäße SM (6a)
Das erfindungsgemäße SM (6a) ist bevorzugt zusammengesetzt aus 55 Gew.-% oder mehr bis 99 Gew.-% oder weniger (A) ,
1 Gew.-% oder mehr bis 20 Gew.-% oder weniger (B) und
0 Gew.-% oder mehr bis 25 Gew.-% oder weniger (C) ,
basierend auf dem Gesamtgewicht erfindungsgemäßen SM (6a) .
Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße SM (6a)
zusammengesetzt aus
75 Gew.-% oder mehr bis 98 Gew.-% oder weniger (A) ,
2 Gew.-% oder mehr bis 15 Gew.-% oder weniger (B) und
0 Gew.-% oder mehr bis 10 Gew.-% oder weniger (C) ,
basierend auf dem Gesamtgewicht erfindungsgemäßen SM (6a). Insbesondere bevorzugt ist das erfindungsgemäße SM (6a) zusammengesetzt aus
80 Gew.-% oder mehr bis 96 Gew.-% oder weniger (A) ,
4 Gew.-% oder mehr bis 10 Gew.-% oder weniger (B) und
0 Gew.-% oder mehr bis 10 Gew.-% oder weniger (C) ,
basierend auf dem Gesamtgewicht erfindungsgemäßen SM (6a).
Das erfindungsgemäße SM (6a) ist insbesondere dadurch
gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur oberhalb der Verfestigungstemperatur Ts des SM (6a) strukturviskose und viskoelastische Eigenschaften aufweist.
Strukturviskose Eigenschaften bedeuten, dass die Viskosität r\(y) des SM (6a) von der Scherrate γ abhängig ist und mit zunehmender Scherrate sinkt, wobei dieser Effekt reversibel ist und bei abnehmender Scherrate die Viskosität wieder zunimmt.
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäß eingesetzte SM (6a) bei einer Temperatur von 10 °C oberhalb der Verfestigungstemperatur Ts des SM (6a) eine hohe Viskosität bei niedriger Scherrate auf. Vorzugsweise hat die Viskosität, gemessen bei einer
Scherrate von 1 s_1 bei einer Temperatur von 10 °C oberhalb der Verfestigungstemperatur Ts des SM (6a) einen Wert von 0,1 Pa°s oder größer, bevorzugt einen Wert zwischen 0,1 Pa-s und 1.000 Pa-s, besonders bevorzugt zwischen 0,2 Pa-s und 500 Pa-s und in einer speziellen Ausführung zwischen 0,25 Pa-s und 100 Pa-s. Das erfindungsgemäß eingesetzte SM (6a) weist bei einer
Temperatur von 10 °C oberhalb der Verfestigungstemperatur Ts des SM (6a) eine niedrige Viskosität bei hoher Scherrate auf. Die Viskosität, gemessen bei einer Scherrate von 10 s"1 bei einer Temperatur von 10 °C oberhalb der Verfestigungstemperatur Ts des SM (6a) hat einen Wert von höchstens 15 Pa-s, bevorzugt einen Wert von 0,05 Pa-s oder größer bis 15 Pa-s oder kleiner, ganz besonders bevorzugt von 0,075 Pa-s oder größer bis 10 Pa-s oder weniger und in einer speziellen Ausführung von 0,1 Pa*s oder größer bis 9 Pa · s oder kleiner.
Die Methode zur Bestimmung der Viskosität (= Scherviskosität) wird weiter unten bei den Beispielen beschrieben. Das erfindungsgemäß eingesetzte SM (6a) ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 10 °C oberhalb der Verfestigungstemperatur Ts des SM (6a) viskoelastisches Verhalten aufweist und insbesondere bevorzugt viskoelastische Festkörpereigenschaften im linear-viskoelastischen (LVE)
Bereich aufweist. Dies bedeutet, dass im LVE-Bereich, definiert gemäß T. Mezger, G., The Rheology Handbook, 2. ed., Vincentz Network GmbH & Co. KG; Germany, 2006, 147ff., der Verlustfaktor tan5 = Gn/G' einen Wert kleiner 1, bevorzugt kleiner 0,8 und besonders bevorzugt kleiner 0,75 hat. Das erfindungsgemäß eingesetzte SM (6a) ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei einer Temperatur von 10 °C oberhalb der Verfestigungstemperatur Ts des SM (6a) bevorzugt um ein stabiles physikalisches Gel handelt. Dies bedeutet, dass der Plateau-Wert des Speichermoduls G im LVE-Bereich bei einer Temperatur von 10 °C oberhalb der Verfestigungstemperatur Ts des SM (6a) einen Wert mindestensl Pa hat, bevorzugt im Bereich von 5 bis 5.000 Pa und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 2.500 Pa liegt. Ferner ist das Gel dadurch charakterisiert, dass die kritische Fließspannung tkrit, das heißt, die Spannung τ bei der Θ = G Λ ist, bevorzugt einen Wert von größer 1 Pa, bevorzugt größer 2,5 Pa und besonders bevorzugt größer 3 Pa hat. Der Speichermodul G der Verlustfaktor tan δ und die kritische Schubspannung xkrit lassen sich über rheologische Messungen mithilfe eines
Rheometers bestimmen, wie unten beschrieben. Die erfindungsgemäß eingesetzten SM (6a) weisen im
Temperaturbereich von 40 °C bis 80 °C einen Phasenübergang auf. D.h. die erfindungsgemäß eingesetzten SM (6a) weisen beim
Abkühlen im Temperaturbereich von 40 °C bis 80 °C einen
Übergang von einer Flüssigkeit mit viskoelastischem Verhalten zu einem Festkörper auf. Die diesem Phasenübergang zugeordnete Verfestigungstemperatur Ts kann aus einem rheologischen
Temperatursweep-Experiment unter dynamischer Belastung der Probe mit konstanter Deformation und Frequenz unter Abkühlung im Temperaturbereich von 85 °C bis 20 °C erhalten werden. Dazu wurden die Messwerte des Betrags der komplexen Viskosität |η * | (T) mit Hilfe der Boltzmann-Sigmoidalfunktion analysiert. Die
Verfestigungstemperatur Ts des SM (6a) liegt im Bereich von 40 °C oder mehr bis 80 °C oder weniger, bevorzugt im Bereich von 50 °C oder mehr bis 70 °C oder weniger und besonders bevorzugt im Bereich von 55 °C oder mehr bis 65 °C oder
weniger. Vorzugsweise erfolgt die Verfestigung in einem engen Temperaturbereich, d.h. die Verfestigungskurve |r|*|(T)ist steil. Dies bedeutet, dass der Steigungsparameter dT der Boltzmann- Sigmoidalfunktion einen Wert von 0,1 bis 1,5, bevorzugt 0,1 bis 1 , 0 aufweist .
