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CN109196055A - 使用由蜡制成的支撑材料制造成型体的增材方法 - Google Patents

使用由蜡制成的支撑材料制造成型体的增材方法 Download PDF

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CN109196055A
CN109196055A CN201780032165.9A CN201780032165A CN109196055A CN 109196055 A CN109196055 A CN 109196055A CN 201780032165 A CN201780032165 A CN 201780032165A CN 109196055 A CN109196055 A CN 109196055A
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CN
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silica
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curing temperature
wax
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CN201780032165.9A
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T·戈特沙尔克-高迪希
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Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Original Assignee
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
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Abstract

本发明涉及一种三维成型体的增材制造方法，其特征在于，所述成型体是通过以位置特异性的方式部署液态形式的结构形成材料而逐步构造的，其中由蜡构成的第二种材料被另外作为支撑材料部署在保持不含所述结构形成材料的区域中，并在结构形成材料固结后被除去。所述支撑材料显示出良好的尺寸稳定性，并且优选在宽的温度窗口内加工。

Description

使用由蜡制成的支撑材料制造成型体的增材方法
技术领域
本发明涉及一种三维成型体的增材制造方法，其特征在于，所述成型体是通过以位置特异性的方式部署液态形式的结构形成材料而逐步构造的，其中由蜡构成的第二种材料被另外作为支撑材料部署在保持不含所述结构形成材料的区域中，并在结构形成材料固结后被除去。
现有技术
增材制造方法可使用多种材料及其组合(例如金属、塑料、陶瓷、玻璃)。
通过液体结构形成材料(SFM)的特定位置部署，可以使用不同的加工方法来生产成形体。
对于高粘度或糊状SFM，其可以通过喷嘴以珠状物的形式部署并以位置特异性的方式沉积。通过喷嘴的部署可以通过，例如，压力或通过挤出机实现。该过程方法的典型实例是3D长丝打印。另一种已知的方法是基于液滴状少量SFM的弹道计量，其通过打印头以位置特异性的方式部署。对于具有零或接近零剪切稀化的低粘度油墨，该过程被称为喷墨打印；对于较高粘度的剪切稀化材料，常用的术语为“喷射”。
所有增材制造方法的先决条件是以可被理解为成形体的虚拟模型的数字3D数据集的形式呈现所需成形体的几何形状和任何其他性质(颜色、材料组成)(A.Gebhardt,Generative Fertigungsverfahren[Additive Manufacturing Methods],Carl HanserVerlag,Munich 2013)。所述模型优选地通过各种3D-CAD(计算机辅助设计)构造方法实现。用于创建3D-CAD模型的输入数据也可以是3D测量数据，例如，来自CT(计算机断层扫描)测量或MRT(磁共振断层扫描)测量的结果。随后，必须用材料、工艺和工厂特异性的数据补充所述3D-CAD数据集，这些数据通过适当格式(例如STL、CLI/SLC、PLY、VRML、AMF格式)的接口传输到增材制造软件包。该软件在考虑到构件空间中组件的最佳取向、支撑结构等的情况下最终使用几何信息来生成虚拟单个层(切片)。然后，所述完整数据集允许直接致动用于所述增材制造的机器(3D打印机)。
所述软件步骤如下：
1、以CAD格式构建组件
2、导出为STL数据格式
3、将所述3D模型划分为与打印平面平行的切片并生成GCode
4、将所述GCode传输到打印控制器
所有SFM的位置特异性部署的增材制造方法中的一个共同因素是需要在空腔、底切或悬伸区域中的支撑结构，因为SFM的位置特异性部署总是需要支撑表面，直到SFM已经固化。
用于产生辅助结构的相应支撑材料(SM)例如由WO 2017/020971 A1公开。
EP 0 833 237 A2公开了将热塑性材料用于3D长丝打印。列举了各种作为结构形成打印材料的材料，例如蜡、热塑性树脂或金属。当用于3D打印，特别是通过喷射打印时，蜡的缺点在于加工的温度窗口窄且熔融蜡的尺寸稳定性低。
WO 2012/116047 A1公开了基于乙氧基化脂肪醇的蜡组分作为载体材料的用途。
US 2005/0053798 A1公开了一种在冷却过程中仅具有小的密度变化的支撑材料。在各种适用的材料中列举了脂肪酸酯。
US 5,136,515公开了蜡在3D打印中的用途。所述蜡可以用作结构形成材料，也可以用作支撑材料，只要它们具有不同的熔点即可。
总的来说，可以说现有技术中公开的工艺不适用于生产在3D打印中具有良好可打印性的用于具有SFM位置特异性部署的增材制造方法的简单辅助结构，所述良好的可打印性意味着它们可在宽的温度窗口内打印且在熔体状态下具有良好的尺寸稳定性。此外，它们随后应该以简单的方式再次被移除。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种用于生产三维成形体的增材方法，其不仅允许结构形成材料(SFM)的位置特异性部署，而且还允许以简单且廉价的方式构造和再次移除支撑材料(SM)的位置特异性辅助结构。在这种情况下，所述SM应该快速形成其支撑性能，在所述工艺过程中保持所述支撑性能，然后可以以简单的方式再次移除而不损坏所述成型体或对其性能造成不利的影响。此外，SM应具有良好的可打印性并且可在足够的温度窗口内打印。
该目的通过本发明的方法实现。
根据本发明的方法
本发明的方法是通过结构形成材料(SFM)(＝6b)的位置特异性部署来增材制造成形体(8)的方法，其特征在于，
在同一时间或不同时间，至少一种支撑材料(SM)＝(6a)被部署在没有SFM(6b)的区域，