Die Verfestigungstemperatur des SM (6a) wird vor allem durch geeignete Wahl der Wachskomponente, insbesondere durch den entsprechenden Schmelzbereich der Wachskomponente bestimmt. Die weiteren Komponenten der Zusammensetzung haben nur einen geringfügigen Einfluss auf die Verfestigungstemperatur des resultierenden SM. Das erfindungsgemäß eingesetzte SM (6a) ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass es in einem breiten Temperaturbereich druckbar ist, d.h. ein Druckbild ohne die Bildung von Spritzern oder lokale Schwankungen der geometrischen Parameter liefert. Der Temperaturbereich beträgt mindestens 1 °C oder mehr, besonders bevorzugt 2 °C oder mehr.
Das erfindungsgemäß eingesetzte SM (6a) ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass Silicone auf der Oberfläche der SM (6a) spreiten können. Dies bedeutet, dass der Kontaktwinkel eines niedermolekularen Siliconöls (z.B. AK 100 der Wacker Chemie AG) einen Wert kleiner 90°, bevorzugt kleiner 60° und besonders bevorzugt das SM spontan ohne Ausbildung eines messbaren
Kontaktwinkels benetzt.
Das erfindungsgemäß eingesetzte SM (6a) ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei kurzzeitiger Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung, wie z. B. mit UV-Licht im Rahmen der Strahlungsvernetzung des sbM (6b), nicht verändert, d.h. keine Abbaureaktionen, Polymerisationen oder Verlust an
Stabilität aufweist.
Das erfindungsgemäß eingesetzte SM (6a) ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass es sich nach Aushärten des sbM
(6b) leicht vom Formkörper (8) mechanisch oder durch Lösen oder Emulgieren in einem Lösungsmittel entfernen lässt. Dies kann mechanisch z.B. mittels Druckluft, Abschleudern z. B. mittels Zentrifuge, Bürsten, Schabern oder Ähnlichem erfolgen. Ferner kann das Entfernen durch Lösen oder Emulgieren in einem
geeigneten Lösungsmittel erfolgen.
Bevorzugt sind dabei umweltfreundliche und für den Endanwender unbedenkliche Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser.
Vorzugsweise wird das Lösungsmittel dazu erwärmt und/oder insbesondere dem Wasser geeignete Tenside wie anionische, kationische oder neutrale Tenside zugesetzt. Gegebenenfalls kann das Waschen maschinell erfolgen, beispielsweise in einer geeigneten Spülmaschine. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäß eingesetzte SM (6a) nach dem Entfernen vom Formkörper (8) recycelt. Dazu hat es sich al vorteilhaft erwiesen, wenn das erfindungsgemäß eingesetzte SM (6a) eine geringe Absorptionskapazität an flüchtigen
Bestandteilen des sbM (6b) wie beispielsweise niedermolekulare Siloxane im Fall von Silicon-Elastomeren als sbM (6b) hat.
Bei der Herstellung der SM-Dispersionen, die partikuläre Rheologieadditive (B) enthalten, werden die partikulären Rheologieadditive (B) in die Wachskomponente (A) eingemischt.
Die partikulären Rheologieadditive (B) können zur Herstellung der SM-Dispersionen bei Temperaturen bevorzugt oberhalb des Schmelzbereichs der Komponente (A) und besonders bevorzugt in einem Temperaturbereich von 1°C bis 10 °C oberhalb des
Schmelzbereichs der Komponente (A) in die flüssige
Wachskomponente (A) zugegeben werden und durch Benetzung verteilt, oder durch Schütteln, wie mit einem Taumelmischer, oder einem High Speed Mixer, oder durch Rühren vermischt werden. Bei geringen Partikelkonzentrationen unter 10 Gew.% reicht im Allgemeinen einfaches Rühren zur Einarbeitung der Partikel (B) in die Flüssigkeit (A) . Bevorzugt erfolgt das Einarbeiten und Dispergieren der Partikel (B) in die flüssige Wachs komponente (A) bei sehr hohem Schergefälle. Hierfür sind vorzugsweise schnelllaufende Rührer, schnelllaufende Dissolver z.B. mit Umlaufgeschwindigkeiten von 1-50 m/s, schnelllaufende Rotor-Stator Systeme, Sonolatoren, Scherspalte, Düsen,
Kugelmühlen und andere geeignet.
Dies kann in diskontinuierlichen und in kontinuierlichen
Verfahren erfolgen, bevorzugt sind kontinuierliche Verfahren. Im Besonderen geeignet sind Systeme, die zunächst mit
effektiven Rührorganen die Benetzung und Einarbeitung der partikulären Rheologieadditive (B) in die Wachskomponente (A) erzielen, z.B. in einem geschlossenen Behältnis oder Kessel, und in einem zweiten Schritt die partikulären Rheologieadditive (B) bei sehr hohem Schergefälle dispergieren . Dies kann durch ein Dispergiersystem in dem ersten Behältnis geschehen, oder durch Umpumpen in externe Rohrleitungen, die ein
Dispergierorgan enthält aus dem Behältnis unter bevorzugt geschlossener Rückführung in das Behältnis. Durch eine
teilweise Rückführung, und teilweise kontinuierliche Entnahme kann dieser Prozess bevorzugt kontinuierlich gestaltet werden. Insbesondere geeignet ist zur Dispergierung der partikulären Rheologieadditive (B) in der SM-Dispersion der Einsatz von Ultraschall im Bereich von 5 Hz bis 500 kHz, bevorzugt 10 kHz bis 100 kHz, ganz besonders bevorzugt 15 kHz bis 50 kHz; die Ultraschalldispergierung kann kontinuierlich oder
diskontinuierlich erfolgen. Dies kann durch einzelne
Ultraschallgeber, wie Ultraschallspitzen geschehen, oder in Durchflusssysteme, die, gegebenenfalls durch eine Rohrleitung oder Rohrwand abgetrennter Systeme, einen oder mehrere
Ultraschallgeber enthalten.
Ultraschalldispergierung kann kontinuierlich oder
diskontinuierlich erfolgen.
Das Dispergieren kann in üblichen, zur Herstellung von
Emulsionen bzw. Dispersionen geeigneten Mischgeräten, die einen ausreichend hohe Eintrag von Scherenergie leisten, wie
beispielsweise schnelllaufende Stator-Rotor-Rührgeräte, wie z. B. nach Prof. P. Willems, bekannt unter dem registrierten
Warenzeichen "Ultra-Turrax" , oder anderen Stator-Rotor- Systemen, bekannt unter dem registrierten Warenzeichen wie Kady, Unimix, Koruma, Cavitron, Sonotron, Netzsch oder Ystral erfolgen. Andere Verfahren sind Ultraschallverfahren wie US Finger/Geber, oder US Durchflusszellen, oder US Systeme
oder analog wie von Sonorex /Bandelin angeboten, oder
Kugelmühlen, wie z.B. Dyno-Mill von WAB, CH. Weitere Verfahren sind schnelllaufende Rührer, wie Flügelrührer oder
Balkenrührer , Dissolver wie Scheibendissolver z.B. der Firma Getzmann, oder Mischsysteme wie Planetendissolve ,
Balkendissolver oder andere kombinierte Aggregate aus
Dissolver- und Rührersystemen. Andere geeignete Systeme sind Extruder oder Kneter.
Vorzugsweise erfolgt das Einarbeiten und Dispergieren der partikulären Rheologieadditive (B) unter Vakuum oder beinhaltet einen Evakuierungsschritt.
Vorzugsweise erfolgt das Einarbeiten und Dispergieren der partikulären Rheologieadditive (B) bei erhöhter Temperatur oberhalb des Schmelzbereichs der Komponente (A) , besonders bevorzugt in einem Temperaturbereich von 10 °C oberhalb des Schmelzbereichs der Komponente (A) bis zu einer Temperatur von maximal 200 °C. Vorzugsweise kann der Temperaturanstieg durch externes Heizen bzw. Kühlen gesteuert werden.
Selbstverständlich kann die SM-Dispersion auch auf andere Weise hergestellt werden.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß eingesetzten SM (6a) in geeignete Dosierbehälter (4a) abgefüllt, wie Kartuschen,
Schlauchbeutel oder ähnliche. Bevorzugt werden die
Dosierbehälter (4a) anschließend durch Einschweißen z.B. in metallisierte Folie, vor Zutritt von Luftfeuchte geschützt.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß eingesetzten SM (6a) vor und/oder während der Abfüllung entgast, beispielsweise durch Anlegen eines geeigneten Vakuums oder mittels
Ultraschall . Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß eingesetzten SM (6a) vor der Abfüllung getrocknet,, beispielsweise durch Anlegen eines geeigneten Vakuums bei erhöhter Temperatur.
Der Gehalt an freiem Wasser im eingesetzten SM (6a), d. h.
Wasser, das nicht an Wasserfänger oder Trockenmittel gebunden wurde, beträgt kleiner 10 Gew.-%, bevorzugt kleiner 5 Gew„-%, besonders bevorzugt kleiner 1 Gew.-% bezogen auf die
Gesamtmasse des SM. Der Gehalt an freiem Wasser kann
beispielsweise mittels Karl-Fischer-Titration oder NMR- Spektroskopie quantitativ bestimmt werden.
Vorzugsweise erfolgt Abfüllung der erfindungsgemäß eingesetzten SM (6a) bei erhöhter Temperatur oberhalb der
Verfestigungstemperatur TS des SM (6a), besonders bevorzugt in einem Temperaturbereich von 10 °C oberhalb der
Verfestigungstemperatur TS des SM (6a) bis zu einer Temperatur von maximal 200 °C.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß eingesetzten SM (6a) aus den Dosierbehältern durch mechanischen Druck bzw. mittels Luftdruck oder Vakuum ausgebracht.
Vorzugsweise erfolgt die Ausbringung der erfindungsgemäß eingesetzten SM (6a) aus den Dosierbehältern bei erhöhter
Temperatur oberhalb der Verfestigungstemperatur TS des SM (6a), besonders bevorzugt in einem Temperaturbereich von 10 °C oberhalb der Verfestigungstemperatur TS des SM (6a) bis zu einer Temperatur von maximal 100 °C. Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung ohne diese zu beschränken.
Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Falls nicht anders angegeben, werden alle Manipulationen bei Raumtemperatur von 25 °C und unter Normaldruck (1,013 bar) ausgeführt. Bei den Apparaten handelt es sich um handelsübliche Laborgeräte wie sie von zahlreichen Geräteherstellern käuflich angeboten werden.
Analytische Methoden zur Charakterisierung der Kieselsäuren (Komponente B)
Methanolzahl
Test der Benetzbarkeit mit Wasser-Methanol Gemischen (Volumen% MeOH in Wasser) : Einschütteln eines gleichen Volumens der
Kieselsäure mit gleichem Volumen an Wasser-Methanol Gemisch
Start mit 0% Methanol
bei Nicht-Benetzung schwimmt zumindest ein Teil der
Kieselsäure auf: Es ist ein Gemisch mit um 5 Vol% höherem MeOH- Anteil zu verwenden
- bei Benetzung sinkt das gesamte Volumen der Kieselsäure ein: Anteil MeOH (Vol%) in Wasser gibt die Methanolzahl.