其中SM(6a)通过具有至少一个用于SM(6a)的部署单元(1a)的装置进行部署，该部署单元(1a)通过SM(6a)的位置特异性部署逐渐构造用于所述成形体(8)的支撑结构，
条件是，SM(6a)
-是一种组合物，其在高于SM(6a)的固化温度Ts的温度下具有结构粘稠性、粘弹性，其包括
(A)至少一种包含至少一种式(I)化合物的蜡：
R′-COO-R″ (I)
其中R′和R″可以相同或不同，并选自饱和或不饱和、任选取代的具有10至36个碳原子的脂族烃基，
(B)至少一种颗粒状流变添加剂，及
(C)任选存在的其他添加剂，
-剪切粘度不大于15Pa·s(在比SM(6a)的固化温度Ts高10℃的温度和10s-1的剪切速率下测量)，
-具有至少1Pa的储能模量G′(在比SM(6a)的固化温度Ts高10℃的温度下测量)和
-固化温度Ts为40℃或更高至80℃或更低，
并且，在所述成形体(8)的构造结束之后，将所述SM(6a)从所述成形体(8)移除。
图1以示意图的形式示出了如何构造本发明的增材制造系统的实例，通过该制造系统实施了本发明的制造具有辅助结构(6a)的有机硅弹性体部件(8)的方法。所述结构粘稠的粘弹性SM(6a)位于单独计量系统(1a)的贮存器(4a)内，其被加压并通过计量管道与计量喷嘴(5a)相连。所述贮存器(4a)可具有上游或下游装置，其能够通过抽空除去溶解的气体。所述SFM(6b)通过另一个独立的单独计量系统(1b)部署。所述单独的计量系统(1b)同样配备有通过计量管道连接到计量喷嘴(5b)上的贮存器(4b)。贮存器(4b)也可具有上游或下游装置，其能够通过抽空除去溶解的气体。
所述单独的计量喷嘴(5a)和(5b)可以精确地定位在一起或优选在x、y和z方向上独立定位，以便能够有针对性地将SM(6a)或SFM(6b)沉积在基板(3)上(所述基板(3)优选可加热并且优选同样可在x、y和z方向上定位)，或者稍后在模制品的形成中，沉积在已定位的SM(6a)上和/或已经定位的，任选已经交联的SFM(6b)上。
优选，可以配置该装置以使得代替在x、y、z方向上的计量喷嘴或者除了可在x、y、z方向上定位的计量喷嘴之外，所述模制品或基板(3)可以在x、y和z方向上定位。所述计量喷嘴、模制品和基板(3)优选以至少±100μm的精度定位，更优选至少±25μm。
另外，可以存在用于交联SFM(6b)的一个或多个辐射源(2)，其优选可以同样在x、y和z方向上精确定位，并且可以通过辐射(7)部分或完全交联SFM(6b)。
优选使用具有高重复精度的移动单元来定位计量喷嘴(5a)和(5b)以及基板。用于定位计量喷嘴(5a)和(5b)以及基板的移动单元在所有三个空间方向上的精度为至少±100μm，优选至少±25μm。所用移动单元的最大速度对于确定模制品(8)的制备时间是至关重要的，因此应为至少0.1m/s，优选至少0.3m/s，更优选至少0.4m/s。
优选计量喷嘴(5a)和(5b)能够喷射中等至高粘度的液体介质。其具体实例包括(热)气泡喷射和压电打印头，特别优选压电打印头。后者能够喷射低粘度材料，在这种情况下，有可能实现几个微微升的液滴体积(2pL对应于约0.035μm的点直径)，以及喷射中等和高粘度材料，如SM(6a)，优选喷嘴直径在50和500μm之间的压电打印头，在这种情况下，可以产生纳升范围(1至100nL)内的液滴体积。对于低粘度材料(<100mPa·s)，这些打印头可以以非常高的计量频率(约1至30kHz)沉积液滴，而对于高粘度材料(>100mPa·s)，则取决于流变性质(剪切稀化特性)，可以达到高达约500Hz的计量频率。
构造辅助结构(6a)或目标结构(6b)的时间顺序高度取决于模制品(8)的所需几何形状。因此，首先构造辅助结构(6a)的至少一部分然后产生实际目标结构(6b)可能是有效的或甚至绝对必要的。或者，可以并行地产生这两种结构，即没有时间延迟，即通过来自两个独立的计量单元的并行计量。在某些情况下，更可取的是首先构建至少一部分目标结构(6b)，然后至少部分地构造支撑结构(6a)。在具有复杂几何形状的部件的情况下，可能有必须使用所有可能的变化。
对于液体的部署，未交联的SFM(6b)，例如丙烯酸树脂或有机硅橡胶材料，其必须交联以形成稳定的目标结构(8)。优选，用于液滴沉积的SFM(6b)的液滴的交联通过一个或多个电磁辐射源(2)(例如IR激光器、IR源、UV/VIS激光器、UV灯、LED)来实现，其优选同样可在x、y和z方向上移动。所述辐射源(2)可以具有偏转镜、聚焦单元、光束加宽系统、扫描仪、快门等。沉积和交联必须彼此匹配。本发明的方法包括在这方面可以想到的所有选项。例如，可能首先需要用SFM(6b)的液滴覆盖x,y工作平面的二维区域，然后等待平整(聚结)，以便仅照射和交联这个二维度区域。同样可取的是，为了造型而将所施加的区域首先仅在边缘区域中固结，然后通过适当的阴影部分地交联内部区域。也可能必要的是要在定位之后立即交联或部分交联各个液滴，以防止流动。可以在模制品成型期间永久照射整个工作区域以实现完全交联或仅使其受到短暂的辐射以便以受控的方式产生不完全交联(生坯强度)，这在某些情况下可能会产生更好的各个层之间的粘合。因此，通常需要使确定所述沉积和交联的参数彼此匹配，这取决于SFM(6b)和所用的任何其他材料的交联体系、流变学特性和粘合性质。
优选，所使用的SFM(6b)是液体丙烯酸酯、丙烯酸酯-有机硅共聚物或其物理混合物、丙烯酸酯-官能有机硅或纯有机硅橡胶材料。优选使用丙烯酸酯-有机硅共聚物或其物理混合物、丙烯酸酯-官能有机硅或纯有机硅橡胶材料，特别优选丙烯酸酯-官能有机硅或纯有机硅橡胶材料，并且在具体实施中，优选有机硅橡胶材料，特别是辐射交联有机硅橡胶材料。
为了避免或消除计量喷嘴的污染，图1中所示的设备可用自动计量喷嘴清洁站补充。
所述单独计量系统可以具有温度控制单元，以便调节材料的流变特性和/或利用因温度升高而造成的粘度降低来进行所述喷射。
优选，至少对于根据本发明所使用的SM(6a)，所述单独计量系统(1b)、贮存器(4b)和任选存在的计量管道应配置有温度控制单元。
可能的情况是，所述单独计量系统(1a)也可以以薄珠的形式，即通过分配方法来部署SM(6a)。该方法尤其对于较大、较扁平的结构是优势的，例如在打印速度方面。
用于生产支撑结构(6a)的本发明的方法可以与所有已知的结构的增材制造方法组合，其中在所述增材制造方法中，结构形成材料(SFM)＝(6b)以液体的形式以位置特异性的方式部署。其包括长丝打印、分配、喷墨打印和喷射。
优选中等至高粘度、剪切稀化的液体SFM(6b)的分配和喷射，特别优选加成交联的有机硅弹性体的分配和喷射，在特定的实施中，优选UV-活化或辐射交联的有机硅弹性体的喷射。
通过图1中示例所概述的整个系统也可以被容纳在真空室或惰性气体室中，例如以避免由氧气引起的UV-C辐射损失或避免在模制品中产生气穴。
优选，所述系统的打印空间或整个系统可以被容纳在可排除空气湿度的腔室中，在这种情况下，所述腔室可以用来自外部的干燥空气吹扫，或者所述腔室中的空气可以通过泵送循环通过干燥单元(例如含有分子筛或冷凝单元的干燥筒)来干燥。