Kohlenstoffgehalt (%C)
Die Elementaranalyse auf Kohlenstoff erfolgte nach DIN ISO 10694 unter Verwendung eines CS-530 Elementaranalysators der Firma Eitra GmbH (D-41469 Neuss) .
Rest-Silanolgehalt
Die Bestimmung des Rest-Silanolgehalts erfolgte analog G. W. Sears et al . Analytical Chemistry 1956, 28, 1981ff mittels
Säure-Base-Titration der in einer Irl-Mischung aus Wasser und Methanol suspendierten
Kieselsäure. Die Titration erfolgte im Bereich oberhalb des isoelektrischen Punktes und unterhalb des pH-Bereichs
der Auflösung der Kieselsäure. Der Rest-Silanolgehalt in % kann demnach nach folgender Formel errechnet werden r
SiOH = SiOH (silyl) /SiOH (phil) 100%
mit SiOH(phil): Titrationsvolumen aus der Titration der
unbehandelten Kieselsaure
SiOH(silyl): Titrationsvolumen aus der Titration der
silylierten Kieselsaure
DBP-Zahl
Die Dibutylphthalatabsorption wird gemessen mit einem Gerät RHEOCORD 90 der Fa. Haake, Karlsruhe. Hierzu werden 12 g des Siliciumdioxidpulvers auf 0,001 g genau in eine Knetkammer eingefüllt, diese mit einem Deckel verschlossen und
Dibutylphthalat über ein Loch im Deckel mit einer vorgegebenen Dosierrate von 0,0667 ml/s eindosiert. Der Kneter wird mit einer Motordrehzahl von 125 Umdrehungen pro Minute betrieben. Nach Erreichen des Drehmomentmaximums werden der Kneter und die DBP-Dosierung automatisch abgeschaltet. Aus der verbrauchten
Menge DBP und der eingewogenen Menge der Partikel wird die DBP- Absorption berechnet nach: DBP-Zahl (g/100 g) = (Verbrauch DBP in g/Einwaage Pulver in g) χ 100. Rheologische Messungen
Alle Messungen wurden auf einem Rheometer (MCR 302 mit
Luftlagerung der Firma Anton Paar) bei einer Temperatur von 10 °C oberhalb der Verfestigungstemperatur Ts des SM, sofern nicht anders genannt, durchgeführt. Es wurde mit Platte-Platte- Geometrie (25 mm) bei einer Spaltweite von 300 pm gemessen.
Überschüssiges Probenmaterial wurde nach Anfahren des
Messspaltes mittels Spatel entfernt (s. g. trimmen). Vor dem Start des eigentlichen Messprofils wurde die Probe einer definierten Vorscherung unterworfen um die rheologische
Historie aus Probenauftrag und Anfahren der Messposition zu beseitigen. Die Vorscherung umfasste eine Scherphase von 60 s bei Scherrate von 100 s"1 gefolgt von einer Ruhephase von 300 s. Die Scherviskositäten wurden aus einem sogenannten Stufenprofil ermittelt, bei dem die Probe jeweils für 120 s bei einer konstanten Scherrate von 1 s"1 und 10 s_1 geschert wurde. Die Messpunktsdauer betrug dabei 12 s (1 s-1) bzw. 10 s (10 s_1) und als Scherviskosität wurde der Mittelwert der letzten 4
Datenpunkte eines Blocks herangezogen.
Der Plateauwert des Speichermodul G der Verlustfaktor tan δ und die kritische Schubspannung xkrit wurden aus einem
dynamischen Deformationsversuch erhalten, bei dem die Probe bei einer konstanten Kreisfrequenz von 10 rad/s mit zunehmender Deformationsamplitude unter Deformationsvorgabe im
Deformationsbereich von 0,01 bis 100 belastet wurde.
Messpunktsdauer war 30 s mit 4 Messpunkten pro Dekade. Der Plateau-Wert des Speichermoduls Gs ist dabei der Mittelwert der Datenpunkte 2 bis 7 mit der Maßgabe, dass diese im linear- viskoelastischen Bereich liegen, d.h. keine Abhängigkeit von der Deformation bzw. Schubspannung aufweisen. Als Wert für den Verlustfaktor tan δ wurde der Wert beim 4. Messpunkt gewählt.
Die Verfestigungstemperatur Ts der SM wurde mittels
Temperatursweep unter dynamischer Scherbelastung ermittelt.
Dabei wurde die Probe schrittweise mit einer Abkühlrate von 1,5 K/min von 85 °C auf 20 °C abgekühlt. Dabei wurde die Probe mit einer konstanten Deformation von 0,1% bei einer konstanten Frequenz von 10 Hz belastet. Die Messpunktsdauer betrug 0,067 min. Man erhält den Speichermodul GMT), den Verlustmodul
G" (T) , bzw. die komplexe Viskosität [η *| (T) , jeweils als
Funktion der Temperatur T. Eine Auftragung |η *| (T) gegen T ergibt eine sigmaoide Kurve. Die Verfestigungstemperatur Ts ist dabei die Temperatur, bei der die Kurve seinen Wendepunkt aufweist. Dieser lässt sich mit Hilfe der Software ORIGIN durch Bildung der 1. Ableitung der Kurve ermitteln. 3D-Druckar : Für die nachfolgend beschriebenen Beispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde als generative
Fertigungsanlage ein „NEO-3D-Drucker" der Firma „German RepRap GmbH" verwendet, welcher für die Versuche umgebaut und
angepasst wurde. Die ursprünglich im „NEO-3D-Drucker" montierte Thermoplast-Filament-Dosiereinheit wurde durch eine Jetting- Düse der Firma „Vermes Microdispensing GmbH, Otterfing"
ersetzt, um höherviskose bis standfest-pastöse Massen wie die erfindungsgemäß eingesetzten SM tröpfchenweise abscheiden zu können .
Weil der „NEO"-Ducker für die Installation von Jetting-Düsen nicht standardmäßig ausgerüstet war, wurde er modifiziert.