优选，所述打印空间或整个系统是气候可控的或被容纳在气候可控的房间或建筑物中。优选，所述打印过程在0至35℃，更优选15至25℃的空气温度范围内进行。
优选，可以独立于环境温度控制所述部件和/或打印空间的温度，以便能够控制SM(6a)的凝固过程。这可以通过，例如，打印空间的单独的气候控制和/或基板的温度控制和/或模制品的直接温度控制，例如通过温度控制的空气吹扫，来实现。
优选，将所述组分的温度调节至低于SM(6a)的固化温度Ts的温度，更优选在0℃至比SM(6a)的固化温度Ts低10℃的温度的温度范围内。
优选，所述组件的温度可以直接通过，例如，常规温度传感器或通过非接触式温度测量来确定。
用于本发明方法的SM(6a)(其在SM(6a)的固化温度Ts以上的温度下是结构粘稠和粘弹性的)优选由以下组分组成：
(A)蜡，
(B)颗粒状流变添加剂，及
(C)任选存在的其他添加剂。
组分(A)
组分A包含：
至少一种包含式(I)化合物的蜡：
R′-COO-R″ (I)其中R′和R″可以相同或不同，并选自饱和或不饱和的、任选取代的具有10至36个碳原子的脂族烃基。
优选，所述蜡的熔融温度范围为40至80℃，更优选为50至70℃，特别是55至65℃。
组分(A)中式(I)化合物的含量，基于组分(A)的总重量，优选为10重量％或更多，更优选20重量％或更多，最优选30重量％或更多。
优选，组分(A)包含一种或多种天然蜡，例如，动物蜡或植物蜡，例如巴西棕榈蜡或蜂蜡。
通常，天然蜡由包含脂肪酸或蜡酸与被称为脂肪醇或蜡醇的长链脂族伯醇的酯的物质混合物组成。此外，天然蜡还可包含游离的长链脂族酸、酮、醇和烃。
优选，组分(A)包含蜂蜡。
蜂蜡通常由杨梅素、主要是棕榈酸棕榈酸酯C15H31–COO–C30H61的长链醇和酸的酯的混合物组成；此外，可以存在游离的蜡酸C25H51–COOH、蜂花酸和类似的酸、饱和烃、醇和其他物质(例如蜂种特有的香味)。
在一个特别优选的实施方案中，组分(A)仅由蜂蜡组成。
所用的蜡通常是商业产品，例如由Norevo GmbH(德国)销售的产品。
所述蜡的熔融范围可以通过，例如，根据DIN EN ISO 11357-3的动态差示热分析DSC测定：Netzsch STA449F5Jupiter仪器，样品重量：13.52mg，温度范围25至100℃，加热/冷却速率0.5K/min，吹扫气体N2；测量两次运行(一次运行包括以下加热和冷却循环：从25℃(0.5K/min)到100℃和从100℃(0.5K/min)到25℃)；第二次运行被用于所述评估。通常，对于天然蜡，例如蜂蜡，会发生若干相变。在这种情况下，报告的熔融范围是具有最高峰值温度的放热转变。
组分(B)
所用的颗粒流变添加剂优选为固体细碎无机颗粒。
优选，所述颗粒流变添加剂通过光子相关光谱法对适当稀释的水溶液测量的平均粒径为<1000nm，特别是通过TEM图像上的视觉图像评估确定的平均初级粒径为5至100nm。这些初级颗粒有可能不是孤立存在的，而可以是构成较大聚集体和附聚物的组分。
优选，所述颗粒流变添加剂是无机固体，特别是金属氧化物，特别优选二氧化硅。优选，所述金属氧化物的比表面积为0.1至1000m2/g(根据DIN 66131和66132通过BET法测量)，更优选10至500m2/g。
所述金属氧化物可以包括直径在100至1000nm范围内的聚集体(根据DIN 53206定义)，其中所述金属氧化物包括由聚集体形成的团聚体(根据DIN 53206定义)，并且取决于外部剪切应力(例如，由测量条件所产生的)，尺寸可为1至1000μm。
为了易于工业处理，所述金属氧化物优选是在金属-氧键中具有共价键组分的氧化物，优选主族和副族元素的固态物质中的氧化物，例如第III主族中的一种，如氧化硼、氧化铝、氧化镓或氧化铟，或第IV主族中的一种，如二氧化硅、二氧化锗或氧化锡或二氧化物、氧化铅或二氧化物，或第IV副族的氧化物，如二氧化钛、氧化锆或氧化铪。其他实例是稳定的氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化锰、氧化铬或氧化钒。
特别优选氧化铝(III)、氧化钛(IV)和氧化硅(IV)，如湿化学法制备的，例如沉淀的，二氧化硅或硅胶，或高温工艺制备的氧化铝、二氧化钛或二氧化硅，例如气相氧化铝、二氧化钛或二氧化硅或二氧化硅。
其他颗粒流变添加剂是硅酸盐、铝酸盐或钛酸盐，或铝的片状硅酸盐，例如膨润土，如蒙脱石(montmorillonites)、或蒙脱石(smectites)或锂蒙脱石。
特别优选在火焰反应中制备的气相二氧化硅，优选由硅-卤素化合物或有机硅化合物制备，例如由四氯化硅或甲基二氯硅烷，或氢三氯硅烷或氢甲基二氯硅烷，或其他甲基氯硅烷或烷基氯硅烷，包括与烃的混合物，或者如所指出的任何所需的有机硅化合物和烃的可挥发或可喷雾的混合物，例如在氢-氧火焰中，或者在一氧化碳-氧气火焰中。所述二氧化硅可以在例如在纯化步骤中添加或不添加水的情况下制备；优选不添加水。
优选，所述金属氧化物，尤其是二氧化硅的表面积的分形维数Ds优选不大于2.3，更优选不大于2.1，特别优选1.95至2.05，其中所述表面积的分形维数Ds的定义为：粒子表面积A与粒子半径R的Ds次幂成比例。所述表面积的分形维数可以通过小角度X-射线衍射(SAXS)确定。
优选，所述金属氧化物，尤其是二氧化硅的质量分形维数Dm优选不大于2.8，更优选不大于2.7，更优选1.8至2.6。所述质量的分形维数Dm在此定义为：
颗粒质量M与该颗粒半径R的Dm次幂成比例。
所述质量的分形维数可以通过小角X-射线衍射(SAXS)确定。
优选，所述颗粒流变添加剂(B)是非极性的，即表面改性的，特别是疏水化的，优选甲硅烷基化的细碎无机颗粒。
在这方面，优选疏水性二氧化硅，特别优选疏水性气相二氧化硅。在这方面，疏水性二氧化硅是指已经表面改性，优选甲硅烷基化的非极性二氧化硅，例如，如公开的说明书EP 686 676 B1、EP 1 433 749 A1或DE 10 2013 226 494 A1中所述。对于根据本发明使用的二氧化硅，这意味着二氧化硅表面已经疏水化，即甲硅烷基化。
优选，根据本发明使用的疏水性二氧化硅已经用有机硅化合物改性，即甲硅烷基化，例如
(i)式(II)的有机硅烷或有机硅氮烷
R1 dSiY4-d (II)
和/或其部分水解产物，
其中
R1可以相同或不同，是单价键、任选取代、任选单或多不饱和的、任选芳族的烃基，其具有1至24个碳原子并且可以被氧原子中断，
d是1、2或3，及
Y可以相同或不同并且是卤素原子、可与其进一步键合甲硅烷基的一价Si-N键合的氮基团、-OR2或-OC(O)OR2，其中R2是氢原子或单价键、任选取代、任选地单或多不饱和的烃基，其可被氧原子中断，
或者
(ii)由式(III)的单元组成的直链、支链或环状有机硅氧烷
R3 e(OR4)fSiO(4-e-f)/2 (III)其中
R3可以相同或不同，且具有上述对R1所给出的含义之一，
R4可以相同或不同，且具有上述对R3所给出的含义，
e是0、1、2或3，
f是0、1、2、3，条件是e+f<3，且每个分子的这些单元数至少是2，
或
(i)和(ii)的混合物。
用于二氧化硅甲硅烷基化的有机硅化合物可以是，例如，式(II)的硅烷或硅氮烷的混合物，一方面优选由甲基氯硅烷形成的那些，另一方面优选是烷氧基硅烷和任选存在的二硅氮烷。
式(II)中的R1的例子优选为甲基、辛基、苯基和乙烯基，更优选甲基和苯基。
R2的例子优选为甲基、乙基、丙基和辛基，优选甲基和乙基。
式(II)的有机硅烷的优选例子是烷基氯硅烷，如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷、辛基三氯硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷和十八烷基三氯硅烷，甲基甲氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷，甲基乙氧基硅烷，如甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷，甲基乙酰氧基硅烷，如甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷和三甲基乙酰氧基硅烷，苯基硅烷，如苯基三氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷，苯基甲基二乙氧基硅烷和苯基二甲基乙氧基硅烷，乙烯基硅烷，如乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基二甲基乙氧基硅烷，二硅氮烷，如六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷和双(3,3-三氟丙基)四甲基二硅氮烷，环硅氮烷，如八甲基环四硅氮烷，和硅烷醇，如三甲基硅烷醇。
特别优选甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷。
式(III)的有机硅氧烷的优选例子是平均二烷基硅氧基单元数大于3的直链或支链二烷基硅氧烷。所述二烷基硅氧烷优选为二甲基硅氧烷。特别优选具有以下末端基团的线性聚二甲基硅氧烷：三甲基硅氧基、二甲基羟基硅氧基、二甲基氯硅氧基、甲基二氯硅氧基、二甲基甲氧基硅氧基、甲基二甲氧基硅氧基、二甲基乙氧基硅氧基、甲基二乙氧基硅氧基、二甲基乙酰氧基硅氧基、甲基二乙酰氧基硅氧基和二甲基羟基硅氧基，尤其三甲基硅氧基或二甲基羟基硅氧基端基。
优选，所提及的聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为2至100mPa.s。
根据本发明使用的疏水性二氧化硅的硅烷醇基团密度优选小于1.8个硅烷醇基团/nm2，优选不大于1.0个硅烷醇基团/nm2，更优选不大于0.9个硅烷醇基团/nm2。
令人惊讶地，已经发现疏水性二氧化硅的使用减少或防止了所述打印成形体与承载板因收缩而导致的脱离。
根据本发明使用的疏水性二氧化硅的碳含量优选不小于0.4重量％碳，优选0.5至15重量％碳，更优选0.75至10重量％碳，其中所述重量基于疏水性二氧化硅。
根据本发明使用的疏水性二氧化硅的甲醇值优选为至少30，更优选至少40，特别优选至少50。
根据本发明使用的疏水性二氧化硅的DBP值(邻苯二甲酸二丁酯值)优选小于250g/100g，优选150g/100g至250g/100g。
根据本发明使用的疏水性二氧化硅具有根据DIN EN ISO 787-11测量的的夯实密度优选为20g/L至500g/L，优选30至200g/L。
所述硅烷醇基团密度通过酸碱滴定法测定，如在G.W.Sars,Anal.Chem.1956,28,1981所公开的。
所述碳含量可通过元素分析确定。
所述甲醇值是须要加入到水相中以实现二氧化硅完全润湿的甲醇百分比。这里完全润湿意味着使二氧化硅完全浸入到水/甲醇测试液中。
用于表征组分(B)的分析方法另外在实施例部分中进一步详细说明。
优选，所述颗粒流变添加剂(B)是极性的，即亲水的，即未改性的细碎无机颗粒，优选亲水的未改性的气相二氧化硅。
所述未改性的，即亲水的极性二氧化硅的比表面积(根据DIN 66131和66132通过BET法测量)优选为0.1至1000m2/g，更优选10至500m2/g。
所述未改性的，即亲水的极性二氧化硅的硅烷醇基密度优选为1.8个硅烷醇基每nm2至2.5个硅烷醇基每nm2，优选1.8个硅烷醇基每nm2至2.0个硅烷醇基每nm2。
所述未改性的，即亲水的极性二氧化硅的甲醇值优选小于30，优选小于20，更优选小于10，并且在具体实施中，所述未改性的，即亲水的极性二氧化硅被水完全润湿而不需添加甲醇。
所述未改性的，即亲水的极性二氧化硅根据DIN EN ISO 787-11测量的夯实密度为20至500g/L，优选30至200g/L，更优选30至150g/L。
根据本发明使用的未改性的，即亲水的极性二氧化硅的DBP值(邻苯二甲酸二丁酯值)优选小于300g/100g，优选150g/100g至280g/100g。
所用的颗粒状流变添加剂(B)可以是任何所需的细碎无机颗粒的混合物；具体而言，可以使用不同二氧化硅的混合物，例如具有不同BET表面积的二氧化硅的混合物，或具有不同甲硅烷基化的二氧化硅的混合物，或未改性和甲硅烷基化的二氧化硅的混合物。
优选，对于甲硅烷基化的，即疏水的、非极性二氧化硅和未改性的，即亲水的极性二氧化硅的混合物，所述疏水性二氧化硅在二氧化硅总量中的比例为至少50重量％(重量％)，优选至少80重量％，更优选至少90重量％。
其他添加剂(C)
除组分(A)和(B)外，本发明的SM(6a)还可包含其他功能性添加剂，例如
-着色剂，如有机或无机彩色颜料或具有分子溶解度的染料；
-工业上常用的溶剂，如水、丙酮、醇、芳族或脂族烃；
-稳定剂，如热稳定剂或紫外稳定剂；
-紫外示踪剂，如荧光染料，例如罗丹明、荧光素或其他用于检测组分上残留的SM痕迹的紫外示踪剂；
-聚合物，如聚合物流变添加剂或流平剂；
-填料，如非增强填料，例如BET表面积高达50m2/g的填料，如石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、片状硅酸盐，如云母、蒙脱石、氮化硼、玻璃粉和碳粉；
-水清除剂或干燥剂，例如分子筛或可水合盐，如无水Na2SO4，其通过激光衍射测量的平均粒度小于500μm，优选小于100μm，更优选小于50μm。
本发明的SM(6a)
本发明的SM(6a)优选由下述组成：
55重量％或更高至99重量％或更低的(A)，
1重量％或更高至20重量％或更低的(B)，及
0重量％或更高至25重量％或更低的(C)，
基于本发明SM(6a)的总重量。
更优选，本发明的SM(6a)由下述组成：
75重量％或更高至98重量％或更低的(A)，
2重量％或更高至15重量％或更低的(B)，及
0重量％或更高至10重量％或更低的(C)，
基于本发明SM(6a)的总重量。
特别优选，本发明的SM(6a)由下述组成：
80重量％或更高至96重量％或更低的(A)，
4重量％或更高至10重量％或更低的(B)，及
0重量％或更高至10重量％或更低的(C)，
基于本发明SM(6a)的总重量。