Die Vermes-Jetting-Düse wurde so in die Drucker-Steuerung eingebunden, daß das Start-Stop-Signal (Triggersignal) der Vermes-Jetting-Düse von der GCode-Steuerung des Druckers betätigt wurde. Dazu wurde in der GCode-Steuerung ein
spezielles Signal hinterlegt. Die GCode-Steuerung des Computers schaltete damit lediglich die Jetting-Düse ein und aus (Start- und Stop der Dosierung) .
Für die Signalübertragung des Start-Stop-Signals wurde das Heizkabel der ursprünglich installierten Filament-Heizdüse des „NEO"-Druckers getrennt und (über ein Relais, evtl. weglassen) mit der Vermes-Düse verbunden.
Die übrigen Dosierparameter (Dosier-Frequenz, Rising, Falling usw.) der Vermes-Jetting-Düse wurden mittels der MDC 3200+ Microdispensing Control Unit eingestellt.
Die Steuerung des 3D-Druckers erfolgte mittels eines Computers. Die Software-Steuerung und Steuersignal-Anbindung des 3D- Druckers (Software: „Repitier-Host" ) wurde dahingehend
modifiziert, dass damit sowohl die Bewegung der Dosierdüse in den drei Raumrichtungen gesteuert werden konnte als auch das Signal zur Tropfenabscheidung . Die maximale
Verfahrgeschwindigkeit des „NEO" 3D Druckers beträgt 0,3 m/s.
Dosiersystem: Als Dosiersystem für die verwendeten SM-Massen bzw. das Strahlungsvernetzende Silicone-Elastomer-
Strukturmaterial diente das Microdispensing-Dosiersystem „MDV 3200 A" der Firma „Vennes Microdispensing GmbH", bestehend aus einem Komplettsystem mit folgenden Komponenten: a) MDV 3200 A - Düseneinheit mit einem Anschluss für Luer-Lock Kartuschen, welche an der Kartuschen-Oberseite mit 3-8 bar Druckluft
(Schlauch mit Adapter) beaufschlagt wurden, b) Vermes Begleit- Düsenheizungs-System MDH-230tfl links, c) Kartuschenheizung MCH30-230 mit MCH Druckluftentlastung zur Fixierung einer Hotmelt Kartusche, MHC 3002 Microdispensing Heizung Controller und Heizungskabel MCH-230tg d) MDC 3200+ MicroDispensing
Control Unit, die wiederum mit der PC-Steuerung verbunden war sowie über bewegliche Kabel mit der Düse, ermöglichte die Einstellung der Jetting Dosier-Parameter (Rising, Falling, Opentime, Needlelift, Delay, No Puls, Heater, Düse, Abstand, Voxeldurchmesser, Luft-Vordruck an der Kartusche) . Es stehen Düsen mit Durchmessern von 50, 100, 150 und 200 pm zur
Verfügung. Damit können feinste SM-Tröpfchen (6a) im Nanoliter- Bereich auf jeder beliebigen xyz-Position der Basisplatte bzw. des vernetzten sbM (6b) punktgenau platziert werden. Sofern bei den einzelnen Beispielen nichts anderes angegeben ist, war in dem Vermes-Ventil als Standard-Düseneinsatz eine 200 μκι-Düse eingebaut (Düseneinsatz Nll-200).
Als Vorratsbehälter (4a) für die SM-Masse (6b) dienten
senkrecht stehende 30 ml Luer-Lock Kartuschen, die
flüssigkeitsdicht an die Dispensing-Düse aufgeschraubt und mit Druckluft beaufschlagt wurden.
Die Steuerung des modifizierten „NEO"-3D-Druckers und des „Vermes"-Dosiersystems erfolgte mit einem PC und einer Open- Source-Software „Simplify 3D" . Strahlungsquelle :
UV-Karomer mit Osram-UV-Lampe
Für Offline-UV-Bestrahlung zur Vernetzung der sbM (6b) von Bauteilen wurde eine UV-Bestrahlungskammer verwendet, die innen verspiegelt war und folgende Äußen-Abmessungen hatte:
Länge 50 cm
Höhe 19 cm
Breite 33 cm
Der Abstand zwischen der UV-Leuchtstofflampe und dem Substrat betrug 15 cm.
Strahlungsquelle: UV-Lampe mit 36 Watt elektrischer Leistung, Typ "Osram Puritec HNS L 36 W 2G11" mit einer Wellenlänge von 254 nm,
Osram GmbH, Steinerne Furt 62, 86167 Augsburg.
Konditionierung der SM-Massen bzw. der sbM-Massen : Die
verwendeten sbM-Massen wurden sämtlich vor der Verarbeitung in einem 3D-Drucker entflüchtigt , indem 100 g der Masse in einer offenen PE-Dose in einem Exsikkator 3h bei einem Vakuum von 10 mbar und Raumtemperatur (=25°C) gelagert wurden. Anschließend wurde die Masse in eine 30ml-Kartusche mit Baj onettverschluss luftfrei abgefüllt und mit einem passenden Auspress-Stempel (Kunststoffkolben) verschlossen. Die Luer-Lock Kartusche wurde dann in die vertikale Kartuschenhalterung des Vermes-
Dosierventils flüssigkeitsdicht mit der Luer-Lock-Verschraubung nach unten eingeschraubt und und Druck-Stempel an der
Kartuschenoberseite mit 3-8 bar Druckluft beaufschlagt; der in der Kartusche befindliche Auspress-Stempel verhindert, dass die Druckluft in die zuvor blasenfrei evakuierte Masse gelangen kann .
Die SM-Massen wurden bei einer Temperatur von 10 °C oberhalb der Verfestigungstemperatur Ts des SM in einem Stickstoff¬ gespülten Trockenschrank über nach aufgeschmolzen, in Kartuschen abgefüllte und heiß 5 min bei 2000 rpm luftfrei zentrifugiert Die Luer-Lock Kartusche wurde dann in die vertikale Kartuschenheizung des Vermes-Dosierventils
flüssigkeitsdicht mit der Luer-Lock-Verschraubung nach unten eingeschraubt und und Druck-Stempel an der Kartuschenoberseite mit 3-8 bar Druckluft beaufschlagt; der in der Kartusche befindliche Auspress-Stempel verhindert, dass die Druckluft in die zuvor blasenfrei zentrifugierte Masse gelangen kann. Die Kartuschen wurden vor Start des Druckvorgangs für mindestens 30 min auf die Zieltemperatur temperiert.