本发明的SM(6a)的特征特别在于，其在高于SM(6a)的固化温度Ts的温度下具有结构粘稠性和粘弹性。
结构粘稠性是指所述SM(6a)的粘度取决于剪切速率并随着剪切速率的增加而下降，这种效果是可逆的，所述粘度随着剪切速率的降低而再次增加。
优选，根据本发明使用的SM(6a)在低剪切速率下在比SM(6a)的固化温度Ts高10℃的温度下具有高粘度。优选，在比SM(6a)的固化温度Ts高10℃的温度下在1s-1的剪切速率下测量的粘度为0.1Pa·s或更大，优选在0.1Pa·s和1000Pa·s之间，更优选在0.2Pa·s和500Pa·s之间，并且在特定实施中为0.25Pa·s至100Pa·s。
根据本发明使用的SM(6a)在高剪切速率下在比SM(6a)的固化温度Ts高10℃的温度下具有低粘度。在10s-1的剪切速率下，在比SM(6a)的固化温度Ts高10℃的温度下测量的粘度不大于15Pa·s，优选0.05Pa·s或更大至15Pa·s或更小，甚至更优选0.075Pa·s或更大至10Pa·s或更小，并且在一个具体实施中为0.1Pa·s或更大至9Pa·s或更小。
测定所述粘度(＝剪切粘度)的方法在实施例中进一步描述。
根据本发明使用的SM(6a)的特征还在于，其在比SM(6a)的固化温度Ts高10℃的温度下具有粘弹性特征，特别优选在线性粘弹性(LVE)区域中具有粘弹性固态特性。这意味着，在根据T.G.Mezger,The Rheology Handbook，第二版(Vincentz Network GmbH&Co.KG；德国,2006,147ff)所定义的LVE区域内，损耗因子tanδ＝G″/G′的值小于1，优选小于0.8，更优选小于0.75。
根据本发明使用的SM(6a)的特征还在于，其优选在比SM(6a)的固化温度Ts高10℃的温度下是稳定的物理凝胶。这意味着在比SM(6a)的固化温度Ts高10℃的温度下，在LVE区域内的储能模量G′的平台值为至少1Pa，优选为5至5000Pa，更优选为5至2500Pa。
所述凝胶的特征还在于，临界流动应力τcrit，即G′＝G″时的应力τ，优选具有大于1Pa，优选大于2.5Pa，更优选大于3Pa。所述储能模量G′、损耗因子tanδ和临界剪切应力τcrit可以借助于如下所述的流变仪通过流变测量来确定。
根据本发明使用的SM(6a)在40至80℃的温度范围内具有相变。换言之，根据本发明使用的SM(6a)，当在40至80℃的温度范围内冷却时，具有从具有粘弹性特性的液体到固体的转变。归属给该相变的固化温度Ts可以在85℃至20℃的温度范围内冷却时，在动态应力下在具有恒定形变和频率的样品的流变温度扫描实验中获得。为此，借助Boltzmann S形函数分析复数粘度|η*|(T)的测量强度。SM(6a)的固化温度Ts在40℃或更高至80℃或更低的范围内，优选50℃或更高至70℃或更低，更优选在55℃或更高至65℃或更低。优选，所述固化在窄的温度范围内发生，即凝固曲线|η*|(T)是陡峭的。这意味着Boltzmann S形函数的斜率参数dT的值为0.1至1.5，优选0.1至1.0。
SM(6a)的固化温度具体通过适当选择蜡组分，特别是通过所述蜡组分的适当熔融范围来确定。所述组合物的其他组分对所得SM的固化温度仅有轻微影响。
根据本发明使用的SM(6a)的特征还在于，其可在宽的温度范围内打印，即可得到打印图像而不会形成溅射或出现几何参数的局部变化。所述温度范围为至少1℃或更高，更优选为2℃或更高。
根据本发明使用的SM(6a)的特征还在于，有机硅可以在SM(6a)的表面上铺展。这意味着低分子量硅油(例如，Wacker Chemie AG的AK100)的接触角小于90°，优选小于60°，并且更优选SM的自发润湿而不形成可测量的接触角。
根据本发明使用的SM(6a)的特征还在于，在短暂的电磁辐射(例如SFM(6b)的辐射交联所使用的UV光)下，其不会改变，即不会发生任何降解反应、聚合或稳定性损失。
优选根据本发明使用的SM(6a)的特征在于，在SFM(6b)固化后，可以容易地从所述成型体(8)中机械地或通过在溶剂中溶解或乳化除去。这可以通过机械方式实现，例如通过压缩空气，旋转，例如通过离心机、刷子、刮刀等。另外，也可以通过在适当的溶剂中溶解或乳化来实现该去除。
这里优选对环境友好且对最终用户没有风险的溶剂，优选水。
优选，为此目的，加热所述溶剂和/或特别是将适用的表面活性剂(例如阴离子、阳离子或中性表面活性剂)加入到水中。任选，所述洗涤可以通过机器进行，例如在适当的洗涤器中进行。
优选，根据本发明使用的SM(6a)在从所述成形体(8)中取出后可循环利用。为此，已发现当根据本发明使用的SM(6a)对SFM(6b)的挥发性成分，例如有机硅弹性体作为SFM(6b)时的低分子量硅氧烷，具有低吸收能力时是有利的。
在制备含有颗粒流变添加剂(B)的SM分散体时，将所述颗粒流变添加剂(B)混入到所述蜡组分(A)中。
用于制备SM分散体的颗粒流变添加剂(B)可以在优选高于组分(A)的熔融范围的温度下加入所述液体蜡组分(A)中，更优选在在组分(A)的熔化范围以上1至10℃加入，并通过润湿分布，或通过搅拌混合(例如用滚筒式混合器或高速混合器，或通过搅拌)分布。在低于10重量％的低颗粒浓度情况下，简单搅拌通常足以将颗粒(B)掺入液体(A)中。优选，颗粒(B)以非常高的剪切速率掺入并分散到液体蜡组分(A)中。用于此目的的适用设备优选为高速搅拌器，高速溶解器，例如旋转速度为1至50m/s，高速转子-定子系统、声谱器、剪切间隙、喷嘴、球磨机等。
这可以以分批和连续的工艺中进行，优选连续工艺。特别适用的系统是那些首先用有效的搅拌器单元在例如密闭容器或罐中将所述颗粒流变添加剂(B)润湿并掺入到所述蜡组分(A)中，并在第二步中以非常高的剪切速率分散所述颗粒流变添加剂(B)的系统。这可以通过第一容器中的分散系统，或通过泵送循环，在含有分散单元的外部管道中，在容器外并在优选封闭的系统中再循环到所述容器中来实现。通过部分再循环和部分连续取出，该工艺可优选连续配置。
将所述颗粒状流变添加剂(B)分散在所述SM分散体中的特别适用的方法是使用5至500kHz，优选10至100kHz，最优选15至50kHz的超声波；超声波分散可以连续或不连续地进行。这可以通过各个超声发射器(如超声波尖端)或流动系统来实现，该流动系统可选地借助由管道或管壁分开的系统，其包含一个或多个超声发射器。
超声分散可以连续或分批进行。
可以在适用于生产乳液或分散体的常规混合系统中进行分散，并确保输入足够高的剪切能量，例如高速定子-转子搅拌器系统，例如，根据P.Willems教授已知的注册商标为“Ultra-Turrax”的高速定子-转子搅拌器系统，或注册商标为例如Kady、Unimix、Koruma、Cavitron、Sonotron、Netzsch或Ystral的其他定子-转子系统。其他方法是超声法，例如US探针/发射器，或US流动池，或如Sonorex/Bandelin提供的US系统或类似系统，或球磨机，例如瑞士WAB的Dyno-Mill。其他方法是高速搅拌器，例如桨式搅拌器或梁式搅拌器，溶解器，如Getzmann的盘式溶解器，或混合系统，如行星式溶解器，束式溶解器或由溶解器和搅拌器系统组成的其他组合集合体。其他适用的系统是挤出机或捏合机。
优选，所述颗粒流变添加剂(B)的加入和分散在减压下进行或包括抽空步骤。
优选，所述颗粒流变添加剂(B)的加入和分散在高于组分(A)的熔融范围的高温下进行，更优选在比组分(A)的熔融范围高10℃至不超过200℃的温度范围内进行。温度的升高可优选通过外部加热或冷却来控制。
应当理解，所述SM分散体也可以以其他方式制备。
优选，将根据本发明使用的SM(6a)分配到适用的计量容器(4a)中，例如筒、管状袋等。优选，所述计量容器(4a)随后通过，例如，将它们密封到金属化薄膜中而防止空气湿度进入。
优选，根据本发明使用的SM(6a)在所述分配操作之前和/或期间脱气，例如，通过施加适用的真空或通过超声波。
优选，根据本发明使用的SM(6a)在所述分配操作之前进行干燥，例如，通过在升高的温度下施加适当的真空。
所用SM(6a)中游离水的含量，即未与水清除剂或干燥剂结合的水，小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于1重量％，基于SM的总质量。所述游离水的含量可以通过，例如，Karl Fischer滴定或NMR光谱法定量确定。
优选，根据本发明使用的SM(6a)在比SM(6a)的固化温度TS高的温度下分配，更优选比SM的固化温度TS高10℃至不超过200℃的温度范围内分配。
优选，根据本发明使用的SM(6a)从所述计量容器中通过机械压力或通过压缩空气或减压进行部署。
优选，根据本发明使用的SM(6a)在比SM(6a)的固化温度TS高度温度下从计量容器中进行部署，更优选在比SM(6a)的固化温度TS高10℃至不超过100℃的温度范围内进行部署。
实施例
下述实施例用于说明本发明而不是对其进行限制。
所有百分比均基于重量计。除非另有说明，否则所有操作均在25℃的室温和标准压力(1.013bar)下进行。所述设备是由许多设备制造商商业供应的商业实验室设备。
所述二氧化硅(组分B)的特性表征方法
甲醇值
用水/甲醇混合物(MeOH在水中的体积％)测定润湿性：用等体积的水/甲醇混合物振荡相同体积的二氧化硅
-从0％甲醇开始
-如果没有润湿，则至少有一些二氧化硅悬浮：应使用甲醇的体积比增加了5体积％的混合物
-如果其被润湿，则整个体积的二氧化硅会沉降：由水中的MeOH(体积％)得到所述甲醇值。
碳含量(C％)
使用来自Eltra GmbH(D-41469Neuss)的CS-530元素分析仪，根据DIN ISO 10694进行碳的元素分析。
残余的硅烷醇含量
以类似于G.W.Sarsars等人的方法(Analytical Chemistry 1956,28,1981ff.)，通过酸碱滴定悬浮在1:1的水和甲醇混合物中的二氧化硅来测定残余硅烷醇含量。所述滴定在高于等电点且低于溶解二氧化硅的pH的范围内进行以。残余的硅烷醇含量(％)可以通过下式计算：
SiOH＝SiOH(甲硅烷基)/SiOH(phil)100％
其中
SiOH(phil)：滴定未处理的二氧化硅的滴定体积
SiOH(甲硅烷基)：滴定所述甲硅烷基化二氧化硅的滴定体积
DBP值
用Haake(Karkesruhe)的RHEOCORD 90仪器测量邻苯二甲酸二丁酯的吸收。为此，将12g精确至0.001g的二氧化硅粉末引入用盖子封闭的捏合腔中，并通过盖子中的孔以0.0667mL/s的规定计量速率计量加入邻苯二甲酸二丁酯。所述捏合机以125转/分钟的电机速度运转。在达到最大扭矩时，所述捏合机和所述DBP计量自动关闭。消耗的DBP的量和称量的颗粒的量被用于根据下式计算DBP吸收：
DBP值(g/100g)＝(以g计的DBP的消耗量/以g计的粉末称重)×100。
流变测量
除非另有说明，否则所有测量均在流变仪(Anton Paar的具有空气轴承的MCR302)中在比SM的固化温度Ts高10℃的温度下进行。使用盘-盘几何构型(25mm)以300μm的间隙宽度进行测量。在关闭所述盘以得到所述测量间隙后，用刮刀除去过量的样品材料(“修边”)。在实际测量开始之前，对样品进行规定的初步剪切，以消除由样品施加和盘闭合以获得测量位置所产生的流变学历史。所述初步剪切包括在100s-1的剪切速率下进行60s的剪切，然后是300s的静止阶段。
所述剪切粘度由所谓的阶梯分布确定，其中将样品在1s-1和10s-1的恒定剪切速率下进行剪切，每次剪切120秒。所述测量点的持续时间为12秒(1s-1)或10秒(10s-1)，报告的剪切粘度是一个分段的最后4个数据点的平均值。
储能模量G′的平台值、损耗因子tanδ和临界剪切应力τcrit是通过动态形变试验获得的，其中对处在10rad/s的恒定角频率下在规定的0.01到100之间形变范围内增加样品的形变幅度。测量点的持续时间为30秒，每增加十倍就有4个测量点。储能模量G′的平台值是数据点2至7的平均值，条件是它们在线性粘弹性范围内，即其不依赖于形变或剪切应力。所选择的损耗因子tanδ的值是第4个测量点的值。
通过在动态剪切应力下的温度扫描测定SM的固化温度Ts。这涉及以1.5K/min的冷却速率从85℃至20℃逐步冷却样品。这是通过使样品在10Hz的恒定频率下经受0.1％的恒定形变来完成的。测量点的持续时间为0.067min。得到储能模量G′(T)、损耗模量G″(T)和复数粘度|η*|(T)，各自作为温度T的函数。|η*|(T)对T的图给出S形曲线。是固化温度Ts是该曲线转折点的温度。这可以借助于ORIGIN软件通过形成曲线的一阶导数来确定。
3D打印机：
对于下文描述的本发明方法的实施例，所使用的增材制造系统是来自“GermanRepRap GmbH”的“NEO-3D”打印机，其被修改并适配以用于本实验。最初安装在“NEO-3D”打印机中的热塑性长丝计量单元用“Vermes Microdispensing GmbH,Otterfing”的喷嘴代替，以便能够逐滴沉积具有相对高粘度至坚固糊状稠度的材料，如根据本发明使用的SM。
由于“NEO”打印机没有喷嘴安装的标准配备，因此对其进行了修改。将所述Vermes喷射喷嘴结合到所述打印机控制系统中，使得Vermes喷射喷嘴的启停信号(触发信号)由打印机的GCode控制器启动。为此，在GCode控制器中记录了一个特殊信号。因此，该计算机的GCode控制器仅打开和关闭所述喷射喷嘴(开始和停止计量)。
为了启/停信号的信号传输，将“NEO”打印机原始安装的细长丝加热喷嘴的加热电缆切断并连接到所述Vermes喷嘴上。
所述Vermes喷嘴的其他计量参数(计量频率、上升、下降等)通过MDC 3200+微分配控制单元进行调整。
所述3D打印机通过计算机控制。修改所述3D打印机的软件控制和控制信号接口(软件：“Repetier-Host”)，使得可以控制所述计量喷嘴在三个空间方向上的移动和用于液滴沉积的信号。所述“NEO”3D打印机的最大移动速度为0.3m/s。
计量系统：