Bestimmung des druckbaren Temperaturbereichs :
(= Temperaturbereich Heizung Düse (s. Tabelle 3)
Der Temperaturbereich wurde anhand des Druckbildes u.g.
Rechteckspirale bestimmt. Im druckbaren Temperaturbereich wird eine gleichförmige Rechteckspirale ohne Auftreten von Spritzern oder signifikanten Abweichungen in den geometrischen Parametern der Spirale erhalten. Beispiel 1 (Bl) :
In einem Labormischer der Fa. PC Laborsystem GmbH mit
Balkendissolver (Durchmesser Dissolverscheibe 60 mm)
wurden 380 g eines kommerziellen gelben Bienenwachses mit einem Schmelzbereich von 61 - 65 °C und einer Säurezahl von 17 - 22 mg KOH/g (Erhältlich bei Carl Roth GmbH + Co. KG) vorgelegt und bei einer Temperatur von 65 °C 20 g einer hydrophoben pyrogenen Kieselsäure HDK® H18 (erhältlich bei Wacker Chemie AG; analytische Daten s. Tabelle 1) portionsweise unter Rühren über einen Zeitraum von ca. 30 min. zugegeben. Anschließend wurde bei 70 °C 1,0 h unter Vakuum bei 800 upm dispergiert . Es wurde ein klares Gel erhalten, das bei Temperaturen unter 60 °C zu einer gelblichen Masse erstarrt und dessen analytische Daten in Tabelle 2 zusammengefasst sind. Beispiel 2 (B2) :
In einem Labormischer der Fa. PC Laborsystem GmbH mit
Balkendissolver (Durchmesser Dissolverscheibe 60 mm)
wurden 370 g eines kommerziellen gelben Bienenwachses mit einem Schmelzbereich von 61 - 65 °C und einer Säurezahl von 17 - 22 mg KOH/g (Erhältlich bei Carl Roth GmbH + Co. KG) vorgelegt und bei einer Temperatur von 65 °C 30 g einer hydrophoben pyrogenen Kieselsäure HDK® H18 (erhältlich bei Wacker Chemie AG; analytische Daten s. Tabelle 1) portionsweise unter Rühren über einen Zeitraum von ca. 30 min. zugegeben. Anschließend wurde bei 70 °C 1,0 h unter Vakuum bei 800 upm dispergiert . Es wurde ein klares Gel erhalten, das bei Temperaturen unter 60 °C zu einer gelblichen Masse erstarrt und dessen analytische Daten in Tabelle 2 zusammengefasst sind.
Beispiel 3 (B3) :
In einem Labormischer der Fa. PC Labor System GmbH mit
Balkendissolver (Durchmesser Dissolverscheibe 60 mm)
wurden 360 g eines kommerziellen gelben Bienenwachses mit einem Schmelzbereich von 61 - 65 °C und einer Säurezahl von 17 - 22 mg KOH/g (Erhältlich bei Carl Roth GmbH + Co. KG) vorgelegt und bei einer Temperatur von 65 °C 40 g einer hydrophoben pyrogenen Kieselsäure HDK® H18 (erhältlieh bei Wacker Chemie AG; analytische Daten s. Tabelle 1) portionsweise unter Rühren über einen Zeitraum von ca. 30 min. zugegeben. Anschließend wurde bei 70 °C 1,0 h unter Vakuum bei 800 upm dispergiert. Es wurde ein klares Gel erhalten, das bei Temperaturen unter 60 °C zu einer gelblichen Masse erstarrt und dessen analytische Daten in Tabelle 2 zusammengefasst sind.
Beispiel 4 (B4) :
In einem Labormischer der Fa. PC Laborsystem GmbH mit
Balkendissolver (Durchmesser Dissolverscheibe 60 mm) wurden 360 g eines kommerziellen gelben Bienenwachses mit einem Schmelzbereich von 61 - 65 °C und einer Säurezahl von 17 - 22 mg KOH/g (Erhältlich bei Carl Roth GmbH + Co. KG) vorgelegt und bei einer Temperatur von 65 °C 40 g einer hydrophoben pyrogenen Kieselsäure HDK® H20RH (erhältlich bei Wacker Chemie AG; analytische Daten s. Tabelle 1) portionsweise unter Rühren über einen Zeitraum von ca. 30 min. zugegeben. Anschließend wurde bei 70 °C 1,0 h unter Vakuum bei 800 upm dispergiert. Es wurde ein klares Gel erhalten, das bei Temperaturen unter 60 °C zu einer gelblichen Masse erstarrt und dessen analytische Daten in Tabelle 2 zusammengefasst sind.
Beispiel 5 (B5) :
In einem Labormischer der Fa. PC Laborsystem GmbH mit
Balkendissolver (Durchmesser Dissolverscheibe 60 mm)
wurden 370 g eines kommerziellen weißen Bienenwachses mit einem Schmelzbereich von 61 - 65 °C und einer Säurezahl von 17 - 22 mg KOH/g (Erhältlich bei Carl Roth GmbH + Co. KG) vorgelegt und bei einer Temperatur von 65 °C 30 g einer hydrophoben pyrogenen Kieselsäure HDK® H18 (erhältlich bei Wacker Chemie AG; analytische Daten s. Tabelle 1) portionsweise unter Rühren über einen Zeitraum von ca. 30 min. zugegeben. Anschließend wurde bei 70 °C 1,0 h unter Vakuum bei 800 upm dispergiert. Es wurde ein klares Gel erhalten, das bei Temperaturen unter 60 °C zu einer weißen Masse erstarrt und dessen analytische Daten in Tabelle 2 zusammengefasst sind.