用于所用SM材料或辐射交联有机硅弹性体结构材料的计量系统是“VermesMicrodispensing GmbH”的“MDV 3200A”微分配计量系统，其由具有以下组件的完整系统组成：a)MDV 3200A–具有可与Luer-Lock墨筒相连的喷嘴单元，在所述墨筒顶端用3至8bar压缩空气加压(带适配器的软管)，b)Vermes MDH-230tfl左侧喷嘴跟踪加热系统，c)MCH30-230墨筒加热器，带有用于固定热熔胶盒的MCH压缩空气释放阀，MHC 3002微分配加热器控制器和MCH-230tg加热电缆，d)MDC3200+微分配控制单元，其又与PC控制器相连并通过可移动电缆连接到喷嘴，其实的可以设置喷射计量参数(上升、下降、打开时间、针提升、延迟、无脉冲、加热器、喷嘴、分离、体素直径、对所述墨筒提供气压)。可使用直径为50、100、150和200μm的喷嘴。因此，可以在基板或交联的SFM(6b)上的任何所需的xyz位置精确地定位纳升范围内的超细SM液滴(6a)。除非在各个实施例中另有说明，否则安装在所述Vermes阀中的标准喷嘴插件是200μm喷嘴(N11-200喷嘴插件)。
用于SM材料(6b)的储存容器(4a)是垂直的30mL Luer-Lock墨筒，其被液密地拧到所述分配喷嘴上并用压缩空气加压。
所述改进的“NEO”3D打印机和所述“Vermes”计量系统由PC和“Simplify 3D”开源软件控制。
辐射源：
带有Osram UV灯的UV室
用于交联组分的SFM(6b)的离线UV辐射使用UV辐射室完成，所述辐射室在内部具有反射性并具有如下外部尺寸：
长度50cm
高度19cm
宽度33cm
荧光UV灯和基板之间的距离为15cm。
辐射源：电功率为36瓦的紫外灯，“Osram Puritec HNS L 36W 2G11”型，波长为254纳米，Osram GmbH,Steinerne Furt 62,86167Augsburg。
所述SM材料或SFM材料的调节：
在3D打印机中进行处理之前，所使用的SFM材料均通过将100g所述材料在干燥器中的开口PE喷嘴中，在10mbar的减压和室温(＝25℃)下储存3小时进行脱挥发性组分。随后，将所述材料在排除空气下分配到带有卡口连接的30mL墨筒中，并与适用的排出柱塞(塑料柱塞)连接。然后将Luer-Lock墨筒以液密性的方式拧入到Vermes计量阀的垂直墨筒支架中，Luer-Lock螺纹向下，压力压头用压缩空气在所述墨筒上端加压至3至8bar；在所述墨筒中的排出柱塞防止所述压缩空气进入已经抽空以预先释放气泡的材料中。
将所述SM材料在比SM的固化温度Ts高10℃的温度下在氮气冲洗的干燥箱中熔融过夜，分配到墨筒中并在热时侯以2000rpm的速度离心5分钟以使其释放空气。然后将Luer-Lock墨筒以液密性方式拧入到Vermes计量阀的垂直筒式加热器中，Luer-Lock螺纹向下，压力压头用压缩空气在所述墨筒上端加压至3至8bar；在所述墨筒中的排出柱塞防止所述压缩空气进入已经离心以预先释放气泡的材料中。在开始打印操作之前，将墨筒加热到目标温度至少30分钟。
确定可打印的温度范围：
(＝喷嘴加热温度范围(见表3))
所述温度范围由如下所述的矩形螺旋的打印图像来确定。在可打印的温度范围内，可获得均匀的矩形螺旋，而不会出现飞溅或所述螺旋的几何参数的显著偏差。
实施例1(B1)：
首先向PC Laborsystem GmbH的带有横梁溶解器(溶解器盘直径60mm)的实验室混合器中加入380g市售的黄色蜂蜡，其熔点范围为61至65℃，酸值为17至22mg KOH/g(可从Carl Roth GmbH+Co.KG获得)，并在65℃的温度下，将20g的 H18、疏水气相二氧化硅(可从Wacker Chemie AG获得；分析数据见表1)分批加入，同时搅拌约30分钟。然后在减压下于70℃和800rpm下分散1.0小时。得到透明凝胶，其在低于60℃的温度下固化，得到淡黄色材料，其分析数据列于表2中。
实施例2(B2)：
首先向PC Laborsystem GmbH的带有横梁溶解器(溶解器盘直径60mm)的实验室混合器中加入370g市售的黄色蜂蜡，其熔点范围为61至65℃，酸值为17至22mg KOH/g(可从Carl Roth GmbH+Co.KG获得)，并在65℃的温度下，将30g的 H18、疏水气相二氧化硅(可从Wacker Chemie AG获得；分析数据见表1)分批加入，同时搅拌约30分钟。然后在减压下于70℃和800rpm下分散1.0小时。得到透明凝胶，其在低于60℃的温度下固化，得到淡黄色材料，其分析数据列于表2中。
实施例3(B3)：
首先向PC Laborsystem GmbH的带有横梁溶解器(溶解器盘直径60mm)的实验室混合器中加入360g市售的黄色蜂蜡，其熔点范围为61至65℃，酸值为17至22mg KOH/g(可从Carl Roth GmbH+Co.KG获得)，并在65℃的温度下，将40g的 H18、疏水气相二氧化硅(可从Wacker Chemie AG获得；分析数据见表1)分批加入，同时搅拌约30分钟。然后在减压下于70℃和800rpm下分散1.0小时。得到透明凝胶，其在低于60℃的温度下固化，得到淡黄色材料，其分析数据列于表2中。
实施例4(B4)：
首先向PC Laborsystem GmbH的带有横梁溶解器(溶解器盘直径60mm)的实验室混合器中加入360g市售的黄色蜂蜡，其熔点范围为61至65℃，酸值为17至22mg KOH/g(可从Carl Roth GmbH+Co.KG获得)，并在65℃的温度下，将40g的 H20RH、疏水气相二氧化硅(可从Wacker Chemie AG获得；分析数据见表1)分批加入，同时搅拌约30分钟。然后在减压下于70℃和800rpm下分散1.0小时。得到透明凝胶，其在低于60℃的温度下固化，得到淡黄色材料，其分析数据列于表2中。
实施例5(B5)：
首先向PC Laborsystem GmbH的带有横梁溶解器(溶解器盘直径60mm)的实验室混合器中加入370g市售的白色蜂蜡，其熔点范围为61至65℃，酸值为17至22mg KOH/g(可从Carl Roth GmbH+Co.KG获得)，并在65℃的温度下，将30g的 H18、疏水气相二氧化硅(可从Wacker Chemie AG获得；分析数据见表1)分批加入，同时搅拌约30分钟。然后在减压下于70℃和800rpm下分散1.0小时。得到透明凝胶，其在低于60℃的温度下固化，得到白色物质，其分析数据列于表2中。
实施例6(B6)：
首先向PC Laborsystem GmbH的带有横梁溶解器(溶解器盘直径60mm)的实验室混合器中加入360g市售的黄色蜂蜡，其熔点范围为61至65℃，酸值为17至22mg KOH/g(可从Carl Roth GmbH+Co.KG获得)，并在65℃的温度下，将40g的 N20、疏水气相二氧化硅(可从Wacker Chemie AG获得；分析数据见表1)分批加入，同时搅拌约30分钟。然后在减压下于70℃和800rpm下分散1.0小时。得到透明粘稠液体，其在低于60℃的温度下固化，得到淡黄色材料，其分析数据列于表2中。
实施例7(B7：非本发明)：
以类似于实施例B1至B6的方式，对市售的黄色蜂蜡(其熔点范围为61至65℃，酸值为17至22mg KOH/g，可从Carl Roth GmbH+Co.KG获得)进行流变表征。其分析数据列于表2中。
表1
表2
喷射实施例J1：用表3中给出的喷射喷嘴参数在面积为25×75mm的玻璃显微镜载玻片上逐滴沉积B1，得到壁厚约900μm，边长为15mm，高度为10mm的矩形螺旋。所述SM熔体的流变性质使得可以得到具有优异尺寸稳定性和成像精度的沉积的几何形状。结果是稳定的成型体，没有与玻璃板因收缩而脱离(见图2)。
喷射实施例J2：用表3中给出的喷射喷嘴参数沉积B2。结果得到稳定的成型体，类似于J1，没有与玻璃板因收缩而脱离。
喷射实施例J3：用表3中给出的喷射喷嘴参数沉积B3。结果得到稳定的成型体，类似于J1，没有与玻璃板因收缩而脱离。
喷射实施例J4：用表3中给出的喷射喷嘴参数沉积B4。结果得到稳定的成型体，类似于J1，没有与玻璃板因收缩而脱离。
喷射实施例J5：用表3中给出的喷射喷嘴参数沉积B5。结果得到稳定的成型体，类似于J1，没有与玻璃板因收缩而脱离。
喷射实施例J6：用表3中给出的喷射喷嘴参数沉积B6。结果得到稳定的成型体，没有与玻璃板因收缩而脱离(见图3)。
喷射实施例J7(非本发明)：用表3中给出的喷射喷嘴参数沉积B7。
只有在确切控制的环境条件下(控制环境气候恰好在25℃)才能得到所需的成型体。只有这些条件才能得到稳定的成形体，且类似于J1，而没有与玻璃板因收缩而脱离。
喷射实施例J11：将810UV 1K，一种半透明的可进行UV光诱导的加成交联的硅橡胶材料(粘度约为310 000mPa.s(0.5s-1)，肖氏A硫化胶硬度为40，可从WACKER CHEMIE将AG获得)用表4所给出的喷射喷嘴参数逐滴沉积在面积为25×75mm的玻璃显微镜载玻片上，得到壁厚为2mm，边长为15mm，高度为3.5mm的矩形螺旋。该螺旋用上述给出的交联参数在上述离线UV室中交联。随后，在清洁喷嘴头和清洁进给管线之后并且在更换墨筒之后，通过喷射支撑材料B3来填充所述螺旋的空腔(喷射喷嘴参数见表4)。随后，在再次清洁喷嘴头和进料管线并将S-M墨筒用810UV 1K墨筒更换之后，将厚度为1.5mm的盖子打印到所述螺旋上并如上所述交联，用水洗掉所述支撑材料。
表3
表3中的结果清楚地表明，使用颗粒流变添加剂导致可打印的温度范围的增加(参见实施例1至6的喷嘴加热温度范围)。更具体而言，与缺少颗粒流变添加剂的载体材料相比，可以使温度窗口增加一倍(参见实施例7)。
表4

Claims (11)

1.通过结构形成材料(SFM)＝(6b)的位置特异性部署来增材制造成形体(8)的方法，其特征在于，
在同一时间或不同时间，至少一种支撑材料(SM)＝(6a)被部署在没有SFM(6b)的区域，
其中所述SM(6a)通过具有至少一个用于所述SM(6a)的部署单元(1a)的装置进行部署，其通过所述SM(6a)的位置特异性部署逐渐构造用于所述成形体(8)的支撑结构，
条件是，所述SM(6a)
-在高于所述SM(6a)的固化温度Ts的温度下是一种结构粘稠、粘弹性的组合物，其包括
(A)至少一种包含至少一种式(I)化合物的蜡：
R′-COO-R″ (I)
其中R′和R″可以相同或不同，并选自饱和或不饱和、任选取代的具有10至36个碳原子的脂族烃基，
(B)至少一种颗粒状流变添加剂，及
(C)任选存在的其他添加剂，
-具有不大于15Pa·s的剪切粘度，在比所述SM(6a)的固化温度Ts高10℃的温度和10s-1的剪切速率下测量，使用具有盘-盘几何构型的流变仪在直径为25mm且间隙宽度为300μm的情况下测量，
-具有至少1Pa的储能模量G′，在比所述SM(6a)的固化温度Ts高10℃的温度下测量，及
-固化温度Ts为40℃或更高至80℃或更低，
并且，在所述成形体(8)的构造结束之后，将所述SM(6a)从所述成形体(8)移除。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述部署单元(1a)可以在x、y和z方向上以至少±100μm的精度定位，因而在x,y工作平面内以及在z方向上实施所述SM(6a)的位置特异性部署。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，R′是具有10至15个碳原子的直链烷基，R″是具有25至35个碳原子的直链烷基。
4.如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，组分(A)包含蜂蜡。
5.如权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，组分(B)包含至少一种二氧化硅。
6.如权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，组分(B)包含至少一种疏水性二氧化硅，其通过酸碱滴定测定的硅烷醇基团的密度小于1.8个硅烷醇基团/nm2。
7.如权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，组分(B)包含至少一种甲醇值为至少30的疏水性二氧化硅，其中所述甲醇值对应于必须加入到水相中以实现二氧化硅的完全润湿的甲醇的百分比，其中所述完全润湿是指将所述二氧化硅完全浸入到水/甲醇测试液中。
8.如权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，基于所述SM(6a)的总重量，组分(A)的含量为55重量％或更高至99重量％或更低。
9.如权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，基于所述SM(6a)的总重量，组分(B)的含量为1重量％或更高至20重量％或更低。
10.如权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，通过在溶剂中溶解或乳化或通过机械方式，将所述SM(6a)与所述成形体(8)分离。
11.一种组合物作为支撑材料在增材制造成形体(8)的方法中的用途，所述组合物包含：
(A)至少一种包含至少一种式(I)化合物的蜡：
R′-COO-R″ (I)
其中R′和R″可以相同或不同，并选自饱和或不饱和、任选取代的具有10至36个碳原子的脂族烃基，
(B)至少一种颗粒状流变添加剂，及
(C)任选存在的其他添加剂，
其中，所述组合物
-在高于所述SM(6a)的固化温度Ts的温度下是一种结构粘稠、粘弹性的组合物，
-具有不大于15Pa·s的剪切粘度，在比所述SM(6a)的固化温度Ts高10℃的温度和10s-1的剪切速率下测量，使用具有盘-盘几何构型的流变仪在直径为25mm且间隙宽度为300μm的情况下测量，
-具有至少1Pa的储能模量G′，在比所述SM(6a)的固化温度Ts高10℃的温度下测量，及
-固化温度Ts为40℃或更高至80℃或更低。
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