Beispiel 6 (B6) :
In einem Labormischer der Fa. PC Laborsystem GmbH mit
Balkendissolver (Durchmesser Dissolverscheibe 60 mm)
wurden 360 g eines kommerziellen gelben Bienenwachses mit einem
Schmelzbereich von 61 - 65 °C und einer Säurezahl von 17 -
22 mg KOH/g (Erhältlich bei Carl Roth GmbH + Co. KG) vorgelegt und bei einer Temperatur von 65 °C 40 g einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure HDK® N20 (erhältlich bei Wacker Chemie AG; analytische Daten s. Tabelle 1) portionsweise unter Rühren über einen Zeitraum von ca. 30 min. zugegeben. Anschließend wurde bei 70 °C 1,0 h unter Vakuum bei 800 upm dispergiert. Es wurde eine klare viskose Flüssigkeit erhalten, die bei
Temperaturen unter 60 °C zu einer gelblichen Masse erstarrt und dessen analytische Daten in Tabelle 2 zusammengefasst sind.
Beispiel 7 (B7 ; nicht erfindungsgemäß) :
Ein kommerzielles gelbes Bienenwachs mit einem Schmelzbereich von 61 - 65 °C und einer Säurezahl von 17 - 22 mg KOH/g
(Erhältlich bei Carl Roth GmbH + Co. KG) wurde analog der Beispiel B1-B6 rheologisch charakterisiert. Die analytischen Daten sind in Tabelle 2 zusammengefasst .
Tabelle 1
HDK® Hl8 HDK® H20RH HDK® H20 HDK® N20
Methanolzahl (%) 74 67 34 0
% Kohlenstoff 4,8 10, 1 1,6 N/A
DBP-Zahl (g/100g) 165 224 197 250
Rest-SiOH (nrrf1) 0,36 0, 37 0,9 1,8
Tabelle 2
Figure imgf000044_0001
Jetting-Beispiel Jl : Bl wurde mit den in Tabelle 3 angegebenen Jetting-Düsenparametern auf einem Glas-Ob ektträger der Fläche 25 x 75 mm tröpfchenweise zu einer Rechteck-Spirale mit einer Wandstärke von ca. 900 μηα und einer Kantenlänge von 15 mm und einer Höhe von 10 mm abgeschieden. Die rheologischen
Eigenschaften der SM-Schmelze ermöglichen eine ausgezeichnete Formstabilität und Abbildungsgenauigkeit der abgeschiedenen Geometrie. Es resultierte ein stabiler Formkörper ohne schrumpfungsbedingte Ablösung von der Glasplatte (vgl.
Abbildung 2) .
Jetting-Beispiel J2 : B2 wurde mit den in Tabelle 3 angegebenen Jetting-Düsenparametern abgeschieden. Es resultierte ein stabiler Formkörper ohne schrumpfungsbedingte Ablösung von der Glasplatte analog Jl .
Jetting-Beispiel J3 : B3 wurde mit den in Tabelle 3 angegebenen Jetting-Düsenparametern abgeschieden. Es resultierte ein stabiler Formkörper ohne schrumpfungsbedingte Ablösung von der Glasplatte analog Jl .
Jetting-Beispiel J4 : B4 wurde mit den in Tabelle 3 angegebenen Jetting-Düsenparametern abgeschieden. Es resultierte ein stabiler Formkörper ohne schrumpfungsbedingte Ablösung von der Glasplatte analog Jl .
Jetting-Beispiel J5 : B5 wurde mit den in Tabelle 3 angegebenen Jetting-Düsenparametern abgeschieden. Es resultierte ein stabiler Formkörper ohne schrumpfungsbedingte Ablösung von der Glasplatte analog Jl .
Jetting-Beispiel J6 : B6 wurde mit den in Tabelle 3 angegebenen Jetting-Düsenparametern abgeschieden. Es resultierte ein stabiler Formkörper mit schrumpfbedingter Ablösung von der Glasplatte (vgl. Abbildung 3).
Jetting-Beispiel J7 (nicht erfindungsgemäß) : B7 wurde mit den in Tabelle 3 angegebenen Jetting-Düsenparametern abgeschieden. Der gewünschte Formkörper ließ sich nur unter genau
kontrollierten klimatischen Umgebungsbedingungen
(Raumklimatisierung auf exakt 25 °C) erhalten. Nur unter diesen Bedingungen resultierte ein stabiler Formkörper ohne
schrumpfungsbedingte von der Glasplatte analog Jl .
Jetting-Beispiel Jll : SEMICOSIL® 810 UV 1K, eine durch UV-Licht induziert additions-vernetzende, transluzente
Siliconkautschukmasse mit einer Viskosität von ca. 310.000 mPa.s (bei 0,5 s"1) und einer Vulkanisathärte Shore A von 40 (erhältlich bei WACKER CHEMIE AG) wurde mit den in Tabelle 4 angegebenen Jetting-Düsenparametern auf einem Glas-Objektträger der Fläche 25 x 75 mm tröpfchenweise zu einer Rechteck-Spirale mit einer Wandstärke von 2 mm, einer Kantenlänge von 15 mm und einer Höhe von 3,5 mm abgeschieden. Die Spirale wurde in der oben beschriebenen Offline-UV-Kammer und den dort genannten Vernetzungsparametern vernetzt. Anschließend wurde nach
Reinigung des Düsenkopfs bzw. der Zuleitungen und Austausch der Kartusche der Hohlraum der Spirale mit Stützmaterial B3 ausgejetted ( Jetting-Düsenparameter s. Tabelle 4). Anschließend wurde nach erneuter Reinigung des Düsenkopfs bzw. der
Zuleitungen und Austausch der S-M-Kartusche gegen eine
Kartusche SEMICOSIL® 810 UV 1K ein Deckel mit einer Dicke von 1,5 mm auf die Spirale gedruckt, wie oben beschrieben vernetzt und das Stützmaterial mit Wasser ausgewaschen. Tabelle 3
Figure imgf000047_0001
Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen deutlich, dass der Einsatz eines partikulären rheologischen Additivs zu einer Erhöhung des druckbaren Temperaturbereichs führt (vgl. Temperaturbereich Heizung Düse der Beispiele 1 bis 6) . Insbesondere konnte das Temperaturfenster gegenüber Stützmaterialien ohne partikuläres rheologisches Additiv (vgl. Beispiel 7) mehr als verdoppelt werden .
Tabelle 4
Beispiel Jll Beispiel Jll
Siliconmasse Stützmaterial B2
Düsen-Durchmesser (μπι) 200 200
Rising (ms) : 0, 3 0,4
Falling (ms ) : 0,1 0,85
Open Time (ms ) : 15 0
Needle Lift (%) : 100 51
Delay (ms) 25 100
Heizung Düse (°C): 40 70
Heizung Kartusche (°C) - 67
Kartuschen-Vordruck
(bar) 3,0 3
Voxeldurchmesser (μιη) 700 700

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum additiven Aufbau von Formkörpern (8) durch ortsspezifische Ausbringung eines strukturbildenden Materials (sbM) = (6b), dadurch gekennzeichnet, dass
gleichzeitig oder zeitlich versetzt mindestens ein Stützmaterial (SM)=(6a) in Bereiche ausgebracht wird, die frei von sbM (6b) bleiben,
wobei das Ausbringen des SM (6a) über eine Vorrichtung erfolgt, die mindestens eine Ausbringeinheit (la) für das SM (6a) aufweist, die durch ortsspezifisches Ausbringen des SM (6a) die Stützstruktur für den Formkörper (8) sukzessive aufbaut,
mit der Maßgabe, dass das SM (6a)
- bei einer Temperatur oberhalb der
Verfestigungstemperatur Ts des SM (6a) eine
strukturviskose, viskoelastische Zusammensetzung ist, enthaltend
(A) wenigstens ein Wachs umfassend wenigstens eine
Verbindung der Formel (I) :
R^-COO-R^ (I) wobei R"* und R ,t gleich oder verschieden sein können und aus gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffgruppen mit 10 bis 36 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,
(B) mindestens ein partikuläres rheologisches
Additiv, und
(C) optional weitere Zusatzstoffe
- eine Scherviskosität von höchstens 15 Pa-s aufweist, gemessen bei einer Temperatur von 10 °C oberhalb der Verfestigungstemperatur Ts des SM (6a), und einer Scherrate von 10 s-1, gemessen mit einem Rheometer mit Platte-Platte-Geometrie bei einem Durchmesser von 25 mm und einer Spaltweite von 300 μπι,
- einen Speichermodul Gi von mindestens 1 Pa, gemessen bei einer Temperatur von 10 °C oberhalb der
Verfestigungstemperatur Ts des SM (6a), und
- eine Verfestigungstemperatur Ts von 40 °C oder mehr bis 80 °C oder weniger aufweist,
und nach Abschluss des Aufbaus des Formkörpers (8), das SM (6a) aus dem Formkörper (8) entfernt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Ausbringeinheit (la) in x-, y- und z-Richtung mit einer
Genauigkeit von mindestens ± 100 um positioniert werden kann, und somit das ortsspezifische Ausbringen des SM (6a) sowohl in der x, y-Arbeitsebene, als auch in z-Richtung erfolgt.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch
gekennzeichnet, dass R11 eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 15
Kohlenstoffatomen und R, ,> eine lineare Alkylgruppe mit 25 bis 35 Kohlenstoffatomen ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch
gekennzeichnet, dass Komponente (A) Bienenwachs umfasst.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch
gekennzeichnet, Komponente (B) wenigstens eine Kieselsäure
umfasst .
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch
gekennzeichnet, dass Komponente (B) wenigstens eine hydrophobe Kieselsäure mit einer Silanolgruppendichte von kleiner 1,8 Silanolgruppen pro nm2, bestimmt mittels Säure-Base-Titration, umfasst .
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch
gekennzeichnet, dass Komponente (B) zumindest eine hydrophobe Kieselsäure mit einer Methanolzahl von mindestens 30 umfasst, wobei die Methanolzahl dem prozentuale Anteil von Methanol entspricht, welcher einer Wasserphase zugesetzt werden muss, um vollständige Benetzung der Kieselsäure zu erreichen, wobei vollständige Benetzung dabei ein vollständiges Einsinken der Kieselsäure in der Wasser-Methanol-Testflüssigkeit bedeutet.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch
gekennzeichnet, dass Komponente (A) in einer Menge von 55 Gew.-% oder mehr bis 99 Gew.-% oder weniger, basierend auf dem
Gesamtgewicht des SM (6a), enthaltend ist.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch
gekennzeichnet, dass Komponente (B) in einer Menge von 1 Gew.-% oder mehr bis 20 Gew.-% oder weniger, basierend auf dem
Gesamtgewicht des SM (6a), enthaltend ist.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch
gekennzeichnet, dass das SM (6a) vom Formkörper (8) durch Lösen oder Emulgieren in einem Lösungsmittel oder mechanisch entfernt wird .
11. Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend
(A) wenigstens ein Wachs umfassend wenigstens eine Verbindung der Formel (I) :
R^-COO-R" (I) wobei R'* und R"*1 gleich oder verschieden sein können und aus gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffgruppen mit 10 bis 36 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,
(B) mindestens ein partikuläres rheologisches
Additiv, und
(C) optional weitere Zusatzstoffe
als Stützmaterial in einem Verfahren zum additiven Aufbau von
Formkörpern (8),
wobei die Zusammensetzung
- bei einer Temperatur oberhalb der
Verfestigungstemperatur Ts des SM (6a) eine
strukturviskose, viskoelastische Zusammensetzung ist,
- eine Scherviskosität von höchstens 15 Pa-s aufweist, gemessen bei einer Temperatur von 10 °C oberhalb der Verfestigungstemperatur Ts des SM (6a), und einer
Scherrate von 10 s_1, gemessen mit einem Rheometer mit Platte-Platte-Geometrie bei einem Durchmesser von 25 mm und einer Spaltweite von 300 μπι,
- einen Speichermodul C von mindestens 1 Pa, gemessen bei einer Temperatur von 10 °C oberhalb der
Verfestigungstemperatur Ts des SM (6a), und
- eine Verfestigungstemperatur Ts von 40 °C oder mehr bis 80 °C oder weniger aufweist.
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